具备吸收薄膜的吸收性层叠体、和包含其的电子器件、以及其制造方法
具备吸收薄膜的吸收性层叠体、和包含其的电子器件、以及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备吸收薄膜的吸收性层叠体、和包含其的电子器件、以及其制造方 法。更详细而言，涉及包含基材和吸收薄膜、且它们不借助粘接层就以高粘接强度进行粘接 的吸收性层叠体。
【背景技术】
[0002] 对于作为电子器件的代表例的有机EL装置，已知有，由于水分向有机EL元件内部 的侵入而产生所谓黑点（非发光部）的问题。另外已知有，太阳能电池元件的发电单元部和 导线部由于水分而劣化，因此发电效率经时降低的问题。因此，这些装置中，使用了吸收水 分的吸收材料等。
[0003] -直以来，作为将吸收材料或吸附材料组装至装置内的方法，如专利文献1~4那 样，已知有如下方法:将吸收材料通过粘接剂、粘接带等层压到基材的方法;对密封板进行 锪孔等加工而将吸收材料插入到装置内的方法等。作为这样的粘接剂、粘接带等中使用的 粘接层，例如可以举出：由聚氨酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、有 机硅树脂系粘接剂等构成的层。
[0004] 然而，上述将吸收材料层压的方法中，由于粘接剂、粘接带中所含的溶剂等挥发性 成分而存在对EL元件等组件造成不良影响的可能性。具体而言，构成各层的材料、特别是EL 元件中的发光层的材料存在与挥发成分反应、材料劣化的情况。而且，EL元件中，存在由此 产生黑点、产生发光效率降低等不良影响的情况。
[0005] 另外，对密封板进行锪孔等加工、插入吸收材料的方法中，加工成本升高，且对装 置设计也有限制。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2001-277395号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2002-280166号公报 [0010] 专利文献3:国际公开第2006/088179号 [0011] 专利文献4:日本特开2010-201630号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 因此，本发明的目的在于，在不使用上述那样的由粘接剂、粘接带等形成的粘接层 的情况下，得到将用于吸收水分等的吸收薄膜粘接到基材的吸收性层叠体。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等发现：以下构成的吸收性层叠体在基材与吸收薄膜之间即使不具有粘 接层，基材与吸收薄膜也预料之外地牢固地粘接。即，本发明如以下所述。
[0016] 〈1> 一种吸收性层叠体，其包含在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的 基材、以及前述基材的表面上的吸收薄膜，
[0017]对于前述基材的有机材料，在140°C、辊压力O.IMPa、输送速度0.4m/分钟的条件下 通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于〇.6%，
[0018] 前述吸收薄膜不借助粘接层而与前述基材的表面粘接，并且具备含有小于87体 积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收 剂的吸收层。
[0019] 〈2>-种吸收性层叠体，其为在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基 材的前述表面与吸收薄膜不借助粘接层而利用热压接处理进行粘接而成的吸收性层叠体，
[0020] 对于前述有机材料，在与前述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送速度为 0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%，
[0021] 前述吸收薄膜具备含有小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及 超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。
[0022] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的吸收性层叠体，其中，前述基材的表面包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料。
[0023] 〈4>根据〈1>~〈3>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述基材的表面具有玻璃 或金属，并且
[0024] 前述吸收层含有小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13 体积％且50体积％以下的水分吸收性的化学吸附剂。
[0025] 〈5>根据〈1>~〈3>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述无机吸收剂为选自由 氧化钙、氧化镁、氧化钡、硫酸钙、硫酸钛、矾土、氧化铝、硅酸镁、生石灰、硅胶、硅铝酸盐矿 物、粘土、多孔玻璃、微孔活性炭、沸石、活性炭和它们的混合物组成的组。
[0026] 〈6>根据〈1>~〈5>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述热塑性树脂粘结剂为 聚烯烃系树脂。
[0027] 〈7>根据〈1>~〈6>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述吸收薄膜在前述吸收 层的前述基材侧具备具有60μπι以下厚度的由树脂形成的表皮层。
[0028] 〈8>-种吸收性层叠体的制造方法，所述吸收性层叠体包含在表面具有无机材料 和低热收缩性的有机材料的基材、以及前述基材的表面上的吸收薄膜，所述制造方法包括 以下工序：
[0029] 提供前述基材的工序；
[0030] 提供包含小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％ 且75体积％以下的无机吸收剂的吸收性组合物的工序;和
[0031] 将前述吸收性组合物成型得到前述吸收薄膜，使其不借助粘接层而热压接处理到 前述基材的表面的工序，
[0032]此处，对于前述有机材料，在与前述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送 速度为〇.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%。 [0033] 〈9>根据〈8>所述的吸收性层叠体的制造方法，其中，前述基材包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料，
[0034]前述热塑性树脂粘结剂为聚烯烃系树脂，并且
[0035] 前述无机吸收剂选自氧化钙、沸石和它们的混合物。
[0036] 〈10>-种层叠体的制造方法，所述层叠体包含在表面具有玻璃或金属的基材以及 吸收薄膜，所述制造方法包括以下工序：
[0037] 提供在前述表面具有玻璃或金属的基材的工序；
[0038] 提供包含小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％ 且50体积％以下的水分吸收性的化学系吸收剂的吸收性组合物的工序;和
[0039] 将前述吸收性组合物成型得到前述吸收薄膜，使其热压接到前述基材的工序。
[0040] 〈11> 一种电子器件，其包含〈1>~〈7>中任一项所述的吸收性层叠体。
[0041] 〈12>根据〈10>所述的电子器件，其为有机EL组件、无机EL组件或太阳能电池。
[0042] 发明的效果
[0043]根据本发明，可以得到不具有会产生挥发性成分的粘接层、且制造非常简易的包 含基材和吸收薄膜的吸收性层叠体。
【附图说明】
[0044] 图1的(A)示出基材和吸收薄膜的吸收层不借助粘接层而直接粘接的本发明的吸 收性层叠体。图1的(B)示出基材和吸收薄膜不借助粘接层而直接粘接的本发明的吸收性层 叠体，且为上述吸收薄膜在吸收层的两面具有聚烯烃系的表皮层的多层结构的吸收性层叠 体。
[0045] 图2为可以使用本发明的吸收性层叠体的EL元件的示意图。
[0046]图3示出通过热压接使基材和吸收薄膜粘接而制造吸收性层叠体的本发明的制造 方法的一个工序。
【具体实施方式】
[0047] <吸收性层叠体>
[0048] 本发明的吸收性层叠体包含:在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基 材以及不借助粘接层而与该基材的表面粘接的吸收薄膜。该吸收薄膜具备含有小于87体 积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收 剂的吸收层。
[0049] 图1的(A)示出仅由吸收层1形成的吸收薄膜与基材2的表面不借助粘接层而直接 粘接的本发明的吸收性层叠体10。图1的(B)示出吸收薄膜与基材2的表面不借助粘接层而 直接粘接的本发明的吸收性层叠体10、且由上述吸收薄膜在吸收层1的两面具有包含聚烯 烃系树脂的表皮层3的多层结构形成的吸收性层叠体10。
[0050] 本发明的吸收性层叠体中，可以使基材与吸收薄膜通过热压接(热熔接)粘接。这 样的吸收性层叠体可以非常容易地制造，而且不具有可能产生污染物的粘接层，因此是有 用的。进而，即使对本发明中使用的吸收薄膜进行热压接的处理，吸收性也不会显著降低， 因此，本发明的吸收性层叠体保持高的吸收性。
[0051] 该基材与吸收薄膜不借助粘接层也进行粘接。优选的是，基材 与吸收薄膜之间的 依据基于JIS K6854-2的180度剥离法测定时的粘接强度（剥离粘接强度)为0.01N/15mm以 上、0· 1N/I5mm 以上、0.5N/15mm 以上、1.0N/15mm 以上、2.0N/15mm 以上、3.0N/15mm 以上或 4.0N/15mm以上。以这样的强度进行粘接时，例如将本发明的吸收性层叠体用于电子器件的 情况下，器件组装工序中的输送等中不会产生吸收薄膜的剥离，故优选。
[0052]本发明的吸收性层叠体中，基材与吸收薄膜不通过通常的热封而粘接。此处，利用 通常的热封的粘接是指，基材与吸收薄膜的表面以分子水平交织从而粘接的状态。
[0053]令人惊奇的是，对于低热收缩性的基材表面与仅由不含吸收剂的热塑性树脂粘结 剂形成的薄膜，即使进行热压接也不完全粘接。本发明人等发现:仅对于包含特定量的吸收 剂和热塑性树脂粘结剂的薄膜，与低热收缩性的基材表面粘接。不受理论所拘束，可以认为 本发明的吸收性层叠体的基材与吸收薄膜不借助粘接层也牢固地粘接的理由如下。首先， 在低热收缩性的基材表面上载置吸收薄膜并进行热压接的处理时，吸收薄膜与基材表面相 比，由于热而容易膨胀和收缩，因此吸收薄膜在热压接处理时暂时被拉伸，在之后冷却的过 程中收缩。此时，对于仅热塑性树脂粘结剂的薄膜，薄膜整体同时较大地收缩，因此，不像吸 盘那样发挥作用而不与基材粘贴，假如即使粘贴也立即被剥离。另一方面，认为，对于包含 特定量的无机吸收剂的吸收薄膜，该吸收剂发挥如骨架那样的作用，该骨架之间部分收缩 从而变为适当的热收缩，如吸盘那样粘贴于基材。
