一种含硫酚醛树脂及其制备方法
一种含硫酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用，具体地说是一种含硫酚醛树脂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1872年，德国化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到 无定形棕红色的不可处理的树脂状产物(黄发荣，焦杨声主编。酚醛树脂及其应用。化学工 业出版社）。从这开始人们开始对酚醛树脂进行研究，并且不断优化制备工艺，不断对酚醛 树脂进行改性以满足实际应用上的需求。酚醛树脂主要应用在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油 墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域中。有关酚醛树脂的开发和研究工作围 绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性等方面展开，向功能化、精细化发展。
[0003] 苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用（比如硫化反应）， 又可以与金属物质反应。烷基苯酚二硫化物的产品中国外最具代表性的是阿科玛(ARKEMA) 公司生产的系列产品，商品牌号分别为Vultac 2，Vultac 3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7，Vultac TB710,这些牌号产品在国外市场得到了广泛的应用（杨建高，祁世宇，孙富强 等。烷基苯酚二硫化物--不产生亚硝胺的硫黄给予体[J]。橡胶科技市场，2011,09(5): 20-23)。1^3718699、1^3812192、1^3968062、1]54877902中介绍了几种制备二硫化烷基苯酚 聚合物的制备方法。其主要区别是溶剂的选择，比如：乙腈、N-甲基甲酰胺、硝基甲烷、三氯 乙烯等。上述发明中，主要利用了烷基酚二硫化物中的双硫键在高温的情况下断裂，并能够 与橡胶的不饱和双键发生反应，从而产生交联结构，获得硫化橡胶。在这些发明中，烷基酚 在树脂中仅仅起到了连接骨架的作用，并没有产生特殊的功能性。由于酚类物质具有非常 高的反应活性，酚醛树脂本身也具有很多的功能，因此将双硫结构的功能与酚醛树脂的功 能结合起来无疑可以获得新型的功能性材料。
[0004] CN1911984B中介绍了一种含硫酚醛树脂的制备方法，用烯丙基(或乙烯基)取代的 酚类与甲醛反应，所得的产物再与乙二硫醇反应得到，其结构如式(a)所示：
[0006] 式(a)中，R1表示碳数2至6的烃基;R2表示碳数1至10的烃基;R3表示除具有双键之 外，与R 1相同的碳数2至6的烃基;R4表示甲氧基、烃基、卤原子或碳数1至9的烃基;η表示重复 次数，也可为0。
[0007] CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的结构特征为：在苯酚甲醛低聚物中引入碳 链，碳链中含有硫原子。
[0008] 本发明又提出一种含硫酚醛树脂，其结构与CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的 结构有明显区别，且二者的制备工艺不同。
[0009] 本发明所述含硫酚醛树脂及其制备方法，是通过两步反应，获得了在树脂结构中 含有单硫或二硫结构的酚醛树脂。由此得到的树脂产物既具备了酚醛树脂本身的特性，同 时树脂中的硫原子保留了原有的活性，是一种双功能的材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种含硫酚醛树脂及其制备方法。这种含硫酚醛树脂结构中 既含有硫，又含有酚醛树脂的结构，是硫与酚醛树脂的复合体，因此同时具备这两种物质的 功能。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用（比如硫化反应），又可以与金属物质反应;酚 醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂 料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。
[0011] 本发明所述含硫酚醛树脂的结构如式(I)所示：
[0013] 式（I)中，
[0014] -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的(^_(：2()的烷基、C 6-C3Q的芳 基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种;优选的，Ri、R 2各自独立的选自氢、直链或 支链的&-&5的烷基、〇5-&8的芳基、C7-C 18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种;更优选 的，Ri、R2各自独立的选自氢、直链或支链的&-&0的烷基、〇5-& 2的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-c12的芳烷基中的至少一种。
[0015] -R3选自氢、Cl_C3的烷基中的至少一种;优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
[0016] -X为1~2的整数。
[0017 ] -m为〇~1 〇的整数;优选的，m为1~7的整数;更优选的，m为1 -3的整数。
[0018] -η为1~30的整数;优选的，η为2~20的整数;更优选的，η为5-15的整数。
[0019] 本发明的目的还在于提供式(I)所述含硫酚醛树脂的制备方法，由两步反应组成， 第一步反应是制备苯酚或烷基苯酚硫化物单体或低聚物，第二步反应是苯酚或烷基苯酚硫 化物单体或低聚物与苯酚或烷基苯酚、醛反应制备酚醛树脂，其反应方程式如下：
[0020] 第一步反应：
[0022] 第二步反应：
[0023]
