适合用作感应加热炉灶面基材的无碱铝硅酸盐玻璃的制作方法
适合用作感应加热炉灶面基材的无碱铝硅酸盐玻璃的制作方法
【专利说明】适合用作感应加热妒灶面基材的无碱错括酸盐玻璃
[0001] 与相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U. S . C. § 119要求于2013年7月16日提交的法国专利申请序列号 1356997的优先权，该申请的全部内容通过引用纳入本文。
[000；3]背景
[0004] 本发明设及侣娃酸盐玻璃。更具体而言，本发明的主题设及侣娃酸盐玻璃，其组成 中可含有或不含有棚，且不含碱金属。
[0005] 所述玻璃具有令人感兴趣的性质，更具体而言，其具有低的热膨胀系数(CTE)。根 据运些令人感兴趣的性质，所述玻璃的具体用途包括感应加热烹任设备的炉灶面基材。本 发明的玻璃是作为感应加热烹任设备的炉灶面来开发的，但其用途并不受此所限。
[0006] 本文中，主要提出了裡侣娃酸盐型玻璃陶瓷板。所述玻璃陶瓷板已在多篇文献，尤 其是在美国专利号7671303和专利申请W0 2012/010278中有所描述。
[0007] 具体而言，目前在市场上销售的运种板材有Ξ种类型：（i)含有作为主晶相的β-石 英固溶体的深色板（黑色）、经过整体着色的玻璃陶瓷(裡侣娃酸盐型含有作为主晶 相的β-裡辉石固溶体的白色板、半透明玻璃陶瓷(裡侣娃酸盐型）；W及（iii)含有作为主晶 相的0-石英固溶体且在其下表面(故意使主下表面朝向加热元件放置)具有经过着色的装 饰性涂料的透明板、无色玻璃陶瓷(裡侣娃酸盐型）。
[000引对于其中的第Ξ种板材，更具体而言，透明无色玻璃陶瓷中的基材，尤其是在用于 获得玻璃陶瓷的(前体玻璃的)澄清剂种类方面还有很大的改进空间。氧化神(As2化)运种有 毒产品仍然在被广泛使用。在替代和取代氧化神方面，氧化锡(Sn02)的使用日益增加，氧化 锡会使玻璃陶瓷着色成淡黄色。运种不希望的淡黄色着色是由于Ti-Fe、Sn-Fe和Sn-Ti之间 (通过电荷转移)的相互作用而导致的。本领域技术人员深知玻璃陶瓷的前体玻璃的组成中 可含有铁且通常含有Ti化作为成核剂。运种玻璃陶瓷会带来包括制造成本在内的上升的成 本(包括原材料价格和用于包括陶瓷化步骤在内的制造过程的生产成本）。
[0009] 本发明人为了寻求运种改进而采用了一种完全原创的方法，该方法基于使用由侣 娃酸盐玻璃构成的板材来对由（裡侣娃酸盐型的）玻璃陶瓷构成的所述现有技术的板材进 行了非常有益的替代。
[0010] 本发明人惊讶地发现组成中不含碱金属的侣娃酸盐玻璃具有进行所述非常有益 的替代的所需性质。此后，可W注意到该替代在排除陶瓷化步骤的应用、W及附带的成核剂 的使用、氧化裡化i2〇:-种昂贵的原材料）的使用和氧化神(氧化锡显然完全适合用作澄清 剂)的使用方面最为有益。
[0011] 文献中描述了多种侣棚娃酸盐玻璃，其组成中不含碱金属，更具体而言，描述了用 于显示器技术领域(屏幕、电视等）中的侣棚娃酸盐玻璃。特别是在下述专利文献中对所述 侣棚娃酸盐玻璃进行了描述：US 5116788、EP 1911725、US 2007/0243992、W0 2004/ 020356、US 2009/0294773、US 7727916、US2009/0129061、EP 0787693、US 2012/0033693和 CN 102515524。通常，运些侣棚娃酸盐玻璃的热膨胀系数高于30 Xl〇-^°C。它们不具有本发 明的玻璃的组成。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明的实施方式设及侣娃酸盐玻璃，所述侣娃酸盐玻璃是透明的，当其组成中 不含着色剂时呈完全无色（因此不具有前述的淡黄色着色)或者被其组成中的着色剂着色， 且运些侣娃酸盐玻璃具有所需的性质。运些侣娃酸盐玻璃的特征在于具有很低的热膨胀系 数(CTE)。它们还具有令人感兴趣的酸化学耐久性和碱化学耐久性。由于其烙融溫度和在液 相线溫度下的粘度，可W在工业条件下通过漉压使用成形步骤来轻易地得到运些侣娃酸盐 玻璃。在一些实施方式中，玻璃组成中不含Ti化。
[0014] 因此运种玻璃的提出归功于本发明人，所述玻璃在上述应用（用于感应加热烹任 的炉灶面)中展现出特别好的性能。然而，应当注意的是，所述玻璃的用途并不受此所限。
[0015] 在一些实施方式中，侣娃酸盐玻璃的组成中不含碱金属且W氧化物的重量百分数 计包含：60 ~70% 的 Si〇2、13 ~22% 的 Al2〇3、0 ~9% 的B203、1 ~6% 的Mg0、0 ~5% 的Ca0、l ~ 5 % 的BaO、2~12 % 的化0和0~3 % 的 SrO，其中A12〇3+B2〇3+ZnO> 23 %，且B2〇3+Mg〇-Ca〇-Ba〇- Sr0<6%。除非另有不同的表述，否则本文中的组成百分比都是基于单位重量来表示的。本 发明的玻璃不含或基本上不含晶体组分。
[0016] 发明详述
[0017] 本发明的侣娃酸盐玻璃(如果组成中包含棚则为侣棚娃酸盐玻璃)不含碱金属(除 了包含无法避免的痕量W外，例如<1000ppm)。完全去除运些痕量的碱金属实际上是不可 能的，尤其是当在加料中使用回收的原材料的情况下。本发明的玻璃的特征在于具有上述 的重量组成，另外，A!203、B203、ZnO、MgO、CaO、BaO和SrO的含量满足上述两个条件。
[0018] 对于具有所述组成的玻璃而言，运两个条件的第一个条件赋予其W较低的热膨胀 系数(CTE)，即在20~300°C的溫度范围内低于30 X 10^/°C。具有运种CTE数值的玻璃完全适 合用作厚度为4mm的板材的基材，所述板材完全适合用作感应加热烹任设备的炉灶面。该炉 灶面能够耐受热冲击且不会在0~400°C的溫度范围内发生形变或破裂。
