碳化锆的锭及粉末的制造方法
碳化锆的锭及粉末的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种碳化错的锭及粉末的制造方法。
【背景技术】
[0002] 碳化错(ZrC)为具有高烙点、高硬度、高电导率和高耐热冲击性，化学稳定的材料。 因此，可发挥该特性，用于高溫结构材料、超硬工具材料、电场发射型阴极材料等。另外，还 具有在将阳光的近红外线高效地转化为热能的同时反射远红外线的特性，因此，也可利用 于保溫性高的防寒服等，为潜在许多可能性的材料。
[0003] 作为碳化错的制造方法，主要已知（i)金属错和碳的燃烧合成反应W及（ii)氧化 错的吸热碳热还原法。然而，上述两种制造方法均存在如下改良的余地。
[0004] 在（i)的燃烧合成反应中，作为原料的金属错为通过W天然矿物错石(ZrSi〇4)为 起始原料，氯化得到四氯化错，接着，利用作为还原性金属的金属儀等还原所得到的。在该 反应中，需要过量的金属儀，还需要在反应后分离金属儀的工序，存在制造成本提高运样的 问题。
[0005] (ii)的吸热碳热还原法为将氧化错的氧用碳还原得到碳化错的方法(专利文献1、 非专利文献1~3等）。
[0006] 在专利文献1的现有技术(3)中，记载有一种将氧化错和碳混合，放在石墨板上用 坦曼氏炉或高频感应电炉加热到2400°C左右的方法。另外，在现有技术(4)中，记载有一种 在含错矿石(例如错石）中混入多于理论量的碳，用电弧烙融炉在还原性气氛中加热到2000 上烙融的方法。在此，在现有技术(3)、（4)中，记载有在2000°CW上的处理溫度烙融，但 在坦曼氏炉、高频感应电炉和通常的电弧烙融炉中难W将炉内整体保持在3000°CW上。因 此，烙点约为3500°C的碳化错在炉内无法充分地烙化，因此，得到部分烧结了的碳化错，而 无法高收率地得到碳化错。
[0007] 另外，作为设及碳化错的文献有专利文献2及3,但专利文献2仅对W碳化错粉末 (市售品）为起始原料得到碳化错单晶的工序进行记载，未提到作为起始原料的碳化错的制 造方法。另外，在专利文献3中对稳定氧化错和碳化错的复合耐火材料进行了记载，但仅记 载有将稳定氧化错(起始原料）用碳还原，得到部分含有碳化错的复合物，未提到碳化错单 体的制造方法。
[000引如上所述，虽然碳化错粉末在市场有供给，但期望能够更廉价且高效地制造的方 法。从该方面考虑，在非专利文献1及2中，记载有一种W儀为还原剂，在甲烧气体气氛中由 氧化错合成碳化错粉末的方法。另外，在非专利文献3中，记载有一种将四氯化错用作起始 原料，将碳和碳酸氨钢用作还原剂合成碳化错粉末的方法。然而，非专利文献1~3均需要在 合成碳化错粉末后除去杂质(含有还原剂的化合物）。
[0009] 另外，为了得到碳化错锭，烧结体等结构体，目前需要W碳化错粉末为起始原料， 加压成型后，在还原气氛下烧结，不易得到具有高密度和高硬度的特性的结构体。
[0010] 碳化错由于其优异的特性，具有市场需求，但目前市场价格高，现状是直到现在依 然继续进行制造方法的改良。若能够廉价且高效地得到碳化错锭，则不依赖于烧结处理，也 能够通过将锭粉碎来简便地得到碳化错粉末。因此，期望开发廉价且高效地制作碳化错锭 的方法。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平2-18310号公报
[0014] 专利文献2:日本特开昭56-134599号公报
[0015] 专利文献3:日本特开平9-132455号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献1:山根健二等/粉体工学会志Vol. 23No . 9( 1986)665-670 [001引非专利文献2:池田勉等/害业协会志Vol. 93No. 1 (1985)7-12
[0019] 非专利文献3:LEE Dong-won et al./Mater.Trans.Vol.51No. 12(2010)2266- 2268
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于，提供一种廉价且高效地制造碳化错的锭及粉末的方法。另外， 其目的在于，提供一种利用该制造方法所得到的高密度且高硬度的碳化错的锭及其粉末。
[0022] 用于解决课题的方法
[0023] 本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了潜屯、研究，结果发现，根据W能够 容易地合成的氧化错和能够廉价地获得的碳为原料的特定的制造方法，能够实现上述目 的，从而完成了本发明。
[0024] 目P，本发明设及一种下述的碳化错的锭及粉末的制造方法。
[0025] 1.-种碳化错锭的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化错锭的大 小为50mmW上，密度为5.7g/cm3W上，维氏硬度为1500W上：
[0026] (1)工序1:将氧化错和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化错的质 量比率为15~20质量％;
[0027] (2)工序2:对所述混合物进行造粒得到造粒物；
[00%] (3)工序3:将所述造粒物利用氣等离子体烙融；
[0029] (4)工序4:将所述烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0030] 2.根据上述项1所述的制造方法，其中，所得到的碳化错锭的大小为80mmW上，密 度为6. Og/cm3 W上，维氏硬度为2000 W上。
