一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法
一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，尤其涉及一种提高镍钛记忆 合金缝合线生物相容性的表面处理方法。
【背景技术】
[0003] 形状记忆合金具有变形恢复能力，因而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医 疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活中。目前已经发现具有形状记忆效应的合金有:Ag-Cd、 Au-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-X(Si、Sn、Al、Ga)、Cu-Al-Ni、Cu-Au-Zn、Fe-Mn-Si、Fe-Ni-C、Fe-Pt、Mn-Cu、Ni-Al、Ni-Ti等近二十种合金系。但是在生物医学材料领域，应用得最多的是镍钛形状 记忆合金。这是由于镍钛合金具有特殊的生物相容性，使其在生物医学方面的应用是其它 形状记忆合金无法替代的。
[0004] 生物医学材料植入机体以后，通过材料与机体组织的直接接触与相互作用而产生 宿主反应和材料反应。宿主反应是机体组织与生物活体系统对材料作用的反应，材料反应 是材料对机体生理环境作用的反应。生物医学材料与生命系统接触并发生相互作用，能对 细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复和诱导再生。作为生物医学材料，除了要具备必 要的理化特性外，还需要满足在生理环境下工作的生理学需求。良好的生物医学材料要求 所引起的宿主反应能够保持在可以接受的水平，同时产生的材料反应也不会使材料本身发 生破坏。也就是说，生物医学材料需要较佳的生物相容性。这也是生物医学材料区别于其它 材料的基本特征。生物相容性包括生物力学相容性和生物化学相容性。镍钛形状记忆合金 作为缝合线植入人体内，其释放的镍离子存在生物毒性，限制了其在医学上的广泛应用。镍 钛合金表面自然生成的二氧化钛钝化膜缺陷较多，只有几到十几纳米的厚度，而且其中还 包含着无论是金属态或氧化态的镍。合金材料的表面性质对其生物相容性起着决定性作 用，因此在不损害镍钛合金材料性能的前提下对其表面改性，消除镍的危害，提高生物相容 性，具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术问题，本发明提供一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，包 含如下步骤： (1) 预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗； (2) 在研磨液中研磨1-5 h; (3) 用低温等离子体处理合金； 所述步骤(2 )中使用的研磨液包含金属茂化合物、二胺类化合物、氧化剂、pH调节剂、 水。
[0006]所述研磨液以重量份计，包含： 金属茂化合物 0.5-5份； 二胺类化合物 0.2-7份； 氧化剂 2-8份； 缓冲溶液 100份。
[0007] 所述金属茂化合物的结构式为： 其中，Μ为化合价为+4的过渡金属，R为碳原子为1-6的饱和烃基。
[0008] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物中的金属选自Ti、Zr、V中的 一种。
[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述二胺类化合物选自芳基二胺或碳原子数为 2-5的饱和烃基二胺。
[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物和二胺类化合物的摩尔比为 1: (2-4)〇
[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂为过氧化物。
[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述缓冲溶液选自磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、 甘氨酸/盐酸缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠 檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二 氢钾缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液中的一种。
[0013] 作为本发明一种优选的技术方案，所述低温等离子体由介质阻挡放电产生，所述 介质选自石英玻璃、聚四氟乙烯中的一种。
[0014] 作为本发明一种优选的技术方案，产生所述低温等离子体选用输出频率为8-16 kHz的正弦波电源。
[0015] 参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0016] 参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明所公开的内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具 有下列含义。
[0017] "任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0018] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和、或互换，如果没有另外说明，这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0019]如本文所用术语"由……制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排他性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0020]连接词"由……组成"排除任何未指出的要素、步骤或成分。如果用于权利要求中， 此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的 常规杂质除外。当短语"由……组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后 时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之 外。
[0021] 当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选 值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下 限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了 范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在 该范围内的所有整数和分数。
[0022] 此外，本发明要素或组分前的"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求（即出现 次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要 素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
[0023] -种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，包含如下步骤： (1) 预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗； (2) 在研磨液中研磨1-5 h; (3) 用低温等离子体处理合金。
[0024] 预处理 预处理是镍钛记忆合金缝合线表面处理方法的第一道重要工序，所述预处理步骤为将 合金放在含有表面活性剂的水溶液中超声清洗5-20 min，再依次用水、乙醇冲洗干净。