[0054]本发明的吸收性层叠体可以用于电子器件，例如可以在有机EL、无机EL和太阳能 电池中使用。图2示出使用本发明的吸收性层叠体10的EL元件20的示意图，此处，在包含吸 收薄膜1和基材2的吸收性层叠体10上依次形成金属电极21、EL层(发光层)22、透明电极23， TFT24位于透明电极23与透明基板25之间。
[0055]太阳能电池包括:位于入射光侧的透明基材、发电单元、发电单元和外部的连接用 的导线、用于密封发电单元和导线的密封树脂和位于与透明基材相对侧的防湿性的背板， 本发明的吸收性层叠体可以作为背板的至少一部分。
[0056]这样的电子器件中，器件内部存在水分或污染物时，导致特性的降低，因此，不具 有会产生污染物的粘接层、且吸收水分等的本发明的吸收性层叠体特别有用。另外，本发明 的吸收性层叠体中使用的吸收薄膜比较薄、且有柔软性，因此，与一直以来使用的EL用的吸 水材料相比是有利的。
[0057] 该吸收性层叠体的厚度例如可以设为20mm以下、10mm以下或1mm以下。另外，该吸 收性层叠体的水平方向的1边的尺寸例如可以设为l〇〇cm以下、50cm以下、30cm以下或20cm 以下。
[0058] (基材）
[0059] 本发明的层叠体中使用的基材只要为在其表面具有无机材料或低热收缩性的有 机材料的基材就没有特别限定。其中，优选不对该基材的表面进行用于提高剥离性的表面 处理、例如利用有机硅树脂或氟树脂的涂布处理。此处，低热收缩性的有机材料是指，对于 由该有机材料单独形成的厚度12~1 ΟΟμπι的薄膜，在辊温度140°C、辊压力0.1 MPa、输送速度 0.4m/分钟的条件下，通过加热辊进行热压制，与实施例的实验C同样地测定热收缩量时，其 输送方向的热收缩率变为小于〇. 6 %时的有机材料。基材表面中使用的材料的热收缩率优 选为0.4%以下、0.2%以下或0.1 %以下。
[0060] 本发明中，在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材为能够通过热压 接与吸收薄膜粘接的基材。例如，使用由低热收缩性的有机材料形成的单层的基材的本发 明的1个方式中，与实施例的实验B1-2同样地在辊温度140°C、辊压力O.IMPa、输送速度 0.4m/分钟条件下，通过加热辊使吸收薄膜与基材热压接时，基材的输送方向的热收缩率变 为小于0.6%。
[0061 ]作为上述那样的基材的表面的材料，可以举出：无机物、例如纯金属、无机化合物、 合金、无机氧化物、金属氧化物等，例如可以举出：选自由玻璃、铁和其合金(例如不锈钢）、 铝和其合金、以及铜和其合金组成的组中的材料。作为玻璃，只要具有通常的玻璃组成就可 以使用，具体而言，可以使用:钠钙系玻璃、铝硅酸盐系玻璃、无碱玻璃等。
[0062] 进而，本发明的吸收性层叠体中使用的基材的表面可以为低热收缩性的有机材 料，例如也可以使用热塑性树脂或热固化性树脂，具体而言，可以举出：聚酯(例如聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、ABS树 月旨、氯乙烯树脂等。
[0063] 作为本发明的吸收性层叠体中使用的基材，也可以使用：使铝箱、铜箱等与PET等 的树脂表面粘贴而成的复合薄膜。另外，也可以将上述基材表面的材料作为单层的基材使 用。也可以将在薄膜等树脂成型体的表面包含上述基材表面用的无机材料的复合体作为基 材使用。进而，也可以使用在金属箱等金属体表面包含上述基材表面用的有机材料的基材， 还可以为使有机材料多层层叠而成的复合体。
[0064] 例如，作为基材，可以使用至少具有金属、半金属或它们的氧化物的蒸镀层或卤化 聚合物层的热塑性树脂薄膜。此处，半金属是指，硼、娃、锗、砷、铺和碲。另外，作为金属、半 金属或它们的氧化物的蒸镀层，可以举出：铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、矾土蒸镀膜、二氧化 硅/矾土二元蒸镀膜等，作为卤化聚合物层，可以举出：聚偏二氯乙烯涂布膜、聚偏二氟乙烯 涂布膜等。作为使它们堆积而成的树脂薄膜，可以举出：聚烯烃系树脂(特别是拉伸或无拉 伸聚丙烯）、聚氯乙烯、饱和聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇 酯）、聚酰胺(例如，尼龙(注册商标）、尼龙6、尼龙MXD6)。
[0065] 电子器件中，基材具有作为隔离器件内部与外部的密封材料的作用，例如可以优 选使用阻气性高的玻璃、包含铝等的金属层的复合薄膜。
[0066](吸收薄膜）
[0067]本发明的吸收性层叠体中使用的吸收薄膜具备含有小于87体积％且25体积％以 上的热塑性树脂粘结剂以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。该吸收 薄膜可以仅由吸收层构成，或也可以以包含吸收层的多层薄膜的形式构成。吸收薄膜可以 通过利用使无机吸收剂分散于热塑性树脂粘结剂并使其熔融挤出或共挤出的T模头法或吹 胀法来成型。
[0068] 吸收薄膜的厚度优选为ΙΟμπι以上、20μηι以上或30μηι以上，而且为300μηι以下、200μηι 以下或150μπι以下。另外，为了通过使表面改性或使表面清洁化来提高粘接性，也可以对该 吸收薄膜进行电晕处理。
[0069] 该吸收层中所含的热塑性树脂粘结剂可以构成该吸收层的25体积％以上、30体 积％以上、40体积％以上或50体积％以上，而且构成小于87体积％、85体积％以下或80体 积％以下。另外，该热塑性树脂粘结剂优选构成吸收层的25重量％以上、30重量％以上或40 重量％以上、而且优选70重量％以下、65重量％以下或60重量％以下。
[0070] 另外，该吸收层中所含的无机吸收剂构成该吸收层的超过13体积％、15体积％以 上或20体积％以上，而且构成75体积％以下、70体积％以下、60体积％以下或50体积％以 下。该无机吸收剂优选构成吸收层的30重量％以上、35重量％以上或40重量％以上，而且优 选构成75重量％以下、70重量％以下或60重量％以下。如果为上述范围，则基材与吸收薄膜 充分牢固地粘接。进而，可以提供成型性良好、且具有适当的吸湿性能的薄膜。
[0071] 热塑性树脂粘结剂的熔体质量流动速率(MFR)在温度190°C且负荷2.16kg的条件 下、依据JIS K7210测定时，优选为5g/10分钟以上、10g/10分钟以上或20g/10分钟以上。热 塑性树脂粘结剂具有熔点时，其熔点优选为80°C以上或100°C以上，且为180°C以下或150°C 以下。上述情况下，熔点依据JIS K6922-2(IS01872-2)、通过差示扫描量热计(DSC)以10°C/ 分钟进行测定。
[0072] 作为热塑性树脂粘结剂，可以使用聚烯烃系的树脂，优选可以使用聚乙烯系或聚 丙烯系的树脂。此处，作为聚乙烯系的树脂，可以举出：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度 聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙 烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙 烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、和它们的 衍生物、以及它们的混合物。
[0073] 作为聚丙烯系的树脂，可以举出：聚丙烯(PP)均聚物、无规聚丙烯(无规PP)、嵌段 聚丙烯(嵌段PP)、氯化聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、和它们的衍生物、以及它们的混合物。
[0074 ] 计算层中所含的无机吸收剂的体积％时，无机吸收剂的比重不清楚的情况下，通 过测定求出该层的比重，可以根据该测定值、无机吸收剂和热塑性树脂的添加重量和热塑 性树脂的比重求出。例如，使用无机吸收剂50g和比重0.90g/cm 3的热塑性树脂50g进行成型 而成的层的比重为1. l〇g/cm3时，可以计算该层中所含的无机吸收剂的比重为1.41g/cm3,可 以说该层中无机吸收剂存在38.9体积％。
[0075] 作为这样的无机吸收剂，可以举出：物理吸附剂和化学吸附剂、以及它们的组合。 作为物理吸附剂，可以举出：矾土、氧化铝、硅酸镁、生石灰、硅胶、无机的分子筛等。作为无 机的分子筛的例子，没有限定，可以举出：硅铝酸盐矿物、粘土、多孔玻璃、微孔活性炭、沸 石、活性炭或能够使水等小分子扩散的具有开口结构的化合物。
[0076] 作为沸石，可以使用:天然沸石、人工沸石、合成沸石。沸石为根据分子的大小不同 而用于分离物质的多孔质的粒状物质，为具有均匀细孔的结构、且吸收进入细孔的空洞的 小分子而具有一种筛的作用，因此，可以吸收水(蒸汽、水蒸气）、有机气体等。作为合成沸石 的一例，有分子筛，其中，特别是可以使用细孔(吸收口）直径为〇.3nm~lnm的分子筛。通常， 将细孔直径为〇. 3nm、0.4nm、0.5nm、lnm的分子筛分别称为分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、 分子筛13X。
[0077] 作为化学吸附剂，可以举出：水分吸收性的化学系吸收剂(化学吸附剂），也可以使 用其他一般的化学吸附剂。具体而言，有氧化钙、氧化钡、氧化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、 硫酸镁、硫酸钴、硫酸镓、硫酸钛、硫酸镍等，特别优选为氧化钙。
[0078] 对于吸收薄膜，出于调整吸收速度的目的、和/或出于提高吸收性层叠体制造时或 使用时的处理性的目的，可以对吸收层的至少单面赋予表皮层。可以由选自聚烯烃系树脂 (特别是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂）、饱和或不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、和它们的 衍生物、以及它们的混合物中的树脂形成该表皮层。
[0079] 表皮层中使用的树脂的熔体质量流动速率(MFR)在温度190°C且负荷2.16kg的条 件下、依据JIS K7210测定时，优选为0.1g/10分钟以上、0.5g/10分钟以上、1.0g/10分钟以 上或3.0g/10分钟以上，且为50g/10分钟以下、20g/10分钟以下、或10g/10分钟以下。表皮层 中使用的树脂具有熔点时，其熔点为l〇〇°C以上或120°C以上，且为200°C以下或150°C以下。 上述情况下，熔点依据JIS K6922-2(IS01872-2)、通过差示扫描量热计(DSC)、以10°C/分钟 测定。
[0080] 吸收薄膜中在吸收层的基材侧存在表皮层时，出于确保吸收薄膜与基材的粘接强 度的目的，其厚度优选为60μπι以下，更优选为30μπι以下。吸收薄膜中夹持吸收层、在与基材 侧为相对侧存在表皮层时，其厚度没有特别限定，为了确保吸收速度，优选为1〇〇μπι以下。
[0081] 对于吸收薄膜，使用化学吸附剂作为吸收剂的情况下，吸收被吸收物质后通常膨 胀，但是热压接到基材时，吸收后也可以抑制面积膨胀率，吸收薄膜不会从基材剥离。上述 情况下，吸收薄膜实质上仅在厚度方向上膨胀。
[0082] <吸收性层叠体的制造方法>
