不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料以及用玻璃料气密密封的玻璃封装件的制作方法
不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料以及用玻璃料气密密封的玻璃封装件的制作方法
【专利说明】不含键的玻璃、不含键的玻璃料从及用玻璃料气密密封的玻 璃封装件
[0001 ] 优先权
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2013年08月27日提交的美国临时申请系列第61/ 870419号的优先权，本文W该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
技术领域
[0003] 本发明设及不含錬的玻璃，其包含的棚的量能有效地降低玻璃的玻璃化转变溫 度，由其制备的玻璃料，和用该玻璃料密封的气密性密封的玻璃封装件，该玻璃封装件适用 于保护对周围环境敏感的电子装置。运些装置的一些例子是有机发光二极管(0LED)显示 器、传感器、光伏器件和其它光学器件。使用化抓显示器作为示例，来演示本文所述的实施 方式。
[0004] 戦
[0005] 近年来，0LED由于能够在很多种电致放光器件中应用或者有可能应用，成为了受 到大量研究的对象，并且现在正在实现商业化。例如，可W在不连续发光器件中使用单个 0LED，或者可W在照明应用或者平板显示器应用（例如化抓显示器）中使用化抓的阵列。已 知化邸显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，0L抓显示器W及具体来说其中 的电极和有机层容易由于与从环境渗入该化邸显示器的氧气和湿气相互作用而发生降解。 众所周知，如果对0LED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受环境气氛的影响， 则化邸显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对0L抓显示器进 行气密密封的密封方法。下面将简要描述导致适当密封0L邸显示器遇到困难的一些因素：
[0006] ?气密密封应当提供对氧气（l(T3cc/mV天)和水（l(T6g/mV天)的阻挡层。
[0007] ?气密密封的尺寸应最小(例如<2mm)，因而不会对0LED显示器的尺寸造成不利影 响。
[000引.密封过程中产生的溫度不应对化抓显示器内的材料（例如电极和有机层)造成 破坏。例如，在密封过程中，0L抓显示器中离开密封处约1-2毫米的化抓第一像素不应加热 至高于100°C。
[0009] ?在密封过程中释放出的气体不应对0L邸显示器内的材料造成污染。
[0010] ?气密密封应能使电连接(例如，薄膜铭)进入0L邸显示器。
[0011] 用于密封化抓显示器的一种方法是采用不同类型的环氧化物、无机材料和/或有 机材料，在它们通过例如福射固化之后形成密封。例如，一些密封采用基于复合材料的方 法，其中，采用无机材料和有机材料的交替层来密封0L邸显示器。尽管运些种类的密封通常 能够提供可W接受的机械强度，但是它们可能非常昂贵，并且在很多情况下，运些密封无法 阻止氧气和湿气扩散入0L抓显示器中。另一种用来密封化邸显示器的常规方法是使用金属 焊接或软焊。但是，因为化抓显示器中的玻璃板和金属的热膨胀系数(CTE)存在显著差异， 因此制得的密封无法在很宽的溫度范围内保持耐久。
[0012] 最近，已使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装件中玻璃基板，为封装的器件提 供优异的气密性。但运些玻璃料大多包含毒性元素，例如錬，造成环境危害。因此，本领域需 要不含錬并且热膨胀系数(CTE)低的适用于气密密封玻璃封装件的基于玻璃的玻璃料，所 示玻璃封装件例如是电子器件(例如，用于显示器类型的应用）。
[0013] 遮述
[0014] 本发明描述不含錬的玻璃，包含不含錬的玻璃的玻璃料和气密性密封的OLm)显示 器，W及设及制造气密性密封的OLm)显示器的方法。基本上，气密性密封的0L邸显示器的制 造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在0LED 制造过程中使用的那些有机材料可沉积到第一基板上。然后，利用福射源(例如，激光、红外 线)来加热玻璃料，使其烙化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保 护化抓。玻璃料是不含錬的玻璃，其包含饥和可能的降低CTE的填料，从而当福射源福射玻 璃料时，玻璃料受热软化并在基板之间形成粘结，同时避免对化ED形成热损坏。例如，已经 证实憐酸饥玻璃料尤其适用于密封所述类型的玻璃封装件，具体是含錬的憐酸饥玻璃料。 运种玻璃料稳定，具有高的吸光度W及优异的机械和水耐久性。不幸的是，錬是毒性元素， 因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益属性造成有害影响的錬的替代品。
[001引为此，通过用Fe203巧i02的组合代替氧化錬而不含Sb203,同时加入少量ZnOW维持 流动性能和化化来降低玻璃的玻璃化转变溫度，维持了 Sb-憐酸饥玻璃料优异的水耐久性性 能。发现Fe203的存在对改善耐久性的影响最大。然而，运会提高Tg，从而降低密封期间玻璃 料的流动性。此外，具有高含量(等于或大于约25摩尔％)Fe2化的玻璃料倾向于氧化不稳定， 按相同方案(425°C，化中）烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色），并且流动性存在 显著差异。虽然仅加入Ti化实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水 耐久性和低Tg(含365°)的角度出发，Fe2化巧i02+化化的组合被证明是一种理想的组合。 [0016]将玻璃暴露于90°C去离子水W及对激光密封样品进行85°C/85%相对湿度(畑)环 境腔室测试的实验室规模测试均表明：基于V2〇5-P2〇5-Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-B2〇3体系的玻璃料能 形成低Tg的玻璃料，其提供优异的密封性质。
[0017] 该不含錬的玻璃可包含>40摩尔％到< 52.5摩尔％中任意量的V2〇5,其中合适的 范围的上限和下限都落在其中，例如> 40摩尔％到< 50摩尔％，> 40摩尔％到< 48摩尔％， > 42摩尔％的< 50摩尔％，> 42摩尔％的< 52.5摩尔％，或> 42摩尔％到< 48摩尔％。
[001引该不含錬的玻璃可包含>20摩尔％到<25摩尔％，>20摩尔％到<24摩尔％，>20 摩尔％到<23摩尔％，或> 20摩尔％到<22.5摩尔％的量的P205。
[0019] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到<25摩尔％，MO摩尔％到。0摩尔％，MO摩 尔％到^ 18摩尔％，^ 10摩尔％到^ 16摩尔％，^ 10摩尔％到^ 15摩尔％，或^ 10摩尔％到 < 14摩尔％的量的化2〇3。
[0020] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到<25摩尔％，> 5摩尔％到< 20摩尔％，> 5摩 尔％到< 18摩尔％，> 5摩尔％到< 15摩尔％，或> 10摩尔％到< 18摩尔％的量的Ti〇2。
[0021] 该不含錬的玻璃可包含> 0摩尔％到< 10摩尔％，> 2摩尔％到< 5摩尔％，> 0摩 尔％到< 4摩尔％，或> 2.5摩尔％到< 5摩尔％的量的化0。
[0022] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到< 20摩尔％，〉0摩尔％到< 15摩尔％，〉0摩 尔％到< 10摩尔％，〉0摩尔％到< 7.5摩尔％，> 1摩尔％到< 20摩尔％，> 3摩尔％到< 20 摩尔％，或> 5摩尔％到< 15摩尔％的量的B203。
[0023] Ti〇2+Fe2〇3可为 15摩尔 ％-30摩尔 ％，同时Ti〇2+Fe2〇3+B2〇3可为25摩尔 ％-35摩 尔％，在一些实施方式中Ti化+Fe2化+B203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0024] 因此，如本文所述的，所述的不含錬的玻璃包含：
[0025] ￥2〇5>40摩尔％且<52.5摩尔％;
[0026] ?2〇5 > 20摩尔 ％且<25摩尔 ％ ;
[0027] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[002引化203〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0029] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0030] B203〉0摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0031] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0032] 例如，不含錬的玻璃可包含：
[0033] ￥2〇5>40摩尔％且<52.5摩尔％;
[0034] ?2〇5 > 20摩尔 ％且<25摩尔 ％ ;
[0035] 211〇>0摩尔％且<5摩尔％;
[0036] Fe2〇3 M0摩尔 ％且<20摩尔 ％ ;
[0037] Ti〇2〉2 摩尔 ％且<20 摩尔 ％;
[003引 B203 Μ摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0039] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0040] 在一些实施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0041] ￥2〇5>40摩尔％且<50摩尔％;
[0042] ?2〇5 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0043] Zn0> 2摩尔％且巧摩尔％;
[0044] 化2〇3〉0摩尔％且<20摩尔％ ;
[0045] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<20 摩尔 ％;
[0046] 62〇3>3摩尔％且<20摩尔％;和
[0047] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0048] 在其它实施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0049] V2〇5 > 40摩尔％且 < 50摩尔％ ;
[(K)加]?2〇5 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0051] Zn0> 2摩尔％且巧摩尔％;
[0052] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0053] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0化4] B2化巧摩尔％且<20摩尔％;和
[0化5] 其中，Ti〇2+化2〇3是15摩尔％-30摩尔％。
[0056] 例如，不含錬的玻璃可包含下述组成：
[0057] V2〇s40 摩尔 ％;
[0化引 ？20日20摩尔％;
[0化9] ZnO 5摩尔％;
[0060] Fe203〉7.5摩尔％且<15摩尔％;
[0061] 11〇2〉7.5摩尔％且<15摩尔％;
[0062] B203巧摩尔％且<20摩尔％;和
[0063] 其中Ti〇2+Fe2〇3M5且 <30摩尔 ％.
[0064] 在其它实施例中，不含錬的玻璃可包含下述组成：
[00化]V2〇s47.5 摩尔 ％;
[0066] 口2〇5>20摩尔％且<22.5摩尔％;
[0067] 2〇0 2.5摩尔％;
[006引化203〉12.5摩尔％且<17摩尔％;
[0069] 11〇2〉2.5摩尔％且<9.5摩尔％;
[0070] B203〉1摩尔％且< 15摩尔％;和
[0071] 其中Ti〇2+Fe2〇3M5且 <26.5摩尔％.
