堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法
堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于担载用于将柴油发动机或汽油发动机等的废气中所含的有害物 质除去的催化剂物质的载体、特别是用于担载用于将氮氧化物除去的催化剂物质的载体所 使用的堇青石质陶瓷蜂窝结构体。
【背景技术】
[0002] 在由柴油发动机或汽油发动机等内燃机排出的废气中，含有作为有害物质的氮氧 化物(Mk)、粒子状物质(PM)，在内燃机的排气管中，设置有减少粒子状物质的装置、减少氮 氧化物的装置。作为减少该氮氧化物的装置，有尿素 SCR催化剂，其通过向排气管之中喷射 尿素，在排气管内由尿素生成氨，使生成的氨与废气中的氮氧化物反应，从氮氧化物中除去 氧而返回氮，从而自废气中减少氮氧化物。另外，即便供给尿素的基础设施的配备不充分也 能够使用的、使用柴油燃料化C)作为还原剂的HC-SCR催化剂技术受到关注。
[0003] 将作为SCR催化剂的载体而使用的陶瓷蜂窝结构体的一例示于图1及图2。陶瓷蜂 窝结构体10由形成废气所流通的多个流路3的多孔质隔壁2和外周壁1构成，在上述多孔质 隔壁2中担载有催化剂物质(未图示）。
[0004] 为了高效地减少废气中的氮氧化物，需要W使废气与SCR催化剂的载体上所担载 的催化剂物质充分接触的方式，使每单位体积担载尽可能多的催化剂物质。因此，一直W 来，使用薄壁且高孔道密度(例如，隔壁厚度为0.05mm、隔壁的间距为0.85mm)的陶瓷蜂窝结 构体作为载体的SCR催化剂。然而，若使用运样的薄壁且高孔道密度的蜂窝结构体，则废气 所流通的蜂窝结构体流通孔方向的开口面积变小，产生蜂窝结构体入口的压力损失变大的 问题。
[0005] 为了解决运样的压力损失增大的问题，日本特开2005-052750号公开了一种隔壁 厚度为0.1~0.35mm、隔壁间距为1.0~2.0mm、隔壁的平均微孔直径为15ymW上、气孔率为 50~80%的陶瓷蜂窝结构体。日本特开2005-052750号中记载有:无需使作为催化剂载体的 陶瓷蜂窝结构体形成为薄壁且高孔道密度，通过使蜂窝结构体的隔壁的气孔率和平均微孔 直径最佳化，而使每单位体积所担载的催化剂物质的量增加，能够实现WSCR催化剂为代表 的NOx净化装置用陶瓷蜂窝催化剂的净化效率的提高W及小型化。
[0006] 日本特表2009-542570号公开了 一种堇青石陶瓷制品，其中，气孔率为64% W上且 小于80%，中值微孔直径(d50)为ΙΟμL?Κ上且45皿W下，热膨胀系数CTE为3.0Xl〇-V°CW 上，并且（i)在lOymW上且小于1祉m的中值微孔直径(d50)中，CTE小于6.0Xl(TV°C，（ii)在 18ymW上且小于22皿的中值微孔直径(d50)中，CTE小于9.0 X l〇-VX，（ iii)在2μπιW上且25 皿W下的中值微孔直径(d50)中，CTE小于10.0X10-V°C，（iv)在大于25皿且小于29皿的中 值微孔直径(d50)中，CTE小于13.0 X 1〇-V°C，W及(V)在29μπι W上且45μπι W下的中值微孔直 径(d50)中，CTE小于17.0 X 10^/°C，并记载有:关于该陶瓷制品，虽然具有高的气孔率但破 坏强度系数及耐热冲击性大幅改善，即便在有效量的催化剂和/或NOx吸附体被覆盖的情况 下，仍通过陶瓷的微孔微细结构保证了清洁时及烟灰堆积时的低的压力下降，因此适宜用 作带有催化剂的壁流式柴油粒子过滤器。此外，日本特表2009-542570号中记载有:通过窄 微孔直径分布，而得到催化剂的更一致的微孔壁表面上分布，因此在清洁时及烟灰堆积时 实现低的压力下降，催化剂与烟灰W及催化剂与废气之间的接触机会也增大，促进了更高 效的催化剂使用。
[0007]日本特表2011-516371号公开了一种由具有各向异性微细结构的多晶质陶瓷构成 的多孔质陶瓷体，上述各向异性微细结构由取向了的多晶质多相网状结构（reticular formations)构成，各向异性因子Af-pore long为1.2<Af-pore-long<5,并记载有：可W 提供具有窄的微孔直径分布及大于50%的气孔率、具有12~25μπι范围内的任意的中央微孔 直径的陶瓷物品。还记载有:该陶瓷物品显示出高强度、低热膨胀系数(CTE)及高气孔率，可 W用于汽车用基体、柴油或汽油微粒过滤器等的用途、及加入了部分或完全NOx添加的功能 的催化剂过滤器等的机能性过滤器。
[000引国际公开第2011/102487号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其中，关于隔壁，（a)气孔 率为55~80%，（b)通过压隶法测定的中值微孔直径d50为5~27μπι，（C)在表面开口的微孔 的开口面积率为20% W上，（d)W等效圆直径表示在表面开口的微孔时的面积基准下的中 值开口直径d50为10~45皿，（e)在表面开口的微孔的等效圆直径为10皿W上且小于40皿的 微孔密度为350个/mm2W上，（f)通过压隶法测定微孔分布时，表示相对于微孔直径的累积 微孔容积的曲线的倾斜度的最大值为1.6W上，W及(g)上述中值微孔直径d50与中值开口 直径d50之比D50/d50为0.65W下，并记载有：该陶瓷蜂窝结构体所构成的陶瓷蜂窝过滤器 即便在使用开始初期的PM堆积前的状态下，也可有效地捕集给所排出的粒子数量带来较大 影响的纳米粒子，改善PM粒子数基准下的捕集率，并且PM被捕集而蓄积时的压力损失特性 的恶化程度低。
[0009] 国际公开第2011/027837号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，隔壁的气孔 率为40~60%，在上述隔壁表面开口的微孔的开口面积率(隔壁表面的每单位面积所开口 的微孔的总开口面积)为15% W上，将上述隔壁表面上开口的微孔的开口直径W等效圆直 径(具有与微孔的开口面积同等面积的圆的直径)进行表示时，上述开口的微孔的面积基准 下的中值开口直径为lOymW上且小于40皿，上述等效圆直径为10皿W上且小于40WI1的微孔 密度为350个/mm2W上，上述等效圆直径为lOymW上且小于40WI1的微孔的圆形度的平均值 为1~2。关于国际公开第2011/027837号中记载的陶瓷蜂窝结构体，还记载有：由于在维持 低的压力损失的同时、改善再生后的捕集开始初期的PM捕集率，因此，特别是可W高效地对 伴随废气规定的强化而W问题对待的纳米尺寸的PM进行捕集。
[0010] 然而，对于将日本特开2005-052750号中记载的陶瓷蜂窝结构体或日本特表2009- 542570号中记载的堇青石陶瓷制品、特表2011-516371号中记载的多孔质陶瓷体、国际公开 第2011/102487号及国际公开第2011/027837号中记载的可用于陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂 窝结构体用作载体的SCR催化剂而言，虽然压力损失特性及氮氧化物的净化效率在某种程 度上提高，但对于近年来的对净化性能的高性能化、高效率化的要求，无法获得可充分满足 的高的净化效率。此外，为了获得高的净化效率，若想增加隔壁所担载的催化剂物质，则废 气所流通的流路的开口面积变小，废气流通的阻力变大，发生压力损失变大运样的问题。另 夕h对于将国际公开第2011/102487号中记载的可用于陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂窝结构体 用作载体的SCR催化剂而言，有时强度变得不充分。
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，该堇 青石质陶瓷蜂窝结构体用作氮氧化物的净化效率优异的SRC催化剂的载体，可W在不伴随 压力损失增大的情况下，增加每单位体积所担载的催化剂物质的量，提高废气与催化剂物 质的接触效率。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 即，本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的 多个流路，
[001引关于上述隔壁，
[0016] (a)气孔率为大于65%且75% W下，
[0017] (b)利用压隶法测定的微孔分布中，
[0018] (i)累积微孔容积(对最大的微孔直径至特定的微孔直径为止的微孔容积进行累 积而得的值)达到总微孔容积的10%的微孔直径dio小于50皿，达到50%的微孔直径（中值 微孔直径）d50为18皿W上且下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμL?Κ上，W及（dlO- d90)/d50 为 2.3W 下，
[0019] (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微 孔直径d80的对数之差0 = log (d20) -log (d80)为0.25 W下，
[0020] (iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-i)/(l〇g (dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-成Vn-l 分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。
[0021] 关于上述隔壁，优选为：在表面开口的微孔的（i)开口面积率为25~50%，W及 (ii) W等效圆直径表示时的面积基准下的中值开口直径D50为25~50WI1。
[0022] 上述Sn的最大值优选为3.5 W上，进一步优选为4.0 W上。
[0023] 制造堇青石质陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法的特征在于，具有将包含陶瓷原 料、和表面具有无机粉体的中空的树脂粒子所构成的造孔材料的巧±挤出成形为规定的成 形体，并将上述成形体干燥及烧成的工序，
[0024] 上述巧±相对于上述陶瓷原料100质量％含有8~16质量％的上述造孔材料，
[0025] 上述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积(对特定的粒径 W下的粒子体积进行累积而得的值）的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下 的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒 度分布偏差SD[其中，SD = log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80%相当的累积体积 下的粒径，D20<D80]为0.4 W下，上述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3. OmmW上，且压 缩应力2~6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80% W上。需要说明 的是，上述压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过 外径8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞返回的量 (mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[0026] 优选为：
[0027] 上述陶瓷原料及上述无机粉体相对于上述陶瓷原料及上述无机粉体的合计（堇青 石化原料）100质量％含有15~25质量％的二氧化娃、27~43质量％的滑石及15~30质量％ 的氧化侣，
[002引上述二氧化娃的中值直径D50为15~30μπι，具有lOymW下的粒径的粒子的比例为3 质量％ ^下，具有lOOymW上的粒径的粒子的比例为3质量％ W下，W及粒度分布偏差SD为 0.4W 下，
[00巧]上述滑石的中值直径D50为1~10ym，W及粒度分布偏差SD为0.6W下，
[0030] 上述氧化侣的中值直径D50为1~8μπι，W及在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中，与总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为5~15皿。
[0031] 优选为上述造孔材料的表面的无机粉体为选自高岭±、二氧化娃、滑石、堇青石、 氧化侣、氨氧化侣、碳酸巧、及氧化铁中的至少1种。
[0032] 优选为上述造孔材料的表面的无机粉体的中值直径D50为0.5~lOwii。
[0033] 发明效果
[0034] 将本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体用作载体的SCR催化剂不仅在隔壁表面大量 担载催化剂物质，而且在开口于隔壁表面的微孔内也大量担载催化剂物质，因此，在废气流 通时，不仅在隔壁表面所担载的催化剂物质处、而且在开口于隔壁表面的微孔内所担载的 催化剂物质处，氮氧化物发生反应，因此，与W往的使用了蜂窝结构体的情况相比，获得了 大幅减少氮氧化物的效果。另外，本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，在要担载催化剂物质 的情况下，不仅在隔壁表面、而且在开口于隔壁表面的微孔内也担载了较多的催化剂物质， 废气所流通的流路难W因催化剂物质而变窄或堵塞。因此，废气的流通难W受到阻碍，能够 防止催化剂物质的担载所致的压力损失的恶化。
【附图说明】
[0035] 图1是示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的一例的主视图。
[0036] 图2是示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的一例的、与轴方向平行的剖面图。
[0037] 图3是表示通过压隶法测定的实施例4的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的微孔直径与微 孔容积的关系（累积微孔容积曲线）的图表。
[0038] 图4是对由实施例4的累积微孔容积曲线求出的倾斜度Sn相对于微孔直径进行绘 制而得的图表。
[0039] 图5是示意性地表示在陶瓷蜂窝结构体的隔壁表面开口的微孔的等效圆直径与累 积面积的关系的图表。
[0040] 图6是示意性地表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的、与轴方向平行的剖面图。
[0041] 图7是表示造孔材料的压缩恢复性试验的测定结果的一例的图表。
【具体实施方式】
[0042] [1]堇青石质陶瓷蜂窝结构体
