带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法
带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池组件中，为了保护太阳能电池，将表面被覆材料配置在太阳能电池的 前面和背面。作为表面被覆材料，从长期可靠性高的方面考虑，大多使用玻璃板。
[0003] W往，作为表面被覆材料所使用的玻璃板，从对损伤等物理冲击的耐久性等方面 考虑，大多是厚度2mmW上的的玻璃板。但是，将运样的玻璃板用于表面被覆材料的太阳能 电池组件重量重，存在例如不能设置于耐荷重低的房顶的问题。从普及太阳能电池的方面 考虑，希望出现更轻量的太阳能电池组件。
[0004] 在使用玻璃板作为表面被覆材料的太阳能电池组件的重量中，玻璃板的重量大约 占4分之3。
[0005] 于是，作为轻量太阳能电池组件，提出了使用树脂作为表面被覆材料的太阳能电 池组件。但是，该太阳能电池组件在对紫外线等的耐侯性、对损伤等物理性冲击的耐久性上 存在问题。
[0006] 还尝试了使用于表面被覆材料的玻璃板变薄。在使玻璃板变薄的情况下，从对物 理性冲击的耐久性的方面考虑，研究了采用强化玻璃板。
[0007] 作为强化玻璃板，通常已知在玻璃板表面上形成压缩应力层而得的强化玻璃板。 玻璃板表面的压缩应力层提高了玻璃板对损伤或冲击的强度。作为在玻璃板表面形成压缩 应力层的方法，W风冷强化法(物理强化法）、化学强化法(离子交换强化法)为代表。
[000引风冷强化法中，将加热至玻璃的软化点溫度附近(例如600~700°C)的玻璃板表面 通过风冷等进行骤冷。藉此，在玻璃板的表面和内部之间产生溫度差，在玻璃板表层上生成 压缩应力。
[0009] 化学强化法中，在玻璃的形变点溫度W下的溫度下，将玻璃板浸溃在烙融盐中，玻 璃板表层的离子(例如钢离子)与更大离子半径的离子(例如钟离子)进行交换。藉此，在玻 璃板表层上产生压缩应力。另外，玻璃的形变点低于软化点。
[0010] 另一方面，W减少外来光的反射和提高光透射率为目的，在玻璃板的表面上设置 低反射膜。在太阳能电池组件的作为表面被覆材料使用的玻璃板中，为了提高转换效率，大 多在光入射面上设置低反射膜。
[0011] 作为用于玻璃板的低反射膜的一种，有二氧化娃类多孔质膜。由于二氧化娃类多 孔质膜在W二氧化娃为主要成分的基质中具有空孔，因此与不具有空孔的情况相比折射率 低。作为二氧化娃类多孔质膜的制造方法，提出了各种方法。作为其一，有涂布、烧成含有烧 氧基硅烷等二氧化娃类基质前体和空孔形成用的微粒的涂布液的方法。该方法有工艺简 便、可通过渗合的微粒种类和渗合量来控制防反射性能等的各种优点。
[0012] 带低反射膜的玻璃板的制造中，大多使用例如将如上所述的涂布液在室溫附近下 涂布在玻璃板上后、在玻璃的软化点溫度附近的溫度下进行烧成、进行风冷强化的方法(例 如参照专利文献1~2)。
[0013] 但是，在玻璃板的厚度低于2mm的情况下，在风冷强化法中由于玻璃板内部和表层 之间难W产生溫度差，因此不能充分强化玻璃板。
[0014] 于是，提出了在玻璃板表面上形成低反射膜后、进行化学强化来制造带低反射膜 的强化玻璃板的方法(参照专利文献3)。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本专利特表2004-511418号公报
[0018] 专利文献2:国际公开第2013/051620号
[0019] 专利文献3:日本专利特开2011-88765号公报
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的技术问题
[0021 ]但是，在专利文献3所记载的方法中，由于在低反射膜的形成后将玻璃板浸溃在烙 融盐中进行化学强化，因此有可能低反射膜成分流出到烙融盐中而导致烙融盐的污染、产 生对低反射膜的不良影响等。如果烙融盐被污染，则需要进行更换烙融盐等操作。此外，该 方法中，由于低反射膜间隔存在于玻璃板和烙融盐之间，因此玻璃板的化学强化消耗时间。
[0022] 而且，专利文献3所记载的方法中，强化玻璃板的强度不足，例如难W达到表面压 缩应力500MPaW上、压缩应力层的厚度上。
[0023] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供玻璃板的厚度低于2mm、兼 顾优良的耐久性和防反射性能的带低反射膜的强化玻璃板，W及能够W简便的工艺制造该 带低反射膜的强化玻璃板的制造方法。
[0024] 解决技术问题所采用的技术方案
[0025] 本发明人使用经化学强化的玻璃板作为形成低反射膜的玻璃板，对在其上形成低 反射膜进行研究。其结果是，发现如果经化学强化的玻璃板在形成低反射膜时的烧成时暴 露于溫度高于该玻璃板的形变点的烧成溫度，则产生玻璃的结构弛豫，表层的压缩应力消 失，对损伤和冲击的耐久性减少。基于该发现而进一步反复研究后发现，通过使用具有特定 的组成的低反射膜形成用涂布液（W下，也称为AR涂布液）、使低反射膜的烧成溫度W及烧 成时间在一定值W下，可抑制烧成时的玻璃的结构弛豫。
[0026] 本发明是基于上述发现的发明，其包括W下技术内容。
[0027] [ 1 ] 一种带低反射膜的强化玻璃板，其中，
[0028] 具有厚度低于2mm的化学强化玻璃板和设置于上述化学强化玻璃板上的低反射 膜，
[0029] 上述低反射膜是含有二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜，
[0030] 上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质)在70/30~30/70的范围内，
[0031] 上述化学强化玻璃板的表面压缩应力在500MPaW上，压缩应力层的厚度在 上。
[0032] [2巧日[1]所述的带低反射膜的强化玻璃板，上述二氧化娃粒子为中空二氧化娃粒 子。
[0033] [3巧日[1]所述的带低反射膜的强化玻璃板，上述二氧化娃粒子为实屯、二氧化娃粒 子。
[0034] [4巧日[1]~[3]中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其中，上述化学强化玻 璃板和上述低反射膜直接层叠或者介由底涂层进行层叠。
[0035] [5巧日[1]~[4]中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其中，上述化学强化玻 璃板是对由W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有62~68%的Si化、6~12%的Al2〇3、7~ 13%的Mg0、9~17%的化20、0~7%的K20、0~8%的Zr02，Na20W及K20的含量的总计减去 Al2〇3的含量而得的差低于10%的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的。
[0036] [6巧日[1]~[5]中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其中，在将上述化学强 化玻璃板制成厚度l.lmmW下、尺寸150mmW上X150mmW上的长方形状时，该带低反射膜的 强化玻璃板的相对于长边长度的翅曲的尺寸在1 % W下。
[0037] [7]-种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化 玻璃板和设置于上述化学强化玻璃板上的低反射膜的带低反射膜的强化玻璃板的制造方 法，其中，具备
[0038] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和
[0039] 将含有液体介质、分散于上述液体介质的二氧化娃粒子和溶解或分散于上述液体 介质的二氧化娃类基质前体的涂布液涂布在上述化学强化玻璃板上形成涂膜的工序，和
[0040] 对上述涂膜进行烧成、形成作为含有二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃 类多孔质膜的低反射膜的工序；
[0041] 上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质)在70/30~30/70的范围内，
[0042] 上述烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。
[0043] [引一种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化 玻璃板、形成于上述化学强化玻璃板上的底涂层和形成于该底涂层上的低反射膜的带低反 射膜的强化玻璃板的制造方法，其中，具备
[0044] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和
[0045] 将含有液体介质、且至少含有溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体 的涂布液涂布在上述化学强化玻璃板上形成底涂层用的涂膜的工序，和
[0046] 在上述底涂层用的涂膜上涂布含有液体介质、分散于上述液体介质的二氧化娃粒 子和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液，在上述化学强化玻璃板 上形成低反射膜用的涂膜的工序，和
[0047] 经过对上述底涂用的涂膜和低反射膜用的涂膜进行烧成的步骤、在底涂层上形成 作为含有二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜的低反射膜的工序；
[004引上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质)在70/30~30/70的范围内，
[0049] 上述烧成的工序在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。
[0050] [9]如[7]或[8]所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其中，上述烧成在 400°C W下、30分钟W下的条件下进行。
[0051] [10巧日[9]所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其中，上述烧成在200°C W上的条件下进行。
[0052] 发明的效果
[0053] 如果采用本发明，则可提供玻璃板的厚度低于2mm、具备优良的强度和防反射性能 的带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法。
【附图说明】
[0054] 图1是模式地表示本发明的第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10的结构的 截面图。
[0055] 图2是模式地表示本发明的第二实施方式的带低反射膜的强化玻璃板20的结构的 截面图。
[0056] 图3是模式地表示本发明的第Ξ实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30的结构的 截面图。
[0057] 图4是例1所得的带低反射膜的强化玻璃板的截面的扫描型电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0化引《第一实施方式》
[0059] <带低反射膜的强化玻璃板10〉
[0060] 图1是模式地表示本发明的第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10的结构的 截面图。
[0061] 本实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10具有化学强化玻璃板12、和低反射膜 14。
[0062] 低反射膜14是含有中空二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜。
[0063] 在带低反射膜的强化玻璃板10中，化学强化玻璃板12和低反射膜14直接层叠。
[0064] (化学强化玻璃板12)
[0065] "化学强化玻璃板"是通过化学强化法（即，离子交换强化法)而被强化(化学强化） 的玻璃板。
[0066] 化学强化玻璃板12的厚度低于2mm，优选0.4mmW上l.lmmW下，更优选O.SmmW上 1. ImmU下。
[0067] 化学强化玻璃板12的厚度越薄，则越可将光的吸收抑制在低水平，对W提高透射 率为目的的用途而言是优选的。此外，每单位面积的带低反射膜的强化玻璃板10的质量变 轻，可使具备带低反射膜的强化玻璃板10的物品(太阳能电池组件等)轻量化。
[006引化学强化玻璃板12的厚度在0.4mmW上，则即使是长边在150mmW上的尺寸的玻 璃，也由于翅曲小而容易操作。
[0069] 另外，本发明在化学强化玻璃板12的厚度在2mmW上的情况下也可适用，但由于厚 度在2mmW上的情况下可将玻璃板风冷强化，因此不需要特地进行化学强化处理。因此，本 发明的有用性高是在化学强化玻璃板12的厚度低于2mm的情况。
[0070] 化学强化玻璃板12表面压缩应力在500MPaW上，压缩应力层的厚度在上。 如果表面压缩应力在500MPa W上，且压缩应力层的厚度在20ymW上，则化学强化玻璃板12 对损伤等物理冲击的耐久性优良。
[0071] "压缩应力层"是具有所希望的表面压缩应力的层(化学强化层）。
[0072] 化学强化玻璃板12的表面压缩应力优选550MPaW上，更优选700MPaW上。此外，典 型的是表面压缩应力在1200MPaW下。
[0073] 压缩应力层的厚度优选30皿W上，更优选超过40皿。此外，典型的是压缩应力层的 厚度在70ymW下。
[0074] 化学强化玻璃板12的表面压缩应力W及压缩应力层的厚度通过表面应力计(例如 折原制作所株式会社(折原製作所)制:FSM-6000LE)测定。
[0075] 作为化学强化玻璃板12,没有特别限定，可使用公知的化学强化玻璃板，也可使用 用公知的制造方法制造的玻璃板。
[0076] 之后对化学强化前的玻璃板(未强化玻璃板)进行详细说明。
[00 77] 化学强化玻璃板12例如之后的"带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法"所说明 的那样，可通过化学强化厚度低于2mm的玻璃板来制造。
[0078] (低反射膜14)
[0079] 低反射膜14是含有中空二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜。
[0080] 中空二氧化娃粒子是具有氧化娃的外壳、外壳内被制成空桐的粒子。
[0081] 低反射膜14中，中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的界面附近、W及中空二氧 化娃粒子的内部存在空隙。低反射膜14由于将二氧化娃作为主体进行构成、W及在膜内部 存在空隙，因此降低了折射率(即降低反射率）、具有优良的防反射性能。
[0082] 低反射膜14中的中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）在70/30~30/70的范围内，优选65/35~35/65 的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0083] 如果中空二氧化娃粒子的比例少于上述的范围，则低反射膜14的防反射性能有不 足之虞。如果中空二氧化娃粒子的比例比上述的范围多，则低反射膜14的耐磨耗性变差，容 易造成损伤。
[0084] (中空二氧化娃粒子）
[00化]中空二氧化娃粒子的平均一次粒径优选5~150nm，更优选50~lOOnm。
[0086] 如果中空二氧化娃粒子的平均一次粒径在5nmW上，则二氧化娃类多孔质膜的反 射率变得足够低。如果中空二氧化娃粒子的平均一次粒径在150nmW下，则中空二氧化娃粒 子被紧密填充，折射率变得足够低。此外，在二氧化娃类多孔质膜的化学强化玻璃板12侧的 反对侧的表面（即，最外表面)上，形成有对应于该表面上最近的中空二氧化娃粒子的形状 的平缓凹凸。如果中空二氧化娃粒子的平均一次粒径在150nmW下，则二氧化娃类多孔质膜 的最外表面的凹凸变小，防污性W及耐磨耗性提高。
[0087] 中空二氧化娃粒子的平均一次粒径如下求出。
[0088] 用扫描型电子显微镜下记作SEM)或者透射型电子显微镜下记作TEM)观察 中空二氧化娃粒子，随机选出100个中空二氧化娃粒子，测定各中空二氧化娃粒子的粒径， 求100个中空二氧化娃粒子的粒径的平均值。
[0089] 中空二氧化娃粒子的平均一次粒径的变动系数优选0.5W下，更优选0.3W下。如 果变动系数在0.5 W下，即粒度分布足够狭窄、中空二氧化娃粒子的粒径一致，则中空二氧 化娃粒子容易紧密填充，可使二氧化娃类多孔质膜中的中空二氧化娃粒子之间的空隙变 少。此外，中空二氧化娃粒子间的空隙的不均匀变少，二氧化娃类基质容易浸入中空二氧化 娃粒子间的空隙。此外，二氧化娃类多孔质膜的最外表面的凹凸变小，防污性和耐磨耗性提 局。
[0090] 中空二氧化娃粒子的平均一次粒径的变动系数如下求出。
[0091] 用SEM或TEM观察中空二氧化娃粒子，随机选出100个中空二氧化娃粒子，测定各中 空二氧化娃粒子的粒径，求出粒度分布的标准差W及平均一次粒径，求出变动系数(标准 差/平均一次粒径）。
[0092] 中空二氧化娃粒子的球形度优选0.8W上，更优选0.9W上。如果中空二氧化娃粒 子的球形度在0.8W上、即接近正球，则中空二氧化娃粒子容易紧密填充，可减少中空二氧 化娃粒子间的空隙。此外，中空二氧化娃粒子间的空隙的不均匀变少，二氧化娃类基质容易 浸入中空二氧化娃粒子间的空隙。此外，二氧化娃类多孔质膜的最外表面的凹凸变小，防污 性和耐磨耗性提高。
[0093] 中空二氧化娃粒子的球形度如下求出。
[0094] 用SEM或TEM观察中空二氧化娃粒子，随机选出100个中空二氧化娃粒子，测定各中 空二氧化娃粒子的长径W及短径，求出球形度(短径/长径），对100个中空二氧化娃粒子的 球形度取平均。
[00M](二氧化娃类基质）
[0096] 二氧化娃类基质对中空二氧化娃粒子间的空隙进行填充，作为固定中空二氧化娃 粒子的粘合剂起作用。二氧化娃类基质也可覆盖在中空二氧化娃粒子的最外表层侧。
[0097] "二氧化娃类基质"是指W二氧化娃为主要成分的基质。如果基质W二氧化娃为主 要成分，则二氧化娃类多孔质膜的折射率变低，且反射率容易降低。此外，化学稳定性、与化 学强化玻璃板12的密合性、耐磨耗性等也变得良好。
[0098] 基质W二氧化娃为主要成分是指二氧化娃的比例在基质（100质量％ )中达到90质 量％ W上。
[0099] 作为二氧化娃类基质，优选实质上由二氧化娃构成。实质上由二氧化娃构成是指 除了不可避免的杂质W外仅由二氧化娃构成。
[0100] 二氧化娃类基质可少量含有二氧化娃W外的成分。作为该成分，可例举选自Li、B、 C、N、F、化、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、C;r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、S;r、YJ;r、Nb、Ru、Pd、Ag、In、 811、册、了曰、￥、？*、411、81^及铜元素的1种或多种离子及/或氧化物等化合物。
[0101] (其他微粒）
[0102] 低反射膜14可进一步含有中空二氧化娃粒子W外的其他微粒。
[0103] 作为其他微粒，可例举金属氧化物微粒、金属微粒、颜料类微粒、树脂微粒等。其他 微粒可W是中空结构也可W是实屯、结构(但是中空二氧化娃粒子除外。）。
[0104] 作为金属氧化物微粒的材料，可例举412〇3、511〇2、51〇2、11〇2、2'〇2、211〇、〔6〇2、含56 的SnOx(ΑΤΟ)、含Sn的 In2〇3 (ITO)、Ru〇2等。
[010日]作为金属微粒的材料，可例举金属(Ag、Ru等）、合金(A评d、RuAu等)等。
[0106] 作为颜料类微粒，可例举无机颜料(铁黑、炭黑等）、有机颜料。
[0107] 作为树脂微粒的材料，可例举聚苯乙締、Ξ聚氯胺树脂等。
[0108] 作为其他微粒的形状，可例举球状、楠圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立 方体状、长方体状、钻石状、星状、不规则形状等。
[0109] 其他微粒既可各微粒独立的状态存在，也可W各微粒连结成链状，还可W各 微粒发生凝集。
[0110] 其它微粒可W单独使用巧巾，也可W2种W上并用。
[0111] 其他微粒的含量优选不损害本发明的效果的水平，具体而言，在将中空二氧化娃 粒子作为100质量份的情况下，优选50质量份W下，更优选25质量份W下。
