用于表面的干涂覆的热转移膜的制作方法
用于表面的干涂覆的热转移膜的制作方法
【专利说明】用于表面的干涂覆的热转移膜
[0001] 本发明涉及热转移箱和这些用于表面的干涂覆的用途。本发明还涉及这些热转移 箱的制造以及使用本发明的热转移箱涂覆制品表面的方法。
[0002] 通常通过湿涂覆法涂覆制品表面，即将液体涂料施加到需要涂覆的表面上，然后 干燥，由此在该表面上产生涂料层。在工业涂覆的情况下，通常在涂覆线上实现涂覆，此处 的干燥通常需要相对较长的干燥段，在此以较高能量成本将涂料干燥和硬化。这些方法因 此耗时并能量密集，还具有大的人力需求。此外，一旦涂覆过程结束，涂覆线的涂覆设备需 要清洁，这产生停工时间。此外，在机器清洁过程中产生的废物必须作为特殊废物丢弃。一 些双组分涂料具有有限加工寿命，且未使用的残留物同样必须作为特殊废物丢弃。
[0003] 关于涂覆技术有各种报道，其中使用烫印箱(也称作热转移箱)将一个或多个涂料 层转移到需要涂覆的表面上。所述箱包含背衬箱，在其上布置一个或多个聚合物层和任选 粘合剂层。在涂覆过程中，利用压力和/或热将所述至少一个聚合物层从背衬箱转移到需要 涂覆的表面上。所述至少一个聚合物层由此在需要涂覆的表面上形成涂料层，而在涂覆程 序的过程中不需要使用有机溶剂。通过合并装饰层和涂料层，可以以非常简单的方式可再 现地实现该表面的非常多样的设计。
[0004] EP 573676描述了通过使用具有施加到具有防粘性质的背衬上的装饰层和施加到 该装饰层上的部分交联的涂料层的箱将具有装饰性颜色效果的涂料施加到基底，例如木材 表面或塑料表面上的方法。将该箱上的涂料层施加到需要涂覆的表面上并利用压力和升高 的温度与装饰层一起转移到该表面上，同时在此硬化该涂料层。所用涂料包含可热固化的 涂料。基底的选择受到很多限制，因为在该方法中在涂料固化过程中需要高温。
[0005] EP 1702767公开了具有布置在背衬层上的装饰层和布置在装饰层上的可热活化 的粘合剂层的热转移箱，其中背衬层具有与装饰层直接接触并利于从背衬层上剥离装饰层 并由此旨在确保装饰层更好地转移到基底上的金属功能层。由于该金属化，该装饰层受到 限制。
[0006] EP 1970215进而描述了适用于涂覆表面并具有粘合到背衬箱上和同时充当剥离 层的涂料基底层、有色装饰层和具有粘合作用的转移层的热转移箱，其中这些层基于包含 热干燥水性聚合物分散体作为粘合剂的水性涂料体系。所得涂层的表面硬度和耐磨性通常 不令人满意。用该文献中描述的热转移箱无法获得具有高耐磨性的涂层。
[0007] EP 2078618描述了具有至少一个布置在背衬箱上的涂料顶层和可热活化的粘合 剂层的热转移箱，其中该涂料顶层优选基于包含可通过紫外线辐射固化的分散聚氨酯的水 性涂料组合物。尽管该文献中描述的热转移箱与具有基于热干燥水性聚合物分散体的涂料 层的热转移箱相比提供改进的表面硬度，但这一硬度对一些用途而言不令人满意。此外，水 性涂料组合物的使用与在热转移箱制造过程中提高的干燥成本相关联。该文献中描述的涂 层在耐磨值和表面性质方面并非总是令人满意。用该文献中描述的热转移箱无法获得具有 高耐磨性的涂层。
[0008] 已经令人惊讶地发现，如果该箱具有布置在背衬箱上的至少一个基于包含占该组 合物总重量的60重量％，特别是至少70重量％的选自具有烯键式不饱和双键的有机低聚物 和所述低聚物与具有至少一个烯键式不饱和双键的单体的混合物的可交联成分的非水性 可辐射固化液体组合物的涂料层并具有包含至少一种可辐射固化成分的可热封聚合粘合 剂层(4)，热转移箱特别适用于表面的涂覆:这些热转移箱的使用产生特别好地粘合到涂覆 基底上的特别稳固的表面。此外，具有高比例可交联成分的非水性可辐射固化涂料组合物 的使用能使热转移箱具体适应各种下衬材料，即不仅硬质材料，还有高弹性材料。与具有基 于可热固化涂料组合物的涂料层的热转移箱的差别在于，在将该涂料层转移到需要涂覆的 表面上的过程中需要涂覆的材料受到的热应力较小，因为通过用高能辐射，如紫外线辐射 或电子束照射涂覆的表面容易实现最终固化，并且不需要后续热调节。
[0009] 由于使用通过高能辐射，特别是通过紫外线辐射硬化的具有高比例可交联成分的 液体组合物，在该热转移箱的制造过程中不需要长干燥时间，因此可以非常有效地进行这 些的制造。
[0010] 因此，本发明首先提供一种热转移箱⑴，其包含：
[0011] a)背衬箱(2)，
[0012] b)直接布置在背衬箱(2)上的至少一个，例如一个、两个或三个涂料层(3)，
[0013] c)至少一个，特别是正好一个可热封聚合粘合剂层(4)，
[0014]其中所述涂料层基于包含占所述组合物总重量的至少60重量％，特别是至少70重 量％的选自具有烯键式不饱和双键的有机低聚物和所述低聚物与具有至少一个烯键式不 饱和双键的单体的混合物的可固化成分的非水性可辐射固化液体组合物，
[0015] 且其中所述可热封聚合粘合剂层(4)包含至少一种可辐射固化成分。
[0016] 本发明还提供本发明的热转移箱的制造，其包含下列步骤：
[0017] i.施加所述非水性可辐射固化液体组合物，其中获得可通过高能辐射固化的涂 层；
[0018] ii.通过高能辐射，特别是通过紫外线照射步骤i.中获得的可固化涂层，其中获得 涂料层(3);
[0019] iii .任选在所述可固化涂层或涂料层(3)上施加装饰层;和 [0020] iv.施加可热封聚合粘合剂层(4)。
[0021] 本发明还提供本发明的热转移箱用于制品的干涂覆的用途。
[0022] 本发明还提供一种涂覆制品表面的方法，其包括下列步骤：
[0023] a)本发明的热转移箱（1)经粘合剂层施加到需要涂覆的表面上；
[0024] b)所述转移箱的热封，其中获得被所述转移箱涂覆的表面；
[0025] c)用高能辐射，特别是用紫外线辐射或电子束，尤其用紫外线辐射照射被所述转 移箱涂覆的表面;和
[0026] d)任选剥离背衬箱(2)。
[0027]本发明的热转移箱具有至少一个基于非水性可辐射固化液体组合物的涂料层。这 意味着通过用高能辐射，特别是用紫外线辐射照射来固化一个或多个液体可辐射固化组合 物的层，由此获得该涂料层。使用非水性可辐射固化液体组合物制成的本发明的涂料层与 基于含可辐射固化粘合剂的水性涂料组合物的涂料层的不同在于，它们在涂料层内具有更 均匀的结构和交联和更少的缺陷。这很可能归因于与水性涂料组合物的区别在于通过未固 化涂层中的可固化，即可聚合成分形成粘附相，以使在照射过程中在该组合物的可固化成 分之间形成的共价键可以在该层内均匀形成。
[0028] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物包含占该组合物总重量的至少60重 量％，特别是至少70重量％，例如60至99重量％，特别是70至95重量％的具有烯键式不饱和 双键的可固化成分。该成分的选择在此优选使得该组合物包含1.5至8摩尔，特别是2.0至7 摩尔，尤其是2.5至6.5摩尔烯键式不饱和双键/千克涂料组合物。
[0029] 形成该涂料层的液体可辐射固化组合物的可固化成分的烯键式不饱和双键优选 为丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸酐基团 的形式，特别是在基于该组合物中包含的烯键式不饱和双键的总量计至少90%或100%的 程度上为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其是丙烯酸基团的形式。该丙烯酸和甲基丙 烯酸基团可以为（甲基)丙烯酰胺基团或（甲基)丙烯酸酯基团的形式，在此优选的是后者。 特别地，形成该涂料层的可辐射固化组合物的可固化成分包含基于该组合物中包含的烯键 式不饱和双键的总量计至少90%或100%的丙烯酸酯基团。
[0030] 在本发明中，用于制造该涂料层的液体可辐射固化组合物包含至少一种具有烯键 式不饱和双键的低聚物。该低聚物的平均官能度优选为1.5至10,特别是2至8.5,即每分子 的烯键式不饱和双键数平均为1.5至10,特别是2至8.5。具有不同官能度的各种低聚物的混 合物也是合适的，其中平均官能度优选为1.5至10，特别是2至8.5。
[0031] 该低聚物的基础结构通常是线性或支化的，平均带有多于一个烯键式不饱和双 键，优选为上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或 马来酸酐基团的形式，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，其中该烯键式不饱和双键 可经由连接基键合到基础结构上或是基础结构的成分。合适的低聚物尤其是选自聚醚、聚 酯、聚氨酯和环氧基低聚物的低聚物。优选的是基本没有芳族结构单元的低聚物以及具有 芳基的低聚物和不含芳基的低聚物的混合物。
[0032] 特别地，该低聚物选自聚醚（甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的 聚醚，聚酯（甲基）丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的聚酯，环氧（甲基）丙烯酸 酯，即聚环氧化物与羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反应产物，氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯，即具有(聚)氨酯结构并具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的低聚物，例如多异氰 酸酯与羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反应产物，和不饱和聚酯树脂，即具有多 个优选存在于聚合物结构中的烯键式不饱和双键的聚酯，例如马来酸或富马酸与脂族二醇 或多元醇的缩合物，和这些的混合物。
[0033]不同于同样可包含在这些可固化组合物中的单体，该低聚物通常具有至少400g/ mol，特别是至少500g/mol，例如400至4000g/mol，特别是500至2000g/mol的摩尔质量（数 均）。相反，该单体通常具有低于400g/mol，例如100至<400g/mol的摩尔质量。
[0034] 合适的聚醚（甲基)丙烯酸酯尤其是脂族聚醚，特别是具有平均2至4个丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯基团的聚(c2-c 4)-亚烷基醚。此处的实例是来自BASF SE的下列Laromer?· 等级：？033?、1^8863、6?了4、1^8967、1^8962、1^9007，其中一些是与单体的混合物。
[0035] 合适的聚酯（甲基）丙烯酸酯尤其是具有平均2至6个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基 团的脂族聚酯。此处的实例是来自BASF SE的下列Laromer?等级:PE55F、PE56F、PE46T、 LR9004、PE9024、PE9045、PE44F、LR8800、LR8907、LR9032、PE9074、PE9079、PE9084，其中一些 是与单体的混合物。
[0036] 合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯尤其是含有氨基甲酸乙酯基团并具有平均2至10,特 别是2至8.5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并优选可通过芳族或脂族二异氰酸酯或低聚 异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯或与甲基丙烯酸羟烷基酯的反应获得的化合物。此处的实例是 来自BASF SE的下列 Laromer? 等级：UA19T、UA9028、UA9030、LR8987、UA9029、UA9033、 1^9047、1^9048、1^9050、1^9072、1^9065和1^9073，其中一些是与单体的混合物。
[0037] 在本发明的优选实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种选自下列的低聚物:氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯和这些的混合物，以及任选包 含一种或多种单体。
[0038] 在本发明的特定实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种氨基甲酸酯丙烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0039] 在本发明的另一些特定实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含 至少一种聚酯丙烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0040] 在本发明的具体实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种聚酯丙烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0041] 在本发明的另一些具体实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含 至少一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或至少两种不同 的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，和任选一种或多种单体。
[0042] 在本发明的另一些具体实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含 至少一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、至少一种芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种聚酯丙 烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0043] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物的可交联成分除具有烯键式不饱和 双键的低聚物外还可包含一种或多种单体，它们也被称作反应性稀释剂。该单体的摩尔质 量通常低于400g/mol，例如100至<400g/mol。合适的单体通常具有每分子1至6个稀键式不 饱和双键，特别是2至4个。烯键式不饱和双键在此优选为上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基 团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸酐基团的形式，特别是丙烯酸或甲基 丙烯酸基团的形式，尤其是丙烯酸酯基团的形式。
[0044] 优选的单体选自丙烯酸与优选具有2至20个碳原子的一元至六元，特别是二元至 四元脂族或脂环族醇的酯 ，例如丙烯酸与&-(： 2()-链烷醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇、（5-乙基-1， 3_二氧杂环己烷-5-基）甲醇、苯氧基乙醇、1，4_丁二醇或4-叔丁基环己醇的单酯;丙烯酸与 乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇 或三丙二醇的二酯；丙烯酸与三羟甲基丙烷或季戊四醇的三酯以及丙烯酸与季戊四醇的四 酯。合适的单体的特定实例是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇 二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙 烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸 4_羟丁酯和三羟甲基缩甲醛单丙烯酸酯（丙烯酸的（5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-5-基）甲 酯)。
[0045] 在本发明的优选实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种低聚物，例如1、2或3种低聚物，特别是至少一种，例如1、2或3种作为优选提到的低聚物， 和至少一种单体，例如1、2或3种单体，特别是至少1，例如1、2或3种作为优选提到的单体。在 这些组合物中，低聚物优选构成该组合物的可固化成分的主要成分，即低聚物构成低聚物 和单体的总量的至少50重量％，特别是至少60重量％。低聚物与单体的重量比特别是1:1至 20:1，尤其是 3:2 至 10:1。
[0046] 在本发明的另一些同样优选的实施方案中，用于制造该涂料层的可辐射固化液体 组合物完全或几乎完全，即在该组合物的可辐射固化成分的总量的至少90重量％，特别是 至少95重量％，尤其是至少99重量％的程度上包含一种或多种低聚物，例如2、3或4种低聚 物，特别是2、3或4种作为优选提到的低聚物。单体的比率随之相应地为该组合物的可辐射 固化成分的总量的最多10重量％，特别是最多5重量％，尤其是最多1重量％或0重量％。这 些组合物优选包含至少一种聚酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种聚醚丙烯 酉支醋。
[0047] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物通常除可固化成分外还包含一种或 多种其它成分，如光引发剂、惰性填料、磨料、匀平助剂、着色剂成分，特别是彩色颜料，有机 溶剂等。在本发明中，所述成分构成该可辐射固化液体组合物的总重量的不多于40重量％， 特别不多于30重量％，例如1至40重量％，特别是5至30重量％。该可辐射固化液体组合物优 选不含或包含不多于其总重量的10重量％的不可聚合的挥发性成分。挥发性成分的含义在 此是在大气压下具有低于250°C的沸点或气化点的物质，例如有机溶剂。
[0048] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物优选包含至少一种光引发剂。光引发 剂是在用紫外线辐射，即波长低于420纳米，特别是低于400纳米的光照射时分解以形成自 由基并由此引发烯键式不饱和双键的聚合的物质。该可辐射固化液体组合物优选包含至少 一种具有至少一个具有在220至420纳米范围内，特别是在240至400纳米范围内的最大值的 吸收带的光引发剂，与该分解过程的引发相结合。该非水性液体可辐射固化组合物优选包 含至少一种具有至少一个具有在220至420纳米范围内的最大值，特别具有在240至400纳米 范围内的最大值的吸收带的光引发剂。
[0049]合适的光引发剂的实例是
[0050] ·α-羟烷基苯酮和α-二烷氧基苯乙酮，如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2_甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮或2,2_二甲氧基-1-苯基乙酮；
[0051 ] ?苯基乙醛酸酯，如苯乙醛酸甲酯；
[0052] ?二苯甲酮，如二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4_二甲基二苯甲酮、3,4_二甲基二苯 甲酮、2,5_二甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯或4-甲氧基二苯甲酮；
[0053] ?苄基衍生物，如苄基、4,4'_二甲基苄基和苄基二甲基缩酮；
[0054] ?苯偶姻，如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻甲基醚；
[0055] ?酰基膦氧化物，如2，4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙氧基（苯基)磷酰基 (2，4,6-三甲基苯基）甲酮以及双（2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；籲二茂钛，如BASF se作为Irg:acure#784出售的产品，
[0056] ?肟酯，如BASF SE作为IrgaC:Ure?0XE01 和0XE02出售的产品，
[0057] ·α-氨基烷基苯酮，如2-甲基-1-[4(甲硫基）苯基-2-吗啉基丙-1-酮、2-(4-甲基 苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯 基)-1_ 丁酮。
[0058]优选的光引发剂尤其选自α_羟烷基苯酮、α_二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯 甲酮、苯偶姻和酰基膦氧化物。
[0059]该液体可辐射固化组合物优选包含至少一种具有最大值Amax在230至340纳米范围 内的吸收带的光引发剂。
[0060] 用于制造该涂料层的非水性液体可辐射固化组合物优选包含至少两种彼此不同 的光引发剂，且其中吸收带的最大值优选相差至少40纳米，特别相差至少60纳米。
[0061] 特别地，这种非水性液体可辐射固化组合物包含至少两种彼此不同的光引发剂的 混合物，其中至少一种光引发剂(下文称作光引发剂I)具有最大值λ_ χ在340至420纳米范围 内，尤其在360至420纳米范围内的吸收带，且其中至少另一种光引发剂(下文称作光引发剂 II)具有最大值Amax在220至340范围内，尤其在230至320纳米范围内的吸收带。光引发剂I的 总量与光引发剂II的总量的重量比优选为2:1至1:20。
[0062]具有最大值λΜΧ在220至340范围内，尤其在230至320纳米范围内的吸收带的优选 光引发剂是上述α_羟烷基苯酮、α_二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲酮和苯偶姻。 [0063] 具有最大值λΜΧ在340至420纳米范围内，尤其在360至420纳米范围内的吸收带的 优选光引发剂是上述酰基膦氧化物。
[0064]在优选实施方案中，该光引发剂包含至少一种α_羟烷基苯酮或α_二烷氧基苯乙 酮，和至少一种酰基膦氧化物，以及任选一种苯基乙醛酸酯，和任选一种二苯甲酮。酰基膦 氧化物与α-羟烷基苯酮或α-二烷氧基苯乙酮的重量比优选为2:1至1:20。
[0065] 光引发剂总量通常为该非水性液体可辐射固化组合物的总重量的0.5至10重 量％，特别是1至5重量％。
[0066] 本发明的非水性液体可辐射固化组合物也可以不用引发剂配制，特别是在后续固 化借助电子束进行时。
[0067] 该非水性液体可辐射固化组合物还可包含一种或多种填料，即不溶于该低聚物和 该单体的固体微粒成分。这些尤其包括氧化铝，例如刚玉形式，以及二氧化硅，如气相法二 氧化硅和合成无定形二氧化硅，例如沉淀二氧化硅。该填料的平均粒度(重均)可以广泛变 化并通常为1纳米至100微米，特别是10纳米至50微米，取决于该填料的性质。填料总量通常 不超过该组合物的总重量的40重量％，特别是30重量％，并且如果包含填料，通常为1至 39.5重量％，特别是2至29重量％。
[0068] 非水性液体可辐射固化组合物优选包含一种或多种磨料。磨料是赋予该涂料层提 高的表面硬度和改进的耐磨性的填料。这些尤其包括刚玉、粉状石英、玻璃粉末，例如玻璃 薄片和纳米级二氧化硅。
[0069] 该非水性液体可辐射固化组合物除上述材料外还可包含一种或多种其它添加剂， 例如匀平助剂，例如含硅氧烷的聚合物，如聚醚硅氧烷共聚物，以及紫外线稳定剂，例如位 阻胺(被称作HALS稳定剂）。
[0070] 用于制造该涂料层的非水性液体可辐射固化组合物的典型构成列在下表A1、A2和 A3中。
[0071] 表A1:
[0Π79?
