碳纳米管及其分散液、以及含碳纳米管的膜及复合材料的制作方法
碳纳米管及其分散液、以及含碳纳米管的膜及复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及碳纳米管及其分散液、W及使用了碳纳米管的含碳纳米管的膜及复合 材料。
【背景技术】
[0002] W往，碳类材料作为各种产品的构成材料而得到了广泛使用。具体来说，例如，作 为在触摸面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备、电子构件中使用的电极的导电层、催化 剂层的构成材料等，碳类材料已得到了广泛使用。另外，例如，在作为相对于静电较脆弱的 半导体制电子部件的搬运容器、汽车中的燃料盖等必须防火花的构件、电子部件等的材料 使用的导电性树脂的制造中，作为赋予作为绝缘体的树脂W导电性的导电性赋予材料，使 用了具有导电性的碳类材料。此外，近年来，作为碳类材料，碳纳米管已备受瞩目。
[0003] 例如，在专利文献1中，作为能够替代在燃料电池中使用的销催化剂的碳类材料 (碳催化剂），提出了使用下述碳纳米管的方案:所述碳纳米管在升溫脱附法中在150°c~ 400°C的一氧化碳脱附量及二氧化碳脱附量的总和为每0.0?在0.06mmol W上。
[0004] 另外，例如，在专利文献2中，提出了使用下述高分散性碳纳米物质作为导电性赋 予材料的方案，所述高分散性碳纳米物质是对碳纳米物质的表面实施臭氧处理而使疏水性 表面转变为亲水性表面，从而提高了在亲水性溶剂中的分散性的碳纳米物质。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2011/055739号 [000引专利文献2:日本特开2010-235320号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，在专利文献1中记载的碳纳米管是包含金属的物质，由于金属的劣化可能导 致性能降低，因此在可靠性方面还不充分。
[0011] 另外，就专利文献2中记载的碳纳米管而言，其分散性仍然较低，存在改良的余地。
[0012] 为此，近年来，要求提供作为各种材料而有用的碳纳米管及其分散液。尤其是，近 年来，要求提供作为电极、导电性树脂的构成材料而有用的、可靠性、分散性优异的碳纳米 管及其分散液。
[0013] 在此，本发明的目的在于提供作为各种材料而有用的碳纳米管及其分散液。另外， 本发明的目的在于提供包含上述碳纳米管的含碳纳米管的膜及复合材料。
[0014] 解决问题的方法
[0015] 本发明人W解决上述问题为目的进行了深入研究，结果发现，在升溫脱附法中在 150~950°C下的一氧化碳脱附量和二氧化碳脱附量在给定范围的碳纳米管，可W解决上述 问题，从而完成了本发明。
[0016] 目P，本发明的碳纳米管W有效地解决上述问题为目的，其特征在于，该碳纳米管在 升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~20000ymol/g，且二氧化碳的脱附 量为 100 ~10000皿 ol/g。
[0017] 其中，在本发明中，碳纳米管优选显示下述[1]~[3]中的任意性状。
[0018] [1]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~600ymol/g，且二氧 化碳的脱附量为150~350皿ol/g。
[0019] [2]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为1000~10000皿ol/g，且 二氧化碳的脱附量为100~Ιθθθθμπιο?/g。
[0020] [3]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为1000~20000皿ol/g，且 二氧化碳的脱附量为500~10000ymol/g。
[0021] 需要说明的是，在本发明的碳纳米管显示上述[3]的性状的情况下，通常，该碳纳 米管的基于氮吸附的肥T比表面积为500~3000mVg，且基于水蒸气吸附的肥T比表面积为 10 ~500m2/g。
[0022] 此外，本发明的碳纳米管优选为单壁碳纳米管。
[0023] 另外，本发明的分散液是含有上述的碳纳米管的分散液。
[0024] 进一步，本发明的含碳纳米管的膜是包含上述的碳纳米管的膜。
[0025] 进一步，本发明的复合材料是包含上述的碳纳米管和聚合物的复合材料。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可W获得作为各种材料而有用的碳纳米管、其分散液、包含上述碳纳 米管的含碳纳米管的膜、及包含上述碳纳米管的复合材料。
【具体实施方式】
[0028] W下，分成碳纳米管下也称为"CNT")、其分散液、含碳纳米管的膜及复合材料 的项目详细地对本发明进行说明。
[0029](碳纳米管）
[0030] 本发明的CNT是在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~2000化 mol/g、且二氧化碳的脱附量为100~10000皿ol/g的CNT。
[0031] 进一步，本发明的CNT优选显示下述[1]~[3]中的任意的性状。
[0032] [1]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳（C0)的脱附量为10ymol/gW上且 600皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为150ymol/gW上且350ymol/gW下。
[0033] [2]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳(C0)的脱附量为1000皿ol/gW上且 10000皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为lOOymol/gW上且lOOOOymol/gW下。
[0034] [3]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳(C0)的脱附量为1000皿ol/gW上且 20000ymol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为 500ymol/gW 上且 lOOOOymol/gW下。
[00对 W下，分别将显示上述性状[1 ]的碳纳米管称为"碳纳米管（1Γ、将显示上述性状 [2]的碳纳米管称为"碳纳米管(2Γ、将显示上述性状[3]的碳纳米管称为"碳纳米管(3Γ。
[0036] 需要说明的是，关于CNT，其在升溫脱附法（Temperature Programmed Desorption)中的CO和C〇2的脱附量可W通过公知的方法求出。即，首先通过在给定的升溫 脱附装置内对CNT实施热处理，使吸附水从该CNT的表面脱附。接下来，在氮气等不活泼气体 中将该实施了热处理后的CNT加热至给定的溫度，分别对伴随官能团（含氧原子化合物等） 从该CNT的表面的脱附而产生的C0和CO2进行定量。
[0037] 升溫脱附法中在150~950°C的C0的脱附量或C〇2的脱附量可W如下求出：将CNT加 热至150°C，然后，进一步对该CNT进行加热，求出其在溫度上升至950°C为止的期间内脱附 的C0的总量或C〇2的总量而作为C0的脱附量或C〇2的脱附量。
[0038] W下，对各碳纳米管进行详细地说明。
[0039] <碳纳米管(1)〉
[0040] 碳纳米管（1)在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳(C0)的脱附量为10皿ol/g W上且600皿ol/gW下，且二氧化碳(CO2)的脱附量为150ymol/gW上且350ymol/gW下。
[0041] 在此，在升溫脱附法中产生的气体中的C0和C〇2,来源于CNT表面所结合的径基、簇 基、酬基、内醋基、醒基及甲基等各种官能团。碳纳米管（1)具有如上所述的C0和C〇2的脱附 量，可推定其表面较多地存在有特别是径基和簇基。进一步，由于碳纳米管（1)具有运样的 特性，因此例如在各种溶剂中的分散性优异。另外，其导电性优异，且由于其实质上是由碳 原子构成的，因此不会发生诸如在包含金属作为构成成分的情况下所观察到的劣化，可靠 性优异。由此，碳纳米管（1)可作为各种材料而有用。
[0042] 需要说明的是，从提高碳纳米管（1)的有用性的观点出发，碳纳米管（1)的C0脱附 量优选在100皿ol/gW上且590ymol/gW下，更优选在300皿ol/gW上且590ymol/gW下。另 夕h根据同样的理由，碳纳米管（1)的C〇2脱附量优选在200ymol/gW上且350ymol/gW下。
[0043] 碳纳米管（1)可W为单壁碳纳米管，也可W为多壁碳纳米管，但从提高使用CNT得 到的含CNT膜、复合材料的性能(例如导电性及机械特性）的观点来看，优选为单壁~5壁的 碳纳米管，更优选为单壁的碳纳米管。
[0044] 此外，碳纳米管（1)由于分散性优异，因此其平均直径(Αν)和直径的标准偏差(曰） 通常满足0.60〉(3〇/^巾)〉0.20，优选满足0.60〉（3〇/^巾)〉0.50。在此，直径是指碳纳米管（1) 的外径。另外，平均直径(Αν)及直径的标准偏差（0)可如下地求出：在利用透射电子显微镜 的观察中，测定随机选择的100根碳纳米管的直径，并求出此时的平均值及标准偏差(对于 后述的平均长度，也利用同样的方法进行长度的测定，并作为其平均值而求出）作为其平均 直径(Αν)及直径的标准偏差(0)。作为碳纳米管（1)，优选为在W如上所述测定的直径为横 轴、W其频度为纵轴作图并按照高斯近似时，取得正态分布的碳纳米管。
[0045] 碳纳米管（1)的平均直径（Αν)通常在0.5nmW上且15nmW下，优选在InmW上且 lOnmW下。
[0046] 另外，碳纳米管（1)的平均长度优选在0. lymW上且IcmW下，更优选在0. lymW上 且ImmW下。如果碳纳米管（1)的平均长度在上述范围，则可使碳纳米管的取向性提高，从而 能够容易地进行含CNT膜的形成。
[0047] 另外，碳纳米管（1)的比表面积（BET比表面积）优选在lOOmVgW上、更优选在 400m2/gW上，且优选在2500mVgW下、更优选在leOOmVgW下。如果碳纳米管（1)的比表面 积在上述范围内，则其分散性提高，因此优选。需要说明的是，该比表面积可W通过氮气吸 附法求出。具体来说，该比表面积可W测定77K下的氮吸附等溫线并通过BET法而求出。在 此，肥T比表面积的测定可W使用例如巧化S0RP(注册商标)-max" (Japan Bell(株)制造)进 行。
[0048] 另外，碳纳米管（1)优选具有多个微小孔。其中，碳纳米管（1)优选具有孔径小于 2nm的微孔。就该微孔的存在量而言，W利用下述方法求出的微孔容积计，优选在0.4mL /gW 上、更优选在0.43血/gW上、更优选在0.45mL/gW上，作为上限，通常为0.65血/g左右。碳纳 米管（1)具有上述运样的微孔，从提高其分散性的观点来看是优选的。需要说明的是，例如 可W通过适当地变更碳纳米管（1)的制备方法及制备条件来调整微孔容积。
[0049] 在此，"微孔容积(νρΓ可W如下地算出：测定碳纳米管（1)在液氮溫度(77K)下的 氮吸附等溫线，将相对压力Ρ/Ρ0 = 0.19时的氮吸附量设为V，通过式（I):化=(V/22414)X (M/P)来计算。需要说明的是，P为吸附平衡时的测定压力、P0为测定时的液氮的饱和蒸汽 压，式（I)中，Μ为吸附物质(氮）的分子量28.〇1〇，0为吸附物质(氮)在771(下的密度〇.8〇8邑/ cm3。微孔容积可W使用例如"肥LS0RP(注册商标)-minΓ (Japan Be 11 (株)制造)来求出。
[0050] 碳纳米管（1)可W通过利用硫酸对例如不满足上述C0和C〇2的脱附量的任意CNT (W下也称为"原料CNT")的表面进行处理来制造。可W通过适当地变更基于硫酸的CNT的表 面处理条件来调整C0和C〇2的脱附量。
[0051] 对于所使用的硫酸没有特别地限定，但通常使用纯度96% W上的硫酸。相对于100 质量份的原料CNT，通常添加200质量份W上且10000质量份W下的硫酸。此时，可W对得到 的混合物进行超声波处理，从而使原料CNT分散。接下来，也可W对得到的混合物进行加热。 加热方法只要是通常使用的方法就没有特别地限定，适当地选择利用油浴、覆盖式电阻加 热器的加热、照射微波进行加热的方法等即可。加热可W在常压或高压蓋中等的加压下实 施。就加热而言，通常，在常压的情况下，在30°CW上且120°CW下加热0.1小时W上且50小 时W下，在加压的情况下，在30°C W上且200°C W下进行0.1小时W上且50小时W下的程度。 另一方面，就基于微波照射的加热而言，通常，在常压的情况下，在30°CW上且120°CW下， 在加压的情况下，在30°CW上且200°CW下，设定微波的输出使得上述混合物被加热，进行 0.01小时W上且24小时W下的程度。在任意情况下，加热均可W通过一个阶段进行也可W 分两个阶段W上进行。另外，加热时优选通过公知的揽拌机构对上述混合物进行揽拌。