[0043] 本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，关于上 述隔壁，（a)气孔率为大于65%且75% W下，（b)利用压隶法测定的微孔分布中，（i)累积微 孔容积(对最大的微孔直径至特定的微孔直径为止的微孔容积进行累积而得的值)达到总 微孔容积的10%的微孔直径(110小于504111，达到50%的微孔直径（中值微孔直径)(150为1祉巧 W上且下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμL?Κ上，W及（dl0-d90)/d50为2.3W下， (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径 d80的对数之差〇 = log(d20)-log(d80)为0.25W下，（iii)表示相对于微孔直径的累积微孔 容积的曲线的倾斜度Sn = - ( Vn-Vn-l )/(l〇g(dn)-l〇g( dn-l ))巧中，dn及Vn分别为第η个测定点 的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。此外，关于上述隔壁，优选为：（c)在表面开 口的微孔的（i)开口面积率为25~50%、W及（ii)w等效圆直径表示时的面积基准下的中 值开口直径D50为25~50WI1。
[0044] 由于堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有运样的构成，因此可W在不伴随压力损失的增 大的情况下，增加每单位体积所担载的催化剂物质的量，其结果是，废气与催化剂物质的接 触效率提高，可W得到氮氧化物的净化效率优异的SRC催化剂。
[0045] (a)隔壁的气孔率
[0046] 隔壁的气孔率为大于65%且75% W下。在上述气孔率为65% W下的情况下，压力 损失变大，另一方面，若上述气孔率超过75 %，则强度降低。上述气孔率优选为67~73 %，进 一步优选为68~72%。隔壁的气孔率通过后述的压隶法进行测定。
[0047] (b)隔壁的微孔分布 [004引（i)dl0、d50及d90
[0049] 在通过压隶法测定的隔壁的微孔分布曲线中，累积微孔容积达到总微孔容积的 10%的微孔直径dlO小于50皿，达到50%的微孔直径（即、中值微孔直径)d50为1祉mW上且 27皿W下，达到90%的微孔直径d90为10皿W上，（dl0-d90)/d50为2.3W下。在此，通过压隶 法测定的隔壁的微孔分布曲线是指如图3所示，对累积微孔容积相对于微孔直径进行绘制 的曲线（累积微孔容积曲线），累积微孔容积是指对最大的微孔直径直至特定的微孔直径为 止的微孔容积进行累积而得的值。在此，dlO > d50 > d90。
[0050] 在中值微孔直径d50小于1祉m的情况下，变得难w在开口于壁表面的微孔内担载 催化剂物质，因此隔壁表面所担载的催化剂变多，废气所流通的流路的开口面积变小，废气 所流通的阻力变大，压力损失变大。另一方面，在中值微孔直径d50超过27μπι的情况下，强度 降低。上述中值微孔直径d50的下限优选为19μπι，进一步优选为20μπι。另外，上述中值微孔直 径d50的上限优选为25μηι，进一步优选为23]im。
[0051] 在累积微孔容积达到总微孔容积的10%的微孔直径dlO超过50WI1的情况下，虽然 变得容易在开口于隔壁表面的微孔内担载较多的催化剂物质，但强度降低。dlO优选为4祉m W下，进一步优选为45μηι W下。另外dlO优选为25μηι W上，进一步优选为2祉m W上。
[0052] 在累积微孔容积达到总微孔容积的90%的微孔直径d90小于10WI1的情况下，变得 难W在开口于壁表面的微孔内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气 所流通的流路的开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。d90优选为 上，进一步优选为15μηι W上。另外d90优选为22μηι W下，进一步优选为20μηι W下。
[0化3] 在(dl0-d90)/d50超过2.3的情况下，有时微孔直径(110超过50^11或微孔直径(190小 于ΙΟμπι，变得难W在开口于壁表面的微孔内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化 剂变多，废气所流通的流路的开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。（dlO- d90)/d50优选为1.8?下，进一步优选为1W下。
[0化4] (ii)d20 及 d80
[0055] 在通过压隶法测定的隔壁的微孔分布曲线中，累积微孔容积达到总微孔容积的 20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径d80的对数之差〇 = l〇g(d20)-log(d80) 为0.25 W下。在σ超过0.25的情况下，微孔直径d20与微孔直径d80之差变大，因此与σ为0.25 W下的情况相比，微孔直径d20相对变大、或者微孔直径d80相对变小，变得难W在开口于壁 表面的微孔内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气所流通的流路的 开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。σ优选为0.2 W下，进一步优选为 0.17W 下。
[0056] (i i i)隔壁的累积微孔容积曲线的倾斜度的最大值
[0057] 表示相对于微孔直径(对数值）的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-l)/ (log(dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-1 及Vn-1分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。在此，表示 累积微孔容积的曲线是指相对于微孔直径(μπι)的对数值对累积微孔容积(cm3/g)进行绘制 而得的曲线。在上述倾斜度Sn的最大值小于3的情况下，大微孔和小微孔较多地混在一起， 变得难W在小微孔中担载催化剂物质，因此隔壁表面所担载的催化剂变多，废气所流通的 流路的开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。上述倾斜度Sn的最大值优选 为3.5 W上，进一步优选为4 W上，更优选为4.5 W上，最优选为5 W上。
[005引（iv)压隶法
[0059] 利用压隶法的累积微孔容积的测定例如可W使用Mi cromer i t i C S公司制的Aut 0 pore III9410进行测定。测定如下进行:将由堇青石质陶瓷蜂窝结构体切割而得的试验片 收纳于测定单元内，使单元内减压后，导入隶并在进行加压时，求出压入试验片内所存在的 微孔中的隶的体积。此时的加压力越大，隶越会浸入细微的微孔，因此，可W由加压力与压 入微孔中的隶的体积的关系，求出微孔直径与累积微孔容积(对最大的微孔直径至特定的 微孔直径为止的微孔容积进行累积而得的值)的关系。在此，隶的浸入是从微孔直径大的微 孔向微孔直径小的微孔依次进行。
[0060] 气孔率可W由总微孔容积与堇青石的真比重2.52g/cm3通过计算而求出。
[0061 ] dl0、d20、d50(中值微孔直径）、d80及d90在表示微孔直径与累积微孔容积的关系 的曲线中，分别是与总微孔容积的10%、20%、50%、80%及90%相当的微孔容积下的微孔 直径(皿）。
[0062]第(η)个测定点的累积微孔容积曲线的倾斜度Sn可W如下求出：在表示通过压隶 法求出的微孔直径与累积微孔容积的关系的曲线中，自测定开始起，由第(n-1)个测定点的 微孔直径dn-1(皿)及累积微孔容积Vn-l(Cm3/g)、和第(η)个测定点的微孔直径dn(皿)及累积 微孔容积VnkmVg)，通过式 [006；3] Sn = -(Vn-Vn-l)/(l〇g(dn)-l〇g(dn-l))
[0064] 而求出。表示相对于上述微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度的最大值优选 使用上述倾斜度Sn的最大值。在此，压隶法中的各测定点的间隔幅度优选尽可能较细。特别 是对于微孔直径的变动幅度较小的试样而言，优选W尽可能较细的间隔幅度来测定。
[0065] 将上述倾斜度Sn的测定例示于图4。图4所示的图表，可W由图3所示的通过压隶法 巧憶出的累积微孔容积曲线W下述方式求出。例如，图4中的点a为倾斜度S6 = -[(V6-V5)/ (logds-logds)]，该倾斜度由图3所示的累积微孔容积曲线中的测定开始起第5个和第6个测 定点的微孔直径化和化W及累积微孔容积Vs和V6求出，点b为倾斜度S7 = -[(V7-V6)/(l0g&- logds)]，该倾斜度由第6个和第7个测定点的微孔直径d6和chW及累积微孔容积V6和V7求出。
[0066] (C)在隔壁表面开口的微孔的结构
[0067] (i)在隔壁表面开口的微孔的开口面积率
[0068] 在隔壁表面开口的微孔的开口面积率优选为25~50 %。在此，上述开口面积率为 在每单位面积的隔壁表面开口的微孔的面积的合计，可W如下算出：由拍摄隔壁的表面而 得的电子显微镜照片，通过图像解析装置（例如、Media Cybernetics公司制Image-Pro Plus ver.3.0)求出各微孔的开口面积的合计，再除W测定视野面积。
[0069] 在上述开口面积率小于25%的情况下，变得难W在开口于壁表面的微孔内担载催 化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气所流通的流路的开口面积变小，废气所 流通的阻力变大，压力损失变大。另一方面，在上述开口面积率超过50%的情况下，强度降 低。上述开口面积率优选为27~48 %，进一步优选为30~45 %。
[0070] (ii)W等效圆直径对开口于隔壁表面的微孔进行表示时的面积基准下的中值直 径
[0071] W等效圆直径对开口于隔壁表面的微孔进行表示时的面积基准下的中值直径（中 值开口直径D50)优选为25~50皿。在此，关于上述中值开口直径D50是指：如图5所示，在相 对于开口的微孔的等效圆直径(具有与微孔的开口面积同等面积的圆的直径）、而对开口于 隔壁表面的微孔的累积面积(对特定的等效圆直径W下的微孔的开口面积进行累积而得的 值)进行绘制而得的图表中，达到与总微孔面积的50%相当的累积面积的微孔的等效圆直 径。上述微孔的开口面积及等效圆直径可W通过图像解析装置（例如、Media切bernetics 公司制Image-Pro Plus ver.6.3)对拍摄隔壁的表面而得的电子显微镜照片进行解析而求 出。
[0072] 在上述中值开口直径D50小于25μπι的情况下，变得难W在开口于隔壁表面的微孔 内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气所流通的流路的开口面积变 小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。另一方面，在上述中值开口直径D50超过50WI1的 情况下，强度降低。上述中值开口直径D50优选为27~4祉m，进一步优选为30~45皿。
[0073] (d)热膨胀系数
[0074] 堇青石质陶瓷蜂窝结构体的40~800°C之间的流路方向的热膨胀系数优选为13 X l〇^/°CW下。具有运种热膨胀系数的堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有高的耐热冲击性，因此， 例如即便在用作用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器的情况下，也足W 经受实用。上述热膨胀系数优选为3X 10-7~11 X 10-7,进一步优选为5 X 10-7~10X 10-7。
[00巧](e)隔壁结构
[0076]优选为，堇青石质陶瓷蜂窝结构体的平均隔壁厚度为5~15mi 1(0. 127~ 0.381mm)，平均孔道密度为150~300cpsi (23.3~46.5孔道/cm2)选。通过具有运种隔壁结 构，催化剂物质的担载量增加，可W改善废气与催化剂物质的接触效率，并且压力损失特性 得到改善。在平均隔壁厚度小于5mil的情况下，隔壁的强度降低，另一方面，在超过15mil的 情况下，变得难W维持低的压力损失。在平均孔道密度小于150cpsi的情况下，隔壁的强度 降低，另一方面，在超过300cpsi的情况下，变得难W维持低的压力损失。优选为6~12mil (0.152~0.305mm)。孔道的流路方向的剖面形状可W为长方形、六边形等多边形、圆、楠圆 等任意形状，在流入侧端面与流出侧端面，可W是大小不同的非对称形状。关于陶瓷蜂窝结 构体，除了用作本发明的目的即SRC催化剂的载体W外，还可W如图6所示，通过公知的方法 对所希望的流路3的端部3a，3b交替进行孔密封，由此制成陶瓷蜂窝过滤器20。
[0077] (f)隔壁的材质
[0078] 作为隔壁的材质，由于陶瓷蜂窝结构体的用途为用于对柴油发动机或汽油发动机 等内燃机所排出的废气进行净化的载体、过滤器，因此将耐热冲击性优异的低热膨胀的堇 青石作为主结晶。在主结晶相为堇青石的情况下，可W含有尖晶石、莫来石、假蓝宝石等其 他的结晶相，还可W含有玻璃成分。
[0079] [2]堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法
[0080] 本发明的制造堇青石质陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法，具有将包含陶瓷原料和 表面具有无机粉体的中空的树脂粒子所构成的造孔材料的巧±挤出成形为规定的成形体， 并将上述成形体干燥及烧成的工序，
[0081 ] 上述巧±相对于上述陶瓷原料100质量％含有8~16质量％的上述造孔材料，
[0082] 上述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积(对特定的粒径 W下的粒子体积进行累积而得的值）的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下 的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒 度分布偏差SD[其中，SD = log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80%相当的累积体积 下的粒径，D20<D80]为0.4 W下，上述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3. OmmW上，且压 缩应力2~6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80% W上。需要说明 的是，压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过外径 8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞返回的量(mm)，最 大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[00削此外，优选为：
[0084] 上述陶瓷原料及上述无机粉体相对于上述陶瓷原料及上述无机粉体的合计（堇青 石化原料）100质量％含有15~25质量％的二氧化娃、27~43质量％的滑石及15~30质量％ 的氧化侣，
[0085] 上述二氧化娃的中值直径D50为15~30μπι，具有1 Ομπι W下的粒径的粒子的比例为3 质量％ ^下，具有lOOymW上的粒径的粒子的比例为3质量％ W下，W及粒度分布偏差SD为 0.4W 下，
[0086] 上述滑石的中值直径D50为1~10ym，W及粒度分布偏差SD为0.6W下，
