一种ArF光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法与流程

本发明属于光刻胶单体化合物合成领域，具体是一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法。

背景技术：

1、光刻胶是半导体芯片领域中必不可少的材料，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂以及相应的添加剂(碱性添加剂、溶解抑制剂等)和溶剂。聚合物树脂是由不同侧链结构的树脂单体之间共聚形成的，侧链结构是赋予聚合物树脂所需功能的关键组分，通常为聚合物树脂提供极性集团和酸敏基团。极性基团可以平衡树脂的亲疏水性，改善树脂与基底间的粘附性，并为主体树脂提供可显影性。酸敏基团可以在光致产酸剂作用下从侧链脱离，使树脂由不溶转变为碱可溶，实现曝光区域与未曝光区域的溶解度反差。

2、环烷基丙烯酸酯体系是一类广泛应用于arf光刻胶的树脂聚合物，其中的单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸被jsr、fujifilm和东京应化等公司在wo2022202345a1、wo2023248569a1等157篇专利里作为光刻胶的单体组分所保护起来，主要用于下一代具有优异灵敏度、分辨率和cdu性能的树脂组合物及图案的形成。截至目前为止，还没有相关文献报道过关于该单体的合成及纯化技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于首次提供一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法；该制备方法简单，且制得的产品纯度和收率均较高。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，

4、以1-苯基环戊烷-1-醇及甲基丙烯酸类化合物为反应原料，在对应的溶剂体系下，碱催化条件下反应得到2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸；

5、化学反应方程式如下：

6、

7、其中，x为-oh、或-cl，即所述甲基丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酰氯中的任意一种。

8、作为本申请可实施例的一种，所述溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷和乙腈的任意一种。

9、作为本申请可实施例的一种，所述碱催化剂为有机碱。

10、优选的，所述碱催化剂为三乙胺(tea)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)中的任意一种。

11、作为本申请可实施例的一种，在反应体系中，还加入了阻聚剂。本方案中，在上述反应体系中，加入阻聚剂后，产品收率会增加10～30％，极大程度提高了产率。

12、作为本申请可实施例的一种，所述阻聚剂为适用于碱性条件的自由基聚合阻聚剂。

13、优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪。

14、作为可实施例的一种，所述甲基丙烯酸类化合物和1-苯基环戊烷-1-醇的摩尔比为1：1-3∶1；

15、所述碱催化剂和1-苯基环戊烷-1-醇的摩尔比为0.1：1-2∶1；

16、所述阻聚剂的总用量为1-苯基环戊烷-1-醇投料量的0.1％mol。

17、作为本申请可实施例的一种，具体包括以下制备步骤：

18、s1、向反应容器中加入1-苯基环戊烷-1-醇、溶剂、碱催化剂和阻聚剂并搅拌均匀，其后缓慢滴加甲基丙烯酸类化合物并充分反应；

19、s2、待s1反应结束后，将得到的反应液进行萃洗分液，其后使有机相依次经干燥、抽滤和蒸去溶剂处理后，得到粗产物；

20、s3、将步骤s2得到的粗产物进行减压蒸馏，收集的主馏分即为2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸。

21、作为本申请可实施例的一种，步骤s1中反应时间为2-24h；反应温度为0-80℃。

22、作为本申请可实施例的一种，步骤s2中，萃洗时所使用的萃洗剂为稀盐酸、碳酸盐溶液以及水；所述碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾；

23、其中上述三种萃洗剂在萃洗时，按照三者排序依次进行萃洗，且每次萃洗搅拌时间为0.5h-1h。只有按照上述顺序依次萃洗才可以达到更好的纯化处理效果，否则纯度至少低8％。

24、作为本申请可实施例的一种，步骤s2中，所述有机相干燥时所用试剂为无水硫酸钠。

25、作为本申请可实施例的一种，步骤s3中，减压蒸馏的条件为80-160℃，60-100pa。

26、本发明的有益效果是：

27、1.本发明首次公开了光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的合成及纯化工艺，该单体的成功制备填补了国内外相关合成领域的空白，为新一代先进光刻胶的研究发展奠定了基础。具体的，以1-苯基环戊烷-1-醇和甲基丙烯酸类化合物(酸、酸酐或酰氯)为反应原料，以碱性化合物为催化剂，在溶剂中，于0～80℃下进行酯化反应即可得到2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸。本发明的制备方法转化率高，纯化工艺简单，反应液经过酸洗、碱洗、浓缩和减压蒸馏即可得到纯度和收率均较高的产品。

28、2.本发明在反应和蒸馏时加入阻聚剂可以有效减少产品的聚合，提高收率；其中反应溶剂可以循环使用，进一步节约了生产成本。

29、通过本发明的方法制备的产品的纯度>98％，总收率>85％，由此说明转化率以及纯化效率极高。

技术特征：

1.一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为有机碱。

3.根据权利要求2所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为三乙胺(tea)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：反应体系中，还加入了阻聚剂。

5.根据权利要求4所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为适用于碱性条件的自由基聚合阻聚剂。

6.根据权利要求5所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸类化合物和1-苯基环戊烷-1-醇的摩尔比为1：1-3∶1；

7.根据权利要求4-6任一项所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

8.根据权利要求7所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：步骤s1中反应时间为2-24h；反应温度为0-80℃。

9.根据权利要求7所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：步骤s2中，萃洗时所使用的萃洗剂为稀盐酸、碳酸盐溶液以及水；所述碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾。

10.根据权利要求7所述的一种arf光刻胶单体2-甲基-1-苯基环戊酯-2-丙烯酸的制备方法，其特征在于：步骤s3中，减压蒸馏的条件为80-160℃，60-100pa。

技术总结
本发明公开了一种ArF光刻胶单体2‑甲基‑1‑苯基环戊酯‑2‑丙烯酸的制备方法，属于光刻胶单体化合物合成领域；该制备方法具体以1‑苯基环戊烷‑1‑醇和甲基丙烯酸类化合物(酸、酸酐或酰氯)为反应原料，以碱性化合物为催化剂，在加入阻聚剂的条件下，在溶剂中，于0～80℃下进行酯化反应得到2‑甲基‑1‑苯基环戊酯‑2‑丙烯酸。本发明是对该光刻胶单体合成及纯化的首次报道。本发明的制备方法转化率高，纯化工艺简单，反应液经过酸洗、碱洗、浓缩和减压蒸馏即可得到纯度98％以上的产品；在反应和蒸馏时加入阻聚剂可以有效减少产品的聚合，提高收率；其中反应溶剂可以循环使用，进一步节约了生产成本。

技术研发人员：柯常胜,费贤,裴娜,田原,李卫,周友
受保护的技术使用者：成都东凯芯半导体材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23