[0052] 由上，原料CNT的表面经硫酸处理，但由于该处理结束后的混合物是非常高溫的， 因此要冷却至室溫。接下来，通过例如倾析而除去硫酸，并利用例如水对处理后的CNT进行 清洗。该清洗通常进行至清洗废水达到中性为止。
[0053] 需要说明的是，通过对CNT的表面进行硫酸处理，可推定，除上述官能团W外，横基 (-S化H)等官能团也会结合至CNT的表面。可W认为，该横基的存在大大有利于碳纳米管（1) 的导电性及分散性的提高。
[0054] 作为上述原料CNT，没有特别地限定，但从高效地制造具有如上所述的性状的碳纳 米管（1)的观点来看，优选例如使用如下CNT:在向表面具有碳纳米管制造用催化剂层下 也称为"CNT制造用催化剂层"）的基材（W下也称为"CNT制造用基材"）上供给原料化合物及 载气、并利用化学气相沉积法(CVD法)合成碳纳米管时，通过使体系内存在微量的氧化剂， 从而显著地提高CNT制造用催化剂层的催化活性的方法(Super Growth法(超速生长法）；参 照国际公开第2006/011655号）中，通过湿式工艺进行在基材表面的催化剂层的形成，通过 使用W乙烘为主成分的气体(例如，含50体积％ ^上的乙烘的气体)作为原料气体而制造的 CNT(W 下也称为"SGCNf '）。
[0055] <碳纳米管(2)〉
[0056] 碳纳米管（2)在升溫脱附法中在150~950°C时的一氧化碳(CO)的脱附量为1 ΟΟΟμ mol/gW上且10000皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为lOOymol/gW上且10000皿〇1/ gW下。
[0057] 在此，碳纳米管（2)具有如上所述的C0和C〇2的脱附量，可推定其表面较多地存在 有特别是径基和簇基。进一步，由于碳纳米管(2)具有运样的特性，因此例如在各种溶剂中 的分散性优异。另外，其导电性优异，且由于其实质上是由碳原子构成的，因此不会发生诸 如在包含金属作为构成成分的情况下所观察到的劣化，可靠性优异。由此，碳纳米管(2)可 作为各种材料而有用。
[0058] 需要说明的是，从提高碳纳米管（2)的有用性的观点出发，碳纳米管（2)的C0脱附 量优选在1500皿ol/gW上、更优选在2000皿ol/gW上、进一步优选在3000皿ol/gW上，优选 在8000ymol/gW下、更优选在6000ymol/gW下、进一步优选在5000ymol/gW下。另外，根据 同样的理由，碳纳米管(2)的C〇2脱附量优选在300皿ol/gW上、更优选在500ymol/gW上、进 一步优选在800ymol/gW上，优选在8000ymol/gW下、更优选在5000ymol/gW下、进一步优 选在 2000ymol/gW下。
[0059] 与上述碳纳米管（1)同样，碳纳米管(2)可W为单壁碳纳米管，也可W为多壁碳纳 米管，另外，优选分别满足针对上述碳纳米管（1)所记载的平均直径(Αν)和直径的标准偏差 (0)之间的关系、平均直径(Αν)、平均长度、比表面积、及微小孔的存在量。另外，运些性状的 优选范围也与上述碳纳米管（1)同样。
[0060] 碳纳米管（2)可W通过利用硝酸对例如不满足上述C0和C〇2的脱附量的任意CNT (W下也称为"原料CNT")的表面进行处理来制造。可W通过适当地变更基于硝酸的CNT表面 处理条件来调整C0和C〇2的脱附量。
[0061] 就使用的硝酸而言，只要含有硝酸就没有特别地限定，也包括发烟硝酸。通常使用 纯度5 % W上、优选50 % W上、更优选80 % W上的硝酸。相对于100质量份的原料CNT，通常添 加 200质量份W上且10000质量份W下的硝酸。此时，可W对得到的混合物进行超声波处理， 使原料CNT分散。接下来，可W对得到的混合物进行加热。加热方法只要是通常使用的方法 就没有特别地限定，适当地选择利用油浴、覆盖式电阻加热器的加热、照射微波进行加热的 方法等即可。加热可W在常压或高压蓋中等的加压下实施。就加热而言，通常，在常压的情 况下，在30°CW上且120°CW下加热0.1小时W上且50小时W下，在加压的情况下，在30°CW 上且200°CW下进行0.1小时W上且50小时W下的程度。另一方面，就基于微波照射的加热 而言，通常，在常压的情况下，在30°CW上且120°CW下，在加压的情况下，在30°CW上且200 下，设定微波的输出使得上述混合物被加热，进行0.01小时W上且24小时W下的程度。 在任意情况下，加热均可W通过一个阶段进行也可W分两个阶段W上进行。另外，加热时优 选通过任意的揽拌机构对上述混合物进行揽拌。
[0062] 由上，原料CNT的表面经硝酸处理，但由于该处理结束后的混合物是非常高溫的， 因此要冷却至室溫。接下来，通过例如倾析而除去硝酸，并利用例如水对处理后的CNT进行 清洗。该清洗通常进行至清洗废水达到中性为止。
[0063] 通过对CNT的表面进行硝酸处理，可推定，除上述官能团W外，硝基(-N02)等官能 团也会结合至CNT的表面。可W认为，该硝基的存在大大有利于碳纳米管（2)的导电性及分 散性的提高。
[0064]作为碳纳米管（2)的原料CNT，没有特别地限定，与上述的碳纳米管（1)同样地，可 W优选使用SGCNT。
[00化] <碳纳米管(3)〉
[0066] 碳纳米管(3)在升溫脱附法中在150~950°C时的一氧化碳(C0)的脱附量为1 ΟΟΟμ mol/gW上且20000皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为500ymol/gW上且10000皿〇1/ gW下。
[0067] 在此，碳纳米管（3)具有如上所述的C0和C〇2的脱附量，可推定其表面较多地存在 有特别是径基和簇基。进一步，由于碳纳米管(3)具有运样的特性，因此在各种溶剂中的分 散性均非常优异、而与碳纳米管的结构特性无关。尤其是，碳纳米管(3)即使是在宽高比非 常高的情况下在溶剂中的分散性也优异，是优选的。由此，碳纳米管(3)可作为各种材料而 有用。
[0068] 从提高碳纳米管（3)的有用性的观点出发，碳纳米管（3)的C0脱附量优选在1200μ mol/gW上、更优选在1500ymol/gW上、进一步优选在2000ymol/gW上，优选在15000ymol/g W下、更优选在10000皿ol/gW下、进一步优选在7000皿ol/gW下。另外，根据同样的理由， 碳纳米管（3)的C〇2脱附量优选在600ymol/gW上、更优选在800ymol/gW上、进一步优选在 1000ymol/gW上，优选在8000皿ol/gW下、更优选在5000ymol/gW下、进一步优选在2000μ mol/gW 下。
[0069] 需要说明的是，通常，碳纳米管（3)的基于氮吸附的BET比表面积为500~3000m2/ g，且基于水蒸气吸附的邸化k表面积为10~50(WVg。
[0070] 在此，基于氮吸附的BET比表面积相当于WCNT的整个表面为对象的比表面积，与 此相对，基于水蒸气吸附的肥T比表面积相当于WCNT的亲水性表面部分为对象的比表面 积。碳纳米管(3)的基于氮吸附的肥T比表面积较大，而且W基于氮吸附的BET比表面积和基 于水蒸气吸附的BET比表面积在上述范围的比例，在CNT的整个表面中存在亲水性表面部 分，因此，其在各种溶剂中的分散性均非常优异。
[0071] 需要说明的是，基于氮吸附的BET比表面积及基于水蒸气吸附的BET比表面积可W 如下地求出：分别测定77K下的氮吸附等溫线及298K下的水蒸气吸附等溫线，并通过BET法 而求出。两BE化k表面积的测定可W使用例如"B化S0RP (注册商标)-max" (Japan Be 11 (株） 制造)来进行。
[0072] 从提高碳纳米管(3)的分散性的观点出发，碳纳米管(3)的基于氮吸附的肥T比表 面积优选在SOOmVgW上、更优选在lOOOmVgW上、进一步优选在1200mVgW上，优选在 2500mVgW下、更优选在2300mVgW下、进一步优选在2000mVgW下。另外，出于同样的理 由，碳纳米管（3)的基于水蒸气吸附的BET比表面积优选在 30m2/gW上、更优选在50m2/gW 上、进一步优选在60m2/gW上，优选在300m2/gW下、更优选在150m2/gW下、进一步优选在 130mVgW下。进一步，出于同样的理由，基于水蒸气吸附的肥T比表面积与基于氮吸附的 BET比表面积之比（水蒸气吸附BET比表面积/氮吸附BET比表面积)优选在0.01W上且0.2 W 下，更优选在0.03W上且0.1W下。
[0073] 与上述碳纳米管（1)同样，碳纳米管(3)可W为单壁碳纳米管，也可W为多壁碳纳 米管，另外，优选分别满足针对上述碳纳米管（1)所记载的平均直径(Αν)和直径的标准偏差 (0)之间的关系、平均直径(Αν)、平均长度、及微小孔的存在量。另外，运些性状的优选范围 也与上述碳纳米管（1)同样。
[0074] 碳纳米管（3)可W通过利用臭氧对例如不满足上述C0和C〇2的脱附量的任意CNT (W下也称为"原料CNT")的表面进行处理来制造。碳纳米管的上述C0和C〇2的脱附量及比表 面积分别可W通过适当地变更基于臭氧的CNT的表面处理条件来进行调整。
[0075] 臭氧处理可W如下地进行:将原料CNT加入容器，一边调整原料CNT的溫度至0°CW 上且100°CW下、优选20°CW上且50°CW下的范围，一边利用臭氧发生装置，通常在常压下 向该容器中导入含臭氧气体，并使其反应通常1分钟W上且720分钟W下、优选30分钟W上 且600分钟W下。
[0076] 使用的臭氧可利用空气或氮气稀释，含臭氧气体中的臭氧浓度优选在0.01g/Nm3 W上、更优选在lg/Nm3W上、进一步优选在10g/Nm3W上，优选在100g/Nm 3W下、更优选在 70g/Nm3 W下、进一步优选在50g/Nm3 W下。另外，对于含臭氧气体的湿度没有特别地限定，但 20RH% W上且90RH% W下是通常范围。
[0077] 由上，原料CNT的表面经臭氧处理，但臭氧处理与使用了硫酸、硝酸等液体氧化剂 的表面处理不同，可W使用气体来进行。因此，反应结束后，得到的碳纳米管(3)可W直接W 干燥固体形式使用。
[007引作为碳纳米管（3)的原料CNT，没有特别地限定，与上述的碳纳米管（1)同样地，可 W优选使用SGCNTdSGCNT通常是宽高比非常高的CNT，但通过利用上述臭氧处理而得到碳纳 米管(3)，其分散性会非常优异。
[0079] (分散液）
[0080] 本发明的分散液含有本发明的CNT。本发明的CNT由于在溶剂中的分散性优异，因 此在制造其分散液时，通常不需要分散剂。因此，在其一实施方式中，该分散液包含本发明 的COT和溶剂。
[0081] 作为分散液的制备中使用的溶剂，可W列举:水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类;丙酬、甲 乙酬等酬类；四氨巧喃、二氧杂环己烧、二甘醇二甲酸等酸类;N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲 基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬等酷胺类;二甲亚讽、环下讽等含 硫类溶剂等。运些溶剂可W单独使用1种、或组合使用巧巾W上。
[0082] 需要说明的是，本发明的分散液可W根据需要而含有粘结剂、导电助剂、分散剂、 表面活性剂等。运些物质可W适当地使用公知的物质。
[0083] 本发明的分散液例如可W通过在溶剂中混合本发明的CNT并使该CNT分散来获得。
[0084] 混合处理、分散处理只要利用例如使用Nanomizer(纳米超高压均质机）、 叫t imizer (粉碎器）、超声波分散机、球磨机、砂磨机、DYN0-MILL(纳米级研磨机）、钉碎机、 DCP磨机、篮式磨机、涂料调节器(paint conditioner)、高速揽拌装置等的方法即可。
[0085] 对于本发明的分散液中，本发明的CNT的含量没有特别地限定，但优选在0.001质 量％ W上且10质量％ W下。
[0086] 本发明的分散液中，由于CNT均匀地分散，因此适宜用于制造含CNT膜、复合材料。
[0087] (含碳纳米管的膜）
[0088] 本发明的含碳纳米管的膜含有本发明的CNT而成。对于制作含CNT膜的方法没有特 别地限定，可W使用公知的膜形成方法。例如，含CNT膜可W使用本发明的CNT分散液、采用 W下（I)或（II)的方法形成。
[0089] (I)将CNT分散液涂布在基材膜上，从涂布的CNT分散液中除去溶剂，得到叠层在基 材膜上的含CNT膜的方法。
[0090] (II)将CNT分散液涂布在剥离用支持体上，从涂布的CNT分散液中除去溶剂而形成 带剥离用支持体的含CNT膜之后，任意地从得到的带剥离用支持体的含CNT膜将剥离用支持 体剥离，由此得到含CNT膜的方法。
[0091] [含CNT膜的形成方法(I)]