[0019] 运些条件中第二个条件赋予玻璃W化学耐久性，使其具有耐酸(每单位表面积损 失的重量的一半）和耐碱(每单位表面积损失的重量）的优势，即少于400mg/dm2。化学酸耐 久性和碱耐久性分别通过标准DIN 12-11和ISO 695来测量。所述玻璃的运些稳定性益处与 其作为感应加热烹任设备炉灶面基材的用途完全匹配。
[0020] 根据上述重量组成，可W进行W下评价。尤其是根据所追求的低热膨胀系数，该玻 璃组成中不含碱金属(参见上文）。因此该组成中不含Li2〇;从原材料的成本角度来讲，运是 附加的益处。考虑到所追求的耐久性的良好益处和较低的热膨胀系数，Si〇2的含量为60% 或更高。然而，考虑到玻璃的粘度和由此带来的其有益的制备条件，Si〇2的含量不超过 70%。在一些实施方式中，玻璃中Si化的含量为65~70% dA12化的含量如上所述，W得到制 备玻璃的有益的条件。含量如上所述的Al2〇3允许在低于1700°C的溫度下得到30化· s(300 泊）的玻璃粘度。在一些实施方式中，Ah化的含量为15~20%。玻璃可含有或不含有棚(例如 B2化）。如果棚在组成中的含量低于1000ppm(在运种情况下使用术语痕量，由于在加料中使 用回收的原材料而造成），则认为玻璃中不含棚。如果存在棚，则通常包含至少0.1%、优选 至少1%的B2化。棚的效果在于降低玻璃的热膨胀系数和粘度。如果其含量过高(B2化>9%) 则玻璃的耐久性变差。玻璃的重量组成中可含有0~5%的B2化。MgO的含量至少为1 % DMgO起 到了降低玻璃的粘度和液相线溫度下的粘度的作用。其含量不能过高(Mg0>6%)，否则玻 璃的化学耐久性会受到严重影响。在一些实施方式中，玻璃的重量组成中含有1~4%的 MgO;BaO、CaO和SrO。使用运些组分的目的在于抑制或防止与化学耐久性有关的相分离现 象。在一些实施方式中，使用BaO是很关键的。BaO在降低玻璃的粘度方面是有用的。BaO的含 量为1~5%，例如为1.5~4%。可W包含不超过3%的SrO。然而，在一些实施方式中，由于 SrO是一种昂贵的化合物，所W玻璃组合物不含SrO(除了无法避免的痕量W外，例如不超过 100化pm)。在加料中使用回收的原材料可导致含有痕量的SrOsCaO含量的范围可不超过 5%。在一些实施方式中，CaO的含量不超过3%。其并非不可或缺。过量的运些种类的化合物 (Ba0+Ca0+Sr0>13%)对于所期望的较低的热膨胀系数数值是不利的。玻璃组合物可含有 锋(Zn0>2%)。该化合物的主要作用是降低热膨胀系数。其含量不可W过量(ZnO>12%)W 防止失透。在一些实施方式中，ZnO的含量为5~12%。
[0021] 上文中给出了每种组分的示例性含量。运些含量被认为是相互独立的或相互组 厶 1=1 〇
[0022] 根据一种实施方式，本发明的玻璃包含65~70%的Si〇2、15~20%的Al2〇3、0~5% 的B203、1~4%的Mg0、0~3%的CaO、1.5~4%的化0和5~12%的化0。
[0023] 运些玻璃在它们的组成中含有或可W含有(参见上述含量为0 %的情况)上述含量 的上述确定的组分，同时要注意符合两个上述的条件。
[0024] 通常，上文所列组分的重量占到了该玻璃组合物重量的多达至少96%、甚至多达 至少98%。运些玻璃组合物的组成也可W100% (按重量)地由所述组分组成。然而，其它组 分的存在无法被完全排除，而明显地W受到限制的量存在，运基本上不会对所关屯、的玻璃 的性质(尤其是热膨胀系数和化学耐久性)产生影响。关于其它组分，可W例举但不限于澄 清剂和着色剂。
[0025] 运些玻璃的组成中未必需要含有澄清剂。然而，为了所需的玻璃品质(无气泡）也 可能需要存在澄清剂(至少一种澄清剂）。当存在澄清剂时，至少一种澄清剂的含量（W氧化 物的重量百分数计)通常不超过1%;且通常至少为0.1%。当需要其产生的效果时，其含量 为0.1 %~0.5%。在一些实施方式中，避免使用常规的澄清剂(As2化和Sb2〇3)。一种示例性 的澄清剂是氧化锡(Sn化）。可W使用例如氯和氧化姉(Ce〇2)的其它澄清剂。然后对本发明的 玻璃组合物中W结合或分离形式存在的Sn化、氯和Ce化进行明确地规定，但并不受其所限。
[0026] 本发明的玻璃可用作炉灶面中的构成材料，例如替代透明、无色的玻璃陶瓷材料， 尽管运些玻璃可用于其它环境中，例如使用整体着色。因此上述组合物还可另外含有至少 一种着色剂，例如钻、儀、铭、儘和/或饥。可W包含有效量的所述至少一种着色剂，该有效量 通常为0.001~2重量％ (W氧化物％计）。
[0027] 在一些实施方式中，本发明设及玻璃，所述玻璃的重量组成的100重量％由上述所 列组分W及选自澄清剂（如果在组合物中存在至少一种澄清剂，则其含量通常为0.1 %~ 1 % )和着色剂(如果在组合物中存在至少一种着色剂，则其含量通常为0.001重量％~2重 量％)中的至少一种附加组分所组成。
[0028] 认为运些玻璃具有W下具体的益处，其具有低的热膨胀系数，即在20~300°C的范 围内低于30X10-シ°C。热膨胀系数通常为24~30X10-シ°C。在一些实施方式中，热膨胀系 数低于27X 10^/°C。除了热膨胀系数W外，运些玻璃具有令人感兴趣的分别按照标准DIN 12-116和标准ISO 695来测量的酸化学耐久性(每单位表面积损失的重量的一半)和碱化学 耐久性(每单位表面积损失的重量），例如少于400mg Alm2，例如少于化Omg/血2。
[0029] 在运方面，本发明的玻璃尤其适合用作感应加热烹任设备中炉灶面的基材。