[0031] 3.-种碳化错粉末的制造方法，其特征在于，将利用上述项1或2所述的制造方法 所得到的碳化错锭粉碎。
[0032] 4.-种碳化错锭，其中，锭的大小为80mmW上，密度为6.0g/cm3W上，维氏硬度为 2000W 上。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的碳化错锭的制造方法从W能够容易地合成的氧化错和能够廉价地获得 的碳为原料的方面考虑很廉价，而且能够W高收率得到高密度且高硬度的锭。另外，通过将 锭粉碎能够不依赖于烧结处理而简便地得到碳化错粉末。
【附图说明】
[0035] 图1是表示能够利用氣等离子体烙融的电烙炉的平面图；
[0036] 图2表示利用实施例1的造粒处理所得到的造粒物的照片；
[0037] 图3表示实施例1中所得到的碳化错锭的照片；
[0038] 图4表示实施例1中所得到的碳化错的邸D图谱；
[0039] 图5表示比较例1中所得到的锭状物的XRD图谱。需要说明的是，对锭状物的两处采 样，将分别对应的2个XRD图谱分为上段及下段表示。
【具体实施方式】
[0040] 下面，对本发明的锭及粉末的制造方法详细地进行说明。
[0041] 碳化错锭的制造方法
[0042] 本发明的碳化错锭的制造方法的特征在于，具有W下工序，所得到的碳化错锭的 大小为50mmW上，密度为5.7g/cm3 W上，维氏硬度为1500 W上：
[0043] (1)工序1:将氧化错和碳混合得到混合物，上述混合物中的碳相对于氧化错的质 量比率为15~20质量％，
[0044] (2)工序2:对上述混合物进行造粒得到造粒物，
[0045] (3)工序3:将上述造粒物利用氣等离子体烙融，
[0046] (4)工序4:将上述烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0047] 具有上述特征的本发明的碳化错锭的制造方法从W能够容易地合成的氧化错和 能够廉价地获得的碳为原料的方面考虑很廉价，而且能够W高收率得到高密度且高硬度的 锭。另外，通过将锭粉碎，能够不依赖于烧结处理而简便地得到碳化错粉末。
[004引下面，对各工序进行说明。
[0049] (工序 1)
[0050] 工序1将氧化错和碳混合得到混合物。在本发明中，上述混合物中的碳相对于氧化 错的质量比率设定为15~20质量％。
[0051] 作为起始原料的氧化错可W从市场上获得。对氧化错的平均粒径、比表面积等物 性值没有特别限制，平均粒径优选lymW上，更优选上。即使在平均粒径低于Ιμπι的情 况下也能够制造碳化错，但在后述工序3中将造粒物利用氣等离子体烙融时，容易因 Zr〇2+2C^ZrC+C〇2t的反应产生的二氧化碳等造成粉末飞散，其结果，有可能碳化错的 收率降低。需要说明的是，本说明书中的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置 SALD-2200 (甜IMADZU公司制)测得的值。
[0052] 氧化错通常W杂质的形式含有给，其含量为2.2质量％ ^下。另外，在氧化错中含 有给W外的杂质的情况下，该杂质优选低于1质量％，更优选0.5质量％^下。在含有给W外 的杂质1质量％ W上的情况下，认为对碳化错的特性会有来自杂质的影响。
[0053] 作为另一起始原料的碳使用粉末状碳即可。在块状碳的情况下，有可能在后述工 序2中不易进行造粒处理。
[0054] 粉末状碳的平均粒径没有限定，优选2mmW下，更优选0.5mmW下。其中，在平均粒 径为10皿W下的微粒的情况下，在后述工序2中进行造粒处理时在大气中飞散，因此需要使 用防护具等。另外，容易因在后述工序3中碳化错合成时产生的二氧化碳造成粉末飞散。
[0055] 碳中的杂质量优选低于1质量％，更优选0.5质量％ ^下。在含有1质量％ W上的杂 质的情况下，认为对碳化错的特性会有来自杂质的影响。
[0056] 对作为起始原料的氧化错和碳的混合比而言，考虑碳的燃烧部分等，将混合物中 的碳相对于氧化错的质量比率（％ )({碳质量/氧化错质量} X 100)设定为15~20质量％。
[0057] 在上述质量比率中，特别优选16~19质量％，更优选17~18质量％。在质量比率低 于15质量％的情况下，因碳的燃烧和飞散，结果碳量不足，因此，氧化错(Zr〇2)未成为碳化 错(ZrC)，而成为氮化错(ZrN)和/或一氧化错(ZrO)。另一方面，在质量比率超过20质量％的 情况下，碳量过量，所得到的碳化错锭内残留有碳，成为使密度和维氏硬度降低的主要原 因。
[0058] 将氧化错和碳两种原料混合的方法没有特别限定，只要为可均匀混合的方法即 可。例如能够例示:V型混合机、摇摆式混合机、螺带式混合机等公知的揽拌机，其中，从结构 简单且死区少、能够均匀地混合的方面考虑，特别优选V型混合机。
[0化9](工序2)
[0060] 在工序2中，对上述工序1中制备的混合物进行造粒得到造粒物。
[0061] 对混合物进行造粒处理的目的在于，抑制因后述工序3中施加氣等离子体时产生 的电弧冲击和工序3中产生的二氧化碳导致的原料粉末的飞散。若产生原料粉末的飞散，贝U 产生原料混合物的组成偏差，有可能因反应产物中混有氮化错等而产生碳化错的收率的降 低。
[0062] 得到造粒物时，能够使用干式或湿式的通常的造粒方法。例如在干式的情况下，可 W列举:使用转动造粒器的方法、使用挤出成型机的方法、施加压缩力和剪切力的机械合金 化法、使粉体彼此在气流中高速碰撞的杂交法。另外，在湿式的情况下，可W列举:喷雾干燥 法、无电锻化lectroless Plating)法。运些造粒方法可W单独使用或两种W上组合使用。
[0063] 得到造粒物时，可W根据需要添加粘合剂。粘合剂没有特别限制，从杂质的观点考 虑，有机系粘 合剂优于无机系粘合剂。
