基于钛酸铋钠(bnt)的不含铅的压电陶瓷材料的制作方法
基于钛酸铋钠(bnt)的不含铅的压电陶瓷材料的制作方法
【专利说明】基于铁酸祕钢(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料
[0001] 本发明设及根据权利要求1的前序部分的基于铁酸祕钢(BNT)并且具有一定基本 组成的不含铅的压电陶瓷材料，并且特别设及在RoHS指令(指令2011/65/EU)的含义内在均 相材料中的铅含量<0.1重量％的不含铅的材料。
[0002] 基于铁酸铅错(PZT)的压电致动器、压电传感器和其它压电组件为目前的现有技 术，其中越来越需要使压电陶瓷材料不含铅。
[0003] 在现有技术的进一步发展中，尝试开发基于BNT(铁酸祕钢）的不含铅的压电陶瓷 材料。
[0004] 所述材料长期已知并且基本组成描述于JP 62202576(BNT-BT和BNT-BKT)和DE 19530592 C2(BNT-BT-CTKTakenaka(Sensor and Materials;3(1988) 123-131)详细描述 了使用例如铁酸锁对所述材料进行改性。
[000引在运些基本研究的基础之上，现有技术中描述了其它实施方案。对此例如参见US 2002/014196 AUEP 1231192 Al0
[0006] 所有基于BNT的组成的基本问题是烧结时的极差压实并且出现所谓的巨晶生长连 同高的导电性。具有非均相结构的压电陶瓷体不能很好地极化，使得不能达到希望的材料 性能或者出现过大的材料性能变化。JP 2004-075449中提出通过儘、铭、铁、钻或妮酸盐针 对性地进行替代从而抑制巨晶生长。
[0007] 本申请人的关于用儘和铜对BNT材料进行改性的研究虽然显示出烧结情况的部分 改进，但是仍然显示出巨晶生长的连续倾向W及电数据的劣化。
[0008] 因此要指出的是，经改性的BNT组成倾向于材料中不均匀分布的巨晶生长或粗晶 结构的形成。在此，巨晶的出现不受控制并且高度取决于制备条件和烧结条件。晶粒生长虽 然可W通过低烧结溫度得W抑制，运却造成巧.6g/cm3的低烧结密度。不希望的巨晶生长或 粗晶结构的结果是溫度相关度极高的低比绝缘电阻，陶瓷体的较差极化性，和在兆赫范围 内的厚度波动的扰乱的波动情况。
[0009] 在申请人的研究中还发现，泄漏电流高度取决于结构和溫度。
[0010] 此外要指出的是，经改性的BNT组成通常具有小的烧结区间，运造成在技术上难W 控制的问题。烧结区间被理解为由两个溫度数据限定的范围，在所述范围内在材料燃烧时 实现需要的陶瓷性能。小的烧结区间因此造成只有在燃烧中可极小的溫度耐受性性操 作时才能实现压电陶瓷材料的希望的性能，运在技术上是难W控制的。小的烧结区间因此 造成经济上的缺点，因为相对大量的产品为次品。
[0011] 基于上述内容，因此本发明的目的是提供基于BNT的不含铅的压电陶瓷材料，所述 压电陶瓷材料具有均质细晶结构并且在150°C的溫度下具有> 5*108Ω的比绝缘电阻。本发 明的另一个目的在于，提供基于ΒΝΤ的不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料具有大的 烧结区间，特别是^ 40Κ的烧结区间。
[0012] 通过权利要求1的特征组合，W及制备相应压电陶瓷材料的方法和通过基于根据 本发明的材料制备的压电陶瓷体或多层致动器实现本发明的目的。
[0013] 因此，出发点是基于铁酸祕钢的并且不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料 具有w下基本组成
[0014] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1
[001 引并且 0<χ<1，0勺<l，0<z<0.07
[0016] 优选0<x<l，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07
[0017] 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03 [001引 或
[0019] x(Bio.日 Nao.日）Ti〇3-yBaTi〇3-z&Ti〇3，其中 x+y+z = 1
[0020] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05 [0021 ]优选0<x<l，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[0022] 更优选〇<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0023] 或
[0024] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [00 巧]并且 〇<χ<1，〇勺<l，〇<z<l
[0026] 优选〇<χ<1，〇. 1勺<0.3，0 < z < 0.15
[0027] 更优选0<χ<1，0.1 <y<〇.24,0<z< 0.05。
[0028] 通过加入一定量的含憐材料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm， 从而获得根据本发明的压电陶瓷材料。
[0029] 根据本发明，通过基于铁酸祕钢(BNT)的且不含铅的压电陶瓷材料实现所述目的， 所述压电陶瓷材料具有W下组成
[0030] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1 [0031 ]并且 0<X<1，0勺<1，0<Z<0.07
[0032]优选〇<χ<1，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07 [003引 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03
[0034]或
[003引 x(Bio.日 Nao.日）Ti03-yBaTi03-z&Ti03，其中 x+y+z = 1
[0036] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05
[0037] 优选〇<χ<1，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[003引 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0039] 或
[0040] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [0041 ]并且 0<x<l，0勺<l，0<z<l
[0042]优选〇<χ<1，0.1勺<0.3，0 < z < 0.15 [004引 更优选0<χ<1，0.1 <y<0.24,0<z< 0.05 [0044] 其特征在于
[004引加入一定量的含憐材料，使得压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm。
[0046 ]术语ppm(百万分之)在此设及W压电陶瓷组成的总质量计的憐质量。
