用于生产聚乙烯的系统和方法
用于生产聚乙烯的系统和方法
【技术领域】
[0001]本发明公开的主题涉及用于由甲烷生产聚乙烯的系统和方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯是通常用于包装的重要的工业聚合物。用于生产聚乙烯的一种方法是通过甲烷氧化偶联。在该方法中，可以从气相中的乙烯中分离甲烷;然而，这种分离是需要低温冷却和压缩-解压循环以实现高压和低温的必要分离条件的高能量消耗过程。此外，甲烷氧化偶联可以具有相对低的甲烷转化率，使得该方法是不经济的。
[0003]因此，本领域仍需要不需从乙烯高成本分离未反应的甲烷的用于生产聚乙烯的技术。
【发明内容】
[0004]本发明公开的主题提供了用于由甲烷生产聚乙烯的系统和方法。在一个实施方式中，公开的实例性方法提供了接收包括甲烷和氧的第一进料。在第一氧化催化剂存在下进行第一反应，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。在第二催化剂存在下进行第二反应，以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物。基本上全部的乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水均分离自第二产物。将包括氧和从第二产物分离的乙烷的第二进料接收，并且与第一反应同时进行反应。进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出甲烷(vented methane)的第三产物。将排出甲烷返回至第一进料。
[0005]根据公开的主题的另一个实施方式，提供了用于生产聚乙烯的系统。在一个实施方式中，公开的实例性系统包括入口线(inlet line)以进料第一反应器。将连接至入口线的第一反应器配置为在第一氧化催化剂存在下进行反应，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。该系统还包括连接至第一反应器的第一进料线(feed line)，以进料第一产物。将连接至第一进料线的第二反应器配置为在第二催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物。该系统还包括出口线(outlet line)，以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。该系统进一步包括第二进料线，以将氧和从第二产物分离的乙烷进料至第一反应器。该系统进一步包括第三进料线以将来自第二产物的甲烷和乙烯进料至第三反应器。将连接至第三进料线的第三反应器配置为进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物。该系统还包括连接至第三反应器的第二出口线，以使得甲烷从第三反应器排出。配置第二出口线以使从第三反应器排出的甲烷返回至第一进料。
[0006]在下文中将更详细的描述这些或其他特征和特点。
【附图说明】
[0007]图1是根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式描述了用于生产聚乙烯的示例性方法的示意图。
[0008]图2示出了根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式用于生产聚乙烯的示例性系统。
[0009]图3是根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式描述了用于分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的方法的示意图。
[0010]图4是气相流化床反应器的示意图。
【具体实施方式】
[00??] 本发明公开的主题提供了使用联合方法(integrated process)由甲烧产生聚乙烯的系统和方法。为了说明而非限制的目的，图1是根据公开的主题的实施方式用于生产聚乙烯的示例性多步方法的示意图，且图3是根据公开的主题的实施方式用于分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、和水的方法的示意图。如图1所示，该方法包括将包括甲烷和氧的第一进料101进料到第一反应器102内。在第一进料101中甲烷和氧的比例可以是约2:1至约5:1。第一进料101的空速可以具有约3600小时的倒数(inverse hours，h—工)至约36000h—1的范围。可以在大气压下进料第一进料101。在一个实施方式中，将从天然气分离之后的甲烷进料与从空气分离的氧进料混合。可以使用任何已知的方法实施甲烷从天然气中的分离和氧从空气中的分离。使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法可以将第一进料101引入至第一反应器102内。第一反应器102可以是任何合适的反应器诸如固定床、流化床或移动床反应器，包括绝热固定床反应器(adiabatic fixed bed reactor) ο
[0012]该方法还包括在第一氧化催化剂存在下在第一反应器102中进行反应，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。第一反应器102中的反应可以是甲烷氧化偶联并且可以在约700°C至约950°C的温度下进行。例如，可以在约800°C至约850°C的温度下进行第一反应器102中的反应。在一个实施方式中，第一氧化催化剂包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物，尽管在可以使用本领域已知的任何合适的催化剂诸如Sr/La203催化剂。
[0013]如图1所示，该方法还包括将第一产物103和氧108进料至第二反应器104，并在第二催化剂存在下在第二反应器中进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物105。可以在约100°C至约200°C的温度下进行第二反应器104中的反应。第二反应器可以是任何合适的反应器，诸如固定床反应器，其可以在约180°C至约200°C的温度下操作。接触时间可以是约0.5至约I秒，其中第一产物103与氧108的进料比例为约4:1至约4.5:1。第二反应器104中的反应可以从第一产物中去除一氧化碳，一氧化碳对于第三反应器114中的反应可以是不利的。这也减小了从下游甲烷/乙烯产物中去除一氧化碳的蒸馏的能量消耗和资金成本。例如，第二反应器中的反应可以将在第一产物103中存在的一氧化碳和氢转化为二氧化碳和水。在一个实施方式中，第二催化剂包括贵金属类化合物，尽管可以使用本领域已知的任何合适的催化剂诸如选自由Pt/Al203、Cu0/Mg0、Pt/Ti02、和CuO/T12组成的族中的一种或多种催化剂。