[0083] 本发明的吸收性层叠体的制造方法包括如下工序:得到在表面具有无机材料或低 热收缩性的有机材料的基材的工序;得到包含小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂 粘结剂以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收性组合物的工序;和/或将 该吸收性组合物成型得到吸收薄膜，使其热压接到上述基材的表面的工序。该制造方法中 不包括:形成使基材与吸收薄膜粘接的粘接层的工序。
[0084] 此处，使吸收薄膜热压接到基材的表面的工序中，如图3所示那样，将吸收薄膜1和 基材2重叠，可以边用输送辊32输送边用加热辊31使其热压接。该热压接工序中，基材与吸 收薄膜进行最低限度粘接即可，其粘接强度(剥离粘接强度)依据基于JIS K6854-2的180度 剥离法测定时，优选以成为0.01N/15mm以上、0.1N/I5mm以上、0.5N/15mm以上、1.0N/15mm以 上、2.0N/15mm以上、3.0N/15mm以上或4.0N/15mm以上的方式使其热压接。
[0085] 例如，可以根据使用的吸收薄膜的热塑性树脂粘结剂的热特性，将加热辊的温度 设为100°C以上、120°C以上或140°C以上、且设为200°C以下、180°C以下或160°C以下。另外， 可以将辊压力设为〇.〇5MPa以上、O.IMPa以上或0.3MPa以上、且设为l.OMPa以下、0.8MPa以 下或0.5MPa以下。而且，可以将输送速度设为0.0 lm/分钟以上、0.05m/分钟以上或0. lm/分 钟以上、且设为20m/分钟以下、10m/分钟以下或5m/分钟以下。吸收薄膜仅由吸收层形成时， 加热辊的温度优选设为吸收层中所含的粘结剂树脂的熔点以上。吸收薄膜中，吸收层的基 材侧的表面存在表皮层时，优选将加热辊的温度提高至吸收层中所含的粘结剂树脂的熔点 以上、且表皮层树脂的熔点以上，优选使辊压力也比较高。可以认为这是由于，通过在高温 高压下进行处理，无机吸收剂存在直至经过软化的表皮层的表面部分。
[0086] 实施例
[0087]实验A:具有使用氧化钙作为无机吸收剂的吸收层的吸收性层叠体
[0088] A1.吸收性层叠体的制作
[0089] A1-1.吸收层单层的吸收薄膜的制作
[0090]将作为热塑性树脂粘结剂的LDPE(Petr〇thene202R、东曹株式会社、熔体质量流动 速率:24g/10分钟、熔点：106°C、密度:0.918g/cm3)和作为水分吸收性的化学吸附剂的氧化 钙(密度:3.35g/cm 3)以氧化钙含有率成为0~70重量％ (即，相对于粘结剂为0~64体积％、 相对于组合物整体为0~39体积％ )的方式进行混炼得到吸收性组合物。混炼使用Labo Plasto Mill(株式会社东洋精机制作所)进行。利用T模头将其以厚度成为60μπι的方式进行 制膜，得到吸收层单层的吸收薄膜。
[0091] Α1-2.在吸收层的两面设有表皮层的3层结构的吸收薄膜的制作
[0092] 作为吸收层，使用以与1-1相同的方法得到的吸收性组合物，作为表皮层，使用 LLDPE(Evolue SP2520、Prime Polymer Co.，Ltd·、熔点：122°C、熔体质量流动速率：1.9g/ 10分钟、密度:〇.925g/cm3)，以在吸收层的两面设有表皮层的方式，利用3层共挤出的T模头 进行制膜。将吸收层的厚度设为60μπι，将两面的表皮层的厚度均设为ΙΟμπι。
[0093] Α1-3.对基材的热压接
[0094] 将1-1或1-2中制作的吸收薄膜切成10cmX 10cm的大小，置于lOcmXIOcmX厚度 1mm的玻璃基材（平行玻璃、关谷理化株式会社、钠钙系玻璃）上。使用热层压机（Test laminator MRK-350Y、株式会社MCK)，使它们热压接，由此制作吸收性层叠体。加热辊全部 设定为140°C、辊压力O.IMPa，输送速度设定为0.4m/分钟。
[0095] A2.剥离粘接强度的评价方法
[0096]基于JIS K 6854-2中记载的180°剥离法，通过拉伸试验机，测定基材与吸收薄膜 的剥离粘接强度(粘接强度）。此处，拉伸试验机设置用于抓住的夹头宽度量的不进行热压 接的部分，对热压接到基材的吸收薄膜以15mm宽引入切口。将该15mm宽的热压接部分拉伸， 基于JIS K 6854-2中记载的180°剥离法，测定基材与吸收薄膜的剥离粘接强度(N = 5)。需 要说明的是，夹头移动速度为100mm/分钟。
[0097] A3.剥离粘接强度的评价结果
[0098] A3-1.由吸收层单层形成的吸收薄膜对基材的剥离粘接强度
[0099]使用通过上述1-1的制作方法得到的、改变了化学吸附剂(氧化钙、CaO)的量的由 吸收层单层形成的吸收薄膜，利用上述1-3的方法进行热压接从而制作实施例1~3和比较 例1~2的吸收性层叠体。表1中示出各例的化学吸附剂的量和剥离粘接强度的结果。
[0100] [表 1]
[0101] 圭1
[0102]
[0103]对于比较例1和2,热压接后薄膜自然从基材剥离，不显示粘接。可知在增加氧化钙 的量时，即使使用与该基材本质上不粘接的树脂粘结剂，通过热压接，薄膜对基材的粘接性 也提高，即使不进行粘接剂的涂布等粘合加工，也可以得到吸收薄膜与基材粘贴而成的吸 收性层叠体。
[0104] A3-2.根据由吸收层单层形成的吸收薄膜的厚度不同而对基材的剥离粘接强度
[0105] 根据上述1-1的制作方法，变更化学吸附剂的量和吸收薄膜的厚度从而制作实施 例4~ 7的吸收性层叠体。表2中示出各例的化学吸附剂的量、吸收薄膜的厚度、以及剥离粘 接强度的结果。
[0106] [表 2]
[0107] 表2
[0108]
[0109]如实施例4~7的结果所示那样，可知本发明的吸收性层叠体中，不依赖于吸收薄 膜的厚度，吸收薄膜与基材以高的剥离粘接强度粘接。
[0110] A3-3.在吸收层的两面设有表皮层的3层结构的吸收薄膜对基材的剥离粘接强度 使用通过上述1-2的制作方法得到的、在吸收层的两面具有表皮层的3层结构的吸 收薄膜，利用上述1-3的方法进行热压接从而制作实施例8~10和比较例3~5的吸收性层叠 体。对于比较例3,将吸收层的粘结剂树脂设为与表皮层相同的树脂。另外，对于实施例11和 12,将实施例10的位于基材侧的表皮层的厚度进行变更。表3中示出各例的吸收性层叠体的 构成和剥离粘接强度的结果。
[0112] [表 3]
[0113] 表3 [01141
[0115]具有表皮层的情况下，也提高氧化钙含有率、且剥离粘接强度也变高，实施例9和 10中，与薄膜强度相比，剥离粘接强度变高。另外，表皮层的厚度为30μπι的情况(实施例11) 下变为剥离粘接强度最高的结果。这是由于，与实施例10相比，实施例11的表皮层厚，吸收 薄膜的拉伸强度高，因此，剥离粘接强度的评价试验中吸收薄膜不会断裂。另一方面可知， 如实施例12那样，表皮层的厚度变为50μπι以上时，剥离粘接强度降低。
[0116] Α3-4.吸收薄膜对除了玻璃基材以外的剥离粘接强度
[0117] 实施例10的吸收性层叠体中变更使用的基材，制作实施例13~15的吸收性层叠 体。需要说明的是，此处表4中示出各例的吸收性层叠体的构成和剥离粘接强度的结果。
[0118] [表 4]
[0119] 弄4
[0120]
[0121] 根据以上的结果可知，使用这些金属板作为基材，在与玻璃同样的条件下也可以 制作具有同等的剥离粘接强度的吸收性层叠体。
[0122] Α4.水分吸收性的试验
[0123] 此处，对上述实施例1~3的吸收性层叠体(有热压接)的水分吸收性和这些吸收性 层叠体的制作中使用的吸收薄膜(无热压接)的水分吸收性进行比较，确认了利用热压接的 对水分吸收性的影响。没有热压接时，吸收薄膜载置于金属网上，使其成为两面暴露于气氛 中的状态。将它们置于40°C、90%RH的环境下14天，基于其重量变化确定吸湿量。需要说明 的是，即使经过14天以上，吸湿量也没有变化，且吸湿量饱和。将结果示于以下表5。
[0124] [表 5]
[0125] 表5
[0127] 根据该结果可以确认，即使对吸收薄膜进行热压接，其水分吸收性也不会降低，本 发明的吸收性层叠体保持高的水分吸收性。
[0128] A5.基于吸收的膨胀率的试验
[0129] 将厚度设为100μπι，除此之外，对与上述A1-1同样地制作的吸收薄膜(无热压接)的 水分吸收前后的尺寸和利用上述Α1-3的方法对该吸收薄膜进行热压接得到的吸收性层叠 体(有热压接)的水分吸收前后的尺寸进行比较，确认了利用热压接的吸收薄膜对水分吸收 时的膨胀性的影响。
[0130] 此处，首先，将吸收薄膜切成10cmX 10cm的大小，测定水分吸收前的尺寸。经过热 压接的层叠体的情况下，将吸收薄膜置于厚度40μπι的铝基材上，使用热层压机（Test laminator MRK-350Y、株式会社MCK)，对它们进行热压制。此处，加热辊全部设定为140°C、 辊压力0.1 MPa，输送速度设定为0.4m/分钟。无热压接的情况下，吸收薄膜载置于金属网上， 使其成为两面暴露于气氛中的状态。
[0131] 将它们在60°C、95%RH的环境下放置12小时，使其饱和吸湿，然后再次测定尺寸。 基于测定的尺寸，根据下述式子求出面积膨胀率。
[0132] 面积膨胀率=吸收后面积/吸收前面积X 100-100
[0133] 将其结果示于以下表6。
[0134] [表 6]
[0135] 表6
[0136]
[0137]需要说明的是，即使水分吸收后，吸收薄膜也不从吸收性层叠体剥离。根据上述结 果可以确认，使吸收薄膜热压接到基材时，可以抑制面方向的热膨胀。任意薄膜均因水分吸 收而同等程度膨胀，但在面积膨胀率被抑制的吸收性层叠体中，吸收薄膜多为沿厚度方向 膨胀。
[0138] 实验B:具有使用沸石作为无机吸收剂的吸收层的吸收性层叠体
[0139] B1.使用沸石3A作为无机吸收剂的吸收性层叠体
[0140] B1-1.使用玻璃基材的吸收性层叠体
[0141] 使用沸石3A(UNI0N SHOWA K.K.、密度：1.37g/cm3)作为无机吸收剂和将厚度设为 100M1，除此之外，与上述A1同样地得到具有吸收层单层的吸收薄膜和玻璃基材的、表7所述 的吸收性层叠体。（比较例6、8、实施例16、18、20、22、24)
[0142] B1-2.使用PET基材的吸收性层叠体
[0143] 将玻璃基材改变为厚度25μπι的PET基材(E5100、东洋纺株式会社），除此之外，与 B1-1同样地得到表7所述的吸收性层叠体。需要说明的是，对上述PET基材的一个面进行电 晕处理，吸收薄膜热压接到PET基材的未处理面。（比较例7、9、实施例17、19、21、23、25)
[0144] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表7。
[0145] [表 7]
[0146] 表7 [01471
[0148] B1-3.改变了含沸石吸收层的厚度的吸收性层叠体
[0149] 改变吸收薄膜的厚度，除此之外，与使用玻璃基材的B1-1的层叠体同样地得到表8 所述的吸收性层叠体。其中，比较例12和13中，作为热塑性树脂粘结剂，使用LLDPE(Evolue (商标)SP2520、Prime Polymer Co.，Ltd·、熔体质量流动速率：19g/10分钟、熔点：122°C、密 度：0.925g/cm3)〇
[0150] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表8。
[0151] [表 8]
[0152] 表8 [01531
[0154] B1-4.改变了PET基材的厚度的吸收性层叠体
[0155] 改变PET基材的厚度，除此之外，与B1-2的层叠体同样地得到表9所述的吸收性层 置体。