[0030] 在不含可选的着色剂的情况下，本发明的玻璃之所W几乎完全无色，至少部分原 因在于在其组成中不含Ti化和晶体。"几乎完全无色"的特征可W被量化，本发明的玻璃(打 磨成厚度为4mm的样品）具有W下所列的光学性质：Tv>90%;L*>95;a*在-0.5~+0.2之 间，例如在-0.3~+0.1之间；b*在-0.1~+1.0之间，例如在-0.1~+0.5之间；且YI <2，例如 小于1。
[0031] 运些参数Τν(380~780nm可见光谱范围内的总积分透射率）、L*、a*b*(进入CIELAB 颜色空间的颜色坐标)和YI(黄色指数)都是本领域技术人员所熟知的。L*和Tv确定了材料 的亮度。越高的数值对应越高的透明度和清晰度。关于黄色指数，其数值越低，材料就越无 色。
[0032] 利用配备有积分球的紫外光-可见光-近红外双光束分光光度计所得到的结果与 所述数值相对应。Tv、L*、a*和b*通过D65光源和2°的观察器来计算。黄色指数(YI)通过下述 由标准ASTM E313给出的公式来计算:YI = [ 100 X (1.2985X-1.1335Z) ]/Υ，其中Χ、Υ和Z代表 颜色空间CEI 1931中的样品的Ξ色坐标，通过D65光源和2°的观察器来计算。
[0033] 运些玻璃因其在液相线溫度和烙融溫度下的粘度而可W轻易获得。其在液相线溫 度下的粘度通常高于300Pa · s(3000泊），例如高于500Pa · s(5000泊)且在低于1700°C的溫 度下的粘度为30化· 8(300泊）。
[0034] 运些玻璃还具有相对较高的玻璃化转变溫度。在用玻璃料对由所述玻璃制成的板 材进行装饰的情况中，运是有利的。
[0035] 无论是从经济性的角度出发还是从美观的角度出发，本领域技术人员都会毫无疑 问地对运些玻璃的益处表示赞赏。
[0036] 认为关于提供透明且无色的玻璃陶瓷板的技术问题，本发明的玻璃的具体益处可 选择性地表现为其不含碱金属(更具体而言不含Li2〇)，且可W在不进行陶瓷化步骤W及不 使用氧化神的条件下进行制造。在一些实施方式中，运些玻璃是透明且完全无色的，W致于 由所述玻璃所构成的板材完全适合用作感应加热炉灶面的基材。
[0037] 本发明的玻璃的应用领域不限于透明、无色的炉灶面(例如具有涂层的炉灶面）。 运些玻璃本身也可W是着色的。通常，运些玻璃可W用于具有较低的热膨胀系数和较强的 化学耐久性的材料较为有利的环境中。
[0038] 推荐但不作限定，将它们用作选自感应加热烹任设备的炉灶面和玻璃件的元件的 基材。例如，经受强热的大尺寸玻璃件容易发生严重变形。因此其构成玻璃的较低的热膨胀 系数就显得弥足珍贵。上文中已提到在用于炉灶面的基材上不排除涂层的使用或可W特别 提供涂层。对于玻璃件，其可W在所述基材上包含至少一个层(例如抗反射层）。
[0039] 本发明还可W设及至少部分包含上述侣娃酸盐玻璃的制品。示例性的制品包括该 类型的感应加热烹任设备的炉灶面和玻璃件。
[0040] 用于获得本发明的玻璃的示例性方法包括烙化具有所需玻璃组成的原材料的混 合批料，可选择地使烙化的玻璃变澄清，并且冷却该烙化的玻璃。用于获得制品的方法包括 烙化原材料的混合批料，可选择地使烙化的玻璃变澄清，冷却该烙化的玻璃，同时使其成形 成所需的形状，再对经过成形的玻璃进行退火和/或冷却。可W对得到的制品进行装饰。
[0041] 本文所述的玻璃制品可在某些应用中替代玻璃陶瓷材料。
[0042] 提出通过下述实施例来举例说明各种实施方式，更具体而言，给出实施例1~5和 比较例C1~C11。为了生产1kg的玻璃批料，小屯、地混合比例m氧化物的比例计)如下表1和 表2的第一部分所示的原材料。
[0043] 将所述混合物置于销金相锅中，准备烙化。然后，载有所述混合物的相蜗被放置于 预热至1550°C的炉子中并经历W下的烙化循环:在1550°C下保溫15分钟；用30分钟使溫度 从1550°C升至1650°C;然后在1650°C保溫390分钟。
[0044] 然后将相锅从炉子中取出，将烙融的玻璃倒在预热的钢板上。然后在其上将玻璃 牵L制成厚度为5mm。从而制得玻璃板。将该玻璃板在750°C下退火1小时，然后缓慢冷却。
[0045] 制得的玻璃的性质示于W下的表1和表2的第二部分。
[0046] 在表1和表2中，CTE表示20~300°C之间的热膨胀系数。
[0047] Tg (°C)表示玻璃化转变溫度。确认本发明的玻璃具有相对较高的Tg值（当需要使 用所述玻璃料对面板的一个面进行装饰时，较高的Tg值为装饰性的玻璃料组合物提供了更 宽的选择空间）。
[004引所示的酸耐久性数值和碱耐久性数值是分别使用DIN 12-116标准和IS0695标准 测得的。
[0049] Tiiq(°C)表示液相线溫度。给出相关溫度和粘度的范围的液相线(也可参见表1和 表2中给出的粘度Tllq(泊））。最高溫度表示没有观察到晶体的最低溫度相处，最低溫度表示 可观察到晶体的最高溫度。
[0050] T30咖(°C)是指当玻璃的粘度为300泊(30Pa · S)时的溫度。
[0051] 实施例中的玻璃的光学性质总结于表3。
[0052] 将运些玻璃的光学性质与透明、无色的玻璃陶瓷的光学性质进行比较。比较例的 玻璃陶瓷是一种在其组成中含有Li2〇和Ti化的β-石英、裡侣娃酸盐类玻璃陶瓷。
[0053] 虽然不希望受理论限制，但是认为本发明的玻璃的低黄色指数数值是由于玻璃中 不含Ti化和晶体导致的。
[0054] 因此实施例1~5例示了各种实施方式。实施例1、2、3和5中的玻璃是侣棚娃酸盐玻 璃。实施例4中的玻璃在其组成中不含有任何棚。
