用于旋转注模的聚乙烯的制作方法
用于旋转注模的聚乙烯的制作方法
【专利说明】
[0001]本申请是申请日为2010年08月20日、发明名称为"用于旋转注模的聚乙烯"、申请 号为201080038382.7的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新型的用于大型中空物品的旋转注模的聚乙烯。
【背景技术】
[0003] 旋转注模是适用于大型中空物品注模的注模技术。将模具预填充可流动的颗粒状 聚合物，以下面的温度曲线加热模具:首先软化所述材料，并最终在一些较短的时期内熔化 所述材料，然后再冷却。在进行所有的这些步骤的同时保持所述模具运动，使得所述材料分 布均匀，填充所述模具的甚至较小的模腔以及获得理想的均匀、可控的壁厚度。
[0004] 如EP-1749058A中所描述的，在所述旋转注模过程期间的一个问题是在所述聚合 物材料内形成泡沫或至少气泡，使得至少在采用聚乙烯聚合物时必须添加聚醚嵌段共聚酰 胺作为增稠助剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供避免需要采用增稠添加剂的新型的改良的旋转注模材 料。
[0006] 通过本发明的新型聚乙烯解决该目的。根据本发明，聚乙烯，在下文中任选称为 '聚乙烯a)'、'聚合物a)'或'聚合物组分a)'，其最优选为聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物， 其是乙烯与C 3-C2Q烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有7-15的摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散 性M w/Mn，如以下权利要求书中所述的窄的中密度范围(MDPE)以及窄的熔体粘度范围（熔体 指数），20000g/mol-500000g/mol的重均摩尔质量^，优选其具有0.7至20个CH 3/1000个碳原 子数且再优选地其具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子。
[0007] 本发明的适当的C3-C2Q稀烃的实例是例如诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯的α-烯烃。优选地，所述C 3-C2Q烯烃是α-烯烃。乙烯共聚物a)优 选包括作为共聚单体单元的具有4-8个碳原子的共聚形式的α-烯烃。特别优选的是采用选 自以下的α_烯烃:1_丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0008] 当采用不同的催化剂体系时，通过结合共聚单体而形成的侧链的数量以及它们的 分布是非常不同的。侧链的数量和分布对乙烯共聚物的结晶特性具有至关重要的影响。尽 管这些乙烯共聚物的流动性能以及由此的加工性能主要取决于它们的摩尔质量以及摩尔 质量分布，机械性能因而特别地取决于短链支化分布。在确定挤出膜的速率以及挤出的膜 的质量如何中的一个重要因素是在冷却膜挤出物期间乙烯共聚物的结晶特性。这里用于良 好的机械性能以及良好的加工性能的平衡组合的催化剂的平衡组合的催化剂的恰当组合 是关键因素。
[0009] 根据本发明，共聚物可以理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，即，本发明的 '共聚物'也包括三元共聚物以及更高的多种共聚单体共聚物。与均聚物不同，除了乙烯以 外，共聚物从而包括至少>3.5% (w/w)的共聚单体，以所述共聚物的总重量计。在优选的实 施方式中，尽管'共聚物'是乙烯与基本上仅一种共聚单体的真正的二元共聚物。'基本上一 种'优选是指>97%(w/w)的共聚单体等同于一种共聚单体分子。
[0010] 优选地，聚合物组分a)具有20-70 %的⑶BI，优选具有少于50 %的⑶BI。⑶BI (组成 分布宽度指数)是所述组成的分布宽度的度量。这在例如W093/03093中已有描述。CDBI被定 义为共聚单体的含量为总的共聚单体的平均摩尔含量(即共聚单体含量是在平均共聚单体 含量的50%以内的共聚单体分子的含量）的±25%的共聚物分子的重量百分比或质量分 数。其是由T R E F (温度上升洗脱流分）分析测定（W i 1 d等.J . Ρ ο 1 y . S c i .， 卩〇17.?1^8上(1.￥〇1.20，（1982)，441或美国专利号5,008,204)。任选地，可通过较新的 CRYSTAF分析测定。
[0011] 可在'Handbook of PE'，ed.A.Peacock,7-10页，Marcel Dekker Inc.，New York/ Basel 2000中找到Mw、Mn、MWD的定义。由采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法的高温凝胶渗透色谱实施摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、M w和 Mw/Mn的确定。针对所提及的DIN标准，所实施的偏差如下：溶剂为1，2，4_三氯苯(TCB)，仪器 和溶液的温度为135°C，以及适于使用TCB的PolymerChar( Valencia，Paterna 46980，西班 牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器。在实施例部分给出了进一步的详细说明。
[0012] 本发明的聚乙烯a)具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn优选为7至15。进一步优选地，本 发明的聚乙烯a)的重均摩尔质量^的范围是20000g/mol-500000g/mol，优选为40000g/ mol-200000g/mol，更优选为50000g/mol-150000g/mol。
[0013]优选地，本发明的聚乙稀的z平均摩尔质量Mz的范围为小于1 Mio.g/mol，优选范 围是20000(^/111〇1-80000(^/111〇1。2平均摩尔质量1的定义是例如在？63(3〇〇1^，4.(编辑）， Handbook of PE 中所限定的，并且在 High Polymers Vol.XX, Raff und Doak, Interscience Publishers，John Wiley&Sons，1965，S.443中公开。
[0014]如权利要求书中所给定的，本发明的聚乙烯a)的HLMI和MI分别为狭窄限定的。对 于旋转注模，很显然粘度小的聚乙烯有利于加工，但是对气泡的形成以及壁厚度的控制有 不利的影响。本发明的聚乙烯允许这种粘度减小但没有所述不利的、平衡影响。对于本发明 的目的，如本领域技术人员所公知的，表述"HLMI"是指"高负荷熔体指数"，并根据ISO 1133 在190°C、21.6kg负荷（190°C/21.6kg)下测定。优选地，本发明的聚乙烯a)的HLMI，尤其是用 于旋转注模的聚乙烯a)具有的HLMI为125g/10min-230g/10min，更优选为130g/10min-18(^/1〇!1^11。同样地，熔体指数11"是根据所述标准方法在相同的温度、但仅在2.161^负荷 下测定的熔体流变值。在本发明的上下文中，总是用在小数点后的一位数字的精确度确定/ 提及MI和HLMI值，没有所述数字的被理解为小数值为零。例如，如在本发明的上下文中数值 ' 4 '被理解为是指' 4.0 '，同时数值' 5.5 '是指5.5-没有应用舍入法。进一步地，根据用于分 子量分布的标准测定的GPC所测定的，本发明的具有< IMi 〇. g/mo 1的摩尔质量的聚乙烯的 含量或重量分数优选为95.5wt%以上，优选为96wt%以上以及特别优选为97wt%以上。这 在摩尔质量测量的通常程序中测定，是通过例如采用'HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH'，0ber-Hilbersheim/德国公司的WIN-GPC' 软件测定。
[0015] 本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，例如0.6-2个乙烯 基/1000个碳原子，优选0.9-10个乙烯基/1000个碳原子以及更优选1-5个乙烯基/1000个碳 原子以及最优选1.2-2个乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定每1000个 碳原子的乙烯基的含量。针对本发明的目的，术语乙烯基是指-CH=CH2基团；该术语不包括 亚乙烯基和内烯烃基。乙烯基通常是由在乙烯插入后的聚合物终止反应所造成的，而亚乙 烯末端基团通常是在共聚单体插入后的聚合物终止反应之后形成的。优选在20wt%的具有 最低摩尔质量的聚乙烯中存在至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，优选1-3个乙烯基/1000个 碳原子，且特别优选具有1.3-2个乙烯基/1000个碳原子。这可通过如W. Ho ltrup, Makromol.Chem. 178,2335( 1977)中描述的溶剂-非溶剂分级（后来被称为Holtrup分级 (Holtrup fractionation))结合不同级分的IR测定所确定，乙烯基根据ASTM D 6248-98测 定。采用130°C的二甲苯以及乙二醇二乙醚作为分级溶剂。采用5g聚合物，并将其分成8个级 分。
[0016] 本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.05个亚乙烯基/1000个碳原子，尤其0.1-1个亚 乙烯基/1000个碳原子，且特别优选0.14-0.4个亚乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定进行确定。
[0017] 本发明的聚乙烯具有0.01-20个支链/1000个碳原子，优选0.5-10个支链/1000个 碳原子，且特别优选1 . 5-8个支链/1000个碳原子<^njames.C.Randall，JMS-REV · Macromo 1 · Chem · Phys ·，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所描述的，通过 13C-N MR测定支链 数/1000个碳原子，且支链数/1000个碳原子是指包括末端基团的每1000个碳原子的CH 3基 团的总含量。支链含量应理解为作为CH3/1000个碳原子测定的侧链，优选为1-10个CH 3/1000 个碳原子。特别优选用作为1-烯烃的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合得到的聚乙烯中具有 0.01-20个乙基、丁基或己基短支链/1000个碳原子，更优选1-10个乙基、丁基或己基支链/ 1000个碳原子，以及特别优选2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。除此以外，它可 制备成'短链支化的'（SCB)，其中这种侧支链为C 2-C6侧链。
[0018] 根据本发明，非常优选的是聚乙烯组分a)在基于基本上独立于给定的聚合物链的 分子量的结晶特性/熔融温度测定共聚单体含量的TREF分析中具有实质上多峰分布、优选 双峰分布。聚合物链是由共价键构成的单分子，并且是由烯烃发生聚合反应制备得到，所述 聚合物链具有至少5000的分子量。TREF-多峰分布是指TREF分析拆分了至少两种或更多的 不同最大值，所述至少两种或更多的不同最大值说明至少两种不同支化比率，以及从而说 明在聚合反应期间共聚单体插入比率。TREF分析基于基本上独立于分子量的短侧链支化频 率、基于结晶特性对共聚单体分布进行分析(Wild,L.，Temperature rising elution fractionation，Adv.Polymer Sci.98:1-47,(1990)，也参见US 5,008,204的说明书，其内 容通过引用的方式并入本文中）。任选对于TREF，对于同一目的可选择采用较新的CRYSTAF 方法。通常，在本发明的优选实施方式中，组分a)包括至少两种(优选实质上两种)不同的聚 合物子级分，所述聚合物子级分优选通过不同的单中心催化剂合成得到，即，第一是优选具 有较低共聚单体含量、高乙烯基含量以及优选较宽的分子量分布的非茂金属子级分，以及 第二是优选具有较高共聚单体含量、更窄分子量分布以及任选较低的乙烯基含量的茂金属 子级分。进一步优选地，通常所述第一或非茂金属子级分的z-平均分子量的数值将是较小 的或者最终基本上与所述第二或茂金属子级分的z-平均分子量相同。优选地，根据TREF分 析，具有较高共聚单体含量（以及较低结晶水平)的、以重量或质量分数计为40wt%，更优选 5-40%，最优选20wt%的聚乙烯组分A)具有的支化度为2-40个支链/1000个碳原子，和/或 具有较低共聚单体含量（以及较高结晶水平）的、以重量或质量分数计为40wt%，更优选5-40%，最优选20wt%的聚乙稀组分A)具有的支化度为小于2个支链/1000个碳原子，更优选 为0.01-2个支链/1000个碳原子。同样地，可以说在聚乙烯组分A)在GPC分析中显示出多峰 分布，即至少双峰分布时，优选5-40wt %，优选10-30wt %，特别优选20wt %的本发明的具有 最高摩尔质量的聚乙烯a)具有的支化度为1-40个支链/1000个碳原子，更优选为2-20个支 链/1000个碳原子。这是所述茂金属催化剂A)的产物导致的所述聚乙烯组分a)的子分支的 特征。同样地，可优选地说，由于组分A)的优选更宽分布的非茂金属催化剂子级分，通常两 者都具有针对组分a)的双峰或实质上单峰GPC分布曲线，30wt%，优选15wt%，更优选5wt% 的具有最低摩尔质量的聚乙烯具有的支化度为小于5个支链/1000个碳原子，更优选为小于 2个支链/1000个碳原子。此外，优选本发明的聚乙烯中比CH 3大的侧链分支的至少70%存在 于50wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。如前面已描述和引用的，通过溶剂-非溶剂分级 法(后来被称为Holtrup分级法)测定具有最低或最高摩尔质量的聚乙烯部分。前述的8个级 分随后通过 13C_NMR光谱检测。可通过如James · C.Randall，JMS_REV.Macromol · Chem.Phys ·， C29(2&3)，201-317(1989)中所描述的13C-NMR测定各种聚合物级分的支化度。支化度简单地 为总的CH 3基团含量/1000个碳原子，优选是在高分子量级分中的总的CH3基团含量/1000个 碳原子，并反映了共聚单体结合比率。