[0014]如图1所示，该方法还包括通过出口线106可以在大气压下从第二产物105中分离乙烷、丙烷、乙烯、二氧化碳和水。为了简洁的目的，虽然示出了一条出口线206，然而该系统可以包括多条出口线。例如，分离出口线可以用于I)水、2)二氧化碳、以及3)丙烷和丙烯，如来自各个分离单元的出口(如图3中所示，在分离单元319和320中)。如图3所示，第二产物105可以首先分别进料318至水和二氧化碳分离单元319和320，并且然后进料321至乙烷、丙烷和丙烯分离单元322。例如，水和二氧化碳分离单元可以包括任何已知的分离方法。例如可以使用胺法去除二氧化碳，以及通过在约2兆帕斯卡(MPa)下冷却和压缩反应产物至室温，然后使用干燥器来去除水。乙烷、丙烷和丙烯分离单元322可以包括蒸馏柱和乙烯/丙烯冷藏箱(refrigerat1n box)。该方法还可以包括用于分离乙烧的乙烧分离单元323以如下文更详细描述地将其返回至第一反应器102并将C3+送至分离系列324。
[0015]该方法还包括将从氧109和第二产物105分离的乙烷107进料至第一反应器102的下部(down part)。在一个实施方式中，第一反应器102可以是固定床反应器，其可以配置为注入额外的乙烧进料107和氧109至反应器的下部(lower port1n)。这样，在第一反应器102的顶部(top port1n)转化甲烷和形成产物之后，可以将乙烷进料107和氧109加入以将第一反应器102的下部中的大部分乙烷转化为乙烯。可替代地，第一反应器102可以包括用于将来自第一进料101的甲烷转化的第一床和用于乙烷转化的第二床。这些配置使得同时地利用乙烷和增加反应器102的第一产物103中乙烯的浓度。
[0016]如图1所示，该方法还包括将来自第二产物的甲烷和乙烯113进料至第三反应器114，在第三反应器114中进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物110，从而使得甲烷从第三反应器114排出115，并且使从第三反应器114排出的甲烷116返回至第一进料101。第三反应器114中进行的反应可以是聚合反应。如图4所示，为了说明而非限制的目的，第三反应器114可以是气相流化床反应器414，将来自第二产物的甲烷和乙烯进料413至气相流化床反应器414。这减少了分离甲烷和乙烯(作为分离产物)的蒸馏的能量消耗和资金成本。在反应器中，气态单体、共聚单体和催化剂可以结合以生产干式共聚单体树脂。该树脂与未报废的催化剂以及可能的聚合物薄片和块(c hunk)—起可以在其重量下从反应器底部420流至产物排放系统。产物排放系统可以包括产物卸料罐(product blow tank)428、产物室(product chamber)424以及用于产物运输、隔离、气体排出和再循环的各种阀和管道，以及与其他产物排放元件的交叉结(cross-tying)。例如，其他部件可以包括产物室排放阀416、净化线318、压缩机421、冷却机422(冷却水流过其中)、产物室交叉结阀(cross-tie valve)426、产物卸料耀交叉结阀(product blow tank cross-tie valve)430、产物卸料耀排出阀432、产物卸料罐出口阀434、产物室树脂入口阀436、产物净化阀438、火炬(flare)440、产物室出口阀437、以及运输气体442。未反应的气体(例如主要地甲烷和一些乙烯)可以从产物410中分离并返回至反应器414以通过压缩机421围绕反应器414循环。贫乙烯(depletedfrom ethylene)的排出气体(例如甲烧)可以从顶部排出单元415离开第三反应器414并且可以再循环返回至MOC反应器(如图1中的116所示)。可以通过副产物净化线412将来自净化的副产品送至净化箱(purge bin)。在一个实施方式中，在不使用能量的情况下，甲烧由第三反应器414排放415。第三反应器414的压力可以是约2MPa(20巴)并且对于高密度聚乙烯(HDPE)温度可以是约100至约110°C，或对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)温度可以是约87°C。
[0017]该方法还可以包括将共聚单体117和进料自第二产物113的甲烷和乙烯进料至第三反应器114。例如，共聚单体117可以包括1-己烯类化合物。在一个实施方式中，至第三反应器114的进料自第二产物113的甲烷和乙烯可以包括按重量计约80%的甲烷和约20%的乙烯。可替换地，通过从该过程外侧将乙烯进料至第三反应器114，甲烷与乙烯的比例可以在约4:1至约1:9之间变化。在一个实施方式中，甲烷和乙烯可以包括按重量计约10%至约20%的甲烷和约80%至约90%的乙烯。此外，进料可以包括约0.12mol%的氢(相对于乙烯)，其可以通过从该过程外侧注射氢111在反应器的上游调节。来自第二产物105的甲烷在第三反应器114中在反应过程中保持惰性。
[0018]在特定实施方式中，聚乙烯产物110可以包括高密度聚乙烯类化合物。第三反应器114中的甲烷可以限制共聚单体的溶解性以提供高密度聚乙烯类化合物。
[0019]在特定实施方式中，该方法不包括乙烷蒸汽裂解，这可以防止将大量的氢进料到第三反应器114内。不包括乙烷蒸汽裂解可以节省能量损耗和资本支出。
[0020]为了说明而非限制的目的，图2示出了根据公开的主题的一个示例性实施方式用于产生聚乙烯的系统。该系统可以包括用于生产聚乙烯的方法的前文描述的任何特征。该系统包括入口线201以进料第一反应器202。第一反应器202可以是在第一氧化催化剂存在下用于进行反应的任何合适的配置，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。例如，第一反应器可以具有任何配置并且包括针对前文方法描述的第一反应器102的任何特征，并且第一反应器202足以进行第一产物的大规模生产。
[0021]该系统还包括第一进料线203以将第一产物进料至第二反应器204。第二反应器204可以是在第二催化剂存在下用于进行反应的任何合适的配置，以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物205。例如，第二反应器204可以具有任何配置并且包括针对前文方法描述的第二反应器104的任何特征，并且第二反应器204足以进行第二产物205的大规模生产。
[0022]该系统包括出口线206以可以在大气压下从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。尽管为了简洁的目的示出了一条出口线206，然而系统可以包括多条出口线。例如，如图3所示，分离出口线可以用于I)水，2)二氧化碳以及3)丙烷和丙烯，作为来自各个分离单元的出口。
[0023]该系统还包括第二进料线207以将氧209和从第二产物中分离的乙烷进料至第一反应器202的下部。第一反应器202的配置可以包括针对前文方法描述的第一反应器102的任何特征，以使得添加进料(addit1n feed)207和氧209注射至反应器202的下部。