[0072] 该不含錬的玻璃的Tg可为含365°C，例如Tg为含350°C。
[0073] 在一些实施方式中，不含錬的玻璃可为玻璃料中的组分，其用于将玻璃制品例如 玻璃板密封在一起，从而形成例如玻璃封装件。玻璃料还可包括降低CTE的填料，例如β-裡 霞石或0-石英。
[0074] 在不含錬的玻璃的一些实施方式中，Ti〇2+Fe2化+Β203可为25摩尔％-35摩尔％。
[00巧]在不含錬的玻璃的一些实施方式中，Ti〇2+Fe2化+Β203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0076] 在本文所述的另一种实施方式中，批露一种玻璃料，其包含：
[0077] V2〇5 > 40摩尔 ％且 < 50摩尔 ％ ;
[007引 ？205 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0079] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[0080] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0081 ] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0082] B203〉0摩尔％且<20摩尔％;和
[0083] 其中，Ti〇2+化2〇3是15摩尔％-30摩尔％。
[0084] 在一些实施方式中，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇3可为25摩尔％-35摩尔％。
[0085] 在一些实施例中，玻璃料还包括降低CTE的填料，例如β-裡霞石或β-石英。
[0086] 在另一方面中，描述一种玻璃封装件，该玻璃封装件包含第一玻璃板、第二玻璃板 和玻璃料，该玻璃料将第一玻璃板连接到第二玻璃板并在它们之间形成气密性密封，该玻 璃料包含不含錬的玻璃，其包含：
[0087] V2〇5 > 40摩尔 ％且 < 50摩尔 ％ ;
[008引 ？205 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0089] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[0090] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0091] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0092] B203〉0摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0093] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0094] 在玻璃封装件的一些实施方式中，11〇2+。62化+82〇3可为25摩尔％-35摩尔％。
[00巧]在玻璃封装件的一些实施方式中，Ti〇2+Fe2化+B203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0096] 玻璃封装件还包括设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的有机材料。例如， 玻璃封装件可包含有机发光装置，例如有机发光二极管。
[0097] 参见附图，通过W下说明性的描述将更容易理解本发明，同时将更清楚地了解本 发明的其它目的、特征、细节和优点，W下描述不是限制性的。预期所有运些另外的系统、方 法、特征和优点都包括在该描述之内，包括在本发明的范围之内，受到所附权利要求书的保 护。
[00側附图简要说明
[0099] 图1是采用根据本发明实施方式的玻璃料对示例性化ED装置进行密封的横截面 图；
[0100] 图2是热膨胀系数(CTE)随在根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料中W摩尔％ 表示的化2〇3代替Ti化变化的图，其中化2〇3巧i〇2为20摩尔％到35摩尔％之间；
[0101] 图3的图线比较了在加热和冷却条件下根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料和 含Sb的玻璃料的CTE随溫度的变化；
[0102] 图4是在进行溫度和湿度暴露W后，与含錬的玻璃相比较的含棚而不含錬的玻璃 的上清液的光学照片；
[0103] 图5的图线显示含錬的和不含錬的玻璃的玻璃化转变溫度随B2化浓度的变化；
[0104] 图6和7是在进行溫度和湿度暴露之后，如本文所述的含棚而不含錬的玻璃的各种 组合物的上清液的光学照片；
[0105] 图8是玻璃封装件的一部分的俯视图，其显示使用如本文所述的包含含棚而不含 錬的玻璃的玻璃料制备的密封件。
[owy 详细描述
[0107] 在W下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，W 提供对本发明原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明 书获益后，可不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。此外，可省略对熟知装置、 方法和材料的描述，从而不会模糊对本发明的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况 下，相同的附图注释表示相同的元件。
[0108] 图1描绘的横截面侧视图显示了气密密封的化抓显示器10的基本组件的密封。 化抓显示器10包括第一玻璃基板12、一个或多个化抓14、玻璃料16和第二玻璃基板18的多 层夹层结构。OLm)显示器10包括由玻璃料16形成的气密密封体18,其保护位于第一玻璃基 板12和第二玻璃基板18之间的0LED 14。气密密封体20通常位于OLm)显示器10的周界。0LED 14位于气密密封件20的周界之内。下面将详细描述玻璃料16的组成，更具体说玻璃料16的 玻璃组成，W及如何由玻璃料16形成气密密封体20。
[0109] 在一个实施方式中，第一和第二基板12和18是透明玻璃板。玻璃料16沿第二玻璃 基板18的边缘沉积。例如，离开第二玻璃基板18的自由边缘约1mm处设置玻璃料16。在优选 的实施方式中，玻璃料16是低溫含饥不含錬的玻璃料，W提高玻璃料的吸光度。玻璃料16也 可包含填料材料，例如β裡霞石或β石英，其降低玻璃料的热膨胀系数(CTE)，使其匹配或基 本匹配两炔基板12和18的CTE。
[0110] 0LED 14和其它电路沉积在第二玻璃基板18上。常规的化抓14包括阳极、一个或 多个有机层，W及阴极。然而，容易理解，其它环境敏感组件也可沉积到第二玻璃基板18上。
[0111] 任选地，可将玻璃料16预烧结至第一玻璃基板12,然后将玻璃基板12和18密封到 一起。为此，将其上沉积有玻璃料16的第一基板12在炉或烘箱中加热，使玻璃料16附着于第 一玻璃基板12。
[0112] 然后，用玻璃料16使第一玻璃基板12和第二玻璃基板18结合到一起，其间设置有 一个或多个化抓，玻璃料16由福射源22 (例如激光器或红外灯）照射，使得玻璃料16形成连 接和粘结第一基板12和第二基板18的气密密封体20。气密密封体18还可W防止周围环境中 的氧气和水分进入0L邸显示器10中，从而保护0LED 14。
[0113] 容易理解，福射波长应在特定玻璃料16的高吸收谱带之内。例如，可使用镜(900nm <入<1200皿），Nd: ΥΑ6(λ= l〇64nm)，Nd: YAL0(A = 1.0祉m)和巧(λ 3 1.5ym)CW激光器，取决于 具体玻璃料16W及玻璃基板12和18的光学特性。
[0114] 还应注意，大多数传统低溫密封玻璃料是基于PbO的，因为PbO玻璃料具有良好的 流动性和粘合性质。但是，本文所述的不含錬的玻璃料不仅具有低于基于PbO的玻璃料的 CTE，还具有更好的水耐久性，W及就粘合而言可与传统的基于化的玻璃料相比拟。
[0115] 此外，虽然由于P2化能够形成稳定的玻璃，P2〇5在成功的密封玻璃料中起着重要作 用，但是从激光密封和密封后性能的角度，Sb2〇3和V2化不应被忽视。在过去的测试中，用不 含Sb、基于Zn的憐酸饥玻璃料制备的密封体仅仅能够经受住60°C/40%相对湿度(畑)的相 对溫和的环境，而由混合Sb-Zn憐酸饥玻璃料制成的密封体能够经受住60°C/85%W1而不失 效。相反，只用Sb-饥-憐酸盐玻璃料制成的密封体能够经受住85°C/85 % I?H的暴露。然而，虽 然Sb2〇3在改善水耐久性方面发挥作用，但潜在用户的反馈一致地提升关于其存在的关注。 此外，据信Sb2〇3阻碍获得所需的低玻璃化转变溫度(Tg)。因此，近来着重开发更环境友好的 适用于密封玻璃料的玻璃，注意錬是毒性元素。
[0116] 对不含Sb2〇3的组合物的研究从首先将基本化抓装置密封玻璃料组合物表达为Ξ 组分体系（20摩尔％ Sb2〇3-50摩尔％ V205-30摩尔％ P2〇5 )开始，将该组合物简化成不含訊2〇3 的两组分体系（50摩尔％ V2O5-3OP2O5，45摩尔％ V205-30摩尔％P2〇5，或40摩尔％ V2O5-2O摩 尔％ P2〇5 )，然后从它们在水耐久性、流动性、玻璃化转变溫度(Tg)和激光密封能力方面的效 果的角度来确定其余组分。任何候选玻璃料组合物的水耐久性、激光密封能力和流动性应 与含Sb2〇3的对照样品相当，而Tg要求较宽松，标准是Tg等于或小于400°C。（对于在后续处理 中可操作的化抓玻璃料而言，Tg〉400°C的玻璃料在预烧结步骤中不可能充分流动。）研究W 下氧化物作为錬（Sb2〇3)的潜在替代品:胖〇3，1〇〇3，了6〇2术2〇3，化2〇3和11〇2。也研究了化0，虽 然考虑到化O-V2O5-P2化玻璃料的耐久性结果较差，但认为其仅仅是次要组分(5-10摩尔％) W降低Tg和维持流动。选择的各种氧化物是在它们与V2化形成稳定的二元玻璃的基础上进 行选择的。
[0117] 将所有研究的组合物烙化，W玻璃糊料形式倾倒，然后球磨形成细颗粒玻璃料(通 常d5〇 = 3-5ym)。筛选不同组合物的关键实验室测试是制备并烧制各种玻璃料的流动圆片， 然后评估其水耐久性。在化中烧制流动圆片至400°C-450°C(取决于Tg和结晶趋势）。烧制后， 将流动圆片浸没到90°C去离子水中保持48小时W评估其水耐久性。每次评估也包括OLm)玻 璃料的对照样品(D1基础玻璃，或者是基础玻璃与β-裡霞石填料材料W重量计70:30的渗混 物）。研究的訊地3的潜在替代品中（如上所述），仅Ti化和化2〇3有希望。
[0118] 表 1 和2列出了 50 摩尔 ％ V205-30 摩尔 ％P2〇5 组合物系列与W 〇3，Mo〇3，W〇3+ZnO，Bi2〇3 和Te化作为第Ξ组分的结果。也显示了标准化抓基础玻璃D1作为对照标准品的结果。评价 所有组合物（W摩尔％表示)倾倒形成的玻璃的质量，DSC测定的玻璃化转变溫度(Tg)，3μπι 粉末手动压制形成丸粒（"流动圆片"）并在化中于400°C下烧制1小时的流动性和可烧结性， W及在上文所述实验室水耐久性测试中测定的水耐久性(根据经烧制的流动圆片样品上清 液的颜色评价--颜色越深则样品耐久性越差）。注意表1和2列出的所有潜在的Sb2〇3替代品 均未能产生含Sb2〇3的对照样所表现出的可接受水平的玻璃质量，Tg，流动性和水耐久性(根 据90°C去离子水中48小时之后上清液的外观判断）。