[0024] 其中办、1?2、1?3^、11、111的定义与式（1)中所述一致。具体而言 ：
[0025] 相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的(^_(：2()的烷基、C 6-C3Q的芳 基、C7-C3Q的烷芳基、C7-C3Q的芳烷基中的至少一种;优选的，办、R 2各自独立的选自氢、直链或 支链的&_(：15的烷基、(：6_(： 18的芳基、C7_C18的烷芳基、C7_C18的芳烷基中的至少一种;更优选 的，Ri、R 2各自独立的选自氢、直链或支链的&-⑶的烷基、〇5-(：12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-c 12的芳烷基中的至少一种。
[0026] - R3选自氢的烷基中的至少一种;优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
[0027] -X为1~2的整数。
[0028] 一m为0~10的整数;优选的，m为1~7的整数;更优选的，m为1 -3的整数。
[0029] -η为1~30的整数;优选的，η为2~20的整数;更优选的，η为5-15的整数。
[0030] 本发明所述含硫酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
[0031] 步骤1、将第一组分酚Ρ1、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和蒸馏装置的反应器中， 升温至50°C~100°C，滴加氯化硫，在50~100°C的温度下反应1~4小时；蒸馏并升温至100 ~150°C，然后减压蒸馏10~50分钟，即可得到产物A烷基酚硫化物单体或低聚物。反应过程 中的尾气用碱液吸收。
[0032] 步骤2、将第二组分酚P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升温至80~100°C，逐渐加 入醛，在温度80~100°C下反应2~6小时；蒸馏并升温至160~200°C，然后减压蒸馏10~50 分钟，即可得到产物B，即式(I)所示物质。
[0033]其中，所述第一组分酚P1、第二组分酚P2的结构如式（Π )所示：
[0035] 式（Π )中，Ri、R2选自氢、直链或支链的^%。的烷基、C6-C3Q的芳基、C「C3Q的烷芳 基、C7-C30的芳烷基中的至少一种;优选的?选自氢、直链或支链的&-(：15的烷基、C6-C 18 的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种;更优选的，Ri、R 2选自氢、直链或支链 的&-以的烷基、〇5-(：12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C 12的芳烷基中的至少一种。
[0036] 步骤1中：
[0037] 所述氯化硫为SXC12,选自S2C12、SC1 2中的至少一种;第一组分酚P1与氯化硫的摩尔 比为20:1~1:1，优选10:1~1:1，更优选为5:1~1:1。
[0038] 所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0039] 根据心取代基团的不同，第一组分酚P1可以为苯酚或烷基苯酚，也可以是苯酚与 烷基苯酚的混合物。不同取代基的酚制备成的树脂可以有不同的作用，比如:苯酚树脂中苯 环上保留有一个活性位点，这个活性位点可以与亚甲基给予体反应，进一步交联成分子量 更大的聚合物，起到补强的作用;烷基苯酚树脂可以起到粘合的作用。
[0040] 苯酚或烷基苯酚与氯化硫的反应为放热反应，反应过程中释放氯化氢气体。同时 随着反应的进行反应液的粘度逐渐增大，这样会抑制氯化氢气体的释放，从而使反应液中 产生大量的泡沫，最终会导致反应液的液面上升甚至反应液冲出。用甲苯、二甲苯做溶剂是 为了使反应物溶解在甲苯中，降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至 冲料。另外，甲苯、二甲苯的沸点较高，在反应过程中不会损失。反应温度为80至100°C，也是 为了降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。氯化硫的滴加时间 为1至2小时，是为了抑制反应过程中的放热现象，使反应平缓进行。尾气用碱液吸收，是为 了防止氯化氢气体污染环境。
[0041 ] 步骤2中：
[0042] 以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的10 %~ 100% ;优选的，产物A的用量为第二组分酚P2质量的20%~90% ;更优选的，产物A的用量为 第二组分酚P2质量的30%~80%。通过改变第二组分酚P2与产物A的用量，可以制备不同硫 含量的树脂。
[0043] 所述酸性催化剂可以为草酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种，优选 草酸。因为草酸为有机酸，加热易分解为一氧化碳、二氧化碳和水，不会残留在产品中。同时 草酸属于中强酸，可以使反应较为温和。
[0044] 所述的醛选自甲醛（如多聚甲醛、浓度为30 %至50 %的液体甲醛）、乙醛、丙醛、丁 醛中的至少一种;优选的，所述的醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。第二组分酚P2与所述醛 的摩尔比为1:10~10:1，优选1:5~5:1。
【具体实施方式】
[0045] 以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限 于实施例。
[0046] 1、含硫酚醛树脂的制备
[0047] 1.1原料与试剂
[0048]表 1
[0050] 1.2仪器与设备
[0051]表 2
[0053] 1.3分析与测试
[0054] (1)游离酚含量测试:按照ISO 8974-2002测试产品的游离酚含量。
[0055] (2)硫含量测试:按照GB T4497.1-2010测试硫含量。
[0056] (3)软化点测试:按照ASTM D346H4测试软化 点。