[0092] 在此，作为在制作含CNT膜时涂布CNT分散液的基材膜，没有特别地限定，可W根据 要制作的含CNT膜的用途而使用已知的基材膜。具体来说，例如，在使用所得含CNT膜作为透 明导电膜的情况下，作为基材膜，可W列举树脂基材、玻璃基材等。作为树脂基材，可W列 举：由聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)等聚醋、聚酷亚胺、聚苯硫 酸、芳族聚酷胺、聚丙締、聚乙締、聚乳酸、聚氯乙締、聚碳酸醋、聚甲基丙締酸甲醋、脂环式 丙締酸树脂、环締控树脂、Ξ乙酸纤维素等形成的基材。作为玻璃基材，可W列举由通常的 钢巧玻璃形成的基材。
[0093] 进而，对于基材膜，也可W按照基于UV照射的处理、基于电晕放电照射的处理或基 于臭氧的处理、基于硅烷偶联剂、丙締酸树脂或聚氨醋树脂的涂布的处理等公知的方法，对 其表面进行处理。通过如上所述地对基材膜的表面进行处理，可W控制与含CNT膜之间的密 合性、CNT分散液的润湿性等。另外，基材膜也可W是例如在上述的树脂基材、玻璃基材上具 有硬涂层、阻气层及粘合剂层等的基材膜。基材膜的厚度可W根据用途而适当地确定，但通 常为10~10000皿。
[0094] 另外，在基材膜上形成含CNT膜从而直接作为具有透明性的导电性膜使用的情况 下，基材膜的透光率（测定波长:500nm)优选在60% W上。需要说明的是，基材膜的透光率 (测定波长:500nm)可W使用例如分光光度计（日本分光公司制造、V-570)来测定。
[00M]作为在基材膜上涂布CNT分散液的方法，可W采用公知的涂布方法。具体来说，作 为涂布方法，可W使用:流延(cast)法、浸溃法、漉涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布 法、漉刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
[0096] 作为从涂布在基材膜上的CNT分散液中除去溶剂的方法，可W采用公知的干燥方 法。作为干燥方法，可W列举热风干燥法、真空干燥法、热漉干燥法、红外线照射法等。对于 干燥溫度没有特别地限定，但通常在室溫~200°C，对于干燥时间没有特别地限定，但通常 为0.1~150分钟。作为干燥气氛，可W从在空气中，在氮气、氣气等不活泼气体中，在真空中 等中适当地选择。
[0097] 对于溶剂除去后得到的含CNT膜的厚度没有特别地限定，但通常为lOOnm~1mm。另 夕h对于含CNT膜中所含的碳纳米管的含量没有特别地限定，但通常为O.IXICT6~15mg/ cm2。
[009引[含CNT膜的制作方法(II)]
[0099] 作为在制作含CNT膜时涂布CNT分散液的剥离用支持体，只要是能够将在其上形成 的膜充分地固定、并且能够使用薄膜剥离方法将形成的膜从剥离用支持体上剥离的剥离用 支持体即可，没有特别地限定。作为剥离用支持体，可W列举例如PTFE(聚四氣乙締)片、PET (聚对苯二甲酸乙二醇醋)片等合成树脂片、纤维素、硝基纤维素、氧化侣等多孔性片、滤纸。
[0100] 剥离用支持体的厚度可W适当地确定，但通常为10~lOOOOwii。
[0101] 对于在剥离用支持体上形成的含CNT膜，可w通过利用公知的薄膜剥离方法将其 从剥离用支持体上剥离。例如，在剥离用支持体在给定的溶剂中溶解的情况下，可W通过将 带剥离用支持体的含CNT膜浸溃在该溶剂中使剥离用支持体溶解，从而单独地取得含CNT 膜。另外，在剥离用支持体为多孔性片、滤纸的情况下，可W通过经由该剥离用支持体过滤 本发明的分散液，对得到的过滤物进行干燥，并除去剥离用支持体，从而获得含CNT膜。需要 说明的是，本发明的含CNT膜可带有支持体的状态而作为带支持体的含CNT膜使用。
[0102] 作为在剥离用支持体上涂布CNT分散液的方法、W及从涂布在剥离用支持体上的 CNT分散液中除去溶剂的方法，可W采用与上述的含CNT膜的制作方法(I)同样的方法。
[0103] 需要说明的是，含CNT膜通常由一层构成，但也可W适当地重复CNT分散液的涂布 和溶剂的除去，从而制成具有两层W上的多层结构的膜。
[0104] 如上所述，本发明的含CNT膜可在基材膜上叠层有含CNT膜的叠层膜的形式、 在剥离用支持体上叠层有含CNT膜的带剥离用支持体的含CNT膜的形式、或者是仅由含CNT 膜构成的自支撑膜的形式而获得。
[0105] 如果利用本发明的CNT分散液来形成本发明的含CNT膜，则该含CNT膜可不含 分散剂的膜的形式而获得。例如，在使用该含CNT膜作为导电膜时，不需要为了提高导电性 而进行分散剂的除去，本发明的含CNT膜可W直接作为具有优异的导电性的导电膜使用，故 优选。
[0106] 在此，所述自支撑膜是指至少在给定的厚度及给定的面积时，即使不存在其它支 持体也可W保持作为膜的形状的膜。作为上述给定的厚度，可W列举lOnmW上且下的 范围。另外，作为上述给定的面积，可W列举1mm2 W上且100cm2 W下的范围。
[0107] 在作为自支撑膜而获得本发明的含CNT膜的情况下，使用的本发明的CNT的平均直 径(Αν)优选在0.5nmW上且15nmW下。另夕h使用的本发明的CNT的平均长度优选在O.UimW 上且IcmW下。如果使用具有运样的形状特征的CNT来形成本发明的含CNT膜，则容易获得具 有碳纳米管相互交差而形成网状结构的结构的自支撑膜。
[0108] 本发明的含CNT膜适宜用于触摸面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备的电极材 料等的导电层、催化剂层的形成。例如，针对上述带有支持体的含CNT膜，可W准备给定的基 材等，在该基材等上利用热压机等压合含CNT膜，然后剥离支持体，从而在该基材等的表面 上形成包含本发明的含CNT膜的导 电层或催化剂层。另外，也可W通过使用给定的基材等作 为支持体，并在其上涂布本发明的分散液、对得到的涂膜进行干燥，从而在该基材等的表面 上形成包含本发明的含CNT膜的导电层或催化剂层。
[0109] (复合材料）
[0110] 本发明的复合材料包含本发明的CNT和聚合物而成。本发明的复合材料例如可W 通过在本发明的分散液中根据目的配合聚合物而获得。对于该聚合物没有特别地限定，作 为聚合物，可W列举任意的橡胶、树脂。
[0111] 在本发明的复合材料中，相对于聚合物100质量份，本发明的CNT的含量优选在 0.01质量份W上，更优选在0.1质量份W上，进一步优选在0.25质量份W上，另外，优选在10 质量份W下，更优选在7质量份W下，进一步优选在5质量份W下。如果使每100质量份的聚 合物的CNT的量在0.01质量份W上，则可W赋予复合材料充分的导电性和机械特性。另外， 如果使每100质量份聚合物的CNT的量在10质量份W下，则可W防止CNT的损伤，并且能够使 CNT均匀地分散在复合材料中。
[0112] 向本发明的分散液中配合聚合物，优选使用橡胶或树脂的胶乳来进行。
[0113] 作为橡胶的胶乳，没有特别地限定，可W列举:天然橡胶胶乳、合成二締类橡胶胶 乳（下二締橡胶、苯乙締下二締橡胶、丙締腊-下二締橡胶、乙締乙酸乙締醋橡胶、氯下二締 橡胶、乙締基化晚橡胶、下基橡胶等的胶乳)等。
[0114] 另外，作为树脂的胶乳，没有特别地限定，可W列举:苯乙締类树脂、丙締酸类树 月旨、甲基丙締酸类树脂、有机酸乙締基醋类树脂、乙締基酸类树脂、含面素树脂、締控类树 月旨、脂环式締控类树脂、聚碳酸醋类树脂、聚醋类树脂、聚酷胺类树脂、热塑性聚氨醋树脂、 聚讽类树脂、聚苯酸类树脂、有机娃树脂等的胶乳。
[0115] 对于胶乳的固体成分浓度没有特别地限定，但从在胶乳中的均匀分散性运一点出 发，优选在20质量％ W上且80质量％ ^下，更优选在20质量％ W上且60质量％ W下。
[0116] 在本发明的复合材料中也可W包含公知的添加剂。作为该添加剂，没有特别地限 定，可W列举:抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、颜料、着色剂、发泡 剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、赋粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。
[0117] 本发明的复合材料可W通过如下方法获得:例如通过公知的方法将本发明的分散 液、胶乳和任选含有的添加剂混合来获得。混合时间通常在10分钟W上且24小时W下。
[0118] 在向本发明的分散液中配合了胶乳后，对于得到的复合材料，可W按照公知的方 法使其进一步凝固。复合材料的凝固可W依据公知的胶乳凝固方法来进行。作为凝固方法， 可W列举例如:将复合材料添加到水溶性的有机溶剂中的方法、向复合材料中添加酸的方 法、向复合材料中添加盐的方法。
[0119] 需要说明的是，经凝固的复合材料也可W在任选地使其干燥后制成复合材料成型 体。该成型体可W利用与期望的成型品形状相对应的成型机，例如挤出机、注塑成型机、压 缩机、漉压机等将上述的复合材料成型而获得。需要说明的是，对于复合材料成型体，也可 W任选地实施交联处理。
[0120] 由于在本发明的复合材料中均匀地分散有本发明的CNT，因此，例如如上所述得到 的复合材料成型体具有优异的导电性、机械特性。对于本发明的复合材料没有特别地限定， 可W优选作为软管、轮胎、电磁屏蔽的材料等使用。
[0121] 实施例
[0122] W下，基于实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限于运些实施例。
[0123] 实施例1~5的物性等的评价通过W下的方法来进行。
[0124] [基于升溫脱附法的评价]
[0125] 将自支撑膜设置于Japan Bell公司制造的全自动升溫脱附谱图装置"TPD-1- ATV'，使载气化e似50mL/分钟流通。C0及C〇2的脱附量如下求出：W5°C/分钟的升溫速度从 150°C升溫至950°C，对自支撑膜进行加热，利用四极杆质谱仪检测在此期间产生的C0及 C〇2,由得到的C0及C〇2的气体量计算出每Ig的CNT所产生的气体的量(μπιο?)。
[0126] [BET比表面积]
[0127] 在真空状态下对自支撑膜进行前处理W除去吸附水之后，使用化pan Bell公司制 造"B化S0RP(注册商标)-max"，测定氮(溫度:77Κ)及蒸馈水(溫度:298Κ)的吸附等溫线，并 通过BET法求出基于氮吸附的BE化k表面积和基于水蒸气吸附的BE化k表面积。
[012引[分散性]
[0129] 向乙醇5血或水5血中添加0.0 Olg的CNT，利用超声波分散机分散60分钟，并按照W 下的基准目测评价了分散性。
[0130] [评价基准]
[0131] 〇:不存在肉眼能够观察到的凝聚物
[0132] X :存在肉眼能够观察到的凝聚物
[0133] [体积电阻率]
[0134] 使用自支撑膜、利用电导率仪(M口洲BI細I CHEMICAL ANALYTECH公司制造，产品 名"Lores化(注册商标)GP")通过四端子法进行了测定。
[0135] (SGCNT 的制备）
[0136] 按照国际公开第2006/011655号的记载、通过Super Growth法制备了SGCNT。
[0137] 得到的SGCNT主要由单壁CNT构成，BET比表面积为SOOm^/g、微孔容积为0.44血/邑。 另外，平均直径(Αν)为3.3nm、直径分布(3日)为1.9nm、（3日/Αν)为0.58、平均长度为500μπι。
[013引（实施例1)
[0139] 在500mL容积的Ξ颈烧瓶中安装溫度计、水流式回流冷凝管及揽拌机，向该烧瓶中 添加1 g上述的SGCNT、W及80血硫酸(东京化成公司制造、纯度96 % )。将该Ξ颈烧瓶浸于155 °0的油浴中，从内溫达到130°C起加热揽拌6小时，对SGCNT进行了硫酸处理。
[0140] 处理结束后，自然冷却至室溫，重复进行添加离子交换水后倾析上清液的操作、直 到清洗废水达到中性(pH=6.8)为止。由此，W湿状态得到了29.6g的硫酸处理SGCNT1。
[0141] 另外，向离子交换水lOmL中添加 O.Olg(固体成分换算）的所得硫酸处理SGCNT1，利 用超声波分散机分散60分钟，得到了分散液。然后，利用减压过滤过滤分散液，针对每张滤 纸使过滤物在1 〇〇°C干燥1小时，从滤纸上剥离干燥的过滤物，得到了自支撑膜。
[0142] 使用W上的硫酸处理SGCNT1及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表1所 /J、- 〇
[0143] (实施例2)
[0144] 在微波处理装置（四国计测公司制造、产品名yReactor Ex)中设置200血容积的梨 形瓶、磁力揽拌子、溫度计及水流式回流冷凝管，向该梨形瓶中添加 Ig上述的SGCNT、W及 80mL硫酸(东京化成公司制造、纯度96% )。
[0145] 边进行磁力揽拌子的揽拌，边设定微波的输出使得内溫达到130°C，在内溫达到 130°C后连续进行30分钟的微波加热，对SGCNT进行了硫酸处理。处理结束后，进行与实施例 1同样的清洗操作，W湿状态得到了8.8g的硫酸处理SGCNT2。另外，与实施例1同样地制作了 其自支撑膜。
[0146] 使用W上的硫酸处理SGCNT2及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表1所 /J、- 〇