[0073] 1)基于该组合物的总重量计
[0074] 表Α2:
[0075]
[C
[0077] 1)基于该组合物的总重量计
[0078]表A3: ^ ρΛ-?/-? ?
[0080] 1)基于该组合物的总重量计
[0081] 本发明的热转移箱可具有一个或多个互相叠加的在本发明中基于上述非水性液 体可辐射固化组合物的涂料层。
[0082]涂料层的总厚度，即在多个涂料层的情况下所有层厚度的总和，通常为10至120微 米，特别是30至80微米。在一层的情况下，该涂料层的厚度因此优选为10至120微米，特别是 30至80微米。在多层的情况下，各层厚度通常为10至100微米，特别是20至70微米。
[0083]在本发明的第一个实施方案中，本发明的热转移箱包含布置在背衬箱上的正好一 个涂料层。
[0084]在另一实施方案中，本发明的热转移箱包含布置在背衬箱上的一个涂料层以及一 个或多个，例如一个或两个基于上述非水性液体可辐射固化组合物的附加涂料层。该布置 可具有直接互相叠加的涂料层。在两个涂料层之间还可提供装饰层，以赋予被该热转移箱 涂覆的制品有色设计。
[0085]装饰层的厚度通常为0.5至5微米，特别是0.5至2.5微米，尤其是1至1.5微米。
[0086] 本发明的热转移箱还具有至少一个聚合粘合剂层，特别是正好一个粘合剂层。该 布置具有直接在涂料层上，或在多个涂料层的情况下直接在最上涂料层上的粘合剂层，或 也以在涂料层与粘合剂层之间提供装饰层。
[0087] 在本发明中，该粘合剂层是可热封的，即在室温下不粘并仅在加热时发挥其粘合 作用。在此证实有利的是，该粘合剂层包含至少一种可辐射固化，即在暴露在高能辐射下 时，例如在用紫外线或电子束照射时交联的成分。这种成分通常涉及具有烯键式不饱和双 键的有机低聚物或聚合物。
[0088] 本发明的可热封粘合剂层优选包含至少一种聚合物作为主要成分。该聚合物可以 本身可辐射固化，或已与一种或多种具有烯键式不饱和双键的可辐射固化低聚物或聚合物 共混。
[0089] 在一个优选实施方案中，构成该可热封粘合剂层的主要成分的聚合物是可交联 的，即在加热时和/或通过暴露在高能辐射下，例如在用紫外线照射时交联，并在聚合物链 之间形成共价键。
[0090] 在已证实特别有利的一个实施方案中，该粘合剂层不仅包含可通过加热交联的低 聚和/或聚合成分，还包含可通过暴露在高能辐射下交联的成分。这可以例如如下实现:该 粘合剂层不仅包含在加热时交联的聚合物，还包含通过暴露在高能辐射下交联的低聚物或 聚合物。该粘合剂层还可包含所谓的双固化聚合物，即不仅在暴露在高能能辐射下时还在 加热时交联的聚合物。
[0091] 在一个优选实施方案中，该粘合剂层包含至少一种通常用于制造粘合剂层并特别 选自直链丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚氨酯，特别是聚酯型氨基甲酸酯和 聚醚型氨基甲酸酯并且是物理干燥型或自交联聚合物的水不溶性聚合物，并还包含至少一 种辐射固化低聚物或聚合物。
[0092] 物理干燥型聚合物是在干燥过程中形成其中的聚合物链为未交联形式的固体聚 合物膜的聚合物。自交联聚合物是在干燥过程中形成其中的聚合物链为交联形式的固体聚 合物膜的聚合物。自交联聚合物具有反应性官能团，例如羟基、羧基、异氰酸酯基团、封闭异 氰酸酯基团、酮羰基或环氧基，其可以互相反应或与交联剂的反应性基团反应以形成共价 键。
[0093] 在一个特别优选的实施方案中，该粘合剂层包含至少一种选自聚氨酯，特别是聚 酯型氨基甲酸酯和聚醚型氨基甲酸酯并且是物理干燥型或自交联聚合物的水不溶性聚合 物，并还包含至少一种辐射固化低聚物或聚合物。
[0094] 在一个同样特别优选的实施方案中，该粘合剂层包含至少一种选自自交联直链丙 烯酸酯聚合物和自交联苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的水不溶性聚合物，并还包含至少一种辐 射固化低聚物或聚合物。
[0095] 在一个同样特别优选的实施方案中，该粘合剂层包含至少一种选自自交联直链丙 烯酸酯聚合物和自交联苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的水不溶性聚合物，并包含至少一种选自 聚氨酯，特别是聚酯型氨基甲酸酯和聚醚型氨基甲酸酯并且是物理干燥型或自交联聚合物 的水不溶性聚合物，并还包含至少一种辐射固化低聚物或聚合物。
[0096] 该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物原则上是具有烯键式不饱和双键的低 聚物和聚合物。基于烯键式不饱和双键的总量计，优选至少90%或100%的这些双键为丙烯 酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其为丙烯酸基团的形式。该丙烯酸和甲基丙烯酸基团可以 为（甲基)丙烯酰胺基团或（甲基)丙烯酸酯基团的形式，优选的是后者。特别地，基于该粘合 剂层中包含的烯键式不饱和双键的总量计，该粘合剂层的可辐射固化成分的至少90%或 100 %具有丙稀酸酯基团。
[ 0097] 该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物的平均官能度优选为2至20,特别是2至 10,即每分子的平均烯键式不饱和双键数为2至20,特别是2至10。具有不同官能度的各种低 聚物或聚合物的混合物也合适，其中平均官能度优选为2至20,特别是2至10。
[0098] 特别地，该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物选自聚醚（甲基)丙烯酸酯、聚 酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，例如多异氰酸酯与 羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反应产物，和不饱和聚酯树脂。
[0099] 该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物尤其选自聚醚（甲基）丙烯酸酯、环氧 (甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0100]尤其合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯是含有氨基甲酸乙酯基团并具有2至10,特别是2 至8.5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团平均数的聚合物，特别是聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸 酯，并优选可通过包含异氰酸酯基团的聚醚型氨基甲酸酯与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸 羟烷基酯的反应获得。此处的实例是来自BASF SE的;Laromer?等级LR 8949、LR 8983和 LR 9005〇
[0101]在已证实有利的一个实施方案中，优选构成可热封粘合剂层的主要成分的聚合物 具有-60至90°C，特别是0至90°C的借助差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418测得的在未 交联条件下的玻璃化转变温度Tg，和/或使用具有-60至90°C，特别是0至90°C的借助DSC测 得的熔点的半结晶聚合物。在粘合剂组合物包含多种聚合物的情况下，这些也可具有不同 的在未交联状态下的玻璃化转变温度。基于该粘合剂组合物的聚合物成分的总量计，优选 至少一部分，特别是至少30重量％的所述聚合物具有0至90°C，特别是20至90°C的在未交联 状态下的玻璃化转变温度Tg。
[0102] 用于制造可热封聚合物层的粘合剂组合物是本领域技术人员熟悉的并可购得或 可通过根据已知的指导配方掺合粘合剂的市售原材料制成。优选的是液体粘合剂组合物。 溶剂基粘合剂和水基粘合剂原则上合适。
[0103] 粘合剂层(4)优选基于至少一种水性聚合物分散体，即水基粘合剂用于制造该粘 合剂层，即以水性聚合物分散体形式包含聚合物和任选低聚物的粘合剂。优选的是包含不 多于10重量％的挥发性有机不可聚合成分，如有机溶剂的液体水基粘合剂组合物。
[0104]合适的聚合物分散体尤其是自交联水性聚合物分散体，即包含反应性分散聚合物 和任选在干燥和/或加热时与反应性聚合物的反应性基团反应以形成键的交联剂的水性聚 合物分散体。合适的材料尤其是自交联水性直链丙烯酸酯分散体、自交联水性苯乙烯-丙烯 酸酯分散体和自交联水性聚氨酯分散体，特别是水性聚醚型氨基甲酸酯分散体和聚酯型氨 基甲酸酯分散体。
[0105] 直链丙烯酸酯分散体是基于丙烯酸烷基酯和基于甲基丙烯酸烷基酯的水性聚合 物分散体。苯乙烯丙烯酸酯是基于苯乙烯、丙烯酸烷基酯和任选甲基丙烯酸烷基酯的水性 聚合物分散体。聚氨酯分散体是聚氨酯，特别是聚醚型氨基甲酸酯和聚酯型氨基甲酸酯的 水性分散体。
[0106] 该自交联水性聚合物分散体中的聚合物具有反应性官能团，例如羟基、羧基、异氰 酸酯基团、封闭异氰酸酯基团、酮羰基或环氧基，其中这些可与交联剂的反应性基团反应以 形成共价键。合适的交联剂是具有至少两个反应性基团，例如酰肼基团、氨基、羟基、环氧 基、异氰酸酯基团的化合物。自交联水性聚合物分散体的实例是可以商标Luhydran? A 8 4 9、Ac:ronial⑧.8 4 9 s、 Joncryl? 83 30、.Joiicryi? 8383 获自 BASF SE 和以 Alb.er.dillgk?AC 2742获自Alberdingk Boley GmbH的产品。
[0107] 可uv交联的聚合物分散体尤其也是合适的水性聚合物分散体，这些是包含具有优 选为上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸 酐基团的形式，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式的可聚合烯键式不饱和双键的分散 聚合物的聚合物分散体，其中该烯键式不饱和双键可经由连接基键合到基础结构上或是基 础结构的成分。合适的可UV交联的水性聚合物分散体的实例是聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯 丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的水性分散体，例如BASF以商标:Lar〇mer?PE22WN、PE55WN、 LR8949、LR8983、LR9005、UA9060、UA9095 和 UA9064 出售的那些。
[0108]本发明中的水性粘合剂组合物除物理干燥型或自交联聚合物分散体的聚合物外 还包含至少一种通常选自上述具有烯键式不饱和双键的聚合物和低聚物并优选同样为分 散体形式的可辐射固化成分。
[0109]该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物特别是基于烯键式不饱和双 键的总量计，其中至少90%或100%的双键为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其为丙烯 酸基团的形式的低聚物和聚合物。该丙烯酸和甲基丙烯酸基团可以为（甲基）丙烯酰胺或 (甲基)丙烯酸酯基团的形式，在此优选的是后者。
[0110]该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物的平均官能度优选为2至20， 特别是2至10,即每分子的平均烯键式不饱和双键数为2至20,特别是2至10。具有不同官能 度的各种低聚物或聚合物的混合物也合适，其中平均官能度优选为2至20,特别是2至10。
[0111] 特别地，该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物选自聚醚（甲基)丙烯 酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯和不饱和聚 酯树脂。
[0112] 该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物尤其选自聚醚（甲基）丙烯酸 酯、环氧（甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0113] 尤其合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯是含有氨基甲酸乙酯基团并具有2至10,特别是2 至8.5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团平均数并优选可通过包含异氰酸酯基团的聚氨酯与 丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的反应获得的聚合物。此处的实例是来自BASF SE 的 Ijaromer⑩等级LR 8949、LR 8983和LR 9005。
[0114] 也尤其合适的其它材料是至少两种不同的水性聚合物分散体的混合物，特别是至 少一种水性可UV交联聚合物分散体(例如水性氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体和/或水性环氧 丙烯酸酯分散体)和至少一种自交联水性聚合物分散体(例如直链丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯 酸酯或聚氨酯的自交联水性分散体)的混合物。
[0115] 用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物可包含传统上用于此用途的添加剂，例 如蜡、增粘树脂、防沫剂、匀平助剂、表面活性剂、pH调节剂和一种或多种上述填料以及紫外 线稳定剂，例如位阻胺(被认为是HALS稳定剂）。
[0116] 在用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物包含可通过紫外线辐射固化的聚合 物的程度上，其通常还包含至少一种光引发剂，通常选自上述α-羟烷基苯酮、α-二烷氧基苯 乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲酮、苄基衍生物、酰基膦氧化物、肟酯、α-氨基烷基苯酮和苯偶 姻。优选的光引发剂尤其是选自α_羟烷基苯酮、α_二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲 酮、苯偶姻和酰基膦氧化物的那些。
[0117] 在用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物包含可通过紫外线辐射固化的聚合 物的程度上，其优选包含至少一种具有最大值Amax在230至340纳米范围内的吸收带的光引 发剂。其特别包含至少两种彼此不同的光引发剂，其中吸收带的最大值优选相差至少40纳 米，特别相差至少60纳米。在特别优选的实施方案中，该光引发剂包含至少一种α-羟烷基苯 酮或α-二烷氧基苯乙酮，和至少一种酰基膦氧化物，以及任选一种苯基乙醛酸酯，和任选一 种二苯甲酮。酰基膦氧化物与羟烷基苯酮和二烷氧基苯乙酮的重量比分别优选为2:1 至1:20。光引发剂总量通常为用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物的总重量的0.5至 10重量％，特别是1至5重量％。
[0118] 典型的粘合剂组合物的实例是下文指定的组合物，其中所有份数是基于该组合物 的总重量计的重量百分比：
[0119] 粘合剂组合物1(可紫外线固化，未着色）
[0120] 30至70份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0121] 10至50份的可辐射固化氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40-50重量％ )
[0122] 5至10份的疏水化气相法二氧化硅
[0123] 5至10份的非离子蜡分散体
[0124] 1.5至3份的α-轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0125] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0126] 以及任选下列成分
[0127] 〇至20份的水
[0128] 0.8至1.5份的含矿物的防沫剂
[0129] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0130] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0131] 2至4份的丁基乙二醇(butyl glycol)作为成膜助剂
[0132] 0.3至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0133] 粘合剂组合物2(可紫外线固化，未着色）
[0134] 75至95份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0135] 0.8至1.5份的含矿物的防沫剂
[0136] 5至10份的疏水化气相法二氧化硅
[0137] 5至10份的非离子蜡分散体
[0138] 1.5至3份的α-轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0139] 以及任选下列成分
[0140] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0141 ] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0142] 2至5份的水
[0143] 2至4份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0144] 0.3至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0145] 粘合剂组合物3 (可紫外线固化，着色）
[0146] 60至70份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0147] 15至25份的二氧化钛
[0148] 0.3至0.9份的聚合烷基醇铵盐的分散添加剂
[0149] 5至10份的基于聚甲基脲树脂的有机消光剂
[0150] 3至5份的疏水化气相法二氧化硅
[0151] 2至6份的非离子蜡分散体
[0152] 1.5至3份的α-轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0153] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0154] 以及任选下列成分
[0155] 0.6至1.0份的有机硅防沫剂
[0156] 0.3至0.5份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0157] 0.6至1.0份的聚醚硅氧烷共聚物
[0158] 2至5份的水
[0159] 2至4份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0160] 0.4至0.8份的聚氨酯增稠剂
[0161] 粘合剂组合物4 (可紫外线固化，未着色）
[0162] 25至45份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0163] 10至20份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0164] 3至10份的环氧丙烯酸酯，水可稀释
[0165] 1至5份的气相法二氧化娃或气相法二氧化娃和无定形合成娃酸盐的组合
[0166] 1至6份的非离子蜡分散体
[0167] 2至10份的蜡，例如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的组合或多种 聚乙烯蜡的组合
[0168] 1至3份的α_轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0169] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0170] 以及任选下列成分
[0171] 0.2至1.0份的聚醚硅氧烷共聚物
[0172] 1至10份的羟基苯乙烯丙烯酸酯共聚物
[0173] 0.1至5份的增塑剂，例如柠檬酸三乙酯
[0174] 0.5至5份的水
[0175] 0.5至5份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0176] 0.01至1份的碱，例如有机胺
[0177] 粘合剂组合物5 (可紫外线固化，着色）
[0178] 25至45份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0179] 5至20份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0180] 3至10份的环氧丙烯酸酯，水可稀释
[0181 ] 5至25份的有色颜料，例如二氧化钛或彩色颜料
[0182] 1至8份的气相法二氧化娃或无定形合成二氧化娃或气相法二氧化娃和无定形合 成硅酸盐的组合