[0087] 上述氧化侣的中值直径D50为1~8皿，W及在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中，与总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为5~15皿。
[0088] 通过运种方法，可W得到如下的本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体：
[0089] (a)气孔率为大于65%且75% W下，
[0090] (b)在利用压隶法测定的微孔分布中，
[0091] (i)累积微孔容积达到总微孔容积的10%的微孔直径dio小于50μπι，达到50%的微 孔直径（中值微孔直径)d50为1祉mW上且27皿W下，达到90%的微孔直径d90为10皿W上， W 及（dl0-d90)/d50 为 2.3W下，
[0092] (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微 孔直径d80的对数之差0 = log (d20) -log (d80)为0.25 W下，
[OOW] (iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-l)/(l〇g (dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-成Vn-l 分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上、
[0094] (C)在表面开口的微孔的（i)开口面积率为25~50%，W及(ii)W等效圆直径表示 时的面积基准下的中值开口直径D50为25~50WI1。
[00%]陶瓷上所形成的微孔为烧成过程中因陶瓷原料的烙融而产生的微孔、和造孔材料 被烧失而产生的微孔。因此，通过调节陶瓷原料及造孔材料的中值直径及粒度分布，可W控 制烧成陶瓷时所形成的微孔。
[0096] 在本发明的制造方法中，作为上述造孔材料，使用在中空的树脂粒子的表面具有 无机粉体、最大压缩恢复量Lmax为3.0mmW上、且压缩应力2~6M化的范围内的压缩恢复量L 为上述最大压缩恢复量Lmax的80 % W上的材料，由此，在对包含陶瓷原料及造孔材料的成 形体进行烧成时，树脂粒子燃烧而成为空隙，并且陶瓷原料及树脂粒子表面的无机粉体烧 成而形成具有所希望的微孔分布的微孔。此时，上述树脂粒子表面的无机粉体与其周围的 陶瓷原料一起烧成，从隔壁表面直至内部的微孔的连通性得到改善，并且可W使通过压隶 法测定的隔壁的微孔直径、和在隔壁表面开口的微孔处于上述的范围。另外，通过使用燃烧 所致的发热量比中实树脂粒子少的中空树脂粒子，从而在烧成成形体的过程中难W发生烧 成裂纹。需要说明的是，压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造 孔材料通过外径8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞 返回的量(mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[0097] 如此，通过使陶瓷原料烧成而产生的微孔、和由树脂粒子表面的无机粉体及造孔 材料形成的微孔，W良好的连通性形成于规定的微孔直径范围，由此，可W得到催化剂物质 的担载量增加、且压力损失特性得到改善的堇青石质陶瓷蜂窝结构体。
[009引（1)造孔材料
[0099] (a)结构
[0100] 本发明中使用的造孔材料包含中空的树脂粒子，并在表面含有无机粉体。上述无 机粉体优选附着于上述中空的树脂粒子的表面。
[0101] 上述造孔材料的添加量相对于陶瓷原料100质量％为8~16质量％。若上述造孔材 料的添加量偏离该范围，则变得难W得到具有上述微孔结构的隔壁。在上述造孔材料的添 加量小于8质量％的情况下，隔壁的气孔率变得难W超过65%，催化剂物质的担载量减少， 并且压力损失特性恶化。若造孔材料的添加量超过16质量％，则隔壁的气孔率有时超过 75%，强度降低。上述造孔材料的添加量优选为10~15质量％，进一步优选为11~14质 量％。
[0102] 上述造孔材料粒子(包含无机粉体)的中值直径D50为25~35μπι。在中值直径D50小 于25WI1的情况下，压力损失特性恶化。若上述中值直径D50超过35μπι，则所形成的微孔变得 粗大，因此催化剂物质的担载量减少，废气与催化剂物质的接触效率降低。上述造孔材料粒 子的中值直径D50优选为27~33皿，进一步优选为28~32皿。
[0103] 关于上述造孔材料粒子，在表示其粒径与累积体积(对特定的粒径W下的粒子体 积进行累积而得的值)的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下的粒径D10为14 ~24μπι，与总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒度分布偏差SD为 0.4 W下。造孔材料的粒径例如可W使用日机装（株）制Micro Trak粒度分布测定装置 (MT3000)进行测定。粒径D10优选为15~23ym，D90优选为47~5祉m，粒度分布偏差SD优选为 0.35W下，进一步优选为0.3W下。
[0104] 在此，粒度分布偏差SD为WSD = log(D80)-log(D20)所表示的值，D20为在表示粒 径与累积体积的关系的曲线中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总 体积的80 %相当的累积体积下的粒径。D20<D80。
[0105] 上述造孔材料如后所述，是在树脂粒子的内部内包有控等气体的中空的树脂粒 子，因此在施加压力或剪切时发生变形，根据情况的不同，构成外壳的树脂被破坏而变得无 法保持其形状。巧±的挤出成形例如W5MPaW上的压力进行，因此，认为在挤出成型时包含 中空的树脂粒子的造孔材料被压缩而变形，其一部分被破坏。因加压而变形的造孔材料在 挤出成形后解除压力而返回常压时，其形状也恢复原样（回弹现象），因此可W保持作为造 孔材料的功能，但已被破坏的造孔材料则变得无法实现作为造孔材料的功能。因此，造孔材 料需要具有在施加挤出成型时的压力(或该压力W上的压力)时发生变形但不被破坏、且在 解除压力时恢复最初的形状的性质(压缩恢复性）。
[0106] 造孔材料的压缩恢复性利用W下所述的压缩恢复性试验通过测定压缩恢复量L进 行评价。压缩恢复性试验为，在内径8mm及深100mm的金属制筒内放入0.3g的造孔材料、用外 径8mm的活塞(质量96.45g)施加规定的压缩应力、测定从该状态解除上述压缩应力时上述 活塞返回的量量(mm)的试验，将上述的活塞返回的量(mm)设为压缩恢复量L。在使压缩应力 变化来测定压缩恢复量L时，如图7所示得到向上凸的图表，ii定的范围内的压缩恢复量L的 最大值为最大压缩恢复量Lmax。压缩恢复性的评价通过该(a)最大压缩恢复量Lmax、及(b) 压缩应力为2~6M化的范围内的压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比化/Lmax)进行评 价。
[0107] 本发明的造孔材料的上述最大压缩恢复量Lmax为3 . OmmW上，且压缩应力为2~ 6M化的范围内的压缩恢复量L为最大压缩恢复量Lmax的80% W上化/Lmax > 80% )、即压缩 应力为2~6M化的范围内的压缩恢复量L的最小值为最大压缩恢复量Lmax的80% W上。具有 运种压缩恢复性的造孔材料中，因挤出成型时的压缩力而被破坏的粒子少，无法充分确保 作为造孔材料的功能。
[0108] 上述造孔材料粒子的真球度优选为0.5W上。在上述造孔材料粒子的真球度小于 0.5的情况下，隔壁的微孔中，具有容易成为破坏的起点的锐角部的微孔变多，有时蜂窝结 构体的强度降低，因此并不优选。上述造孔材料粒子的真球度优选为0.7W上，进一步优选 为0.8W上。需要说明的是，造孔材料粒子的真球度为造孔材料粒子的投影面积除W将通过 造孔材料粒子的重屯、且连结粒子外周的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积而得的 值，可W由电子显微镜照片通过图像解析装置求出。
[0109] (b)树脂粒子
[0110] 作为中空的树脂粒子，优选发泡而成的树脂粒子，特别优选发泡成球状的树脂粒 子。作为用作造孔材料粒子的树脂，（聚）甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸下醋、聚丙締酸醋、 聚苯乙締、聚丙締酸醋、聚乙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋、甲基丙締酸醋甲醋?丙締腊共聚 物等是适宜的。中空的树脂粒子的外壳厚度优选为0.1~3μπι，优选内包有控等气体。
[0111] (C)无机粉体
[0112] 上述无机粉体优选为选自高岭±、二氧化娃、滑石、堇青石、氧化侣、氨氧化侣、碳 酸巧、氧化铁中的至少1种。其中，作为无机粉体，优选高岭±、二氧化娃、滑石、堇青石、氧化 侣及氨氧化侣，最优选滑石。
[0113] 为了在烧成陶瓷原料及上述无机粉体时连通性良好地形成微孔，上述无机粉体的 中值直径D50优选为0.5~15皿，更优选为0.6~12μπι，进一步优选为0.6~10皿。上述无机粉 体的粒径可W使用日机装(株)制Micro化ak粒度分布测定装置(ΜΤ3000)进行测定。
[0114] 关于上述无机粉体的中值直径d，优选W相对于上述中空的树脂粒子的中值直径 D，使d/D为0.5 W下的方式进行选择。通过将上述d/D设为运样的范围，可W使上述无机粉体 良好地附着于上述树脂粒子的表面。若W上述d/D超过0.5的方式选择无机粉体，则上述无 机粉体变得难W附着于上述树脂粒子的表面，因此，使陶瓷原料烧成而产生的微孔、与由树 脂粒子形成的微孔连通的上述无机粉体的效果减小，隔壁表面直至内部的微孔的连通性变 差。上述d/D优选为0.01~0.45。
[011引（2)陶瓷原料
[0116] 陶瓷原料包含上述造孔材料表面所含有的无机粉体，W成为堇青石化原料的方式 制备。堇青石化原料是指，W使主结晶为堇青石（主成分的化学组成为42~56质量％的 Si〇2、30~45质量％的412〇3及12~16质量％的1旨0)的方式，配合具有二氧化娃源成分、氧化 侣源成分及儀源成分的各原料粉末而得的原料。上述陶瓷原料及上述无机粉体优选为，相 对于上述陶瓷原料及上述无机粉体的合计(堇青石化原料）100质量％而含有15~25质量％ 的二氧化娃、27~43质量％的滑石及15~30质量％的氧化侣的堇青石化原料。在W堇青石 为主结晶的陶瓷上形成的微孔包括在烧成过程中通过陶瓷原料的烙融而产生的微孔、造孔 材料被烧失而产生的微孔。因此，通过与前述的造孔材料一起，对高岭±、二氧化娃、滑石、 氧化侣等陶瓷原料的粒径及粒度分布进行调节，从而可W控制在烧成堇青石质陶瓷时所产 生的微孔。其中，由于可W通过与二氧化娃周围的原料的扩散反应而形成微孔，因此与造孔 材料一起而对微孔结构有较大帮助。
[0117] (a)二氧化娃
[0118] 已知二氧化娃与其他的原料相比直至高溫仍稳定地存在，在1300°CW上发生烙融 扩散，形成微孔。因此，若堇青石化原料含有15~25质量％的二氧化娃，则可W得到所希望 的量的微孔。若含有超过25质量％的二氧化娃，则为了将主结晶维持为堇青石，必须减少作 为其他二氧化娃源成分的高岭±和/或滑石，其结果是，通过高岭±得到的低热膨胀化的效 果(挤出成形时高岭±被取向而得到的效果)降低，耐热冲击性降低。另一方面，在小于15质 量％的情况下，由于在隔壁表面开口的微孔的数量变少，因此催化剂物质的担载量减少，并 且压力损失特性恶化。需要说明的是，在作为无机粉体而使用含有二氧化娃的造孔材料的 情况下，根据上述造孔材料中的二氧化娃配合量，适当变更堇青石化原料所含的二氧化娃 的配合量。
[0119] 二氧化娃使用中值直径D50为15~30μπι、具有lOymW下的粒径的粒子的比例为3质 量％^下、具有lOOymW上的粒径的粒子的比例为3质量％^下、且粒度分布偏差SD为0.4W 下的二氧化娃。将具有运种粒径及粒径分布的二氧化娃粒子与上述造孔材料组合使用，由 此，可W得到非常集中的微孔分布。
[0120]在二氧化娃的中值直径D50小于15WI1的情况下，在开口于隔壁表面的微孔中，成为 使压力损失上升的原因的微小微孔的比例变多。另一方面，在超过30μπι的情况下，由于粗大 微孔变得过多，因此废气与催化剂物质的接触效率降低。二氧化娃的中值直径D50优选为17 ~2祉m，进一步优选为19~26皿。
[0121 ] 在具有lOymW下的粒径的二氧化娃粒子的比例超过3质量％的情况下，在开口于 隔壁表面的微孔中，使压力损失上升的微小微孔的比例变多。粒径lOymW下的二氧化娃粒 子的比例优选为2质量％ ^下。具有粒径lOOymW上的粒径的粒子的比例超过3质量％的情 况下，粗大微孔变多，催化剂物质的担载量减少。粒径lOOymW上的二氧化娃粒子的比例优 选为2质量％ W下。二氧化娃的粒度分布偏差SD优选为0.35 W下，进一步优选为0.3 W下。
[0122] 上述二氧化娃粒子的真球度优选为0.5W上。二氧化娃粒子的真球度小于0.5的情 况下，隔壁的微孔中，具有容易成为破坏的起点的锐角部的微孔变多，有时蜂窝结构体的强 度降低，因此并不优选。二氧化娃粒子的真球度优选为0.6W上，进一步优选为0.7W上。二 氧化娃粒子的真球度为二氧化娃粒子的投影面积除W将通过二氧化娃粒子的重屯、且连结 粒子外周的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积而得的值，可W由电子显微镜照片通 过图像解析装置求出。
[0123] 上述二氧化娃粒子可W使用结晶质的粒子或非晶质粒子，但从调整粒度分布的观 点考虑，优选非晶质的粒子。非晶质二氧化娃可W通过粉碎将高纯度的天然娃石高溫烙融 而制造的铸块来得到。二氧化娃粒子可W含有化2〇、K2〇、CaO作为杂质，为了防止热膨胀系数 变大的情况，上述杂质的含量的合计优选为0.1% W下。
[0124] 真球度高的二氧化娃粒子通过将高纯度的天然娃石微粉碎、向高溫火焰中进行热 喷雾而得到。通过向高溫火焰之中的热喷雾，同时进行二氧化娃粒子的烙融和球状化，可W 得到真球度高的非晶质二氧化娃。此外，优选通过分级等方法对该球状二氧化娃粒子的粒 度进行调整。
[0125] (b)高岭 ±
[01 %]作为堇青石化原料所使用的二氧化娃原料，除了上述二氧化娃粉末之外，还可W 配合高岭±粉末。高岭±粉末优选含有1~15质量％。若含有高岭±粉末超过15质量％，贝U 有时难W得到具有如下微孔结构的隔壁、即累积微孔容积达到总微孔容积的90%的微孔直 径d90为lOymW上的微孔结构，在小于1质量％的情况下，堇青石质陶瓷蜂窝结构体的热膨 胀系数变大。高岭±粉末的含量进一步优选为4~8质量％。
[0127] 关于高岭±粒子，如果其C轴W与挤出成形的蜂窝结构体的长轴方向正交的方式 进行取向，则堇青石结晶的C轴变得与蜂窝结构体的长轴方向平行，可W减小蜂窝结构体的 热膨胀系数。对于高岭±粒子的取向，其形状产生较大影响。作为定量地表示高岭±粒子的 形状的指数的高岭±粒子的解理指数优选为0.80W上，进一步优选为0.85W上。高岭±粒 子的解理指数可W通过对压制成形的高 岭±粒子进行X射线衍射测定，由所得的（200)面、 (020)面及(002)面的各峰值强度1(2日日)、1他日)及1(日哟利用下式：
[0128] 解理指数=1(日日2)/[1(2日日)+1(日2日)+1(00!?)]
