一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法
一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电气电子材料制备技术领域，涉及高分子电气绝缘材料，具体涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃材料具有低介电常数、低介电损耗、高击穿强度、优异的力学性能和耐化学性，被广泛用于电线电缆绝缘。在加工和使用过程中，聚烯烃容易受热和氧的作用发生老化降解。因此，在制备过程中通常会加入抗氧剂等提高其使用寿命。通常使用的抗氧剂分子量低，在高温加工过程中会部分挥发，并且在使用过程中也会发生迀移，因此影响聚烯烃材料的使用寿命。
[0003]目前，主要有三种方法来提高抗氧剂的作用:第一种方法是提高抗氧剂的分子量；第二种方法是将抗氧剂与聚烯烃大分子链共价相连;第三种方法是将抗氧剂通过共价键负载到无机填料上。由于无机材料的加入会影响聚合物材料的其它性能，特别是电气性能，因此使用量不能太高。这就要求尽可能使用高比表面积的填料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法。通过在氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂，再用多巴胺轻度还原制得抗氧剂功能化的氧化石墨稀，形成聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀。氧化石墨稀表面接枝上抗氧剂可以提高聚烯烃复合材料的热氧稳定性，使复合材料具备优异的热氧稳定性。聚多巴胺的包覆可以防止氧化石墨被深度还原，并能提高氧化石墨烯与聚烯烃基体的相互作用，使复合材料具备优异的电绝缘性。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]本发明提供了一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，所述聚烯烃复合绝缘材料以质量分数100%计，包括98?99.5%的聚烯烃聚合物基体和0.5?2%的改性氧化石墨稀填料。
[0007]优选地，所述的聚烯烃聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。本发明所选择的四种聚烯烃聚合物，具有低介电常数、低介电损耗、易加工以及柔韧性好等优点，可以用作电缆绝缘材料。
[0008]更优选地，所述的聚烯烃聚合物基体为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种。
[0009]优选地，所述的改性氧化石墨烯为聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。
[0010]优选地，所述聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀中，抗氧剂选自3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三醇酯中的一种或多种。更优选抗氧剂为3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
[0011]优选地，所述的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
[0012]A、抗氧剂的活化:将抗氧剂溶解到甲醇中，与乙二胺反应，得到活化的抗氧剂；
[0013]B、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧剂:将氧化石墨烯分散在N，N_二甲基甲酰胺中，然后加入活化的抗氧剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶，反应，得抗氧剂功能化的氧化石墨烯；
[0014]C、聚多巴胺包覆抗氧剂功能化的氧化石墨烯:将抗氧剂功能化的氧化石墨烯与多巴胺反应，即得。
[00?5]更优选地，步骤B中，抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1:3?5。如乙二胺用量过多，抗氧剂用量过少，会导致乙二胺剩余过多，难以去除;如乙二胺用量过少，抗氧剂用量过多，会导致抗氧剂剩余过多，难以去除。
[0016]更优选地，步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨稀质量的5?35%;如活化的抗氧剂用量过多，氧化石墨烯用量过少，会导致活化的抗氧剂吸附在氧化石墨烯表面，使得活化的抗氧剂难以通过化学反应接枝到氧化石墨烯上;如活化的抗氧剂用量过少，氧化石墨烯用量过多，会导致接枝到氧化石墨烯上的抗氧剂过少，起不到提高复合材料热氧稳定性的作用。所述将氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中具体采用在冰水浴中超声1-2小时;所述反应具体采用在氮气氛围下室温反应90?100小时。
[0017]更优选地，所述氧化石墨稀采用改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备。
[0018]更优选地，步骤D中，所述反应具体采用在氮气氛围下，55?65°C反应20?28小时。
[0019]本发明还提供了一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0020]S1、将聚烯烃聚合物基体加入甲苯溶液中溶解，得到A溶液；
[0021 ] S2、将改性氧化石墨烯填料加入甲苯溶液中，得到B溶液；
[0022]S3、将A溶液和B溶液混合、搅拌后，将混合溶液流延成膜，经干燥、热压，S卩得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0023]优选地，步骤SI中，所述聚烯烃聚合物基体与甲苯溶液的固液比为4.9?4.975:50?55(g/ml)ο
[0024]优选地，步骤S2中，所述聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯与甲苯溶液的固液比为0.025?0.1:10?15(g/ml)。
[0025]优选地，步骤S3中，所述A溶液和B溶液在80?135°C下混合，所述搅拌时间为12?36小时;所述干燥具体包括先在100°C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料;再将所述聚合物复合材料在100?140°C下真空干燥24小时;所述热压具体采用在140?200°C、10?15MPa下热压5?7分钟。
[0026]本发明采用高比表面积的二维氧化石墨烯纳米片做填料，以绝缘性能优异聚烯烃聚合物做基体，通过表面接枝技术在氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂，再利用聚合物包覆的方法提高氧化石墨烯的热稳定性和分散性，从而达到添加极低含量的填料即可显著提高聚烯烃聚合物热氧稳定性的目的，制备出具有热氧稳定性以及绝缘性能优异的聚合物复合材料。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0028]1、选择聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料，相对于现有技术中通常是选择无机粒子作为抗氧剂载体，本发明只需添加很少量的填料，即可达到提高聚合物复合材料热氧稳定性的目的；
