叠层膜的制作方法
叠层膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够同时实现成型材料所要求的成型追随性和耐擦伤性，并且外观设 计性和耐高速变形性优异的叠层膜。
【背景技术】
[0002] 装饰成型等的成型材料，为了防止成型时的损伤和在成型后的物品使用过程中的 损伤而设置有表面固化层。但表面固化层，追随成型的伸展性不足，所以会在成型时发生破 裂，或在严重时，膜会破裂，或表面固化层发生剥离。因此，通常采用以下手段:在成型后形 成表面固化层，或在半固化状态下成型，然后用加热、活性线照射等方式使其完全固化等的 手段。但是，由于成型后的物品已经被立体加工，所以要在后续加工中设置表面固化层是非 常困难的，此外，在半固化状态下成型时，有时会因成型条件而诱发模具污染。基于这些原 因，人们期盼可追随成型的耐擦伤性材料，特别是能够将轻度的伤痕通过自身的弹性恢复 范围的变形进行自修复的"自修复材料"受到关注。
[0003]此外在这些自修复材料中的能够看到伤痕的修复过程的材料，由于能够直接看到 其功能，所以在用于外装部件时能够提高作为成型材料的"外观设计性"，从这样的理由出 发也受到关注。作为这种自修复材料，已经提出了专利文献1和2的材料。
[0004] 此外，从防止成型材料损伤的观点来看，要求受到撞击等瞬间负荷时在材料表面 不产生损伤。在下面将这种特性称作耐高速变形性。当成型材料用于日常时，不仅在碰撞到 各种位置等时瞬间性受到负荷而损伤，使品质受损，而且作为物品的保护功能也是不合适 的。特别是最近，智能手机、触摸面板、键盘、以及电视、空调的遥控器等那样的用手操作的 电子机器增加，存在以下问题:例如在使用时与戒指、手表等装饰品碰撞、或在搬运时碰到 家具或在装到衣服口袋、包中时与内装物碰撞等，在材料表面留下伤痕。
[0005] 面对这种问题，作为具有成型性和耐高速变形性的部件，在专利文献3中提出了一 种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)98~40质量％、以 及液晶聚酯树脂(B成分)和由末端羧基量为1~50eq/t 〇n的热塑性聚酯树脂(C成分)形成的 树脂成分2~60质量％，B成分和C成分的质量比为(B)/(C) = 98/2~33/67,并且芳香族聚碳 酸酯树脂(A成分)形成连续相、液晶聚酯树脂(B成分)形成分散相，长径/短径的比为1以上 且小于3的液晶聚酯树脂分散粒子的平均粒径在0.4~5μπι的范围。此外，专利文献4中提出 了一种热塑性树脂组合物，其是相对于聚碳酸酯(Α)100质量份配合具有芳香族（甲基)丙烯 酸酯单元50质量％以上的聚合物(Β)0.1~15质量份、和具有甲基丙烯酸甲酯单元60质量％ 以上、质均分子量为5000~20000的聚合物(C)5~70质量份而得到的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2011/136042号 [0009] 专利文献2:日本专利第3926461号公报 [0010] 专利文献3:日本专利第5226294号公报
[0011] 专利文献4:日本专利第5107163号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 作为前述的自修复材料被提出的专利文献1、专利文献2的技术，经本发明人确认， 尽管自修复性优异，但有耐高速变形性不充分的问题。
[0014] 此外，关于前述的专利文献3、专利文献4的技术，经过本发明人确认，尽管耐高速 变形性优异，但这些材料不显示成型性、自修复性，此外，通过将该发明的材料与前述的专 利文献1、2的技术进行组合，也不能够使耐高速变形性和自修复性、成型性、外观设计性同 时实现。
[0015] 本发明要解决的课题是提供能够同时实现成型性、自修复性、外观设计性和耐高 速变形性的叠层膜。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入研究，结果完成以下发明。即、本发 明如下。
[0018] -种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足以下条件1~条件3，
[0019] 条件1:使用微小硬度计的施加载荷一卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向 的最大变位量为1.50μπι以上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30μπι以下，所 述施加载荷一卸除载荷试验法中的条件为最大载荷〇. 5mN、保持时间10秒；
[0020] 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层 的25°C下的相对储能模量高；
[0021] 条件3:拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50%以上。
[0022]发明效果
[0023] 根据本发明，能够获得同时实现成型性、自修复性、外观设计性和耐高速变形性的 叠层膜。
【附图说明】
[0024] 图1是通过施加载荷-卸除载荷试验法得到的应力-变位曲线。
[0025]图2是通过拉伸试验法得到的应力-变形曲线。
[0026] 图3是显示叠层膜具有中间层时的结构的截面图。
[0027] 图4是显示在叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
[0028]图5是显示在叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
[0029] 图6是显示叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
【具体实施方式】
[0030] 在对本发明的实施方式进行说明之前，从本发明人的视角对现有技术的问题点即 成型性、自修复性、外观设计性与耐高速变形性的同时实现进行了考察。
[0031] [本发明与现有技术的比较]
[0032] 首先，专利文献1和专利文献2中记载的现有技术的自修复性材料不能同时实现成 型性和耐高速变形性的理由是，现有技术通过使涂膜变柔软，使变形可能量变大来发挥成 型性，所以在受到高速变形的负荷时，涂膜的变形量变得过大，在涂膜和基材的界面发生剥 离，由此造成材料破坏，耐高速变形性不充分。此外，虽然室温条件下具有成型性，但高温条 件下成型性不充分。
[0033] 此外，专利文献3、专利文献4的技术，虽然由于材料表面的交联密度高、质地硬，而 显示出优异的耐撞击性，但另一方面，不显示自修复性和外观设计性。进而即使将专利文献 1、2的材料与专利文献3、4的材料组合在一起，由于自修复性和成型性和耐高速变形性是对 立的关系，所以也不能同时实现。
[0034] 本发明人发现，作为解决上述课题的方法，将叠层膜的表面层的特定机械特性规 定在特定范围是有效的。具体地说，发现通过使表面层满足以下条件1~条件3,能够解决上 述课题。
[0035] 条件1:在以最大载荷0.5mN、保持时间10秒的条件使用微小硬度计的施加载荷-卸 除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最大变位量为1.50μπι以上、所述表面层的厚度 方向的残存变位量为1.30μπι以下。
[0036] 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层 的25°C下的相对储能模量高。
[0037] 条件3:在拉伸试验法中，所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50%以上。
[0038]本发明人关注叠层膜的表面层的粘弹性变化，发现了，使表面层的相对于载荷的 变位量和载荷去除后的变位量为某特定的组合，这对于成型性、自修复性、外观设计性和耐 尚速变形性的提尚是有效的。
[0039] 具体地说，在使用微小硬度计的施加载荷-卸除载荷试验法中，关注施加载荷时的 所述表面层的厚度方向的最大变位量和载荷去除后的残存变位量，发现这2个参量在特定 的范围是优选的。在施加载荷-卸除载荷试验法的测定中，使用动态超微小硬度计(dynamic ultramicro hardness tester)将金刚石制正三角锥压头(棱间角115°)从叠层膜的表面层 侧压入而进行。根据施加载荷-卸除载荷试验法得到的、厚度方向的变位量1(μπι)和载荷2 (mN)的关系，得到应力-变位曲线。图1显示出了通过施加载荷-卸除载荷试验法得到的应 力-变位曲线的例子。首先，施加载荷，将压头从表面层压入(加重工序6)。在达到最大载荷 0.5mN时保持这样10秒钟(保持工序7)。接下来，卸除载荷(卸除载荷工序8)。此时，将施加载 荷之后到卸除载荷的厚度方向的最大变位量作为最大变位量3,将保持工序7的过程中的变 位量作为蠕变变位量4,将载荷完全卸除后的变位量作为残存变位量5。具体测定方法将在 后面讲述。
[0040] 从成型性和自修复性和外观设计性的观点来看，表面层的厚度方向的所述最大变 位量为1.50μπι以上，优选1.80μπι以上，特别优选是2. ΟΟμπι以上。最大变位量表示施加载荷时 的变位量的大小，最大变位量的大小表示成型性、自修复性和外观设计性的高低。从成型性 和外观设计性的观点来看，表面层的厚度方向的最大变位量越大越优选，但如果太大，有时 会出现自修复性不完全的情况，所以可以认为上限值为3.ΟΟμπι左右。另一方面，表面层的厚 度方向的最大变位量小于1.50μπι时，有时成型性降低。
[0041]此外，同样从成型性和自修复性和外观设计性的观点来看，所述残存变位量为 1.30μπι以下。残存变位量表示卸除载荷后留下的变位量，残存变位量小表示变位恢复的性 质即自修复性高。从表面层的自修复性的观点来看，残存变位量越小越优选，但通常由于自 修复材料是塑性变形，所以可以认为，本测定方法中残存变位量的下限为0.20μπι左右。另一 方面，表面层的厚度方向的残存变位量大于1.30μπι时，有时即使在表面层的自修复后也能 够看到有伤痕留下，外观变差。
[0042]进而、本发明人，对于叠层膜的表面层的自修复性，还关注了表面层的粘弹性变化 的温度依赖性，发现了高温时储能模量比室温时储能模量高的材料的自修复性高。
[0043]本发明人对上述现象进行分析，结果发现了如果在表面层出现擦伤，则随着其变 位产生的残留应力与储能模量有关联。即搞清楚了，如果表面层的储能模量提高，则表面层 内部的弹性力成为使伴随擦伤而产生的残留应力释放的力，结果擦伤得到修复。
[0044] 设想在实际使用的环境中利用该性质，本发明的叠层膜能够很好地用作智能手机 等的成型材料，在智能手机等各种电子机器的内部产生的热释放到壳体表面而使表面温度 上升时，自修复材料也随之温度上升，从而在室温下就使产生的擦伤得到修复，所以能够期 待提尚自修复性。
[0045] 具体地说，作为机械特性，关注刚体摆试验法中的相对储能模量，使所述表面层的 l〇〇°C下的相对储能模量比所述表面层的25°C下的相对储能模量高是必要的。具体测定方 法将在后文记载。
[0046]此外，从成型性的观点来看，在拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率 为50%以上，优选80%以上、进而优选100%以上。破裂伸长率表示成型时的追随性，破裂伸 长率的大小表示成型性的高低。
[0047] 150°C下的破裂伸长率大时，高温条件下成型时、所述叠层膜能够追随要成型的物 品的形状，所以成型性提高。150°C下的破裂伸长率越大越优选，但由于表面层与支持层之 间在成型时的柔软性上存在差别，所以可以认为上限值为300%左右。另一方面，在150°C下 的破裂伸长率小于50%时，有时在成型加工时表面层会产生破裂，成为成型不良，所以成型 性降低。
[0048]进而、从自修复性和的成型性的观点来看，所述叠层膜优选满足以下条件4和条件 5〇
[0049]条件4:拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150 %以上。
[0050]条件5:变形量150%的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70%以 上。
[0051] 这里，使用拉伸试验法测定表面层时，将叠层膜的表面层从支持基材剥离作为测 定试样，使用拉伸试验机进行拉伸试验。在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验 法中，将试验片破断时的伸长率作为破断伸长率。此外，在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C 下的拉伸试验法中，在拉伸试样达到变形量150%后，去除对试样施加的拉伸载荷。这称为 变形量150%的拉伸试验法。在测定前，作为初始试样长测定带有标记的距离记作1mm，代入 以下式，算出弹性恢复率z %。
[0052] 弹性恢复率:z = (1-(1-50)/100) X 100
[0053] 关于拉伸试验法和弹性恢复率的具体测定方法，将在后文记载。图2示出了通过拉 伸试验法得到的应力-变形曲线的例子。使X轴表示变形量9( % )、y轴表示应力10(MPa)，作 出应力-变形曲线13。试验片破断时的伸长率表示破断伸长率11 ( % )、斜线部12表示破坏 能。
[0054] 从自修复性和成型性的观点来看，拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长 率优选为150%以上，更优选为180 %以上，进而优选200%以上。破断伸长率表示材料破坏 时的极限伸长率，破断伸长率的大小表示材料的耐伤性、成型性的高低。
[0055] 破断伸长率大时，在发生擦伤时或在成型中变形时，表面层的破坏得到抑制，自修 复性、成型性提高。破断伸长率越大越优选，但由于自修复材料具有交联网络，所以有限度， 可以认为上限值为500 %左右。另一方面，破断伸长率小于150 %时，在发生擦伤时或成型中 变形时，有时表面层被破坏，自修复性和成型性降低。
[0056] 作为使拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150 %以上的方法，可 以列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0057] 从自修复性的观点来看，变形量为150%的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的 弹性恢复率优选为70 %以上、更优选80 %以上，进而优选90%以上。弹性恢复率表示在拉伸 试验前后表面层的尺寸发生了多大变化，弹性恢复率的大小表示在表面层变形后能多大程 度恢复到原来形状。
[0058] 弹性恢复率高时，在发生擦伤时或在成型中发生变形时，通过材料复原而使变形 得到恢复，所以自修复性提高。弹性恢复率越高越优选，上限值为1〇〇%。另一方面，弹性恢 复率低于70%时，在发生擦伤时或在成型中发生变形时，有时材料不能复原、有变形残留， 所以自修复性降低。
[0059]作为使变形量为150 %的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70 % 以上的方法，可以列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0060] 进而本发明人关注在成型时或受到撞击那样的瞬间性负荷时在表面层-支持基材 的界面产生的应力-变形变化。特别是发现了，在瞬间性负荷下表面层-支持基材界面局部 发生密着破坏，这成为使耐高速变形性降低的原因。于是，对表面层-支持基材界面的密着 破坏的防止方法进行了研究，结果发现选择具有与溶剂的亲和性为一定以上的表面的支持 基材是有效的。
[0061] 当支持基材表面与溶剂的亲和性高时，在支持基材上形成表面层时表面层的成分 会浸透到支持基材中，所以能够提高表面层-支持基材界面的密着力。这对于抑制表面层_ 支持基材界面的局部性密着破坏是有效的，所以能够提尚成型性、耐尚速变形性。具体地 说，上述叠层膜中的支持基材优选满足以下条件6。
[0062]条件6:所述支持基材的膨润度指数为0.01以上。
[0063] 关于膨润度指数的测定方法，将在后文记载。
[0064] 再者，所述支持基材的膨润度指数优选为0.01以上、更优选0.05以上、进而优选为 0.10以上。膨润度指数表示与溶剂和涂料组成物之间的亲和性，膨润度指数的大小表示支 持基材与表面层的密着性的高低，即表示成型性、耐高速变形性的高低。
[0065] 支持基材的膨润度指数大时，表面层与支持基材的密着性提高，所以成型性、耐高 速变形性提高。膨润度指数越大越优选，但如果太大，则在表面层形成时支持基材会被破 坏，所以可以认为上限值为10左右。另一方面，膨润度指数小于0.01时，在成型中发生变形 时、或在受到撞击那样的瞬间性负荷时，有时表面层与支持基材的界面被破坏，成型性、耐 高速变形性降低。
[0066] 要使支持基材的膨润度指数为0.01以上，通过选择具有特定的表面物性的支持基 材能够实现。
[0067] 进而本发明人关注高速变形条件下的力学特性，发现了抑制表面层的塑性变形， 对耐高速变形性的提高有效。于是，研究了抑制表面层的塑性变形的方法，结果发现优选使 表面层的拉伸试验法中的应力-变形曲线具有特定的条件。
[0068] 特定的条件大致有2个，条件之一是在应力-变形曲线中不存在屈服点。屈服点通 常表示发生塑性变形的起始点，所以当不存在屈服点时，能够防止材料的塑性变形。图2的 13表示应力-变形曲线。
[0069]条件之二是，在X轴表示变形量、y轴表示应力的应力-变形曲线中，X轴和曲线所描 画出的积分面积具有一定以上的值。该积分面积表示使单位体积的材料发生破坏所需要的 能量(以下称作破坏能）。图2的12(斜线部)表示破坏能。
[0070] 当表面层发生塑性变形时，其变形量不再依赖于应力，表面层与支持基材的变形 量产生差异。基于该变形量的差异，在表面层-支持基材界面发生微细密着破坏，有时以该 破坏为起点的应力集中使表面层破坏，结果导致耐高速变形性的降低。另一方面，为了抑制 该破坏现象，上述2个条件是有效的，所以能够提高耐高速变形性。
[0071] 具体地说，所述叠层膜优选满足以下条件7和条件8。
[0072] 条件7:拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中不存在屈服点。
[0073 ]条件8:拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPa以上。
[0074] 关于拉伸试验法和破坏能的测定方法，将在后文记载。
[0075] 从耐高速变形性的观点来看，优选拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中 不存在屈服点。在所述表面层的应力-变形曲线不存在屈服点的情况，在受到撞击那样的瞬 间性负荷时表面层的破坏得到抑制，所以耐高速变形性提高。另一方面，在应力-变形曲线 存在屈服点的情况，当受到撞击那样的瞬间性负荷时，表面层发生微细破坏，有时通过以该 微细破坏为起点的应力集中，表面层被破坏，耐高速变形性降低。
[0076] 作为使拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中不存在屈服点的方法，可以 列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0077] 从耐高速变形性的观点来看， 在拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能优 选为500MPa以上、更优选750MPa以上，进而优选lOOOMPa以上。破坏能表示材料的破坏难易 性，破坏能的大小表示耐擦伤性、耐高速变形性。
[0078] 破坏能大时，当受到撞击那样的瞬间性负荷时表面层的破坏得到抑制，耐高速变 形性提高。破坏能越大越优选，但由于自修复材料具有交联网络，所以有限度，可以认为上 限值为5000MPa左右。另一方面，破坏能大于500MPa时，当受到撞击那样的瞬间性负荷时有 时表面层被破坏、耐高速变形性降低。
[0079]作为使拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPa以上的方法，可以 列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0080]进而、本发明人关注叠层膜的表面层的聚合物结构，结果发现了，对表面层中含有 的所有成分中的没有交联的成分(下文称作"能够提取成分"）的存在量进行控制，这对于自 修复性和成型性的提高有效。自修复材料中自修复性的表现本身，起因于交联了的成分，但 在能够提取成分以一定量存在时，能够提高表面层的柔软性。理由是，由于能够提取成分未 交联，所以能够在表面中自由移动。当表面层受到力学性负荷时，通过能够提取成分进行自 由移动而产生空隙，通过交联成分移动到该空隙中，能够变形的范围变大，结果、表面层整 体的能够变形量提尚。因此，表面层的柔软性提尚，能够使自修复性和成型性提尚。
[0081]具体地说，叠层膜优选满足以下条件9和条件10。
[0082 ]条件9:所述表面层中含有的树脂包含以下（1)~(3)的部位。
[0083] (1)聚碳酸酯链段
[0084] (2)氨基甲酸酯基
[0085] (3)化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段
[0086] 条件10:所述表面层的氯仿溶解量为3质量％以上20质量％以下。
[0087] 这里的树脂包括从聚合物到低聚物的范围。关于氯仿溶解量的测定方法，将在后 文记载。
[0088] (1)聚碳酸酯链段是指化学式1所示的链段，（2)氨基甲酸酯基是指化学式2所示的 基团，（3)聚硅氧烷链段是指化学式3所示的链段，聚二甲基硅氧烷链段是指化学式4所示的 链段。关干它们的县体愔况，将亦后裁。
[0089]
[0090] Ri表示碳原子数1~8的亚烷基或环亚烷基，ηι表示2~16的整数。
[0091]
[0092] R#PR3分别表示0H和碳原子数1~8的烷基中的任一者。聚硅氧烷链段具有0H和烷 基各至少1个以上。n2表示100~300的整数。
[0093]
[0094] mi表示10~300的整数。
[0095] 所述表面层中含有的树脂具有（1)聚碳酸酯链段时，所得的表面层的自修复性提 尚，所以优选。
[0096] 所述表面层中含有的树脂具有(2)氨基甲酸酯基时，所得的表面层的强韧性提高， 并且自修复性提高，所以优选。
[0097] 所述表面层中含有的树脂具有(3)化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷 链段时，所得的表面层的耐热性和耐气候性提高，通过表面层的润滑性获得的耐擦伤性提 高，所以优选。
[0098] 再者，既可以表面层中含有的一种树脂含有所述（1)~（3)的链段中的全部，也可 以使表面层中含有具有所述(1)~(3)的链段中的任一者的多种树脂。
[0099] 从自修复性和成型性的观点来看，所述表面层的氯仿溶解量优选为3质量％以上 20质量％以下、更优选4质量％以上20质量％以下、进而优选5质量％以上20质量％以下。
[0100] 氯仿溶解量大时，通过前述的效果，涂膜的柔软性提高、自修复性和成型性提高。 另一方面，氯仿溶解量如果过大，则涂膜的强韧度降低，所以可以认为上限值优选为20质 量％左右。另一方面，氯仿溶解量小于3质量％时，有时涂膜的柔软性降低，所以自修复性、 成型性降低。
[0101] 进而、本发明人关注叠层膜的层结构，发现了，在表面层与支持基材之间导入中间 层，在支持基材上依次接合中间层和表面层，这对于自修复性和成型性和耐高速变形性的 提高有效。图3示出了该方案的叠层膜的截面图。即优选在支持基材16上接触叠层中间层 15,在该中间层15上接触叠层表面层14。
[0102]将通过弹性恢复发挥自修复性的材料用作表面层、将通常的热塑性树脂用作支持 基材的叠层膜，由于表面层侧为"熵弹性体=橡胶弹性体"、支持基材为"能量弹性体"，所以 可以说是由对热的力学行为差异大的材料形成的。当这种膜加热成型时，支持基材发生塑 性变形，虽然变形被固定化，但表面层是在弹性变形范围内变形。因此，表面层通过支持基 材变成被拉伸成伸长了的状态，在表面层内产生残留应力。并且，在通过后续工序例如注射 成型进一步受热，或在使用环境中变为高温时，由于表面层为熵弹性体，所以比成型时模量 更提高，在成型时伸长大的情况，有时会达到破断极限，发生破裂。
[0103] 于是，通过导入具有特定的热特性和厚度的中间层，能够缓和在前述的表面层内 产生的残留应力，即使在后续工序、或使用环境中受到负荷时，也能够抑制表面层的破裂发 生，此外，能够抑制涂膜-基材界面处破坏。结果，能够提高自修复性和成型性和耐高速变形 性。
[0104] 具体地说，优选满足以下条件11。
[0105] 条件11:所述中间层的玻璃化转变温度为60°C以上130°C以下。
[0106] 这里，条件11表示所述中间层的玻璃化转变温度的优选范围，更优选为60°C以上 100°C以下。当中间层的玻璃化转变温度满足上述范围时，能够缓和在表面层-中间层之间、 和中间层-支持基材间产生的残留应力，提高自修复性、成型性和耐高速变形性，所以优选。
[0107] 所述玻璃化转变温度，表示根据使用微小硬度计测定的储能模量与损耗模量之比 (损耗正切)的温度分散的极大值求出的值。关于具体的测定方法，将在后文记载。
[0108] 当中间层的玻璃化转变温度低于60°C时，表面层-中间层之间、和中间层-支持基 材间的密着力降低，有时在室温中剥离、或由于硬材料的摩擦而容易留下伤痕。此外，在中 间层的玻璃化转变温度高于130°C时，根据条件不同，有时在成型时容易发生破裂、剥离。
[0109] 进而、从自修复性、成型性和耐高速变形性的观点来看，所述中间层优选满足以下 条件12，
[0110]条件12:所述中间层的厚度为0· ΙμL?以上5μηι以下。
[0111]这里的条件12表示所述中间层的厚度的优选范围，更优选0.5μπι以上3μπι以下。中 间层的厚度满足上述范围时，表面层-中间层之间、和中间层-支持基材之间产生的残留应 力能够得到缓和，自修复性、成型性和耐高速变形性提高，所以优选。
[0112] 中间层的厚度比O.lM还薄时，有时对成型时表面层-中间层之间和中间层-支持 基材间产生的残留应力的吸收能力变得稍弱，当比5μπι厚时，有时表面层-中间层之间和中 间层-支持基材之间的密着力稍微变弱。
[0113] 对中间层的储能模量、损耗模量、和玻璃化转变温度的测定进行讲述。它们的测定 可以通过使用超微小硬度计(Hysitron社制Tribo Indentr)获得模量地图图像(modulus mapping image)[储能模量(E'）像、损耗模量(E"）像]来进行。
[0114] 例如，将叠层膜包埋在电子显微镜用环氧树脂（日新EM社制Quet〇1812)中使其固 化，然后用超薄切片机力社制Ultracut S)制作叠层膜的表面层和中间层的截面的超 薄切片作为测定试样，在以下条件下测定，使用Hertzian的接触理论(赫兹理论)来算出模 量。
[0115]测定装置：Hysitron社制Tribo Indenter
[0116] 使用压头:金刚石制Cubecorner压头（曲率半径50nm)
[0117] 测定视场:约30mm见方
[0118] 测定频率:200Hz
[0119] 测定气氛:室温、大气中
[0120] 接触载荷:0·3μΝ
[0121 ]下面对超微小硬度计的测定原理进行说明。
[0122] 在将轴对称压头压入试样时，测定体系的生硬度(Κ)可以式(1)表示，这是已知的。
[0123]
[0124] 这里，Α表示试样和压头接触时形成的压痕的投影面积、Ε+表示压头系和试样体系 的复合模量。
[0125] 另一方面，当压头与试样的极小表面接触时，认为，可以将压头顶端看作是球形， 采用涉及球形和半无限平板的接触的Hertzian的接触理论。在Hertzian的接触理论中，将 压头和试样接触时的压痕投影面的半径a用式(2)表示。
[0126]
[0127] 这里，P表不载荷、
R表不压头坡端的曲率半径。
[0128] 因此，试样和压头接触形成的压痕的投影面积A以式(3)表示，通过使用式（1)~式 (3)，能够算出E*。
[0129]
[0130]模量地图是以下方法:基于上述Hertzian的接触理论，使压头与试样的极小表面 接触，在试验中使压头微小振动，以时间函数的形式获取相对于振动的应答振幅、相位差， 求出K(测定系生硬度)和D(试样阻尼）。
[0131] 当该振动为简谐振动时，压头向试样侵入的方向的力的总和(检出载荷成分)F(t) 以式(4)表示。
[0132]
[0133] 这里，式(4)的第1项表示来自压头轴的力(m:压头轴的质量），式(4)的第2项表示 来自试样的粘性成分的力，式(4)的第3项表示试样体系的刚性，t表示时间。由于式(4)的F (t)依赖于时间，所以表示成式(5)。
[0134] F(t) =Foexp(i ω t)(式5)
[0135] 这里，Fo为常数，ω为角振动数。将式(5)代入式(4)，代入作为常微分方程式的特 别解的式(6)，求解方程式，就能够得到式(7)~(10)的关系式。
[0136] h = hoexp{i( ω t- Φ )}(式6)
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141] 这里，φ为相位差。由于m在测定时是已知的，所以在测定供试体时，通过计测变位 的振动振幅(ho)、相位差(φ)和激励振动振幅(F〇)，代入式⑴~式(10)，能够算出K和D。
[0142] 将铲看作储能模量(E'），总结式（1)~式（10)，使用测定体系生硬度中的来自试样 的Ks ( =K_m ω2)，根据式(11)算出储能模量E '。
[0143]
[0144] 损耗模量，也能够与前述储能模量的测定同样地测定，使用前述的式(8)中测定体 系生硬度中的来自试样的Ks，根据与式(11)合起来总结出的式(12)算出损耗模量Ε"。
[0145]
[0146] 玻璃化转变温度，也能够与前述储能模量的测定同样地测定，根据由前述方法算 出的储能模量、损耗模量的比求出损耗正切(tanS)，将得到的损耗正切(tanS)的峰值温度 作为玻璃化转变温度(Tg)。
[0147]下面对本发明的叠层膜进行具体说明。
[OHS][叠层膜]
[0149] 本发明的叠层膜在支持基材的至少一侧具有满足前述条件1~条件3的表面层。叠 层膜只要是平面状即可，可以是膜、片、板中的任一者。此外，更优选在支持基材和表面层之 间具有中间层。
[0150] 所述表面层，除了作为本发明课题的成型性、外观设计性、自修复性和耐高速变形 性以外，还可以具有光泽性、耐指纹性、防反射性、防静电性、防污性、导电性、热线反射性、 近红外线吸收性、电磁波屏蔽性、易接合性等其它功能。
[0151] 所述表面层的厚度，没有特殊限定，但优选5μπι以上200μπι以下、更优选ΙΟμπι以上 100μπι以下，可以按照前述其它功能来相应选择其厚度。