[0024]该系统还包括第三进料线213以将来自第二产物205的甲烷和乙烯进料至第三反应器214。第三反应器214可以是用于进行反应的任何合适的配置以生产包括聚乙烯的第三产物210。例如，第三反应器214可以具有任何配置且包括针对前文方法描述的第三反应器114的任何特征，并且第三反应器214足以进行第三产物的大规模生产。该系统包括第二出口线215以使得甲烷从第三反应器214排出。该系统还包括进料线216以使从第三反应器214排出的甲烷返回至第一进料201。在一个实施方式中，该系统包括分离单元319、320以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水，例如如前文针对生产聚乙烯的方法的描述，并且如图3所示。例如，分离单元可以是蒸馈柱(distilIat1n column)并且可以包括乙稀/丙烯冷藏冷箱。在另一实施方式中，第三反应器214包括排出单元。该系统还可以包括进料线217以将共聚单体与进料自第二产物205的甲烷和乙烯进料至第三反应器214。此外，用于生产聚乙烯的系统可以包括本文前文针对生产聚乙烯的方法描述的任何特征。例如，共聚单体可以包括1-己烯类化合物。在一个实施方式中，至第三反应器214的进料自第二产物205的甲烷和乙烯可以包括按重量计约80 %的甲烷和约20 %的乙烯。可替代地，通过从该过程外侧将乙烯进料至第三反应器214，甲烷与乙烯的比例可以在约4:1至约1:9之间变化。在一个实施方式中，甲烷和乙烯可以包括按重量计约10%至约20%的甲烷以及约80%至约90%的乙烯。此外，进料可以包括约0.12mol%的氢(相对于乙烯)，其可以通过从过程的外侧注射氢211在反应器的上游进行调节。
[0025]下列实施例仅用于说明本文公开的方法且并不旨在限制本发明的范围。
[0026]实施例
[0027]为了说明而非限制的目的，第一反应器可以进行的反应如下:将7克(g)钠锰催化剂装载到具有10毫米(mm)内径(1.D.)的U型石英反应器中。可以从U型石英反应器的顶部进料具有3:1的比例及14毫升每秒(ml/sec)的总流速的甲烷和氧混合物，并且在反应器的底部进料具有3:1的比例及14立方厘米每秒(cc/sec)流速的乙烷氧混合物。U型石英反应器可以在内部放置850°C的电热炉，并且反应的产物可以通过U型反应器的其他出口移出以用于分析。也可以使用其他甲烷氧化偶联催化剂诸如Sr/La203，使用不同反应条件诸如7毫升(ml)的催化剂加载以及在800°C下7cc/分钟的甲烷氧混合物流速进行反应。
[0028]为了说明而非限制的目的，可以使用前文针对第一反应器所述相同的方法进行第二反应器的反应，但是使用不同的反应温度、进料组成和催化剂。例如，使用如下改变，如前文针对第一反应器描述的，进行第二反应器的反应:将选自包括Pt/Al203、Cu0/Mg0、Pt/Ti02、和Cu0/Ti02的催化剂的组的7g催化剂装载至具有1mm的1.D.的石英反应器中。第一反应器和氧的出口可以以3cc/分钟的流速进料至管状石英反应器。反应温度可以是200°C。
[0029]在公开的主题的特定实施方式中，在不同的反应室内进行第一、第二和第三反应。在公开的主题的特定实施方式中，进行第一反应包括维持约700°C至约950°C的温度。例如，进行第一反应可以包括维持约800°C至约850°C的温度。第一氧化催化剂可以包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物。在公开的主题的特定实施方式中，进行第二反应包括维持约100°C至约200°C的温度。第二反应可以从第一产物中去除一氧化碳。第二催化剂可以包括贵金属类化合物。
[0030]在公开的主题的特定实施方式中，该方法包括从第二产物中基本上分离水和二氧化碳以产生第二产物中间物，并且然后从第二产物中间物中分离乙烷、丙烷和丙烯。在公开的主题的特定实施方式中，第一反应包括甲烷氧化偶联。与第一反应同时的反应可以包括乙烷的氧化脱氢。第一反应可以在第一反应器中进行，且包括氧和从第二产物中分离的乙烷的第二进料可以进 料至第一反应器的下部。乙烷的氧化脱氢可以在第一反应器的下部进行。在特定实施方式中，以第一组条件在第一反应器中进行第一反应，且以相同的第一组条件在第一反应器中进行乙烷的氧化脱氢。可以通过包括钾、锡、铈和钨的元素改性第一氧化催化剂。
[0031]在公开的主题的特定实施方式中，该方法包括将共聚单体进料至第三反应。例如，共聚单体可以包括1-己烯类化合物。该方法可以包括将氢进料至第三反应。至第三反应的进料自第二产物的甲烷和乙烯可以包括按重量计约80%至约10%的甲烷和约20%至约90 %的乙烯。进行第三反应可以包括维持约100°C的温度和/或约2MPa( 20巴)的压力。
[0032]在公开的主题的特定实施方式中，聚乙烯包括高密度聚乙烯类化合物。第三反应中的甲烷可以限制共聚单体的溶解性以提供高密度聚乙烯类化合物。在公开的主题的特定实施方式中，该系统包括连接至出口线的分离单元以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。例如分离单元可以包括乙烯和丙烯冷藏冷箱。在公开的主题的特定实施方式中，第三反应器包括排出单元。该系统可以包括连接至第三进料线的第四进料线以将共聚单体进料至第三反应器。第二进料线可以连接至第一反应器的下部。
[0033]本文公开的方法和系统至少包括以下实施方式:
[0034]实施方式1:一种用于由甲烷生产聚乙烯的方法，包括:接收包括甲烷和氧的第一进料;在第一氧化催化剂存在下进行第一反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物;在第二催化剂存在下进行第二反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物;从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水;接收包括氧和从第二产物中分离的乙烷的第二进料并且与第一反应同时进行反应;进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出甲烷的第三产物；以及将排出甲烷返回至第一进料；
[0035]实施方式2:根据权利要求1的方法，其中在不同的反应室中进行第一、第二和第三反应。
[0036]实施方式3:根据权利要求1或权利要求2的方法，其中进行第一反应包括维持约700°C至约950°C的温度。
[0037]实施方式4:根据权利要求3的方法，其中进行第一反应包括维持约800°C至约850°(3的温度。
[0038]实施方式5:根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第一氧化催化剂包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物。
[0039]实施方式6:根据权利要求1-5中任一项的方法，其中进行第二反应包括维持100°C至200°C的温度。
[0040]实施方式7:根据权利要求1-6中任一项的方法，其中进行第二反应包括从第一产物中去除一氧化碳。
[0041]实施方式8:根据权利要求1-7中任一项的方法，其中第二催化剂包括贵金属类化合物。
[0042]实施方式9:根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括从第二产物中基本上分离水和二氧化碳以产生第二产物中间物(second product intermediary)，并且然后从第二产物中间物中分离乙烷、丙烷和丙烯。