[0147] [表 1] 「01481
[0149] (实施例3)
[0150] 在500mL容积的Ξ颈烧瓶中安装溫度计、水流式回流冷凝管及揽拌机，向该烧瓶中 添加 Ig上述的SGCNT、W及80血硝酸(东京化成公司制造、纯度69 % )。将该Ξ颈烧瓶浸于130 °0的油浴中，从内溫达到130°C的回流状态起加热揽拌6小时，对SGCNT进行了硝酸处理。
[0151] 处理结束后，自然冷却至室溫，重复进行添加离子交换水后倾析上清液的操作、直 至鴨洗废水达到中性(pH=6.8)为止。由此，W湿状态得到了21.3g的硝酸处理SGCNT1。
[0152] 另外，向离子交换水lOmL中添加 O.Olg(固体成分换算）的所得硝酸处理SGCNT1，利 用超声波分散机分散60分钟，得到了分散液。然后，利用减压过滤过滤分散液，针对每张滤 纸使过滤物在1 〇〇°C干燥1小时，从滤纸上剥离干燥的过滤物，得到了自支撑膜。
[0153] 使用W上的硝酸处理SGCNT1及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表2所 /J、- 〇
[0154] (实施例4)
[0155] 在微波处理装置（四国计测公司制造、产品名yReactor Ex)中设置200血容积的梨 形瓶、磁力揽拌子、溫度计及水流式回流冷凝管，向该梨形瓶中添加 Ig上述的SGCNT、W及 80mL硝酸(东京化成公司制造、纯度69%)。
[0156] 边进行磁力揽拌子的揽拌，边设定微波的输出使得内溫达到130°C，在内溫达到 130°C后连续进行30分钟的微波加热，对SGCNT进行了硝酸处理。处理结束后，进行与实施例 3同样的清洗操作，W湿状态得到了3.9g的硝酸处理SGCNT2。另外，与实施例3同样地制作了 其自支撑膜。
[0157] 使用W上硝酸处理SGCNT2及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表2所示。 [015 引[表 2]
[0159]
[0160] (实施例5)
[0161] 向500mL容积的梨形瓶中添加 Ig上述的SGCNT，并与蒸发仪连接。向蒸发仪的气体 流路中，在常压下W流量600mL/分钟流入来自臭氧发生装置的臭氧和空气的混合气体(臭 氧浓度20g/Nm3)，在室溫下边利用蒸发仪使梨形瓶旋转6小时，边对SGCNT进行臭氧处理，得 到了臭氧处理SGCNT1。得到的臭氧处理SGCNT1通过目测观察与原始的SGCNT相比没有变化。
[0162] 另外，向离子交换水lOmL中添加 O.Olg得到的臭氧处理SGCNT1，利用超声波分散机 分散60分钟，得到了分散液。然后，利用减压过滤对分散液进行过滤，针对每张滤纸使过滤 物在100°C干燥1小时，从滤纸上剥离干燥的过滤物，得到了自支撑膜。
[0163] 使用W上的臭 氧处理SGCNT1及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表3所 /J、- 〇
[0164] [表 3]
[01 化]
[0166] 由表1~3可知，上述实施例中得到的进行了基于硫酸处理、硝酸处理或臭氧处理 的氧化处理的SGCNT，不使用分散剂也均匀地分散，分散性优异(参照实施例1~5)，另外，自 支撑膜的体积电阻率低，导电性优异(参照实施例1~4)。
[0167] 通过W下的方法进行了实施例6~8的物性的评价。
[0168] [电导率的评价]
[0169] 将得到的涂布膜成型为直径约40~60mm、厚度100~500WI1的薄膜圆形状后，切出4 个10mm X 10mm的正方形试验片，作为测定样品。
[0170] 然后，对于电导率，使用低电阻率仪(M口SUBI甜I CHEMICAL ANALYTECH公司制造， 产品名"LoreSta (注册商标)-GP MCP-T61 (Π 、依据JIS K7194的方法，如下地进行了测定并 进行了评价。需要说明的是，低电阻率仪的四端子探针选择了 PSP探针。具体来说，将测定样 品固定在绝缘板上，将探针压于测定样品的中屯、位置(纵5mm横5mm的位置），施加最大90V的 电压测定了电导率。针对4个测定样品的任意部位的电导率测定50点，求出其平均值，并按 照W下的基准评价了电导率。
[0171] [评价基准]
[0172] A:低于 100Ω/Π
[0173] B:在 ΙΟΟΩ/nW 上且低于 1000Ω/Π
[0174] C:在 ΙΟΟΟΩ/nW 上
[0175] (实施例6)
[0176] W相对于聚合物含有2质量％的〔肿的比率混合实施例1中得到的硫酸处理SGCNT1 的分散液5.063g及0.5g的丙締腊-下二締系胶乳(Nippon A化公司制造，产品名"SAIATEX (注册商标)NA-20";丙締腊-下二締橡胶的THF不溶成分含量=70质量％)，并进行1小时揽 拌，由此得到了硫酸处理SGCNT1/橡胶的混合溶液。将该混合溶液注入到玻璃培养皿中，通 过在50°C、干燥空气流环境中保持48小时使水分蒸发，得到了涂布膜(复合材料）。使用该涂 布膜，通过上述方法评价了电导率。结果如表4所示。
[0177] (实施例7)
[0178] 除代替硫酸处理SGCNT1的分散液使用了实施例3中得到的硝酸处理SGCNT1的分散 液之外，与实施例6同样地形成涂布膜(复合材料），并评价了电导率。结果如表4所示。
[0179] (实施例8)
[0180] 除代替硫酸处理SGCNT1的分散液使用了实施例5中得到的臭氧处理SGCNT1的分散 液之外，与实施例6同样地形成涂布膜(复合材料），并评价了电导率。结果如表4所示。
[0181] [表 4]
[0182]
[0183] ~由表4可知，利用基于进行了硫酸处理、硝酸处理或臭氧处理的氧化处理的SGCNT， 可得到显示低电阻值的导电性优异的复合材料(参照实施例6~8)。
[0184] 实施例9、10的物性等的评价通过W下的方法进行。
[0185] [催化剂层的密合性]
[0186] 使用制作的对电极，针对催化剂层的密合性通过W下的基准进行了评价。
[0187] [评价基准]
[0188] 〇:即使在利用甲苯进行清洗后，膜的状态也没有变化。
[0189] X :如果利用甲苯进行清洗，则膜发生剥落。
[0190] [电池性能]
[0191] 作为光源，使用了在150W氣灯光源安装有AM1.5G滤波片的模拟太阳光照射装置 (PEC-L11型，Peccell Technologies公司制造）。光量调整为lsun[AM1.5G、100mW/cm2(JIS C8912的Class A)]。将制作的色素敏化型太阳能电池与数字源表（2400型SourceMeter， Ke i th 1 ey公司制造)连接，进行了 W下的电流电压特性的测定。
[0192] 在Isun的光照射下，在使偏压W0.01V单位从0V变化至0.8V的同时，测定了输出电 流。输出电流的测定通过在各电压阶段计算改变电压后从0.05秒后至0.15秒后为止的积分 值来进行。也进行了使偏压反向地从0.8V变化至0V的测定，将正向和反向的测定的平均值 作为光电流。
[0193] 根据上述的电流电压特性的测定结果，计算出了开路电压(V)、填充因子及能量转 换效率（％ )。另外，测定了短路电流密度(mA/cm2)。
[0194] (实施例9)
[01巧] <对电极的制造〉
[0196] 向30mL的玻璃容器中添加5g水、Ig乙醇、及0.0025g实施例1中得到的硫酸处理 SGCNTlo
[0197] 针对该玻璃容器的内容物，使用水浴型超声波清洗机(BRANSON公司制造、5510J- MT、42曲Z、180W)进行2小时分散处理，得到了水分散液。
[0198] 接下来，在经过了铜-锡氧化物（IT0)的瓣射处理的聚糞二甲酸乙二醇醋膜（IT0- PEN膜，膜厚200μπι，ΙΤ0厚度200加1，薄层电阻15Ω/Π )的IT0面上，使用棒涂器（TESTER SANGY0公司制造、SA-203、N〇.10)涂布了上述水分散液、并使涂布厚度为22.9皿。在23°(3、 60 % (相对湿度)下使得到的涂膜干燥2小时而形成催化剂层，得到了对电极。
[0199] 进一步，评价了催化剂层的密合性。结果如表5所示。
[0200] <光电极的制造〉
[0201] 在经过了铜-锡氧化物（IT0)的瓣射处理的聚糞二甲酸乙二醇醋膜(IT0-PEN膜，膜 厚200μπι，ΙΤ0厚度200nm，薄层电阻15Ω/Π )的口 0面上，使用贝克式涂布器涂布不含粘合剂 的氧化铁糊(PECC-C01-06、Peccell Technologies公司制造）、并使涂布厚度为150皿。在常 溫下干燥得到的涂膜10分钟，然后在150°C的恒溫层中进一步加热干燥5分钟，得到了由 IT0-PEN膜和多孔半导体微粒层构成的叠层体。
[0202] 将该叠层体切割成宽1.2cm、长2.0cm的大小，进一步从叠层体靠短边的内侧2mm 起，将多孔半导体微粒层成型为直径6mm的圆。将其在敏化色素溶液[敏化色素:钉络合物 (N719、Solaronix公司制造），溶剂：乙腊、叔下醇、浓度:0.4mM]中于40°C浸溃2小时，由此使 敏化色素吸附于多孔半导体微粒层。浸溃处理后，利用乙腊对叠层体进行清洗，并使其干 燥，由此得到了光电极。
[0203] <电解液的制备〉
[0204] W使舰为0. 〇5mol/L、舰化裡为0.1mol/L、叔T基化晚为0.5mol/L、及1，2-二甲基- 3-丙基舰化咪挫鐵为0.6mol/L的方式将它们溶解在甲氧基乙腊中，得到了电解液。
[0205] <色素敏化型太阳能电池的制造〉
[0206] 将沙林(Surlyn)膜(厚度25皿，杜邦公司制造)切成14mm见方，进一步在中屯、部挖 出直径9mm的孔，制作了间隔膜。使上述对电极和光电极W导电面为内侧的方式夹着该间隔 膜对置地贴合，并在加热至ll〇°C的热板上热压合1分钟。
[0207] 自然冷却后，在对电极上开孔，从该孔注入上述电解液。在注入电解液后，使用沙 林膜(厚度25μπι，杜邦公司制造)将用于电解液的注入的孔封闭，由此得到了色素敏化型太 阳能电池。
[020引接下来，评价了色素敏化型太阳能电池的电池性能。结果如表5所示。
[0209] (实施例10)
[0210] 除了使ΙΤ0/ΡΕΝ膜为PEN膜之外，与实施例炯样地制作了对电极，对使用该对电极 得到的色素敏化型太阳能电池进行了评价。结果如表5所示。
[0211] [表 5]
[0212]
[0213]由表5可知，利用进行了基于硫酸处理的氧化处理的SGCNT，可W得到具备具有优 异特性的催化剂层的对电极及电池特性优异的色素敏化型太阳能电池(参照实施例9、10)。 脚4] 工业实用性
[0215]本发明的CNT适宜作为例如触摸面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备、电子构 件中使用的电极的导电层、催化剂层的构成材料等使用。
【主权项】
1. 一种碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~20000μ mol/g、且二氧化碳的脱附量为100~ΙΟΟΟΟμ mol/go2. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱 附量为10~600ymol/g、且二氧化碳的脱附量为150~350ymol/g。3. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱 附量为1000~10000wnol/g、且二氧化碳的脱附量为100~lOOOOymol/g。4. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱 附量为1〇〇〇~20000ymol/g，且二氧化碳的脱附量为500~10000ymol/g。5. 根据权利要求4所述的碳纳米管，其基于氮吸附的BET比表面积为500~3000m2/g、且 基于水蒸气吸附的BET比表面积为10~500m 2/g。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管，其为单壁碳纳米管。7. -种分散液，其包含权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管。8. -种含碳纳米管的膜，其包含权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管。9. 一种复合材料，其包含： 权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管、和 聚合物。
【专利摘要】本发明以提供作为各种材料有用的碳纳米管及其分散液为目的。本发明的碳纳米管的特征在于，在升温脱附法中在150～950℃的一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量在给定范围。
【IPC分类】C08K3/04, C08L101/00, C01B31/02
【公开号】CN105555708
【申请号】CN201480051306
【发明人】吉原明彦
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月29日