[0025] 所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
[0026] 所述阴离子表面活性剂可以是高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。所述 高级脂肪酸盐的通式为RC00M，R为含有碳原子数8-22的停机，Μ为钠、钾或胺类。所述磺酸盐 的通式为RS0 3M，R为碳原子数8-20的烃基，Μ为钠、钾或胺类。磺酸盐可以是烷基苯磺酸盐、 烷基磺酸盐、石油磺酸盐。所述石油磺酸盐是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基 苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次则为脂肪烃的磺酸盐和环烃的磺酸盐及其氧化物等。所述 硫酸酯盐的通式为R0S0 3M，M为钠、钾或胺类，R为碳原子数8-18的烃基。脂肪酸硫酸酯盐是 以脂肪醇、脂肪醇醚或脂肪酸单甘油酯经硫酸酸化反应然后用碱中和制得。所述磷酸酯盐 可以是单酯盐和双酯盐，磷酸酯盐是由醇与聚磷酸反应再以碱中和制得的。磷酸酯盐也可 以是聚氧乙烯化的高级醇的磷酸酯及聚磷酸酯盐。
[0027]所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇型或多元醇型。聚乙二醇型非离子表面活性 剂是用具有活泼氢原子的憎水性原料与环氧乙烷进行加成反应制得的。所述活泼氢原子来 自羟基、羧基、氨基、酰胺基等基团中的氢原子。所述聚乙二醇型非离子表面活性剂可以列 举出例如，长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基 胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺。所述多元醇型非离子表面活性剂是指由含有多个羟基得到多元 醇与脂肪酸进行酯化而生成的酯类，还包括带有氨基或亚氨基的氨基酸，还包括带有醛基 的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。所述多元醇型非离子表面活性剂 可以列举出例如，甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸 酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇酰胺。
[0028] 研磨 研磨处理为镍钛记忆合金缝合线表面处理方法的第二道重要工序，使用的研磨液以 重 量份计，包含： 金属茂化合物 0.5-5份； 二胺类化合物 0.2-7份； 氧化剂 2-8份； 缓冲溶液 100份。
[0029] 所述金属茂化合物的结构式为： 其中，Μ为化合价为+4的过渡金属，R为碳原子为1-6的饱和烃基。
[0030] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物中的金属选自Ti、Zr、V中的 一种。
[0031 ]金属茂化合物中的R可以是饱和链烃基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2_二甲基丙 基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲 基丁基、1，1_二甲基丁基、2，2_二甲基丁基、3，3_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、1-乙基丁 基、2 -乙基丁基、I-乙基甲基丙基、1，1，2-二甲基丙基、1，2，2-二甲基丙基。R也可以是饱 和环烃基，例如:环己基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基。
[0032] 根据原料获得的难易程度，R优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
[0033] 所述金属茂配合物是由包含二氯二茂M(M = Ti、Zr、V)和烃基丙二酸(烃基为甲 基、乙基、丙基、丁基)的原料制备得到，反应式如下所示： 金属茂配合物的制备过程中所有操作使用标准的Schlenk技术，所使用的溶剂为加入 合适的除水剂后于氮气气氛下回流24 h以上新蒸得到。
[0034] 在100 mL Schlenk瓶中加入0.02 mol二氯二茂M，再加入30 mL四氢呋喃搅拌溶 解。向反应瓶中加入0.025 mol烃基丙二酸，再加入0.03 mol乙醇钠。室温下搅拌5 h后，将 溶剂在真空下抽干。加入10 mL二氯甲烷溶解沉淀，过滤去掉不溶的氯化钠。得到的滤液用 乙醚洗涤3次，每次使用乙醚20 mL。收集固体，在真空下干燥10 h，即得本发明所述的金属 茂配合物。
[0035] 在一种较佳的实施方式中，所述金属茂化合物为二茂丁基丙二酸钛，以氘代氯仿 为溶剂，1HMMR的化学位移d(ppm)为：6.65 (10H, s,茂CH), 4.23 (1H, t, CH), 2.78 (2H, m, CH2), 1.75 (2H, m, CH2), 1.66 (2H, m, CH2), 1.27 (3H, t, CH3)〇
[0036] 在一种较佳的实施方式中，所述金属茂化合物为二茂丙基丙二酸钛，以氘代氯仿 为溶剂，1HM1R的化学位移d(ppm)为：6.67 (10H，s，茂CH)，4.31 (1H，t，CH)，2.72 (2H, m, CH2), 1.71 (2H, m, CH2), 1.27 (3H, t, CH3)〇
[0037] 在一种较佳的实施方式中，所述金属茂化合物为二茂乙基丙二酸钛，以氘代氯仿 为溶剂，1HMMR的化学位移d(ppm)为：6.62 (10H, s,茂CH), 4.28 (1H, t, CH), 2.95 (2H, m, CH2), 1.33 (3H, t, CH3)〇
[0038] 作为本发明一种优选的技术方案，所述二胺类化合物选自芳基二胺或碳原子数为 2-5的饱和烃基二胺。
[0039]所述芳基二胺选自邻芳基二胺，例如:邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、4-溴邻苯二胺、 4-氟邻苯二胺、3-硝基邻苯二胺、4-氯邻苯二胺、4，5-二甲基邻苯二胺。
[0040] 所述烃基二胺中两个氨基位于相邻的碳原子上，例如：乙二胺、1，2_丙二胺、1，2_ 丁二胺、2，3-丁二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、1，2-戊二胺、2，3-戊二胺、2-甲基2，3-丁二胺、3-甲基-1,2-丁二胺、2-甲基-1,2-戊二胺。
[0041] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物和二胺类化合物的摩尔比为 1: (2-4)〇
[0042] 作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂为过氧化物。
[0043] 所述过氧化物可以是过氧化氢，也可以是氢过氧化物，例如:过氧化氢苯甲酰、特 戊基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、3，5-二异丙基苯基过氧化氢、异丙基苯 基过氧化氢。
[0044] 作为本发明一种优选的技术方案，所述缓冲溶液选自磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、 甘氨酸/盐酸缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠 檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二 氢钾缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液中的一种。
[0045]根据缓冲溶液所能调节的pH范围，所述缓冲溶液优选为磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲 液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液中的一 种。