[0043]实施方式10:根据权利要求1-9中任一项的方法，其中第一反应包括甲烷氧化偶耳关。
[0044]实施方式11:根据权利要求1-10中任一项的方法，其中与第一反应同时的反应包括乙烷的氧化脱氢。
[0045]实施方式12:根据权利要求1-1I中任一项的方法，其中第一反应在第一反应器中进行，且将包括氧和从第二产物中分离的乙烷的第二进料进料至第一反应器的下部。
[0046]实施方式13:根据权利要求1-12中任一项的方法，其中乙烧的氧化脱氢在第一反应器的下部进行。
[0047]实施方式14:根据权利要求1-13中任一项的方法，其中，第一反应以第一组条件在第一反应器中进行，并且其中乙烷的氧化脱氢以第一组条件在第一反应器中进行。
[0048]实施方式15:根据权利要求1-14中任一项的方法，其中第一氧化催化剂通过包括钾、锡、铈和钨的元素改性。
[0049]实施方式16:根据权利要求1-15中任一项的方法，进一步包括将共聚单体进料至第三反应。
[0050 ]实施方式17:根据权利要求16的方法，其中共聚单体包括1-己烯类化合物。
[0051 ]实施方式18:根据权利要求1-17中任一项的方法，进一步包括将氢进料至第三反应。
[0052]实施方式19:根据权利要求1-8中任一项的方法，其中由第二产物进料至第三反应的甲烷和乙烯包括按重量计约1 %至约80 %的甲烷和约20 %至约90 %的乙烯。
[0053]实施方式20:根据权利要求1-19中任一项的方法，其中进行第三反应包括维持约100°C的温度。
[0054]实施方式21:根据权利要求1-20中任一项的方法，其中进行第三反应包括维持约2兆帕斯卡的压力。
[0055]实施方式22:根据权利要求1-21中任一项的方法，其中聚乙烯包括高密度聚乙烯类化合物。
[0056]实施方式23:根据权利要求22的方法，进一步包括将共聚单体进料至第三反应，其中第三反应中的甲烷限制共聚单体的溶解性，从而提供高密度聚乙烯类化合物。
[0057]实施方式24:—种用于产生聚乙烯的系统，包括:入口线，用于进料第一反应器;第一反应器，连接至入口线，配置为在第一氧化催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物;第一进料线，连接至第一反应器，以进料第一产物;第二反应器，连接至第一进料线，配置为在第二催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物；出口线，用于从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水;第二进料线，用于将氧和从第二产物中分离的乙烷进料至第一反应器;第三进料线，用于将来自第二产物的甲烷和乙烯进料至第三反应器;第三反应器，连接至第三进料线，配置为进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物；以及第二出口线，连接至第三反应器，使得甲烷从第三反应器排出，第二出口线，配置为使从第三反应器排出甲烷返回至第一进料。
[0058]实施方式25:根据权利要求24的系统，进一步包括分离单元，连接至出口线，以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。
[0059]实施方式26:根据权利要求25的系统，其中分离单元包括丙烯冷藏冷箱(refrigerat1n cold box)。
[0060]实施方式27:根据权利要求24-26中任一项的系统，其中第三反应器包括排出单
J L ο
[0061]实施方式28:根据权利要求24-27中任一项的系统，进一步包括第四进料线，连接至第三进料线，以将共聚单体进料至第三反应器。
[0062]实施方式29:根据权利要求24-28中任一项的系统，其中第二进料线连接至第一反应器的下部。
[0063]尽管已经详细描述了本发明公开的主题和其优势，应该理解在不背离通过所附权利要求限定的公开的主题的精神和范围的情况下，本发明可以做出各种修改、替换和替代。此外，公开的主题的范围并不旨在限于说明书中描述的具体的实施方式。本领域普通技术人员从公开的主题的公开内容中将容易地理解，根据本发明公开的主题，可以利用现在存在的或今后将开发的替代方案(其执行与本文描述的相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果)。因此，所附权利要求旨在将这些替代方案包括在其范围内。
[0064]通过参考附图可以获得对本文公开的部件、方法和装置的更完全的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅是基于方便和易于说明本发明的示意性表示，并且因此并不旨在表示设备(device)或其组件(component)的相对大小和尺寸，和/或限定或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚的目的在下文的描述中使用了专业术语，这些术语旨在仅表示为了【附图说明】选择的实施方式的具体结构，并且并不旨在限定或限制本发明的范围。在附图和下文描述中，应该理解相同的数字标示表示相同功能的部件。
[0065]通常，本发明可以可选择地包括本文公开的任何合适的组分、由其组成、或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制，以不包括或基本不包括现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、助剂或物质 。针对相同组分或性能的全部范围的端点是包含在内的且可独立地组合(例如，范围“小于或等于25wt%，或5界1:%至20￥1:%”包括端点以及范围“5界1:%至20￥1:%”的全部中间值，等等)。除较宽的范围外，较窄的范围或更具体的组的公开并非不要求较宽的范围或较大的组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元件与另一个的区分。除非在本文中另有说明或上下文中有清楚的矛盾，否则本文中使用的术语“一种”、“一个”和“该”并不表示数量的限制，且应解释为涵盖单数和复数两者。“或”意指“和/或”。本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿说明书的提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等意指结合实施方式描述的具体的元件(例如，特征、结构和/或特征)包括在本文描述的至少一个实施方式中，且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外，应该理解描述的元件可以以任何合适的方式结合在各个实施方式中。