[0183] 1至6份的 非离子蜡分散体
[0184] 2至10份的蜡，例如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的组合或多种 聚乙烯蜡的组合
[0185] 1至10份的羟基苯乙烯丙烯酸酯共聚物
[0186] 1至3份的α_轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0187] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0188] 以及任选下列成分
[0189] 0.1至1.5份的增塑剂，例如柠檬酸三乙酯
[0190] 0.2至1.0份的聚醚硅氧烷共聚物
[0191 ] 0.2至1.0份的防沫剂，例如有机硅防沫剂或无硅氧烷的防沫剂
[0192] 0.3至0.5份的匀平助剂，例如含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0193] 0.5至5份的水
[0194] 0.5至5份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0195] 0.01至1份的碱，例如有机胺
[0196] 粘合剂组合物6 (可紫外线固化，未着色）
[0197] 30至70份的聚酯型氨基甲酸酯分散体(40重量％ )
[0198] 10至50份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40-50重量％ )
[0199] 1.5至3份的由α-轻烷基苯酮和二苯甲酮制成的混合物
[0200] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0201] 以及任选下列成分
[0202] 0至20份的水
[0203] 0.8至1.5份的聚硅氧烷防沫剂
[0204] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0205] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0206] 0.01至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0207]粘合剂组合物7 (可紫外线固化，未着色）
[0208] 15至60份的聚酯型氨基甲酸酯分散体(40重量％ )
[0209] 15至60份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0210] 10至50份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40-50重量％ )
[0211] 1.5至3份的由α-轻烷基苯酮和二苯甲酮制成的混合物
[0212] 〇. 5至1份的酰基膦氧化物
[0213]以及任选下列成分
[0214] 〇至20份的水
[0215] 0.8至1.5份的聚硅氧烷防沫剂
[0216] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0217] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0218] 0.01至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0219]粘合剂层和/或涂料层具有有色设计也是合意的。为此，涂料层和/或粘合剂层可 包含一种或多种着色剂成分，如有机和/或无机颜料或染料。这些颜料的实例是二氧化钛作 为白色颜料，以及氧化铁颜料，如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑，黑色颜料如炭黑、酞菁颜 料，如Heliogen Blue或Heliogen Green，祕颜料，如银酸祕黄和二酮基吡略并吡略红 (diketopyrrolopyrrol red)。为了金属化效果，该材料还可包含金属颜料，如铁颜料、珠光 颜料和铝颜料。优选颜料通常具有0.1至100微米，特别是1至50微米的粒度。
[0220]粘合剂层的厚度通常为5至25微米。
[0221]本发明的热转移箱当然具有至少一个背衬箱，在其上布置所述至少一个涂料层。 该背衬箱通常是由挠性热塑性聚合物制成的塑料箱。此处的材料特别是聚酯箱、聚酰胺箱、 聚丙烯箱、由聚乙烯醇制成的箱或聚酯酰胺箱。被称作共挤箱的材料也是合适的，这些是由 多个层构成的箱，其中各层中的塑料可以不同。构成该背衬箱的塑料优选是主要无定形的。 蜡纸或硅纸也合适。背衬箱(2)的厚度优选为3至200微米，特别是10至100微米，尤其是20至 50微米。厚度为3至30微米的薄背衬箱也是合适的。
[0222] 具有布置在其上的涂料层的背衬箱的表面结构当然决定在本发明的涂覆法中获 得的涂料层的光泽度。光滑表面产生有光泽或高光泽表面，而使用粗糙表面可实现亚光效 果。利用该表面的高结构化程度，也可以在该涂料表面上制造相对粗糙的结构。
[0223] 具有布置在其上的涂料层的背衬箱表面可具有传统剥离层，其利于在本发明的涂 覆法中从背衬箱上移除该涂料层。
[0224] 可以与也描述在引言中引用的现有技术中的传统箱涂覆技术类似地实现热转移 箱的制造，区别在于该涂料层的制造不使用热干燥步骤，而是通过用高能辐射如电子束或 紫外线辐射处理而至少在一定程度上硬化通过将非水性可辐射固化液体组合物施加到背 衬箱上而得的液体涂料层。
[0225] 在本发明的方法的步骤i)中可以以本身已知的方式，例如通过刮涂、辊涂、浇注或 喷涂将非水性可辐射固化液体组合物施加到背衬箱上。由此获得在背衬箱上的可辐射固化 组合物涂层，然后可通过用高能辐射处理而硬化。通常选择施加量以产生在上述范围内的 层厚度。施加量通常为10至120克/平方米，特别是30至80克/平方米，并在多层的情况下优 选为10至100克/平方米，特别是20至70克/平方米。
[0226] 在本发明的方法的步骤ii)中，随后借助高能辐射至少在一定程度上硬化步骤i) 中获得的涂层。任选在完全硬化前在未硬化或部分硬化的涂层上施加装饰层。同样任选在 硬化前施加粘合剂层。优选在本发明的方法的步骤ii)中仅部分硬化步骤i)中获得的涂层。 但是，步骤i)中获得的层在施加可热封聚合粘合剂层之前和在任选施加装饰层之前至少在 一定程度上硬化。
[0227] 对于步骤ii)中的固化，用高能辐射照射步骤i)中获得的涂层。该照射可经由背衬 箱或通过直接照射该涂层进行。优选的是直接照射。
[0228] 可以借助电子束或用紫外线，例如用紫外灯或用发射紫外线辐射的发光二极管实 现该照射。优选使用紫外线辐射进行步骤ii)中的固化。特别使用在200至400纳米波长范围 内的紫外线辐射。优选为此使用中压或高压汞灯。在许多情况下，使用镓-或铁-掺杂的高压 汞源。
[0229] 步骤ii)中的照射方式优选使得该非水性可辐射固化液体组合物中包含的烯键式 不饱和双键的聚合仅在一定程度上发生。本领域技术人员可通过常规实验确定此用途所需 的辐射密度。
[0230] 步骤ii)中的照射通常在80至2000J/m2,特别是110至400J/m2的辐射密度下进行。
[0231] 步骤i i)中的固化可以在空气或具有低于2000ppm的残留氧浓度，例如具有50至 1 OOOppm的残留氧浓度的贫氧气氛中进行。该固化优选在空气中进行。
[0232] 在本发明的热转移箱具有多个涂料层的程度上，各个涂料层可以例如通过液-液 (liquid-in-liquid)施加法施加，其中在硬化前在仍为液体的第一涂层上施加第二涂料层 和任何进一步的涂料层。但是，第一涂料层优选在施加进一步的涂料层之前通过高能辐射 至少在一定程度上硬化。
[0233] 任选在施加粘合剂层之前在所述涂料层上或在存在多个涂料层的情况下在第一 涂料层上施加装饰层。所述装饰层可以以本身已知的方式通过合适的印刷法，例如通过平 版、凹版、喷墨或数字印刷施加。该涂料层优选在施加装饰层之前在一定程度上硬化，其中 该部分固化优选仅进行到刚好允许施加装饰层的程度。用于制造该装饰层的印刷油墨可以 是传统印刷油墨或紫外线固化的印刷油墨。
[0234] 本发明的方法的步骤i v)中的可热封粘合剂层的施加可以以本身已知的方式进 行。为此，通常将液体粘合剂组合物，特别是水性粘合剂组合物以传统方式，例如通过刮涂、 辊涂、浇注或喷涂施加到涂料层或装饰层上。然后例如通过热干燥该粘合剂层。通常选择该 液体粘合剂组合物的施加量以在干燥后产生在上述范围内的层厚度。施加量通常为5至50 克固体/平方米，特别是5至15克固体/平方米。
[0235] 例如，本发明的方法可以使用对各结构规定的步骤制造下列箱结构1至12。此处的 箱结构7至12对应于箱结构1至6，只是使用含颜料的粘合剂组合物。
[0236] 箱结构1:
[0237] 1.提供背衬箱；
[0238] 2.用液体可辐射固化无磨料无色组合物涂覆背衬箱；
[0239] 3.借助紫外线辐射部分固化该涂料层；
[0240] 4.施加含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物；
[0241] 5.在空气中热干燥。
[0242] 箱结构2:
[0243] 1.提供背衬箱；
[0244] 2.用液体可辐射固化无磨料组合物涂覆背衬箱；
[0245] 3.借助紫外线辐射部分固化该涂料层；
[0246] 4.使用可紫外线固化的印刷油墨借助凹版印刷或数字印刷施加装饰层；
[0247] 5.借助紫外线辐射干燥该装饰层；
[0248] 6.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到装饰层上；
[0249] 7.在空气中热干燥。
[0250] 箱结构3:
[0251] 1.提供背衬箱；
[0252] 2.用液体可辐射固化无磨料含有色颜料组合物涂覆背衬箱；
[0253] 3.借助紫外线辐射部分固化该有色涂料层；
[0254] 4.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到该涂料层上；
[0255] 5.在空气中热干燥。
[0256] 箱结构4:
[0257] 1.提供背衬箱；
[0258] 2.用液体可辐射固化含刚玉组合物涂覆背衬箱；
[0259] 3.借助紫外线辐射干燥该有色涂料层；
[0260] 4.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到该涂料层上；
[0261] 5.在空气中热干燥。
[0262] 箱结构5:
[0263] 1.提供背衬箱；
[0264] 2.用液体可辐射固化含刚玉组合物涂覆背衬箱；
[0265] 3.借助紫外线辐射部分固化该涂料层；
[0266] 4.使用可紫外线固化的印刷油墨借助凹版印刷或数字印刷施加装饰层；
[0267] 5.借助紫外线辐射干燥该装饰层；
[0268] 6.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到装饰层上；
[0269] 7.在空气中热干燥。
[0270] 箱结构6:
[0271] 1.提供背衬箱；
[0272] 2.用液体可辐射固化含磨料含有色颜料组合物涂覆背衬箱；
[0273] 3.借助紫外线辐射部分固化该有色涂料层；
[0274] 4.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到该涂料层上；
[0275] 5.在空气中热干燥。
[0276] 所得热转移箱随后可以照惯例进一步加工，例如卷绕成卷。
[0277] 本发明的热转移箱特别适用于制品表面的干涂覆。如引言中已经描述，在此利用 热和/或压力将所述涂料层转移到制品（下文也称作基底)上的需要涂覆的表面上，其中在 照射后，粘合剂层提供涂料层与基底之间的良好粘合。本发明的热转移箱的使用不限于特 定基底，而是该箱可以以非常通用的方式用于硬基底以及弹性基底。
[0278]该基底可以例如是由塑料制成，例如由ABS、聚碳酸酯、三聚氰胺、聚酯（包括玻璃 纤维增强的聚酯）、硬质PVC、软质PVC、橡胶、木材(包括外来天然木材）、木基材料，例如饰面 板、MDF、HDF、细粒板或复合板，矿物纤维，例如矿物纤维板、纸、织物(包括合成革）、金属或 塑料涂覆材料制成的制品。本发明的热转移箱优选适用于光滑的，优选平坦或微弯形表面。 但是，原则上也可以通过这种方法涂覆更复杂的结构。需要涂覆的基底可以无装饰或可以 已具有装饰表面。本发明的热转移箱可以特别有利地用于涂覆由于成分渗出或所产生的粘 合剂问题而常在湿涂覆法中造成问题的外来天然木材。使用本发明的热转移箱涂覆的制 品，例如使用本发明的热转移箱打底的木纤维板、MDF或由天然木材制成的板容易用传统UV 涂料进一步涂覆，而不需要任何中间研磨过程。或者，由此打底的制品也可以用本发明的热 转移箱干涂覆。
[0279] 本发明的热转移箱能够几乎无浪费地涂覆制品。在工业制造过程中可以极快发生 从无色到有色或从亚光到有光泽的改变，而在所述转换内不需要清洁步骤。消除了干燥时 间，并可以在涂覆过程后立即进行进一步加工，例如涂料的传统施加或涂覆制品的包装。可 以移除背衬箱或可以最初作为保护箱留在涂覆表面上。不同于传统涂覆法，本发明的热转 移箱的使用实现了无尘涂覆。此外，空间要求和人员成本比传统涂覆法低得多。
[0280] 本发明的热转移箱与现有技术中已知的热转移箱的区别在于提供特别高的质量， 特别是高耐划伤值和耐磨值:例如，可以实现质量等级AC3至AC4(DIN EN 13329)的表面。使 用本发明的热转移箱获得的表面通常在Hamberger平面试验中表现出高于 20N的值。所得表 面通常符合DIN 68861家具标准中的最高性能组的要求。
[0281] 本发明的热转移箱通常在包含上述步骤a)至d)的方法中用于制品表面的涂覆，下 面更详细描述这些步骤并可以与EP 2078618A2中描述的程序类似地进行。与此相关的EP 2078618A2的内容经此引用并入本文。
[0282] 在这种方法中，首先将本发明的热转移箱施加到需要涂覆的基底表面上，然后热 封。通常在合适的压机中施加压力下进行热封，其中压机的温度通常为100至205°C，优选 160至220°C。优选的是辊压机，因为这种方法仅需要短暂接触，且此处的物体温度因此不超 过70°C，特别是60°C的值。因此也可以涂覆热敏基底。
[0283] 由此涂覆的基底随后用高能辐射，即用紫外线辐射或电子束照射，此时该涂料层 完全硬化。可以在移除背衬箱之前或之后进行该照射。对于许多用途，在移除背衬箱之前进 行该照射是有利的，因为背衬箱随后作为保护箱留在涂覆基底上。
[0284] 可以借助电子束，例如使用镓源，或用紫外线，例如用紫外灯或用发射紫外线辐射 的发光二极管实现该照射。优选使用紫外线辐射进行步骤ii)中的固化。特别使用在200至 400纳米波长范围内的紫外线辐射。优选为此使用中压或高压汞灯。在许多情况下，使用镓-或铁-掺杂的高压汞源。
[0285] 步骤ii)中的照射通常用40至2000J/m2,特别是100至400J/m 2的辐射密度进行。
[0286] 用于进行本发明的方法的系统包含至少一个常规使用的热转移装置，其优选具有 切割分离装置和/或背衬箱卷绕装置。如果成品涂覆制品的预期用途需要，该系统可具有为 该制品打底的第一热转移装置和为该制品提供最终涂层的第二热转移装置。
[0287] 传统热转移装置可具有下列结构:将以卷形式卷起的热转移箱从箱退卷装置传送 到具有至少一个任选高度可调的从动、加热、任选橡胶包覆的辊的加热辊压机。该辊压机通 常在该加热辊对面具有反压辊，其可以是橡胶包覆的辊。这产生必要的压力，借此将涂料层 经粘合剂层转移到在这两个辊之间传送的制品表面上。反压辊的设计可以将背衬箱与涂料 层分离。一旦背衬箱已与该材料分离，其可以使用切割分离装置除去或可以向前传送到箱 卷绕装置。也可以使用在预定时间后打开的平压机代替辊压机。
[0288] 然后使该涂覆制品的涂覆面经过高能辐射源，例如电子源或UV源，由此使该制品 的涂覆面暴露在高能辐射下并实现最终固化。由此涂覆的制品随后向前传送到收集装置， 例如堆叠装置。在照射之前或之后，可以通过切割分离装置除去背衬箱或向前传送到箱卷 绕装置。
[0289] 在除去背衬箱之后和在借助高能辐射固化之前或之后，也可以将在热转移装置中 涂覆的制品引入另一热转移装置，在此借助另一本发明的热转移箱在该制品的涂覆表面上 施加另一涂料层。在施加所述另一涂料层后优选如上所述用高能辐射固化。
[0290] 使用固体基底的用于连续实施本发明的方法的装置的第一实施方案具有传送带 (可将材料置于其上）、以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、如上所述的具有辊压机的热 转移装置、背衬箱的卷绕装置和具有UV源的干燥通道，并具有输出带和堆叠装置。
[0291] 将要涂覆的基底，优选片材置于传送带上并以所需进给速率传送经过热转移装 置。在此，将涂料层转移到基底上，移除背衬箱并通过卷绕装置卷起。然后在干燥通道中硬 化该涂料层。该布置还可具有在干燥通道后的卷绕单元，以使背衬箱一开始留在基底上，在 此充当保护箱。
[0292] 使用弹性基底的用于连续实施本发明的方法的装置的第二实施方案具有基底退 卷单元、以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、如上所述的具有辊压机的热转移装置、具有 UV源的干燥通道和涂覆基底的卷绕装置。
[0293] 将要涂覆的基底与热转移箱一起以所需进给速率传送经过热转移装置。在此，将 热转移箱粘合到基底上。由此涂覆的基底随后经过干燥通道，由此硬化该涂料层，并通过通 过卷绕装置卷起。在修整过程后，可以移除背衬箱。
[0294] 使用固体基底的用于连续实施本发明的方法的装置的第三实施方案具有传送带、 以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、具有加热平压机的热转移装置和任选背衬箱的卷绕 装置或切割装置。
[0295] 将要涂覆的基底，优选片材置于传送带上并与热转移箱一起传送到平压机中。关 闭压机，然后对其施加所需压力。在此，将涂料层转移到基底上。在打开压机后，从压机中移 出基底并经过干燥通道，由此硬化该涂料层。背衬箱在此可留在基底上并充当保护箱。在这 种情况下，在干燥通道前或后可以通过切割装置切割背衬箱。或者，可以在紫外线通道前移 除整个箱并将其向前传送到卷绕装置。
[0296] 使用固体基底的用于分批进行本发明的方法的装置的另一实施方案具有传送带、 以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、切割装置、具有加热平压机的热转移装置和具有UV 源的干燥通道。
[0297] 将要涂覆的基底置于传送带上。退卷所需长度的热转移箱，借助粘合剂层置于要 涂覆的基底上并通过切割分离。将基底和箱传送到平压机中。关闭压机，然后对其施加所需 压力。在此，将涂料层转移到基底上。在打开压机后，从压机中移出涂覆的基底并经过干燥 通道，由此硬化该涂料层。背衬箱在此可留在基底上并充当保护箱。或者，可以在紫外线通 道前移除该箱。
[0298] 关于这方面中的进一步细节，特别参考EP 2078618A2的图2至6和参考其中给出的 解释。
[0299] 下列实施例用于例示本发明：
[0300] I.用于可辐射固化组合物的材料
[0301] -氨基甲酸酯丙烯酸酯，用35重量％二丙二醇二丙烯酸酯稀释，官能度2.0:来自 BASF SE的:Laromer?UA9〇65
[0302] -脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯1，用35重量％二丙二醇二丙烯酸酯稀释:来自BASF SE 的 Laromer? UA19T
[0303] -脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯2,用30重量％三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯稀释， 官能度1.7:来自 BASF SE的 Laromer?UA9033
[0304] -脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯3，用30重量％己二醇二丙烯酸酯稀释:来自BASF SE的 Laromer? LR 8987
[0305] -聚酯丙烯酸酯1，官能度3.3,羟基值70:来自BASF SE的：Laromer?PE9084
[0306] -聚酯丙烯酸酯2,官能度3.2,羟基值50:来自BASF SE的Laromer? PE9074
[0307] -聚酯丙烯酸酯3,官能度3.1，羟基值70:来自BASF SE的Laromer? PE55F
[0308] -聚酯丙烯酸酯4，官能度2.5，羟基值60，与20重量％的三丙二醇二丙烯酸酯混合： 来自 BASF SE的：Laromer? PE9045
[0309] -丙稀酸苯氧基乙酯：来自BASF se的;Laro:mer?P〇EA
[0310] -三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯：来自BASF SE的Laromer? LR8887
[0311] -三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：来自basf se的:Laromeri)TMPTA
[0312] -二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
[0313] -气相法二氧化娃：来自Evonik Industries AG的ACE Matt TS 100