[0129] 而求出。可W说解理指数越大则高岭±粒子的配向良好。
[0130] (C)滑石
[0131] 堇青石化原料中，相对于堇青石化原料100质量％而含有27~43质量％的中值直 径D50为1~10皿、且粒度分布偏差SD为0.6W下的滑石。滑石是包含MgO和Si化的化合物，在 烧成过程中与存在于周围的Al2〇3成分反应，发生烙融而形成微孔。因此，通过与Al2〇3源原 料一起配合粒径小的滑石，从而可W使大量的小直径微孔分散于隔壁中，因此可W提高隔 壁内的微孔的连通性。在滑石的中值直径D50小于1WI1的情况下，微孔的连通性变低，压力损 失特性降低。另一方面，在滑石的中值直径D50超过10皿的情况下，粗大微孔变多。滑石的中 值直径D50优选为2~9μπι，进一步优选为3~8μπι。滑石粒子的粒度分布偏差SD优选为0.55W 下，进一步优选为0.5W下。
[0132] 从降低结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点考虑，滑 石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.50W上，更优选为0.60W 上，最优选为0.70 W上。上述形态系数可W如美国专利第5,141,686号中记载的那样，对板 状的滑石粒子进行X射线衍射测定，由所得的(004)面的衍射强度IX、及(020)面的衍射强度 ly通过下式：
[0133] 形态系数= Ix/(Ix+2Iy)
[0134] 而求出。形态系数越大，则滑石粒子的平板度越高。
[0135] 滑石也可W含有化2〇3、化0、化2〇、Κ2〇等杂质。为了得到所希望的粒度分布，Fe2化的 含有率在儀源原料中优选为0.5~2.5质量％，从降低热膨胀系数的观点考虑，化2〇、Κ2〇及 化0的含有率的合计优选为0.5质量％ W下。
[0136] 在堇青石化原料中配合的滑石的添加量优选为27~43质量％，W使主结晶为堇青 石。在使用了包含使用滑石作为无机粉体的中空树脂粒子的造孔材料的情况下，根据上述 造孔材料所含的滑石量，适当调节在堇青石化原料中添加的滑石的配合量。
[0137] (d)氧化侣
[0138] 堇青石化原料相对于堇青石化原料100质量％含有15~30质量％的氧化侣。上述 氧化侣的中值直径D50为1~祉m，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，与总体积的90% 相当的累积体积下的粒径D90为5~15μηι。氧化侣的中值直径D50优选为2~7μηι，进一步优选 为3~6皿。作为氧化侣原料，优选除了氧化侣W外使用氨氧化侣。作为氧化侣及氨氧化侣中 的杂质的化20、Κ20及化0的含量的合计优选为0.5质量％ ^下，更优选为0.3质量％ ^下，最 优选为0.1质量下。
[0139] (3)制造方法
[0140] 堇青石质陶瓷蜂窝结构体如下制造:在陶瓷原料及造孔材料中加入粘合剂、根据 需要的分散剂、表面活性剂等添加剂，并进行干式混合后，加入水进行混炼，将所得的可塑 性的巧±由公知的蜂窝结构体成形用的模具，利用公知的挤出成形法挤出而形成蜂窝结构 的成形体，将该成形体干燥后，根据需要实施端面及外周等的加工，通过进行烧成来制造。
[0141] 烧成是使用连续炉或间歇炉，一边调整升溫及冷却的速度而一边进行的。在1350 ~1450°C保持1~50小时，在堇青石主结晶充分产生后，冷却至室溫。关于上述升溫速度，特 别是在制造外径150mm W上、及全长150mm W上的大型的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的情况 下，为了在烧成过程不使成形体发生薇裂，优选在粘合剂发生分解的溫度范围（例如150~ 350°C)中为0.2~10°C/hr，在堇青石化反应进行的溫度区域(例如1150~1400°C)为5~20 °C/hr。特别优选在1400~1300°C的范围内W20~40°C A的速度进行冷却。
[0142] 所得的陶瓷蜂窝结构体除了用作作为本发明的目的的SRC催化剂的载体W外，而 且如图6所示，可W通过W公知的方法对所希望的流路3的端部3a，3b交替地进行孔密封，由 此制成陶瓷蜂窝过滤器20,该孔密封部可W在烧成陶瓷蜂窝结构体之前或之后的任一情况 下形成。
[0143] 利用W下的实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限于运些实施例。
[0144] 实施例1~10及比较例1~8
[0145] 将分别具有表1~表5所示的粒子形状(粒径、粒度分布等）的二氧化娃粉末、滑石 粉末、氧化侣粉末、氨氧化侣、高岭±及造孔材料W表7所示的添加量进行配合，得到化学组 成饱含造孔材料的表面被涂布了的无机粉体)为50质量％的5城、36质量％的4!2〇3及14质 量％的1肖0的堇青石化原料粉末。相对于堇青石化原料粉末，W表7所示的量添加表6所示的 粒子形状的造孔材料，添加了甲基纤维素后，加入水进行混炼，制作出包含可塑性的堇青石 化原料的陶瓷巧±。造孔材料A~G及J为在W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子的 表面涂布有滑石的材料，造孔材料Η为在W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子的表 面涂布有二氧化娃的材料，造孔材料I仅为W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子。需 要说明的是，造孔材料粒子的真球度为根据投影面积A1、W及将通过重屯、且连结粒子外周 的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积A2,通过式:A1/A2而算出的值，并W20个粒子的 平均值表示，所述投影面积A1W及圆的面积A2由利用电子显微镜拍摄的粒子的图像通过图 像解析装置求出。
[0146] 表1
[0147]
[014引表1(续）
[0149]
[0154] 表3
[0155]
[0160] 表6
[0161]
[0164]注:压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比 [01化]表6(续）
[0166]
[0167]二氧化娃粉末、滑石粉末、氧化侣粉末、氨氧化侣粉末、高岭±粉末及造孔材料的 粒径及粒度分布使用日机装(株)制Micro化ak粒度分布测定装置(MT3000)进行测定，由粒 度分布求出中值直径D50、粒径1 Ομπι W下的比例、1 ΟΟμπι W上的比例、D90及D10。
[016引表7
[0169]
[0170] 表7(续）
[0171]
[0172] 挤出所得的巧±制作蜂窝结构的成形体，干燥后，对周缘部进行除去加工，使用烧 成炉W209小时的时间表(在室溫~150°CWl0°C/h、在150~350°CW2°C/hr、在350~1150 °CW20°C/h及在1150~1410°CWl5°C/hr的平均速度进行升溫，在最高溫度1410°C保持 24hr，W及在1400~1300°CW30°C/hr、及在1300~100°CW80°C/hr的平均速度进行冷却） 进行烧成。在烧成后的陶瓷蜂窝体的外周涂布由非晶质二氧化娃和胶体二氧化娃构成的外 皮材料并使之干燥，将外径266.7mm及全长304.8mm、表8所示的隔壁厚度及孔道密度的实施 例1~10及比较例1~8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体各制作2个。
[0173] 使用所得的实施例1~10及比较例1~8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的1个，通过下 述方法进行利用压隶法的微孔分布的测定、开口于隔壁表面的微孔的图像解析、A轴压缩强 度、及热膨胀系数的测定。将它们的结果示于表8。
[0174] (a)利用压隶法的测定
[0175] 利用压隶法的测定如下进行:将由堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的试验片（10mm X 10mmX 10mm)收纳在Micromeritics公司制Auto porelll的测定单元内，使单元内减压 后，导入隶并加压，通过求出加压时的压力与压入存在于试验片内的微孔中的隶的体积的 关系而求出。由上述压力与体积的关系求出微孔直径与累积微孔容积的关系。将导入隶的 压力设为0.5psi(0.35Xl0-3kg/mm2)，由压力算出微孔直径时的常数使用接触角 = 130°及 表面张力=484dyne/cm的值。
[0176] 由所得到的压隶法的测定结果求出总微孔容积、气孔率、累积气孔容积达到总气 孔容积达到10%的微孔直径dlO、达到20%的微孔直径d20、达到50%的微孔直径（中值微孔 直径）d50、达到80%的微孔直径d80、及达到90%的微孔直径d90,进一步算出（dl〇-d90)/ d50、累积气孔容积达到总气孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径 d80的对数之差〇 = l〇g(d20)-log(d80)、及表示相对于微孔直径(对数值)的累积微孔容积 的曲线的倾斜度Sn的最大值。需要说明的是，气孔率是由总微孔容积的测定值、将堇青石的 真比重设为2.52g/cm3并通过计算而求出的。
[0177] 累积微孔容积曲线的倾斜度Sn是由表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线 求出的。在此，倾斜度Sn[第(η)个测定点的累积微孔容积曲线的倾斜度柯W根据从测定开 始起的第(η-1)个测定点的微孔直径Dn-i(ym)及累积微孔容积Vn-i(cm3/g)、和第(η)个测定 点的微孔直径Dn ( μπ?)及累积微孔容积Vn ( CmVg )，利用式：Sn = - ( Vn-Vn-l )/(l0g(Dn)-l0g (Dn-1))而求出。由各测定点的Sn的值求出其最大值。
[0178] (b)在隔壁表面开口的微孔的图像解析
[0179] 根据由从堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的隔壁的表面的电子显微镜照片求出在 隔壁表面开口的微孔的开口面积率及中值开口直径D50。关于开口面积率，对上述电子显微 镜照片用图像解析装置(Media切bernetics公司制Image-Pro Plus ver.6.3)进行处理 (增强滤波器:LoPass(低通）、选项：3X3、化SS(次数）：2、及强度:8的条件下进行滤波器处 理)及解析，W各微孔的开口面积的合计相对于测定视野的面积的比例（％)的形式求出。关 于中值开口直径D50,算出在隔壁表面开口的微孔的等效圆直径（由通过上述图像解析求出 的开口于隔壁表面的微孔的面积S，用式:2x(SA)i/2算出），并根据针对等效圆直径对开口 于隔壁表面的微孔的累积面积(对特定的等效圆直径W下的微孔的开口面积进行累积而得 的值)进行绘制而成的图表，算出达到与总微孔面积的50%相当的累积面积的微孔的等效 圆直径。
[0180] (C)热膨胀系数
[0181] 关于热膨胀系数，W全长的方向与流路方向几乎一致的方式，切出剖面形状 4.5mm X 4.5mm X全长50匪的尺寸的试验片，使用热机械分析装置（TMA、Ri gaku公司制 ThermoPlus、压缩载荷方式/差示膨胀方式），一边施加一定载荷20g，一边测定WlO°C/min. 的升溫速度从室溫加热至800°C时的全长方向的长度的增加量，求出40~800°C之间的平均 热膨胀系数。
[0182] (d)A轴压缩强度
[0183] 关于A轴压缩强度，按照社团法人汽车技术会规定的标准M505-87"汽车废气净化 催化剂用陶瓷整体式载体（日文：子71)乂载体）的试验方法"进行测定，根据W下记载的基 准进行评价。
[0184] 表8
[0185]
[018引表8(续）
[0189]
[0190] 表8(续）
[0191]
[0192] 在实施例1~10及比较例1~8中制作的另一个堇青石质陶瓷蜂窝结构体上，担载 销催化剂作为活性金属而制作SCR催化剂，测定每单位体积的催化剂担载量、初期压力损 失、NOx净化率。将结果示于表9。
[0193] (C)每单位体积的催化剂担载量
[0194] 每单位体积的催化剂担载量是用担载销催化剂前后的载体质量差除W载体容量 (L)而求出的。
[01巧](d)初期压力损失
[0196] 关于初期压力损失，向固定于压力损失试验台的堇青石质陶瓷蜂窝结构体W lONmVmin的流量送入空气，并W流入侧与流出侧的差力压(压力损失)来表示。关于压力损 失，
[0197] 将超过1.0k化的情况设为（X)、
[019引将超过0.8k化且1. Ok化W下的情况设为（Δ)、
[0199] 将超过0.化化且0.8k化W下的情况设为（〇)、及
[0200] 将0.化化W下的情况设为（◎)，
[0201] 来评价初期压力损失。
[0202] (e)NOx 净化率
[0203] 在堇青石质陶瓷蜂窝结构体上担载销作为活性金属来制作SCR催化剂，在300°C向 该SCR催化剂导入包含NOx 40化pm的废气，通过添加与废气中的NOx量相同量的尿素 (N换 算)来测定SCR催化剂出口处的废气气体中NOx量，测定出NOx净化率。关于NOx净化率，
[0204] 将90%W上的情况设为(◎)，
[0205] 将80%W上且小于90%的情况设为（〇)，
[0206] 将70% W上且小于80%的情况评价为(Δ)，W及
[0207] 将小于70%的情况设为（X )，
[0208] 从而评价了 NOx净化率。
[0209] 表 9
[0210]
[0211] 根据表9可知:实施例1~10的本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的初期压力损失 低，并且NOx净化率优异。
[0212] 相对于此，比较例1的堇青石质陶瓷蜂窝结构体仅使用了具有20皿的中值直径(小 于25μπι)的造孔材料D 7.1质量份，另外二氧化娃也使用较小粒径的二氧化娃，因此所形成 的微孔的中值直径小，压力损失特性低，由于催化剂担载量少，因此NOx净化率也低。
[0213] 关于比较例2的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，虽然二氧化娃、滑石及氧化侣满足本发 明的规定，造孔材料仅使用了具有20μπι的中值直径(小于25μπι)的造孔材料D 7.1质量份，因 此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
[0214] 关于比较例3的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，由于造孔材料大量（18.5质量份)使用 了具有36皿的中值直径(大于35皿)的造孔材料Ε，因此所形成的微孔的中值直径大，分布也 宽，虽然压力损失特性良好但催化剂担载量少，因此NOx净化率低。
[0215] 关于比较例4的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，虽然二氧化娃、滑石及氧化侣满足本发 明的规定，但作为造孔材料，仅使用了没有涂布无机粉体且中值直径比较大的中空树脂7质 量份，因此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
[0216] 关于比较例5的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，虽然二氧化娃、滑石及氧化侣满足本发 明的规定，但作为造孔材料，使用了没有涂布无机粉体且中值直径比较大的中空树脂12.5 质量份，因此所形成的微孔的中值直径大而压力损失特性良好，但催化剂担载量少，因此 NOx净化率低。
[0217] 关于比较例6的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，使用了中值直径比较小的造孔材料，因 此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
[0218] 关于比较例7的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，使用了粒径分布广的造孔材料，因此所 形成的微孔的微孔直径分布广，大尺寸的微孔较多地存在，虽然压力损失特性良好但催化 剂担载量少，因此NOx净化率低。
[0219] 关于比较例8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，使用了最大压缩恢复性低的造孔材料， 因此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
【主权项】