[0066]结合数量使用的修饰词“约”包括所述值且具有上下文指示的含义(例如，包括与具体数值的测量相关的误差度)。符号“± 10%”意指指示的测量可以是所述值的负10%的量至正10%的量。除非另有注明，否则本文中使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的方便，且并不限于任何一个位置或空间方位。“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或不发生，且说明书包括事件发生的情形和事件不发生的情形。除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0067]全部引用的专利、专利申请和其他参考文献的全部内容结合于此作为参考。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语冲突或矛盾，则本申请的术语优先于结合的参考文献中冲突的术语。
[0068]尽管已经描述了具体的实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到目前不能预料或可能不能预料的替换、修改、改变、改进和实质等效物。因此，提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含全部这些替换、修改、改变、改进和实质等效物。
[0069]公开的主题并不限于本文描述的具体的实施方式的范围。事实上，除本文描述的那些外，对本领域普通技术人员而言，根据前文的描述可以清楚多种修改。这些修改旨在落入所附权利要求的范围内。
【主权项】
1.一种用于由甲烷生产聚乙烯的方法，包括: 接收包括甲烷和氧的第一进料； 在第一氧化催化剂存在下进行第一反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物； 在第二催化剂存在下进行第二反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物； 从所述第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水； 接收包括氧和从所述第二产物分离的乙烷的第二进料并且与所述第一反应同时进行反应； 进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出的甲烷的第三产物；以及 将所述排出的甲烷返回至所述第一进料。2.根据权利要求1所述的方法，其中在不同的反应室中进行第一反应、第二反应和第三反应。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中进行第一反应包括维持约700°C至约950°C的温度。4.根据权利要求3所述的方法，其中进行第一反应包括维持约800°C至约850°C的温度。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述第一氧化催化剂包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中进行第二反应包括维持约100°C至约200°C的温度。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中进行第二反应包括从所述第一产物中去除一氧化碳。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂包括贵金属类化合物。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括从所述第二产物基本上分离水和二氧化碳以产生第二产物中间物，然后从所述第二产物中间物中分离乙烷、丙烷和丙烯。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第一反应包括甲烷氧化偶合。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中与所述第一反应同时进行的反应包括乙烷的氧化脱氢。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第一反应在第一反应器中进行，且将包括氧和从所述第二产物中分离的乙烷的第二进料进料至所述第一反应器的下部。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述乙烷的氧化脱氢在所述第一反应器的下部进行。14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一反应在第一组条件下在第一反应器中进行，并且其中所述乙烷的氧化脱氢在所述第一组条件下在所述第一反应器中进行。15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述第一氧化催化剂通过包括钾、锡、铈和钨的元素改性。16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，进一步包括将共聚单体进料至所述第三反应。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述共聚单体包括1-己烯类化合物。18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，进一步包括将氢进料至所述第三反应。19.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中从所述第二产物进料至所述第三反应的甲烷和乙烯包括按重量计约1 %至约80 %的甲烷和约20 %至约90 %的乙烯。20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中进行第三反应包括维持约100°C的温度。21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中进行第三反应包括维持约2兆帕斯卡的压力。22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯包括高密度聚乙烯类化合物。23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括将共聚单体进料至所述第三反应，其中所述第三反应中的甲烷限制所述共聚单体的溶解性以提供高密度聚乙烯类化合物。24.—种用于产生聚乙烯的系统，包括: 入口线，用于进料第一反应器； 第一反应器，连接至所述入口线，配置为在第一氧化催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物； 第一进料线，连接至所述第一反应器，从而进料所述第一产物； 第二反应器，连接至所述第一进料线，配置为在第二催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物； 出口线，用于从所述第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水； 第二进料线，用于进将氧和从所述第二产物分离的乙烷进料至所述第一反应器； 第三进料线，用于将来自所述第二产物的甲烷和乙烯进料至第三反应器； 第三反应器，连接至所述第三进料线，配置为进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物；以及 第二出口线，连接至所述第三反应器，从而使甲烷从所述第三反应器排出，所述第二出口线配置为使从所述第三反应器排出的甲烷返回至所述第一进料。25.根据权利要求24所述的系统，进一步包括分离单元，其连接至所述出口线，从而从所述第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。26.根据权利要求25所述的系统，其中所述分离单元包括丙烯冷藏冷箱。27.根据权利要求24-26中任一项所述的系统，其中所述第三反应器包括排出单元。28.根据权利要求24-27中任一项所述的系统，进一步包括第四进料线，其连接至所述第三进料线，从而将共聚单体进料至所述第三反应器。29.根据权利要求24-28中任一项所述的系统，其中所述第二进料线连接至所述第一反应器的下部。
