用于标签的纵向取向膜的制作方法
用于标签的纵向取向膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适合用于制备标签的纵向取向的多层膜。
[0002] 特别地，本发明涉及一种多层膜，包括双峰三元共聚物（诸如双峰乙烯/1-丁烯/ U-C^-a-烯烃三元共聚物）的核心层和两个包括HDPE的外层。
【背景技术】
[0003] 把标签贴在如聚合物或玻璃的瓶子或容器的物品表面以提供装饰和/或显示有关 出售产品的信息，如物品内容、商标名或商标，这是通常的做法。
[0004] 与纸标签形成对比，塑料标签例如由于它们更加吸引人的外观（例如透明度）、更 好的机械性能和可循环性而越来越受人喜欢。
[0005] 可用的塑料标签包含例如由聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制备的膜。 已经合成了不同牌号的PE且多种乙烯聚合物可以用于这种膜。聚乙烯牌号包含例如高密度 聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0006] 标签由标签膜(也称为载体层、基体层或面层)和将标签膜贴到物体上的粘合层组 成。通常将标签膜覆盖在具有粘合剂的一边并且往往至少在另一边进行印刷。
[0007] 通过热活化的粘合剂、湿胶粘合剂或压敏粘合剂(PSA)可以将标签膜粘附到物品 上。
[0008] 目前使用的标签膜是基于单一层（单层）以及基于具有两层或更多层的膜层的多 层聚合物膜，其可以包括具有相同或不同膜组分的聚合物膜。多层结构中的各个膜的厚度 也可以不同。
[0009] 通常采用铸造或吹塑工艺制备这样的聚合物膜，这两种工艺均是现有技术中公知 的工艺。
[0010] 非取向吹塑或铸造的PE膜非常柔韧和舒适，然而，他们往往是光学不透明的，且特 别是由于膜制造工艺的较差厚度控制，吹塑膜在印刷工艺中具有较差的套色控制。
[0011]在膜形成后，可以主要采用两种不同的方法-横向取向（TD0)或纵向取向（MD0)-对 其拉伸。通过将上述取向方法进行组合，还可以制备双轴取向（B0)的膜。
[0012]通过纵向取向方法，使膜沿网格的纵向单轴取向。利用纵向的定方位器通过具有 逐渐增加的速度的辊来进行纵向上的拉伸。将这些辊充分加热以对膜提供合适的温度。在 这些条件下，将膜沿纵向拉伸。然后将膜快速冷却以设定膜的取向。
[0013]公知的是，塑料膜的取向增强它们的性能，特别是机械性能、阻隔性能和光学性 能。
[0014] 利用MD0膜，可以将膜规格下调至更小的厚度，且由于仅沿纵向进行取向这一事 实，可以获得良好的光学清晰度，而同时维持良好的一致性。塑料膜的良好一致性对于标签 产品来说是必不可少的，由此其使标签无褶皱地贴于基体的表面，而这往往在两个方向上 严重弯曲。
[0015] 原则上，这样的纵向取向的多层膜是众所周知的。
[0016] 例如W02006086134公开了 一种多层薄膜，其包括至少一层线性低密度聚乙烯 (LLDPE)和至少一层高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。这种薄膜通过对厚的多 层膜进行纵向取向（MD0)而制得。该多层薄膜具有在O.lmil至lmil范围内的厚度且具有44 克/mi 1或更大的标准化MD撕裂强度。所采用的LLDPE具有865至925kg/m3之间的密度。没有 提及标签，各自的标签月旲。
[0017] 在MD0薄膜手册-取向的PE和PP包装膜，IN0128/GB FF 2004 10,2004，Borealis A/S中，描述了多种膜配方。例如在第5页，描述了由（A)层中的HDPE聚合物VS4531(Borealis 牌号，密度952kg/m3，MFR2 0.63g/10min)以及Borecene? FM5220(mLLDPE;Borealis的单峰 金属茂聚乙烯牌号)和(B)层中的"Borstar PE"组成的膜。
[0018] 通过首先共同挤出3层且然后以1:7.5的拉伸比将膜向纵向进行拉伸来制备这种 用作糖果包装膜的ΑΒΑ膜。
[0019] 在另一个出版物中 "Oriented PE f ilms-Expanding Opportunities with BorsUir?PE;O.J.Myhre，L.Klimek，A.Kreiner，"Maack Speciality Films 2001，第1-10 页，描述了一种相似的膜，即由A/B/A共同挤出的膜组成的膜，继而以1:7.5的拉伸比将其向 纵向拉伸；在这种情况下，A层由HDPE聚合物VS4531组成且B层由Borstar?F?B2230组成（线性 低密度PE，密度923kg/m 3)。该膜再次被用作糖果包装膜。
[0020] 在该出版物中，还公开了一种仅由VS4531组成的纵向取向的单层标签膜。
[0021]本领域还陈述了使用由低密度聚乙烯制备的膜厚度为85μπι的非取向的聚乙烯吹 塑膜作为标签膜（诸如参见GoogleBooks:Plastic Films:Situation and 0utlook:a Rapra Market report by Francoise Pardos)。这样的膜由0rbita，RKW，Mondi，KWH， Raflatac和Avery Dennison出售。
[0022] 尽管市场中提供了多种用于标签膜的方案，但是仍然需要提供材料的新方案，该 材料允许下调规格且显示有利的性能，如易于实施和易于穿孔的高刚度、增加的显示性能 (如良好的雾度、光泽度和透明度）、高度一致性、良好的印刷适性，且另外该材料100%可回 收。
【发明内容】
[0023] 本发明的目的是提供一种显示出所有这些期望的性能，由此特别适合作为标签膜 的多层膜。
[0024]已经令人惊讶地发现，包括三层（其中一个包括双峰三元共聚物的核心层和两个 HDPE-外层）的纵向取向的多层膜能够满足所有这些要求。
[0025]由此本发明根据一个实施方式提供了一种适合用于标签的纵向取向的多层膜，其 包括核心层(C)和将核心层夹在中间的两个外层(0-1，0_1)，其中
[0026] (i)核心层(C)包括密度在926kg/m3至950kg/m3之间的双峰乙烯/1-丁烯/C 6-C12_a-烯烃三元共聚物，且
[0027] (ii)两个外层包括密度超过940kg/m3高达至970kg/m3的单峰HDPE。
[0028] 在第二个实施方式中，所述多层膜为以1:4至1:12的拉伸比沿纵向(MD)单轴取向 的拉伸膜的形式。
[0029]在第三个实施方式中，纵向取向的膜具有至少25μπι高达85μπι的最终厚度。
[0030] 术语"多层膜为沿纵向(MD)单轴取向的拉伸膜的形式"是指在用作标签膜之前，在 其加工期间，将膜沿纵向单轴取向（即拉伸)至其原始长度的至少4倍。还优选地是，将膜仅 沿MD单轴取向。由此，本发明的膜优选地排除沿MD和沿TD(即横向）双轴取向的膜。
[0031] 由于塑料膜组分和沿纵向的取向，用于贴标签应用的膜的重要性能得到改善，如 膜的模切和基质剥离性能、弯曲刚度、清晰度和一致性。改善的膜性能对于保证标签在自动 贴标签中的实施也是必不可少的。
[0032] 根据本发明的另一个实施方式，膜可以用于标签产品和用于对物品贴标签。可以 将标签产品贴到基体(如玻璃或塑料瓶)表面。
[0033] 根据本发明的另一个实施方式，标签产品优选地为压敏标签、无衬里标签、热收缩 套筒标签或热封标签，更优选地为压敏标签或热收缩套筒标签，且最优选地为压敏标签。
[0034] 本发明的一些目的是生产更具成本效益，具有更好的性能和最佳的机械性能（即 例如良好的贴合、可印刷、低压下可模切，且用于自动贴标签生产线）的更薄的标签。用本发 明的新型多层结构可以实现这些目标。
【具体实施方式】
[0035] 根据本发明的纵向取向的多层膜包括两个外层和夹在两个外层之间的核心层，其 中该膜是纯粹基于聚乙烯。
[0036] 核心层
[0037] 核心层(C)包括双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12_a-烯烃三元共聚物。
[0038]合适的三元共聚物包括
[0039] (A-1)乙烯的均聚物的低分子量(LMW)组分，和
[0040] (A-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12_a-烯烃的三元共聚物的高分子量组分(HMW)。
[0041]该核心层中的聚乙烯组分一定是双峰的，即其分子量曲线不包括单峰而是包括以 不同的平均分子量为中心的两个峰（其可能是可区分的或可能是不可区分的）的组合作为 聚合物包括两个单独制造的组分这一事实的结果。
[0042]通常在多于一个各自具有不同条件的反应器中制备双峰聚乙烯。通常组分非常不 同以至于它们在通常作为其GPC(凝胶渗透色谱）曲线(其中将d(log(Mff))绘制为对log(Mff) 的纵坐标，其中MW为分子量)的结果而给出的图中显示出多于一个峰或肩。
[0043] 因此，双峰聚乙烯包括对应于乙烯三元共聚物的高分子量组分和对应于乙烯均聚 物的低分子量组分。
[0044] 优选地，C6-C12_a-烯烃类选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1 -辛烯和1-癸烯的组。