[0314] -基于二氧化硅的消光剂(Syloid ED 80)
[0315] -氧化铝：来自Treibacher的Alodur ZWSK F320/280
[0316] -刚玉1:来自Treibacher的Alodur F280
[0317] -刚玉2:来自Treibacher的Alodur F320
[0318] _合成二氧化硅：来自 Grace的 Syloid? RAD 2005
[0319] _合成有机改性二氧化硅：:Gasii?uv 70C
[0320] -聚酿硅氧烷：来自Evonik Industries AG的Tego Glide 435 [0321 ]-脱气剂浓缩物：来自Evonik的Tego Airex 920
[0322] -α-羟烷基苯酮：来自basf se的 Irgacure? 184
[0323] -酰基膦氧化物:来自basf se的Irgacure? 2100
[0324] -苯基乙醛酸酯：来自BASF SE的Irg:acare?MBF
[0325] -三嗪基紫外线吸收剂:2-[4-[ (2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]_ 4,6_双(2，4_二甲基苯基)-1，3,5_三嗪和2-[4-[ (2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟 基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物
[0326] -紫外线稳定剂(HALS):双（1，2，2，5，5-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，2，2，5，5-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物
[0327] 混合上述原材料以产生下列可辐射固化涂料制剂1至7:
[0328] 涂料制剂1:
[0329]
[0330] 1)基于该组合物的总重量计
[0331] 涂料制剂2:
[0332]
[0：
[0334] 1)基于该组合物的总重量计
[0335] 涂料制剂3: 「rmAl
[0337] 1)基于该组合物的总重量计
[0338] 涂料制剂4:
[0339] l·
[0341] 1)基于该组合物的总重量计
[0342] 涂料制剂5:
[03431
[0344] 1)基于该组合物的总重量计
[0345] 涂料制剂6:
[0346]
[ο
[0348] 1)基于该组合物的总重量计
[0349] 涂料制剂7:
[0350]
[0351] 1)基于该组合物的总重量计
[0352] II.用于粘合剂组合物的材料
[0353] -自交联水性聚丙烯酸酯分散体1(50重量％ ):来自BASF SE的Acrcmal? A849S
[0354] -自交联水性多相聚丙烯酸酯分散体2(48重量％ )，最低成膜温度50°C
[0355] -水性聚酯型氨基甲酸酯分散体，40重量％，玻璃化转变温度<_50°C
[0356] -水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体1(40重量％):来自BASF SE的 Laromer ? LR9005
[0357] -水性聚醚型氨基甲酸酯丙稀酸酯分散体2(40重量％ ):来自Synthopol Chemie的 S>nt.holux? 1014W
[0358] -脂族环氧丙烯酸酯：来自BASF SE的:Lar〇mer?LR 8765
[0359] -聚酿硅氧烷乳状液：来自Evonik Industries AG的 Te:gO?Wet 270
[0360] -聚合含氣表面活性剂：来自Evonik Industries AG的TegO⑧Twin
[0361] -润湿添加剂1:硅氧烷gemini表面活性剂
[0362] -润湿添加剂2:聚醚硅氧烷
[0363] -巴西棕榈錯分散体：来自Miinzing Liquid Technologies GmbH的CA 30
[0364] -改性聚乙烯蜡，水性分散体:来自Byk Chemie GmbH的A<JUamat?270
[0365] -气相法二氧化娃:ACE Matt TS 100,Evonik Industries AG
[0366] -微米化聚乙稀錯:来自Byk Chemie GmbH的 Acjliafioui*? 400
[0367] -合成二氧化娃:来自Finma Chemie的Sylysia
[0368] -水性聚氛酯分散体：来自Ecronova Polymer GmbH的Ecrothan 90
[0369] -二甲基聚硅氧烷：来自Evonik Industries AG的TegO?Glide 482
[0370] -苯乙烯-丙烯酸酯共聚物:来自BASF SE的Acnmal?S 813 [0371 ]-朽1 檬酸三乙酯：来自Jungbunzlauer GmbH的Citrofol AI
[0372] -α-羟烷基苯酮：Irgacure? 184
[0373] -酰基膦氧化物：Irgacure.? 2100
[0374] -双酰基膦氧化物：Irgacure? 819DW
[0375] -二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物
[0376] -防沫剂:有机硅基乳状液< br>[0377] -增稠剂:增稠剂水溶液(Vocaf lex)
[0378] -水性二氧化钛糊：来自BASF SE的 LuCOnyl? white 0022
[0379] 通过混合下表中指定的成分制造粘合剂组合物1。
[0380]粘合剂制剂1:
[0381]
[0382]
[0383] 1)基于该组合物的总重量计
[0384 ]通过混合下表中指定的成分制造粘合剂制剂2。
[0385] 粘合剂制剂2
[0386]
[0
[0388] 1)基于该组合物的总重量计
[0389 ]通过混合下表中指定的成分制造粘合剂制剂3。
[0390]粘合剂制剂3 「rmi 1 LO392」1)基亍该组合物的总里量计
[0393 ]通过混合下表中指定的成分制造粘合剂制剂4。
[0394]粘合剂制剂4 [0395]
[0：
[0397] 1)基于该组合物的总重量计
[0398] III.本发明的箱材料的制造：
[0399] 下列实施例中的照射程序使用将涂覆或印刷的箱以指定进给速度传送经过额定 功率为120W/cm的Ga掺杂汞源的装置。
[0400] 实施例1、2和3的箱使用基于环氧丙烯酸酯的可紫外线固化的凹版油墨。
[0401 ]实施例1:用作家具行业中的有色涂料的箱
[0402]将涂料制剂4以40克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0403]然后在胶凝的涂料层上施加可紫外线固化的凹版油墨。为了固化，再将由此印刷 的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源。
[0404] 然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。
[0405] 实施例2:用作家具行业中的有色涂料的箱
[0406]将涂料制剂5以70克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0407]然后在胶凝的涂料层上施加可紫外线固化的凹版油墨。为了固化，再将由此印刷 的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源.
[0408]然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。 [0409]实施例3:用作家具行业中的清漆材料的箱
[0410]将涂料制剂6以40克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0411]然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。 [0412]实施例4:用于室外行业中的有色涂料的箱
[0413]将涂料制剂7以45克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0414]然后在胶凝的涂料层上施加可紫外线固化的凹版油墨。为了固化，再将由此印刷 的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源。
[0415] 然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。
[0416] IV.本发明的箱材料的测试：
[0417] a)粘合剂层的交联的测试
[0418]借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)将来自实施例3的箱层压到山毛榉木板 上。然后通过将层压面以20米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为120W/cm的两个UV 源(汞源和Ga-掺杂汞源)而经由该箱照射由此层压的箱。
[0419] 使用来自Nicolet的FT-IR光谱仪（Nicolet 380)和GoldenGate?取样头借助 ATR-FTIR光谱学研究所得样品。与未照射的样品相比，丙烯酸酯基团特有的在810cnf1 (> 40%)和1410cm-Η>30%)的吸收带显著减少。
[0420] b)涂层稳定性的测试
[0421] 进行下列试验：
[0422] T1:根据DIN 68861 -1:2011 -01的耐水性(24h)。评估使用1 (差)至5 (好)的标度。
[0423] T2 :根据DIN 68861-1: 2011 -01的耐乙醇性质（6h)。评估使用1 (差）至5 (好）的标 度。
[0424] T3 :根据DIN 68861-1:2011 -01的耐乙酸乙酯性（10s)。评估使用1 (差）至5(好）的 标度。
[0425] T4: "Hamberger平面"试验：在此试验中，用可变力将类似于硬币的测试仪以规定 角度拉过受试表面。该试验设备能够连续可变设定施加的力。以牛顿为单位的力是无法察 觉表面损伤时的最大力。
[0426] T5:在根据EN 438-2:2005的金刚石试验中的耐划伤性。以数值形式指定在不留下 任何连续表面划伤的情况下施加的最大力。
[0427] T6:根据DIN ISO 2409:2013进行横切试验。评估使用GT0(良好粘合）至GT5(涂层 非常严重剥离)的标度。
[0428] T7:通过根据DIN EN 14354:2005-03的落砂法的耐磨性
[0429] T8:通过根据DIN 13329:2013-12的S24法的耐磨性
[0430] 表T汇集试验T1-T8的结果。
[0431] 样品 1:
[0432]借助加热辑（180°C，物体温度最多50°C)在施加恒定压力下将来自实施例1的箱层 压到MDF板上。然后通过将层压面以20米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为120W/ cm的两个UV源(汞源和Ga-掺杂汞源)而经由该箱照射由此层压的板。然后移除背衬箱。
[0433] 对比样品compl:
[0434] 为了对比，借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加相同压力下将来自实施 例1的箱层压到MDF板上，但在此不进行随后的照射。
[0435] 样品 2:
[0436] 制造方法类似于用于制造样品1的方法，但使用来自实施例2的箱代替来自实施例 1的箱。
[0437] 对比样品comp2:
[0438] 制造方法类似于用于制造对比样品compl的方法，但使用来自实施例2的箱代替来 自实施例1的箱。
[0439] 样品 3:
[0440]借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加恒定压力下将来自实施例3的箱层 压到山毛榉木板上。然后通过将层压面以20米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为 120W/cm的两个UV源（汞源和Ga-掺杂汞源）而经由该箱照射由此层压的板。然后移除背衬 箱。
[0441 ] 对比样品comp3:
[0442] 为了对比，借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加相同压力下将来自实施 例3的箱层压到山毛榉木板上，但在此不进行随后的照射。
[0443] 样品 4:
[0444]借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加恒定压力下将来自实施例4的箱层 压到PVC板上。然后通过将层压面以15米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为120W/ cm的两个UV源(汞源和Ga-掺杂汞源)而经由该箱照射由此层压的板。然后移除背衬箱。
[0445] 对比样品comp4:
[0446] 为了对比，借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加相同压力下将来自实施 例4的箱层压到PVC板上，但在此不进行随后的照射。
[0447] 表T:试验T1-T8的结果
[0448]
[0449]结果表明只有在粘合剂层包含在层压后经紫外线照射交联的可辐射固化成分时 才可实现良好粘合。这种方法还获得更好的表面硬度值。
【主权项】
1. 一种热转移箱（1)，其包含： a) 背衬箱(2)， b) 布置在背衬箱(2)上的至少一个涂料层(3) c) 至少一个可热封聚合粘合剂层(4)， 其中所述涂料层基于非水性可辐射固化液体组合物，所述组合物包含占所述组合物总 重量的至少60重量％的可固化成分，所述可固化成分选自具有烯键式不饱和双键的有机低 聚物和所述低聚物与具有至少一个烯键式不饱和双键的单体的混合物， 且其中所述可热封聚合粘合剂层(4)包含至少一种可辐射固化成分。2. 根据权利要求1的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物包含1.5至8 摩尔烯键式不饱和双键/千克所述组合物。3. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物中 的低聚物具有每分子平均1.5至10，特别是2至8个烯键式不饱和双键。4. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物的 低聚物和单体中的烯键式不饱和双键为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式。5. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物的 低聚物选自聚醚（甲基)丙烯酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸 酯（甲基)丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂和这些的混合物。6. 根据权利要求5的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物包含至少一 种选自聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和这些的混合物的低聚物。7. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中所述单体选自丙稀酸与一元至六元，特 别是二元至四元脂族或脂环族醇的酯。8. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中所述可辐射固化液体组合物包含至少一 种具有最大值λ_χ在220至420纳米范围内的吸收带的光引发剂。9. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中涂料层(3)的厚度为10至120微米。10. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其具有在涂料层（3)和粘合剂层(4)之间的 装饰层。11. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中粘合剂层(4)基于至少一种水性聚合物 分散体。12. 根据权利要求11的热转移箱，其中所述水性聚合物分散体包含分散形式的可紫外 辐射固化的低聚物或聚合物。13. 根据权利要求11的热转移箱，其中所述可紫外辐射固化的聚合物是氨基甲酸酯丙 烯酸酯，特别是聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯。14. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中粘合剂层(4)基于至少两种水性聚合物 分散体，其中至少一种聚合物分散体包含分散形式的可紫外辐射固化的聚合物，且其中至 少另一种聚合物分散体包含分散形式的自交联聚合物。15. 制造根据前述权利要求任一项的热转移箱的方法，其包括： i. 施加所述非水性可辐射固化液体组合物，其中获得可通过高能辐射固化的涂层； ii. 通过高能辐射照射步骤i.中获得的可固化涂层，其中获得涂料层(3); i i i .任选在所述可固化涂层或涂料层(3)上施加装饰层;和 iv.施加可热封聚合粘合剂层(4)。16. 根据权利要求15的方法，其中所述可通过高能辐射固化的涂层的照射在施加所述 粘合剂层之前和在任选施加所述装饰层之前进行。17. 根据权利要求15或16的方法，其中照射所述可通过高能辐射固化的涂层的方式造 成所述非水性可辐射固化液体组合物中包含的烯键式不饱和双键的仅部分聚合。18. -种涂覆制品表面的方法，其包括下列步骤： a) 经粘合剂层将根据权利要求1至14任一项的热转移箱（1)施加到需要涂覆的表面上； b) 热封所述转移箱，其中获得被所述转移箱涂覆的表面； c) 用紫外线辐射或电子束照射被所述转移箱涂覆的表面； d) 任选剥离背衬箱(2)。19. 根据权利要求1至14任一项的热转移箱用于制品的干涂覆的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种热转移箔，其包含：a)背衬箔(2)，b)布置在背衬箔(2)上的至少一个涂料层(3)，c)至少一个可热封聚合粘合剂层(4)，其中所述涂料层基于非水性可辐射固化液体组合物，所述组合物包含占所述组合物总重量的至少60重量％、特别是至少70重量％的可固化成分，所述可固化成分选自具有烯键式不饱和双键的有机低聚物和所述低聚物与具有至少一个烯键式不饱和双键的单体的混合物。本发明还涉及该热转移箔用于表面的干涂覆的用途。本发明也涉及该热转移箔的制备和使用本发明的热转移箔涂覆物体表面或给物体表面上清漆的方法。
【IPC分类】B41M3/12, B44C1/17
【公开号】CN105555545
【申请号】CN201480051191
【发明人】M·比埃勒尔, D·利茨克
【申请人】巴斯夫欧洲公司, Ls 工业涂料有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月18日
【公告号】EP3046778A1, WO2015040113A1
【专利说明】用于表面的干涂覆的热转移膜
[0001] 本发明涉及热转移箱和这些用于表面的干涂覆的用途。本发明还涉及这些热转移 箱的制造以及使用本发明的热转移箱涂覆制品表面的方法。
[0002] 通常通过湿涂覆法涂覆制品表面，即将液体涂料施加到需要涂覆的表面上，然后 干燥，由此在该表面上产生涂料层。在工业涂覆的情况下，通常在涂覆线上实现涂覆，此处 的干燥通常需要相对较长的干燥段，在此以较高能量成本将涂料干燥和硬化。这些方法因 此耗时并能量密集，还具有大的人力需求。此外，一旦涂覆过程结束，涂覆线的涂覆设备需 要清洁，这产生停工时间。此外，在机器清洁过程中产生的废物必须作为特殊废物丢弃。一 些双组分涂料具有有限加工寿命，且未使用的残留物同样必须作为特殊废物丢弃。
[0003] 关于涂覆技术有各种报道，其中使用烫印箱(也称作热转移箱)将一个或多个涂料 层转移到需要涂覆的表面上。所述箱包含背衬箱，在其上布置一个或多个聚合物层和任选 粘合剂层。在涂覆过程中，利用压力和/或热将所述至少一个聚合物层从背衬箱转移到需要 涂覆的表面上。所述至少一个聚合物层由此在需要涂覆的表面上形成涂料层，而在涂覆程 序的过程中不需要使用有机溶剂。通过合并装饰层和涂料层，可以以非常简单的方式可再 现地实现该表面的非常多样的设计。
[0004] EP 573676描述了通过使用具有施加到具有防粘性质的背衬上的装饰层和施加到 该装饰层上的部分交联的涂料层的箱将具有装饰性颜色效果的涂料施加到基底，例如木材 表面或塑料表面上的方法。将该箱上的涂料层施加到需要涂覆的表面上并利用压力和升高 的温度与装饰层一起转移到该表面上，同时在此硬化该涂料层。所用涂料包含可热固化的 涂料。基底的选择受到很多限制，因为在该方法中在涂料固化过程中需要高温。
[0005] EP 1702767公开了具有布置在背衬层上的装饰层和布置在装饰层上的可热活化 的粘合剂层的热转移箱，其中背衬层具有与装饰层直接接触并利于从背衬层上剥离装饰层 并由此旨在确保装饰层更好地转移到基底上的金属功能层。由于该金属化，该装饰层受到 限制。