[0156] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表9。
[0157] [表 9]
[0158] 丰Q
[0159]
[0160] B2-1.使用沸石4A和沸石13X作为无机吸收剂的吸收性层叠体
[0161] 将沸石3A改变为沸石4A(UNI0N SHOWA K.K.、密度：1.37g/cm3)和沸石 13XOJNI0N SHOWA K.K.、密度：1.38g/cm3)，除此之外，与B1同样地得到表10所述的吸收性层叠体。
[0162] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表10。
[0163] [表 10]
[0164] 表1〇
[0165]
[0166] B2-2.改变了热压接条件的吸收性层叠体
[0167] 改变加热辊的温度，除此之外，与实施例20同样地得到表11所述的吸收性层叠体。
[0168] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表11。
[0169] [表 11]
[0170] 表11
[0171]
[0172] B3.使用其他基材的吸收性层叠体
[0173] 改变基材的种类，除此之外，与实施例20同样地得到实施例59~61的吸收性层叠 体。另外，在没有热压接吸收薄膜的表面使用具有蒸镀膜的PET基材，除此之外，与B1同样地 得到实施例62~69和比较例22~23的吸收性层叠体。需要说明的是，作为A1蒸镀PET，使用 东丽薄膜加工株式会社1510,作为二氧化硅蒸镀PET，使用凸版印刷株式会社的GX薄膜。
[0174] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表12。
[0175] [表 12]
[0176] 表12
[0178] B4:含沸石吸收薄膜的水分吸收性的试验
[0179]此处，对上述实施例16~23的吸收性层叠体(有热压接)的水分吸收性和这些吸收 性层叠体的制作中使用的吸收薄膜(无热压接)的水分吸收性进行比较，确认了利用热压接 对水分吸收性的影响 。热压接前，吸收薄膜载置于金属网上，使其成为两面暴露于气氛中的 状态。将它们在40°C、90%RH的环境下静置直至重量变化消失，基于该重量变化确定吸湿 量。
[0180] 将结果示于以下表13。
[0181] [表 13]
[0182] 表 13
[0183]
[0184]实验C.基材和吸收薄膜的热收缩率的测定 [0185] (1)吸收薄膜的热收缩量的测定
[0186] 使用沸石3A(UNI0N SHOWA K.K.、密度：1.37g/cm3)作为无机吸收剂和将厚度设为 100μL?，除此之外，与上述A1同样地制作表14所述的比较例24和实施例70~71的吸收层单层 的吸收薄膜。进而，改变沸石3Α，使用氧化钙和将厚度设为60μπι，除此之外，与它们同样地得 到表14所述的比较例25和实施例72~73的吸收层单层的吸收薄膜。
[0187] 如下测定这些吸收薄膜的热压接前后的热收缩量。首先，将吸收薄膜切成10cmX 10cm的大小，在其中心描绘5cm的标线。将该吸收薄膜以隔着硅涂层脱模PET薄膜(厚度:25μ m、SP-PET-01-25BU、Mitsui Chemicals Tohcello Inc.)夹持的方式置于lOcmXIOcmX厚 度1mm的玻璃基材（平行玻璃、关谷理化株式会社、钠钙系玻璃）上，使用热层压机（Test laminator MRK-350Y、株式会社MCK)，对它们进行热压制。此处，加热辊全部设定为140°C、 辊压力0.1 MPa，输送速度设定为0.4m/分钟。需要说明的是，上述情况下，吸收薄膜不与硅涂 层脱模PET薄膜粘接。而且，进行热压接后10秒后测定标线的长度，由此测定基于热压接的 伸长率，而且在23°C环境下冷却10分钟，由此测定冷却后的标线的收缩。将基于热压接的伸 长率和冷却后的收缩的差设为热收缩量。另外，将热收缩量除以作为基准的标线的长度 (5cm)得到的数值作为热收缩率。
[0188] 进而，不使用硅涂层脱模PET薄膜，在与上述热压制条件相同的条件下将这些吸收 薄膜和玻璃基材进行热压接得到吸收性层叠体。而且，与上述A2同样地也测定这些吸收性 层叠体的剥离粘接强度。
[0189] 将这些结果示于以下表14。
[0190] [表 14]
[0191]
[0192] (2)基材的热收缩量的测定
[0193] 如下测定各种厚度的TOT基材、二氧化硅蒸镀PET基材（凸版印刷株式会社、GX薄 膜)和矾土蒸镀PET基材（凸版印刷株式会社、GL薄膜)的单独的热收缩量和热收缩率。将参 考例1~6的薄膜基材切成lOcmX 10cm的大小，在其中心描绘5cm的标线。然后，将该薄膜基 材载置于玻璃基材上，用热层压机进行热压制。需要说明的是，上述情况下，薄膜基材不与 玻璃基材粘接。此处，热压制条件全部设定为140°C、辊压力O.IMPa，输送速度设定为0.4m/ 分钟。
[0194] 进而，作为参考，同样地测定热塑性树脂粘结剂的LLDPE(Evolue (商标）SP2520、 Prime Polymer Co·,Ltd.)或LDPE(Petrothene 202R、东曹株式会社）的薄膜单独的热收缩 量和热收缩率(参考例7和参考例8)。
[0195] [表 15]
[0196]
U r
[0197] 附图标记说明
[0198] 1 吸收层
[0199] 2 基材
[0200] 3 表皮层
[0201 ] 10吸收性层叠体
[0202] 20 EL 元件
[0203] 21金属电极
[0204] 22 EL 层
[0205] 23透明电极
[0206] 24 TFT
[0207] 25透明基板
[0208] 31加热辊
[0209] 32输送辊
【主权项】
1. 一种吸收性层叠体，其包含在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材、 以及所述基材的表面上的吸收薄膜， 对于所述基材的有机材料，在140°c、辑压力0.1 MPa、输送速度0.4m/分钟的条件下通过 加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%， 所述吸收薄膜不借助粘接层而与所述基材的表面粘接，并且具备含有小于87体积％且 25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸 收层。2. -种吸收性层叠体，其为在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材的所 述表面与吸收薄膜不借助粘接层而利用热压接处理进行粘接而成的吸收性层叠体， 对于所述有机材料，在与所述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送速度为 0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%， 所述吸收薄膜具备含有小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过 13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。3. 根据权利要求1或2所述的吸收性层叠体，其中，所述基材的表面包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述基材的表面具有玻璃 或金属，并且 所述吸收层含有小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体 积％且50体积％以下的水分吸收性的化学吸附剂。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述无机吸收剂为选自由 氧化钙、氧化镁、氧化钡、硫酸钙、硫酸钛、矾土、氧化铝、硅酸镁、生石灰、硅胶、硅铝酸盐矿 物、粘土、多孔玻璃、微孔活性炭、沸石、活性炭和它们的混合物组成的组。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述热塑性树脂粘结剂为 聚烯烃系树脂。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述吸收薄膜在所述吸收 层的所述基材侧具备具有60μπι以下厚度的由树脂形成的表皮层。8. -种吸收性层叠体的制造方法，所述吸收性层叠体包含在表面具有无机材料和低热 收缩性的有机材料的基材、以及所述基材的表面上的吸收薄膜，所述制造方法包括以下工 序： 提供所述基材的工序； 提供包含小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75 体积％以下的无机吸收剂的吸收性组合物的工序;和 将所述吸收性组合物成型得到所述吸收薄膜，使其不借助粘接层而热压接处理到所述 基材的表面的工序， 此处，对于所述有机材料，在与所述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送速度 为0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%。9. 根据权利要求8所述的吸收性层叠体的制造方法，其中，所述基材包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料， 所述热塑性树脂粘结剂为聚烯烃系树脂，并且 所述无机吸收剂选自氧化钙、沸石和它们的混合物。10. -种层叠体的制造方法，所述层叠体包含在表面具有玻璃或金属的基材以及吸收 薄膜，所述制造方法包括以下工序： 提供在所述表面具有玻璃或金属的基材的工序； 提供包含小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且50 体积％以下的水分吸收性的化学系吸收剂的吸收性组合物的工序;和 将所述吸收性组合物成型得到所述吸收薄膜，使其热压接到所述基材的工序。11. 一种电子器件，其包含权利要求1~7中任一项所述的吸收性层叠体。12. 根据权利要求10所述的电子器件，其为有机EL组件、无机EL组件或太阳能电池。
【专利摘要】本发明的目的在于，得到不具有会产生挥发性成分的粘接层、且制造非常简易的包含基材和吸收薄膜的吸收性层叠体。一种吸收性层叠体，其包含在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材、以及前述基材的表面上的吸收薄膜，对于前述基材的有机材料，在140℃、辊压力0.1MPa、输送速度0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6％，对于前述吸收薄膜，不借助粘接层而与前述基材的表面粘接，并且具备含有小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。
【IPC分类】B32B27/18, H01L51/50, H05B33/14, B01D53/28, B01J20/02, B32B15/085, B01J20/04, B32B27/32, B32B17/10, H05B33/10, H05B33/04, B01D53/26
【公开号】CN105555531
【申请号】CN201480049989
【发明人】寺田晓, 小川达也, 小川直希, 成田有辉, 加藤周
【申请人】共同印刷株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月10日