[0029]2、本发明所添加的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯，由于还原程度很小仍然是绝缘材料，所制备的聚烯烃复合材料仍然保持良好的绝缘性能；
[0030]3、本发明所添加的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯，可增强聚合物基体与氧化石墨烯填料之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，从而降低复合材料的界面极化，减少介电损耗。
[0031]4、本发明的发明人通过不断的研究，选取合适的聚合物基体、氧化石墨烯的改性剂及各个组分的含量等，获得了良好的发明效果。所制备的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料具有氧化诱导期长、介电常数低以及介电损耗低等特点，适用于电线电缆绝缘等。
【附图说明】
[0032]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0033]图1为本发明聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备过程示意图；
[0034]图2为实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期图；
[0035]图3为实施例2所制备的聚合物复合材料断面的扫描电子显微镜照片；
[0036]图4为本发明实施例3中所制备的聚合物复合材料的介电常数以及介电损耗随频率变化图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0038]本发明的试验测试样品在平板硫化 机(QLB-D型，上海橡胶机械厂)下由热压成型。
[0039]本发明所制备的复合材料中填料分散性米用场发射扫描电子显微镜(SEM)(NovaNanoSEM 450型，美国FEI公司)进行观察。
[°04°]本发明所制备的样品的介电绝缘性能采用宽频介电谱仪(Concept 40型，德国N0V0C0NTR0L公司)进行测定。
[0041 ] 实施例1
[0042]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由98%质量分数的聚乙烯作为基体和2%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备:
[0043]A、石墨稀的化学剥离:根据文献(G.Q.Shi，et al., J.Am.Chem.Soc., 2008,130,5856.)所报道的经过改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备氧化石墨稀；
[0044]B、抗氧剂的活化:将抗氧剂溶解到甲醇中，与乙二胺反应，得到活化的抗氧剂。所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1: 3?5，本实施例中选用1:4;所述抗氧剂为3-(3,5-
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
[0045]C、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧剂:将氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中超声I小时使氧化石墨烯充分分散。然后分别加入溶有活化的抗氧剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液。所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的5 %。将混合溶液在氮气氛围下室温反应90?100小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。然后将产物分别用乙醇和二乙醚洗涤两次，接着在丙酮中透析48小时充分除去未反应的活化的抗氧剂。最后得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。
[0046]D、聚多巴胺包覆抗氧剂功能化的氧化石墨烯:将抗氧剂功能化的氧化石墨烯加入到Tris-HCl缓冲液，接着加入多巴胺。在氮气氛围下，55?65°C反应20?28小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到的固体产物用去离子水洗涤后真空冷冻干燥，得到聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。
[0047]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0048]步骤1，将4.9g所述聚乙烯基体加入到50mL甲苯溶液中，于100°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0049]步骤2，将0.1g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到1mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0050]步骤3，在100°C下混合所述A和B溶液，搅拌24小时后，将溶液流延成膜，并在100°C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0051]步骤4，将所述聚合物复合材料在100°C下真空干燥24小时后，置于模具中于140°C、10MPa下热压7分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0052]实施例2
[0053]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由98.5%质量分数的聚丙烯作为基体和1.5%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备同实施例1，所不同之处在于:步骤B中，所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1:3，所述抗氧剂为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸；步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的20%。
