聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物—氢氧化镁—碳纳米管复合阻燃材料的制作方法
聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物—氢氧化镁—碳纳米管复合阻燃材料的制作方法
【专利说明】聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镆一碳纳米管复合阻燃 材料
[0001] 本发明申请是母案申请"一种聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复 合阻燃材料的制备方法"的分案申请，母案申请的申请号为2014100299672，母案申请的申 请日为2014年1月17日。
技术领域
[0002] 本发明属于纳米材料领域，更具体的说，涉及一种基于碳纳米管载体的单分散氢 氧化镁纳米粒子在聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用，特别是以聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物为基体，利用碳纳米管负载的单分散氢氧化镁纳米粒子，制备聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 复合材料。
【背景技术】
[0003] 随着我国经济建设速度的不断加快，各种大型工业设施、高层商业建筑、地下建筑 和居民住宅数量逐渐增多，聚合物材料的使用总量也越来越大。聚合物材料被广泛应用于 人们生产和生活的各个领域，其产品涵盖了建筑、家具、电子、电器、纺织品、交通运输工具 等众多领域。但是这些聚合物材料大都由碳、氢等元素组成，暴露于外部热源后，很容易分 解产生可燃性挥发物，从而引发火灾。伴随着聚合物材料的燃烧，会释放大量的热并产生大 量有毒有害的烟气。聚合物燃烧过程的热效应和烟效应会对人身生命安全以及环境造成极 大的危害。为了降低聚合物的阻燃性能，往往需要添加阻燃剂。
[0004] 目前广泛应用的阻燃剂有卤系、磷系、膨胀石墨和无机阻燃剂，其中以卤系和磷系 阻燃剂使用量最大。这两种阻燃剂虽有较为明显阻燃效果，但是他们在发挥阻燃作用的同 时也会产生大量有毒有害烟气，如卤化氢等，对人体、设备和环境造成巨大伤害。第八届世 界阻燃剂会议就指出:今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂。
[0005] 无机阻燃剂(主要指氢氧化镁和氢氧化铝），以其优异的阻燃和抑烟性能，以及无 毒无害等优点，越来越受到用户的青睐，特别是被世界称为新型、绿色、环境友好的氢氧化 镁阻燃剂，由于其独特的性能被广泛应用于橡胶、塑料等高分子材料中。氢氧化镁作为阻燃 剂在340_490°C发生脱水反应，生成氧化镁和水。释放出的结晶水可覆盖火焰，稀释可燃性 气体，而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃性气体的流动，防止火焰的蔓 延。同时，氢氧化镁分解过程吸收大量热量，降低材料表面火焰的实际温度，其冷却效应可 保护高分子材料小被快速地热分解，同时减少了易燃副产品的生成。另外分解产生的氧化 镁是良好的耐火材料，能提高材料抵抗火焰的能力。在有机物表面形成了一个由碳化产物 和氧化镁组成的玻璃状的烧焦层，使燃烧速度减慢。玻璃状的烧焦层还通过截住吸收燃烧 产物减少了烟气密度。因此氢氧化镁具有极佳的消烟性能。氢氧化镁的热分解温度较高，基 本上能满足许多塑料、橡胶的混炼加工成型，因此作为阻燃剂具有广阔的前景。
[0006] 但是要使氢氧化镁发挥较高的阻燃效果，需要大量添加。无机粉体的大量加入势 必会影响材料的性能。因此诸多关于氢氧化镁粒子处理的方法被研究。降低氢氧化镁的粒 径是最常用的方法，但随着其粒径的逐渐降低，表面能显著增大，造成粒子团聚严重，反而 会影响氢氧化镁的阻燃效果。使用偶联剂或表面活性剂等对氢氧化镁表面修饰，可以从一 定程度上降低其团聚性，但是小分子碳链偶联剂或表面活性剂热稳定性差，会对氢氧化镁 的热稳定性造成裂化的影响，降低其阻燃效果。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，获得性能优异的阻燃材料，以聚乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物为基体，采用熔融共混的方法制备聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管(MH-CNTs)纳米复合材料，基于碳纳米管为载体实现降低氢氧化镁粒径和提高其 分散性，提高聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻燃性能。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
[0009] 由下述组分经过熔融共混热压成型制成，将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 和1-10重量份基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，熔融混炼、热 压成型、冷却固化。
[0010] 所述基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子按照下述步骤进行：
[0011] 称取1-10重量份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅 拌分散后加入〇. 1-10重量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入50-100重 量份氨水。将该混合液转移至水热釜中恒温反应(可选择最低110°c，优选110-180°c;可选 择至少6h，优选6-24h )，待反应结束后进行后续处理，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化 镁纳米粒子。
[0012] 上述进行的后续处理可以采用以下方法:将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用 乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子。
[0013] 所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；
[0014] 所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种；
[0015] 所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中 的一种；
[0016] 具体来说可以采用如下方案：