【公告号】WO2015037612A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备吸收薄膜的吸收性层叠体、和包含其的电子器件、以及其制造方 法。更详细而言，涉及包含基材和吸收薄膜、且它们不借助粘接层就以高粘接强度进行粘接 的吸收性层叠体。
【背景技术】
[0002] 对于作为电子器件的代表例的有机EL装置，已知有，由于水分向有机EL元件内部 的侵入而产生所谓黑点（非发光部）的问题。另外已知有，太阳能电池元件的发电单元部和 导线部由于水分而劣化，因此发电效率经时降低的问题。因此，这些装置中，使用了吸收水 分的吸收材料等。
[0003] -直以来，作为将吸收材料或吸附材料组装至装置内的方法，如专利文献1~4那 样，已知有如下方法:将吸收材料通过粘接剂、粘接带等层压到基材的方法;对密封板进行 锪孔等加工而将吸收材料插入到装置内的方法等。作为这样的粘接剂、粘接带等中使用的 粘接层，例如可以举出：由聚氨酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、有 机硅树脂系粘接剂等构成的层。
[0004] 然而，上述将吸收材料层压的方法中，由于粘接剂、粘接带中所含的溶剂等挥发性 成分而存在对EL元件等组件造成不良影响的可能性。具体而言，构成各层的材料、特别是EL 元件中的发光层的材料存在与挥发成分反应、材料劣化的情况。而且，EL元件中，存在由此 产生黑点、产生发光效率降低等不良影响的情况。
[0005] 另外，对密封板进行锪孔等加工、插入吸收材料的方法中，加工成本升高，且对装 置设计也有限制。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2001-277395号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2002-280166号公报 [0010] 专利文献3:国际公开第2006/088179号 [0011] 专利文献4:日本特开2010-201630号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 因此，本发明的目的在于，在不使用上述那样的由粘接剂、粘接带等形成的粘接层 的情况下，得到将用于吸收水分等的吸收薄膜粘接到基材的吸收性层叠体。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等发现：以下构成的吸收性层叠体在基材与吸收薄膜之间即使不具有粘 接层，基材与吸收薄膜也预料之外地牢固地粘接。即，本发明如以下所述。
[0016] 〈1> 一种吸收性层叠体，其包含在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的 基材、以及前述基材的表面上的吸收薄膜，
[0017]对于前述基材的有机材料，在140°C、辊压力O.IMPa、输送速度0.4m/分钟的条件下 通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于〇.6%，
[0018] 前述吸收薄膜不借助粘接层而与前述基材的表面粘接，并且具备含有小于87体 积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收 剂的吸收层。
[0019] 〈2>-种吸收性层叠体，其为在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基 材的前述表面与吸收薄膜不借助粘接层而利用热压接处理进行粘接而成的吸收性层叠体，
[0020] 对于前述有机材料，在与前述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送速度为 0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%，
[0021] 前述吸收薄膜具备含有小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及 超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。
[0022] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的吸收性层叠体，其中，前述基材的表面包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料。
[0023] 〈4>根据〈1>~〈3>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述基材的表面具有玻璃 或金属，并且
[0024] 前述吸收层含有小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13 体积％且50体积％以下的水分吸收性的化学吸附剂。
[0025] 〈5>根据〈1>~〈3>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述无机吸收剂为选自由 氧化钙、氧化镁、氧化钡、硫酸钙、硫酸钛、矾土、氧化铝、硅酸镁、生石灰、硅胶、硅铝酸盐矿 物、粘土、多孔玻璃、微孔活性炭、沸石、活性炭和它们的混合物组成的组。
[0026] 〈6>根据〈1>~〈5>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述热塑性树脂粘结剂为 聚烯烃系树脂。
[0027] 〈7>根据〈1>~〈6>中任一项所述的吸收性层叠体，其中，前述吸收薄膜在前述吸收 层的前述基材侧具备具有60μπι以下厚度的由树脂形成的表皮层。
[0028] 〈8>-种吸收性层叠体的制造方法，所述吸收性层叠体包含在表面具有无机材料 和低热收缩性的有机材料的基材、以及前述基材的表面上的吸收薄膜，所述制造方法包括 以下工序：
[0029] 提供前述基材的工序；
[0030] 提供包含小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％ 且75体积％以下的无机吸收剂的吸收性组合物的工序;和
[0031] 将前述吸收性组合物成型得到前述吸收薄膜，使其不借助粘接层而热压接处理到 前述基材的表面的工序，
[0032]此处，对于前述有机材料，在与前述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送 速度为〇.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%。 [0033] 〈9>根据〈8>所述的吸收性层叠体的制造方法，其中，前述基材包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料，
[0034]前述热塑性树脂粘结剂为聚烯烃系树脂，并且
[0035] 前述无机吸收剂选自氧化钙、沸石和它们的混合物。
[0036] 〈10>-种层叠体的制造方法，所述层叠体包含在表面具有玻璃或金属的基材以及 吸收薄膜，所述制造方法包括以下工序：
[0037] 提供在前述表面具有玻璃或金属的基材的工序；
[0038] 提供包含小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％ 且50体积％以下的水分吸收性的化学系吸收剂的吸收性组合物的工序;和
[0039] 将前述吸收性组合物成型得到前述吸收薄膜，使其热压接到前述基材的工序。
[0040] 〈11> 一种电子器件，其包含〈1>~〈7>中任一项所述的吸收性层叠体。
[0041] 〈12>根据〈10>所述的电子器件，其为有机EL组件、无机EL组件或太阳能电池。
[0042] 发明的效果
[0043]根据本发明，可以得到不具有会产生挥发性成分的粘接层、且制造非常简易的包 含基材和吸收薄膜的吸收性层叠体。
【附图说明】
[0044] 图1的(A)示出基材和吸收薄膜的吸收层不借助粘接层而直接粘接的本发明的吸 收性层叠体。图1的(B)示出基材和吸收薄膜不借助粘接层而直接粘接的本发明的吸收性层 叠体，且为上述吸收薄膜在吸收层的两面具有聚烯烃系的表皮层的多层结构的吸收性层叠 体。
[0045] 图2为可以使用本发明的吸收性层叠体的EL元件的示意图。
[0046]图3示出通过热压接使基材和吸收薄膜粘接而制造吸收性层叠体的本发明的制造 方法的一个工序。
【具体实施方式】
[0047] <吸收性层叠体>
[0048] 本发明的吸收性层叠体包含:在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基 材以及不借助粘接层而与该基材的表面粘接的吸收薄膜。该吸收薄膜具备含有小于87体 积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收 剂的吸收层。
[0049] 图1的(A)示出仅由吸收层1形成的吸收薄膜与基材2的表面不借助粘接层而直接 粘接的本发明的吸收性层叠体10。图1的(B)示出吸收薄膜与基材2的表面不借助粘接层而 直接粘接的本发明的吸收性层叠体10、且由上述吸收薄膜在吸收层1的两面具有包含聚烯 烃系树脂的表皮层3的多层结构形成的吸收性层叠体10。
[0050] 本发明的吸收性层叠体中，可以使基材与吸收薄膜通过热压接(热熔接)粘接。这 样的吸收性层叠体可以非常容易地制造，而且不具有可能产生污染物的粘接层，因此是有 用的。进而，即使对本发明中使用的吸收薄膜进行热压接的处理，吸收性也不会显著降低， 因此，本发明的吸收性层叠体保持高的吸收性。
[0051] 该基材与吸收薄膜不借助粘接层也进行粘接。优选的是，基材 与吸收薄膜之间的 依据基于JIS K6854-2的180度剥离法测定时的粘接强度（剥离粘接强度)为0.01N/15mm以 上、0· 1N/I5mm 以上、0.5N/15mm 以上、1.0N/15mm 以上、2.0N/15mm 以上、3.0N/15mm 以上或 4.0N/15mm以上。以这样的强度进行粘接时，例如将本发明的吸收性层叠体用于电子器件的 情况下，器件组装工序中的输送等中不会产生吸收薄膜的剥离，故优选。
[0052]本发明的吸收性层叠体中，基材与吸收薄膜不通过通常的热封而粘接。此处，利用 通常的热封的粘接是指，基材与吸收薄膜的表面以分子水平交织从而粘接的状态。
[0053]令人惊奇的是，对于低热收缩性的基材表面与仅由不含吸收剂的热塑性树脂粘结 剂形成的薄膜，即使进行热压接也不完全粘接。本发明人等发现:仅对于包含特定量的吸收 剂和热塑性树脂粘结剂的薄膜，与低热收缩性的基材表面粘接。不受理论所拘束，可以认为 本发明的吸收性层叠体的基材与吸收薄膜不借助粘接层也牢固地粘接的理由如下。首先， 在低热收缩性的基材表面上载置吸收薄膜并进行热压接的处理时，吸收薄膜与基材表面相 比，由于热而容易膨胀和收缩，因此吸收薄膜在热压接处理时暂时被拉伸，在之后冷却的过 程中收缩。此时，对于仅热塑性树脂粘结剂的薄膜，薄膜整体同时较大地收缩，因此，不像吸 盘那样发挥作用而不与基材粘贴，假如即使粘贴也立即被剥离。另一方面，认为，对于包含 特定量的无机吸收剂的吸收薄膜，该吸收剂发挥如骨架那样的作用，该骨架之间部分收缩 从而变为适当的热收缩，如吸盘那样粘贴于基材。