[0045]更优选地，核心层中的聚乙烯由乙烯均聚物和乙烯丁烯/己烯三元共聚物或乙烯 丁烯/辛烯三元共聚物形成。
[0046] 该双峰聚合物可以例如通过两阶段聚合来制备或通过在一阶段聚合中使用两种 不同的聚合催化剂来制备。还可以采用双活性中心催化剂。重要的是确保在挤出以形成膜 之前将高分子量组分和低分子量组分密切混合。其通过采用多阶段方法或双活性中心催化 剂得以最有利地实现，但是其还可以通过共混得以实现。
[0047] 为了使同质化最大化，特别是当采用共混时，优选的是，在挤出以形成本发明的膜 前将核心层中所用的双峰聚乙烯挤出。该预挤出步骤确保的是，高分子量组分会均匀分布 在核心层并使膜中形成凝胶的可能性最小。
[0048] 优选地，在多阶段聚合中采用相同的催化剂(诸如金属茂催化剂或优选地齐格勒-纳塔催化剂)来制备双峰聚乙烯。因此，可以采用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而 优选地，采用在环流反应器中的淤浆聚合，随后在气相反应器中的气相聚合来制备双峰聚 乙烯。
[0049] 环流反应器-气相反应器系统是众所周知的Borealis技术，即BQRSTAR?反应器 系统。因此，优选地在齐格勒-纳塔催化剂存在下在包括第一淤浆环流聚合和随后的气相聚 合的两阶段方法中形成核心层中的双峰聚乙烯。
[0050] 该方法中所用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60至110°C 的范围内（诸如85-110°C)，反应器的压力通常在5至80巴的范围内（诸如50-65巴），且停留 时间通常在0.3至5小时的范围内（诸如0.5至2小时）。所用的稀释剂通常为熔点在-70至+ l〇〇°C范围内的脂肪族烃。在该反应器中，如果需要可以在超临近条件下实现聚合。也可以 在本体中进行淤浆聚合，其中反应介质由被聚合的单体形成。
[0051] 对于气相反应器，所用的反应温度通常在60至115°C的范围内（诸如70-110°C)，反 应器的压力通常在10至25巴的范围内，且停留时间通常在1至8小时的范围内。所用的气体 通常为非反应性气体，如氮气或低沸点的烃类，如丙烷和单体(乙烯）。
[0052]优选地，在连续操作的环流反应器中制备低分子量组分，其中在如上所述的聚合 催化剂和链转移剂(如氢气）的存在下使乙烯聚合。稀释剂通常为惰性的脂肪族烃，优选地 为异丁烷或丙烷。
[0053] 在气相反应器中采用相同的催化剂可以形成高分子量组分。
[0054] 作为多阶段聚合中的第二步来制备高分子量组分的情况下，无法直接测量其性 质。然而，诸如对于本发明的上述聚合方法，采用Kim McAuley's方程可以计算HMW组分的密 度、MFR2等。
[0055] 因此，米用K.K.McAuley和J.F.McGregor:On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37 卷，第6期，第825-835页，可以得到密度和MFR2。由McAuley ' s等式37计算密度，其中已知最 终密度和第一反应器之后的密度。由McAuley's等式25计算MFR2,其中计算了 MFR2和第一反 应器之后的MFR2。
[0056] 根据本发明所用的双峰三元共聚物包括乙烯的均聚物的低分子量组分(LMW)和乙 烯、1-丁烯和C6-C 12_a-烯烃的三元共聚物的高分子量组分(HMW)。
[0057]本文中所用的表达"乙烯的均聚物"指的是基本上由至少98重量％，优选地至少99 重量％，更优选地至少99.5重量％，最优选地至少99.8重量％的乙烯组成的聚乙烯。
[0058]如上所述的高级α-烯烃共聚单体类优选地为选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯 和1-癸烯的组的C6-C12-a-烯烃类。
[0059]除了 1-丁烯，更优选地将1-己烯或1-辛烯、最优选地将1-己烯用作第二共聚单体。 [0060] 该双峰三元共聚物在现有技术中是已知的且在诸如W0 03/066698或W0 2008/ 034630中有所描述或者是市售可得的，如BorShape? FX1001和BorShape? FX1002(二者均 来自Boreal is AG，维也纳，奥地利）。
[0061 ] 乙烯均聚物的低分子量组分(LMW)具有优选地在20 000至50 000g/mol范围内，更 优选地在25 000至40 OOOg/mol范围内的重均分子量和在50至3 200g/10min范围内，优选 地在80至1 000g/10min范围内且更优选地在100至600g/10min范围内的恪融指数MFR2。 [0062] 低分子量组分的密度可在930至980kg/m 3范围内，优选地在940至975kg/m3范围内， 更优选地在960至972kg/m3范围内变动。
[0063] 低分子量组分优选地具有30至70重量％，诸如40至60%重量的双峰聚乙烯，高分 子量组分形成70至30重量％，诸如60至40重量％。
[0064] 高分子量组分具有比低分子量组分低的MFR2和低的密度。
[0065] 最终的双峰三元共聚物具有优选地在100 000至200 000g/mol范围内的重均分子 量和在5至20范围内，优选地在8至18范围内，更优选地在10至15范围内的Mw/Mn。
[0066] 最终的三元共聚物的密度在926和950kg/m3之间，优选地在927至945kg/m 3之间，且 更优选地在930至940kg/m3之间。
[0067] 优选地，三元共聚物具有0.1至20g/10min(诸如当根据ASTM D1238标准，在190°C 和5.0kg下测量时），尤其是从0.2至10或从0.5至5g/10min，诸如约2.0g/10min的熔融指数 (ML·)。
[0068] 优选地，三元共聚物具有0.01至6g/10min(诸如当根据ASTM D1238标准，在190°C 和2.16kg下测量时），尤其是从0.05至3或从0.1至2g/10min，诸如约0.5g/10min的熔融指数 (Ml2)〇
[0069] 总聚合物中的全部共聚单体含量为0.3至7.0摩尔％，优选地0.6至4.5摩尔％，更 优选地1.0至3.5摩尔％，且最优选地1.2至2.3摩尔％。丁烯以0.1至3.0摩尔％，优选地0.2 至2.0摩尔％，更优选地0.3至1.5摩尔％，且最优选地0.4至0.8摩尔％的量存在。
[0070] C6至C12的α-烯烃以〇. 2至4.0摩尔％，优选地0.4至2.5摩尔％，更优选地0.7至2.0 摩尔％，且最优选地0.8至1.5摩尔％的量存在。
[0071] 除了双峰三元共聚物，组合物还可以含有抗氧化剂、加工稳定剂、助滑剂、颜料、 UV-稳定剂和本领域中已知的其它添加剂。
[0072] 稳定剂的示例为受阻酚类、受阻胺类、磷酸盐类、亚磷酸盐类和亚膦酸酯类。
[0073] 颜料的示例为碳黑、群青和二氧化钛。
[0074] 其它添加剂的示例为诸如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加 剂等。
[0075]如本领域中已知的，可以将添加剂作为单一组分或作为母料的一部分添加。
[0076]在一个实施方式中，优选的是添加颜料，优选二氧化钛以获得白色膜，提供对诸如 蓝瓶的更好的对比。最优选地，将该颜料作为母料的一部分而添加。
[0077]夹层
[0078]如上所述，根据本发明的三层结构除了核心层外还包括将核心层夹在中间的两 层。将核心层夹在中间的这些层与核心层直接接触，优选地无需任何粘合层或采用表面处 理。
[0079]将核心层夹在中间的两个外层均包括单峰HDPE。本发明中使用的HDPE具有超过 940kg/m3的密度且可以为均聚物或与至少一种具有从3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。 [0080] 合适的HDPE优选地具有约941kg/m 3至约970kg/m3范围内的密度。更优选地，密度在 约945kg/m3至约965kg/m3范围内。
[0081]根据本发明待采用的HDPE聚合物可以为已知的且诸如市售可得的聚乙烯聚合物 或者使用任何配位催化剂，通常为ZN催化剂、Cr-催化剂以及单活性中心催化剂(SSC)可以 制备所述HDPE聚合物。
[0082]根据本发明用于外层的待采用的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是至关重要 的且可以依据用于最终应用所需机械性能而变化。在一个优选的实施方式中，在0.05至 10g/10min，优选地0 · 1 至7 · 0g/10min，更优选地0 · 2至5 · 0g/lOmin，再更优选地0 · 3至3 · 0g/ 10min，甚至更优选地0.4至2.0g/10min且最优选地0.5至1.3g/10min范围内的MFR2值是需 要的。
[0083] 根据本发明待采用的HDPE聚合物的表示为Mw/Mn的分子量分布(MWD)可以在宽范 围变化。MWD优选地在2至20，优选地2.5至15，更优选地3至10且最优选地3.5至7范围内。 [0084] HDPE是众所周知的且是市售可得的或采用有据可 查的聚合方法(诸如上述方法） 能够得以制备的，且通过调节方法的条件以获得所需密度的HDPE。