[0054]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0055]步骤1，将4.925g聚丙烯聚合物基体加入到52mL甲苯溶液中，于135°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0050]步骤2，将0.075g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到13mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0057]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0058]步骤4，将所述聚合物复合材料在140°C下真空干燥24小时后，置于模具中于200°C、15MPa下热压6分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0059]实施例3
[0060]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由99%质量分数的乙烯-丙烯共聚物作为基体和1%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备步骤同实施例1，所不同之处在于:步骤B中，所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1:5，所述抗氧剂为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯;步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨稀质量的35%。所述抗氧剂为。
[0061 ]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0062]步骤1，将4.95g所述乙烯丙烯共聚物基体加入到54mL甲苯溶液中，于130°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0063]步骤2，将0.05g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到12mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0064]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0065]步骤4，将所述聚合物复合材料在130°C下真空干燥24小时后，置于模具中于190°C、15MPa下热压8分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0066]实施例4
[0067]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由99.5%质量分数的乙烯-辛烯共聚物作为基体和0.5%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备步骤同实施例1，所不同之处在于:步骤B中，所述抗氧剂为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三醇酯;步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的30%。
[0068]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0069]步骤1，将4.975g所述乙烯-辛烯共聚物基体加入到50mL甲苯溶液中，于80°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[°07°] 步骤2，将0.025g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到1mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0071]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0072]步骤4，将所述聚合物复合材料在100°C下真空干燥24小时后，置于模具中于140°C、12MPa下热压5分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0073]实施效果:本发明所制备的聚合物复合材料具有很好的热氧稳定性，如图2所示，实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期为19分钟，聚乙烯的氧化诱导期只有0.5分钟。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的断面进行观察(图3所示)，可以看到本发明所制备的实施例2的聚合物复合材料中，氧化石墨烯填料在基体中的分散性很好，且氧化石墨烯与聚合物基体之间的界面结合力很强;通过对本发明所制备的聚合物复合材料的介电性能进行测试，可以发现材料表现出低的介电常数和低的介电损耗(在100Hz下，介电常数为2.46，介电损耗值为0.0004)，并且介电常数和介电损耗不随频率的变化表现出很强的变化，如图4所示为实施例3所制备的复合材料的介电性能测试结果。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料具 有氧化诱导期长、介电常数低以及介电损耗低等特点，适用于制备电线电缆等电力装备的绝缘材料。
[0074]对比例I
[0075]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由97%质量分数的聚乙烯作为基体和3%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备同实施例1。
[0076]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法同实施例1。
[0077]对比例2
[0078]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由99.8%质量分数的聚乙烯作为基体和0.2%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备同实施例1。
[0079 ]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法同实施例1。
[0080]对比例3
[0081 ]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由98 %质量分数的聚乙烯作为基体和2%质量分数的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中抗氧剂功能化的氧化石墨稀的制备同实施例1。
[0082 ]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法同实施例1。
[0083]对比例4
[0084]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述聚稀经复合绝缘材料由99%质量分数的聚乙烯作为基体和1%质量分数的抗氧剂作为填料组成。其中抗氧剂为3_( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