[005引每个所述实施例中的玻璃的CTE都小于30X1(T7/°C;化学耐久性数值都小于 250mg/dm2;粘度为300泊时的溫度都小于1700°C(T3日咖<1700°C);在液相线溫度下的粘度 都高于3000泊(粘度Tiiq>3000泊）。
[0056]根据它们在液相线溫度下的粘度值(数值的范围），实施例1和2中的玻璃是优选 的。本申请人完全有能力形成粘度在3000泊附近的玻璃。为了防止任何失透，应当使用液相 线溫度下的最低粘度超过3000泊、例如超过5000泊的玻璃。从运个角度考虑，实施例5的玻 璃也十分有趣(例如在液相线溫度下的粘度值），但从其CTE数值的角度考虑，对其感兴趣的 程度略有降低。
[0化7] 关于比较例C1~C11，可W进行W下评价。
[005引比较例C1中的玻璃的组成中不含有BaO。比较例C4和C7中的玻璃的组成中不含有 MgO。比较例C1、C4和口中的玻璃的T30咖高于1700°C。
[0059]比较例C2中的玻璃的组成中，Al2〇3+B2〇3+ZnO的值等于22,其小于23。该玻璃的CTE 值大于 30X10^/°C。
[0060]比较例巧和C6中的玻璃的组成中含有过多的化化(超过9%)。运些玻璃的酸耐久性 并不令人满意。
[0061 ]比较例C11中的玻璃的组成中含有过多的化0 (超过12 % )。其在液相线溫度下的粘 度并不令人满意(有失透问题）。
[0062] 比较例C9中的玻璃的组成中不含有BaO或ZnO。比较例C3、C8、C9和CIO中的玻璃的 组分中，B2化+Mg〇-化0-化O-SrO的值大于6。相对应的玻璃并不具有令人满意的化学耐久性。
[0063] 表1(实施例)
[0064]
[00化]表2(比较例)
[0066]
[0067] 续表2(比较例)
【主权项】
1. 一种铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃的组成中除了无法避免的痕量以外不含碱金 属且以氧化物的重量百分数计含有： 60 ~70% 的 Si〇2、 13 ~22% 的 AI2O3、 0 ~9% 的 B2〇3、 1 ~6% 的MgO、 0~5% 的CaO、 1 ~5% 的BaO、 2~12%的ZnO、和 0~3% 的 SrO; 其中， Al2〇3+B2〇3+ZnO>23%，且 B2〇3+Mg〇-Ca〇-Ba〇-SrO<6%。2. 如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中含有5~12 %的ZnO。3. 如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中除了无法避免的痕量 以外不含有SrO。4. 如权利要求1~3中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，包含： 65 ~70% 的 Si〇2、 15 ~20% 的 AI2O3、 0~5% 的B2〇3、 1 ~4% 的MgO、 0~3% 的CaO、 1.5~4%的8&0、和 5 ~12% 的 ZnO。5. 如权利要求1~4中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中除了无法避 免的痕量以外不含有B2〇3。6. 如权利要求1~4中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中含有至少 0.1%的82〇3。7. 如权利要求1~6中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中还含有至少 一种澄清剂。8. 如权利要求1~7中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中还含有至少 一种着色剂。9. 如权利要求1~8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于， 其在20~300°C之间的热膨胀系数(CTE)低于30X1(TV°C;且 分别按照标准DIN 12-116和ISO 695测得的酸化学耐久性数值(每单位表面积损失的 重量的一半)和碱化学耐久性数值(每单位表面积损失的重量)低于400mg/dm2。10. 如权利要求1~9中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于， 其在液相线温度下的粘度高于300Pa · s(3000泊），且 在低于1700°C的温度下的粘度为30Pa · s(300泊）。11.权利要求1~10中任一项所述的铝硅酸盐玻璃的用途，将所述铝硅酸盐玻璃用作选 自感应加热烹饪设备的炉灶面和玻璃件的元件的基材。
【专利摘要】本发明涉及铝硅酸盐玻璃，其组成中不含碱金属且以氧化物的重量百分数计含有：60～70％的SiO2、13～22％的Al2O3、0～9％的B2O3、1～6％的MgO、0～5％的CaO、1～5％的BaO、2～12％的ZnO和0～3％的SrO，其中Al2O3+B2O3+ZnO＞23％且B2O3+MgO-CaO-BaO-SrO＜6％。这些玻璃具有低的热膨胀系数(CTE)和强的酸耐久性和碱耐久性，且可以用于感应炉灶面的基材中。
【IPC分类】C03C3/091, C03C3/085, C03C3/093, C03C3/087
【公开号】CN105555722
【申请号】CN201480051098
【发明人】M·J·M·孔德, P·勒于得
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月8日
【公告号】EP3022162A1, US20160174301, WO2015009483A1