[0019] 优选地，所述组分a)的ri(Vis)值是0.3至7dl/g，更优选是1至1.5dl/g或任选更优 选是1.3至S.SdI/gAbis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在萘烷中在135°C通过毛细管 粘度测量法测定的特性粘度。
[0020] 根据高温凝胶渗透色谱分析（聚合物的高温GPC，根据在1995年2月公布的DIN 55672:1995-02中描述的方法以及如上述所制定的具体偏差，在关于通过ΗΤ-GPC测定Mw、Mn 的部分中）所测定的，本发明的聚乙烯组分a)可以是单峰或多峰的（即至少双峰的）聚乙烯 均聚物或共聚物。GPC-多峰聚合物的分子量分布曲线可被看作为所述聚合物子级分或亚型 的分子量分布曲线的叠加，所述聚合物子级分或亚型的分子量分布曲线将因此显不两种或 更多的不同最大值，或与单个的级分的曲线相比较，将是至少明显变宽的。针对GPC分析，显 示这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为'双峰的'或'多峰的'。可根据一些方法，例如 在多阶段方法中以诸如W0 92/12182中描述的多步骤反应顺序制备这种GPC-多峰聚合物 (或简写为多峰聚合物）。
[0021] 在一优选实施方式中，优选结合采用本发明的至少两种单中心催化剂的混合体 系，根据GPC测定，所述聚乙烯组分a)具有实质上单峰摩尔质量分布曲线，因此其在GPC中是 单峰的，同时其确实是由反应器后混合获得的假单峰产物或，特别优选根据本发明，作为不 同催化剂(优选单中心催化剂)的原位混合反应产物，其单个分子量分布重叠且不再拆分成 显示两种不同的最大值。在本文中的峰态被定义为其中所述质量分布的微分函数的值是〇 (即斜率为〇)且其中在所述函数值为〇的点分子量增加时，所述微分值从正符号变化至负符 号的情况的数目。不要求质量分布曲线为完美的钟形，因此其仅仅'实质上'是单峰的。最优 选地，用混合催化剂体系(优选用混合的单中心催化剂)在一锅反应中原位制得所述(假)单 峰反应产物(本发明的粘性组合物的组分A))，产生不同催化剂产物的尤其均匀的原位混合 物，所述均匀性无法通过传统的混合方法获得的。
[0022] 本发明的聚乙烯优选根据ISO 13949测定的混合质量小于3,尤其>0至2.5。该值 是基于从反应器直接取出的聚乙烯，即没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。优选可通 过在单个反应器中发生聚合反应获得该聚乙烯粉末。从所述反应器直接获得的聚乙烯粉末 的混合质量可通过在光学显微镜下评价样品的薄片（切片）而测试。非均一性以斑点或"白 点"的形式显示。所述斑点或"白点"主要是在低粘度基质中的高分子量、高粘度颗粒(参见， 例如U.Burkhardt等· "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften"， VDI-Verlag，Diisseldorf 1995，p. 71)。这种夹杂物的大小可高达300μηι，它们导致应力开裂 并导致组分的脆性破坏。聚合物的混合质量越好，观察到的这些夹杂物越少且越小。根据 ISO 13949定量地测定聚合物的混合质量。根据所述测量方法，由所述聚合物的样品制备得 到切片，计数这些夹杂物的数量以及大小，根据设定的评估方案测定所述聚合物的混合质 量的等级。
[0023] 本发明的聚乙烯优选具有的长链支化度λ为0-2个长支链/10000个碳原子，且特别 优选为〇 · 1_1 · 5个长支链/10000个碳原子。通过如ACS Series 521，1993，Chromatography of Polymers,Ed. Theodore Provder；Simon Pang和Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, 254-269页中描述的光散射法测定长链支化度λ。
[0024] 虽然通常可通过所有公知的方法将添加剂和本发明的聚乙烯混合，尽管优选直接 通过诸如双螺杆挤出机的挤出机实施所述混合。通过薄膜挤出从本发明的粘性组合物制备 得到的膜是本发明的另一目的。挤出机技术在例如US 3862265、US 3953655和US 4001172 中描述，所述专利的内容通过引用的方式并入本文中。根据本发明，优选在100-500bar的压 力以及优选在200-300°C的温度进行所述薄膜挤出方法。
[0025] 可采用以下描述的催化剂体系且尤其是其优选的实施方式获得本发明的聚乙烯 组分a)。优选采用单中心催化剂或催化剂体系提供本发明的聚乙烯a)。更优选地，本发明进 一步采用包含至少两种不同的单中心聚合催化剂A)和B)的催化剂组合物，其中A)是至少一 种茂金属聚合催化剂，优选地其中A)是茂铪(A)，且其中B)是至少一种基于非茂过渡金属络 合物的聚合催化剂，优选其中B)是铁络合物组分，其中铁络合物更优选具有三齿配位基 ⑶。
[0026]适当的茂金属以及尤其是茂铪-催化剂A)参见且记载于与相同发明人的W0 2005/ 103095中，所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
[0027]适当的催化剂B)优选为通式(Ilia)的铁催化剂络合物， 优选适于且能够提供具有 的乙烯基含量为至少0.6个乙烯基的聚乙烯产物，尤其是大于0.9个乙烯基/1000个碳原子 的聚乙烯产物，结构（Ilia)为
[0029] 其中所述变量具有以下含义：
[0030] F和G彼此独立地选自由以下组成的组：
[0032] 且进一步其中优选F和G中的至少一种是可选自上述组的烯胺基或亚氨基，条件是 其中当F是亚氨基时，则G是亚氨基，且G、F各带有至少一个各自在邻位具有卤素或叔烷基的 芳基，一起得到式II la的三齿配位基，或者则G是烯胺基，更优选至少F或G或两者是可选自 上述组的烯胺基或F和G都是亚氨基，且G、F各带有至少一个(优选正好是一个)芳基，且各所 述芳基在邻位具有至少一个卤素或至少一个叔烷基，优选正好一个卤素或一个叔烷基，
[0033] R1G-R3%自彼此独立地为氢、Ci-fe烷基、C 2_C22烯基、C6_C22芳基、在烷基部分具有 1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR 18G2、0R18G、SiR19G3，其 中所述有机基团Rie_R 3e也可被卤素取代和/或两个相邻基团Rie-R3e&可连接在一起形成五 元环、六元环或七元环，和/或两个相邻基团R ie-R3e连接在一起形成包含选自Ν、Ρ、0和S的至 少一个原子的五元杂环、六元杂环或七元杂环，
[0034] RA、RB彼此独立地表示氢、&-C20烷基、C2-C 2Q烯基、C6-C2Q芳基、在烷基部分具有1 -10 个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR19e3，其中所述有机基团Ra、R b 也可被卤素取代，和/或在各种情况下两个Ra、Rb基团也可互相连接形成五元或六元环， [0035] RG、RD彼此独立地表示氢、&-C20烷基、C2-C 2Q烯基、C6-C2Q芳基、在烷基部分具有1 -10 个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR19e3，其中所述有机基团Re、R D 也可被卤素取代，和/或在各种情况下两个Re、RD基团也可互相连接形成五元或六元环，
[0036] Ele是氮或磷，尤其是氮，
[0037] E2e_E4e各自彼此独立地为碳、氮或磷，更优选的选自E2e-E 4^0、1或2个原子是氮， 条件是剩余的原子是碳，最优选的E2e_E4e是碳，
[0038] u当E2e_E4e是氮或磷时，u是0,当E2e_E4%碳时，u是1，
[0039] XG基团各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、Ci-Cn)烷基、C2-C 1Q烯基、C6-C2Q芳基、在 烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR 18e2、0R18e、 SR18C、S03R18C、0C(0)R18C、CN、SCN、β-二酮酸根、C0、BF4一、PF 6一或大体积非配位阴离子且各Xc 基团可相互连接，
[0040] R18e基团各自彼此独立地为氢、CrCm烷基、C2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、在烷基部分具 有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR 19e3，其中所述有机基 团R18e也可被卤素或含氮基团和含氧基团取代，两个R18e基团也可连接形成五元或六元环， [0041 ] R19e基团各自彼此独立地为氢、CrCm烷基、C2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、在烷基部分具 有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中所述有机基团R 19e& 可被卤素或含氮基团和含氧基团取代，两个R19e基团也可连接形成五元或六元环，
[0042] s是1、2、3或4,尤其是2或3，
[0043] D是不带电荷的供体以及 [0044] t是0-4,尤其是0、1 或2。
[0045]分子中的三个原子E2G_E4^以相同或不同。假如E1G是磷，则E 2G-E4%自优选为碳。 假如Eie是氮，则E2e-E4e各自优选为氮或碳，尤其是碳。
[0046]取代基Rie-R3e的变化范围大。可能的碳有机取代基Rie-R 3%例如下列各项:直链或 支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5元至7元环烷基，其可反过来带有作为取代 基的Q-Ckj烷基和/或C 6-C1Q芳基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环 壬基或环十二烷基;直链、环状或支链的C 2_C22烯基，其中双键位于内部或者末端，例如乙烯 基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基 或环辛二烯基;C 6-C22芳基，其可被另外的烷基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻甲基 苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3_二甲基苯基、2，4_二甲基苯基、2,5_二甲基苯基或2,6_ 二甲基苯基、2,3，4_三甲基苯基、2，3,5-三甲基苯基、2，3，6_三甲基苯基、2，4,5_三甲基苯 基、2，4,6_三甲基苯基或3，4,5-三甲基苯基；或可被另外的烷基取代的芳基烷基，例如苄 基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、1-乙基苯基或2-乙基苯基;其中两个基团R 1G-R3G 也可连接形成五元、六元或七元环，和/或适当相邻的Rie-R3^两个基团可连接形成包含至 少一个选自Ν、Ρ、0和S的原子的五元、六元或七元杂环，和/或有机基团R K-R3e也可被诸如 氟、氯或溴的卤素取代。此外，RK_R3e也可以是氨基NR 18e^N(SiR19e3)2、烷氧基或芳氧基 0R18e，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或诸如氟、氯 或溴的卤素。有机硅取代基SiR 19G^的可能的基团R19G是与已在上面针对R1G-R3G所述相同的 碳有机基团，其中两个R 19G也可连接形成五元或六元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅 烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯 基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR 19e3S团也可通过氧或氮与E2e-E4e连接，例如三 甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、丁基二甲基甲硅氧基、三丁基甲硅氧基或三叔丁基甲硅氧 基。
