制备沸石ssz-35的方法
制备沸石ssz-35的方法
【技术领域】
[0001 ] 本公开通常设及使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子或N，N-二甲基-2-异 丙基赃晚鐵阳离子作为结构导向剂制备沸石SSZ-35的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 沸石是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图案证实 的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔 隙。
[0004] 国际沸石协会确认为具有结构代码STF的沸石是已知的。例如，称为SSZ-35的沸石 是已知的结晶STF材料。美国专利号5,316,753公开了使用各种构象受限的氮杂多环环体系 作为结构导向剂(SDA)来制备SSZ-35,包括3,3-二甲基-3-氮鐵-7-甲基-7-氮杂-双环壬烧、 N-乙基-N-甲基-9-氮鐵双环[3.3.1 ]壬烧和1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鐵双环[3.2.1 ]辛烧。 [000引日本专利公开号2002-137918公开了使用顺，顺，顺-N-甲基六氨久洛尼定鐵阳离 子作为结构导向剂合成SSZ-35。
[0006] 但是，运些SDA是复杂和昂贵的，使得使用运些SDA合成SSZ-35复杂而昂贵。该成本 可限制SSZ-35在工业过程中的可用性。由此，需要寻找不必使用运些SDA来合成SSZ-35的途 径。
[0007] 现在已经发现，可W使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子或N，N-二甲基-2- 异丙基赃晚鐵阳离子作为运些复杂且昂贵的SDA的替代物来制备SSZ-35。
[000引发明概述
[0009] 在一方面，提供了一种制备沸石SSZ-35的方法，包括在结晶条件下使W下成分接 触：（1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种来源；（2)任选地，一种或多种氧化物的一种 或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ价元素、五价元素及其混合物的氧化物；（3)氨 氧根离子;和(4)结构导向剂，选自：N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲基- 2-异丙基赃睦絲阳罔子。
[0010] 还提供了一种通过W下步骤制备沸石SSZ-35的方法：（a)制备反应混合物，所述反 应混合物含有（1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种来源；（2)任选地，一种或多种氧 化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ价元素、五价元素及其混合物的氧 化物；（3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；（4)氨氧根离子；（5)结构导向剂，选 自：N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子；和（6) 水；W及(b)将所述反应混合物保持在足W形成SSZ-35沸石的晶体的结晶条件下。
[0011] 在又另一方面，提供了一种SSZ-35沸石，合成后原样且在无水状态下的该沸石具 有W摩尔比计的如下组成：
[0012]
[0013] ~其中：α)Τ选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物；（2巧选自：周期表第3- 13族的Ξ价和五价元素，及其混合物；（3)化学计量变量η等于组成变量X的价态(例如，当X 是；价时，η = 3;当X是五价时，η = 5); (4)Q是结构导向剂，选自：Ν，Ν-二乙基-2，3-二甲基赃 晚鐵阳离子和Ν，Ν-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子，并且（5)Μ选自：周期表第1和2族的元 素。
[0014] 应当指出，至少10的Τ〇2/Χ2〇η摩尔比包括不存在Χ2〇η的情况，即TO拥Χ2〇η的摩尔比 为无穷大。在运种情况下，该沸石基本上全部由Τ〇2组成。
[001引附图概述
[0016] 图1是实施例3中制备的合成后原样的侣娃酸盐SSZ-35沸石的粉末X射线衍射 (XRD)图谱。
[0017] 图2是实施例3中制备的合成后原样的侣娃酸盐SSZ-35沸石的扫描电子显微镜 (沈Μ)图像。
[0018] 图3是实施例4中制备的般烧侣娃酸盐SSZ-35沸石的粉末XRD图谱。
[0019]图4是实施例5中制备的合成后原样的侣娃酸盐SSZ-35沸石的沈Μ图像。
[0020] 发明详述
[0021 ] 引言
[0022] 在说明书通篇中将使用下列术语，并且除非另行说明将具有W下含义。
[0023] 术语"活性源"是指能够W可反应并可渗入沸石结构中的形式提供至少一种元素 的试剂或前体材料。术语"来源"和"活性源"在本文中可互换使用。
[0024] 术语"周期表"指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族 的编号方案如Chem.Eng.News,63(5) ,26-27( 1985)中所述。
[0025] 在制备SSZ-35时，N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵阳离子或N，N-二甲基-2-异丙基 赃晚鐵阳离子用作结构导向剂（"SDA")，也称为结晶模板剂。可用于制备SSZ-35的SDA由W 下结构（1)和(2)表示：
[0026]
[0027] N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子 [002引
[0029] N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子
[0030]该SDA阳离子与阴离子结合，所述阴离子可w是对SSZ-35的形成无害的任何阴离 子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素（例如氣根、氯根、漠根和舰根）、氨氧根、乙酸 根、硫酸根、四氣棚酸根、簇酸根等等。
[0031 ]反应混合物
[0032] 通常，通过W下步骤制备SSZ-35: (a)制备反应混合物，所述反应混合物含有（1)至 少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；（2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来 源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ价元素、五价元素及其混合物的氧化物；（3)选自周期表 第1和2族的元素的至少一种来源；（4)氨氧根离子；（5)结构导向剂，选自：N，N-二乙基-2,3- 二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子;和(6)水；W及(b)将所述反应 混合物保持在足W形成沸石晶体的条件下。