【专利说明】适合用作感应加热妒灶面基材的无碱错括酸盐玻璃
[0001] 与相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U. S . C. § 119要求于2013年7月16日提交的法国专利申请序列号 1356997的优先权，该申请的全部内容通过引用纳入本文。
[000；3]背景
[0004] 本发明设及侣娃酸盐玻璃。更具体而言，本发明的主题设及侣娃酸盐玻璃，其组成 中可含有或不含有棚，且不含碱金属。
[0005] 所述玻璃具有令人感兴趣的性质，更具体而言，其具有低的热膨胀系数(CTE)。根 据运些令人感兴趣的性质，所述玻璃的具体用途包括感应加热烹任设备的炉灶面基材。本 发明的玻璃是作为感应加热烹任设备的炉灶面来开发的，但其用途并不受此所限。
[0006] 本文中，主要提出了裡侣娃酸盐型玻璃陶瓷板。所述玻璃陶瓷板已在多篇文献，尤 其是在美国专利号7671303和专利申请W0 2012/010278中有所描述。
[0007] 具体而言，目前在市场上销售的运种板材有Ξ种类型：（i)含有作为主晶相的β-石 英固溶体的深色板（黑色）、经过整体着色的玻璃陶瓷(裡侣娃酸盐型含有作为主晶 相的β-裡辉石固溶体的白色板、半透明玻璃陶瓷(裡侣娃酸盐型）；W及（iii)含有作为主晶 相的0-石英固溶体且在其下表面(故意使主下表面朝向加热元件放置)具有经过着色的装 饰性涂料的透明板、无色玻璃陶瓷(裡侣娃酸盐型）。
[000引对于其中的第Ξ种板材，更具体而言，透明无色玻璃陶瓷中的基材，尤其是在用于 获得玻璃陶瓷的(前体玻璃的)澄清剂种类方面还有很大的改进空间。氧化神(As2化)运种有 毒产品仍然在被广泛使用。在替代和取代氧化神方面，氧化锡(Sn02)的使用日益增加，氧化 锡会使玻璃陶瓷着色成淡黄色。运种不希望的淡黄色着色是由于Ti-Fe、Sn-Fe和Sn-Ti之间 (通过电荷转移)的相互作用而导致的。本领域技术人员深知玻璃陶瓷的前体玻璃的组成中 可含有铁且通常含有Ti化作为成核剂。运种玻璃陶瓷会带来包括制造成本在内的上升的成 本(包括原材料价格和用于包括陶瓷化步骤在内的制造过程的生产成本）。
[0009] 本发明人为了寻求运种改进而采用了一种完全原创的方法，该方法基于使用由侣 娃酸盐玻璃构成的板材来对由（裡侣娃酸盐型的）玻璃陶瓷构成的所述现有技术的板材进 行了非常有益的替代。
[0010] 本发明人惊讶地发现组成中不含碱金属的侣娃酸盐玻璃具有进行所述非常有益 的替代的所需性质。此后，可W注意到该替代在排除陶瓷化步骤的应用、W及附带的成核剂 的使用、氧化裡化i2〇:-种昂贵的原材料）的使用和氧化神(氧化锡显然完全适合用作澄清 剂)的使用方面最为有益。
[0011] 文献中描述了多种侣棚娃酸盐玻璃，其组成中不含碱金属，更具体而言，描述了用 于显示器技术领域(屏幕、电视等）中的侣棚娃酸盐玻璃。特别是在下述专利文献中对所述 侣棚娃酸盐玻璃进行了描述：US 5116788、EP 1911725、US 2007/0243992、W0 2004/ 020356、US 2009/0294773、US 7727916、US2009/0129061、EP 0787693、US 2012/0033693和 CN 102515524。通常，运些侣棚娃酸盐玻璃的热膨胀系数高于30 Xl〇-^°C。它们不具有本发 明的玻璃的组成。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明的实施方式设及侣娃酸盐玻璃，所述侣娃酸盐玻璃是透明的，当其组成中 不含着色剂时呈完全无色（因此不具有前述的淡黄色着色)或者被其组成中的着色剂着色， 且运些侣娃酸盐玻璃具有所需的性质。运些侣娃酸盐玻璃的特征在于具有很低的热膨胀系 数(CTE)。它们还具有令人感兴趣的酸化学耐久性和碱化学耐久性。由于其烙融溫度和在液 相线溫度下的粘度，可W在工业条件下通过漉压使用成形步骤来轻易地得到运些侣娃酸盐 玻璃。在一些实施方式中，玻璃组成中不含Ti化。
[0014] 因此运种玻璃的提出归功于本发明人，所述玻璃在上述应用（用于感应加热烹任 的炉灶面)中展现出特别好的性能。然而，应当注意的是，所述玻璃的用途并不受此所限。
[0015] 在一些实施方式中，侣娃酸盐玻璃的组成中不含碱金属且W氧化物的重量百分数 计包含：60 ~70% 的 Si〇2、13 ~22% 的 Al2〇3、0 ~9% 的B203、1 ~6% 的Mg0、0 ~5% 的Ca0、l ~ 5 % 的BaO、2~12 % 的化0和0~3 % 的 SrO，其中A12〇3+B2〇3+ZnO> 23 %，且B2〇3+Mg〇-Ca〇-Ba〇- Sr0<6%。除非另有不同的表述，否则本文中的组成百分比都是基于单位重量来表示的。本 发明的玻璃不含或基本上不含晶体组分。
[0016] 发明详述
[0017] 本发明的侣娃酸盐玻璃(如果组成中包含棚则为侣棚娃酸盐玻璃)不含碱金属(除 了包含无法避免的痕量W外，例如<1000ppm)。完全去除运些痕量的碱金属实际上是不可 能的，尤其是当在加料中使用回收的原材料的情况下。本发明的玻璃的特征在于具有上述 的重量组成，另外，A!203、B203、ZnO、MgO、CaO、BaO和SrO的含量满足上述两个条件。
[0018] 对于具有所述组成的玻璃而言，运两个条件的第一个条件赋予其W较低的热膨胀 系数(CTE)，即在20~300°C的溫度范围内低于30 X 10^/°C。具有运种CTE数值的玻璃完全适 合用作厚度为4mm的板材的基材，所述板材完全适合用作感应加热烹任设备的炉灶面。该炉 灶面能够耐受热冲击且不会在0~400°C的溫度范围内发生形变或破裂。