[0119] 表1
[0120]
[0122] 表2
[0123]
[0124] Fe2化和/或Ti化代替Sb2〇3的不含Sb2化的憐酸饥玻璃料得到更加积极的结果(参见 表3和4)。所有组成W摩尔％表示。一些Fe2〇3+Ti化的组合在倾倒时产生优良的玻璃。诸如D8 的高Ti化的玻璃（即含25摩尔％ )具有可接受的Tg和流动特性，但水耐久性较差。诸如D7和 D11的较高Fe2〇3的玻璃（即>25或30摩尔％ )倾向于在倾倒时产生较差的玻璃，如显著的表 面失透所证明。运些玻璃相对较差的稳定性(倾倒时圆片形成大量表面失透)导致玻璃料较 差的流动性。就氧化状态而言，它们也倾向于不稳定，在相同的烧制条件下，相同批次粉末 形成的经烧制的流动圆片交替出现黑色(还原）或是红色(氧化）。表4还包括D14,该玻璃中 Fe2化和Ti化含量较高但含10摩尔％化0^降低化2〇3导致的Tg的预期升高。注意，包容高含量 Fe2〇3的第二种方法是增加 V2〇5的含量。但是如D9和D10所示，V2〇洽量较高时水耐久性受损。
[0125] 表3
[0126]
[0127]表4
[012 引
[0129] 还应注意，虽然P2化水平等于或大于25摩尔％的表3和4的测试样品性能较差，预期 可成功采用小于25摩尔％的？2化水平。表5总结了 10摩尔％化0时第二组化2〇3和Ti化烙体的 结果。所有组成W摩尔％表示。至于最初的系列，优选Fe2〇3和Ti化的一些组合，因为Fe2〇3有 利于优异的水耐久性(代价是高Tg和400°C时降低的玻璃料烧结），Ti化能够降低Tg和改善流 动性(代价是水耐久性）。
[0130] 表5
[0131]
[0132] ZnO维持在5摩尔％，W较高的[Fe2化巧i02]水平制备另一系列的烙体(参见下面表 6和7)。所有组成W摩尔％表示。注意，为适应高含量化2〇3玻璃较高的Tg，在425°C而不是先 前采用的400°C评价流动性。
[01扣]表6
[0134]
[0135]
[013 引
[0139] 如先前表1、2和3、4的结果所示，Fe2化水平并不显著高于20摩尔％ (例如，约25摩 尔％)导致玻璃料具有较高的Tg、较差的稳定性W及在400°C-425°C烧结期间不可接受的流 动性。类似地，Ti〇2并不显著高于20摩尔％ (例如约25摩尔％ )导致玻璃料具有可接受的Tg、 流动性和稳定性，但水耐久性不可接受。Fe2化水平约为10摩尔％到小于25摩尔％，Ti〇2水平 约为15摩尔％到小于25摩尔％(5-10摩尔％的化0)的玻璃料结合了优异的水耐久性W及可 接受的流动性、Tg和玻璃稳定性。
[0140] 发现(Fe2化巧i〇2+化0)不含Sb2〇3的V2化-P2〇日玻璃料的水耐久性相当于或稍优于含 Sb2〇3的标准组合物。不含Sb2〇3的研究的意外结果是Fe2〇3含量较高时(Fe2化巧i〇2+化0)玻璃 料的热膨胀系数(CTE)显著降低。图2所示的是组成如表3、4和5所示的经烧结的玻璃料的 CTE数据。列出了表3、4的20摩尔％ (Fe2化巧i〇2)系列（曲线120)和用曲线122表示的表5的35 摩尔％ (Fe2化巧i〇2)系列中所有可烧结玻璃料的数据。将经烧结玻璃料棒的CTE数据与每个 系列中的化2〇3水平一直到20摩尔％化2〇3作图，20摩尔％Fe2〇3是实现具有优良可烧结性和 氧化稳定性的玻璃料的表观上限。注意CTE值在0摩尔％Fe2〇3/最大Ti〇2(分别是20摩尔％和 35摩尔％ )时最高，随着Fe2〇3含量增加基本上维持在6〇-65x1〇-7/°C，然后在化2〇3〉15摩尔％ 时显著降低(分别是5摩尔％和20摩尔％Ti〇2)，在17.5-20摩尔％化2〇3时达到约40^〇-^°0 的值。通过比较，含訊2〇3的基础玻璃料的CTE约为7〇-80xl〇-V°C。
[0141] 图3显示了含Sb2〇3和不含Sb2〇3的玻璃料之间CTE更直接的比较结果，绘制D1在加 热和冷却条件下（分别是曲线124和126)，D29(D24的再烙体，表7)在加热和冷却条件下(分 别是曲线128和130)的CTE曲线。未加填料的玻璃料的CTE值约为40xl〇-^°C，可能的话，添加 诸如β-裡霞石或β石英的填料，将玻璃料的CTE值降低至接近烙融石英的水平。
[0142] 在使激光密封的样品接触85°C/85%RH条件的大规模密封试验中确认了不含Sb的 玻璃料的实验室规模的水耐久性结果。表8显示了标准化邸玻璃料化1，表1;与降低CTE的填 料β-裡霞石W70:30重量比的渗混物使用)和不含Sb的玻璃料(D29，D24的再烙体，表7;与降 低CTE的填料β-石英W80: 20重量比的渗混物使用）的试验和比较结果。将每种玻璃料渗混 物制成糊状，分散到几个EAGLEXg显示器玻璃片上，预烧结(含訊的标准品，在空气中于325°C 下加热2小时+在化中于400°C下加热1小时；不含Sb，在空气中于325°C下加热2小时+在化中 于425°C下加热1小时），密封至EAGLEXg片，置于85°C/85%相对湿度(畑)环境腔室内，然后定 期检查密封泄漏和化金属损坏的迹象。总体而言，研究中包括3片含Sb的对照组合物和7片 不含錬的组合物，每片具有9个化金属小片（tab)的密封阵列。如表8所示，Sb对照玻璃料和 不含Sb的玻璃料均有一些阵列在密封后立即失效或者在将它们置于85°C/85%畑室中100 小时之内失效;运些结果最有可能与每种玻璃料中随机存在的污染等总体缺陷有关。然而， 96小时后，訊对照玻璃料或不含Sb的玻璃料密封均未观察到额外的失效。
[01创 表8
[0144]
[0145] 总之，通过用Fe2〇3巧i〇2的组合代替氧化錬而不含Sb2〇3,同时加入少量ZnOW维持 流动和玻璃化转变溫度(Tg)，维持了 Sb-饥-憐酸盐玻璃料优异的水耐久性。发现Fe2〇3的存 在对改善耐久性的影响最大。然而，如果含量大，它会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的 流动性。此外，具有高含量化2〇3的玻璃料(等于或大于约25摩尔％ )易于氧化不稳定，按相同 方案(425°C，化中）烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色），并且流动性存在显著差 异。虽然单独加入Ti化实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久 性和低Tg( < 400°)的角度出发，（化2〇3+Ti化）的组合似乎是一种理想的组合。
[0146] 激光密封的样品在90°C去离子水中的实验室测试W及85°C/85%畑环境室中的测 试均表明，基于Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-V2〇5-P2〇5体系的玻璃料在激光密封后能够形成气密密封 体，在延长的时间（> 1000小时）内承受高的湿度条件。（Fe2〇3+Ti化)代替Sb2〇3的意外结果 是，不含填料、不含Sb的玻璃料的CTE降低约一半(从7〇-80xl〇-V°C降至35-45xl〇-V°C)，而 Tg仅稍微增加(从355°C提高至370°C)。通过添加例如β-裡霞石或β-石英的填料，CTE值接近 40xl〇-^°C的玻璃料具有能够密封烙融石英和其它低CTE基材如Kovar?的潜力。
[0147] 然而，尽管成功地开发了上述不含錬的玻璃料，高Tg(380°C)导致比可比拟的含錬 的玻璃料(如D1)更高的预烧结溫度(~425°C)，且需要在该预烧结溫度下持续更长的时间。 因此，虽然是环境友好的，但运种不含錬的玻璃料趋于增加加工时间和因此增加加工成本。 此外，发现在预烧结周期中，如上所述的不含錬的玻璃料至少在一定程度上结晶，运多少导 致粘合性质有些降低。因此，对较低Tg，但仍然是不含Sb的变体进行额外的工作。运种更新 的玻璃料D30的Tg比D24低约30°C，且就Tg和流动性而言与D1基本上相同。D30中降低的Tg是 通过W化0和Ti化为代价多包含约7.5摩尔％V2化来实现的，运表明较小的组成变化对V2^- P2化玻璃的某些性质的作用。表9所示的是D24和改进的组合物D30之间的比较。所有组成数 值W摩尔％表示。
[014引表9 「01491
[0150] D24和D30中的关键组分是Fe2〇3,其可用作V2化的氧化还原缓和剂（如D1中Sb2〇3的 作用一样）。然而，Fe2化还起增加 Tg的作用。D24的其它组分，即ZnO和Ti化，用于在一定程度 上抵销化2〇3升高Tg的作用，但它们也可趋于降低对水攻击的耐受性。
[0151] 图4显示选定玻璃组合物的烧结玻璃丸粒90°C的去离子水中浸没48小时之后的光 学照片，其适用于在实验室烧杯中制造玻璃料。在浸没之前，通过将各流动圆片在空气中于 300°C下暴露1小时，然后在氮气中于400°C下暴露1小时，来热处理该圆片。图4按从左到右 的顺序显示(a)Dl，（b)D24,和(c)D30。
[0152] 虽然将不含Sb的组合物D30中的Tg降低到350°C是非常理想的，但进一步在组成上 努力确定能否进一步降低Tg。因此，添加了低Tg玻璃形成剂B2化。在进行B2化添加时，添加进 行的方式应不劣化玻璃稳定性、水耐久性和流动性。实际上，遵循下面的原则：（a)B2化不应 取代P2化，因为如上所述，P2〇5对稳定玻璃料起着重要作用。当P2化W中等水平(约20摩尔％ ) 存在时，饥酸盐玻璃料趋于呈现极少的结晶，并因此玻璃料在密封过程中呈现延长的粘性 流动区，运得到改善的粘合；（b)B2〇3不应取代V2〇5,因为如上所述，该组分对于良好的流动 性和低CTE而言是非常重要的；（C)化2〇3应保持尽可能接近起始D24和D30组合物中存在的水 平（17.5摩尔％)，否则会损坏耐久性。然而，F62化的少量减少(减少到约12.5摩尔％)是可容 忍的，其具有可接受的水耐久性损失;和(d)为了保持玻璃稳定性，玻璃形成剂(例如，V2〇5+ P2化+B2O3)的总量应为至少60摩尔％，且就玻璃稳定性而言65-70摩尔％是优选的。考虑运 些规则，如下所述添加 B203 : B203取代（Zn(HTi〇2+Fe2〇3)，且Fe2〇3保持Μ 2.5摩尔％ )。应指 出，虽然下面的讨论集中于D1，D24和D30,但该样品是组合物家族的代表。例如，如下面的表 10所示，样品D31-D35中的每一个是与D24组合物基本上相同的玻璃组合物，不同之处在于 W不同的量用B2化取代Fe2〇3和Ti化。对于表11亦是如此，但玻璃是D30玻璃，且变化是D36- D41(且D40具有减少的P2〇5)。
[0153] 在下面的表10中所示的是B2化取代系列，包含参比D24。根据如上所述的取代方案， 添加的B2化的量最高达20摩尔％sTg降低约70°C，从记录的D24的再烙体的376°C的溫度降低 至化34的305°C。将开始结晶的溫度记作Τχ。所有组成数值W摩尔％表示。
[0154] 表10
[0155]
[0156] 此外，使用如上所述的取代方案，还对D30进行B2化取代。B203添加的量最高达15摩 尔％。该系列的玻璃化转变溫度Tg降低约50°C，从351°C降低到299°C。
[0157] 表11
[0158] _