[0033] 在下表1中确定了由此形成SSZ-35的反应混合物的组成，W摩尔比计，其中组成变 量T、X、Q和Μ W及化学计量变量η如上文中所述。
[0034] 表 1
[0035]
[0036] 在一个子实施方案中，在下表2中确定了由此形成SSZ-35沸石的反应混合物的组 成，W摩尔比计，其中组成变量Μ和Q如上文中所述。
[0037] 表 2 [003引
[0039] 在另一个子实施方案中，在下表3中确定了由此形成SSZ-35沸石的反应混合物的 组成，W摩尔比计，其中组成变量Μ和Q如上文中所述。
[0040] 表 3
[0041]
[0042] 如上所述，对本文中所述各个实施方案，Τ选自：来自周期表第4-14族的四价元素。 在一个子实施方案中，Τ选自：娃(Si)、错(Ge)、铁(Ti)及其混合物。在另一个子实施方案中， T选自：Si、Ge及其混合物。在一个子实施方案中，T是Si。为组成变量T所选的元素来源包括 对T所选择的元素的氧化物、氨氧化物、乙酸盐、草酸盐、锭盐和硫酸盐。在一个子实施方案 中，对组成变量T所选的元素的各来源是氧化物。
[0043] 本文中可用的娃氧化物的来源包括锻制二氧化娃、沉淀娃酸盐、二氧化娃水凝胶、 娃酸、胶态二氧化娃、原娃酸四烷基醋（例如原娃酸四乙醋）和二氧化娃氨氧化物（silica hy化oxide) Xe在本文中可用的来源包括氧化错和乙醇错。
[0044] 对本文中所述各个实施方案，X选自：来自周期表第3-13族的元素。在一个子实施 方案中，X选自：棚(B)、侣(A1)、嫁(Ga)、铜（In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案 中，X选自：8、41、6曰、111及其混合物。对任选组成变量乂所选的元素的来源包括对乂所选择的 元素的氧化物、氨氧化物、乙酸盐、草酸盐、锭盐和硫酸盐。
[004引在本文中可用的侣氧化物的来源包括侣酸盐、氧化侣和侣化合物如AlCl3、Al2 (S化)3、A1(0H)3、高岭±及其它沸石。侣氧化物的来源的一个实例是LZ-210沸石(Y沸石的一 种）。棚、嫁和铁可对应于它们的侣和娃对应物的形式加入。
[0046] 在本文中可用的棚氧化物的来源包括棚娃酸盐玻璃、碱金属棚酸盐、棚酸、棚酸醋 和某些沸石。
[0047] 如上文所述，对本文中所述各个实施方案，可W使用选自周期表第1和2族的元素 (在本文中称为M)的至少一种来源形成该反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表第 1族的元素的 来源形成该反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钢(Na)的来源形成该反 应混合物。对结晶过程无害的任何含Μ化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括其 氧化物、氨氧化物、硝酸盐、硫酸盐、面化物、草酸盐、巧樣酸盐和乙酸盐。
[0048] 对本文中所述各个实施方案，该沸石反应混合物可W通过超过一个来源提供。此 夕h可W通过一个来源提供两种或更多种反应组分。
[0049] 可W分批或连续地制备该反应混合物。本文中所述的沸石的晶体尺寸、形貌和结 晶时间可W随反应混合物的性质与结晶条件而改变。
[0050] 结晶和合成后处理
[0051] 在实践中，通过W下步骤制备沸石：（a)制备如上文所述的反应混合物;和(b)将该 反应混合物保持在足W形成沸石晶体的结晶条件下。
[0052] 该反应混合物保持在提高的溫度下直到形成沸石的晶体。水热晶化通常在压力下 且通常在高压蓋中进行，W使得该反应混合物在125°C至200°C的溫度下经受自生压力。
[0053] 在晶化步骤过程中可W对该反应混合物施W溫和揽拌或揽动。本领域技术人员将 理解，本文中所述的沸石可W含有杂质，如非晶材料、具有与该沸石不一致的骨架拓扑结构 的单元晶胞、和/或其它杂质(例如有机控类）。
[0054] 在水热晶化步骤过程中，可W令该沸石晶体从反应混合物中自发成核。使用该沸 石的晶体作为晶种材料在减少发生完全晶化所需时间方面可W是有利的。此外，引晶可W 通过促进成核和/或经任何不需要的阶段形成沸石(formation of the zeolite over any undesired phases)来提高获得的产物的纯度。当用作晶种时，W反应混合物中所用组成变 量Τ的来源的重量的1 %至1 ο %的量加入晶种。
[0055] -旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如过滤从该反应混合物中分离固体产 物。将该晶体水洗并随后干燥W获得合成后原样的沸石晶体。可W在大气压下或在真空下 进行该干燥步骤。
[0056] 沸石可W依合成后原样使用，但通常进行热处理(般烧）。术语"合成后原样"指的 是处于结晶后、去除SDA阳离子之前的形式的沸石。该SDA可W通过热处理(例如般烧)除去， 优选在氧化性气氛(例如空气、氧分压大于Ok化的气体）中在足W从沸石中除去该SDA的容 易由本领域技术人员确定的溫度下。该SDA还可W如美国专利号6,960,327中所述通过光催 化技术(例如在足W选择性地从沸石中除去有机化合物的条件下将含有SDA的沸石产物暴 露于波长短于可见光的电磁福射或光)除去。
[0057] 该沸石可W随后在水蒸气、空气或惰性气体中在200°C至800°C的溫度下般烧1至 48小时的时间或更久。通常合意的是通过离子交换除去骨架外阳离子(例如化+)并用氨、锭 或任何所需金属离子取代它。
[0058] 当形成的沸石是中间体沸石时，可W使用合成后技术如杂原子晶格置换技术来获 取目标沸石。目标沸石(例如娃酸盐SSZ-35)还可W通过已知技术如酸浸从晶格中除去杂原 子来实现。
[0059] 沸石的表征
[0060] 合成后原样且在无水状态下的通过本文中描述的方法制得的沸石具有如表4中所 述的组成摩尔比计），其中组成变量T、X、M和Q和化学计量变量η如上文所述：
[0061] 表4
[0062]
'[0063]在一个子实施方案中，合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得的 沸石具有如表5中所述的组成摩尔比计），其中组成变量Μ和Q如上文所述：
[0064] 表 5
[0065]
[0066] 在另一个子实施方案中，合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得 的沸石具有如表6中所述的组成摩尔比计），其中组成变量Μ和Q如上文所述：
[0067] 表 6 [006 引
[0069] ~通过本文中公开的方法合成的沸石可W通过它们的XRD图谱来表征。表7的粉末胃 XRD线代表按照本文中所述的方法制得的合成后原样的SSZ-35。衍射图谱中的微小变化可 能来自于晶格常数改变造成的特定样品的骨架物类的摩尔比的变化。此外，足够小的晶体 会影响峰的形状和强度，导致显著的峰宽化。衍射图谱中的微小变化还可能来自于制备中 使用的有机化合物的改变和来自于样品与样品之间T/X摩尔比的改变。般烧也可导致X射线 衍射图谱中的微小位移。尽管存在运些微小的扰动，基本的晶格结构保持不变。