[0017] 称取0.2g碳纳米管和10g氯化镁加入到200mL乙醇中，充分搅拌后加入0.3g十二烧 基苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入0.6mL氨水。将该混合液转移至水热爸中， 120°C下恒温反应8h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤， 真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0018] 为了表征MH-CNTs中MH的晶体结构，采用Perkin-Elmer的PHI-1600型X射线衍射仪 对MH-CNTs进行XRD分析。采用CuKa靶材，X射线波长λ = 0.15406ηπι，电压为45kV，电流为 180mA，扫描范围为20 = 5-80°，步长为0.02°。附图1为MH，CNTs以及MH-CNTs的XRD图谱。从图 中可以看出腿晶体在29 = 18.5°、37.9°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°和71.9°处分别出现了 较强的衍射峰，这些对应的是氢氧化镁晶体的（001)、（101)、（102)、（110)、（111)、（103)和 (201)晶面的衍射峰。而碳纳米管的XRD谱线上，在2Θ = 26°附近出现了一个强峰，这是碳纳 米管的特征XRD峰，对应的是碳纳米管的（002)晶面衍射峰。而在MH-CNTs的XRD谱线上同时 出现了CNTs和MH的特征衍射峰。由于MH-CNTs经过了大量乙醇的洗涤，以除去可能对检测有 干扰的杂质。由此可以说明，ΜΗ晶体以成功接于CNTs表面。
[0019] 将MH-CNTS分散于乙醇中，超声分散后滴于铜网上制成TEM观察的试样，然后用 Hi tachi的H-800场发射透射电子显微镜观察MH-CNTs的形貌，如图所示。从图中可以看出， MH的粒径约为20nm，且以纳米级别均匀分布于CNTs表面，产物中无明显杂质。获得的MH粒径 较小，且分散性较好。
[0020] 一种聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料的制备方法， 其特征在于，按照下述步骤进行：
[0021] (1)将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单 分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，升温至120-180°c，在3〇-10〇r/min的条件下混 炼15-30min至混炼均匀；
[0022] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以120-180°C，5-15MPa压力模压10-15min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0023]所述聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯链节含量为28%。
[0024]本发明的技术方案经过熔融混炼和热压成型制备的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/ 氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料，较纯聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，力学性能下降不明显， 阻燃性能得到大幅提高，解决了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物无卤阻燃体系裂化其力学性能 的弊端。
【附图说明】
[0025] 图 1 是MH、CNTs 和 MH-CNTs 的 XRD 图谱。
[0026] 图 2是MH-CNTs 的
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案：
[0028] 实施例中使用的基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子的制备采用如下 方案:称取〇. 2g碳纳米管和10g氯化镁加入到200mL乙醇中，充分搅拌后加入0.3g十二烷基 苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入〇. 6mL氨水。将该混合液转移至水热爸中，120 °C下恒温反应8h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真 空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将l〇〇g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和5g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至170°C，在60r/min的条件下混炼20min至混炼均匀；
[0031] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以150°C，10MPa压力模压12min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和2g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至130°C，在30r/min的条件下混炼18min至混炼均匀；
[0034] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以140°C，5MPa压力模压12min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和8g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至140°C，在35r/min的条件下混炼15min至混炼均匀；
[0037] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以120°C，12MPa压力模压lOmin，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0038] 实施例4
[0039] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和10g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至180°C，在100r/min的条件下混炼30min至混炼均匀；
[0040] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以110°C，15MPa压力模压15min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0041] 对比例
[0042] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，升温至150°C，在50r/min的 条件下混炼20min至混炼均匀；
[0043] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物放入平板硫化机中，以120 °C，lOMPa压力模压15min，制备成150 X 150 X 3mm的试样备用。
[0044]本发明得到的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料可采 用以下方式进行机械和阻燃性能评价：
[0045] 用制样机制成5B型哑铃状样条(遵循标准GB/T 1040-2006)，以200mm/min的速度 在万能材料试验机上做力学性能测试。使用极限氧指数测定仪测定试样的极限氧指数。使 用锥形量热仪测定试样的最大放热速率和引燃时间。
[0046]不同氢氧化镁-碳纳米管含量的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的力学性能和阻燃性 能