[0064] 造粒物的大小没有限定，优选3~30mm左右，更优选10~20mm左右。造粒物的形状 不仅可W为球状，也可W为圆柱状等。
[0065] 在使用有机系粘合剂的情况下，优选在300~500°C左右对造粒物进行预般烧。在 不进行预般烧而供于后述第Ξ工序的情况下，有可能由于因施加氣等离子体使有机系粘合 剂瞬间燃烧时的冲击，造成原料粉末的飞散而产生原料混合物的组成偏差和碳化错的收率 的降低。
[0066] (工序 3)
[0067] 在工序3中，将上述工序2中所得到的造粒物利用氣等离子体烙融。
[0068] 在烙融造粒物时，能够使用公知的电弧式电烙炉。但是，由于仅直接使用通常的电 弧式电烙炉，难W将炉内保持在碳化错的烙点W上的溫度，因此，无法高收率地合成碳化错 锭。因此，在本发明中，必须利用氣等离子体进行烙融。
[0069] 可W通过将电弧式电烙炉用氣气充满产生等离子体来得到氣等离子体。施加的电 功率消耗率优选3~30kwh/kg左右，更优选5~20kwh/kg左右。
[0070] 氣等离子体为在感应禪合等离子体发光分析中也使用的稳定性高的等离子体，并 且还有溫度甚至达到8000°C W上的报告，溫度极高。因此，能够将炉内整体保持在碳化错的 烙点W上的溫度，能够稳定且有效地得到碳化错锭。炉内的气氛压力不限定，常压、加压或 减压均可W，通常只要在常压下实施即可。为了促使初始通电，可W根据需要在造粒物中添 加作为导电材料的焦炭。
[0071] 在向电烙炉开始通电的同时，向炉内流通氣气或含有氣气的不活泼气体并使其填 充。作为含有氣气的不活泼气体，可W列举:在氣气中混合氮、氛和二氧化碳中的至少一种 而成的混合气体。氮、氛和二氧化碳的混合量只要在可得到氣等离子体的范围内即可，若考 虑氮和氛价格高W及优选利用稳定的氣等离子体进行烙融，则通常优选使用氣气（单独）。 氣气或含有氣气的不活泼气体的流量依赖于炉的大小、炉内气氛的循环状况，因此，难W特 别设置限制，需要能够稳定地产生氣等离子体的流量。
[0072] (工序 4)
[0073] 在工序4中，将工序3中所得到的烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0074] 在将烙融物缓慢冷却时，优选在电弧式电烙炉上盖上碳制的盖子等，缓慢冷却20 小时W上。缓慢冷却速度没有限定，通常为100~500°C/小时左右，优选为100~300°C/小时 左右。由此形成碳化错的锭。在此，缓慢冷却时间更优选为30~50小时。在烙融物的溫度急 剧下降的情况下，优选通过对缓慢冷却工序的烙融物进行加热来避免急剧的冷却。通过在 避免急剧的溫度降低的同时缓慢冷却，烙融物中的元素均匀地固溶，能够W高收率得到碳 化错的锭。需要说明的是，锭形成后，从电弧式电烙炉中取出锭，可W在大气中放冷为l〇〇°C W下，优选为50°CW下。
[0075] 经过上述工序所得到的碳化错锭大小为50mmW上，密度为5.7g/cm3W上，维氏硬 度为1500W上。在此，锭的大小为锭的长、宽、高(厚度）中的最长边的长度。需要说明的是， 在本说明书中，将满足上述物性值的物质称为锭，将不满足上述物性值的任一种W上的物 质称为锭状物。
[0076] 目前，为了得到碳化错的结构体(烧结体或锭），需要在对碳化错粉末进行加压成 型后，在还原气体气氛下进行烧结处理。运样的烧结处理成本高，并且所得到的结构体的大 小也有限。相对于此，在本发明的制造方法中，从能够在不进行烧结处理的情况下制造大小 50mmW上(优选为80mmW上)的锭的方面考虑，具有很大的优势。
[0077] 另外，现有技术的碳化错的理论密度为6.7g/cm3，而利用本发明的制造方法所得 到的锭的密度为5.7g/cm3W上，在优选的实施方式中为6.0g/cm3W上。碳化错的密度高可W 说是碳成分少、碳化错的纯度高。另外，认为利用本发明的制造方法所得到的锭的空隙少、 破坏起点少，因此，表现出高硬度。
[0078] 利用本发明的制造方法所得到的锭的维氏硬度为1500W上，在优选的实施方式中 为2000W上。维氏硬度高，由此认为可作为超硬材料应用。另外，利用本发明的制造方法所 得到的碳化错的烙点高于通常作为超硬合金利用于耐磨制品等的WC(碳化鹤）的烙点，因 此，其应用范围广泛。
[0079] 利用本发明的制造方法所得到的锭虽然含有少量碳成分，但具有各种特性。碳化 错中的碳含量的理论值为11.6质量％，本发明的锭中的碳含量为13~15质量％左右。
[0080] 碳化错粉末的制造方法
[0081] 本发明的碳化错粉末的制造方法的特征在于，将利用上述锭的制造方法所得到的 碳化错锭粉碎。如上所述，本发明的锭与现有产品相比具有高密度和高硬度，因此，通过将 该锭粉碎所得到的本发明的碳化错粉末也具有高密度和高硬度的特性。
[0082] 在粉碎锭时，能够使用飄式压碎机、漉式破碎机等公知的粉碎机。碳化错粉末的粒 径可W根据用途适当设定，例如可W设定为3mmW下，进而设定为1mmW下。另外，也可W通 过在粉碎后分级来统一粒径。
[0083] 实施例
[0084] 下面，表示实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于实 施例。
[0085] 实施例和比较例的维氏硬度为使用维氏硬度计(株式会社Mitutoyo制HV-115)按 照JIS2244 (2009)测得的值。测定条件设为W 9.8N进行10秒。
[0086] 实施例1
[0087] 使用纯度99.5质量％、平均粒径3μπι(第一稀元素化学工业株式会社制）的氧化错 粉末。另外，将细粉SGP(SEC化rbon株式会社制）用作碳粉末。