[0085]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法可概括为如下步骤:
[0086]步骤1，将4.95g所述聚乙烯基体加入到50mL甲苯溶液中，于80°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0087]步骤2，将0.05g抗氧剂加入到1mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0088]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0089]步骤4，将所述聚合物复合材料在100°C下真空干燥24小时后，置于模具中于140°C、12MPa下热压5分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0090]实施效果:对比例I所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期为20分钟，与实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期相当，但复合材料的热稳定性变差，在340°C的空气气氛中，实施例1所制备的聚合物复合材料失去50%重量的时间为82分钟，而对比例I所制备的聚合物复合材料失去50%重量的时间下降为70分钟;对比例2所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期为2.3分钟，与实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期相比明显缩短;对比例3所制备的聚合物复合材料的结构均匀性差，难以进行后续表征;在对比例4中，由于抗氧剂和所使用的聚合物相容性差，所制备的聚合物表面存在迀移出的抗氧剂，严重影响聚合物的长期使用性。
[0091]综上所述，本发明通过在氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂，再用多巴胺轻度还原制得抗氧剂功能化的氧化石墨烯，形成聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂可以提高聚烯烃复合材料的热氧稳定性，使复合材料具备优异的热氧稳定性。聚多巴胺的包覆可以防止氧化石墨被深度还原，并能提高氧化石墨烯与聚烯烃基体的相互作用，使复合材料具备优异的电绝缘性。
[0092]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃复合绝缘材料以质量分数100 %计，包括98?99.5 %的聚烯烃聚合物基体和0.5?2 %的改性氧化石墨烯填料。2.根据权利要求1所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的聚烯烃聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的聚烯烃聚合物基体为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯为聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。5.根据权利要求4所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀中，抗氧剂选自3-(3,5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸、3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三醇酯中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备包括以下步骤: Α、抗氧剂的活化:将抗氧剂溶解到甲醇中，与乙二胺反应，得到活化的抗氧剂； B、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧剂:将氧化石墨烯分散在Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后加入活化的抗氧剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶，反应，得抗氧剂功能化的氧化石墨稀； C、聚多巴胺包覆抗氧剂功能化的氧化石墨烯:将抗氧剂功能化的氧化石墨烯与多巴胺反应，即得。7.根据权利要求6所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，步骤B中，所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/mI)为1:3?5。8.根据权利要求6所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的5?35%;所述将氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中具体采用在冰水浴中超声1-2小时;所述反应具体采用在氮气氛围下室温反应90?100小时。9.根据权利要求6所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，步骤D中，所述反应具体采用在氮气氛围下，55?65°C反应20?28小时。10.—种如权利要求1所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: S1、将聚烯烃聚合物基体加入甲苯溶液中溶解，得到A溶液； S2、将改性氧化石墨烯填料加入甲苯溶液中，得到B溶液； S3、将A溶液和B溶液混合、搅拌后，将混合溶液流延成膜，经干燥、热压，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
【专利摘要】本发明公开了一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法。所述聚烯烃复合绝缘材料以质量分数100％计，包括98～99.5％的聚烯烃聚合物基体和0.5～2％的改性氧化石墨烯填料。其中所述的改性氧化石墨烯为聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯，通过接枝的抗氧剂可提高复合材料的热氧稳定性，而氧化石墨烯可起到抑制抗氧剂迁移的作用。采用的改性氧化石墨烯既可增强聚合物基体与填料之间的界面结合力，还可防止氧化石墨烯在复合绝缘材料制备过程中被深度还原，使复合材料保持良好的绝缘性能。本发明所制备的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料具有氧化诱导期长、介电常数低以及介电损耗低等特点，适用于电线电缆绝缘材料。
【IPC分类】H01B3/44, C08L23/16, C08K5/13, C08K3/04, C08K9/04, C08L23/12, C08L23/08, C08L23/06, C08K5/134, C08K9/10
【公开号】CN105504453
【申请号】CN201610011983
【发明人】黄兴溢, 卜晶, 江平开, 张军
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月8日