[0085]因此，原则上采用包含溶液、淤浆和气相聚合的任何聚合方法可以制备根据本发 明待采用的HDPE聚合物。
[0086]作为用于本发明的层的高度可行的材料的HDPE的市售牌号，如从Borealis可以获 得的市售牌号诸如VS4470和Reliance的市售牌号诸如F46003,可以仅作为示例被提及，BP 并不限于此。
[0087]如果需要外层还可以含有其它聚合物组分且还可以含有少量的常规添加剂，如抗 氧化剂、UV稳定剂、酸中和剂、成核剂、抗粘连剂、增滑剂等以及聚合物加工剂(PPA)。如本领 域中已知的，可以将添加剂作为单一组分或作为母料的一部分添加。
[0088]其他层
[0089]除了本发明中限定主要三层外，本发明的膜还可以含有其它层。
[0090] 自然地选择任选的附加层以使它们对用根据本发明的三层结构获得的发明效果 没有不利的影响。
[0091] 因此还可以采用本发明的三层结构用于制备5-或者甚至7-层的膜。
[0092]然而，优选地如此采用根据本发明的三层结构，而没有任何其它膜材料。
[0093] 三层结构
[0094] 通过本领域中已知的任何常规膜挤出过程(诸如用吹塑膜挤出）可以制备根据本 发明的三层结构。优选地，通过原则上其对技术人员来说是已知的且可用的吹塑膜挤出，更 优选地通过共同挤出方法来形成三层膜。
[0095]用于制备根据本发明的三层结构的典型方法为通过角模的挤出工艺，随后通过形 成气泡吹塑成管状膜，固化后气泡在辊之间破裂。然后根据需要如通过采用公报头 (gazette head)可以滑动、切割或转换该膜。可以将常规膜生产技术用于这方面。通常在 160至240°C范围内的温度下将核心层和夹层共挤出并在5至50°C的温度下通过吹气(通常 为空气)对其进行冷却以提供是模具直径的1或2至8倍的霜线高度。吹胀比可以在1(1:1)至 4(1:4)，优选地 1.5(1:1.5)至 3.5(1:3.5)，更优选地 2(1:2)至 3(1:3)范围内。
[0096]本发明的膜制备方法步骤是已知的且可以以本领域中已知的方式在一个膜生产 线上实施。该膜生产线是市售可得的，例如从_Windm&Iler & iKlS.clier、Reifenhauser、 Hosokawa Alpine等。
[0097] 通常在3-层共挤出生产线上制备三层结构(ΑΒΑ)，但是在一些实施方式中，应当理 解的是所用的共挤出机为5或7层共挤出生产线。这种结构下，中心模具可以全部挤出Β-层 材料以形成ΑΒΒΒΑ或ΑΒΒΒΒΒΑ类型的膜，或者各两个外模具、各三个外模具可以分别挤出Α-层材料以形成ΑΑΒΑΑ或ΑΑΑΒΑΑΑ类型的膜，或者作为上述可能性的组合也可以制备ΑΑΒΒΒΑΑ 类型的膜。由于所有这些Α-层、Β-层分别是相同的，所制备的膜仍有效地为ΑΒΑ膜。优选地， 如果需要可以使用5-层共挤出生产线，其中ΑΒΒΒΑ为优选的膜结构类型。
[0098] 然后将多层膜沿纵向（或者加工方向）进行单轴取向。在MD0期间，将来自吹塑膜生 产线或其它膜工艺的膜加热至取向温度。优选地，用于取向的温度范围可以为低于外膜层 材料的VICAT Α-水平25Κ、高达至外膜层材料的熔融温度。优选地采用多个加热辊进行加 热。
[0099] 接下来，将经过加热的膜送入具有乳辊的缓慢拉伸辊，其具有与加热辊相同的乳 制速度。然后膜进入快速拉伸辊。该快速拉伸辊具有比缓慢拉伸辊快2至10倍的速度，其在 连续的基础上对膜进行了有效的取向。
[0100] 经过取向的膜然后进入退火热辊，其通过将膜在升高的温度下保持一段时间而使 应力松弛。
[0101] 退火温度优选地在与用于拉伸相同的温度范围内或略微低于用于拉伸的温度范 围（诸如低10至20Κ)，其中室温为下限。最后，通过冷却辊将膜冷却至环境温度。
[0102] 将取向前和取向后的膜厚度的比称为"牵伸比"。
[0103] 牵伸比根据许多因素而改变，包括所需要的膜厚度、膜性能和多层膜结构。
[0104] 优选地，牵伸比是这样的以至于膜处于或接近最大延伸。最大延伸为在膜没有破 裂的情况下不能对膜进行进一步拉伸的牵伸膜厚。当在ASTM D-882下断裂时纵向(MD)拉伸 强度具有小于100%的伸长时，认为膜为最大延伸。
[0105] 本发明的沿MD单轴取向的多层膜的制备方法至少包括形成层膜结构的步骤和沿 纵向以至少1:4高达1:12,优选地1:4.5至1:10且更优选地1:5至1:7的拉伸比对获得的多层 膜进行拉伸的步骤。
[0106] 沿纵向将膜拉伸其原始长度的至少4倍高达12倍。在本文中将其陈述为至少1:4的 拉伸比，即"Γ代表膜的原始长度且"4"表示已将其拉伸至原始长度的4倍。拉伸(或牵拉)的 效果在于膜的厚度被同样地降低。因此，至少1:4的拉伸比优选地还指膜的厚度比原始厚度 至少小4倍。
[0107] 本发明的膜在拉伸前具有100至400μπι，优选地150至380μπι且更优选地200至350μL? 的原始厚度。
[0108] 拉伸后，根据本发明单轴取向的膜的最终厚度通常在25至85μπι，优选地30至70μπι， 且更优选地40至60μηι范围内。
[0109] 外层和核心层可以全部具有相等的厚度，或者可选地核心层可以比各个外层更 厚。适当的膜包括两个各自形成三层膜的总最终厚度的10至35%、优选地15至30%的外层 和形成剩余厚度、诸如三层膜的总最终厚度的30至80%、优选地40至70%的核心层。
[0110] 根据本发明的三层结构代表相比于由85μπι的低密度聚乙烯制成的标准ΡΕ吹塑膜 可以将规格下调超过20 %、优选地超过30 %且甚至更优选地超过35 %的聚乙烯膜。
[0111]此外，根据本发明的三层结构相比于该标准ΡΕ吹塑膜具有更好的显示性能。
[0112] 相比于仅由VS4531组成的纵向取向的单层标签膜，根据本发明的三层结构在制备 吹塑膜期间和纵向取向加工期间具有改善的加工性能这一优点和更好的膜的整体质量。相 比于这种单层标签膜，根据本发明的多层膜的主要好处为其规格下调能力。
[0113] 相比于由HDPE聚合物VS4531A-层和Borstar?FB2230(线性低密度PE，密度923kg/ m3)B-层组成的A/B/A共挤出膜，根据本发明的三层结构具有更高的刚度和提高的穿孔性能 这些优点。
[0114] 此外，根据本发明的三层膜具有优良的印刷适性、易于实施的更高的刚度和更好 的穿孔性能、高度一致性、非常好的显示性能，如高光泽度和低雾度(对于透明膜来说），且 另外由于它们具有100%的聚乙烯，是100%可回收的。
[0115] 因此，根据本发明的膜作为标签膜是高度合适的且因此可以用于标签产品和用于 对物品贴标签。可以将标签产品贴到基体(如玻璃或塑料瓶)表面。合适的标签产品优选地 为压敏标签、无衬里标签、热收缩套筒标签或热封标签，更优选地为压敏标签或热收缩套筒 标签，且最优选地为压敏标签。
[0116] 实验部分
[0117] 1.方法
[0118] 以下方法用于测量以上大体限定的和以下实施例中的性能。除非另有声明，如在 标题"膜试样制备"下所述，制备用于测量和定义的膜试样。
[0119] 通过落锤(g/50%)确定膜的抗冲击性能(DDI)。采用ISO 7765-1，方法"A"对落锤 进行测量。使具有38mm直径的半球形头的锤从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。如果样品 不合格，降低锤的重量，且如果样品没有失败，增加锤的重量。至少对20个样品进行测试。对 导致50 %不合格的样品的重量进行计算。
[0120] MFR2:在 190°C 下在 2.161^的负载下的1501133
[0121] MFR5:在 190°C 下在 5kg 的负载下的 IS01133
[0122] MFR21:在 190°C 下在 21.61^的负载下的1501133
[0123] 根据ISO 1183-1(2004)对材料的密度进行测量:方法A。根据ISO 1872-2制备测试 样品。使结晶样品时斑块(plaque)的冷却速度为ISC/minjSt下调节时间为16小时。
[0124] 拉伸试验(模量、强度、断裂伸长率）
[0125] 根据ISO 527-3沿纵向和横向对如在膜试样制备下所述制备的膜试样进行拉伸模 量和拉伸强度进行测量，其中下表1中给出了各个测试的膜厚度，对于模量十字头速度为 lmm/min，且对于强度十字头速度为50mm/min。
[0126] 根据ISO 527-3采用50mm/min的十字头速度对同样种类的样品沿纵向和横向对断 裂伸长率进行了测量。
[0127] 在0、25 %形变后改变测试速度。
[0128] 根据(acc.)ISO 527-3的样品类型2:宽度为15mm且长度为200mm的条带
[0129] 本发明的实施例试样的厚度为53μπι，且对比实施例试样的厚度为85μπι 。
[0130] 根据ASTM D 2457对光泽度进行测量。（测量的外侧、纵向、测量角20°)
[0131] 根据ASTM 1003对雾度进行测量。
[0132] 以下实施例说明了本发明
[0133] 2.实施例
[0134] 使用了以下材料：