[0088] 首先，称量氧化错粉末83.8kg、碳粉末14.6kg，用V型混合器混合30分钟(C/Zr〇2混 合比率:17.4%)。
[0089] 接着，缓慢投入纤维素系粘合剂MET0L0SE(信越化学工业株式会社制）5kg、水 3化g，用挤出成型机造粒。将造粒物的照片示于图2。造粒物为直径和高度均约为20mm的圆 柱状，将其在500°C预般烧15小时，供于接下来的电烙工序。
[0090] 在电烙炉中铺上造粒物，一边W0.03MPa通入氣等离子体产生用氣气，一边通电。 WllOkwh施加6小时电功率，进行碳化错的烙点W上的烙融。烙融结束后，停止通入氣气，在 电烙炉上盖上碳盖，直接静置30小时，并缓慢冷却，得到碳化错锭。
[0091] 收率为80%。将特性评价结果示于表1。另外，将所得到的锭的XRD图谱示于图4。
[0092] [表1]
[0093]
[0094] 实施例2
[0095] 使用造粒物20kg，另外，W电功率1 lOkwh将施加时间设为2小时，除此W外，W与实 施例1相同的方法得到碳化错锭。
[0096] 收率为75%。将所得到的锭的评价结果示于表1。
[0097] 比较例1
[0098] 与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末12kg进行造粒处理，得到造粒物(C/ 2扣2混合比率：14.3%)。
[0099] 电烙工序的条件也与实施例1相同，烙融后冷却。
[0100] 将所得到的锭状物的XRD图谱示于图5。需要说明的是，对锭状物的两处采样，将分 别对应的2个XRD图谱分为上段及下段表示。锭状物在采样的两处均未形成碳化错，而为一 氧化错和氮化错的混合体。
[0101] 收率几乎为零。将所得到的锭状物的评价结果示于表1。
[。…。比较例2
[0103]与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末18kg进行造粒处理，得到造粒物(C/ 2扣2混合比率:21.4%)。
[0104] 电烙工序的条件也与实施例1相同，烙融后冷却。
[0105] 所得到的锭状物残留有许多碳。
[0106] 收率为46%。将所得到的锭状物的评价结果示于表1。
[0…7] 比较例3
[010引与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末14.6kg进行造粒处理，得到造粒物 ((：/2扣2混合比率：17.4%)。
[0109] 在不供给氣气的情况下，W与实施例1相同的条件将造粒物供于电烙工序。
[0110] 结果，虽然在电极正下方得到一部分碳化错，但是，锭状物的大小为50mmW下的 25mm左右，进而还残留许多未反应的氧化错和碳。
[0111] 收率低至21 %。
[0112] 比较例4
[0113] 在不对氧化错粉末84kg、碳粉末14.6kg进行造粒处理(C/Zr〇2混合比率：17.4%) 的情况下，供于电烙工序。电烙设为与实施例1相同的条件。
[0114] 结果，原料粉末大量飞散，虽然在电极正下方得到一部分碳化错，但是，锭状物的 大小为50mmW下的40mm左右，进而还残留许多未反应的氧化错和碳。
[011引收率低至34%。
[0116] 工业上的可利用性
[0117] 利用本发明的制造方法能够廉价地制造碳化错的锭及粉末，能够向市场供给。另 夕h本发明的碳化错的锭及粉末硬度高，能够期待作为超硬材料及它们的原料应用。进而， 碳化错的烙点比通常作为超硬合金利用于耐磨制品等的WC(碳化鹤）的烙点高，因此，能够 在极端条件下期待各种应用。
【主权项】
1. 一种碳化锆锭的制造方法，其特征在于： 具有下述工序，所得到的碳化锆锭的大小为50mm以上，密度为5.7g/cm3以上，维氏硬度 为1500以上： (1) 工序1:将氧化锆和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化锆的质量比 率为15~20质量％ ; (2) 工序2:对所述混合物进行造粒得到造粒物； (3) 工序3:将所述造粒物利用氩等离子体熔融； (4) 工序4:将所述恪融物缓慢冷却得到碳化错锭。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于： 所得到的碳化锆锭的大小为80mm以上，密度为6.Og/cm3以上，维氏硬度为2000以上。3. -种碳化锆粉末的制造方法，其特征在于： 将利用权利要求1或2所述的制造方法所得到的碳化锆锭粉碎。4. 一种碳化锆锭，其特征在于： 锭的大小为80mm以上，密度为6.Og/cm3以上，维氏硬度为2000以上。
【专利摘要】本发明提供一种廉价且有效地制造碳化锆锭的方法。本发明具体地提供一种碳化锆锭的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化锆锭的大小为50mm以上，密度为5.7g/cm3，维氏硬度为1500以上：(1)工序1：将氧化锆和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化锆的质量比率为15～20质量％；(2)工序2：对所述混合物进行造粒得到造粒物；(3)工序3：将所述造粒物利用氩等离子体熔融；(4)工序4：将所述熔融物缓慢冷却得到碳化锆锭。
【IPC分类】C01B31/30, C04B35/653
【公开号】CN105555737
【申请号】CN201480050498
【发明人】锅田卓二
【申请人】第一稀元素化学工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】EP3029009A1, WO2015045547A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种碳化错的锭及粉末的制造方法。