[0019] 运些条件中第二个条件赋予玻璃W化学耐久性，使其具有耐酸(每单位表面积损 失的重量的一半）和耐碱(每单位表面积损失的重量）的优势，即少于400mg/dm2。化学酸耐 久性和碱耐久性分别通过标准DIN 12-11和ISO 695来测量。所述玻璃的运些稳定性益处与 其作为感应加热烹任设备炉灶面基材的用途完全匹配。
[0020] 根据上述重量组成，可W进行W下评价。尤其是根据所追求的低热膨胀系数，该玻 璃组成中不含碱金属(参见上文）。因此该组成中不含Li2〇;从原材料的成本角度来讲，运是 附加的益处。考虑到所追求的耐久性的良好益处和较低的热膨胀系数，Si〇2的含量为60% 或更高。然而，考虑到玻璃的粘度和由此带来的其有益的制备条件，Si〇2的含量不超过 70%。在一些实施方式中，玻璃中Si化的含量为65~70% dA12化的含量如上所述，W得到制 备玻璃的有益的条件。含量如上所述的Al2〇3允许在低于1700°C的溫度下得到30化· s(300 泊）的玻璃粘度。在一些实施方式中，Ah化的含量为15~20%。玻璃可含有或不含有棚(例如 B2化）。如果棚在组成中的含量低于1000ppm(在运种情况下使用术语痕量，由于在加料中使 用回收的原材料而造成），则认为玻璃中不含棚。如果存在棚，则通常包含至少0.1%、优选 至少1%的B2化。棚的效果在于降低玻璃的热膨胀系数和粘度。如果其含量过高(B2化>9%) 则玻璃的耐久性变差。玻璃的重量组成中可含有0~5%的B2化。MgO的含量至少为1 % DMgO起 到了降低玻璃的粘度和液相线溫度下的粘度的作用。其含量不能过高(Mg0>6%)，否则玻 璃的化学耐久性会受到严重影响。在一些实施方式中，玻璃的重量组成中含有1~4%的 MgO;BaO、CaO和SrO。使用运些组分的目的在于抑制或防止与化学耐久性有关的相分离现 象。在一些实施方式中，使用BaO是很关键的。BaO在降低玻璃的粘度方面是有用的。BaO的含 量为1~5%，例如为1.5~4%。可W包含不超过3%的SrO。然而，在一些实施方式中，由于 SrO是一种昂贵的化合物，所W玻璃组合物不含SrO(除了无法避免的痕量W外，例如不超过 100化pm)。在加料中使用回收的原材料可导致含有痕量的SrOsCaO含量的范围可不超过 5%。在一些实施方式中，CaO的含量不超过3%。其并非不可或缺。过量的运些种类的化合物 (Ba0+Ca0+Sr0>13%)对于所期望的较低的热膨胀系数数值是不利的。玻璃组合物可含有 锋(Zn0>2%)。该化合物的主要作用是降低热膨胀系数。其含量不可W过量(ZnO>12%)W 防止失透。在一些实施方式中，ZnO的含量为5~12%。
[0021] 上文中给出了每种组分的示例性含量。运些含量被认为是相互独立的或相互组 厶 1=1 〇
[0022] 根据一种实施方式，本发明的玻璃包含65~70%的Si〇2、15~20%的Al2〇3、0~5% 的B203、1~4%的Mg0、0~3%的CaO、1.5~4%的化0和5~12%的化0。
[0023] 运些玻璃在它们的组成中含有或可W含有(参见上述含量为0 %的情况)上述含量 的上述确定的组分，同时要注意符合两个上述的条件。
[0024] 通常，上文所列组分的重量占到了该玻璃组合物重量的多达至少96%、甚至多达 至少98%。运些玻璃组合物的组成也可W100% (按重量)地由所述组分组成。然而，其它组 分的存在无法被完全排除，而明显地W受到限制的量存在，运基本上不会对所关屯、的玻璃 的性质(尤其是热膨胀系数和化学耐久性)产生影响。关于其它组分，可W例举但不限于澄 清剂和着色剂。
[0025] 运些玻璃的组成中未必需要含有澄清剂。然而，为了所需的玻璃品质(无气泡）也 可能需要存在澄清剂(至少一种澄清剂）。当存在澄清剂时，至少一种澄清剂的含量（W氧化 物的重量百分数计)通常不超过1%;且通常至少为0.1%。当需要其产生的效果时，其含量 为0.1 %~0.5%。在一些实施方式中，避免使用常规的澄清剂(As2化和Sb2〇3)。一种示例性 的澄清剂是氧化锡(Sn化）。可W使用例如氯和氧化姉(Ce〇2)的其它澄清剂。然后对本发明的 玻璃组合物中W结合或分离形式存在的Sn化、氯和Ce化进行明确地规定，但并不受其所限。
[0026] 本发明的玻璃可用作炉灶面中的构成材料，例如替代透明、无色的玻璃陶瓷材料， 尽管运些玻璃可用于其它环境中，例如使用整体着色。因此上述组合物还可另外含有至少 一种着色剂，例如钻、儀、铭、儘和/或饥。可W包含有效量的所述至少一种着色剂，该有效量 通常为0.001~2重量％ (W氧化物％计）。
[0027] 在一些实施方式中，本发明设及玻璃，所述玻璃的重量组成的100重量％由上述所 列组分W及选自澄清剂（如果在组合物中存在至少一种澄清剂，则其含量通常为0.1 %~ 1 % )和着色剂(如果在组合物中存在至少一种着色剂，则其含量通常为0.001重量％~2重 量％)中的至少一种附加组分所组成。
[0028] 认为运些玻璃具有W下具体的益处，其具有低的热膨胀系数，即在20~300°C的范 围内低于30X10-シ°C。热膨胀系数通常为24~30X10-シ°C。在一些实施方式中，热膨胀系 数低于27X 10^/°C。除了热膨胀系数W外，运些玻璃具有令人感兴趣的分别按照标准DIN 12-116和标准ISO 695来测量的酸化学耐久性(每单位表面积损失的重量的一半)和碱化学 耐久性(每单位表面积损失的重量），例如少于400mg Alm2，例如少于化Omg/血2。
[0029] 在运方面，本发明的玻璃尤其适合用作感应加热烹任设备中炉灶面的基材。