[0047]
[0048] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镁一碳纳米管复合阻燃材料，其特征在于，将 100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，熔融混炼、热压成型、冷却固化而成，按照下述步骤进行制备： 步骤1，将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单 分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，升温至120-180°c，在3〇-10〇r/min的条件下混炼15-30min至混炼均匀； 步骤2,将步骤1得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以l2〇-l8〇°C，5_l5MPa压力模压lO-ianin; 所述基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子按照下述步骤进行:称取1-10重量 份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-10重 量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入5 0 -10 0重量份氨水。将该混合液 转移至水热釜中恒温反应，反应温度为110_180°C，反应时间至少6h，待反应结束后进行后 续处理，得到基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子，其中所述碳纳米管为羧基化 多壁碳纳米管;所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种;所述的表面活性剂为十二烷 基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。2. 根据权利要求1所述的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镁一碳纳米管复合阻燃 材料，其特征在于，在基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子的制备中，反应时间为 6-24小时。3. 根据权利要求1所述的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镁一碳纳米管复合阻燃 材料，其特征在于，所述聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯链节含量为28%。
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料，由下述组分经过熔融共混热压成型制成，将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，熔融混炼、热压成型、冷却固化。采用碳纳米管为载体，降低氢氧化镁粒径，使其实现纳米级分散。提高氢氧化镁与聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接触面积，提高聚合物阻燃性能。
【IPC分类】C08K9/00, C08K3/22, C08K7/24, C08L23/08
【公开号】CN105504475
【申请号】CN201610012250
【发明人】李洪彦, 刘洪丽, 刘志华, 张宝莲, 宋博学
【申请人】天津城建大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】CN103772801A, CN103772801B
【专利说明】聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镆一碳纳米管复合阻燃 材料
[0001] 本发明申请是母案申请"一种聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复 合阻燃材料的制备方法"的分案申请，母案申请的申请号为2014100299672，母案申请的申 请日为2014年1月17日。
技术领域
[0002] 本发明属于纳米材料领域，更具体的说，涉及一种基于碳纳米管载体的单分散氢 氧化镁纳米粒子在聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用，特别是以聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物为基体，利用碳纳米管负载的单分散氢氧化镁纳米粒子，制备聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 复合材料。
【背景技术】
[0003] 随着我国经济建设速度的不断加快，各种大型工业设施、高层商业建筑、地下建筑 和居民住宅数量逐渐增多，聚合物材料的使用总量也越来越大。聚合物材料被广泛应用于 人们生产和生活的各个领域，其产品涵盖了建筑、家具、电子、电器、纺织品、交通运输工具 等众多领域。但是这些聚合物材料大都由碳、氢等元素组成，暴露于外部热源后，很容易分 解产生可燃性挥发物，从而引发火灾。伴随着聚合物材料的燃烧，会释放大量的热并产生大 量有毒有害的烟气。聚合物燃烧过程的热效应和烟效应会对人身生命安全以及环境造成极 大的危害。为了降低聚合物的阻燃性能，往往需要添加阻燃剂。
[0004] 目前广泛应用的阻燃剂有卤系、磷系、膨胀石墨和无机阻燃剂，其中以卤系和磷系 阻燃剂使用量最大。这两种阻燃剂虽有较为明显阻燃效果，但是他们在发挥阻燃作用的同 时也会产生大量有毒有害烟气，如卤化氢等，对人体、设备和环境造成巨大伤害。第八届世 界阻燃剂会议就指出:今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂。
[0005] 无机阻燃剂(主要指氢氧化镁和氢氧化铝），以其优异的阻燃和抑烟性能，以及无 毒无害等优点，越来越受到用户的青睐，特别是被世界称为新型、绿色、环境友好的氢氧化 镁阻燃剂，由于其独特的性能被广泛应用于橡胶、塑料等高分子材料中。氢氧化镁作为阻燃 剂在340_490°C发生脱水反应，生成氧化镁和水。释放出的结晶水可覆盖火焰，稀释可燃性 气体，而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃性气体的流动，防止火焰的蔓 延。同时，氢氧化镁分解过程吸收大量热量，降低材料表面火焰的实际温度，其冷却效应可 保护高分子材料小被快速地热分解，同时减少了易燃副产品的生成。另外分解产生的氧化 镁是良好的耐火材料，能提高材料抵抗火焰的能力。在有机物表面形成了一个由碳化产物 和氧化镁组成的玻璃状的烧焦层，使燃烧速度减慢。玻璃状的烧焦层还通过截住吸收燃烧 产物减少了烟气密度。因此氢氧化镁具有极佳的消烟性能。氢氧化镁的热分解温度较高，基 本上能满足许多塑料、橡胶的混炼加工成型，因此作为阻燃剂具有广阔的前景。