[0135] 核心层：如使用了双峰三元共聚物牌号BorShape? FX1002(Borealis聚烯烃AG-维 也纳，奥地利hFXlOO〗为双峰的齐格勒纳塔制备的MFR5S2.0g/10min、密度为937kg/m 3的三 元共聚物(C2/C4/C6)。
[0136] 在本发明的实施例1中，将由A.Schulman(聚乙烯中含有60%Ti02(Rutil-型）的白 母料)提供的15重量％的P〇丨ywhiteK.NG 8600H1加入到三元共聚物。
[0137] 外层：如使用了单峰HDPE牌号VS4470(Borealis聚烯烃AG-维也纳，奥地利）。 VS4470为单峰的齐格勒纳塔制备的MFR2为0.65g/10min且密度为947kg/m3的高密度聚乙烯。
[0138] 此外，如添加了由A.Schulman提供的聚合物加工剂P〇lybatch?AMF 705HF。
[0139] 对比实施例：使用了Himod? FT7324(Borealis聚烯烃AG-维也纳，奥地利）JT7324 是MFR2为4.0g/10min且密度为932kg/m3的管状低密度聚乙烯牌号。
[0140] 制备了以下膜结构：
[0141] (XX%，如25%，是指各个单独层形式的三层结构的厚度相对于最终厚度的百分 比）
[0142] 对比实施例1
[0143] 膜厚度为85μπι的单层膜
[0144] 在具有1.5mm模隙的200mm模具上将FT7324转变为厚度为85μπι的单层膜。通过低杆 技术用1:3的吹胀比（BUR)来制备膜。该膜不是纵向取向的且它是用于高拉伸强度、用于标 签膜的薄膜应用中的现任膜的代表。膜性质列于表1。
[0145] 本发明的实施例1:最终膜厚度53μπι
[0146] 外层(0-1):20%:98重量％￥54470+2重量％?〇丨>如11(；[email protected]_7 705册
[0147] 核心层（C) :60% :85重量％双峰三元共聚物FX1002 + 15重量％P〇lywhite?NG 8600H1
[0148] 外层(0-2):20%:98重量％￥54470+2重量％?〇技1?^11聽舰卩 705册
[0149] 本发明的实施例2:最终膜厚度53μπι
[0150] 外层(0-1):20%:98重量％￥54470+2重量％】)〇丨>加此[email protected]舰卩705册
[0151] 核心层(C):60%:100重量％双峰三元共聚物FX1002
[0152] 外层(0-2):20%:98重量％￥54470+2重量％「(％5&1(：1^.舰卩 705册
[0153] 膜试样制备
[0154] 在市售可用的3-层共挤出吹塑膜生产线上通过共挤出来制备本发明的膜试样，其 中模直径为500mm，霜线(frost line)高度为3DD，吹胀比(BUR)为1:2.4且模隙为2.25mm，用 内部气泡进行冷却。
[0155] 挤出设备包括平行的三个挤出机(70/105/70)
[0156]挤出机温度设置:210°C以形成相对于最终厚度具有20 :60:20的相对膜厚度分布 的3-层膜
[0157] 脱膜速度为7.5m/min且辊宽度为1900mm。
[0158] 在市售可用的MD0装置上进行纵向取向。该装置由预加热、拉伸、退火和冷却部分 组成，其中各个设置在特定温度以优化装置的性能，并产生具有所需性能的膜。在l〇5°C下 进行加热，在125°C下进行拉伸，在110°C降低至40°C下进行冷却和退火。
[0159] 入口速度为7.5m/min，出口速度为45m/min。牵伸比（DDR)为约1:6.1。
[0160] 表1
【主权项】
1. 一种用于标签的纵向取向的多层膜，包括核心层(C)和将所述核心层夹在中间的两 个外层(〇-1，〇-1)，其中 (i) 所述核心层(C)包括密度在926kg/m3至950kg/m3之间的双峰乙稀/1-丁稀/C6-Ci2_a-烯烃三元共聚物，和 (ii) 所述两个外层包括密度超过940kg/m3高达970kg/m3的单峰HDPE。2. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述膜为以1:4至1:12的拉伸比沿纵向(MD)单轴 取向的拉伸膜的形式。3. 根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述纵向取向的膜具有至少25μπι高达85μπι的 最终厚度。4. 根据前述权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中所述核心层(C)包括双峰乙烯/ 1-丁烯/C6-C 12_a-烯烃三元共聚物，所述双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12_a-烯烃三元共聚物包括 (A-1)为乙烯的均聚物的低分子量组分和 (A-2)为乙烯、1-丁烯和C6-C12_a-烯烃的三元共聚物的高分子量组分。5. 根据前述权利要求1-4中任一项所述的多层膜，其中所述C6-C12_a-烯烃选自1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的组。6. 根据前述权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其中所述乙烯/1-丁烯/C6-C12_a-烯 烃三元共聚物包括为乙烯的均聚物的低分子量组分，和为乙烯、1-丁烯和C 6-C12_a-烯烃的 三元共聚物的高分子量组分，所述双峰三元共聚物具有根据ISO 1133(190°C，2.16kg)的 0.01 至 6g/10min的熔体流动速率 MFR2、具有根据ISO 1133(190°C，5kg)的0.1 至20g/10min 的熔体流动速率MFR5，根据ISO 1183、（方法A)的926至950kg/m3的密度，以及0.3至7摩尔％ 的整体共聚单体含量，其中 所述双峰三元共聚物的所述低分子量组分具有根据ISO 1133(190°C;2.16kg)的50至3 200g/10min的熔融指数MFR2,根据ISO 1183、（方法A)的930至980kg/m3的密度，且所述双峰 三元共聚物中的所述低分子量组分的量在30至70重量％的范围内。7. 根据前述权利要求1-6中任一项所述的多层膜，其中所述外层(0-1，0-1)包括具有根 据150 1133(190°(3;2.161^)的0.05至1(^/10111丨11的]\^1?2，根据130 1183、（方法厶）的941-970kg/m3的密度和2至20之间的MWD的单峰高密度聚乙烯。8. 根据前述权利要求1-7中任一项所述的多层膜，其中所述核心层和/或所述外层能够 含有抗氧化剂，加工稳定剂，聚合物加工剂，颜料，如碳黑、群青和二氧化钛;UV-稳定剂，如 受阻酚类、受阻胺类、磷酸盐类、亚磷酸盐类和亚膦酸酯类，和本领域中已知的其它添加剂， 如以单一组分形式或作为母料的一部分的粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静 电添加剂。9. 根据权利要求8所述的多层膜，其中所述核心层含有作为母料的一部分的颜料。10. 根据前述权利要求1-9中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜在纵向取向之前具 有100至400μπι的原始厚度。11. 根据前述权利要求1-10中任一项所述的多层膜，其中所述外层和核心层可以全部 具有相等的厚度或可选地各个外层形成所述多层膜的所述总最终厚度的10至35%且所述 核心层形成所述多层膜的所述总最终厚度的30至80%。12. -种用于制备根据前述权利要求1-11中任一项的多层膜的方法，其中首先通过吹 塑膜共挤出工艺以及随后的沿纵向进行单轴取向而形成所述多层膜。13. 根据权利要求12所述的方法，其中在3层共挤出生产线或者在5层或7层共挤出生产 线上进行所述吹塑膜共挤出工艺，其中中心模具全部挤出B-层材料以形成ABBBA或ABBBBBA 类型的膜，或各两个外模具、各三个外模具分别挤出A-层材料以形成AABAA或AAABAAA类型 的膜，或作为前述可能性的组合制备AABBBAA类型的膜，其中如此制备的膜仍然为ΑΒΑ膜，因 为所有的Α-层，Β-层分别是相同的。14. 根据权利要求1-11中任一项所述的多层结构用于标签膜、标签产品和用于对物品 贴标签的用途。15. 根据权利要求14所述的用途，其中所述标签产品为压敏标签、无衬里标签、热封标 签或热收缩套筒标签。16. -种包括作为标签膜的根据权利要求1-11中任一项的所述的多层结构的标签。
【专利摘要】适合用于制备标签的纵向取向的多层膜，包括双峰三元共聚物的核心层(C)和包括HDPE的两个外层。
【IPC分类】G09F3/00, B32B27/32, B32B27/08
【公开号】CN105555530
【申请号】CN201480052127
【发明人】保罗·卡文克斯, 格哈德·舒斯特
【申请人】博里利斯股份公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月8日
【公告号】EP2860031A1, EP2860031B1, WO2015052246A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适合用于制备标签的纵向取向的多层膜。