[0047] 优选的基团R1G-R3G是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基取代的苯基 或邻二氯取代的苯基、三烷基取代的或三氯取代的苯基、萘基、联苯基以及蒽基。特别优选 的有机硅取代基是烷基中具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
[0048] 配位基Xe由例如选择用于合成所述铁络合物的适当的原料金属化合物而得到，但 是也可在后期改变。可能的配位基#是，尤其，诸如氟、氯、溴或碘的卤素，尤其是氯。诸如甲 基、乙基、丙基、丁基的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是可采用的配位基x G。作为另外 的配位基XG，仅仅是通过举例方式而非限制的方式提到三氟乙酸盐、BFf、PFfT以及弱配位 的或非配位的阴离子（参见，例如S. Strauss，Chem.Rev .1993,93,927-942)，例如B(C6F5)4_〇 酰胺、醇盐、磺酸盐、羧酸盐以及β-二酮酸盐也是特别有用的配位基X e。这些取代的配位基X 中的一些是特别优选使用的，因为它们可以从便宜且随时可商购得到的原料制得。因此，特 别优选的实施方式是其中XG是二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐、三氟 甲基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐。
[0049] 配位基Xe的数量s取决于铁的氧化态。因此不能笼统地给定所述数量s。在催化活 化的络合物中的铁的氧化态通常为本领域技术人员所公知的。然而，也可采用其氧化态不 与所述活化的催化剂的氧化态相对应的络合物。然后可通过适当的活化剂还原或氧化这种 络合物。优选采用氧化态为+3或+2的铁络合物。
[0050] D是不带电荷的供体，尤其是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、 醛、酯、硫化物、膦类化合物，其可与铁中心连接，要不然仍作为制备所述铁络合物的剩余溶 剂存在。
[0051] 配位基D的数量t可以是0-4,且通常取决于在其中制备所述铁络合物的溶剂以及 所得络合物干燥的时间，因而也可以是诸如0.5或1.5的非整数。尤其是，t是0、1或2。
[0052] 基团R18e的变体使得例如诸如溶解度的物理性质可被精细调节。可能的碳有机取 代基R18G是例如以下各项:直链或支链&-(： 2()烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5元至7元 环烷基，其可反过来带有作为取代基的C 6-C1Q芳基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;直链、环状或支链的(： 2_(：2()烯基，其中双键位于内部或 者末端，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;C 6-C20 芳基，其可被另外的烷基和/或含氮基团或含氧基团取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻 甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3_二甲基苯基、2,4_二甲基苯基、2,5_二甲基苯基或 2，6_二甲基苯基、2，3，4_三甲基苯基、2,3，5_三甲基苯基、2，3，6_三甲基苯基、2，4,5-三甲 基苯基 、2，4,6_三甲基苯基或3，4，5_三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基； 或可被另外的烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、1-乙 基苯基或2-乙基苯基；其中两个基团R 18e也可连接形成五元或六元环，有机基团R18e也可被 诸如氟、氯或溴的卤素取代。在有机硅取代基SiR 19e3*的可能的基团R19e是与已在上面针对 R18GK述相同的基团，其中两个R19G也可连接形成五元或六元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙 基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基 或二甲基苯基甲硅烷基。优选采用诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基的烷基以及乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R 18G。
[0053] 至于前述的铁络合物B)的优选实施方式，参见W0 2005/103095中的各公开内容， 所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
[0054] 在例如J.Am.Chem.Soc. 120，ρ·4049??· (1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1998， 849,以及WO 98/27124中描述了化合物B)的制备。优选的络合物B)为2，6-双[1-(2-叔丁基 苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物、2，6_双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基）乙基]吡 啶铁(II)二氯化物、2,6_双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2,6_ 双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物、2，6_双[1-(2,6-二氯苯基亚氨 基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物、2，6_双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基）甲基]吡啶铁(II)二氯化 物、2，6_双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6_双[1-(2,4-二氟苯基亚氨基）乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-( 2，4-二溴苯基亚氨基）乙基]吡啶 铁(II)二氯化物或各自的三氯化物、二溴化物或三溴化物。
[0055] 最优选地，在单个反应器中的乙烯的均聚反应或共聚反应中、在相同的反应条件 下采用一种单一的茂铪A)以及一种单一的络合物B)作为催化剂，且其中A)优选比所述络合 物(B)产生更高的M w。在一甚至更优选的实施方式中，所述组分(A)和(B)都是负载型的。在 这种情况下所述两种组分(A)和(B)可被施加到不同的载体上或一起施加到共同载体上。最 优选地，所述催化剂(A)和(B)优选被施加到共同载体上以确保各种催化剂中心的相对靠近 的空间相邻，从而确保形成的不同的聚合物的良好混合。关于载体材料的优选类型和规格， 以及关于除了所述催化剂之外的活化剂组分（另外被称为辅催化剂）例如单甲基铝氧烷 (ΜΑ0)的使用，参见W0 2005/103095中的各公开内容，其内容通过引用方式并入本文中。辅 催化剂组分的使用是乙烯聚合反应领域的技术人员公知的，同样地所述聚合方法以及其优 选的方式进一步参见W0 2005/103095,该专利的公开内容通过引用的方式并入本文中。
[0056] 本发明的其它目的是通过旋转注模、优选不存在增稠助剂(特别是任意聚合物增 稠添加剂)的情况下由所述聚乙烯a)制备的加工好的旋转注模部件。优选地，除了至少一种 本发明的聚乙烯或所述聚乙烯的混合物以外，所述加工好的旋转注模部件不包括其它聚合 物成分。 具体实施方案
[0057] 以下的实施例举例说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0058] 实施例
[0059]已在上文中描述了一些方法。
[0060] 根据ASTM D 6248-98通过IR测定乙烯基含量。
[0061 ]如James·C·Randal1，JMS-REV·Macromo1·Chem·Phys·，C29(2&3)，201-317(1989) 所描述的，通过13C_NMR测定支链数/1000个碳原子，且按每1000个碳原子的CH3基团的总含 量计。大于CH 3的侧链，特别是乙基、丁基以及己基侧支链数/1000个碳原子同样由这种方法 测定。在各聚合物质量分数中的支化度由Holtrup方法(W.Holtrup，Makromol .Chem. 178， 2335(1977))连同130匪1?一起测定。在120°(3以傅里叶变换模式在阶111?^0?乂-400光谱仪中 在100.61]\〇^操作获得聚合物的 13(：-丽1?高温谱。采用29.9??111的峰-碳[(：.1丄3^1^11， R.A.Harrington 和C.E.Wilkes，Macromolecules ,10,3,536(1977)]作为内标。将样品溶于 120°C的1，1，2,2_四氯乙烷-d2中，浓度为8%wt/v。用90°脉冲、脉冲与CPD(WALTZ 16)之间 的15秒滞后以除去1H-13C偶合而获得每个谱。采用6000或9000Hz谱窗以32K数据点储存约 1500-2000瞬态。参照Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T .Miyatake， Macromolecules，15,4,1150 ,(1982)]以及J · C. Randal，Macromol · Chem Phys ·，C29，201 (1989)进行所述谱的分配。
[0062]在惰性气体下将NMR样本放置在管中，如果合适，将其熔化。溶剂信号作为NMR谱中 的内标并将它们的化学位移被转换成相对于TMS的值。
[0063]根据 ISO 1183 测定密度[g/cm3]〇
[0064] 采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672:1995-02中描述的方法通过高温凝胶 渗透色谱确定摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、Mw、Mz和Mw/M n的测定。针对所提及 的DIN标准，所应用的方法偏差如下：溶剂为1，2,4_三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度为135 °C，以及适于使用TCB的PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙）IR-4红外检测器 作为浓度检测器。
[0065] 采用装配有以下串联连接的预柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)以及 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酸稳定。使用的流速为lml/min，进样量为500μ1且聚合物浓度范围为 0.01%〈浓度<0.05%w/w。米用Polymer Laboratories(现在为Varian, Inc.，Essex Road, Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX,UK)的580g/mol至 11600000g/mol的单分散聚苯乙 烯（PS)标准以及另外地十六烷建立分子量校准。然后通过通用的校准方法(Benoit Η.， Rempp Ρ·和Grubisic Z.，&，J.Polymer Sci.，Phys.Ed·，互,753(1967))使校准曲线适合于 聚乙烯（PE)。采用的Mark-Houwing参数，在135°CTCB中有效的，针对PS，为：kp S = 0·000121dl/g，αPS = 0·706，以及针对PE，为：kpE = 0·000406dl/g，αPS = 0·725。采用NTGPC_ 。〇11化〇1_￥6.02.03和1^6?(：_￥6.4.24(118 6111沾，此叩七8让&如36,0-55437(^6『- Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