[0006] 但是要使氢氧化镁发挥较高的阻燃效果，需要大量添加。无机粉体的大量加入势 必会影响材料的性能。因此诸多关于氢氧化镁粒子处理的方法被研究。降低氢氧化镁的粒 径是最常用的方法，但随着其粒径的逐渐降低，表面能显著增大，造成粒子团聚严重，反而 会影响氢氧化镁的阻燃效果。使用偶联剂或表面活性剂等对氢氧化镁表面修饰，可以从一 定程度上降低其团聚性，但是小分子碳链偶联剂或表面活性剂热稳定性差，会对氢氧化镁 的热稳定性造成裂化的影响，降低其阻燃效果。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，获得性能优异的阻燃材料，以聚乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物为基体，采用熔融共混的方法制备聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管(MH-CNTs)纳米复合材料，基于碳纳米管为载体实现降低氢氧化镁粒径和提高其 分散性，提高聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻燃性能。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
[0009] 由下述组分经过熔融共混热压成型制成，将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 和1-10重量份基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，熔融混炼、热 压成型、冷却固化。
[0010] 所述基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子按照下述步骤进行：
[0011] 称取1-10重量份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅 拌分散后加入〇. 1-10重量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入50-100重 量份氨水。将该混合液转移至水热釜中恒温反应(可选择最低110°c，优选110-180°c;可选 择至少6h，优选6-24h )，待反应结束后进行后续处理，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化 镁纳米粒子。
[0012] 上述进行的后续处理可以采用以下方法:将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用 乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子。
[0013] 所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；
[0014] 所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种；
[0015] 所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中 的一种；
[0016] 具体来说可以采用如下方案：
[0017] 称取0.2g碳纳米管和10g氯化镁加入到200mL乙醇中，充分搅拌后加入0.3g十二烧 基苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入0.6mL氨水。将该混合液转移至水热爸中， 120°C下恒温反应8h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤， 真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0018] 为了表征MH-CNTs中MH的晶体结构，采用Perkin-Elmer的PHI-1600型X射线衍射仪 对MH-CNTs进行XRD分析。采用CuKa靶材，X射线波长λ = 0.15406ηπι，电压为45kV，电流为 180mA，扫描范围为20 = 5-80°，步长为0.02°。附图1为MH，CNTs以及MH-CNTs的XRD图谱。从图 中可以看出腿晶体在29 = 18.5°、37.9°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°和71.9°处分别出现了 较强的衍射峰，这些对应的是氢氧化镁晶体的（001)、（101)、（102)、（110)、（111)、（103)和 (201)晶面的衍射峰。而碳纳米管的XRD谱线上，在2Θ = 26°附近出现了一个强峰，这是碳纳 米管的特征XRD峰，对应的是碳纳米管的（002)晶面衍射峰。而在MH-CNTs的XRD谱线上同时 出现了CNTs和MH的特征衍射峰。由于MH-CNTs经过了大量乙醇的洗涤，以除去可能对检测有 干扰的杂质。由此可以说明，ΜΗ晶体以成功接于CNTs表面。
[0019] 将MH-CNTS分散于乙醇中，超声分散后滴于铜网上制成TEM观察的试样，然后用 Hi tachi的H-800场发射透射电子显微镜观察MH-CNTs的形貌，如图所示。从图中可以看出， MH的粒径约为20nm，且以纳米级别均匀分布于CNTs表面，产物中无明显杂质。获得的MH粒径 较小，且分散性较好。
[0020] 一种聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料的制备方法， 其特征在于，按照下述步骤进行：
[0021] (1)将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单 分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，升温至120-180°c，在3〇-10〇r/min的条件下混 炼15-30min至混炼均匀；
[0022] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以120-180°C，5-15MPa压力模压10-15min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0023]所述聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯链节含量为28%。
[0024]本发明的技术方案经过熔融混炼和热压成型制备的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/ 氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料，较纯聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，力学性能下降不明显， 阻燃性能得到大幅提高，解决了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物无卤阻燃体系裂化其力学性能 的弊端。
【附图说明】
[0025] 图 1 是MH、CNTs 和 MH-CNTs 的 XRD 图谱。
[0026] 图 2是MH-CNTs 的
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案：
[0028] 实施例中使用的基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子的制备采用如下 方案:称取〇. 2g碳纳米管和10g氯化镁加入到200mL乙醇中，充分搅拌后加入0.3g十二烷基 苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入〇. 6mL氨水。将该混合液转移至水热爸中，120 °C下恒温反应8h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真 空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将l〇〇g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和5g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至170°C，在60r/min的条件下混炼20min至混炼均匀；