[0152]所述中间层的厚度，没有特殊限定，但如前所述，优选为0.1m以上5μπι以下、更优选 0.5m以上3μηι以下。
[0153] [支持基材]
[0154] 作为构成支持基材的树脂，可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。此外，可 以是均聚物，也可以是共聚物，还可以是2种以上树脂的混合物。更优选，作为构成支持基材 的树脂，由于成型性良好而优选热塑性树脂。
[0155] 作为热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯 烃树脂;脂环族聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂;芳纶树脂;聚酯树脂;聚碳酸酯树 月旨；聚芳酯树脂；聚缩醛树脂；聚苯硫醚树脂；四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树 月旨、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯树脂等氟树脂；丙烯酸树脂；甲基丙烯酸树 月旨;聚缩醛树脂;聚乙二醇酸树脂;聚乳酸树脂等。作为热塑性树脂，优选具有充分的拉伸性 和追随性的树脂。作为热塑性树脂，从强度、耐热性和透明性的观点来看，特别是，更优选聚 酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、或甲基丙烯酸树脂。
[0156] 聚酯树脂是以酯键作为主链的主要结合键的高分子的总称，可以通过酸成分和其 酯与二醇成分的缩聚得到。作为具体例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙 二酯、聚2,6_萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。此外，在这些聚酯树脂中，也可以作 为酸成分、二醇成分共聚其它的二羧酸和其酯、二醇成分。在这些之中，从透明性、尺寸稳定 性、耐热性等方面来看，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯或聚2,6_萘二甲酸乙二酯。
[0157]此外，支持基材中也可以添加各种添加剂例如，抗氧化剂、防静电剂、结晶核剂、无 机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、增滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射 率的掺杂剂等。支持基材可以是单层结构、叠层结构中的任一种。
[0158] 支持基材的表面上，在形成所述表面层之前，可以实施各种表面处理。作为表面处 理的例子，可以列举出药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高 频波处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。在这些 之中，优选辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，更优选辉光放电处 理和紫外线处理。
[0159] 此外，在支持基材的表面上，也可以与表面层和中间层另行地、预先设置易接合 层、防静电层、低漆层、紫外线吸收层等功能性层，特别优选设置易接合层。
[0160] 此外，作为支持基材，优选使用前述那样的膨润度指数为0.01以上的支持基材(下 文中称作支持基材A)。使用支持基材A时，如前述那样表面层与支持基材的密着性提高，所 以结果成型性、耐高速变形性提高，因而优选。
[0161] 作为支持基材A，可以优选例示出"3ス?シ十彳乂'（注册商标)A4300、A4100(东 洋纺株式会社YK'（注册商标)pc-2151(帝人化成株式会社)等产品。
[0162][涂料组合物]
[0163] 本发明的叠层膜的制造方法，没有特殊限定，可以经过在支持基材的至少一侧涂 布涂料塑性物的工序，根据必要相应进行干燥工序和固化工序，而得到。
[0164] 该涂料组合物至少包含前述的含有（1)聚碳酸酯链段、（2)氨基甲酸酯基、（3)化学 式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂，或在涂布工序内能够形成它们的材 料(下面将其称作前体）。在后述制造方法中通过使用该涂料组合物，能够使表面层中含有 的树脂具有这些链段和基团。用于形成表面层的优选涂料组合物有以下2个类型。
[0165] 第1类型是至少含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯A和硅氧烷化合物的涂料组合物 (以下称作涂料组合物A)。即涂料组合物A，在氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A中包含后述聚碳 酸酯链段、氨基甲酸酯基，在硅氧烷化合物中包含聚硅氧烷链段。这里，"（甲基）丙烯酸酯" 是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。涂料组合物A，是在涂布工艺的固化工序中使用活性能 量线进行固化时优选的涂料组合物。
[0166] 接下来，第2类型是至少含有氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B的涂料组合物（以下称 作涂料组合物B)。即涂料组合物B，在氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B中含有聚碳酸酯链段、氨 基甲酸酯基和化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。涂料组合物B是在涂布 工艺的固化工序中使用活性能量线进行固化时优选的涂料组合物。
[0167][氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A、B]
[0168]如前所述，氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A表示含有（1)聚碳酸酯链段、和(2)氨基甲 酸酯基的化合物。此外，氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B表示含有（1)聚碳酸酯链段、（2)氨基 甲酸酯基、和(3)化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的化合物。
[0169]〔聚碳酸酯链段〕
[0170] 含有聚碳酸酯链段的树脂优选具有至少1个以上的羟基。羟基优选位于含有聚碳 酸酯链段的树脂的末端。
[0171] 作为含有聚碳酸酯链段的树脂，特别是优选聚碳酸酯二醇。具体地说，优选化学式 (5)所示的聚碳酸酯二醇。
[0172]
[0173] 抱和办为碳原子数1~8的亚烷基或环亚烷基，Μ为2~16的整数。
[0174] 聚碳酸酯二醇，碳酸酯单元的重复数是多少都可以，但碳酸酯单元的重复数如果 过多，则氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的固化物的强度降低，所以优选重复数为10以下。再 者，聚碳酸酯二醇也可以是碳酸酯单元的重复数不同的2种以上聚碳酸酯二醇的混合物。
[0175] 聚碳酸酯二醇优选为数均分子量为500~10000,更优选1000~5000。数均分子量 低于500时，有时难以得到理想的柔软性，此外，数均分子量大于10000时，有时耐热性、耐溶 剂性降低，所以优选上述数值左右。
[0176] 此外，作为聚碳酸酯二醇，可以优选例示出UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB (宇部兴产 株式会社）、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-Η(夕、、<七少化学工业株式会社才一 系列（夕夕P株式会社y -少系列（旭化成少ミ力/レス'株式会社）等产品。这些 聚碳酸酯二醇，可以单独使用或两种以上组合使用。
[0177] 进而、作为含有聚碳酸酯链段的树脂，除了含有聚碳酸酯链段以外，还可以含有 (或者共聚)其它链段或单体。例如，可以含有(或者共聚)含有后述化学式 3的聚硅氧烷链段 和/或聚二甲基硅氧烷链段、异氰酸酯基的化合物。
[0178] 优选，通过使后述的含有异氰酸酯基的化合物和聚碳酸酯二醇的羟基反应来形成 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，并用于涂料组合物，这样能够使表面层具有（1)聚碳酸酯链段 和(2)氨基甲酸酯基，结果、表面层的强韧性提高，同时能够提高自修复性，所以优选。
[0179]〔氨基甲酸酯基〕
[0180] 通过使用于形成表面层的涂料组合物含有市售的氨基甲酸酯改性树脂，能够使表 面层中含有的树脂具有氨基甲酸酯基。此外，通过在形成表面层时，涂布含有作为前体的含 有异氰酸酯基的化合物和含有羟基的化合物的涂料组合物，也能够在涂布工序中生成氨基 甲酸酯基，使表面层含有氨基甲酸酯基。
[0181] 优选通过使异氰酸酯基和羟基反应来生成氨基甲酸酯基，使表面层中含有的树脂 具有氨基甲酸酯基。通过使异氰酸酯基和羟基反应来生成氨基甲酸酯基，能够在提高表面 层的强韧性的同时提高自修复性。
[0182] 此外，在前述含有聚碳酸酯链段的树脂和/或后述含有化学式3的聚硅氧烷链段 和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂等具有羟基时，通过热等，这些树脂和作为前体的含有异 氰酸酯基的化合物之间也能够生成氨基甲酸酯基。如果使用含有异氰酸酯基的化合物和具 有羟基的含有化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂来形成表面层，则 表面层的强韧性和弹性恢复性（自修复性)和表面的润滑性提高，所以优选。
[0183] 含有异氰酸酯基的化合物是指含有异氰酸酯基的树脂、含有异氰酸酯基的单体或 低聚物。含有异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，亚甲基二-4-环己基异氰酸酯、甲苯二 异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、异佛尔酮 二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸 酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲等的多异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封 闭体等。
[0184] 在这些含有异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的 异氰酸酯的自修复性高，所以优选。含有异氰酸酯基的化合物更优选是六亚甲基二异氰酸 酯。此外，含有异氰酸酯基的化合物中具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，在耐热性方面特别优 选，最优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，能够形成 兼有自修复性和耐热特性的表面层。
[0185][硅氧烷化合物]
[0186]硅氧烷化合物优选含有反应性部位。该反应性部位是指能够通过热或光等的外部 能量与其他成分反应的部位。作为这种反应性部位，从反应性的观点，可以列举出烷氧基甲 娃烷基和由烷氧基甲娃烷基水解出的娃醇基、以及駿基、羟基、环氧基、乙烯基、稀丙基、丙 烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、操作性的观点来看，优选乙烯基、烯丙基、烷氧基 甲硅烷基、甲硅烷基醚基或者硅醇基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
[0187] 在涂料组合物含有硅氧烷化合物时，化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧 烷链段就配置在本发明的叠层膜的表面层中的最表面侧。通过使硅氧烷化合物的化学式3 的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段配置在表面层中的最表面侧，能够使表面层的 润滑性提高，所以具有能够释放负荷的效果，抑制表面层上不可能修复的擦伤的发生，提高 表面层的自修复性和耐高速变形性，所以优选。
[0188] 〔聚硅氧烷链段〕
[0189] 本发明中，（聚)硅氧烷链段是指前述化学式3所示的链段。
[0190] 含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶或该有机硅溶胶与 具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物加成而得的组合物可以作为具有聚硅氧烷链段的 化合物使用。
[0191 ] 具有聚硅氧烷链段的化合物，可以例示出四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲 基^烷氧基硅烷、Y _缩水甘油酿基丙基二烷氧基硅烷、Y _缩水甘油酿基丙基烷基^烧氧 基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅 烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、分散在有机溶剂中的有机硅 溶月父、在有机娃溶胶的表面上附加具有水解性甲娃烷基的水解硅烷化合物后的物质等。
[0192] 此外，含有聚硅氧烷链段的树脂，除了聚硅氧烷链段以外，还可以共聚其他链段 等。例如，可以与具有聚碳酸酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分共聚。
[0193] 作为含有聚硅氧烷链段的树脂，优选共聚了具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的 单体等。通过使含有聚硅氧烷链段的树脂与具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等共 聚，表面层的强韧性提高。
[0194] 在含有聚硅氧烷链段的树脂为具有羟基的共聚物的情况，使用含有具有羟基、聚 硅氧烷链段的树脂(共聚物)和具有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物形成表面层，能够有 效地形成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯基的表面层。
[0195] 〔聚二甲基硅氧烷链段〕
[0196] 作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物，优选使用聚二甲基硅氧烷链段上共聚了 乙烯基单体的共聚物。
[0197] 当具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物是与乙烯基单体的共聚物的情况，可以是嵌 段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一者。在具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物为与 乙烯基单体的共聚物的情况，将其称作聚二甲基硅氧烷系共聚物。
[0198] 作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物），要合成聚二 甲基硅氧烷系嵌段共聚物时，可以通过活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等来 制造，但考虑到生产性，优选使用高分子引发剂法、高分子链转移法。
[0199] 在使用高分子引发剂法的情况，具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物（聚二甲基硅 氧烷系共聚物)可以通过使用化学式6所示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂与其他乙烯 基单体共聚合而得到。
[0200]
[0201 ] (m2为10~300的整数、m为1~50的整数。）
[0202] 此外，也可以进行以下的2阶段聚合:使过氧单体和具有不饱和基的聚二甲基硅氧 烷在低温下共聚，将过氧基导入侧链而合成预聚物，使该预聚物与乙烯基单体共聚。
[0203] 在使用高分子链转移法的情况，具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物（聚二甲基硅 氧烷系共聚物），可以通过例如，使HS-CH2⑶OH、HS-CH 2CH2COOH等与化学式7所示的硅油加 成，形成具有SH基的化合物，然后利用SH基的链转移，使该硅氧烷化合物和乙烯基单体共聚 而得到。
[0204]
[0205] (m3 为 10 ~3〇0 的整数。）
[0206] 作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物），要合成聚二 甲基硅氧烷系接枝共聚物时，可以通过例如，使化学式8所示的化合物即聚二甲基硅氧烷的 甲基丙烯酸酯等与乙烯基单体共聚合而容易地得到。
[0207]
[0208] (π?4 为 10 ~3〇0 的整数。）
[0209]作为与具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物形成的共聚物中使用的乙烯基单体，可 以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯 酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基乙 烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸 乙烯酯、氯乙烯、1，1_二氯乙烯、氟乙烯、1，1_二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺、Ν，Ν_二甲基丙烯酰胺、（Ν，Ν_二甲基氨基乙 基）甲基丙烯酸酯、（Ν，Ν-二乙基氨基乙基）甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基 乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、烯丙醇等。
[0210]此外，聚二甲基硅氧烷系共聚物，优选在甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂、丁酮、甲基 异丁基甲酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等的单 独或混合溶剂中通过溶液聚合法来制造。此外，根据需要可以并用过氧化苯甲酰、偶氮二异 丁腈等聚合引发剂。聚合反应优选在50~150°C进行3~12小时。
[0211] 聚二甲基硅氧烷系共聚物中的聚二甲基硅氧烷链段的量，从表面层的润滑性、耐 污染性的方面考虑，优选在聚二甲基硅氧烷系共聚物的全部成分100质量％中占1~30质 量％。此外，聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量优选为1000~30000。
[0212] 无论是在聚二甲基硅氧烷链段被共聚合的情况，还是另行添加的情况，在用于形 成表面层的涂料组合物的全部成分100质量％中二甲基硅氧烷链段为1~20质量％，这从自 修复性、耐污染性、耐气候性、耐热性方面来看优选。涂料组合物的全部成分100质量％中不 包括不参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。
[0213] 作为用于形成表面层的涂料组合物，在使用含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂的情 况，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，还可以含有(共聚)其它链段等。例如，可以含有(共聚） 聚碳酸酯链段、聚硅氧烷链段。
[0214] 为了得到作为氨基甲酸酯丙烯酸酯A、或氨基甲酸酯丙烯酸酯B优选的聚碳酸酯链 段和聚二甲基硅氧烷链段和聚硅氧烷链段的共聚物，可以列举出以下方法:在聚二甲基硅 氧烷系共聚物合成时添加适当的聚碳酸酯链段和聚硅氧烷链段而共聚合的方法。
[0215][中间层用涂料组合物]
[0216] 中间层用涂料组合物是通过涂布在支持基材上并干燥和固化，能够形成表面硬度 比表面层高的材料的液体，包含适合于形成中间层的树脂或其前体。
[0217] 中间层用涂料组合物，虽然没有特殊限定，但优选含有热固性树脂或紫外线固化 性树脂。可以是热固性树脂、紫外线固化性树脂中的任一种，也可以是2种以上的混合物。
[0218] 热固性树脂，优选含有具有羟基的树脂和多异氰酸酯化合物，作为具有羟基的树 月旨，可以列举出丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯多元 醇、氨基甲酸酯多元醇等，可以使用它们中的1种或使用2种以上的混合物。这些丙烯酸多元 醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇等优选 含有羟基。
[0219]含有羟基的树脂的羟值在1~200mgK0H/g的范围，这从形成涂膜后的耐久性、耐水 解性、密着性的观点来看是优选的。当羟值小于1时，涂膜的固化几乎不进行，有时耐久性、 强度降低。另一方面，当羟基大于200时，固化收缩过大，有时密着性降低。
[0220]丙烯酸多元醇是指例如，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为成分而聚合得到的。这 样的丙烯酸树脂，可以通过例如，以（甲基)丙烯酸酯作为成分，根据需要与（甲基)丙烯酸、 衣康酸、马来酸酐等含羧基单体共聚而容易地制造。作为（甲基）丙烯酸酯，可以列举出例 如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲 基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基 己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。作为这种丙烯酸多元醇，可以 列举出例如，DIC株式会社：（商品名夕Uf'名/夕"（注册商标）系列等）、大成7 7^ 力少株式会社：（商品名"T夕1?"（注册商标)系列等）、株式会社日本触媒：（商品名"T夕P 七分"（注册商标）系列等）、三井化学株式会社：（商品名"夕少注册商标)UA系列） 等，可以利用这些产品。
[0221]作为聚醚多元醇，可以列举出聚乙二醇或者三醇、聚丙二醇或者三醇、聚丁二醇或 三醇、聚1，4-丁二醇或者三醇、以及这些碳原子数不同的氧亚烷基化合物的加聚物、嵌段共 聚物等。作为这种聚醚多元醇，可以列举出旭硝子株式会社：（商品名"工夕七y -少"（注册 商标)系列等）、三井化学株式会社：（商品名"7外3-少"（注册商标)系列等），可以使用 这些产品。
[0222] 作为聚酯多元醇，可以列举出例如，以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚 二醇、癸二醇、环己二甲醇等的脂肪族二醇，与例如琥珀酸、己二醇、癸二酸、富马酸、辛二 酸、壬二酸、1，?ο-癸二甲酸、环己二甲酸等的脂肪族二元酸作为必须原料成分，使它们反应 而得的脂肪族聚酯多元醇，以及以乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与例如对苯二甲 酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸作为必须原料成分，使它们反应而得的芳香族聚 酯多元醇。
[0223] 作为这种聚酯多元醇，可以列举出DIC株式会社：（商品名"求U歹彳卜"（注册商标） 系列等）、株式会社夕7 P:(商品名"夕7 才一少"（注册商标)系列等）、武田药品工业 株式会社：（商品名"夕少注册商标)u系列），可以利用这些产品。
[0224] 作为聚烯烃系多元醇，可以列举出丁二烯、异戊二烯等碳原子数4~12个的二烯烃 类的聚合物和共聚物中的含有羟基的化合物、碳原子数4~12的二烯烃与碳原子数2~22的 α-烯烃类的共聚物中的含有羟基的化合物。作为含有羟基的方法，没有特殊限制，有例如， 使二烯单体与过氧化氢反应的方法。进而，通过使残存的双键结合氢，也可以饱和脂肪族 化。作为这种聚烯烃系多元醇，可以列举出日本曹达株式会社：（商品名"NISS0-PB"（注册商 标)G系列等）、出光兴产株式会社：（商品名"Poly bd"（注册商标)系列、"工求一少"（注册商 标)系列等），可以利用这些产品。
[0225]作为聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，仅使用碳酸二烷基酯与1，6_己二醇而得到 的聚碳酸酯多元醇，但从结晶性更低方面考虑，优选作为二醇使用1，6-己二醇、与1，4-丁二 醇、1，5_戊二醇或1，4_环己二甲醇共聚而得的聚碳酸酯多元醇。
[0226] 作为这种聚碳酸酯多元醇，可以列举出作为共聚合聚碳酸酯多元醇的旭化成少S 力少文株式会社：（商品名"T5650 J"、"T5652"、"T467 Γ、"T4672"等）、宇部兴产株式会社： (商品名"ETERNACLL (注册商标)UM系列等），可以利用这些广品。
[0227] 含有羟基的氨基甲酸酯多元醇，可以通过例如，使多异氰酸酯化合物与1分子中含 有至少2个羟基的化合物以羟基相对于异氰酸酯基过剩的比率反应而得的。作为此时使用 的多异氰酸酯化合物，可以列举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。此外，作为1分子中含有至少2个羟基的化合物，可以列举出 多元醇类、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。
[0228] 作为热固性树脂中使用的多异氰酸酯化合物，是指含有异氰酸酯基的树脂、含有 异氰酸酯基的单体或低聚物。含有异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，亚甲基二-4-环 己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基 丙烷加成体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯 体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲等多异氰酸酯、和上 述异氰酸酯的封闭体等。作为这样的热固性树脂中使用的多异氰酸酯化合物，可以列举出 三井化学株式会社：（商品名"夕少氺一卜"（注册商标)系列等）、日本求业株式 会社：（商品名"口 口氺一卜"（注册商标)系列等）、旭化成少找少又'株式会社：（商品名"歹二 y氺一卜"（注册商标)系列等）、dic株式会社：（商品名注册商标)系列等)等， 可以利用这些产品。
[0229] 作为紫外线固化性树脂，没有特殊限定，但优选多官能丙烯酸酯单体、低聚物、烷 氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等，更优选 多官能丙烯酸酯单体、低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[0230] 作为多官能丙烯酸酯单体的例子，可以使用1分子中具有2个以上的（甲基)丙烯酰 氧基的多官能丙烯酸酯和其改性聚合物，作为具体例，有季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体，可以使用 1种，或2种以上混合使用。
[0231]此外，作为市售的多官能丙烯酸系组合物，可以列举出三菱3 ^株式会社： (商品名"夕''彳亇t''一 Λ"（注册商标）系列等）、日本合成化学工业株式会社：（商品名 "SHIK0H"（注册商标）系列等）、长濑产业株式会社：（商品名"（注册商标）系列 等）、新中村化学株式会社：（商品名"疆工只于少"系列等）、DIC株式会社：（商品名"UNIDIC" (注册商标)等）、东亚合成株式会社：口二只"（注册商标)系列等）、日油株式会社： ("文P ^ 7 -"（注册商标）系列等）、日本化药株式会社：（商品名"KAYARAD"（注册商标）系 列等）、共荣社化学株式会社：（商品名"夕仆工只亍少"系列等)等，可以利用这些产品。
[0232] 此外，为了赋予前述特性，还可以使用丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物更优选 不含不饱和基，重均分子量为5000~200000,玻璃化转变温度为20°C以上200°C以下。丙烯 酸类聚合物的玻璃化转变温度低于20°C时，有时硬度降低，当高于200°C时，有时伸长率不 充分。更优选玻璃化转变温度的范围为50°C以上150°C以下。
[0233] 此外，通过使所述丙烯酸类聚合物具有亲水性官能基，能够赋予硬度。具体地说， 通过使具有羧基的（甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等、或者具有羟基的（甲基)丙烯 酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸羟基丙酯等具有亲水性官能基的不饱和单体与所述不饱和单 体共聚合，能够在丙烯酸类聚合物中导入亲水性官能基。
[0234] 所述丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为5000~200000。重均分子量低于5000 时，有时硬度不充分，重均分子量大于200000时，有时包含涂布性的成型性、强韧性不充分。 此外，重均分子量可以通过调整聚合催化剂、链转移剂的配合量和使用溶剂的类别来调整。
[0235] 所述丙烯酸类聚合物的含有比例，优选在中间层用涂料组合物的总固体成分中为 1 质量％以上50质量％、更优选5质量％以上30质量％。通过为1质量％以上，能够显著提高 伸长率，通过为50质量％以下，能够保持硬度，所以优选。
[0236] [溶剂]
[0237] 所述涂料组合物和所述中间层用涂料组合物中也可以含有溶剂。作为溶剂的种类 数，优选1种以上20种以下，更优选1种以上10种以下，进而优选1种以上6种以下，特别优选 是1种以上4种以下。
[0238] 这里的"溶剂"是指经过涂布后的干燥工序基本上全部量都能够蒸发的，常温、常 压下是液体的物质。