[0070] 表 7
[0071] 合成后原样的SSZ-35的特征峰
[0072]
[0074] (a) ±0.20
[0075] W提供的粉末X畑图谱基于相对强度比例，其中在该X射线图谱中最强的线被赋予 100的值:W=弱（〉0至。0) ;M=中（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[0076] 表8的X射线衍射图谱线代表按照本文中所述方法制得的般烧的SSZ-35。
[0077] 表 8
[007引般烧的SSZ-35的特征峰 [0079]
[0080] (a) ±0.20
[0081] W提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中在该X射线图谱中最强的线被赋予 100的值:W=弱（〉0至。0) ;M=中（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[0082] 通过标准技术收集本文中出现的粉末X射线衍射图谱。福射是CuKa福射。随2Θ(其 中9是布拉格角)而改变的峰高度和位置从该峰的相对强度读出（对背景进行调节），并可W 计算对应于记录线的面间距d。 实施例
[0083] 下面的说明性实施例意在为非限制性的。
[0084] 实施例1
[00化]合成N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子
[0086] 向3颈圆底烧瓶(装有机械揽拌器、加热套和回流冷凝器）中装入在足W制备就2， 3-二甲基赃晚而言0.5M浓度溶液的甲醇中的一摩尔当量的2,3-二甲基赃晚(要注意的是2， 3-二甲基赃晚可W直接购自商业来源或通过2,3-二甲基化晚的金属催化氨化来制备）。向 该溶液中加入1.5摩尔当量的碳酸氨钟。该溶液揽拌数分钟，随后经由加料漏斗逐滴加入 2.5摩尔当量的舰乙烧。一旦舰乙烧加料完成，在回流下加热（大约55°C)该反应混合物数小 时。将热源关闭，反应混合物随后在室溫下再揽拌48小时。通过醒R监控反应进程。一旦完 成，将反应混合物转移至回收烧瓶，并在旋转蒸发仪上在减压下除去溶剂。获得的固体一一 产物和碳酸氨钟的混合物一一悬浮在氯仿中（500毫升CHC13/1摩尔2,3-二甲基赃晚）。所得 两相溶液经多孔玻璃漏斗过滤。在旋转蒸发仪上在减压下浓缩含有产物(N，N-二乙基-2,3- 二甲基赃晚鐵舰化物）的滤液W获得灰白色固体形式的所需盐。该产物通过溶解在少量的 异丙醇中并通过加入二乙酸沉淀出产物来进一步提纯。将沉淀物过滤并在旋转蒸发仪上在 加热浴(70°C)中在减压下干燥W获得所需纯产物，产率为大约88%。获得的N，N-二乙基-2， 3-二甲基赃晚鐵舰化物溶解在去离子水（1毫升出0/1毫摩尔盐）中，随后加入1.1克基于氨 氧根的离子交换树脂/1毫摩尔盐。所得浆料溫和揽拌几小时。将该浆料过滤并随后通过用 稀肥1滴定小的等分试样来分析滤液。该交换W近乎等量的产率获得N，N-二乙基-2,3-二甲 基赃晚鐵氨氧化物。
[0087] 下面的图式1描述了 SDA的合成。
[008引图式1
[0089]
[0090] N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵
[0091] 实施例2
[0092] 合成N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子
[0093] 从作为反应物的在甲醇中的2-异丙基赃晚、碳酸氨钟和舰甲烧开始，W实施例1中 所述方式合成了N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子。该反应W大于95%的产率获得了N， N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵舰化物。W实施例1中所述方式用氨氧根离子交换舰根抗衡离 子，W等量产量获得相应的N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵氨氧化物。
[0094] 下面的图式2描述了 SDA的合成。
[0095] 图式 2
[0096]
[0097] N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵 [009引 实施例3
[0099] 使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子合成侣娃酸盐552-35(4^552-35)
[0100] 4.5克0 .55M的N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵氨氧化物溶液、1.5克1N化0H水溶 液和4.6克去离子水全部在23毫升Teflon内衬中混合。向该溶液中加入0.035克Reheis F- 2000氨氧化侣并揽拌直到溶解。随后，加入0.9克的GAB-?-δ IL?M-5锻制二氧化娃并揽拌 该溶液直到获得非常均匀的凝胶。所得凝胶封闭在Teflon内衬中并放置在高压蓋中，在烘 箱中在旋转器(rotating spit)上在170°C下加热5天。该凝胶混合物转变为澄清溶液，在 Teflon内衬底部沉降有微细粉末状固体。将该固体混合物过滤到多孔玻璃漏斗中。收集的 固体用1升去离子水彻底洗涂并留在真空下干燥过夜。固体在烘箱中在125°C下进一步干燥 2小时W获得0.87克的产物。
[0101] 所得产物通过粉末XRD和SEM进行分析。图1是该产物的粉末XRD图谱，其显示该产 物为SSZ-35。下表9显示了所得产物的粉末X畑谱线。图2显示了该产物的沈Μ图像。
[0102] 表9
[0103]
[0104] (a)±〇.20
[0105] W提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中该X射线图谱中最强的谱线被赋值 为 100:W =弱（〉0至 < 20) ;M=中等（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[0106] 实施例4
[0107] 般烧合成后原样的A1-SSZ-35
[0108] 将实施例3的产物在空气中在马弗炉中Wl°C/分钟的速率从室溫般烧至120°C并 在120°C下保持2小时。该溫度随后Wrc/分钟的速率升至540°C。该样品在540°C下保持5小 时。该溫度随后W相同速率(1°C/分钟)升高至595°C并保持该溫度5小时。在般烧时，样品损 失了其17%的般烧前重量。通过粉末XRD分析该产物，所得粉末XRD图谱显示在图3中。下表 10显示了所得产物的粉末邸的普线。该邸D图谱显示，该材料在般烧W去除有机SDA后保持稳 定。
[0109] 随后采用肥T法通过氮物理吸附测量般烧的SSZ-35的微孔体积和外表面积。测得 的微孔体积为0.20cm3/g，外表面积为30.20mVg且肥T表面积为465.6mVg。
[0110] 表10
[0111]
[0113] (a)±〇.20