[0046] 在一种实施方式中，缓冲溶液为磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液。配制磷酸氢二钠 溶液的浓度为〇 . 2 mol/L，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.3 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的磷 酸氢二钠溶液和所述浓度的磷酸二氢钠溶液以体积比为61:39混合，使研磨液pH约为7.3。
[0047] 在一种实施方式中，缓冲溶液为盐酸。配制盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L，使研磨 液pH约为1。
[0048] 在一种较佳的实施方式中，缓冲溶液为磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液。配制磷酸氢二 钠溶液的浓度为0.2 mol/L，柠檬酸溶液的浓度为0.1 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的磷酸 氢二钠溶液和所述浓度的梓檬酸溶液以体积比为〇. 4:10.6混合，使研磨液pH约为2.3。
[0049] 在一种较佳的实施方式中，缓冲溶液为柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液。配制柠檬酸溶液 的浓度为〇. 1 mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.1 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的柠檬酸溶 液和所述浓度的梓檬酸钠溶液以体积比为13.1:6.9混合，使研磨液pH约为4.1。
[0050] 在一种较佳的实施方式中，缓冲溶液为乙酸/乙酸钠缓冲液。配制乙酸溶液的浓度 为0.2 mol/L，乙酸钠溶液的浓度为0.3 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的乙酸溶液和所述浓 度的乙酸钠溶液以体积比为9.4:0.6混合，使研磨液pH约为5.9。
[0051 ]研磨的过程中，氧化剂能够加速合金表面镍的腐蚀，促进镍的溶出，而保留钛。金 属茂化合物能够抑制合金表面钛氧化物的溶解和钛的溶出。烃基丙二酸配体和二胺类化合 物在一定的酸度下能够和镍形成稳定的配合物，进一步促进合金表面镍溶出。所述研磨液 的pH为2-6。当pH小于2时，钛的氧化膜会发生腐蚀，而pH大于6时，合金表面镍的溶出较少。 通过在研磨液中的研磨，能够有效减少合金表面的镍。
[0052] 低温等离子处理 低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电 压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种尚子、原子和自由基在内的混合体。低温等尚子 体放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，所以称为低 温等离子体，也叫非平衡态等离子体。低温等离子体中能量的传递大致为：电子从电场中得 到能量，通过碰撞将能量转化为分子的内能和动能，获得能量的分子被激发，与此同时，部 分分子被电离，这些活化了的粒子相互碰撞从而引起一系列复杂的物理化学反应。
[0053] 低温等离子体可以是由包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动 电弧放电、射流放电、大气压辉光放电、次大气压辉光放电的方法产生。
[0054] 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻 挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作。电极结构 的设计形式多种多样。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极 用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两 电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡 放电。
[0055] 作为本发明一种优选的技术方案，所述电极结构采用平板式电极结构。
[0056] 作为本发明一种优选的技术方案，所述低温等离子体由介质阻挡放电产生，所述 介质选自石英玻璃、聚四氟乙烯中的一种。
[0057] 介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系 统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。 当供给的电压比较低时，虽然有些气体会有一些电离和游离扩散，但因含量太少电流太小， 不足以使反应区内的气体出现等离子体反应，此时的电流为零。随着供给电压的逐渐提高， 反应区域中的电子也随之增加，但未达到反应气体的击穿电压时，两电极间的电场比较低 无法提供电子足够的能量使气体分子进行非弹性碰撞，缺乏非弹性碰撞的结果导致电子数 不能大量增加，因此， 反应气体仍然为绝缘状态，无法产生放电，此时的电流随着电极施加 的电压提高而略有增加，但几乎为零。若继续提高供给电压，当两电极间的电场大到足够使 气体分子进行非弹性碰撞时，气体将因为离子化的非弹性碰撞而大量增加，当空间中的电 子密度高于一临界值时，电流会随着施加的电压提高而迅速增加。
[0058] 作为本发明一种优选的技术方案，产生所述低温等离子体选用输出频率为8-16 kHz的正弦波电源。
[0059]申请人意外地发现，本发明提供的表面处理方法能够有效的消除合金表面镍的含 量，并且能够形成一层稳定的钛氧化物膜，提高材料的生物化学相容性。
[0060] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0061] 金属茂化合物记为A，二胺类化合物记为B，氧化剂记为C，缓冲溶液记为D。
[0062] A1二茂丁基丙二酸钛； A2二茂丙基丙二酸钛； A3二茂乙基丙二酸钛； B1乙二胺； B2邻苯二胺； C1过氧化氢； C2叔丁基过氧化氢； D1磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液。配制磷酸氢二钠溶液的浓度为0.2 mol/L，柠檬酸溶液 的浓度为〇 . 1 mol/L，所述浓度的磷酸氢二钠溶液和所述浓度的柠檬酸溶液以体积比为 0.4:10.6 混合； D2柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，配制柠檬酸溶液的浓度为0.1 mol/L，柠檬酸钠溶液的浓 度为0.1 mol/L，所述浓度的柠檬酸溶液和所述浓度的柠檬酸钠溶液以体积比为13.1:6.9 混合； D 3乙酸/乙酸钠缓冲液，配制乙酸溶液的浓度为0.2 m ο 1 / L，乙酸钠溶液的浓度为0.3 mo 1/L，所述浓度的乙酸溶液和所述浓度的乙酸钠溶液以体积比为9.4:0.6混合； D4盐酸，配制盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L; D5磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，配制磷酸氢二钠溶液的浓度为0.2 mol/L，磷酸二 氢钠溶液的浓度为〇. 3 mol/L，所述浓度的磷酸氢二钠溶液和所述浓度的磷酸二氢钠溶液 以体积比为61:39混合； 研磨液(记为Y)的组成以重暈份计，列表如下： ' 实施例 1 ' ' ' '
' ' ' ' ' ' ' 将镍钛记忆合金缝合线在含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中超声清洗20 min，再依次 用水、乙醇冲洗干净后自然干燥。然后在Y1中研磨4 h。然后使用低温等离子体处理5 h，产 生低温等离子体的电源选用CTP-2000等离子电源，绝缘介质选用石英玻璃，电源输出频率 为10 kHz的正弦波。