[0054]本发明的吸收性层叠体可以用于电子器件，例如可以在有机EL、无机EL和太阳能 电池中使用。图2示出使用本发明的吸收性层叠体10的EL元件20的示意图，此处，在包含吸 收薄膜1和基材2的吸收性层叠体10上依次形成金属电极21、EL层(发光层)22、透明电极23， TFT24位于透明电极23与透明基板25之间。
[0055]太阳能电池包括:位于入射光侧的透明基材、发电单元、发电单元和外部的连接用 的导线、用于密封发电单元和导线的密封树脂和位于与透明基材相对侧的防湿性的背板， 本发明的吸收性层叠体可以作为背板的至少一部分。
[0056]这样的电子器件中，器件内部存在水分或污染物时，导致特性的降低，因此，不具 有会产生污染物的粘接层、且吸收水分等的本发明的吸收性层叠体特别有用。另外，本发明 的吸收性层叠体中使用的吸收薄膜比较薄、且有柔软性，因此，与一直以来使用的EL用的吸 水材料相比是有利的。
[0057] 该吸收性层叠体的厚度例如可以设为20mm以下、10mm以下或1mm以下。另外，该吸 收性层叠体的水平方向的1边的尺寸例如可以设为l〇〇cm以下、50cm以下、30cm以下或20cm 以下。
[0058] (基材）
[0059] 本发明的层叠体中使用的基材只要为在其表面具有无机材料或低热收缩性的有 机材料的基材就没有特别限定。其中，优选不对该基材的表面进行用于提高剥离性的表面 处理、例如利用有机硅树脂或氟树脂的涂布处理。此处，低热收缩性的有机材料是指，对于 由该有机材料单独形成的厚度12~1 ΟΟμπι的薄膜，在辊温度140°C、辊压力0.1 MPa、输送速度 0.4m/分钟的条件下，通过加热辊进行热压制，与实施例的实验C同样地测定热收缩量时，其 输送方向的热收缩率变为小于〇. 6 %时的有机材料。基材表面中使用的材料的热收缩率优 选为0.4%以下、0.2%以下或0.1 %以下。
[0060] 本发明中，在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材为能够通过热压 接与吸收薄膜粘接的基材。例如，使用由低热收缩性的有机材料形成的单层的基材的本发 明的1个方式中，与实施例的实验B1-2同样地在辊温度140°C、辊压力O.IMPa、输送速度 0.4m/分钟条件下，通过加热辊使吸收薄膜与基材热压接时，基材的输送方向的热收缩率变 为小于0.6%。
[0061 ]作为上述那样的基材的表面的材料，可以举出：无机物、例如纯金属、无机化合物、 合金、无机氧化物、金属氧化物等，例如可以举出：选自由玻璃、铁和其合金(例如不锈钢）、 铝和其合金、以及铜和其合金组成的组中的材料。作为玻璃，只要具有通常的玻璃组成就可 以使用，具体而言，可以使用:钠钙系玻璃、铝硅酸盐系玻璃、无碱玻璃等。
[0062] 进而，本发明的吸收性层叠体中使用的基材的表面可以为低热收缩性的有机材 料，例如也可以使用热塑性树脂或热固化性树脂，具体而言，可以举出：聚酯(例如聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、ABS树 月旨、氯乙烯树脂等。
[0063] 作为本发明的吸收性层叠体中使用的基材，也可以使用：使铝箱、铜箱等与PET等 的树脂表面粘贴而成的复合薄膜。另外，也可以将上述基材表面的材料作为单层的基材使 用。也可以将在薄膜等树脂成型体的表面包含上述基材表面用的无机材料的复合体作为基 材使用。进而，也可以使用在金属箱等金属体表面包含上述基材表面用的有机材料的基材， 还可以为使有机材料多层层叠而成的复合体。
[0064] 例如，作为基材，可以使用至少具有金属、半金属或它们的氧化物的蒸镀层或卤化 聚合物层的热塑性树脂薄膜。此处，半金属是指，硼、娃、锗、砷、铺和碲。另外，作为金属、半 金属或它们的氧化物的蒸镀层，可以举出：铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、矾土蒸镀膜、二氧化 硅/矾土二元蒸镀膜等，作为卤化聚合物层，可以举出：聚偏二氯乙烯涂布膜、聚偏二氟乙烯 涂布膜等。作为使它们堆积而成的树脂薄膜，可以举出：聚烯烃系树脂(特别是拉伸或无拉 伸聚丙烯）、聚氯乙烯、饱和聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇 酯）、聚酰胺(例如，尼龙(注册商标）、尼龙6、尼龙MXD6)。
[0065] 电子器件中，基材具有作为隔离器件内部与外部的密封材料的作用，例如可以优 选使用阻气性高的玻璃、包含铝等的金属层的复合薄膜。
[0066](吸收薄膜）
[0067]本发明的吸收性层叠体中使用的吸收薄膜具备含有小于87体积％且25体积％以 上的热塑性树脂粘结剂以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。该吸收 薄膜可以仅由吸收层构成，或也可以以包含吸收层的多层薄膜的形式构成。吸收薄膜可以 通过利用使无机吸收剂分散于热塑性树脂粘结剂并使其熔融挤出或共挤出的T模头法或吹 胀法来成型。
[0068] 吸收薄膜的厚度优选为ΙΟμπι以上、20μηι以上或30μηι以上，而且为300μηι以下、200μηι 以下或150μπι以下。另外，为了通过使表面改性或使表面清洁化来提高粘接性，也可以对该 吸收薄膜进行电晕处理。
[0069] 该吸收层中所含的热塑性树脂粘结剂可以构成该吸收层的25体积％以上、30体 积％以上、40体积％以上或50体积％以上，而且构成小于87体积％、85体积％以下或80体 积％以下。另外，该热塑性树脂粘结剂优选构成吸收层的25重量％以上、30重量％以上或40 重量％以上、而且优选70重量％以下、65重量％以下或60重量％以下。
[0070] 另外，该吸收层中所含的无机吸收剂构成该吸收层的超过13体积％、15体积％以 上或20体积％以上，而且构成75体积％以下、70体积％以下、60体积％以下或50体积％以 下。该无机吸收剂优选构成吸收层的30重量％以上、35重量％以上或40重量％以上，而且优 选构成75重量％以下、70重量％以下或60重量％以下。如果为上述范围，则基材与吸收薄膜 充分牢固地粘接。进而，可以提供成型性良好、且具有适当的吸湿性能的薄膜。
[0071] 热塑性树脂粘结剂的熔体质量流动速率(MFR)在温度190°C且负荷2.16kg的条件 下、依据JIS K7210测定时，优选为5g/10分钟以上、10g/10分钟以上或20g/10分钟以上。热 塑性树脂粘结剂具有熔点时，其熔点优选为80°C以上或100°C以上，且为180°C以下或150°C 以下。上述情况下，熔点依据JIS K6922-2(IS01872-2)、通过差示扫描量热计(DSC)以10°C/ 分钟进行测定。
[0072] 作为热塑性树脂粘结剂，可以使用聚烯烃系的树脂，优选可以使用聚乙烯系或聚 丙烯系的树脂。此处，作为聚乙烯系的树脂，可以举出：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度 聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙 烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙 烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、和它们的 衍生物、以及它们的混合物。
[0073] 作为聚丙烯系的树脂，可以举出：聚丙烯(PP)均聚物、无规聚丙烯(无规PP)、嵌段 聚丙烯(嵌段PP)、氯化聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、和它们的衍生物、以及它们的混合物。
[0074 ] 计算层中所含的无机吸收剂的体积％时，无机吸收剂的比重不清楚的情况下，通 过测定求出该层的比重，可以根据该测定值、无机吸收剂和热塑性树脂的添加重量和热塑 性树脂的比重求出。例如，使用无机吸收剂50g和比重0.90g/cm 3的热塑性树脂50g进行成型 而成的层的比重为1. l〇g/cm3时，可以计算该层中所含的无机吸收剂的比重为1.41g/cm3,可 以说该层中无机吸收剂存在38.9体积％。
[0075] 作为这样的无机吸收剂，可以举出：物理吸附剂和化学吸附剂、以及它们的组合。 作为物理吸附剂，可以举出：矾土、氧化铝、硅酸镁、生石灰、硅胶、无机的分子筛等。作为无 机的分子筛的例子，没有限定，可以举出：硅铝酸盐矿物、粘土、多孔玻璃、微孔活性炭、沸 石、活性炭或能够使水等小分子扩散的具有开口结构的化合物。
[0076] 作为沸石，可以使用:天然沸石、人工沸石、合成沸石。沸石为根据分子的大小不同 而用于分离物质的多孔质的粒状物质，为具有均匀细孔的结构、且吸收进入细孔的空洞的 小分子而具有一种筛的作用，因此，可以吸收水(蒸汽、水蒸气）、有机气体等。作为合成沸石 的一例，有分子筛，其中，特别是可以使用细孔(吸收口）直径为〇.3nm~lnm的分子筛。通常， 将细孔直径为〇. 3nm、0.4nm、0.5nm、lnm的分子筛分别称为分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、 分子筛13X。
[0077] 作为化学吸附剂，可以举出：水分吸收性的化学系吸收剂(化学吸附剂），也可以使 用其他一般的化学吸附剂。具体而言，有氧化钙、氧化钡、氧化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、 硫酸镁、硫酸钴、硫酸镓、硫酸钛、硫酸镍等，特别优选为氧化钙。
[0078] 对于吸收薄膜，出于调整吸收速度的目的、和/或出于提高吸收性层叠体制造时或 使用时的处理性的目的，可以对吸收层的至少单面赋予表皮层。可以由选自聚烯烃系树脂 (特别是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂）、饱和或不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、和它们的 衍生物、以及它们的混合物中的树脂形成该表皮层。
[0079] 表皮层中使用的树脂的熔体质量流动速率(MFR)在温度190°C且负荷2.16kg的条 件下、依据JIS K7210测定时，优选为0.1g/10分钟以上、0.5g/10分钟以上、1.0g/10分钟以 上或3.0g/10分钟以上，且为50g/10分钟以下、20g/10分钟以下、或10g/10分钟以下。表皮层 中使用的树脂具有熔点时，其熔点为l〇〇°C以上或120°C以上，且为200°C以下或150°C以下。 上述情况下，熔点依据JIS K6922-2(IS01872-2)、通过差示扫描量热计(DSC)、以10°C/分钟 测定。
[0080] 吸收薄膜中在吸收层的基材侧存在表皮层时，出于确保吸收薄膜与基材的粘接强 度的目的，其厚度优选为60μπι以下，更优选为30μπι以下。吸收薄膜中夹持吸收层、在与基材 侧为相对侧存在表皮层时，其厚度没有特别限定，为了确保吸收速度，优选为1〇〇μπι以下。
[0081] 对于吸收薄膜，使用化学吸附剂作为吸收剂的情况下，吸收被吸收物质后通常膨 胀，但是热压接到基材时，吸收后也可以抑制面积膨胀率，吸收薄膜不会从基材剥离。上述 情况下，吸收薄膜实质上仅在厚度方向上膨胀。
[0082] <吸收性层叠体的制造方法>
[0083] 本发明的吸收性层叠体的制造方法包括如下工序:得到在表面具有无机材料或低 热收缩性的有机材料的基材的工序;得到包含小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂 粘结剂以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收性组合物的工序;和/或将 该吸收性组合物成型得到吸收薄膜，使其热压接到上述基材的表面的工序。该制造方法中 不包括:形成使基材与吸收薄膜粘接的粘接层的工序。