[0114] W提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中该X射线图谱中最强的谱线被赋值 为 100:W =弱（〉0至。0) ;M=中等（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[011引实施例5
[0116] 使用N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子合成A1-SSZ-35
[0117] 重复实施例3的程序，除了使用N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵氨氧化物（0.45M溶 液)作为结构导向剂。该反应在加热六天后获得0.85克的A1-SSZ-35。图4是合成后原样的产 物的SEM图像。
[011引 实施例6
[0119] 使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子合成棚娃酸盐552-35(8-552-35)
[0120] 6克0.55M的N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵氨氧化物溶液、1.2克1N化0H水溶液 和5.6克去离子水全部在23毫升Teflon内衬中混合。向该溶液中加入0.062克十水合棚酸钢 并揽拌直到溶解。随后，加入0.9克的GAB~0~S Π /3Μ-5锻制二氧化娃并揽拌该溶液直到获 得非常均匀的凝胶。所得凝胶封闭在Teflon内衬中并放置在高压蓋中，在烘箱中在旋转器 (rotating spit)上在170°C下加热8天。该凝胶混合物转变为澄清溶液，在Teflon内衬底部 沉降有微细粉末状固体。将该固体混合物过滤到多孔玻璃漏斗中。收集的固体用1升去离子 水彻底洗涂并留在真空下干燥过夜。固体在烘箱中在125°C下进一步干燥2小时W获得0.83 克的产物。
[0121] 所得产物通过粉末XRD进行分析，其显示该产物为SSZ-35。
[0122] 对本说明书和所附权利要求的目的来说，除非另行说明，表示量、百分比或比例的 所有数字，W及说明书和权利要求中使用的其它数字值，要理解为在所有情况下均用术语 "大约"修饰。因此，除非相反地说明，W下说明书和所附权利要求中显示的数值参数是近似 值，其可W根据要获得的所需性质而改变。要注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使 用的单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数个指代物，除非明确和毫无疑义地限于一个 指代物。本文中所用的术语"包括"及其语法变体意在是非限制性的，使得列表中项目的列 举并不排除可W取代或增加到所列出的项目中的其它类似项目。本文中所用的术语"包含" 指的是包括紧随该术语后确定的元素或步骤，但是任何此类要素或步骤并非穷举的，并且 一个实施方案可W包括其它要素或步骤。
[0123] 除非另行说明，列举可W从中选择单个组分或组分的混合物的一类要素、材料或 其它组分意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类组合。
[0124] 可专利范围由权利要求书限定，并可W包括本领域技术人员能够想到的其它实 例。此类其它实例意欲在权利要求的范围内，如果它们具有非不同于该权利要求的书面语 言的结构要素，或者如果包括与权利要求的书面语言并无实质差异的等价结构要素的话。 在不与本文冲突的情况下，本文中提到的所有引文经此引用并入本文。
【主权项】
1. 制备沸石SSZ-35的方法，包括： (a) 制备反应混合物，所述反应混合物含有：（1)四价元素的至少一种氧化物的至少一 种来源；（2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ 价元素、五价元素及其混合物的氧化物；（3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源； (4)氨氧根离子；（5)结构导向剂，选自：N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲 基-2-异丙基赃晚鐵阳离子;和(6)水；W及 (b) 将所述反应混合物保持在足W形成所述沸石的晶体的结晶条件下。2. 权利要求1的方法，其中所述沸石由W摩尔比计包含W下成分的反应混合物来制备：其中： (1 )Τ选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物； (2巧选自：周期表第3-13族的Ξ价和五价元素，及其混合物； (3) η等于X的价态； (4) Μ选自：周期表第1和2族的元素;和 (5) Q是结构导向剂，选自：Ν，Ν-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵阳离子和Ν，Ν-二甲基-2-异 丙基赃晚鐵阳离子。3. 权利要求2的方法，其中Τ选自：Si、Ge及其混合物。4. 权利要求2的方法，其中X选自：B、A1、Ga、In及其混合物。5. 权利要求2的方法，其中T是Si且X是B。6. 权利要求2的方法，其中T是Si且X是A1。7. 权利要求2的方法，其中所述沸石由W摩尔比计包含W下成分的反应混合物来制备：'^8.权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子。'9. 权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子。10. 权利要求1的方法，其中合成后原样且在无水状态下的所述沸石具有W摩尔比计的 如下组成：其中： (1 )Τ选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物； (2巧选自：周期表第3-13族的Ξ价和五价元素，及其混合物； (3) η等于X的价态； (4) Q是结构导向剂，选自：Ν，Ν-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子和Ν，Ν-二甲基-2-异 丙基赃睦絲阳罔子;和 (5) Μ选自：周期表第1和2族的元素。11. 权利要求10的方法，其中合成后原样且在无水状态下的所述沸石具有W摩尔比计 的如下组成：12. 权利要求10的方法，其中Τ是Si且X是Β。13. 权利要求10的方法，其中T是Si且X是A1。
【专利摘要】公开了使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂制造沸石SSZ-35的方法。
【IPC分类】C01B39/48, C01B39/12
【公开号】CN105555711
【申请号】CN201480050904
【发明人】S·A·埃勒玛丽
【申请人】雪佛龙美国公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】EP3046875A1, US9206052, US20150078990, WO2015038193A1
【技术领域】