[0066]根据IS01677〇:2〇〇4E在6Mbar压力、 5〇°C、2wt%Akropal N100(Clariant AG的商 标名称，Muttenz/瑞士，其中洗涤剂为CAS 9016-45-9,（4-壬基苯基)聚乙二醇单醚，对于在 PEG链中的重复单元，η = 10)在水中的溶液中在[h]测定耐应力开裂性（'全切口懦变试验'， FNCT)，包括如IS016770:2004E中描述的作为压缩片的试样制备。通过在作为应力开裂促进 介质的2 % Arkopa 1溶液中刻出所述切口而引起开裂，从而使至开裂的时间缩短。在IS0标准 中规定了切口的尺寸。
[0067]下表中的缩写：
[0068] Cat. 催化剂
[0069] T(poly)聚合反应温度
[0070] Mw 重均摩尔质量
[0071] Μη 数均摩尔质量
[0072] Μζ ζ-平均摩尔质量
[0073] 密度 聚合物密度
[0074] Prod. 以每小时每g采用的催化剂得到的聚合物g数表示的催化剂的产量总_ CH3是包括端基的每1000个C的CH3基的数量
[0075] 双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物购自Crompton公司。
[0076] A.各催化剂组分的制备
[0077] 根据W0 98/27124的实施例6中所述制备2,6_双[卜（2-叔丁基苯基亚氨基）乙基] 吡啶，且根据WO 98/27124的实施例15中所述制备2，6_双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基）乙基] 吡啶铁(Π )二氯化物。
[0078] 2,6_双[1-(2,4,6_三甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶根据W0 98/271 24的实施例1中 所述制备，且与氯化亚铁以类似的方法反应，得到2,6_双[1-(2,4,6_三甲基苯基亚氨基）乙 基]吡啶铁(Π )二氯化物，如W0 98/27124中公开的那样。
[0079] 根据Qian等，Organometallics 2003,22,4312-4321 的方法制备2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物。这里，将65.6g2,6-二乙酰基吡啶 (0.4mol)、170g 2,4_二氣_6_甲基苯胺(0.483mol)、32g硅胶型 135(silica gel type 135) 以及160g分子筛(4A)在1500ml甲苯中在80°C搅拌5小时，随后进一步加入32g硅胶型135和 160g分子筛(4Λ：)。混合物在80°C再搅拌8小时，滤出不溶解的固体，并用甲苯洗涤两次。从由 这种方法得到滤液蒸馏除去溶剂，将残留物与200ml甲醇混合，随后在55°C搅拌1小时。将由 这种方法得到悬浮液过滤，得到的固体用甲醇洗涤，并除去溶剂。这样得到95g 2,6_双[l-( 2 ， 4 ， 6-三甲基苯基亚氨基） 乙基] 吡啶， 收率为 47 % 。 根据 Qian 等， Organometal 1 ics 2003 ， 22,4312-4321所述进行与氯化亚铁的反应。
[0080] 以与如上所述的2，6_双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基Μ啶铁(II)二氯 化物类似的方法制备2，6_双[1-(4,6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化 物。
[0081] B)合成聚乙烯a)所采用的混合催化剂体系的制备
[0082] 实施例1 [0083] a)载体预处理
[0084] 将XP0_2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶）在600°C煅烧6小时，随后将252.2g干 燥的硅胶与164.5ml ΜΑ0(在甲苯中，4.75M，0.78mo 1)混合。将得到的混合物搅拌1小时，过 滤，固体用甲苯洗涤，然后在减压下干燥。
[0085] b)混合催化剂体系的制备
[0086]将1.488(2.45111111〇1)2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（11) 二氯化物、3.61g(7.34mmol)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物以及159.6ml ΜΑ0(在甲苯 中，4.75M，0.76mol)的混合物在室温搅拌1小时，随后搅拌下加入到237. lg预处理载体材料 a)在800ml甲苯中的悬浮液中。将混合物在室温再搅拌3小时，过滤出得到的固体并用甲苯 洗涤。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这样得到256.7g催化剂。
[0087] 实施例2
[0088] a)载体预处理
[0089] 将XP0-2107 (来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600°C煅烧6小时。
[0090] b)混合催化剂体系的制备
[0091] 将5.358(9.69111111〇1)2,6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（11)二氯化 物、7.49g(15.22mmol)双（正丁基环戊二烯基）铪二氯化物以及472ml ΜΑ0(在甲苯中， 4.75M，2.24mo 1)的混合物在室温搅拌30分钟，随后搅拌下在45分钟内加入到276.8g预处理 的载体材料a)的悬浮液（（Fe+Hf): A1 = 1:90)中。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这 样得到609g催化剂，其仍含有31.5wt %溶剂(按总重量计，且基于所有组分完全施加到所述 载体上的基础上计算）。
[0092] 实施例3
[0093] 基本上根据实施例1中所述进行载体预处理以及混合催化剂体系的制备，除了采 用2，6-双[1_( 4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基）乙基]啦啶铁（II)二氯化物作为铁催化剂络 合物以外。
[0094] C.催化剂的聚合反应
[0095]聚合反应常常是在具有0.5m直径的流化床反应器中实施。反应温度为94-105°C， 产量为3.1-3.81^/11，乙烯的投料量为3-51^/11，1-己烯的投料量为50-10(^/11，计量的氢气 为0.5-1.51/11。反应器内的压力为2(^ &^在所有的情况下每小时计量0.18三异丁基铝，除 了其中计量的氢气为约3-41/h的比较实施例以外。有关代表性的单个合成的聚合方案的更 详细信息记载于W0 2005/103095中。催化剂是来自实施例1-3中至少之一的催化剂。在具有 齿轮栗操作的卸料单元的双螺杆挤出机中进行反应器后造粒。聚乙烯产物具有与权利要求 书和说明书相符的规格。
[0096] D.旋转注模
[0097] 实施例4
[0098] 将由聚合反应步骤制得的聚乙烯产物用于具有对称形状的容器的旋转注模，所述 具有对称形状的容器具有恒定厚度的均匀壁。本发明的聚乙烯允许设计旋转注模的物品具 有高FNCT (全切口蠕变试验，根据IS016770:2004E，在6Mpa，50°C)同时在旋转注模时不需要 增稠剂的帮助，尤其是不需要聚合物增稠剂。进一步地，由于所述聚乙烯的熔体流动速率增 加，加工变得更为容易。
[0099]除了添加剂以外，应用了在EP-1749058中给出的旋转注模工艺，包括在实施例部 分给出的温度曲线。
[0100]以下添加剂（由根据优选的上述实施例3的催化剂体系设计的）用于本发明的实验 级 GX5002:硬脂酸锌、稳定剂 ADK Pep-36(来自 Adeka Palmarole Inc·，物质是 CAS No.80693-00-1，双(2,6-二叔丁基-e-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯），另外的3种不同的 抗氧化剂。
【主权项】
1. 包含聚乙烯均聚物和/或共聚物的旋转注模制品，其包含作为唯一的聚合物组分的 所述聚乙烯均聚物和/或共聚物或所述聚乙烯均聚物和/或共聚物的混合物且不含有增稠 添加剂，其中所述共聚物是乙烯与C 3-C2Q烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有的摩尔质量分布宽 度^/Mn为7-15，密度为0 · 938-0 · 942g/cm3，重均摩尔质量MwS20000g/mol-500000g/mol，以 及在2 · 16kg和190°C下的熔体流动速率MI为4至5 · 5g/10min。2. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯包含均聚物子级分和共聚物子 级分，其中，就整体而言，根据NMR测定，所述聚乙烯具有〇. 7至20个CH3/1000个碳原子。3. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯包含至少一种C3-C2Q烯烃单体物 质，其量>3%，以所述聚乙烯的总重量计。4. 如权利要求1或3所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯a)具有的乙烯基含量为至少 0.6个乙烯基/1000个碳原子。5. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述组分a)的n(vis)值是0.3至7dl/g，其中 n(vis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在萘烷中在135°C测定的特性粘度。6. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯a)已通过包含至少一种茂金属 的混合催化剂体系在单一反应器中在一个聚合反应步骤中制备。7. 如权利要求6所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯通过在包含至少两种不同的单 中心聚合催化剂的催化剂组合物存在下进行聚合而得到。8. 如权利要求7所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯通过在20-200°C的温度、0.05-lMPa的压力下使乙烯与一种或多种式妒01=01 2的1-烯烃共聚合而获得，其中R1是氢或具有 1至10个碳的烷基。9. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述C3-C2Q稀烃是C3-C 2Q1-烯烃。10. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其进一步包含诸如润滑剂、抗氧化剂和/或稳定 剂的非聚合物添加剂。11. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其基本上不含有气泡。12. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其是具有至少100L体积的罐、容器或桶。
【专利摘要】本发明涉及包含聚乙烯均聚物和/或共聚物的旋转注模制品，其包含作为唯一的聚合物组分的所述聚乙烯均聚物和/或共聚物或所述聚乙烯均聚物和/或共聚物的混合物且不含有增稠添加剂，其中所述共聚物是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为7-15，密度为0.938-0.942？g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000？g/mol-500000？g/mol，以及在2.16？kg和190℃下的熔体流动速率MI为4至5.5？g/10？min。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F210/16, C08L23/06, C08L23/08
【公开号】CN105504450
【申请号】CN201610007108
【发明人】G.马内巴赫, H.福格特, F.方蒂内尔, S.米汉, P.比松, C.贝塞姆斯, G.迈尔, U.许勒, B.加尔, I.维托里亚斯, M.赫克, M.奥尔姆沙伊德
【申请人】巴塞尔聚烯烃股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2010年8月20日
【公告号】CN102482379A, EP2467409A1, EP2467409B1, US9273168, US20120148776, WO2011020621A1