[0047] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的压电陶瓷材料具有<0.1重量％的铅含 量。
[0048] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的基于铁酸祕钢(BNT)的压电陶瓷材料被 设计成具有w下基本组成
[0049] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y > 0.1 并且x+y+z = l，或
[0050] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l，或 [0051 ] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-y(Bi〇.己Κο.己）Ti〇3-zBaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l
[0052] 其中加入一定量的含憐材料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm。
[0053] 在一个优选的实施方案中，不含铅的压电陶瓷材料被设计成含憐化合物为无机憐 酸盐、憐酸氨盐或憐酸二氨盐。
[0054] 在一个特别优选的实施方案中，不含铅的压电陶瓷材料被设计成含憐化合物选自 K出P〇4化DP)、（畑4)出P04(ADP)。
[0055] 虽然在宽的用量范围内实现了根据本发明的加入含憐材料的效果，但是已经发 现，当不含铅的压电陶瓷材料被设计成W-定量加入含憐材料使得不含铅的压电陶瓷材料 中的憐浓度为100至2000ppm时，实现特别有利的性能。
[0056] 已经发现，当在根据本发明的陶瓷材料中憐浓度超过2000ppm时，材料混合物至压 电陶瓷材料的可加工性较差。当浓度小于l(K)ppm时，不再W足够程度实现本发明所致力于 的效果。
[0057] 在一个优选的实施方案中，加入一定量的含憐材料，使得不含铅的压电陶瓷材料 中的憐浓度为250至2000ppm，更优选270至ISOOppm。
[005引已经发现，当基本组成包含W氧化物或复合巧铁矿形式（Perowskite)的添加剂 时，可特别有利的方式影响不含铅的压电陶瓷材料的性能。
[0059] 出人意料地，通过根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料可W将烧结区间调节至> 40K。
[0060] 本发 明还设及制备各种不含铅的压电陶瓷材料的方法。根据本发明的方法有利地 被设计成包括W下步骤：
[0061 ]-制备基本组成的原料混合物，
[0062] -制备基本组成的般烧产物，
[0063] -精细研磨般烧产物，
[0064] -特别通过喷雾造粒制备颗粒，或者制备用于多层过程或"共烧"过程的诱注浆料，
[0065] 包括烧结的已知方式在正常大气条件下进行再加工。
[0066] 在本发明的含义内，"共烧"过程被理解为特别创新的制备方法，其中首先诱注压 电陶瓷材料的薄膜，然后在未处理(Gruezustand)状态下配置电极。由多个单独薄膜层压形 成压电元件，然后在单个方法步骤中连同内部电极一起烧结，如例如DE 10234787中所述。
[0067] 可W在精细研磨时和/或在制备喷雾浆料或诱注浆料时加入憐或含憐材料。
[0068] 根据本发明的方法被特别优选地设计成在制备喷雾浆料或诱注浆料时加入憐或 含憐材料。所述方法的优点在于，首先可W大规模制备精细研磨的基本组成的粉末，并且加 入憐的量和方式可W适应之后的方法步骤(喷雾浆料、诱注浆料)的要求。
[0069] 在制备根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料的特别优选的方法中，首先提供基本 组成的般烧产物。然后优选W单晶铁电性KDP或ADP的形式W 270至1 SOOppm的浓度加入憐。 可W在精细研磨时或者在制备喷雾浆料或诱注浆料时加入。运种材料的再加工(包括在正 常大气条件下烧结)根据已知技术进行。
[0070] 本发明还设及基于上述压电陶瓷材料的压电陶瓷多层致动器。所述压电陶瓷多层 致动器例如通过DE 10234787或DE 20 2012012009已知。
[0071] 本发明还设及基于上述压电陶瓷材料的压电结构元件，所述压电结构元件由至少 一个具有至少两个电极的压电陶瓷体组成，本发明特别还设及特别W其厚度波动操作的压 电超声变换器。
[0072] 所使用的含憐材料可W被理解为烧结助剂，其中憐组分在此具有决定性意义。通 过在BNT基本组成中针对性地加入憐克服了如下业内偏见:憐虽然W积极方式抑制晶粒生 长，但是却使相应压电陶瓷材料的压电性能劣化。
[0073] 出人意料地发现，通过使用含憐材料不仅可W有效地抑制巨晶生长并且因此可W 实现均质的细晶结构，而且同时也实现了压电陶瓷材料的^40Κ的宽的烧结区间。运在技术 上具有重要意义，因为宽的烧结区间是经济地制备材料、多层致动器或结构元件的前提。此 夕h根据本发明的压电陶瓷材料在150°C下具有>5*108Ω的高比绝缘电阻，运对于在所述 元件中的使用是非常有利的。
[0074] 通过根据本发明的压电陶瓷材料，在1120°C至1240°C的溫度范围内，在含40Κ的宽 烧结区域内得到均质的细晶结构。还有利的是，确定高溫下绝缘电阻的升高和因此更好的 极化情况。基于根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料制备的致动器在宽的溫度范围内具有 高的绝缘电阻，同时根据本发明的超声变换器具有显著的厚度波动和高的禪合因子。
[0075] 要指出的是，出人意料地，使用含憐添加剂造成对巨晶生长的抑制和均质的细晶 结构，并且可W通过加入憐的方式和量在一定限度内影响退极化溫度的位置。
[0076] 可W在精细研磨时或者在喷雾造粒时加入含憐添加剂。但是也可W想到在制备诱 注浆料时使用含憐分散剂和/或添加剂，或者在制备运种浆料时使用含憐粘合剂。
[OOW]通过合适地选择含憐分散剂和/或添加剂带来的技术优点是，不会负面影响精细 研磨浆料、诱注浆料或喷雾浆料的粘度。
[0078] 此外，憐的引入可W远高于由常见原料污染和常见分散剂浓度引入的值，并且可 W针对性地调节加入的憐量。
[0079] -个可能的替代形式是在原料混合时加入憐或者用含憐液体浸溃固体。但是也可 W设想，W受体渗杂物的形式将憐引入基本组成(铁被憐部分替代）。
[0080] 已经发现，可几乎任何含憐材料的形式将憐加入根据本发明的材料。虽然憐 酸二氨钟或憐酸二氨锭是特别优选的含憐材料，但是也可W通过任何其它含憐材料加入 憐。
[0081] 本申请的发明人通过研究发现，通过加入含憐材料造成退极化溫度的一定降低。 在此，退极化溫度降低的效果对于不同的含憐材料而不同。已经发现，相比于加入憐酸二氨 钟的情况，例如加入憐酸二氨锭造成退极化溫度的明显更剧烈的降低。所述预料之外的效 果造成本发明具有其它优点：通过选择其它含憐材料，在压电陶瓷材料的其它性能保持不 变的同时，可W在一定限度内控制退极化溫度的降低。运因此具有重要意义，因为根据压电 陶瓷材料的希望的使用目的寻求一定的退极化溫度。虽然通常希望力争退极化溫度的尽可 能小的降低，但是对于一定的应用可能有用的是实现退极化溫度的剧烈降低。运特别适合 于压电陶瓷材料必须仅在极窄的溫度区间内起作用的使用目的。对于所述应用可能有意义 的是力争退极化溫度的剧烈降低，因为在从下方接近退极化溫度时压电陶瓷材料的希望的 压电性能得w改进。