[0002] 特别地，本发明涉及一种多层膜，包括双峰三元共聚物（诸如双峰乙烯/1-丁烯/ U-C^-a-烯烃三元共聚物）的核心层和两个包括HDPE的外层。
【背景技术】
[0003] 把标签贴在如聚合物或玻璃的瓶子或容器的物品表面以提供装饰和/或显示有关 出售产品的信息，如物品内容、商标名或商标，这是通常的做法。
[0004] 与纸标签形成对比，塑料标签例如由于它们更加吸引人的外观（例如透明度）、更 好的机械性能和可循环性而越来越受人喜欢。
[0005] 可用的塑料标签包含例如由聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制备的膜。 已经合成了不同牌号的PE且多种乙烯聚合物可以用于这种膜。聚乙烯牌号包含例如高密度 聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0006] 标签由标签膜(也称为载体层、基体层或面层)和将标签膜贴到物体上的粘合层组 成。通常将标签膜覆盖在具有粘合剂的一边并且往往至少在另一边进行印刷。
[0007] 通过热活化的粘合剂、湿胶粘合剂或压敏粘合剂(PSA)可以将标签膜粘附到物品 上。
[0008] 目前使用的标签膜是基于单一层（单层）以及基于具有两层或更多层的膜层的多 层聚合物膜，其可以包括具有相同或不同膜组分的聚合物膜。多层结构中的各个膜的厚度 也可以不同。
[0009] 通常采用铸造或吹塑工艺制备这样的聚合物膜，这两种工艺均是现有技术中公知 的工艺。
[0010] 非取向吹塑或铸造的PE膜非常柔韧和舒适，然而，他们往往是光学不透明的，且特 别是由于膜制造工艺的较差厚度控制，吹塑膜在印刷工艺中具有较差的套色控制。
[0011]在膜形成后，可以主要采用两种不同的方法-横向取向（TD0)或纵向取向（MD0)-对 其拉伸。通过将上述取向方法进行组合，还可以制备双轴取向（B0)的膜。
[0012]通过纵向取向方法，使膜沿网格的纵向单轴取向。利用纵向的定方位器通过具有 逐渐增加的速度的辊来进行纵向上的拉伸。将这些辊充分加热以对膜提供合适的温度。在 这些条件下，将膜沿纵向拉伸。然后将膜快速冷却以设定膜的取向。
[0013]公知的是，塑料膜的取向增强它们的性能，特别是机械性能、阻隔性能和光学性 能。
[0014] 利用MD0膜，可以将膜规格下调至更小的厚度，且由于仅沿纵向进行取向这一事 实，可以获得良好的光学清晰度，而同时维持良好的一致性。塑料膜的良好一致性对于标签 产品来说是必不可少的，由此其使标签无褶皱地贴于基体的表面，而这往往在两个方向上 严重弯曲。
[0015] 原则上，这样的纵向取向的多层膜是众所周知的。
[0016] 例如W02006086134公开了 一种多层薄膜，其包括至少一层线性低密度聚乙烯 (LLDPE)和至少一层高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。这种薄膜通过对厚的多 层膜进行纵向取向（MD0)而制得。该多层薄膜具有在O.lmil至lmil范围内的厚度且具有44 克/mi 1或更大的标准化MD撕裂强度。所采用的LLDPE具有865至925kg/m3之间的密度。没有 提及标签，各自的标签月旲。
[0017] 在MD0薄膜手册-取向的PE和PP包装膜，IN0128/GB FF 2004 10,2004，Borealis A/S中，描述了多种膜配方。例如在第5页，描述了由（A)层中的HDPE聚合物VS4531(Borealis 牌号，密度952kg/m3，MFR2 0.63g/10min)以及Borecene? FM5220(mLLDPE;Borealis的单峰 金属茂聚乙烯牌号)和(B)层中的"Borstar PE"组成的膜。
[0018] 通过首先共同挤出3层且然后以1:7.5的拉伸比将膜向纵向进行拉伸来制备这种 用作糖果包装膜的ΑΒΑ膜。
[0019] 在另一个出版物中 "Oriented PE f ilms-Expanding Opportunities with BorsUir?PE;O.J.Myhre，L.Klimek，A.Kreiner，"Maack Speciality Films 2001，第1-10 页，描述了一种相似的膜，即由A/B/A共同挤出的膜组成的膜，继而以1:7.5的拉伸比将其向 纵向拉伸；在这种情况下，A层由HDPE聚合物VS4531组成且B层由Borstar?F?B2230组成（线性 低密度PE，密度923kg/m 3)。该膜再次被用作糖果包装膜。
[0020] 在该出版物中，还公开了一种仅由VS4531组成的纵向取向的单层标签膜。
[0021]本领域还陈述了使用由低密度聚乙烯制备的膜厚度为85μπι的非取向的聚乙烯吹 塑膜作为标签膜（诸如参见GoogleBooks:Plastic Films:Situation and 0utlook:a Rapra Market report by Francoise Pardos)。这样的膜由0rbita，RKW，Mondi，KWH， Raflatac和Avery Dennison出售。
[0022] 尽管市场中提供了多种用于标签膜的方案，但是仍然需要提供材料的新方案，该 材料允许下调规格且显示有利的性能，如易于实施和易于穿孔的高刚度、增加的显示性能 (如良好的雾度、光泽度和透明度）、高度一致性、良好的印刷适性，且另外该材料100%可回 收。
【发明内容】
[0023] 本发明的目的是提供一种显示出所有这些期望的性能，由此特别适合作为标签膜 的多层膜。
[0024]已经令人惊讶地发现，包括三层（其中一个包括双峰三元共聚物的核心层和两个 HDPE-外层）的纵向取向的多层膜能够满足所有这些要求。
[0025]由此本发明根据一个实施方式提供了一种适合用于标签的纵向取向的多层膜，其 包括核心层(C)和将核心层夹在中间的两个外层(0-1，0_1)，其中
[0026] (i)核心层(C)包括密度在926kg/m3至950kg/m3之间的双峰乙烯/1-丁烯/C 6-C12_a-烯烃三元共聚物，且
[0027] (ii)两个外层包括密度超过940kg/m3高达至970kg/m3的单峰HDPE。
[0028] 在第二个实施方式中，所述多层膜为以1:4至1:12的拉伸比沿纵向(MD)单轴取向 的拉伸膜的形式。
[0029]在第三个实施方式中，纵向取向的膜具有至少25μπι高达85μπι的最终厚度。
[0030] 术语"多层膜为沿纵向(MD)单轴取向的拉伸膜的形式"是指在用作标签膜之前，在 其加工期间，将膜沿纵向单轴取向（即拉伸)至其原始长度的至少4倍。还优选地是，将膜仅 沿MD单轴取向。由此，本发明的膜优选地排除沿MD和沿TD(即横向）双轴取向的膜。
[0031] 由于塑料膜组分和沿纵向的取向，用于贴标签应用的膜的重要性能得到改善，如 膜的模切和基质剥离性能、弯曲刚度、清晰度和一致性。改善的膜性能对于保证标签在自动 贴标签中的实施也是必不可少的。
[0032] 根据本发明的另一个实施方式，膜可以用于标签产品和用于对物品贴标签。可以 将标签产品贴到基体(如玻璃或塑料瓶)表面。
[0033] 根据本发明的另一个实施方式，标签产品优选地为压敏标签、无衬里标签、热收缩 套筒标签或热封标签，更优选地为压敏标签或热收缩套筒标签，且最优选地为压敏标签。
[0034] 本发明的一些目的是生产更具成本效益，具有更好的性能和最佳的机械性能（即 例如良好的贴合、可印刷、低压下可模切，且用于自动贴标签生产线）的更薄的标签。用本发 明的新型多层结构可以实现这些目标。
【具体实施方式】
[0035] 根据本发明的纵向取向的多层膜包括两个外层和夹在两个外层之间的核心层，其 中该膜是纯粹基于聚乙烯。
[0036] 核心层
[0037] 核心层(C)包括双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12_a-烯烃三元共聚物。
[0038]合适的三元共聚物包括
[0039] (A-1)乙烯的均聚物的低分子量(LMW)组分，和
[0040] (A-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12_a-烯烃的三元共聚物的高分子量组分(HMW)。
[0041]该核心层中的聚乙烯组分一定是双峰的，即其分子量曲线不包括单峰而是包括以 不同的平均分子量为中心的两个峰（其可能是可区分的或可能是不可区分的）的组合作为 聚合物包括两个单独制造的组分这一事实的结果。
[0042]通常在多于一个各自具有不同条件的反应器中制备双峰聚乙烯。通常组分非常不 同以至于它们在通常作为其GPC(凝胶渗透色谱）曲线(其中将d(log(Mff))绘制为对log(Mff) 的纵坐标，其中MW为分子量)的结果而给出的图中显示出多于一个峰或肩。
[0043] 因此，双峰聚乙烯包括对应于乙烯三元共聚物的高分子量组分和对应于乙烯均聚 物的低分子量组分。
[0044] 优选地，C6-C12_a-烯烃类选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1 -辛烯和1-癸烯的组。