[0057] 1.4产品制备
[0058]实施例1、苯酚二硫化物的制备
[0000]向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入56.5g 0.6mol苯 酚液体和17.0g甲苯。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在80°C。氮气保护下2h内缓 慢滴加40.5g 0.3mol S2C12液体。蒸馏装置尾气通入10%的氢氧化钠溶液中，中和反应所产 生的氯化氢气体。S 2C12液体滴加完毕继续在氮气保护条件下90°C搅拌反应2h。蒸馏状态下 升高反应温度进行蒸馏，温度升至120°C时减压蒸馏30min，最终得到产物A苯酚二硫化物， 为棕红色液体。用气相色谱测试产物中苯酚含量为1.7%，苯酚转化率为97.8% ;元素分析 仪测试产物中硫含量为25.2%
[0061 ]实施例2-8、烷基苯酚二硫化物的制备
[0062]重复实施例1的步骤，将反应原料中苯酚改为甲酚(MP)、对叔丁基苯酚(PTBP)、对 特辛基苯酚(ΡΤ0Ρ)、苯乙烯化苯酚(SP)，或者以上烷基酚的混合物。改变反应原料中S2C12液 体的量，以烷基酚为物质量的基准，使用50%_60%S 2C12液体进行实验，制备产物A烷基苯酚 二硫化物单体或低聚物。选用甲苯做反应溶剂，以烷基酚为重量的基准，使用20%-30%的 甲苯进行实验，溶剂甲苯随反应原料烷基酚一并加入反应器中，其它投料及其反应条件不 变，得到的产物如下，具体原料用量及产物指标见表3。
[0066] 注:实施例6、7、8为混合酚，因此所测的游离酚含量为每种游离酚含量的加和值。
[0067] 实施例9、含硫苯酚甲醛树脂的制备
[0069]向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入94.1g(1.00mol) 苯酚液体、9.4g苯酚二硫化物(实施例1的产物，苯酚质量的10 % )，1.3g(0.01 mo 1)草酸。通 入氮气置换反应器内的空气，温度控制在90°C，氮气保护下lh内滴加60.8g(0.75mol )37% 的液体甲醛。液体甲醛滴加完毕继续在氮气保护条件下90°C搅拌反应4h。蒸馏状态下升高 反应温度进行蒸馏，温度升至180°C时减压蒸馏30min，得到最终树脂B。用热值分析仪测试 树脂的软化点是109.5°C;元素分析仪测试树脂中硫含量为1.4%。
[0070] 实施例10-12、含硫苯酚甲醛树脂的制备
[0071] 重复实施例9的步骤，改变实施例1产物的量，其它投料比例不变。以苯酚的重量为 基准，使用40 % -100 %实施例1的产物进行实验。同时改变液体甲醛的量，以苯酚质量为基 准，使用76 % -78 %的液体甲醛进行实验，具体实验数据见表4。
[0072] 表 4
[0074]实施例13-18、含硫混合酚醛树脂的制备
[0075]重复实施例9的步骤，将原料苯酚改为甲酚混合物(MP)、对叔丁基苯酚(PTBP)、对 特辛基苯酚(ΡΤ0Ρ)、苯乙烯化苯酚(SP)或这些烷基酚的混合物，酚醛比例为1.00:0.75，其 它投料比例、反应条件不变，进行实验，具体实验数据见表5。
[0076] 表 5
[0077]
[0078] 实施例19-22、含硫混合酚醛树脂的制备
[0079 ]重复实施例9的步骤，将原料苯酚二硫化物(实施例1的产物)改为实施例2的产物、 实施例3的产物、实施例4的产物、实施例5的产物或这些烷基酚二硫化物的混合物，酚醛比 例为1.00:0.75，其它投料比例、反应条件不变，进行实验，具体实验数据见表6。
[0080]表 6
[0082] 2、应用性能测试
[0083] 2.1原料与试剂
[0084] 表 7
[0086] 2.2仪器与设备
[0087]表 8
[0089] 2.3分析与测试
[0090] (1)粘合力测试:按照GB/T 3513-2001测试产品的粘合力（单位：牛顿），粘合力数 值越大，表明粘性性能越好。
[0091] (2)自粘性测试:按照JIS T9233-1997测试自粘性(单位:牛顿），自粘性数值越大， 表明粘性越好。
[0092] 2.4橡胶组合物制备
[0093] 根据表7、表9、表11所示的配方，用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产），将橡 胶、炭黑、以及硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160°C，从而获得 母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90°C以下;然后使用)(K-160开放式炼胶机向在母炼胶中混 合硫化促进剂和硫磺，在50°C的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物。 将由上述方法获得的组合物在BH-25T平板硫化机上成型（硫化温度160°C，硫化时间 30min)，制备测试试样。
[0094]实施例23、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶钢丝粘合体系下进行钢丝粘合力测 试。
[0095] 表7、测试配方表
[0097]表8、钢丝粘合力测试
?〇〇99]^由表8的数据可以看出，随着含硫酚醛树脂用量的增加，胶料初始粘合力下降，但 是经过热老化以后，添加含硫酚醛树脂的胶料的粘合力保持性增加，即老化变化率降低，老 化变化率=(老化前粘合力-老化后粘合力)/老化前粘合力X100%，说明含硫酚醛树脂的 加入，提高了胶料的耐老化性能。
[0100]实施例24、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶配方中自粘性测试 [0101 ] 表9、测试配方表
[0105] 由表10的数据可以看出，添加实施例14的橡胶胶料，其自粘性优于添加 SL T421和 K0RESIN的橡胶胶料的自粘性。
[0106] 实施例25、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶配方中自粘性测试