【公告号】WO2015045418A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及碳纳米管及其分散液、W及使用了碳纳米管的含碳纳米管的膜及复合 材料。
【背景技术】
[0002] W往，碳类材料作为各种产品的构成材料而得到了广泛使用。具体来说，例如，作 为在触摸面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备、电子构件中使用的电极的导电层、催化 剂层的构成材料等，碳类材料已得到了广泛使用。另外，例如，在作为相对于静电较脆弱的 半导体制电子部件的搬运容器、汽车中的燃料盖等必须防火花的构件、电子部件等的材料 使用的导电性树脂的制造中，作为赋予作为绝缘体的树脂W导电性的导电性赋予材料，使 用了具有导电性的碳类材料。此外，近年来，作为碳类材料，碳纳米管已备受瞩目。
[0003] 例如，在专利文献1中，作为能够替代在燃料电池中使用的销催化剂的碳类材料 (碳催化剂），提出了使用下述碳纳米管的方案:所述碳纳米管在升溫脱附法中在150°c~ 400°C的一氧化碳脱附量及二氧化碳脱附量的总和为每0.0?在0.06mmol W上。
[0004] 另外，例如，在专利文献2中，提出了使用下述高分散性碳纳米物质作为导电性赋 予材料的方案，所述高分散性碳纳米物质是对碳纳米物质的表面实施臭氧处理而使疏水性 表面转变为亲水性表面，从而提高了在亲水性溶剂中的分散性的碳纳米物质。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2011/055739号 [000引专利文献2:日本特开2010-235320号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，在专利文献1中记载的碳纳米管是包含金属的物质，由于金属的劣化可能导 致性能降低，因此在可靠性方面还不充分。
[0011] 另外，就专利文献2中记载的碳纳米管而言，其分散性仍然较低，存在改良的余地。
[0012] 为此，近年来，要求提供作为各种材料而有用的碳纳米管及其分散液。尤其是，近 年来，要求提供作为电极、导电性树脂的构成材料而有用的、可靠性、分散性优异的碳纳米 管及其分散液。
[0013] 在此，本发明的目的在于提供作为各种材料而有用的碳纳米管及其分散液。另外， 本发明的目的在于提供包含上述碳纳米管的含碳纳米管的膜及复合材料。
[0014] 解决问题的方法
[0015] 本发明人W解决上述问题为目的进行了深入研究，结果发现，在升溫脱附法中在 150~950°C下的一氧化碳脱附量和二氧化碳脱附量在给定范围的碳纳米管，可W解决上述 问题，从而完成了本发明。
[0016] 目P，本发明的碳纳米管W有效地解决上述问题为目的，其特征在于，该碳纳米管在 升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~20000ymol/g，且二氧化碳的脱附 量为 100 ~10000皿 ol/g。
[0017] 其中，在本发明中，碳纳米管优选显示下述[1]~[3]中的任意性状。
[0018] [1]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~600ymol/g，且二氧 化碳的脱附量为150~350皿ol/g。
[0019] [2]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为1000~10000皿ol/g，且 二氧化碳的脱附量为100~Ιθθθθμπιο?/g。
[0020] [3]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为1000~20000皿ol/g，且 二氧化碳的脱附量为500~10000ymol/g。
[0021] 需要说明的是，在本发明的碳纳米管显示上述[3]的性状的情况下，通常，该碳纳 米管的基于氮吸附的肥T比表面积为500~3000mVg，且基于水蒸气吸附的肥T比表面积为 10 ~500m2/g。
[0022] 此外，本发明的碳纳米管优选为单壁碳纳米管。
[0023] 另外，本发明的分散液是含有上述的碳纳米管的分散液。
[0024] 进一步，本发明的含碳纳米管的膜是包含上述的碳纳米管的膜。
[0025] 进一步，本发明的复合材料是包含上述的碳纳米管和聚合物的复合材料。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可W获得作为各种材料而有用的碳纳米管、其分散液、包含上述碳纳 米管的含碳纳米管的膜、及包含上述碳纳米管的复合材料。
【具体实施方式】
[0028] W下，分成碳纳米管下也称为"CNT")、其分散液、含碳纳米管的膜及复合材料 的项目详细地对本发明进行说明。
[0029](碳纳米管）
[0030] 本发明的CNT是在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~2000化 mol/g、且二氧化碳的脱附量为100~10000皿ol/g的CNT。
[0031] 进一步，本发明的CNT优选显示下述[1]~[3]中的任意的性状。
[0032] [1]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳（C0)的脱附量为10ymol/gW上且 600皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为150ymol/gW上且350ymol/gW下。
[0033] [2]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳(C0)的脱附量为1000皿ol/gW上且 10000皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为lOOymol/gW上且lOOOOymol/gW下。
[0034] [3]在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳(C0)的脱附量为1000皿ol/gW上且 20000ymol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为 500ymol/gW 上且 lOOOOymol/gW下。
[00对 W下，分别将显示上述性状[1 ]的碳纳米管称为"碳纳米管（1Γ、将显示上述性状 [2]的碳纳米管称为"碳纳米管(2Γ、将显示上述性状[3]的碳纳米管称为"碳纳米管(3Γ。
[0036] 需要说明的是，关于CNT，其在升溫脱附法（Temperature Programmed Desorption)中的CO和C〇2的脱附量可W通过公知的方法求出。即，首先通过在给定的升溫 脱附装置内对CNT实施热处理，使吸附水从该CNT的表面脱附。接下来，在氮气等不活泼气体 中将该实施了热处理后的CNT加热至给定的溫度，分别对伴随官能团（含氧原子化合物等） 从该CNT的表面的脱附而产生的C0和CO2进行定量。
[0037] 升溫脱附法中在150~950°C的C0的脱附量或C〇2的脱附量可W如下求出：将CNT加 热至150°C，然后，进一步对该CNT进行加热，求出其在溫度上升至950°C为止的期间内脱附 的C0的总量或C〇2的总量而作为C0的脱附量或C〇2的脱附量。
[0038] W下，对各碳纳米管进行详细地说明。
[0039] <碳纳米管(1)〉
[0040] 碳纳米管（1)在升溫脱附法中在150~950°C的一氧化碳(C0)的脱附量为10皿ol/g W上且600皿ol/gW下，且二氧化碳(CO2)的脱附量为150ymol/gW上且350ymol/gW下。
[0041] 在此，在升溫脱附法中产生的气体中的C0和C〇2,来源于CNT表面所结合的径基、簇 基、酬基、内醋基、醒基及甲基等各种官能团。碳纳米管（1)具有如上所述的C0和C〇2的脱附 量，可推定其表面较多地存在有特别是径基和簇基。进一步，由于碳纳米管（1)具有运样的 特性，因此例如在各种溶剂中的分散性优异。另外，其导电性优异，且由于其实质上是由碳 原子构成的，因此不会发生诸如在包含金属作为构成成分的情况下所观察到的劣化，可靠 性优异。由此，碳纳米管（1)可作为各种材料而有用。
[0042] 需要说明的是，从提高碳纳米管（1)的有用性的观点出发，碳纳米管（1)的C0脱附 量优选在100皿ol/gW上且590ymol/gW下，更优选在300皿ol/gW上且590ymol/gW下。另 夕h根据同样的理由，碳纳米管（1)的C〇2脱附量优选在200ymol/gW上且350ymol/gW下。
[0043] 碳纳米管（1)可W为单壁碳纳米管，也可W为多壁碳纳米管，但从提高使用CNT得 到的含CNT膜、复合材料的性能(例如导电性及机械特性）的观点来看，优选为单壁~5壁的 碳纳米管，更优选为单壁的碳纳米管。
[0044] 此外，碳纳米管（1)由于分散性优异，因此其平均直径(Αν)和直径的标准偏差(曰） 通常满足0.60〉(3〇/^巾)〉0.20，优选满足0.60〉（3〇/^巾)〉0.50。在此，直径是指碳纳米管（1) 的外径。另外，平均直径(Αν)及直径的标准偏差（0)可如下地求出：在利用透射电子显微镜 的观察中，测定随机选择的100根碳纳米管的直径，并求出此时的平均值及标准偏差(对于 后述的平均长度，也利用同样的方法进行长度的测定，并作为其平均值而求出）作为其平均 直径(Αν)及直径的标准偏差(0)。作为碳纳米管（1)，优选为在W如上所述测定的直径为横 轴、W其频度为纵轴作图并按照高斯近似时，取得正态分布的碳纳米管。
[0045] 碳纳米管（1)的平均直径（Αν)通常在0.5nmW上且15nmW下，优选在InmW上且 lOnmW下。
[0046] 另外，碳纳米管（1)的平均长度优选在0. lymW上且IcmW下，更优选在0. lymW上 且ImmW下。如果碳纳米管（1)的平均长度在上述范围，则可使碳纳米管的取向性提高，从而 能够容易地进行含CNT膜的形成。
[0047] 另外，碳纳米管（1)的比表面积（BET比表面积）优选在lOOmVgW上、更优选在 400m2/gW上，且优选在2500mVgW下、更优选在leOOmVgW下。如果碳纳米管（1)的比表面 积在上述范围内，则其分散性提高，因此优选。需要说明的是，该比表面积可W通过氮气吸 附法求出。具体来说，该比表面积可W测定77K下的氮吸附等溫线并通过BET法而求出。在 此，肥T比表面积的测定可W使用例如巧化S0RP(注册商标)-max" (Japan Bell(株)制造)进 行。
[0048] 另外，碳纳米管（1)优选具有多个微小孔。其中，碳纳米管（1)优选具有孔径小于 2nm的微孔。就该微孔的存在量而言，W利用下述方法求出的微孔容积计，优选在0.4mL /gW 上、更优选在0.43血/gW上、更优选在0.45mL/gW上，作为上限，通常为0.65血/g左右。碳纳 米管（1)具有上述运样的微孔，从提高其分散性的观点来看是优选的。需要说明的是，例如 可W通过适当地变更碳纳米管（1)的制备方法及制备条件来调整微孔容积。
[0049] 在此，"微孔容积(νρΓ可W如下地算出：测定碳纳米管（1)在液氮溫度(77K)下的 氮吸附等溫线，将相对压力Ρ/Ρ0 = 0.19时的氮吸附量设为V，通过式（I):化=(V/22414)X (M/P)来计算。需要说明的是，P为吸附平衡时的测定压力、P0为测定时的液氮的饱和蒸汽 压，式（I)中，Μ为吸附物质(氮）的分子量28.〇1〇，0为吸附物质(氮)在771(下的密度〇.8〇8邑/ cm3。微孔容积可W使用例如"肥LS0RP(注册商标)-minΓ (Japan Be 11 (株)制造)来求出。
[0050] 碳纳米管（1)可W通过利用硫酸对例如不满足上述C0和C〇2的脱附量的任意CNT (W下也称为"原料CNT")的表面进行处理来制造。可W通过适当地变更基于硫酸的CNT的表 面处理条件来调整C0和C〇2的脱附量。
[0051] 对于所使用的硫酸没有特别地限定，但通常使用纯度96% W上的硫酸。相对于100 质量份的原料CNT，通常添加200质量份W上且10000质量份W下的硫酸。此时，可W对得到 的混合物进行超声波处理，从而使原料CNT分散。接下来，也可W对得到的混合物进行加热。 加热方法只要是通常使用的方法就没有特别地限定，适当地选择利用油浴、覆盖式电阻加 热器的加热、照射微波进行加热的方法等即可。加热可W在常压或高压蓋中等的加压下实 施。就加热而言，通常，在常压的情况下，在30°CW上且120°CW下加热0.1小时W上且50小 时W下，在加压的情况下，在30°C W上且200°C W下进行0.1小时W上且50小时W下的程度。 另一方面，就基于微波照射的加热而言，通常，在常压的情况下，在30°CW上且120°CW下， 在加压的情况下，在30°CW上且200°CW下，设定微波的输出使得上述混合物被加热，进行 0.01小时W上且24小时W下的程度。在任意情况下，加热均可W通过一个阶段进行也可W 分两个阶段W上进行。另外，加热时优选通过公知的揽拌机构对上述混合物进行揽拌。