【专利说明】
[0001]本申请是申请日为2010年08月20日、发明名称为"用于旋转注模的聚乙烯"、申请 号为201080038382.7的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新型的用于大型中空物品的旋转注模的聚乙烯。
【背景技术】
[0003] 旋转注模是适用于大型中空物品注模的注模技术。将模具预填充可流动的颗粒状 聚合物，以下面的温度曲线加热模具:首先软化所述材料，并最终在一些较短的时期内熔化 所述材料，然后再冷却。在进行所有的这些步骤的同时保持所述模具运动，使得所述材料分 布均匀，填充所述模具的甚至较小的模腔以及获得理想的均匀、可控的壁厚度。
[0004] 如EP-1749058A中所描述的，在所述旋转注模过程期间的一个问题是在所述聚合 物材料内形成泡沫或至少气泡，使得至少在采用聚乙烯聚合物时必须添加聚醚嵌段共聚酰 胺作为增稠助剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供避免需要采用增稠添加剂的新型的改良的旋转注模材 料。
[0006] 通过本发明的新型聚乙烯解决该目的。根据本发明，聚乙烯，在下文中任选称为 '聚乙烯a)'、'聚合物a)'或'聚合物组分a)'，其最优选为聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物， 其是乙烯与C 3-C2Q烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有7-15的摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散 性M w/Mn，如以下权利要求书中所述的窄的中密度范围(MDPE)以及窄的熔体粘度范围（熔体 指数），20000g/mol-500000g/mol的重均摩尔质量^，优选其具有0.7至20个CH 3/1000个碳原 子数且再优选地其具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子。
[0007] 本发明的适当的C3-C2Q稀烃的实例是例如诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯的α-烯烃。优选地，所述C 3-C2Q烯烃是α-烯烃。乙烯共聚物a)优 选包括作为共聚单体单元的具有4-8个碳原子的共聚形式的α-烯烃。特别优选的是采用选 自以下的α_烯烃:1_丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0008] 当采用不同的催化剂体系时，通过结合共聚单体而形成的侧链的数量以及它们的 分布是非常不同的。侧链的数量和分布对乙烯共聚物的结晶特性具有至关重要的影响。尽 管这些乙烯共聚物的流动性能以及由此的加工性能主要取决于它们的摩尔质量以及摩尔 质量分布，机械性能因而特别地取决于短链支化分布。在确定挤出膜的速率以及挤出的膜 的质量如何中的一个重要因素是在冷却膜挤出物期间乙烯共聚物的结晶特性。这里用于良 好的机械性能以及良好的加工性能的平衡组合的催化剂的平衡组合的催化剂的恰当组合 是关键因素。
[0009] 根据本发明，共聚物可以理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，即，本发明的 '共聚物'也包括三元共聚物以及更高的多种共聚单体共聚物。与均聚物不同，除了乙烯以 外，共聚物从而包括至少>3.5% (w/w)的共聚单体，以所述共聚物的总重量计。在优选的实 施方式中，尽管'共聚物'是乙烯与基本上仅一种共聚单体的真正的二元共聚物。'基本上一 种'优选是指>97%(w/w)的共聚单体等同于一种共聚单体分子。
[0010] 优选地，聚合物组分a)具有20-70 %的⑶BI，优选具有少于50 %的⑶BI。⑶BI (组成 分布宽度指数)是所述组成的分布宽度的度量。这在例如W093/03093中已有描述。CDBI被定 义为共聚单体的含量为总的共聚单体的平均摩尔含量(即共聚单体含量是在平均共聚单体 含量的50%以内的共聚单体分子的含量）的±25%的共聚物分子的重量百分比或质量分 数。其是由T R E F (温度上升洗脱流分）分析测定（W i 1 d等.J . Ρ ο 1 y . S c i .， 卩〇17.?1^8上(1.￥〇1.20，（1982)，441或美国专利号5,008,204)。任选地，可通过较新的 CRYSTAF分析测定。
[0011] 可在'Handbook of PE'，ed.A.Peacock,7-10页，Marcel Dekker Inc.，New York/ Basel 2000中找到Mw、Mn、MWD的定义。由采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法的高温凝胶渗透色谱实施摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、M w和 Mw/Mn的确定。针对所提及的DIN标准，所实施的偏差如下：溶剂为1，2，4_三氯苯(TCB)，仪器 和溶液的温度为135°C，以及适于使用TCB的PolymerChar( Valencia，Paterna 46980，西班 牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器。在实施例部分给出了进一步的详细说明。
[0012] 本发明的聚乙烯a)具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn优选为7至15。进一步优选地，本 发明的聚乙烯a)的重均摩尔质量^的范围是20000g/mol-500000g/mol，优选为40000g/ mol-200000g/mol，更优选为50000g/mol-150000g/mol。
[0013]优选地，本发明的聚乙稀的z平均摩尔质量Mz的范围为小于1 Mio.g/mol，优选范 围是20000(^/111〇1-80000(^/111〇1。2平均摩尔质量1的定义是例如在？63(3〇〇1^，4.(编辑）， Handbook of PE 中所限定的，并且在 High Polymers Vol.XX, Raff und Doak, Interscience Publishers，John Wiley&Sons，1965，S.443中公开。
[0014]如权利要求书中所给定的，本发明的聚乙烯a)的HLMI和MI分别为狭窄限定的。对 于旋转注模，很显然粘度小的聚乙烯有利于加工，但是对气泡的形成以及壁厚度的控制有 不利的影响。本发明的聚乙烯允许这种粘度减小但没有所述不利的、平衡影响。对于本发明 的目的，如本领域技术人员所公知的，表述"HLMI"是指"高负荷熔体指数"，并根据ISO 1133 在190°C、21.6kg负荷（190°C/21.6kg)下测定。优选地，本发明的聚乙烯a)的HLMI，尤其是用 于旋转注模的聚乙烯a)具有的HLMI为125g/10min-230g/10min，更优选为130g/10min-18(^/1〇!1^11。同样地，熔体指数11"是根据所述标准方法在相同的温度、但仅在2.161^负荷 下测定的熔体流变值。在本发明的上下文中，总是用在小数点后的一位数字的精确度确定/ 提及MI和HLMI值，没有所述数字的被理解为小数值为零。例如，如在本发明的上下文中数值 ' 4 '被理解为是指' 4.0 '，同时数值' 5.5 '是指5.5-没有应用舍入法。进一步地，根据用于分 子量分布的标准测定的GPC所测定的，本发明的具有< IMi 〇. g/mo 1的摩尔质量的聚乙烯的 含量或重量分数优选为95.5wt%以上，优选为96wt%以上以及特别优选为97wt%以上。这 在摩尔质量测量的通常程序中测定，是通过例如采用'HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH'，0ber-Hilbersheim/德国公司的WIN-GPC' 软件测定。
[0015] 本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，例如0.6-2个乙烯 基/1000个碳原子，优选0.9-10个乙烯基/1000个碳原子以及更优选1-5个乙烯基/1000个碳 原子以及最优选1.2-2个乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定每1000个 碳原子的乙烯基的含量。针对本发明的目的，术语乙烯基是指-CH=CH2基团；该术语不包括 亚乙烯基和内烯烃基。乙烯基通常是由在乙烯插入后的聚合物终止反应所造成的，而亚乙 烯末端基团通常是在共聚单体插入后的聚合物终止反应之后形成的。优选在20wt%的具有 最低摩尔质量的聚乙烯中存在至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，优选1-3个乙烯基/1000个 碳原子，且特别优选具有1.3-2个乙烯基/1000个碳原子。这可通过如W. Ho ltrup, Makromol.Chem. 178,2335( 1977)中描述的溶剂-非溶剂分级（后来被称为Holtrup分级 (Holtrup fractionation))结合不同级分的IR测定所确定，乙烯基根据ASTM D 6248-98测 定。采用130°C的二甲苯以及乙二醇二乙醚作为分级溶剂。采用5g聚合物，并将其分成8个级 分。
[0016] 本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.05个亚乙烯基/1000个碳原子，尤其0.1-1个亚 乙烯基/1000个碳原子，且特别优选0.14-0.4个亚乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定进行确定。
[0017] 本发明的聚乙烯具有0.01-20个支链/1000个碳原子，优选0.5-10个支链/1000个 碳原子，且特别优选1 . 5-8个支链/1000个碳原子<^njames.C.Randall，JMS-REV · Macromo 1 · Chem · Phys ·，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所描述的，通过 13C-N MR测定支链 数/1000个碳原子，且支链数/1000个碳原子是指包括末端基团的每1000个碳原子的CH 3基 团的总含量。支链含量应理解为作为CH3/1000个碳原子测定的侧链，优选为1-10个CH 3/1000 个碳原子。特别优选用作为1-烯烃的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合得到的聚乙烯中具有 0.01-20个乙基、丁基或己基短支链/1000个碳原子，更优选1-10个乙基、丁基或己基支链/ 1000个碳原子，以及特别优选2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。除此以外，它可 制备成'短链支化的'（SCB)，其中这种侧支链为C 2-C6侧链。
[0018] 根据本发明，非常优选的是聚乙烯组分a)在基于基本上独立于给定的聚合物链的 分子量的结晶特性/熔融温度测定共聚单体含量的TREF分析中具有实质上多峰分布、优选 双峰分布。聚合物链是由共价键构成的单分子，并且是由烯烃发生聚合反应制备得到，所述 聚合物链具有至少5000的分子量。TREF-多峰分布是指TREF分析拆分了至少两种或更多的 不同最大值，所述至少两种或更多的不同最大值说明至少两种不同支化比率，以及从而说 明在聚合反应期间共聚单体插入比率。TREF分析基于基本上独立于分子量的短侧链支化频 率、基于结晶特性对共聚单体分布进行分析(Wild,L.，Temperature rising elution fractionation，Adv.Polymer Sci.98:1-47,(1990)，也参见US 5,008,204的说明书，其内 容通过引用的方式并入本文中）。任选对于TREF，对于同一目的可选择采用较新的CRYSTAF 方法。通常，在本发明的优选实施方式中，组分a)包括至少两种(优选实质上两种)不同的聚 合物子级分，所述聚合物子级分优选通过不同的单中心催化剂合成得到，即，第一是优选具 有较低共聚单体含量、高乙烯基含量以及优选较宽的分子量分布的非茂金属子级分，以及 第二是优选具有较高共聚单体含量、更窄分子量分布以及任选较低的乙烯基含量的茂金属 子级分。进一步优选地，通常所述第一或非茂金属子级分的z-平均分子量的数值将是较小 的或者最终基本上与所述第二或茂金属子级分的z-平均分子量相同。优选地，根据TREF分 析，具有较高共聚单体含量（以及较低结晶水平)的、以重量或质量分数计为40wt%，更优选 5-40%，最优选20wt%的聚乙烯组分A)具有的支化度为2-40个支链/1000个碳原子，和/或 具有较低共聚单体含量（以及较高结晶水平）的、以重量或质量分数计为40wt%，更优选5-40%，最优选20wt%的聚乙稀组分A)具有的支化度为小于2个支链/1000个碳原子，更优选 为0.01-2个支链/1000个碳原子。同样地，可以说在聚乙烯组分A)在GPC分析中显示出多峰 分布，即至少双峰分布时，优选5-40wt %，优选10-30wt %，特别优选20wt %的本发明的具有 最高摩尔质量的聚乙烯a)具有的支化度为1-40个支链/1000个碳原子，更优选为2-20个支 链/1000个碳原子。这是所述茂金属催化剂A)的产物导致的所述聚乙烯组分a)的子分支的 特征。同样地，可优选地说，由于组分A)的优选更宽分布的非茂金属催化剂子级分，通常两 者都具有针对组分a)的双峰或实质上单峰GPC分布曲线，30wt%，优选15wt%，更优选5wt% 的具有最低摩尔质量的聚乙烯具有的支化度为小于5个支链/1000个碳原子，更优选为小于 2个支链/1000个碳原子。此外，优选本发明的聚乙烯中比CH 3大的侧链分支的至少70%存在 于50wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。如前面已描述和引用的，通过溶剂-非溶剂分级 法(后来被称为Holtrup分级法)测定具有最低或最高摩尔质量的聚乙烯部分。前述的8个级 分随后通过 13C_NMR光谱检测。可通过如James · C.Randall，JMS_REV.Macromol · Chem.Phys ·， C29(2&3)，201-317(1989)中所描述的13C-NMR测定各种聚合物级分的支化度。支化度简单地 为总的CH 3基团含量/1000个碳原子，优选是在高分子量级分中的总的CH3基团含量/1000个 碳原子，并反映了共聚单体结合比率。