[0006] EP 1970215进而描述了适用于涂覆表面并具有粘合到背衬箱上和同时充当剥离 层的涂料基底层、有色装饰层和具有粘合作用的转移层的热转移箱，其中这些层基于包含 热干燥水性聚合物分散体作为粘合剂的水性涂料体系。所得涂层的表面硬度和耐磨性通常 不令人满意。用该文献中描述的热转移箱无法获得具有高耐磨性的涂层。
[0007] EP 2078618描述了具有至少一个布置在背衬箱上的涂料顶层和可热活化的粘合 剂层的热转移箱，其中该涂料顶层优选基于包含可通过紫外线辐射固化的分散聚氨酯的水 性涂料组合物。尽管该文献中描述的热转移箱与具有基于热干燥水性聚合物分散体的涂料 层的热转移箱相比提供改进的表面硬度，但这一硬度对一些用途而言不令人满意。此外，水 性涂料组合物的使用与在热转移箱制造过程中提高的干燥成本相关联。该文献中描述的涂 层在耐磨值和表面性质方面并非总是令人满意。用该文献中描述的热转移箱无法获得具有 高耐磨性的涂层。
[0008] 已经令人惊讶地发现，如果该箱具有布置在背衬箱上的至少一个基于包含占该组 合物总重量的60重量％，特别是至少70重量％的选自具有烯键式不饱和双键的有机低聚物 和所述低聚物与具有至少一个烯键式不饱和双键的单体的混合物的可交联成分的非水性 可辐射固化液体组合物的涂料层并具有包含至少一种可辐射固化成分的可热封聚合粘合 剂层(4)，热转移箱特别适用于表面的涂覆:这些热转移箱的使用产生特别好地粘合到涂覆 基底上的特别稳固的表面。此外，具有高比例可交联成分的非水性可辐射固化涂料组合物 的使用能使热转移箱具体适应各种下衬材料，即不仅硬质材料，还有高弹性材料。与具有基 于可热固化涂料组合物的涂料层的热转移箱的差别在于，在将该涂料层转移到需要涂覆的 表面上的过程中需要涂覆的材料受到的热应力较小，因为通过用高能辐射，如紫外线辐射 或电子束照射涂覆的表面容易实现最终固化，并且不需要后续热调节。
[0009] 由于使用通过高能辐射，特别是通过紫外线辐射硬化的具有高比例可交联成分的 液体组合物，在该热转移箱的制造过程中不需要长干燥时间，因此可以非常有效地进行这 些的制造。
[0010] 因此，本发明首先提供一种热转移箱⑴，其包含：
[0011] a)背衬箱(2)，
[0012] b)直接布置在背衬箱(2)上的至少一个，例如一个、两个或三个涂料层(3)，
[0013] c)至少一个，特别是正好一个可热封聚合粘合剂层(4)，
[0014]其中所述涂料层基于包含占所述组合物总重量的至少60重量％，特别是至少70重 量％的选自具有烯键式不饱和双键的有机低聚物和所述低聚物与具有至少一个烯键式不 饱和双键的单体的混合物的可固化成分的非水性可辐射固化液体组合物，
[0015] 且其中所述可热封聚合粘合剂层(4)包含至少一种可辐射固化成分。
[0016] 本发明还提供本发明的热转移箱的制造，其包含下列步骤：
[0017] i.施加所述非水性可辐射固化液体组合物，其中获得可通过高能辐射固化的涂 层；
[0018] ii.通过高能辐射，特别是通过紫外线照射步骤i.中获得的可固化涂层，其中获得 涂料层(3);
[0019] iii .任选在所述可固化涂层或涂料层(3)上施加装饰层;和 [0020] iv.施加可热封聚合粘合剂层(4)。
[0021] 本发明还提供本发明的热转移箱用于制品的干涂覆的用途。
[0022] 本发明还提供一种涂覆制品表面的方法，其包括下列步骤：
[0023] a)本发明的热转移箱（1)经粘合剂层施加到需要涂覆的表面上；
[0024] b)所述转移箱的热封，其中获得被所述转移箱涂覆的表面；
[0025] c)用高能辐射，特别是用紫外线辐射或电子束，尤其用紫外线辐射照射被所述转 移箱涂覆的表面;和
[0026] d)任选剥离背衬箱(2)。
[0027]本发明的热转移箱具有至少一个基于非水性可辐射固化液体组合物的涂料层。这 意味着通过用高能辐射，特别是用紫外线辐射照射来固化一个或多个液体可辐射固化组合 物的层，由此获得该涂料层。使用非水性可辐射固化液体组合物制成的本发明的涂料层与 基于含可辐射固化粘合剂的水性涂料组合物的涂料层的不同在于，它们在涂料层内具有更 均匀的结构和交联和更少的缺陷。这很可能归因于与水性涂料组合物的区别在于通过未固 化涂层中的可固化，即可聚合成分形成粘附相，以使在照射过程中在该组合物的可固化成 分之间形成的共价键可以在该层内均匀形成。
[0028] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物包含占该组合物总重量的至少60重 量％，特别是至少70重量％，例如60至99重量％，特别是70至95重量％的具有烯键式不饱和 双键的可固化成分。该成分的选择在此优选使得该组合物包含1.5至8摩尔，特别是2.0至7 摩尔，尤其是2.5至6.5摩尔烯键式不饱和双键/千克涂料组合物。
[0029] 形成该涂料层的液体可辐射固化组合物的可固化成分的烯键式不饱和双键优选 为丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸酐基团 的形式，特别是在基于该组合物中包含的烯键式不饱和双键的总量计至少90%或100%的 程度上为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其是丙烯酸基团的形式。该丙烯酸和甲基丙 烯酸基团可以为（甲基)丙烯酰胺基团或（甲基)丙烯酸酯基团的形式，在此优选的是后者。 特别地，形成该涂料层的可辐射固化组合物的可固化成分包含基于该组合物中包含的烯键 式不饱和双键的总量计至少90%或100%的丙烯酸酯基团。
[0030] 在本发明中，用于制造该涂料层的液体可辐射固化组合物包含至少一种具有烯键 式不饱和双键的低聚物。该低聚物的平均官能度优选为1.5至10,特别是2至8.5,即每分子 的烯键式不饱和双键数平均为1.5至10,特别是2至8.5。具有不同官能度的各种低聚物的混 合物也是合适的，其中平均官能度优选为1.5至10，特别是2至8.5。
[0031] 该低聚物的基础结构通常是线性或支化的，平均带有多于一个烯键式不饱和双 键，优选为上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或 马来酸酐基团的形式，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，其中该烯键式不饱和双键 可经由连接基键合到基础结构上或是基础结构的成分。合适的低聚物尤其是选自聚醚、聚 酯、聚氨酯和环氧基低聚物的低聚物。优选的是基本没有芳族结构单元的低聚物以及具有 芳基的低聚物和不含芳基的低聚物的混合物。
[0032] 特别地，该低聚物选自聚醚（甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的 聚醚，聚酯（甲基）丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的聚酯，环氧（甲基）丙烯酸 酯，即聚环氧化物与羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反应产物，氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯，即具有(聚)氨酯结构并具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的低聚物，例如多异氰 酸酯与羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反应产物，和不饱和聚酯树脂，即具有多 个优选存在于聚合物结构中的烯键式不饱和双键的聚酯，例如马来酸或富马酸与脂族二醇 或多元醇的缩合物，和这些的混合物。
[0033]不同于同样可包含在这些可固化组合物中的单体，该低聚物通常具有至少400g/ mol，特别是至少500g/mol，例如400至4000g/mol，特别是500至2000g/mol的摩尔质量（数 均）。相反，该单体通常具有低于400g/mol，例如100至<400g/mol的摩尔质量。
[0034] 合适的聚醚（甲基)丙烯酸酯尤其是脂族聚醚，特别是具有平均2至4个丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯基团的聚(c2-c 4)-亚烷基醚。此处的实例是来自BASF SE的下列Laromer?· 等级：？033?、1^8863、6?了4、1^8967、1^8962、1^9007，其中一些是与单体的混合物。
[0035] 合适的聚酯（甲基）丙烯酸酯尤其是具有平均2至6个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基 团的脂族聚酯。此处的实例是来自BASF SE的下列Laromer?等级:PE55F、PE56F、PE46T、 LR9004、PE9024、PE9045、PE44F、LR8800、LR8907、LR9032、PE9074、PE9079、PE9084，其中一些 是与单体的混合物。
[0036] 合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯尤其是含有氨基甲酸乙酯基团并具有平均2至10,特 别是2至8.5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并优选可通过芳族或脂族二异氰酸酯或低聚 异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯或与甲基丙烯酸羟烷基酯的反应获得的化合物。此处的实例是 来自BASF SE的下列 Laromer? 等级：UA19T、UA9028、UA9030、LR8987、UA9029、UA9033、 1^9047、1^9048、1^9050、1^9072、1^9065和1^9073，其中一些是与单体的混合物。
[0037] 在本发明的优选实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种选自下列的低聚物:氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯和这些的混合物，以及任选包 含一种或多种单体。
[0038] 在本发明的特定实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种氨基甲酸酯丙烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0039] 在本发明的另一些特定实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含 至少一种聚酯丙烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0040] 在本发明的具体实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种聚酯丙烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0041] 在本发明的另一些具体实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含 至少一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或至少两种不同 的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，和任选一种或多种单体。
[0042] 在本发明的另一些具体实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含 至少一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、至少一种芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种聚酯丙 烯酸酯和任选一种或多种单体。
[0043] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物的可交联成分除具有烯键式不饱和 双键的低聚物外还可包含一种或多种单体，它们也被称作反应性稀释剂。该单体的摩尔质 量通常低于400g/mol，例如100至<400g/mol。合适的单体通常具有每分子1至6个稀键式不 饱和双键，特别是2至4个。烯键式不饱和双键在此优选为上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基 团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸酐基团的形式，特别是丙烯酸或甲基 丙烯酸基团的形式，尤其是丙烯酸酯基团的形式。
[0044] 优选的单体选自丙烯酸与优选具有2至20个碳原子的一元至六元，特别是二元至 四元脂族或脂环族醇的酯 ，例如丙烯酸与&-(： 2()-链烷醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇、（5-乙基-1， 3_二氧杂环己烷-5-基）甲醇、苯氧基乙醇、1，4_丁二醇或4-叔丁基环己醇的单酯;丙烯酸与 乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇 或三丙二醇的二酯；丙烯酸与三羟甲基丙烷或季戊四醇的三酯以及丙烯酸与季戊四醇的四 酯。合适的单体的特定实例是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇 二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙 烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸 4_羟丁酯和三羟甲基缩甲醛单丙烯酸酯（丙烯酸的（5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-5-基）甲 酯)。
[0045] 在本发明的优选实施方案中，形成该涂料层的可辐射固化液体组合物包含至少一 种低聚物，例如1、2或3种低聚物，特别是至少一种，例如1、2或3种作为优选提到的低聚物， 和至少一种单体，例如1、2或3种单体，特别是至少1，例如1、2或3种作为优选提到的单体。在 这些组合物中，低聚物优选构成该组合物的可固化成分的主要成分，即低聚物构成低聚物 和单体的总量的至少50重量％，特别是至少60重量％。低聚物与单体的重量比特别是1:1至 20:1，尤其是 3:2 至 10:1。
[0046] 在本发明的另一些同样优选的实施方案中，用于制造该涂料层的可辐射固化液体 组合物完全或几乎完全，即在该组合物的可辐射固化成分的总量的至少90重量％，特别是 至少95重量％，尤其是至少99重量％的程度上包含一种或多种低聚物，例如2、3或4种低聚 物，特别是2、3或4种作为优选提到的低聚物。单体的比率随之相应地为该组合物的可辐射 固化成分的总量的最多10重量％，特别是最多5重量％，尤其是最多1重量％或0重量％。这 些组合物优选包含至少一种聚酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一种聚醚丙烯 酉支醋。
[0047] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物通常除可固化成分外还包含一种或 多种其它成分，如光引发剂、惰性填料、磨料、匀平助剂、着色剂成分，特别是彩色颜料，有机 溶剂等。在本发明中，所述成分构成该可辐射固化液体组合物的总重量的不多于40重量％， 特别不多于30重量％，例如1至40重量％，特别是5至30重量％。该可辐射固化液体组合物优 选不含或包含不多于其总重量的10重量％的不可聚合的挥发性成分。挥发性成分的含义在 此是在大气压下具有低于250°C的沸点或气化点的物质，例如有机溶剂。
[0048] 用于制造该涂料层的可辐射固化液体组合物优选包含至少一种光引发剂。光引发 剂是在用紫外线辐射，即波长低于420纳米，特别是低于400纳米的光照射时分解以形成自 由基并由此引发烯键式不饱和双键的聚合的物质。该可辐射固化液体组合物优选包含至少 一种具有至少一个具有在220至420纳米范围内，特别是在240至400纳米范围内的最大值的 吸收带的光引发剂，与该分解过程的引发相结合。该非水性液体可辐射固化组合物优选包 含至少一种具有至少一个具有在220至420纳米范围内的最大值，特别具有在240至400纳米 范围内的最大值的吸收带的光引发剂。
[0049]合适的光引发剂的实例是
[0050] ·α-羟烷基苯酮和α-二烷氧基苯乙酮，如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2_甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮或2,2_二甲氧基-1-苯基乙酮；
[0051 ] ?苯基乙醛酸酯，如苯乙醛酸甲酯；
[0052] ?二苯甲酮，如二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4_二甲基二苯甲酮、3,4_二甲基二苯 甲酮、2,5_二甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯或4-甲氧基二苯甲酮；
[0053] ?苄基衍生物，如苄基、4,4'_二甲基苄基和苄基二甲基缩酮；
[0054] ?苯偶姻，如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻甲基醚；
[0055] ?酰基膦氧化物，如2，4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙氧基（苯基)磷酰基 (2，4,6-三甲基苯基）甲酮以及双（2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；籲二茂钛，如BASF se作为Irg:acure#784出售的产品，
[0056] ?肟酯，如BASF SE作为IrgaC:Ure?0XE01 和0XE02出售的产品，
[0057] ·α-氨基烷基苯酮，如2-甲基-1-[4(甲硫基）苯基-2-吗啉基丙-1-酮、2-(4-甲基 苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯 基)-1_ 丁酮。
[0058]优选的光引发剂尤其选自α_羟烷基苯酮、α_二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯 甲酮、苯偶姻和酰基膦氧化物。
[0059]该液体可辐射固化组合物优选包含至少一种具有最大值Amax在230至340纳米范围 内的吸收带的光引发剂。
[0060] 用于制造该涂料层的非水性液体可辐射固化组合物优选包含至少两种彼此不同 的光引发剂，且其中吸收带的最大值优选相差至少40纳米，特别相差至少60纳米。
[0061] 特别地，这种非水性液体可辐射固化组合物包含至少两种彼此不同的光引发剂的 混合物，其中至少一种光引发剂(下文称作光引发剂I)具有最大值λ_ χ在340至420纳米范围 内，尤其在360至420纳米范围内的吸收带，且其中至少另一种光引发剂(下文称作光引发剂 II)具有最大值Amax在220至340范围内，尤其在230至320纳米范围内的吸收带。光引发剂I的 总量与光引发剂II的总量的重量比优选为2:1至1:20。
[0062]具有最大值λΜΧ在220至340范围内，尤其在230至320纳米范围内的吸收带的优选 光引发剂是上述α_羟烷基苯酮、α_二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲酮和苯偶姻。 [0063] 具有最大值λΜΧ在340至420纳米范围内，尤其在360至420纳米范围内的吸收带的 优选光引发剂是上述酰基膦氧化物。
[0064]在优选实施方案中，该光引发剂包含至少一种α_羟烷基苯酮或α_二烷氧基苯乙 酮，和至少一种酰基膦氧化物，以及任选一种苯基乙醛酸酯，和任选一种二苯甲酮。酰基膦 氧化物与α-羟烷基苯酮或α-二烷氧基苯乙酮的重量比优选为2:1至1:20。
[0065] 光引发剂总量通常为该非水性液体可辐射固化组合物的总重量的0.5至10重 量％，特别是1至5重量％。
[0066] 本发明的非水性液体可辐射固化组合物也可以不用引发剂配制，特别是在后续固 化借助电子束进行时。
[0067] 该非水性液体可辐射固化组合物还可包含一种或多种填料，即不溶于该低聚物和 该单体的固体微粒成分。这些尤其包括氧化铝，例如刚玉形式，以及二氧化硅，如气相法二 氧化硅和合成无定形二氧化硅，例如沉淀二氧化硅。该填料的平均粒度(重均)可以广泛变 化并通常为1纳米至100微米，特别是10纳米至50微米，取决于该填料的性质。填料总量通常 不超过该组合物的总重量的40重量％，特别是30重量％，并且如果包含填料，通常为1至 39.5重量％，特别是2至29重量％。
[0068] 非水性液体可辐射固化组合物优选包含一种或多种磨料。磨料是赋予该涂料层提 高的表面硬度和改进的耐磨性的填料。这些尤其包括刚玉、粉状石英、玻璃粉末，例如玻璃 薄片和纳米级二氧化硅。
[0069] 该非水性液体可辐射固化组合物除上述材料外还可包含一种或多种其它添加剂， 例如匀平助剂，例如含硅氧烷的聚合物，如聚醚硅氧烷共聚物，以及紫外线稳定剂，例如位 阻胺(被称作HALS稳定剂）。
[0070] 用于制造该涂料层的非水性液体可辐射固化组合物的典型构成列在下表A1、A2和 A3中。
[0071] 表A1:
[0Π79?