【背景技术】
[0002] 碳化错(ZrC)为具有高烙点、高硬度、高电导率和高耐热冲击性，化学稳定的材料。 因此，可发挥该特性，用于高溫结构材料、超硬工具材料、电场发射型阴极材料等。另外，还 具有在将阳光的近红外线高效地转化为热能的同时反射远红外线的特性，因此，也可利用 于保溫性高的防寒服等，为潜在许多可能性的材料。
[0003] 作为碳化错的制造方法，主要已知（i)金属错和碳的燃烧合成反应W及（ii)氧化 错的吸热碳热还原法。然而，上述两种制造方法均存在如下改良的余地。
[0004] 在（i)的燃烧合成反应中，作为原料的金属错为通过W天然矿物错石(ZrSi〇4)为 起始原料，氯化得到四氯化错，接着，利用作为还原性金属的金属儀等还原所得到的。在该 反应中，需要过量的金属儀，还需要在反应后分离金属儀的工序，存在制造成本提高运样的 问题。
[0005] (ii)的吸热碳热还原法为将氧化错的氧用碳还原得到碳化错的方法(专利文献1、 非专利文献1~3等）。
[0006] 在专利文献1的现有技术(3)中，记载有一种将氧化错和碳混合，放在石墨板上用 坦曼氏炉或高频感应电炉加热到2400°C左右的方法。另外，在现有技术(4)中，记载有一种 在含错矿石(例如错石）中混入多于理论量的碳，用电弧烙融炉在还原性气氛中加热到2000 上烙融的方法。在此，在现有技术(3)、（4)中，记载有在2000°CW上的处理溫度烙融，但 在坦曼氏炉、高频感应电炉和通常的电弧烙融炉中难W将炉内整体保持在3000°CW上。因 此，烙点约为3500°C的碳化错在炉内无法充分地烙化，因此，得到部分烧结了的碳化错，而 无法高收率地得到碳化错。
[0007] 另外，作为设及碳化错的文献有专利文献2及3,但专利文献2仅对W碳化错粉末 (市售品）为起始原料得到碳化错单晶的工序进行记载，未提到作为起始原料的碳化错的制 造方法。另外，在专利文献3中对稳定氧化错和碳化错的复合耐火材料进行了记载，但仅记 载有将稳定氧化错(起始原料）用碳还原，得到部分含有碳化错的复合物，未提到碳化错单 体的制造方法。
[000引如上所述，虽然碳化错粉末在市场有供给，但期望能够更廉价且高效地制造的方 法。从该方面考虑，在非专利文献1及2中，记载有一种W儀为还原剂，在甲烧气体气氛中由 氧化错合成碳化错粉末的方法。另外，在非专利文献3中，记载有一种将四氯化错用作起始 原料，将碳和碳酸氨钢用作还原剂合成碳化错粉末的方法。然而，非专利文献1~3均需要在 合成碳化错粉末后除去杂质(含有还原剂的化合物）。
[0009] 另外，为了得到碳化错锭，烧结体等结构体，目前需要W碳化错粉末为起始原料， 加压成型后，在还原气氛下烧结，不易得到具有高密度和高硬度的特性的结构体。
[0010] 碳化错由于其优异的特性，具有市场需求，但目前市场价格高，现状是直到现在依 然继续进行制造方法的改良。若能够廉价且高效地得到碳化错锭，则不依赖于烧结处理，也 能够通过将锭粉碎来简便地得到碳化错粉末。因此，期望开发廉价且高效地制作碳化错锭 的方法。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平2-18310号公报
[0014] 专利文献2:日本特开昭56-134599号公报
[0015] 专利文献3:日本特开平9-132455号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献1:山根健二等/粉体工学会志Vol. 23No . 9( 1986)665-670 [001引非专利文献2:池田勉等/害业协会志Vol. 93No. 1 (1985)7-12
[0019] 非专利文献3:LEE Dong-won et al./Mater.Trans.Vol.51No. 12(2010)2266- 2268
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于，提供一种廉价且高效地制造碳化错的锭及粉末的方法。另外， 其目的在于，提供一种利用该制造方法所得到的高密度且高硬度的碳化错的锭及其粉末。
[0022] 用于解决课题的方法
[0023] 本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了潜屯、研究，结果发现，根据W能够 容易地合成的氧化错和能够廉价地获得的碳为原料的特定的制造方法，能够实现上述目 的，从而完成了本发明。
[0024] 目P，本发明设及一种下述的碳化错的锭及粉末的制造方法。
[0025] 1.-种碳化错锭的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化错锭的大 小为50mmW上，密度为5.7g/cm3W上，维氏硬度为1500W上：
[0026] (1)工序1:将氧化错和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化错的质 量比率为15~20质量％;
[0027] (2)工序2:对所述混合物进行造粒得到造粒物；
[00%] (3)工序3:将所述造粒物利用氣等离子体烙融；
[0029] (4)工序4:将所述烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0030] 2.根据上述项1所述的制造方法，其中，所得到的碳化错锭的大小为80mmW上，密 度为6. Og/cm3 W上，维氏硬度为2000 W上。
[0031] 3.-种碳化错粉末的制造方法，其特征在于，将利用上述项1或2所述的制造方法 所得到的碳化错锭粉碎。