[0112] 其他微粒的平均一次粒径、平均一次粒径的变动系数、球形度优选与中空二氧化 娃粒子相同水平。
[0113] (其他任意成分）
[0114] 低反射膜14在中空二氧化娃粒子、二氧化娃类基质、其他微粒W外，还可含有祗締 衍生物、添加剂等其他任意成分。
[0115] 另外，对于祗締衍生物、添加剂等，在后述的"带低反射膜的强化玻璃板10的制造 方法"的"其他任意成分"中进行详述。
[0116] 低反射膜14优选由含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、 和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液形成的二氧化娃类多孔质 膜。
[0117] 将该涂布液涂布在化学强化玻璃板12上形成涂膜，对该涂膜进行烧成，则如后述 的"带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法"所示，形成了二氧化娃类基质前体成为二氧化 娃类基质、中空二氧化娃粒子分散于二氧化娃类基质中的膜。本实施方式中，中空二氧化娃 粒子内的空隙有助于膜的折射率的下降。通过降低折射率，呈现出优良的防反射效果。
[0118] 此外，上述的烧成可在较低的溫度下实施。
[0119] 因此，通过使用上述涂布液，能够简便地W低成本形成具有优良的防反射效果的 二氧化娃类多孔质膜。
[0120] 低反射膜14的平均总膜厚优选30~300加1，更优选40~20化m。如果低反射膜14的 平均总膜厚在30nmW上，则引起光的干设，呈现出防反射效果。如果低反射膜14的平均总膜 厚在300nmW下，则可在不发生开裂的情况下成膜。低反射膜14的平均总膜厚可利用反射分 光膜厚计测定。
[0121] 低反射膜14的反射率W波长300~1200nm的范围内的最低值(所谓的最低反射率） 计，优选2.6% W下，更优选1.0% W下。
[0122] 此外，低反射膜的折射率在波长300~1200nm的范围内优选设为1.27~1.39。
[0123] <带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法〉
[0124] 带低反射膜的强化玻璃板10例如可经过W下工序进行制造：
[0125] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板12的工序下称为 "化学强化工序"。），和
[0126] 将含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、和溶解或分散于 上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液（W下，称为"上层涂布液r。）涂布在化学强 化玻璃板12上形成涂膜的工序（w下称为"AR涂布工序r。），和
[0127] 对上述涂膜进行烧成、形成作为含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧 化娃类多孔质膜的低反射膜14的工序（W下称为"烧成工序r。）。
[0128] (化学强化工序）
[0129] 化学强化工序中，玻璃板按照表面压缩应力达到500M化W上、压缩应力层的厚度 达到上的条件进行化学强化。
[0130] 作为要进行化学强化的玻璃板下称为"未强化玻璃板"），只要具有能够进行化 学强化处理的组成则没有特别限定，可使用各种组成的玻璃板，例如可例举钢巧娃酸盐玻 璃、娃侣酸盐玻璃、棚酸盐玻璃、裡侣娃酸盐玻璃、棚娃酸盐玻璃、无碱玻璃、其他各种玻璃。
[0131] 作为构成未强化玻璃板的玻璃，没有特别限定，例如可例举W下组成的玻璃（（i) ~(V))。另外，例如"含有0~25%的Mg炉是指MgO不是必需的，但至多可含有25%。上述的钢 巧娃酸盐玻璃包括在(i)的玻璃中。
[0132] (i)W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有50~80%的Si化，0.1~25%的Al2〇3， 1120、化20^及1(20的含量的总计为3~30%，0~25%的1旨0,0~25%的〔曰0^及0~5%的 化化的玻璃;或W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有50~80%的Si化、2~25%的Al2〇3、0 ~10%的Li2〇、0~18%的化20、0~10%的1(20、0~15%的]\^0、0~5%的0曰0^及0~5%的 Zr化的玻璃。
[0133] 。。^氧化物基准的摩尔百分比表示，含有50~74%的51化、1~10%的412〇3、6~ 14% 的化 2〇、3~11 % 的K20、2~15% 的 Mg0、0~6% 的CaOW及 0~5% 的化 〇2、Si〇2 W 及 Al2〇3 的含量的总计在75% W下、Na2〇W及K2O的含量的总计为12~25%、W及化0的含量的总计为 7~15%的玻璃。
[0134] (^。^氧化物基准的摩尔百分比表示，含有68~80%的51〇2、4~10%的412〇3、5 ~15%的Na2〇、0~1%的拉0、4~15%的MgOW及0~1%的Zr〇2的玻璃。
[0135] (iv)W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有67~75%的Si化、0~4%的Al2〇3、7~ 15%的Na2〇、l~9%的K20、6~14%的MgOW及0~1.5%的2'〇2,51〇2^及412〇3的含量的总计 为71~75%，Na2〇W及Κ2〇的含量的总计为12~20%，在含有化0的情况下其含量低于1 %的 玻璃。
[0136] (v)W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有62~68%的Si〇2、6~12%的Α?2〇3、7~ 13%的Mg0、9~17%的化20、0~7%的K20、0~8%的Zr02，Na20W及K20的含量的总计减去 Α?2〇3的含量而得的差低于10%的玻璃。
[0137] 作为未强化玻璃板，从容易通过化学强化使表面压缩应力达到500Μ化W上、压缩 应力层的厚度达到30ymW上的观点考虑，优选由上述(V)的玻璃构成的玻璃板。
[013引作为比(V)的玻璃的更优选的玻璃，可例举W下的玻璃。
[0139] (乂-1)上述(￥)中，含有64~67%的51〇2、6~7.5%的412〇3,51〇2从及412〇3的含量的 总计为69~73 %的玻璃。
[0140] (V-2)上述（V)中，含有64~66%的Si〇2(优选Si〇2W及Al2〇3的含量的总计超过 72%)的玻璃。
[0141] (V-3)上述（V)中，含有64~68% 的Si〇2、6~11% 的Al2〇3、7~12% 的Mg0、12~17% 的化20、0~6%的K20、0~8%的Zr02(优选含有65~68%的Si02、7~10%的Al203、0~2.5% 的1(2〇,51化^及412〇3的含量的总计为73.5~76%)的玻璃。
[0142] (V)的玻璃还可进一步含有Ca0、Sr0、Ba0等。
[0143] 由（V)的玻璃构成的玻璃板可通过国 际公开第2012/043482号公报中记载的方法 得到。
[0144] 未强化玻璃板的厚度与要制造的化学强化玻璃板12的厚度相同。
[0145] 未强化玻璃板可W是通过浮法等成形的平滑玻璃板，也可W是表面上具有凹凸的 装饰玻璃板（日文：型板方弓乂板）。此外，不仅可W是平坦的玻璃板，还可W是具有曲面形 状的玻璃板。
[0146] 未强化玻璃板可使用市售的玻璃板，也可使用通过公知的制造方法制造的玻璃 板。
[0147] 未强化玻璃板例如可通过W下方法制造:对构成玻璃的各种原料进行适量调和、 加热烙融后，通过脱泡或揽拌等进行均质化，再通过公知的浮法、下拉法(例如融合法等)或 加压法等成形为板状，退火后切断为所希望的尺寸。此外，作为未强化玻璃板，也可使用通 过浮法、下拉法进行（例如融合法等）的玻璃成形中的在线上（日文：才シク斗シ上）的玻璃 带。
[0148] 未强化玻璃板的化学强化可通过公知的方法实施。
[0149] 例如，作为未强化玻璃板含有化2〇的情况下的例子，可例举将未强化玻璃板浸溃 在经加热的硝酸钟化M)3 )烙融盐中的方法。该方法中，玻璃板表层的化离子和烙融盐中的K 离子发生交换，在产生表面压缩应力的同时形成压缩应力层。KN03烙融盐在KN03W外例如也 可含有5%左右的船備3。
[0150] 用于在未强化玻璃板上形成具有所希望的表面压缩应力的压缩应力层的化学强 化处理条件根据未强化玻璃板的玻璃组成、未强化玻璃板的厚度等而不同，但典型的是在 未处理玻璃板的形变点的溫度W下、例如350~550°C的KN化烙融盐中浸溃2~20小时。从经 济的方面考虑，化学强化处理条件优选在350~500°C的KN03烙融盐中浸溃2~16小时，更优 选在350~500°C的KN03烙融盐中浸溃2~10小时。
[0151] (AR涂布工序I)
[0152] AR涂布工序I中，将含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、 和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的上层涂布液I涂布于在上述化学强 化工序中强化了的玻璃板(化学强化玻璃板12)上形成涂膜。
[0153] 之后对上层涂布液I进行详细说明。
[0154] 作为上层涂布液I的涂布方法，可例举公知的湿式涂布法(旋涂法、喷涂法、浸涂 法、模涂法、幕涂法、丝网印刷涂布法、喷墨法、流涂法、凹版印刷涂布法、棒涂法、柔版涂布 法、狭缝涂布法、漉涂法等)等。
[0155] 其中，从可应对宽度较宽的化学强化玻璃板12、可使化学强化玻璃板12的搬运速 度较快、所必需的上层涂布液I的量较少的方面考虑，优选漉涂法，从可形成均匀的膜厚的 低反射膜14、且容易形成能够进行光学设计的任意的膜厚的低反射膜14(即，膜厚控制性优 良）的方面考虑，更优选逆转漉涂布法。另一方面，从产品外观的方面考虑，优选幕涂法、喷 墨法。
[0156] 涂布上层涂布液I时的气氛的溫度优选室溫~80°C，更优选室溫~60°C。
[0157] 上层涂布液I的涂布量可根据低反射膜14的所希望的膜厚适当设定。
[0158] 涂布上层涂布液I后，在进行接下来的烧成工序之前，可进行涂膜的干燥。
[0159] (烧成工序）
[0160] 烧成工序中，对AR涂布工序I中形成的涂膜进行烧成，将涂膜中的二氧化娃类基质 前体制成二氧化娃类基质。在例如二氧化娃类基质前体为烷氧基硅烷的情况下，形成由烧 氧基硅烷的加水分解物的烧成物(Si〇2)构成的基质。
[0161] 通过运样将涂膜中的二氧化娃类基质前体制成二氧化娃类基质，形成作为含有中 空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜的低反射膜14,可得到带低反射 膜的强化玻璃板10。
[0162] 涂膜的烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。如果烧成 条件为退火点的溫度W下，则可防止烧成时产生化学强化玻璃板12的玻璃的结构弛豫、表 层的压缩应力大幅降低或消失，带低反射膜的强化玻璃板10的对损伤或冲击的耐久性良 好。
[0163] 其中，从可确实地维持压缩应力的方面考虑，涂膜的烧成优选在400°CW下、30分 钟W下的条件下进行。
[0164] 只要在上述的烧成条件的范围内，则烧成溫度越高、且烧成时间越长，越能提高形 成的低反射膜14的耐磨耗性等强度。从运方面考虑，涂膜的烧成溫度优选200°CW上，更优 选250°CW上。烧成时间根据烧成溫度而不同，例如在烧成溫度为250°CW上、400°CW下的 情况下，优选1分钟W上、30分钟W下。
[0165] 本发明中，涂膜的烧成溫度是指形成有该涂膜的化学强化玻璃板的溫度。
[0166] 化学强化玻璃板的溫度可通过热电偶、放射溫度计等测定。例如，可在化学强化玻 璃表面上安装热电偶进行测定。
[0167] 烧成方法在满足上述烧成条件的范围内即可，没有特别限定，也可使用公知的方 法。例如，可例举将形成有涂膜的化学强化玻璃板12搭载于耐热性的金属制、或陶瓷制的盒 上，按照规定的溫度和时间进行烧成的方法;将形成有涂膜的化学强化玻璃板12W规定的 搬运速度连续投入加热至规定溫度的隧道状高溫炉中进行烧成的方法等。
[0168] (上层涂布液I)
[0169] 上层涂布液I含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、和溶解 或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体。
[0170] 上层涂布液I可根据需要含有其他微粒或其他任意成分。
[0171] 此处的中空二氧化娃粒子、其他微粒可使用与前述（中空二氧化娃粒子)和（其他 微粒)栏目中说明的相同的物质。
[0172] (二氧化娃类基质前体）
[0173] 作为二氧化娃类基质前体，可例举烷氧基硅烷的水解物(溶胶凝胶二氧化娃）、娃 氮烧等，优选烷氧基硅烷的水解物。
[0174] 作为烷氧基硅烷的具体例，可例举四烷氧基硅烷（四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四下氧基硅烷等）；具有烷基的烷氧基硅烷（甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧 基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、癸 基Ξ甲氧基硅烷、癸基Ξ乙氧基硅烷等）；具有芳基的烷氧基硅烷(苯基Ξ甲氧基硅烷、苯基 Ξ乙氧基硅烷等）；具有全氣聚酸基的烷氧基硅烷(全氣聚酸Ξ乙氧基硅烷等）；具有全氣烧 基的烷氧基硅烷(全氣乙基Ξ乙氧基硅烷等）；具有乙締基的烷氧基硅烷（乙締基Ξ甲氧基 硅烷、乙締基二乙氧基硅烷等）；具有环氧基的烷氧基硅烷(2-( 3，4-环氧基环己基）乙基二 甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环 氧丙氧基丙基Ξ乙氧基硅烷等）；具有丙締酷氧基的烷氧基硅烷(3-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧 基硅烷等)等。运些可W单独使用1种，也可W2种W上并用。
[0175] 烷氧基硅烷的水解可通过通常方法实施。通常，使用可水解全部与烷氧基硅烷的 Si键合的烷氧基的量的水(例如在为四烷氧基硅烷的情况下，是四烷氧基硅烷的4倍摩尔W 上的水及作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举HW)3、此S化、HC1等无机酸，甲酸、 草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、Ξ氯乙酸等有机酸。作为碱，可例举氨、氨氧化钢、氨氧化钟等。 作为催化剂，从长期保存性的方面考虑，优选酸。作为催化剂，优选不妨碍中空二氧化娃粒 子的分散的催化剂。
[0176] 上层涂布液I中含有的二氧化娃类基质前体可W是巧巾也可W是巧巾W上。
[0177] 上层涂布液I中的二氧化娃类基质前体的含量只要在使上层涂布液I能够涂布的 范围内即可，没有特别限定，但固体成分浓度(Si〇2换算)相对于涂布液的总质量优选0.03 ~7.0质量％，更优选0.04~6.0质量％。如果二氧化娃类基质前体的固体成分浓度在0.03 质量％^上，则可使形成低反射膜14时的上层涂布液I的使用量变少。如果二氧化娃类基质 前体的固体成分浓度在7.0质量％^下，则形成的低反射膜14的膜厚的均匀性提高。
[0178] 另外，二氧化娃类基质前体的固体成分是二氧化娃类基质前体的全部Si转化为 Si化时的量(Si〇2换算固体成分）。
[0179] 上层涂布液I中的中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质前体的Si化换算固体成分 的质量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质前体)与所形成的低反射膜14中的中空二氧 化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃 类基质）相同。因此，可通过调整上层涂布液I中的中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质前体 的值来将低反射膜14中的中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质的值调整为所希望的值。
[0180] 低反射膜14中的中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）如前所述，在70/30~30/70的范围内，优选65/ 35~35/65的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0181] (液体介质）
[0182] 液体介质是分散中空二氧化娃粒子的液体。液体介质也可W是溶解二氧化娃类基 质前体的溶剂。
[0183] 作为液体介质，例如可例举水、醇类、酬类、酸类、溶纤剂类、醋类、二醇酸类、含氮 化合物、含硫化合物等。
[0184] 作为醇类，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、双丙酬醇等。作为酬类，可例举丙酬、 甲乙酬、甲基异下酬等。作为酸类，可例举四氨巧喃、1,4-二嗯烧等。作为溶纤剂类，可例举 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。作为醋类，可例举乙酸甲醋、乙酸乙醋等。作为二醇酸类，可例 举乙二醇单烷基酸等。作为含氮化合物，可例举N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N- 甲基化咯烧酬等。作为含硫化合物，可例举二甲亚讽等。液体介质可单独使用1种，也可巧中 W上组合使用。
[0185] 在二氧化娃类基质前体为烷氧基硅烷的水解物的情况下，由于水在水解中是必需 的，因此在烷氧基硅烷的水解后不进行液体介质的置换的范围内，液体介质中至少含有水。
[0186] 液体介质也可W是水和其他液体的混合液。作为该其他液体，例如可例举前述的 醇类、酬类、酸类、溶纤剂类、醋类、二醇酸类、含氮化合物、含硫化合物等。该其他液体中，作 为二氧化娃类基质前体的溶剂，优选醇类，特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、下醇。
[0187] (其他任意成分）
[0188] 作为其他任意成分，例如可例举祗締衍生物、其他添加剂等。
[0189] 祗締是指W异戊二締(C出8)为结构单元的组成为(C5化)n(此处，η是上的整数） 的控。祗締衍生物是指具有由祗締衍生出的官能团的祗締类。祗締衍生物还包括不饱和度 不同的祗締化合物。另外，虽然在祗締衍生物中也有起到作为分散介质的作用的物质，但 异戊二締为结构单元的组成为(C5化)η的控"相当于祗締衍生物，不相当于分散介质。
[0190] 在上层涂布液I含有祗締衍生物的情况下，所形成的低反射膜14中的空隙部的容 积增加，防反射效果变大。
[0191] 作为祗締衍生物，从低反射膜14的防反射效果的方面考虑，优选分子中具有径基 和/或幾基的祗締衍生物，较好是分子中具有选自径基、醒基(-C册）、酬基(-c(=o)-)、醋键 (-"=〇)〇-)、簇基(-C00H)的1种W上的基团的祗締衍生物，更好是分子中具有选自径基、 醒基和酬基的1种W上的基团的祗締衍生物。
[0192] 作为祗締衍生物，可例举祗締醇(α-祗品醇、祗品締-4-醇、1^-薄荷醇、（±)香茅醇、 桃金娘締醇、冰片、澄花醇、法呢醇、叶绿醇等）、祗締醒(巧樣醒、β-环巧樣醒、紫苏醒等）、祗 締酬（（±)精脑、β-紫罗酬等）、祗締竣酸(香茅酸、松香酸等）、祗締醋（乙酸祗品醋、乙酸荒 醋等)等。特别优选祗締醇。
[0193] 祗締衍生物可单独使用巧巾，也可W并用巧巾W上。
[0194] 作为其他添加剂，可例举用于提高平整性的表面活性剂、用于提高低反射膜14的 耐久性的金属化合物等。
[01Μ]作为表面活性剂，可例举硅油类、丙締酸类等。
[0196] 作为金属化合物，优选错馨合物、铁馨合物、侣馨合物等。作为错馨合物，可例举四 乙酷丙酬合错、Ξ下氧基硬脂酸合错等。
[0197] 上层涂布液I在25°C下的粘度优选1.0~10.0m化· S，更优选2.0~5.0m化· S。如 果上层涂布液I的粘度在l.OmPa · sW上，则容易控制低反射膜14的膜厚。如果上层涂布液I 的粘度在10.OmPa · sW下，则涂布和烧成所需要的时间变短。
[0198] 上层涂布液I的粘度通过B型粘度计测定。
[0199] 上层涂布液I的固体成分浓度优选1~9质量％，更优选2~6质量％。如果固体成分 浓度在1质量％ ^上，则可使上层涂布液I的涂膜的膜厚变薄，容易使最终所得的低反射膜 14的膜厚均匀。如果固体成分浓度在9质量％^下，则容易使化学强化玻璃板12上所涂布的 上层涂布液I的涂膜的膜厚均匀。