[0073] 1)基于该组合物的总重量计
[0074] 表Α2:
[0075]
[C
[0077] 1)基于该组合物的总重量计
[0078]表A3: ^ ρΛ-?/-? ?
[0080] 1)基于该组合物的总重量计
[0081] 本发明的热转移箱可具有一个或多个互相叠加的在本发明中基于上述非水性液 体可辐射固化组合物的涂料层。
[0082]涂料层的总厚度，即在多个涂料层的情况下所有层厚度的总和，通常为10至120微 米，特别是30至80微米。在一层的情况下，该涂料层的厚度因此优选为10至120微米，特别是 30至80微米。在多层的情况下，各层厚度通常为10至100微米，特别是20至70微米。
[0083]在本发明的第一个实施方案中，本发明的热转移箱包含布置在背衬箱上的正好一 个涂料层。
[0084]在另一实施方案中，本发明的热转移箱包含布置在背衬箱上的一个涂料层以及一 个或多个，例如一个或两个基于上述非水性液体可辐射固化组合物的附加涂料层。该布置 可具有直接互相叠加的涂料层。在两个涂料层之间还可提供装饰层，以赋予被该热转移箱 涂覆的制品有色设计。
[0085]装饰层的厚度通常为0.5至5微米，特别是0.5至2.5微米，尤其是1至1.5微米。
[0086] 本发明的热转移箱还具有至少一个聚合粘合剂层，特别是正好一个粘合剂层。该 布置具有直接在涂料层上，或在多个涂料层的情况下直接在最上涂料层上的粘合剂层，或 也以在涂料层与粘合剂层之间提供装饰层。
[0087] 在本发明中，该粘合剂层是可热封的，即在室温下不粘并仅在加热时发挥其粘合 作用。在此证实有利的是，该粘合剂层包含至少一种可辐射固化，即在暴露在高能辐射下 时，例如在用紫外线或电子束照射时交联的成分。这种成分通常涉及具有烯键式不饱和双 键的有机低聚物或聚合物。
[0088] 本发明的可热封粘合剂层优选包含至少一种聚合物作为主要成分。该聚合物可以 本身可辐射固化，或已与一种或多种具有烯键式不饱和双键的可辐射固化低聚物或聚合物 共混。
[0089] 在一个优选实施方案中，构成该可热封粘合剂层的主要成分的聚合物是可交联 的，即在加热时和/或通过暴露在高能辐射下，例如在用紫外线照射时交联，并在聚合物链 之间形成共价键。
[0090] 在已证实特别有利的一个实施方案中，该粘合剂层不仅包含可通过加热交联的低 聚和/或聚合成分，还包含可通过暴露在高能辐射下交联的成分。这可以例如如下实现:该 粘合剂层不仅包含在加热时交联的聚合物，还包含通过暴露在高能辐射下交联的低聚物或 聚合物。该粘合剂层还可包含所谓的双固化聚合物，即不仅在暴露在高能能辐射下时还在 加热时交联的聚合物。
[0091] 在一个优选实施方案中，该粘合剂层包含至少一种通常用于制造粘合剂层并特别 选自直链丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚氨酯，特别是聚酯型氨基甲酸酯和 聚醚型氨基甲酸酯并且是物理干燥型或自交联聚合物的水不溶性聚合物，并还包含至少一 种辐射固化低聚物或聚合物。
[0092] 物理干燥型聚合物是在干燥过程中形成其中的聚合物链为未交联形式的固体聚 合物膜的聚合物。自交联聚合物是在干燥过程中形成其中的聚合物链为交联形式的固体聚 合物膜的聚合物。自交联聚合物具有反应性官能团，例如羟基、羧基、异氰酸酯基团、封闭异 氰酸酯基团、酮羰基或环氧基，其可以互相反应或与交联剂的反应性基团反应以形成共价 键。
[0093] 在一个特别优选的实施方案中，该粘合剂层包含至少一种选自聚氨酯，特别是聚 酯型氨基甲酸酯和聚醚型氨基甲酸酯并且是物理干燥型或自交联聚合物的水不溶性聚合 物，并还包含至少一种辐射固化低聚物或聚合物。
[0094] 在一个同样特别优选的实施方案中，该粘合剂层包含至少一种选自自交联直链丙 烯酸酯聚合物和自交联苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的水不溶性聚合物，并还包含至少一种辐 射固化低聚物或聚合物。
[0095] 在一个同样特别优选的实施方案中，该粘合剂层包含至少一种选自自交联直链丙 烯酸酯聚合物和自交联苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的水不溶性聚合物，并包含至少一种选自 聚氨酯，特别是聚酯型氨基甲酸酯和聚醚型氨基甲酸酯并且是物理干燥型或自交联聚合物 的水不溶性聚合物，并还包含至少一种辐射固化低聚物或聚合物。
[0096] 该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物原则上是具有烯键式不饱和双键的低 聚物和聚合物。基于烯键式不饱和双键的总量计，优选至少90%或100%的这些双键为丙烯 酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其为丙烯酸基团的形式。该丙烯酸和甲基丙烯酸基团可以 为（甲基)丙烯酰胺基团或（甲基)丙烯酸酯基团的形式，优选的是后者。特别地，基于该粘合 剂层中包含的烯键式不饱和双键的总量计，该粘合剂层的可辐射固化成分的至少90%或 100 %具有丙稀酸酯基团。
[ 0097] 该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物的平均官能度优选为2至20,特别是2至 10,即每分子的平均烯键式不饱和双键数为2至20,特别是2至10。具有不同官能度的各种低 聚物或聚合物的混合物也合适，其中平均官能度优选为2至20,特别是2至10。
[0098] 特别地，该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物选自聚醚（甲基)丙烯酸酯、聚 酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，例如多异氰酸酯与 羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反应产物，和不饱和聚酯树脂。
[0099] 该粘合剂层的可辐射固化低聚物和聚合物尤其选自聚醚（甲基）丙烯酸酯、环氧 (甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0100]尤其合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯是含有氨基甲酸乙酯基团并具有2至10,特别是2 至8.5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团平均数的聚合物，特别是聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸 酯，并优选可通过包含异氰酸酯基团的聚醚型氨基甲酸酯与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸 羟烷基酯的反应获得。此处的实例是来自BASF SE的;Laromer?等级LR 8949、LR 8983和 LR 9005〇
[0101]在已证实有利的一个实施方案中，优选构成可热封粘合剂层的主要成分的聚合物 具有-60至90°C，特别是0至90°C的借助差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418测得的在未 交联条件下的玻璃化转变温度Tg，和/或使用具有-60至90°C，特别是0至90°C的借助DSC测 得的熔点的半结晶聚合物。在粘合剂组合物包含多种聚合物的情况下，这些也可具有不同 的在未交联状态下的玻璃化转变温度。基于该粘合剂组合物的聚合物成分的总量计，优选 至少一部分，特别是至少30重量％的所述聚合物具有0至90°C，特别是20至90°C的在未交联 状态下的玻璃化转变温度Tg。
[0102] 用于制造可热封聚合物层的粘合剂组合物是本领域技术人员熟悉的并可购得或 可通过根据已知的指导配方掺合粘合剂的市售原材料制成。优选的是液体粘合剂组合物。 溶剂基粘合剂和水基粘合剂原则上合适。
[0103] 粘合剂层(4)优选基于至少一种水性聚合物分散体，即水基粘合剂用于制造该粘 合剂层，即以水性聚合物分散体形式包含聚合物和任选低聚物的粘合剂。优选的是包含不 多于10重量％的挥发性有机不可聚合成分，如有机溶剂的液体水基粘合剂组合物。
[0104]合适的聚合物分散体尤其是自交联水性聚合物分散体，即包含反应性分散聚合物 和任选在干燥和/或加热时与反应性聚合物的反应性基团反应以形成键的交联剂的水性聚 合物分散体。合适的材料尤其是自交联水性直链丙烯酸酯分散体、自交联水性苯乙烯-丙烯 酸酯分散体和自交联水性聚氨酯分散体，特别是水性聚醚型氨基甲酸酯分散体和聚酯型氨 基甲酸酯分散体。
[0105] 直链丙烯酸酯分散体是基于丙烯酸烷基酯和基于甲基丙烯酸烷基酯的水性聚合 物分散体。苯乙烯丙烯酸酯是基于苯乙烯、丙烯酸烷基酯和任选甲基丙烯酸烷基酯的水性 聚合物分散体。聚氨酯分散体是聚氨酯，特别是聚醚型氨基甲酸酯和聚酯型氨基甲酸酯的 水性分散体。
[0106] 该自交联水性聚合物分散体中的聚合物具有反应性官能团，例如羟基、羧基、异氰 酸酯基团、封闭异氰酸酯基团、酮羰基或环氧基，其中这些可与交联剂的反应性基团反应以 形成共价键。合适的交联剂是具有至少两个反应性基团，例如酰肼基团、氨基、羟基、环氧 基、异氰酸酯基团的化合物。自交联水性聚合物分散体的实例是可以商标Luhydran? A 8 4 9、Ac:ronial⑧.8 4 9 s、 Joncryl? 83 30、.Joiicryi? 8383 获自 BASF SE 和以 Alb.er.dillgk?AC 2742获自Alberdingk Boley GmbH的产品。
[0107] 可uv交联的聚合物分散体尤其也是合适的水性聚合物分散体，这些是包含具有优 选为上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基基团、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸 酐基团的形式，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式的可聚合烯键式不饱和双键的分散 聚合物的聚合物分散体，其中该烯键式不饱和双键可经由连接基键合到基础结构上或是基 础结构的成分。合适的可UV交联的水性聚合物分散体的实例是聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯 丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的水性分散体，例如BASF以商标:Lar〇mer?PE22WN、PE55WN、 LR8949、LR8983、LR9005、UA9060、UA9095 和 UA9064 出售的那些。
[0108]本发明中的水性粘合剂组合物除物理干燥型或自交联聚合物分散体的聚合物外 还包含至少一种通常选自上述具有烯键式不饱和双键的聚合物和低聚物并优选同样为分 散体形式的可辐射固化成分。
[0109]该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物特别是基于烯键式不饱和双 键的总量计，其中至少90%或100%的双键为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其为丙烯 酸基团的形式的低聚物和聚合物。该丙烯酸和甲基丙烯酸基团可以为（甲基）丙烯酰胺或 (甲基)丙烯酸酯基团的形式，在此优选的是后者。
[0110]该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物的平均官能度优选为2至20， 特别是2至10,即每分子的平均烯键式不饱和双键数为2至20,特别是2至10。具有不同官能 度的各种低聚物或聚合物的混合物也合适，其中平均官能度优选为2至20,特别是2至10。
[0111] 特别地，该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物选自聚醚（甲基)丙烯 酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯和不饱和聚 酯树脂。
[0112] 该水性粘合剂组合物的可辐射固化低聚物和聚合物尤其选自聚醚（甲基）丙烯酸 酯、环氧（甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0113] 尤其合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯是含有氨基甲酸乙酯基团并具有2至10,特别是2 至8.5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团平均数并优选可通过包含异氰酸酯基团的聚氨酯与 丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的反应获得的聚合物。此处的实例是来自BASF SE 的 Ijaromer⑩等级LR 8949、LR 8983和LR 9005。
[0114] 也尤其合适的其它材料是至少两种不同的水性聚合物分散体的混合物，特别是至 少一种水性可UV交联聚合物分散体(例如水性氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体和/或水性环氧 丙烯酸酯分散体)和至少一种自交联水性聚合物分散体(例如直链丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯 酸酯或聚氨酯的自交联水性分散体)的混合物。
[0115] 用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物可包含传统上用于此用途的添加剂，例 如蜡、增粘树脂、防沫剂、匀平助剂、表面活性剂、pH调节剂和一种或多种上述填料以及紫外 线稳定剂，例如位阻胺(被认为是HALS稳定剂）。
[0116] 在用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物包含可通过紫外线辐射固化的聚合 物的程度上，其通常还包含至少一种光引发剂，通常选自上述α-羟烷基苯酮、α-二烷氧基苯 乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲酮、苄基衍生物、酰基膦氧化物、肟酯、α-氨基烷基苯酮和苯偶 姻。优选的光引发剂尤其是选自α_羟烷基苯酮、α_二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲 酮、苯偶姻和酰基膦氧化物的那些。
[0117] 在用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物包含可通过紫外线辐射固化的聚合 物的程度上，其优选包含至少一种具有最大值Amax在230至340纳米范围内的吸收带的光引 发剂。其特别包含至少两种彼此不同的光引发剂，其中吸收带的最大值优选相差至少40纳 米，特别相差至少60纳米。在特别优选的实施方案中，该光引发剂包含至少一种α-羟烷基苯 酮或α-二烷氧基苯乙酮，和至少一种酰基膦氧化物，以及任选一种苯基乙醛酸酯，和任选一 种二苯甲酮。酰基膦氧化物与羟烷基苯酮和二烷氧基苯乙酮的重量比分别优选为2:1 至1:20。光引发剂总量通常为用于制造该聚合粘合剂层的粘合剂组合物的总重量的0.5至 10重量％，特别是1至5重量％。
[0118] 典型的粘合剂组合物的实例是下文指定的组合物，其中所有份数是基于该组合物 的总重量计的重量百分比：
[0119] 粘合剂组合物1(可紫外线固化，未着色）
[0120] 30至70份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0121] 10至50份的可辐射固化氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40-50重量％ )
[0122] 5至10份的疏水化气相法二氧化硅
[0123] 5至10份的非离子蜡分散体
[0124] 1.5至3份的α-轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0125] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0126] 以及任选下列成分
[0127] 〇至20份的水
[0128] 0.8至1.5份的含矿物的防沫剂
[0129] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0130] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0131] 2至4份的丁基乙二醇(butyl glycol)作为成膜助剂
[0132] 0.3至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0133] 粘合剂组合物2(可紫外线固化，未着色）
[0134] 75至95份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0135] 0.8至1.5份的含矿物的防沫剂
[0136] 5至10份的疏水化气相法二氧化硅
[0137] 5至10份的非离子蜡分散体
[0138] 1.5至3份的α-轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0139] 以及任选下列成分
[0140] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0141 ] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0142] 2至5份的水
[0143] 2至4份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0144] 0.3至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0145] 粘合剂组合物3 (可紫外线固化，着色）
[0146] 60至70份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0147] 15至25份的二氧化钛
[0148] 0.3至0.9份的聚合烷基醇铵盐的分散添加剂
[0149] 5至10份的基于聚甲基脲树脂的有机消光剂
[0150] 3至5份的疏水化气相法二氧化硅
[0151] 2至6份的非离子蜡分散体
[0152] 1.5至3份的α-轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0153] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0154] 以及任选下列成分
[0155] 0.6至1.0份的有机硅防沫剂
[0156] 0.3至0.5份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0157] 0.6至1.0份的聚醚硅氧烷共聚物
[0158] 2至5份的水
[0159] 2至4份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0160] 0.4至0.8份的聚氨酯增稠剂
[0161] 粘合剂组合物4 (可紫外线固化，未着色）
[0162] 25至45份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0163] 10至20份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0164] 3至10份的环氧丙烯酸酯，水可稀释
[0165] 1至5份的气相法二氧化娃或气相法二氧化娃和无定形合成娃酸盐的组合
[0166] 1至6份的非离子蜡分散体
[0167] 2至10份的蜡，例如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的组合或多种 聚乙烯蜡的组合
[0168] 1至3份的α_轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0169] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0170] 以及任选下列成分
[0171] 0.2至1.0份的聚醚硅氧烷共聚物