【技术领域】
[0001]本发明属于电气电子材料制备技术领域，涉及高分子电气绝缘材料，具体涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃材料具有低介电常数、低介电损耗、高击穿强度、优异的力学性能和耐化学性，被广泛用于电线电缆绝缘。在加工和使用过程中，聚烯烃容易受热和氧的作用发生老化降解。因此，在制备过程中通常会加入抗氧剂等提高其使用寿命。通常使用的抗氧剂分子量低，在高温加工过程中会部分挥发，并且在使用过程中也会发生迀移，因此影响聚烯烃材料的使用寿命。
[0003]目前，主要有三种方法来提高抗氧剂的作用:第一种方法是提高抗氧剂的分子量；第二种方法是将抗氧剂与聚烯烃大分子链共价相连;第三种方法是将抗氧剂通过共价键负载到无机填料上。由于无机材料的加入会影响聚合物材料的其它性能，特别是电气性能，因此使用量不能太高。这就要求尽可能使用高比表面积的填料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法。通过在氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂，再用多巴胺轻度还原制得抗氧剂功能化的氧化石墨稀，形成聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀。氧化石墨稀表面接枝上抗氧剂可以提高聚烯烃复合材料的热氧稳定性，使复合材料具备优异的热氧稳定性。聚多巴胺的包覆可以防止氧化石墨被深度还原，并能提高氧化石墨烯与聚烯烃基体的相互作用，使复合材料具备优异的电绝缘性。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]本发明提供了一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，所述聚烯烃复合绝缘材料以质量分数100%计，包括98?99.5%的聚烯烃聚合物基体和0.5?2%的改性氧化石墨稀填料。
[0007]优选地，所述的聚烯烃聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。本发明所选择的四种聚烯烃聚合物，具有低介电常数、低介电损耗、易加工以及柔韧性好等优点，可以用作电缆绝缘材料。
[0008]更优选地，所述的聚烯烃聚合物基体为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种。
[0009]优选地，所述的改性氧化石墨烯为聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。
[0010]优选地，所述聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀中，抗氧剂选自3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三醇酯中的一种或多种。更优选抗氧剂为3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
[0011]优选地，所述的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
[0012]A、抗氧剂的活化:将抗氧剂溶解到甲醇中，与乙二胺反应，得到活化的抗氧剂；
[0013]B、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧剂:将氧化石墨烯分散在N，N_二甲基甲酰胺中，然后加入活化的抗氧剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶，反应，得抗氧剂功能化的氧化石墨烯；
[0014]C、聚多巴胺包覆抗氧剂功能化的氧化石墨烯:将抗氧剂功能化的氧化石墨烯与多巴胺反应，即得。
[00?5]更优选地，步骤B中，抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1:3?5。如乙二胺用量过多，抗氧剂用量过少，会导致乙二胺剩余过多，难以去除;如乙二胺用量过少，抗氧剂用量过多，会导致抗氧剂剩余过多，难以去除。
[0016]更优选地，步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨稀质量的5?35%;如活化的抗氧剂用量过多，氧化石墨烯用量过少，会导致活化的抗氧剂吸附在氧化石墨烯表面，使得活化的抗氧剂难以通过化学反应接枝到氧化石墨烯上;如活化的抗氧剂用量过少，氧化石墨烯用量过多，会导致接枝到氧化石墨烯上的抗氧剂过少，起不到提高复合材料热氧稳定性的作用。所述将氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中具体采用在冰水浴中超声1-2小时;所述反应具体采用在氮气氛围下室温反应90?100小时。
[0017]更优选地，所述氧化石墨稀采用改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备。
[0018]更优选地，步骤D中，所述反应具体采用在氮气氛围下，55?65°C反应20?28小时。
[0019]本发明还提供了一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0020]S1、将聚烯烃聚合物基体加入甲苯溶液中溶解，得到A溶液；
[0021 ] S2、将改性氧化石墨烯填料加入甲苯溶液中，得到B溶液；
[0022]S3、将A溶液和B溶液混合、搅拌后，将混合溶液流延成膜，经干燥、热压，S卩得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0023]优选地，步骤SI中，所述聚烯烃聚合物基体与甲苯溶液的固液比为4.9?4.975:50?55(g/ml)ο
[0024]优选地，步骤S2中，所述聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯与甲苯溶液的固液比为0.025?0.1:10?15(g/ml)。
[0025]优选地，步骤S3中，所述A溶液和B溶液在80?135°C下混合，所述搅拌时间为12?36小时;所述干燥具体包括先在100°C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料;再将所述聚合物复合材料在100?140°C下真空干燥24小时;所述热压具体采用在140?200°C、10?15MPa下热压5?7分钟。
[0026]本发明采用高比表面积的二维氧化石墨烯纳米片做填料，以绝缘性能优异聚烯烃聚合物做基体，通过表面接枝技术在氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂，再利用聚合物包覆的方法提高氧化石墨烯的热稳定性和分散性，从而达到添加极低含量的填料即可显著提高聚烯烃聚合物热氧稳定性的目的，制备出具有热氧稳定性以及绝缘性能优异的聚合物复合材料。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0028]1、选择聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料，相对于现有技术中通常是选择无机粒子作为抗氧剂载体，本发明只需添加很少量的填料，即可达到提高聚合物复合材料热氧稳定性的目的；