【专利摘要】提供了用于产生聚乙烯的系统和方法。所述方法包括使用甲烷和氧进行第一反应以生产第一产物；使用所述第一产物进行第二反应以生产第二产物；从所述第二产物中分离组分；使来自所述第二产物的乙烷返回并与所述第一反应同时进行反应；进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出的甲烷的第三产物；以及使排出的甲烷返回至进入所述第一反应的进料。
【IPC分类】C07C2/02, C08F210/16, C07C2/84
【公开号】CN105555741
【申请号】CN201480051109
【发明人】阿加丁·马马多夫, 穆罕默德·萨布里·阿卜杜勒加尼
【申请人】沙特基础工业公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月7日
【公告号】WO2015054196A1
【技术领域】
[0001]本发明公开的主题涉及用于由甲烷生产聚乙烯的系统和方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯是通常用于包装的重要的工业聚合物。用于生产聚乙烯的一种方法是通过甲烷氧化偶联。在该方法中，可以从气相中的乙烯中分离甲烷;然而，这种分离是需要低温冷却和压缩-解压循环以实现高压和低温的必要分离条件的高能量消耗过程。此外，甲烷氧化偶联可以具有相对低的甲烷转化率，使得该方法是不经济的。
[0003]因此，本领域仍需要不需从乙烯高成本分离未反应的甲烷的用于生产聚乙烯的技术。
【发明内容】
[0004]本发明公开的主题提供了用于由甲烷生产聚乙烯的系统和方法。在一个实施方式中，公开的实例性方法提供了接收包括甲烷和氧的第一进料。在第一氧化催化剂存在下进行第一反应，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。在第二催化剂存在下进行第二反应，以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物。基本上全部的乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水均分离自第二产物。将包括氧和从第二产物分离的乙烷的第二进料接收，并且与第一反应同时进行反应。进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出甲烷(vented methane)的第三产物。将排出甲烷返回至第一进料。
[0005]根据公开的主题的另一个实施方式，提供了用于生产聚乙烯的系统。在一个实施方式中，公开的实例性系统包括入口线(inlet line)以进料第一反应器。将连接至入口线的第一反应器配置为在第一氧化催化剂存在下进行反应，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。该系统还包括连接至第一反应器的第一进料线(feed line)，以进料第一产物。将连接至第一进料线的第二反应器配置为在第二催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物。该系统还包括出口线(outlet line)，以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。该系统进一步包括第二进料线，以将氧和从第二产物分离的乙烷进料至第一反应器。该系统进一步包括第三进料线以将来自第二产物的甲烷和乙烯进料至第三反应器。将连接至第三进料线的第三反应器配置为进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物。该系统还包括连接至第三反应器的第二出口线，以使得甲烷从第三反应器排出。配置第二出口线以使从第三反应器排出的甲烷返回至第一进料。
[0006]在下文中将更详细的描述这些或其他特征和特点。
【附图说明】
[0007]图1是根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式描述了用于生产聚乙烯的示例性方法的示意图。
[0008]图2示出了根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式用于生产聚乙烯的示例性系统。
[0009]图3是根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式描述了用于分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的方法的示意图。
[0010]图4是气相流化床反应器的示意图。
【具体实施方式】
[00??] 本发明公开的主题提供了使用联合方法(integrated process)由甲烧产生聚乙烯的系统和方法。为了说明而非限制的目的，图1是根据公开的主题的实施方式用于生产聚乙烯的示例性多步方法的示意图，且图3是根据公开的主题的实施方式用于分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、和水的方法的示意图。如图1所示，该方法包括将包括甲烷和氧的第一进料101进料到第一反应器102内。在第一进料101中甲烷和氧的比例可以是约2:1至约5:1。第一进料101的空速可以具有约3600小时的倒数(inverse hours，h—工)至约36000h—1的范围。可以在大气压下进料第一进料101。在一个实施方式中，将从天然气分离之后的甲烷进料与从空气分离的氧进料混合。可以使用任何已知的方法实施甲烷从天然气中的分离和氧从空气中的分离。使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法可以将第一进料101引入至第一反应器102内。第一反应器102可以是任何合适的反应器诸如固定床、流化床或移动床反应器，包括绝热固定床反应器(adiabatic fixed bed reactor) ο
[0012]该方法还包括在第一氧化催化剂存在下在第一反应器102中进行反应，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。第一反应器102中的反应可以是甲烷氧化偶联并且可以在约700°C至约950°C的温度下进行。例如，可以在约800°C至约850°C的温度下进行第一反应器102中的反应。在一个实施方式中，第一氧化催化剂包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物，尽管在可以使用本领域已知的任何合适的催化剂诸如Sr/La203催化剂。