[0045]更优选地，核心层中的聚乙烯由乙烯均聚物和乙烯丁烯/己烯三元共聚物或乙烯 丁烯/辛烯三元共聚物形成。
[0046] 该双峰聚合物可以例如通过两阶段聚合来制备或通过在一阶段聚合中使用两种 不同的聚合催化剂来制备。还可以采用双活性中心催化剂。重要的是确保在挤出以形成膜 之前将高分子量组分和低分子量组分密切混合。其通过采用多阶段方法或双活性中心催化 剂得以最有利地实现，但是其还可以通过共混得以实现。
[0047] 为了使同质化最大化，特别是当采用共混时，优选的是，在挤出以形成本发明的膜 前将核心层中所用的双峰聚乙烯挤出。该预挤出步骤确保的是，高分子量组分会均匀分布 在核心层并使膜中形成凝胶的可能性最小。
[0048] 优选地，在多阶段聚合中采用相同的催化剂(诸如金属茂催化剂或优选地齐格勒-纳塔催化剂)来制备双峰聚乙烯。因此，可以采用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而 优选地，采用在环流反应器中的淤浆聚合，随后在气相反应器中的气相聚合来制备双峰聚 乙烯。
[0049] 环流反应器-气相反应器系统是众所周知的Borealis技术，即BQRSTAR?反应器 系统。因此，优选地在齐格勒-纳塔催化剂存在下在包括第一淤浆环流聚合和随后的气相聚 合的两阶段方法中形成核心层中的双峰聚乙烯。
[0050] 该方法中所用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60至110°C 的范围内（诸如85-110°C)，反应器的压力通常在5至80巴的范围内（诸如50-65巴），且停留 时间通常在0.3至5小时的范围内（诸如0.5至2小时）。所用的稀释剂通常为熔点在-70至+ l〇〇°C范围内的脂肪族烃。在该反应器中，如果需要可以在超临近条件下实现聚合。也可以 在本体中进行淤浆聚合，其中反应介质由被聚合的单体形成。
[0051] 对于气相反应器，所用的反应温度通常在60至115°C的范围内（诸如70-110°C)，反 应器的压力通常在10至25巴的范围内，且停留时间通常在1至8小时的范围内。所用的气体 通常为非反应性气体，如氮气或低沸点的烃类，如丙烷和单体(乙烯）。
[0052]优选地，在连续操作的环流反应器中制备低分子量组分，其中在如上所述的聚合 催化剂和链转移剂(如氢气）的存在下使乙烯聚合。稀释剂通常为惰性的脂肪族烃，优选地 为异丁烷或丙烷。
[0053] 在气相反应器中采用相同的催化剂可以形成高分子量组分。
[0054] 作为多阶段聚合中的第二步来制备高分子量组分的情况下，无法直接测量其性 质。然而，诸如对于本发明的上述聚合方法，采用Kim McAuley's方程可以计算HMW组分的密 度、MFR2等。
[0055] 因此，米用K.K.McAuley和J.F.McGregor:On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37 卷，第6期，第825-835页，可以得到密度和MFR2。由McAuley ' s等式37计算密度，其中已知最 终密度和第一反应器之后的密度。由McAuley's等式25计算MFR2,其中计算了 MFR2和第一反 应器之后的MFR2。
[0056] 根据本发明所用的双峰三元共聚物包括乙烯的均聚物的低分子量组分(LMW)和乙 烯、1-丁烯和C6-C 12_a-烯烃的三元共聚物的高分子量组分(HMW)。
[0057]本文中所用的表达"乙烯的均聚物"指的是基本上由至少98重量％，优选地至少99 重量％，更优选地至少99.5重量％，最优选地至少99.8重量％的乙烯组成的聚乙烯。
[0058]如上所述的高级α-烯烃共聚单体类优选地为选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯 和1-癸烯的组的C6-C12-a-烯烃类。
[0059]除了 1-丁烯，更优选地将1-己烯或1-辛烯、最优选地将1-己烯用作第二共聚单体。 [0060] 该双峰三元共聚物在现有技术中是已知的且在诸如W0 03/066698或W0 2008/ 034630中有所描述或者是市售可得的，如BorShape? FX1001和BorShape? FX1002(二者均 来自Boreal is AG，维也纳，奥地利）。
[0061 ] 乙烯均聚物的低分子量组分(LMW)具有优选地在20 000至50 000g/mol范围内，更 优选地在25 000至40 OOOg/mol范围内的重均分子量和在50至3 200g/10min范围内，优选 地在80至1 000g/10min范围内且更优选地在100至600g/10min范围内的恪融指数MFR2。 [0062] 低分子量组分的密度可在930至980kg/m 3范围内，优选地在940至975kg/m3范围内， 更优选地在960至972kg/m3范围内变动。
[0063] 低分子量组分优选地具有30至70重量％，诸如40至60%重量的双峰聚乙烯，高分 子量组分形成70至30重量％，诸如60至40重量％。
[0064] 高分子量组分具有比低分子量组分低的MFR2和低的密度。
[0065] 最终的双峰三元共聚物具有优选地在100 000至200 000g/mol范围内的重均分子 量和在5至20范围内，优选地在8至18范围内，更优选地在10至15范围内的Mw/Mn。
[0066] 最终的三元共聚物的密度在926和950kg/m3之间，优选地在927至945kg/m 3之间，且 更优选地在930至940kg/m3之间。
[0067] 优选地，三元共聚物具有0.1至20g/10min(诸如当根据ASTM D1238标准，在190°C 和5.0kg下测量时），尤其是从0.2至10或从0.5至5g/10min，诸如约2.0g/10min的熔融指数 (ML·)。
[0068] 优选地，三元共聚物具有0.01至6g/10min(诸如当根据ASTM D1238标准，在190°C 和2.16kg下测量时），尤其是从0.05至3或从0.1至2g/10min，诸如约0.5g/10min的熔融指数 (Ml2)〇
[0069] 总聚合物中的全部共聚单体含量为0.3至7.0摩尔％，优选地0.6至4.5摩尔％，更 优选地1.0至3.5摩尔％，且最优选地1.2至2.3摩尔％。丁烯以0.1至3.0摩尔％，优选地0.2 至2.0摩尔％，更优选地0.3至1.5摩尔％，且最优选地0.4至0.8摩尔％的量存在。
[0070] C6至C12的α-烯烃以〇. 2至4.0摩尔％，优选地0.4至2.5摩尔％，更优选地0.7至2.0 摩尔％，且最优选地0.8至1.5摩尔％的量存在。
[0071] 除了双峰三元共聚物，组合物还可以含有抗氧化剂、加工稳定剂、助滑剂、颜料、 UV-稳定剂和本领域中已知的其它添加剂。
[0072] 稳定剂的示例为受阻酚类、受阻胺类、磷酸盐类、亚磷酸盐类和亚膦酸酯类。
[0073] 颜料的示例为碳黑、群青和二氧化钛。
[0074] 其它添加剂的示例为诸如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加 剂等。
[0075]如本领域中已知的，可以将添加剂作为单一组分或作为母料的一部分添加。
[0076]在一个实施方式中，优选的是添加颜料，优选二氧化钛以获得白色膜，提供对诸如 蓝瓶的更好的对比。最优选地，将该颜料作为母料的一部分而添加。
[0077]夹层
[0078]如上所述，根据本发明的三层结构除了核心层外还包括将核心层夹在中间的两 层。将核心层夹在中间的这些层与核心层直接接触，优选地无需任何粘合层或采用表面处 理。
[0079]将核心层夹在中间的两个外层均包括单峰HDPE。本发明中使用的HDPE具有超过 940kg/m3的密度且可以为均聚物或与至少一种具有从3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。 [0080] 合适的HDPE优选地具有约941kg/m 3至约970kg/m3范围内的密度。更优选地，密度在 约945kg/m3至约965kg/m3范围内。
[0081]根据本发明待采用的HDPE聚合物可以为已知的且诸如市售可得的聚乙烯聚合物 或者使用任何配位催化剂，通常为ZN催化剂、Cr-催化剂以及单活性中心催化剂(SSC)可以 制备所述HDPE聚合物。
[0082]根据本发明用于外层的待采用的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是至关重要 的且可以依据用于最终应用所需机械性能而变化。在一个优选的实施方式中，在0.05至 10g/10min，优选地0 · 1 至7 · 0g/10min，更优选地0 · 2至5 · 0g/lOmin，再更优选地0 · 3至3 · 0g/ 10min，甚至更优选地0.4至2.0g/10min且最优选地0.5至1.3g/10min范围内的MFR2值是需 要的。
[0083] 根据本发明待采用的HDPE聚合物的表示为Mw/Mn的分子量分布(MWD)可以在宽范 围变化。MWD优选地在2至20，优选地2.5至15，更优选地3至10且最优选地3.5至7范围内。 [0084] HDPE是众所周知的且是市售可得的或采用有据可 查的聚合方法(诸如上述方法） 能够得以制备的，且通过调节方法的条件以获得所需密度的HDPE。