[0159] 图5的图线显示在某些玻璃料玻璃中包含棚(B203)的影响。例如，曲线200显示在 D24的一般组成中改变B2化的量对Tg的影响，曲线202显示在D30的一般组成中改变B2化的量 对Tg的影响。应指出，将B2化加入运些玻璃导致Tg单调地线性降低，运表明在所研究的组成 范围中，在基础憐酸饥玻璃中添加棚没有出现意外的结构变化。同样令人感兴趣的是由曲 线204表示的数据，其中将B203添加到玻璃D1，其为含錬的玻璃。曲线204表明Tg基本上没有 变化，运表明只添加棚本身可能不能显著影响Tg。
[0160] 图6显示烧结的D24玻璃的玻璃料丸粒在实验室烧杯中于去离子水中浸没48小时 之后的光学照片，其具有不同的B2化添加量。丸粒通过下述来制备:形成玻璃烙体，研磨固化 的玻璃来形成玻璃料，将玻璃料压缩成丸粒，并通过将各丸粒在空气中于300°C下暴露1小 时然后在氮气中于400°C下暴露1小时来烧结丸粒。图4按从左到右的顺序显示(a)0摩尔％ 62〇3，化）5摩尔％82〇3，（。）7.5摩尔％82〇3，（(1)10摩尔％82〇3，（6)15摩尔％82〇3，和（門20摩 尔％82化。水耐久性可基于上清液的"暗度"（不透明度)来判断:上清液越暗，玻璃越不耐久。 图6中所示的结果表明对于最高达约10摩尔％的量的B2化显示可接受的水耐久性。然而，应 理解，水耐久性的可接受能力取决于玻璃的终端应用。
[0161] 图7显示烧结的D30玻璃的玻璃丸粒在实验室烧杯中于去离子水中浸没48小时之 后的光学照片，其具有不同的B2化添加量。如上所述，丸粒通过下述来制备:形成玻璃烙体， 研磨固化的玻璃来形成玻璃料，将玻璃料压缩成丸粒，并通过将各丸粒在空气中于300°C下 暴露1小时然后在氮气中于400°C下暴露1小时来烧结丸粒。图7按从左到右的顺序显示(a)0 摩尔 ％B2〇3，（b)l 摩尔 ％B2〇3，（c)3 摩尔 ％B2〇3，（d)5 摩尔 ％B2〇3，（e)7.5 摩尔 ％B2〇3，（f)10 摩 尔％82〇3,和15摩尔％B203。如图所示，与所示的其它浓度相比，图7中在约5摩尔％-约7.5摩 尔％范围的样品的水耐久性得到改善。
[0162] 图8所示的是用玻璃料16密封的两片LOTUSXT显示器玻璃12,18的激光密封的部分 的截面的明场图像，该玻璃料16使用本发明中如上所述的方法，利用5摩尔％B2化改性的D30 玻璃料和降低CTE的玻璃陶瓷填料的渗混物来制备。该视图是穿过玻璃基材12向下看到达 玻璃基材18。连接玻璃板的玻璃料包含密封的部分206和未密封的部分208。应指出，玻璃料 的密封的部分的宽度210,即实际粘结到玻璃基材的玻璃料的部分是总玻璃料宽度212的约 90% (968微米/1083微米= 89.38%)，运证明了如本文所述的含棚的、不含錬的玻璃料的优 异的流动性和密封性能。
[0163] 描述了将包含棚(B203)的不含訊的玻璃料用于密封电子装置，例如0L邸显示器，其 显示可与现有的含Sb的玻璃料(例如由D1表示的）相比拟的低Tg和改善的水耐久性。相对于 不含棚、不含Sb的玻璃料，运些相同的含棚不含Sb的玻璃料还具有更低的Tg和可比拟的水 耐久性。
[0164] 虽然参照附图W及前面的详细描述说明了本发明的一些实施方式，但是应理解， 本发明不限于掲示的实施方式，在不偏离由W下权利要求书限定的本发明的精神下能够进 行各种重排、修改和替换。
【主权项】
1. 一种不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5M5摩尔％且〈25摩尔％; ZnO之0摩尔％且仝10摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B203>0摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。2. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; 211〇2 0摩尔％且<5摩尔％; Fe2〇3 2 10摩尔％且〈20摩尔％ ; Ti02>2摩尔％且〈20摩尔％ ; B2〇3 Μ摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。3. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 50摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; 211〇22摩尔％且〈5摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈20摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈20摩尔％ ; B2〇3 2 3摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。4. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 50摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; 211〇22摩尔％且〈5摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B2〇3>5摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。5. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃具有以下组成： V2O5 40摩尔％; P2〇5 20摩尔％; ZnO 5摩尔％; Fe2〇3>7.5摩尔％且〈15摩尔％ ; Ti02>7.5摩尔％且〈15摩尔％ ; B2〇3>5摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中Ti〇2+Fe2〇3 M5且 < 30摩尔％。6. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃具有以下组成： ￥2〇5 47.5摩尔％; P2〇5 2 20摩尔％且〈22 · 5摩尔％ ; 211〇2.5摩尔％; Fe2〇3>12.5摩尔％且〈17摩尔％ ; Ti02>2.5摩尔％且〈9.5摩尔％ ; B203>1摩尔％且< 15摩尔％;和 其中Ti〇2+Fe2〇3 M5且 < 26 · 5摩尔 ％。7. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的!^ < 365°C。8. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的!^ < 350°C。9. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃包含在玻璃料 中。10. 如权利要求9所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述玻璃料还包含降低CTE的填 料。11. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇 3是25摩尔％-35摩 尔％。12. 如权利要求11所述的不含锑的玻璃，其特征在于，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇 3是27.5摩尔％-35 摩尔％。13. -种玻璃料，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; ZnO之0摩尔％且仝10摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B203>0摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。14. 如权利要求13所述的玻璃料，其特征在于，1102+?62〇3+8 2〇3是25摩尔％-35摩尔％。15. 如权利要求13所述的玻璃料，其特征在于，还包含降低CTE的填料。16. 如权利要求15所述的玻璃料，其特征在于，所述降低CTE的填料是β-锂霞石或β-石 英。17. -种玻璃封装件，其包括： 第一玻璃板； 第二玻璃板;和 玻璃料，该玻璃料将所述第一玻璃板连接至所述第二玻璃板并在其间形成气密密封， 所述玻璃料包括不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; ZnO之0摩尔％且仝10摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B203>0摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。18. 如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇 3是25摩尔％ -35摩 尔％。19. 如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，1102+?62〇3+8 2〇3是27.5摩尔％-35摩 尔％。20. 如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，还包括设置在所述第一玻璃板和第 二玻璃板之间的有机材料。
【专利摘要】描述了适合用于玻璃料中的不含锑的玻璃，用来产生气密性密封玻璃封装件。气密密封的玻璃封装件(例如OLED显示器装置)的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将不含锑的玻璃料沉积到第一玻璃基板上。OLED可沉积到第二玻璃基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护OLED。不含锑的玻璃具有优异的水耐久性、优良的流动性、低玻璃化转变温度且低热膨胀系数。
【IPC分类】C03C3/21, C03B23/20, C03C8/08, C03C8/24
【公开号】CN105555726
【申请号】CN201480048004
【发明人】M·A·德拉克, R·M·莫伦纳
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月22日
【公告号】EP3038984A1, US20150064478, WO2015031187A1
【专利说明】不含键的玻璃、不含键的玻璃料从及用玻璃料气密密封的玻 璃封装件
[0001 ] 优先权
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2013年08月27日提交的美国临时申请系列第61/ 870419号的优先权，本文W该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
技术领域
[0003] 本发明设及不含錬的玻璃，其包含的棚的量能有效地降低玻璃的玻璃化转变溫 度，由其制备的玻璃料，和用该玻璃料密封的气密性密封的玻璃封装件，该玻璃封装件适用 于保护对周围环境敏感的电子装置。运些装置的一些例子是有机发光二极管(0LED)显示 器、传感器、光伏器件和其它光学器件。使用化抓显示器作为示例，来演示本文所述的实施 方式。
[0004] 戦