[0001 ] 本公开通常设及使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子或N，N-二甲基-2-异 丙基赃晚鐵阳离子作为结构导向剂制备沸石SSZ-35的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 沸石是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图案证实 的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔 隙。
[0004] 国际沸石协会确认为具有结构代码STF的沸石是已知的。例如，称为SSZ-35的沸石 是已知的结晶STF材料。美国专利号5,316,753公开了使用各种构象受限的氮杂多环环体系 作为结构导向剂(SDA)来制备SSZ-35,包括3,3-二甲基-3-氮鐵-7-甲基-7-氮杂-双环壬烧、 N-乙基-N-甲基-9-氮鐵双环[3.3.1 ]壬烧和1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鐵双环[3.2.1 ]辛烧。 [000引日本专利公开号2002-137918公开了使用顺，顺，顺-N-甲基六氨久洛尼定鐵阳离 子作为结构导向剂合成SSZ-35。
[0006] 但是，运些SDA是复杂和昂贵的，使得使用运些SDA合成SSZ-35复杂而昂贵。该成本 可限制SSZ-35在工业过程中的可用性。由此，需要寻找不必使用运些SDA来合成SSZ-35的途 径。
[0007] 现在已经发现，可W使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子或N，N-二甲基-2- 异丙基赃晚鐵阳离子作为运些复杂且昂贵的SDA的替代物来制备SSZ-35。
[000引发明概述
[0009] 在一方面，提供了一种制备沸石SSZ-35的方法，包括在结晶条件下使W下成分接 触：（1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种来源；（2)任选地，一种或多种氧化物的一种 或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ价元素、五价元素及其混合物的氧化物；（3)氨 氧根离子;和(4)结构导向剂，选自：N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲基- 2-异丙基赃睦絲阳罔子。
[0010] 还提供了一种通过W下步骤制备沸石SSZ-35的方法：（a)制备反应混合物，所述反 应混合物含有（1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种来源；（2)任选地，一种或多种氧 化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ价元素、五价元素及其混合物的氧 化物；（3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；（4)氨氧根离子；（5)结构导向剂，选 自：N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子；和（6) 水；W及(b)将所述反应混合物保持在足W形成SSZ-35沸石的晶体的结晶条件下。
[0011] 在又另一方面，提供了一种SSZ-35沸石，合成后原样且在无水状态下的该沸石具 有W摩尔比计的如下组成：
[0012]
[0013] ~其中：α)Τ选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物；（2巧选自：周期表第3- 13族的Ξ价和五价元素，及其混合物；（3)化学计量变量η等于组成变量X的价态(例如，当X 是；价时，η = 3;当X是五价时，η = 5); (4)Q是结构导向剂，选自：Ν，Ν-二乙基-2，3-二甲基赃 晚鐵阳离子和Ν，Ν-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子，并且（5)Μ选自：周期表第1和2族的元 素。
[0014] 应当指出，至少10的Τ〇2/Χ2〇η摩尔比包括不存在Χ2〇η的情况，即TO拥Χ2〇η的摩尔比 为无穷大。在运种情况下，该沸石基本上全部由Τ〇2组成。
[001引附图概述
[0016] 图1是实施例3中制备的合成后原样的侣娃酸盐SSZ-35沸石的粉末X射线衍射 (XRD)图谱。
[0017] 图2是实施例3中制备的合成后原样的侣娃酸盐SSZ-35沸石的扫描电子显微镜 (沈Μ)图像。
[0018] 图3是实施例4中制备的般烧侣娃酸盐SSZ-35沸石的粉末XRD图谱。
[0019]图4是实施例5中制备的合成后原样的侣娃酸盐SSZ-35沸石的沈Μ图像。
[0020] 发明详述
[0021 ] 引言
[0022] 在说明书通篇中将使用下列术语，并且除非另行说明将具有W下含义。
[0023] 术语"活性源"是指能够W可反应并可渗入沸石结构中的形式提供至少一种元素 的试剂或前体材料。术语"来源"和"活性源"在本文中可互换使用。
[0024] 术语"周期表"指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族 的编号方案如Chem.Eng.News,63(5) ,26-27( 1985)中所述。
[0025] 在制备SSZ-35时，N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵阳离子或N，N-二甲基-2-异丙基 赃晚鐵阳离子用作结构导向剂（"SDA")，也称为结晶模板剂。可用于制备SSZ-35的SDA由W 下结构（1)和(2)表示：
[0026]
[0027] N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子 [002引
[0029] N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子
[0030]该SDA阳离子与阴离子结合，所述阴离子可w是对SSZ-35的形成无害的任何阴离 子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素（例如氣根、氯根、漠根和舰根）、氨氧根、乙酸 根、硫酸根、四氣棚酸根、簇酸根等等。
[0031 ]反应混合物
[0032] 通常，通过W下步骤制备SSZ-35: (a)制备反应混合物，所述反应混合物含有（1)至 少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；（2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来 源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ价元素、五价元素及其混合物的氧化物；（3)选自周期表 第1和2族的元素的至少一种来源；（4)氨氧根离子；（5)结构导向剂，选自：N，N-二乙基-2,3- 二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子;和(6)水；W及(b)将所述反应 混合物保持在足W形成沸石晶体的条件下。