[0019] 优选地，所述组分a)的ri(Vis)值是0.3至7dl/g，更优选是1至1.5dl/g或任选更优 选是1.3至S.SdI/gAbis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在萘烷中在135°C通过毛细管 粘度测量法测定的特性粘度。
[0020] 根据高温凝胶渗透色谱分析（聚合物的高温GPC，根据在1995年2月公布的DIN 55672:1995-02中描述的方法以及如上述所制定的具体偏差，在关于通过ΗΤ-GPC测定Mw、Mn 的部分中）所测定的，本发明的聚乙烯组分a)可以是单峰或多峰的（即至少双峰的）聚乙烯 均聚物或共聚物。GPC-多峰聚合物的分子量分布曲线可被看作为所述聚合物子级分或亚型 的分子量分布曲线的叠加，所述聚合物子级分或亚型的分子量分布曲线将因此显不两种或 更多的不同最大值，或与单个的级分的曲线相比较，将是至少明显变宽的。针对GPC分析，显 示这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为'双峰的'或'多峰的'。可根据一些方法，例如 在多阶段方法中以诸如W0 92/12182中描述的多步骤反应顺序制备这种GPC-多峰聚合物 (或简写为多峰聚合物）。
[0021] 在一优选实施方式中，优选结合采用本发明的至少两种单中心催化剂的混合体 系，根据GPC测定，所述聚乙烯组分a)具有实质上单峰摩尔质量分布曲线，因此其在GPC中是 单峰的，同时其确实是由反应器后混合获得的假单峰产物或，特别优选根据本发明，作为不 同催化剂(优选单中心催化剂)的原位混合反应产物，其单个分子量分布重叠且不再拆分成 显示两种不同的最大值。在本文中的峰态被定义为其中所述质量分布的微分函数的值是〇 (即斜率为〇)且其中在所述函数值为〇的点分子量增加时，所述微分值从正符号变化至负符 号的情况的数目。不要求质量分布曲线为完美的钟形，因此其仅仅'实质上'是单峰的。最优 选地，用混合催化剂体系(优选用混合的单中心催化剂)在一锅反应中原位制得所述(假)单 峰反应产物(本发明的粘性组合物的组分A))，产生不同催化剂产物的尤其均匀的原位混合 物，所述均匀性无法通过传统的混合方法获得的。
[0022] 本发明的聚乙烯优选根据ISO 13949测定的混合质量小于3,尤其>0至2.5。该值 是基于从反应器直接取出的聚乙烯，即没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。优选可通 过在单个反应器中发生聚合反应获得该聚乙烯粉末。从所述反应器直接获得的聚乙烯粉末 的混合质量可通过在光学显微镜下评价样品的薄片（切片）而测试。非均一性以斑点或"白 点"的形式显示。所述斑点或"白点"主要是在低粘度基质中的高分子量、高粘度颗粒(参见， 例如U.Burkhardt等· "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften"， VDI-Verlag，Diisseldorf 1995，p. 71)。这种夹杂物的大小可高达300μηι，它们导致应力开裂 并导致组分的脆性破坏。聚合物的混合质量越好，观察到的这些夹杂物越少且越小。根据 ISO 13949定量地测定聚合物的混合质量。根据所述测量方法，由所述聚合物的样品制备得 到切片，计数这些夹杂物的数量以及大小，根据设定的评估方案测定所述聚合物的混合质 量的等级。
[0023] 本发明的聚乙烯优选具有的长链支化度λ为0-2个长支链/10000个碳原子，且特别 优选为〇 · 1_1 · 5个长支链/10000个碳原子。通过如ACS Series 521，1993，Chromatography of Polymers,Ed. Theodore Provder；Simon Pang和Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, 254-269页中描述的光散射法测定长链支化度λ。
[0024] 虽然通常可通过所有公知的方法将添加剂和本发明的聚乙烯混合，尽管优选直接 通过诸如双螺杆挤出机的挤出机实施所述混合。通过薄膜挤出从本发明的粘性组合物制备 得到的膜是本发明的另一目的。挤出机技术在例如US 3862265、US 3953655和US 4001172 中描述，所述专利的内容通过引用的方式并入本文中。根据本发明，优选在100-500bar的压 力以及优选在200-300°C的温度进行所述薄膜挤出方法。
[0025] 可采用以下描述的催化剂体系且尤其是其优选的实施方式获得本发明的聚乙烯 组分a)。优选采用单中心催化剂或催化剂体系提供本发明的聚乙烯a)。更优选地，本发明进 一步采用包含至少两种不同的单中心聚合催化剂A)和B)的催化剂组合物，其中A)是至少一 种茂金属聚合催化剂，优选地其中A)是茂铪(A)，且其中B)是至少一种基于非茂过渡金属络 合物的聚合催化剂，优选其中B)是铁络合物组分，其中铁络合物更优选具有三齿配位基 ⑶。
[0026]适当的茂金属以及尤其是茂铪-催化剂A)参见且记载于与相同发明人的W0 2005/ 103095中，所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
[0027]适当的催化剂B)优选为通式(Ilia)的铁催化剂络合物， 优选适于且能够提供具有 的乙烯基含量为至少0.6个乙烯基的聚乙烯产物，尤其是大于0.9个乙烯基/1000个碳原子 的聚乙烯产物，结构（Ilia)为
[0029] 其中所述变量具有以下含义：
[0030] F和G彼此独立地选自由以下组成的组：
[0032] 且进一步其中优选F和G中的至少一种是可选自上述组的烯胺基或亚氨基，条件是 其中当F是亚氨基时，则G是亚氨基，且G、F各带有至少一个各自在邻位具有卤素或叔烷基的 芳基，一起得到式II la的三齿配位基，或者则G是烯胺基，更优选至少F或G或两者是可选自 上述组的烯胺基或F和G都是亚氨基，且G、F各带有至少一个(优选正好是一个)芳基，且各所 述芳基在邻位具有至少一个卤素或至少一个叔烷基，优选正好一个卤素或一个叔烷基，
[0033] R1G-R3%自彼此独立地为氢、Ci-fe烷基、C 2_C22烯基、C6_C22芳基、在烷基部分具有 1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR 18G2、0R18G、SiR19G3，其 中所述有机基团Rie_R 3e也可被卤素取代和/或两个相邻基团Rie-R3e&可连接在一起形成五 元环、六元环或七元环，和/或两个相邻基团R ie-R3e连接在一起形成包含选自Ν、Ρ、0和S的至 少一个原子的五元杂环、六元杂环或七元杂环，
[0034] RA、RB彼此独立地表示氢、&-C20烷基、C2-C 2Q烯基、C6-C2Q芳基、在烷基部分具有1 -10 个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR19e3，其中所述有机基团Ra、R b 也可被卤素取代，和/或在各种情况下两个Ra、Rb基团也可互相连接形成五元或六元环， [0035] RG、RD彼此独立地表示氢、&-C20烷基、C2-C 2Q烯基、C6-C2Q芳基、在烷基部分具有1 -10 个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR19e3，其中所述有机基团Re、R D 也可被卤素取代，和/或在各种情况下两个Re、RD基团也可互相连接形成五元或六元环，
[0036] Ele是氮或磷，尤其是氮，
[0037] E2e_E4e各自彼此独立地为碳、氮或磷，更优选的选自E2e-E 4^0、1或2个原子是氮， 条件是剩余的原子是碳，最优选的E2e_E4e是碳，
[0038] u当E2e_E4e是氮或磷时，u是0,当E2e_E4%碳时，u是1，
[0039] XG基团各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、Ci-Cn)烷基、C2-C 1Q烯基、C6-C2Q芳基、在 烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR 18e2、0R18e、 SR18C、S03R18C、0C(0)R18C、CN、SCN、β-二酮酸根、C0、BF4一、PF 6一或大体积非配位阴离子且各Xc 基团可相互连接，
[0040] R18e基团各自彼此独立地为氢、CrCm烷基、C2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、在烷基部分具 有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR 19e3，其中所述有机基 团R18e也可被卤素或含氮基团和含氧基团取代，两个R18e基团也可连接形成五元或六元环， [0041 ] R19e基团各自彼此独立地为氢、CrCm烷基、C2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、在烷基部分具 有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中所述有机基团R 19e& 可被卤素或含氮基团和含氧基团取代，两个R19e基团也可连接形成五元或六元环，
[0042] s是1、2、3或4,尤其是2或3，
[0043] D是不带电荷的供体以及 [0044] t是0-4,尤其是0、1 或2。
[0045]分子中的三个原子E2G_E4^以相同或不同。假如E1G是磷，则E 2G-E4%自优选为碳。 假如Eie是氮，则E2e-E4e各自优选为氮或碳，尤其是碳。
[0046]取代基Rie-R3e的变化范围大。可能的碳有机取代基Rie-R 3%例如下列各项:直链或 支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5元至7元环烷基，其可反过来带有作为取代 基的Q-Ckj烷基和/或C 6-C1Q芳基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环 壬基或环十二烷基;直链、环状或支链的C 2_C22烯基，其中双键位于内部或者末端，例如乙烯 基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基 或环辛二烯基;C 6-C22芳基，其可被另外的烷基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻甲基 苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3_二甲基苯基、2，4_二甲基苯基、2,5_二甲基苯基或2,6_ 二甲基苯基、2,3，4_三甲基苯基、2，3,5-三甲基苯基、2，3，6_三甲基苯基、2，4,5_三甲基苯 基、2，4,6_三甲基苯基或3，4,5-三甲基苯基；或可被另外的烷基取代的芳基烷基，例如苄 基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、1-乙基苯基或2-乙基苯基;其中两个基团R 1G-R3G 也可连接形成五元、六元或七元环，和/或适当相邻的Rie-R3^两个基团可连接形成包含至 少一个选自Ν、Ρ、0和S的原子的五元、六元或七元杂环，和/或有机基团R K-R3e也可被诸如 氟、氯或溴的卤素取代。此外，RK_R3e也可以是氨基NR 18e^N(SiR19e3)2、烷氧基或芳氧基 0R18e，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或诸如氟、氯 或溴的卤素。有机硅取代基SiR 19G^的可能的基团R19G是与已在上面针对R1G-R3G所述相同的 碳有机基团，其中两个R 19G也可连接形成五元或六元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅 烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯 基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR 19e3S团也可通过氧或氮与E2e-E4e连接，例如三 甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、丁基二甲基甲硅氧基、三丁基甲硅氧基或三叔丁基甲硅氧 基。