[0005] 近年来，0LED由于能够在很多种电致放光器件中应用或者有可能应用，成为了受 到大量研究的对象，并且现在正在实现商业化。例如，可W在不连续发光器件中使用单个 0LED，或者可W在照明应用或者平板显示器应用（例如化抓显示器）中使用化抓的阵列。已 知化邸显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，0L抓显示器W及具体来说其中 的电极和有机层容易由于与从环境渗入该化邸显示器的氧气和湿气相互作用而发生降解。 众所周知，如果对0LED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受环境气氛的影响， 则化邸显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对0L抓显示器进 行气密密封的密封方法。下面将简要描述导致适当密封0L邸显示器遇到困难的一些因素：
[0006] ?气密密封应当提供对氧气（l(T3cc/mV天)和水（l(T6g/mV天)的阻挡层。
[0007] ?气密密封的尺寸应最小(例如<2mm)，因而不会对0LED显示器的尺寸造成不利影 响。
[000引.密封过程中产生的溫度不应对化抓显示器内的材料（例如电极和有机层)造成 破坏。例如，在密封过程中，0L抓显示器中离开密封处约1-2毫米的化抓第一像素不应加热 至高于100°C。
[0009] ?在密封过程中释放出的气体不应对0L邸显示器内的材料造成污染。
[0010] ?气密密封应能使电连接(例如，薄膜铭)进入0L邸显示器。
[0011] 用于密封化抓显示器的一种方法是采用不同类型的环氧化物、无机材料和/或有 机材料，在它们通过例如福射固化之后形成密封。例如，一些密封采用基于复合材料的方 法，其中，采用无机材料和有机材料的交替层来密封0L邸显示器。尽管运些种类的密封通常 能够提供可W接受的机械强度，但是它们可能非常昂贵，并且在很多情况下，运些密封无法 阻止氧气和湿气扩散入0L抓显示器中。另一种用来密封化邸显示器的常规方法是使用金属 焊接或软焊。但是，因为化抓显示器中的玻璃板和金属的热膨胀系数(CTE)存在显著差异， 因此制得的密封无法在很宽的溫度范围内保持耐久。
[0012] 最近，已使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装件中玻璃基板，为封装的器件提 供优异的气密性。但运些玻璃料大多包含毒性元素，例如錬，造成环境危害。因此，本领域需 要不含錬并且热膨胀系数(CTE)低的适用于气密密封玻璃封装件的基于玻璃的玻璃料，所 示玻璃封装件例如是电子器件(例如，用于显示器类型的应用）。
[0013] 遮述
[0014] 本发明描述不含錬的玻璃，包含不含錬的玻璃的玻璃料和气密性密封的OLm)显示 器，W及设及制造气密性密封的OLm)显示器的方法。基本上，气密性密封的0L邸显示器的制 造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在0LED 制造过程中使用的那些有机材料可沉积到第一基板上。然后，利用福射源(例如，激光、红外 线)来加热玻璃料，使其烙化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保 护化抓。玻璃料是不含錬的玻璃，其包含饥和可能的降低CTE的填料，从而当福射源福射玻 璃料时，玻璃料受热软化并在基板之间形成粘结，同时避免对化ED形成热损坏。例如，已经 证实憐酸饥玻璃料尤其适用于密封所述类型的玻璃封装件，具体是含錬的憐酸饥玻璃料。 运种玻璃料稳定，具有高的吸光度W及优异的机械和水耐久性。不幸的是，錬是毒性元素， 因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益属性造成有害影响的錬的替代品。
[001引为此，通过用Fe203巧i02的组合代替氧化錬而不含Sb203,同时加入少量ZnOW维持 流动性能和化化来降低玻璃的玻璃化转变溫度，维持了 Sb-憐酸饥玻璃料优异的水耐久性性 能。发现Fe203的存在对改善耐久性的影响最大。然而，运会提高Tg，从而降低密封期间玻璃 料的流动性。此外，具有高含量(等于或大于约25摩尔％)Fe2化的玻璃料倾向于氧化不稳定， 按相同方案(425°C，化中）烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色），并且流动性存在 显著差异。虽然仅加入Ti化实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水 耐久性和低Tg(含365°)的角度出发，Fe2化巧i02+化化的组合被证明是一种理想的组合。 [0016]将玻璃暴露于90°C去离子水W及对激光密封样品进行85°C/85%相对湿度(畑)环 境腔室测试的实验室规模测试均表明：基于V2〇5-P2〇5-Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-B2〇3体系的玻璃料能 形成低Tg的玻璃料，其提供优异的密封性质。
[0017] 该不含錬的玻璃可包含>40摩尔％到< 52.5摩尔％中任意量的V2〇5,其中合适的 范围的上限和下限都落在其中，例如> 40摩尔％到< 50摩尔％，> 40摩尔％到< 48摩尔％， > 42摩尔％的< 50摩尔％，> 42摩尔％的< 52.5摩尔％，或> 42摩尔％到< 48摩尔％。
[001引该不含錬的玻璃可包含>20摩尔％到<25摩尔％，>20摩尔％到<24摩尔％，>20 摩尔％到<23摩尔％，或> 20摩尔％到<22.5摩尔％的量的P205。
[0019] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到<25摩尔％，MO摩尔％到。0摩尔％，MO摩 尔％到^ 18摩尔％，^ 10摩尔％到^ 16摩尔％，^ 10摩尔％到^ 15摩尔％，或^ 10摩尔％到 < 14摩尔％的量的化2〇3。
[0020] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到<25摩尔％，> 5摩尔％到< 20摩尔％，> 5摩 尔％到< 18摩尔％，> 5摩尔％到< 15摩尔％，或> 10摩尔％到< 18摩尔％的量的Ti〇2。
[0021] 该不含錬的玻璃可包含> 0摩尔％到< 10摩尔％，> 2摩尔％到< 5摩尔％，> 0摩 尔％到< 4摩尔％，或> 2.5摩尔％到< 5摩尔％的量的化0。
[0022] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到< 20摩尔％，〉0摩尔％到< 15摩尔％，〉0摩 尔％到< 10摩尔％，〉0摩尔％到< 7.5摩尔％，> 1摩尔％到< 20摩尔％，> 3摩尔％到< 20 摩尔％，或> 5摩尔％到< 15摩尔％的量的B203。
[0023] Ti〇2+Fe2〇3可为 15摩尔 ％-30摩尔 ％，同时Ti〇2+Fe2〇3+B2〇3可为25摩尔 ％-35摩 尔％，在一些实施方式中Ti化+Fe2化+B203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0024] 因此，如本文所述的，所述的不含錬的玻璃包含：
[0025] ￥2〇5>40摩尔％且<52.5摩尔％;
[0026] ?2〇5 > 20摩尔 ％且<25摩尔 ％ ;
[0027] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[002引化203〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0029] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0030] B203〉0摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0031] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0032] 例如，不含錬的玻璃可包含：
[0033] ￥2〇5>40摩尔％且<52.5摩尔％;
[0034] ?2〇5 > 20摩尔 ％且<25摩尔 ％ ;
[0035] 211〇>0摩尔％且<5摩尔％;
[0036] Fe2〇3 M0摩尔 ％且<20摩尔 ％ ;
[0037] Ti〇2〉2 摩尔 ％且<20 摩尔 ％;
[003引 B203 Μ摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0039] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0040] 在一些实施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0041] ￥2〇5>40摩尔％且<50摩尔％;
[0042] ?2〇5 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0043] Zn0> 2摩尔％且巧摩尔％;
[0044] 化2〇3〉0摩尔％且<20摩尔％ ;
[0045] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<20 摩尔 ％;
[0046] 62〇3>3摩尔％且<20摩尔％;和
[0047] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0048] 在其它实施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0049] V2〇5 > 40摩尔％且 < 50摩尔％ ;
[(K)加]?2〇5 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0051] Zn0> 2摩尔％且巧摩尔％;
[0052] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0053] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0化4] B2化巧摩尔％且<20摩尔％;和
[0化5] 其中，Ti〇2+化2〇3是15摩尔％-30摩尔％。
[0056] 例如，不含錬的玻璃可包含下述组成：
[0057] V2〇s40 摩尔 ％;
[0化引 ？20日20摩尔％;
[0化9] ZnO 5摩尔％;
[0060] Fe203〉7.5摩尔％且<15摩尔％;
[0061] 11〇2〉7.5摩尔％且<15摩尔％;
[0062] B203巧摩尔％且<20摩尔％;和
[0063] 其中Ti〇2+Fe2〇3M5且 <30摩尔 ％.
[0064] 在其它实施例中，不含錬的玻璃可包含下述组成：
[00化]V2〇s47.5 摩尔 ％;
[0066] 口2〇5>20摩尔％且<22.5摩尔％;
[0067] 2〇0 2.5摩尔％;
[006引化203〉12.5摩尔％且<17摩尔％;
[0069] 11〇2〉2.5摩尔％且<9.5摩尔％;
[0070] B203〉1摩尔％且< 15摩尔％;和
[0071] 其中Ti〇2+Fe2〇3M5且 <26.5摩尔％.