[0063] 实施例2 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y2。
[0064] 实施例3 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y3。
[0065] 实施例4 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y4。
[0066] 实施例5 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y5。
[0067] 实施例6 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ6。
[0068] 实施例7 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ7。
[0069] 对比例1 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ8。
[0070] 对比例2 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ9。
[0071] 对比例3 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ10。
[0072] 对比例4 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ11。
[0073] 对比例5 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ12。
[0074] 对比例6 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ13。
[0075] 对比例7 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ14。
[0076] 对比例8 将镍钛记忆合金缝合线在含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中超声清洗20 min，再依次 用水、乙醇冲洗干净后自然干燥。然后在Y2中研磨4 h。
[0077] 对比例9 将镍钛记忆合金缝合线在含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中超声清洗20 min，再依次 用水、乙醇冲洗干净后自然干燥。然后使用低温等离子体处理5 h，产生低温等离子体的电 源选用CTP-2000等离子电源，绝缘介质选用石英玻璃，电源输出频率为10 kHz的正弦波。
[0078] 评价方法 实验组和对照组设置。实验组1-7为镍钛记忆合金缝合线按照实施例1-7所述的方法处 理，对照组1-9按照对比例1-9所述的方法处理，空白组为不经过任何表面处理的镍钛记忆 合金缝合线。
[0079] 1.血小板粘附实验。将实验组和对照组分别浸泡在血小板血浆中孵育3 h，用扫描 电镜观察血小板在材料表面的形态和分布。粘附数量根据目测评价为极少、较少、较多、极 多。伸出伪足情况评价为极少、较少、较多、极多。血小板形状评价为圆盘状、变形、严重变 形。
[0080] 2.镍含量溶出实验。将实验组和对照组分别在任氏生理盐水中浸泡90天，维持恒 定温度37 °C。用镍含量检测试剂盒检测生理盐水中镍离子的含量，单位为mg/L。
[0081 ] 结果如下表所示。
[0082] 以上数据可以看出，与空白组和对照组相比，本发明提供的表面处理方法具有更 好的抑制镍溶出的能力，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0083] 前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明的一些特征。所附的权利要求旨在 要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组 合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附权利要求不被说明本发明的特征 的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前 考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为所附的权利要求 覆盖。
【主权项】
1. 一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，包含如下步骤： (1) 预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗； (2) 在研磨液中研磨1-5 h; (3) 用低温等离子体处理合金； 所述步骤(2)中使用的研磨液包含金属茂化合物、二胺类化合物、氧化剂、缓冲溶液。2. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述研磨液以 重量份计，包含： 金属茂化合物 0.5-5份； 二胺类化合物 0.2-7份； 氧化剂 2-8份； 缓冲溶液 100份。3. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述金属茂化 合物的结构式为：， 其中，M为化合价为+4的过渡金属，R为碳原子为1-6的饱和烃基。4. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述金属茂化 合物中的金属选自Ti、Zr、V中的一种。5. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述二胺类化 合物选自芳基二胺或碳原子数为2-5的饱和烃基二胺。6. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述金属茂化 合物和二胺类化合物的摩尔比为1: (2-4)。7. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述氧化剂为 过氧化物。8. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述缓冲溶液 选自磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、甘氨酸/盐酸缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、柠檬酸/氢 氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢 钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液中的一种。9. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述低温等离 子体由介质阻挡放电产生，所述介质选自石英玻璃、聚四氟乙烯中的一种。10. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，产生所述低 温等离子体选用输出频率为8-16 kHz的正弦波电源。
【专利摘要】一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，包含如下步骤，（1）预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗；（2）在研磨液中研磨1-5h；（3）用低温等离子体处理合金；所述步骤（2）中使用的研磨液包含金属茂化合物、二胺类化合物、氧化剂、缓冲溶液。本发明涉及一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，尤其涉及一种提高镍钛记忆合金缝合线生物相容性的表面处理方法。
【IPC分类】C09K3/14, C23C8/36
【公开号】CN105483606
【申请号】CN201510859214
【发明人】姜波