[0082] 本发明还设及含憐材料在基于铁酸祕钢(BNT)并且具有上述基本组成的压电陶瓷 材料中用于减少巨晶生长并且用于实现均质的细晶结构的用途，其中W-定量使用含憐材 料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm，特别是250至2000ppm，更优选270至 18(K)ppm。下文借助于实施例和对比试验的描述更详细地解释本发明。 实施例
[0083] 下文描述的测量结果设及基本体系x(Bio. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3。
[0084] 图1描述了样本制备的一般技术流程。表示可W进行权利要求书中描述的加入 含憐材料的技术步骤。
[0085] 原料的混合和般烧产物的精细研磨分别在揽拌球磨机中进行。
[0086 ]含憐材料的加入具体地在W下技术步骤中进行：
[0087] FM精细研磨 [008引 G在造粒时加入
[0089] VS在有机制浆从而制备薄膜时加入
[0090] 根据如下等级进行结构表征：
[0091] 0材料不可加工
[0092] 1细晶的均质结构
[0093] 2非均质结构，巨晶生长
[0094] 3粗晶结构
[0095] 在烧结的圆柱体上根据浮力法确定样本密度，对于给定的烧结溫度W平均值的形 式给出，对于在给定溫度范围内具有可测量电值的最低烧结溫度单位为g/cm3的密度〉" 的形式给出。
[0096] 对于电测量，使用直径为12mm、绝缘边缘为0.5mm并且厚度为0.5mm的金属化样本。 在80°C和5kV/mm下进行极化15分钟。
[0097] "S"表示具有测量值的强烈变化、共振曲线的干扰或在径向波动或厚度波动中的 过低的最大相位角的样本。
[0098] kp或kt为径向波动或厚度波动的禪合因子。
[0099] 退极化溫度Td通常被定义为经极化样本的介电常数随溫度变化的曲线中的拐点。
[0100] 在50V下在极化的样本上将溫度从室溫升高至200°C从而确定比绝缘电阻Pis。
[0101] 通过激光干设仪在化V/mm下确定机电应变S3。表中给出室溫下的值和相关的样本 电流I。
[0102] 表2中显示了在所研究的溫度范围内的特征值。
[0103] 图表和光显微结构照片设及表中通过各个样本序号定义的组成。
[0104] 下文详细描述现有技术和需要消除的缺陷：
[0105]
[0106] 图2,表1中的样本la至If，显示了基本组成0.85(Bi〇.日Nao.日）Ti〇3-〇.12BaTi〇3- 0.03SrTi化的烧结密度随烧结溫度变化的曲线。特征在于低烧结溫度下的低密度，窄的烧 结区间和由样本分解(Bi、Na蒸发)造成的高烧结溫度下的密度降低。
[0107] 相应的光显微结构照片（图3)显示，在所研究的溫度范围的中间，从压实程度不足 的细晶材料转变成巨晶生长并且在更高的烧结溫度下转变成粗晶结构。
[0108] 不利之处在于绝缘电阻随着样本溫度过度降低（图4:样本la至If)。结果是不足的 或不明确的极化W及过低或剧烈变化的电值。
[0109] 在样本电流的图表中在更高的电场强度和更高的溫度下明显看到不可容忍的导 电性（图5a:样本la至If,图化:样本Id)。致动器的工作溫度因此受到明显限制。
[0110] 在不同溫度下烧结的样本的阻抗和厚度波动相的曲线图（图6:样本la至If)公开 了结构和共振情况之间的关系(分别显示了 3个单独样本）。材料的特征在于
[0111] ?曲线走向在各个烧结溫度下的强烈变化
[0112] ?曲线走向在烧结溫度变化时的强烈变化
[0113] ?在更高的烧结溫度下受到强烈干扰的共振情况。
[0114] 数据列于表1中。
[0115] 因此发现，所使用的烧结溫度无一造成足够良好且可再现的电值或机电值，并且 现有的技术不适合大规模生产。
[0116] 表2中列出的未落入权利要求范围的样本2曰、5曰、9曰、10曰、14和15显示出相当的情 况。
[0117：
[0118]
[0119] 如下实施例显示了根据本发明制备的组成的情况。
[0120] 实施例1:
[0121] 根据流程图（图 1)加工基本组成0.85(Bio.5化0.5 )Ti〇3-〇. 12BaTi〇3-〇. 03SrTi〇3，并 且
[0122] ?在精细研磨时加入含憐分散剂(PE169,生产商Akzo Nobel)
[0123] ?或者在造粒时通过加入粘合剂引入憐酸二氨钟。
[0124] 具有2275ppm P化DP)的样本2i或具有2695ppm P(ADP)的样本2m无法通过运种方 式加工。
[01巧]正如光显微结构照片（图7:样本2a至化）显示，根据本发明加入〉=25化pm的憐造 成均质的细晶结构。
[0126] 图8(样本2曰、2b、2c、2e和2g)显示在加入根据本发明的> 25化pm的量的憐时明显 改进了压实。
[0127] 此外，出人意料地发现在较高的溫度下比绝缘电阻明显升高几个数量级（图9:样 本2a至化）。因此从25化pm的憐开始保证了足够良好并且可再现的样本极化。
[0128] 图10a至lOe清楚显示在根据本发明的>25化pm的憐含量下，即使在较高的溫度下 仍然发现样本电流明显降低。因此即使在较高的操作溫度下，致动器的操作也是可能的。
[0129] 样本性能的变化明显减少。如果观察在不同溫度下烧结的样本的特征共振曲线， 发现在根据本发明的> 25化pm的憐含量下，在不同溫度下烧结的样本之间的差别明显减 少，因此烧结区间出人意料地增宽至技术上可用的容易实现的溫度范围（表3a、3b，图11)。
[0130]
[0131] 表3a
[0132]
[0133] 表3b
[0134] 出人意料地，通过选择含憐材料可W在宽范围内调节退极化溫度。图12(样本2a、 2c至化、2j至21)显示了不同憐源和憐含量的退极化溫度Td。因此开启了针对应用来改变退 极化溫度的可能性。
[013引实施例2:
[0136] 根据表2的样本3、4、56、6和化为基本组成0.85(81日.曲日日.日）11〇3-〇.128日1'1〇3- 0.03SrTi化的根据本发明的可大规模使用的其它改性实施例。
[0137] 明显的技术优点在于，在实施例3和化中材料在精细研磨之前在无憐情况下加工， 并且在制浆从而喷雾造粒时才加入憐。
[0138] 在实施例4、6中在精细研磨时加入憐，在实施例化中在有机制浆从而诱注薄膜时 加入憐。
[0139] 有利的是，在精细研磨之前可W独立于初级成形过程(压制或诱注薄膜)统一进行 大规模的材料加工，因此加入憐的方式和量可W最佳地适应于各个成形过程。
[0140] 然而还有利的是决定粘度的含憐分散剂或粘合剂和基本上"中性粘度的"添加剂 (例如邸P或ADP)的可能的组合。
[0141] 图13和14,样本3显示了根据本发明的组成在25至150°C的溫度范围内的机电伸长 和样本电流。
[0142] 实施例3:
[0143] 表 2 包括基本组成 x(Bi〇.5Na〇.5)Ti〇3-yBaTi〇3-zSrTi〇3 的关于 BaTi〇3 含量和 SrTi〇3 含量的变体作为根据本发明的其它实施例。
[0144]
[0145]
[0146] 摘自表2
[0147] 在y>0.10的范围内，材料体系在憐改性方面的行为与基本组成0.85(Bio.5Nao.5) Ti〇3-〇. 12BaTi〇3-〇. 03SrTi〇3 相似。