[0239]这里，溶剂的种类由构成溶剂的分子结构决定。即、具有同样元素组成、且官能基 的种类和数目相同、但结合关系不同的结构异构体，以及虽然不是所述结构异构体、但立体 空间内无论怎样配置都不能完全重合的立体异构体作为种类不同的溶剂对待。例如，异丙 醇和正丙醇作为不同溶剂对待。
[0240]进而，在含有多种溶剂时，在将以乙酸正丁酯为基准的相对蒸发速度（ASTM D3539-87(2004))最低的溶剂作为溶剂B时，优选溶剂B的相对蒸发速度为0.4以下的溶剂。 [0241 ]这里，以溶剂的乙酸正丁酯作为基准的相对蒸发速度是指依照ASTMD3539-87 (2004)测定的蒸发速度。具体地说，是由以干燥空气中乙酸正丁酯蒸发90质量％所需的时 间作为基准时的蒸发速度的相对值定义的值。
[0242] 所述溶剂的相对蒸发速度大于0.4时，前述的化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二 甲基硅氧烷链段在表面层中向最表面取向所需要时间变短，所以所得的叠层膜的自修复性 和耐高速变形性有时降低。此外，所述溶剂B的相对蒸发速度的下限，只要是能够在干燥工 序中蒸发、从涂膜除去的溶剂就没有问题，在通常的涂布工序中可以是0.005以上。
[0243] 作为溶剂B，有异丁基甲酮（相对蒸发速度：0.2)、异佛尔酮（相对蒸发速度： 0.026)、二乙二醇二丁基醚(相对蒸发速度:0.004、）、二丙酮醇(相对蒸发速度:0.15)、油醇 (相对蒸发速度:0.003)、乙二醇单乙醚乙酸酯(相对蒸发速度:0.2)、壬基苯氧基乙醇(相对 蒸发速度:〇. 25)、丙二醇单乙基醚(相对蒸发速度:0.1)、环己酮(相对蒸发速度:0.32)等。 [0244][涂料组合物中的其它成分]
[0245] 此外，所述表面层用涂料组合物和中间层用涂料组合物，优选含有聚合引发剂、固 化剂、催化剂。聚合引发剂和催化剂用于促进表面层的固化。作为聚合引发剂，优选能够引 发或促进涂料组合物中含有的成分通过阴离子、阳离子、自由基聚合反应等进行聚合、缩合 或交联反应的物质。
[0246] 聚合引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种。此外，聚合引发剂、固化剂和催化剂 分别都可以单独使用，也可以将多种聚合引发剂、固化剂和催化剂同时使用。进而、也可以 并用酸性催化剂、热聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可以列举出盐酸水溶液、甲酸、乙 酸等。作为热聚合引发剂的例子，可以列举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发 剂的例子，可以列举出烷基苯甲酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化 合物等。此外，作为用于促进氨基甲酸酯基形成的反应的交联催化剂的例子，可以列举出二 月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等。
[0247]此外，所述涂料组合物，还可以含有烷氧基羟甲基三聚氰胺等的三聚氰胺交联剂、 3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐系交联剂、二乙基氨基丙胺等胺系交联剂等其它交联 剂。
[0248]作为光聚合引发剂，从固化性观点，优选烷基苯甲酮系化合物。作为烷基苯甲酮系 化合物的具体例，可以列举出1 -羟基-环己基-苯基-甲酮、2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙-1 -酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[ (4-甲基苯基）甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨 基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基）-2-[(4_甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗啉 基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2_乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双（2-苯基-2-氧代乙酸)氧二乙烯、和这些材料的高分子量 化物等。
[0249]此外，在不破坏本发明的效果的限度内，还可以在涂料组合物中加入流平剂、紫外 线吸收剂、增滑剂、防静电剂等。通过这样，能够在表面层和中间层中含有流平剂、紫外线吸 收剂、增滑剂、防静电剂等。作为流平剂的例子，可以列举出丙烯酸共聚物或硅氧烷系、氟系 流平剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酸酰苯胺系、 三嗪系和位阻胺系的紫外线吸收剂。作为防静电剂的例子，可以列举出锂盐、钠盐、钾盐、铷 盐、铯盐、镁盐、钙盐等的金属盐。
[0250][叠层膜的制造方法]
[0251] 在本发明的叠层膜的表面形成的表面层，优选通过将前述的表面层用涂料组合物 涂布在前述的支持基材上，并干燥、固化而形成。下面将涂布涂料组合物的工序记作涂布工 序，将进行干燥的工序记作干燥工序，将进行固化的工序记作固化工序。作为表面层用涂料 组合物，还可以将2种以上的涂料组合物依次或同时涂布，形成由2层以上的层组成的表面 层。
[0252] 此外，在本发明的叠层膜具有中间层时，优选将前述的表面层用涂料组合物和中 间层用涂料组合物依次或同时涂布在前述的支持基材上、并干燥、固化而形成。作为中间层 用涂料组合物，还可以将2种以上的涂料组合物依次或同时涂布，形成由2层以上的层组成 的中间层。
[0253] 即、所述叠层膜优选满足以下条件13或条件14。
[0254] 条件13:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种以上的涂料组合物依次涂布 在支持基材上、并干燥、固化而形成。
[0255] 条件14:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种以上的涂料组合物同时涂布 在支持基材上、并干燥、固化而形成。
[0256] 这里的"依次涂布"是指，在支持基材上先涂布一种涂料组合物、并干燥、固化，然 后在其上面涂布另一涂料组合物并干燥、固化，由此形成表面层和/或中间层。通过适当选 择使用的涂料组合物的种类，能够控制表面层全体(将表面层和中间层这两者合起来定义 为表面层全体)的表面层侧-支持基材侧的模量的大小、梯度、支持基材和表面层全体的模 量大小等。进而通过适当选择涂料组合物的种类、组成、干燥条件和固化条件，能够阶段性 或连续地控制表面层全体内的模量分布形态。
[0257] 此外，"同时涂布"是指在涂布工序中在支持基材上同时涂布两种以上的涂料组合 物，然后干燥和固化。
[0258] 涂布工序中，对涂布涂料组合物的方法没有特殊限定，优选将涂料组合物通过浸 渍涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等涂 布到支持基材上。进而更优选使用这些涂布方式中的凹版涂布法、模涂法作为涂布方法。
[0259] 此外，在将2种以上的涂料组合物同时涂布的情况，没有特殊限定，可以使用多层 滑动模涂布(multilayer slide die coating)、多层狭缝模涂布(multilayer slot die coating)、湿碰湿涂布(wet on wet coating)等方法。
[0260] 多层滑动模涂布的例子如图4所示。在多层滑动模涂布中，将由2种以上的涂料组 合物形成的液膜使用多层滑动模17依次叠层，然后涂布到支持基材上。
[0261] 图5示出了多层狭缝模涂布的例子。在多层狭缝模涂布中，在将由2种以上的涂料 组合物形成的液膜使用多层狭缝模18涂布在支持基材上的同时进行叠层。
[0262]图6中示出了湿碰湿涂布的例子。湿碰湿涂布中，在支持基材上将由单层狭缝模19 吐出的涂料组合物形成1层液膜后，在该液膜未干燥的状态下叠层由另一单层狭缝模19吐 出的另一涂料组合物形成的液膜。
[0263]在涂布工序后接下来通过干燥工序使涂布在支持基材上的液膜干燥。从使所得的 叠层膜完全除去溶剂的观点来看，干燥工序优选伴随液膜的加热。
[0264]作为干燥工序中的加热方法，可以列举出传热干燥(密着在高热物体上）、对流传 热(热风）、辐射传热(红外线）、其他(微波、感应加热)等方法。其中，由于也需要精密地在宽 度方向上使干燥速度均匀，所以优选使用对流传热、辐射传热的方法。
[0265]干燥工序中液膜的干燥过程通常分为(A)恒率干燥期间、（B)减率干燥期间。前者， 由于液膜表面中的溶剂分子向大气中的扩散为干燥中的速度决定因素（rate-limiting factor)，所以干燥速度在该区间中恒定，干燥速度由大气中的被蒸发溶剂分压、风速和温 度决定，膜面温度是由热风温度和大气中的被蒸发溶剂分压确定的值，为恒定。后者，由于 液膜中的溶剂的扩散为速度决定因素，所以干燥速度在该区间中不显示恒定值，持续降低， 受液膜中的溶剂的扩散系数支配，膜面温度逐渐上升。这里的干燥速度表示单位时间、单位 面积的溶剂蒸发量，由g · πΓ2 · 表示。
[0266] 优选干燥速度为0. lg · m-2 · s-1以上10g · m-2 · s-1以下，更优选为0. lg · m-2 · s-1 以上5g · πΓ2 · ?Γ1以下。通过使恒率干燥区间中的干燥速度在该范围，能够防止由于干燥速 度的不均匀而造成的波动。
[0267] 虽然只要是能够得到优选干燥速度，就没有特殊限定，为了得到上述干燥速度，温 度优选为15°C~129°C、更优选50°C~129°C、特别优选50°C~99°C。
[0268] 减率干燥期间，在残存溶剂的蒸发同时进行化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲 基硅氧烷链段的取向。由于在该过程中用于取向的时间是必要的，所以减率干燥期间中的 膜面温度上升速度优选为5°C/秒以下、更优选1°C/秒以下。
[0269]接着干燥工序，还可以通过照射热或活性能量线进行进一步的固化操作（固化工 序)。
[0270] 作为活性能量线，从通用性方面考虑，优选电子束(EB线)和/或紫外线(UV线）。在 通过紫外线固化的情况，由于能够防止氧气障碍，所以优选氧气浓度尽量低，更优选在氮气 环境(氮气吹扫）中固化。当氧气浓度高时，最表面的固化受到阻碍，有时表面的固化变弱， 自修复性和耐高速变形性变低。此外，作为照射紫外线时使用的紫外灯的种类，可以列举出 例如，放电灯式、闪烁式、激光式、无极灯式等。在以放电灯式使用高压汞灯的情况，优选在 紫外线的照度为100~3000mW/cm 2、更优选200~2000mW/cm2、进而优选300~1500mW/cm2的 条件下进行紫外线照射。优选在紫外线的积算光量优选为100~3000mJ/cm 2、更优选200~ 2000mJ/cm2、进而优选300~1500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射。这里，紫外线的照度是指 单位面积受到的照射强度，根据灯功率、发光光谱效率、发光球的直径、反射镜的设计和与 被照射物的光源距离而变化。但是照度不因移送速度而变化。此外，紫外线积算光量是指单 位面积受到的照射能、是达到其表面的光子的总量。积算光量与从光源下通过的照射速度 成反比例，与照射次数和灯数成正比例。
[0271] 实施例
[0272] 接下来，基于实施例来进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
[0273][氨基甲酸酯（甲基)丙稀酸酯A]
[0274]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A1的合成〕
[0275]将甲苯100质量份、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺uy株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇（夕、v七少化学工业株式会社制夕ir/K：D-210HL) 119质量份 混合，升温到40°C保持8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制y彳卜 工只于少!1(^)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制]\1-400)5质量份、氢 醌单甲基醚0.02质量份，在70°C保持30分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80 °C保持6小时。最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸 醋A1。
[0276]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A2的合成〕
[0277]将甲苯100质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺uy株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇（夕'V七少化学工业株式会社制夕iT/K：D-220) 150质量份混 合，升温到40°C保持8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制y彳卜工 只于少!1(^)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌 单甲基醚0.02质量份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保 持6小时。最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯 A2〇
[0278]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A3的合成〕
[0279]将甲苯1〇〇质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺uy株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制歹'二y y ->T5651)110质量份混合，升温到 40°C保持8小时保持。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制卜工只于少 H0A)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌单甲基 醚0.02质量份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保持6小 时。最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯A3。 [0280]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A4的合成〕
[0281]将甲苯100质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制歹'二y / ->T5650E)60质量份混合，升温到 40°C保持8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制y <卜工 28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌单甲基醚 0.02质量份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保持6小时。 并且，最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯A4。 [0282][氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B]
[0283]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B1的合成〕
[0284]将甲苯100质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇（夕、'彳七少化学工业株式会社制7°y夕七>CD-210HL) 110质量 份、聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制X-22-160AS)8质量份混合，升温到40°C保持 8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯（共荣社化学株式会社制y彳卜工只于少!1(^)28质量 份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌单甲基醚0.02质量 份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保持6小时。最后加入 甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯Bl。
[0285][氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C]
[0286]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C1的合成〕
[0287]将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社 制夕少氺一K)-170N)50质量份、聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯（夕''彳七少化学工业株式会 社制7°y々ir>FA5)76质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、和氢醌单甲基醚0.02质量 份混合，在70°C保持5小时。然后、加入甲苯79质量份而得到固体成分浓度50质量％的氨基 甲酸酯丙烯酸酯C1。
[0288]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C2的合成〕
[0289]加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社制夕少氺一卜 D-170N、异氰酸酯基含量:20.9质量％)50质量份、聚乙二醇单丙烯酸酯（日油株式会社制文 -AE-150、羟值：264(mgK0H/g))53质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份和氢醌单 甲基醚0.02质量份。并且，在70°C保持5小时进行反应。反应结束后向反应液中加入丁酮(下 面称作MEKH02质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯C2。
[0290]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C3的合成〕
[0291] 将甲苯50质量份、H6XDIスレ一卜（三井化学株式会社制D-127N、N⑶含量13·5质 量％)67质量份、聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯（夕''彳七少化学工业株式会社制7°7夕七少 FA5) 76质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、和氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70°C保 持5小时。然后加入甲苯79质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯 C3〇
[0292] [硅氧烷化合物]
[0293] 〔硅氧烷化合物1〕
[0294] 作为硅氧烷化合物1，使用硅二丙烯酸酯化合物（EBECRYL350夕、、彳七少· f'彳テッ 夕株式会社制）。
[0295] 〔硅氧烷化合物2〕
[0296] 作为硅氧烷化合物2,使用硅六丙烯酸酯化合物(EBECRYL1360夕、'彳七少· f'彳テッ 夕株式会社制）。
[0297]〔聚硅氧烷(a)的合成〕
[0298] 向具有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的500ml容量的烧瓶中加入乙醇106 质量份、四乙氧基硅烷320质量份、去离子水21质量份、和1质量％盐酸1质量份，在85°C保持 2小时后一边升温一边回收乙醇，在180°C保持3小时。然后冷却，得到粘稠聚硅氧烷(a)。
[0299] 〔聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)〕
[0300] 与聚硅氧烷(a)的合成使用同样的装置，加入甲苯50质量份、和甲基异丁基甲酮50 质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制、VPS-0501)20质量份、 甲基丙烯酸甲酯30质量份、甲基丙烯酸丁酯26质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲 基丙烯酸1质量份和1-硫代甘油0.5质量份，在80°C反应8小时而得到聚二甲基硅氧烷系嵌 段共聚物(a)。得到的溶液中的嵌段共聚物(a)的比例为溶液100 质量％中的50质量％。
[0301] [聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)]
[0302] 使用聚硅氧烷(a)的合成中使用的装置，加入甲苯50质量份、乙酸异丁酯50质量 份，升温到ll〇°C。另行将甲基丙烯酸甲酯20质量份、甲基丙烯酸丁酯20质量份、己内酯甲基 丙烯酸酯（夕'V七少化学工业(株)制7°歹夕七/冲1-5)32质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯23质 量份、聚硅氧烷(a)10质量份、一末端被甲基丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷(东亚合成化学 工业(株)制、X-22-174DX)20质量份、和甲基丙烯酸1质量份、1，1_偶氮二环己烷-1-甲腈2质 量份混合在一起。将该混合单体历时2小时滴加到上述甲苯、乙酸丁酯的混合液中。然后在 110°C反应8小时，得到固体成分浓度50质量％的具有羟基的聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物 (b)。得到的溶液中的接枝共聚物(b)的比例为溶液100质量％中的50质量％。
[0303][丙烯酸多元醇]
[0304]〔丙烯酸多元醇1〕
[0305]作为丙烯酸多元醇1，使用含有羟基的丙烯酸多元醇（"夕少歹注册商标)UA-702三井化学株式会社制，固体成分浓度50质量％，羟值:50mgK0H/g)。
[0306]〔丙烯酸多元醇2〕
[0307]作为丙烯酸多元醇2,使用含有羟基的丙烯酸多元醇（"7夕1；歹'七/夕"（注册商标） A-823，DIC株式会社制，固体成分浓度50质量％，羟值30mgK0H/g)。
[0308][异氰酸酯化合物]
[0309]〔异氰酸酯化合物1〕
[0310] 作为异氰酸酯化合物1，使用甲苯二异氰酸酯（"3 口氺一卜"（注册商标)L，日本求P 夕P夕^工业株式会社，固体成分浓度75质量％，NC0含量13.5质量％ )。
[0311] 作为异氰酸酯化合物，使用甲苯二异氰酸酯（"3 口氺一卜"（注册商标）η 口氺一卜 L，日本求工业株式会社，固体成分浓度75质量％NC0含量13.5质量％)。
[0312][多官能丙烯酸酯]
[0313]〔多官能丙烯酸酯1〕
[0314]作为多官能丙烯酸酯1，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（"SHIK0H"（注册商标） UV-3310B，日本合成化学工业株式会社制、固体成分浓度100质量％ )。
[0315]〔多官能丙烯酸酯2〕
[0316]作为多官能丙烯酸酯2,使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（"SHIK0H"（注册商标） UV-1700B，日本合成化学工业株式会社制、固体成分浓度100质量％ )。
[0317]〔多官能丙烯酸酯3〕
[0318]作为多官能丙烯酸酯3,使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（"SHIK0H"（注册商标） UV-2750B，日本合成化学工业株式会社制、固体成分浓度100质量％ )。
[0319][丙烯酸类聚合物]
[0320]〔丙烯酸类聚合物1〕的合成]
[0321] 将过氧化二月桂酰(八一口 OL日油株式会社制）24质量份加入丁酮495质量份 中，在70°C加热30分钟使其溶解，向其中历时4小时滴加由甲基丙烯酸酸50质量份、丙烯酸 丁酯90质量份、甲基丙烯酸甲酯100质量份和4-甲基_2,4_二苯基戊烯-l(y - MSD日油 株式会社制)2.4质量份混合而成的溶液，搅拌下使它们聚合。然后、进而在80°C搅拌2小时， 得到含有亲水性官能基的、固体成分浓度35质量％的丙烯酸类聚合物1的丁酮溶液(重均分 子量6000)。
[0322] [涂料组合物A的调制]
[0323] 〔涂料组合物Al〕
[0324] 将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物Al。
[0325] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A1 100质量份
[0326] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0327] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0328] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0329] 〔涂料组合物A2〕
[0330]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A2。 [0331] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A1 100质量份
[0332] ?硅氧烷化合物2 1质量份
[0333] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0334] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0335] 〔涂料组合物A3〕
[0336]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A3。
[0337] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A1 100质量份
[0338] ?硅氧烷化合物3 1质量份
[0339] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0340] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0341 ]〔涂料组合物A4〕
[0342]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A4。 [0343] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A2 100质量份
[0344] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0345] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0346] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0347] 〔涂料组合物A5〕
[0348]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A5。 [0349] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A3 100质量份
[0350] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0351] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0352] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0353] 〔涂料组合物A6〕
[0354]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A6。 [0355] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A4 100质量份
[0356] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0357] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0358] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0359] [涂料组合物B的调制]
[0360] 〔涂料组合物B1〕
[0361]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物B1。
[0362] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯B1 100质量份
[0363] ?乙二醇单丁基醚 10质量份
[0364] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0365] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0366] 〔涂料组合物B2〕