[0030] 在不含可选的着色剂的情况下，本发明的玻璃之所W几乎完全无色，至少部分原 因在于在其组成中不含Ti化和晶体。"几乎完全无色"的特征可W被量化，本发明的玻璃(打 磨成厚度为4mm的样品）具有W下所列的光学性质：Tv>90%;L*>95;a*在-0.5~+0.2之 间，例如在-0.3~+0.1之间；b*在-0.1~+1.0之间，例如在-0.1~+0.5之间；且YI <2，例如 小于1。
[0031] 运些参数Τν(380~780nm可见光谱范围内的总积分透射率）、L*、a*b*(进入CIELAB 颜色空间的颜色坐标)和YI(黄色指数)都是本领域技术人员所熟知的。L*和Tv确定了材料 的亮度。越高的数值对应越高的透明度和清晰度。关于黄色指数，其数值越低，材料就越无 色。
[0032] 利用配备有积分球的紫外光-可见光-近红外双光束分光光度计所得到的结果与 所述数值相对应。Tv、L*、a*和b*通过D65光源和2°的观察器来计算。黄色指数(YI)通过下述 由标准ASTM E313给出的公式来计算:YI = [ 100 X (1.2985X-1.1335Z) ]/Υ，其中Χ、Υ和Z代表 颜色空间CEI 1931中的样品的Ξ色坐标，通过D65光源和2°的观察器来计算。
[0033] 运些玻璃因其在液相线溫度和烙融溫度下的粘度而可W轻易获得。其在液相线溫 度下的粘度通常高于300Pa · s(3000泊），例如高于500Pa · s(5000泊)且在低于1700°C的溫 度下的粘度为30化· 8(300泊）。
[0034] 运些玻璃还具有相对较高的玻璃化转变溫度。在用玻璃料对由所述玻璃制成的板 材进行装饰的情况中，运是有利的。
[0035] 无论是从经济性的角度出发还是从美观的角度出发，本领域技术人员都会毫无疑 问地对运些玻璃的益处表示赞赏。
[0036] 认为关于提供透明且无色的玻璃陶瓷板的技术问题，本发明的玻璃的具体益处可 选择性地表现为其不含碱金属(更具体而言不含Li2〇)，且可W在不进行陶瓷化步骤W及不 使用氧化神的条件下进行制造。在一些实施方式中，运些玻璃是透明且完全无色的，W致于 由所述玻璃所构成的板材完全适合用作感应加热炉灶面的基材。
[0037] 本发明的玻璃的应用领域不限于透明、无色的炉灶面(例如具有涂层的炉灶面）。 运些玻璃本身也可W是着色的。通常，运些玻璃可W用于具有较低的热膨胀系数和较强的 化学耐久性的材料较为有利的环境中。
[0038] 推荐但不作限定，将它们用作选自感应加热烹任设备的炉灶面和玻璃件的元件的 基材。例如，经受强热的大尺寸玻璃件容易发生严重变形。因此其构成玻璃的较低的热膨胀 系数就显得弥足珍贵。上文中已提到在用于炉灶面的基材上不排除涂层的使用或可W特别 提供涂层。对于玻璃件，其可W在所述基材上包含至少一个层(例如抗反射层）。
[0039] 本发明还可W设及至少部分包含上述侣娃酸盐玻璃的制品。示例性的制品包括该 类型的感应加热烹任设备的炉灶面和玻璃件。
[0040] 用于获得本发明的玻璃的示例性方法包括烙化具有所需玻璃组成的原材料的混 合批料，可选择地使烙化的玻璃变澄清，并且冷却该烙化的玻璃。用于获得制品的方法包括 烙化原材料的混合批料，可选择地使烙化的玻璃变澄清，冷却该烙化的玻璃，同时使其成形 成所需的形状，再对经过成形的玻璃进行退火和/或冷却。可W对得到的制品进行装饰。
[0041] 本文所述的玻璃制品可在某些应用中替代玻璃陶瓷材料。
[0042] 提出通过下述实施例来举例说明各种实施方式，更具体而言，给出实施例1~5和 比较例C1~C11。为了生产1kg的玻璃批料，小屯、地混合比例m氧化物的比例计)如下表1和 表2的第一部分所示的原材料。
[0043] 将所述混合物置于销金相锅中，准备烙化。然后，载有所述混合物的相蜗被放置于 预热至1550°C的炉子中并经历W下的烙化循环:在1550°C下保溫15分钟；用30分钟使溫度 从1550°C升至1650°C;然后在1650°C保溫390分钟。
[0044] 然后将相锅从炉子中取出，将烙融的玻璃倒在预热的钢板上。然后在其上将玻璃 牵L制成厚度为5mm。从而制得玻璃板。将该玻璃板在750°C下退火1小时，然后缓慢冷却。
[0045] 制得的玻璃的性质示于W下的表1和表2的第二部分。
[0046] 在表1和表2中，CTE表示20~300°C之间的热膨胀系数。
[0047] Tg (°C)表示玻璃化转变溫度。确认本发明的玻璃具有相对较高的Tg值（当需要使 用所述玻璃料对面板的一个面进行装饰时，较高的Tg值为装饰性的玻璃料组合物提供了更 宽的选择空间）。
[004引所示的酸耐久性数值和碱耐久性数值是分别使用DIN 12-116标准和IS0695标准 测得的。
[0049] Tiiq(°C)表示液相线溫度。给出相关溫度和粘度的范围的液相线(也可参见表1和 表2中给出的粘度Tllq(泊））。最高溫度表示没有观察到晶体的最低溫度相处，最低溫度表示 可观察到晶体的最高溫度。
[0050] T30咖(°C)是指当玻璃的粘度为300泊(30Pa · S)时的溫度。
[0051] 实施例中的玻璃的光学性质总结于表3。
[0052] 将运些玻璃的光学性质与透明、无色的玻璃陶瓷的光学性质进行比较。比较例的 玻璃陶瓷是一种在其组成中含有Li2〇和Ti化的β-石英、裡侣娃酸盐类玻璃陶瓷。
[0053] 虽然不希望受理论限制，但是认为本发明的玻璃的低黄色指数数值是由于玻璃中 不含Ti化和晶体导致的。
[0054] 因此实施例1~5例示了各种实施方式。实施例1、2、3和5中的玻璃是侣棚娃酸盐玻 璃。实施例4中的玻璃在其组成中不含有任何棚。
[005引每个所述实施例中的玻璃的CTE都小于30X1(T7/°C;化学耐久性数值都小于 250mg/dm2;粘度为300泊时的溫度都小于1700°C(T3日咖<1700°C);在液相线溫度下的粘度 都高于3000泊(粘度Tiiq>3000泊）。