[0111]表12的数据表明：添加 SL1801和实施例15的胶料，在停放24h后，自粘性接近。但是 停放48h后，添加实施例15的胶料，其自粘性优于添加 SL1801的胶料的自粘性，表明添加实 施例15的胶料的粘性保持性好。
【主权项】
1. 一种含硫酪醒树脂，其特征在于，所述含硫酪醒树脂的结构如式(I)所示： 其中：-Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氨、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烧芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种； -化选自氨、C1-C3的烷基中的至少一种； -X为1~2的整数； 一m为O~10的整数； 一n为1~30的整数。2. 如权利要求1所述的含硫酪醒树脂，其特征在于： -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氨、直链或支链的Cl-Cis的烷基、C6-C18的芳基、C7-Cis的烧芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种； -化选自氨、甲基中的至少一种； 一m为1~7的整数； 一n为2~20的整数。3. 如权利要求2所述的含硫酪醒树脂，其特征在于： -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氨、直链或支链的Cl-Cio的烷基、C6-C12的芳基、C7-Cl2的烧芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种； 一m为1-3的整数； 一n为5-15的整数。4. 如权利要求1~3任一项所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，由两步反应 组成： 第一步反应:通过第一组分酪Pl与氯化硫反应，制备产物A; 第二步反应:将第二组分酪P2与产物A混合，然后加入醒进行反应，制备产物B，即式（I) 结构的含硫酪醒树脂； 反应方程式如下： 第一步反应： 第二步反应：其中，Ri、化、化、x、n、m的定义与式（I)中所述一致。5. 如权利要求4所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 步骤1、将第一组分酪PU溶剂加入反应器中，升溫至50°C~100°C，揽拌下滴加氯化硫， 然后继续在50°C~100°C的溫度下反应1~4小时；蒸馈并升溫至100°C~150°C，然后减压蒸 馈，即可得到产物A; 步骤2、将第二组分酪P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升溫至80~100°C，逐渐加入 醒，然后继续在溫度80~100°C下反应2~6小时；蒸馈并升溫至160~200°C，然后减压蒸馈 10~50分钟，即可得到产物B; 其中： 所述氯化硫选自S2CI2、SCb中的至少一种； 所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种； 所述酸性催化剂选自草酸、苯横酸、盐酸、硫酸中的至少一种； 所述的醒选自甲醒、乙醒、丙醒、下醒中的至少一种。6. 如权利要求5所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草 酸;所述的醒选自甲醒、乙醒中的至少一种。7. 如权利要求5所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酪Pl与氯化硫 的摩尔比为20:1~1:1; W第二组分酪P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酪P2质量 的10%~100%;第二组分酪P2与醒的摩尔比为1:10~10:1。8. 如权利要求7所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酪Pl与氯化硫 的摩尔比为10:1~1:1; W第二组分酪P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酪P2质量 的20%~90%;第二组分酪P2与醒的摩尔比为1:5~5:1。9. 如权利要求8所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酪Pl与氯化硫 的摩尔比为5:1~1:1，W第二组分酪P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酪P2质量的 30%~80%。10. 如权利要求1~3任一项所述的含硫酪醒树脂在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合 成纤维、防腐耐高溫材料、半导体材料领域中的用途。
【专利摘要】一种含硫酚醛树脂及其制备方法。树脂可以用含有不同取代基的苯酚作为原料进行反应，树脂也可以有不同的硫含量。这种酚醛树脂分子结构中中既含有硫，又含有酚醛树脂的结构。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应；酚醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。这种树脂的制备方法是用苯酚或烷基酚与氯化硫反应制备苯酚或烷基酚硫化物单体或低聚物，然后将其与苯酚或烷基酚、甲醛在酸性条件下反应制备得到的。
【IPC分类】C08G75/14, C08L9/00, C08K3/22, C08L7/00, C08K3/04, C08K3/06, C08K13/02, C08L81/04, C08K5/098
【公开号】CN105504283
【申请号】CN201511000375