[0367]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物B2。 [0368] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯B1 100质量份
[0369] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0370] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0371] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0372] [涂料组合物C的调制]
[0373] 〔涂料组合物C1〕
[0374]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C1。 [0375] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C1 100质量份
[0376] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0377] ( "心工（注册商标）184BASF'2亇八夕株式会社）。
[0378] 〔涂料组合物C2〕
[0379]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C2。 [0380] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C2 100质量份
[0381] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0382] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0383] 〔涂料组合物C3〕
[0384]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C3。 [0385] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C1 50质量份
[0386] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C2 50质量份
[0387] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0388] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0389] 〔涂料组合物C4〕
[0390]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C4。
[0391] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C3 100质量份
[0392] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0393] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0394] [涂料组合物D的调制]
[0395] 〔涂料组合物D1〕
[0396]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物D1。 [0397] ?聚己内酯三元醇 15质量份
[0398] (7°y夕七少308夕、、彳七少化学工业株式会社）
[0399] ?六亚甲基二异氰酸酯 15质量份
[0400](夕少氺一H)-170三井化学株式会社制）
[0401] ?聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a) 75质量份
[0402] ?聚硅氧烷(a) 10质量份。
[0403]〔涂料组合物D2〕
[0404] 将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物D1。
[0405] ?聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b) 100质量份
[0406] ?六亚甲基二异氰酸酯 12质量份
[0407] (，一，;/々DN-950、DIC株式会社制）。
[0408][中间层用涂料组合物的调制]
[0409][涂料组合物XI]
[0410] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物XI。 ?丙稀酸多元醇1 100质量份
[0411] ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份 *多官能丙烯酸酯1 22.9质量份 ?丙烯酸类聚合物1 13质量份
[0412] ?光自由基聚合引发剂 0.69质量份
[0413] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0414] [涂料组合物X2]
[0415] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X2。
[0416] ?丙稀酸多元醇1 100质量份
[0417] ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份
[0418] ?丙烯酸类聚合物1 9.6质量份。
[0419] [涂料组合物X3]
[0420] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X3。
[0421 ] ?丙烯酸多元醇2 1〇〇质量份
[0422] ?异氰酸酯化合物1 11.8质量份
[0423] ?丙烯酸类聚合物1 8.8质量份。
[0424] [涂料组合物X4]
[0425] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X4得 到。 ?丙烯酸多元醇1 100质量份 ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份
[0426] · 多官能丙烯酸酯2 12质量份 ?丙烯酸类聚合物1 11.4质量份 ?光自由基聚合引发剂 0.M质量份
[0427] ("<少力'夺二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0428] [涂料组合物X5]
[0429] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X5。
[0430] ?多官能丙烯酸酯3 100质量份
[0431] ?丙烯酸类聚合物1 15质量份
[0432] ?光自由基聚合引发剂 3质量份
[0433] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0434] [涂料组合物X6]
[0435]将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X6。
[0436] ?丙烯酸多元醇t 100质量份 ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份 ?多官能丙烯酸酯2 3·6质量份 ?丙烯酸类聚合物1 10·1质量份 ?光自由基聚合引发剂 0.11廣量份
[0437] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0438] [支持基材]
[0439] 〔支持基材A1〕
[0440]作为支持基材A1，使用"=?ス?シ十彳乂'（注册商标)A4300(厚度125μπι、东洋纺株 式会社制）。
[0441] 〔支持基材Α2〕
[0442] 作为支持基材Α2,使用"歹彳卜"（注册商标)PC-2151(厚度125μπι、帝人化成株 式会社制）。
[0443] 〔支持基材Β1〕
[0444]作为支持基材1，使用，歹一"（注册商标)U48(厚度125μπι、东丽株式会社制）。 [0445]〔支持基材的膨润度指数〕
[0446] 支持基材的膨润度指数是通过以下方法算出的。先测定支持基材的浊度In( % )。 接下来，在支持基材上使用棒涂机(#10)涂布丁酮，在温度40°C放置1分钟，使丁酮干燥。然 后测定干燥后的支持基材的浊度h 2( %)。使用这2个值，根据以下式算出膨润度指数。测定 中对各试样改变位置测定3次，使用其平均值。
[0447] 膨润度指数:h=|h2-h1
[0448] 再者，浊度的测定是基于JIS K 7136(2000)，使用日本电色工业株式会社制浊度 仪，以光从支持基材的丁酮涂布侧透过那样设置装置进行测定。表1中总结了所得到的支持 基材的评价结果。
[0449] 表 1
[0450]
[0451] [叠层膜的制造方法]
[0452]〔叠层膜的制作1〕
[0453] 通过采用狭缝模涂布机(Slot die coater)的连续涂布装置，在支持基材上将所 述涂料组合物A(A1~A6)、涂料组合物B(B1~B2)和涂料组合物C(C1~C4)以干燥后的表面 层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布。从涂布到干燥、固化之间液膜 所受到的干燥风的条件如下。〔干燥工序〕
[0454] 送风温湿度:温度:80°C、相对湿度：1 %以下
[0455] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0456] 风向：涂布面侧:与基材面平行;涂布面相反侧:与基材面垂直
[0457] 滞留时间：2分钟
[0458] 〔固化工序〕
[0459] 照射出力：400W/cm2
[0460] 积算光量：120mJ/cm2
[0461] 氧气浓度:0.1体积％。
[0462]〔叠层膜的制作2〕
[0463] 通过采用狭缝模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将所述涂料组合物D(D1~ D2)以干燥后的表面层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布。从涂布到 干燥、固化之间液膜所受到的干燥风的条件如下。
[0464] 〔干燥工序〕
[0465] 送风温湿度:温度:80°C、相对湿度：1 %以下
[0466] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0467] 风向：涂布面侧:与基材面平行;涂布面相反侧:与基材面垂直
[0468] 滞留时间：1分钟
[0469] 〔固化工序〕
[0470] 送风温湿度:温度：160°C、相对湿度：1 %以下
[0471] 风速:涂布面侧：10m/秒、涂布面相反侧：10m/秒
[0472] 风向：涂布面侧:与基材面垂直;涂布面相反侧:与基材面垂直
[0473] 滞留时间：2分钟
[0474] 再者，所述风速、温湿度使用热线式风速计（日本力y ^-；/夕只株式会社制7氺壬 ^只夕一风速?风量计M0DEL6034)测定的值。
[0475]通过以上方法制作实施例1~13、比较例1~6的叠层膜。将各实施例、比较例所对 应的上述叠层膜的制作方法、和各叠层膜中各层的膜厚记载在表2~4中。
[0476]〔叠层膜的制作3〕
[0477] 通过采用狭缝模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将中间层用涂料组合物以 干燥后的表面层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述 条件进行干燥工序和固化工序，在支持基材上形成中间层。
[0478] 〔干燥工序〕
[0479] 送风温湿度:温度:80°C
[0480] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0481 ]风向：涂布面侧:与基材面平行、涂布面相反侧:与基材面垂直
[0482] 滞留时间：2分钟。
[0483] 〔固化工序〕
[0484] 积算光量：120mJ/cm2
[0485] 氧气浓度:大气气氛
[0486] 进而使用同一装置，在上述得到的中间层上将涂料组合物、以干燥后的表面层的 厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述条件进行干燥工序、 固化工序而得到叠层膜。
[0487] 〔干燥工序〕
[0488] 送风温湿度:温度:80°C
[0489] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0490] 风向：涂布面侧:与基材面平行，涂布面相反侧:与基材面垂直
[0491] 滞留时间：2分钟
[0492] 〔固化工序〕
[0493] 积算光量：12 0mJ/cm2
[0494] 氧气浓度：200ppm以下。
[0495][叠层膜的制作4]
[0496] 通过采用狭缝模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将中间层用涂料组合物以 干燥后的表面层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述 条件进行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成中间层。
[0497] 〔干燥工序〕
[0498] 送风温湿度:温度:80°C
[0499] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0500] 风向：涂布面侧:与基材面平行，涂布面相反侧:与基材面垂直
[0501 ] 滞留时间：2分钟
[0502]进而，使用同一装置在上述得到的中间层上将涂料组合物以干燥后的表面层的厚 度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述条件进行干燥工序、固 化工序，而得到叠层膜。
[0503]〔干燥工序〕
[0504] 送风温湿度:温度:80°C
[0505]风速:涂布面侧:5m/秒，涂布面相反侧:5m/秒
[0506]风向：涂布面侧:与基材面平行、涂布面相反侧:与基材面垂直
[0507] 滞留时间：2分钟。
[0508] 〔固化工序〕
[0509] 积算光量：120mJ/cm2
[0510] 氧气浓度:200ppm以下。
[0511] 通过以上的方法制作出了实施例14~22的叠层膜。将各实施例、比较例所对应的 上述叠层膜的制作方法、和各叠层膜中的各层膜厚记载在表2~4中。
[0512][叠层膜的评价]
[0513] 对制作的叠层膜实施以下所示的性能评价，将得到的结果示于表3、4。除了特别说 明的情况以外，测定中对各实施例?比较例的每1个试样改变位置测定3次，使用其平均值。
[0514] 〔表面层的相对储能模量〕
[0515] 基于刚体摆的自由衰减振动法(将其称作"刚体摆试验法"），使用株式会社工一7 土制刚体摆型物性试验机RPT-3000测定表面层的相对储能模量。将试验机预先调 温到25°C，设置试样和摆后一边以10°C/分的速度升温到150°C，一边进行测定。测定5次5次 地进行，用其平均值评价。再者，摆使用以下的。
[0516] 使用边:刀状边缘(株式会社工一7^K土制RBE-160)
[0517] 摆质量/转动惯量：15g/640g · cm(株式会社工一7 ^ 社制FRB-100)
[0518] 再者，将测定温度25°C下的相对储能模量记作G'25，将测定温度100°C下的相对储 能模量记作G' 100〇
[0519] 〔表面层的破裂伸长率〕
[0520] 从叠层膜切出10mm宽X200mm长，用夹子沿着长度方向把持，使用因斯特朗型拉伸 试验机（彳 >"只卜口 >"社制超精密材料试验机M0DEL5848)以100mm/分的拉伸速度拉伸。测定 温度为150°C。拉伸时，观察拉伸中的试样，一旦目视到有破裂(龟裂)就停止(调整成停止时 的伸长率为整数5)。作为下一个测定的试样，依次采集伸长伸长率比停止时的该伸长率低 5%单位的试样，最终进行到变为目视不到破裂的伸长率为止。
[0521] 切出采集试样的破裂部分的薄膜截面，以观察到的表面层的厚度在透射电镜的观 察画面中是30mm以上那样的倍率观察表面层，将发生了表面层的平均厚度的50%以上的破 裂的情况视为有破裂(有表面层的破坏），将在被视为有破裂的试样中具有最低伸长率的试 样的伸长率值作为破裂伸长率。并且，对同一测定进行共计3次，将这些破裂伸长率的平均 值作为表面层的破裂伸长率。
[0522]〔表面层的厚度方向的最大变位量和残存变位量〕
[0523] 在平滑的金属板(模具钢：SKD-11)上涂布東レ?夕''夕3-二^夕''社社制"高真空 润滑油(High Vacuum Grease" lg，在其上以叠层膜的支持基材侧贴在高真空润滑油涂布部 分、表面夹着滤纸、以手压机不带入空气那样的方式进行压合。从由该方法得到的试样的表 面层侧以下述条件、实施使用正三角锥的施加载荷-卸除载荷试验法，获得应力-变位曲线 (参照图1)。
[0524] 基于该图线，求出从施加载荷开始到卸除载荷为止的厚度方向的变位量(最大变 位量)和试验结束时的厚度方向的变位量(残存变位量）。
[0525]装置:动态超微小硬度计"DUH-201"（（株)岛津制作所制）
[0526]使用压头:金刚石制正三角锥压头(棱间角115°)
[0527]测定模式:2(施加载荷-卸除载荷试验法）
[0528] 最大载荷:0.5mN
[0529] 达到最大载荷时的保持时间：10秒
[0530] 施加载荷速度、卸除载荷速度:0.1422mN/秒。
[0531]〔中间层的玻璃化转变温度的测定〕
[0532] A.叠层膜截面的确认
[0533]使用切刀切出叠层膜，将其包埋在电子显微镜用环氧树脂（日新EM社制 Quetol812)中，在60°C的烘箱中历时48小时使该环氧树脂固化，然后用超薄切片机（y彳力 社制Ultracut S)制作厚约100nm的超薄切片。
[0534] 将制作的超薄切片搭载在应研商事社制100目的Cu网上，使用日立制透射型电子 显微镜H-7100FA以加速电压100kV进行TEM观察，进行叠层膜截面的观察，确认表面层和中 间层和支持基材的位置。
[0535] B.使用超微小硬度计进行的测定
[0536] 将上述超薄切片作为试样，使用超微小硬度计(Hysitron社制Tribo Indenter)获 得表面层和中间层和支持基材的模量地图图像，算出储能模量、损耗模量，根据储能模量和 损耗模量的比值求出损耗正切(tanS)，将得到的损耗正切(tanS)的峰值的温度作为玻璃化 转变温度(Tg)。
[0537] 测定条件如下所示。
[0538] 测定装置：Hysitron社制Tribo Indenter
[0539] 使用压头:金刚石制Cubecorner压头（曲率半径50nm)
[0540] 测定视场:约30mm见方
[0541] 测定频率:10Hz
[0542] 测定气氛:-20°C~120°C、大气中
[0543] 接触载荷:0.3μΝ。
[0544] 〔表面层的自修复性〕
[0545] 在温度23°C下放置12小时，然后在相同环境下用黄铜刷(TRUSC0制)对表面层表面 施加以下的载荷，在水平刮擦5次后，依照以下基准、目视判断放置5分钟后伤痕的恢复状 态。进行3次试验，将其平均值(去掉小数点以下的数)作为试验结果，将4点以上视为合格。 [0546] 10点:载荷lkg下没有伤痕留下
[0547] 7点:载荷lkg下留下了伤痕，但在700g下没有伤痕留下
[0548] 4点:载荷700g下留下了伤痕，但在500g下没有伤痕留下
[0549] 1点:载荷500g下留下了伤痕。
[0550]〔表面层的外观设计性〕
[0551] 在温度23°C放置12小时后，在相同环境下用黄铜刷(TRUSC0制)对表面层表面施加 500g的载荷，依照以下基准、目视判断水平刮擦5次时的伤痕的恢复状态。进行3次试验，将 其平均值(去掉小数点以下的数)作为试验结果，将4点以上视为合格。
[0552] 10点:表面的伤痕完全恢复所需的时间为3秒以下。
[0553] 7点:表面的伤痕完全恢复所需的时间为大于3秒且10秒以下。
[0554] 4点:表面的伤痕完全恢复所需的时间为大于10秒且30秒以下。
[0555] 1点：其他(表面的伤痕完全恢复所需的时间大于30秒或者存在不能恢复的伤痕， 或不产生伤痕等）。
[0556] 〔表面层的耐高速变形性〕
[0557] 在温度23°C下放置12小时后，在相同环境下在黄铜刷(TRUSC0制)上放置以下的重 物，用以下基准目视判断从l〇cm的高度对着表面层表面下落5次后的表面状态。进行试验3 次，将其平均值(去掉小数点以下的数)作为试验结果，4点以上视为合格。
[0558] 10点：重物lkg下没有留伤痕。
[0559] 7点：重物lkg下留下伤痕，但在700g下没有留伤。
[0560] 4点：重物700g下留下伤痕，但500g下没有留伤。
[0561] 1点：重物500g下留下伤。
[0562] 〔表面层的成型性〕
[0563] 表面层的成型性，是以以下基准判断所述表面层的破裂伸长率，将4点以上视为合 格。
[0564] 10点:表面层的破裂伸长率为100%以上。
[0565] 7点:表面层的破裂伸长率为70%以上且低于100%。
[0566] 4点：表面层的破裂伸长率为50%以上且低于70%。
[0567] 1点:表面层的破裂伸长率为低于50 %。
[0568] 〔表面层的剥离〕
[0569] 各值和评价中的必要值是通过以下拉伸试验法取得的。
[0570] 作为拉伸试验法、氯仿溶解量的测定的前处理，通过以下方法从叠层膜仅剥离表 面层，作为试验试样。
[0571] 首先，将叠层膜浸在乙醇中，在25°C的条件下放置10分钟。然后将叠层膜的表面层 从支持基材剥离，作为测定试样。
[0572]〔表面层的破断伸长率、弹性恢复率、应力-变形曲线的屈服点的评价、单位体积的 破坏能〕
[0573] 各值和评价中的必要值是通过以下拉伸试验法获得的。再者，通过前述的表面层 的剥离采集试样。
[0574] 〔拉伸试验法〕
[0575] 从表面层沿着长度方向和宽度方向切出长150mmX宽10mm的矩形作为试片。使用 拉伸试验机（才制于^>口 ^UCT-100)，设定初始拉伸夹头间距离为50mm，设定 特定的拉伸速度，在预先设定成特定的测定温度的恒温槽中放置试片，预热90秒钟后进行 拉伸试验。由于拉伸速度和测定温度根据评价项目而不同，所以下面一个项目一个项目地 讲述。
[0576] 读取夹头间距离为a(mm)时试样受到的负荷b(N)，根据以下式算出变形量x(%)和 应力y(MPa)。将试验前的试样厚度设为k(mm)。
[0577] 变形量:x=((a-50)/50)X100
[0578] 应力:y = b/(kX10)。
[0579] 〔破断伸长率〕
[0580] 在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验法中，将试验片破断时的伸长率 作为破断伸长率。测定中各试样都进行5次，用其平均值进行评价。
[0581] 〔弹性恢复率〕
[0582] 在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C的拉伸试验法中，在拉伸试样至变形量150% 后，去除试样上的拉伸负荷。（将其称作变形量为150%时的拉伸试验法。）
[0583] 在测定前作为初始试长测定标记了记号的距离，记作1mm，代入以下式算出弹性恢 复率z%。
[0584] 弹性恢复率：z = (1-(1-50)/100) X 100
[0585] 再者，在前述的测定条件中，破断伸长率不足150%的试样由于破断，而不能测定 弹性恢复率。
[0586]〔应力-变形曲线的屈服点的评价〕
[0587]在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验法中，获得应力-变形曲线。测定 对各试样都进行5次，用其平均值进行评价。
[0588]在获得的应力-变形曲线中，将变形量Xa时的应力记作ya、将变形量Xb时的应力记 作yb，当任意的x4Pxb满足以下条件式时视为不存在屈服点。另一方面，当满足以下条件式 时，视为存在屈服点。
[0589]条件式:ya$yb
[0590] 其中，Xa$Xb，Xa大于0%，Xb小于破断伸长率。
[0591]〔单位体积的破坏能〕
[0592] 通过拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验法，获得应力-变形曲线。测定 对各试样都进行5次，用其平均值进行评价。
[0593]在得到的应力-变形曲线中，计算出由X轴和应力-变形曲线描画出的积分面积，得 到单位体积的破坏能。
[0594]〔氯仿溶解量〕
[0595] 各值和评价时必要的值是通过以下拉伸试验法获得的。
[0596] 将通过前述的表面层剥离得到的试样切成5cm长X 5cm长，测定其质量gi。接下来， 将试样浸在氯仿中，在25°C的条件下放置60分钟。将试样从氯仿取出，使用纱布以50g的负 荷进行擦拭作业，测定擦拭后的试样质量g2。使用这两值，代入以下式，算出氯仿溶解量g (质量％)。
[0597] 氯仿溶解量:g=(gi_g2)/gi
[0598] 表3、表4中总结了最终得到的叠层膜的评价结果。
[0599] 表 2
[0600]
[0601]表 3
[0602]
[0603] Μ
[0604] 附图符号说明
[0605] 1厚度方向的变位量Μμπι)
[0606] 2 载荷 P(mN)
[0607] 3最大变位量
[0608] 4蠕变变位量
[0609] 5残存变位量
[0610] 6加重工序
[0611 ] 7保持工序
[0612] 8卸除载荷工序
[0613] 9 变形量（％ )
[0614] 10 应力(MPa)
[0615] 11破断伸长率（％)
[0616] 12 破坏能(MPa)
[0617] 13应力-变形曲线
[0618] 14表面层
[0619] 15中间层
[0620] 16支持基材
[0621] 17多层滑动模
[0622] 18多层狭缝模
[0623] 19单层狭缝模
[0624] 产业可利用性
[0625] 本发明的叠层膜，能够发挥成型性、自修复性、外观设计性、和耐高速变形性的优 点，在经成型变为各种成型体的用途中，特别是在要求高外观设计性、并且伤痕不显眼的用 途中可以很好地使用。具体地说，可以在眼镜、太阳镜、化妆盒、食品容器等塑料成型品、智 能手机的壳、触摸面板、键盘、电视、空调的遥控器等家电产品、建筑物、仪表盘、汽车导航仪 的触摸板、后视镜等车辆内饰品、和各种印刷物的各表面等中很好地使用。
【主权项】
1. 一种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足W下条件1~条件3， 条件1:使用微小硬度计的施加载荷一卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最 大变位量为1.50ymW上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30皿W下，所述施 加载荷一卸除载荷试验法中的条件为最大载荷0.5mN、保持时间10秒； 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层的25 °0下的相对储能模量高； 条件3:拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50 % W上。2. 如权利要求1所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件4和条件5: 条件4:拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150% W上； 条件5:在变形量为150%的拉伸试验法中，所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70% W上。3. 如权利要求1或2所述的叠层膜，所述叠层膜中的支持基材满足W下条件6: 条件6:所述支持基材的膨润度指数为0.01W上。4. 如权利要求1~3的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件7和条件8: 条件7:在拉伸试验法中所述表面层的应力一变形曲线不存在屈服点； 条件8:拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPaW上。5. 如权利要求1~4的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件9和条件10: 条件9:所述表面层中含有的树脂含有W下的（1)~(3): (1) 聚碳酸醋链段， (2) 氨基甲酸醋基，和 (3) 化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，化学式3 R2和R3分别具有OH和碳原子数1~8的烷基中的任一者，聚硅氧烷链段具有OH和烷基各 至少1个W上，Π 2是100~300的整数； 条件10:所述表面层的氯仿溶解量为3~20质量％。6. 如权利要求1~5的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜还具有中间层，在支持基材上 依次接合中间层和表面层，并且满足W下条件11: 条件11:所述中间层的玻璃化转变溫度为60~130°C。7. 如权利要求1~6的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜还具有中间层，在支持基材上 依次接合中间层和表面层，并且满足W下条件12: 条件12:所述中间层的厚度为0.1~扣m。8. 如权利要求6或7所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件13: 条件13:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种W上的涂料组合物依次涂布在支 持基材上，并干燥、固化而形成的。9. 如权利要求6或7所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件14: 条件14:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种W上的涂料组合物同时涂布在支 持基材上，并干燥、固化而形成的。
【专利摘要】本发明提供一种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足以下条件1～条件3，条件1：使用微小硬度计的施加载荷－卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最大变位量为1.50μm以上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30μm以下，所述施加载荷－卸除载荷试验法中的条件为最大载荷0.5mN、保持时间10秒；条件2：在刚体摆试验法中，所述表面层的100℃下的相对储能模量比所述表面层的25℃下的相对储能模量高；条件3：拉伸试验法中所述表面层的150℃下的破裂伸长率为50％以上。本发明的叠层膜具有满意的成型性、自修复性、外观设计性和耐高速变形性。