[0084] 此处，使吸收薄膜热压接到基材的表面的工序中，如图3所示那样，将吸收薄膜1和 基材2重叠，可以边用输送辊32输送边用加热辊31使其热压接。该热压接工序中，基材与吸 收薄膜进行最低限度粘接即可，其粘接强度(剥离粘接强度)依据基于JIS K6854-2的180度 剥离法测定时，优选以成为0.01N/15mm以上、0.1N/I5mm以上、0.5N/15mm以上、1.0N/15mm以 上、2.0N/15mm以上、3.0N/15mm以上或4.0N/15mm以上的方式使其热压接。
[0085] 例如，可以根据使用的吸收薄膜的热塑性树脂粘结剂的热特性，将加热辊的温度 设为100°C以上、120°C以上或140°C以上、且设为200°C以下、180°C以下或160°C以下。另外， 可以将辊压力设为〇.〇5MPa以上、O.IMPa以上或0.3MPa以上、且设为l.OMPa以下、0.8MPa以 下或0.5MPa以下。而且，可以将输送速度设为0.0 lm/分钟以上、0.05m/分钟以上或0. lm/分 钟以上、且设为20m/分钟以下、10m/分钟以下或5m/分钟以下。吸收薄膜仅由吸收层形成时， 加热辊的温度优选设为吸收层中所含的粘结剂树脂的熔点以上。吸收薄膜中，吸收层的基 材侧的表面存在表皮层时，优选将加热辊的温度提高至吸收层中所含的粘结剂树脂的熔点 以上、且表皮层树脂的熔点以上，优选使辊压力也比较高。可以认为这是由于，通过在高温 高压下进行处理，无机吸收剂存在直至经过软化的表皮层的表面部分。
[0086] 实施例
[0087]实验A:具有使用氧化钙作为无机吸收剂的吸收层的吸收性层叠体
[0088] A1.吸收性层叠体的制作
[0089] A1-1.吸收层单层的吸收薄膜的制作
[0090]将作为热塑性树脂粘结剂的LDPE(Petr〇thene202R、东曹株式会社、熔体质量流动 速率:24g/10分钟、熔点：106°C、密度:0.918g/cm3)和作为水分吸收性的化学吸附剂的氧化 钙(密度:3.35g/cm 3)以氧化钙含有率成为0~70重量％ (即，相对于粘结剂为0~64体积％、 相对于组合物整体为0~39体积％ )的方式进行混炼得到吸收性组合物。混炼使用Labo Plasto Mill(株式会社东洋精机制作所)进行。利用T模头将其以厚度成为60μπι的方式进行 制膜，得到吸收层单层的吸收薄膜。
[0091] Α1-2.在吸收层的两面设有表皮层的3层结构的吸收薄膜的制作
[0092] 作为吸收层，使用以与1-1相同的方法得到的吸收性组合物，作为表皮层，使用 LLDPE(Evolue SP2520、Prime Polymer Co.，Ltd·、熔点：122°C、熔体质量流动速率：1.9g/ 10分钟、密度:〇.925g/cm3)，以在吸收层的两面设有表皮层的方式，利用3层共挤出的T模头 进行制膜。将吸收层的厚度设为60μπι，将两面的表皮层的厚度均设为ΙΟμπι。
[0093] Α1-3.对基材的热压接
[0094] 将1-1或1-2中制作的吸收薄膜切成10cmX 10cm的大小，置于lOcmXIOcmX厚度 1mm的玻璃基材（平行玻璃、关谷理化株式会社、钠钙系玻璃）上。使用热层压机（Test laminator MRK-350Y、株式会社MCK)，使它们热压接，由此制作吸收性层叠体。加热辊全部 设定为140°C、辊压力O.IMPa，输送速度设定为0.4m/分钟。
[0095] A2.剥离粘接强度的评价方法
[0096]基于JIS K 6854-2中记载的180°剥离法，通过拉伸试验机，测定基材与吸收薄膜 的剥离粘接强度(粘接强度）。此处，拉伸试验机设置用于抓住的夹头宽度量的不进行热压 接的部分，对热压接到基材的吸收薄膜以15mm宽引入切口。将该15mm宽的热压接部分拉伸， 基于JIS K 6854-2中记载的180°剥离法，测定基材与吸收薄膜的剥离粘接强度(N = 5)。需 要说明的是，夹头移动速度为100mm/分钟。
[0097] A3.剥离粘接强度的评价结果
[0098] A3-1.由吸收层单层形成的吸收薄膜对基材的剥离粘接强度
[0099]使用通过上述1-1的制作方法得到的、改变了化学吸附剂(氧化钙、CaO)的量的由 吸收层单层形成的吸收薄膜，利用上述1-3的方法进行热压接从而制作实施例1~3和比较 例1~2的吸收性层叠体。表1中示出各例的化学吸附剂的量和剥离粘接强度的结果。
[0100] [表 1]
[0101] 圭1
[0102]
[0103]对于比较例1和2,热压接后薄膜自然从基材剥离，不显示粘接。可知在增加氧化钙 的量时，即使使用与该基材本质上不粘接的树脂粘结剂，通过热压接，薄膜对基材的粘接性 也提高，即使不进行粘接剂的涂布等粘合加工，也可以得到吸收薄膜与基材粘贴而成的吸 收性层叠体。
[0104] A3-2.根据由吸收层单层形成的吸收薄膜的厚度不同而对基材的剥离粘接强度
[0105] 根据上述1-1的制作方法，变更化学吸附剂的量和吸收薄膜的厚度从而制作实施 例4~ 7的吸收性层叠体。表2中示出各例的化学吸附剂的量、吸收薄膜的厚度、以及剥离粘 接强度的结果。
[0106] [表 2]
[0107] 表2
[0108]
[0109]如实施例4~7的结果所示那样，可知本发明的吸收性层叠体中，不依赖于吸收薄 膜的厚度，吸收薄膜与基材以高的剥离粘接强度粘接。
[0110] A3-3.在吸收层的两面设有表皮层的3层结构的吸收薄膜对基材的剥离粘接强度 使用通过上述1-2的制作方法得到的、在吸收层的两面具有表皮层的3层结构的吸 收薄膜，利用上述1-3的方法进行热压接从而制作实施例8~10和比较例3~5的吸收性层叠 体。对于比较例3,将吸收层的粘结剂树脂设为与表皮层相同的树脂。另外，对于实施例11和 12,将实施例10的位于基材侧的表皮层的厚度进行变更。表3中示出各例的吸收性层叠体的 构成和剥离粘接强度的结果。
[0112] [表 3]
[0113] 表3 [01141
[0115]具有表皮层的情况下，也提高氧化钙含有率、且剥离粘接强度也变高，实施例9和 10中，与薄膜强度相比，剥离粘接强度变高。另外，表皮层的厚度为30μπι的情况(实施例11) 下变为剥离粘接强度最高的结果。这是由于，与实施例10相比，实施例11的表皮层厚，吸收 薄膜的拉伸强度高，因此，剥离粘接强度的评价试验中吸收薄膜不会断裂。另一方面可知， 如实施例12那样，表皮层的厚度变为50μπι以上时，剥离粘接强度降低。
[0116] Α3-4.吸收薄膜对除了玻璃基材以外的剥离粘接强度
[0117] 实施例10的吸收性层叠体中变更使用的基材，制作实施例13~15的吸收性层叠 体。需要说明的是，此处表4中示出各例的吸收性层叠体的构成和剥离粘接强度的结果。
[0118] [表 4]
[0119] 弄4
[0120]
[0121] 根据以上的结果可知，使用这些金属板作为基材，在与玻璃同样的条件下也可以 制作具有同等的剥离粘接强度的吸收性层叠体。
[0122] Α4.水分吸收性的试验
[0123] 此处，对上述实施例1~3的吸收性层叠体(有热压接)的水分吸收性和这些吸收性 层叠体的制作中使用的吸收薄膜(无热压接)的水分吸收性进行比较，确认了利用热压接的 对水分吸收性的影响。没有热压接时，吸收薄膜载置于金属网上，使其成为两面暴露于气氛 中的状态。将它们置于40°C、90%RH的环境下14天，基于其重量变化确定吸湿量。需要说明 的是，即使经过14天以上，吸湿量也没有变化，且吸湿量饱和。将结果示于以下表5。
[0124] [表 5]
[0125] 表5
[0127] 根据该结果可以确认，即使对吸收薄膜进行热压接，其水分吸收性也不会降低，本 发明的吸收性层叠体保持高的水分吸收性。
[0128] A5.基于吸收的膨胀率的试验
[0129] 将厚度设为100μπι，除此之外，对与上述A1-1同样地制作的吸收薄膜(无热压接)的 水分吸收前后的尺寸和利用上述Α1-3的方法对该吸收薄膜进行热压接得到的吸收性层叠 体(有热压接)的水分吸收前后的尺寸进行比较，确认了利用热压接的吸收薄膜对水分吸收 时的膨胀性的影响。
[0130] 此处，首先，将吸收薄膜切成10cmX 10cm的大小，测定水分吸收前的尺寸。经过热 压接的层叠体的情况下，将吸收薄膜置于厚度40μπι的铝基材上，使用热层压机（Test laminator MRK-350Y、株式会社MCK)，对它们进行热压制。此处，加热辊全部设定为140°C、 辊压力0.1 MPa，输送速度设定为0.4m/分钟。无热压接的情况下，吸收薄膜载置于金属网上， 使其成为两面暴露于气氛中的状态。
[0131] 将它们在60°C、95%RH的环境下放置12小时，使其饱和吸湿，然后再次测定尺寸。 基于测定的尺寸，根据下述式子求出面积膨胀率。
[0132] 面积膨胀率=吸收后面积/吸收前面积X 100-100
[0133] 将其结果示于以下表6。
[0134] [表 6]
[0135] 表6
[0136]
[0137]需要说明的是，即使水分吸收后，吸收薄膜也不从吸收性层叠体剥离。根据上述结 果可以确认，使吸收薄膜热压接到基材时，可以抑制面方向的热膨胀。任意薄膜均因水分吸 收而同等程度膨胀，但在面积膨胀率被抑制的吸收性层叠体中，吸收薄膜多为沿厚度方向 膨胀。
[0138] 实验B:具有使用沸石作为无机吸收剂的吸收层的吸收性层叠体
[0139] B1.使用沸石3A作为无机吸收剂的吸收性层叠体
[0140] B1-1.使用玻璃基材的吸收性层叠体
[0141] 使用沸石3A(UNI0N SHOWA K.K.、密度：1.37g/cm3)作为无机吸收剂和将厚度设为 100M1，除此之外，与上述A1同样地得到具有吸收层单层的吸收薄膜和玻璃基材的、表7所述 的吸收性层叠体。（比较例6、8、实施例16、18、20、22、24)
[0142] B1-2.使用PET基材的吸收性层叠体
[0143] 将玻璃基材改变为厚度25μπι的PET基材(E5100、东洋纺株式会社），除此之外，与 B1-1同样地得到表7所述的吸收性层叠体。需要说明的是，对上述PET基材的一个面进行电 晕处理，吸收薄膜热压接到PET基材的未处理面。（比较例7、9、实施例17、19、21、23、25)
[0144] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表7。
[0145] [表 7]
[0146] 表7 [01471
[0148] B1-3.改变了含沸石吸收层的厚度的吸收性层叠体
[0149] 改变吸收薄膜的厚度，除此之外，与使用玻璃基材的B1-1的层叠体同样地得到表8 所述的吸收性层叠体。其中，比较例12和13中，作为热塑性树脂粘结剂，使用LLDPE(Evolue (商标)SP2520、Prime Polymer Co.，Ltd·、熔体质量流动速率：19g/10分钟、熔点：122°C、密 度：0.925g/cm3)〇
[0150] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表8。
[0151] [表 8]
[0152] 表8 [01531
[0154] B1-4.改变了PET基材的厚度的吸收性层叠体
[0155] 改变PET基材的厚度，除此之外，与B1-2的层叠体同样地得到表9所述的吸收性层 置体。
[0156] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表9。
[0157] [表 9]