[0200] 上层涂布液I的固体成分是指中空二氧化娃粒子W及二氧化娃类基质前体的总计 (其中，二氧化娃类基质前体的固体成分为烷氧基硅烷的S i化换算量。）。
[0201] 上层涂布液I例如通过将中空二氧化娃粒子分散液、二氧化娃类基质前体溶液、和 根据需要追加的液体介质、其他任意成分混合来制备。
[0202] 《第二实施方式》
[0203] <带低反射膜的强化玻璃板20〉
[0204] 图2是模式地表示本发明的第二实施方式的带低反射膜的强化玻璃板20的结构的 截面图。
[0205] 另外，对W下所示的实施方式中与第一实施方式对应的构成要素标注相同的符 号，省略其详细说明。
[0206] 本实施方式的带低反射膜的强化玻璃板20具有化学强化玻璃板12、和低反射膜 24。低反射膜24是含有实屯、二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜。在带 低反射膜的强化玻璃板20中，化学强化玻璃板12和低反射膜24直接层叠。
[0207] 带低反射膜的强化玻璃板20在具有低反射膜24来代替低反射膜14W外，是与第一 实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10相同的结构。
[0208] (低反射膜24)
[0209] 低反射膜24是含有实屯、二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜。
[0210] 实屯、二氧化娃粒子是由氧化娃构成，在内部不具有空孔的粒子。
[0211] 低反射膜24中，在实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的界面附近或者实屯、二氧 化娃粒子之间凝集的间隙中存在空隙。低反射膜24由于将二氧化娃作为主体进行构成、W 及在膜内部存在空隙，因此折射率降低，且反射率降低，具有优良的防反射性能。
[0212] 低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）在70/30~30/70的范围内，优选65/35~35/65 的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0213] 如果实屯、二氧化娃粒子的比例少于上述的范围，则低反射膜24的防反射性能有不 足之虞。如果实屯、二氧化娃粒子的比例比上述的范围多，则低反射膜24的耐摩耗性变差，容 易造成损伤。
[0214] (实屯、二氧化娃粒子）
[0215] 作为实屯、二氧化娃粒子的形状，可例举球状、楠圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆 柱状、立方体状、长方体状、钻石状、星状、不规则形状等。
[0216] 实屯、二氧化娃粒子的平均一次粒径优选1~lOOOnm，更优选3~500nm，进一步优选 5~300nm。
[0217]如果实屯、二氧化娃粒子的平均一次粒子径在InmW上，则低反射膜24的反射率变 得足够低。此外，在低反射膜24的化学强化玻璃板12侧的反对侧的表面(即，最外表面)上形 成有对应于该表面上最近的实屯、二氧化娃粒子的形状的平缓凹凸。如果实屯、二氧化娃粒子 的平均一次粒径在lOOOnmW下，则低反射膜24的最外表面的凹凸变小，耐磨耗性和防污性 提局。
[0218] 实屯、二氧化娃粒子的平均一次粒径W与前述的中空二氧化娃粒子的平均一次粒 径相同的方法求出。
[0219]实屯、二氧化娃粒子可W单独使用巧巾，也可W2种W上并用。
[0220]低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子可分别W独立的状态存在，各实屯、二氧化娃粒 子也可W链状连接，各实屯、二氧化娃粒子也可凝集。
[0221] (二氧化娃类基质）
[0222] 二氧化娃类基质对实屯、二氧化娃粒子间的空隙进行部分填充，作为固定实屯、二氧 化娃粒子的粘合剂起作用。二氧化娃类基质也可覆盖在实屯、二氧化娃粒子的最外表层侧。
[0223] 作为二氧化娃类基质，可例举与第一实施方式中所例举的相同的物质。
[0224] (其他微粒）
[0225] 低反射膜24可进一步含有中空二氧化娃粒子W外的其他微粒。
[0226] 作为其他微粒，可例举与第一实施方式中所例举的相同的物质。此外，本实施方式 中，作为其他微粒也可含有中空二氧化娃粒子。
[0227] 其他微粒的含量优选不损害本发明的效果的水平，具体而言，在将实屯、二氧化娃 粒子作为100质量份的情况下，优选50质量份W下，更优选25质量份W下。
[0228] (其他任意成分）
[0229] 低反射膜24在实屯、二氧化娃粒子、二氧化娃类基质、其他微粒W外，还可含有祗締 衍生物、添加剂等其他任意成分。
[0230] 作为运些任意成分，可例举与第一实施方式中所例举的相同的物质。
[0231] 低反射膜24优选由含有液体介质、和分散于上述液体介质的实屯、二氧化娃粒子、 和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液形成的二氧化娃类多孔质 膜。
[0232] 将该涂布液涂布在化学强化玻璃板12上形成涂膜，对该涂膜进行烧成，则如后述 的"带低反射膜的强化玻璃板20的制造方法"所示，形成了二氧化娃类基质前体成为二氧化 娃类基质、实屯、二氧化娃粒子分散于二氧化娃类基质中的膜。在该膜中，对涂膜进行烧成时 在通过实屯、二氧化娃粒子的凝集而形成的空隙或实屯、二氧化娃粒子的周围选择性地形成 空隙。与没有空隙的情况相比，通过该空隙，膜整体的折射率下降。通过降低折射率，呈现出 优良的防反射效果。
[0233] 此外，上述的烧成可在较低的溫度下实施。
[0234] 因此，通过使用上述涂布液，能够简便地W低成本形成具有优良的防反射效果的 二氧化娃类多孔质膜。
[02巧]低反射膜24的平均总膜厚优选30~300加1，更优选40~20化m。如果低反射膜24的 平均总膜厚在30nmW上，则引起光的干设，呈现出防反射效果。如果低反射膜24的平均总膜 厚在300nmW下，则可在不发生开裂的情况下成膜。低反射膜24的平均总膜厚可利用反射分 光膜厚计测定。
[0236] 低反射膜24的反射率W波长300~1200nm的范围内的最低值(所谓的最低反射率） 计，优选2.6% W下，更优选1.0% W下。
[0237] 此外，低反射膜的折射率在波长300~1200nm的范围内优选设为1.27~1.39。
[0238] <带低反射膜的强化玻璃板20的制造方法〉
[0239] 带低反射膜的强化玻璃板20例如可经过W下工序进行制造：
[0240] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板12的工序下称为 "化学强化工序"。），和
[0241] 将含有液体介质、和分散于上述液体介质的实屯、二氧化娃粒子、和溶解或分散于 上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液（W下，称为"上层涂布液ΙΓ。）涂布在化学 强化玻璃板12上形成涂膜的工序（W下称为"AR涂布工序ΙΓ。），和
[0242] 对上述涂膜进行烧成、形成作为含有实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧 化娃类多孔质膜的低反射膜24的工序（W下称为"烧成工序ΙΓ。）。
[0243] (化学强化工序）
[0244] 化学强化工序能够W与第一实施方式中的化学强化工序相同的方式实施。
[0245] (AR涂布工序II)
[0246] AR涂布工序II除了使用上层涂布液II来代替上层涂布液外，能够W与第一实 施方式中的AR涂布工序I相同的方式实施。之后对上层涂布液II进行详细说明。
[0247] (烧成工序）
[0248] 烧成工序中，对AR涂布工序II中形成的涂膜进行烧成，将涂膜中的二氧化娃类基 质前体制成二氧化娃类基质。在例如二氧化娃类基质前体为烷氧基硅烷的情况下，形成由 烷氧基硅烷的加水分解物的烧成物(Si〇2)构成的基质。
[0249] 通过运样将涂膜中的二氧化娃类基质前体制成二氧化娃类基质，形成作为含有实 屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜的低反射膜24,可得到带低反射 膜的强化玻璃板20。
[0250] 涂膜的烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。如果烧成 条件为退火点的溫度W下，则可防止烧成时产生化学强化玻璃板12的玻璃的结构弛豫、表 层的压缩应力大幅降低或消失，带低反射膜的强化玻璃板20的对损伤或冲击的耐久性良 好。
[0251] 其中，从可确实地维持压缩应力的方面考虑，涂膜的烧成优选在400°CW下、30分 钟W下的条件下进行。
[0252] 只要在上述的烧成条件的范围内，则烧成溫度越高、且烧成时间越长，越能提高形 成的低反射膜14的耐磨耗性等强度。从运方面考虑，涂膜的烧成溫度优选200°CW上，更优 选250°CW上。烧成时间根据烧成溫度而不同，例如在烧成溫度为250°CW上、400°CW下的 情况下，优选1分钟W上、30分钟W下。
[0253] 烧成方法在满足上述烧成条件的范围内即可，没有特别限定，也可使用公知的方 法。例如可通过第一实施方式所示的方法进行。
[0巧4](上层涂布液II)
[0255] 上层涂布液II含有液体介质、和分散于上述液体介质的实屯、二氧化娃粒子、和溶 解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体。
[0256] 上层涂布液II可根据需要含有其他微粒或其他任意成分。
[0257] 对于液体介质、中空二氧化娃粒子、二氧化娃类基质前体、其他微粒、其他任意成 分，可使用与上述第一实施方式中说明的相同的物质。
[0258] 上层涂布液II中的二氧化娃类基质前体的含量的优选范围与上层涂布液I中的二 氧化娃类基质前体的含量的优选范围相同。
[0259] 上层涂布液II中的实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质前体的Si化换算固体成 分的质量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质前体)与所形成的低反射膜24中的实屯、二 氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化 娃类基质）相同。因此，可通过调整上层涂布液II中的实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质 前体的值来将低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质的值调整为所希望的 值。
[0260] 低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）如前所述，在70/30~30/70的范围内，优选65/ 35~35/65的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0261] 上层涂布液II在25°C下的粘度、固体成分浓度的优选范围分别与上层涂布液I在 25°C下的粘度、固体成分浓度的优选范围相同。
[0262] 其中，上层涂布液II的固体成分是指实屯、二氧化娃粒子W及二氧化娃类基质前体 的总计，二氧化娃类基质前体的固体成分为烷氧基硅烷的Si化换算量。
[0263] 上层涂布液II例如通过将实屯、二氧化娃粒子分散液、二氧化娃类基质前体溶液、 和根据需要追加的液体介质、其他任意成分混合来制备。
[0264] 《第=实施方式》
[0265] 图3是模式地表示本发明的第Ξ实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30的结构的 截面图。
[0266] 本实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30具有化学强化玻璃板12、底涂层36、和 低反射膜14。在带低反射膜的强化玻璃板30中，化学强化玻璃板12和低反射膜14介由底涂 层36进行层叠。
[0267] 带低反射膜的强化玻璃板30除了在化学强化玻璃板12和低反射膜14之间的位置 上具有底涂层36W外，与第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10W及第二实施方式的 带低反射膜的强化玻璃板20为相同的结构。
[026引（底涂层36)
[0269] 底涂层36具有作为宽频带的低折射率层和碱金属阻挡层的功能。通过在化学强化 玻璃板12和低反射膜14之间设置底涂层36,可实现防反射性能的提高、由于反射色的无彩 色化而导致的外观的改善、耐久性(尤其是耐湿热性)的提高等。
[0270] 例如，碱金属阻挡层是具有抑制碱金属的穿透的碱金属阻挡功能的层。通过在化 学强化玻璃板12和低反射膜14之间具有碱金属阻挡层，可抑制碱金属从化学强化玻璃板12 向反射膜14的影响(例如，由于玻璃中含有的钢或钟而导致在湿热条件下产生碱，由于其影 响，二氧化娃类多孔质膜的多孔质结构被破坏、防反射性能下降等），提高低反射膜14的耐 久性。
[0271] 作为底涂层36,可例举仅由二氧化娃类基质构成的层、二氧化娃类多孔质膜等。作 为二氧化娃类基质，可例举与上述相同的物质，优选烷氧基硅烷的水解物的烧成物。
[0272] 作为二氧化娃类多孔质膜，可例举含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二 氧化娃类多孔质膜、含有实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜等。 作为前者的二氧化娃类多孔质膜的例子，可例举与低反射膜14相同的膜(但是中空二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质的质量比可W不在第一实施方式所说明的上述的范围内。）。作为 后者的二氧化娃类多孔质膜的例子，可例举与低反射膜24相同的膜(但是实屯、二氧化娃粒 子/二氧化娃类基质的质量比可W不在第二实施方式所说明的上述的范围内。）。此外，作为 后者的多孔质膜的例子，在含有板状的实屯、二氧化娃粒子的情况下，可 W期待抑制带低反 射膜的玻璃板34的翅曲的效果。
[0273] 底涂层36的膜厚优选10~500nm。
[0274] 底涂层36的折射率优选1.30~1.50，更优选1.35~1.46。
[0275] <带低反射膜的强化玻璃板30的制造方法〉
[0276] 例如如果引用第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法来进行说 明，则带低反射膜的强化玻璃板30可经过对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学 强化玻璃板12的工序下称为"化学强化工序"。），和将用于形成底涂层36的涂布液下 称为"下层涂布液"。）涂布在化学强化玻璃板12上形成涂膜的工序下称为"底涂工 序"。），和将含有液体介质、分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、溶解或分散于上述 液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液（W下称为"上层涂布液r。）涂布在形成于化学 强化玻璃板12上的上述下层涂布液的涂膜上、形成涂膜的工序下称为"AR涂布工序 ΙΙΓ。），和对通过底涂工序W及AR涂布工序III形成于化学强化玻璃板12上的涂膜进行烧 成、形成底涂层36 W及作为含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜的低反射膜14的工序下称为"烧成工序ΙΙΓ'。）来制造。
[0277] (化学强化工序）
[0278] 化学强化工序能够W与第一实施方式中的化学强化工序相同的方式实施。
[02巧](底涂工序）
[0280] 底涂工序中的下层涂布液的涂布能够W与AR涂布工序I中的上层涂布液I的涂布 相同的方式实施。之后对下层涂布液进行详细说明。
[0281] (AR 涂布工序III)
[0282] AR涂布工序能够W与第一实施方式中的AR涂布工序I相同的方式实施。
[0283] (烧成工序）
[0284] 对通过底涂工序W及AR涂布工序ΙΠ 形成于化学强化玻璃板12上的涂膜进行烧 成，形成底涂层36、W及作为含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔 质膜的低反射膜14。藉此，可得到带低反射膜的强化玻璃板30。另外，形成底涂层36用的下 层涂布液的涂膜和形成低反射膜用的上层涂布液的涂膜的烧成工序可同时进行，或者也可 在对形成底涂层36用的下层涂布液的涂膜进行烧成后，通过对在其表面上涂布低反射膜形 成用的上层涂布液而得的低反射膜用的涂膜进行烧成的另一工序来完成烧成。
[0285] 涂膜的烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。如果烧成 条件为退火点的溫度W下，则可防止烧成时产生化学强化玻璃板12的玻璃的结构弛豫、表 层的压缩应力大幅降低或消失，带低反射膜的强化玻璃板30的对损伤或冲击的耐久性良 好。
[0286] 其中，从可确实地维持压缩应力的方面考虑，涂膜的烧成优选在400°CW下、30分 钟W下的条件下进行。
[0287] 只要在上述的烧成条件的范围内，则烧成溫度越高、且烧成时间越长，越能提高形 成的低反射膜14的耐磨耗性等强度。从运方面考虑，涂膜的烧成溫度优选200°CW上，更优 选250°CW上。烧成时间根据烧成溫度而不同，例如在烧成溫度为250°CW上、400°CW下的 情况下，优选1分钟W上、30分钟W下。
[0288] 烧成方法在满足上述烧成条件的范围内即可，没有特别限定，也可使用公知的方 法。例如可通过第一实施方式所示的方法进行。
[0289] (下层涂布液）
[0290] 作为下层涂布液，可使用与形成的底涂层36相应的公知的物质，例如可例举二氧 化娃类基质前体的溶液(溶胶凝胶二氧化娃的溶液、娃氮烧的溶液等）；中空二氧化娃粒子 的分散液和二氧化娃类基质前体的溶液的混合物;实屯、二氧化娃粒子的分散液和二氧化娃 类基质前体的溶液的混合物等。
[0291] 运些下层涂布液可含有用于提高均化性的表面活性剂、用于提高涂膜的耐久性的 金属化合物等。
[0292] 作为二氧化娃类基质前体、中空二氧化娃粒子、实屯、二氧化娃粒子，可分别使用与 上述的第一实施方式、第二实施方式中所说明的相同的物质。
[0293] 作为二氧化娃类基质前体的溶剂，可例举与上述液体介质相同的溶剂，优选水和 醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、双丙酬醇等)的混合溶剂。
[0294] 作为中空二氧化娃粒子或实屯、二氧化娃粒子的分散液的分散介质，可例举水、醇 类、酬类、酸类、溶纤剂类、醋类、二醇酸类、含氮化合物、含硫化合物等，分别可例举与在上 述液体介质中所例举的相同的物质。
[02M] W上，对于本发明，示出第一~第Ξ实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施 方式所限。上述实施方式中的各构成及其组合等仅为示例，在不脱离本发明的技术思想的 范围内，可进行构成的附加、省略、置换W及其它变更。
[0296] 例如，可将第Ξ实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30中的低反射膜14置换为低 反射膜24。在置换为低反射膜24的情况下，其制造方法可根据第二实施方式中说明的各个 方法、工序进行。
[0297] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板可在化学强化玻璃板和低反射膜之间具有底 涂层W外的其他层。作为该其他层，例如可例举去除指纹层、防静电层、拒水性防污层、亲水 性防污层、紫外线遮蔽层、红外线遮蔽层、波长转换层等。其中，从本发明的有用性的方面考 虑，本发明的带低反射膜的强化玻璃板优选将化学强化玻璃板和低反射膜直接层叠、或介 由底涂层进行层叠。其中，从低反射膜的耐久性的方面考虑，优选将化学强化玻璃板和低反 射膜直接层叠。从带低反射膜的强化玻璃板的外观的方面考虑，优选化学强化玻璃板和低 反射膜介由底涂层进行层叠。
[0298] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板也可在低反射膜上（即，化学强化玻璃板侧的 相反侧)具有其他层。作为该其他层，例如可例举防污层、防眩层、亲水层、拒水层等。