[0172] 1至10份的羟基苯乙烯丙烯酸酯共聚物
[0173] 0.1至5份的增塑剂，例如柠檬酸三乙酯
[0174] 0.5至5份的水
[0175] 0.5至5份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0176] 0.01至1份的碱，例如有机胺
[0177] 粘合剂组合物5 (可紫外线固化，着色）
[0178] 25至45份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0179] 5至20份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40至50重量％ )
[0180] 3至10份的环氧丙烯酸酯，水可稀释
[0181 ] 5至25份的有色颜料，例如二氧化钛或彩色颜料
[0182] 1至8份的气相法二氧化娃或无定形合成二氧化娃或气相法二氧化娃和无定形合 成硅酸盐的组合
[0183] 1至6份的 非离子蜡分散体
[0184] 2至10份的蜡，例如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的组合或多种 聚乙烯蜡的组合
[0185] 1至10份的羟基苯乙烯丙烯酸酯共聚物
[0186] 1至3份的α_轻烷基苯酮和二苯甲酮的混合物
[0187] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0188] 以及任选下列成分
[0189] 0.1至1.5份的增塑剂，例如柠檬酸三乙酯
[0190] 0.2至1.0份的聚醚硅氧烷共聚物
[0191 ] 0.2至1.0份的防沫剂，例如有机硅防沫剂或无硅氧烷的防沫剂
[0192] 0.3至0.5份的匀平助剂，例如含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0193] 0.5至5份的水
[0194] 0.5至5份的丁基乙二醇作为成膜助剂
[0195] 0.01至1份的碱，例如有机胺
[0196] 粘合剂组合物6 (可紫外线固化，未着色）
[0197] 30至70份的聚酯型氨基甲酸酯分散体(40重量％ )
[0198] 10至50份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40-50重量％ )
[0199] 1.5至3份的由α-轻烷基苯酮和二苯甲酮制成的混合物
[0200] 0.5至1份的酰基膦氧化物
[0201] 以及任选下列成分
[0202] 0至20份的水
[0203] 0.8至1.5份的聚硅氧烷防沫剂
[0204] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0205] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0206] 0.01至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0207]粘合剂组合物7 (可紫外线固化，未着色）
[0208] 15至60份的聚酯型氨基甲酸酯分散体(40重量％ )
[0209] 15至60份的自交联水性丙烯酸酯分散体(50重量％ )
[0210] 10至50份的可辐射固化水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(40-50重量％ )
[0211] 1.5至3份的由α-轻烷基苯酮和二苯甲酮制成的混合物
[0212] 〇. 5至1份的酰基膦氧化物
[0213]以及任选下列成分
[0214] 〇至20份的水
[0215] 0.8至1.5份的聚硅氧烷防沫剂
[0216] 0.4至1.2份的聚醚硅氧烷共聚物
[0217] 0.5至1.0份的含有含氟表面活性剂的匀平剂
[0218] 0.01至0.5份的聚氨酯增稠剂
[0219]粘合剂层和/或涂料层具有有色设计也是合意的。为此，涂料层和/或粘合剂层可 包含一种或多种着色剂成分，如有机和/或无机颜料或染料。这些颜料的实例是二氧化钛作 为白色颜料，以及氧化铁颜料，如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑，黑色颜料如炭黑、酞菁颜 料，如Heliogen Blue或Heliogen Green，祕颜料，如银酸祕黄和二酮基吡略并吡略红 (diketopyrrolopyrrol red)。为了金属化效果，该材料还可包含金属颜料，如铁颜料、珠光 颜料和铝颜料。优选颜料通常具有0.1至100微米，特别是1至50微米的粒度。
[0220]粘合剂层的厚度通常为5至25微米。
[0221]本发明的热转移箱当然具有至少一个背衬箱，在其上布置所述至少一个涂料层。 该背衬箱通常是由挠性热塑性聚合物制成的塑料箱。此处的材料特别是聚酯箱、聚酰胺箱、 聚丙烯箱、由聚乙烯醇制成的箱或聚酯酰胺箱。被称作共挤箱的材料也是合适的，这些是由 多个层构成的箱，其中各层中的塑料可以不同。构成该背衬箱的塑料优选是主要无定形的。 蜡纸或硅纸也合适。背衬箱(2)的厚度优选为3至200微米，特别是10至100微米，尤其是20至 50微米。厚度为3至30微米的薄背衬箱也是合适的。
[0222] 具有布置在其上的涂料层的背衬箱的表面结构当然决定在本发明的涂覆法中获 得的涂料层的光泽度。光滑表面产生有光泽或高光泽表面，而使用粗糙表面可实现亚光效 果。利用该表面的高结构化程度，也可以在该涂料表面上制造相对粗糙的结构。
[0223] 具有布置在其上的涂料层的背衬箱表面可具有传统剥离层，其利于在本发明的涂 覆法中从背衬箱上移除该涂料层。
[0224] 可以与也描述在引言中引用的现有技术中的传统箱涂覆技术类似地实现热转移 箱的制造，区别在于该涂料层的制造不使用热干燥步骤，而是通过用高能辐射如电子束或 紫外线辐射处理而至少在一定程度上硬化通过将非水性可辐射固化液体组合物施加到背 衬箱上而得的液体涂料层。
[0225] 在本发明的方法的步骤i)中可以以本身已知的方式，例如通过刮涂、辊涂、浇注或 喷涂将非水性可辐射固化液体组合物施加到背衬箱上。由此获得在背衬箱上的可辐射固化 组合物涂层，然后可通过用高能辐射处理而硬化。通常选择施加量以产生在上述范围内的 层厚度。施加量通常为10至120克/平方米，特别是30至80克/平方米，并在多层的情况下优 选为10至100克/平方米，特别是20至70克/平方米。
[0226] 在本发明的方法的步骤ii)中，随后借助高能辐射至少在一定程度上硬化步骤i) 中获得的涂层。任选在完全硬化前在未硬化或部分硬化的涂层上施加装饰层。同样任选在 硬化前施加粘合剂层。优选在本发明的方法的步骤ii)中仅部分硬化步骤i)中获得的涂层。 但是，步骤i)中获得的层在施加可热封聚合粘合剂层之前和在任选施加装饰层之前至少在 一定程度上硬化。
[0227] 对于步骤ii)中的固化，用高能辐射照射步骤i)中获得的涂层。该照射可经由背衬 箱或通过直接照射该涂层进行。优选的是直接照射。
[0228] 可以借助电子束或用紫外线，例如用紫外灯或用发射紫外线辐射的发光二极管实 现该照射。优选使用紫外线辐射进行步骤ii)中的固化。特别使用在200至400纳米波长范围 内的紫外线辐射。优选为此使用中压或高压汞灯。在许多情况下，使用镓-或铁-掺杂的高压 汞源。
[0229] 步骤ii)中的照射方式优选使得该非水性可辐射固化液体组合物中包含的烯键式 不饱和双键的聚合仅在一定程度上发生。本领域技术人员可通过常规实验确定此用途所需 的辐射密度。
[0230] 步骤ii)中的照射通常在80至2000J/m2,特别是110至400J/m2的辐射密度下进行。
[0231] 步骤i i)中的固化可以在空气或具有低于2000ppm的残留氧浓度，例如具有50至 1 OOOppm的残留氧浓度的贫氧气氛中进行。该固化优选在空气中进行。
[0232] 在本发明的热转移箱具有多个涂料层的程度上，各个涂料层可以例如通过液-液 (liquid-in-liquid)施加法施加，其中在硬化前在仍为液体的第一涂层上施加第二涂料层 和任何进一步的涂料层。但是，第一涂料层优选在施加进一步的涂料层之前通过高能辐射 至少在一定程度上硬化。
[0233] 任选在施加粘合剂层之前在所述涂料层上或在存在多个涂料层的情况下在第一 涂料层上施加装饰层。所述装饰层可以以本身已知的方式通过合适的印刷法，例如通过平 版、凹版、喷墨或数字印刷施加。该涂料层优选在施加装饰层之前在一定程度上硬化，其中 该部分固化优选仅进行到刚好允许施加装饰层的程度。用于制造该装饰层的印刷油墨可以 是传统印刷油墨或紫外线固化的印刷油墨。
[0234] 本发明的方法的步骤i v)中的可热封粘合剂层的施加可以以本身已知的方式进 行。为此，通常将液体粘合剂组合物，特别是水性粘合剂组合物以传统方式，例如通过刮涂、 辊涂、浇注或喷涂施加到涂料层或装饰层上。然后例如通过热干燥该粘合剂层。通常选择该 液体粘合剂组合物的施加量以在干燥后产生在上述范围内的层厚度。施加量通常为5至50 克固体/平方米，特别是5至15克固体/平方米。
[0235] 例如，本发明的方法可以使用对各结构规定的步骤制造下列箱结构1至12。此处的 箱结构7至12对应于箱结构1至6，只是使用含颜料的粘合剂组合物。
[0236] 箱结构1:
[0237] 1.提供背衬箱；
[0238] 2.用液体可辐射固化无磨料无色组合物涂覆背衬箱；
[0239] 3.借助紫外线辐射部分固化该涂料层；
[0240] 4.施加含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物；
[0241] 5.在空气中热干燥。
[0242] 箱结构2:
[0243] 1.提供背衬箱；
[0244] 2.用液体可辐射固化无磨料组合物涂覆背衬箱；
[0245] 3.借助紫外线辐射部分固化该涂料层；
[0246] 4.使用可紫外线固化的印刷油墨借助凹版印刷或数字印刷施加装饰层；
[0247] 5.借助紫外线辐射干燥该装饰层；
[0248] 6.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到装饰层上；
[0249] 7.在空气中热干燥。
[0250] 箱结构3:
[0251] 1.提供背衬箱；
[0252] 2.用液体可辐射固化无磨料含有色颜料组合物涂覆背衬箱；
[0253] 3.借助紫外线辐射部分固化该有色涂料层；
[0254] 4.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到该涂料层上；
[0255] 5.在空气中热干燥。
[0256] 箱结构4:
[0257] 1.提供背衬箱；
[0258] 2.用液体可辐射固化含刚玉组合物涂覆背衬箱；
[0259] 3.借助紫外线辐射干燥该有色涂料层；
[0260] 4.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到该涂料层上；
[0261] 5.在空气中热干燥。
[0262] 箱结构5:
[0263] 1.提供背衬箱；
[0264] 2.用液体可辐射固化含刚玉组合物涂覆背衬箱；
[0265] 3.借助紫外线辐射部分固化该涂料层；
[0266] 4.使用可紫外线固化的印刷油墨借助凹版印刷或数字印刷施加装饰层；
[0267] 5.借助紫外线辐射干燥该装饰层；
[0268] 6.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到装饰层上；
[0269] 7.在空气中热干燥。
[0270] 箱结构6:
[0271] 1.提供背衬箱；
[0272] 2.用液体可辐射固化含磨料含有色颜料组合物涂覆背衬箱；
[0273] 3.借助紫外线辐射部分固化该有色涂料层；
[0274] 4.将含有可辐射固化成分的水基无颜料粘合剂组合物施加到该涂料层上；
[0275] 5.在空气中热干燥。
[0276] 所得热转移箱随后可以照惯例进一步加工，例如卷绕成卷。
[0277] 本发明的热转移箱特别适用于制品表面的干涂覆。如引言中已经描述，在此利用 热和/或压力将所述涂料层转移到制品（下文也称作基底)上的需要涂覆的表面上，其中在 照射后，粘合剂层提供涂料层与基底之间的良好粘合。本发明的热转移箱的使用不限于特 定基底，而是该箱可以以非常通用的方式用于硬基底以及弹性基底。
[0278]该基底可以例如是由塑料制成，例如由ABS、聚碳酸酯、三聚氰胺、聚酯（包括玻璃 纤维增强的聚酯）、硬质PVC、软质PVC、橡胶、木材(包括外来天然木材）、木基材料，例如饰面 板、MDF、HDF、细粒板或复合板，矿物纤维，例如矿物纤维板、纸、织物(包括合成革）、金属或 塑料涂覆材料制成的制品。本发明的热转移箱优选适用于光滑的，优选平坦或微弯形表面。 但是，原则上也可以通过这种方法涂覆更复杂的结构。需要涂覆的基底可以无装饰或可以 已具有装饰表面。本发明的热转移箱可以特别有利地用于涂覆由于成分渗出或所产生的粘 合剂问题而常在湿涂覆法中造成问题的外来天然木材。使用本发明的热转移箱涂覆的制 品，例如使用本发明的热转移箱打底的木纤维板、MDF或由天然木材制成的板容易用传统UV 涂料进一步涂覆，而不需要任何中间研磨过程。或者，由此打底的制品也可以用本发明的热 转移箱干涂覆。
[0279] 本发明的热转移箱能够几乎无浪费地涂覆制品。在工业制造过程中可以极快发生 从无色到有色或从亚光到有光泽的改变，而在所述转换内不需要清洁步骤。消除了干燥时 间，并可以在涂覆过程后立即进行进一步加工，例如涂料的传统施加或涂覆制品的包装。可 以移除背衬箱或可以最初作为保护箱留在涂覆表面上。不同于传统涂覆法，本发明的热转 移箱的使用实现了无尘涂覆。此外，空间要求和人员成本比传统涂覆法低得多。
[0280] 本发明的热转移箱与现有技术中已知的热转移箱的区别在于提供特别高的质量， 特别是高耐划伤值和耐磨值:例如，可以实现质量等级AC3至AC4(DIN EN 13329)的表面。使 用本发明的热转移箱获得的表面通常在Hamberger平面试验中表现出高于 20N的值。所得表 面通常符合DIN 68861家具标准中的最高性能组的要求。
[0281] 本发明的热转移箱通常在包含上述步骤a)至d)的方法中用于制品表面的涂覆，下 面更详细描述这些步骤并可以与EP 2078618A2中描述的程序类似地进行。与此相关的EP 2078618A2的内容经此引用并入本文。
[0282] 在这种方法中，首先将本发明的热转移箱施加到需要涂覆的基底表面上，然后热 封。通常在合适的压机中施加压力下进行热封，其中压机的温度通常为100至205°C，优选 160至220°C。优选的是辊压机，因为这种方法仅需要短暂接触，且此处的物体温度因此不超 过70°C，特别是60°C的值。因此也可以涂覆热敏基底。
[0283] 由此涂覆的基底随后用高能辐射，即用紫外线辐射或电子束照射，此时该涂料层 完全硬化。可以在移除背衬箱之前或之后进行该照射。对于许多用途，在移除背衬箱之前进 行该照射是有利的，因为背衬箱随后作为保护箱留在涂覆基底上。
[0284] 可以借助电子束，例如使用镓源，或用紫外线，例如用紫外灯或用发射紫外线辐射 的发光二极管实现该照射。优选使用紫外线辐射进行步骤ii)中的固化。特别使用在200至 400纳米波长范围内的紫外线辐射。优选为此使用中压或高压汞灯。在许多情况下，使用镓-或铁-掺杂的高压汞源。
[0285] 步骤ii)中的照射通常用40至2000J/m2,特别是100至400J/m 2的辐射密度进行。
[0286] 用于进行本发明的方法的系统包含至少一个常规使用的热转移装置，其优选具有 切割分离装置和/或背衬箱卷绕装置。如果成品涂覆制品的预期用途需要，该系统可具有为 该制品打底的第一热转移装置和为该制品提供最终涂层的第二热转移装置。
[0287] 传统热转移装置可具有下列结构:将以卷形式卷起的热转移箱从箱退卷装置传送 到具有至少一个任选高度可调的从动、加热、任选橡胶包覆的辊的加热辊压机。该辊压机通 常在该加热辊对面具有反压辊，其可以是橡胶包覆的辊。这产生必要的压力，借此将涂料层 经粘合剂层转移到在这两个辊之间传送的制品表面上。反压辊的设计可以将背衬箱与涂料 层分离。一旦背衬箱已与该材料分离，其可以使用切割分离装置除去或可以向前传送到箱 卷绕装置。也可以使用在预定时间后打开的平压机代替辊压机。
[0288] 然后使该涂覆制品的涂覆面经过高能辐射源，例如电子源或UV源，由此使该制品 的涂覆面暴露在高能辐射下并实现最终固化。由此涂覆的制品随后向前传送到收集装置， 例如堆叠装置。在照射之前或之后，可以通过切割分离装置除去背衬箱或向前传送到箱卷 绕装置。
[0289] 在除去背衬箱之后和在借助高能辐射固化之前或之后，也可以将在热转移装置中 涂覆的制品引入另一热转移装置，在此借助另一本发明的热转移箱在该制品的涂覆表面上 施加另一涂料层。在施加所述另一涂料层后优选如上所述用高能辐射固化。
[0290] 使用固体基底的用于连续实施本发明的方法的装置的第一实施方案具有传送带 (可将材料置于其上）、以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、如上所述的具有辊压机的热 转移装置、背衬箱的卷绕装置和具有UV源的干燥通道，并具有输出带和堆叠装置。
[0291] 将要涂覆的基底，优选片材置于传送带上并以所需进给速率传送经过热转移装 置。在此，将涂料层转移到基底上，移除背衬箱并通过卷绕装置卷起。然后在干燥通道中硬 化该涂料层。该布置还可具有在干燥通道后的卷绕单元，以使背衬箱一开始留在基底上，在 此充当保护箱。
[0292] 使用弹性基底的用于连续实施本发明的方法的装置的第二实施方案具有基底退 卷单元、以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、如上所述的具有辊压机的热转移装置、具有 UV源的干燥通道和涂覆基底的卷绕装置。
[0293] 将要涂覆的基底与热转移箱一起以所需进给速率传送经过热转移装置。在此，将 热转移箱粘合到基底上。由此涂覆的基底随后经过干燥通道，由此硬化该涂料层，并通过通 过卷绕装置卷起。在修整过程后，可以移除背衬箱。
[0294] 使用固体基底的用于连续实施本发明的方法的装置的第三实施方案具有传送带、 以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、具有加热平压机的热转移装置和任选背衬箱的卷绕 装置或切割装置。
[0295] 将要涂覆的基底，优选片材置于传送带上并与热转移箱一起传送到平压机中。关 闭压机，然后对其施加所需压力。在此，将涂料层转移到基底上。在打开压机后，从压机中移 出基底并经过干燥通道，由此硬化该涂料层。背衬箱在此可留在基底上并充当保护箱。在这 种情况下，在干燥通道前或后可以通过切割装置切割背衬箱。或者，可以在紫外线通道前移 除整个箱并将其向前传送到卷绕装置。
[0296] 使用固体基底的用于分批进行本发明的方法的装置的另一实施方案具有传送带、 以卷形式卷起的热转移箱的退卷单元、切割装置、具有加热平压机的热转移装置和具有UV 源的干燥通道。
[0297] 将要涂覆的基底置于传送带上。退卷所需长度的热转移箱，借助粘合剂层置于要 涂覆的基底上并通过切割分离。将基底和箱传送到平压机中。关闭压机，然后对其施加所需 压力。在此，将涂料层转移到基底上。在打开压机后，从压机中移出涂覆的基底并经过干燥 通道，由此硬化该涂料层。背衬箱在此可留在基底上并充当保护箱。或者，可以在紫外线通 道前移除该箱。
[0298] 关于这方面中的进一步细节，特别参考EP 2078618A2的图2至6和参考其中给出的 解释。
[0299] 下列实施例用于例示本发明：
[0300] I.用于可辐射固化组合物的材料
[0301] -氨基甲酸酯丙烯酸酯，用35重量％二丙二醇二丙烯酸酯稀释，官能度2.0:来自 BASF SE的:Laromer?UA9〇65
[0302] -脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯1，用35重量％二丙二醇二丙烯酸酯稀释:来自BASF SE 的 Laromer? UA19T
[0303] -脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯2,用30重量％三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯稀释， 官能度1.7:来自 BASF SE的 Laromer?UA9033
[0304] -脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯3，用30重量％己二醇二丙烯酸酯稀释:来自BASF SE的 Laromer? LR 8987