[0029]2、本发明所添加的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯，由于还原程度很小仍然是绝缘材料，所制备的聚烯烃复合材料仍然保持良好的绝缘性能；
[0030]3、本发明所添加的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯，可增强聚合物基体与氧化石墨烯填料之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，从而降低复合材料的界面极化，减少介电损耗。
[0031]4、本发明的发明人通过不断的研究，选取合适的聚合物基体、氧化石墨烯的改性剂及各个组分的含量等，获得了良好的发明效果。所制备的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料具有氧化诱导期长、介电常数低以及介电损耗低等特点，适用于电线电缆绝缘等。
【附图说明】
[0032]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0033]图1为本发明聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备过程示意图；
[0034]图2为实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期图；
[0035]图3为实施例2所制备的聚合物复合材料断面的扫描电子显微镜照片；
[0036]图4为本发明实施例3中所制备的聚合物复合材料的介电常数以及介电损耗随频率变化图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0038]本发明的试验测试样品在平板硫化 机(QLB-D型，上海橡胶机械厂)下由热压成型。
[0039]本发明所制备的复合材料中填料分散性米用场发射扫描电子显微镜(SEM)(NovaNanoSEM 450型，美国FEI公司)进行观察。
[°04°]本发明所制备的样品的介电绝缘性能采用宽频介电谱仪(Concept 40型，德国N0V0C0NTR0L公司)进行测定。
[0041 ] 实施例1
[0042]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由98%质量分数的聚乙烯作为基体和2%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备:
[0043]A、石墨稀的化学剥离:根据文献(G.Q.Shi，et al., J.Am.Chem.Soc., 2008,130,5856.)所报道的经过改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备氧化石墨稀；
[0044]B、抗氧剂的活化:将抗氧剂溶解到甲醇中，与乙二胺反应，得到活化的抗氧剂。所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1: 3?5，本实施例中选用1:4;所述抗氧剂为3-(3,5-
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
[0045]C、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧剂:将氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中超声I小时使氧化石墨烯充分分散。然后分别加入溶有活化的抗氧剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液。所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的5 %。将混合溶液在氮气氛围下室温反应90?100小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。然后将产物分别用乙醇和二乙醚洗涤两次，接着在丙酮中透析48小时充分除去未反应的活化的抗氧剂。最后得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。
[0046]D、聚多巴胺包覆抗氧剂功能化的氧化石墨烯:将抗氧剂功能化的氧化石墨烯加入到Tris-HCl缓冲液，接着加入多巴胺。在氮气氛围下，55?65°C反应20?28小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到的固体产物用去离子水洗涤后真空冷冻干燥，得到聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。
[0047]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0048]步骤1，将4.9g所述聚乙烯基体加入到50mL甲苯溶液中，于100°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0049]步骤2，将0.1g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到1mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0050]步骤3，在100°C下混合所述A和B溶液，搅拌24小时后，将溶液流延成膜，并在100°C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0051]步骤4，将所述聚合物复合材料在100°C下真空干燥24小时后，置于模具中于140°C、10MPa下热压7分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0052]实施例2
[0053]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由98.5%质量分数的聚丙烯作为基体和1.5%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备同实施例1，所不同之处在于:步骤B中，所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1:3，所述抗氧剂为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸；步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的20%。