[0013]如图1所示，该方法还包括将第一产物103和氧108进料至第二反应器104，并在第二催化剂存在下在第二反应器中进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物105。可以在约100°C至约200°C的温度下进行第二反应器104中的反应。第二反应器可以是任何合适的反应器，诸如固定床反应器，其可以在约180°C至约200°C的温度下操作。接触时间可以是约0.5至约I秒，其中第一产物103与氧108的进料比例为约4:1至约4.5:1。第二反应器104中的反应可以从第一产物中去除一氧化碳，一氧化碳对于第三反应器114中的反应可以是不利的。这也减小了从下游甲烷/乙烯产物中去除一氧化碳的蒸馏的能量消耗和资金成本。例如，第二反应器中的反应可以将在第一产物103中存在的一氧化碳和氢转化为二氧化碳和水。在一个实施方式中，第二催化剂包括贵金属类化合物，尽管可以使用本领域已知的任何合适的催化剂诸如选自由Pt/Al203、Cu0/Mg0、Pt/Ti02、和CuO/T12组成的族中的一种或多种催化剂。
[0014]如图1所示，该方法还包括通过出口线106可以在大气压下从第二产物105中分离乙烷、丙烷、乙烯、二氧化碳和水。为了简洁的目的，虽然示出了一条出口线206，然而该系统可以包括多条出口线。例如，分离出口线可以用于I)水、2)二氧化碳、以及3)丙烷和丙烯，如来自各个分离单元的出口(如图3中所示，在分离单元319和320中)。如图3所示，第二产物105可以首先分别进料318至水和二氧化碳分离单元319和320，并且然后进料321至乙烷、丙烷和丙烯分离单元322。例如，水和二氧化碳分离单元可以包括任何已知的分离方法。例如可以使用胺法去除二氧化碳，以及通过在约2兆帕斯卡(MPa)下冷却和压缩反应产物至室温，然后使用干燥器来去除水。乙烷、丙烷和丙烯分离单元322可以包括蒸馏柱和乙烯/丙烯冷藏箱(refrigerat1n box)。该方法还可以包括用于分离乙烧的乙烧分离单元323以如下文更详细描述地将其返回至第一反应器102并将C3+送至分离系列324。
[0015]该方法还包括将从氧109和第二产物105分离的乙烷107进料至第一反应器102的下部(down part)。在一个实施方式中，第一反应器102可以是固定床反应器，其可以配置为注入额外的乙烧进料107和氧109至反应器的下部(lower port1n)。这样，在第一反应器102的顶部(top port1n)转化甲烷和形成产物之后，可以将乙烷进料107和氧109加入以将第一反应器102的下部中的大部分乙烷转化为乙烯。可替代地，第一反应器102可以包括用于将来自第一进料101的甲烷转化的第一床和用于乙烷转化的第二床。这些配置使得同时地利用乙烷和增加反应器102的第一产物103中乙烯的浓度。
[0016]如图1所示，该方法还包括将来自第二产物的甲烷和乙烯113进料至第三反应器114，在第三反应器114中进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物110，从而使得甲烷从第三反应器114排出115，并且使从第三反应器114排出的甲烷116返回至第一进料101。第三反应器114中进行的反应可以是聚合反应。如图4所示，为了说明而非限制的目的，第三反应器114可以是气相流化床反应器414，将来自第二产物的甲烷和乙烯进料413至气相流化床反应器414。这减少了分离甲烷和乙烯(作为分离产物)的蒸馏的能量消耗和资金成本。在反应器中，气态单体、共聚单体和催化剂可以结合以生产干式共聚单体树脂。该树脂与未报废的催化剂以及可能的聚合物薄片和块(c hunk)—起可以在其重量下从反应器底部420流至产物排放系统。产物排放系统可以包括产物卸料罐(product blow tank)428、产物室(product chamber)424以及用于产物运输、隔离、气体排出和再循环的各种阀和管道，以及与其他产物排放元件的交叉结(cross-tying)。例如，其他部件可以包括产物室排放阀416、净化线318、压缩机421、冷却机422(冷却水流过其中)、产物室交叉结阀(cross-tie valve)426、产物卸料耀交叉结阀(product blow tank cross-tie valve)430、产物卸料耀排出阀432、产物卸料罐出口阀434、产物室树脂入口阀436、产物净化阀438、火炬(flare)440、产物室出口阀437、以及运输气体442。未反应的气体(例如主要地甲烷和一些乙烯)可以从产物410中分离并返回至反应器414以通过压缩机421围绕反应器414循环。贫乙烯(depletedfrom ethylene)的排出气体(例如甲烧)可以从顶部排出单元415离开第三反应器414并且可以再循环返回至MOC反应器(如图1中的116所示)。可以通过副产物净化线412将来自净化的副产品送至净化箱(purge bin)。在一个实施方式中，在不使用能量的情况下，甲烧由第三反应器414排放415。第三反应器414的压力可以是约2MPa(20巴)并且对于高密度聚乙烯(HDPE)温度可以是约100至约110°C，或对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)温度可以是约87°C。
[0017]该方法还可以包括将共聚单体117和进料自第二产物113的甲烷和乙烯进料至第三反应器114。例如，共聚单体117可以包括1-己烯类化合物。在一个实施方式中，至第三反应器114的进料自第二产物113的甲烷和乙烯可以包括按重量计约80%的甲烷和约20%的乙烯。可替换地，通过从该过程外侧将乙烯进料至第三反应器114，甲烷与乙烯的比例可以在约4:1至约1:9之间变化。在一个实施方式中，甲烷和乙烯可以包括按重量计约10%至约20%的甲烷和约80%至约90%的乙烯。此外，进料可以包括约0.12mol%的氢(相对于乙烯)，其可以通过从该过程外侧注射氢111在反应器的上游调节。来自第二产物105的甲烷在第三反应器114中在反应过程中保持惰性。
[0018]在特定实施方式中，聚乙烯产物110可以包括高密度聚乙烯类化合物。第三反应器114中的甲烷可以限制共聚单体的溶解性以提供高密度聚乙烯类化合物。
[0019]在特定实施方式中，该方法不包括乙烷蒸汽裂解，这可以防止将大量的氢进料到第三反应器114内。不包括乙烷蒸汽裂解可以节省能量损耗和资本支出。
[0020]为了说明而非限制的目的，图2示出了根据公开的主题的一个示例性实施方式用于产生聚乙烯的系统。该系统可以包括用于生产聚乙烯的方法的前文描述的任何特征。该系统包括入口线201以进料第一反应器202。第一反应器202可以是在第一氧化催化剂存在下用于进行反应的任何合适的配置，以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物。例如，第一反应器可以具有任何配置并且包括针对前文方法描述的第一反应器102的任何特征，并且第一反应器202足以进行第一产物的大规模生产。