[0299] 从防反射性能的方面考虑，低反射膜优选配置在带低反射膜的强化玻璃板的最外 表层。
[0300] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板可抑制低反射膜形成时的烧成而导致的化学 强化玻璃板的强度的下降，具有表面压缩应力在500MPaW上、压缩应力层的厚度在 上的优良的强度。
[0301] 此外，本发明的带低反射膜的强化玻璃板通过在表面上具备低反射膜而具备优良 的防反射性能。
[0302] 此外，本发明的带低反射膜的强化玻璃板由于玻璃板的厚度低于2mm，因此与W往 的通过风冷强化而制造的带低反射膜的强化玻璃板相比较为轻量。
[0303] 而且，本发明的带低反射膜的强化玻璃板即使玻璃板的厚度低于2mm也可抑制形 成低反射膜的烧成时的膜的收缩w及随之发生的翅曲。例如，在将化学强化玻璃板制成厚 度1. ImmW下、尺寸150mmW上X 150mmW上的长方形状时，可使该带低反射膜的强化玻璃板 的相对于长边长度的翅曲的尺寸在1%W下。因此，本发明的带低反射膜的强化玻璃板在制 造时，不易发生由于超过容许范围的翅曲而导致的成品率的下降，生产性优良。
[0304] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板可用于要求优良的强度和防反射性能的各种 用途。作为该用途的具体例，可例举太阳能电池组件用的表面被覆材料(覆盖玻璃）、显示器 用覆盖玻璃、移动电话等通信设备用覆盖玻璃等。其中，可用于轻量化的要求高的太阳能电 池组件的表面被覆材料用途。
[0305] 实施例
[0306] W下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受W下记载的限定。
[0307] W下的各例中，例1、2、4~7为实施例，例3、8~9为比较例。
[0308] 各例所使用的测定、评价方法W及材料(获得来源或者配制方法)如下所示。
[0309] <测定、评价方法〉
[0310] (表面压缩应力、压缩应力层的厚度）
[0311] 化学强化玻璃板的表面压缩应力、压缩应力层的厚度通过表面应力计(例如折原 制作所株式会社(折原製作所)制:FSM-6000LE)测定。
[0312] 对于带低反射膜的强化玻璃板，形成低反射膜的侧的表面压缩应力、压缩应力层 的厚度W与上述相同的方式进行测定。
[0313] (折射率）
[0314] 根据W下的方法测定化学强化玻璃板上形成的上层(低反射膜）、下层(底涂层）的 各自的折射率η。
[0315] 在透明基材的表面上形成欲求其折射率的层的单层膜，该透明基材中的该单层膜 和相反侧的表面上W不含有气泡的条件粘贴黑色聚氯乙締胶带。各个的单层膜的形成根据 与各例中的下层和上层的形成条件相同的条件进行。之后，通过分光光度计(大塚电子株式 会社（大塚電子社）制，瞬间多点测光系统MCPD-3000)，测定在波长300~780nm范围内上述 单层膜的反射率。测定反射率时，光的入射角度设为5°。根据波长300~780nm范围内的最低 反射率(最低反射率Rmin)和上述透明基材的折射率ns，利用下式（1)算出折射率η。
[0：316] Rmin=(n-ns)^(n+ns)2 · · · (1)
[0317] (透射率）
[0318] 化学强化玻璃板和带低反射膜的强化玻璃板的各自的透射率（％ )使用分光光度 计（日本分光株式会社（日本分光社)制，V670)在波长400nm~11 OOnm的光下进行测定。光的 入射角度设为0°。
[0319] 根据测定结果，利用下式(2)求出透射率差Td。式(2)中，Τι为带低反射膜的强化玻 璃板的透射率，Τ2为仅化学强化玻璃板的透射率。
[0320] Td = Ti-T2 · · · (2)
[0321] (膜厚）
[0322] 低反射膜的各层的膜厚d(nm)根据欲求膜厚的层的折射率η和最低反射率Rmin中的 波长λ(ηΠ 1)，利用下式(3)算出。最低反射率Rmin按照上述的步骤测定。
[0323] nXd =入/4 · · · (3)
[0324] (耐磨耗性）
[0325] 对带低反射膜的强化玻璃板按照W下的步骤进行耐磨耗试验。
[03%]将毛拉(新高理化工业株式会社(新高理化工業社）制，研磨用垫片AM-1)安装在研 磨测试机(大平理化工业株式会社（大平理化工業社）制）上，使该毛拉Wlkg荷重在带低反 射膜的强化玻璃板的低反射膜的表面上进行水平往返运动，使毛拉往返1000次。
[0327] W与上述相同的方式对耐磨耗试验后的带低反射膜的强化玻璃板的透射率进行 测定。
[0328] 根据测定结果，按照下述的基准评价耐磨耗性。
[0329] 〇(良好）：耐磨耗试验前后的带低反射膜的强化玻璃板的透射率的变化低于 1.0%。
[0330] X(不良）：耐磨耗试验前后的带低反射膜的强化玻璃板的透射率的变化在1.0% 社。
[0331] (翅曲）
[0332] 带低反射膜的强化玻璃板的相对于长边长度的翅曲的尺寸（％ )通过在平坦的平 台上W使带低反射膜的强化玻璃板向下凸出的方式放置该玻璃板、将塞尺插入长边和平坦 的平台上来求出。
[0333] <使用材料〉
[0334] (玻璃板）
[Ο3%]由W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有64.3%的51〇2、8.0%的412〇3、12.5%的 船20、4.0%的1(20、10.5%的]\%0、0.1%的化0、0.1%的5'0、0.1%的8曰0、^及0.5%的化02的 玻璃构成的厚度0.85mm的玻璃板(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，尺寸:500mmX4070mm，厚 度:0.85mm)。该玻璃板W及将该玻璃板化学强化而得的化学强化玻璃板的退火点的溫度为 606°C，形变点的溫度为556°C。
[0336] (二氧化娃类基质溶液(a-1)的制备）
[0337] 在对80.4g改性乙醇（日本醇类贩卖株式会社制，SOLMIX AP-11 (商品名），W乙醇 为主剂的混合溶剂。W下相同）进行揽拌的同时，向其中添加11.9g离子交换水和O.lg的61 质量％硝酸的混合液，揽拌5分钟。向其中添加7.6g四乙氧基硅烷(Si〇2换算固体成分浓度： 29质量％ )，室溫下揽拌30分钟，制成Si化换算固体成分浓度为2.2质量％的二氧化娃类基 质溶液(a-1)。
[0338] 另外，运里Si化换算固体成分浓度是将四乙氧基硅烷的全部Si转化成Si化时的固 体成分浓度。
[0339] (二氧化娃类基质溶液(a-2)的制备）
[0340] 对77.6g改性乙醇进行揽拌的同时向其中添加11.9g离子交换水和O.lg的61质 量％硝酸的混合液，揽拌5分钟。向其中添加10.?四乙氧基硅烷(Si〇2换算固体成分浓度： 29质量％ )，室溫下揽拌30分钟，制成Si化换算固体成分浓度为3.0质量％的二氧化娃类基 质溶液(a-2)。
[0%1 ](中空二氧化娃粒子分散液(b-1))
[0342]日挥触媒化成工业株式会社（日揮触媒化成工業)制的中空Si化微粒分散液，商品 名：乂瓜一1；74110，Si〇2换算固体成分浓度:20.5质量％，平均一次粒径:60皿。
[034 3] (实屯、二氧化娃粒子分散液(b-2))
[0344] 日产化学工业株式会社（日産化学工業社）制的链状Si化微粒分散液，商品名： "SN0WTEX0UP"(Si02换算固体成分浓度15.5质量％，平均一次粒径10~20皿，平均凝集粒 径40~lOOnm)。
[0345] (涂布液(A)的制备）
[0346] 直接使用二氧化娃类基质溶液(a-1)作为Si化换算固体成分浓度为2.2质量％的 涂布液(A)。组成示于表1中。
[0347] (涂布液(B)的制备）
[0348] 一边揽拌85. Og的二氧化娃类基质溶液(曰-1)，一边在其中加入13.?改性乙醇、 1.6g中空二氧化娃粒子分散液(b-1 )，制备Si化换算固体成分浓度为2.2质量％的涂布液 (B)。组成示于表1中。
[0349] (涂布液(C)的制备）
[0350] 一边揽拌3.7g改性乙醇，一边在其中加入24. Og异下醇、15. Og双丙酬醇（W下记作 DAA。）、50.0 g二氧化娃类基质溶液(a-2)、7.3g中空二氧化娃粒子分散液(b-1)，制备固体成 分浓度为3.0质量％的涂布液(C)。组成示于表1中。
[0351] (涂布液(D)的制备）
[0巧2] -边揽拌0.3g改性乙醇，一边在其中加入24. Og异下醇、15. Og的DAA、1. Og的β-紫 罗酬、50.Og二氧化娃类基质溶液(a-2)、9.7g实屯、二氧化娃粒子分散液(b-2)，制备固体成 分浓度为3.0质量％的涂布液(D)。组成示于表1中。
[0；353][表1]
[0354]
[0355] [例1]
[0356] (化学强化玻璃板的制造、研磨W及清洗）
[0357] 将上述的玻璃板浸溃在仅由430°C的KN03构成的烙融盐中4小时来进行化学强化。 化学强化结束时刻的化学强化玻璃板的表面压缩应力为740MPa，压缩应力层的厚度为42μ ΓΠ 〇
[0358] 用碳酸氨钢对该化学强化玻璃板的表面进行研磨，用水冲洗碳酸氨钢后用离子交 换水进行洗涂，并使其干燥。另外，干燥结束时刻的翅曲为0%。
[0359] (带低反射膜的强化玻璃板的制造）
[0360] 对上述化学强化玻璃板用预热炉(五十铃株式会社（ISUZU社)制，VTR-115)进行预 热。
[0361] 在将玻璃板面溫保溫为30°C的状态下，在上述化学强化玻璃板上用逆漉涂布机 (Ξ和精机株式会社(Ξ和精機社)制）的涂布漉按照所规定的膜厚涂布涂布液(A)作为底涂 层。涂布条件设为玻璃板的搬运速度:8.5m/分钟，涂布漉和搬运带的间隙：2.9mm，涂布漉和 刮刀漉的压入厚度:〇.6mm。作为涂布漉，使用表面硬度(JIS-A)为30的内衬有橡胶(Ξ元乙 丙橡胶)的橡胶内衬漉。作为刮刀漉，使用在表面形成有格子状的沟的金属漉。
[0362] 接着，作为低反射膜，进一步在化学强化玻璃板的涂布有上述涂布液(A)的面上通 过逆漉涂布机(Ξ和精機社制）的涂布漉按照所规定的膜厚涂布涂布液(C)。
[0363] 之后，在大气中，330°C下进行5分钟烧成，得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0364] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲W及透射率差。结果示于表2。此外，得到的带低反射膜的强化玻璃板的截面的 SEM照片示于图1。
[0365] 另外，上层为低反射膜，下层为底涂层。
[0366] [例2]
[0367] 除了不形成下层、在化学强化玻璃板表面上直接涂布涂布液(C)W外，W与例1相 同的方式得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0368] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲W及透射率差。结果示于表2。
[0369] [例3、4、8]
[0370] 除了如表2所示对用于下层、上层各自的形成的涂布液的种类、各层的膜厚和烧成 溫度进行变更W外，W与例1相同的方式得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0371] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲。结果示于表2。
[0372] [例5、6、7]
[0373] 除了如表2所示对用于上层的形成的涂布液的种类和上层的膜厚进行变更W外， W与例2相同的方式得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0374] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲W及透射率差。结果示于表2。
[0375] [例9]
[0376] 将W与例1的化学强化玻璃板的制造、研磨W及清洗相同的方式得到的化学强化 玻璃板(下层W及上层的形成前的玻璃板)直接作为例9的化学强化玻璃板。
[0377] [表 2]
[037引
[0379]对例1~3、9进行对比，则例1~2的带低反射膜的强化玻璃板表面压缩应力在 SOOMPaW上，压缩应力层的厚度在30ymW上，具有优良的强度。此外，例1~2的带低反射膜 的强化玻璃板透射率差Td在+2.0% W上，与例9的强化玻璃板相比透射率提高。此外，例1~ 2的带低反射膜的强化玻璃板的低反射膜的耐磨耗性也良好。
[0380] W680°CX5分钟的条件进行烧成的例3不能进行表面压缩应力的测定，压缩应力 层消失。
[0381] 对例4~9进行对比，则例6、7的带低反射膜的强化玻璃板表面压缩应力在500MPa W上，压缩应力层的厚度在30ymW上，具有优良的强度。此外，例6、7的带低反射膜的强化玻 璃板透射率差Td在+2.5% W上，与例9的强化玻璃板相比透射率提高。此外，例6、7的带低反 射膜的强化玻璃板的低反射膜的耐磨耗性也良好。
[0382] 在330°CX 5分钟的条件下进行烧成的例4~5的带低反射膜的强化玻璃板虽然强 度W及透射率良好，但低反射膜的耐磨耗性不良。推测运是由于低反射膜或底涂层的烧成 不充分的缘故。
[0383] W680°CX5分钟的条件进行烧成的例8不能进行表面压缩应力的测定，压缩应力 层消失。
[0384] <试验例1〉
[0385] 准备与例1~9所用的玻璃板相同的玻璃组成的厚度0.85mm、尺寸lOOmmX 100mm的 玻璃板。
[0386] 将该玻璃板浸溃在仅由430°C的KW)3构成的烙融盐中4小时来进行化学强化。化学 强化结束时刻的化学强化玻璃板的表面压缩应力为740MPa，压缩应力层的厚度为42WI1。
[0387] 除了下层的厚度设为108nm、上层的厚度设为85nmW外，W与例4相同的方式在得 到的化学强化玻璃板上形成下层W及上层，将该化学强化玻璃基板投入加热为表3所示的 烧成溫度的烧成炉中，按照表3所示的时间进行烧成。烧成溫度在该玻璃表面上安装热电偶 进行测定。
[0388] 按照表3所示的烧成溫度和时间对化学强化玻璃板进行烧成后，测定强化玻璃板 的表面压缩应力，将其表面压缩应力为烧成前的90% W上、且透射率差Td为2.0% W上的记 作?"，除此W外的记作"X"。
[0389] 如表3所示，在烧成时间为1分钟的情况下，即使烧成溫度为600°C也充分维持了表 面压缩应力。如果烧成溫度在400°CW下，则即使烧成30分钟也可充分维持表面压缩应力， 尤其在烧成溫度为250°CW上的情况下，即使烧成1分钟也可充分提高透射率差Td。
[0390] [表 3]
[0391]
[0392] 产业上的利用可能性
[0393] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板中，玻璃板的厚度薄至低于2mm，且具备优良的 强度和防反射性能，可用于例如太阳能电池组件用的表面被覆材料(覆盖玻璃）、显示器用 覆盖玻璃、移动电话等通信设备用覆盖玻璃等各种用途。其中，可用于轻量化的要求高的太 阳能电池组件的表面被覆材料用途。
[0394] 运里引用2013年9月18日提出申请的日本专利申请2013-193515号的说明书、权利 要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的掲示。
【主权项】
1. 一种带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于， 具有厚度低于2mm的化学强化玻璃板和设置于所述化学强化玻璃板上的低反射膜， 所述低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜， 所述二氧化娃粒子和所述二氧化娃类基质的Si〇2换算固体成分的质量比（二氧化娃粒 子/二氧化硅类基质)在70/30~30/70的范围内， 所述化学强化玻璃板的表面压缩应力在500MPa以上，压缩应力层的厚度在20μπι以上。2. 如权利要求1所述的带低反射膜的强化玻璃板，所述二氧化硅粒子为中空二氧化硅 粒子。3. 如权利要求1所述的带低反射膜的强化玻璃板，所述二氧化硅粒子为实心二氧化硅 粒子。4. 如权利要求1~3中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于，所述化学 强化玻璃板和所述低反射膜直接层叠或者介由底涂层进行层叠。5. 如权利要求1~4中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于，所述化学 强化玻璃板是对由以氧化物基准的摩尔百分比表不，含有62~68 %的Si〇2、6~12 %的 Al2〇3、7~13%的MgO、9~17%的Na20、0~7%的K20、0~8%的Zr0 2，Na20以及K20的含量的总 计减去Α12〇3的含量而得的差低于10%的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的。6. 如权利要求1~5中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于，在将所述 化学强化玻璃板制成厚度1. 1mm以下、尺寸150mm以上X 150mm以上的长方形状时，该带低反 射膜的强化玻璃板的相对于长边长度的翘曲的尺寸在1 %以下。7. -种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化玻璃 板和设置于所述化学强化玻璃板上的低反射膜的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其 特征在于，具备 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和 将含有液体介质、分散于所述液体介质的二氧化硅粒子和溶解或分散于所述液体介质 的二氧化硅类基质前体的涂布液涂布在所述化学强化玻璃板上形成涂膜的工序，和 对所述涂膜进行烧成、形成低反射膜的工序，该低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧 化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜； 所述二氧化娃粒子和所述二氧化娃类基质的Si〇2换算固体成分的质量比（二氧化娃粒 子/二氧化硅类基质)在70/30~30/70的范围内， 所述烧成在所述化学强化玻璃板的退火点的温度以下的条件下进行。8. -种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化玻璃 板、形成于所述化学强化玻璃板上的底涂层和形成于该底涂层上的低反射膜的带低反射膜 的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，具备 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和 将含有液体介质、且至少含有溶解或分散于所述液体介质的二氧化硅类基质前体的涂 布液涂布在所述化学强化玻璃板上形成底涂层用的涂膜的工序，和 在所述底涂层用的涂膜上涂布含有液体介质、分散于所述液体介质的二氧化硅粒子和 溶解或分散于所述液体介质的二氧化硅类基质前体的涂布液，在所述化学强化玻璃板上形 成低反射膜用的涂膜的工序，和 经过对所述底涂用的涂膜和低反射膜用的涂膜进行烧成的步骤、在底涂层上形成低反 射膜的工序，该低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜； 所述二氧化娃粒子和所述二氧化娃类基质的Si〇2换算固体成分的质量比（二氧化娃粒 子/二氧化硅类基质)在70/30~30/70的范围内， 所述烧成的工序在所述化学强化玻璃板的退火点的温度以下的条件下进行。9. 如权利要求7或8所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，所述烧 成在400°C以下、30分钟以下的条件下进行。10. 如权利要求9所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，所述烧成 在200°C以上的条件下进行。
【专利摘要】本发明提供玻璃板的厚度低于2mm、具备优良的强度和防反射性能的带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法。一种带低反射膜的强化玻璃板，其中，具有厚度低于2mm的化学强化玻璃板和设置于上述化学强化玻璃板上的低反射膜，上述低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜，上述二氧化硅粒子和上述二氧化硅类基质的SiO2换算固体成分的质量比(二氧化硅粒子/二氧化硅类基质)在70/30～30/70的范围内，上述化学强化玻璃板的表面压缩应力在500MPa以上，压缩应力层的厚度在20μm以上。