【申请人】济南泰丽龙企业管理咨询有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月30日
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，尤其涉及一种提高镍钛记忆 合金缝合线生物相容性的表面处理方法。
【背景技术】
[0003] 形状记忆合金具有变形恢复能力，因而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医 疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活中。目前已经发现具有形状记忆效应的合金有:Ag-Cd、 Au-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-X(Si、Sn、Al、Ga)、Cu-Al-Ni、Cu-Au-Zn、Fe-Mn-Si、Fe-Ni-C、Fe-Pt、Mn-Cu、Ni-Al、Ni-Ti等近二十种合金系。但是在生物医学材料领域，应用得最多的是镍钛形状 记忆合金。这是由于镍钛合金具有特殊的生物相容性，使其在生物医学方面的应用是其它 形状记忆合金无法替代的。
[0004] 生物医学材料植入机体以后，通过材料与机体组织的直接接触与相互作用而产生 宿主反应和材料反应。宿主反应是机体组织与生物活体系统对材料作用的反应，材料反应 是材料对机体生理环境作用的反应。生物医学材料与生命系统接触并发生相互作用，能对 细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复和诱导再生。作为生物医学材料，除了要具备必 要的理化特性外，还需要满足在生理环境下工作的生理学需求。良好的生物医学材料要求 所引起的宿主反应能够保持在可以接受的水平，同时产生的材料反应也不会使材料本身发 生破坏。也就是说，生物医学材料需要较佳的生物相容性。这也是生物医学材料区别于其它 材料的基本特征。生物相容性包括生物力学相容性和生物化学相容性。镍钛形状记忆合金 作为缝合线植入人体内，其释放的镍离子存在生物毒性，限制了其在医学上的广泛应用。镍 钛合金表面自然生成的二氧化钛钝化膜缺陷较多，只有几到十几纳米的厚度，而且其中还 包含着无论是金属态或氧化态的镍。合金材料的表面性质对其生物相容性起着决定性作 用，因此在不损害镍钛合金材料性能的前提下对其表面改性，消除镍的危害，提高生物相容 性，具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术问题，本发明提供一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，包 含如下步骤： (1) 预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗； (2) 在研磨液中研磨1-5 h; (3) 用低温等离子体处理合金； 所述步骤(2 )中使用的研磨液包含金属茂化合物、二胺类化合物、氧化剂、pH调节剂、 水。
[0006]所述研磨液以重量份计，包含： 金属茂化合物 0.5-5份； 二胺类化合物 0.2-7份； 氧化剂 2-8份； 缓冲溶液 100份。
[0007] 所述金属茂化合物的结构式为： 其中，Μ为化合价为+4的过渡金属，R为碳原子为1-6的饱和烃基。
[0008] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物中的金属选自Ti、Zr、V中的 一种。
[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述二胺类化合物选自芳基二胺或碳原子数为 2-5的饱和烃基二胺。
[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物和二胺类化合物的摩尔比为 1: (2-4)〇
[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂为过氧化物。
[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述缓冲溶液选自磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、 甘氨酸/盐酸缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠 檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二 氢钾缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液中的一种。
[0013] 作为本发明一种优选的技术方案，所述低温等离子体由介质阻挡放电产生，所述 介质选自石英玻璃、聚四氟乙烯中的一种。
[0014] 作为本发明一种优选的技术方案，产生所述低温等离子体选用输出频率为8-16 kHz的正弦波电源。
[0015] 参考以下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0016] 参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明所公开的内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具 有下列含义。
[0017] "任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0018] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和、或互换，如果没有另外说明，这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0019]如本文所用术语"由……制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排他性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0020]连接词"由……组成"排除任何未指出的要素、步骤或成分。如果用于权利要求中， 此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的 常规杂质除外。当短语"由……组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后 时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之 外。
[0021] 当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选 值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下 限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了 范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在 该范围内的所有整数和分数。
[0022] 此外，本发明要素或组分前的"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求（即出现 次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要 素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
[0023] -种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，包含如下步骤： (1) 预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗； (2) 在研磨液中研磨1-5 h; (3) 用低温等离子体处理合金。
[0024] 预处理 预处理是镍钛记忆合金缝合线表面处理方法的第一道重要工序，所述预处理步骤为将 合金放在含有表面活性剂的水溶液中超声清洗5-20 min，再依次用水、乙醇冲洗干净。
