功能性添加剂、聚乙烯醇高性能复合材料及其制备和应用
本发明涉及新材料，涉及一种功能性添加剂、聚乙烯醇高性能复合材料及其制备和应用，尤其涉及一种兼具抗菌与紫外屏蔽性能的聚乙烯醇高性能复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、食品在加工、储藏、运输过程中会受到太阳光和各种灯光的照射，这些光线可能透过包装引起食品的光氧化，导致食品中营养物质的损失及风味的变化，从而引起食品品质下降。随着食品包装向透明化方向发展，光对食品的影响越来越严重，因此研究如何避免光对食品的影响变得越来越重要。
2、聚乙烯醇(pva)作为一种可降解的生物基材料，具有良好的成膜性、生物相容性和生物降解性，在食品包装领域应用广泛。然而，纯pva薄膜的抗菌性能和紫外屏蔽性能较差，在实际运用中受到一定的限制。
3、鉴于此，提出本发明。
技术实现思路
1、本发明提供一种功能性添加剂、聚乙烯醇高性能复合材料及其制备和应用，利用天然存在的阳离子多肽ε-聚赖氨酸(pll)和金属银，其具备广泛的抗菌活性，亲水且无毒性；以及植物来源的化合物阿魏酸二乙酯(def)，其具有优异的紫外线吸收和光稳定性。将三者所制成的特定结构的化合物，用于本发明的复合材料中，大大增强了复合材料的抑菌性能和紫外屏蔽性能，可有效减少食品的腐败变质，延长食品保质期。
2、具体而言，本发明先利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐使ε-聚赖氨酸叠氮化，然后基于铜催化的叠氮-炔烃环加成反应机理，将聚赖氨酸与阿魏酸二乙酯进行偶联为特定结构的化合物，再基于金属与氨基的配位反应，在聚赖氨酸上络合银粒子，将该化合物作为功能性添加剂，与pva混合，成功制备一种兼具抗菌与紫外屏蔽性能的聚乙烯醇高性能复合材料。
3、具体地，第一方面，本发明提供一种功能性添加剂，由化合物a与银离子络合得到；所述化合物a的结构式如下:
4、其中，n的取值范围为25～35。
5、第二方面，本发明还提供一种如上所述功能性添加剂的制备方法，包括：将炔烃化阿魏酸二乙酯与ε-聚赖氨酸叠氮化物基于铜催化的叠氮-炔烃环加成反应在避光条件下进行偶联，再与ag离子进行配位反应即得。
6、阿魏酸二乙酯虽然具有优异的紫外线吸收和光稳定性，但其水溶性较低，通过简单混合和分子间作用力，难以使其均匀分散在本发明的复合体系中，本发明采用炔烃化阿魏酸二乙酯，实现将其与特定结构的ε-聚赖氨酸化合物的化学键连接，超出预期的是，二者偶联后的化合物，不仅可以充分发挥出二者优异的性能，形成优势互补，而且与复合材料体系融合性好，易于加工和成型，对于其在复合材料中的推广应用起到突出的技术贡献。
7、具体而言，本发明中的炔烃化阿魏酸二乙酯的结构式如下：
8、
9、本发明中的ε-聚赖氨酸叠氮化物的结构式如下：
10、
11、根据本发明提供的如上所述功能性添加剂的制备方法，所述炔烃化阿魏酸二乙酯的制备包括：阿魏酸二乙酯与丙炔溴的williamson醚化反应得到。
12、根据本发明提供的如上所述功能性添加剂的制备方法，所述ε-聚赖氨酸叠氮化物是由ε-聚赖氨酸、叠氮乙酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐在磷酸缓冲液中反应得到。
13、具体而言，本发明中的ε-聚赖氨酸叠氮化物的制备原理如下：
14、
15、根据本发明提供的如上所述功能性添加剂的制备方法，所述铜催化的叠氮-炔烃环加成反应包括：将炔烃化阿魏酸二乙酯溶解在溶剂中，向其中加入含有cu2+和抗坏血酸的混合液，而后加入ε-聚赖氨酸叠氮化物，进行偶联反应。
16、优选地，所述溶剂包括：二甲基亚砜和/或n，n-二甲基甲酰胺。
17、所述混合液包括：溶有硫酸铜和抗坏血酸的二甲基亚砜溶液。