[0031] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以150°C，10MPa压力模压12min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和2g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至130°C，在30r/min的条件下混炼18min至混炼均匀；
[0034] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以140°C，5MPa压力模压12min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和8g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至140°C，在35r/min的条件下混炼15min至混炼均匀；
[0037] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以120°C，12MPa压力模压lOmin，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0038] 实施例4
[0039] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和10g基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，升温至180°C，在100r/min的条件下混炼30min至混炼均匀；
[0040] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以110°C，15MPa压力模压15min，制备成150X150X3mm的试样备用。
[0041] 对比例
[0042] (1)将100g聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，升温至150°C，在50r/min的 条件下混炼20min至混炼均匀；
[0043] (2)将（1)得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物放入平板硫化机中，以120 °C，lOMPa压力模压15min，制备成150 X 150 X 3mm的试样备用。
[0044]本发明得到的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料可采 用以下方式进行机械和阻燃性能评价：
[0045] 用制样机制成5B型哑铃状样条(遵循标准GB/T 1040-2006)，以200mm/min的速度 在万能材料试验机上做力学性能测试。使用极限氧指数测定仪测定试样的极限氧指数。使 用锥形量热仪测定试样的最大放热速率和引燃时间。
[0046]不同氢氧化镁-碳纳米管含量的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的力学性能和阻燃性 能
[0047]
[0048] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镁一碳纳米管复合阻燃材料，其特征在于，将 100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁 纳米粒子置于密炼机中，熔融混炼、热压成型、冷却固化而成，按照下述步骤进行制备： 步骤1，将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单 分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，升温至120-180°c，在3〇-10〇r/min的条件下混炼15-30min至混炼均匀； 步骤2,将步骤1得到的混炼后的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料放入平板硫化机 中，以l2〇-l8〇°C，5_l5MPa压力模压lO-ianin; 所述基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子按照下述步骤进行:称取1-10重量 份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-10重 量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入5 0 -10 0重量份氨水。将该混合液 转移至水热釜中恒温反应，反应温度为110_180°C，反应时间至少6h，待反应结束后进行后 续处理，得到基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子，其中所述碳纳米管为羧基化 多壁碳纳米管;所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种;所述的表面活性剂为十二烷 基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。2. 根据权利要求1所述的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镁一碳纳米管复合阻燃 材料，其特征在于，在基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子的制备中，反应时间为 6-24小时。3. 根据权利要求1所述的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一氢氧化镁一碳纳米管复合阻燃 材料，其特征在于，所述聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯链节含量为28%。
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁-碳纳米管复合阻燃材料，由下述组分经过熔融共混热压成型制成，将100重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1-10重量份基于碳纳米管基体的单分散氢氧化镁纳米粒子置于密炼机中，熔融混炼、热压成型、冷却固化。采用碳纳米管为载体，降低氢氧化镁粒径，使其实现纳米级分散。提高氢氧化镁与聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接触面积，提高聚合物阻燃性能。
【IPC分类】C08K9/00, C08K3/22, C08K7/24, C08L23/08
【公开号】CN105504475
【申请号】CN201610012250
【发明人】李洪彦, 刘洪丽, 刘志华, 张宝莲, 宋博学
【申请人】天津城建大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】CN103772801A, CN103772801B
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