[0148] 在y<0.10的范围内，要求憐含量在上述要求保护的数值范围内。
【主权项】
1. 基于钛酸铋钠(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料，其具有以下基本组成 X (B i 〇. 5Na〇. 5) T i 〇3-yBaT ;[〇3131'1';[〇3，其中叉+7+2 = 1 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0<z<0.07 或 x (Bio. 5Na〇. 5 )Ti〇3iBaTi〇3-zCaTi〇3，其中x+y+z = 1 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z<0.05 或 叉（13；[。.5似。.5)1'；[〇31(13；[。.51(。.5)1'；[〇311^11'；[〇3，其中叉+7+2 = 1， 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0<z〈l 其特征在于 加入一定量的含磷材料，使得在压电陶瓷材料中的磷浓度为100至2000ppm。2. 根据权利要求1所述的基于钛酸铋钠(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料，其中基本组成 为 x(Bi〇.5NaQ.5)Ti〇3iBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(Bi〇.5Na〇.5)Ti〇3iBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(BiQ.5Na〇.5)Ti〇3-y(Bi().5K().5)Ti〇3-zBaTi〇3,其中y20.1并且 x+y+z = l〇3. 根据权利要求1或2所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 含磷化合物为无机磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。4. 根据权利要求1至3任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 含磷化合物选自KH2P〇4、（順4) H2P〇4。5. 根据权利要求1至4至少一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 加入一定量的含磷材料，使得在不含铅的压电陶瓷材料中的磷浓度为250至2000ppm， 特别是270至1800ppm。6. 根据权利要求1至5任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 基本组成包含以氧化物或复合钙钛矿形式的添加剂。7. 根据权利要求1至6任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 烧结区间2 40K。8. 制备根据前述权利要求1至7任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料的方法， 其特征在于以下步骤： -制备基本组成的原料混合物， -制备基本组成的煅烧产物， -精细研磨煅烧产物， -特别通过喷雾造粒制备颗粒，或者制备用于多层过程或"共烧"过程的浇注浆料， -以包括烧结的已知方式在正常大气条件下进行再加工。9. 基于根据权利要求1至7任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料的压电陶瓷多层致动 器。10. 基于根据权利要求1至7任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料的压电陶瓷结构元 件，优选包括至少一个具有至少两个电极的压电陶瓷体，更优选以压电超声变换器的形式。11. 含磷材料在基于钛酸铋钠(BNT)的压电陶瓷材料中用于减少巨晶生长的用途，所述 压电陶瓷材料具有以下基本组成 X(Bio.sNao.5)Ti〇3-yBaTi〇3_zSrTi〇3，其中x+y+z = 1并且0〈x〈 1，0〈y〈 1，0 < z < 0 · 07，或 叉（81〇.5似().5)110318&1103-2〇&1103，其中叉+7+2 = 1并且0〈叉〈1，0〈7〈1，0〈2<0.05，或 x(BiQ.5Na〇.5)Ti〇3-y(Bi().5K().5)Ti〇3-zBaTi〇3,其中 x+y+z = l 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0<z〈l 其中使用一定量的含磷材料，使得压电陶瓷材料中的磷浓度为1 〇〇至2000ppm，特别是 250 至 2000ppm，更优选270 至 1800ppm。12. 根据权利要求11所述的用途，其中基本组成为 x(Bi〇.5NaQ.5)Ti〇3iBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(Bi〇.5Na〇.5)Ti〇3iBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(BiQ.5Na〇.5)Ti〇3-y(Bi().5K().5)Ti〇3-zBaTi〇3,其中y20.1并且 x+y+z = l〇13. 根据权利要求11或12所述的用途， 其特征在于，含磷化合物为无机磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。14. 根据权利要求11至13任一项所述的用途， 其特征在于，含磷化合物选自KH2P〇4、（NH4)H2P〇4。
【专利摘要】本发明涉及基于钛酸铋钠(BNT)并且具有以下基本组成的不含铅的压电陶瓷材料：x(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBaTiO3-zSrTiO3，其中x+y+z＝1，并且0<x<1，0<y<1，0≤z≤0.07，或x(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBaTiO3-zCaTiO3，其中x+y+z＝1，并且0<x<1，0<y<1，0<z≤0.05，或x(Bi0.5Na0.5)TiO3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-zBaTiO3，其中x+y+z＝1，并且0<x<1，0<y<1，0≤z<1，其特征在于，加入一定量的含磷材料，使得压电陶瓷材料中的磷浓度为100至2000ppm。
【IPC分类】C04B35/468, H01L41/187, C04B35/462, C04B35/475
【公开号】CN105555735
【申请号】CN201480050913
【发明人】E·亨尼希, A·基纳斯特, M·特普费尔, M·霍夫曼
【申请人】Pi陶瓷技术及元件有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】DE102014211465A1, EP3030536A1, US20160194249, WO2015018558A1