[0072] 该不含錬的玻璃的Tg可为含365°C，例如Tg为含350°C。
[0073] 在一些实施方式中，不含錬的玻璃可为玻璃料中的组分，其用于将玻璃制品例如 玻璃板密封在一起，从而形成例如玻璃封装件。玻璃料还可包括降低CTE的填料，例如β-裡 霞石或0-石英。
[0074] 在不含錬的玻璃的一些实施方式中，Ti〇2+Fe2化+Β203可为25摩尔％-35摩尔％。
[00巧]在不含錬的玻璃的一些实施方式中，Ti〇2+Fe2化+Β203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0076] 在本文所述的另一种实施方式中，批露一种玻璃料，其包含：
[0077] V2〇5 > 40摩尔 ％且 < 50摩尔 ％ ;
[007引 ？205 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0079] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[0080] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0081 ] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0082] B203〉0摩尔％且<20摩尔％;和
[0083] 其中，Ti〇2+化2〇3是15摩尔％-30摩尔％。
[0084] 在一些实施方式中，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇3可为25摩尔％-35摩尔％。
[0085] 在一些实施例中，玻璃料还包括降低CTE的填料，例如β-裡霞石或β-石英。
[0086] 在另一方面中，描述一种玻璃封装件，该玻璃封装件包含第一玻璃板、第二玻璃板 和玻璃料，该玻璃料将第一玻璃板连接到第二玻璃板并在它们之间形成气密性密封，该玻 璃料包含不含錬的玻璃，其包含：
[0087] V2〇5 > 40摩尔 ％且 < 50摩尔 ％ ;
[008引 ？205 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0089] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[0090] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0091] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0092] B203〉0摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0093] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0094] 在玻璃封装件的一些实施方式中，11〇2+。62化+82〇3可为25摩尔％-35摩尔％。
[00巧]在玻璃封装件的一些实施方式中，Ti〇2+Fe2化+B203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0096] 玻璃封装件还包括设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的有机材料。例如， 玻璃封装件可包含有机发光装置，例如有机发光二极管。
[0097] 参见附图，通过W下说明性的描述将更容易理解本发明，同时将更清楚地了解本 发明的其它目的、特征、细节和优点，W下描述不是限制性的。预期所有运些另外的系统、方 法、特征和优点都包括在该描述之内，包括在本发明的范围之内，受到所附权利要求书的保 护。
[00側附图简要说明
[0099] 图1是采用根据本发明实施方式的玻璃料对示例性化ED装置进行密封的横截面 图；
[0100] 图2是热膨胀系数(CTE)随在根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料中W摩尔％ 表示的化2〇3代替Ti化变化的图，其中化2〇3巧i〇2为20摩尔％到35摩尔％之间；
[0101] 图3的图线比较了在加热和冷却条件下根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料和 含Sb的玻璃料的CTE随溫度的变化；
[0102] 图4是在进行溫度和湿度暴露W后，与含錬的玻璃相比较的含棚而不含錬的玻璃 的上清液的光学照片；
[0103] 图5的图线显示含錬的和不含錬的玻璃的玻璃化转变溫度随B2化浓度的变化；
[0104] 图6和7是在进行溫度和湿度暴露之后，如本文所述的含棚而不含錬的玻璃的各种 组合物的上清液的光学照片；
[0105] 图8是玻璃封装件的一部分的俯视图，其显示使用如本文所述的包含含棚而不含 錬的玻璃的玻璃料制备的密封件。
[owy 详细描述
[0107] 在W下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，W 提供对本发明原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明 书获益后，可不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。此外，可省略对熟知装置、 方法和材料的描述，从而不会模糊对本发明的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况 下，相同的附图注释表示相同的元件。
[0108] 图1描绘的横截面侧视图显示了气密密封的化抓显示器10的基本组件的密封。 化抓显示器10包括第一玻璃基板12、一个或多个化抓14、玻璃料16和第二玻璃基板18的多 层夹层结构。OLm)显示器10包括由玻璃料16形成的气密密封体18,其保护位于第一玻璃基 板12和第二玻璃基板18之间的0LED 14。气密密封体20通常位于OLm)显示器10的周界。0LED 14位于气密密封件20的周界之内。下面将详细描述玻璃料16的组成，更具体说玻璃料16的 玻璃组成，W及如何由玻璃料16形成气密密封体20。
[0109] 在一个实施方式中，第一和第二基板12和18是透明玻璃板。玻璃料16沿第二玻璃 基板18的边缘沉积。例如，离开第二玻璃基板18的自由边缘约1mm处设置玻璃料16。在优选 的实施方式中，玻璃料16是低溫含饥不含錬的玻璃料，W提高玻璃料的吸光度。玻璃料16也 可包含填料材料，例如β裡霞石或β石英，其降低玻璃料的热膨胀系数(CTE)，使其匹配或基 本匹配两炔基板12和18的CTE。
[0110] 0LED 14和其它电路沉积在第二玻璃基板18上。常规的化抓14包括阳极、一个或 多个有机层，W及阴极。然而，容易理解，其它环境敏感组件也可沉积到第二玻璃基板18上。
[0111] 任选地，可将玻璃料16预烧结至第一玻璃基板12,然后将玻璃基板12和18密封到 一起。为此，将其上沉积有玻璃料16的第一基板12在炉或烘箱中加热，使玻璃料16附着于第 一玻璃基板12。
[0112] 然后，用玻璃料16使第一玻璃基板12和第二玻璃基板18结合到一起，其间设置有 一个或多个化抓，玻璃料16由福射源22 (例如激光器或红外灯）照射，使得玻璃料16形成连 接和粘结第一基板12和第二基板18的气密密封体20。气密密封体18还可W防止周围环境中 的氧气和水分进入0L邸显示器10中，从而保护0LED 14。
[0113] 容易理解，福射波长应在特定玻璃料16的高吸收谱带之内。例如，可使用镜(900nm <入<1200皿），Nd: ΥΑ6(λ= l〇64nm)，Nd: YAL0(A = 1.0祉m)和巧(λ 3 1.5ym)CW激光器，取决于 具体玻璃料16W及玻璃基板12和18的光学特性。
[0114] 还应注意，大多数传统低溫密封玻璃料是基于PbO的，因为PbO玻璃料具有良好的 流动性和粘合性质。但是，本文所述的不含錬的玻璃料不仅具有低于基于PbO的玻璃料的 CTE，还具有更好的水耐久性，W及就粘合而言可与传统的基于化的玻璃料相比拟。
[0115] 此外，虽然由于P2化能够形成稳定的玻璃，P2〇5在成功的密封玻璃料中起着重要作 用，但是从激光密封和密封后性能的角度，Sb2〇3和V2化不应被忽视。在过去的测试中，用不 含Sb、基于Zn的憐酸饥玻璃料制备的密封体仅仅能够经受住60°C/40%相对湿度(畑)的相 对溫和的环境，而由混合Sb-Zn憐酸饥玻璃料制成的密封体能够经受住60°C/85%W1而不失 效。相反，只用Sb-饥-憐酸盐玻璃料制成的密封体能够经受住85°C/85 % I?H的暴露。然而，虽 然Sb2〇3在改善水耐久性方面发挥作用，但潜在用户的反馈一致地提升关于其存在的关注。 此外，据信Sb2〇3阻碍获得所需的低玻璃化转变溫度(Tg)。因此，近来着重开发更环境友好的 适用于密封玻璃料的玻璃，注意錬是毒性元素。
[0116] 对不含Sb2〇3的组合物的研究从首先将基本化抓装置密封玻璃料组合物表达为Ξ 组分体系（20摩尔％ Sb2〇3-50摩尔％ V205-30摩尔％ P2〇5 )开始，将该组合物简化成不含訊2〇3 的两组分体系（50摩尔％ V2O5-3OP2O5，45摩尔％ V205-30摩尔％P2〇5，或40摩尔％ V2O5-2O摩 尔％ P2〇5 )，然后从它们在水耐久性、流动性、玻璃化转变溫度(Tg)和激光密封能力方面的效 果的角度来确定其余组分。任何候选玻璃料组合物的水耐久性、激光密封能力和流动性应 与含Sb2〇3的对照样品相当，而Tg要求较宽松，标准是Tg等于或小于400°C。（对于在后续处理 中可操作的化抓玻璃料而言，Tg〉400°C的玻璃料在预烧结步骤中不可能充分流动。）研究W 下氧化物作为錬（Sb2〇3)的潜在替代品:胖〇3，1〇〇3，了6〇2术2〇3，化2〇3和11〇2。也研究了化0，虽 然考虑到化O-V2O5-P2化玻璃料的耐久性结果较差，但认为其仅仅是次要组分(5-10摩尔％) W降低Tg和维持流动。选择的各种氧化物是在它们与V2化形成稳定的二元玻璃的基础上进 行选择的。
[0117] 将所有研究的组合物烙化，W玻璃糊料形式倾倒，然后球磨形成细颗粒玻璃料(通 常d5〇 = 3-5ym)。筛选不同组合物的关键实验室测试是制备并烧制各种玻璃料的流动圆片， 然后评估其水耐久性。在化中烧制流动圆片至400°C-450°C(取决于Tg和结晶趋势）。烧制后， 将流动圆片浸没到90°C去离子水中保持48小时W评估其水耐久性。每次评估也包括OLm)玻 璃料的对照样品(D1基础玻璃，或者是基础玻璃与β-裡霞石填料材料W重量计70:30的渗混 物）。研究的訊地3的潜在替代品中（如上所述），仅Ti化和化2〇3有希望。