1. 一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路， 关于所述隔壁， (a) 气孔率为大于65%且75%以下， (b) 利用压汞法测定的微孔分布中， ⑴累积微孔容积达到总微孔容积的10%的微孔直径dlO小于50μπι，达到50%的微孔直 径即中值微孔直径d50为18μπι以上且27μπι以下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμπι以上，以及 (dl0-d90)/d50为2.3以下，其中，累积微孔容积是对最大的微孔直径至特定的微孔直径为 止的微孔容积进行累积而得的值， (ii) 累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直 径d80的对数之差σ = log (d20) -log (d80)为0 · 25以下， (iii) 表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sp-^-Vr^/aoga)-logWw))的最大值为3以上，其中，ckSVn*别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积， 且及Vh分别为第(η-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积。2. 根据权利要求1所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在表面开口 的微孔的（i)开口面积率为25~50%，且（ii)以等效圆直径表示时的面积基准下的中值开 口直径D50为25~50μπι。3. 根据权利要求1或2所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述Sn的最大值为 3.5以上。4. 根据权利要求1或2所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述Sn的最大值为 4.0以上。5. -种堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，具有将包含陶瓷原料和造 孔材料的坯土挤出成形为规定的成形体，并将所述成形体干燥及烧成的工序，所述造孔材 料由表面具有无机粉体的中空的树脂粒子构成， 所述还土含有相对于所述陶瓷原料100质量％为8~16质量％的所述造孔材料， 所述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，与 总体积的1 〇 %相当的累积体积下的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积 下的粒径D90为45~60μπι，以及粒度分布偏差SD为0.4以下，其中，累积体积是对特定的粒径 以下的粒子体积进行累积而得的值，SD=log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体 积的关系的曲线中与总体积的20 %相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80 % 相当的累积体积下的粒径，D20 <D80， 所述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3.0mm以上，且压缩应力2~6MPa的范围内的压 缩恢复量L为所述最大压缩恢复量Lmax的80 %以上，需要说明的是，压缩恢复量L为对放入 内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过外径8mm活塞施加规定的压缩应 力、且从该状态解除所述压缩应力时所述活塞返回的量，单位为mm，最大压缩恢复量Lmax为 压缩恢复量L的最大值。6. 根据权利要求5所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于， 所述陶瓷原料及所述无机粉体为堇青石化原料，相对于所述陶瓷原料及所述无机粉体 的合计即堇青石化原料100质量％含有15~25质量％的二氧化硅、27~43质量％的滑石及 15~30质量％的氧化铝， 所述二氧化硅的中值直径D50为15~30μπι，具有ΙΟμπι以下的粒径的粒子的比例为3质 量％以下，具有100μπι以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及粒度分布偏差SD为0.4 以下， 所述滑石的中值直径D50为1~ΙΟμπι，以及粒度分布偏差SD为0.6以下， 所述氧化铝的中值直径D50为1~8μπι，以及在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，与 总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为5~15μπι。7. 根据权利要求5或6所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述 造孔材料的表面的无机粉体为选自高岭土、二氧化硅、滑石、堇青石、氧化铝、氢氧化铝、碳 酸钙、及氧化钛中的至少1种。8. 根据权利要求5~7中任一项所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在 于，所述造孔材料的表面的无机粉体的中值直径D50为0.5~ΙΟμπι。
【专利摘要】一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，关于所述隔壁，(a)气孔率为大于65％且75％以下，(b)利用压汞法测定的微孔分布中，(i)累积微孔容积达到总微孔容积的10％的微孔直径d10小于50μm，达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50为18μm以上且27μm以下，达到90％的微孔直径d90为10μm以上，以及(d10-d90)/d50为2.3以下，(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.25以下，(iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))的最大值为3以上，其中，dn及Vn分别为第n个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-1及Vn-1分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积。
【IPC分类】F01N3/022, B01J35/10, F01N3/28, C04B38/00, B01D53/94, C04B38/06, B01J35/04, B28B3/20, B01J32/00
【公开号】CN105555738
【申请号】CN201480051268
【发明人】冈崎俊二
【申请人】日立金属株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月24日
【公告号】EP2995598A1, WO2015046242A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于担载用于将柴油发动机或汽油发动机等的废气中所含的有害物 质除去的催化剂物质的载体、特别是用于担载用于将氮氧化物除去的催化剂物质的载体所 使用的堇青石质陶瓷蜂窝结构体。
【背景技术】
[0002] 在由柴油发动机或汽油发动机等内燃机排出的废气中，含有作为有害物质的氮氧 化物(Mk)、粒子状物质(PM)，在内燃机的排气管中，设置有减少粒子状物质的装置、减少氮 氧化物的装置。作为减少该氮氧化物的装置，有尿素 SCR催化剂，其通过向排气管之中喷射 尿素，在排气管内由尿素生成氨，使生成的氨与废气中的氮氧化物反应，从氮氧化物中除去 氧而返回氮，从而自废气中减少氮氧化物。另外，即便供给尿素的基础设施的配备不充分也 能够使用的、使用柴油燃料化C)作为还原剂的HC-SCR催化剂技术受到关注。
[0003] 将作为SCR催化剂的载体而使用的陶瓷蜂窝结构体的一例示于图1及图2。陶瓷蜂 窝结构体10由形成废气所流通的多个流路3的多孔质隔壁2和外周壁1构成，在上述多孔质 隔壁2中担载有催化剂物质(未图示）。
[0004] 为了高效地减少废气中的氮氧化物，需要W使废气与SCR催化剂的载体上所担载 的催化剂物质充分接触的方式，使每单位体积担载尽可能多的催化剂物质。因此，一直W 来，使用薄壁且高孔道密度(例如，隔壁厚度为0.05mm、隔壁的间距为0.85mm)的陶瓷蜂窝结 构体作为载体的SCR催化剂。然而，若使用运样的薄壁且高孔道密度的蜂窝结构体，则废气 所流通的蜂窝结构体流通孔方向的开口面积变小，产生蜂窝结构体入口的压力损失变大的 问题。
[0005] 为了解决运样的压力损失增大的问题，日本特开2005-052750号公开了一种隔壁 厚度为0.1~0.35mm、隔壁间距为1.0~2.0mm、隔壁的平均微孔直径为15ymW上、气孔率为 50~80%的陶瓷蜂窝结构体。日本特开2005-052750号中记载有:无需使作为催化剂载体的 陶瓷蜂窝结构体形成为薄壁且高孔道密度，通过使蜂窝结构体的隔壁的气孔率和平均微孔 直径最佳化，而使每单位体积所担载的催化剂物质的量增加，能够实现WSCR催化剂为代表 的NOx净化装置用陶瓷蜂窝催化剂的净化效率的提高W及小型化。
[0006] 日本特表2009-542570号公开了 一种堇青石陶瓷制品，其中，气孔率为64% W上且 小于80%，中值微孔直径(d50)为ΙΟμL?Κ上且45皿W下，热膨胀系数CTE为3.0Xl〇-V°CW 上，并且（i)在lOymW上且小于1祉m的中值微孔直径(d50)中，CTE小于6.0Xl(TV°C，（ii)在 18ymW上且小于22皿的中值微孔直径(d50)中，CTE小于9.0 X l〇-VX，（ iii)在2μπιW上且25 皿W下的中值微孔直径(d50)中，CTE小于10.0X10-V°C，（iv)在大于25皿且小于29皿的中 值微孔直径(d50)中，CTE小于13.0 X 1〇-V°C，W及(V)在29μπι W上且45μπι W下的中值微孔直 径(d50)中，CTE小于17.0 X 10^/°C，并记载有:关于该陶瓷制品，虽然具有高的气孔率但破 坏强度系数及耐热冲击性大幅改善，即便在有效量的催化剂和/或NOx吸附体被覆盖的情况 下，仍通过陶瓷的微孔微细结构保证了清洁时及烟灰堆积时的低的压力下降，因此适宜用 作带有催化剂的壁流式柴油粒子过滤器。此外，日本特表2009-542570号中记载有:通过窄 微孔直径分布，而得到催化剂的更一致的微孔壁表面上分布，因此在清洁时及烟灰堆积时 实现低的压力下降，催化剂与烟灰W及催化剂与废气之间的接触机会也增大，促进了更高 效的催化剂使用。
[0007]日本特表2011-516371号公开了一种由具有各向异性微细结构的多晶质陶瓷构成 的多孔质陶瓷体，上述各向异性微细结构由取向了的多晶质多相网状结构（reticular formations)构成，各向异性因子Af-pore long为1.2<Af-pore-long<5,并记载有：可W 提供具有窄的微孔直径分布及大于50%的气孔率、具有12~25μπι范围内的任意的中央微孔 直径的陶瓷物品。还记载有:该陶瓷物品显示出高强度、低热膨胀系数(CTE)及高气孔率，可 W用于汽车用基体、柴油或汽油微粒过滤器等的用途、及加入了部分或完全NOx添加的功能 的催化剂过滤器等的机能性过滤器。
[000引国际公开第2011/102487号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其中，关于隔壁，（a)气孔 率为55~80%，（b)通过压隶法测定的中值微孔直径d50为5~27μπι，（C)在表面开口的微孔 的开口面积率为20% W上，（d)W等效圆直径表示在表面开口的微孔时的面积基准下的中 值开口直径d50为10~45皿，（e)在表面开口的微孔的等效圆直径为10皿W上且小于40皿的 微孔密度为350个/mm2W上，（f)通过压隶法测定微孔分布时，表示相对于微孔直径的累积 微孔容积的曲线的倾斜度的最大值为1.6W上，W及(g)上述中值微孔直径d50与中值开口 直径d50之比D50/d50为0.65W下，并记载有：该陶瓷蜂窝结构体所构成的陶瓷蜂窝过滤器 即便在使用开始初期的PM堆积前的状态下，也可有效地捕集给所排出的粒子数量带来较大 影响的纳米粒子，改善PM粒子数基准下的捕集率，并且PM被捕集而蓄积时的压力损失特性 的恶化程度低。
[0009] 国际公开第2011/027837号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，隔壁的气孔 率为40~60%，在上述隔壁表面开口的微孔的开口面积率(隔壁表面的每单位面积所开口 的微孔的总开口面积)为15% W上，将上述隔壁表面上开口的微孔的开口直径W等效圆直 径(具有与微孔的开口面积同等面积的圆的直径)进行表示时，上述开口的微孔的面积基准 下的中值开口直径为lOymW上且小于40皿，上述等效圆直径为10皿W上且小于40WI1的微孔 密度为350个/mm2W上，上述等效圆直径为lOymW上且小于40WI1的微孔的圆形度的平均值 为1~2。关于国际公开第2011/027837号中记载的陶瓷蜂窝结构体，还记载有：由于在维持 低的压力损失的同时、改善再生后的捕集开始初期的PM捕集率，因此，特别是可W高效地对 伴随废气规定的强化而W问题对待的纳米尺寸的PM进行捕集。
[0010] 然而，对于将日本特开2005-052750号中记载的陶瓷蜂窝结构体或日本特表2009- 542570号中记载的堇青石陶瓷制品、特表2011-516371号中记载的多孔质陶瓷体、国际公开 第2011/102487号及国际公开第2011/027837号中记载的可用于陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂 窝结构体用作载体的SCR催化剂而言，虽然压力损失特性及氮氧化物的净化效率在某种程 度上提高，但对于近年来的对净化性能的高性能化、高效率化的要求，无法获得可充分满足 的高的净化效率。此外，为了获得高的净化效率，若想增加隔壁所担载的催化剂物质，则废 气所流通的流路的开口面积变小，废气流通的阻力变大，发生压力损失变大运样的问题。另 夕h对于将国际公开第2011/102487号中记载的可用于陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂窝结构体 用作载体的SCR催化剂而言，有时强度变得不充分。
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，该堇 青石质陶瓷蜂窝结构体用作氮氧化物的净化效率优异的SRC催化剂的载体，可W在不伴随 压力损失增大的情况下，增加每单位体积所担载的催化剂物质的量，提高废气与催化剂物 质的接触效率。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 即，本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的 多个流路，
[001引关于上述隔壁，
[0016] (a)气孔率为大于65%且75% W下，
[0017] (b)利用压隶法测定的微孔分布中，
[0018] (i)累积微孔容积(对最大的微孔直径至特定的微孔直径为止的微孔容积进行累 积而得的值)达到总微孔容积的10%的微孔直径dio小于50皿，达到50%的微孔直径（中值 微孔直径）d50为18皿W上且下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμL?Κ上，W及（dlO- d90)/d50 为 2.3W 下，
[0019] (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微 孔直径d80的对数之差0 = log (d20) -log (d80)为0.25 W下，
[0020] (iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-i)/(l〇g (dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-成Vn-l 分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。
[0021] 关于上述隔壁，优选为：在表面开口的微孔的（i)开口面积率为25~50%，W及 (ii) W等效圆直径表示时的面积基准下的中值开口直径D50为25~50WI1。
[0022] 上述Sn的最大值优选为3.5 W上，进一步优选为4.0 W上。
[0023] 制造堇青石质陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法的特征在于，具有将包含陶瓷原 料、和表面具有无机粉体的中空的树脂粒子所构成的造孔材料的巧±挤出成形为规定的成 形体，并将上述成形体干燥及烧成的工序，
[0024] 上述巧±相对于上述陶瓷原料100质量％含有8~16质量％的上述造孔材料，
[0025] 上述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积(对特定的粒径 W下的粒子体积进行累积而得的值）的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下 的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒 度分布偏差SD[其中，SD = log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80%相当的累积体积 下的粒径，D20<D80]为0.4 W下，上述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3. OmmW上，且压 缩应力2~6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80% W上。需要说明 的是，上述压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过 外径8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞返回的量 (mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[0026] 优选为：