【专利说明】基于铁酸祕钢(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料
[0001] 本发明设及根据权利要求1的前序部分的基于铁酸祕钢(BNT)并且具有一定基本 组成的不含铅的压电陶瓷材料，并且特别设及在RoHS指令(指令2011/65/EU)的含义内在均 相材料中的铅含量<0.1重量％的不含铅的材料。
[0002] 基于铁酸铅错(PZT)的压电致动器、压电传感器和其它压电组件为目前的现有技 术，其中越来越需要使压电陶瓷材料不含铅。
[0003] 在现有技术的进一步发展中，尝试开发基于BNT(铁酸祕钢）的不含铅的压电陶瓷 材料。
[0004] 所述材料长期已知并且基本组成描述于JP 62202576(BNT-BT和BNT-BKT)和DE 19530592 C2(BNT-BT-CTKTakenaka(Sensor and Materials;3(1988) 123-131)详细描述 了使用例如铁酸锁对所述材料进行改性。
[000引在运些基本研究的基础之上，现有技术中描述了其它实施方案。对此例如参见US 2002/014196 AUEP 1231192 Al0
[0006] 所有基于BNT的组成的基本问题是烧结时的极差压实并且出现所谓的巨晶生长连 同高的导电性。具有非均相结构的压电陶瓷体不能很好地极化，使得不能达到希望的材料 性能或者出现过大的材料性能变化。JP 2004-075449中提出通过儘、铭、铁、钻或妮酸盐针 对性地进行替代从而抑制巨晶生长。
[0007] 本申请人的关于用儘和铜对BNT材料进行改性的研究虽然显示出烧结情况的部分 改进，但是仍然显示出巨晶生长的连续倾向W及电数据的劣化。
[0008] 因此要指出的是，经改性的BNT组成倾向于材料中不均匀分布的巨晶生长或粗晶 结构的形成。在此，巨晶的出现不受控制并且高度取决于制备条件和烧结条件。晶粒生长虽 然可W通过低烧结溫度得W抑制，运却造成巧.6g/cm3的低烧结密度。不希望的巨晶生长或 粗晶结构的结果是溫度相关度极高的低比绝缘电阻，陶瓷体的较差极化性，和在兆赫范围 内的厚度波动的扰乱的波动情况。
[0009] 在申请人的研究中还发现，泄漏电流高度取决于结构和溫度。
[0010] 此外要指出的是，经改性的BNT组成通常具有小的烧结区间，运造成在技术上难W 控制的问题。烧结区间被理解为由两个溫度数据限定的范围，在所述范围内在材料燃烧时 实现需要的陶瓷性能。小的烧结区间因此造成只有在燃烧中可极小的溫度耐受性性操 作时才能实现压电陶瓷材料的希望的性能，运在技术上是难W控制的。小的烧结区间因此 造成经济上的缺点，因为相对大量的产品为次品。
[0011] 基于上述内容，因此本发明的目的是提供基于BNT的不含铅的压电陶瓷材料，所述 压电陶瓷材料具有均质细晶结构并且在150°C的溫度下具有> 5*108Ω的比绝缘电阻。本发 明的另一个目的在于，提供基于ΒΝΤ的不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料具有大的 烧结区间，特别是^ 40Κ的烧结区间。
[0012] 通过权利要求1的特征组合，W及制备相应压电陶瓷材料的方法和通过基于根据 本发明的材料制备的压电陶瓷体或多层致动器实现本发明的目的。
[0013] 因此，出发点是基于铁酸祕钢的并且不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料 具有w下基本组成
[0014] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1
[001 引并且 0<χ<1，0勺<l，0<z<0.07
[0016] 优选0<x<l，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07
[0017] 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03 [001引 或
[0019] x(Bio.日 Nao.日）Ti〇3-yBaTi〇3-z&Ti〇3，其中 x+y+z = 1
[0020] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05 [0021 ]优选0<x<l，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[0022] 更优选〇<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0023] 或
[0024] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [00 巧]并且 〇<χ<1，〇勺<l，〇<z<l
[0026] 优选〇<χ<1，〇. 1勺<0.3，0 < z < 0.15
[0027] 更优选0<χ<1，0.1 <y<〇.24,0<z< 0.05。
[0028] 通过加入一定量的含憐材料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm， 从而获得根据本发明的压电陶瓷材料。
[0029] 根据本发明，通过基于铁酸祕钢(BNT)的且不含铅的压电陶瓷材料实现所述目的， 所述压电陶瓷材料具有W下组成
[0030] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1 [0031 ]并且 0<X<1，0勺<1，0<Z<0.07
[0032]优选〇<χ<1，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07 [003引 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03
[0034]或
[003引 x(Bio.日 Nao.日）Ti03-yBaTi03-z&Ti03，其中 x+y+z = 1
[0036] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05
[0037] 优选〇<χ<1，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[003引 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0039] 或
[0040] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [0041 ]并且 0<x<l，0勺<l，0<z<l
[0042]优选〇<χ<1，0.1勺<0.3，0 < z < 0.15 [004引 更优选0<χ<1，0.1 <y<0.24,0<z< 0.05 [0044] 其特征在于
[004引加入一定量的含憐材料，使得压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm。
[0046 ]术语ppm(百万分之)在此设及W压电陶瓷组成的总质量计的憐质量。
[0047] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的压电陶瓷材料具有<0.1重量％的铅含 量。