[0054]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0055]步骤1，将4.925g聚丙烯聚合物基体加入到52mL甲苯溶液中，于135°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0050]步骤2，将0.075g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到13mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0057]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0058]步骤4，将所述聚合物复合材料在140°C下真空干燥24小时后，置于模具中于200°C、15MPa下热压6分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0059]实施例3
[0060]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由99%质量分数的乙烯-丙烯共聚物作为基体和1%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备步骤同实施例1，所不同之处在于:步骤B中，所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/ml)为1:5，所述抗氧剂为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯;步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨稀质量的35%。所述抗氧剂为。
[0061 ]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0062]步骤1，将4.95g所述乙烯丙烯共聚物基体加入到54mL甲苯溶液中，于130°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0063]步骤2，将0.05g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到12mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0064]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0065]步骤4，将所述聚合物复合材料在130°C下真空干燥24小时后，置于模具中于190°C、15MPa下热压8分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0066]实施例4
[0067]本实施例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由99.5%质量分数的乙烯-辛烯共聚物作为基体和0.5%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备步骤同实施例1，所不同之处在于:步骤B中，所述抗氧剂为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三醇酯;步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的30%。
[0068]本实施例还涉及一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0069]步骤1，将4.975g所述乙烯-辛烯共聚物基体加入到50mL甲苯溶液中，于80°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[°07°] 步骤2，将0.025g聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀加入到1mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0071]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0072]步骤4，将所述聚合物复合材料在100°C下真空干燥24小时后，置于模具中于140°C、12MPa下热压5分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0073]实施效果:本发明所制备的聚合物复合材料具有很好的热氧稳定性，如图2所示，实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期为19分钟，聚乙烯的氧化诱导期只有0.5分钟。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的断面进行观察(图3所示)，可以看到本发明所制备的实施例2的聚合物复合材料中，氧化石墨烯填料在基体中的分散性很好，且氧化石墨烯与聚合物基体之间的界面结合力很强;通过对本发明所制备的聚合物复合材料的介电性能进行测试，可以发现材料表现出低的介电常数和低的介电损耗(在100Hz下，介电常数为2.46，介电损耗值为0.0004)，并且介电常数和介电损耗不随频率的变化表现出很强的变化，如图4所示为实施例3所制备的复合材料的介电性能测试结果。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料具 有氧化诱导期长、介电常数低以及介电损耗低等特点，适用于制备电线电缆等电力装备的绝缘材料。
[0074]对比例I
[0075]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由97%质量分数的聚乙烯作为基体和3%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备同实施例1。
[0076]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法同实施例1。
[0077]对比例2
[0078]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由99.8%质量分数的聚乙烯作为基体和0.2%质量分数的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备同实施例1。
[0079 ]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法同实施例1。
[0080]对比例3
[0081 ]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述复合材料由98 %质量分数的聚乙烯作为基体和2%质量分数的抗氧剂功能化的氧化石墨烯作为填料组成。其中抗氧剂功能化的氧化石墨稀的制备同实施例1。
[0082 ]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法同实施例1。
[0083]对比例4
[0084]本对比例涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料，所述聚稀经复合绝缘材料由99%质量分数的聚乙烯作为基体和1%质量分数的抗氧剂作为填料组成。其中抗氧剂为3_( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
[0085]本对比例还涉及一种高热氧稳定性的聚稀经复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法可概括为如下步骤:
[0086]步骤1，将4.95g所述聚乙烯基体加入到50mL甲苯溶液中，于80°C下搅拌溶解，得到A溶液；
[0087]步骤2，将0.05g抗氧剂加入到1mL甲苯溶液中，在0°C下超声搅拌60分钟，得到B溶液；
[0088]步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，搅拌24小时，而后将溶液流延成膜，并在100C的干燥箱中干燥I小时，得到聚合物复合材料；
[0089]步骤4，将所述聚合物复合材料在100°C下真空干燥24小时后，置于模具中于140°C、12MPa下热压5分钟，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
[0090]实施效果:对比例I所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期为20分钟，与实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期相当，但复合材料的热稳定性变差，在340°C的空气气氛中，实施例1所制备的聚合物复合材料失去50%重量的时间为82分钟，而对比例I所制备的聚合物复合材料失去50%重量的时间下降为70分钟;对比例2所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期为2.3分钟，与实施例1所制备的聚合物复合材料的氧化诱导期相比明显缩短;对比例3所制备的聚合物复合材料的结构均匀性差，难以进行后续表征;在对比例4中，由于抗氧剂和所使用的聚合物相容性差，所制备的聚合物表面存在迀移出的抗氧剂，严重影响聚合物的长期使用性。
[0091]综上所述，本发明通过在氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂，再用多巴胺轻度还原制得抗氧剂功能化的氧化石墨烯，形成聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。氧化石墨烯表面接枝上抗氧剂可以提高聚烯烃复合材料的热氧稳定性，使复合材料具备优异的热氧稳定性。聚多巴胺的包覆可以防止氧化石墨被深度还原，并能提高氧化石墨烯与聚烯烃基体的相互作用，使复合材料具备优异的电绝缘性。
[0092]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃复合绝缘材料以质量分数100 %计，包括98?99.5 %的聚烯烃聚合物基体和0.5?2 %的改性氧化石墨烯填料。2.根据权利要求1所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的聚烯烃聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的聚烯烃聚合物基体为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯为聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯。5.根据权利要求4所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨稀中，抗氧剂选自3-(3,5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸、3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三醇酯中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，所述的聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯的制备包括以下步骤: Α、抗氧剂的活化:将抗氧剂溶解到甲醇中，与乙二胺反应，得到活化的抗氧剂； B、氧化石墨烯表面接枝活化的抗氧剂:将氧化石墨烯分散在Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后加入活化的抗氧剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶，反应，得抗氧剂功能化的氧化石墨稀； C、聚多巴胺包覆抗氧剂功能化的氧化石墨烯:将抗氧剂功能化的氧化石墨烯与多巴胺反应，即得。7.根据权利要求6所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，步骤B中，所述抗氧剂与乙二胺的固液比(g/mI)为1:3?5。8.根据权利要求6所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，步骤C中，所述活化的抗氧剂的用量为氧化石墨烯质量的5?35%;所述将氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中具体采用在冰水浴中超声1-2小时;所述反应具体采用在氮气氛围下室温反应90?100小时。9.根据权利要求6所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料，其特征在于，步骤D中，所述反应具体采用在氮气氛围下，55?65°C反应20?28小时。10.—种如权利要求1所述的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: S1、将聚烯烃聚合物基体加入甲苯溶液中溶解，得到A溶液； S2、将改性氧化石墨烯填料加入甲苯溶液中，得到B溶液； S3、将A溶液和B溶液混合、搅拌后，将混合溶液流延成膜，经干燥、热压，即得所述高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料。
【专利摘要】本发明公开了一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法。所述聚烯烃复合绝缘材料以质量分数100％计，包括98～99.5％的聚烯烃聚合物基体和0.5～2％的改性氧化石墨烯填料。其中所述的改性氧化石墨烯为聚多巴胺包覆的抗氧剂功能化的氧化石墨烯，通过接枝的抗氧剂可提高复合材料的热氧稳定性，而氧化石墨烯可起到抑制抗氧剂迁移的作用。采用的改性氧化石墨烯既可增强聚合物基体与填料之间的界面结合力，还可防止氧化石墨烯在复合绝缘材料制备过程中被深度还原，使复合材料保持良好的绝缘性能。本发明所制备的高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料具有氧化诱导期长、介电常数低以及介电损耗低等特点，适用于电线电缆绝缘材料。
【IPC分类】H01B3/44, C08L23/16, C08K5/13, C08K3/04, C08K9/04, C08L23/12, C08L23/08, C08L23/06, C08K5/134, C08K9/10
【公开号】CN105504453
【申请号】CN201610011983
【发明人】黄兴溢, 卜晶, 江平开, 张军
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月8日
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