【IPC分类】C08J7/04, B32B27/30, B32B7/02
【公开号】CN105555522
【申请号】CN201480051102
【发明人】三羽规文, 大桥纯平, 石田康之, 高田育
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月19日
【公告号】WO2015046049A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够同时实现成型材料所要求的成型追随性和耐擦伤性，并且外观设 计性和耐高速变形性优异的叠层膜。
【背景技术】
[0002] 装饰成型等的成型材料，为了防止成型时的损伤和在成型后的物品使用过程中的 损伤而设置有表面固化层。但表面固化层，追随成型的伸展性不足，所以会在成型时发生破 裂，或在严重时，膜会破裂，或表面固化层发生剥离。因此，通常采用以下手段:在成型后形 成表面固化层，或在半固化状态下成型，然后用加热、活性线照射等方式使其完全固化等的 手段。但是，由于成型后的物品已经被立体加工，所以要在后续加工中设置表面固化层是非 常困难的，此外，在半固化状态下成型时，有时会因成型条件而诱发模具污染。基于这些原 因，人们期盼可追随成型的耐擦伤性材料，特别是能够将轻度的伤痕通过自身的弹性恢复 范围的变形进行自修复的"自修复材料"受到关注。
[0003]此外在这些自修复材料中的能够看到伤痕的修复过程的材料，由于能够直接看到 其功能，所以在用于外装部件时能够提高作为成型材料的"外观设计性"，从这样的理由出 发也受到关注。作为这种自修复材料，已经提出了专利文献1和2的材料。
[0004] 此外，从防止成型材料损伤的观点来看，要求受到撞击等瞬间负荷时在材料表面 不产生损伤。在下面将这种特性称作耐高速变形性。当成型材料用于日常时，不仅在碰撞到 各种位置等时瞬间性受到负荷而损伤，使品质受损，而且作为物品的保护功能也是不合适 的。特别是最近，智能手机、触摸面板、键盘、以及电视、空调的遥控器等那样的用手操作的 电子机器增加，存在以下问题:例如在使用时与戒指、手表等装饰品碰撞、或在搬运时碰到 家具或在装到衣服口袋、包中时与内装物碰撞等，在材料表面留下伤痕。
[0005] 面对这种问题，作为具有成型性和耐高速变形性的部件，在专利文献3中提出了一 种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)98~40质量％、以 及液晶聚酯树脂(B成分)和由末端羧基量为1~50eq/t 〇n的热塑性聚酯树脂(C成分)形成的 树脂成分2~60质量％，B成分和C成分的质量比为(B)/(C) = 98/2~33/67,并且芳香族聚碳 酸酯树脂(A成分)形成连续相、液晶聚酯树脂(B成分)形成分散相，长径/短径的比为1以上 且小于3的液晶聚酯树脂分散粒子的平均粒径在0.4~5μπι的范围。此外，专利文献4中提出 了一种热塑性树脂组合物，其是相对于聚碳酸酯(Α)100质量份配合具有芳香族（甲基)丙烯 酸酯单元50质量％以上的聚合物(Β)0.1~15质量份、和具有甲基丙烯酸甲酯单元60质量％ 以上、质均分子量为5000~20000的聚合物(C)5~70质量份而得到的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2011/136042号 [0009] 专利文献2:日本专利第3926461号公报 [0010] 专利文献3:日本专利第5226294号公报
[0011] 专利文献4:日本专利第5107163号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 作为前述的自修复材料被提出的专利文献1、专利文献2的技术，经本发明人确认， 尽管自修复性优异，但有耐高速变形性不充分的问题。
[0014] 此外，关于前述的专利文献3、专利文献4的技术，经过本发明人确认，尽管耐高速 变形性优异，但这些材料不显示成型性、自修复性，此外，通过将该发明的材料与前述的专 利文献1、2的技术进行组合，也不能够使耐高速变形性和自修复性、成型性、外观设计性同 时实现。
[0015] 本发明要解决的课题是提供能够同时实现成型性、自修复性、外观设计性和耐高 速变形性的叠层膜。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入研究，结果完成以下发明。即、本发 明如下。
[0018] -种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足以下条件1~条件3，
[0019] 条件1:使用微小硬度计的施加载荷一卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向 的最大变位量为1.50μπι以上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30μπι以下，所 述施加载荷一卸除载荷试验法中的条件为最大载荷〇. 5mN、保持时间10秒；
[0020] 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层 的25°C下的相对储能模量高；
[0021] 条件3:拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50%以上。
[0022]发明效果
[0023] 根据本发明，能够获得同时实现成型性、自修复性、外观设计性和耐高速变形性的 叠层膜。
【附图说明】
[0024] 图1是通过施加载荷-卸除载荷试验法得到的应力-变位曲线。
[0025]图2是通过拉伸试验法得到的应力-变形曲线。
[0026] 图3是显示叠层膜具有中间层时的结构的截面图。
[0027] 图4是显示在叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
[0028]图5是显示在叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
[0029] 图6是显示叠层膜的制造中表面层和中间层的形成方法的一例截面图。
【具体实施方式】
[0030] 在对本发明的实施方式进行说明之前，从本发明人的视角对现有技术的问题点即 成型性、自修复性、外观设计性与耐高速变形性的同时实现进行了考察。
[0031] [本发明与现有技术的比较]
[0032] 首先，专利文献1和专利文献2中记载的现有技术的自修复性材料不能同时实现成 型性和耐高速变形性的理由是，现有技术通过使涂膜变柔软，使变形可能量变大来发挥成 型性，所以在受到高速变形的负荷时，涂膜的变形量变得过大，在涂膜和基材的界面发生剥 离，由此造成材料破坏，耐高速变形性不充分。此外，虽然室温条件下具有成型性，但高温条 件下成型性不充分。
[0033] 此外，专利文献3、专利文献4的技术，虽然由于材料表面的交联密度高、质地硬，而 显示出优异的耐撞击性，但另一方面，不显示自修复性和外观设计性。进而即使将专利文献 1、2的材料与专利文献3、4的材料组合在一起，由于自修复性和成型性和耐高速变形性是对 立的关系，所以也不能同时实现。
[0034] 本发明人发现，作为解决上述课题的方法，将叠层膜的表面层的特定机械特性规 定在特定范围是有效的。具体地说，发现通过使表面层满足以下条件1~条件3,能够解决上 述课题。
[0035] 条件1:在以最大载荷0.5mN、保持时间10秒的条件使用微小硬度计的施加载荷-卸 除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最大变位量为1.50μπι以上、所述表面层的厚度 方向的残存变位量为1.30μπι以下。
[0036] 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层 的25°C下的相对储能模量高。
[0037] 条件3:在拉伸试验法中，所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50%以上。
[0038]本发明人关注叠层膜的表面层的粘弹性变化，发现了，使表面层的相对于载荷的 变位量和载荷去除后的变位量为某特定的组合，这对于成型性、自修复性、外观设计性和耐 尚速变形性的提尚是有效的。
[0039] 具体地说，在使用微小硬度计的施加载荷-卸除载荷试验法中，关注施加载荷时的 所述表面层的厚度方向的最大变位量和载荷去除后的残存变位量，发现这2个参量在特定 的范围是优选的。在施加载荷-卸除载荷试验法的测定中，使用动态超微小硬度计(dynamic ultramicro hardness tester)将金刚石制正三角锥压头(棱间角115°)从叠层膜的表面层 侧压入而进行。根据施加载荷-卸除载荷试验法得到的、厚度方向的变位量1(μπι)和载荷2 (mN)的关系，得到应力-变位曲线。图1显示出了通过施加载荷-卸除载荷试验法得到的应 力-变位曲线的例子。首先，施加载荷，将压头从表面层压入(加重工序6)。在达到最大载荷 0.5mN时保持这样10秒钟(保持工序7)。接下来，卸除载荷(卸除载荷工序8)。此时，将施加载 荷之后到卸除载荷的厚度方向的最大变位量作为最大变位量3,将保持工序7的过程中的变 位量作为蠕变变位量4,将载荷完全卸除后的变位量作为残存变位量5。具体测定方法将在 后面讲述。
[0040] 从成型性和自修复性和外观设计性的观点来看，表面层的厚度方向的所述最大变 位量为1.50μπι以上，优选1.80μπι以上，特别优选是2. ΟΟμπι以上。最大变位量表示施加载荷时 的变位量的大小，最大变位量的大小表示成型性、自修复性和外观设计性的高低。从成型性 和外观设计性的观点来看，表面层的厚度方向的最大变位量越大越优选，但如果太大，有时 会出现自修复性不完全的情况，所以可以认为上限值为3.ΟΟμπι左右。另一方面，表面层的厚 度方向的最大变位量小于1.50μπι时，有时成型性降低。
[0041]此外，同样从成型性和自修复性和外观设计性的观点来看，所述残存变位量为 1.30μπι以下。残存变位量表示卸除载荷后留下的变位量，残存变位量小表示变位恢复的性 质即自修复性高。从表面层的自修复性的观点来看，残存变位量越小越优选，但通常由于自 修复材料是塑性变形，所以可以认为，本测定方法中残存变位量的下限为0.20μπι左右。另一 方面，表面层的厚度方向的残存变位量大于1.30μπι时，有时即使在表面层的自修复后也能 够看到有伤痕留下，外观变差。
[0042]进而、本发明人，对于叠层膜的表面层的自修复性，还关注了表面层的粘弹性变化 的温度依赖性，发现了高温时储能模量比室温时储能模量高的材料的自修复性高。
[0043]本发明人对上述现象进行分析，结果发现了如果在表面层出现擦伤，则随着其变 位产生的残留应力与储能模量有关联。即搞清楚了，如果表面层的储能模量提高，则表面层 内部的弹性力成为使伴随擦伤而产生的残留应力释放的力，结果擦伤得到修复。
[0044] 设想在实际使用的环境中利用该性质，本发明的叠层膜能够很好地用作智能手机 等的成型材料，在智能手机等各种电子机器的内部产生的热释放到壳体表面而使表面温度 上升时，自修复材料也随之温度上升，从而在室温下就使产生的擦伤得到修复，所以能够期 待提尚自修复性。
[0045] 具体地说，作为机械特性，关注刚体摆试验法中的相对储能模量，使所述表面层的 l〇〇°C下的相对储能模量比所述表面层的25°C下的相对储能模量高是必要的。具体测定方 法将在后文记载。
[0046]此外，从成型性的观点来看，在拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率 为50%以上，优选80%以上、进而优选100%以上。破裂伸长率表示成型时的追随性，破裂伸 长率的大小表示成型性的高低。
[0047] 150°C下的破裂伸长率大时，高温条件下成型时、所述叠层膜能够追随要成型的物 品的形状，所以成型性提高。150°C下的破裂伸长率越大越优选，但由于表面层与支持层之 间在成型时的柔软性上存在差别，所以可以认为上限值为300%左右。另一方面，在150°C下 的破裂伸长率小于50%时，有时在成型加工时表面层会产生破裂，成为成型不良，所以成型 性降低。
[0048]进而、从自修复性和的成型性的观点来看，所述叠层膜优选满足以下条件4和条件 5〇
[0049]条件4:拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150 %以上。
[0050]条件5:变形量150%的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70%以 上。
[0051] 这里，使用拉伸试验法测定表面层时，将叠层膜的表面层从支持基材剥离作为测 定试样，使用拉伸试验机进行拉伸试验。在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验 法中，将试验片破断时的伸长率作为破断伸长率。此外，在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C 下的拉伸试验法中，在拉伸试样达到变形量150%后，去除对试样施加的拉伸载荷。这称为 变形量150%的拉伸试验法。在测定前，作为初始试样长测定带有标记的距离记作1mm，代入 以下式，算出弹性恢复率z %。
[0052] 弹性恢复率:z = (1-(1-50)/100) X 100
[0053] 关于拉伸试验法和弹性恢复率的具体测定方法，将在后文记载。图2示出了通过拉 伸试验法得到的应力-变形曲线的例子。使X轴表示变形量9( % )、y轴表示应力10(MPa)，作 出应力-变形曲线13。试验片破断时的伸长率表示破断伸长率11 ( % )、斜线部12表示破坏 能。
[0054] 从自修复性和成型性的观点来看，拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长 率优选为150%以上，更优选为180 %以上，进而优选200%以上。破断伸长率表示材料破坏 时的极限伸长率，破断伸长率的大小表示材料的耐伤性、成型性的高低。
[0055] 破断伸长率大时，在发生擦伤时或在成型中变形时，表面层的破坏得到抑制，自修 复性、成型性提高。破断伸长率越大越优选，但由于自修复材料具有交联网络，所以有限度， 可以认为上限值为500 %左右。另一方面，破断伸长率小于150 %时，在发生擦伤时或成型中 变形时，有时表面层被破坏，自修复性和成型性降低。
[0056] 作为使拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150 %以上的方法，可 以列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0057] 从自修复性的观点来看，变形量为150%的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的 弹性恢复率优选为70 %以上、更优选80 %以上，进而优选90%以上。弹性恢复率表示在拉伸 试验前后表面层的尺寸发生了多大变化，弹性恢复率的大小表示在表面层变形后能多大程 度恢复到原来形状。
[0058] 弹性恢复率高时，在发生擦伤时或在成型中发生变形时，通过材料复原而使变形 得到恢复，所以自修复性提高。弹性恢复率越高越优选，上限值为1〇〇%。另一方面，弹性恢 复率低于70%时，在发生擦伤时或在成型中发生变形时，有时材料不能复原、有变形残留， 所以自修复性降低。
[0059]作为使变形量为150 %的拉伸试验法中所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70 % 以上的方法，可以列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0060] 进而本发明人关注在成型时或受到撞击那样的瞬间性负荷时在表面层-支持基材 的界面产生的应力-变形变化。特别是发现了，在瞬间性负荷下表面层-支持基材界面局部 发生密着破坏，这成为使耐高速变形性降低的原因。于是，对表面层-支持基材界面的密着 破坏的防止方法进行了研究，结果发现选择具有与溶剂的亲和性为一定以上的表面的支持 基材是有效的。
[0061] 当支持基材表面与溶剂的亲和性高时，在支持基材上形成表面层时表面层的成分 会浸透到支持基材中，所以能够提高表面层-支持基材界面的密着力。这对于抑制表面层_ 支持基材界面的局部性密着破坏是有效的，所以能够提尚成型性、耐尚速变形性。具体地 说，上述叠层膜中的支持基材优选满足以下条件6。
[0062]条件6:所述支持基材的膨润度指数为0.01以上。
[0063] 关于膨润度指数的测定方法，将在后文记载。
[0064] 再者，所述支持基材的膨润度指数优选为0.01以上、更优选0.05以上、进而优选为 0.10以上。膨润度指数表示与溶剂和涂料组成物之间的亲和性，膨润度指数的大小表示支 持基材与表面层的密着性的高低，即表示成型性、耐高速变形性的高低。
[0065] 支持基材的膨润度指数大时，表面层与支持基材的密着性提高，所以成型性、耐高 速变形性提高。膨润度指数越大越优选，但如果太大，则在表面层形成时支持基材会被破 坏，所以可以认为上限值为10左右。另一方面，膨润度指数小于0.01时，在成型中发生变形 时、或在受到撞击那样的瞬间性负荷时，有时表面层与支持基材的界面被破坏，成型性、耐 高速变形性降低。
[0066] 要使支持基材的膨润度指数为0.01以上，通过选择具有特定的表面物性的支持基 材能够实现。
[0067] 进而本发明人关注高速变形条件下的力学特性，发现了抑制表面层的塑性变形， 对耐高速变形性的提高有效。于是，研究了抑制表面层的塑性变形的方法，结果发现优选使 表面层的拉伸试验法中的应力-变形曲线具有特定的条件。
[0068] 特定的条件大致有2个，条件之一是在应力-变形曲线中不存在屈服点。屈服点通 常表示发生塑性变形的起始点，所以当不存在屈服点时，能够防止材料的塑性变形。图2的 13表示应力-变形曲线。
[0069]条件之二是，在X轴表示变形量、y轴表示应力的应力-变形曲线中，X轴和曲线所描 画出的积分面积具有一定以上的值。该积分面积表示使单位体积的材料发生破坏所需要的 能量(以下称作破坏能）。图2的12(斜线部)表示破坏能。
[0070] 当表面层发生塑性变形时，其变形量不再依赖于应力，表面层与支持基材的变形 量产生差异。基于该变形量的差异，在表面层-支持基材界面发生微细密着破坏，有时以该 破坏为起点的应力集中使表面层破坏，结果导致耐高速变形性的降低。另一方面，为了抑制 该破坏现象，上述2个条件是有效的，所以能够提高耐高速变形性。
[0071] 具体地说，所述叠层膜优选满足以下条件7和条件8。
[0072] 条件7:拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中不存在屈服点。
[0073 ]条件8:拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPa以上。
[0074] 关于拉伸试验法和破坏能的测定方法，将在后文记载。
[0075] 从耐高速变形性的观点来看，优选拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中 不存在屈服点。在所述表面层的应力-变形曲线不存在屈服点的情况，在受到撞击那样的瞬 间性负荷时表面层的破坏得到抑制，所以耐高速变形性提高。另一方面，在应力-变形曲线 存在屈服点的情况，当受到撞击那样的瞬间性负荷时，表面层发生微细破坏，有时通过以该 微细破坏为起点的应力集中，表面层被破坏，耐高速变形性降低。
[0076] 作为使拉伸试验法中所述表面层的应力-变形曲线中不存在屈服点的方法，可以 列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0077] 从耐高速变形性的观点来看， 在拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能优 选为500MPa以上、更优选750MPa以上，进而优选lOOOMPa以上。破坏能表示材料的破坏难易 性，破坏能的大小表示耐擦伤性、耐高速变形性。
[0078] 破坏能大时，当受到撞击那样的瞬间性负荷时表面层的破坏得到抑制，耐高速变 形性提高。破坏能越大越优选，但由于自修复材料具有交联网络，所以有限度，可以认为上 限值为5000MPa左右。另一方面，破坏能大于500MPa时，当受到撞击那样的瞬间性负荷时有 时表面层被破坏、耐高速变形性降低。
[0079]作为使拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPa以上的方法，可以 列举出使所述表面层中含有的树脂为特定树脂的方法等。
[0080]进而、本发明人关注叠层膜的表面层的聚合物结构，结果发现了，对表面层中含有 的所有成分中的没有交联的成分(下文称作"能够提取成分"）的存在量进行控制，这对于自 修复性和成型性的提高有效。自修复材料中自修复性的表现本身，起因于交联了的成分，但 在能够提取成分以一定量存在时，能够提高表面层的柔软性。理由是，由于能够提取成分未 交联，所以能够在表面中自由移动。当表面层受到力学性负荷时，通过能够提取成分进行自 由移动而产生空隙，通过交联成分移动到该空隙中，能够变形的范围变大，结果、表面层整 体的能够变形量提尚。因此，表面层的柔软性提尚，能够使自修复性和成型性提尚。
[0081]具体地说，叠层膜优选满足以下条件9和条件10。
[0082 ]条件9:所述表面层中含有的树脂包含以下（1)~(3)的部位。
[0083] (1)聚碳酸酯链段
[0084] (2)氨基甲酸酯基
[0085] (3)化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段
[0086] 条件10:所述表面层的氯仿溶解量为3质量％以上20质量％以下。
[0087] 这里的树脂包括从聚合物到低聚物的范围。关于氯仿溶解量的测定方法，将在后 文记载。
[0088] (1)聚碳酸酯链段是指化学式1所示的链段，（2)氨基甲酸酯基是指化学式2所示的 基团，（3)聚硅氧烷链段是指化学式3所示的链段，聚二甲基硅氧烷链段是指化学式4所示的 链段。关干它们的县体愔况，将亦后裁。
[0089]
[0090] Ri表示碳原子数1~8的亚烷基或环亚烷基，ηι表示2~16的整数。
[0091]
[0092] R#PR3分别表示0H和碳原子数1~8的烷基中的任一者。聚硅氧烷链段具有0H和烷 基各至少1个以上。n2表示100~300的整数。
[0093]
[0094] mi表示10~300的整数。
[0095] 所述表面层中含有的树脂具有（1)聚碳酸酯链段时，所得的表面层的自修复性提 尚，所以优选。
[0096] 所述表面层中含有的树脂具有(2)氨基甲酸酯基时，所得的表面层的强韧性提高， 并且自修复性提高，所以优选。
[0097] 所述表面层中含有的树脂具有(3)化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷 链段时，所得的表面层的耐热性和耐气候性提高，通过表面层的润滑性获得的耐擦伤性提 高，所以优选。
[0098] 再者，既可以表面层中含有的一种树脂含有所述（1)~（3)的链段中的全部，也可 以使表面层中含有具有所述(1)~(3)的链段中的任一者的多种树脂。
[0099] 从自修复性和成型性的观点来看，所述表面层的氯仿溶解量优选为3质量％以上 20质量％以下、更优选4质量％以上20质量％以下、进而优选5质量％以上20质量％以下。
[0100] 氯仿溶解量大时，通过前述的效果，涂膜的柔软性提高、自修复性和成型性提高。 另一方面，氯仿溶解量如果过大，则涂膜的强韧度降低，所以可以认为上限值优选为20质 量％左右。另一方面，氯仿溶解量小于3质量％时，有时涂膜的柔软性降低，所以自修复性、 成型性降低。
[0101] 进而、本发明人关注叠层膜的层结构，发现了，在表面层与支持基材之间导入中间 层，在支持基材上依次接合中间层和表面层，这对于自修复性和成型性和耐高速变形性的 提高有效。图3示出了该方案的叠层膜的截面图。即优选在支持基材16上接触叠层中间层 15,在该中间层15上接触叠层表面层14。
[0102]将通过弹性恢复发挥自修复性的材料用作表面层、将通常的热塑性树脂用作支持 基材的叠层膜，由于表面层侧为"熵弹性体=橡胶弹性体"、支持基材为"能量弹性体"，所以 可以说是由对热的力学行为差异大的材料形成的。当这种膜加热成型时，支持基材发生塑 性变形，虽然变形被固定化，但表面层是在弹性变形范围内变形。因此，表面层通过支持基 材变成被拉伸成伸长了的状态，在表面层内产生残留应力。并且，在通过后续工序例如注射 成型进一步受热，或在使用环境中变为高温时，由于表面层为熵弹性体，所以比成型时模量 更提高，在成型时伸长大的情况，有时会达到破断极限，发生破裂。
[0103] 于是，通过导入具有特定的热特性和厚度的中间层，能够缓和在前述的表面层内 产生的残留应力，即使在后续工序、或使用环境中受到负荷时，也能够抑制表面层的破裂发 生，此外，能够抑制涂膜-基材界面处破坏。结果，能够提高自修复性和成型性和耐高速变形 性。
[0104] 具体地说，优选满足以下条件11。
[0105] 条件11:所述中间层的玻璃化转变温度为60°C以上130°C以下。
[0106] 这里，条件11表示所述中间层的玻璃化转变温度的优选范围，更优选为60°C以上 100°C以下。当中间层的玻璃化转变温度满足上述范围时，能够缓和在表面层-中间层之间、 和中间层-支持基材间产生的残留应力，提高自修复性、成型性和耐高速变形性，所以优选。
[0107] 所述玻璃化转变温度，表示根据使用微小硬度计测定的储能模量与损耗模量之比 (损耗正切)的温度分散的极大值求出的值。关于具体的测定方法，将在后文记载。
[0108] 当中间层的玻璃化转变温度低于60°C时，表面层-中间层之间、和中间层-支持基 材间的密着力降低，有时在室温中剥离、或由于硬材料的摩擦而容易留下伤痕。此外，在中 间层的玻璃化转变温度高于130°C时，根据条件不同，有时在成型时容易发生破裂、剥离。
[0109] 进而、从自修复性、成型性和耐高速变形性的观点来看，所述中间层优选满足以下 条件12，
[0110]条件12:所述中间层的厚度为0· ΙμL?以上5μηι以下。
[0111]这里的条件12表示所述中间层的厚度的优选范围，更优选0.5μπι以上3μπι以下。中 间层的厚度满足上述范围时，表面层-中间层之间、和中间层-支持基材之间产生的残留应 力能够得到缓和，自修复性、成型性和耐高速变形性提高，所以优选。
[0112] 中间层的厚度比O.lM还薄时，有时对成型时表面层-中间层之间和中间层-支持 基材间产生的残留应力的吸收能力变得稍弱，当比5μπι厚时，有时表面层-中间层之间和中 间层-支持基材之间的密着力稍微变弱。
[0113] 对中间层的储能模量、损耗模量、和玻璃化转变温度的测定进行讲述。它们的测定 可以通过使用超微小硬度计(Hysitron社制Tribo Indentr)获得模量地图图像(modulus mapping image)[储能模量(E'）像、损耗模量(E"）像]来进行。
[0114] 例如，将叠层膜包埋在电子显微镜用环氧树脂（日新EM社制Quet〇1812)中使其固 化，然后用超薄切片机力社制Ultracut S)制作叠层膜的表面层和中间层的截面的超 薄切片作为测定试样，在以下条件下测定，使用Hertzian的接触理论(赫兹理论)来算出模 量。
[0115]测定装置：Hysitron社制Tribo Indenter
[0116] 使用压头:金刚石制Cubecorner压头（曲率半径50nm)
[0117] 测定视场:约30mm见方
[0118] 测定频率:200Hz
[0119] 测定气氛:室温、大气中
[0120] 接触载荷:0·3μΝ
[0121 ]下面对超微小硬度计的测定原理进行说明。
[0122] 在将轴对称压头压入试样时，测定体系的生硬度(Κ)可以式(1)表示，这是已知的。
[0123]
[0124] 这里，Α表示试样和压头接触时形成的压痕的投影面积、Ε+表示压头系和试样体系 的复合模量。
[0125] 另一方面，当压头与试样的极小表面接触时，认为，可以将压头顶端看作是球形， 采用涉及球形和半无限平板的接触的Hertzian的接触理论。在Hertzian的接触理论中，将 压头和试样接触时的压痕投影面的半径a用式(2)表示。
[0126]
[0127] 这里，P表不载荷、
R表不压头坡端的曲率半径。
[0128] 因此，试样和压头接触形成的压痕的投影面积A以式(3)表示，通过使用式（1)~式 (3)，能够算出E*。
[0129]
[0130]模量地图是以下方法:基于上述Hertzian的接触理论，使压头与试样的极小表面 接触，在试验中使压头微小振动，以时间函数的形式获取相对于振动的应答振幅、相位差， 求出K(测定系生硬度)和D(试样阻尼）。
[0131] 当该振动为简谐振动时，压头向试样侵入的方向的力的总和(检出载荷成分)F(t) 以式(4)表示。
[0132]
[0133] 这里，式(4)的第1项表示来自压头轴的力(m:压头轴的质量），式(4)的第2项表示 来自试样的粘性成分的力，式(4)的第3项表示试样体系的刚性，t表示时间。由于式(4)的F (t)依赖于时间，所以表示成式(5)。
[0134] F(t) =Foexp(i ω t)(式5)
[0135] 这里，Fo为常数，ω为角振动数。将式(5)代入式(4)，代入作为常微分方程式的特 别解的式(6)，求解方程式，就能够得到式(7)~(10)的关系式。
[0136] h = hoexp{i( ω t- Φ )}(式6)
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141] 这里，φ为相位差。由于m在测定时是已知的，所以在测定供试体时，通过计测变位 的振动振幅(ho)、相位差(φ)和激励振动振幅(F〇)，代入式⑴~式(10)，能够算出K和D。
[0142] 将铲看作储能模量(E'），总结式（1)~式（10)，使用测定体系生硬度中的来自试样 的Ks ( =K_m ω2)，根据式(11)算出储能模量E '。
[0143]
[0144] 损耗模量，也能够与前述储能模量的测定同样地测定，使用前述的式(8)中测定体 系生硬度中的来自试样的Ks，根据与式(11)合起来总结出的式(12)算出损耗模量Ε"。
[0145]
[0146] 玻璃化转变温度，也能够与前述储能模量的测定同样地测定，根据由前述方法算 出的储能模量、损耗模量的比求出损耗正切(tanS)，将得到的损耗正切(tanS)的峰值温度 作为玻璃化转变温度(Tg)。
[0147]下面对本发明的叠层膜进行具体说明。
[OHS][叠层膜]
[0149] 本发明的叠层膜在支持基材的至少一侧具有满足前述条件1~条件3的表面层。叠 层膜只要是平面状即可，可以是膜、片、板中的任一者。此外，更优选在支持基材和表面层之 间具有中间层。