[0052] 由上，原料CNT的表面经硫酸处理，但由于该处理结束后的混合物是非常高溫的， 因此要冷却至室溫。接下来，通过例如倾析而除去硫酸，并利用例如水对处理后的CNT进行 清洗。该清洗通常进行至清洗废水达到中性为止。
[0053] 需要说明的是，通过对CNT的表面进行硫酸处理，可推定，除上述官能团W外，横基 (-S化H)等官能团也会结合至CNT的表面。可W认为，该横基的存在大大有利于碳纳米管（1) 的导电性及分散性的提高。
[0054] 作为上述原料CNT，没有特别地限定，但从高效地制造具有如上所述的性状的碳纳 米管（1)的观点来看，优选例如使用如下CNT:在向表面具有碳纳米管制造用催化剂层下 也称为"CNT制造用催化剂层"）的基材（W下也称为"CNT制造用基材"）上供给原料化合物及 载气、并利用化学气相沉积法(CVD法)合成碳纳米管时，通过使体系内存在微量的氧化剂， 从而显著地提高CNT制造用催化剂层的催化活性的方法(Super Growth法(超速生长法）；参 照国际公开第2006/011655号）中，通过湿式工艺进行在基材表面的催化剂层的形成，通过 使用W乙烘为主成分的气体(例如，含50体积％ ^上的乙烘的气体)作为原料气体而制造的 CNT(W 下也称为"SGCNf '）。
[0055] <碳纳米管(2)〉
[0056] 碳纳米管（2)在升溫脱附法中在150~950°C时的一氧化碳(CO)的脱附量为1 ΟΟΟμ mol/gW上且10000皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为lOOymol/gW上且10000皿〇1/ gW下。
[0057] 在此，碳纳米管（2)具有如上所述的C0和C〇2的脱附量，可推定其表面较多地存在 有特别是径基和簇基。进一步，由于碳纳米管(2)具有运样的特性，因此例如在各种溶剂中 的分散性优异。另外，其导电性优异，且由于其实质上是由碳原子构成的，因此不会发生诸 如在包含金属作为构成成分的情况下所观察到的劣化，可靠性优异。由此，碳纳米管(2)可 作为各种材料而有用。
[0058] 需要说明的是，从提高碳纳米管（2)的有用性的观点出发，碳纳米管（2)的C0脱附 量优选在1500皿ol/gW上、更优选在2000皿ol/gW上、进一步优选在3000皿ol/gW上，优选 在8000ymol/gW下、更优选在6000ymol/gW下、进一步优选在5000ymol/gW下。另外，根据 同样的理由，碳纳米管(2)的C〇2脱附量优选在300皿ol/gW上、更优选在500ymol/gW上、进 一步优选在800ymol/gW上，优选在8000ymol/gW下、更优选在5000ymol/gW下、进一步优 选在 2000ymol/gW下。
[0059] 与上述碳纳米管（1)同样，碳纳米管(2)可W为单壁碳纳米管，也可W为多壁碳纳 米管，另外，优选分别满足针对上述碳纳米管（1)所记载的平均直径(Αν)和直径的标准偏差 (0)之间的关系、平均直径(Αν)、平均长度、比表面积、及微小孔的存在量。另外，运些性状的 优选范围也与上述碳纳米管（1)同样。
[0060] 碳纳米管（2)可W通过利用硝酸对例如不满足上述C0和C〇2的脱附量的任意CNT (W下也称为"原料CNT")的表面进行处理来制造。可W通过适当地变更基于硝酸的CNT表面 处理条件来调整C0和C〇2的脱附量。
[0061] 就使用的硝酸而言，只要含有硝酸就没有特别地限定，也包括发烟硝酸。通常使用 纯度5 % W上、优选50 % W上、更优选80 % W上的硝酸。相对于100质量份的原料CNT，通常添 加 200质量份W上且10000质量份W下的硝酸。此时，可W对得到的混合物进行超声波处理， 使原料CNT分散。接下来，可W对得到的混合物进行加热。加热方法只要是通常使用的方法 就没有特别地限定，适当地选择利用油浴、覆盖式电阻加热器的加热、照射微波进行加热的 方法等即可。加热可W在常压或高压蓋中等的加压下实施。就加热而言，通常，在常压的情 况下，在30°CW上且120°CW下加热0.1小时W上且50小时W下，在加压的情况下，在30°CW 上且200°CW下进行0.1小时W上且50小时W下的程度。另一方面，就基于微波照射的加热 而言，通常，在常压的情况下，在30°CW上且120°CW下，在加压的情况下，在30°CW上且200 下，设定微波的输出使得上述混合物被加热，进行0.01小时W上且24小时W下的程度。 在任意情况下，加热均可W通过一个阶段进行也可W分两个阶段W上进行。另外，加热时优 选通过任意的揽拌机构对上述混合物进行揽拌。
[0062] 由上，原料CNT的表面经硝酸处理，但由于该处理结束后的混合物是非常高溫的， 因此要冷却至室溫。接下来，通过例如倾析而除去硝酸，并利用例如水对处理后的CNT进行 清洗。该清洗通常进行至清洗废水达到中性为止。
[0063] 通过对CNT的表面进行硝酸处理，可推定，除上述官能团W外，硝基(-N02)等官能 团也会结合至CNT的表面。可W认为，该硝基的存在大大有利于碳纳米管（2)的导电性及分 散性的提高。
[0064]作为碳纳米管（2)的原料CNT，没有特别地限定，与上述的碳纳米管（1)同样地，可 W优选使用SGCNT。
[00化] <碳纳米管(3)〉
[0066] 碳纳米管(3)在升溫脱附法中在150~950°C时的一氧化碳(C0)的脱附量为1 ΟΟΟμ mol/gW上且20000皿ol/gW下，且二氧化碳(C〇2)的脱附量为500ymol/gW上且10000皿〇1/ gW下。
[0067] 在此，碳纳米管（3)具有如上所述的C0和C〇2的脱附量，可推定其表面较多地存在 有特别是径基和簇基。进一步，由于碳纳米管(3)具有运样的特性，因此在各种溶剂中的分 散性均非常优异、而与碳纳米管的结构特性无关。尤其是，碳纳米管(3)即使是在宽高比非 常高的情况下在溶剂中的分散性也优异，是优选的。由此，碳纳米管(3)可作为各种材料而 有用。
[0068] 从提高碳纳米管（3)的有用性的观点出发，碳纳米管（3)的C0脱附量优选在1200μ mol/gW上、更优选在1500ymol/gW上、进一步优选在2000ymol/gW上，优选在15000ymol/g W下、更优选在10000皿ol/gW下、进一步优选在7000皿ol/gW下。另外，根据同样的理由， 碳纳米管（3)的C〇2脱附量优选在600ymol/gW上、更优选在800ymol/gW上、进一步优选在 1000ymol/gW上，优选在8000皿ol/gW下、更优选在5000ymol/gW下、进一步优选在2000μ mol/gW 下。
[0069] 需要说明的是，通常，碳纳米管（3)的基于氮吸附的BET比表面积为500~3000m2/ g，且基于水蒸气吸附的邸化k表面积为10~50(WVg。
[0070] 在此，基于氮吸附的BET比表面积相当于WCNT的整个表面为对象的比表面积，与 此相对，基于水蒸气吸附的肥T比表面积相当于WCNT的亲水性表面部分为对象的比表面 积。碳纳米管(3)的基于氮吸附的肥T比表面积较大，而且W基于氮吸附的BET比表面积和基 于水蒸气吸附的BET比表面积在上述范围的比例，在CNT的整个表面中存在亲水性表面部 分，因此，其在各种溶剂中的分散性均非常优异。
[0071] 需要说明的是，基于氮吸附的BET比表面积及基于水蒸气吸附的BET比表面积可W 如下地求出：分别测定77K下的氮吸附等溫线及298K下的水蒸气吸附等溫线，并通过BET法 而求出。两BE化k表面积的测定可W使用例如"B化S0RP (注册商标)-max" (Japan Be 11 (株） 制造)来进行。
[0072] 从提高碳纳米管(3)的分散性的观点出发，碳纳米管(3)的基于氮吸附的肥T比表 面积优选在SOOmVgW上、更优选在lOOOmVgW上、进一步优选在1200mVgW上，优选在 2500mVgW下、更优选在2300mVgW下、进一步优选在2000mVgW下。另外，出于同样的理 由，碳纳米管（3)的基于水蒸气吸附的BET比表面积优选在 30m2/gW上、更优选在50m2/gW 上、进一步优选在60m2/gW上，优选在300m2/gW下、更优选在150m2/gW下、进一步优选在 130mVgW下。进一步，出于同样的理由，基于水蒸气吸附的肥T比表面积与基于氮吸附的 BET比表面积之比（水蒸气吸附BET比表面积/氮吸附BET比表面积)优选在0.01W上且0.2 W 下，更优选在0.03W上且0.1W下。
[0073] 与上述碳纳米管（1)同样，碳纳米管(3)可W为单壁碳纳米管，也可W为多壁碳纳 米管，另外，优选分别满足针对上述碳纳米管（1)所记载的平均直径(Αν)和直径的标准偏差 (0)之间的关系、平均直径(Αν)、平均长度、及微小孔的存在量。另外，运些性状的优选范围 也与上述碳纳米管（1)同样。
[0074] 碳纳米管（3)可W通过利用臭氧对例如不满足上述C0和C〇2的脱附量的任意CNT (W下也称为"原料CNT")的表面进行处理来制造。碳纳米管的上述C0和C〇2的脱附量及比表 面积分别可W通过适当地变更基于臭氧的CNT的表面处理条件来进行调整。
[0075] 臭氧处理可W如下地进行:将原料CNT加入容器，一边调整原料CNT的溫度至0°CW 上且100°CW下、优选20°CW上且50°CW下的范围，一边利用臭氧发生装置，通常在常压下 向该容器中导入含臭氧气体，并使其反应通常1分钟W上且720分钟W下、优选30分钟W上 且600分钟W下。
[0076] 使用的臭氧可利用空气或氮气稀释，含臭氧气体中的臭氧浓度优选在0.01g/Nm3 W上、更优选在lg/Nm3W上、进一步优选在10g/Nm3W上，优选在100g/Nm 3W下、更优选在 70g/Nm3 W下、进一步优选在50g/Nm3 W下。另外，对于含臭氧气体的湿度没有特别地限定，但 20RH% W上且90RH% W下是通常范围。
[0077] 由上，原料CNT的表面经臭氧处理，但臭氧处理与使用了硫酸、硝酸等液体氧化剂 的表面处理不同，可W使用气体来进行。因此，反应结束后，得到的碳纳米管(3)可W直接W 干燥固体形式使用。
[007引作为碳纳米管（3)的原料CNT，没有特别地限定，与上述的碳纳米管（1)同样地，可 W优选使用SGCNTdSGCNT通常是宽高比非常高的CNT，但通过利用上述臭氧处理而得到碳纳 米管(3)，其分散性会非常优异。
[0079] (分散液）
[0080] 本发明的分散液含有本发明的CNT。本发明的CNT由于在溶剂中的分散性优异，因 此在制造其分散液时，通常不需要分散剂。因此，在其一实施方式中，该分散液包含本发明 的COT和溶剂。
[0081] 作为分散液的制备中使用的溶剂，可W列举:水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类;丙酬、甲 乙酬等酬类；四氨巧喃、二氧杂环己烧、二甘醇二甲酸等酸类;N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲 基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬等酷胺类;二甲亚讽、环下讽等含 硫类溶剂等。运些溶剂可W单独使用1种、或组合使用巧巾W上。
[0082] 需要说明的是，本发明的分散液可W根据需要而含有粘结剂、导电助剂、分散剂、 表面活性剂等。运些物质可W适当地使用公知的物质。
[0083] 本发明的分散液例如可W通过在溶剂中混合本发明的CNT并使该CNT分散来获得。
[0084] 混合处理、分散处理只要利用例如使用Nanomizer(纳米超高压均质机）、 叫t imizer (粉碎器）、超声波分散机、球磨机、砂磨机、DYN0-MILL(纳米级研磨机）、钉碎机、 DCP磨机、篮式磨机、涂料调节器(paint conditioner)、高速揽拌装置等的方法即可。
[0085] 对于本发明的分散液中，本发明的CNT的含量没有特别地限定，但优选在0.001质 量％ W上且10质量％ W下。
[0086] 本发明的分散液中，由于CNT均匀地分散，因此适宜用于制造含CNT膜、复合材料。
[0087] (含碳纳米管的膜）
[0088] 本发明的含碳纳米管的膜含有本发明的CNT而成。对于制作含CNT膜的方法没有特 别地限定，可W使用公知的膜形成方法。例如，含CNT膜可W使用本发明的CNT分散液、采用 W下（I)或（II)的方法形成。
[0089] (I)将CNT分散液涂布在基材膜上，从涂布的CNT分散液中除去溶剂，得到叠层在基 材膜上的含CNT膜的方法。
[0090] (II)将CNT分散液涂布在剥离用支持体上，从涂布的CNT分散液中除去溶剂而形成 带剥离用支持体的含CNT膜之后，任意地从得到的带剥离用支持体的含CNT膜将剥离用支持 体剥离，由此得到含CNT膜的方法。
[0091] [含CNT膜的形成方法(I)]
[0092] 在此，作为在制作含CNT膜时涂布CNT分散液的基材膜，没有特别地限定，可W根据 要制作的含CNT膜的用途而使用已知的基材膜。具体来说，例如，在使用所得含CNT膜作为透 明导电膜的情况下，作为基材膜，可W列举树脂基材、玻璃基材等。作为树脂基材，可W列 举：由聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)等聚醋、聚酷亚胺、聚苯硫 酸、芳族聚酷胺、聚丙締、聚乙締、聚乳酸、聚氯乙締、聚碳酸醋、聚甲基丙締酸甲醋、脂环式 丙締酸树脂、环締控树脂、Ξ乙酸纤维素等形成的基材。作为玻璃基材，可W列举由通常的 钢巧玻璃形成的基材。