[0027] 上述陶瓷原料及上述无机粉体相对于上述陶瓷原料及上述无机粉体的合计（堇青 石化原料）100质量％含有15~25质量％的二氧化娃、27~43质量％的滑石及15~30质量％ 的氧化侣，
[002引上述二氧化娃的中值直径D50为15~30μπι，具有lOymW下的粒径的粒子的比例为3 质量％ ^下，具有lOOymW上的粒径的粒子的比例为3质量％ W下，W及粒度分布偏差SD为 0.4W 下，
[00巧]上述滑石的中值直径D50为1~10ym，W及粒度分布偏差SD为0.6W下，
[0030] 上述氧化侣的中值直径D50为1~8μπι，W及在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中，与总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为5~15皿。
[0031] 优选为上述造孔材料的表面的无机粉体为选自高岭±、二氧化娃、滑石、堇青石、 氧化侣、氨氧化侣、碳酸巧、及氧化铁中的至少1种。
[0032] 优选为上述造孔材料的表面的无机粉体的中值直径D50为0.5~lOwii。
[0033] 发明效果
[0034] 将本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体用作载体的SCR催化剂不仅在隔壁表面大量 担载催化剂物质，而且在开口于隔壁表面的微孔内也大量担载催化剂物质，因此，在废气流 通时，不仅在隔壁表面所担载的催化剂物质处、而且在开口于隔壁表面的微孔内所担载的 催化剂物质处，氮氧化物发生反应，因此，与W往的使用了蜂窝结构体的情况相比，获得了 大幅减少氮氧化物的效果。另外，本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，在要担载催化剂物质 的情况下，不仅在隔壁表面、而且在开口于隔壁表面的微孔内也担载了较多的催化剂物质， 废气所流通的流路难W因催化剂物质而变窄或堵塞。因此，废气的流通难W受到阻碍，能够 防止催化剂物质的担载所致的压力损失的恶化。
【附图说明】
[0035] 图1是示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的一例的主视图。
[0036] 图2是示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的一例的、与轴方向平行的剖面图。
[0037] 图3是表示通过压隶法测定的实施例4的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的微孔直径与微 孔容积的关系（累积微孔容积曲线）的图表。
[0038] 图4是对由实施例4的累积微孔容积曲线求出的倾斜度Sn相对于微孔直径进行绘 制而得的图表。
[0039] 图5是示意性地表示在陶瓷蜂窝结构体的隔壁表面开口的微孔的等效圆直径与累 积面积的关系的图表。
[0040] 图6是示意性地表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的、与轴方向平行的剖面图。
[0041] 图7是表示造孔材料的压缩恢复性试验的测定结果的一例的图表。
【具体实施方式】
[0042] [1]堇青石质陶瓷蜂窝结构体
[0043] 本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，关于上 述隔壁，（a)气孔率为大于65%且75% W下，（b)利用压隶法测定的微孔分布中，（i)累积微 孔容积(对最大的微孔直径至特定的微孔直径为止的微孔容积进行累积而得的值)达到总 微孔容积的10%的微孔直径(110小于504111，达到50%的微孔直径（中值微孔直径)(150为1祉巧 W上且下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμL?Κ上，W及（dl0-d90)/d50为2.3W下， (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径 d80的对数之差〇 = log(d20)-log(d80)为0.25W下，（iii)表示相对于微孔直径的累积微孔 容积的曲线的倾斜度Sn = - ( Vn-Vn-l )/(l〇g(dn)-l〇g( dn-l ))巧中，dn及Vn分别为第η个测定点 的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。此外，关于上述隔壁，优选为：（c)在表面开 口的微孔的（i)开口面积率为25~50%、W及（ii)w等效圆直径表示时的面积基准下的中 值开口直径D50为25~50WI1。
[0044] 由于堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有运样的构成，因此可W在不伴随压力损失的增 大的情况下，增加每单位体积所担载的催化剂物质的量，其结果是，废气与催化剂物质的接 触效率提高，可W得到氮氧化物的净化效率优异的SRC催化剂。
[0045] (a)隔壁的气孔率
[0046] 隔壁的气孔率为大于65%且75% W下。在上述气孔率为65% W下的情况下，压力 损失变大，另一方面，若上述气孔率超过75 %，则强度降低。上述气孔率优选为67~73 %，进 一步优选为68~72%。隔壁的气孔率通过后述的压隶法进行测定。
[0047] (b)隔壁的微孔分布 [004引（i)dl0、d50及d90
[0049] 在通过压隶法测定的隔壁的微孔分布曲线中，累积微孔容积达到总微孔容积的 10%的微孔直径dlO小于50皿，达到50%的微孔直径（即、中值微孔直径)d50为1祉mW上且 27皿W下，达到90%的微孔直径d90为10皿W上，（dl0-d90)/d50为2.3W下。在此，通过压隶 法测定的隔壁的微孔分布曲线是指如图3所示，对累积微孔容积相对于微孔直径进行绘制 的曲线（累积微孔容积曲线），累积微孔容积是指对最大的微孔直径直至特定的微孔直径为 止的微孔容积进行累积而得的值。在此，dlO > d50 > d90。
[0050] 在中值微孔直径d50小于1祉m的情况下，变得难w在开口于壁表面的微孔内担载 催化剂物质，因此隔壁表面所担载的催化剂变多，废气所流通的流路的开口面积变小，废气 所流通的阻力变大，压力损失变大。另一方面，在中值微孔直径d50超过27μπι的情况下，强度 降低。上述中值微孔直径d50的下限优选为19μπι，进一步优选为20μπι。另外，上述中值微孔直 径d50的上限优选为25μηι，进一步优选为23]im。
[0051] 在累积微孔容积达到总微孔容积的10%的微孔直径dlO超过50WI1的情况下，虽然 变得容易在开口于隔壁表面的微孔内担载较多的催化剂物质，但强度降低。dlO优选为4祉m W下，进一步优选为45μηι W下。另外dlO优选为25μηι W上，进一步优选为2祉m W上。
[0052] 在累积微孔容积达到总微孔容积的90%的微孔直径d90小于10WI1的情况下，变得 难W在开口于壁表面的微孔内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气 所流通的流路的开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。d90优选为 上，进一步优选为15μηι W上。另外d90优选为22μηι W下，进一步优选为20μηι W下。
[0化3] 在(dl0-d90)/d50超过2.3的情况下，有时微孔直径(110超过50^11或微孔直径(190小 于ΙΟμπι，变得难W在开口于壁表面的微孔内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化 剂变多，废气所流通的流路的开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。（dlO- d90)/d50优选为1.8?下，进一步优选为1W下。
[0化4] (ii)d20 及 d80
[0055] 在通过压隶法测定的隔壁的微孔分布曲线中，累积微孔容积达到总微孔容积的 20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径d80的对数之差〇 = l〇g(d20)-log(d80) 为0.25 W下。在σ超过0.25的情况下，微孔直径d20与微孔直径d80之差变大，因此与σ为0.25 W下的情况相比，微孔直径d20相对变大、或者微孔直径d80相对变小，变得难W在开口于壁 表面的微孔内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气所流通的流路的 开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。σ优选为0.2 W下，进一步优选为 0.17W 下。
[0056] (i i i)隔壁的累积微孔容积曲线的倾斜度的最大值
[0057] 表示相对于微孔直径(对数值）的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-l)/ (log(dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-1 及Vn-1分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。在此，表示 累积微孔容积的曲线是指相对于微孔直径(μπι)的对数值对累积微孔容积(cm3/g)进行绘制 而得的曲线。在上述倾斜度Sn的最大值小于3的情况下，大微孔和小微孔较多地混在一起， 变得难W在小微孔中担载催化剂物质，因此隔壁表面所担载的催化剂变多，废气所流通的 流路的开口面积变小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。上述倾斜度Sn的最大值优选 为3.5 W上，进一步优选为4 W上，更优选为4.5 W上，最优选为5 W上。
[005引（iv)压隶法
[0059] 利用压隶法的累积微孔容积的测定例如可W使用Mi cromer i t i C S公司制的Aut 0 pore III9410进行测定。测定如下进行:将由堇青石质陶瓷蜂窝结构体切割而得的试验片 收纳于测定单元内，使单元内减压后，导入隶并在进行加压时，求出压入试验片内所存在的 微孔中的隶的体积。此时的加压力越大，隶越会浸入细微的微孔，因此，可W由加压力与压 入微孔中的隶的体积的关系，求出微孔直径与累积微孔容积(对最大的微孔直径至特定的 微孔直径为止的微孔容积进行累积而得的值)的关系。在此，隶的浸入是从微孔直径大的微 孔向微孔直径小的微孔依次进行。
[0060] 气孔率可W由总微孔容积与堇青石的真比重2.52g/cm3通过计算而求出。
[0061 ] dl0、d20、d50(中值微孔直径）、d80及d90在表示微孔直径与累积微孔容积的关系 的曲线中，分别是与总微孔容积的10%、20%、50%、80%及90%相当的微孔容积下的微孔 直径(皿）。
[0062]第(η)个测定点的累积微孔容积曲线的倾斜度Sn可W如下求出：在表示通过压隶 法求出的微孔直径与累积微孔容积的关系的曲线中，自测定开始起，由第(n-1)个测定点的 微孔直径dn-1(皿)及累积微孔容积Vn-l(Cm3/g)、和第(η)个测定点的微孔直径dn(皿)及累积 微孔容积VnkmVg)，通过式 [006；3] Sn = -(Vn-Vn-l)/(l〇g(dn)-l〇g(dn-l))
[0064] 而求出。表示相对于上述微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度的最大值优选 使用上述倾斜度Sn的最大值。在此，压隶法中的各测定点的间隔幅度优选尽可能较细。特别 是对于微孔直径的变动幅度较小的试样而言，优选W尽可能较细的间隔幅度来测定。
[0065] 将上述倾斜度Sn的测定例示于图4。图4所示的图表，可W由图3所示的通过压隶法 巧憶出的累积微孔容积曲线W下述方式求出。例如，图4中的点a为倾斜度S6 = -[(V6-V5)/ (logds-logds)]，该倾斜度由图3所示的累积微孔容积曲线中的测定开始起第5个和第6个测 定点的微孔直径化和化W及累积微孔容积Vs和V6求出，点b为倾斜度S7 = -[(V7-V6)/(l0g&- logds)]，该倾斜度由第6个和第7个测定点的微孔直径d6和chW及累积微孔容积V6和V7求出。
[0066] (C)在隔壁表面开口的微孔的结构
[0067] (i)在隔壁表面开口的微孔的开口面积率
[0068] 在隔壁表面开口的微孔的开口面积率优选为25~50 %。在此，上述开口面积率为 在每单位面积的隔壁表面开口的微孔的面积的合计，可W如下算出：由拍摄隔壁的表面而 得的电子显微镜照片，通过图像解析装置（例如、Media Cybernetics公司制Image-Pro Plus ver.3.0)求出各微孔的开口面积的合计，再除W测定视野面积。
[0069] 在上述开口面积率小于25%的情况下，变得难W在开口于壁表面的微孔内担载催 化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气所流通的流路的开口面积变小，废气所 流通的阻力变大，压力损失变大。另一方面，在上述开口面积率超过50%的情况下，强度降 低。上述开口面积率优选为27~48 %，进一步优选为30~45 %。
[0070] (ii)W等效圆直径对开口于隔壁表面的微孔进行表示时的面积基准下的中值直 径
[0071] W等效圆直径对开口于隔壁表面的微孔进行表示时的面积基准下的中值直径（中 值开口直径D50)优选为25~50皿。在此，关于上述中值开口直径D50是指：如图5所示，在相 对于开口的微孔的等效圆直径(具有与微孔的开口面积同等面积的圆的直径）、而对开口于 隔壁表面的微孔的累积面积(对特定的等效圆直径W下的微孔的开口面积进行累积而得的 值)进行绘制而得的图表中，达到与总微孔面积的50%相当的累积面积的微孔的等效圆直 径。上述微孔的开口面积及等效圆直径可W通过图像解析装置（例如、Media切bernetics 公司制Image-Pro Plus ver.6.3)对拍摄隔壁的表面而得的电子显微镜照片进行解析而求 出。
[0072] 在上述中值开口直径D50小于25μπι的情况下，变得难W在开口于隔壁表面的微孔 内担载催化剂物质，因此担载于隔壁表面的催化剂变多，废气所流通的流路的开口面积变 小，废气所流通的阻力变大，压力损失变大。另一方面，在上述中值开口直径D50超过50WI1的 情况下，强度降低。上述中值开口直径D50优选为27~4祉m，进一步优选为30~45皿。
[0073] (d)热膨胀系数
[0074] 堇青石质陶瓷蜂窝结构体的40~800°C之间的流路方向的热膨胀系数优选为13 X l〇^/°CW下。具有运种热膨胀系数的堇青石质陶瓷蜂窝结构体具有高的耐热冲击性，因此， 例如即便在用作用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器的情况下，也足W 经受实用。上述热膨胀系数优选为3X 10-7~11 X 10-7,进一步优选为5 X 10-7~10X 10-7。
[00巧](e)隔壁结构
[0076]优选为，堇青石质陶瓷蜂窝结构体的平均隔壁厚度为5~15mi 1(0. 127~ 0.381mm)，平均孔道密度为150~300cpsi (23.3~46.5孔道/cm2)选。通过具有运种隔壁结 构，催化剂物质的担载量增加，可W改善废气与催化剂物质的接触效率，并且压力损失特性 得到改善。在平均隔壁厚度小于5mil的情况下，隔壁的强度降低，另一方面，在超过15mil的 情况下，变得难W维持低的压力损失。在平均孔道密度小于150cpsi的情况下，隔壁的强度 降低，另一方面，在超过300cpsi的情况下，变得难W维持低的压力损失。优选为6~12mil (0.152~0.305mm)。孔道的流路方向的剖面形状可W为长方形、六边形等多边形、圆、楠圆 等任意形状，在流入侧端面与流出侧端面，可W是大小不同的非对称形状。关于陶瓷蜂窝结 构体，除了用作本发明的目的即SRC催化剂的载体W外，还可W如图6所示，通过公知的方法 对所希望的流路3的端部3a，3b交替进行孔密封，由此制成陶瓷蜂窝过滤器20。
[0077] (f)隔壁的材质
[0078] 作为隔壁的材质，由于陶瓷蜂窝结构体的用途为用于对柴油发动机或汽油发动机 等内燃机所排出的废气进行净化的载体、过滤器，因此将耐热冲击性优异的低热膨胀的堇 青石作为主结晶。在主结晶相为堇青石的情况下，可W含有尖晶石、莫来石、假蓝宝石等其 他的结晶相，还可W含有玻璃成分。
[0079] [2]堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法
[0080] 本发明的制造堇青石质陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法，具有将包含陶瓷原料和 表面具有无机粉体的中空的树脂粒子所构成的造孔材料的巧±挤出成形为规定的成形体， 并将上述成形体干燥及烧成的工序，
[0081 ] 上述巧±相对于上述陶瓷原料100质量％含有8~16质量％的上述造孔材料，