[0085]因此，原则上采用包含溶液、淤浆和气相聚合的任何聚合方法可以制备根据本发 明待采用的HDPE聚合物。
[0086]作为用于本发明的层的高度可行的材料的HDPE的市售牌号，如从Borealis可以获 得的市售牌号诸如VS4470和Reliance的市售牌号诸如F46003,可以仅作为示例被提及，BP 并不限于此。
[0087]如果需要外层还可以含有其它聚合物组分且还可以含有少量的常规添加剂，如抗 氧化剂、UV稳定剂、酸中和剂、成核剂、抗粘连剂、增滑剂等以及聚合物加工剂(PPA)。如本领 域中已知的，可以将添加剂作为单一组分或作为母料的一部分添加。
[0088]其他层
[0089]除了本发明中限定主要三层外，本发明的膜还可以含有其它层。
[0090] 自然地选择任选的附加层以使它们对用根据本发明的三层结构获得的发明效果 没有不利的影响。
[0091] 因此还可以采用本发明的三层结构用于制备5-或者甚至7-层的膜。
[0092]然而，优选地如此采用根据本发明的三层结构，而没有任何其它膜材料。
[0093] 三层结构
[0094] 通过本领域中已知的任何常规膜挤出过程(诸如用吹塑膜挤出）可以制备根据本 发明的三层结构。优选地，通过原则上其对技术人员来说是已知的且可用的吹塑膜挤出，更 优选地通过共同挤出方法来形成三层膜。
[0095]用于制备根据本发明的三层结构的典型方法为通过角模的挤出工艺，随后通过形 成气泡吹塑成管状膜，固化后气泡在辊之间破裂。然后根据需要如通过采用公报头 (gazette head)可以滑动、切割或转换该膜。可以将常规膜生产技术用于这方面。通常在 160至240°C范围内的温度下将核心层和夹层共挤出并在5至50°C的温度下通过吹气(通常 为空气)对其进行冷却以提供是模具直径的1或2至8倍的霜线高度。吹胀比可以在1(1:1)至 4(1:4)，优选地 1.5(1:1.5)至 3.5(1:3.5)，更优选地 2(1:2)至 3(1:3)范围内。
[0096]本发明的膜制备方法步骤是已知的且可以以本领域中已知的方式在一个膜生产 线上实施。该膜生产线是市售可得的，例如从_Windm&Iler & iKlS.clier、Reifenhauser、 Hosokawa Alpine等。
[0097] 通常在3-层共挤出生产线上制备三层结构(ΑΒΑ)，但是在一些实施方式中，应当理 解的是所用的共挤出机为5或7层共挤出生产线。这种结构下，中心模具可以全部挤出Β-层 材料以形成ΑΒΒΒΑ或ΑΒΒΒΒΒΑ类型的膜，或者各两个外模具、各三个外模具可以分别挤出Α-层材料以形成ΑΑΒΑΑ或ΑΑΑΒΑΑΑ类型的膜，或者作为上述可能性的组合也可以制备ΑΑΒΒΒΑΑ 类型的膜。由于所有这些Α-层、Β-层分别是相同的，所制备的膜仍有效地为ΑΒΑ膜。优选地， 如果需要可以使用5-层共挤出生产线，其中ΑΒΒΒΑ为优选的膜结构类型。
[0098] 然后将多层膜沿纵向（或者加工方向）进行单轴取向。在MD0期间，将来自吹塑膜生 产线或其它膜工艺的膜加热至取向温度。优选地，用于取向的温度范围可以为低于外膜层 材料的VICAT Α-水平25Κ、高达至外膜层材料的熔融温度。优选地采用多个加热辊进行加 热。
[0099] 接下来，将经过加热的膜送入具有乳辊的缓慢拉伸辊，其具有与加热辊相同的乳 制速度。然后膜进入快速拉伸辊。该快速拉伸辊具有比缓慢拉伸辊快2至10倍的速度，其在 连续的基础上对膜进行了有效的取向。
[0100] 经过取向的膜然后进入退火热辊，其通过将膜在升高的温度下保持一段时间而使 应力松弛。
[0101] 退火温度优选地在与用于拉伸相同的温度范围内或略微低于用于拉伸的温度范 围（诸如低10至20Κ)，其中室温为下限。最后，通过冷却辊将膜冷却至环境温度。
[0102] 将取向前和取向后的膜厚度的比称为"牵伸比"。
[0103] 牵伸比根据许多因素而改变，包括所需要的膜厚度、膜性能和多层膜结构。
[0104] 优选地，牵伸比是这样的以至于膜处于或接近最大延伸。最大延伸为在膜没有破 裂的情况下不能对膜进行进一步拉伸的牵伸膜厚。当在ASTM D-882下断裂时纵向(MD)拉伸 强度具有小于100%的伸长时，认为膜为最大延伸。
[0105] 本发明的沿MD单轴取向的多层膜的制备方法至少包括形成层膜结构的步骤和沿 纵向以至少1:4高达1:12,优选地1:4.5至1:10且更优选地1:5至1:7的拉伸比对获得的多层 膜进行拉伸的步骤。
[0106] 沿纵向将膜拉伸其原始长度的至少4倍高达12倍。在本文中将其陈述为至少1:4的 拉伸比，即"Γ代表膜的原始长度且"4"表示已将其拉伸至原始长度的4倍。拉伸(或牵拉)的 效果在于膜的厚度被同样地降低。因此，至少1:4的拉伸比优选地还指膜的厚度比原始厚度 至少小4倍。
[0107] 本发明的膜在拉伸前具有100至400μπι，优选地150至380μπι且更优选地200至350μL? 的原始厚度。
[0108] 拉伸后，根据本发明单轴取向的膜的最终厚度通常在25至85μπι，优选地30至70μπι， 且更优选地40至60μηι范围内。
[0109] 外层和核心层可以全部具有相等的厚度，或者可选地核心层可以比各个外层更 厚。适当的膜包括两个各自形成三层膜的总最终厚度的10至35%、优选地15至30%的外层 和形成剩余厚度、诸如三层膜的总最终厚度的30至80%、优选地40至70%的核心层。
[0110] 根据本发明的三层结构代表相比于由85μπι的低密度聚乙烯制成的标准ΡΕ吹塑膜 可以将规格下调超过20 %、优选地超过30 %且甚至更优选地超过35 %的聚乙烯膜。
[0111]此外，根据本发明的三层结构相比于该标准ΡΕ吹塑膜具有更好的显示性能。
[0112] 相比于仅由VS4531组成的纵向取向的单层标签膜，根据本发明的三层结构在制备 吹塑膜期间和纵向取向加工期间具有改善的加工性能这一优点和更好的膜的整体质量。相 比于这种单层标签膜，根据本发明的多层膜的主要好处为其规格下调能力。
[0113] 相比于由HDPE聚合物VS4531A-层和Borstar?FB2230(线性低密度PE，密度923kg/ m3)B-层组成的A/B/A共挤出膜，根据本发明的三层结构具有更高的刚度和提高的穿孔性能 这些优点。
[0114] 此外，根据本发明的三层膜具有优良的印刷适性、易于实施的更高的刚度和更好 的穿孔性能、高度一致性、非常好的显示性能，如高光泽度和低雾度(对于透明膜来说），且 另外由于它们具有100%的聚乙烯，是100%可回收的。
[0115] 因此，根据本发明的膜作为标签膜是高度合适的且因此可以用于标签产品和用于 对物品贴标签。可以将标签产品贴到基体(如玻璃或塑料瓶)表面。合适的标签产品优选地 为压敏标签、无衬里标签、热收缩套筒标签或热封标签，更优选地为压敏标签或热收缩套筒 标签，且最优选地为压敏标签。
[0116] 实验部分
[0117] 1.方法
[0118] 以下方法用于测量以上大体限定的和以下实施例中的性能。除非另有声明，如在 标题"膜试样制备"下所述，制备用于测量和定义的膜试样。
[0119] 通过落锤(g/50%)确定膜的抗冲击性能(DDI)。采用ISO 7765-1，方法"A"对落锤 进行测量。使具有38mm直径的半球形头的锤从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。如果样品 不合格，降低锤的重量，且如果样品没有失败，增加锤的重量。至少对20个样品进行测试。对 导致50 %不合格的样品的重量进行计算。
[0120] MFR2:在 190°C 下在 2.161^的负载下的1501133
[0121] MFR5:在 190°C 下在 5kg 的负载下的 IS01133
[0122] MFR21:在 190°C 下在 21.61^的负载下的1501133
[0123] 根据ISO 1183-1(2004)对材料的密度进行测量:方法A。根据ISO 1872-2制备测试 样品。使结晶样品时斑块(plaque)的冷却速度为ISC/minjSt下调节时间为16小时。
[0124] 拉伸试验(模量、强度、断裂伸长率）
[0125] 根据ISO 527-3沿纵向和横向对如在膜试样制备下所述制备的膜试样进行拉伸模 量和拉伸强度进行测量，其中下表1中给出了各个测试的膜厚度，对于模量十字头速度为 lmm/min，且对于强度十字头速度为50mm/min。
[0126] 根据ISO 527-3采用50mm/min的十字头速度对同样种类的样品沿纵向和横向对断 裂伸长率进行了测量。
[0127] 在0、25 %形变后改变测试速度。
[0128] 根据(acc.)ISO 527-3的样品类型2:宽度为15mm且长度为200mm的条带
[0129] 本发明的实施例试样的厚度为53μπι，且对比实施例试样的厚度为85μπι 。
[0130] 根据ASTM D 2457对光泽度进行测量。（测量的外侧、纵向、测量角20°)
[0131] 根据ASTM 1003对雾度进行测量。
[0132] 以下实施例说明了本发明
[0133] 2.实施例
[0134] 使用了以下材料：