[0056]根据它们在液相线溫度下的粘度值(数值的范围），实施例1和2中的玻璃是优选 的。本申请人完全有能力形成粘度在3000泊附近的玻璃。为了防止任何失透，应当使用液相 线溫度下的最低粘度超过3000泊、例如超过5000泊的玻璃。从运个角度考虑，实施例5的玻 璃也十分有趣(例如在液相线溫度下的粘度值），但从其CTE数值的角度考虑，对其感兴趣的 程度略有降低。
[0化7] 关于比较例C1~C11，可W进行W下评价。
[005引比较例C1中的玻璃的组成中不含有BaO。比较例C4和C7中的玻璃的组成中不含有 MgO。比较例C1、C4和口中的玻璃的T30咖高于1700°C。
[0059]比较例C2中的玻璃的组成中，Al2〇3+B2〇3+ZnO的值等于22,其小于23。该玻璃的CTE 值大于 30X10^/°C。
[0060]比较例巧和C6中的玻璃的组成中含有过多的化化(超过9%)。运些玻璃的酸耐久性 并不令人满意。
[0061 ]比较例C11中的玻璃的组成中含有过多的化0 (超过12 % )。其在液相线溫度下的粘 度并不令人满意(有失透问题）。
[0062] 比较例C9中的玻璃的组成中不含有BaO或ZnO。比较例C3、C8、C9和CIO中的玻璃的 组分中，B2化+Mg〇-化0-化O-SrO的值大于6。相对应的玻璃并不具有令人满意的化学耐久性。
[0063] 表1(实施例)
[0064]
[00化]表2(比较例)
[0066]
[0067] 续表2(比较例)
【主权项】
1. 一种铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃的组成中除了无法避免的痕量以外不含碱金 属且以氧化物的重量百分数计含有： 60 ~70% 的 Si〇2、 13 ~22% 的 AI2O3、 0 ~9% 的 B2〇3、 1 ~6% 的MgO、 0~5% 的CaO、 1 ~5% 的BaO、 2~12%的ZnO、和 0~3% 的 SrO; 其中， Al2〇3+B2〇3+ZnO>23%，且 B2〇3+Mg〇-Ca〇-Ba〇-SrO<6%。2. 如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中含有5~12 %的ZnO。3. 如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中除了无法避免的痕量 以外不含有SrO。4. 如权利要求1~3中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，包含： 65 ~70% 的 Si〇2、 15 ~20% 的 AI2O3、 0~5% 的B2〇3、 1 ~4% 的MgO、 0~3% 的CaO、 1.5~4%的8&0、和 5 ~12% 的 ZnO。5. 如权利要求1~4中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中除了无法避 免的痕量以外不含有B2〇3。6. 如权利要求1~4中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中含有至少 0.1%的82〇3。7. 如权利要求1~6中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中还含有至少 一种澄清剂。8. 如权利要求1~7中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中还含有至少 一种着色剂。9. 如权利要求1~8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于， 其在20~300°C之间的热膨胀系数(CTE)低于30X1(TV°C;且 分别按照标准DIN 12-116和ISO 695测得的酸化学耐久性数值(每单位表面积损失的 重量的一半)和碱化学耐久性数值(每单位表面积损失的重量)低于400mg/dm2。10. 如权利要求1~9中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于， 其在液相线温度下的粘度高于300Pa · s(3000泊），且 在低于1700°C的温度下的粘度为30Pa · s(300泊）。11.权利要求1~10中任一项所述的铝硅酸盐玻璃的用途，将所述铝硅酸盐玻璃用作选 自感应加热烹饪设备的炉灶面和玻璃件的元件的基材。
【专利摘要】本发明涉及铝硅酸盐玻璃，其组成中不含碱金属且以氧化物的重量百分数计含有：60～70％的SiO2、13～22％的Al2O3、0～9％的B2O3、1～6％的MgO、0～5％的CaO、1～5％的BaO、2～12％的ZnO和0～3％的SrO，其中Al2O3+B2O3+ZnO＞23％且B2O3+MgO-CaO-BaO-SrO＜6％。这些玻璃具有低的热膨胀系数(CTE)和强的酸耐久性和碱耐久性，且可以用于感应炉灶面的基材中。
【IPC分类】C03C3/091, C03C3/085, C03C3/093, C03C3/087
【公开号】CN105555722
【申请号】CN201480051098
【发明人】M·J·M·孔德, P·勒于得
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月8日
【公告号】EP3022162A1, US20160174301, WO2015009483A1
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