[0082] 上述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积(对特定的粒径 W下的粒子体积进行累积而得的值）的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下 的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒 度分布偏差SD[其中，SD = log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80%相当的累积体积 下的粒径，D20<D80]为0.4 W下，上述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3. OmmW上，且压 缩应力2~6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80% W上。需要说明 的是，压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过外径 8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞返回的量(mm)，最 大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[00削此外，优选为：
[0084] 上述陶瓷原料及上述无机粉体相对于上述陶瓷原料及上述无机粉体的合计（堇青 石化原料）100质量％含有15~25质量％的二氧化娃、27~43质量％的滑石及15~30质量％ 的氧化侣，
[0085] 上述二氧化娃的中值直径D50为15~30μπι，具有1 Ομπι W下的粒径的粒子的比例为3 质量％ ^下，具有lOOymW上的粒径的粒子的比例为3质量％ W下，W及粒度分布偏差SD为 0.4W 下，
[0086] 上述滑石的中值直径D50为1~10ym，W及粒度分布偏差SD为0.6W下，
[0087] 上述氧化侣的中值直径D50为1~8皿，W及在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中，与总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为5~15皿。
[0088] 通过运种方法，可W得到如下的本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体：
[0089] (a)气孔率为大于65%且75% W下，
[0090] (b)在利用压隶法测定的微孔分布中，
[0091] (i)累积微孔容积达到总微孔容积的10%的微孔直径dio小于50μπι，达到50%的微 孔直径（中值微孔直径)d50为1祉mW上且27皿W下，达到90%的微孔直径d90为10皿W上， W 及（dl0-d90)/d50 为 2.3W下，
[0092] (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微 孔直径d80的对数之差0 = log (d20) -log (d80)为0.25 W下，
[OOW] (iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-l)/(l〇g (dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-成Vn-l 分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上、
[0094] (C)在表面开口的微孔的（i)开口面积率为25~50%，W及(ii)W等效圆直径表示 时的面积基准下的中值开口直径D50为25~50WI1。
[00%]陶瓷上所形成的微孔为烧成过程中因陶瓷原料的烙融而产生的微孔、和造孔材料 被烧失而产生的微孔。因此，通过调节陶瓷原料及造孔材料的中值直径及粒度分布，可W控 制烧成陶瓷时所形成的微孔。
[0096] 在本发明的制造方法中，作为上述造孔材料，使用在中空的树脂粒子的表面具有 无机粉体、最大压缩恢复量Lmax为3.0mmW上、且压缩应力2~6M化的范围内的压缩恢复量L 为上述最大压缩恢复量Lmax的80 % W上的材料，由此，在对包含陶瓷原料及造孔材料的成 形体进行烧成时，树脂粒子燃烧而成为空隙，并且陶瓷原料及树脂粒子表面的无机粉体烧 成而形成具有所希望的微孔分布的微孔。此时，上述树脂粒子表面的无机粉体与其周围的 陶瓷原料一起烧成，从隔壁表面直至内部的微孔的连通性得到改善，并且可W使通过压隶 法测定的隔壁的微孔直径、和在隔壁表面开口的微孔处于上述的范围。另外，通过使用燃烧 所致的发热量比中实树脂粒子少的中空树脂粒子，从而在烧成成形体的过程中难W发生烧 成裂纹。需要说明的是，压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造 孔材料通过外径8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞 返回的量(mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[0097] 如此，通过使陶瓷原料烧成而产生的微孔、和由树脂粒子表面的无机粉体及造孔 材料形成的微孔，W良好的连通性形成于规定的微孔直径范围，由此，可W得到催化剂物质 的担载量增加、且压力损失特性得到改善的堇青石质陶瓷蜂窝结构体。
[009引（1)造孔材料
[0099] (a)结构
[0100] 本发明中使用的造孔材料包含中空的树脂粒子，并在表面含有无机粉体。上述无 机粉体优选附着于上述中空的树脂粒子的表面。
[0101] 上述造孔材料的添加量相对于陶瓷原料100质量％为8~16质量％。若上述造孔材 料的添加量偏离该范围，则变得难W得到具有上述微孔结构的隔壁。在上述造孔材料的添 加量小于8质量％的情况下，隔壁的气孔率变得难W超过65%，催化剂物质的担载量减少， 并且压力损失特性恶化。若造孔材料的添加量超过16质量％，则隔壁的气孔率有时超过 75%，强度降低。上述造孔材料的添加量优选为10~15质量％，进一步优选为11~14质 量％。
[0102] 上述造孔材料粒子(包含无机粉体)的中值直径D50为25~35μπι。在中值直径D50小 于25WI1的情况下，压力损失特性恶化。若上述中值直径D50超过35μπι，则所形成的微孔变得 粗大，因此催化剂物质的担载量减少，废气与催化剂物质的接触效率降低。上述造孔材料粒 子的中值直径D50优选为27~33皿，进一步优选为28~32皿。
[0103] 关于上述造孔材料粒子，在表示其粒径与累积体积(对特定的粒径W下的粒子体 积进行累积而得的值)的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下的粒径D10为14 ~24μπι，与总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒度分布偏差SD为 0.4 W下。造孔材料的粒径例如可W使用日机装（株）制Micro Trak粒度分布测定装置 (MT3000)进行测定。粒径D10优选为15~23ym，D90优选为47~5祉m，粒度分布偏差SD优选为 0.35W下，进一步优选为0.3W下。
[0104] 在此，粒度分布偏差SD为WSD = log(D80)-log(D20)所表示的值，D20为在表示粒 径与累积体积的关系的曲线中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总 体积的80 %相当的累积体积下的粒径。D20<D80。
[0105] 上述造孔材料如后所述，是在树脂粒子的内部内包有控等气体的中空的树脂粒 子，因此在施加压力或剪切时发生变形，根据情况的不同，构成外壳的树脂被破坏而变得无 法保持其形状。巧±的挤出成形例如W5MPaW上的压力进行，因此，认为在挤出成型时包含 中空的树脂粒子的造孔材料被压缩而变形，其一部分被破坏。因加压而变形的造孔材料在 挤出成形后解除压力而返回常压时，其形状也恢复原样（回弹现象），因此可W保持作为造 孔材料的功能，但已被破坏的造孔材料则变得无法实现作为造孔材料的功能。因此，造孔材 料需要具有在施加挤出成型时的压力(或该压力W上的压力)时发生变形但不被破坏、且在 解除压力时恢复最初的形状的性质(压缩恢复性）。
[0106] 造孔材料的压缩恢复性利用W下所述的压缩恢复性试验通过测定压缩恢复量L进 行评价。压缩恢复性试验为，在内径8mm及深100mm的金属制筒内放入0.3g的造孔材料、用外 径8mm的活塞(质量96.45g)施加规定的压缩应力、测定从该状态解除上述压缩应力时上述 活塞返回的量量(mm)的试验，将上述的活塞返回的量(mm)设为压缩恢复量L。在使压缩应力 变化来测定压缩恢复量L时，如图7所示得到向上凸的图表，ii定的范围内的压缩恢复量L的 最大值为最大压缩恢复量Lmax。压缩恢复性的评价通过该(a)最大压缩恢复量Lmax、及(b) 压缩应力为2~6M化的范围内的压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比化/Lmax)进行评 价。
[0107] 本发明的造孔材料的上述最大压缩恢复量Lmax为3 . OmmW上，且压缩应力为2~ 6M化的范围内的压缩恢复量L为最大压缩恢复量Lmax的80% W上化/Lmax > 80% )、即压缩 应力为2~6M化的范围内的压缩恢复量L的最小值为最大压缩恢复量Lmax的80% W上。具有 运种压缩恢复性的造孔材料中，因挤出成型时的压缩力而被破坏的粒子少，无法充分确保 作为造孔材料的功能。
[0108] 上述造孔材料粒子的真球度优选为0.5W上。在上述造孔材料粒子的真球度小于 0.5的情况下，隔壁的微孔中，具有容易成为破坏的起点的锐角部的微孔变多，有时蜂窝结 构体的强度降低，因此并不优选。上述造孔材料粒子的真球度优选为0.7W上，进一步优选 为0.8W上。需要说明的是，造孔材料粒子的真球度为造孔材料粒子的投影面积除W将通过 造孔材料粒子的重屯、且连结粒子外周的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积而得的 值，可W由电子显微镜照片通过图像解析装置求出。
[0109] (b)树脂粒子
[0110] 作为中空的树脂粒子，优选发泡而成的树脂粒子，特别优选发泡成球状的树脂粒 子。作为用作造孔材料粒子的树脂，（聚）甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸下醋、聚丙締酸醋、 聚苯乙締、聚丙締酸醋、聚乙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋、甲基丙締酸醋甲醋?丙締腊共聚 物等是适宜的。中空的树脂粒子的外壳厚度优选为0.1~3μπι，优选内包有控等气体。
[0111] (C)无机粉体
[0112] 上述无机粉体优选为选自高岭±、二氧化娃、滑石、堇青石、氧化侣、氨氧化侣、碳 酸巧、氧化铁中的至少1种。其中，作为无机粉体，优选高岭±、二氧化娃、滑石、堇青石、氧化 侣及氨氧化侣，最优选滑石。
[0113] 为了在烧成陶瓷原料及上述无机粉体时连通性良好地形成微孔，上述无机粉体的 中值直径D50优选为0.5~15皿，更优选为0.6~12μπι，进一步优选为0.6~10皿。上述无机粉 体的粒径可W使用日机装(株)制Micro化ak粒度分布测定装置(ΜΤ3000)进行测定。
[0114] 关于上述无机粉体的中值直径d，优选W相对于上述中空的树脂粒子的中值直径 D，使d/D为0.5 W下的方式进行选择。通过将上述d/D设为运样的范围，可W使上述无机粉体 良好地附着于上述树脂粒子的表面。若W上述d/D超过0.5的方式选择无机粉体，则上述无 机粉体变得难W附着于上述树脂粒子的表面，因此，使陶瓷原料烧成而产生的微孔、与由树 脂粒子形成的微孔连通的上述无机粉体的效果减小，隔壁表面直至内部的微孔的连通性变 差。上述d/D优选为0.01~0.45。
[011引（2)陶瓷原料
[0116] 陶瓷原料包含上述造孔材料表面所含有的无机粉体，W成为堇青石化原料的方式 制备。堇青石化原料是指，W使主结晶为堇青石（主成分的化学组成为42~56质量％的 Si〇2、30~45质量％的412〇3及12~16质量％的1旨0)的方式，配合具有二氧化娃源成分、氧化 侣源成分及儀源成分的各原料粉末而得的原料。上述陶瓷原料及上述无机粉体优选为，相 对于上述陶瓷原料及上述无机粉体的合计(堇青石化原料）100质量％而含有15~25质量％ 的二氧化娃、27~43质量％的滑石及15~30质量％的氧化侣的堇青石化原料。在W堇青石 为主结晶的陶瓷上形成的微孔包括在烧成过程中通过陶瓷原料的烙融而产生的微孔、造孔 材料被烧失而产生的微孔。因此，通过与前述的造孔材料一起，对高岭±、二氧化娃、滑石、 氧化侣等陶瓷原料的粒径及粒度分布进行调节，从而可W控制在烧成堇青石质陶瓷时所产 生的微孔。其中，由于可W通过与二氧化娃周围的原料的扩散反应而形成微孔，因此与造孔 材料一起而对微孔结构有较大帮助。
[0117] (a)二氧化娃
[0118] 已知二氧化娃与其他的原料相比直至高溫仍稳定地存在，在1300°CW上发生烙融 扩散，形成微孔。因此，若堇青石化原料含有15~25质量％的二氧化娃，则可W得到所希望 的量的微孔。若含有超过25质量％的二氧化娃，则为了将主结晶维持为堇青石，必须减少作 为其他二氧化娃源成分的高岭±和/或滑石，其结果是，通过高岭±得到的低热膨胀化的效 果(挤出成形时高岭±被取向而得到的效果)降低，耐热冲击性降低。另一方面，在小于15质 量％的情况下，由于在隔壁表面开口的微孔的数量变少，因此催化剂物质的担载量减少，并 且压力损失特性恶化。需要说明的是，在作为无机粉体而使用含有二氧化娃的造孔材料的 情况下，根据上述造孔材料中的二氧化娃配合量，适当变更堇青石化原料所含的二氧化娃 的配合量。
[0119] 二氧化娃使用中值直径D50为15~30μπι、具有lOymW下的粒径的粒子的比例为3质 量％^下、具有lOOymW上的粒径的粒子的比例为3质量％^下、且粒度分布偏差SD为0.4W 下的二氧化娃。将具有运种粒径及粒径分布的二氧化娃粒子与上述造孔材料组合使用，由 此，可W得到非常集中的微孔分布。
[0120]在二氧化娃的中值直径D50小于15WI1的情况下，在开口于隔壁表面的微孔中，成为 使压力损失上升的原因的微小微孔的比例变多。另一方面，在超过30μπι的情况下，由于粗大 微孔变得过多，因此废气与催化剂物质的接触效率降低。二氧化娃的中值直径D50优选为17 ~2祉m，进一步优选为19~26皿。
[0121 ] 在具有lOymW下的粒径的二氧化娃粒子的比例超过3质量％的情况下，在开口于 隔壁表面的微孔中，使压力损失上升的微小微孔的比例变多。粒径lOymW下的二氧化娃粒 子的比例优选为2质量％ ^下。具有粒径lOOymW上的粒径的粒子的比例超过3质量％的情 况下，粗大微孔变多，催化剂物质的担载量减少。粒径lOOymW上的二氧化娃粒子的比例优 选为2质量％ W下。二氧化娃的粒度分布偏差SD优选为0.35 W下，进一步优选为0.3 W下。
[0122] 上述二氧化娃粒子的真球度优选为0.5W上。二氧化娃粒子的真球度小于0.5的情 况下，隔壁的微孔中，具有容易成为破坏的起点的锐角部的微孔变多，有时蜂窝结构体的强 度降低，因此并不优选。二氧化娃粒子的真球度优选为0.6W上，进一步优选为0.7W上。二 氧化娃粒子的真球度为二氧化娃粒子的投影面积除W将通过二氧化娃粒子的重屯、且连结 粒子外周的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积而得的值，可W由电子显微镜照片通 过图像解析装置求出。
[0123] 上述二氧化娃粒子可W使用结晶质的粒子或非晶质粒子，但从调整粒度分布的观 点考虑，优选非晶质的粒子。非晶质二氧化娃可W通过粉碎将高纯度的天然娃石高溫烙融 而制造的铸块来得到。二氧化娃粒子可W含有化2〇、K2〇、CaO作为杂质，为了防止热膨胀系数 变大的情况，上述杂质的含量的合计优选为0.1% W下。
[0124] 真球度高的二氧化娃粒子通过将高纯度的天然娃石微粉碎、向高溫火焰中进行热 喷雾而得到。通过向高溫火焰之中的热喷雾，同时进行二氧化娃粒子的烙融和球状化，可W 得到真球度高的非晶质二氧化娃。此外，优选通过分级等方法对该球状二氧化娃粒子的粒 度进行调整。
[0125] (b)高岭 ±
[01 %]作为堇青石化原料所使用的二氧化娃原料，除了上述二氧化娃粉末之外，还可W 配合高岭±粉末。高岭±粉末优选含有1~15质量％。若含有高岭±粉末超过15质量％，贝U 有时难W得到具有如下微孔结构的隔壁、即累积微孔容积达到总微孔容积的90%的微孔直 径d90为lOymW上的微孔结构，在小于1质量％的情况下，堇青石质陶瓷蜂窝结构体的热膨 胀系数变大。高岭±粉末的含量进一步优选为4~8质量％。
[0127] 关于高岭±粒子，如果其C轴W与挤出成形的蜂窝结构体的长轴方向正交的方式 进行取向，则堇青石结晶的C轴变得与蜂窝结构体的长轴方向平行，可W减小蜂窝结构体的 热膨胀系数。对于高岭±粒子的取向，其形状产生较大影响。作为定量地表示高岭±粒子的 形状的指数的高岭±粒子的解理指数优选为0.80W上，进一步优选为0.85W上。高岭±粒 子的解理指数可W通过对压制成形的高 岭±粒子进行X射线衍射测定，由所得的（200)面、 (020)面及(002)面的各峰值强度1(2日日)、1他日)及1(日哟利用下式：
[0128] 解理指数=1(日日2)/[1(2日日)+1(日2日)+1(00!?)]