[0150] 所述表面层，除了作为本发明课题的成型性、外观设计性、自修复性和耐高速变形 性以外，还可以具有光泽性、耐指纹性、防反射性、防静电性、防污性、导电性、热线反射性、 近红外线吸收性、电磁波屏蔽性、易接合性等其它功能。
[0151] 所述表面层的厚度，没有特殊限定，但优选5μπι以上200μπι以下、更优选ΙΟμπι以上 100μπι以下，可以按照前述其它功能来相应选择其厚度。
[0152]所述中间层的厚度，没有特殊限定，但如前所述，优选为0.1m以上5μπι以下、更优选 0.5m以上3μηι以下。
[0153] [支持基材]
[0154] 作为构成支持基材的树脂，可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。此外，可 以是均聚物，也可以是共聚物，还可以是2种以上树脂的混合物。更优选，作为构成支持基材 的树脂，由于成型性良好而优选热塑性树脂。
[0155] 作为热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯 烃树脂;脂环族聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂;芳纶树脂;聚酯树脂;聚碳酸酯树 月旨；聚芳酯树脂；聚缩醛树脂；聚苯硫醚树脂；四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树 月旨、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯树脂等氟树脂；丙烯酸树脂；甲基丙烯酸树 月旨;聚缩醛树脂;聚乙二醇酸树脂;聚乳酸树脂等。作为热塑性树脂，优选具有充分的拉伸性 和追随性的树脂。作为热塑性树脂，从强度、耐热性和透明性的观点来看，特别是，更优选聚 酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、或甲基丙烯酸树脂。
[0156] 聚酯树脂是以酯键作为主链的主要结合键的高分子的总称，可以通过酸成分和其 酯与二醇成分的缩聚得到。作为具体例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙 二酯、聚2,6_萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。此外，在这些聚酯树脂中，也可以作 为酸成分、二醇成分共聚其它的二羧酸和其酯、二醇成分。在这些之中，从透明性、尺寸稳定 性、耐热性等方面来看，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯或聚2,6_萘二甲酸乙二酯。
[0157]此外，支持基材中也可以添加各种添加剂例如，抗氧化剂、防静电剂、结晶核剂、无 机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、增滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射 率的掺杂剂等。支持基材可以是单层结构、叠层结构中的任一种。
[0158] 支持基材的表面上，在形成所述表面层之前，可以实施各种表面处理。作为表面处 理的例子，可以列举出药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高 频波处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。在这些 之中，优选辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，更优选辉光放电处 理和紫外线处理。
[0159] 此外，在支持基材的表面上，也可以与表面层和中间层另行地、预先设置易接合 层、防静电层、低漆层、紫外线吸收层等功能性层，特别优选设置易接合层。
[0160] 此外，作为支持基材，优选使用前述那样的膨润度指数为0.01以上的支持基材(下 文中称作支持基材A)。使用支持基材A时，如前述那样表面层与支持基材的密着性提高，所 以结果成型性、耐高速变形性提高，因而优选。
[0161] 作为支持基材A，可以优选例示出"3ス?シ十彳乂'（注册商标)A4300、A4100(东 洋纺株式会社YK'（注册商标)pc-2151(帝人化成株式会社)等产品。
[0162][涂料组合物]
[0163] 本发明的叠层膜的制造方法，没有特殊限定，可以经过在支持基材的至少一侧涂 布涂料塑性物的工序，根据必要相应进行干燥工序和固化工序，而得到。
[0164] 该涂料组合物至少包含前述的含有（1)聚碳酸酯链段、（2)氨基甲酸酯基、（3)化学 式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂，或在涂布工序内能够形成它们的材 料(下面将其称作前体）。在后述制造方法中通过使用该涂料组合物，能够使表面层中含有 的树脂具有这些链段和基团。用于形成表面层的优选涂料组合物有以下2个类型。
[0165] 第1类型是至少含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯A和硅氧烷化合物的涂料组合物 (以下称作涂料组合物A)。即涂料组合物A，在氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A中包含后述聚碳 酸酯链段、氨基甲酸酯基，在硅氧烷化合物中包含聚硅氧烷链段。这里，"（甲基）丙烯酸酯" 是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。涂料组合物A，是在涂布工艺的固化工序中使用活性能 量线进行固化时优选的涂料组合物。
[0166] 接下来，第2类型是至少含有氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B的涂料组合物（以下称 作涂料组合物B)。即涂料组合物B，在氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B中含有聚碳酸酯链段、氨 基甲酸酯基和化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。涂料组合物B是在涂布 工艺的固化工序中使用活性能量线进行固化时优选的涂料组合物。
[0167][氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A、B]
[0168]如前所述，氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A表示含有（1)聚碳酸酯链段、和(2)氨基甲 酸酯基的化合物。此外，氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B表示含有（1)聚碳酸酯链段、（2)氨基 甲酸酯基、和(3)化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的化合物。
[0169]〔聚碳酸酯链段〕
[0170] 含有聚碳酸酯链段的树脂优选具有至少1个以上的羟基。羟基优选位于含有聚碳 酸酯链段的树脂的末端。
[0171] 作为含有聚碳酸酯链段的树脂，特别是优选聚碳酸酯二醇。具体地说，优选化学式 (5)所示的聚碳酸酯二醇。
[0172]
[0173] 抱和办为碳原子数1~8的亚烷基或环亚烷基，Μ为2~16的整数。
[0174] 聚碳酸酯二醇，碳酸酯单元的重复数是多少都可以，但碳酸酯单元的重复数如果 过多，则氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的固化物的强度降低，所以优选重复数为10以下。再 者，聚碳酸酯二醇也可以是碳酸酯单元的重复数不同的2种以上聚碳酸酯二醇的混合物。
[0175] 聚碳酸酯二醇优选为数均分子量为500~10000,更优选1000~5000。数均分子量 低于500时，有时难以得到理想的柔软性，此外，数均分子量大于10000时，有时耐热性、耐溶 剂性降低，所以优选上述数值左右。
[0176] 此外，作为聚碳酸酯二醇，可以优选例示出UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB (宇部兴产 株式会社）、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-Η(夕、、<七少化学工业株式会社才一 系列（夕夕P株式会社y -少系列（旭化成少ミ力/レス'株式会社）等产品。这些 聚碳酸酯二醇，可以单独使用或两种以上组合使用。
[0177] 进而、作为含有聚碳酸酯链段的树脂，除了含有聚碳酸酯链段以外，还可以含有 (或者共聚)其它链段或单体。例如，可以含有(或者共聚)含有后述化学式 3的聚硅氧烷链段 和/或聚二甲基硅氧烷链段、异氰酸酯基的化合物。
[0178] 优选，通过使后述的含有异氰酸酯基的化合物和聚碳酸酯二醇的羟基反应来形成 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，并用于涂料组合物，这样能够使表面层具有（1)聚碳酸酯链段 和(2)氨基甲酸酯基，结果、表面层的强韧性提高，同时能够提高自修复性，所以优选。
[0179]〔氨基甲酸酯基〕
[0180] 通过使用于形成表面层的涂料组合物含有市售的氨基甲酸酯改性树脂，能够使表 面层中含有的树脂具有氨基甲酸酯基。此外，通过在形成表面层时，涂布含有作为前体的含 有异氰酸酯基的化合物和含有羟基的化合物的涂料组合物，也能够在涂布工序中生成氨基 甲酸酯基，使表面层含有氨基甲酸酯基。
[0181] 优选通过使异氰酸酯基和羟基反应来生成氨基甲酸酯基，使表面层中含有的树脂 具有氨基甲酸酯基。通过使异氰酸酯基和羟基反应来生成氨基甲酸酯基，能够在提高表面 层的强韧性的同时提高自修复性。
[0182] 此外，在前述含有聚碳酸酯链段的树脂和/或后述含有化学式3的聚硅氧烷链段 和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂等具有羟基时，通过热等，这些树脂和作为前体的含有异 氰酸酯基的化合物之间也能够生成氨基甲酸酯基。如果使用含有异氰酸酯基的化合物和具 有羟基的含有化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂来形成表面层，则 表面层的强韧性和弹性恢复性（自修复性)和表面的润滑性提高，所以优选。
[0183] 含有异氰酸酯基的化合物是指含有异氰酸酯基的树脂、含有异氰酸酯基的单体或 低聚物。含有异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，亚甲基二-4-环己基异氰酸酯、甲苯二 异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、异佛尔酮 二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸 酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲等的多异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封 闭体等。
[0184] 在这些含有异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的 异氰酸酯的自修复性高，所以优选。含有异氰酸酯基的化合物更优选是六亚甲基二异氰酸 酯。此外，含有异氰酸酯基的化合物中具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，在耐热性方面特别优 选，最优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，能够形成 兼有自修复性和耐热特性的表面层。
[0185][硅氧烷化合物]
[0186]硅氧烷化合物优选含有反应性部位。该反应性部位是指能够通过热或光等的外部 能量与其他成分反应的部位。作为这种反应性部位，从反应性的观点，可以列举出烷氧基甲 娃烷基和由烷氧基甲娃烷基水解出的娃醇基、以及駿基、羟基、环氧基、乙烯基、稀丙基、丙 烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、操作性的观点来看，优选乙烯基、烯丙基、烷氧基 甲硅烷基、甲硅烷基醚基或者硅醇基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
[0187] 在涂料组合物含有硅氧烷化合物时，化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧 烷链段就配置在本发明的叠层膜的表面层中的最表面侧。通过使硅氧烷化合物的化学式3 的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段配置在表面层中的最表面侧，能够使表面层的 润滑性提高，所以具有能够释放负荷的效果，抑制表面层上不可能修复的擦伤的发生，提高 表面层的自修复性和耐高速变形性，所以优选。
[0188] 〔聚硅氧烷链段〕
[0189] 本发明中，（聚)硅氧烷链段是指前述化学式3所示的链段。
[0190] 含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶或该有机硅溶胶与 具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物加成而得的组合物可以作为具有聚硅氧烷链段的 化合物使用。
[0191 ] 具有聚硅氧烷链段的化合物，可以例示出四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲 基^烷氧基硅烷、Y _缩水甘油酿基丙基二烷氧基硅烷、Y _缩水甘油酿基丙基烷基^烧氧 基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅 烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、分散在有机溶剂中的有机硅 溶月父、在有机娃溶胶的表面上附加具有水解性甲娃烷基的水解硅烷化合物后的物质等。
[0192] 此外，含有聚硅氧烷链段的树脂，除了聚硅氧烷链段以外，还可以共聚其他链段 等。例如，可以与具有聚碳酸酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分共聚。
[0193] 作为含有聚硅氧烷链段的树脂，优选共聚了具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的 单体等。通过使含有聚硅氧烷链段的树脂与具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等共 聚，表面层的强韧性提高。
[0194] 在含有聚硅氧烷链段的树脂为具有羟基的共聚物的情况，使用含有具有羟基、聚 硅氧烷链段的树脂(共聚物)和具有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物形成表面层，能够有 效地形成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯基的表面层。
[0195] 〔聚二甲基硅氧烷链段〕
[0196] 作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物，优选使用聚二甲基硅氧烷链段上共聚了 乙烯基单体的共聚物。
[0197] 当具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物是与乙烯基单体的共聚物的情况，可以是嵌 段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一者。在具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物为与 乙烯基单体的共聚物的情况，将其称作聚二甲基硅氧烷系共聚物。
[0198] 作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物），要合成聚二 甲基硅氧烷系嵌段共聚物时，可以通过活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等来 制造，但考虑到生产性，优选使用高分子引发剂法、高分子链转移法。
[0199] 在使用高分子引发剂法的情况，具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物（聚二甲基硅 氧烷系共聚物)可以通过使用化学式6所示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂与其他乙烯 基单体共聚合而得到。
[0200]
[0201 ] (m2为10~300的整数、m为1~50的整数。）
[0202] 此外，也可以进行以下的2阶段聚合:使过氧单体和具有不饱和基的聚二甲基硅氧 烷在低温下共聚，将过氧基导入侧链而合成预聚物，使该预聚物与乙烯基单体共聚。
[0203] 在使用高分子链转移法的情况，具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物（聚二甲基硅 氧烷系共聚物），可以通过例如，使HS-CH2⑶OH、HS-CH 2CH2COOH等与化学式7所示的硅油加 成，形成具有SH基的化合物，然后利用SH基的链转移，使该硅氧烷化合物和乙烯基单体共聚 而得到。
[0204]
[0205] (m3 为 10 ~3〇0 的整数。）
[0206] 作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物），要合成聚二 甲基硅氧烷系接枝共聚物时，可以通过例如，使化学式8所示的化合物即聚二甲基硅氧烷的 甲基丙烯酸酯等与乙烯基单体共聚合而容易地得到。
[0207]
[0208] (π?4 为 10 ~3〇0 的整数。）
[0209]作为与具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物形成的共聚物中使用的乙烯基单体，可 以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯 酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基乙 烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸 乙烯酯、氯乙烯、1，1_二氯乙烯、氟乙烯、1，1_二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺、Ν，Ν_二甲基丙烯酰胺、（Ν，Ν_二甲基氨基乙 基）甲基丙烯酸酯、（Ν，Ν-二乙基氨基乙基）甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基 乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、烯丙醇等。
[0210]此外，聚二甲基硅氧烷系共聚物，优选在甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂、丁酮、甲基 异丁基甲酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等的单 独或混合溶剂中通过溶液聚合法来制造。此外，根据需要可以并用过氧化苯甲酰、偶氮二异 丁腈等聚合引发剂。聚合反应优选在50~150°C进行3~12小时。
[0211] 聚二甲基硅氧烷系共聚物中的聚二甲基硅氧烷链段的量，从表面层的润滑性、耐 污染性的方面考虑，优选在聚二甲基硅氧烷系共聚物的全部成分100质量％中占1~30质 量％。此外，聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量优选为1000~30000。
[0212] 无论是在聚二甲基硅氧烷链段被共聚合的情况，还是另行添加的情况，在用于形 成表面层的涂料组合物的全部成分100质量％中二甲基硅氧烷链段为1~20质量％，这从自 修复性、耐污染性、耐气候性、耐热性方面来看优选。涂料组合物的全部成分100质量％中不 包括不参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。
[0213] 作为用于形成表面层的涂料组合物，在使用含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂的情 况，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，还可以含有(共聚)其它链段等。例如，可以含有(共聚） 聚碳酸酯链段、聚硅氧烷链段。
[0214] 为了得到作为氨基甲酸酯丙烯酸酯A、或氨基甲酸酯丙烯酸酯B优选的聚碳酸酯链 段和聚二甲基硅氧烷链段和聚硅氧烷链段的共聚物，可以列举出以下方法:在聚二甲基硅 氧烷系共聚物合成时添加适当的聚碳酸酯链段和聚硅氧烷链段而共聚合的方法。
[0215][中间层用涂料组合物]
[0216] 中间层用涂料组合物是通过涂布在支持基材上并干燥和固化，能够形成表面硬度 比表面层高的材料的液体，包含适合于形成中间层的树脂或其前体。
[0217] 中间层用涂料组合物，虽然没有特殊限定，但优选含有热固性树脂或紫外线固化 性树脂。可以是热固性树脂、紫外线固化性树脂中的任一种，也可以是2种以上的混合物。
[0218] 热固性树脂，优选含有具有羟基的树脂和多异氰酸酯化合物，作为具有羟基的树 月旨，可以列举出丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯多元 醇、氨基甲酸酯多元醇等，可以使用它们中的1种或使用2种以上的混合物。这些丙烯酸多元 醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇等优选 含有羟基。
[0219]含有羟基的树脂的羟值在1~200mgK0H/g的范围，这从形成涂膜后的耐久性、耐水 解性、密着性的观点来看是优选的。当羟值小于1时，涂膜的固化几乎不进行，有时耐久性、 强度降低。另一方面，当羟基大于200时，固化收缩过大，有时密着性降低。
[0220]丙烯酸多元醇是指例如，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为成分而聚合得到的。这 样的丙烯酸树脂，可以通过例如，以（甲基)丙烯酸酯作为成分，根据需要与（甲基)丙烯酸、 衣康酸、马来酸酐等含羧基单体共聚而容易地制造。作为（甲基）丙烯酸酯，可以列举出例 如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲 基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基 己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。作为这种丙烯酸多元醇，可以 列举出例如，DIC株式会社：（商品名夕Uf'名/夕"（注册商标）系列等）、大成7 7^ 力少株式会社：（商品名"T夕1?"（注册商标)系列等）、株式会社日本触媒：（商品名"T夕P 七分"（注册商标）系列等）、三井化学株式会社：（商品名"夕少注册商标)UA系列） 等，可以利用这些产品。
[0221]作为聚醚多元醇，可以列举出聚乙二醇或者三醇、聚丙二醇或者三醇、聚丁二醇或 三醇、聚1，4-丁二醇或者三醇、以及这些碳原子数不同的氧亚烷基化合物的加聚物、嵌段共 聚物等。作为这种聚醚多元醇，可以列举出旭硝子株式会社：（商品名"工夕七y -少"（注册 商标)系列等）、三井化学株式会社：（商品名"7外3-少"（注册商标)系列等），可以使用 这些产品。
[0222] 作为聚酯多元醇，可以列举出例如，以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚 二醇、癸二醇、环己二甲醇等的脂肪族二醇，与例如琥珀酸、己二醇、癸二酸、富马酸、辛二 酸、壬二酸、1，?ο-癸二甲酸、环己二甲酸等的脂肪族二元酸作为必须原料成分，使它们反应 而得的脂肪族聚酯多元醇，以及以乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与例如对苯二甲 酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸作为必须原料成分，使它们反应而得的芳香族聚 酯多元醇。
[0223] 作为这种聚酯多元醇，可以列举出DIC株式会社：（商品名"求U歹彳卜"（注册商标） 系列等）、株式会社夕7 P:(商品名"夕7 才一少"（注册商标)系列等）、武田药品工业 株式会社：（商品名"夕少注册商标)u系列），可以利用这些产品。
[0224] 作为聚烯烃系多元醇，可以列举出丁二烯、异戊二烯等碳原子数4~12个的二烯烃 类的聚合物和共聚物中的含有羟基的化合物、碳原子数4~12的二烯烃与碳原子数2~22的 α-烯烃类的共聚物中的含有羟基的化合物。作为含有羟基的方法，没有特殊限制，有例如， 使二烯单体与过氧化氢反应的方法。进而，通过使残存的双键结合氢，也可以饱和脂肪族 化。作为这种聚烯烃系多元醇，可以列举出日本曹达株式会社：（商品名"NISS0-PB"（注册商 标)G系列等）、出光兴产株式会社：（商品名"Poly bd"（注册商标)系列、"工求一少"（注册商 标)系列等），可以利用这些产品。
[0225]作为聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，仅使用碳酸二烷基酯与1，6_己二醇而得到 的聚碳酸酯多元醇，但从结晶性更低方面考虑，优选作为二醇使用1，6-己二醇、与1，4-丁二 醇、1，5_戊二醇或1，4_环己二甲醇共聚而得的聚碳酸酯多元醇。
[0226] 作为这种聚碳酸酯多元醇，可以列举出作为共聚合聚碳酸酯多元醇的旭化成少S 力少文株式会社：（商品名"T5650 J"、"T5652"、"T467 Γ、"T4672"等）、宇部兴产株式会社： (商品名"ETERNACLL (注册商标)UM系列等），可以利用这些广品。
[0227] 含有羟基的氨基甲酸酯多元醇，可以通过例如，使多异氰酸酯化合物与1分子中含 有至少2个羟基的化合物以羟基相对于异氰酸酯基过剩的比率反应而得的。作为此时使用 的多异氰酸酯化合物，可以列举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。此外，作为1分子中含有至少2个羟基的化合物，可以列举出 多元醇类、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。
[0228] 作为热固性树脂中使用的多异氰酸酯化合物，是指含有异氰酸酯基的树脂、含有 异氰酸酯基的单体或低聚物。含有异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，亚甲基二-4-环 己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基 丙烷加成体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯 体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲等多异氰酸酯、和上 述异氰酸酯的封闭体等。作为这样的热固性树脂中使用的多异氰酸酯化合物，可以列举出 三井化学株式会社：（商品名"夕少氺一卜"（注册商标)系列等）、日本求业株式 会社：（商品名"口 口氺一卜"（注册商标)系列等）、旭化成少找少又'株式会社：（商品名"歹二 y氺一卜"（注册商标)系列等）、dic株式会社：（商品名注册商标)系列等)等， 可以利用这些产品。
[0229] 作为紫外线固化性树脂，没有特殊限定，但优选多官能丙烯酸酯单体、低聚物、烷 氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等，更优选 多官能丙烯酸酯单体、低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[0230] 作为多官能丙烯酸酯单体的例子，可以使用1分子中具有2个以上的（甲基)丙烯酰 氧基的多官能丙烯酸酯和其改性聚合物，作为具体例，有季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体，可以使用 1种，或2种以上混合使用。
[0231]此外，作为市售的多官能丙烯酸系组合物，可以列举出三菱3 ^株式会社： (商品名"夕''彳亇t''一 Λ"（注册商标）系列等）、日本合成化学工业株式会社：（商品名 "SHIK0H"（注册商标）系列等）、长濑产业株式会社：（商品名"（注册商标）系列 等）、新中村化学株式会社：（商品名"疆工只于少"系列等）、DIC株式会社：（商品名"UNIDIC" (注册商标)等）、东亚合成株式会社：口二只"（注册商标)系列等）、日油株式会社： ("文P ^ 7 -"（注册商标）系列等）、日本化药株式会社：（商品名"KAYARAD"（注册商标）系 列等）、共荣社化学株式会社：（商品名"夕仆工只亍少"系列等)等，可以利用这些产品。
[0232] 此外，为了赋予前述特性，还可以使用丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物更优选 不含不饱和基，重均分子量为5000~200000,玻璃化转变温度为20°C以上200°C以下。丙烯 酸类聚合物的玻璃化转变温度低于20°C时，有时硬度降低，当高于200°C时，有时伸长率不 充分。更优选玻璃化转变温度的范围为50°C以上150°C以下。
[0233] 此外，通过使所述丙烯酸类聚合物具有亲水性官能基，能够赋予硬度。具体地说， 通过使具有羧基的（甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等、或者具有羟基的（甲基)丙烯 酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸羟基丙酯等具有亲水性官能基的不饱和单体与所述不饱和单 体共聚合，能够在丙烯酸类聚合物中导入亲水性官能基。
[0234] 所述丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为5000~200000。重均分子量低于5000 时，有时硬度不充分，重均分子量大于200000时，有时包含涂布性的成型性、强韧性不充分。 此外，重均分子量可以通过调整聚合催化剂、链转移剂的配合量和使用溶剂的类别来调整。