【发明人】甄博鸣, 张洁, 王文芳, 张 成, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月28日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用，具体地说是一种含硫酚醛树脂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1872年，德国化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到 无定形棕红色的不可处理的树脂状产物(黄发荣，焦杨声主编。酚醛树脂及其应用。化学工 业出版社）。从这开始人们开始对酚醛树脂进行研究，并且不断优化制备工艺，不断对酚醛 树脂进行改性以满足实际应用上的需求。酚醛树脂主要应用在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油 墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域中。有关酚醛树脂的开发和研究工作围 绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性等方面展开，向功能化、精细化发展。
[0003] 苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用（比如硫化反应）， 又可以与金属物质反应。烷基苯酚二硫化物的产品中国外最具代表性的是阿科玛(ARKEMA) 公司生产的系列产品，商品牌号分别为Vultac 2，Vultac 3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7，Vultac TB710,这些牌号产品在国外市场得到了广泛的应用（杨建高，祁世宇，孙富强 等。烷基苯酚二硫化物--不产生亚硝胺的硫黄给予体[J]。橡胶科技市场，2011,09(5): 20-23)。1^3718699、1^3812192、1^3968062、1]54877902中介绍了几种制备二硫化烷基苯酚 聚合物的制备方法。其主要区别是溶剂的选择，比如：乙腈、N-甲基甲酰胺、硝基甲烷、三氯 乙烯等。上述发明中，主要利用了烷基酚二硫化物中的双硫键在高温的情况下断裂，并能够 与橡胶的不饱和双键发生反应，从而产生交联结构，获得硫化橡胶。在这些发明中，烷基酚 在树脂中仅仅起到了连接骨架的作用，并没有产生特殊的功能性。由于酚类物质具有非常 高的反应活性，酚醛树脂本身也具有很多的功能，因此将双硫结构的功能与酚醛树脂的功 能结合起来无疑可以获得新型的功能性材料。
[0004] CN1911984B中介绍了一种含硫酚醛树脂的制备方法，用烯丙基(或乙烯基)取代的 酚类与甲醛反应，所得的产物再与乙二硫醇反应得到，其结构如式(a)所示：
[0006] 式(a)中，R1表示碳数2至6的烃基;R2表示碳数1至10的烃基;R3表示除具有双键之 外，与R 1相同的碳数2至6的烃基;R4表示甲氧基、烃基、卤原子或碳数1至9的烃基;η表示重复 次数，也可为0。
[0007] CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的结构特征为：在苯酚甲醛低聚物中引入碳 链，碳链中含有硫原子。
[0008] 本发明又提出一种含硫酚醛树脂，其结构与CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的 结构有明显区别，且二者的制备工艺不同。
[0009] 本发明所述含硫酚醛树脂及其制备方法，是通过两步反应，获得了在树脂结构中 含有单硫或二硫结构的酚醛树脂。由此得到的树脂产物既具备了酚醛树脂本身的特性，同 时树脂中的硫原子保留了原有的活性，是一种双功能的材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种含硫酚醛树脂及其制备方法。这种含硫酚醛树脂结构中 既含有硫，又含有酚醛树脂的结构，是硫与酚醛树脂的复合体，因此同时具备这两种物质的 功能。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用（比如硫化反应），又可以与金属物质反应;酚 醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂 料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。
[0011] 本发明所述含硫酚醛树脂的结构如式(I)所示：
[0013] 式（I)中，
[0014] -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的(^_(：2()的烷基、C 6-C3Q的芳 基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种;优选的，Ri、R 2各自独立的选自氢、直链或 支链的&-&5的烷基、〇5-&8的芳基、C7-C 18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种;更优选 的，Ri、R2各自独立的选自氢、直链或支链的&-&0的烷基、〇5-& 2的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-c12的芳烷基中的至少一种。
[0015] -R3选自氢、Cl_C3的烷基中的至少一种;优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
[0016] -X为1~2的整数。
[0017 ] -m为〇~1 〇的整数;优选的，m为1~7的整数;更优选的，m为1 -3的整数。
[0018] -η为1~30的整数;优选的，η为2~20的整数;更优选的，η为5-15的整数。
[0019] 本发明的目的还在于提供式(I)所述含硫酚醛树脂的制备方法，由两步反应组成， 第一步反应是制备苯酚或烷基苯酚硫化物单体或低聚物，第二步反应是苯酚或烷基苯酚硫 化物单体或低聚物与苯酚或烷基苯酚、醛反应制备酚醛树脂，其反应方程式如下：
[0020] 第一步反应：
[0022] 第二步反应：
[0023]
[0024] 其中办、1?2、1?3^、11、111的定义与式（1)中所述一致。具体而言 ：