[0129] 而求出。可W说解理指数越大则高岭±粒子的配向良好。
[0130] (C)滑石
[0131] 堇青石化原料中，相对于堇青石化原料100质量％而含有27~43质量％的中值直 径D50为1~10皿、且粒度分布偏差SD为0.6W下的滑石。滑石是包含MgO和Si化的化合物，在 烧成过程中与存在于周围的Al2〇3成分反应，发生烙融而形成微孔。因此，通过与Al2〇3源原 料一起配合粒径小的滑石，从而可W使大量的小直径微孔分散于隔壁中，因此可W提高隔 壁内的微孔的连通性。在滑石的中值直径D50小于1WI1的情况下，微孔的连通性变低，压力损 失特性降低。另一方面，在滑石的中值直径D50超过10皿的情况下，粗大微孔变多。滑石的中 值直径D50优选为2~9μπι，进一步优选为3~8μπι。滑石粒子的粒度分布偏差SD优选为0.55W 下，进一步优选为0.5W下。
[0132] 从降低结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点考虑，滑 石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.50W上，更优选为0.60W 上，最优选为0.70 W上。上述形态系数可W如美国专利第5,141,686号中记载的那样，对板 状的滑石粒子进行X射线衍射测定，由所得的(004)面的衍射强度IX、及(020)面的衍射强度 ly通过下式：
[0133] 形态系数= Ix/(Ix+2Iy)
[0134] 而求出。形态系数越大，则滑石粒子的平板度越高。
[0135] 滑石也可W含有化2〇3、化0、化2〇、Κ2〇等杂质。为了得到所希望的粒度分布，Fe2化的 含有率在儀源原料中优选为0.5~2.5质量％，从降低热膨胀系数的观点考虑，化2〇、Κ2〇及 化0的含有率的合计优选为0.5质量％ W下。
[0136] 在堇青石化原料中配合的滑石的添加量优选为27~43质量％，W使主结晶为堇青 石。在使用了包含使用滑石作为无机粉体的中空树脂粒子的造孔材料的情况下，根据上述 造孔材料所含的滑石量，适当调节在堇青石化原料中添加的滑石的配合量。
[0137] (d)氧化侣
[0138] 堇青石化原料相对于堇青石化原料100质量％含有15~30质量％的氧化侣。上述 氧化侣的中值直径D50为1~祉m，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，与总体积的90% 相当的累积体积下的粒径D90为5~15μηι。氧化侣的中值直径D50优选为2~7μηι，进一步优选 为3~6皿。作为氧化侣原料，优选除了氧化侣W外使用氨氧化侣。作为氧化侣及氨氧化侣中 的杂质的化20、Κ20及化0的含量的合计优选为0.5质量％ ^下，更优选为0.3质量％ ^下，最 优选为0.1质量下。
[0139] (3)制造方法
[0140] 堇青石质陶瓷蜂窝结构体如下制造:在陶瓷原料及造孔材料中加入粘合剂、根据 需要的分散剂、表面活性剂等添加剂，并进行干式混合后，加入水进行混炼，将所得的可塑 性的巧±由公知的蜂窝结构体成形用的模具，利用公知的挤出成形法挤出而形成蜂窝结构 的成形体，将该成形体干燥后，根据需要实施端面及外周等的加工，通过进行烧成来制造。
[0141] 烧成是使用连续炉或间歇炉，一边调整升溫及冷却的速度而一边进行的。在1350 ~1450°C保持1~50小时，在堇青石主结晶充分产生后，冷却至室溫。关于上述升溫速度，特 别是在制造外径150mm W上、及全长150mm W上的大型的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的情况 下，为了在烧成过程不使成形体发生薇裂，优选在粘合剂发生分解的溫度范围（例如150~ 350°C)中为0.2~10°C/hr，在堇青石化反应进行的溫度区域(例如1150~1400°C)为5~20 °C/hr。特别优选在1400~1300°C的范围内W20~40°C A的速度进行冷却。
[0142] 所得的陶瓷蜂窝结构体除了用作作为本发明的目的的SRC催化剂的载体W外，而 且如图6所示，可W通过W公知的方法对所希望的流路3的端部3a，3b交替地进行孔密封，由 此制成陶瓷蜂窝过滤器20,该孔密封部可W在烧成陶瓷蜂窝结构体之前或之后的任一情况 下形成。
[0143] 利用W下的实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限于运些实施例。
[0144] 实施例1~10及比较例1~8
[0145] 将分别具有表1~表5所示的粒子形状(粒径、粒度分布等）的二氧化娃粉末、滑石 粉末、氧化侣粉末、氨氧化侣、高岭±及造孔材料W表7所示的添加量进行配合，得到化学组 成饱含造孔材料的表面被涂布了的无机粉体)为50质量％的5城、36质量％的4!2〇3及14质 量％的1肖0的堇青石化原料粉末。相对于堇青石化原料粉末，W表7所示的量添加表6所示的 粒子形状的造孔材料，添加了甲基纤维素后，加入水进行混炼，制作出包含可塑性的堇青石 化原料的陶瓷巧±。造孔材料A~G及J为在W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子的 表面涂布有滑石的材料，造孔材料Η为在W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子的表 面涂布有二氧化娃的材料，造孔材料I仅为W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子。需 要说明的是，造孔材料粒子的真球度为根据投影面积A1、W及将通过重屯、且连结粒子外周 的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积A2,通过式:A1/A2而算出的值，并W20个粒子的 平均值表示，所述投影面积A1W及圆的面积A2由利用电子显微镜拍摄的粒子的图像通过图 像解析装置求出。
[0146] 表1
[0147]
[014引表1(续）
[0149]
[0154] 表3
[0155]
[0160] 表6
[0161]
[0164]注:压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比 [01化]表6(续）
[0166]
[0167]二氧化娃粉末、滑石粉末、氧化侣粉末、氨氧化侣粉末、高岭±粉末及造孔材料的 粒径及粒度分布使用日机装(株)制Micro化ak粒度分布测定装置(MT3000)进行测定，由粒 度分布求出中值直径D50、粒径1 Ομπι W下的比例、1 ΟΟμπι W上的比例、D90及D10。
[016引表7
[0169]
[0170] 表7(续）
[0171]
[0172] 挤出所得的巧±制作蜂窝结构的成形体，干燥后，对周缘部进行除去加工，使用烧 成炉W209小时的时间表(在室溫~150°CWl0°C/h、在150~350°CW2°C/hr、在350~1150 °CW20°C/h及在1150~1410°CWl5°C/hr的平均速度进行升溫，在最高溫度1410°C保持 24hr，W及在1400~1300°CW30°C/hr、及在1300~100°CW80°C/hr的平均速度进行冷却） 进行烧成。在烧成后的陶瓷蜂窝体的外周涂布由非晶质二氧化娃和胶体二氧化娃构成的外 皮材料并使之干燥，将外径266.7mm及全长304.8mm、表8所示的隔壁厚度及孔道密度的实施 例1~10及比较例1~8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体各制作2个。
[0173] 使用所得的实施例1~10及比较例1~8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的1个，通过下 述方法进行利用压隶法的微孔分布的测定、开口于隔壁表面的微孔的图像解析、A轴压缩强 度、及热膨胀系数的测定。将它们的结果示于表8。
[0174] (a)利用压隶法的测定
[0175] 利用压隶法的测定如下进行:将由堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的试验片（10mm X 10mmX 10mm)收纳在Micromeritics公司制Auto porelll的测定单元内，使单元内减压 后，导入隶并加压，通过求出加压时的压力与压入存在于试验片内的微孔中的隶的体积的 关系而求出。由上述压力与体积的关系求出微孔直径与累积微孔容积的关系。将导入隶的 压力设为0.5psi(0.35Xl0-3kg/mm2)，由压力算出微孔直径时的常数使用接触角 = 130°及 表面张力=484dyne/cm的值。
[0176] 由所得到的压隶法的测定结果求出总微孔容积、气孔率、累积气孔容积达到总气 孔容积达到10%的微孔直径dlO、达到20%的微孔直径d20、达到50%的微孔直径（中值微孔 直径）d50、达到80%的微孔直径d80、及达到90%的微孔直径d90,进一步算出（dl〇-d90)/ d50、累积气孔容积达到总气孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径 d80的对数之差〇 = l〇g(d20)-log(d80)、及表示相对于微孔直径(对数值)的累积微孔容积 的曲线的倾斜度Sn的最大值。需要说明的是，气孔率是由总微孔容积的测定值、将堇青石的 真比重设为2.52g/cm3并通过计算而求出的。
[0177] 累积微孔容积曲线的倾斜度Sn是由表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线 求出的。在此，倾斜度Sn[第(η)个测定点的累积微孔容积曲线的倾斜度柯W根据从测定开 始起的第(η-1)个测定点的微孔直径Dn-i(ym)及累积微孔容积Vn-i(cm3/g)、和第(η)个测定 点的微孔直径Dn ( μπ?)及累积微孔容积Vn ( CmVg )，利用式：Sn = - ( Vn-Vn-l )/(l0g(Dn)-l0g (Dn-1))而求出。由各测定点的Sn的值求出其最大值。
[0178] (b)在隔壁表面开口的微孔的图像解析
[0179] 根据由从堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的隔壁的表面的电子显微镜照片求出在 隔壁表面开口的微孔的开口面积率及中值开口直径D50。关于开口面积率，对上述电子显微 镜照片用图像解析装置(Media切bernetics公司制Image-Pro Plus ver.6.3)进行处理 (增强滤波器:LoPass(低通）、选项：3X3、化SS(次数）：2、及强度:8的条件下进行滤波器处 理)及解析，W各微孔的开口面积的合计相对于测定视野的面积的比例（％)的形式求出。关 于中值开口直径D50,算出在隔壁表面开口的微孔的等效圆直径（由通过上述图像解析求出 的开口于隔壁表面的微孔的面积S，用式:2x(SA)i/2算出），并根据针对等效圆直径对开口 于隔壁表面的微孔的累积面积(对特定的等效圆直径W下的微孔的开口面积进行累积而得 的值)进行绘制而成的图表，算出达到与总微孔面积的50%相当的累积面积的微孔的等效 圆直径。
[0180] (C)热膨胀系数
[0181] 关于热膨胀系数，W全长的方向与流路方向几乎一致的方式，切出剖面形状 4.5mm X 4.5mm X全长50匪的尺寸的试验片，使用热机械分析装置（TMA、Ri gaku公司制 ThermoPlus、压缩载荷方式/差示膨胀方式），一边施加一定载荷20g，一边测定WlO°C/min. 的升溫速度从室溫加热至800°C时的全长方向的长度的增加量，求出40~800°C之间的平均 热膨胀系数。
[0182] (d)A轴压缩强度
[0183] 关于A轴压缩强度，按照社团法人汽车技术会规定的标准M505-87"汽车废气净化 催化剂用陶瓷整体式载体（日文：子71)乂载体）的试验方法"进行测定，根据W下记载的基 准进行评价。
[0184] 表8
[0185]
[018引表8(续）
[0189]
[0190] 表8(续）
[0191]
[0192] 在实施例1~10及比较例1~8中制作的另一个堇青石质陶瓷蜂窝结构体上，担载 销催化剂作为活性金属而制作SCR催化剂，测定每单位体积的催化剂担载量、初期压力损 失、NOx净化率。将结果示于表9。
[0193] (C)每单位体积的催化剂担载量
[0194] 每单位体积的催化剂担载量是用担载销催化剂前后的载体质量差除W载体容量 (L)而求出的。
[01巧](d)初期压力损失
[0196] 关于初期压力损失，向固定于压力损失试验台的堇青石质陶瓷蜂窝结构体W lONmVmin的流量送入空气，并W流入侧与流出侧的差力压(压力损失)来表示。关于压力损 失，
[0197] 将超过1.0k化的情况设为（X)、
[019引将超过0.8k化且1. Ok化W下的情况设为（Δ)、
[0199] 将超过0.化化且0.8k化W下的情况设为（〇)、及
[0200] 将0.化化W下的情况设为（◎)，
[0201] 来评价初期压力损失。
[0202] (e)NOx 净化率
[0203] 在堇青石质陶瓷蜂窝结构体上担载销作为活性金属来制作SCR催化剂，在300°C向 该SCR催化剂导入包含NOx 40化pm的废气，通过添加与废气中的NOx量相同量的尿素 (N换 算)来测定SCR催化剂出口处的废气气体中NOx量，测定出NOx净化率。关于NOx净化率，
[0204] 将90%W上的情况设为(◎)，
[0205] 将80%W上且小于90%的情况设为（〇)，
[0206] 将70% W上且小于80%的情况评价为(Δ)，W及
[0207] 将小于70%的情况设为（X )，
[0208] 从而评价了 NOx净化率。
[0209] 表 9
[0210]
[0211] 根据表9可知:实施例1~10的本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的初期压力损失 低，并且NOx净化率优异。
[0212] 相对于此，比较例1的堇青石质陶瓷蜂窝结构体仅使用了具有20皿的中值直径(小 于25μπι)的造孔材料D 7.1质量份，另外二氧化娃也使用较小粒径的二氧化娃，因此所形成 的微孔的中值直径小，压力损失特性低，由于催化剂担载量少，因此NOx净化率也低。
[0213] 关于比较例2的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，虽然二氧化娃、滑石及氧化侣满足本发 明的规定，造孔材料仅使用了具有20μπι的中值直径(小于25μπι)的造孔材料D 7.1质量份，因 此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
[0214] 关于比较例3的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，由于造孔材料大量（18.5质量份)使用 了具有36皿的中值直径(大于35皿)的造孔材料Ε，因此所形成的微孔的中值直径大，分布也 宽，虽然压力损失特性良好但催化剂担载量少，因此NOx净化率低。
[0215] 关于比较例4的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，虽然二氧化娃、滑石及氧化侣满足本发 明的规定，但作为造孔材料，仅使用了没有涂布无机粉体且中值直径比较大的中空树脂7质 量份，因此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
[0216] 关于比较例5的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，虽然二氧化娃、滑石及氧化侣满足本发 明的规定，但作为造孔材料，使用了没有涂布无机粉体且中值直径比较大的中空树脂12.5 质量份，因此所形成的微孔的中值直径大而压力损失特性良好，但催化剂担载量少，因此 NOx净化率低。
[0217] 关于比较例6的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，使用了中值直径比较小的造孔材料，因 此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
[0218] 关于比较例7的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，使用了粒径分布广的造孔材料，因此所 形成的微孔的微孔直径分布广，大尺寸的微孔较多地存在，虽然压力损失特性良好但催化 剂担载量少，因此NOx净化率低。
[0219] 关于比较例8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，使用了最大压缩恢复性低的造孔材料， 因此所形成的微孔的中值直径小，压力损失特性低。
【主权项】
1. 一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路， 关于所述隔壁， (a) 气孔率为大于65%且75%以下， (b) 利用压汞法测定的微孔分布中， ⑴累积微孔容积达到总微孔容积的10%的微孔直径dlO小于50μπι，达到50%的微孔直 径即中值微孔直径d50为18μπι以上且27μπι以下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμπι以上，以及 (dl0-d90)/d50为2.3以下，其中，累积微孔容积是对最大的微孔直径至特定的微孔直径为 止的微孔容积进行累积而得的值， (ii) 累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直 径d80的对数之差σ = log (d20) -log (d80)为0 · 25以下， (iii) 表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sp-^-Vr^/aoga)-logWw))的最大值为3以上，其中，ckSVn*别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积， 且及Vh分别为第(η-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积。2. 根据权利要求1所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在表面开口 的微孔的（i)开口面积率为25~50%，且（ii)以等效圆直径表示时的面积基准下的中值开 口直径D50为25~50μπι。3. 根据权利要求1或2所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述Sn的最大值为 3.5以上。4. 根据权利要求1或2所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述Sn的最大值为 4.0以上。5. -种堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，具有将包含陶瓷原料和造 孔材料的坯土挤出成形为规定的成形体，并将所述成形体干燥及烧成的工序，所述造孔材 料由表面具有无机粉体的中空的树脂粒子构成， 所述还土含有相对于所述陶瓷原料100质量％为8~16质量％的所述造孔材料， 所述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，与 总体积的1 〇 %相当的累积体积下的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积 下的粒径D90为45~60μπι，以及粒度分布偏差SD为0.4以下，其中，累积体积是对特定的粒径 以下的粒子体积进行累积而得的值，SD=log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体 积的关系的曲线中与总体积的20 %相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80 % 相当的累积体积下的粒径，D20 <D80， 所述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3.0mm以上，且压缩应力2~6MPa的范围内的压 缩恢复量L为所述最大压缩恢复量Lmax的80 %以上，需要说明的是，压缩恢复量L为对放入 内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过外径8mm活塞施加规定的压缩应 力、且从该状态解除所述压缩应力时所述活塞返回的量，单位为mm，最大压缩恢复量Lmax为 压缩恢复量L的最大值。6. 根据权利要求5所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于， 所述陶瓷原料及所述无机粉体为堇青石化原料，相对于所述陶瓷原料及所述无机粉体 的合计即堇青石化原料100质量％含有15~25质量％的二氧化硅、27~43质量％的滑石及 15~30质量％的氧化铝， 所述二氧化硅的中值直径D50为15~30μπι，具有ΙΟμπι以下的粒径的粒子的比例为3质 量％以下，具有100μπι以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及粒度分布偏差SD为0.4 以下， 所述滑石的中值直径D50为1~ΙΟμπι，以及粒度分布偏差SD为0.6以下， 所述氧化铝的中值直径D50为1~8μπι，以及在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，与 总体积的90%相当的累积体积下的粒径D90为5~15μπι。7. 根据权利要求5或6所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述 造孔材料的表面的无机粉体为选自高岭土、二氧化硅、滑石、堇青石、氧化铝、氢氧化铝、碳 酸钙、及氧化钛中的至少1种。8. 根据权利要求5~7中任一项所述的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在 于，所述造孔材料的表面的无机粉体的中值直径D50为0.5~ΙΟμπι。
【专利摘要】一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的多个流路，关于所述隔壁，(a)气孔率为大于65％且75％以下，(b)利用压汞法测定的微孔分布中，(i)累积微孔容积达到总微孔容积的10％的微孔直径d10小于50μm，达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50为18μm以上且27μm以下，达到90％的微孔直径d90为10μm以上，以及(d10-d90)/d50为2.3以下，(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.25以下，(iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))的最大值为3以上，其中，dn及Vn分别为第n个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-1及Vn-1分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积。
【IPC分类】F01N3/022, B01J35/10, F01N3/28, C04B38/00, B01D53/94, C04B38/06, B01J35/04, B28B3/20, B01J32/00
【公开号】CN105555738
【申请号】CN201480051268
【发明人】冈崎俊二
【申请人】日立金属株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月24日
【公告号】EP2995598A1, WO2015046242A1
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