[0033] 在下表1中确定了由此形成SSZ-35的反应混合物的组成，W摩尔比计，其中组成变 量T、X、Q和Μ W及化学计量变量η如上文中所述。
[0034] 表 1
[0035]
[0036] 在一个子实施方案中，在下表2中确定了由此形成SSZ-35沸石的反应混合物的组 成，W摩尔比计，其中组成变量Μ和Q如上文中所述。
[0037] 表 2 [003引
[0039] 在另一个子实施方案中，在下表3中确定了由此形成SSZ-35沸石的反应混合物的 组成，W摩尔比计，其中组成变量Μ和Q如上文中所述。
[0040] 表 3
[0041]
[0042] 如上所述，对本文中所述各个实施方案，Τ选自：来自周期表第4-14族的四价元素。 在一个子实施方案中，Τ选自：娃(Si)、错(Ge)、铁(Ti)及其混合物。在另一个子实施方案中， T选自：Si、Ge及其混合物。在一个子实施方案中，T是Si。为组成变量T所选的元素来源包括 对T所选择的元素的氧化物、氨氧化物、乙酸盐、草酸盐、锭盐和硫酸盐。在一个子实施方案 中，对组成变量T所选的元素的各来源是氧化物。
[0043] 本文中可用的娃氧化物的来源包括锻制二氧化娃、沉淀娃酸盐、二氧化娃水凝胶、 娃酸、胶态二氧化娃、原娃酸四烷基醋（例如原娃酸四乙醋）和二氧化娃氨氧化物（silica hy化oxide) Xe在本文中可用的来源包括氧化错和乙醇错。
[0044] 对本文中所述各个实施方案，X选自：来自周期表第3-13族的元素。在一个子实施 方案中，X选自：棚(B)、侣(A1)、嫁(Ga)、铜（In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案 中，X选自：8、41、6曰、111及其混合物。对任选组成变量乂所选的元素的来源包括对乂所选择的 元素的氧化物、氨氧化物、乙酸盐、草酸盐、锭盐和硫酸盐。
[004引在本文中可用的侣氧化物的来源包括侣酸盐、氧化侣和侣化合物如AlCl3、Al2 (S化)3、A1(0H)3、高岭±及其它沸石。侣氧化物的来源的一个实例是LZ-210沸石(Y沸石的一 种）。棚、嫁和铁可对应于它们的侣和娃对应物的形式加入。
[0046] 在本文中可用的棚氧化物的来源包括棚娃酸盐玻璃、碱金属棚酸盐、棚酸、棚酸醋 和某些沸石。
[0047] 如上文所述，对本文中所述各个实施方案，可W使用选自周期表第1和2族的元素 (在本文中称为M)的至少一种来源形成该反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表第 1族的元素的 来源形成该反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钢(Na)的来源形成该反 应混合物。对结晶过程无害的任何含Μ化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括其 氧化物、氨氧化物、硝酸盐、硫酸盐、面化物、草酸盐、巧樣酸盐和乙酸盐。
[0048] 对本文中所述各个实施方案，该沸石反应混合物可W通过超过一个来源提供。此 夕h可W通过一个来源提供两种或更多种反应组分。
[0049] 可W分批或连续地制备该反应混合物。本文中所述的沸石的晶体尺寸、形貌和结 晶时间可W随反应混合物的性质与结晶条件而改变。
[0050] 结晶和合成后处理
[0051] 在实践中，通过W下步骤制备沸石：（a)制备如上文所述的反应混合物;和(b)将该 反应混合物保持在足W形成沸石晶体的结晶条件下。
[0052] 该反应混合物保持在提高的溫度下直到形成沸石的晶体。水热晶化通常在压力下 且通常在高压蓋中进行，W使得该反应混合物在125°C至200°C的溫度下经受自生压力。
[0053] 在晶化步骤过程中可W对该反应混合物施W溫和揽拌或揽动。本领域技术人员将 理解，本文中所述的沸石可W含有杂质，如非晶材料、具有与该沸石不一致的骨架拓扑结构 的单元晶胞、和/或其它杂质(例如有机控类）。
[0054] 在水热晶化步骤过程中，可W令该沸石晶体从反应混合物中自发成核。使用该沸 石的晶体作为晶种材料在减少发生完全晶化所需时间方面可W是有利的。此外，引晶可W 通过促进成核和/或经任何不需要的阶段形成沸石(formation of the zeolite over any undesired phases)来提高获得的产物的纯度。当用作晶种时，W反应混合物中所用组成变 量Τ的来源的重量的1 %至1 ο %的量加入晶种。
[0055] -旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如过滤从该反应混合物中分离固体产 物。将该晶体水洗并随后干燥W获得合成后原样的沸石晶体。可W在大气压下或在真空下 进行该干燥步骤。
[0056] 沸石可W依合成后原样使用，但通常进行热处理(般烧）。术语"合成后原样"指的 是处于结晶后、去除SDA阳离子之前的形式的沸石。该SDA可W通过热处理(例如般烧)除去， 优选在氧化性气氛(例如空气、氧分压大于Ok化的气体）中在足W从沸石中除去该SDA的容 易由本领域技术人员确定的溫度下。该SDA还可W如美国专利号6,960,327中所述通过光催 化技术(例如在足W选择性地从沸石中除去有机化合物的条件下将含有SDA的沸石产物暴 露于波长短于可见光的电磁福射或光)除去。
[0057] 该沸石可W随后在水蒸气、空气或惰性气体中在200°C至800°C的溫度下般烧1至 48小时的时间或更久。通常合意的是通过离子交换除去骨架外阳离子(例如化+)并用氨、锭 或任何所需金属离子取代它。
[0058] 当形成的沸石是中间体沸石时，可W使用合成后技术如杂原子晶格置换技术来获 取目标沸石。目标沸石(例如娃酸盐SSZ-35)还可W通过已知技术如酸浸从晶格中除去杂原 子来实现。
[0059] 沸石的表征
[0060] 合成后原样且在无水状态下的通过本文中描述的方法制得的沸石具有如表4中所 述的组成摩尔比计），其中组成变量T、X、M和Q和化学计量变量η如上文所述：
[0061] 表4
[0062]
'[0063]在一个子实施方案中，合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得的 沸石具有如表5中所述的组成摩尔比计），其中组成变量Μ和Q如上文所述：
[0064] 表 5
[0065]
[0066] 在另一个子实施方案中，合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得 的沸石具有如表6中所述的组成摩尔比计），其中组成变量Μ和Q如上文所述：
[0067] 表 6 [006 引
[0069] ~通过本文中公开的方法合成的沸石可W通过它们的XRD图谱来表征。表7的粉末胃 XRD线代表按照本文中所述的方法制得的合成后原样的SSZ-35。衍射图谱中的微小变化可 能来自于晶格常数改变造成的特定样品的骨架物类的摩尔比的变化。此外，足够小的晶体 会影响峰的形状和强度，导致显著的峰宽化。衍射图谱中的微小变化还可能来自于制备中 使用的有机化合物的改变和来自于样品与样品之间T/X摩尔比的改变。般烧也可导致X射线 衍射图谱中的微小位移。尽管存在运些微小的扰动，基本的晶格结构保持不变。