[0025] 相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的(^_(：2()的烷基、C 6-C3Q的芳 基、C7-C3Q的烷芳基、C7-C3Q的芳烷基中的至少一种;优选的，办、R 2各自独立的选自氢、直链或 支链的&_(：15的烷基、(：6_(： 18的芳基、C7_C18的烷芳基、C7_C18的芳烷基中的至少一种;更优选 的，Ri、R 2各自独立的选自氢、直链或支链的&-⑶的烷基、〇5-(：12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-c 12的芳烷基中的至少一种。
[0026] - R3选自氢的烷基中的至少一种;优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
[0027] -X为1~2的整数。
[0028] 一m为0~10的整数;优选的，m为1~7的整数;更优选的，m为1 -3的整数。
[0029] -η为1~30的整数;优选的，η为2~20的整数;更优选的，η为5-15的整数。
[0030] 本发明所述含硫酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
[0031] 步骤1、将第一组分酚Ρ1、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和蒸馏装置的反应器中， 升温至50°C~100°C，滴加氯化硫，在50~100°C的温度下反应1~4小时；蒸馏并升温至100 ~150°C，然后减压蒸馏10~50分钟，即可得到产物A烷基酚硫化物单体或低聚物。反应过程 中的尾气用碱液吸收。
[0032] 步骤2、将第二组分酚P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升温至80~100°C，逐渐加 入醛，在温度80~100°C下反应2~6小时；蒸馏并升温至160~200°C，然后减压蒸馏10~50 分钟，即可得到产物B，即式(I)所示物质。
[0033]其中，所述第一组分酚P1、第二组分酚P2的结构如式（Π )所示：
[0035] 式（Π )中，Ri、R2选自氢、直链或支链的^%。的烷基、C6-C3Q的芳基、C「C3Q的烷芳 基、C7-C30的芳烷基中的至少一种;优选的?选自氢、直链或支链的&-(：15的烷基、C6-C 18 的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种;更优选的，Ri、R 2选自氢、直链或支链 的&-以的烷基、〇5-(：12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C 12的芳烷基中的至少一种。
[0036] 步骤1中：
[0037] 所述氯化硫为SXC12,选自S2C12、SC1 2中的至少一种;第一组分酚P1与氯化硫的摩尔 比为20:1~1:1，优选10:1~1:1，更优选为5:1~1:1。
[0038] 所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0039] 根据心取代基团的不同，第一组分酚P1可以为苯酚或烷基苯酚，也可以是苯酚与 烷基苯酚的混合物。不同取代基的酚制备成的树脂可以有不同的作用，比如:苯酚树脂中苯 环上保留有一个活性位点，这个活性位点可以与亚甲基给予体反应，进一步交联成分子量 更大的聚合物，起到补强的作用;烷基苯酚树脂可以起到粘合的作用。
[0040] 苯酚或烷基苯酚与氯化硫的反应为放热反应，反应过程中释放氯化氢气体。同时 随着反应的进行反应液的粘度逐渐增大，这样会抑制氯化氢气体的释放，从而使反应液中 产生大量的泡沫，最终会导致反应液的液面上升甚至反应液冲出。用甲苯、二甲苯做溶剂是 为了使反应物溶解在甲苯中，降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至 冲料。另外，甲苯、二甲苯的沸点较高，在反应过程中不会损失。反应温度为80至100°C，也是 为了降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。氯化硫的滴加时间 为1至2小时，是为了抑制反应过程中的放热现象，使反应平缓进行。尾气用碱液吸收，是为 了防止氯化氢气体污染环境。
[0041 ] 步骤2中：
[0042] 以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的10 %~ 100% ;优选的，产物A的用量为第二组分酚P2质量的20%~90% ;更优选的，产物A的用量为 第二组分酚P2质量的30%~80%。通过改变第二组分酚P2与产物A的用量，可以制备不同硫 含量的树脂。
[0043] 所述酸性催化剂可以为草酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种，优选 草酸。因为草酸为有机酸，加热易分解为一氧化碳、二氧化碳和水，不会残留在产品中。同时 草酸属于中强酸，可以使反应较为温和。
[0044] 所述的醛选自甲醛（如多聚甲醛、浓度为30 %至50 %的液体甲醛）、乙醛、丙醛、丁 醛中的至少一种;优选的，所述的醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。第二组分酚P2与所述醛 的摩尔比为1:10~10:1，优选1:5~5:1。
【具体实施方式】
[0045] 以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限 于实施例。
[0046] 1、含硫酚醛树脂的制备
[0047] 1.1原料与试剂
[0048]表 1
[0050] 1.2仪器与设备
[0051]表 2
[0053] 1.3分析与测试
[0054] (1)游离酚含量测试:按照ISO 8974-2002测试产品的游离酚含量。
[0055] (2)硫含量测试:按照GB T4497.1-2010测试硫含量。
[0056] (3)软化点测试:按照ASTM D346H4测试软化 点。
[0057] 1.4产品制备
