一种孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠制备方法
本发明涉及一种孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠制备方法。
背景技术：
1、粉煤灰空心微珠(fac)作为粉煤灰的一种，具有厚实、坚硬的外壳，不仅具有密度小、导热系数低、流动性优、分散性和稳定性好等优点，还具有耐火、耐腐蚀、绝缘、防辐射、无毒等优异性能，粉煤灰空心微珠由sio2-al2o3-fe2o3-cao-mgo-na2o-k2o-tio2等多组分构成，玻璃相含量80％以上，其中主要为石英和莫来石。但fac表面被一层玻璃相薄膜包裹，阻碍了fac中活性sio2与ca(oh)2等碱性物质的化学反应，使fac与胶凝材料之间存在空隙，影响混凝土的性能。
2、传热的三种主要途径是:热传导、热对流和热辐射。当多孔材料的孔径小于4mm时，热对流可以忽略不计。由于fac的外壳为玻璃相，所以具有热反射性，当温度不高时，热辐射在fac体内不断折射，消耗了热能，降低了热量的传递。热传导是fac在室温下的主要传热方式，热量由fac外壁传导到内壁，靠近内壁的气体分子获得热能流动，气体分子之间进行碰撞来进行热量传递，由于fac内气体的流速和密度都很小，雷诺准数也很小，球内气体很难湍动形成紊流，因此气体分子的传热速率慢，使fac有较低的导热系数，因此合适孔径尺寸的控制有利于获得导热系数较低强度高的fac。
3、目前制备粉煤灰多孔空心微珠的常用的方法有高温煅烧法、化学刻蚀法，这些方法制备的粉煤灰多孔空心微珠孔洞分布不均、孔径大小不可控、破坏空心微珠原有结构、过大的孔径会劣化粉煤灰多孔空心微珠保温性能(即导热系数升高)与力学性能(即强度降低)。如：
4、(1)一种高性能混凝土及其制备方法(申请号：202111411861.5)
5、选用柠檬酸、乙酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的一种或几种对fac进行加热搅拌处理，然后进行抽滤、干燥，研磨，制备出粉煤灰多孔空心微珠基内养护剂，与硅酸盐水泥、粉煤灰、砂、卵石混合制备高性能混凝土拌合物，改善高性能混凝土的力学性能和耐久性能等。该专利使用化学刻蚀技术，处理后产生的孔径大小没有严格的控制，孔径分布随机。
6、(2)一种粉煤灰空心微珠的表面处理工艺(201510894011.3)
7、利用醇洗、超声洗、酸碱处理等手段，对fac表面进行处理，制备密度在0.7-1g/cm3的适合涂覆用的高质量轻质微珠。该专利用硫酸或盐酸进行酸处理，接着用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液进行碱处理，粉煤灰多孔空心微珠孔径不可控，范围不等。
8、上述通过酸处理和高温煅烧后的fac表面有不规则的大孔，受力时使会产生严重的应力集中，会沿着孔洞开裂，造成孔洞坍塌，大大降低了材料的强度。此外，通过酸处理和高温煅烧后的fac，在表面形成一定孔径的穿孔，形成的穿孔孔径多为几微米以上的大孔，增加了fac中的热传导，导致了导热系数的增加。同时酸处理和高温煅烧往往会破坏粉煤灰多孔空心微珠原有结构、甚至破碎至碎片状，导致掺入粉煤灰多孔空心微珠的混凝土强度降低。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠制备方法。该方法通过聚焦离子束法制备孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠，孔径大小可控且为纳米级，能够兼顾低导热系数和高强度要求。通过聚焦离子束法击穿了表面的玻璃相薄膜，引入了纳米级的孔隙，在保留了玻璃相薄膜的基础上，既降低了材料的导热系数，也保留了材料的强度。
2、本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：