【IPC分类】H01L31/048, C03C3/085, C03C17/25, C03C21/00, H01L31/0392
【公开号】CN105555729
【申请号】CN201480051585
【发明人】神户美花, 本谷敏, 大谷义美
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月17日
【公告号】WO2015041257A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池组件中，为了保护太阳能电池，将表面被覆材料配置在太阳能电池的 前面和背面。作为表面被覆材料，从长期可靠性高的方面考虑，大多使用玻璃板。
[0003] W往，作为表面被覆材料所使用的玻璃板，从对损伤等物理冲击的耐久性等方面 考虑，大多是厚度2mmW上的的玻璃板。但是，将运样的玻璃板用于表面被覆材料的太阳能 电池组件重量重，存在例如不能设置于耐荷重低的房顶的问题。从普及太阳能电池的方面 考虑，希望出现更轻量的太阳能电池组件。
[0004] 在使用玻璃板作为表面被覆材料的太阳能电池组件的重量中，玻璃板的重量大约 占4分之3。
[0005] 于是，作为轻量太阳能电池组件，提出了使用树脂作为表面被覆材料的太阳能电 池组件。但是，该太阳能电池组件在对紫外线等的耐侯性、对损伤等物理性冲击的耐久性上 存在问题。
[0006] 还尝试了使用于表面被覆材料的玻璃板变薄。在使玻璃板变薄的情况下，从对物 理性冲击的耐久性的方面考虑，研究了采用强化玻璃板。
[0007] 作为强化玻璃板，通常已知在玻璃板表面上形成压缩应力层而得的强化玻璃板。 玻璃板表面的压缩应力层提高了玻璃板对损伤或冲击的强度。作为在玻璃板表面形成压缩 应力层的方法，W风冷强化法(物理强化法）、化学强化法(离子交换强化法)为代表。
[000引风冷强化法中，将加热至玻璃的软化点溫度附近(例如600~700°C)的玻璃板表面 通过风冷等进行骤冷。藉此，在玻璃板的表面和内部之间产生溫度差，在玻璃板表层上生成 压缩应力。
[0009] 化学强化法中，在玻璃的形变点溫度W下的溫度下，将玻璃板浸溃在烙融盐中，玻 璃板表层的离子(例如钢离子)与更大离子半径的离子(例如钟离子)进行交换。藉此，在玻 璃板表层上产生压缩应力。另外，玻璃的形变点低于软化点。
[0010] 另一方面，W减少外来光的反射和提高光透射率为目的，在玻璃板的表面上设置 低反射膜。在太阳能电池组件的作为表面被覆材料使用的玻璃板中，为了提高转换效率，大 多在光入射面上设置低反射膜。
[0011] 作为用于玻璃板的低反射膜的一种，有二氧化娃类多孔质膜。由于二氧化娃类多 孔质膜在W二氧化娃为主要成分的基质中具有空孔，因此与不具有空孔的情况相比折射率 低。作为二氧化娃类多孔质膜的制造方法，提出了各种方法。作为其一，有涂布、烧成含有烧 氧基硅烷等二氧化娃类基质前体和空孔形成用的微粒的涂布液的方法。该方法有工艺简 便、可通过渗合的微粒种类和渗合量来控制防反射性能等的各种优点。
[0012] 带低反射膜的玻璃板的制造中，大多使用例如将如上所述的涂布液在室溫附近下 涂布在玻璃板上后、在玻璃的软化点溫度附近的溫度下进行烧成、进行风冷强化的方法(例 如参照专利文献1~2)。
[0013] 但是，在玻璃板的厚度低于2mm的情况下，在风冷强化法中由于玻璃板内部和表层 之间难W产生溫度差，因此不能充分强化玻璃板。
[0014] 于是，提出了在玻璃板表面上形成低反射膜后、进行化学强化来制造带低反射膜 的强化玻璃板的方法(参照专利文献3)。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本专利特表2004-511418号公报
[0018] 专利文献2:国际公开第2013/051620号
[0019] 专利文献3:日本专利特开2011-88765号公报
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的技术问题
[0021 ]但是，在专利文献3所记载的方法中，由于在低反射膜的形成后将玻璃板浸溃在烙 融盐中进行化学强化，因此有可能低反射膜成分流出到烙融盐中而导致烙融盐的污染、产 生对低反射膜的不良影响等。如果烙融盐被污染，则需要进行更换烙融盐等操作。此外，该 方法中，由于低反射膜间隔存在于玻璃板和烙融盐之间，因此玻璃板的化学强化消耗时间。
[0022] 而且，专利文献3所记载的方法中，强化玻璃板的强度不足，例如难W达到表面压 缩应力500MPaW上、压缩应力层的厚度上。
[0023] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供玻璃板的厚度低于2mm、兼 顾优良的耐久性和防反射性能的带低反射膜的强化玻璃板，W及能够W简便的工艺制造该 带低反射膜的强化玻璃板的制造方法。
[0024] 解决技术问题所采用的技术方案
[0025] 本发明人使用经化学强化的玻璃板作为形成低反射膜的玻璃板，对在其上形成低 反射膜进行研究。其结果是，发现如果经化学强化的玻璃板在形成低反射膜时的烧成时暴 露于溫度高于该玻璃板的形变点的烧成溫度，则产生玻璃的结构弛豫，表层的压缩应力消 失，对损伤和冲击的耐久性减少。基于该发现而进一步反复研究后发现，通过使用具有特定 的组成的低反射膜形成用涂布液（W下，也称为AR涂布液）、使低反射膜的烧成溫度W及烧 成时间在一定值W下，可抑制烧成时的玻璃的结构弛豫。
[0026] 本发明是基于上述发现的发明，其包括W下技术内容。
[0027] [ 1 ] 一种带低反射膜的强化玻璃板，其中，
[0028] 具有厚度低于2mm的化学强化玻璃板和设置于上述化学强化玻璃板上的低反射 膜，
[0029] 上述低反射膜是含有二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜，
[0030] 上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质)在70/30~30/70的范围内，
[0031] 上述化学强化玻璃板的表面压缩应力在500MPaW上，压缩应力层的厚度在 上。
[0032] [2巧日[1]所述的带低反射膜的强化玻璃板，上述二氧化娃粒子为中空二氧化娃粒 子。
[0033] [3巧日[1]所述的带低反射膜的强化玻璃板，上述二氧化娃粒子为实屯、二氧化娃粒 子。
[0034] [4巧日[1]~[3]中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其中，上述化学强化玻 璃板和上述低反射膜直接层叠或者介由底涂层进行层叠。
[0035] [5巧日[1]~[4]中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其中，上述化学强化玻 璃板是对由W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有62~68%的Si化、6~12%的Al2〇3、7~ 13%的Mg0、9~17%的化20、0~7%的K20、0~8%的Zr02，Na20W及K20的含量的总计减去 Al2〇3的含量而得的差低于10%的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的。
[0036] [6巧日[1]~[5]中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其中，在将上述化学强 化玻璃板制成厚度l.lmmW下、尺寸150mmW上X150mmW上的长方形状时，该带低反射膜的 强化玻璃板的相对于长边长度的翅曲的尺寸在1 % W下。
[0037] [7]-种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化 玻璃板和设置于上述化学强化玻璃板上的低反射膜的带低反射膜的强化玻璃板的制造方 法，其中，具备
[0038] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和
[0039] 将含有液体介质、分散于上述液体介质的二氧化娃粒子和溶解或分散于上述液体 介质的二氧化娃类基质前体的涂布液涂布在上述化学强化玻璃板上形成涂膜的工序，和
[0040] 对上述涂膜进行烧成、形成作为含有二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃 类多孔质膜的低反射膜的工序；
[0041] 上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质)在70/30~30/70的范围内，
[0042] 上述烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。
[0043] [引一种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化 玻璃板、形成于上述化学强化玻璃板上的底涂层和形成于该底涂层上的低反射膜的带低反 射膜的强化玻璃板的制造方法，其中，具备
[0044] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和
[0045] 将含有液体介质、且至少含有溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体 的涂布液涂布在上述化学强化玻璃板上形成底涂层用的涂膜的工序，和
[0046] 在上述底涂层用的涂膜上涂布含有液体介质、分散于上述液体介质的二氧化娃粒 子和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液，在上述化学强化玻璃板 上形成低反射膜用的涂膜的工序，和
[0047] 经过对上述底涂用的涂膜和低反射膜用的涂膜进行烧成的步骤、在底涂层上形成 作为含有二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜的低反射膜的工序；
[004引上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质)在70/30~30/70的范围内，
[0049] 上述烧成的工序在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。
[0050] [9]如[7]或[8]所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其中，上述烧成在 400°C W下、30分钟W下的条件下进行。
[0051] [10巧日[9]所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其中，上述烧成在200°C W上的条件下进行。
[0052] 发明的效果
[0053] 如果采用本发明，则可提供玻璃板的厚度低于2mm、具备优良的强度和防反射性能 的带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法。
【附图说明】
[0054] 图1是模式地表示本发明的第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10的结构的 截面图。
[0055] 图2是模式地表示本发明的第二实施方式的带低反射膜的强化玻璃板20的结构的 截面图。
[0056] 图3是模式地表示本发明的第Ξ实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30的结构的 截面图。
[0057] 图4是例1所得的带低反射膜的强化玻璃板的截面的扫描型电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0化引《第一实施方式》
[0059] <带低反射膜的强化玻璃板10〉
[0060] 图1是模式地表示本发明的第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10的结构的 截面图。
[0061] 本实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10具有化学强化玻璃板12、和低反射膜 14。
[0062] 低反射膜14是含有中空二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜。
[0063] 在带低反射膜的强化玻璃板10中，化学强化玻璃板12和低反射膜14直接层叠。
[0064] (化学强化玻璃板12)
[0065] "化学强化玻璃板"是通过化学强化法（即，离子交换强化法)而被强化(化学强化） 的玻璃板。
[0066] 化学强化玻璃板12的厚度低于2mm，优选0.4mmW上l.lmmW下，更优选O.SmmW上 1. ImmU下。
[0067] 化学强化玻璃板12的厚度越薄，则越可将光的吸收抑制在低水平，对W提高透射 率为目的的用途而言是优选的。此外，每单位面积的带低反射膜的强化玻璃板10的质量变 轻，可使具备带低反射膜的强化玻璃板10的物品(太阳能电池组件等)轻量化。
[006引化学强化玻璃板12的厚度在0.4mmW上，则即使是长边在150mmW上的尺寸的玻 璃，也由于翅曲小而容易操作。
[0069] 另外，本发明在化学强化玻璃板12的厚度在2mmW上的情况下也可适用，但由于厚 度在2mmW上的情况下可将玻璃板风冷强化，因此不需要特地进行化学强化处理。因此，本 发明的有用性高是在化学强化玻璃板12的厚度低于2mm的情况。
[0070] 化学强化玻璃板12表面压缩应力在500MPaW上，压缩应力层的厚度在上。 如果表面压缩应力在500MPa W上，且压缩应力层的厚度在20ymW上，则化学强化玻璃板12 对损伤等物理冲击的耐久性优良。
[0071] "压缩应力层"是具有所希望的表面压缩应力的层(化学强化层）。
[0072] 化学强化玻璃板12的表面压缩应力优选550MPaW上，更优选700MPaW上。此外，典 型的是表面压缩应力在1200MPaW下。
[0073] 压缩应力层的厚度优选30皿W上，更优选超过40皿。此外，典型的是压缩应力层的 厚度在70ymW下。
[0074] 化学强化玻璃板12的表面压缩应力W及压缩应力层的厚度通过表面应力计(例如 折原制作所株式会社(折原製作所)制:FSM-6000LE)测定。
[0075] 作为化学强化玻璃板12,没有特别限定，可使用公知的化学强化玻璃板，也可使用 用公知的制造方法制造的玻璃板。
[0076] 之后对化学强化前的玻璃板(未强化玻璃板)进行详细说明。
[00 77] 化学强化玻璃板12例如之后的"带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法"所说明 的那样，可通过化学强化厚度低于2mm的玻璃板来制造。
[0078] (低反射膜14)
[0079] 低反射膜14是含有中空二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜。
[0080] 中空二氧化娃粒子是具有氧化娃的外壳、外壳内被制成空桐的粒子。
[0081] 低反射膜14中，中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的界面附近、W及中空二氧 化娃粒子的内部存在空隙。低反射膜14由于将二氧化娃作为主体进行构成、W及在膜内部 存在空隙，因此降低了折射率(即降低反射率）、具有优良的防反射性能。
[0082] 低反射膜14中的中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）在70/30~30/70的范围内，优选65/35~35/65 的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0083] 如果中空二氧化娃粒子的比例少于上述的范围，则低反射膜14的防反射性能有不 足之虞。如果中空二氧化娃粒子的比例比上述的范围多，则低反射膜14的耐磨耗性变差，容 易造成损伤。
[0084] (中空二氧化娃粒子）
[00化]中空二氧化娃粒子的平均一次粒径优选5~150nm，更优选50~lOOnm。
[0086] 如果中空二氧化娃粒子的平均一次粒径在5nmW上，则二氧化娃类多孔质膜的反 射率变得足够低。如果中空二氧化娃粒子的平均一次粒径在150nmW下，则中空二氧化娃粒 子被紧密填充，折射率变得足够低。此外，在二氧化娃类多孔质膜的化学强化玻璃板12侧的 反对侧的表面（即，最外表面)上，形成有对应于该表面上最近的中空二氧化娃粒子的形状 的平缓凹凸。如果中空二氧化娃粒子的平均一次粒径在150nmW下，则二氧化娃类多孔质膜 的最外表面的凹凸变小，防污性W及耐磨耗性提高。
[0087] 中空二氧化娃粒子的平均一次粒径如下求出。
[0088] 用扫描型电子显微镜下记作SEM)或者透射型电子显微镜下记作TEM)观察 中空二氧化娃粒子，随机选出100个中空二氧化娃粒子，测定各中空二氧化娃粒子的粒径， 求100个中空二氧化娃粒子的粒径的平均值。
[0089] 中空二氧化娃粒子的平均一次粒径的变动系数优选0.5W下，更优选0.3W下。如 果变动系数在0.5 W下，即粒度分布足够狭窄、中空二氧化娃粒子的粒径一致，则中空二氧 化娃粒子容易紧密填充，可使二氧化娃类多孔质膜中的中空二氧化娃粒子之间的空隙变 少。此外，中空二氧化娃粒子间的空隙的不均匀变少，二氧化娃类基质容易浸入中空二氧化 娃粒子间的空隙。此外，二氧化娃类多孔质膜的最外表面的凹凸变小，防污性和耐磨耗性提 局。
[0090] 中空二氧化娃粒子的平均一次粒径的变动系数如下求出。
[0091] 用SEM或TEM观察中空二氧化娃粒子，随机选出100个中空二氧化娃粒子，测定各中 空二氧化娃粒子的粒径，求出粒度分布的标准差W及平均一次粒径，求出变动系数(标准 差/平均一次粒径）。
[0092] 中空二氧化娃粒子的球形度优选0.8W上，更优选0.9W上。如果中空二氧化娃粒 子的球形度在0.8W上、即接近正球，则中空二氧化娃粒子容易紧密填充，可减少中空二氧 化娃粒子间的空隙。此外，中空二氧化娃粒子间的空隙的不均匀变少，二氧化娃类基质容易 浸入中空二氧化娃粒子间的空隙。此外，二氧化娃类多孔质膜的最外表面的凹凸变小，防污 性和耐磨耗性提高。
[0093] 中空二氧化娃粒子的球形度如下求出。
[0094] 用SEM或TEM观察中空二氧化娃粒子，随机选出100个中空二氧化娃粒子，测定各中 空二氧化娃粒子的长径W及短径，求出球形度(短径/长径），对100个中空二氧化娃粒子的 球形度取平均。
[00M](二氧化娃类基质）
[0096] 二氧化娃类基质对中空二氧化娃粒子间的空隙进行填充，作为固定中空二氧化娃 粒子的粘合剂起作用。二氧化娃类基质也可覆盖在中空二氧化娃粒子的最外表层侧。
[0097] "二氧化娃类基质"是指W二氧化娃为主要成分的基质。如果基质W二氧化娃为主 要成分，则二氧化娃类多孔质膜的折射率变低，且反射率容易降低。此外，化学稳定性、与化 学强化玻璃板12的密合性、耐磨耗性等也变得良好。
[0098] 基质W二氧化娃为主要成分是指二氧化娃的比例在基质（100质量％ )中达到90质 量％ W上。
[0099] 作为二氧化娃类基质，优选实质上由二氧化娃构成。实质上由二氧化娃构成是指 除了不可避免的杂质W外仅由二氧化娃构成。
[0100] 二氧化娃类基质可少量含有二氧化娃W外的成分。作为该成分，可例举选自Li、B、 C、N、F、化、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、C;r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、S;r、YJ;r、Nb、Ru、Pd、Ag、In、 811、册、了曰、￥、？*、411、81^及铜元素的1种或多种离子及/或氧化物等化合物。
[0101] (其他微粒）
[0102] 低反射膜14可进一步含有中空二氧化娃粒子W外的其他微粒。
[0103] 作为其他微粒，可例举金属氧化物微粒、金属微粒、颜料类微粒、树脂微粒等。其他 微粒可W是中空结构也可W是实屯、结构(但是中空二氧化娃粒子除外。）。
[0104] 作为金属氧化物微粒的材料，可例举412〇3、511〇2、51〇2、11〇2、2'〇2、211〇、〔6〇2、含56 的SnOx(ΑΤΟ)、含Sn的 In2〇3 (ITO)、Ru〇2等。
[010日]作为金属微粒的材料，可例举金属(Ag、Ru等）、合金(A评d、RuAu等)等。
[0106] 作为颜料类微粒，可例举无机颜料(铁黑、炭黑等）、有机颜料。
[0107] 作为树脂微粒的材料，可例举聚苯乙締、Ξ聚氯胺树脂等。
[0108] 作为其他微粒的形状，可例举球状、楠圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立 方体状、长方体状、钻石状、星状、不规则形状等。
[0109] 其他微粒既可各微粒独立的状态存在，也可W各微粒连结成链状，还可W各 微粒发生凝集。