[0025] 所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
[0026] 所述阴离子表面活性剂可以是高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。所述 高级脂肪酸盐的通式为RC00M，R为含有碳原子数8-22的停机，Μ为钠、钾或胺类。所述磺酸盐 的通式为RS0 3M，R为碳原子数8-20的烃基，Μ为钠、钾或胺类。磺酸盐可以是烷基苯磺酸盐、 烷基磺酸盐、石油磺酸盐。所述石油磺酸盐是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基 苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次则为脂肪烃的磺酸盐和环烃的磺酸盐及其氧化物等。所述 硫酸酯盐的通式为R0S0 3M，M为钠、钾或胺类，R为碳原子数8-18的烃基。脂肪酸硫酸酯盐是 以脂肪醇、脂肪醇醚或脂肪酸单甘油酯经硫酸酸化反应然后用碱中和制得。所述磷酸酯盐 可以是单酯盐和双酯盐，磷酸酯盐是由醇与聚磷酸反应再以碱中和制得的。磷酸酯盐也可 以是聚氧乙烯化的高级醇的磷酸酯及聚磷酸酯盐。
[0027]所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇型或多元醇型。聚乙二醇型非离子表面活性 剂是用具有活泼氢原子的憎水性原料与环氧乙烷进行加成反应制得的。所述活泼氢原子来 自羟基、羧基、氨基、酰胺基等基团中的氢原子。所述聚乙二醇型非离子表面活性剂可以列 举出例如，长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基 胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺。所述多元醇型非离子表面活性剂是指由含有多个羟基得到多元 醇与脂肪酸进行酯化而生成的酯类，还包括带有氨基或亚氨基的氨基酸，还包括带有醛基 的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。所述多元醇型非离子表面活性剂 可以列举出例如，甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸 酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇酰胺。
[0028] 研磨 研磨处理为镍钛记忆合金缝合线表面处理方法的第二道重要工序，使用的研磨液以 重 量份计，包含： 金属茂化合物 0.5-5份； 二胺类化合物 0.2-7份； 氧化剂 2-8份； 缓冲溶液 100份。
[0029] 所述金属茂化合物的结构式为： 其中，Μ为化合价为+4的过渡金属，R为碳原子为1-6的饱和烃基。
[0030] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物中的金属选自Ti、Zr、V中的 一种。
[0031 ]金属茂化合物中的R可以是饱和链烃基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2_二甲基丙 基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲 基丁基、1，1_二甲基丁基、2，2_二甲基丁基、3，3_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、1-乙基丁 基、2 -乙基丁基、I-乙基甲基丙基、1，1，2-二甲基丙基、1，2，2-二甲基丙基。R也可以是饱 和环烃基，例如:环己基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基。
[0032] 根据原料获得的难易程度，R优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
[0033] 所述金属茂配合物是由包含二氯二茂M(M = Ti、Zr、V)和烃基丙二酸(烃基为甲 基、乙基、丙基、丁基)的原料制备得到，反应式如下所示： 金属茂配合物的制备过程中所有操作使用标准的Schlenk技术，所使用的溶剂为加入 合适的除水剂后于氮气气氛下回流24 h以上新蒸得到。
[0034] 在100 mL Schlenk瓶中加入0.02 mol二氯二茂M，再加入30 mL四氢呋喃搅拌溶 解。向反应瓶中加入0.025 mol烃基丙二酸，再加入0.03 mol乙醇钠。室温下搅拌5 h后，将 溶剂在真空下抽干。加入10 mL二氯甲烷溶解沉淀，过滤去掉不溶的氯化钠。得到的滤液用 乙醚洗涤3次，每次使用乙醚20 mL。收集固体，在真空下干燥10 h，即得本发明所述的金属 茂配合物。
[0035] 在一种较佳的实施方式中，所述金属茂化合物为二茂丁基丙二酸钛，以氘代氯仿 为溶剂，1HMMR的化学位移d(ppm)为：6.65 (10H, s,茂CH), 4.23 (1H, t, CH), 2.78 (2H, m, CH2), 1.75 (2H, m, CH2), 1.66 (2H, m, CH2), 1.27 (3H, t, CH3)〇
[0036] 在一种较佳的实施方式中，所述金属茂化合物为二茂丙基丙二酸钛，以氘代氯仿 为溶剂，1HM1R的化学位移d(ppm)为：6.67 (10H，s，茂CH)，4.31 (1H，t，CH)，2.72 (2H, m, CH2), 1.71 (2H, m, CH2), 1.27 (3H, t, CH3)〇
[0037] 在一种较佳的实施方式中，所述金属茂化合物为二茂乙基丙二酸钛，以氘代氯仿 为溶剂，1HMMR的化学位移d(ppm)为：6.62 (10H, s,茂CH), 4.28 (1H, t, CH), 2.95 (2H, m, CH2), 1.33 (3H, t, CH3)〇
[0038] 作为本发明一种优选的技术方案，所述二胺类化合物选自芳基二胺或碳原子数为 2-5的饱和烃基二胺。
[0039]所述芳基二胺选自邻芳基二胺，例如:邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、4-溴邻苯二胺、 4-氟邻苯二胺、3-硝基邻苯二胺、4-氯邻苯二胺、4，5-二甲基邻苯二胺。
[0040] 所述烃基二胺中两个氨基位于相邻的碳原子上，例如：乙二胺、1，2_丙二胺、1，2_ 丁二胺、2，3-丁二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、1，2-戊二胺、2，3-戊二胺、2-甲基2，3-丁二胺、3-甲基-1,2-丁二胺、2-甲基-1,2-戊二胺。
[0041] 作为本发明一种优选的技术方案，所述金属茂化合物和二胺类化合物的摩尔比为 1: (2-4)〇
[0042] 作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂为过氧化物。
[0043] 所述过氧化物可以是过氧化氢，也可以是氢过氧化物，例如:过氧化氢苯甲酰、特 戊基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、3，5-二异丙基苯基过氧化氢、异丙基苯 基过氧化氢。
[0044] 作为本发明一种优选的技术方案，所述缓冲溶液选自磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、 甘氨酸/盐酸缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠 檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二 氢钾缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液中的一种。
[0045]根据缓冲溶液所能调节的pH范围，所述缓冲溶液优选为磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲 液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液中的一 种。