[0032] 4.-种碳化错锭，其中，锭的大小为80mmW上，密度为6.0g/cm3W上，维氏硬度为 2000W 上。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的碳化错锭的制造方法从W能够容易地合成的氧化错和能够廉价地获得 的碳为原料的方面考虑很廉价，而且能够W高收率得到高密度且高硬度的锭。另外，通过将 锭粉碎能够不依赖于烧结处理而简便地得到碳化错粉末。
【附图说明】
[0035] 图1是表示能够利用氣等离子体烙融的电烙炉的平面图；
[0036] 图2表示利用实施例1的造粒处理所得到的造粒物的照片；
[0037] 图3表示实施例1中所得到的碳化错锭的照片；
[0038] 图4表示实施例1中所得到的碳化错的邸D图谱；
[0039] 图5表示比较例1中所得到的锭状物的XRD图谱。需要说明的是，对锭状物的两处采 样，将分别对应的2个XRD图谱分为上段及下段表示。
【具体实施方式】
[0040] 下面，对本发明的锭及粉末的制造方法详细地进行说明。
[0041] 碳化错锭的制造方法
[0042] 本发明的碳化错锭的制造方法的特征在于，具有W下工序，所得到的碳化错锭的 大小为50mmW上，密度为5.7g/cm3 W上，维氏硬度为1500 W上：
[0043] (1)工序1:将氧化错和碳混合得到混合物，上述混合物中的碳相对于氧化错的质 量比率为15~20质量％，
[0044] (2)工序2:对上述混合物进行造粒得到造粒物，
[0045] (3)工序3:将上述造粒物利用氣等离子体烙融，
[0046] (4)工序4:将上述烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0047] 具有上述特征的本发明的碳化错锭的制造方法从W能够容易地合成的氧化错和 能够廉价地获得的碳为原料的方面考虑很廉价，而且能够W高收率得到高密度且高硬度的 锭。另外，通过将锭粉碎，能够不依赖于烧结处理而简便地得到碳化错粉末。
[004引下面，对各工序进行说明。
[0049] (工序 1)
[0050] 工序1将氧化错和碳混合得到混合物。在本发明中，上述混合物中的碳相对于氧化 错的质量比率设定为15~20质量％。
[0051] 作为起始原料的氧化错可W从市场上获得。对氧化错的平均粒径、比表面积等物 性值没有特别限制，平均粒径优选lymW上，更优选上。即使在平均粒径低于Ιμπι的情 况下也能够制造碳化错，但在后述工序3中将造粒物利用氣等离子体烙融时，容易因 Zr〇2+2C^ZrC+C〇2t的反应产生的二氧化碳等造成粉末飞散，其结果，有可能碳化错的 收率降低。需要说明的是，本说明书中的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置 SALD-2200 (甜IMADZU公司制)测得的值。
[0052] 氧化错通常W杂质的形式含有给，其含量为2.2质量％ ^下。另外，在氧化错中含 有给W外的杂质的情况下，该杂质优选低于1质量％，更优选0.5质量％^下。在含有给W外 的杂质1质量％ W上的情况下，认为对碳化错的特性会有来自杂质的影响。
[0053] 作为另一起始原料的碳使用粉末状碳即可。在块状碳的情况下，有可能在后述工 序2中不易进行造粒处理。
[0054] 粉末状碳的平均粒径没有限定，优选2mmW下，更优选0.5mmW下。其中，在平均粒 径为10皿W下的微粒的情况下，在后述工序2中进行造粒处理时在大气中飞散，因此需要使 用防护具等。另外，容易因在后述工序3中碳化错合成时产生的二氧化碳造成粉末飞散。
[0055] 碳中的杂质量优选低于1质量％，更优选0.5质量％ ^下。在含有1质量％ W上的杂 质的情况下，认为对碳化错的特性会有来自杂质的影响。
[0056] 对作为起始原料的氧化错和碳的混合比而言，考虑碳的燃烧部分等，将混合物中 的碳相对于氧化错的质量比率（％ )({碳质量/氧化错质量} X 100)设定为15~20质量％。
[0057] 在上述质量比率中，特别优选16~19质量％，更优选17~18质量％。在质量比率低 于15质量％的情况下，因碳的燃烧和飞散，结果碳量不足，因此，氧化错(Zr〇2)未成为碳化 错(ZrC)，而成为氮化错(ZrN)和/或一氧化错(ZrO)。另一方面，在质量比率超过20质量％的 情况下，碳量过量，所得到的碳化错锭内残留有碳，成为使密度和维氏硬度降低的主要原 因。
[0058] 将氧化错和碳两种原料混合的方法没有特别限定，只要为可均匀混合的方法即 可。例如能够例示:V型混合机、摇摆式混合机、螺带式混合机等公知的揽拌机，其中，从结构 简单且死区少、能够均匀地混合的方面考虑，特别优选V型混合机。
[0化9](工序2)
[0060] 在工序2中，对上述工序1中制备的混合物进行造粒得到造粒物。
[0061] 对混合物进行造粒处理的目的在于，抑制因后述工序3中施加氣等离子体时产生 的电弧冲击和工序3中产生的二氧化碳导致的原料粉末的飞散。若产生原料粉末的飞散，贝U 产生原料混合物的组成偏差，有可能因反应产物中混有氮化错等而产生碳化错的收率的降 低。
[0062] 得到造粒物时，能够使用干式或湿式的通常的造粒方法。例如在干式的情况下，可 W列举:使用转动造粒器的方法、使用挤出成型机的方法、施加压缩力和剪切力的机械合金 化法、使粉体彼此在气流中高速碰撞的杂交法。另外，在湿式的情况下，可W列举:喷雾干燥 法、无电锻化lectroless Plating)法。运些造粒方法可W单独使用或两种W上组合使用。
[0063] 得到造粒物时，可W根据需要添加粘合剂。粘合剂没有特别限制，从杂质的观点考 虑，有机系粘 合剂优于无机系粘合剂。