3、第一方面，本发明提供一种孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠制备方法，能制备孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠，所述制备方法的过程是：
4、步骤1：对粉煤灰空心微珠fac原料依次过150目筛，得到筛下部分为第一粒径范围；之后继续过60目筛，得到筛下部分为第二粒径范围；再继续过35目筛，得到筛下部分为第三粒径范围，35目筛筛上部分舍弃；测量不同粒径范围下粉煤灰空心微珠fac的密度；
5、步骤2：采用聚焦离子束法对粉煤灰空心微珠fac进行纳米级孔径加工，离子源选用液态镓离子源，工作距离选择5mm：
6、首先根据不同粒径范围下粉煤灰空心微珠fac的密度确定聚焦离子束的加速电压，若粉煤灰空心微珠fac的密度大于0.3g/cm3，则加速电压为[15kv-35kv)，否则加速电压设置为[5kv-15kv)；
7、之后根据粒径范围确定聚焦离子束的扫描速度，当粉煤灰空心微珠fac的粒径为第一粒径范围时，离子束斑大小为[10-15)nm，扫描速度选择每秒5-10μm，调整加工孔径范围为5-40nm；
8、当粉煤灰空心微珠fac的粒径为第二粒径范围时，离子束斑大小为[15-40)nm，扫描速度选择每秒15-30μm；调整加工孔径范围为20-80nm；
9、当粉煤灰空心微珠fac的粒径为第三粒径范围时，离子束斑大小为[40-60nm)，扫描速度选择每秒30-50μm；调整加工孔径范围为50-140nm。
10、进一步地，所述聚焦离子束法进行自动化加工，具体加工过程是：
11、1)输入目标多孔微珠的粒径大小、所需加工孔的孔尺寸、密度；
12、2)确定加工参数范围，包括：离子束的加速电压、扫描路径、扫描速度、离子束斑大小：
13、利用根据不同粒径范围下粉煤灰空心微珠fac的密度确定聚焦离子束的加速电压，若粉煤灰空心微珠fac的密度大于0.3g/cm3，则加速电压在[15kv-35kv)范围内调整，否则加速电压设置在[5kv-15kv)范围内调整；
14、之后根据粒径范围确定聚焦离子束的扫描速度，当粉煤灰空心微珠fac的粒径为第一粒径范围时，离子束斑大小在[10-15)nm范围内调整，扫描速度在每秒5-10μm范围内调整；
15、当粉煤灰空心微珠fac的粒径为第二粒径范围时，离子束斑大小在[15-40)nm范围内调整，扫描速度在每秒15-30μm范围内调整；
16、当粉煤灰空心微珠fac的粒径为第三粒径范围时，离子束斑大小在[40-60nm)范围内调整，扫描速度在每秒30-50μm范围内调整；
17、在加工过程中，实时通过sem反馈加工孔的大小，若与目标加工孔尺寸不符，则fib工作站主动在参数范围内进行参数调整，确保加工出目标孔尺寸的多孔微珠，并记录满足目标孔尺寸的加工参数值；
18、3)加工孔的孔径测量：利用sem拍摄，并利用图像处理软件中的测量工具，对sem图像中的颗粒进行孔径测量，获得目标孔径的样品，同时获得加工后孔径分布情况，用于后续强度和保温性能评价；
19、4)批量制备：在获得目标孔尺寸加工参数值及强度和温度性能评价合格后，利用所获得的加工参数值进行批量制备，通过自动化编程控制，一次性制备大量多孔微珠，提高制备效率。
20、第二方面，本发明提供所述制备方法获得的粉煤灰多孔空心微珠，所述粉煤灰多孔空心微珠的孔径范围为100nm以下，孔径分布规则，导热系数控制在0.05w/m·k以内，且破碎强度不低于粉煤灰空心微珠fac原料破碎强度的60％。
21、进一步地，所述粉煤灰多孔空心微珠的孔径范围为70nm以下，导热系数小于空气导热系数。
22、第三方面，本发明提供一种所述的粉煤灰多孔空心微珠的应用，所述粉煤灰多孔空心微珠用于制备保温混凝土，具体过程是；
23、(1)在真空筒中将粉煤灰多孔空心微珠：水＝1:2(体积比)混合，在真空泵作用下对粉煤灰多孔空心微珠进行预吸水，真空操作条件为：真空压力-0.03mpa，抽真空时间24h；预吸水后，抽滤掉多余的水分，再用吸水纸巾对粉煤灰多孔空心微珠不断擦拭，直至吸水纸巾不再发生颜色变化；