[0046] 在一种实施方式中，缓冲溶液为磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液。配制磷酸氢二钠 溶液的浓度为〇 . 2 mol/L，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.3 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的磷 酸氢二钠溶液和所述浓度的磷酸二氢钠溶液以体积比为61:39混合，使研磨液pH约为7.3。
[0047] 在一种实施方式中，缓冲溶液为盐酸。配制盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L，使研磨 液pH约为1。
[0048] 在一种较佳的实施方式中，缓冲溶液为磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液。配制磷酸氢二 钠溶液的浓度为0.2 mol/L，柠檬酸溶液的浓度为0.1 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的磷酸 氢二钠溶液和所述浓度的梓檬酸溶液以体积比为〇. 4:10.6混合，使研磨液pH约为2.3。
[0049] 在一种较佳的实施方式中，缓冲溶液为柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液。配制柠檬酸溶液 的浓度为〇. 1 mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.1 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的柠檬酸溶 液和所述浓度的梓檬酸钠溶液以体积比为13.1:6.9混合，使研磨液pH约为4.1。
[0050] 在一种较佳的实施方式中，缓冲溶液为乙酸/乙酸钠缓冲液。配制乙酸溶液的浓度 为0.2 mol/L，乙酸钠溶液的浓度为0.3 mol/L，缓冲溶液为所述浓度的乙酸溶液和所述浓 度的乙酸钠溶液以体积比为9.4:0.6混合，使研磨液pH约为5.9。
[0051 ]研磨的过程中，氧化剂能够加速合金表面镍的腐蚀，促进镍的溶出，而保留钛。金 属茂化合物能够抑制合金表面钛氧化物的溶解和钛的溶出。烃基丙二酸配体和二胺类化合 物在一定的酸度下能够和镍形成稳定的配合物，进一步促进合金表面镍溶出。所述研磨液 的pH为2-6。当pH小于2时，钛的氧化膜会发生腐蚀，而pH大于6时，合金表面镍的溶出较少。 通过在研磨液中的研磨，能够有效减少合金表面的镍。
[0052] 低温等离子处理 低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电 压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种尚子、原子和自由基在内的混合体。低温等尚子 体放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，所以称为低 温等离子体，也叫非平衡态等离子体。低温等离子体中能量的传递大致为：电子从电场中得 到能量，通过碰撞将能量转化为分子的内能和动能，获得能量的分子被激发，与此同时，部 分分子被电离，这些活化了的粒子相互碰撞从而引起一系列复杂的物理化学反应。
[0053] 低温等离子体可以是由包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动 电弧放电、射流放电、大气压辉光放电、次大气压辉光放电的方法产生。
[0054] 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻 挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作。电极结构 的设计形式多种多样。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极 用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两 电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡 放电。
[0055] 作为本发明一种优选的技术方案，所述电极结构采用平板式电极结构。
[0056] 作为本发明一种优选的技术方案，所述低温等离子体由介质阻挡放电产生，所述 介质选自石英玻璃、聚四氟乙烯中的一种。
[0057] 介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系 统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。 当供给的电压比较低时，虽然有些气体会有一些电离和游离扩散，但因含量太少电流太小， 不足以使反应区内的气体出现等离子体反应，此时的电流为零。随着供给电压的逐渐提高， 反应区域中的电子也随之增加，但未达到反应气体的击穿电压时，两电极间的电场比较低 无法提供电子足够的能量使气体分子进行非弹性碰撞，缺乏非弹性碰撞的结果导致电子数 不能大量增加，因此， 反应气体仍然为绝缘状态，无法产生放电，此时的电流随着电极施加 的电压提高而略有增加，但几乎为零。若继续提高供给电压，当两电极间的电场大到足够使 气体分子进行非弹性碰撞时，气体将因为离子化的非弹性碰撞而大量增加，当空间中的电 子密度高于一临界值时，电流会随着施加的电压提高而迅速增加。
[0058] 作为本发明一种优选的技术方案，产生所述低温等离子体选用输出频率为8-16 kHz的正弦波电源。
[0059]申请人意外地发现，本发明提供的表面处理方法能够有效的消除合金表面镍的含 量，并且能够形成一层稳定的钛氧化物膜，提高材料的生物化学相容性。
[0060] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0061] 金属茂化合物记为A，二胺类化合物记为B，氧化剂记为C，缓冲溶液记为D。
[0062] A1二茂丁基丙二酸钛； A2二茂丙基丙二酸钛； A3二茂乙基丙二酸钛； B1乙二胺； B2邻苯二胺； C1过氧化氢； C2叔丁基过氧化氢； D1磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液。配制磷酸氢二钠溶液的浓度为0.2 mol/L，柠檬酸溶液 的浓度为〇 . 1 mol/L，所述浓度的磷酸氢二钠溶液和所述浓度的柠檬酸溶液以体积比为 0.4:10.6 混合； D2柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，配制柠檬酸溶液的浓度为0.1 mol/L，柠檬酸钠溶液的浓 度为0.1 mol/L，所述浓度的柠檬酸溶液和所述浓度的柠檬酸钠溶液以体积比为13.1:6.9 混合； D 3乙酸/乙酸钠缓冲液，配制乙酸溶液的浓度为0.2 m ο 1 / L，乙酸钠溶液的浓度为0.3 mo 1/L，所述浓度的乙酸溶液和所述浓度的乙酸钠溶液以体积比为9.4:0.6混合； D4盐酸，配制盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L; D5磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，配制磷酸氢二钠溶液的浓度为0.2 mol/L，磷酸二 氢钠溶液的浓度为〇. 3 mol/L，所述浓度的磷酸氢二钠溶液和所述浓度的磷酸二氢钠溶液 以体积比为61:39混合； 研磨液(记为Y)的组成以重暈份计，列表如下： ' 实施例 1 ' ' ' '
' ' ' ' ' ' ' 将镍钛记忆合金缝合线在含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中超声清洗20 min，再依次 用水、乙醇冲洗干净后自然干燥。然后在Y1中研磨4 h。然后使用低温等离子体处理5 h，产 生低温等离子体的电源选用CTP-2000等离子电源，绝缘介质选用石英玻璃，电源输出频率 为10 kHz的正弦波。
[0063] 实施例2 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y2。