[0070] 表 7
[0071] 合成后原样的SSZ-35的特征峰
[0072]
[0074] (a) ±0.20
[0075] W提供的粉末X畑图谱基于相对强度比例，其中在该X射线图谱中最强的线被赋予 100的值:W=弱（〉0至。0) ;M=中（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[0076] 表8的X射线衍射图谱线代表按照本文中所述方法制得的般烧的SSZ-35。
[0077] 表 8
[007引般烧的SSZ-35的特征峰 [0079]
[0080] (a) ±0.20
[0081] W提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中在该X射线图谱中最强的线被赋予 100的值:W=弱（〉0至。0) ;M=中（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[0082] 通过标准技术收集本文中出现的粉末X射线衍射图谱。福射是CuKa福射。随2Θ(其 中9是布拉格角)而改变的峰高度和位置从该峰的相对强度读出（对背景进行调节），并可W 计算对应于记录线的面间距d。 实施例
[0083] 下面的说明性实施例意在为非限制性的。
[0084] 实施例1
[00化]合成N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子
[0086] 向3颈圆底烧瓶(装有机械揽拌器、加热套和回流冷凝器）中装入在足W制备就2， 3-二甲基赃晚而言0.5M浓度溶液的甲醇中的一摩尔当量的2,3-二甲基赃晚(要注意的是2， 3-二甲基赃晚可W直接购自商业来源或通过2,3-二甲基化晚的金属催化氨化来制备）。向 该溶液中加入1.5摩尔当量的碳酸氨钟。该溶液揽拌数分钟，随后经由加料漏斗逐滴加入 2.5摩尔当量的舰乙烧。一旦舰乙烧加料完成，在回流下加热（大约55°C)该反应混合物数小 时。将热源关闭，反应混合物随后在室溫下再揽拌48小时。通过醒R监控反应进程。一旦完 成，将反应混合物转移至回收烧瓶，并在旋转蒸发仪上在减压下除去溶剂。获得的固体一一 产物和碳酸氨钟的混合物一一悬浮在氯仿中（500毫升CHC13/1摩尔2,3-二甲基赃晚）。所得 两相溶液经多孔玻璃漏斗过滤。在旋转蒸发仪上在减压下浓缩含有产物(N，N-二乙基-2,3- 二甲基赃晚鐵舰化物）的滤液W获得灰白色固体形式的所需盐。该产物通过溶解在少量的 异丙醇中并通过加入二乙酸沉淀出产物来进一步提纯。将沉淀物过滤并在旋转蒸发仪上在 加热浴(70°C)中在减压下干燥W获得所需纯产物，产率为大约88%。获得的N，N-二乙基-2， 3-二甲基赃晚鐵舰化物溶解在去离子水（1毫升出0/1毫摩尔盐）中，随后加入1.1克基于氨 氧根的离子交换树脂/1毫摩尔盐。所得浆料溫和揽拌几小时。将该浆料过滤并随后通过用 稀肥1滴定小的等分试样来分析滤液。该交换W近乎等量的产率获得N，N-二乙基-2,3-二甲 基赃晚鐵氨氧化物。
[0087] 下面的图式1描述了 SDA的合成。
[008引图式1
[0089]
[0090] N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵
[0091] 实施例2
[0092] 合成N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子
[0093] 从作为反应物的在甲醇中的2-异丙基赃晚、碳酸氨钟和舰甲烧开始，W实施例1中 所述方式合成了N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子。该反应W大于95%的产率获得了N， N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵舰化物。W实施例1中所述方式用氨氧根离子交换舰根抗衡离 子，W等量产量获得相应的N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵氨氧化物。
[0094] 下面的图式2描述了 SDA的合成。
[0095] 图式 2
[0096]
[0097] N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵 [009引 实施例3
[0099] 使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子合成侣娃酸盐552-35(4^552-35)
[0100] 4.5克0 .55M的N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵氨氧化物溶液、1.5克1N化0H水溶 液和4.6克去离子水全部在23毫升Teflon内衬中混合。向该溶液中加入0.035克Reheis F- 2000氨氧化侣并揽拌直到溶解。随后，加入0.9克的GAB-?-δ IL?M-5锻制二氧化娃并揽拌 该溶液直到获得非常均匀的凝胶。所得凝胶封闭在Teflon内衬中并放置在高压蓋中，在烘 箱中在旋转器(rotating spit)上在170°C下加热5天。该凝胶混合物转变为澄清溶液，在 Teflon内衬底部沉降有微细粉末状固体。将该固体混合物过滤到多孔玻璃漏斗中。收集的 固体用1升去离子水彻底洗涂并留在真空下干燥过夜。固体在烘箱中在125°C下进一步干燥 2小时W获得0.87克的产物。
[0101] 所得产物通过粉末XRD和SEM进行分析。图1是该产物的粉末XRD图谱，其显示该产 物为SSZ-35。下表9显示了所得产物的粉末X畑谱线。图2显示了该产物的沈Μ图像。
[0102] 表9
[0103]
[0104] (a)±〇.20
[0105] W提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中该X射线图谱中最强的谱线被赋值 为 100:W =弱（〉0至 < 20) ;M=中等（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[0106] 实施例4
[0107] 般烧合成后原样的A1-SSZ-35
[0108] 将实施例3的产物在空气中在马弗炉中Wl°C/分钟的速率从室溫般烧至120°C并 在120°C下保持2小时。该溫度随后Wrc/分钟的速率升至540°C。该样品在540°C下保持5小 时。该溫度随后W相同速率(1°C/分钟)升高至595°C并保持该溫度5小时。在般烧时，样品损 失了其17%的般烧前重量。通过粉末XRD分析该产物，所得粉末XRD图谱显示在图3中。下表 10显示了所得产物的粉末邸的普线。该邸D图谱显示，该材料在般烧W去除有机SDA后保持稳 定。
[0109] 随后采用肥T法通过氮物理吸附测量般烧的SSZ-35的微孔体积和外表面积。测得 的微孔体积为0.20cm3/g，外表面积为30.20mVg且肥T表面积为465.6mVg。
[0110] 表10
[0111]
[0113] (a)±〇.20