[0093] 进而，对于基材膜，也可W按照基于UV照射的处理、基于电晕放电照射的处理或基 于臭氧的处理、基于硅烷偶联剂、丙締酸树脂或聚氨醋树脂的涂布的处理等公知的方法，对 其表面进行处理。通过如上所述地对基材膜的表面进行处理，可W控制与含CNT膜之间的密 合性、CNT分散液的润湿性等。另外，基材膜也可W是例如在上述的树脂基材、玻璃基材上具 有硬涂层、阻气层及粘合剂层等的基材膜。基材膜的厚度可W根据用途而适当地确定，但通 常为10~10000皿。
[0094] 另外，在基材膜上形成含CNT膜从而直接作为具有透明性的导电性膜使用的情况 下，基材膜的透光率（测定波长:500nm)优选在60% W上。需要说明的是，基材膜的透光率 (测定波长:500nm)可W使用例如分光光度计（日本分光公司制造、V-570)来测定。
[00M]作为在基材膜上涂布CNT分散液的方法，可W采用公知的涂布方法。具体来说，作 为涂布方法，可W使用:流延(cast)法、浸溃法、漉涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布 法、漉刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
[0096] 作为从涂布在基材膜上的CNT分散液中除去溶剂的方法，可W采用公知的干燥方 法。作为干燥方法，可W列举热风干燥法、真空干燥法、热漉干燥法、红外线照射法等。对于 干燥溫度没有特别地限定，但通常在室溫~200°C，对于干燥时间没有特别地限定，但通常 为0.1~150分钟。作为干燥气氛，可W从在空气中，在氮气、氣气等不活泼气体中，在真空中 等中适当地选择。
[0097] 对于溶剂除去后得到的含CNT膜的厚度没有特别地限定，但通常为lOOnm~1mm。另 夕h对于含CNT膜中所含的碳纳米管的含量没有特别地限定，但通常为O.IXICT6~15mg/ cm2。
[009引[含CNT膜的制作方法(II)]
[0099] 作为在制作含CNT膜时涂布CNT分散液的剥离用支持体，只要是能够将在其上形成 的膜充分地固定、并且能够使用薄膜剥离方法将形成的膜从剥离用支持体上剥离的剥离用 支持体即可，没有特别地限定。作为剥离用支持体，可W列举例如PTFE(聚四氣乙締)片、PET (聚对苯二甲酸乙二醇醋)片等合成树脂片、纤维素、硝基纤维素、氧化侣等多孔性片、滤纸。
[0100] 剥离用支持体的厚度可W适当地确定，但通常为10~lOOOOwii。
[0101] 对于在剥离用支持体上形成的含CNT膜，可w通过利用公知的薄膜剥离方法将其 从剥离用支持体上剥离。例如，在剥离用支持体在给定的溶剂中溶解的情况下，可W通过将 带剥离用支持体的含CNT膜浸溃在该溶剂中使剥离用支持体溶解，从而单独地取得含CNT 膜。另外，在剥离用支持体为多孔性片、滤纸的情况下，可W通过经由该剥离用支持体过滤 本发明的分散液，对得到的过滤物进行干燥，并除去剥离用支持体，从而获得含CNT膜。需要 说明的是，本发明的含CNT膜可带有支持体的状态而作为带支持体的含CNT膜使用。
[0102] 作为在剥离用支持体上涂布CNT分散液的方法、W及从涂布在剥离用支持体上的 CNT分散液中除去溶剂的方法，可W采用与上述的含CNT膜的制作方法(I)同样的方法。
[0103] 需要说明的是，含CNT膜通常由一层构成，但也可W适当地重复CNT分散液的涂布 和溶剂的除去，从而制成具有两层W上的多层结构的膜。
[0104] 如上所述，本发明的含CNT膜可在基材膜上叠层有含CNT膜的叠层膜的形式、 在剥离用支持体上叠层有含CNT膜的带剥离用支持体的含CNT膜的形式、或者是仅由含CNT 膜构成的自支撑膜的形式而获得。
[0105] 如果利用本发明的CNT分散液来形成本发明的含CNT膜，则该含CNT膜可不含 分散剂的膜的形式而获得。例如，在使用该含CNT膜作为导电膜时，不需要为了提高导电性 而进行分散剂的除去，本发明的含CNT膜可W直接作为具有优异的导电性的导电膜使用，故 优选。
[0106] 在此，所述自支撑膜是指至少在给定的厚度及给定的面积时，即使不存在其它支 持体也可W保持作为膜的形状的膜。作为上述给定的厚度，可W列举lOnmW上且下的 范围。另外，作为上述给定的面积，可W列举1mm2 W上且100cm2 W下的范围。
[0107] 在作为自支撑膜而获得本发明的含CNT膜的情况下，使用的本发明的CNT的平均直 径(Αν)优选在0.5nmW上且15nmW下。另夕h使用的本发明的CNT的平均长度优选在O.UimW 上且IcmW下。如果使用具有运样的形状特征的CNT来形成本发明的含CNT膜，则容易获得具 有碳纳米管相互交差而形成网状结构的结构的自支撑膜。
[0108] 本发明的含CNT膜适宜用于触摸面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备的电极材 料等的导电层、催化剂层的形成。例如，针对上述带有支持体的含CNT膜，可W准备给定的基 材等，在该基材等上利用热压机等压合含CNT膜，然后剥离支持体，从而在该基材等的表面 上形成包含本发明的含CNT膜的导 电层或催化剂层。另外，也可W通过使用给定的基材等作 为支持体，并在其上涂布本发明的分散液、对得到的涂膜进行干燥，从而在该基材等的表面 上形成包含本发明的含CNT膜的导电层或催化剂层。
[0109] (复合材料）
[0110] 本发明的复合材料包含本发明的CNT和聚合物而成。本发明的复合材料例如可W 通过在本发明的分散液中根据目的配合聚合物而获得。对于该聚合物没有特别地限定，作 为聚合物，可W列举任意的橡胶、树脂。
[0111] 在本发明的复合材料中，相对于聚合物100质量份，本发明的CNT的含量优选在 0.01质量份W上，更优选在0.1质量份W上，进一步优选在0.25质量份W上，另外，优选在10 质量份W下，更优选在7质量份W下，进一步优选在5质量份W下。如果使每100质量份的聚 合物的CNT的量在0.01质量份W上，则可W赋予复合材料充分的导电性和机械特性。另外， 如果使每100质量份聚合物的CNT的量在10质量份W下，则可W防止CNT的损伤，并且能够使 CNT均匀地分散在复合材料中。
[0112] 向本发明的分散液中配合聚合物，优选使用橡胶或树脂的胶乳来进行。
[0113] 作为橡胶的胶乳，没有特别地限定，可W列举:天然橡胶胶乳、合成二締类橡胶胶 乳（下二締橡胶、苯乙締下二締橡胶、丙締腊-下二締橡胶、乙締乙酸乙締醋橡胶、氯下二締 橡胶、乙締基化晚橡胶、下基橡胶等的胶乳)等。
[0114] 另外，作为树脂的胶乳，没有特别地限定，可W列举:苯乙締类树脂、丙締酸类树 月旨、甲基丙締酸类树脂、有机酸乙締基醋类树脂、乙締基酸类树脂、含面素树脂、締控类树 月旨、脂环式締控类树脂、聚碳酸醋类树脂、聚醋类树脂、聚酷胺类树脂、热塑性聚氨醋树脂、 聚讽类树脂、聚苯酸类树脂、有机娃树脂等的胶乳。
[0115] 对于胶乳的固体成分浓度没有特别地限定，但从在胶乳中的均匀分散性运一点出 发，优选在20质量％ W上且80质量％ ^下，更优选在20质量％ W上且60质量％ W下。
[0116] 在本发明的复合材料中也可W包含公知的添加剂。作为该添加剂，没有特别地限 定，可W列举:抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、颜料、着色剂、发泡 剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、赋粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。
[0117] 本发明的复合材料可W通过如下方法获得:例如通过公知的方法将本发明的分散 液、胶乳和任选含有的添加剂混合来获得。混合时间通常在10分钟W上且24小时W下。
[0118] 在向本发明的分散液中配合了胶乳后，对于得到的复合材料，可W按照公知的方 法使其进一步凝固。复合材料的凝固可W依据公知的胶乳凝固方法来进行。作为凝固方法， 可W列举例如:将复合材料添加到水溶性的有机溶剂中的方法、向复合材料中添加酸的方 法、向复合材料中添加盐的方法。
[0119] 需要说明的是，经凝固的复合材料也可W在任选地使其干燥后制成复合材料成型 体。该成型体可W利用与期望的成型品形状相对应的成型机，例如挤出机、注塑成型机、压 缩机、漉压机等将上述的复合材料成型而获得。需要说明的是，对于复合材料成型体，也可 W任选地实施交联处理。
[0120] 由于在本发明的复合材料中均匀地分散有本发明的CNT，因此，例如如上所述得到 的复合材料成型体具有优异的导电性、机械特性。对于本发明的复合材料没有特别地限定， 可W优选作为软管、轮胎、电磁屏蔽的材料等使用。
[0121] 实施例
[0122] W下，基于实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限于运些实施例。
[0123] 实施例1~5的物性等的评价通过W下的方法来进行。
[0124] [基于升溫脱附法的评价]
[0125] 将自支撑膜设置于Japan Bell公司制造的全自动升溫脱附谱图装置"TPD-1- ATV'，使载气化e似50mL/分钟流通。C0及C〇2的脱附量如下求出：W5°C/分钟的升溫速度从 150°C升溫至950°C，对自支撑膜进行加热，利用四极杆质谱仪检测在此期间产生的C0及 C〇2,由得到的C0及C〇2的气体量计算出每Ig的CNT所产生的气体的量(μπιο?)。
[0126] [BET比表面积]
[0127] 在真空状态下对自支撑膜进行前处理W除去吸附水之后，使用化pan Bell公司制 造"B化S0RP(注册商标)-max"，测定氮(溫度:77Κ)及蒸馈水(溫度:298Κ)的吸附等溫线，并 通过BET法求出基于氮吸附的BE化k表面积和基于水蒸气吸附的BE化k表面积。
[012引[分散性]
[0129] 向乙醇5血或水5血中添加0.0 Olg的CNT，利用超声波分散机分散60分钟，并按照W 下的基准目测评价了分散性。
[0130] [评价基准]
[0131] 〇:不存在肉眼能够观察到的凝聚物
[0132] X :存在肉眼能够观察到的凝聚物
[0133] [体积电阻率]
[0134] 使用自支撑膜、利用电导率仪(M口洲BI細I CHEMICAL ANALYTECH公司制造，产品 名"Lores化(注册商标)GP")通过四端子法进行了测定。
[0135] (SGCNT 的制备）
[0136] 按照国际公开第2006/011655号的记载、通过Super Growth法制备了SGCNT。
[0137] 得到的SGCNT主要由单壁CNT构成，BET比表面积为SOOm^/g、微孔容积为0.44血/邑。 另外，平均直径(Αν)为3.3nm、直径分布(3日)为1.9nm、（3日/Αν)为0.58、平均长度为500μπι。
[013引（实施例1)
[0139] 在500mL容积的Ξ颈烧瓶中安装溫度计、水流式回流冷凝管及揽拌机，向该烧瓶中 添加1 g上述的SGCNT、W及80血硫酸(东京化成公司制造、纯度96 % )。将该Ξ颈烧瓶浸于155 °0的油浴中，从内溫达到130°C起加热揽拌6小时，对SGCNT进行了硫酸处理。
[0140] 处理结束后，自然冷却至室溫，重复进行添加离子交换水后倾析上清液的操作、直 到清洗废水达到中性(pH=6.8)为止。由此，W湿状态得到了29.6g的硫酸处理SGCNT1。
[0141] 另外，向离子交换水lOmL中添加 O.Olg(固体成分换算）的所得硫酸处理SGCNT1，利 用超声波分散机分散60分钟，得到了分散液。然后，利用减压过滤过滤分散液，针对每张滤 纸使过滤物在1 〇〇°C干燥1小时，从滤纸上剥离干燥的过滤物，得到了自支撑膜。
[0142] 使用W上的硫酸处理SGCNT1及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表1所 /J、- 〇
[0143] (实施例2)
[0144] 在微波处理装置（四国计测公司制造、产品名yReactor Ex)中设置200血容积的梨 形瓶、磁力揽拌子、溫度计及水流式回流冷凝管，向该梨形瓶中添加 Ig上述的SGCNT、W及 80mL硫酸(东京化成公司制造、纯度96% )。
[0145] 边进行磁力揽拌子的揽拌，边设定微波的输出使得内溫达到130°C，在内溫达到 130°C后连续进行30分钟的微波加热，对SGCNT进行了硫酸处理。处理结束后，进行与实施例 1同样的清洗操作，W湿状态得到了8.8g的硫酸处理SGCNT2。另外，与实施例1同样地制作了 其自支撑膜。
[0146] 使用W上的硫酸处理SGCNT2及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表1所 /J、- 〇
[0147] [表 1] 「01481
[0149] (实施例3)