[0235] 所述丙烯酸类聚合物的含有比例，优选在中间层用涂料组合物的总固体成分中为 1 质量％以上50质量％、更优选5质量％以上30质量％。通过为1质量％以上，能够显著提高 伸长率，通过为50质量％以下，能够保持硬度，所以优选。
[0236] [溶剂]
[0237] 所述涂料组合物和所述中间层用涂料组合物中也可以含有溶剂。作为溶剂的种类 数，优选1种以上20种以下，更优选1种以上10种以下，进而优选1种以上6种以下，特别优选 是1种以上4种以下。
[0238] 这里的"溶剂"是指经过涂布后的干燥工序基本上全部量都能够蒸发的，常温、常 压下是液体的物质。
[0239]这里，溶剂的种类由构成溶剂的分子结构决定。即、具有同样元素组成、且官能基 的种类和数目相同、但结合关系不同的结构异构体，以及虽然不是所述结构异构体、但立体 空间内无论怎样配置都不能完全重合的立体异构体作为种类不同的溶剂对待。例如，异丙 醇和正丙醇作为不同溶剂对待。
[0240]进而，在含有多种溶剂时，在将以乙酸正丁酯为基准的相对蒸发速度（ASTM D3539-87(2004))最低的溶剂作为溶剂B时，优选溶剂B的相对蒸发速度为0.4以下的溶剂。 [0241 ]这里，以溶剂的乙酸正丁酯作为基准的相对蒸发速度是指依照ASTMD3539-87 (2004)测定的蒸发速度。具体地说，是由以干燥空气中乙酸正丁酯蒸发90质量％所需的时 间作为基准时的蒸发速度的相对值定义的值。
[0242] 所述溶剂的相对蒸发速度大于0.4时，前述的化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二 甲基硅氧烷链段在表面层中向最表面取向所需要时间变短，所以所得的叠层膜的自修复性 和耐高速变形性有时降低。此外，所述溶剂B的相对蒸发速度的下限，只要是能够在干燥工 序中蒸发、从涂膜除去的溶剂就没有问题，在通常的涂布工序中可以是0.005以上。
[0243] 作为溶剂B，有异丁基甲酮（相对蒸发速度：0.2)、异佛尔酮（相对蒸发速度： 0.026)、二乙二醇二丁基醚(相对蒸发速度:0.004、）、二丙酮醇(相对蒸发速度:0.15)、油醇 (相对蒸发速度:0.003)、乙二醇单乙醚乙酸酯(相对蒸发速度:0.2)、壬基苯氧基乙醇(相对 蒸发速度:〇. 25)、丙二醇单乙基醚(相对蒸发速度:0.1)、环己酮(相对蒸发速度:0.32)等。 [0244][涂料组合物中的其它成分]
[0245] 此外，所述表面层用涂料组合物和中间层用涂料组合物，优选含有聚合引发剂、固 化剂、催化剂。聚合引发剂和催化剂用于促进表面层的固化。作为聚合引发剂，优选能够引 发或促进涂料组合物中含有的成分通过阴离子、阳离子、自由基聚合反应等进行聚合、缩合 或交联反应的物质。
[0246] 聚合引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种。此外，聚合引发剂、固化剂和催化剂 分别都可以单独使用，也可以将多种聚合引发剂、固化剂和催化剂同时使用。进而、也可以 并用酸性催化剂、热聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可以列举出盐酸水溶液、甲酸、乙 酸等。作为热聚合引发剂的例子，可以列举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发 剂的例子，可以列举出烷基苯甲酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化 合物等。此外，作为用于促进氨基甲酸酯基形成的反应的交联催化剂的例子，可以列举出二 月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等。
[0247]此外，所述涂料组合物，还可以含有烷氧基羟甲基三聚氰胺等的三聚氰胺交联剂、 3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐系交联剂、二乙基氨基丙胺等胺系交联剂等其它交联 剂。
[0248]作为光聚合引发剂，从固化性观点，优选烷基苯甲酮系化合物。作为烷基苯甲酮系 化合物的具体例，可以列举出1 -羟基-环己基-苯基-甲酮、2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙-1 -酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[ (4-甲基苯基）甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨 基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基）-2-[(4_甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗啉 基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2_乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双（2-苯基-2-氧代乙酸)氧二乙烯、和这些材料的高分子量 化物等。
[0249]此外，在不破坏本发明的效果的限度内，还可以在涂料组合物中加入流平剂、紫外 线吸收剂、增滑剂、防静电剂等。通过这样，能够在表面层和中间层中含有流平剂、紫外线吸 收剂、增滑剂、防静电剂等。作为流平剂的例子，可以列举出丙烯酸共聚物或硅氧烷系、氟系 流平剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酸酰苯胺系、 三嗪系和位阻胺系的紫外线吸收剂。作为防静电剂的例子，可以列举出锂盐、钠盐、钾盐、铷 盐、铯盐、镁盐、钙盐等的金属盐。
[0250][叠层膜的制造方法]
[0251] 在本发明的叠层膜的表面形成的表面层，优选通过将前述的表面层用涂料组合物 涂布在前述的支持基材上，并干燥、固化而形成。下面将涂布涂料组合物的工序记作涂布工 序，将进行干燥的工序记作干燥工序，将进行固化的工序记作固化工序。作为表面层用涂料 组合物，还可以将2种以上的涂料组合物依次或同时涂布，形成由2层以上的层组成的表面 层。
[0252] 此外，在本发明的叠层膜具有中间层时，优选将前述的表面层用涂料组合物和中 间层用涂料组合物依次或同时涂布在前述的支持基材上、并干燥、固化而形成。作为中间层 用涂料组合物，还可以将2种以上的涂料组合物依次或同时涂布，形成由2层以上的层组成 的中间层。
[0253] 即、所述叠层膜优选满足以下条件13或条件14。
[0254] 条件13:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种以上的涂料组合物依次涂布 在支持基材上、并干燥、固化而形成。
[0255] 条件14:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种以上的涂料组合物同时涂布 在支持基材上、并干燥、固化而形成。
[0256] 这里的"依次涂布"是指，在支持基材上先涂布一种涂料组合物、并干燥、固化，然 后在其上面涂布另一涂料组合物并干燥、固化，由此形成表面层和/或中间层。通过适当选 择使用的涂料组合物的种类，能够控制表面层全体(将表面层和中间层这两者合起来定义 为表面层全体)的表面层侧-支持基材侧的模量的大小、梯度、支持基材和表面层全体的模 量大小等。进而通过适当选择涂料组合物的种类、组成、干燥条件和固化条件，能够阶段性 或连续地控制表面层全体内的模量分布形态。
[0257] 此外，"同时涂布"是指在涂布工序中在支持基材上同时涂布两种以上的涂料组合 物，然后干燥和固化。
[0258] 涂布工序中，对涂布涂料组合物的方法没有特殊限定，优选将涂料组合物通过浸 渍涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等涂 布到支持基材上。进而更优选使用这些涂布方式中的凹版涂布法、模涂法作为涂布方法。
[0259] 此外，在将2种以上的涂料组合物同时涂布的情况，没有特殊限定，可以使用多层 滑动模涂布(multilayer slide die coating)、多层狭缝模涂布(multilayer slot die coating)、湿碰湿涂布(wet on wet coating)等方法。
[0260] 多层滑动模涂布的例子如图4所示。在多层滑动模涂布中，将由2种以上的涂料组 合物形成的液膜使用多层滑动模17依次叠层，然后涂布到支持基材上。
[0261] 图5示出了多层狭缝模涂布的例子。在多层狭缝模涂布中，在将由2种以上的涂料 组合物形成的液膜使用多层狭缝模18涂布在支持基材上的同时进行叠层。
[0262]图6中示出了湿碰湿涂布的例子。湿碰湿涂布中，在支持基材上将由单层狭缝模19 吐出的涂料组合物形成1层液膜后，在该液膜未干燥的状态下叠层由另一单层狭缝模19吐 出的另一涂料组合物形成的液膜。
[0263]在涂布工序后接下来通过干燥工序使涂布在支持基材上的液膜干燥。从使所得的 叠层膜完全除去溶剂的观点来看，干燥工序优选伴随液膜的加热。
[0264]作为干燥工序中的加热方法，可以列举出传热干燥(密着在高热物体上）、对流传 热(热风）、辐射传热(红外线）、其他(微波、感应加热)等方法。其中，由于也需要精密地在宽 度方向上使干燥速度均匀，所以优选使用对流传热、辐射传热的方法。
[0265]干燥工序中液膜的干燥过程通常分为(A)恒率干燥期间、（B)减率干燥期间。前者， 由于液膜表面中的溶剂分子向大气中的扩散为干燥中的速度决定因素（rate-limiting factor)，所以干燥速度在该区间中恒定，干燥速度由大气中的被蒸发溶剂分压、风速和温 度决定，膜面温度是由热风温度和大气中的被蒸发溶剂分压确定的值，为恒定。后者，由于 液膜中的溶剂的扩散为速度决定因素，所以干燥速度在该区间中不显示恒定值，持续降低， 受液膜中的溶剂的扩散系数支配，膜面温度逐渐上升。这里的干燥速度表示单位时间、单位 面积的溶剂蒸发量，由g · πΓ2 · 表示。
[0266] 优选干燥速度为0. lg · m-2 · s-1以上10g · m-2 · s-1以下，更优选为0. lg · m-2 · s-1 以上5g · πΓ2 · ?Γ1以下。通过使恒率干燥区间中的干燥速度在该范围，能够防止由于干燥速 度的不均匀而造成的波动。
[0267] 虽然只要是能够得到优选干燥速度，就没有特殊限定，为了得到上述干燥速度，温 度优选为15°C~129°C、更优选50°C~129°C、特别优选50°C~99°C。
[0268] 减率干燥期间，在残存溶剂的蒸发同时进行化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲 基硅氧烷链段的取向。由于在该过程中用于取向的时间是必要的，所以减率干燥期间中的 膜面温度上升速度优选为5°C/秒以下、更优选1°C/秒以下。
[0269]接着干燥工序，还可以通过照射热或活性能量线进行进一步的固化操作（固化工 序)。
[0270] 作为活性能量线，从通用性方面考虑，优选电子束(EB线)和/或紫外线(UV线）。在 通过紫外线固化的情况，由于能够防止氧气障碍，所以优选氧气浓度尽量低，更优选在氮气 环境(氮气吹扫）中固化。当氧气浓度高时，最表面的固化受到阻碍，有时表面的固化变弱， 自修复性和耐高速变形性变低。此外，作为照射紫外线时使用的紫外灯的种类，可以列举出 例如，放电灯式、闪烁式、激光式、无极灯式等。在以放电灯式使用高压汞灯的情况，优选在 紫外线的照度为100~3000mW/cm 2、更优选200~2000mW/cm2、进而优选300~1500mW/cm2的 条件下进行紫外线照射。优选在紫外线的积算光量优选为100~3000mJ/cm 2、更优选200~ 2000mJ/cm2、进而优选300~1500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射。这里，紫外线的照度是指 单位面积受到的照射强度，根据灯功率、发光光谱效率、发光球的直径、反射镜的设计和与 被照射物的光源距离而变化。但是照度不因移送速度而变化。此外，紫外线积算光量是指单 位面积受到的照射能、是达到其表面的光子的总量。积算光量与从光源下通过的照射速度 成反比例，与照射次数和灯数成正比例。
[0271] 实施例
[0272] 接下来，基于实施例来进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
[0273][氨基甲酸酯（甲基)丙稀酸酯A]
[0274]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A1的合成〕
[0275]将甲苯100质量份、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺uy株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇（夕、v七少化学工业株式会社制夕ir/K：D-210HL) 119质量份 混合，升温到40°C保持8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制y彳卜 工只于少!1(^)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制]\1-400)5质量份、氢 醌单甲基醚0.02质量份，在70°C保持30分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80 °C保持6小时。最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸 醋A1。
[0276]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A2的合成〕
[0277]将甲苯100质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺uy株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇（夕'V七少化学工业株式会社制夕iT/K：D-220) 150质量份混 合，升温到40°C保持8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制y彳卜工 只于少!1(^)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌 单甲基醚0.02质量份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保 持6小时。最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯 A2〇
[0278]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A3的合成〕
[0279]将甲苯1〇〇质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺uy株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制歹'二y y ->T5651)110质量份混合，升温到 40°C保持8小时保持。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制卜工只于少 H0A)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌单甲基 醚0.02质量份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保持6小 时。最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯A3。 [0280]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯A4的合成〕
[0281]将甲苯100质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制歹'二y / ->T5650E)60质量份混合，升温到 40°C保持8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制y <卜工 28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌单甲基醚 0.02质量份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保持6小时。 并且，最后加入甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯A4。 [0282][氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B]
[0283]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯B1的合成〕
[0284]将甲苯100质量份、2,6_二异氰酸酯基己酸甲酯（协和发酵夺株式会社制LDI) 50质量份和聚碳酸酯二醇（夕、'彳七少化学工业株式会社制7°y夕七>CD-210HL) 110质量 份、聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制X-22-160AS)8质量份混合，升温到40°C保持 8小时。之后，加入丙烯酸2-羟基乙酯（共荣社化学株式会社制y彳卜工只于少!1(^)28质量 份、二季戊四醇六丙烯酸酯（东亚合成株式会社制M-400)5质量份、氢醌单甲基醚0.02质量 份，在70°C保持30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80°C保持6小时。最后加入 甲苯97质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯Bl。
[0285][氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C]
[0286]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C1的合成〕
[0287]将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社 制夕少氺一K)-170N)50质量份、聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯（夕''彳七少化学工业株式会 社制7°y々ir>FA5)76质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、和氢醌单甲基醚0.02质量 份混合，在70°C保持5小时。然后、加入甲苯79质量份而得到固体成分浓度50质量％的氨基 甲酸酯丙烯酸酯C1。
[0288]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C2的合成〕
[0289]加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社制夕少氺一卜 D-170N、异氰酸酯基含量:20.9质量％)50质量份、聚乙二醇单丙烯酸酯（日油株式会社制文 -AE-150、羟值：264(mgK0H/g))53质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份和氢醌单 甲基醚0.02质量份。并且，在70°C保持5小时进行反应。反应结束后向反应液中加入丁酮(下 面称作MEKH02质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯C2。
[0290]〔氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C3的合成〕
[0291] 将甲苯50质量份、H6XDIスレ一卜（三井化学株式会社制D-127N、N⑶含量13·5质 量％)67质量份、聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯（夕''彳七少化学工业株式会社制7°7夕七少 FA5) 76质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、和氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70°C保 持5小时。然后加入甲苯79质量份，而得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯 C3〇
[0292] [硅氧烷化合物]
[0293] 〔硅氧烷化合物1〕
[0294] 作为硅氧烷化合物1，使用硅二丙烯酸酯化合物（EBECRYL350夕、、彳七少· f'彳テッ 夕株式会社制）。
[0295] 〔硅氧烷化合物2〕
[0296] 作为硅氧烷化合物2,使用硅六丙烯酸酯化合物(EBECRYL1360夕、'彳七少· f'彳テッ 夕株式会社制）。
[0297]〔聚硅氧烷(a)的合成〕
[0298] 向具有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的500ml容量的烧瓶中加入乙醇106 质量份、四乙氧基硅烷320质量份、去离子水21质量份、和1质量％盐酸1质量份，在85°C保持 2小时后一边升温一边回收乙醇，在180°C保持3小时。然后冷却，得到粘稠聚硅氧烷(a)。
[0299] 〔聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)〕
[0300] 与聚硅氧烷(a)的合成使用同样的装置，加入甲苯50质量份、和甲基异丁基甲酮50 质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制、VPS-0501)20质量份、 甲基丙烯酸甲酯30质量份、甲基丙烯酸丁酯26质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲 基丙烯酸1质量份和1-硫代甘油0.5质量份，在80°C反应8小时而得到聚二甲基硅氧烷系嵌 段共聚物(a)。得到的溶液中的嵌段共聚物(a)的比例为溶液100 质量％中的50质量％。
[0301] [聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)]
[0302] 使用聚硅氧烷(a)的合成中使用的装置，加入甲苯50质量份、乙酸异丁酯50质量 份，升温到ll〇°C。另行将甲基丙烯酸甲酯20质量份、甲基丙烯酸丁酯20质量份、己内酯甲基 丙烯酸酯（夕'V七少化学工业(株)制7°歹夕七/冲1-5)32质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯23质 量份、聚硅氧烷(a)10质量份、一末端被甲基丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷(东亚合成化学 工业(株)制、X-22-174DX)20质量份、和甲基丙烯酸1质量份、1，1_偶氮二环己烷-1-甲腈2质 量份混合在一起。将该混合单体历时2小时滴加到上述甲苯、乙酸丁酯的混合液中。然后在 110°C反应8小时，得到固体成分浓度50质量％的具有羟基的聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物 (b)。得到的溶液中的接枝共聚物(b)的比例为溶液100质量％中的50质量％。
[0303][丙烯酸多元醇]
[0304]〔丙烯酸多元醇1〕
[0305]作为丙烯酸多元醇1，使用含有羟基的丙烯酸多元醇（"夕少歹注册商标)UA-702三井化学株式会社制，固体成分浓度50质量％，羟值:50mgK0H/g)。
[0306]〔丙烯酸多元醇2〕
[0307]作为丙烯酸多元醇2,使用含有羟基的丙烯酸多元醇（"7夕1；歹'七/夕"（注册商标） A-823，DIC株式会社制，固体成分浓度50质量％，羟值30mgK0H/g)。
[0308][异氰酸酯化合物]
[0309]〔异氰酸酯化合物1〕
[0310] 作为异氰酸酯化合物1，使用甲苯二异氰酸酯（"3 口氺一卜"（注册商标)L，日本求P 夕P夕^工业株式会社，固体成分浓度75质量％，NC0含量13.5质量％ )。
[0311] 作为异氰酸酯化合物，使用甲苯二异氰酸酯（"3 口氺一卜"（注册商标）η 口氺一卜 L，日本求工业株式会社，固体成分浓度75质量％NC0含量13.5质量％)。
[0312][多官能丙烯酸酯]
[0313]〔多官能丙烯酸酯1〕
[0314]作为多官能丙烯酸酯1，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（"SHIK0H"（注册商标） UV-3310B，日本合成化学工业株式会社制、固体成分浓度100质量％ )。
[0315]〔多官能丙烯酸酯2〕
[0316]作为多官能丙烯酸酯2,使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（"SHIK0H"（注册商标） UV-1700B，日本合成化学工业株式会社制、固体成分浓度100质量％ )。
[0317]〔多官能丙烯酸酯3〕
[0318]作为多官能丙烯酸酯3,使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（"SHIK0H"（注册商标） UV-2750B，日本合成化学工业株式会社制、固体成分浓度100质量％ )。
[0319][丙烯酸类聚合物]
[0320]〔丙烯酸类聚合物1〕的合成]
[0321] 将过氧化二月桂酰(八一口 OL日油株式会社制）24质量份加入丁酮495质量份 中，在70°C加热30分钟使其溶解，向其中历时4小时滴加由甲基丙烯酸酸50质量份、丙烯酸 丁酯90质量份、甲基丙烯酸甲酯100质量份和4-甲基_2,4_二苯基戊烯-l(y - MSD日油 株式会社制)2.4质量份混合而成的溶液，搅拌下使它们聚合。然后、进而在80°C搅拌2小时， 得到含有亲水性官能基的、固体成分浓度35质量％的丙烯酸类聚合物1的丁酮溶液(重均分 子量6000)。
[0322] [涂料组合物A的调制]
[0323] 〔涂料组合物Al〕
[0324] 将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物Al。
[0325] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A1 100质量份
[0326] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0327] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0328] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0329] 〔涂料组合物A2〕
[0330]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A2。 [0331] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A1 100质量份
[0332] ?硅氧烷化合物2 1质量份
[0333] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0334] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0335] 〔涂料组合物A3〕
[0336]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A3。
[0337] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A1 100质量份
[0338] ?硅氧烷化合物3 1质量份
[0339] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0340] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0341 ]〔涂料组合物A4〕
[0342]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A4。 [0343] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A2 100质量份
[0344] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0345] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0346] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0347] 〔涂料组合物A5〕
[0348]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A5。 [0349] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A3 100质量份
[0350] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0351] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0352] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0353] 〔涂料组合物A6〕
[0354]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物A6。 [0355] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯A4 100质量份
[0356] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0357] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0358] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0359] [涂料组合物B的调制]
[0360] 〔涂料组合物B1〕
[0361]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物B1。