[0058]实施例1、苯酚二硫化物的制备
[0000]向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入56.5g 0.6mol苯 酚液体和17.0g甲苯。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在80°C。氮气保护下2h内缓 慢滴加40.5g 0.3mol S2C12液体。蒸馏装置尾气通入10%的氢氧化钠溶液中，中和反应所产 生的氯化氢气体。S 2C12液体滴加完毕继续在氮气保护条件下90°C搅拌反应2h。蒸馏状态下 升高反应温度进行蒸馏，温度升至120°C时减压蒸馏30min，最终得到产物A苯酚二硫化物， 为棕红色液体。用气相色谱测试产物中苯酚含量为1.7%，苯酚转化率为97.8% ;元素分析 仪测试产物中硫含量为25.2%
[0061 ]实施例2-8、烷基苯酚二硫化物的制备
[0062]重复实施例1的步骤，将反应原料中苯酚改为甲酚(MP)、对叔丁基苯酚(PTBP)、对 特辛基苯酚(ΡΤ0Ρ)、苯乙烯化苯酚(SP)，或者以上烷基酚的混合物。改变反应原料中S2C12液 体的量，以烷基酚为物质量的基准，使用50%_60%S 2C12液体进行实验，制备产物A烷基苯酚 二硫化物单体或低聚物。选用甲苯做反应溶剂，以烷基酚为重量的基准，使用20%-30%的 甲苯进行实验，溶剂甲苯随反应原料烷基酚一并加入反应器中，其它投料及其反应条件不 变，得到的产物如下，具体原料用量及产物指标见表3。
[0066] 注:实施例6、7、8为混合酚，因此所测的游离酚含量为每种游离酚含量的加和值。
[0067] 实施例9、含硫苯酚甲醛树脂的制备
[0069]向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入94.1g(1.00mol) 苯酚液体、9.4g苯酚二硫化物(实施例1的产物，苯酚质量的10 % )，1.3g(0.01 mo 1)草酸。通 入氮气置换反应器内的空气，温度控制在90°C，氮气保护下lh内滴加60.8g(0.75mol )37% 的液体甲醛。液体甲醛滴加完毕继续在氮气保护条件下90°C搅拌反应4h。蒸馏状态下升高 反应温度进行蒸馏，温度升至180°C时减压蒸馏30min，得到最终树脂B。用热值分析仪测试 树脂的软化点是109.5°C;元素分析仪测试树脂中硫含量为1.4%。
[0070] 实施例10-12、含硫苯酚甲醛树脂的制备
[0071] 重复实施例9的步骤，改变实施例1产物的量，其它投料比例不变。以苯酚的重量为 基准，使用40 % -100 %实施例1的产物进行实验。同时改变液体甲醛的量，以苯酚质量为基 准，使用76 % -78 %的液体甲醛进行实验，具体实验数据见表4。
[0072] 表 4
[0074]实施例13-18、含硫混合酚醛树脂的制备
[0075]重复实施例9的步骤，将原料苯酚改为甲酚混合物(MP)、对叔丁基苯酚(PTBP)、对 特辛基苯酚(ΡΤ0Ρ)、苯乙烯化苯酚(SP)或这些烷基酚的混合物，酚醛比例为1.00:0.75，其 它投料比例、反应条件不变，进行实验，具体实验数据见表5。
[0076] 表 5
[0077]
[0078] 实施例19-22、含硫混合酚醛树脂的制备
[0079 ]重复实施例9的步骤，将原料苯酚二硫化物(实施例1的产物)改为实施例2的产物、 实施例3的产物、实施例4的产物、实施例5的产物或这些烷基酚二硫化物的混合物，酚醛比 例为1.00:0.75，其它投料比例、反应条件不变，进行实验，具体实验数据见表6。
[0080]表 6
[0082] 2、应用性能测试
[0083] 2.1原料与试剂
[0084] 表 7
[0086] 2.2仪器与设备
[0087]表 8
[0089] 2.3分析与测试
[0090] (1)粘合力测试:按照GB/T 3513-2001测试产品的粘合力（单位：牛顿），粘合力数 值越大，表明粘性性能越好。
[0091] (2)自粘性测试:按照JIS T9233-1997测试自粘性(单位:牛顿），自粘性数值越大， 表明粘性越好。
[0092] 2.4橡胶组合物制备
[0093] 根据表7、表9、表11所示的配方，用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产），将橡 胶、炭黑、以及硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160°C，从而获得 母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90°C以下;然后使用)(K-160开放式炼胶机向在母炼胶中混 合硫化促进剂和硫磺，在50°C的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物。 将由上述方法获得的组合物在BH-25T平板硫化机上成型（硫化温度160°C，硫化时间 30min)，制备测试试样。
[0094]实施例23、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶钢丝粘合体系下进行钢丝粘合力测 试。
[0095] 表7、测试配方表
[0097]表8、钢丝粘合力测试
?〇〇99]^由表8的数据可以看出，随着含硫酚醛树脂用量的增加，胶料初始粘合力下降，但 是经过热老化以后，添加含硫酚醛树脂的胶料的粘合力保持性增加，即老化变化率降低，老 化变化率=(老化前粘合力-老化后粘合力)/老化前粘合力X100%，说明含硫酚醛树脂的 加入，提高了胶料的耐老化性能。
[0100]实施例24、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶配方中自粘性测试 [0101 ] 表9、测试配方表
[0105] 由表10的数据可以看出，添加实施例14的橡胶胶料，其自粘性优于添加 SL T421和 K0RESIN的橡胶胶料的自粘性。
[0106] 实施例25、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶配方中自粘性测试