[0305] -聚酯丙烯酸酯1，官能度3.3,羟基值70:来自BASF SE的：Laromer?PE9084
[0306] -聚酯丙烯酸酯2,官能度3.2,羟基值50:来自BASF SE的Laromer? PE9074
[0307] -聚酯丙烯酸酯3,官能度3.1，羟基值70:来自BASF SE的Laromer? PE55F
[0308] -聚酯丙烯酸酯4，官能度2.5，羟基值60，与20重量％的三丙二醇二丙烯酸酯混合： 来自 BASF SE的：Laromer? PE9045
[0309] -丙稀酸苯氧基乙酯：来自BASF se的;Laro:mer?P〇EA
[0310] -三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯：来自BASF SE的Laromer? LR8887
[0311] -三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：来自basf se的:Laromeri)TMPTA
[0312] -二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
[0313] -气相法二氧化娃：来自Evonik Industries AG的ACE Matt TS 100
[0314] -基于二氧化硅的消光剂(Syloid ED 80)
[0315] -氧化铝：来自Treibacher的Alodur ZWSK F320/280
[0316] -刚玉1:来自Treibacher的Alodur F280
[0317] -刚玉2:来自Treibacher的Alodur F320
[0318] _合成二氧化硅：来自 Grace的 Syloid? RAD 2005
[0319] _合成有机改性二氧化硅：:Gasii?uv 70C
[0320] -聚酿硅氧烷：来自Evonik Industries AG的Tego Glide 435 [0321 ]-脱气剂浓缩物：来自Evonik的Tego Airex 920
[0322] -α-羟烷基苯酮：来自basf se的 Irgacure? 184
[0323] -酰基膦氧化物:来自basf se的Irgacure? 2100
[0324] -苯基乙醛酸酯：来自BASF SE的Irg:acare?MBF
[0325] -三嗪基紫外线吸收剂:2-[4-[ (2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]_ 4,6_双(2，4_二甲基苯基)-1，3,5_三嗪和2-[4-[ (2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟 基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物
[0326] -紫外线稳定剂(HALS):双（1，2，2，5，5-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，2，2，5，5-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物
[0327] 混合上述原材料以产生下列可辐射固化涂料制剂1至7:
[0328] 涂料制剂1:
[0329]
[0330] 1)基于该组合物的总重量计
[0331] 涂料制剂2:
[0332]
[0：
[0334] 1)基于该组合物的总重量计
[0335] 涂料制剂3: 「rmAl
[0337] 1)基于该组合物的总重量计
[0338] 涂料制剂4:
[0339] l·
[0341] 1)基于该组合物的总重量计
[0342] 涂料制剂5:
[03431
[0344] 1)基于该组合物的总重量计
[0345] 涂料制剂6:
[0346]
[ο
[0348] 1)基于该组合物的总重量计
[0349] 涂料制剂7:
[0350]
[0351] 1)基于该组合物的总重量计
[0352] II.用于粘合剂组合物的材料
[0353] -自交联水性聚丙烯酸酯分散体1(50重量％ ):来自BASF SE的Acrcmal? A849S
[0354] -自交联水性多相聚丙烯酸酯分散体2(48重量％ )，最低成膜温度50°C
[0355] -水性聚酯型氨基甲酸酯分散体，40重量％，玻璃化转变温度<_50°C
[0356] -水性聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体1(40重量％):来自BASF SE的 Laromer ? LR9005
[0357] -水性聚醚型氨基甲酸酯丙稀酸酯分散体2(40重量％ ):来自Synthopol Chemie的 S>nt.holux? 1014W
[0358] -脂族环氧丙烯酸酯：来自BASF SE的:Lar〇mer?LR 8765
[0359] -聚酿硅氧烷乳状液：来自Evonik Industries AG的 Te:gO?Wet 270
[0360] -聚合含氣表面活性剂：来自Evonik Industries AG的TegO⑧Twin
[0361] -润湿添加剂1:硅氧烷gemini表面活性剂
[0362] -润湿添加剂2:聚醚硅氧烷
[0363] -巴西棕榈錯分散体：来自Miinzing Liquid Technologies GmbH的CA 30
[0364] -改性聚乙烯蜡，水性分散体:来自Byk Chemie GmbH的A<JUamat?270
[0365] -气相法二氧化娃:ACE Matt TS 100,Evonik Industries AG
[0366] -微米化聚乙稀錯:来自Byk Chemie GmbH的 Acjliafioui*? 400
[0367] -合成二氧化娃:来自Finma Chemie的Sylysia
[0368] -水性聚氛酯分散体：来自Ecronova Polymer GmbH的Ecrothan 90
[0369] -二甲基聚硅氧烷：来自Evonik Industries AG的TegO?Glide 482
[0370] -苯乙烯-丙烯酸酯共聚物:来自BASF SE的Acnmal?S 813 [0371 ]-朽1 檬酸三乙酯：来自Jungbunzlauer GmbH的Citrofol AI
[0372] -α-羟烷基苯酮：Irgacure? 184
[0373] -酰基膦氧化物：Irgacure.? 2100
[0374] -双酰基膦氧化物：Irgacure? 819DW
[0375] -二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物
[0376] -防沫剂:有机硅基乳状液< br>[0377] -增稠剂:增稠剂水溶液(Vocaf lex)
[0378] -水性二氧化钛糊：来自BASF SE的 LuCOnyl? white 0022
[0379] 通过混合下表中指定的成分制造粘合剂组合物1。
[0380]粘合剂制剂1:
[0381]
[0382]
[0383] 1)基于该组合物的总重量计
[0384 ]通过混合下表中指定的成分制造粘合剂制剂2。
[0385] 粘合剂制剂2
[0386]
[0
[0388] 1)基于该组合物的总重量计
[0389 ]通过混合下表中指定的成分制造粘合剂制剂3。
[0390]粘合剂制剂3 「rmi 1 LO392」1)基亍该组合物的总里量计
[0393 ]通过混合下表中指定的成分制造粘合剂制剂4。
[0394]粘合剂制剂4 [0395]
[0：
[0397] 1)基于该组合物的总重量计
[0398] III.本发明的箱材料的制造：
[0399] 下列实施例中的照射程序使用将涂覆或印刷的箱以指定进给速度传送经过额定 功率为120W/cm的Ga掺杂汞源的装置。
[0400] 实施例1、2和3的箱使用基于环氧丙烯酸酯的可紫外线固化的凹版油墨。
[0401 ]实施例1:用作家具行业中的有色涂料的箱
[0402]将涂料制剂4以40克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0403]然后在胶凝的涂料层上施加可紫外线固化的凹版油墨。为了固化，再将由此印刷 的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源。
[0404] 然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。
[0405] 实施例2:用作家具行业中的有色涂料的箱
[0406]将涂料制剂5以70克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0407]然后在胶凝的涂料层上施加可紫外线固化的凹版油墨。为了固化，再将由此印刷 的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源.
[0408]然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。 [0409]实施例3:用作家具行业中的清漆材料的箱
[0410]将涂料制剂6以40克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0411]然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。 [0412]实施例4:用于室外行业中的有色涂料的箱
[0413]将涂料制剂7以45克/平方米的层厚度施加到具有23微米层厚度的未着色聚对苯 二甲酸乙二醇酯背衬箱上。由此涂覆的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源以 使该涂料层胶凝。
[0414]然后在胶凝的涂料层上施加可紫外线固化的凹版油墨。为了固化，再将由此印刷 的箱以30米/分钟的进给速度传送经过Ga-掺杂汞源。
[0415] 然后将粘合剂制剂3以15克/平方米的层厚度施加到印刷的涂料层上，并热干燥。
[0416] IV.本发明的箱材料的测试：
[0417] a)粘合剂层的交联的测试
[0418]借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)将来自实施例3的箱层压到山毛榉木板 上。然后通过将层压面以20米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为120W/cm的两个UV 源(汞源和Ga-掺杂汞源)而经由该箱照射由此层压的箱。
[0419] 使用来自Nicolet的FT-IR光谱仪（Nicolet 380)和GoldenGate?取样头借助 ATR-FTIR光谱学研究所得样品。与未照射的样品相比，丙烯酸酯基团特有的在810cnf1 (> 40%)和1410cm-Η>30%)的吸收带显著减少。
[0420] b)涂层稳定性的测试
[0421] 进行下列试验：
[0422] T1:根据DIN 68861 -1:2011 -01的耐水性(24h)。评估使用1 (差)至5 (好)的标度。
[0423] T2 :根据DIN 68861-1: 2011 -01的耐乙醇性质（6h)。评估使用1 (差）至5 (好）的标 度。
[0424] T3 :根据DIN 68861-1:2011 -01的耐乙酸乙酯性（10s)。评估使用1 (差）至5(好）的 标度。
[0425] T4: "Hamberger平面"试验：在此试验中，用可变力将类似于硬币的测试仪以规定 角度拉过受试表面。该试验设备能够连续可变设定施加的力。以牛顿为单位的力是无法察 觉表面损伤时的最大力。
[0426] T5:在根据EN 438-2:2005的金刚石试验中的耐划伤性。以数值形式指定在不留下 任何连续表面划伤的情况下施加的最大力。
[0427] T6:根据DIN ISO 2409:2013进行横切试验。评估使用GT0(良好粘合）至GT5(涂层 非常严重剥离)的标度。
[0428] T7:通过根据DIN EN 14354:2005-03的落砂法的耐磨性
[0429] T8:通过根据DIN 13329:2013-12的S24法的耐磨性
[0430] 表T汇集试验T1-T8的结果。
[0431] 样品 1:
[0432]借助加热辑（180°C，物体温度最多50°C)在施加恒定压力下将来自实施例1的箱层 压到MDF板上。然后通过将层压面以20米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为120W/ cm的两个UV源(汞源和Ga-掺杂汞源)而经由该箱照射由此层压的板。然后移除背衬箱。
[0433] 对比样品compl:
[0434] 为了对比，借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加相同压力下将来自实施 例1的箱层压到MDF板上，但在此不进行随后的照射。
[0435] 样品 2:
[0436] 制造方法类似于用于制造样品1的方法，但使用来自实施例2的箱代替来自实施例 1的箱。
[0437] 对比样品comp2:
[0438] 制造方法类似于用于制造对比样品compl的方法，但使用来自实施例2的箱代替来 自实施例1的箱。
[0439] 样品 3:
[0440]借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加恒定压力下将来自实施例3的箱层 压到山毛榉木板上。然后通过将层压面以20米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为 120W/cm的两个UV源（汞源和Ga-掺杂汞源）而经由该箱照射由此层压的板。然后移除背衬 箱。
[0441 ] 对比样品comp3:
[0442] 为了对比，借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加相同压力下将来自实施 例3的箱层压到山毛榉木板上，但在此不进行随后的照射。
[0443] 样品 4:
[0444]借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加恒定压力下将来自实施例4的箱层 压到PVC板上。然后通过将层压面以15米/分钟的进给速度传送经过各自额定功率为120W/ cm的两个UV源(汞源和Ga-掺杂汞源)而经由该箱照射由此层压的板。然后移除背衬箱。
[0445] 对比样品comp4:
[0446] 为了对比，借助加热辊（180°C，物体温度最多50°C)在施加相同压力下将来自实施 例4的箱层压到PVC板上，但在此不进行随后的照射。
[0447] 表T:试验T1-T8的结果
[0448]
[0449]结果表明只有在粘合剂层包含在层压后经紫外线照射交联的可辐射固化成分时 才可实现良好粘合。这种方法还获得更好的表面硬度值。
【主权项】
1. 一种热转移箱（1)，其包含： a) 背衬箱(2)， b) 布置在背衬箱(2)上的至少一个涂料层(3) c) 至少一个可热封聚合粘合剂层(4)， 其中所述涂料层基于非水性可辐射固化液体组合物，所述组合物包含占所述组合物总 重量的至少60重量％的可固化成分，所述可固化成分选自具有烯键式不饱和双键的有机低 聚物和所述低聚物与具有至少一个烯键式不饱和双键的单体的混合物， 且其中所述可热封聚合粘合剂层(4)包含至少一种可辐射固化成分。2. 根据权利要求1的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物包含1.5至8 摩尔烯键式不饱和双键/千克所述组合物。3. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物中 的低聚物具有每分子平均1.5至10，特别是2至8个烯键式不饱和双键。4. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物的 低聚物和单体中的烯键式不饱和双键为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式。5. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物的 低聚物选自聚醚（甲基)丙烯酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸 酯（甲基)丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂和这些的混合物。6. 根据权利要求5的热转移箱，其中形成所述涂料层的可辐射固化组合物包含至少一 种选自聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和这些的混合物的低聚物。7. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中所述单体选自丙稀酸与一元至六元，特 别是二元至四元脂族或脂环族醇的酯。8. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中所述可辐射固化液体组合物包含至少一 种具有最大值λ_χ在220至420纳米范围内的吸收带的光引发剂。9. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中涂料层(3)的厚度为10至120微米。10. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其具有在涂料层（3)和粘合剂层(4)之间的 装饰层。11. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中粘合剂层(4)基于至少一种水性聚合物 分散体。12. 根据权利要求11的热转移箱，其中所述水性聚合物分散体包含分散形式的可紫外 辐射固化的低聚物或聚合物。13. 根据权利要求11的热转移箱，其中所述可紫外辐射固化的聚合物是氨基甲酸酯丙 烯酸酯，特别是聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯。14. 根据前述权利要求任一项的热转移箱，其中粘合剂层(4)基于至少两种水性聚合物 分散体，其中至少一种聚合物分散体包含分散形式的可紫外辐射固化的聚合物，且其中至 少另一种聚合物分散体包含分散形式的自交联聚合物。15. 制造根据前述权利要求任一项的热转移箱的方法，其包括： i. 施加所述非水性可辐射固化液体组合物，其中获得可通过高能辐射固化的涂层； ii. 通过高能辐射照射步骤i.中获得的可固化涂层，其中获得涂料层(3); i i i .任选在所述可固化涂层或涂料层(3)上施加装饰层;和 iv.施加可热封聚合粘合剂层(4)。16. 根据权利要求15的方法，其中所述可通过高能辐射固化的涂层的照射在施加所述 粘合剂层之前和在任选施加所述装饰层之前进行。17. 根据权利要求15或16的方法，其中照射所述可通过高能辐射固化的涂层的方式造 成所述非水性可辐射固化液体组合物中包含的烯键式不饱和双键的仅部分聚合。18. -种涂覆制品表面的方法，其包括下列步骤： a) 经粘合剂层将根据权利要求1至14任一项的热转移箱（1)施加到需要涂覆的表面上； b) 热封所述转移箱，其中获得被所述转移箱涂覆的表面； c) 用紫外线辐射或电子束照射被所述转移箱涂覆的表面； d) 任选剥离背衬箱(2)。19. 根据权利要求1至14任一项的热转移箱用于制品的干涂覆的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种热转移箔，其包含：a)背衬箔(2)，b)布置在背衬箔(2)上的至少一个涂料层(3)，c)至少一个可热封聚合粘合剂层(4)，其中所述涂料层基于非水性可辐射固化液体组合物，所述组合物包含占所述组合物总重量的至少60重量％、特别是至少70重量％的可固化成分，所述可固化成分选自具有烯键式不饱和双键的有机低聚物和所述低聚物与具有至少一个烯键式不饱和双键的单体的混合物。本发明还涉及该热转移箔用于表面的干涂覆的用途。本发明也涉及该热转移箔的制备和使用本发明的热转移箔涂覆物体表面或给物体表面上清漆的方法。
【IPC分类】B41M3/12, B44C1/17
【公开号】CN105555545
【申请号】CN201480051191
【发明人】M·比埃勒尔, D·利茨克
【申请人】巴斯夫欧洲公司, Ls 工业涂料有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月18日
【公告号】EP3046778A1, WO2015040113A1
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