[0150] 在500mL容积的Ξ颈烧瓶中安装溫度计、水流式回流冷凝管及揽拌机，向该烧瓶中 添加 Ig上述的SGCNT、W及80血硝酸(东京化成公司制造、纯度69 % )。将该Ξ颈烧瓶浸于130 °0的油浴中，从内溫达到130°C的回流状态起加热揽拌6小时，对SGCNT进行了硝酸处理。
[0151] 处理结束后，自然冷却至室溫，重复进行添加离子交换水后倾析上清液的操作、直 至鴨洗废水达到中性(pH=6.8)为止。由此，W湿状态得到了21.3g的硝酸处理SGCNT1。
[0152] 另外，向离子交换水lOmL中添加 O.Olg(固体成分换算）的所得硝酸处理SGCNT1，利 用超声波分散机分散60分钟，得到了分散液。然后，利用减压过滤过滤分散液，针对每张滤 纸使过滤物在1 〇〇°C干燥1小时，从滤纸上剥离干燥的过滤物，得到了自支撑膜。
[0153] 使用W上的硝酸处理SGCNT1及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表2所 /J、- 〇
[0154] (实施例4)
[0155] 在微波处理装置（四国计测公司制造、产品名yReactor Ex)中设置200血容积的梨 形瓶、磁力揽拌子、溫度计及水流式回流冷凝管，向该梨形瓶中添加 Ig上述的SGCNT、W及 80mL硝酸(东京化成公司制造、纯度69%)。
[0156] 边进行磁力揽拌子的揽拌，边设定微波的输出使得内溫达到130°C，在内溫达到 130°C后连续进行30分钟的微波加热，对SGCNT进行了硝酸处理。处理结束后，进行与实施例 3同样的清洗操作，W湿状态得到了3.9g的硝酸处理SGCNT2。另外，与实施例3同样地制作了 其自支撑膜。
[0157] 使用W上硝酸处理SGCNT2及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表2所示。 [015 引[表 2]
[0159]
[0160] (实施例5)
[0161] 向500mL容积的梨形瓶中添加 Ig上述的SGCNT，并与蒸发仪连接。向蒸发仪的气体 流路中，在常压下W流量600mL/分钟流入来自臭氧发生装置的臭氧和空气的混合气体(臭 氧浓度20g/Nm3)，在室溫下边利用蒸发仪使梨形瓶旋转6小时，边对SGCNT进行臭氧处理，得 到了臭氧处理SGCNT1。得到的臭氧处理SGCNT1通过目测观察与原始的SGCNT相比没有变化。
[0162] 另外，向离子交换水lOmL中添加 O.Olg得到的臭氧处理SGCNT1，利用超声波分散机 分散60分钟，得到了分散液。然后，利用减压过滤对分散液进行过滤，针对每张滤纸使过滤 物在100°C干燥1小时，从滤纸上剥离干燥的过滤物，得到了自支撑膜。
[0163] 使用W上的臭 氧处理SGCNT1及其自支撑膜评价了各种物性。得到的结果如表3所 /J、- 〇
[0164] [表 3]
[01 化]
[0166] 由表1~3可知，上述实施例中得到的进行了基于硫酸处理、硝酸处理或臭氧处理 的氧化处理的SGCNT，不使用分散剂也均匀地分散，分散性优异(参照实施例1~5)，另外，自 支撑膜的体积电阻率低，导电性优异(参照实施例1~4)。
[0167] 通过W下的方法进行了实施例6~8的物性的评价。
[0168] [电导率的评价]
[0169] 将得到的涂布膜成型为直径约40~60mm、厚度100~500WI1的薄膜圆形状后，切出4 个10mm X 10mm的正方形试验片，作为测定样品。
[0170] 然后，对于电导率，使用低电阻率仪(M口SUBI甜I CHEMICAL ANALYTECH公司制造， 产品名"LoreSta (注册商标)-GP MCP-T61 (Π 、依据JIS K7194的方法，如下地进行了测定并 进行了评价。需要说明的是，低电阻率仪的四端子探针选择了 PSP探针。具体来说，将测定样 品固定在绝缘板上，将探针压于测定样品的中屯、位置(纵5mm横5mm的位置），施加最大90V的 电压测定了电导率。针对4个测定样品的任意部位的电导率测定50点，求出其平均值，并按 照W下的基准评价了电导率。
[0171] [评价基准]
[0172] A:低于 100Ω/Π
[0173] B:在 ΙΟΟΩ/nW 上且低于 1000Ω/Π
[0174] C:在 ΙΟΟΟΩ/nW 上
[0175] (实施例6)
[0176] W相对于聚合物含有2质量％的〔肿的比率混合实施例1中得到的硫酸处理SGCNT1 的分散液5.063g及0.5g的丙締腊-下二締系胶乳(Nippon A化公司制造，产品名"SAIATEX (注册商标)NA-20";丙締腊-下二締橡胶的THF不溶成分含量=70质量％)，并进行1小时揽 拌，由此得到了硫酸处理SGCNT1/橡胶的混合溶液。将该混合溶液注入到玻璃培养皿中，通 过在50°C、干燥空气流环境中保持48小时使水分蒸发，得到了涂布膜(复合材料）。使用该涂 布膜，通过上述方法评价了电导率。结果如表4所示。
[0177] (实施例7)
[0178] 除代替硫酸处理SGCNT1的分散液使用了实施例3中得到的硝酸处理SGCNT1的分散 液之外，与实施例6同样地形成涂布膜(复合材料），并评价了电导率。结果如表4所示。
[0179] (实施例8)
[0180] 除代替硫酸处理SGCNT1的分散液使用了实施例5中得到的臭氧处理SGCNT1的分散 液之外，与实施例6同样地形成涂布膜(复合材料），并评价了电导率。结果如表4所示。
[0181] [表 4]
[0182]
[0183] ~由表4可知，利用基于进行了硫酸处理、硝酸处理或臭氧处理的氧化处理的SGCNT， 可得到显示低电阻值的导电性优异的复合材料(参照实施例6~8)。
[0184] 实施例9、10的物性等的评价通过W下的方法进行。
[0185] [催化剂层的密合性]
[0186] 使用制作的对电极，针对催化剂层的密合性通过W下的基准进行了评价。
[0187] [评价基准]
[0188] 〇:即使在利用甲苯进行清洗后，膜的状态也没有变化。
[0189] X :如果利用甲苯进行清洗，则膜发生剥落。
[0190] [电池性能]
[0191] 作为光源，使用了在150W氣灯光源安装有AM1.5G滤波片的模拟太阳光照射装置 (PEC-L11型，Peccell Technologies公司制造）。光量调整为lsun[AM1.5G、100mW/cm2(JIS C8912的Class A)]。将制作的色素敏化型太阳能电池与数字源表（2400型SourceMeter， Ke i th 1 ey公司制造)连接，进行了 W下的电流电压特性的测定。
[0192] 在Isun的光照射下，在使偏压W0.01V单位从0V变化至0.8V的同时，测定了输出电 流。输出电流的测定通过在各电压阶段计算改变电压后从0.05秒后至0.15秒后为止的积分 值来进行。也进行了使偏压反向地从0.8V变化至0V的测定，将正向和反向的测定的平均值 作为光电流。
[0193] 根据上述的电流电压特性的测定结果，计算出了开路电压(V)、填充因子及能量转 换效率（％ )。另外，测定了短路电流密度(mA/cm2)。
[0194] (实施例9)
[01巧] <对电极的制造〉
[0196] 向30mL的玻璃容器中添加5g水、Ig乙醇、及0.0025g实施例1中得到的硫酸处理 SGCNTlo
[0197] 针对该玻璃容器的内容物，使用水浴型超声波清洗机(BRANSON公司制造、5510J- MT、42曲Z、180W)进行2小时分散处理，得到了水分散液。
[0198] 接下来，在经过了铜-锡氧化物（IT0)的瓣射处理的聚糞二甲酸乙二醇醋膜（IT0- PEN膜，膜厚200μπι，ΙΤ0厚度200加1，薄层电阻15Ω/Π )的IT0面上，使用棒涂器（TESTER SANGY0公司制造、SA-203、N〇.10)涂布了上述水分散液、并使涂布厚度为22.9皿。在23°(3、 60 % (相对湿度)下使得到的涂膜干燥2小时而形成催化剂层，得到了对电极。
[0199] 进一步，评价了催化剂层的密合性。结果如表5所示。
[0200] <光电极的制造〉
[0201] 在经过了铜-锡氧化物（IT0)的瓣射处理的聚糞二甲酸乙二醇醋膜(IT0-PEN膜，膜 厚200μπι，ΙΤ0厚度200nm，薄层电阻15Ω/Π )的口 0面上，使用贝克式涂布器涂布不含粘合剂 的氧化铁糊(PECC-C01-06、Peccell Technologies公司制造）、并使涂布厚度为150皿。在常 溫下干燥得到的涂膜10分钟，然后在150°C的恒溫层中进一步加热干燥5分钟，得到了由 IT0-PEN膜和多孔半导体微粒层构成的叠层体。
[0202] 将该叠层体切割成宽1.2cm、长2.0cm的大小，进一步从叠层体靠短边的内侧2mm 起，将多孔半导体微粒层成型为直径6mm的圆。将其在敏化色素溶液[敏化色素:钉络合物 (N719、Solaronix公司制造），溶剂：乙腊、叔下醇、浓度:0.4mM]中于40°C浸溃2小时，由此使 敏化色素吸附于多孔半导体微粒层。浸溃处理后，利用乙腊对叠层体进行清洗，并使其干 燥，由此得到了光电极。
[0203] <电解液的制备〉
[0204] W使舰为0. 〇5mol/L、舰化裡为0.1mol/L、叔T基化晚为0.5mol/L、及1，2-二甲基- 3-丙基舰化咪挫鐵为0.6mol/L的方式将它们溶解在甲氧基乙腊中，得到了电解液。
[0205] <色素敏化型太阳能电池的制造〉
[0206] 将沙林(Surlyn)膜(厚度25皿，杜邦公司制造)切成14mm见方，进一步在中屯、部挖 出直径9mm的孔，制作了间隔膜。使上述对电极和光电极W导电面为内侧的方式夹着该间隔 膜对置地贴合，并在加热至ll〇°C的热板上热压合1分钟。
[0207] 自然冷却后，在对电极上开孔，从该孔注入上述电解液。在注入电解液后，使用沙 林膜(厚度25μπι，杜邦公司制造)将用于电解液的注入的孔封闭，由此得到了色素敏化型太 阳能电池。
[020引接下来，评价了色素敏化型太阳能电池的电池性能。结果如表5所示。
[0209] (实施例10)
[0210] 除了使ΙΤ0/ΡΕΝ膜为PEN膜之外，与实施例炯样地制作了对电极，对使用该对电极 得到的色素敏化型太阳能电池进行了评价。结果如表5所示。
[0211] [表 5]
[0212]
[0213]由表5可知，利用进行了基于硫酸处理的氧化处理的SGCNT，可W得到具备具有优 异特性的催化剂层的对电极及电池特性优异的色素敏化型太阳能电池(参照实施例9、10)。 脚4] 工业实用性
[0215]本发明的CNT适宜作为例如触摸面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备、电子构 件中使用的电极的导电层、催化剂层的构成材料等使用。
【主权项】
1. 一种碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱附量为10~20000μ mol/g、且二氧化碳的脱附量为100~ΙΟΟΟΟμ mol/go2. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱 附量为10~600ymol/g、且二氧化碳的脱附量为150~350ymol/g。3. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱 附量为1000~10000wnol/g、且二氧化碳的脱附量为100~lOOOOymol/g。4. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其在升温脱附法中在150~950°C的一氧化碳的脱 附量为1〇〇〇~20000ymol/g，且二氧化碳的脱附量为500~10000ymol/g。5. 根据权利要求4所述的碳纳米管，其基于氮吸附的BET比表面积为500~3000m2/g、且 基于水蒸气吸附的BET比表面积为10~500m 2/g。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管，其为单壁碳纳米管。7. -种分散液，其包含权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管。8. -种含碳纳米管的膜，其包含权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管。9. 一种复合材料，其包含： 权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管、和 聚合物。
【专利摘要】本发明以提供作为各种材料有用的碳纳米管及其分散液为目的。本发明的碳纳米管的特征在于，在升温脱附法中在150～950℃的一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量在给定范围。
【IPC分类】C08K3/04, C08L101/00, C01B31/02
【公开号】CN105555708
【申请号】CN201480051306
【发明人】吉原明彦
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月29日
【公告号】WO2015045418A1
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