[0048] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的基于铁酸祕钢(BNT)的压电陶瓷材料被 设计成具有w下基本组成
[0049] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y > 0.1 并且x+y+z = l，或
[0050] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l，或 [0051 ] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-y(Bi〇.己Κο.己）Ti〇3-zBaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l
[0052] 其中加入一定量的含憐材料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm。
[0053] 在一个优选的实施方案中，不含铅的压电陶瓷材料被设计成含憐化合物为无机憐 酸盐、憐酸氨盐或憐酸二氨盐。
[0054] 在一个特别优选的实施方案中，不含铅的压电陶瓷材料被设计成含憐化合物选自 K出P〇4化DP)、（畑4)出P04(ADP)。
[0055] 虽然在宽的用量范围内实现了根据本发明的加入含憐材料的效果，但是已经发 现，当不含铅的压电陶瓷材料被设计成W-定量加入含憐材料使得不含铅的压电陶瓷材料 中的憐浓度为100至2000ppm时，实现特别有利的性能。
[0056] 已经发现，当在根据本发明的陶瓷材料中憐浓度超过2000ppm时，材料混合物至压 电陶瓷材料的可加工性较差。当浓度小于l(K)ppm时，不再W足够程度实现本发明所致力于 的效果。
[0057] 在一个优选的实施方案中，加入一定量的含憐材料，使得不含铅的压电陶瓷材料 中的憐浓度为250至2000ppm，更优选270至ISOOppm。
[005引已经发现，当基本组成包含W氧化物或复合巧铁矿形式（Perowskite)的添加剂 时，可特别有利的方式影响不含铅的压电陶瓷材料的性能。
[0059] 出人意料地，通过根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料可W将烧结区间调节至> 40K。
[0060] 本发 明还设及制备各种不含铅的压电陶瓷材料的方法。根据本发明的方法有利地 被设计成包括W下步骤：
[0061 ]-制备基本组成的原料混合物，
[0062] -制备基本组成的般烧产物，
[0063] -精细研磨般烧产物，
[0064] -特别通过喷雾造粒制备颗粒，或者制备用于多层过程或"共烧"过程的诱注浆料，
[0065] 包括烧结的已知方式在正常大气条件下进行再加工。
[0066] 在本发明的含义内，"共烧"过程被理解为特别创新的制备方法，其中首先诱注压 电陶瓷材料的薄膜，然后在未处理(Gruezustand)状态下配置电极。由多个单独薄膜层压形 成压电元件，然后在单个方法步骤中连同内部电极一起烧结，如例如DE 10234787中所述。
[0067] 可W在精细研磨时和/或在制备喷雾浆料或诱注浆料时加入憐或含憐材料。
[0068] 根据本发明的方法被特别优选地设计成在制备喷雾浆料或诱注浆料时加入憐或 含憐材料。所述方法的优点在于，首先可W大规模制备精细研磨的基本组成的粉末，并且加 入憐的量和方式可W适应之后的方法步骤(喷雾浆料、诱注浆料)的要求。
[0069] 在制备根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料的特别优选的方法中，首先提供基本 组成的般烧产物。然后优选W单晶铁电性KDP或ADP的形式W 270至1 SOOppm的浓度加入憐。 可W在精细研磨时或者在制备喷雾浆料或诱注浆料时加入。运种材料的再加工(包括在正 常大气条件下烧结)根据已知技术进行。
[0070] 本发明还设及基于上述压电陶瓷材料的压电陶瓷多层致动器。所述压电陶瓷多层 致动器例如通过DE 10234787或DE 20 2012012009已知。
[0071] 本发明还设及基于上述压电陶瓷材料的压电结构元件，所述压电结构元件由至少 一个具有至少两个电极的压电陶瓷体组成，本发明特别还设及特别W其厚度波动操作的压 电超声变换器。
[0072] 所使用的含憐材料可W被理解为烧结助剂，其中憐组分在此具有决定性意义。通 过在BNT基本组成中针对性地加入憐克服了如下业内偏见:憐虽然W积极方式抑制晶粒生 长，但是却使相应压电陶瓷材料的压电性能劣化。
[0073] 出人意料地发现，通过使用含憐材料不仅可W有效地抑制巨晶生长并且因此可W 实现均质的细晶结构，而且同时也实现了压电陶瓷材料的^40Κ的宽的烧结区间。运在技术 上具有重要意义，因为宽的烧结区间是经济地制备材料、多层致动器或结构元件的前提。此 夕h根据本发明的压电陶瓷材料在150°C下具有>5*108Ω的高比绝缘电阻，运对于在所述 元件中的使用是非常有利的。
[0074] 通过根据本发明的压电陶瓷材料，在1120°C至1240°C的溫度范围内，在含40Κ的宽 烧结区域内得到均质的细晶结构。还有利的是，确定高溫下绝缘电阻的升高和因此更好的 极化情况。基于根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料制备的致动器在宽的溫度范围内具有 高的绝缘电阻，同时根据本发明的超声变换器具有显著的厚度波动和高的禪合因子。
[0075] 要指出的是，出人意料地，使用含憐添加剂造成对巨晶生长的抑制和均质的细晶 结构，并且可W通过加入憐的方式和量在一定限度内影响退极化溫度的位置。
[0076] 可W在精细研磨时或者在喷雾造粒时加入含憐添加剂。但是也可W想到在制备诱 注浆料时使用含憐分散剂和/或添加剂，或者在制备运种浆料时使用含憐粘合剂。
[OOW]通过合适地选择含憐分散剂和/或添加剂带来的技术优点是，不会负面影响精细 研磨浆料、诱注浆料或喷雾浆料的粘度。
[0078] 此外，憐的引入可W远高于由常见原料污染和常见分散剂浓度引入的值，并且可 W针对性地调节加入的憐量。
[0079] -个可能的替代形式是在原料混合时加入憐或者用含憐液体浸溃固体。但是也可 W设想，W受体渗杂物的形式将憐引入基本组成(铁被憐部分替代）。
[0080] 已经发现，可几乎任何含憐材料的形式将憐加入根据本发明的材料。虽然憐 酸二氨钟或憐酸二氨锭是特别优选的含憐材料，但是也可W通过任何其它含憐材料加入 憐。
[0081] 本申请的发明人通过研究发现，通过加入含憐材料造成退极化溫度的一定降低。 在此，退极化溫度降低的效果对于不同的含憐材料而不同。已经发现，相比于加入憐酸二氨 钟的情况，例如加入憐酸二氨锭造成退极化溫度的明显更剧烈的降低。所述预料之外的效 果造成本发明具有其它优点：通过选择其它含憐材料，在压电陶瓷材料的其它性能保持不 变的同时，可W在一定限度内控制退极化溫度的降低。运因此具有重要意义，因为根据压电 陶瓷材料的希望的使用目的寻求一定的退极化溫度。虽然通常希望力争退极化溫度的尽可 能小的降低，但是对于一定的应用可能有用的是实现退极化溫度的剧烈降低。运特别适合 于压电陶瓷材料必须仅在极窄的溫度区间内起作用的使用目的。对于所述应用可能有意义 的是力争退极化溫度的剧烈降低，因为在从下方接近退极化溫度时压电陶瓷材料的希望的 压电性能得w改进。