[0047] 优选的基团R1G-R3G是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基取代的苯基 或邻二氯取代的苯基、三烷基取代的或三氯取代的苯基、萘基、联苯基以及蒽基。特别优选 的有机硅取代基是烷基中具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
[0048] 配位基Xe由例如选择用于合成所述铁络合物的适当的原料金属化合物而得到，但 是也可在后期改变。可能的配位基#是，尤其，诸如氟、氯、溴或碘的卤素，尤其是氯。诸如甲 基、乙基、丙基、丁基的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是可采用的配位基x G。作为另外 的配位基XG，仅仅是通过举例方式而非限制的方式提到三氟乙酸盐、BFf、PFfT以及弱配位 的或非配位的阴离子（参见，例如S. Strauss，Chem.Rev .1993,93,927-942)，例如B(C6F5)4_〇 酰胺、醇盐、磺酸盐、羧酸盐以及β-二酮酸盐也是特别有用的配位基X e。这些取代的配位基X 中的一些是特别优选使用的，因为它们可以从便宜且随时可商购得到的原料制得。因此，特 别优选的实施方式是其中XG是二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐、三氟 甲基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐。
[0049] 配位基Xe的数量s取决于铁的氧化态。因此不能笼统地给定所述数量s。在催化活 化的络合物中的铁的氧化态通常为本领域技术人员所公知的。然而，也可采用其氧化态不 与所述活化的催化剂的氧化态相对应的络合物。然后可通过适当的活化剂还原或氧化这种 络合物。优选采用氧化态为+3或+2的铁络合物。
[0050] D是不带电荷的供体，尤其是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、 醛、酯、硫化物、膦类化合物，其可与铁中心连接，要不然仍作为制备所述铁络合物的剩余溶 剂存在。
[0051] 配位基D的数量t可以是0-4,且通常取决于在其中制备所述铁络合物的溶剂以及 所得络合物干燥的时间，因而也可以是诸如0.5或1.5的非整数。尤其是，t是0、1或2。
[0052] 基团R18e的变体使得例如诸如溶解度的物理性质可被精细调节。可能的碳有机取 代基R18G是例如以下各项:直链或支链&-(： 2()烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5元至7元 环烷基，其可反过来带有作为取代基的C 6-C1Q芳基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;直链、环状或支链的(： 2_(：2()烯基，其中双键位于内部或 者末端，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;C 6-C20 芳基，其可被另外的烷基和/或含氮基团或含氧基团取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻 甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3_二甲基苯基、2,4_二甲基苯基、2,5_二甲基苯基或 2，6_二甲基苯基、2，3，4_三甲基苯基、2,3，5_三甲基苯基、2，3，6_三甲基苯基、2，4,5-三甲 基苯基 、2，4,6_三甲基苯基或3，4，5_三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基； 或可被另外的烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、1-乙 基苯基或2-乙基苯基；其中两个基团R 18e也可连接形成五元或六元环，有机基团R18e也可被 诸如氟、氯或溴的卤素取代。在有机硅取代基SiR 19e3*的可能的基团R19e是与已在上面针对 R18GK述相同的基团，其中两个R19G也可连接形成五元或六元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙 基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基 或二甲基苯基甲硅烷基。优选采用诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基的烷基以及乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R 18G。
[0053] 至于前述的铁络合物B)的优选实施方式，参见W0 2005/103095中的各公开内容， 所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
[0054] 在例如J.Am.Chem.Soc. 120，ρ·4049??· (1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1998， 849,以及WO 98/27124中描述了化合物B)的制备。优选的络合物B)为2，6-双[1-(2-叔丁基 苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物、2，6_双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基）乙基]吡 啶铁(II)二氯化物、2,6_双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2,6_ 双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物、2，6_双[1-(2,6-二氯苯基亚氨 基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物、2，6_双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基）甲基]吡啶铁(II)二氯化 物、2，6_双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6_双[1-(2,4-二氟苯基亚氨基）乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-( 2，4-二溴苯基亚氨基）乙基]吡啶 铁(II)二氯化物或各自的三氯化物、二溴化物或三溴化物。
[0055] 最优选地，在单个反应器中的乙烯的均聚反应或共聚反应中、在相同的反应条件 下采用一种单一的茂铪A)以及一种单一的络合物B)作为催化剂，且其中A)优选比所述络合 物(B)产生更高的M w。在一甚至更优选的实施方式中，所述组分(A)和(B)都是负载型的。在 这种情况下所述两种组分(A)和(B)可被施加到不同的载体上或一起施加到共同载体上。最 优选地，所述催化剂(A)和(B)优选被施加到共同载体上以确保各种催化剂中心的相对靠近 的空间相邻，从而确保形成的不同的聚合物的良好混合。关于载体材料的优选类型和规格， 以及关于除了所述催化剂之外的活化剂组分（另外被称为辅催化剂）例如单甲基铝氧烷 (ΜΑ0)的使用，参见W0 2005/103095中的各公开内容，其内容通过引用方式并入本文中。辅 催化剂组分的使用是乙烯聚合反应领域的技术人员公知的，同样地所述聚合方法以及其优 选的方式进一步参见W0 2005/103095,该专利的公开内容通过引用的方式并入本文中。
[0056] 本发明的其它目的是通过旋转注模、优选不存在增稠助剂(特别是任意聚合物增 稠添加剂)的情况下由所述聚乙烯a)制备的加工好的旋转注模部件。优选地，除了至少一种 本发明的聚乙烯或所述聚乙烯的混合物以外，所述加工好的旋转注模部件不包括其它聚合 物成分。 具体实施方案
[0057] 以下的实施例举例说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0058] 实施例
[0059]已在上文中描述了一些方法。
[0060] 根据ASTM D 6248-98通过IR测定乙烯基含量。
[0061 ]如James·C·Randal1，JMS-REV·Macromo1·Chem·Phys·，C29(2&3)，201-317(1989) 所描述的，通过13C_NMR测定支链数/1000个碳原子，且按每1000个碳原子的CH3基团的总含 量计。大于CH 3的侧链，特别是乙基、丁基以及己基侧支链数/1000个碳原子同样由这种方法 测定。在各聚合物质量分数中的支化度由Holtrup方法(W.Holtrup，Makromol .Chem. 178， 2335(1977))连同130匪1?一起测定。在120°(3以傅里叶变换模式在阶111?^0?乂-400光谱仪中 在100.61]\〇^操作获得聚合物的 13(：-丽1?高温谱。采用29.9??111的峰-碳[(：.1丄3^1^11， R.A.Harrington 和C.E.Wilkes，Macromolecules ,10,3,536(1977)]作为内标。将样品溶于 120°C的1，1，2,2_四氯乙烷-d2中，浓度为8%wt/v。用90°脉冲、脉冲与CPD(WALTZ 16)之间 的15秒滞后以除去1H-13C偶合而获得每个谱。采用6000或9000Hz谱窗以32K数据点储存约 1500-2000瞬态。参照Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T .Miyatake， Macromolecules，15,4,1150 ,(1982)]以及J · C. Randal，Macromol · Chem Phys ·，C29，201 (1989)进行所述谱的分配。
[0062]在惰性气体下将NMR样本放置在管中，如果合适，将其熔化。溶剂信号作为NMR谱中 的内标并将它们的化学位移被转换成相对于TMS的值。
[0063]根据 ISO 1183 测定密度[g/cm3]〇
[0064] 采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672:1995-02中描述的方法通过高温凝胶 渗透色谱确定摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、Mw、Mz和Mw/M n的测定。针对所提及 的DIN标准，所应用的方法偏差如下：溶剂为1，2,4_三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度为135 °C，以及适于使用TCB的PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙）IR-4红外检测器 作为浓度检测器。
[0065] 采用装配有以下串联连接的预柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)以及 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酸稳定。使用的流速为lml/min，进样量为500μ1且聚合物浓度范围为 0.01%〈浓度<0.05%w/w。米用Polymer Laboratories(现在为Varian, Inc.，Essex Road, Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX,UK)的580g/mol至 11600000g/mol的单分散聚苯乙 烯（PS)标准以及另外地十六烷建立分子量校准。然后通过通用的校准方法(Benoit Η.， Rempp Ρ·和Grubisic Z.，&，J.Polymer Sci.，Phys.Ed·，互,753(1967))使校准曲线适合于 聚乙烯（PE)。采用的Mark-Houwing参数，在135°CTCB中有效的，针对PS，为：kp S = 0·000121dl/g，αPS = 0·706，以及针对PE，为：kpE = 0·000406dl/g，αPS = 0·725。采用NTGPC_ 。〇11化〇1_￥6.02.03和1^6?(：_￥6.4.24(118 6111沾，此叩七8让&如36,0-55437(^6『- Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