[0118] 表 1 和2列出了 50 摩尔 ％ V205-30 摩尔 ％P2〇5 组合物系列与W 〇3，Mo〇3，W〇3+ZnO，Bi2〇3 和Te化作为第Ξ组分的结果。也显示了标准化抓基础玻璃D1作为对照标准品的结果。评价 所有组合物（W摩尔％表示)倾倒形成的玻璃的质量，DSC测定的玻璃化转变溫度(Tg)，3μπι 粉末手动压制形成丸粒（"流动圆片"）并在化中于400°C下烧制1小时的流动性和可烧结性， W及在上文所述实验室水耐久性测试中测定的水耐久性(根据经烧制的流动圆片样品上清 液的颜色评价--颜色越深则样品耐久性越差）。注意表1和2列出的所有潜在的Sb2〇3替代品 均未能产生含Sb2〇3的对照样所表现出的可接受水平的玻璃质量，Tg，流动性和水耐久性(根 据90°C去离子水中48小时之后上清液的外观判断）。
[0119] 表1
[0120]
[0122] 表2
[0123]
[0124] Fe2化和/或Ti化代替Sb2〇3的不含Sb2化的憐酸饥玻璃料得到更加积极的结果(参见 表3和4)。所有组成W摩尔％表示。一些Fe2〇3+Ti化的组合在倾倒时产生优良的玻璃。诸如D8 的高Ti化的玻璃（即含25摩尔％ )具有可接受的Tg和流动特性，但水耐久性较差。诸如D7和 D11的较高Fe2〇3的玻璃（即>25或30摩尔％ )倾向于在倾倒时产生较差的玻璃，如显著的表 面失透所证明。运些玻璃相对较差的稳定性(倾倒时圆片形成大量表面失透)导致玻璃料较 差的流动性。就氧化状态而言，它们也倾向于不稳定，在相同的烧制条件下，相同批次粉末 形成的经烧制的流动圆片交替出现黑色(还原）或是红色(氧化）。表4还包括D14,该玻璃中 Fe2化和Ti化含量较高但含10摩尔％化0^降低化2〇3导致的Tg的预期升高。注意，包容高含量 Fe2〇3的第二种方法是增加 V2〇5的含量。但是如D9和D10所示，V2〇洽量较高时水耐久性受损。
[0125] 表3
[0126]
[0127]表4
[012 引
[0129] 还应注意，虽然P2化水平等于或大于25摩尔％的表3和4的测试样品性能较差，预期 可成功采用小于25摩尔％的？2化水平。表5总结了 10摩尔％化0时第二组化2〇3和Ti化烙体的 结果。所有组成W摩尔％表示。至于最初的系列，优选Fe2〇3和Ti化的一些组合，因为Fe2〇3有 利于优异的水耐久性(代价是高Tg和400°C时降低的玻璃料烧结），Ti化能够降低Tg和改善流 动性(代价是水耐久性）。
[0130] 表5
[0131]
[0132] ZnO维持在5摩尔％，W较高的[Fe2化巧i02]水平制备另一系列的烙体(参见下面表 6和7)。所有组成W摩尔％表示。注意，为适应高含量化2〇3玻璃较高的Tg，在425°C而不是先 前采用的400°C评价流动性。
[01扣]表6
[0134]
[0135]
[013 引
[0139] 如先前表1、2和3、4的结果所示，Fe2化水平并不显著高于20摩尔％ (例如，约25摩 尔％)导致玻璃料具有较高的Tg、较差的稳定性W及在400°C-425°C烧结期间不可接受的流 动性。类似地，Ti〇2并不显著高于20摩尔％ (例如约25摩尔％ )导致玻璃料具有可接受的Tg、 流动性和稳定性，但水耐久性不可接受。Fe2化水平约为10摩尔％到小于25摩尔％，Ti〇2水平 约为15摩尔％到小于25摩尔％(5-10摩尔％的化0)的玻璃料结合了优异的水耐久性W及可 接受的流动性、Tg和玻璃稳定性。
[0140] 发现(Fe2化巧i〇2+化0)不含Sb2〇3的V2化-P2〇日玻璃料的水耐久性相当于或稍优于含 Sb2〇3的标准组合物。不含Sb2〇3的研究的意外结果是Fe2〇3含量较高时(Fe2化巧i〇2+化0)玻璃 料的热膨胀系数(CTE)显著降低。图2所示的是组成如表3、4和5所示的经烧结的玻璃料的 CTE数据。列出了表3、4的20摩尔％ (Fe2化巧i〇2)系列（曲线120)和用曲线122表示的表5的35 摩尔％ (Fe2化巧i〇2)系列中所有可烧结玻璃料的数据。将经烧结玻璃料棒的CTE数据与每个 系列中的化2〇3水平一直到20摩尔％化2〇3作图，20摩尔％Fe2〇3是实现具有优良可烧结性和 氧化稳定性的玻璃料的表观上限。注意CTE值在0摩尔％Fe2〇3/最大Ti〇2(分别是20摩尔％和 35摩尔％ )时最高，随着Fe2〇3含量增加基本上维持在6〇-65x1〇-7/°C，然后在化2〇3〉15摩尔％ 时显著降低(分别是5摩尔％和20摩尔％Ti〇2)，在17.5-20摩尔％化2〇3时达到约40^〇-^°0 的值。通过比较，含訊2〇3的基础玻璃料的CTE约为7〇-80xl〇-V°C。
[0141] 图3显示了含Sb2〇3和不含Sb2〇3的玻璃料之间CTE更直接的比较结果，绘制D1在加 热和冷却条件下（分别是曲线124和126)，D29(D24的再烙体，表7)在加热和冷却条件下(分 别是曲线128和130)的CTE曲线。未加填料的玻璃料的CTE值约为40xl〇-^°C，可能的话，添加 诸如β-裡霞石或β石英的填料，将玻璃料的CTE值降低至接近烙融石英的水平。
[0142] 在使激光密封的样品接触85°C/85%RH条件的大规模密封试验中确认了不含Sb的 玻璃料的实验室规模的水耐久性结果。表8显示了标准化邸玻璃料化1，表1;与降低CTE的填 料β-裡霞石W70:30重量比的渗混物使用)和不含Sb的玻璃料(D29，D24的再烙体，表7;与降 低CTE的填料β-石英W80: 20重量比的渗混物使用）的试验和比较结果。将每种玻璃料渗混 物制成糊状，分散到几个EAGLEXg显示器玻璃片上，预烧结(含訊的标准品，在空气中于325°C 下加热2小时+在化中于400°C下加热1小时；不含Sb，在空气中于325°C下加热2小时+在化中 于425°C下加热1小时），密封至EAGLEXg片，置于85°C/85%相对湿度(畑)环境腔室内，然后定 期检查密封泄漏和化金属损坏的迹象。总体而言，研究中包括3片含Sb的对照组合物和7片 不含錬的组合物，每片具有9个化金属小片（tab)的密封阵列。如表8所示，Sb对照玻璃料和 不含Sb的玻璃料均有一些阵列在密封后立即失效或者在将它们置于85°C/85%畑室中100 小时之内失效;运些结果最有可能与每种玻璃料中随机存在的污染等总体缺陷有关。然而， 96小时后，訊对照玻璃料或不含Sb的玻璃料密封均未观察到额外的失效。
[01创 表8
[0144]
[0145] 总之，通过用Fe2〇3巧i〇2的组合代替氧化錬而不含Sb2〇3,同时加入少量ZnOW维持 流动和玻璃化转变溫度(Tg)，维持了 Sb-饥-憐酸盐玻璃料优异的水耐久性。发现Fe2〇3的存 在对改善耐久性的影响最大。然而，如果含量大，它会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的 流动性。此外，具有高含量化2〇3的玻璃料(等于或大于约25摩尔％ )易于氧化不稳定，按相同 方案(425°C，化中）烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色），并且流动性存在显著差 异。虽然单独加入Ti化实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久 性和低Tg( < 400°)的角度出发，（化2〇3+Ti化）的组合似乎是一种理想的组合。
[0146] 激光密封的样品在90°C去离子水中的实验室测试W及85°C/85%畑环境室中的测 试均表明，基于Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-V2〇5-P2〇5体系的玻璃料在激光密封后能够形成气密密封 体，在延长的时间（> 1000小时）内承受高的湿度条件。（Fe2〇3+Ti化)代替Sb2〇3的意外结果 是，不含填料、不含Sb的玻璃料的CTE降低约一半(从7〇-80xl〇-V°C降至35-45xl〇-V°C)，而 Tg仅稍微增加(从355°C提高至370°C)。通过添加例如β-裡霞石或β-石英的填料，CTE值接近 40xl〇-^°C的玻璃料具有能够密封烙融石英和其它低CTE基材如Kovar?的潜力。
[0147] 然而，尽管成功地开发了上述不含錬的玻璃料，高Tg(380°C)导致比可比拟的含錬 的玻璃料(如D1)更高的预烧结溫度(~425°C)，且需要在该预烧结溫度下持续更长的时间。 因此，虽然是环境友好的，但运种不含錬的玻璃料趋于增加加工时间和因此增加加工成本。 此外，发现在预烧结周期中，如上所述的不含錬的玻璃料至少在一定程度上结晶，运多少导 致粘合性质有些降低。因此，对较低Tg，但仍然是不含Sb的变体进行额外的工作。运种更新 的玻璃料D30的Tg比D24低约30°C，且就Tg和流动性而言与D1基本上相同。D30中降低的Tg是 通过W化0和Ti化为代价多包含约7.5摩尔％V2化来实现的，运表明较小的组成变化对V2^- P2化玻璃的某些性质的作用。表9所示的是D24和改进的组合物D30之间的比较。所有组成数 值W摩尔％表示。
[014引表9 「01491
[0150] D24和D30中的关键组分是Fe2〇3,其可用作V2化的氧化还原缓和剂（如D1中Sb2〇3的 作用一样）。然而，Fe2化还起增加 Tg的作用。D24的其它组分，即ZnO和Ti化，用于在一定程度 上抵销化2〇3升高Tg的作用，但它们也可趋于降低对水攻击的耐受性。
[0151] 图4显示选定玻璃组合物的烧结玻璃丸粒90°C的去离子水中浸没48小时之后的光 学照片，其适用于在实验室烧杯中制造玻璃料。在浸没之前，通过将各流动圆片在空气中于 300°C下暴露1小时，然后在氮气中于400°C下暴露1小时，来热处理该圆片。图4按从左到右 的顺序显示(a)Dl，（b)D24,和(c)D30。
[0152] 虽然将不含Sb的组合物D30中的Tg降低到350°C是非常理想的，但进一步在组成上 努力确定能否进一步降低Tg。因此，添加了低Tg玻璃形成剂B2化。在进行B2化添加时，添加进 行的方式应不劣化玻璃稳定性、水耐久性和流动性。实际上，遵循下面的原则：（a)B2化不应 取代P2化，因为如上所述，P2〇5对稳定玻璃料起着重要作用。当P2化W中等水平(约20摩尔％ ) 存在时，饥酸盐玻璃料趋于呈现极少的结晶，并因此玻璃料在密封过程中呈现延长的粘性 流动区，运得到改善的粘合；（b)B2〇3不应取代V2〇5,因为如上所述，该组分对于良好的流动 性和低CTE而言是非常重要的；（C)化2〇3应保持尽可能接近起始D24和D30组合物中存在的水 平（17.5摩尔％)，否则会损坏耐久性。然而，F62化的少量减少(减少到约12.5摩尔％)是可容 忍的，其具有可接受的水耐久性损失;和(d)为了保持玻璃稳定性，玻璃形成剂(例如，V2〇5+ P2化+B2O3)的总量应为至少60摩尔％，且就玻璃稳定性而言65-70摩尔％是优选的。考虑运 些规则，如下所述添加 B203 : B203取代（Zn(HTi〇2+Fe2〇3)，且Fe2〇3保持Μ 2.5摩尔％ )。应指 出，虽然下面的讨论集中于D1，D24和D30,但该样品是组合物家族的代表。例如，如下面的表 10所示，样品D31-D35中的每一个是与D24组合物基本上相同的玻璃组合物，不同之处在于 W不同的量用B2化取代Fe2〇3和Ti化。对于表11亦是如此，但玻璃是D30玻璃，且变化是D36- D41(且D40具有减少的P2〇5)。
[0153] 在下面的表10中所示的是B2化取代系列，包含参比D24。根据如上所述的取代方案， 添加的B2化的量最高达20摩尔％sTg降低约70°C，从记录的D24的再烙体的376°C的溫度降低 至化34的305°C。将开始结晶的溫度记作Τχ。所有组成数值W摩尔％表示。