[0110] 其它微粒可W单独使用巧巾，也可W2种W上并用。
[0111] 其他微粒的含量优选不损害本发明的效果的水平，具体而言，在将中空二氧化娃 粒子作为100质量份的情况下，优选50质量份W下，更优选25质量份W下。
[0112] 其他微粒的平均一次粒径、平均一次粒径的变动系数、球形度优选与中空二氧化 娃粒子相同水平。
[0113] (其他任意成分）
[0114] 低反射膜14在中空二氧化娃粒子、二氧化娃类基质、其他微粒W外，还可含有祗締 衍生物、添加剂等其他任意成分。
[0115] 另外，对于祗締衍生物、添加剂等，在后述的"带低反射膜的强化玻璃板10的制造 方法"的"其他任意成分"中进行详述。
[0116] 低反射膜14优选由含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、 和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液形成的二氧化娃类多孔质 膜。
[0117] 将该涂布液涂布在化学强化玻璃板12上形成涂膜，对该涂膜进行烧成，则如后述 的"带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法"所示，形成了二氧化娃类基质前体成为二氧化 娃类基质、中空二氧化娃粒子分散于二氧化娃类基质中的膜。本实施方式中，中空二氧化娃 粒子内的空隙有助于膜的折射率的下降。通过降低折射率，呈现出优良的防反射效果。
[0118] 此外，上述的烧成可在较低的溫度下实施。
[0119] 因此，通过使用上述涂布液，能够简便地W低成本形成具有优良的防反射效果的 二氧化娃类多孔质膜。
[0120] 低反射膜14的平均总膜厚优选30~300加1，更优选40~20化m。如果低反射膜14的 平均总膜厚在30nmW上，则引起光的干设，呈现出防反射效果。如果低反射膜14的平均总膜 厚在300nmW下，则可在不发生开裂的情况下成膜。低反射膜14的平均总膜厚可利用反射分 光膜厚计测定。
[0121] 低反射膜14的反射率W波长300~1200nm的范围内的最低值(所谓的最低反射率） 计，优选2.6% W下，更优选1.0% W下。
[0122] 此外，低反射膜的折射率在波长300~1200nm的范围内优选设为1.27~1.39。
[0123] <带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法〉
[0124] 带低反射膜的强化玻璃板10例如可经过W下工序进行制造：
[0125] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板12的工序下称为 "化学强化工序"。），和
[0126] 将含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、和溶解或分散于 上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液（W下，称为"上层涂布液r。）涂布在化学强 化玻璃板12上形成涂膜的工序（w下称为"AR涂布工序r。），和
[0127] 对上述涂膜进行烧成、形成作为含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧 化娃类多孔质膜的低反射膜14的工序（W下称为"烧成工序r。）。
[0128] (化学强化工序）
[0129] 化学强化工序中，玻璃板按照表面压缩应力达到500M化W上、压缩应力层的厚度 达到上的条件进行化学强化。
[0130] 作为要进行化学强化的玻璃板下称为"未强化玻璃板"），只要具有能够进行化 学强化处理的组成则没有特别限定，可使用各种组成的玻璃板，例如可例举钢巧娃酸盐玻 璃、娃侣酸盐玻璃、棚酸盐玻璃、裡侣娃酸盐玻璃、棚娃酸盐玻璃、无碱玻璃、其他各种玻璃。
[0131] 作为构成未强化玻璃板的玻璃，没有特别限定，例如可例举W下组成的玻璃（（i) ~(V))。另外，例如"含有0~25%的Mg炉是指MgO不是必需的，但至多可含有25%。上述的钢 巧娃酸盐玻璃包括在(i)的玻璃中。
[0132] (i)W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有50~80%的Si化，0.1~25%的Al2〇3， 1120、化20^及1(20的含量的总计为3~30%，0~25%的1旨0,0~25%的〔曰0^及0~5%的 化化的玻璃;或W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有50~80%的Si化、2~25%的Al2〇3、0 ~10%的Li2〇、0~18%的化20、0~10%的1(20、0~15%的]\^0、0~5%的0曰0^及0~5%的 Zr化的玻璃。
[0133] 。。^氧化物基准的摩尔百分比表示，含有50~74%的51化、1~10%的412〇3、6~ 14% 的化 2〇、3~11 % 的K20、2~15% 的 Mg0、0~6% 的CaOW及 0~5% 的化 〇2、Si〇2 W 及 Al2〇3 的含量的总计在75% W下、Na2〇W及K2O的含量的总计为12~25%、W及化0的含量的总计为 7~15%的玻璃。
[0134] (^。^氧化物基准的摩尔百分比表示，含有68~80%的51〇2、4~10%的412〇3、5 ~15%的Na2〇、0~1%的拉0、4~15%的MgOW及0~1%的Zr〇2的玻璃。
[0135] (iv)W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有67~75%的Si化、0~4%的Al2〇3、7~ 15%的Na2〇、l~9%的K20、6~14%的MgOW及0~1.5%的2'〇2,51〇2^及412〇3的含量的总计 为71~75%，Na2〇W及Κ2〇的含量的总计为12~20%，在含有化0的情况下其含量低于1 %的 玻璃。
[0136] (v)W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有62~68%的Si〇2、6~12%的Α?2〇3、7~ 13%的Mg0、9~17%的化20、0~7%的K20、0~8%的Zr02，Na20W及K20的含量的总计减去 Α?2〇3的含量而得的差低于10%的玻璃。
[0137] 作为未强化玻璃板，从容易通过化学强化使表面压缩应力达到500Μ化W上、压缩 应力层的厚度达到30ymW上的观点考虑，优选由上述(V)的玻璃构成的玻璃板。
[013引作为比(V)的玻璃的更优选的玻璃，可例举W下的玻璃。
[0139] (乂-1)上述(￥)中，含有64~67%的51〇2、6~7.5%的412〇3,51〇2从及412〇3的含量的 总计为69~73 %的玻璃。
[0140] (V-2)上述（V)中，含有64~66%的Si〇2(优选Si〇2W及Al2〇3的含量的总计超过 72%)的玻璃。
[0141] (V-3)上述（V)中，含有64~68% 的Si〇2、6~11% 的Al2〇3、7~12% 的Mg0、12~17% 的化20、0~6%的K20、0~8%的Zr02(优选含有65~68%的Si02、7~10%的Al203、0~2.5% 的1(2〇,51化^及412〇3的含量的总计为73.5~76%)的玻璃。
[0142] (V)的玻璃还可进一步含有Ca0、Sr0、Ba0等。
[0143] 由（V)的玻璃构成的玻璃板可通过国 际公开第2012/043482号公报中记载的方法 得到。
[0144] 未强化玻璃板的厚度与要制造的化学强化玻璃板12的厚度相同。
[0145] 未强化玻璃板可W是通过浮法等成形的平滑玻璃板，也可W是表面上具有凹凸的 装饰玻璃板（日文：型板方弓乂板）。此外，不仅可W是平坦的玻璃板，还可W是具有曲面形 状的玻璃板。
[0146] 未强化玻璃板可使用市售的玻璃板，也可使用通过公知的制造方法制造的玻璃 板。
[0147] 未强化玻璃板例如可通过W下方法制造:对构成玻璃的各种原料进行适量调和、 加热烙融后，通过脱泡或揽拌等进行均质化，再通过公知的浮法、下拉法(例如融合法等)或 加压法等成形为板状，退火后切断为所希望的尺寸。此外，作为未强化玻璃板，也可使用通 过浮法、下拉法进行（例如融合法等）的玻璃成形中的在线上（日文：才シク斗シ上）的玻璃 带。
[0148] 未强化玻璃板的化学强化可通过公知的方法实施。
[0149] 例如，作为未强化玻璃板含有化2〇的情况下的例子，可例举将未强化玻璃板浸溃 在经加热的硝酸钟化M)3 )烙融盐中的方法。该方法中，玻璃板表层的化离子和烙融盐中的K 离子发生交换，在产生表面压缩应力的同时形成压缩应力层。KN03烙融盐在KN03W外例如也 可含有5%左右的船備3。
[0150] 用于在未强化玻璃板上形成具有所希望的表面压缩应力的压缩应力层的化学强 化处理条件根据未强化玻璃板的玻璃组成、未强化玻璃板的厚度等而不同，但典型的是在 未处理玻璃板的形变点的溫度W下、例如350~550°C的KN化烙融盐中浸溃2~20小时。从经 济的方面考虑，化学强化处理条件优选在350~500°C的KN03烙融盐中浸溃2~16小时，更优 选在350~500°C的KN03烙融盐中浸溃2~10小时。
[0151] (AR涂布工序I)
[0152] AR涂布工序I中，将含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、 和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的上层涂布液I涂布于在上述化学强 化工序中强化了的玻璃板(化学强化玻璃板12)上形成涂膜。
[0153] 之后对上层涂布液I进行详细说明。
[0154] 作为上层涂布液I的涂布方法，可例举公知的湿式涂布法(旋涂法、喷涂法、浸涂 法、模涂法、幕涂法、丝网印刷涂布法、喷墨法、流涂法、凹版印刷涂布法、棒涂法、柔版涂布 法、狭缝涂布法、漉涂法等)等。
[0155] 其中，从可应对宽度较宽的化学强化玻璃板12、可使化学强化玻璃板12的搬运速 度较快、所必需的上层涂布液I的量较少的方面考虑，优选漉涂法，从可形成均匀的膜厚的 低反射膜14、且容易形成能够进行光学设计的任意的膜厚的低反射膜14(即，膜厚控制性优 良）的方面考虑，更优选逆转漉涂布法。另一方面，从产品外观的方面考虑，优选幕涂法、喷 墨法。
[0156] 涂布上层涂布液I时的气氛的溫度优选室溫~80°C，更优选室溫~60°C。
[0157] 上层涂布液I的涂布量可根据低反射膜14的所希望的膜厚适当设定。
[0158] 涂布上层涂布液I后，在进行接下来的烧成工序之前，可进行涂膜的干燥。
[0159] (烧成工序）
[0160] 烧成工序中，对AR涂布工序I中形成的涂膜进行烧成，将涂膜中的二氧化娃类基质 前体制成二氧化娃类基质。在例如二氧化娃类基质前体为烷氧基硅烷的情况下，形成由烧 氧基硅烷的加水分解物的烧成物(Si〇2)构成的基质。
[0161] 通过运样将涂膜中的二氧化娃类基质前体制成二氧化娃类基质，形成作为含有中 空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜的低反射膜14,可得到带低反射 膜的强化玻璃板10。
[0162] 涂膜的烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。如果烧成 条件为退火点的溫度W下，则可防止烧成时产生化学强化玻璃板12的玻璃的结构弛豫、表 层的压缩应力大幅降低或消失，带低反射膜的强化玻璃板10的对损伤或冲击的耐久性良 好。
[0163] 其中，从可确实地维持压缩应力的方面考虑，涂膜的烧成优选在400°CW下、30分 钟W下的条件下进行。
[0164] 只要在上述的烧成条件的范围内，则烧成溫度越高、且烧成时间越长，越能提高形 成的低反射膜14的耐磨耗性等强度。从运方面考虑，涂膜的烧成溫度优选200°CW上，更优 选250°CW上。烧成时间根据烧成溫度而不同，例如在烧成溫度为250°CW上、400°CW下的 情况下，优选1分钟W上、30分钟W下。
[0165] 本发明中，涂膜的烧成溫度是指形成有该涂膜的化学强化玻璃板的溫度。
[0166] 化学强化玻璃板的溫度可通过热电偶、放射溫度计等测定。例如，可在化学强化玻 璃表面上安装热电偶进行测定。
[0167] 烧成方法在满足上述烧成条件的范围内即可，没有特别限定，也可使用公知的方 法。例如，可例举将形成有涂膜的化学强化玻璃板12搭载于耐热性的金属制、或陶瓷制的盒 上，按照规定的溫度和时间进行烧成的方法;将形成有涂膜的化学强化玻璃板12W规定的 搬运速度连续投入加热至规定溫度的隧道状高溫炉中进行烧成的方法等。
[0168] (上层涂布液I)
[0169] 上层涂布液I含有液体介质、和分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、和溶解 或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体。
[0170] 上层涂布液I可根据需要含有其他微粒或其他任意成分。
[0171] 此处的中空二氧化娃粒子、其他微粒可使用与前述（中空二氧化娃粒子)和（其他 微粒)栏目中说明的相同的物质。
[0172] (二氧化娃类基质前体）
[0173] 作为二氧化娃类基质前体，可例举烷氧基硅烷的水解物(溶胶凝胶二氧化娃）、娃 氮烧等，优选烷氧基硅烷的水解物。
[0174] 作为烷氧基硅烷的具体例，可例举四烷氧基硅烷（四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四下氧基硅烷等）；具有烷基的烷氧基硅烷（甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧 基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、癸 基Ξ甲氧基硅烷、癸基Ξ乙氧基硅烷等）；具有芳基的烷氧基硅烷(苯基Ξ甲氧基硅烷、苯基 Ξ乙氧基硅烷等）；具有全氣聚酸基的烷氧基硅烷(全氣聚酸Ξ乙氧基硅烷等）；具有全氣烧 基的烷氧基硅烷(全氣乙基Ξ乙氧基硅烷等）；具有乙締基的烷氧基硅烷（乙締基Ξ甲氧基 硅烷、乙締基二乙氧基硅烷等）；具有环氧基的烷氧基硅烷(2-( 3，4-环氧基环己基）乙基二 甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环 氧丙氧基丙基Ξ乙氧基硅烷等）；具有丙締酷氧基的烷氧基硅烷(3-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧 基硅烷等)等。运些可W单独使用1种，也可W2种W上并用。
[0175] 烷氧基硅烷的水解可通过通常方法实施。通常，使用可水解全部与烷氧基硅烷的 Si键合的烷氧基的量的水(例如在为四烷氧基硅烷的情况下，是四烷氧基硅烷的4倍摩尔W 上的水及作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举HW)3、此S化、HC1等无机酸，甲酸、 草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、Ξ氯乙酸等有机酸。作为碱，可例举氨、氨氧化钢、氨氧化钟等。 作为催化剂，从长期保存性的方面考虑，优选酸。作为催化剂，优选不妨碍中空二氧化娃粒 子的分散的催化剂。
[0176] 上层涂布液I中含有的二氧化娃类基质前体可W是巧巾也可W是巧巾W上。
[0177] 上层涂布液I中的二氧化娃类基质前体的含量只要在使上层涂布液I能够涂布的 范围内即可，没有特别限定，但固体成分浓度(Si〇2换算)相对于涂布液的总质量优选0.03 ~7.0质量％，更优选0.04~6.0质量％。如果二氧化娃类基质前体的固体成分浓度在0.03 质量％^上，则可使形成低反射膜14时的上层涂布液I的使用量变少。如果二氧化娃类基质 前体的固体成分浓度在7.0质量％^下，则形成的低反射膜14的膜厚的均匀性提高。
[0178] 另外，二氧化娃类基质前体的固体成分是二氧化娃类基质前体的全部Si转化为 Si化时的量(Si〇2换算固体成分）。
[0179] 上层涂布液I中的中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质前体的Si化换算固体成分 的质量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质前体)与所形成的低反射膜14中的中空二氧 化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃 类基质）相同。因此，可通过调整上层涂布液I中的中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质前体 的值来将低反射膜14中的中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质的值调整为所希望的值。
[0180] 低反射膜14中的中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（中空二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）如前所述，在70/30~30/70的范围内，优选65/ 35~35/65的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0181] (液体介质）
[0182] 液体介质是分散中空二氧化娃粒子的液体。液体介质也可W是溶解二氧化娃类基 质前体的溶剂。
[0183] 作为液体介质，例如可例举水、醇类、酬类、酸类、溶纤剂类、醋类、二醇酸类、含氮 化合物、含硫化合物等。
[0184] 作为醇类，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、双丙酬醇等。作为酬类，可例举丙酬、 甲乙酬、甲基异下酬等。作为酸类，可例举四氨巧喃、1,4-二嗯烧等。作为溶纤剂类，可例举 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。作为醋类，可例举乙酸甲醋、乙酸乙醋等。作为二醇酸类，可例 举乙二醇单烷基酸等。作为含氮化合物，可例举N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N- 甲基化咯烧酬等。作为含硫化合物，可例举二甲亚讽等。液体介质可单独使用1种，也可巧中 W上组合使用。
[0185] 在二氧化娃类基质前体为烷氧基硅烷的水解物的情况下，由于水在水解中是必需 的，因此在烷氧基硅烷的水解后不进行液体介质的置换的范围内，液体介质中至少含有水。
[0186] 液体介质也可W是水和其他液体的混合液。作为该其他液体，例如可例举前述的 醇类、酬类、酸类、溶纤剂类、醋类、二醇酸类、含氮化合物、含硫化合物等。该其他液体中，作 为二氧化娃类基质前体的溶剂，优选醇类，特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、下醇。
[0187] (其他任意成分）
[0188] 作为其他任意成分，例如可例举祗締衍生物、其他添加剂等。
[0189] 祗締是指W异戊二締(C出8)为结构单元的组成为(C5化)n(此处，η是上的整数） 的控。祗締衍生物是指具有由祗締衍生出的官能团的祗締类。祗締衍生物还包括不饱和度 不同的祗締化合物。另外，虽然在祗締衍生物中也有起到作为分散介质的作用的物质，但 异戊二締为结构单元的组成为(C5化)η的控"相当于祗締衍生物，不相当于分散介质。
[0190] 在上层涂布液I含有祗締衍生物的情况下，所形成的低反射膜14中的空隙部的容 积增加，防反射效果变大。
[0191] 作为祗締衍生物，从低反射膜14的防反射效果的方面考虑，优选分子中具有径基 和/或幾基的祗締衍生物，较好是分子中具有选自径基、醒基(-C册）、酬基(-c(=o)-)、醋键 (-"=〇)〇-)、簇基(-C00H)的1种W上的基团的祗締衍生物，更好是分子中具有选自径基、 醒基和酬基的1种W上的基团的祗締衍生物。
[0192] 作为祗締衍生物，可例举祗締醇(α-祗品醇、祗品締-4-醇、1^-薄荷醇、（±)香茅醇、 桃金娘締醇、冰片、澄花醇、法呢醇、叶绿醇等）、祗締醒(巧樣醒、β-环巧樣醒、紫苏醒等）、祗 締酬（（±)精脑、β-紫罗酬等）、祗締竣酸(香茅酸、松香酸等）、祗締醋（乙酸祗品醋、乙酸荒 醋等)等。特别优选祗締醇。
[0193] 祗締衍生物可单独使用巧巾，也可W并用巧巾W上。
[0194] 作为其他添加剂，可例举用于提高平整性的表面活性剂、用于提高低反射膜14的 耐久性的金属化合物等。
[01Μ]作为表面活性剂，可例举硅油类、丙締酸类等。
[0196] 作为金属化合物，优选错馨合物、铁馨合物、侣馨合物等。作为错馨合物，可例举四 乙酷丙酬合错、Ξ下氧基硬脂酸合错等。