[0111]表12的数据表明：添加 SL1801和实施例15的胶料，在停放24h后，自粘性接近。但是 停放48h后，添加实施例15的胶料，其自粘性优于添加 SL1801的胶料的自粘性，表明添加实 施例15的胶料的粘性保持性好。
【主权项】
1. 一种含硫酪醒树脂，其特征在于，所述含硫酪醒树脂的结构如式(I)所示： 其中：-Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氨、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烧芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种； -化选自氨、C1-C3的烷基中的至少一种； -X为1~2的整数； 一m为O~10的整数； 一n为1~30的整数。2. 如权利要求1所述的含硫酪醒树脂，其特征在于： -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氨、直链或支链的Cl-Cis的烷基、C6-C18的芳基、C7-Cis的烧芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种； -化选自氨、甲基中的至少一种； 一m为1~7的整数； 一n为2~20的整数。3. 如权利要求2所述的含硫酪醒树脂，其特征在于： -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氨、直链或支链的Cl-Cio的烷基、C6-C12的芳基、C7-Cl2的烧芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种； 一m为1-3的整数； 一n为5-15的整数。4. 如权利要求1~3任一项所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，由两步反应 组成： 第一步反应:通过第一组分酪Pl与氯化硫反应，制备产物A; 第二步反应:将第二组分酪P2与产物A混合，然后加入醒进行反应，制备产物B，即式（I) 结构的含硫酪醒树脂； 反应方程式如下： 第一步反应： 第二步反应：其中，Ri、化、化、x、n、m的定义与式（I)中所述一致。5. 如权利要求4所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 步骤1、将第一组分酪PU溶剂加入反应器中，升溫至50°C~100°C，揽拌下滴加氯化硫， 然后继续在50°C~100°C的溫度下反应1~4小时；蒸馈并升溫至100°C~150°C，然后减压蒸 馈，即可得到产物A; 步骤2、将第二组分酪P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升溫至80~100°C，逐渐加入 醒，然后继续在溫度80~100°C下反应2~6小时；蒸馈并升溫至160~200°C，然后减压蒸馈 10~50分钟，即可得到产物B; 其中： 所述氯化硫选自S2CI2、SCb中的至少一种； 所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种； 所述酸性催化剂选自草酸、苯横酸、盐酸、硫酸中的至少一种； 所述的醒选自甲醒、乙醒、丙醒、下醒中的至少一种。6. 如权利要求5所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草 酸;所述的醒选自甲醒、乙醒中的至少一种。7. 如权利要求5所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酪Pl与氯化硫 的摩尔比为20:1~1:1; W第二组分酪P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酪P2质量 的10%~100%;第二组分酪P2与醒的摩尔比为1:10~10:1。8. 如权利要求7所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酪Pl与氯化硫 的摩尔比为10:1~1:1; W第二组分酪P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酪P2质量 的20%~90%;第二组分酪P2与醒的摩尔比为1:5~5:1。9. 如权利要求8所述的含硫酪醒树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酪Pl与氯化硫 的摩尔比为5:1~1:1，W第二组分酪P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酪P2质量的 30%~80%。10. 如权利要求1~3任一项所述的含硫酪醒树脂在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合 成纤维、防腐耐高溫材料、半导体材料领域中的用途。
【专利摘要】一种含硫酚醛树脂及其制备方法。树脂可以用含有不同取代基的苯酚作为原料进行反应，树脂也可以有不同的硫含量。这种酚醛树脂分子结构中中既含有硫，又含有酚醛树脂的结构。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应；酚醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。这种树脂的制备方法是用苯酚或烷基酚与氯化硫反应制备苯酚或烷基酚硫化物单体或低聚物，然后将其与苯酚或烷基酚、甲醛在酸性条件下反应制备得到的。
【IPC分类】C08G75/14, C08L9/00, C08K3/22, C08L7/00, C08K3/04, C08K3/06, C08K13/02, C08L81/04, C08K5/098
【公开号】CN105504283
【申请号】CN201511000375
【发明人】甄博鸣, 张洁, 王文芳, 张 成, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月28日
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