[0082] 本发明还设及含憐材料在基于铁酸祕钢(BNT)并且具有上述基本组成的压电陶瓷 材料中用于减少巨晶生长并且用于实现均质的细晶结构的用途，其中W-定量使用含憐材 料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm，特别是250至2000ppm，更优选270至 18(K)ppm。下文借助于实施例和对比试验的描述更详细地解释本发明。 实施例
[0083] 下文描述的测量结果设及基本体系x(Bio. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3。
[0084] 图1描述了样本制备的一般技术流程。表示可W进行权利要求书中描述的加入 含憐材料的技术步骤。
[0085] 原料的混合和般烧产物的精细研磨分别在揽拌球磨机中进行。
[0086 ]含憐材料的加入具体地在W下技术步骤中进行：
[0087] FM精细研磨 [008引 G在造粒时加入
[0089] VS在有机制浆从而制备薄膜时加入
[0090] 根据如下等级进行结构表征：
[0091] 0材料不可加工
[0092] 1细晶的均质结构
[0093] 2非均质结构，巨晶生长
[0094] 3粗晶结构
[0095] 在烧结的圆柱体上根据浮力法确定样本密度，对于给定的烧结溫度W平均值的形 式给出，对于在给定溫度范围内具有可测量电值的最低烧结溫度单位为g/cm3的密度〉" 的形式给出。
[0096] 对于电测量，使用直径为12mm、绝缘边缘为0.5mm并且厚度为0.5mm的金属化样本。 在80°C和5kV/mm下进行极化15分钟。
[0097] "S"表示具有测量值的强烈变化、共振曲线的干扰或在径向波动或厚度波动中的 过低的最大相位角的样本。
[0098] kp或kt为径向波动或厚度波动的禪合因子。
[0099] 退极化溫度Td通常被定义为经极化样本的介电常数随溫度变化的曲线中的拐点。
[0100] 在50V下在极化的样本上将溫度从室溫升高至200°C从而确定比绝缘电阻Pis。
[0101] 通过激光干设仪在化V/mm下确定机电应变S3。表中给出室溫下的值和相关的样本 电流I。
[0102] 表2中显示了在所研究的溫度范围内的特征值。
[0103] 图表和光显微结构照片设及表中通过各个样本序号定义的组成。
[0104] 下文详细描述现有技术和需要消除的缺陷：
[0105]
[0106] 图2,表1中的样本la至If，显示了基本组成0.85(Bi〇.日Nao.日）Ti〇3-〇.12BaTi〇3- 0.03SrTi化的烧结密度随烧结溫度变化的曲线。特征在于低烧结溫度下的低密度，窄的烧 结区间和由样本分解(Bi、Na蒸发)造成的高烧结溫度下的密度降低。
[0107] 相应的光显微结构照片（图3)显示，在所研究的溫度范围的中间，从压实程度不足 的细晶材料转变成巨晶生长并且在更高的烧结溫度下转变成粗晶结构。
[0108] 不利之处在于绝缘电阻随着样本溫度过度降低（图4:样本la至If)。结果是不足的 或不明确的极化W及过低或剧烈变化的电值。
[0109] 在样本电流的图表中在更高的电场强度和更高的溫度下明显看到不可容忍的导 电性（图5a:样本la至If,图化:样本Id)。致动器的工作溫度因此受到明显限制。
[0110] 在不同溫度下烧结的样本的阻抗和厚度波动相的曲线图（图6:样本la至If)公开 了结构和共振情况之间的关系(分别显示了 3个单独样本）。材料的特征在于
[0111] ?曲线走向在各个烧结溫度下的强烈变化
[0112] ?曲线走向在烧结溫度变化时的强烈变化
[0113] ?在更高的烧结溫度下受到强烈干扰的共振情况。
[0114] 数据列于表1中。
[0115] 因此发现，所使用的烧结溫度无一造成足够良好且可再现的电值或机电值，并且 现有的技术不适合大规模生产。
[0116] 表2中列出的未落入权利要求范围的样本2曰、5曰、9曰、10曰、14和15显示出相当的情 况。
[0117：
[0118]
[0119] 如下实施例显示了根据本发明制备的组成的情况。
[0120] 实施例1:
[0121] 根据流程图（图 1)加工基本组成0.85(Bio.5化0.5 )Ti〇3-〇. 12BaTi〇3-〇. 03SrTi〇3，并 且
[0122] ?在精细研磨时加入含憐分散剂(PE169,生产商Akzo Nobel)
[0123] ?或者在造粒时通过加入粘合剂引入憐酸二氨钟。
[0124] 具有2275ppm P化DP)的样本2i或具有2695ppm P(ADP)的样本2m无法通过运种方 式加工。
[01巧]正如光显微结构照片（图7:样本2a至化）显示，根据本发明加入〉=25化pm的憐造 成均质的细晶结构。
[0126] 图8(样本2曰、2b、2c、2e和2g)显示在加入根据本发明的> 25化pm的量的憐时明显 改进了压实。
[0127] 此外，出人意料地发现在较高的溫度下比绝缘电阻明显升高几个数量级（图9:样 本2a至化）。因此从25化pm的憐开始保证了足够良好并且可再现的样本极化。
[0128] 图10a至lOe清楚显示在根据本发明的>25化pm的憐含量下，即使在较高的溫度下 仍然发现样本电流明显降低。因此即使在较高的操作溫度下，致动器的操作也是可能的。
[0129] 样本性能的变化明显减少。如果观察在不同溫度下烧结的样本的特征共振曲线， 发现在根据本发明的> 25化pm的憐含量下，在不同溫度下烧结的样本之间的差别明显减 少，因此烧结区间出人意料地增宽至技术上可用的容易实现的溫度范围（表3a、3b，图11)。
[0130]
[0131] 表3a
[0132]
[0133] 表3b
[0134] 出人意料地，通过选择含憐材料可W在宽范围内调节退极化溫度。图12(样本2a、 2c至化、2j至21)显示了不同憐源和憐含量的退极化溫度Td。因此开启了针对应用来改变退 极化溫度的可能性。
[013引实施例2:
[0136] 根据表2的样本3、4、56、6和化为基本组成0.85(81日.曲日日.日）11〇3-〇.128日1'1〇3- 0.03SrTi化的根据本发明的可大规模使用的其它改性实施例。
[0137] 明显的技术优点在于，在实施例3和化中材料在精细研磨之前在无憐情况下加工， 并且在制浆从而喷雾造粒时才加入憐。
[0138] 在实施例4、6中在精细研磨时加入憐，在实施例化中在有机制浆从而诱注薄膜时 加入憐。
[0139] 有利的是，在精细研磨之前可W独立于初级成形过程(压制或诱注薄膜)统一进行 大规模的材料加工，因此加入憐的方式和量可W最佳地适应于各个成形过程。
[0140] 然而还有利的是决定粘度的含憐分散剂或粘合剂和基本上"中性粘度的"添加剂 (例如邸P或ADP)的可能的组合。
[0141] 图13和14,样本3显示了根据本发明的组成在25至150°C的溫度范围内的机电伸长 和样本电流。
[0142] 实施例3:
[0143] 表 2 包括基本组成 x(Bi〇.5Na〇.5)Ti〇3-yBaTi〇3-zSrTi〇3 的关于 BaTi〇3 含量和 SrTi〇3 含量的变体作为根据本发明的其它实施例。
[0144]
[0145]
[0146] 摘自表2
[0147] 在y>0.10的范围内，材料体系在憐改性方面的行为与基本组成0.85(Bio.5Nao.5) Ti〇3-〇. 12BaTi〇3-〇. 03SrTi〇3 相似。