[0064] 造粒物的大小没有限定，优选3~30mm左右，更优选10~20mm左右。造粒物的形状 不仅可W为球状，也可W为圆柱状等。
[0065] 在使用有机系粘合剂的情况下，优选在300~500°C左右对造粒物进行预般烧。在 不进行预般烧而供于后述第Ξ工序的情况下，有可能由于因施加氣等离子体使有机系粘合 剂瞬间燃烧时的冲击，造成原料粉末的飞散而产生原料混合物的组成偏差和碳化错的收率 的降低。
[0066] (工序 3)
[0067] 在工序3中，将上述工序2中所得到的造粒物利用氣等离子体烙融。
[0068] 在烙融造粒物时，能够使用公知的电弧式电烙炉。但是，由于仅直接使用通常的电 弧式电烙炉，难W将炉内保持在碳化错的烙点W上的溫度，因此，无法高收率地合成碳化错 锭。因此，在本发明中，必须利用氣等离子体进行烙融。
[0069] 可W通过将电弧式电烙炉用氣气充满产生等离子体来得到氣等离子体。施加的电 功率消耗率优选3~30kwh/kg左右，更优选5~20kwh/kg左右。
[0070] 氣等离子体为在感应禪合等离子体发光分析中也使用的稳定性高的等离子体，并 且还有溫度甚至达到8000°C W上的报告，溫度极高。因此，能够将炉内整体保持在碳化错的 烙点W上的溫度，能够稳定且有效地得到碳化错锭。炉内的气氛压力不限定，常压、加压或 减压均可W，通常只要在常压下实施即可。为了促使初始通电，可W根据需要在造粒物中添 加作为导电材料的焦炭。
[0071] 在向电烙炉开始通电的同时，向炉内流通氣气或含有氣气的不活泼气体并使其填 充。作为含有氣气的不活泼气体，可W列举:在氣气中混合氮、氛和二氧化碳中的至少一种 而成的混合气体。氮、氛和二氧化碳的混合量只要在可得到氣等离子体的范围内即可，若考 虑氮和氛价格高W及优选利用稳定的氣等离子体进行烙融，则通常优选使用氣气（单独）。 氣气或含有氣气的不活泼气体的流量依赖于炉的大小、炉内气氛的循环状况，因此，难W特 别设置限制，需要能够稳定地产生氣等离子体的流量。
[0072] (工序 4)
[0073] 在工序4中，将工序3中所得到的烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0074] 在将烙融物缓慢冷却时，优选在电弧式电烙炉上盖上碳制的盖子等，缓慢冷却20 小时W上。缓慢冷却速度没有限定，通常为100~500°C/小时左右，优选为100~300°C/小时 左右。由此形成碳化错的锭。在此，缓慢冷却时间更优选为30~50小时。在烙融物的溫度急 剧下降的情况下，优选通过对缓慢冷却工序的烙融物进行加热来避免急剧的冷却。通过在 避免急剧的溫度降低的同时缓慢冷却，烙融物中的元素均匀地固溶，能够W高收率得到碳 化错的锭。需要说明的是，锭形成后，从电弧式电烙炉中取出锭，可W在大气中放冷为l〇〇°C W下，优选为50°CW下。
[0075] 经过上述工序所得到的碳化错锭大小为50mmW上，密度为5.7g/cm3W上，维氏硬 度为1500W上。在此，锭的大小为锭的长、宽、高(厚度）中的最长边的长度。需要说明的是， 在本说明书中，将满足上述物性值的物质称为锭，将不满足上述物性值的任一种W上的物 质称为锭状物。
[0076] 目前，为了得到碳化错的结构体(烧结体或锭），需要在对碳化错粉末进行加压成 型后，在还原气体气氛下进行烧结处理。运样的烧结处理成本高，并且所得到的结构体的大 小也有限。相对于此，在本发明的制造方法中，从能够在不进行烧结处理的情况下制造大小 50mmW上(优选为80mmW上)的锭的方面考虑，具有很大的优势。
[0077] 另外，现有技术的碳化错的理论密度为6.7g/cm3，而利用本发明的制造方法所得 到的锭的密度为5.7g/cm3W上，在优选的实施方式中为6.0g/cm3W上。碳化错的密度高可W 说是碳成分少、碳化错的纯度高。另外，认为利用本发明的制造方法所得到的锭的空隙少、 破坏起点少，因此，表现出高硬度。
[0078] 利用本发明的制造方法所得到的锭的维氏硬度为1500W上，在优选的实施方式中 为2000W上。维氏硬度高，由此认为可作为超硬材料应用。另外，利用本发明的制造方法所 得到的碳化错的烙点高于通常作为超硬合金利用于耐磨制品等的WC(碳化鹤）的烙点，因 此，其应用范围广泛。
[0079] 利用本发明的制造方法所得到的锭虽然含有少量碳成分，但具有各种特性。碳化 错中的碳含量的理论值为11.6质量％，本发明的锭中的碳含量为13~15质量％左右。
[0080] 碳化错粉末的制造方法
[0081] 本发明的碳化错粉末的制造方法的特征在于，将利用上述锭的制造方法所得到的 碳化错锭粉碎。如上所述，本发明的锭与现有产品相比具有高密度和高硬度，因此，通过将 该锭粉碎所得到的本发明的碳化错粉末也具有高密度和高硬度的特性。
[0082] 在粉碎锭时，能够使用飄式压碎机、漉式破碎机等公知的粉碎机。碳化错粉末的粒 径可W根据用途适当设定，例如可W设定为3mmW下，进而设定为1mmW下。另外，也可W通 过在粉碎后分级来统一粒径。
[0083] 实施例
[0084] 下面，表示实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于实 施例。
[0085] 实施例和比较例的维氏硬度为使用维氏硬度计(株式会社Mitutoyo制HV-115)按 照JIS2244 (2009)测得的值。测定条件设为W 9.8N进行10秒。
[0086] 实施例1
[0087] 使用纯度99.5质量％、平均粒径3μπι(第一稀元素化学工业株式会社制）的氧化错 粉末。另外，将细粉SGP(SEC化rbon株式会社制）用作碳粉末。
[0088] 首先，称量氧化错粉末83.8kg、碳粉末14.6kg，用V型混合器混合30分钟(C/Zr〇2混 合比率:17.4%)。