18、具体而言，本发明中的铜催化的叠氮-炔烃环加成反应的反应原理如下：
19、
20、根据本发明提供的如上所述功能性添加剂的制备方法，包括如下步骤：
21、步骤(1)：将ε-聚赖氨酸和叠氮乙酸溶解在磷酸缓冲液中，然后分批次加入含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的磷酸缓冲液，反应结束后将反应液透析，而后浓缩，得ε-聚赖氨酸叠氮化物溶液。
22、步骤(2)：将炔烃化阿魏酸二乙酯溶解在二甲基亚砜中得到炔烃化阿魏酸二乙酯溶液，向炔烃化阿魏酸二乙酯溶液中加入溶有硫酸铜和抗坏血酸的二甲基亚砜溶液，而后加入所述ε-聚赖氨酸叠氮化物溶液，进行偶联反应，反应结束后将反应液透析，得pll-def溶液。
23、步骤(3)：将pll-def溶液与agno3溶液混合，得到含有所述功能性添加剂的溶液。
24、优选地，步骤(1)中，ε-聚赖氨酸和叠氮乙酸的质量比为1:9～11；所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和ε-聚赖氨酸的质量比为250～350:5。
25、优选地，步骤(1)中，ε-聚赖氨酸叠氮化物溶液的浓度为3～3.3mg/ml，本发明中浓缩的目的是：保证后续偶联反应中水含量的占比不会超过二甲基亚砜溶液的10％。
26、更优选地，所述步骤(1)为：将ε-聚赖氨酸和叠氮乙酸溶解在磷酸缓冲液中，室温搅拌，然后分3批次加入相同量的含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的磷酸缓冲液，再次室温搅拌，反应结束后将反应液透析，而后浓缩，得到ε-聚赖氨酸叠氮化物溶液。
27、优选地，步骤(2)中，炔烃化阿魏酸二乙酯溶液中炔烃化阿魏酸二乙酯的质量浓度为9～10mg/ml。
28、优选地，步骤(2)中，溶有硫酸铜和抗坏血酸的二甲基亚砜溶液中，硫酸铜与二甲基亚砜的质量体积比为3.1mg:0.5～1.5ml，抗坏血酸与二甲基亚砜的体积比为11mg:0.5～1.5ml。
29、优选地，步骤(2)中，以ε-聚赖氨酸计，炔烃化阿魏酸二乙酯与ε-聚赖氨酸的质量比为14～15.5:1；炔烃化阿魏酸二乙酯与硫酸铜的质量比为9～10:3～4。
30、优选地，步骤(2)中，所述偶联反应的温度为80～100℃；所述偶联反应的时间为3～5h。
31、优选地，步骤(2)中，pll-def溶液的浓度按pll计算约为0.1～0.2mg/ml。
32、优选地，步骤(3)中，含有所述功能性添加剂的溶液中，按pll计算，pll与ag离子的质量比约为18:0.5～2。
33、优选地，步骤(3)的反应温度为室温。
34、本发明中的室温是指15～25℃。
35、第三方面，本发明还提供一种如上所述功能性添加剂在复合材料中的应用，所述应用包括：用于提升复合材料的抗菌和/或紫外屏蔽性能。
36、第四方面，本发明还提供一种复合材料，包括：如上所述功能性添加剂；按pll计算，所述复合材料中，所述功能性添加剂的浓度为1wt％以下。
37、优选地，所述复合材料主要由所述功能性添加剂和聚乙烯醇构成。
38、第五方面，本发明还提供如上所述复合材料的制备方法，包括：将如上所述功能性添加剂与所述聚合物混合。
39、优选地，所述聚合物包括：聚乙烯醇。
40、更优选地，所述制备方法包括：先将聚乙烯醇溶解在水中得到pva溶液，再将含有所述功能性添加剂的溶液与所述pva溶液混合，经去除气泡后干燥制得所述复合材料。
41、优选地，含有所述功能性添加剂的溶液的通过如上步骤(1)～步骤(3)得到。
42、将聚乙烯醇溶解在水中得到pva溶液的过程优选为：先将聚乙烯醇先溶解在水中溶胀过夜，随后旋蒸加热搅拌，得到pva溶液，其中，溶胀时，旋蒸加热搅拌时，加热温度为80～95℃，时间为1.5～3h。