[0197] 上层涂布液I在25°C下的粘度优选1.0~10.0m化· S，更优选2.0~5.0m化· S。如 果上层涂布液I的粘度在l.OmPa · sW上，则容易控制低反射膜14的膜厚。如果上层涂布液I 的粘度在10.OmPa · sW下，则涂布和烧成所需要的时间变短。
[0198] 上层涂布液I的粘度通过B型粘度计测定。
[0199] 上层涂布液I的固体成分浓度优选1~9质量％，更优选2~6质量％。如果固体成分 浓度在1质量％ ^上，则可使上层涂布液I的涂膜的膜厚变薄，容易使最终所得的低反射膜 14的膜厚均匀。如果固体成分浓度在9质量％^下，则容易使化学强化玻璃板12上所涂布的 上层涂布液I的涂膜的膜厚均匀。
[0200] 上层涂布液I的固体成分是指中空二氧化娃粒子W及二氧化娃类基质前体的总计 (其中，二氧化娃类基质前体的固体成分为烷氧基硅烷的S i化换算量。）。
[0201] 上层涂布液I例如通过将中空二氧化娃粒子分散液、二氧化娃类基质前体溶液、和 根据需要追加的液体介质、其他任意成分混合来制备。
[0202] 《第二实施方式》
[0203] <带低反射膜的强化玻璃板20〉
[0204] 图2是模式地表示本发明的第二实施方式的带低反射膜的强化玻璃板20的结构的 截面图。
[0205] 另外，对W下所示的实施方式中与第一实施方式对应的构成要素标注相同的符 号，省略其详细说明。
[0206] 本实施方式的带低反射膜的强化玻璃板20具有化学强化玻璃板12、和低反射膜 24。低反射膜24是含有实屯、二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜。在带 低反射膜的强化玻璃板20中，化学强化玻璃板12和低反射膜24直接层叠。
[0207] 带低反射膜的强化玻璃板20在具有低反射膜24来代替低反射膜14W外，是与第一 实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10相同的结构。
[0208] (低反射膜24)
[0209] 低反射膜24是含有实屯、二氧化娃粒子、和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜。
[0210] 实屯、二氧化娃粒子是由氧化娃构成，在内部不具有空孔的粒子。
[0211] 低反射膜24中，在实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的界面附近或者实屯、二氧 化娃粒子之间凝集的间隙中存在空隙。低反射膜24由于将二氧化娃作为主体进行构成、W 及在膜内部存在空隙，因此折射率降低，且反射率降低，具有优良的防反射性能。
[0212] 低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）在70/30~30/70的范围内，优选65/35~35/65 的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0213] 如果实屯、二氧化娃粒子的比例少于上述的范围，则低反射膜24的防反射性能有不 足之虞。如果实屯、二氧化娃粒子的比例比上述的范围多，则低反射膜24的耐摩耗性变差，容 易造成损伤。
[0214] (实屯、二氧化娃粒子）
[0215] 作为实屯、二氧化娃粒子的形状，可例举球状、楠圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆 柱状、立方体状、长方体状、钻石状、星状、不规则形状等。
[0216] 实屯、二氧化娃粒子的平均一次粒径优选1~lOOOnm，更优选3~500nm，进一步优选 5~300nm。
[0217]如果实屯、二氧化娃粒子的平均一次粒子径在InmW上，则低反射膜24的反射率变 得足够低。此外，在低反射膜24的化学强化玻璃板12侧的反对侧的表面(即，最外表面)上形 成有对应于该表面上最近的实屯、二氧化娃粒子的形状的平缓凹凸。如果实屯、二氧化娃粒子 的平均一次粒径在lOOOnmW下，则低反射膜24的最外表面的凹凸变小，耐磨耗性和防污性 提局。
[0218] 实屯、二氧化娃粒子的平均一次粒径W与前述的中空二氧化娃粒子的平均一次粒 径相同的方法求出。
[0219]实屯、二氧化娃粒子可W单独使用巧巾，也可W2种W上并用。
[0220]低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子可分别W独立的状态存在，各实屯、二氧化娃粒 子也可W链状连接，各实屯、二氧化娃粒子也可凝集。
[0221] (二氧化娃类基质）
[0222] 二氧化娃类基质对实屯、二氧化娃粒子间的空隙进行部分填充，作为固定实屯、二氧 化娃粒子的粘合剂起作用。二氧化娃类基质也可覆盖在实屯、二氧化娃粒子的最外表层侧。
[0223] 作为二氧化娃类基质，可例举与第一实施方式中所例举的相同的物质。
[0224] (其他微粒）
[0225] 低反射膜24可进一步含有中空二氧化娃粒子W外的其他微粒。
[0226] 作为其他微粒，可例举与第一实施方式中所例举的相同的物质。此外，本实施方式 中，作为其他微粒也可含有中空二氧化娃粒子。
[0227] 其他微粒的含量优选不损害本发明的效果的水平，具体而言，在将实屯、二氧化娃 粒子作为100质量份的情况下，优选50质量份W下，更优选25质量份W下。
[0228] (其他任意成分）
[0229] 低反射膜24在实屯、二氧化娃粒子、二氧化娃类基质、其他微粒W外，还可含有祗締 衍生物、添加剂等其他任意成分。
[0230] 作为运些任意成分，可例举与第一实施方式中所例举的相同的物质。
[0231] 低反射膜24优选由含有液体介质、和分散于上述液体介质的实屯、二氧化娃粒子、 和溶解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液形成的二氧化娃类多孔质 膜。
[0232] 将该涂布液涂布在化学强化玻璃板12上形成涂膜，对该涂膜进行烧成，则如后述 的"带低反射膜的强化玻璃板20的制造方法"所示，形成了二氧化娃类基质前体成为二氧化 娃类基质、实屯、二氧化娃粒子分散于二氧化娃类基质中的膜。在该膜中，对涂膜进行烧成时 在通过实屯、二氧化娃粒子的凝集而形成的空隙或实屯、二氧化娃粒子的周围选择性地形成 空隙。与没有空隙的情况相比，通过该空隙，膜整体的折射率下降。通过降低折射率，呈现出 优良的防反射效果。
[0233] 此外，上述的烧成可在较低的溫度下实施。
[0234] 因此，通过使用上述涂布液，能够简便地W低成本形成具有优良的防反射效果的 二氧化娃类多孔质膜。
[02巧]低反射膜24的平均总膜厚优选30~300加1，更优选40~20化m。如果低反射膜24的 平均总膜厚在30nmW上，则引起光的干设，呈现出防反射效果。如果低反射膜24的平均总膜 厚在300nmW下，则可在不发生开裂的情况下成膜。低反射膜24的平均总膜厚可利用反射分 光膜厚计测定。
[0236] 低反射膜24的反射率W波长300~1200nm的范围内的最低值(所谓的最低反射率） 计，优选2.6% W下，更优选1.0% W下。
[0237] 此外，低反射膜的折射率在波长300~1200nm的范围内优选设为1.27~1.39。
[0238] <带低反射膜的强化玻璃板20的制造方法〉
[0239] 带低反射膜的强化玻璃板20例如可经过W下工序进行制造：
[0240] 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板12的工序下称为 "化学强化工序"。），和
[0241] 将含有液体介质、和分散于上述液体介质的实屯、二氧化娃粒子、和溶解或分散于 上述液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液（W下，称为"上层涂布液ΙΓ。）涂布在化学 强化玻璃板12上形成涂膜的工序（W下称为"AR涂布工序ΙΓ。），和
[0242] 对上述涂膜进行烧成、形成作为含有实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧 化娃类多孔质膜的低反射膜24的工序（W下称为"烧成工序ΙΓ。）。
[0243] (化学强化工序）
[0244] 化学强化工序能够W与第一实施方式中的化学强化工序相同的方式实施。
[0245] (AR涂布工序II)
[0246] AR涂布工序II除了使用上层涂布液II来代替上层涂布液外，能够W与第一实 施方式中的AR涂布工序I相同的方式实施。之后对上层涂布液II进行详细说明。
[0247] (烧成工序）
[0248] 烧成工序中，对AR涂布工序II中形成的涂膜进行烧成，将涂膜中的二氧化娃类基 质前体制成二氧化娃类基质。在例如二氧化娃类基质前体为烷氧基硅烷的情况下，形成由 烷氧基硅烷的加水分解物的烧成物(Si〇2)构成的基质。
[0249] 通过运样将涂膜中的二氧化娃类基质前体制成二氧化娃类基质，形成作为含有实 屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜的低反射膜24,可得到带低反射 膜的强化玻璃板20。
[0250] 涂膜的烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。如果烧成 条件为退火点的溫度W下，则可防止烧成时产生化学强化玻璃板12的玻璃的结构弛豫、表 层的压缩应力大幅降低或消失，带低反射膜的强化玻璃板20的对损伤或冲击的耐久性良 好。
[0251] 其中，从可确实地维持压缩应力的方面考虑，涂膜的烧成优选在400°CW下、30分 钟W下的条件下进行。
[0252] 只要在上述的烧成条件的范围内，则烧成溫度越高、且烧成时间越长，越能提高形 成的低反射膜14的耐磨耗性等强度。从运方面考虑，涂膜的烧成溫度优选200°CW上，更优 选250°CW上。烧成时间根据烧成溫度而不同，例如在烧成溫度为250°CW上、400°CW下的 情况下，优选1分钟W上、30分钟W下。
[0253] 烧成方法在满足上述烧成条件的范围内即可，没有特别限定，也可使用公知的方 法。例如可通过第一实施方式所示的方法进行。
[0巧4](上层涂布液II)
[0255] 上层涂布液II含有液体介质、和分散于上述液体介质的实屯、二氧化娃粒子、和溶 解或分散于上述液体介质的二氧化娃类基质前体。
[0256] 上层涂布液II可根据需要含有其他微粒或其他任意成分。
[0257] 对于液体介质、中空二氧化娃粒子、二氧化娃类基质前体、其他微粒、其他任意成 分，可使用与上述第一实施方式中说明的相同的物质。
[0258] 上层涂布液II中的二氧化娃类基质前体的含量的优选范围与上层涂布液I中的二 氧化娃类基质前体的含量的优选范围相同。
[0259] 上层涂布液II中的实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质前体的Si化换算固体成 分的质量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质前体)与所形成的低反射膜24中的实屯、二 氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化 娃类基质）相同。因此，可通过调整上层涂布液II中的实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质 前体的值来将低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质的值调整为所希望的 值。
[0260] 低反射膜24中的实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的Si化换算固体成分的质 量比（实屯、二氧化娃粒子/二氧化娃类基质）如前所述，在70/30~30/70的范围内，优选65/ 35~35/65的范围内，更优选60/40~40/60的范围内。
[0261] 上层涂布液II在25°C下的粘度、固体成分浓度的优选范围分别与上层涂布液I在 25°C下的粘度、固体成分浓度的优选范围相同。
[0262] 其中，上层涂布液II的固体成分是指实屯、二氧化娃粒子W及二氧化娃类基质前体 的总计，二氧化娃类基质前体的固体成分为烷氧基硅烷的Si化换算量。
[0263] 上层涂布液II例如通过将实屯、二氧化娃粒子分散液、二氧化娃类基质前体溶液、 和根据需要追加的液体介质、其他任意成分混合来制备。
[0264] 《第=实施方式》
[0265] 图3是模式地表示本发明的第Ξ实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30的结构的 截面图。
[0266] 本实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30具有化学强化玻璃板12、底涂层36、和 低反射膜14。在带低反射膜的强化玻璃板30中，化学强化玻璃板12和低反射膜14介由底涂 层36进行层叠。
[0267] 带低反射膜的强化玻璃板30除了在化学强化玻璃板12和低反射膜14之间的位置 上具有底涂层36W外，与第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10W及第二实施方式的 带低反射膜的强化玻璃板20为相同的结构。
[026引（底涂层36)
[0269] 底涂层36具有作为宽频带的低折射率层和碱金属阻挡层的功能。通过在化学强化 玻璃板12和低反射膜14之间设置底涂层36,可实现防反射性能的提高、由于反射色的无彩 色化而导致的外观的改善、耐久性(尤其是耐湿热性)的提高等。
[0270] 例如，碱金属阻挡层是具有抑制碱金属的穿透的碱金属阻挡功能的层。通过在化 学强化玻璃板12和低反射膜14之间具有碱金属阻挡层，可抑制碱金属从化学强化玻璃板12 向反射膜14的影响(例如，由于玻璃中含有的钢或钟而导致在湿热条件下产生碱，由于其影 响，二氧化娃类多孔质膜的多孔质结构被破坏、防反射性能下降等），提高低反射膜14的耐 久性。
[0271] 作为底涂层36,可例举仅由二氧化娃类基质构成的层、二氧化娃类多孔质膜等。作 为二氧化娃类基质，可例举与上述相同的物质，优选烷氧基硅烷的水解物的烧成物。
[0272] 作为二氧化娃类多孔质膜，可例举含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二 氧化娃类多孔质膜、含有实屯、二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质膜等。 作为前者的二氧化娃类多孔质膜的例子，可例举与低反射膜14相同的膜(但是中空二氧化 娃粒子/二氧化娃类基质的质量比可W不在第一实施方式所说明的上述的范围内。）。作为 后者的二氧化娃类多孔质膜的例子，可例举与低反射膜24相同的膜(但是实屯、二氧化娃粒 子/二氧化娃类基质的质量比可W不在第二实施方式所说明的上述的范围内。）。此外，作为 后者的多孔质膜的例子，在含有板状的实屯、二氧化娃粒子的情况下，可 W期待抑制带低反 射膜的玻璃板34的翅曲的效果。
[0273] 底涂层36的膜厚优选10~500nm。
[0274] 底涂层36的折射率优选1.30~1.50，更优选1.35~1.46。
[0275] <带低反射膜的强化玻璃板30的制造方法〉
[0276] 例如如果引用第一实施方式的带低反射膜的强化玻璃板10的制造方法来进行说 明，则带低反射膜的强化玻璃板30可经过对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学 强化玻璃板12的工序下称为"化学强化工序"。），和将用于形成底涂层36的涂布液下 称为"下层涂布液"。）涂布在化学强化玻璃板12上形成涂膜的工序下称为"底涂工 序"。），和将含有液体介质、分散于上述液体介质的中空二氧化娃粒子、溶解或分散于上述 液体介质的二氧化娃类基质前体的涂布液（W下称为"上层涂布液r。）涂布在形成于化学 强化玻璃板12上的上述下层涂布液的涂膜上、形成涂膜的工序下称为"AR涂布工序 ΙΙΓ。），和对通过底涂工序W及AR涂布工序III形成于化学强化玻璃板12上的涂膜进行烧 成、形成底涂层36 W及作为含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔质 膜的低反射膜14的工序下称为"烧成工序ΙΙΓ'。）来制造。
[0277] (化学强化工序）
[0278] 化学强化工序能够W与第一实施方式中的化学强化工序相同的方式实施。
[02巧](底涂工序）
[0280] 底涂工序中的下层涂布液的涂布能够W与AR涂布工序I中的上层涂布液I的涂布 相同的方式实施。之后对下层涂布液进行详细说明。
[0281] (AR 涂布工序III)
[0282] AR涂布工序能够W与第一实施方式中的AR涂布工序I相同的方式实施。
[0283] (烧成工序）
[0284] 对通过底涂工序W及AR涂布工序ΙΠ 形成于化学强化玻璃板12上的涂膜进行烧 成，形成底涂层36、W及作为含有中空二氧化娃粒子和二氧化娃类基质的二氧化娃类多孔 质膜的低反射膜14。藉此，可得到带低反射膜的强化玻璃板30。另外，形成底涂层36用的下 层涂布液的涂膜和形成低反射膜用的上层涂布液的涂膜的烧成工序可同时进行，或者也可 在对形成底涂层36用的下层涂布液的涂膜进行烧成后，通过对在其表面上涂布低反射膜形 成用的上层涂布液而得的低反射膜用的涂膜进行烧成的另一工序来完成烧成。
[0285] 涂膜的烧成在上述化学强化玻璃板的退火点的溫度W下的条件下进行。如果烧成 条件为退火点的溫度W下，则可防止烧成时产生化学强化玻璃板12的玻璃的结构弛豫、表 层的压缩应力大幅降低或消失，带低反射膜的强化玻璃板30的对损伤或冲击的耐久性良 好。
[0286] 其中，从可确实地维持压缩应力的方面考虑，涂膜的烧成优选在400°CW下、30分 钟W下的条件下进行。
[0287] 只要在上述的烧成条件的范围内，则烧成溫度越高、且烧成时间越长，越能提高形 成的低反射膜14的耐磨耗性等强度。从运方面考虑，涂膜的烧成溫度优选200°CW上，更优 选250°CW上。烧成时间根据烧成溫度而不同，例如在烧成溫度为250°CW上、400°CW下的 情况下，优选1分钟W上、30分钟W下。
[0288] 烧成方法在满足上述烧成条件的范围内即可，没有特别限定，也可使用公知的方 法。例如可通过第一实施方式所示的方法进行。
[0289] (下层涂布液）
[0290] 作为下层涂布液，可使用与形成的底涂层36相应的公知的物质，例如可例举二氧 化娃类基质前体的溶液(溶胶凝胶二氧化娃的溶液、娃氮烧的溶液等）；中空二氧化娃粒子 的分散液和二氧化娃类基质前体的溶液的混合物;实屯、二氧化娃粒子的分散液和二氧化娃 类基质前体的溶液的混合物等。
[0291] 运些下层涂布液可含有用于提高均化性的表面活性剂、用于提高涂膜的耐久性的 金属化合物等。
[0292] 作为二氧化娃类基质前体、中空二氧化娃粒子、实屯、二氧化娃粒子，可分别使用与 上述的第一实施方式、第二实施方式中所说明的相同的物质。
[0293] 作为二氧化娃类基质前体的溶剂，可例举与上述液体介质相同的溶剂，优选水和 醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、双丙酬醇等)的混合溶剂。
[0294] 作为中空二氧化娃粒子或实屯、二氧化娃粒子的分散液的分散介质，可例举水、醇 类、酬类、酸类、溶纤剂类、醋类、二醇酸类、含氮化合物、含硫化合物等，分别可例举与在上 述液体介质中所例举的相同的物质。
[02M] W上，对于本发明，示出第一~第Ξ实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施 方式所限。上述实施方式中的各构成及其组合等仅为示例，在不脱离本发明的技术思想的 范围内，可进行构成的附加、省略、置换W及其它变更。
[0296] 例如，可将第Ξ实施方式的带低反射膜的强化玻璃板30中的低反射膜14置换为低 反射膜24。在置换为低反射膜24的情况下，其制造方法可根据第二实施方式中说明的各个 方法、工序进行。
[0297] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板可在化学强化玻璃板和低反射膜之间具有底 涂层W外的其他层。作为该其他层，例如可例举去除指纹层、防静电层、拒水性防污层、亲水 性防污层、紫外线遮蔽层、红外线遮蔽层、波长转换层等。其中，从本发明的有用性的方面考 虑，本发明的带低反射膜的强化玻璃板优选将化学强化玻璃板和低反射膜直接层叠、或介 由底涂层进行层叠。其中，从低反射膜的耐久性的方面考虑，优选将化学强化玻璃板和低反 射膜直接层叠。从带低反射膜的强化玻璃板的外观的方面考虑，优选化学强化玻璃板和低 反射膜介由底涂层进行层叠。
[0298] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板也可在低反射膜上（即，化学强化玻璃板侧的 相反侧)具有其他层。作为该其他层，例如可例举防污层、防眩层、亲水层、拒水层等。
[0299] 从防反射性能的方面考虑，低反射膜优选配置在带低反射膜的强化玻璃板的最外 表层。