[0089] 接着，缓慢投入纤维素系粘合剂MET0L0SE(信越化学工业株式会社制）5kg、水 3化g，用挤出成型机造粒。将造粒物的照片示于图2。造粒物为直径和高度均约为20mm的圆 柱状，将其在500°C预般烧15小时，供于接下来的电烙工序。
[0090] 在电烙炉中铺上造粒物，一边W0.03MPa通入氣等离子体产生用氣气，一边通电。 WllOkwh施加6小时电功率，进行碳化错的烙点W上的烙融。烙融结束后，停止通入氣气，在 电烙炉上盖上碳盖，直接静置30小时，并缓慢冷却，得到碳化错锭。
[0091] 收率为80%。将特性评价结果示于表1。另外，将所得到的锭的XRD图谱示于图4。
[0092] [表1]
[0093]
[0094] 实施例2
[0095] 使用造粒物20kg，另外，W电功率1 lOkwh将施加时间设为2小时，除此W外，W与实 施例1相同的方法得到碳化错锭。
[0096] 收率为75%。将所得到的锭的评价结果示于表1。
[0097] 比较例1
[0098] 与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末12kg进行造粒处理，得到造粒物(C/ 2扣2混合比率：14.3%)。
[0099] 电烙工序的条件也与实施例1相同，烙融后冷却。
[0100] 将所得到的锭状物的XRD图谱示于图5。需要说明的是，对锭状物的两处采样，将分 别对应的2个XRD图谱分为上段及下段表示。锭状物在采样的两处均未形成碳化错，而为一 氧化错和氮化错的混合体。
[0101] 收率几乎为零。将所得到的锭状物的评价结果示于表1。
[。…。比较例2
[0103]与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末18kg进行造粒处理，得到造粒物(C/ 2扣2混合比率:21.4%)。
[0104] 电烙工序的条件也与实施例1相同，烙融后冷却。
[0105] 所得到的锭状物残留有许多碳。
[0106] 收率为46%。将所得到的锭状物的评价结果示于表1。
[0…7] 比较例3
[010引与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末14.6kg进行造粒处理，得到造粒物 ((：/2扣2混合比率：17.4%)。
[0109] 在不供给氣气的情况下，W与实施例1相同的条件将造粒物供于电烙工序。
[0110] 结果，虽然在电极正下方得到一部分碳化错，但是，锭状物的大小为50mmW下的 25mm左右，进而还残留许多未反应的氧化错和碳。
[0111] 收率低至21 %。
[0112] 比较例4
[0113] 在不对氧化错粉末84kg、碳粉末14.6kg进行造粒处理(C/Zr〇2混合比率：17.4%) 的情况下，供于电烙工序。电烙设为与实施例1相同的条件。
[0114] 结果，原料粉末大量飞散，虽然在电极正下方得到一部分碳化错，但是，锭状物的 大小为50mmW下的40mm左右，进而还残留许多未反应的氧化错和碳。
[011引收率低至34%。
[0116] 工业上的可利用性
[0117] 利用本发明的制造方法能够廉价地制造碳化错的锭及粉末，能够向市场供给。另 夕h本发明的碳化错的锭及粉末硬度高，能够期待作为超硬材料及它们的原料应用。进而， 碳化错的烙点比通常作为超硬合金利用于耐磨制品等的WC(碳化鹤）的烙点高，因此，能够 在极端条件下期待各种应用。
【主权项】
1. 一种碳化锆锭的制造方法，其特征在于： 具有下述工序，所得到的碳化锆锭的大小为50mm以上，密度为5.7g/cm3以上，维氏硬度 为1500以上： (1) 工序1:将氧化锆和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化锆的质量比 率为15~20质量％ ; (2) 工序2:对所述混合物进行造粒得到造粒物； (3) 工序3:将所述造粒物利用氩等离子体熔融； (4) 工序4:将所述恪融物缓慢冷却得到碳化错锭。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于： 所得到的碳化锆锭的大小为80mm以上，密度为6.Og/cm3以上，维氏硬度为2000以上。3. -种碳化锆粉末的制造方法，其特征在于： 将利用权利要求1或2所述的制造方法所得到的碳化锆锭粉碎。4. 一种碳化锆锭，其特征在于： 锭的大小为80mm以上，密度为6.Og/cm3以上，维氏硬度为2000以上。
【专利摘要】本发明提供一种廉价且有效地制造碳化锆锭的方法。本发明具体地提供一种碳化锆锭的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化锆锭的大小为50mm以上，密度为5.7g/cm3，维氏硬度为1500以上：(1)工序1：将氧化锆和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化锆的质量比率为15～20质量％；(2)工序2：对所述混合物进行造粒得到造粒物；(3)工序3：将所述造粒物利用氩等离子体熔融；(4)工序4：将所述熔融物缓慢冷却得到碳化锆锭。
【IPC分类】C01B31/30, C04B35/653
【公开号】CN105555737
【申请号】CN201480050498
【发明人】锅田卓二
【申请人】第一稀元素化学工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】EP3029009A1, WO2015045547A1
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