[0114] W提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中该X射线图谱中最强的谱线被赋值 为 100:W =弱（〉0至。0) ;M=中等（〉20至 < 40) ;S =强（〉40至 < 60) ;VS =非常强（〉60至 < 100)。
[011引实施例5
[0116] 使用N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子合成A1-SSZ-35
[0117] 重复实施例3的程序，除了使用N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵氨氧化物（0.45M溶 液)作为结构导向剂。该反应在加热六天后获得0.85克的A1-SSZ-35。图4是合成后原样的产 物的SEM图像。
[011引 实施例6
[0119] 使用N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子合成棚娃酸盐552-35(8-552-35)
[0120] 6克0.55M的N，N-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵氨氧化物溶液、1.2克1N化0H水溶液 和5.6克去离子水全部在23毫升Teflon内衬中混合。向该溶液中加入0.062克十水合棚酸钢 并揽拌直到溶解。随后，加入0.9克的GAB~0~S Π /3Μ-5锻制二氧化娃并揽拌该溶液直到获 得非常均匀的凝胶。所得凝胶封闭在Teflon内衬中并放置在高压蓋中，在烘箱中在旋转器 (rotating spit)上在170°C下加热8天。该凝胶混合物转变为澄清溶液，在Teflon内衬底部 沉降有微细粉末状固体。将该固体混合物过滤到多孔玻璃漏斗中。收集的固体用1升去离子 水彻底洗涂并留在真空下干燥过夜。固体在烘箱中在125°C下进一步干燥2小时W获得0.83 克的产物。
[0121] 所得产物通过粉末XRD进行分析，其显示该产物为SSZ-35。
[0122] 对本说明书和所附权利要求的目的来说，除非另行说明，表示量、百分比或比例的 所有数字，W及说明书和权利要求中使用的其它数字值，要理解为在所有情况下均用术语 "大约"修饰。因此，除非相反地说明，W下说明书和所附权利要求中显示的数值参数是近似 值，其可W根据要获得的所需性质而改变。要注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使 用的单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数个指代物，除非明确和毫无疑义地限于一个 指代物。本文中所用的术语"包括"及其语法变体意在是非限制性的，使得列表中项目的列 举并不排除可W取代或增加到所列出的项目中的其它类似项目。本文中所用的术语"包含" 指的是包括紧随该术语后确定的元素或步骤，但是任何此类要素或步骤并非穷举的，并且 一个实施方案可W包括其它要素或步骤。
[0123] 除非另行说明，列举可W从中选择单个组分或组分的混合物的一类要素、材料或 其它组分意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类组合。
[0124] 可专利范围由权利要求书限定，并可W包括本领域技术人员能够想到的其它实 例。此类其它实例意欲在权利要求的范围内，如果它们具有非不同于该权利要求的书面语 言的结构要素，或者如果包括与权利要求的书面语言并无实质差异的等价结构要素的话。 在不与本文冲突的情况下，本文中提到的所有引文经此引用并入本文。
【主权项】
1. 制备沸石SSZ-35的方法，包括： (a) 制备反应混合物，所述反应混合物含有：（1)四价元素的至少一种氧化物的至少一 种来源；（2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：Ξ 价元素、五价元素及其混合物的氧化物；（3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源； (4)氨氧根离子；（5)结构导向剂，选自：N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子和N，N-二甲 基-2-异丙基赃晚鐵阳离子;和(6)水；W及 (b) 将所述反应混合物保持在足W形成所述沸石的晶体的结晶条件下。2. 权利要求1的方法，其中所述沸石由W摩尔比计包含W下成分的反应混合物来制备：其中： (1 )Τ选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物； (2巧选自：周期表第3-13族的Ξ价和五价元素，及其混合物； (3) η等于X的价态； (4) Μ选自：周期表第1和2族的元素;和 (5) Q是结构导向剂，选自：Ν，Ν-二乙基-2，3-二甲基赃晚鐵阳离子和Ν，Ν-二甲基-2-异 丙基赃晚鐵阳离子。3. 权利要求2的方法，其中Τ选自：Si、Ge及其混合物。4. 权利要求2的方法，其中X选自：B、A1、Ga、In及其混合物。5. 权利要求2的方法，其中T是Si且X是B。6. 权利要求2的方法，其中T是Si且X是A1。7. 权利要求2的方法，其中所述沸石由W摩尔比计包含W下成分的反应混合物来制备：'^8.权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是N，N-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子。'9. 权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是N，N-二甲基-2-异丙基赃晚鐵阳离子。10. 权利要求1的方法，其中合成后原样且在无水状态下的所述沸石具有W摩尔比计的 如下组成：其中： (1 )Τ选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物； (2巧选自：周期表第3-13族的Ξ价和五价元素，及其混合物； (3) η等于X的价态； (4) Q是结构导向剂，选自：Ν，Ν-二乙基-2,3-二甲基赃晚鐵阳离子和Ν，Ν-二甲基-2-异 丙基赃睦絲阳罔子;和 (5) Μ选自：周期表第1和2族的元素。11. 权利要求10的方法，其中合成后原样且在无水状态下的所述沸石具有W摩尔比计 的如下组成：12. 权利要求10的方法，其中Τ是Si且X是Β。13. 权利要求10的方法，其中T是Si且X是A1。
【专利摘要】公开了使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂制造沸石SSZ-35的方法。
【IPC分类】C01B39/48, C01B39/12
【公开号】CN105555711
【申请号】CN201480050904
【发明人】S·A·埃勒玛丽
【申请人】雪佛龙美国公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】EP3046875A1, US9206052, US20150078990, WO2015038193A1
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