[0066]根据IS01677〇:2〇〇4E在6Mbar压力、 5〇°C、2wt%Akropal N100(Clariant AG的商 标名称，Muttenz/瑞士，其中洗涤剂为CAS 9016-45-9,（4-壬基苯基)聚乙二醇单醚，对于在 PEG链中的重复单元，η = 10)在水中的溶液中在[h]测定耐应力开裂性（'全切口懦变试验'， FNCT)，包括如IS016770:2004E中描述的作为压缩片的试样制备。通过在作为应力开裂促进 介质的2 % Arkopa 1溶液中刻出所述切口而引起开裂，从而使至开裂的时间缩短。在IS0标准 中规定了切口的尺寸。
[0067]下表中的缩写：
[0068] Cat. 催化剂
[0069] T(poly)聚合反应温度
[0070] Mw 重均摩尔质量
[0071] Μη 数均摩尔质量
[0072] Μζ ζ-平均摩尔质量
[0073] 密度 聚合物密度
[0074] Prod. 以每小时每g采用的催化剂得到的聚合物g数表示的催化剂的产量总_ CH3是包括端基的每1000个C的CH3基的数量
[0075] 双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物购自Crompton公司。
[0076] A.各催化剂组分的制备
[0077] 根据W0 98/27124的实施例6中所述制备2,6_双[卜（2-叔丁基苯基亚氨基）乙基] 吡啶，且根据WO 98/27124的实施例15中所述制备2，6_双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基）乙基] 吡啶铁(Π )二氯化物。
[0078] 2,6_双[1-(2,4,6_三甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶根据W0 98/271 24的实施例1中 所述制备，且与氯化亚铁以类似的方法反应，得到2,6_双[1-(2,4,6_三甲基苯基亚氨基）乙 基]吡啶铁(Π )二氯化物，如W0 98/27124中公开的那样。
[0079] 根据Qian等，Organometallics 2003,22,4312-4321 的方法制备2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化物。这里，将65.6g2,6-二乙酰基吡啶 (0.4mol)、170g 2,4_二氣_6_甲基苯胺(0.483mol)、32g硅胶型 135(silica gel type 135) 以及160g分子筛(4A)在1500ml甲苯中在80°C搅拌5小时，随后进一步加入32g硅胶型135和 160g分子筛(4Λ：)。混合物在80°C再搅拌8小时，滤出不溶解的固体，并用甲苯洗涤两次。从由 这种方法得到滤液蒸馏除去溶剂，将残留物与200ml甲醇混合，随后在55°C搅拌1小时。将由 这种方法得到悬浮液过滤，得到的固体用甲醇洗涤，并除去溶剂。这样得到95g 2,6_双[l-( 2 ， 4 ， 6-三甲基苯基亚氨基） 乙基] 吡啶， 收率为 47 % 。 根据 Qian 等， Organometal 1 ics 2003 ， 22,4312-4321所述进行与氯化亚铁的反应。
[0080] 以与如上所述的2，6_双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基Μ啶铁(II)二氯 化物类似的方法制备2，6_双[1-(4,6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（II)二氯化 物。
[0081] B)合成聚乙烯a)所采用的混合催化剂体系的制备
[0082] 实施例1 [0083] a)载体预处理
[0084] 将XP0_2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶）在600°C煅烧6小时，随后将252.2g干 燥的硅胶与164.5ml ΜΑ0(在甲苯中，4.75M，0.78mo 1)混合。将得到的混合物搅拌1小时，过 滤，固体用甲苯洗涤，然后在减压下干燥。
[0085] b)混合催化剂体系的制备
[0086]将1.488(2.45111111〇1)2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（11) 二氯化物、3.61g(7.34mmol)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物以及159.6ml ΜΑ0(在甲苯 中，4.75M，0.76mol)的混合物在室温搅拌1小时，随后搅拌下加入到237. lg预处理载体材料 a)在800ml甲苯中的悬浮液中。将混合物在室温再搅拌3小时，过滤出得到的固体并用甲苯 洗涤。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这样得到256.7g催化剂。
[0087] 实施例2
[0088] a)载体预处理
[0089] 将XP0-2107 (来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600°C煅烧6小时。
[0090] b)混合催化剂体系的制备
[0091] 将5.358(9.69111111〇1)2,6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基）乙基]吡啶铁（11)二氯化 物、7.49g(15.22mmol)双（正丁基环戊二烯基）铪二氯化物以及472ml ΜΑ0(在甲苯中， 4.75M，2.24mo 1)的混合物在室温搅拌30分钟，随后搅拌下在45分钟内加入到276.8g预处理 的载体材料a)的悬浮液（（Fe+Hf): A1 = 1:90)中。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这 样得到609g催化剂，其仍含有31.5wt %溶剂(按总重量计，且基于所有组分完全施加到所述 载体上的基础上计算）。
[0092] 实施例3
[0093] 基本上根据实施例1中所述进行载体预处理以及混合催化剂体系的制备，除了采 用2，6-双[1_( 4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基）乙基]啦啶铁（II)二氯化物作为铁催化剂络 合物以外。
[0094] C.催化剂的聚合反应
[0095]聚合反应常常是在具有0.5m直径的流化床反应器中实施。反应温度为94-105°C， 产量为3.1-3.81^/11，乙烯的投料量为3-51^/11，1-己烯的投料量为50-10(^/11，计量的氢气 为0.5-1.51/11。反应器内的压力为2(^ &^在所有的情况下每小时计量0.18三异丁基铝，除 了其中计量的氢气为约3-41/h的比较实施例以外。有关代表性的单个合成的聚合方案的更 详细信息记载于W0 2005/103095中。催化剂是来自实施例1-3中至少之一的催化剂。在具有 齿轮栗操作的卸料单元的双螺杆挤出机中进行反应器后造粒。聚乙烯产物具有与权利要求 书和说明书相符的规格。
[0096] D.旋转注模
[0097] 实施例4
[0098] 将由聚合反应步骤制得的聚乙烯产物用于具有对称形状的容器的旋转注模，所述 具有对称形状的容器具有恒定厚度的均匀壁。本发明的聚乙烯允许设计旋转注模的物品具 有高FNCT (全切口蠕变试验，根据IS016770:2004E，在6Mpa，50°C)同时在旋转注模时不需要 增稠剂的帮助，尤其是不需要聚合物增稠剂。进一步地，由于所述聚乙烯的熔体流动速率增 加，加工变得更为容易。
[0099]除了添加剂以外，应用了在EP-1749058中给出的旋转注模工艺，包括在实施例部 分给出的温度曲线。
[0100]以下添加剂（由根据优选的上述实施例3的催化剂体系设计的）用于本发明的实验 级 GX5002:硬脂酸锌、稳定剂 ADK Pep-36(来自 Adeka Palmarole Inc·，物质是 CAS No.80693-00-1，双(2,6-二叔丁基-e-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯），另外的3种不同的 抗氧化剂。
【主权项】
1. 包含聚乙烯均聚物和/或共聚物的旋转注模制品，其包含作为唯一的聚合物组分的 所述聚乙烯均聚物和/或共聚物或所述聚乙烯均聚物和/或共聚物的混合物且不含有增稠 添加剂，其中所述共聚物是乙烯与C 3-C2Q烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有的摩尔质量分布宽 度^/Mn为7-15，密度为0 · 938-0 · 942g/cm3，重均摩尔质量MwS20000g/mol-500000g/mol，以 及在2 · 16kg和190°C下的熔体流动速率MI为4至5 · 5g/10min。2. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯包含均聚物子级分和共聚物子 级分，其中，就整体而言，根据NMR测定，所述聚乙烯具有〇. 7至20个CH3/1000个碳原子。3. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯包含至少一种C3-C2Q烯烃单体物 质，其量>3%，以所述聚乙烯的总重量计。4. 如权利要求1或3所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯a)具有的乙烯基含量为至少 0.6个乙烯基/1000个碳原子。5. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述组分a)的n(vis)值是0.3至7dl/g，其中 n(vis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在萘烷中在135°C测定的特性粘度。6. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯a)已通过包含至少一种茂金属 的混合催化剂体系在单一反应器中在一个聚合反应步骤中制备。7. 如权利要求6所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯通过在包含至少两种不同的单 中心聚合催化剂的催化剂组合物存在下进行聚合而得到。8. 如权利要求7所述的旋转注模制品，其中所述聚乙烯通过在20-200°C的温度、0.05-lMPa的压力下使乙烯与一种或多种式妒01=01 2的1-烯烃共聚合而获得，其中R1是氢或具有 1至10个碳的烷基。9. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其中所述C3-C2Q稀烃是C3-C 2Q1-烯烃。10. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其进一步包含诸如润滑剂、抗氧化剂和/或稳定 剂的非聚合物添加剂。11. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其基本上不含有气泡。12. 如权利要求1所述的旋转注模制品，其是具有至少100L体积的罐、容器或桶。
【专利摘要】本发明涉及包含聚乙烯均聚物和/或共聚物的旋转注模制品，其包含作为唯一的聚合物组分的所述聚乙烯均聚物和/或共聚物或所述聚乙烯均聚物和/或共聚物的混合物且不含有增稠添加剂，其中所述共聚物是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为7-15，密度为0.938-0.942？g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000？g/mol-500000？g/mol，以及在2.16？kg和190℃下的熔体流动速率MI为4至5.5？g/10？min。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F210/16, C08L23/06, C08L23/08
【公开号】CN105504450
【申请号】CN201610007108
【发明人】G.马内巴赫, H.福格特, F.方蒂内尔, S.米汉, P.比松, C.贝塞姆斯, G.迈尔, U.许勒, B.加尔, I.维托里亚斯, M.赫克, M.奥尔姆沙伊德
【申请人】巴塞尔聚烯烃股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2010年8月20日
【公告号】CN102482379A, EP2467409A1, EP2467409B1, US9273168, US20120148776, WO2011020621A1
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