[0135] 核心层：如使用了双峰三元共聚物牌号BorShape? FX1002(Borealis聚烯烃AG-维 也纳，奥地利hFXlOO〗为双峰的齐格勒纳塔制备的MFR5S2.0g/10min、密度为937kg/m 3的三 元共聚物(C2/C4/C6)。
[0136] 在本发明的实施例1中，将由A.Schulman(聚乙烯中含有60%Ti02(Rutil-型）的白 母料)提供的15重量％的P〇丨ywhiteK.NG 8600H1加入到三元共聚物。
[0137] 外层：如使用了单峰HDPE牌号VS4470(Borealis聚烯烃AG-维也纳，奥地利）。 VS4470为单峰的齐格勒纳塔制备的MFR2为0.65g/10min且密度为947kg/m3的高密度聚乙烯。
[0138] 此外，如添加了由A.Schulman提供的聚合物加工剂P〇lybatch?AMF 705HF。
[0139] 对比实施例：使用了Himod? FT7324(Borealis聚烯烃AG-维也纳，奥地利）JT7324 是MFR2为4.0g/10min且密度为932kg/m3的管状低密度聚乙烯牌号。
[0140] 制备了以下膜结构：
[0141] (XX%，如25%，是指各个单独层形式的三层结构的厚度相对于最终厚度的百分 比）
[0142] 对比实施例1
[0143] 膜厚度为85μπι的单层膜
[0144] 在具有1.5mm模隙的200mm模具上将FT7324转变为厚度为85μπι的单层膜。通过低杆 技术用1:3的吹胀比（BUR)来制备膜。该膜不是纵向取向的且它是用于高拉伸强度、用于标 签膜的薄膜应用中的现任膜的代表。膜性质列于表1。
[0145] 本发明的实施例1:最终膜厚度53μπι
[0146] 外层(0-1):20%:98重量％￥54470+2重量％?〇丨>如11(；[email protected]_7 705册
[0147] 核心层（C) :60% :85重量％双峰三元共聚物FX1002 + 15重量％P〇lywhite?NG 8600H1
[0148] 外层(0-2):20%:98重量％￥54470+2重量％?〇技1?^11聽舰卩 705册
[0149] 本发明的实施例2:最终膜厚度53μπι
[0150] 外层(0-1):20%:98重量％￥54470+2重量％】)〇丨>加此[email protected]舰卩705册
[0151] 核心层(C):60%:100重量％双峰三元共聚物FX1002
[0152] 外层(0-2):20%:98重量％￥54470+2重量％「(％5&1(：1^.舰卩 705册
[0153] 膜试样制备
[0154] 在市售可用的3-层共挤出吹塑膜生产线上通过共挤出来制备本发明的膜试样，其 中模直径为500mm，霜线(frost line)高度为3DD，吹胀比(BUR)为1:2.4且模隙为2.25mm，用 内部气泡进行冷却。
[0155] 挤出设备包括平行的三个挤出机(70/105/70)
[0156]挤出机温度设置:210°C以形成相对于最终厚度具有20 :60:20的相对膜厚度分布 的3-层膜
[0157] 脱膜速度为7.5m/min且辊宽度为1900mm。
[0158] 在市售可用的MD0装置上进行纵向取向。该装置由预加热、拉伸、退火和冷却部分 组成，其中各个设置在特定温度以优化装置的性能，并产生具有所需性能的膜。在l〇5°C下 进行加热，在125°C下进行拉伸，在110°C降低至40°C下进行冷却和退火。
[0159] 入口速度为7.5m/min，出口速度为45m/min。牵伸比（DDR)为约1:6.1。
[0160] 表1
【主权项】
1. 一种用于标签的纵向取向的多层膜，包括核心层(C)和将所述核心层夹在中间的两 个外层(〇-1，〇-1)，其中 (i) 所述核心层(C)包括密度在926kg/m3至950kg/m3之间的双峰乙稀/1-丁稀/C6-Ci2_a-烯烃三元共聚物，和 (ii) 所述两个外层包括密度超过940kg/m3高达970kg/m3的单峰HDPE。2. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述膜为以1:4至1:12的拉伸比沿纵向(MD)单轴 取向的拉伸膜的形式。3. 根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述纵向取向的膜具有至少25μπι高达85μπι的 最终厚度。4. 根据前述权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中所述核心层(C)包括双峰乙烯/ 1-丁烯/C6-C 12_a-烯烃三元共聚物，所述双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12_a-烯烃三元共聚物包括 (A-1)为乙烯的均聚物的低分子量组分和 (A-2)为乙烯、1-丁烯和C6-C12_a-烯烃的三元共聚物的高分子量组分。5. 根据前述权利要求1-4中任一项所述的多层膜，其中所述C6-C12_a-烯烃选自1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的组。6. 根据前述权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其中所述乙烯/1-丁烯/C6-C12_a-烯 烃三元共聚物包括为乙烯的均聚物的低分子量组分，和为乙烯、1-丁烯和C 6-C12_a-烯烃的 三元共聚物的高分子量组分，所述双峰三元共聚物具有根据ISO 1133(190°C，2.16kg)的 0.01 至 6g/10min的熔体流动速率 MFR2、具有根据ISO 1133(190°C，5kg)的0.1 至20g/10min 的熔体流动速率MFR5，根据ISO 1183、（方法A)的926至950kg/m3的密度，以及0.3至7摩尔％ 的整体共聚单体含量，其中 所述双峰三元共聚物的所述低分子量组分具有根据ISO 1133(190°C;2.16kg)的50至3 200g/10min的熔融指数MFR2,根据ISO 1183、（方法A)的930至980kg/m3的密度，且所述双峰 三元共聚物中的所述低分子量组分的量在30至70重量％的范围内。7. 根据前述权利要求1-6中任一项所述的多层膜，其中所述外层(0-1，0-1)包括具有根 据150 1133(190°(3;2.161^)的0.05至1(^/10111丨11的]\^1?2，根据130 1183、（方法厶）的941-970kg/m3的密度和2至20之间的MWD的单峰高密度聚乙烯。8. 根据前述权利要求1-7中任一项所述的多层膜，其中所述核心层和/或所述外层能够 含有抗氧化剂，加工稳定剂，聚合物加工剂，颜料，如碳黑、群青和二氧化钛;UV-稳定剂，如 受阻酚类、受阻胺类、磷酸盐类、亚磷酸盐类和亚膦酸酯类，和本领域中已知的其它添加剂， 如以单一组分形式或作为母料的一部分的粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静 电添加剂。9. 根据权利要求8所述的多层膜，其中所述核心层含有作为母料的一部分的颜料。10. 根据前述权利要求1-9中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜在纵向取向之前具 有100至400μπι的原始厚度。11. 根据前述权利要求1-10中任一项所述的多层膜，其中所述外层和核心层可以全部 具有相等的厚度或可选地各个外层形成所述多层膜的所述总最终厚度的10至35%且所述 核心层形成所述多层膜的所述总最终厚度的30至80%。12. -种用于制备根据前述权利要求1-11中任一项的多层膜的方法，其中首先通过吹 塑膜共挤出工艺以及随后的沿纵向进行单轴取向而形成所述多层膜。13. 根据权利要求12所述的方法，其中在3层共挤出生产线或者在5层或7层共挤出生产 线上进行所述吹塑膜共挤出工艺，其中中心模具全部挤出B-层材料以形成ABBBA或ABBBBBA 类型的膜，或各两个外模具、各三个外模具分别挤出A-层材料以形成AABAA或AAABAAA类型 的膜，或作为前述可能性的组合制备AABBBAA类型的膜，其中如此制备的膜仍然为ΑΒΑ膜，因 为所有的Α-层，Β-层分别是相同的。14. 根据权利要求1-11中任一项所述的多层结构用于标签膜、标签产品和用于对物品 贴标签的用途。15. 根据权利要求14所述的用途，其中所述标签产品为压敏标签、无衬里标签、热封标 签或热收缩套筒标签。16. -种包括作为标签膜的根据权利要求1-11中任一项的所述的多层结构的标签。
【专利摘要】适合用于制备标签的纵向取向的多层膜，包括双峰三元共聚物的核心层(C)和包括HDPE的两个外层。
【IPC分类】G09F3/00, B32B27/32, B32B27/08
【公开号】CN105555530
【申请号】CN201480052127
【发明人】保罗·卡文克斯, 格哈德·舒斯特
【申请人】博里利斯股份公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月8日
【公告号】EP2860031A1, EP2860031B1, WO2015052246A1
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