43、优选地，含有所述功能性添加剂的溶液的通过如上步骤(1)和步骤(2)得到。
44、优选地，所述pva溶液的质量浓度为10％以内。
45、优选地，所述干燥温度为50～70℃。
46、第六方面，本发明还提供如上所述复合材料在包装领域中的应用。
47、本发明提供的一种功能性添加剂、聚乙烯醇高性能复合材料及其制备和应用，通过使ε-聚赖氨酸叠氮化，然后基于铜催化的叠氮-炔烃环加成反应机理，将聚赖氨酸与阿魏酸二乙酯进行偶联为特定结构的化合物，而后与银离子络合，得到一种功能性添加剂，既具备广泛的抗菌活性，亲水且无毒性；以及优异的紫外线吸收和光稳定性，而且在水中分散均匀，用于本发明的复合材料中，大大增强了复合材料的抑菌性能和紫外屏蔽性能，而且性能稳定，易于加工成型，所制备的薄膜具有较好的透明度。
技术特征：
1.一种功能性添加剂，其特征在于：由化合物a与银离子络合得到；
2.根据权利要求1所述的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，包括：将炔烃化阿魏酸二乙酯与ε-聚赖氨酸叠氮化物基于铜催化的叠氮-炔烃环加成反应在避光条件下进行偶联，再与ag离子进行配位反应即得。
3.根据权利要求2所述的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，所述炔烃化阿魏酸二乙酯的制备包括：阿魏酸二乙酯与丙炔溴的williamson醚化反应得到。
4.根据权利要求2或3所述的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，所述ε-聚赖氨酸叠氮化物是由ε-聚赖氨酸、叠氮乙酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐在磷酸缓冲液中反应得到。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，所述铜催化的叠氮-炔烃环加成反应包括：将炔烃化阿魏酸二乙酯溶解在溶剂中，向其中加入含有cu2+和抗坏血酸的混合液，而后加入ε-聚赖氨酸叠氮化物，进行偶联反应；
6.根据权利要求2～5中任一项所述的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.权利要求1所述功能性添加剂在复合材料中的应用，其特征在于，所述应用包括：用于提升复合材料的抗菌和/或紫外屏蔽性能。
8.一种复合材料，其特征在于，包括：权利要求1所述功能性添加剂；按pll计算，所述复合材料中，所述功能性添加剂的浓度为1wt％以下；
9.权利要求8所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1所述功能性添加剂与所述聚合物混合；
10.权利要求8所述复合材料在包装领域中的应用。
技术总结
本发明涉及新材料技术领域，具体提供一种功能性添加剂、聚乙烯醇高性能复合材料及其制备和应用，通过使ε‑聚赖氨酸叠氮化，然后基于铜催化的叠氮‑炔烃环加成反应机理，将聚赖氨酸与阿魏酸二乙酯进行偶联为特定结构的化合物，而后与银离子络合，得到一种功能性添加剂，既具备广泛的抗菌活性，亲水且无毒性；以及优异的紫外线吸收和光稳定性，而且在水中分散均匀，用于本发明的复合材料中，大大增强了复合材料的抑菌性能和紫外屏蔽性能，而且性能稳定，易于加工成型，所制备的薄膜具有较好的透明度。
技术研发人员：郑玲燕,宁志芳,陈刚,段宏,张曼丽,赵丽蓉,张宁
受保护的技术使用者：北京工商大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23