[0148] 在y<0.10的范围内，要求憐含量在上述要求保护的数值范围内。
【主权项】
1. 基于钛酸铋钠(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料，其具有以下基本组成 X (B i 〇. 5Na〇. 5) T i 〇3-yBaT ;[〇3131'1';[〇3，其中叉+7+2 = 1 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0<z<0.07 或 x (Bio. 5Na〇. 5 )Ti〇3iBaTi〇3-zCaTi〇3，其中x+y+z = 1 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z<0.05 或 叉（13；[。.5似。.5)1'；[〇31(13；[。.51(。.5)1'；[〇311^11'；[〇3，其中叉+7+2 = 1， 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0<z〈l 其特征在于 加入一定量的含磷材料，使得在压电陶瓷材料中的磷浓度为100至2000ppm。2. 根据权利要求1所述的基于钛酸铋钠(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料，其中基本组成 为 x(Bi〇.5NaQ.5)Ti〇3iBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(Bi〇.5Na〇.5)Ti〇3iBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(BiQ.5Na〇.5)Ti〇3-y(Bi().5K().5)Ti〇3-zBaTi〇3,其中y20.1并且 x+y+z = l〇3. 根据权利要求1或2所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 含磷化合物为无机磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。4. 根据权利要求1至3任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 含磷化合物选自KH2P〇4、（順4) H2P〇4。5. 根据权利要求1至4至少一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 加入一定量的含磷材料，使得在不含铅的压电陶瓷材料中的磷浓度为250至2000ppm， 特别是270至1800ppm。6. 根据权利要求1至5任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 基本组成包含以氧化物或复合钙钛矿形式的添加剂。7. 根据权利要求1至6任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料， 其特征在于， 烧结区间2 40K。8. 制备根据前述权利要求1至7任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料的方法， 其特征在于以下步骤： -制备基本组成的原料混合物， -制备基本组成的煅烧产物， -精细研磨煅烧产物， -特别通过喷雾造粒制备颗粒，或者制备用于多层过程或"共烧"过程的浇注浆料， -以包括烧结的已知方式在正常大气条件下进行再加工。9. 基于根据权利要求1至7任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料的压电陶瓷多层致动 器。10. 基于根据权利要求1至7任一项所述的不含铅的压电陶瓷材料的压电陶瓷结构元 件，优选包括至少一个具有至少两个电极的压电陶瓷体，更优选以压电超声变换器的形式。11. 含磷材料在基于钛酸铋钠(BNT)的压电陶瓷材料中用于减少巨晶生长的用途，所述 压电陶瓷材料具有以下基本组成 X(Bio.sNao.5)Ti〇3-yBaTi〇3_zSrTi〇3，其中x+y+z = 1并且0〈x〈 1，0〈y〈 1，0 < z < 0 · 07，或 叉（81〇.5似().5)110318&1103-2〇&1103，其中叉+7+2 = 1并且0〈叉〈1，0〈7〈1，0〈2<0.05，或 x(BiQ.5Na〇.5)Ti〇3-y(Bi().5K().5)Ti〇3-zBaTi〇3,其中 x+y+z = l 并且0〈x〈l，0〈y〈l，0<z〈l 其中使用一定量的含磷材料，使得压电陶瓷材料中的磷浓度为1 〇〇至2000ppm，特别是 250 至 2000ppm，更优选270 至 1800ppm。12. 根据权利要求11所述的用途，其中基本组成为 x(Bi〇.5NaQ.5)Ti〇3iBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(Bi〇.5Na〇.5)Ti〇3iBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y 2 0 · 1并且x+y+z = 1，或 x(BiQ.5Na〇.5)Ti〇3-y(Bi().5K().5)Ti〇3-zBaTi〇3,其中y20.1并且 x+y+z = l〇13. 根据权利要求11或12所述的用途， 其特征在于，含磷化合物为无机磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。14. 根据权利要求11至13任一项所述的用途， 其特征在于，含磷化合物选自KH2P〇4、（NH4)H2P〇4。
【专利摘要】本发明涉及基于钛酸铋钠(BNT)并且具有以下基本组成的不含铅的压电陶瓷材料：x(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBaTiO3-zSrTiO3，其中x+y+z＝1，并且0<x<1，0<y<1，0≤z≤0.07，或x(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBaTiO3-zCaTiO3，其中x+y+z＝1，并且0<x<1，0<y<1，0<z≤0.05，或x(Bi0.5Na0.5)TiO3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-zBaTiO3，其中x+y+z＝1，并且0<x<1，0<y<1，0≤z<1，其特征在于，加入一定量的含磷材料，使得压电陶瓷材料中的磷浓度为100至2000ppm。
【IPC分类】C04B35/468, H01L41/187, C04B35/462, C04B35/475
【公开号】CN105555735
【申请号】CN201480050913
【发明人】E·亨尼希, A·基纳斯特, M·特普费尔, M·霍夫曼
【申请人】Pi陶瓷技术及元件有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】DE102014211465A1, EP3030536A1, US20160194249, WO2015018558A1
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