[0158] 丰Q
[0159]
[0160] B2-1.使用沸石4A和沸石13X作为无机吸收剂的吸收性层叠体
[0161] 将沸石3A改变为沸石4A(UNI0N SHOWA K.K.、密度：1.37g/cm3)和沸石 13XOJNI0N SHOWA K.K.、密度：1.38g/cm3)，除此之外，与B1同样地得到表10所述的吸收性层叠体。
[0162] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表10。
[0163] [表 10]
[0164] 表1〇
[0165]
[0166] B2-2.改变了热压接条件的吸收性层叠体
[0167] 改变加热辊的温度，除此之外，与实施例20同样地得到表11所述的吸收性层叠体。
[0168] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表11。
[0169] [表 11]
[0170] 表11
[0171]
[0172] B3.使用其他基材的吸收性层叠体
[0173] 改变基材的种类，除此之外，与实施例20同样地得到实施例59~61的吸收性层叠 体。另外，在没有热压接吸收薄膜的表面使用具有蒸镀膜的PET基材，除此之外，与B1同样地 得到实施例62~69和比较例22~23的吸收性层叠体。需要说明的是，作为A1蒸镀PET，使用 东丽薄膜加工株式会社1510,作为二氧化硅蒸镀PET，使用凸版印刷株式会社的GX薄膜。
[0174] 对于这些吸收性层叠体，与上述A2同样地进行剥离粘接强度的评价。将其评价结 果示于表12。
[0175] [表 12]
[0176] 表12
[0178] B4:含沸石吸收薄膜的水分吸收性的试验
[0179]此处，对上述实施例16~23的吸收性层叠体(有热压接)的水分吸收性和这些吸收 性层叠体的制作中使用的吸收薄膜(无热压接)的水分吸收性进行比较，确认了利用热压接 对水分吸收性的影响 。热压接前，吸收薄膜载置于金属网上，使其成为两面暴露于气氛中的 状态。将它们在40°C、90%RH的环境下静置直至重量变化消失，基于该重量变化确定吸湿 量。
[0180] 将结果示于以下表13。
[0181] [表 13]
[0182] 表 13
[0183]
[0184]实验C.基材和吸收薄膜的热收缩率的测定 [0185] (1)吸收薄膜的热收缩量的测定
[0186] 使用沸石3A(UNI0N SHOWA K.K.、密度：1.37g/cm3)作为无机吸收剂和将厚度设为 100μL?，除此之外，与上述A1同样地制作表14所述的比较例24和实施例70~71的吸收层单层 的吸收薄膜。进而，改变沸石3Α，使用氧化钙和将厚度设为60μπι，除此之外，与它们同样地得 到表14所述的比较例25和实施例72~73的吸收层单层的吸收薄膜。
[0187] 如下测定这些吸收薄膜的热压接前后的热收缩量。首先，将吸收薄膜切成10cmX 10cm的大小，在其中心描绘5cm的标线。将该吸收薄膜以隔着硅涂层脱模PET薄膜(厚度:25μ m、SP-PET-01-25BU、Mitsui Chemicals Tohcello Inc.)夹持的方式置于lOcmXIOcmX厚 度1mm的玻璃基材（平行玻璃、关谷理化株式会社、钠钙系玻璃）上，使用热层压机（Test laminator MRK-350Y、株式会社MCK)，对它们进行热压制。此处，加热辊全部设定为140°C、 辊压力0.1 MPa，输送速度设定为0.4m/分钟。需要说明的是，上述情况下，吸收薄膜不与硅涂 层脱模PET薄膜粘接。而且，进行热压接后10秒后测定标线的长度，由此测定基于热压接的 伸长率，而且在23°C环境下冷却10分钟，由此测定冷却后的标线的收缩。将基于热压接的伸 长率和冷却后的收缩的差设为热收缩量。另外，将热收缩量除以作为基准的标线的长度 (5cm)得到的数值作为热收缩率。
[0188] 进而，不使用硅涂层脱模PET薄膜，在与上述热压制条件相同的条件下将这些吸收 薄膜和玻璃基材进行热压接得到吸收性层叠体。而且，与上述A2同样地也测定这些吸收性 层叠体的剥离粘接强度。
[0189] 将这些结果示于以下表14。
[0190] [表 14]
[0191]
[0192] (2)基材的热收缩量的测定
[0193] 如下测定各种厚度的TOT基材、二氧化硅蒸镀PET基材（凸版印刷株式会社、GX薄 膜)和矾土蒸镀PET基材（凸版印刷株式会社、GL薄膜)的单独的热收缩量和热收缩率。将参 考例1~6的薄膜基材切成lOcmX 10cm的大小，在其中心描绘5cm的标线。然后，将该薄膜基 材载置于玻璃基材上，用热层压机进行热压制。需要说明的是，上述情况下，薄膜基材不与 玻璃基材粘接。此处，热压制条件全部设定为140°C、辊压力O.IMPa，输送速度设定为0.4m/ 分钟。
[0194] 进而，作为参考，同样地测定热塑性树脂粘结剂的LLDPE(Evolue (商标）SP2520、 Prime Polymer Co·,Ltd.)或LDPE(Petrothene 202R、东曹株式会社）的薄膜单独的热收缩 量和热收缩率(参考例7和参考例8)。
[0195] [表 15]
[0196]
U r
[0197] 附图标记说明
[0198] 1 吸收层
[0199] 2 基材
[0200] 3 表皮层
[0201 ] 10吸收性层叠体
[0202] 20 EL 元件
[0203] 21金属电极
[0204] 22 EL 层
[0205] 23透明电极
[0206] 24 TFT
[0207] 25透明基板
[0208] 31加热辊
[0209] 32输送辊
【主权项】
1. 一种吸收性层叠体，其包含在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材、 以及所述基材的表面上的吸收薄膜， 对于所述基材的有机材料，在140°c、辑压力0.1 MPa、输送速度0.4m/分钟的条件下通过 加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%， 所述吸收薄膜不借助粘接层而与所述基材的表面粘接，并且具备含有小于87体积％且 25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸 收层。2. -种吸收性层叠体，其为在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材的所 述表面与吸收薄膜不借助粘接层而利用热压接处理进行粘接而成的吸收性层叠体， 对于所述有机材料，在与所述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送速度为 0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%， 所述吸收薄膜具备含有小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过 13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。3. 根据权利要求1或2所述的吸收性层叠体，其中，所述基材的表面包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述基材的表面具有玻璃 或金属，并且 所述吸收层含有小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体 积％且50体积％以下的水分吸收性的化学吸附剂。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述无机吸收剂为选自由 氧化钙、氧化镁、氧化钡、硫酸钙、硫酸钛、矾土、氧化铝、硅酸镁、生石灰、硅胶、硅铝酸盐矿 物、粘土、多孔玻璃、微孔活性炭、沸石、活性炭和它们的混合物组成的组。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述热塑性树脂粘结剂为 聚烯烃系树脂。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的吸收性层叠体，其中，所述吸收薄膜在所述吸收 层的所述基材侧具备具有60μπι以下厚度的由树脂形成的表皮层。8. -种吸收性层叠体的制造方法，所述吸收性层叠体包含在表面具有无机材料和低热 收缩性的有机材料的基材、以及所述基材的表面上的吸收薄膜，所述制造方法包括以下工 序： 提供所述基材的工序； 提供包含小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75 体积％以下的无机吸收剂的吸收性组合物的工序;和 将所述吸收性组合物成型得到所述吸收薄膜，使其不借助粘接层而热压接处理到所述 基材的表面的工序， 此处，对于所述有机材料，在与所述热压接处理相同的温度、辊压力O.IMPa、输送速度 为0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6%。9. 根据权利要求8所述的吸收性层叠体的制造方法，其中，所述基材包含选自由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃、铁和其合金、铝和其合金以及铜和其合金组成的组中的材料， 所述热塑性树脂粘结剂为聚烯烃系树脂，并且 所述无机吸收剂选自氧化钙、沸石和它们的混合物。10. -种层叠体的制造方法，所述层叠体包含在表面具有玻璃或金属的基材以及吸收 薄膜，所述制造方法包括以下工序： 提供在所述表面具有玻璃或金属的基材的工序； 提供包含小于87体积％且50体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且50 体积％以下的水分吸收性的化学系吸收剂的吸收性组合物的工序;和 将所述吸收性组合物成型得到所述吸收薄膜，使其热压接到所述基材的工序。11. 一种电子器件，其包含权利要求1~7中任一项所述的吸收性层叠体。12. 根据权利要求10所述的电子器件，其为有机EL组件、无机EL组件或太阳能电池。
【专利摘要】本发明的目的在于，得到不具有会产生挥发性成分的粘接层、且制造非常简易的包含基材和吸收薄膜的吸收性层叠体。一种吸收性层叠体，其包含在表面具有无机材料或低热收缩性的有机材料的基材、以及前述基材的表面上的吸收薄膜，对于前述基材的有机材料，在140℃、辊压力0.1MPa、输送速度0.4m/分钟的条件下通过加热辊进行热压制时，其输送方向的热收缩率小于0.6％，对于前述吸收薄膜，不借助粘接层而与前述基材的表面粘接，并且具备含有小于87体积％且25体积％以上的热塑性树脂粘结剂、以及超过13体积％且75体积％以下的无机吸收剂的吸收层。
【IPC分类】B32B27/18, H01L51/50, H05B33/14, B01D53/28, B01J20/02, B32B15/085, B01J20/04, B32B27/32, B32B17/10, H05B33/10, H05B33/04, B01D53/26
【公开号】CN105555531
【申请号】CN201480049989
【发明人】寺田晓, 小川达也, 小川直希, 成田有辉, 加藤周
【申请人】共同印刷株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月10日
【公告号】WO2015037612A1
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