[0300] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板可抑制低反射膜形成时的烧成而导致的化学 强化玻璃板的强度的下降，具有表面压缩应力在500MPaW上、压缩应力层的厚度在 上的优良的强度。
[0301] 此外，本发明的带低反射膜的强化玻璃板通过在表面上具备低反射膜而具备优良 的防反射性能。
[0302] 此外，本发明的带低反射膜的强化玻璃板由于玻璃板的厚度低于2mm，因此与W往 的通过风冷强化而制造的带低反射膜的强化玻璃板相比较为轻量。
[0303] 而且，本发明的带低反射膜的强化玻璃板即使玻璃板的厚度低于2mm也可抑制形 成低反射膜的烧成时的膜的收缩w及随之发生的翅曲。例如，在将化学强化玻璃板制成厚 度1. ImmW下、尺寸150mmW上X 150mmW上的长方形状时，可使该带低反射膜的强化玻璃板 的相对于长边长度的翅曲的尺寸在1%W下。因此，本发明的带低反射膜的强化玻璃板在制 造时，不易发生由于超过容许范围的翅曲而导致的成品率的下降，生产性优良。
[0304] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板可用于要求优良的强度和防反射性能的各种 用途。作为该用途的具体例，可例举太阳能电池组件用的表面被覆材料(覆盖玻璃）、显示器 用覆盖玻璃、移动电话等通信设备用覆盖玻璃等。其中，可用于轻量化的要求高的太阳能电 池组件的表面被覆材料用途。
[0305] 实施例
[0306] W下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受W下记载的限定。
[0307] W下的各例中，例1、2、4~7为实施例，例3、8~9为比较例。
[0308] 各例所使用的测定、评价方法W及材料(获得来源或者配制方法)如下所示。
[0309] <测定、评价方法〉
[0310] (表面压缩应力、压缩应力层的厚度）
[0311] 化学强化玻璃板的表面压缩应力、压缩应力层的厚度通过表面应力计(例如折原 制作所株式会社(折原製作所)制:FSM-6000LE)测定。
[0312] 对于带低反射膜的强化玻璃板，形成低反射膜的侧的表面压缩应力、压缩应力层 的厚度W与上述相同的方式进行测定。
[0313] (折射率）
[0314] 根据W下的方法测定化学强化玻璃板上形成的上层(低反射膜）、下层(底涂层）的 各自的折射率η。
[0315] 在透明基材的表面上形成欲求其折射率的层的单层膜，该透明基材中的该单层膜 和相反侧的表面上W不含有气泡的条件粘贴黑色聚氯乙締胶带。各个的单层膜的形成根据 与各例中的下层和上层的形成条件相同的条件进行。之后，通过分光光度计(大塚电子株式 会社（大塚電子社）制，瞬间多点测光系统MCPD-3000)，测定在波长300~780nm范围内上述 单层膜的反射率。测定反射率时，光的入射角度设为5°。根据波长300~780nm范围内的最低 反射率(最低反射率Rmin)和上述透明基材的折射率ns，利用下式（1)算出折射率η。
[0：316] Rmin=(n-ns)^(n+ns)2 · · · (1)
[0317] (透射率）
[0318] 化学强化玻璃板和带低反射膜的强化玻璃板的各自的透射率（％ )使用分光光度 计（日本分光株式会社（日本分光社)制，V670)在波长400nm~11 OOnm的光下进行测定。光的 入射角度设为0°。
[0319] 根据测定结果，利用下式(2)求出透射率差Td。式(2)中，Τι为带低反射膜的强化玻 璃板的透射率，Τ2为仅化学强化玻璃板的透射率。
[0320] Td = Ti-T2 · · · (2)
[0321] (膜厚）
[0322] 低反射膜的各层的膜厚d(nm)根据欲求膜厚的层的折射率η和最低反射率Rmin中的 波长λ(ηΠ 1)，利用下式(3)算出。最低反射率Rmin按照上述的步骤测定。
[0323] nXd =入/4 · · · (3)
[0324] (耐磨耗性）
[0325] 对带低反射膜的强化玻璃板按照W下的步骤进行耐磨耗试验。
[03%]将毛拉(新高理化工业株式会社(新高理化工業社）制，研磨用垫片AM-1)安装在研 磨测试机(大平理化工业株式会社（大平理化工業社）制）上，使该毛拉Wlkg荷重在带低反 射膜的强化玻璃板的低反射膜的表面上进行水平往返运动，使毛拉往返1000次。
[0327] W与上述相同的方式对耐磨耗试验后的带低反射膜的强化玻璃板的透射率进行 测定。
[0328] 根据测定结果，按照下述的基准评价耐磨耗性。
[0329] 〇(良好）：耐磨耗试验前后的带低反射膜的强化玻璃板的透射率的变化低于 1.0%。
[0330] X(不良）：耐磨耗试验前后的带低反射膜的强化玻璃板的透射率的变化在1.0% 社。
[0331] (翅曲）
[0332] 带低反射膜的强化玻璃板的相对于长边长度的翅曲的尺寸（％ )通过在平坦的平 台上W使带低反射膜的强化玻璃板向下凸出的方式放置该玻璃板、将塞尺插入长边和平坦 的平台上来求出。
[0333] <使用材料〉
[0334] (玻璃板）
[Ο3%]由W氧化物基准的摩尔百分比表示，含有64.3%的51〇2、8.0%的412〇3、12.5%的 船20、4.0%的1(20、10.5%的]\%0、0.1%的化0、0.1%的5'0、0.1%的8曰0、^及0.5%的化02的 玻璃构成的厚度0.85mm的玻璃板(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，尺寸:500mmX4070mm，厚 度:0.85mm)。该玻璃板W及将该玻璃板化学强化而得的化学强化玻璃板的退火点的溫度为 606°C，形变点的溫度为556°C。
[0336] (二氧化娃类基质溶液(a-1)的制备）
[0337] 在对80.4g改性乙醇（日本醇类贩卖株式会社制，SOLMIX AP-11 (商品名），W乙醇 为主剂的混合溶剂。W下相同）进行揽拌的同时，向其中添加11.9g离子交换水和O.lg的61 质量％硝酸的混合液，揽拌5分钟。向其中添加7.6g四乙氧基硅烷(Si〇2换算固体成分浓度： 29质量％ )，室溫下揽拌30分钟，制成Si化换算固体成分浓度为2.2质量％的二氧化娃类基 质溶液(a-1)。
[0338] 另外，运里Si化换算固体成分浓度是将四乙氧基硅烷的全部Si转化成Si化时的固 体成分浓度。
[0339] (二氧化娃类基质溶液(a-2)的制备）
[0340] 对77.6g改性乙醇进行揽拌的同时向其中添加11.9g离子交换水和O.lg的61质 量％硝酸的混合液，揽拌5分钟。向其中添加10.?四乙氧基硅烷(Si〇2换算固体成分浓度： 29质量％ )，室溫下揽拌30分钟，制成Si化换算固体成分浓度为3.0质量％的二氧化娃类基 质溶液(a-2)。
[0%1 ](中空二氧化娃粒子分散液(b-1))
[0342]日挥触媒化成工业株式会社（日揮触媒化成工業)制的中空Si化微粒分散液，商品 名：乂瓜一1；74110，Si〇2换算固体成分浓度:20.5质量％，平均一次粒径:60皿。
[034 3] (实屯、二氧化娃粒子分散液(b-2))
[0344] 日产化学工业株式会社（日産化学工業社）制的链状Si化微粒分散液，商品名： "SN0WTEX0UP"(Si02换算固体成分浓度15.5质量％，平均一次粒径10~20皿，平均凝集粒 径40~lOOnm)。
[0345] (涂布液(A)的制备）
[0346] 直接使用二氧化娃类基质溶液(a-1)作为Si化换算固体成分浓度为2.2质量％的 涂布液(A)。组成示于表1中。
[0347] (涂布液(B)的制备）
[0348] 一边揽拌85. Og的二氧化娃类基质溶液(曰-1)，一边在其中加入13.?改性乙醇、 1.6g中空二氧化娃粒子分散液(b-1 )，制备Si化换算固体成分浓度为2.2质量％的涂布液 (B)。组成示于表1中。
[0349] (涂布液(C)的制备）
[0350] 一边揽拌3.7g改性乙醇，一边在其中加入24. Og异下醇、15. Og双丙酬醇（W下记作 DAA。）、50.0 g二氧化娃类基质溶液(a-2)、7.3g中空二氧化娃粒子分散液(b-1)，制备固体成 分浓度为3.0质量％的涂布液(C)。组成示于表1中。
[0351] (涂布液(D)的制备）
[0巧2] -边揽拌0.3g改性乙醇，一边在其中加入24. Og异下醇、15. Og的DAA、1. Og的β-紫 罗酬、50.Og二氧化娃类基质溶液(a-2)、9.7g实屯、二氧化娃粒子分散液(b-2)，制备固体成 分浓度为3.0质量％的涂布液(D)。组成示于表1中。
[0；353][表1]
[0354]
[0355] [例1]
[0356] (化学强化玻璃板的制造、研磨W及清洗）
[0357] 将上述的玻璃板浸溃在仅由430°C的KN03构成的烙融盐中4小时来进行化学强化。 化学强化结束时刻的化学强化玻璃板的表面压缩应力为740MPa，压缩应力层的厚度为42μ ΓΠ 〇
[0358] 用碳酸氨钢对该化学强化玻璃板的表面进行研磨，用水冲洗碳酸氨钢后用离子交 换水进行洗涂，并使其干燥。另外，干燥结束时刻的翅曲为0%。
[0359] (带低反射膜的强化玻璃板的制造）
[0360] 对上述化学强化玻璃板用预热炉(五十铃株式会社（ISUZU社)制，VTR-115)进行预 热。
[0361] 在将玻璃板面溫保溫为30°C的状态下，在上述化学强化玻璃板上用逆漉涂布机 (Ξ和精机株式会社(Ξ和精機社)制）的涂布漉按照所规定的膜厚涂布涂布液(A)作为底涂 层。涂布条件设为玻璃板的搬运速度:8.5m/分钟，涂布漉和搬运带的间隙：2.9mm，涂布漉和 刮刀漉的压入厚度:〇.6mm。作为涂布漉，使用表面硬度(JIS-A)为30的内衬有橡胶(Ξ元乙 丙橡胶)的橡胶内衬漉。作为刮刀漉，使用在表面形成有格子状的沟的金属漉。
[0362] 接着，作为低反射膜，进一步在化学强化玻璃板的涂布有上述涂布液(A)的面上通 过逆漉涂布机(Ξ和精機社制）的涂布漉按照所规定的膜厚涂布涂布液(C)。
[0363] 之后，在大气中，330°C下进行5分钟烧成，得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0364] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲W及透射率差。结果示于表2。此外，得到的带低反射膜的强化玻璃板的截面的 SEM照片示于图1。
[0365] 另外，上层为低反射膜，下层为底涂层。
[0366] [例2]
[0367] 除了不形成下层、在化学强化玻璃板表面上直接涂布涂布液(C)W外，W与例1相 同的方式得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0368] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲W及透射率差。结果示于表2。
[0369] [例3、4、8]
[0370] 除了如表2所示对用于下层、上层各自的形成的涂布液的种类、各层的膜厚和烧成 溫度进行变更W外，W与例1相同的方式得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0371] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲。结果示于表2。
[0372] [例5、6、7]
[0373] 除了如表2所示对用于上层的形成的涂布液的种类和上层的膜厚进行变更W外， W与例2相同的方式得到带低反射膜的强化玻璃板。
[0374] 对得到的带低反射膜的强化玻璃板测定表面压缩应力、压缩应力层的厚度、耐磨 耗性、翅曲W及透射率差。结果示于表2。
[0375] [例9]
[0376] 将W与例1的化学强化玻璃板的制造、研磨W及清洗相同的方式得到的化学强化 玻璃板(下层W及上层的形成前的玻璃板)直接作为例9的化学强化玻璃板。
[0377] [表 2]
[037引
[0379]对例1~3、9进行对比，则例1~2的带低反射膜的强化玻璃板表面压缩应力在 SOOMPaW上，压缩应力层的厚度在30ymW上，具有优良的强度。此外，例1~2的带低反射膜 的强化玻璃板透射率差Td在+2.0% W上，与例9的强化玻璃板相比透射率提高。此外，例1~ 2的带低反射膜的强化玻璃板的低反射膜的耐磨耗性也良好。
[0380] W680°CX5分钟的条件进行烧成的例3不能进行表面压缩应力的测定，压缩应力 层消失。
[0381] 对例4~9进行对比，则例6、7的带低反射膜的强化玻璃板表面压缩应力在500MPa W上，压缩应力层的厚度在30ymW上，具有优良的强度。此外，例6、7的带低反射膜的强化玻 璃板透射率差Td在+2.5% W上，与例9的强化玻璃板相比透射率提高。此外，例6、7的带低反 射膜的强化玻璃板的低反射膜的耐磨耗性也良好。
[0382] 在330°CX 5分钟的条件下进行烧成的例4~5的带低反射膜的强化玻璃板虽然强 度W及透射率良好，但低反射膜的耐磨耗性不良。推测运是由于低反射膜或底涂层的烧成 不充分的缘故。
[0383] W680°CX5分钟的条件进行烧成的例8不能进行表面压缩应力的测定，压缩应力 层消失。
[0384] <试验例1〉
[0385] 准备与例1~9所用的玻璃板相同的玻璃组成的厚度0.85mm、尺寸lOOmmX 100mm的 玻璃板。
[0386] 将该玻璃板浸溃在仅由430°C的KW)3构成的烙融盐中4小时来进行化学强化。化学 强化结束时刻的化学强化玻璃板的表面压缩应力为740MPa，压缩应力层的厚度为42WI1。
[0387] 除了下层的厚度设为108nm、上层的厚度设为85nmW外，W与例4相同的方式在得 到的化学强化玻璃板上形成下层W及上层，将该化学强化玻璃基板投入加热为表3所示的 烧成溫度的烧成炉中，按照表3所示的时间进行烧成。烧成溫度在该玻璃表面上安装热电偶 进行测定。
[0388] 按照表3所示的烧成溫度和时间对化学强化玻璃板进行烧成后，测定强化玻璃板 的表面压缩应力，将其表面压缩应力为烧成前的90% W上、且透射率差Td为2.0% W上的记 作?"，除此W外的记作"X"。
[0389] 如表3所示，在烧成时间为1分钟的情况下，即使烧成溫度为600°C也充分维持了表 面压缩应力。如果烧成溫度在400°CW下，则即使烧成30分钟也可充分维持表面压缩应力， 尤其在烧成溫度为250°CW上的情况下，即使烧成1分钟也可充分提高透射率差Td。
[0390] [表 3]
[0391]
[0392] 产业上的利用可能性
[0393] 本发明的带低反射膜的强化玻璃板中，玻璃板的厚度薄至低于2mm，且具备优良的 强度和防反射性能，可用于例如太阳能电池组件用的表面被覆材料(覆盖玻璃）、显示器用 覆盖玻璃、移动电话等通信设备用覆盖玻璃等各种用途。其中，可用于轻量化的要求高的太 阳能电池组件的表面被覆材料用途。
[0394] 运里引用2013年9月18日提出申请的日本专利申请2013-193515号的说明书、权利 要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的掲示。
【主权项】
1. 一种带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于， 具有厚度低于2mm的化学强化玻璃板和设置于所述化学强化玻璃板上的低反射膜， 所述低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜， 所述二氧化娃粒子和所述二氧化娃类基质的Si〇2换算固体成分的质量比（二氧化娃粒 子/二氧化硅类基质)在70/30~30/70的范围内， 所述化学强化玻璃板的表面压缩应力在500MPa以上，压缩应力层的厚度在20μπι以上。2. 如权利要求1所述的带低反射膜的强化玻璃板，所述二氧化硅粒子为中空二氧化硅 粒子。3. 如权利要求1所述的带低反射膜的强化玻璃板，所述二氧化硅粒子为实心二氧化硅 粒子。4. 如权利要求1~3中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于，所述化学 强化玻璃板和所述低反射膜直接层叠或者介由底涂层进行层叠。5. 如权利要求1~4中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于，所述化学 强化玻璃板是对由以氧化物基准的摩尔百分比表不，含有62~68 %的Si〇2、6~12 %的 Al2〇3、7~13%的MgO、9~17%的Na20、0~7%的K20、0~8%的Zr0 2，Na20以及K20的含量的总 计减去Α12〇3的含量而得的差低于10%的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的。6. 如权利要求1~5中任一项所述的带低反射膜的强化玻璃板，其特征在于，在将所述 化学强化玻璃板制成厚度1. 1mm以下、尺寸150mm以上X 150mm以上的长方形状时，该带低反 射膜的强化玻璃板的相对于长边长度的翘曲的尺寸在1 %以下。7. -种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化玻璃 板和设置于所述化学强化玻璃板上的低反射膜的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其 特征在于，具备 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和 将含有液体介质、分散于所述液体介质的二氧化硅粒子和溶解或分散于所述液体介质 的二氧化硅类基质前体的涂布液涂布在所述化学强化玻璃板上形成涂膜的工序，和 对所述涂膜进行烧成、形成低反射膜的工序，该低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧 化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜； 所述二氧化娃粒子和所述二氧化娃类基质的Si〇2换算固体成分的质量比（二氧化娃粒 子/二氧化硅类基质)在70/30~30/70的范围内， 所述烧成在所述化学强化玻璃板的退火点的温度以下的条件下进行。8. -种带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化学强化玻璃 板、形成于所述化学强化玻璃板上的底涂层和形成于该底涂层上的低反射膜的带低反射膜 的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，具备 对厚度低于2mm的玻璃板进行化学强化得到化学强化玻璃板的工序，和 将含有液体介质、且至少含有溶解或分散于所述液体介质的二氧化硅类基质前体的涂 布液涂布在所述化学强化玻璃板上形成底涂层用的涂膜的工序，和 在所述底涂层用的涂膜上涂布含有液体介质、分散于所述液体介质的二氧化硅粒子和 溶解或分散于所述液体介质的二氧化硅类基质前体的涂布液，在所述化学强化玻璃板上形 成低反射膜用的涂膜的工序，和 经过对所述底涂用的涂膜和低反射膜用的涂膜进行烧成的步骤、在底涂层上形成低反 射膜的工序，该低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜； 所述二氧化娃粒子和所述二氧化娃类基质的Si〇2换算固体成分的质量比（二氧化娃粒 子/二氧化硅类基质)在70/30~30/70的范围内， 所述烧成的工序在所述化学强化玻璃板的退火点的温度以下的条件下进行。9. 如权利要求7或8所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，所述烧 成在400°C以下、30分钟以下的条件下进行。10. 如权利要求9所述的带低反射膜的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，所述烧成 在200°C以上的条件下进行。
【专利摘要】本发明提供玻璃板的厚度低于2mm、具备优良的强度和防反射性能的带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法。一种带低反射膜的强化玻璃板，其中，具有厚度低于2mm的化学强化玻璃板和设置于上述化学强化玻璃板上的低反射膜，上述低反射膜是含有二氧化硅粒子和二氧化硅类基质的二氧化硅类多孔质膜，上述二氧化硅粒子和上述二氧化硅类基质的SiO2换算固体成分的质量比(二氧化硅粒子/二氧化硅类基质)在70/30～30/70的范围内，上述化学强化玻璃板的表面压缩应力在500MPa以上，压缩应力层的厚度在20μm以上。
【IPC分类】H01L31/048, C03C3/085, C03C17/25, C03C21/00, H01L31/0392
【公开号】CN105555729
【申请号】CN201480051585
【发明人】神户美花, 本谷敏, 大谷义美
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月17日
【公告号】WO2015041257A1
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