[0154] 表10
[0155]
[0156] 此外，使用如上所述的取代方案，还对D30进行B2化取代。B203添加的量最高达15摩 尔％。该系列的玻璃化转变溫度Tg降低约50°C，从351°C降低到299°C。
[0157] 表11
[0158] _
[0159] 图5的图线显示在某些玻璃料玻璃中包含棚(B203)的影响。例如，曲线200显示在 D24的一般组成中改变B2化的量对Tg的影响，曲线202显示在D30的一般组成中改变B2化的量 对Tg的影响。应指出，将B2化加入运些玻璃导致Tg单调地线性降低，运表明在所研究的组成 范围中，在基础憐酸饥玻璃中添加棚没有出现意外的结构变化。同样令人感兴趣的是由曲 线204表示的数据，其中将B203添加到玻璃D1，其为含錬的玻璃。曲线204表明Tg基本上没有 变化，运表明只添加棚本身可能不能显著影响Tg。
[0160] 图6显示烧结的D24玻璃的玻璃料丸粒在实验室烧杯中于去离子水中浸没48小时 之后的光学照片，其具有不同的B2化添加量。丸粒通过下述来制备:形成玻璃烙体，研磨固化 的玻璃来形成玻璃料，将玻璃料压缩成丸粒，并通过将各丸粒在空气中于300°C下暴露1小 时然后在氮气中于400°C下暴露1小时来烧结丸粒。图4按从左到右的顺序显示(a)0摩尔％ 62〇3，化）5摩尔％82〇3，（。）7.5摩尔％82〇3，（(1)10摩尔％82〇3，（6)15摩尔％82〇3，和（門20摩 尔％82化。水耐久性可基于上清液的"暗度"（不透明度)来判断:上清液越暗，玻璃越不耐久。 图6中所示的结果表明对于最高达约10摩尔％的量的B2化显示可接受的水耐久性。然而，应 理解，水耐久性的可接受能力取决于玻璃的终端应用。
[0161] 图7显示烧结的D30玻璃的玻璃丸粒在实验室烧杯中于去离子水中浸没48小时之 后的光学照片，其具有不同的B2化添加量。如上所述，丸粒通过下述来制备:形成玻璃烙体， 研磨固化的玻璃来形成玻璃料，将玻璃料压缩成丸粒，并通过将各丸粒在空气中于300°C下 暴露1小时然后在氮气中于400°C下暴露1小时来烧结丸粒。图7按从左到右的顺序显示(a)0 摩尔 ％B2〇3，（b)l 摩尔 ％B2〇3，（c)3 摩尔 ％B2〇3，（d)5 摩尔 ％B2〇3，（e)7.5 摩尔 ％B2〇3，（f)10 摩 尔％82〇3,和15摩尔％B203。如图所示，与所示的其它浓度相比，图7中在约5摩尔％-约7.5摩 尔％范围的样品的水耐久性得到改善。
[0162] 图8所示的是用玻璃料16密封的两片LOTUSXT显示器玻璃12,18的激光密封的部分 的截面的明场图像，该玻璃料16使用本发明中如上所述的方法，利用5摩尔％B2化改性的D30 玻璃料和降低CTE的玻璃陶瓷填料的渗混物来制备。该视图是穿过玻璃基材12向下看到达 玻璃基材18。连接玻璃板的玻璃料包含密封的部分206和未密封的部分208。应指出，玻璃料 的密封的部分的宽度210,即实际粘结到玻璃基材的玻璃料的部分是总玻璃料宽度212的约 90% (968微米/1083微米= 89.38%)，运证明了如本文所述的含棚的、不含錬的玻璃料的优 异的流动性和密封性能。
[0163] 描述了将包含棚(B203)的不含訊的玻璃料用于密封电子装置，例如0L邸显示器，其 显示可与现有的含Sb的玻璃料(例如由D1表示的）相比拟的低Tg和改善的水耐久性。相对于 不含棚、不含Sb的玻璃料，运些相同的含棚不含Sb的玻璃料还具有更低的Tg和可比拟的水 耐久性。
[0164] 虽然参照附图W及前面的详细描述说明了本发明的一些实施方式，但是应理解， 本发明不限于掲示的实施方式，在不偏离由W下权利要求书限定的本发明的精神下能够进 行各种重排、修改和替换。
【主权项】
1. 一种不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5M5摩尔％且〈25摩尔％; ZnO之0摩尔％且仝10摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B203>0摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。2. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; 211〇2 0摩尔％且<5摩尔％; Fe2〇3 2 10摩尔％且〈20摩尔％ ; Ti02>2摩尔％且〈20摩尔％ ; B2〇3 Μ摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。3. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 50摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; 211〇22摩尔％且〈5摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈20摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈20摩尔％ ; B2〇3 2 3摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。4. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 50摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; 211〇22摩尔％且〈5摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B2〇3>5摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。5. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃具有以下组成： V2O5 40摩尔％; P2〇5 20摩尔％; ZnO 5摩尔％; Fe2〇3>7.5摩尔％且〈15摩尔％ ; Ti02>7.5摩尔％且〈15摩尔％ ; B2〇3>5摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中Ti〇2+Fe2〇3 M5且 < 30摩尔％。6. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃具有以下组成： ￥2〇5 47.5摩尔％; P2〇5 2 20摩尔％且〈22 · 5摩尔％ ; 211〇2.5摩尔％; Fe2〇3>12.5摩尔％且〈17摩尔％ ; Ti02>2.5摩尔％且〈9.5摩尔％ ; B203>1摩尔％且< 15摩尔％;和 其中Ti〇2+Fe2〇3 M5且 < 26 · 5摩尔 ％。7. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的!^ < 365°C。8. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的!^ < 350°C。9. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃包含在玻璃料 中。10. 如权利要求9所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述玻璃料还包含降低CTE的填 料。11. 如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇 3是25摩尔％-35摩 尔％。12. 如权利要求11所述的不含锑的玻璃，其特征在于，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇 3是27.5摩尔％-35 摩尔％。13. -种玻璃料，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; ZnO之0摩尔％且仝10摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B203>0摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。14. 如权利要求13所述的玻璃料，其特征在于，1102+?62〇3+8 2〇3是25摩尔％-35摩尔％。15. 如权利要求13所述的玻璃料，其特征在于，还包含降低CTE的填料。16. 如权利要求15所述的玻璃料，其特征在于，所述降低CTE的填料是β-锂霞石或β-石 英。17. -种玻璃封装件，其包括： 第一玻璃板； 第二玻璃板;和 玻璃料，该玻璃料将所述第一玻璃板连接至所述第二玻璃板并在其间形成气密密封， 所述玻璃料包括不含锑的玻璃，其包含： V2〇5 2 40摩尔％且< 52 · 5摩尔％ ; P2〇5 2 20摩尔％且〈25摩尔％ ; ZnO之0摩尔％且仝10摩尔％; Fe2〇3>0摩尔％且〈25摩尔％ ; Ti02>0摩尔％且〈25摩尔％ ; B203>0摩尔％且< 20摩尔％ ;和 其中，Ti〇2+Fe2〇3是15摩尔％-30摩尔％。18. 如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，Ti〇2+Fe2〇3+B2〇 3是25摩尔％ -35摩 尔％。19. 如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，1102+?62〇3+8 2〇3是27.5摩尔％-35摩 尔％。20. 如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，还包括设置在所述第一玻璃板和第 二玻璃板之间的有机材料。
【专利摘要】描述了适合用于玻璃料中的不含锑的玻璃，用来产生气密性密封玻璃封装件。气密密封的玻璃封装件(例如OLED显示器装置)的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将不含锑的玻璃料沉积到第一玻璃基板上。OLED可沉积到第二玻璃基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护OLED。不含锑的玻璃具有优异的水耐久性、优良的流动性、低玻璃化转变温度且低热膨胀系数。
【IPC分类】C03C3/21, C03B23/20, C03C8/08, C03C8/24
【公开号】CN105555726
【申请号】CN201480048004
【发明人】M·A·德拉克, R·M·莫伦纳
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月22日
【公告号】EP3038984A1, US20150064478, WO2015031187A1
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