24、(2)普通硅酸盐水泥486kg，硅灰2.5kg依次加入搅拌机中拌和3min，加入预吸水的25.8kg粉煤灰多孔空心微珠继续拌和3min；9.2kg聚羧酸高效减水剂加入到170kg水中，机械搅拌，速度300r/min，搅拌时间6min，之后再倒入搅拌机中，搅拌速度800r/min，搅拌时间6min；
25、(3)搅拌均匀后装模，进行振动压实，在标准养护室(温度20-25℃，湿度90-95％)下放置24小时后拆模。脱模后静置养护28天，获得保温混凝土。
26、进一步地，所述保温混凝土的导热系数控制在0.1w/m·k以内，且28d抗压强度大于30mpa。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28、相较于化学蚀刻和高温烧结制备的粉煤灰空心微珠，聚焦离子束法不会过多破坏空心微珠表面的玻璃相薄膜，玻璃相外壳具有较好的韧性和强度，能够在受到外力作用时承受一定的压力和冲击，从而保护微珠内部不受损伤，避免了传统机械加工中制备的粉煤灰多孔空心微珠可能有的的杂质和损伤，这种高强度的微珠结构更利于建筑中用作保温材料。
29、(1)本发明将聚焦离子束法应用于粒径可控的粉煤灰多孔空心微珠的制备，在制备粉煤灰多孔空心微珠的过程中，能自动调整离子束的参数(如加速电压、离子斑大小、扫描速度等)来精确控制孔洞的尺寸、形状和分布，从而实现高度定制化的多孔结构。
30、(2)本发明制备的粉煤灰多孔空心微珠纯净度高和表面质量好、导热系数低、强度高，有利于后续的实验进行。
技术特征：
1.一种孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠制备方法，其特征在于，能制备孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠，所述制备方法的过程是：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚焦离子束法进行自动化加工，具体加工过程是：
3.一种权利要求1或2所述制备方法获得的粉煤灰多孔空心微珠，其特征在于，所述粉煤灰多孔空心微珠的孔径范围为100nm以下，孔径分布规则，导热系数控制在0.05w/m·k以内，且破碎强度不低于粉煤灰空心微珠fac原料破碎强度的60％。
4.根据权利要求3所述的粉煤灰多孔空心微珠，其特征在于，所述粉煤灰多孔空心微珠的孔径范围为70nm以下，导热系数小于空气导热系数。
5.一种权利要求3或4所述的粉煤灰多孔空心微珠的应用，其特征在于，所述粉煤灰多孔空心微珠用于制备保温混凝土，具体过程是；
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述保温混凝土的导热系数控制在0.1w/m·k以内，且28d抗压强度大于30mpa。
技术总结
本发明为一种孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠制备方法，能制备孔径可控的粉煤灰多孔空心微珠，具体过程是：对粉煤灰空心微珠FAC原料依次过150目筛，得到筛下部分为第一粒径范围；之后继续过60目筛，得到筛下部分为第二粒径范围；再继续过35目筛，得到筛下部分为第三粒径范围，35目筛筛上部分舍弃；测量不同粒径范围下粉煤灰空心微珠FAC的密度；采用聚焦离子束法对粉煤灰空心微珠FAC进行纳米级孔径加工，离子源选用液态镓离子源，工作距离选择5mm：首先根据不同粒径范围下粉煤灰空心微珠FAC的密度确定聚焦离子束的加速电压；之后根据粒径范围确定聚焦离子束的扫描速度。该方法获得的微珠孔径大小可控且为纳米级，能够兼顾低导热系数和高强度要求。
技术研发人员：解盼盼,李家伟,王云鹏
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23