[0064] 实施例3 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y3。
[0065] 实施例4 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y4。
[0066] 实施例5 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Y5。
[0067] 实施例6 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ6。
[0068] 实施例7 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ7。
[0069] 对比例1 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ8。
[0070] 对比例2 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ9。
[0071] 对比例3 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ10。
[0072] 对比例4 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ11。
[0073] 对比例5 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ12。
[0074] 对比例6 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ13。
[0075] 对比例7 与实施例1相同，不同之处在于所用研磨液为Υ14。
[0076] 对比例8 将镍钛记忆合金缝合线在含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中超声清洗20 min，再依次 用水、乙醇冲洗干净后自然干燥。然后在Y2中研磨4 h。
[0077] 对比例9 将镍钛记忆合金缝合线在含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中超声清洗20 min，再依次 用水、乙醇冲洗干净后自然干燥。然后使用低温等离子体处理5 h，产生低温等离子体的电 源选用CTP-2000等离子电源，绝缘介质选用石英玻璃，电源输出频率为10 kHz的正弦波。
[0078] 评价方法 实验组和对照组设置。实验组1-7为镍钛记忆合金缝合线按照实施例1-7所述的方法处 理，对照组1-9按照对比例1-9所述的方法处理，空白组为不经过任何表面处理的镍钛记忆 合金缝合线。
[0079] 1.血小板粘附实验。将实验组和对照组分别浸泡在血小板血浆中孵育3 h，用扫描 电镜观察血小板在材料表面的形态和分布。粘附数量根据目测评价为极少、较少、较多、极 多。伸出伪足情况评价为极少、较少、较多、极多。血小板形状评价为圆盘状、变形、严重变 形。
[0080] 2.镍含量溶出实验。将实验组和对照组分别在任氏生理盐水中浸泡90天，维持恒 定温度37 °C。用镍含量检测试剂盒检测生理盐水中镍离子的含量，单位为mg/L。
[0081 ] 结果如下表所示。
[0082] 以上数据可以看出，与空白组和对照组相比，本发明提供的表面处理方法具有更 好的抑制镍溶出的能力，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0083] 前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明的一些特征。所附的权利要求旨在 要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组 合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附权利要求不被说明本发明的特征 的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前 考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为所附的权利要求 覆盖。
【主权项】
1. 一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，包含如下步骤： (1) 预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗； (2) 在研磨液中研磨1-5 h; (3) 用低温等离子体处理合金； 所述步骤(2)中使用的研磨液包含金属茂化合物、二胺类化合物、氧化剂、缓冲溶液。2. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述研磨液以 重量份计，包含： 金属茂化合物 0.5-5份； 二胺类化合物 0.2-7份； 氧化剂 2-8份； 缓冲溶液 100份。3. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述金属茂化 合物的结构式为：， 其中，M为化合价为+4的过渡金属，R为碳原子为1-6的饱和烃基。4. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述金属茂化 合物中的金属选自Ti、Zr、V中的一种。5. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述二胺类化 合物选自芳基二胺或碳原子数为2-5的饱和烃基二胺。6. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述金属茂化 合物和二胺类化合物的摩尔比为1: (2-4)。7. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述氧化剂为 过氧化物。8. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述缓冲溶液 选自磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、甘氨酸/盐酸缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、柠檬酸/氢 氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液、乙酸/乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢 钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液中的一种。9. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，所述低温等离 子体由介质阻挡放电产生，所述介质选自石英玻璃、聚四氟乙烯中的一种。10. 如权利要求1所述的镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，其特征在于，产生所述低 温等离子体选用输出频率为8-16 kHz的正弦波电源。
【专利摘要】一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，包含如下步骤，（1）预处理，在含有表面活性剂的溶液中超声清洗；（2）在研磨液中研磨1-5h；（3）用低温等离子体处理合金；所述步骤（2）中使用的研磨液包含金属茂化合物、二胺类化合物、氧化剂、缓冲溶液。本发明涉及一种镍钛记忆合金缝合线表面处理方法，尤其涉及一种提高镍钛记忆合金缝合线生物相容性的表面处理方法。
【IPC分类】C09K3/14, C23C8/36
【公开号】CN105483606
【申请号】CN201510859214
【发明人】姜波
【申请人】济南泰丽龙企业管理咨询有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月30日
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