[0362] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯B1 100质量份
[0363] ?乙二醇单丁基醚 10质量份
[0364] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0365] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0366] 〔涂料组合物B2〕
[0367]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度30质量％的涂料组合物B2。 [0368] ?氨基甲酸酯丙烯酸酯B1 100质量份
[0369] ?硅氧烷化合物1 1质量份
[0370] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0371] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0372] [涂料组合物C的调制]
[0373] 〔涂料组合物C1〕
[0374]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C1。 [0375] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C1 100质量份
[0376] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0377] ( "心工（注册商标）184BASF'2亇八夕株式会社）。
[0378] 〔涂料组合物C2〕
[0379]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C2。 [0380] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C2 100质量份
[0381] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0382] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0383] 〔涂料组合物C3〕
[0384]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C3。 [0385] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C1 50质量份
[0386] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C2 50质量份
[0387] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0388] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0389] 〔涂料组合物C4〕
[0390]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度50质量％的涂料组合物C4。
[0391] ?氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯C3 100质量份
[0392] ?光自由基聚合引发剂 1.5质量份
[0393] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十，^株式会社）。
[0394] [涂料组合物D的调制]
[0395] 〔涂料组合物D1〕
[0396]将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物D1。 [0397] ?聚己内酯三元醇 15质量份
[0398] (7°y夕七少308夕、、彳七少化学工业株式会社）
[0399] ?六亚甲基二异氰酸酯 15质量份
[0400](夕少氺一H)-170三井化学株式会社制）
[0401] ?聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a) 75质量份
[0402] ?聚硅氧烷(a) 10质量份。
[0403]〔涂料组合物D2〕
[0404] 将以下材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物D1。
[0405] ?聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b) 100质量份
[0406] ?六亚甲基二异氰酸酯 12质量份
[0407] (，一，;/々DN-950、DIC株式会社制）。
[0408][中间层用涂料组合物的调制]
[0409][涂料组合物XI]
[0410] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物XI。 ?丙稀酸多元醇1 100质量份
[0411] ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份 *多官能丙烯酸酯1 22.9质量份 ?丙烯酸类聚合物1 13质量份
[0412] ?光自由基聚合引发剂 0.69质量份
[0413] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0414] [涂料组合物X2]
[0415] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X2。
[0416] ?丙稀酸多元醇1 100质量份
[0417] ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份
[0418] ?丙烯酸类聚合物1 9.6质量份。
[0419] [涂料组合物X3]
[0420] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X3。
[0421 ] ?丙烯酸多元醇2 1〇〇质量份
[0422] ?异氰酸酯化合物1 11.8质量份
[0423] ?丙烯酸类聚合物1 8.8质量份。
[0424] [涂料组合物X4]
[0425] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X4得 到。 ?丙烯酸多元醇1 100质量份 ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份
[0426] · 多官能丙烯酸酯2 12质量份 ?丙烯酸类聚合物1 11.4质量份 ?光自由基聚合引发剂 0.M质量份
[0427] ("<少力'夺二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0428] [涂料组合物X5]
[0429] 将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X5。
[0430] ?多官能丙烯酸酯3 100质量份
[0431] ?丙烯酸类聚合物1 15质量份
[0432] ?光自由基聚合引发剂 3质量份
[0433] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0434] [涂料组合物X6]
[0435]将下述材料混合，使用丁酮稀释后得到固体成分浓度20质量％的涂料组合物X6。
[0436] ?丙烯酸多元醇t 100质量份 ?异氰酸酯化合物1 18.8质量份 ?多官能丙烯酸酯2 3·6质量份 ?丙烯酸类聚合物1 10·1质量份 ?光自由基聚合引发剂 0.11廣量份
[0437] ("<少力> 二（注册商标）184BASF'2十八^株式会社）。
[0438] [支持基材]
[0439] 〔支持基材A1〕
[0440]作为支持基材A1，使用"=?ス?シ十彳乂'（注册商标)A4300(厚度125μπι、东洋纺株 式会社制）。
[0441] 〔支持基材Α2〕
[0442] 作为支持基材Α2,使用"歹彳卜"（注册商标)PC-2151(厚度125μπι、帝人化成株 式会社制）。
[0443] 〔支持基材Β1〕
[0444]作为支持基材1，使用，歹一"（注册商标)U48(厚度125μπι、东丽株式会社制）。 [0445]〔支持基材的膨润度指数〕
[0446] 支持基材的膨润度指数是通过以下方法算出的。先测定支持基材的浊度In( % )。 接下来，在支持基材上使用棒涂机(#10)涂布丁酮，在温度40°C放置1分钟，使丁酮干燥。然 后测定干燥后的支持基材的浊度h 2( %)。使用这2个值，根据以下式算出膨润度指数。测定 中对各试样改变位置测定3次，使用其平均值。
[0447] 膨润度指数:h=|h2-h1
[0448] 再者，浊度的测定是基于JIS K 7136(2000)，使用日本电色工业株式会社制浊度 仪，以光从支持基材的丁酮涂布侧透过那样设置装置进行测定。表1中总结了所得到的支持 基材的评价结果。
[0449] 表 1
[0450]
[0451] [叠层膜的制造方法]
[0452]〔叠层膜的制作1〕
[0453] 通过采用狭缝模涂布机(Slot die coater)的连续涂布装置，在支持基材上将所 述涂料组合物A(A1~A6)、涂料组合物B(B1~B2)和涂料组合物C(C1~C4)以干燥后的表面 层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布。从涂布到干燥、固化之间液膜 所受到的干燥风的条件如下。〔干燥工序〕
[0454] 送风温湿度:温度:80°C、相对湿度：1 %以下
[0455] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0456] 风向：涂布面侧:与基材面平行;涂布面相反侧:与基材面垂直
[0457] 滞留时间：2分钟
[0458] 〔固化工序〕
[0459] 照射出力：400W/cm2
[0460] 积算光量：120mJ/cm2
[0461] 氧气浓度:0.1体积％。
[0462]〔叠层膜的制作2〕
[0463] 通过采用狭缝模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将所述涂料组合物D(D1~ D2)以干燥后的表面层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布。从涂布到 干燥、固化之间液膜所受到的干燥风的条件如下。
[0464] 〔干燥工序〕
[0465] 送风温湿度:温度:80°C、相对湿度：1 %以下
[0466] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0467] 风向：涂布面侧:与基材面平行;涂布面相反侧:与基材面垂直
[0468] 滞留时间：1分钟
[0469] 〔固化工序〕
[0470] 送风温湿度:温度：160°C、相对湿度：1 %以下
[0471] 风速:涂布面侧：10m/秒、涂布面相反侧：10m/秒
[0472] 风向：涂布面侧:与基材面垂直;涂布面相反侧:与基材面垂直
[0473] 滞留时间：2分钟
[0474] 再者，所述风速、温湿度使用热线式风速计（日本力y ^-；/夕只株式会社制7氺壬 ^只夕一风速?风量计M0DEL6034)测定的值。
[0475]通过以上方法制作实施例1~13、比较例1~6的叠层膜。将各实施例、比较例所对 应的上述叠层膜的制作方法、和各叠层膜中各层的膜厚记载在表2~4中。
[0476]〔叠层膜的制作3〕
[0477] 通过采用狭缝模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将中间层用涂料组合物以 干燥后的表面层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述 条件进行干燥工序和固化工序，在支持基材上形成中间层。
[0478] 〔干燥工序〕
[0479] 送风温湿度:温度:80°C
[0480] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0481 ]风向：涂布面侧:与基材面平行、涂布面相反侧:与基材面垂直
[0482] 滞留时间：2分钟。
[0483] 〔固化工序〕
[0484] 积算光量：120mJ/cm2
[0485] 氧气浓度:大气气氛
[0486] 进而使用同一装置，在上述得到的中间层上将涂料组合物、以干燥后的表面层的 厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述条件进行干燥工序、 固化工序而得到叠层膜。
[0487] 〔干燥工序〕
[0488] 送风温湿度:温度:80°C
[0489] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0490] 风向：涂布面侧:与基材面平行，涂布面相反侧:与基材面垂直
[0491] 滞留时间：2分钟
[0492] 〔固化工序〕
[0493] 积算光量：12 0mJ/cm2
[0494] 氧气浓度：200ppm以下。
[0495][叠层膜的制作4]
[0496] 通过采用狭缝模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将中间层用涂料组合物以 干燥后的表面层的厚度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述 条件进行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成中间层。
[0497] 〔干燥工序〕
[0498] 送风温湿度:温度:80°C
[0499] 风速:涂布面侧:5m/秒、涂布面相反侧:5m/秒
[0500] 风向：涂布面侧:与基材面平行，涂布面相反侧:与基材面垂直
[0501 ] 滞留时间：2分钟
[0502]进而，使用同一装置在上述得到的中间层上将涂料组合物以干燥后的表面层的厚 度为指定膜厚那样调整从狭缝排出的流量进行涂布，接下来，以下述条件进行干燥工序、固 化工序，而得到叠层膜。
[0503]〔干燥工序〕
[0504] 送风温湿度:温度:80°C
[0505]风速:涂布面侧:5m/秒，涂布面相反侧:5m/秒
[0506]风向：涂布面侧:与基材面平行、涂布面相反侧:与基材面垂直
[0507] 滞留时间：2分钟。
[0508] 〔固化工序〕
[0509] 积算光量：120mJ/cm2
[0510] 氧气浓度:200ppm以下。
[0511] 通过以上的方法制作出了实施例14~22的叠层膜。将各实施例、比较例所对应的 上述叠层膜的制作方法、和各叠层膜中的各层膜厚记载在表2~4中。
[0512][叠层膜的评价]
[0513] 对制作的叠层膜实施以下所示的性能评价，将得到的结果示于表3、4。除了特别说 明的情况以外，测定中对各实施例?比较例的每1个试样改变位置测定3次，使用其平均值。
[0514] 〔表面层的相对储能模量〕
[0515] 基于刚体摆的自由衰减振动法(将其称作"刚体摆试验法"），使用株式会社工一7 土制刚体摆型物性试验机RPT-3000测定表面层的相对储能模量。将试验机预先调 温到25°C，设置试样和摆后一边以10°C/分的速度升温到150°C，一边进行测定。测定5次5次 地进行，用其平均值评价。再者，摆使用以下的。
[0516] 使用边:刀状边缘(株式会社工一7^K土制RBE-160)
[0517] 摆质量/转动惯量：15g/640g · cm(株式会社工一7 ^ 社制FRB-100)
[0518] 再者，将测定温度25°C下的相对储能模量记作G'25，将测定温度100°C下的相对储 能模量记作G' 100〇
[0519] 〔表面层的破裂伸长率〕
[0520] 从叠层膜切出10mm宽X200mm长，用夹子沿着长度方向把持，使用因斯特朗型拉伸 试验机（彳 >"只卜口 >"社制超精密材料试验机M0DEL5848)以100mm/分的拉伸速度拉伸。测定 温度为150°C。拉伸时，观察拉伸中的试样，一旦目视到有破裂(龟裂)就停止(调整成停止时 的伸长率为整数5)。作为下一个测定的试样，依次采集伸长伸长率比停止时的该伸长率低 5%单位的试样，最终进行到变为目视不到破裂的伸长率为止。
[0521] 切出采集试样的破裂部分的薄膜截面，以观察到的表面层的厚度在透射电镜的观 察画面中是30mm以上那样的倍率观察表面层，将发生了表面层的平均厚度的50%以上的破 裂的情况视为有破裂(有表面层的破坏），将在被视为有破裂的试样中具有最低伸长率的试 样的伸长率值作为破裂伸长率。并且，对同一测定进行共计3次，将这些破裂伸长率的平均 值作为表面层的破裂伸长率。
[0522]〔表面层的厚度方向的最大变位量和残存变位量〕
[0523] 在平滑的金属板(模具钢：SKD-11)上涂布東レ?夕''夕3-二^夕''社社制"高真空 润滑油(High Vacuum Grease" lg，在其上以叠层膜的支持基材侧贴在高真空润滑油涂布部 分、表面夹着滤纸、以手压机不带入空气那样的方式进行压合。从由该方法得到的试样的表 面层侧以下述条件、实施使用正三角锥的施加载荷-卸除载荷试验法，获得应力-变位曲线 (参照图1)。
[0524] 基于该图线，求出从施加载荷开始到卸除载荷为止的厚度方向的变位量(最大变 位量)和试验结束时的厚度方向的变位量(残存变位量）。
[0525]装置:动态超微小硬度计"DUH-201"（（株)岛津制作所制）
[0526]使用压头:金刚石制正三角锥压头(棱间角115°)
[0527]测定模式:2(施加载荷-卸除载荷试验法）
[0528] 最大载荷:0.5mN
[0529] 达到最大载荷时的保持时间：10秒
[0530] 施加载荷速度、卸除载荷速度:0.1422mN/秒。
[0531]〔中间层的玻璃化转变温度的测定〕
[0532] A.叠层膜截面的确认
[0533]使用切刀切出叠层膜，将其包埋在电子显微镜用环氧树脂（日新EM社制 Quetol812)中，在60°C的烘箱中历时48小时使该环氧树脂固化，然后用超薄切片机（y彳力 社制Ultracut S)制作厚约100nm的超薄切片。
[0534] 将制作的超薄切片搭载在应研商事社制100目的Cu网上，使用日立制透射型电子 显微镜H-7100FA以加速电压100kV进行TEM观察，进行叠层膜截面的观察，确认表面层和中 间层和支持基材的位置。
[0535] B.使用超微小硬度计进行的测定
[0536] 将上述超薄切片作为试样，使用超微小硬度计(Hysitron社制Tribo Indenter)获 得表面层和中间层和支持基材的模量地图图像，算出储能模量、损耗模量，根据储能模量和 损耗模量的比值求出损耗正切(tanS)，将得到的损耗正切(tanS)的峰值的温度作为玻璃化 转变温度(Tg)。
[0537] 测定条件如下所示。
[0538] 测定装置：Hysitron社制Tribo Indenter
[0539] 使用压头:金刚石制Cubecorner压头（曲率半径50nm)
[0540] 测定视场:约30mm见方
[0541] 测定频率:10Hz
[0542] 测定气氛:-20°C~120°C、大气中
[0543] 接触载荷:0.3μΝ。
[0544] 〔表面层的自修复性〕
[0545] 在温度23°C下放置12小时，然后在相同环境下用黄铜刷(TRUSC0制)对表面层表面 施加以下的载荷，在水平刮擦5次后，依照以下基准、目视判断放置5分钟后伤痕的恢复状 态。进行3次试验，将其平均值(去掉小数点以下的数)作为试验结果，将4点以上视为合格。 [0546] 10点:载荷lkg下没有伤痕留下
[0547] 7点:载荷lkg下留下了伤痕，但在700g下没有伤痕留下
[0548] 4点:载荷700g下留下了伤痕，但在500g下没有伤痕留下
[0549] 1点:载荷500g下留下了伤痕。
[0550]〔表面层的外观设计性〕
[0551] 在温度23°C放置12小时后，在相同环境下用黄铜刷(TRUSC0制)对表面层表面施加 500g的载荷，依照以下基准、目视判断水平刮擦5次时的伤痕的恢复状态。进行3次试验，将 其平均值(去掉小数点以下的数)作为试验结果，将4点以上视为合格。
[0552] 10点:表面的伤痕完全恢复所需的时间为3秒以下。
[0553] 7点:表面的伤痕完全恢复所需的时间为大于3秒且10秒以下。
[0554] 4点:表面的伤痕完全恢复所需的时间为大于10秒且30秒以下。
[0555] 1点：其他(表面的伤痕完全恢复所需的时间大于30秒或者存在不能恢复的伤痕， 或不产生伤痕等）。
[0556] 〔表面层的耐高速变形性〕
[0557] 在温度23°C下放置12小时后，在相同环境下在黄铜刷(TRUSC0制)上放置以下的重 物，用以下基准目视判断从l〇cm的高度对着表面层表面下落5次后的表面状态。进行试验3 次，将其平均值(去掉小数点以下的数)作为试验结果，4点以上视为合格。
[0558] 10点：重物lkg下没有留伤痕。
[0559] 7点：重物lkg下留下伤痕，但在700g下没有留伤。
[0560] 4点：重物700g下留下伤痕，但500g下没有留伤。
[0561] 1点：重物500g下留下伤。
[0562] 〔表面层的成型性〕
[0563] 表面层的成型性，是以以下基准判断所述表面层的破裂伸长率，将4点以上视为合 格。
[0564] 10点:表面层的破裂伸长率为100%以上。
[0565] 7点:表面层的破裂伸长率为70%以上且低于100%。
[0566] 4点：表面层的破裂伸长率为50%以上且低于70%。
[0567] 1点:表面层的破裂伸长率为低于50 %。
[0568] 〔表面层的剥离〕
[0569] 各值和评价中的必要值是通过以下拉伸试验法取得的。
[0570] 作为拉伸试验法、氯仿溶解量的测定的前处理，通过以下方法从叠层膜仅剥离表 面层，作为试验试样。
[0571] 首先，将叠层膜浸在乙醇中，在25°C的条件下放置10分钟。然后将叠层膜的表面层 从支持基材剥离，作为测定试样。
[0572]〔表面层的破断伸长率、弹性恢复率、应力-变形曲线的屈服点的评价、单位体积的 破坏能〕
[0573] 各值和评价中的必要值是通过以下拉伸试验法获得的。再者，通过前述的表面层 的剥离采集试样。
[0574] 〔拉伸试验法〕
[0575] 从表面层沿着长度方向和宽度方向切出长150mmX宽10mm的矩形作为试片。使用 拉伸试验机（才制于^>口 ^UCT-100)，设定初始拉伸夹头间距离为50mm，设定 特定的拉伸速度，在预先设定成特定的测定温度的恒温槽中放置试片，预热90秒钟后进行 拉伸试验。由于拉伸速度和测定温度根据评价项目而不同，所以下面一个项目一个项目地 讲述。
[0576] 读取夹头间距离为a(mm)时试样受到的负荷b(N)，根据以下式算出变形量x(%)和 应力y(MPa)。将试验前的试样厚度设为k(mm)。
[0577] 变形量:x=((a-50)/50)X100
[0578] 应力:y = b/(kX10)。
[0579] 〔破断伸长率〕
[0580] 在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验法中，将试验片破断时的伸长率 作为破断伸长率。测定中各试样都进行5次，用其平均值进行评价。
[0581] 〔弹性恢复率〕
[0582] 在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C的拉伸试验法中，在拉伸试样至变形量150% 后，去除试样上的拉伸负荷。（将其称作变形量为150%时的拉伸试验法。）
[0583] 在测定前作为初始试长测定标记了记号的距离，记作1mm，代入以下式算出弹性恢 复率z%。
[0584] 弹性恢复率：z = (1-(1-50)/100) X 100
[0585] 再者，在前述的测定条件中，破断伸长率不足150%的试样由于破断，而不能测定 弹性恢复率。
[0586]〔应力-变形曲线的屈服点的评价〕
[0587]在拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验法中，获得应力-变形曲线。测定 对各试样都进行5次，用其平均值进行评价。
[0588]在获得的应力-变形曲线中，将变形量Xa时的应力记作ya、将变形量Xb时的应力记 作yb，当任意的x4Pxb满足以下条件式时视为不存在屈服点。另一方面，当满足以下条件式 时，视为存在屈服点。
[0589]条件式:ya$yb
[0590] 其中，Xa$Xb，Xa大于0%，Xb小于破断伸长率。
[0591]〔单位体积的破坏能〕
[0592] 通过拉伸速度50mm/分、测定温度25°C下的拉伸试验法，获得应力-变形曲线。测定 对各试样都进行5次，用其平均值进行评价。
[0593]在得到的应力-变形曲线中，计算出由X轴和应力-变形曲线描画出的积分面积，得 到单位体积的破坏能。
[0594]〔氯仿溶解量〕
[0595] 各值和评价时必要的值是通过以下拉伸试验法获得的。
[0596] 将通过前述的表面层剥离得到的试样切成5cm长X 5cm长，测定其质量gi。接下来， 将试样浸在氯仿中，在25°C的条件下放置60分钟。将试样从氯仿取出，使用纱布以50g的负 荷进行擦拭作业，测定擦拭后的试样质量g2。使用这两值，代入以下式，算出氯仿溶解量g (质量％)。
[0597] 氯仿溶解量:g=(gi_g2)/gi
[0598] 表3、表4中总结了最终得到的叠层膜的评价结果。
[0599] 表 2
[0600]
[0601]表 3
[0602]
[0603] Μ
[0604] 附图符号说明
[0605] 1厚度方向的变位量Μμπι)
[0606] 2 载荷 P(mN)
[0607] 3最大变位量
[0608] 4蠕变变位量
[0609] 5残存变位量
[0610] 6加重工序
[0611 ] 7保持工序
[0612] 8卸除载荷工序
[0613] 9 变形量（％ )
[0614] 10 应力(MPa)
[0615] 11破断伸长率（％)
[0616] 12 破坏能(MPa)
[0617] 13应力-变形曲线
[0618] 14表面层
[0619] 15中间层
[0620] 16支持基材
[0621] 17多层滑动模
[0622] 18多层狭缝模
[0623] 19单层狭缝模
[0624] 产业可利用性
[0625] 本发明的叠层膜，能够发挥成型性、自修复性、外观设计性、和耐高速变形性的优 点，在经成型变为各种成型体的用途中，特别是在要求高外观设计性、并且伤痕不显眼的用 途中可以很好地使用。具体地说，可以在眼镜、太阳镜、化妆盒、食品容器等塑料成型品、智 能手机的壳、触摸面板、键盘、电视、空调的遥控器等家电产品、建筑物、仪表盘、汽车导航仪 的触摸板、后视镜等车辆内饰品、和各种印刷物的各表面等中很好地使用。
【主权项】
1. 一种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足W下条件1~条件3， 条件1:使用微小硬度计的施加载荷一卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最 大变位量为1.50ymW上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30皿W下，所述施 加载荷一卸除载荷试验法中的条件为最大载荷0.5mN、保持时间10秒； 条件2:在刚体摆试验法中，所述表面层的100°C下的相对储能模量比所述表面层的25 °0下的相对储能模量高； 条件3:拉伸试验法中所述表面层的150°C下的破裂伸长率为50 % W上。2. 如权利要求1所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件4和条件5: 条件4:拉伸试验法中所述表面层的25°C下的破断伸长率为150% W上； 条件5:在变形量为150%的拉伸试验法中，所述表面层的25°C下的弹性恢复率为70% W上。3. 如权利要求1或2所述的叠层膜，所述叠层膜中的支持基材满足W下条件6: 条件6:所述支持基材的膨润度指数为0.01W上。4. 如权利要求1~3的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件7和条件8: 条件7:在拉伸试验法中所述表面层的应力一变形曲线不存在屈服点； 条件8:拉伸试验法中所述表面层的单位体积的破坏能为500MPaW上。5. 如权利要求1~4的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件9和条件10: 条件9:所述表面层中含有的树脂含有W下的（1)~(3): (1) 聚碳酸醋链段， (2) 氨基甲酸醋基，和 (3) 化学式3的聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，化学式3 R2和R3分别具有OH和碳原子数1~8的烷基中的任一者，聚硅氧烷链段具有OH和烷基各 至少1个W上，Π 2是100~300的整数； 条件10:所述表面层的氯仿溶解量为3~20质量％。6. 如权利要求1~5的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜还具有中间层，在支持基材上 依次接合中间层和表面层，并且满足W下条件11: 条件11:所述中间层的玻璃化转变溫度为60~130°C。7. 如权利要求1~6的任一项所述的叠层膜，所述叠层膜还具有中间层，在支持基材上 依次接合中间层和表面层，并且满足W下条件12: 条件12:所述中间层的厚度为0.1~扣m。8. 如权利要求6或7所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件13: 条件13:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种W上的涂料组合物依次涂布在支 持基材上，并干燥、固化而形成的。9. 如权利要求6或7所述的叠层膜，所述叠层膜满足W下条件14: 条件14:所述表面层和/或所述中间层是通过将两种W上的涂料组合物同时涂布在支 持基材上，并干燥、固化而形成的。
【专利摘要】本发明提供一种叠层膜，在支持基材的至少一侧具有表面层，满足以下条件1～条件3，条件1：使用微小硬度计的施加载荷－卸除载荷试验法中，所述表面层的厚度方向的最大变位量为1.50μm以上、并且所述表面层的厚度方向的残存变位量为1.30μm以下，所述施加载荷－卸除载荷试验法中的条件为最大载荷0.5mN、保持时间10秒；条件2：在刚体摆试验法中，所述表面层的100℃下的相对储能模量比所述表面层的25℃下的相对储能模量高；条件3：拉伸试验法中所述表面层的150℃下的破裂伸长率为50％以上。本发明的叠层膜具有满意的成型性、自修复性、外观设计性和耐高速变形性。
【IPC分类】C08J7/04, B32B27/30, B32B7/02
【公开号】CN105555522
【申请号】CN201480051102
【发明人】三羽规文, 大桥纯平, 石田康之, 高田育
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月19日
【公告号】WO2015046049A1
最新回复(0)