[0021]该系统还包括第一进料线203以将第一产物进料至第二反应器204。第二反应器204可以是在第二催化剂存在下用于进行反应的任何合适的配置，以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物205。例如，第二反应器204可以具有任何配置并且包括针对前文方法描述的第二反应器104的任何特征，并且第二反应器204足以进行第二产物205的大规模生产。
[0022]该系统包括出口线206以可以在大气压下从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。尽管为了简洁的目的示出了一条出口线206，然而系统可以包括多条出口线。例如，如图3所示，分离出口线可以用于I)水，2)二氧化碳以及3)丙烷和丙烯，作为来自各个分离单元的出口。
[0023]该系统还包括第二进料线207以将氧209和从第二产物中分离的乙烷进料至第一反应器202的下部。第一反应器202的配置可以包括针对前文方法描述的第一反应器102的任何特征，以使得添加进料(addit1n feed)207和氧209注射至反应器202的下部。
[0024]该系统还包括第三进料线213以将来自第二产物205的甲烷和乙烯进料至第三反应器214。第三反应器214可以是用于进行反应的任何合适的配置以生产包括聚乙烯的第三产物210。例如，第三反应器214可以具有任何配置且包括针对前文方法描述的第三反应器114的任何特征，并且第三反应器214足以进行第三产物的大规模生产。该系统包括第二出口线215以使得甲烷从第三反应器214排出。该系统还包括进料线216以使从第三反应器214排出的甲烷返回至第一进料201。在一个实施方式中，该系统包括分离单元319、320以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水，例如如前文针对生产聚乙烯的方法的描述，并且如图3所示。例如，分离单元可以是蒸馈柱(distilIat1n column)并且可以包括乙稀/丙烯冷藏冷箱。在另一实施方式中，第三反应器214包括排出单元。该系统还可以包括进料线217以将共聚单体与进料自第二产物205的甲烷和乙烯进料至第三反应器214。此外，用于生产聚乙烯的系统可以包括本文前文针对生产聚乙烯的方法描述的任何特征。例如，共聚单体可以包括1-己烯类化合物。在一个实施方式中，至第三反应器214的进料自第二产物205的甲烷和乙烯可以包括按重量计约80 %的甲烷和约20 %的乙烯。可替代地，通过从该过程外侧将乙烯进料至第三反应器214，甲烷与乙烯的比例可以在约4:1至约1:9之间变化。在一个实施方式中，甲烷和乙烯可以包括按重量计约10%至约20%的甲烷以及约80%至约90%的乙烯。此外，进料可以包括约0.12mol%的氢(相对于乙烯)，其可以通过从过程的外侧注射氢211在反应器的上游进行调节。
[0025]下列实施例仅用于说明本文公开的方法且并不旨在限制本发明的范围。
[0026]实施例
[0027]为了说明而非限制的目的，第一反应器可以进行的反应如下:将7克(g)钠锰催化剂装载到具有10毫米(mm)内径(1.D.)的U型石英反应器中。可以从U型石英反应器的顶部进料具有3:1的比例及14毫升每秒(ml/sec)的总流速的甲烷和氧混合物，并且在反应器的底部进料具有3:1的比例及14立方厘米每秒(cc/sec)流速的乙烷氧混合物。U型石英反应器可以在内部放置850°C的电热炉，并且反应的产物可以通过U型反应器的其他出口移出以用于分析。也可以使用其他甲烷氧化偶联催化剂诸如Sr/La203，使用不同反应条件诸如7毫升(ml)的催化剂加载以及在800°C下7cc/分钟的甲烷氧混合物流速进行反应。
[0028]为了说明而非限制的目的，可以使用前文针对第一反应器所述相同的方法进行第二反应器的反应，但是使用不同的反应温度、进料组成和催化剂。例如，使用如下改变，如前文针对第一反应器描述的，进行第二反应器的反应:将选自包括Pt/Al203、Cu0/Mg0、Pt/Ti02、和Cu0/Ti02的催化剂的组的7g催化剂装载至具有1mm的1.D.的石英反应器中。第一反应器和氧的出口可以以3cc/分钟的流速进料至管状石英反应器。反应温度可以是200°C。
[0029]在公开的主题的特定实施方式中，在不同的反应室内进行第一、第二和第三反应。在公开的主题的特定实施方式中，进行第一反应包括维持约700°C至约950°C的温度。例如，进行第一反应可以包括维持约800°C至约850°C的温度。第一氧化催化剂可以包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物。在公开的主题的特定实施方式中，进行第二反应包括维持约100°C至约200°C的温度。第二反应可以从第一产物中去除一氧化碳。第二催化剂可以包括贵金属类化合物。
[0030]在公开的主题的特定实施方式中，该方法包括从第二产物中基本上分离水和二氧化碳以产生第二产物中间物，并且然后从第二产物中间物中分离乙烷、丙烷和丙烯。在公开的主题的特定实施方式中，第一反应包括甲烷氧化偶联。与第一反应同时的反应可以包括乙烷的氧化脱氢。第一反应可以在第一反应器中进行，且包括氧和从第二产物中分离的乙烷的第二进料可以进 料至第一反应器的下部。乙烷的氧化脱氢可以在第一反应器的下部进行。在特定实施方式中，以第一组条件在第一反应器中进行第一反应，且以相同的第一组条件在第一反应器中进行乙烷的氧化脱氢。可以通过包括钾、锡、铈和钨的元素改性第一氧化催化剂。
[0031]在公开的主题的特定实施方式中，该方法包括将共聚单体进料至第三反应。例如，共聚单体可以包括1-己烯类化合物。该方法可以包括将氢进料至第三反应。至第三反应的进料自第二产物的甲烷和乙烯可以包括按重量计约80%至约10%的甲烷和约20%至约90 %的乙烯。进行第三反应可以包括维持约100°C的温度和/或约2MPa( 20巴)的压力。
[0032]在公开的主题的特定实施方式中，聚乙烯包括高密度聚乙烯类化合物。第三反应中的甲烷可以限制共聚单体的溶解性以提供高密度聚乙烯类化合物。在公开的主题的特定实施方式中，该系统包括连接至出口线的分离单元以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。例如分离单元可以包括乙烯和丙烯冷藏冷箱。在公开的主题的特定实施方式中，第三反应器包括排出单元。该系统可以包括连接至第三进料线的第四进料线以将共聚单体进料至第三反应器。第二进料线可以连接至第一反应器的下部。
[0033]本文公开的方法和系统至少包括以下实施方式:
[0034]实施方式1:一种用于由甲烷生产聚乙烯的方法，包括:接收包括甲烷和氧的第一进料;在第一氧化催化剂存在下进行第一反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物;在第二催化剂存在下进行第二反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物;从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水;接收包括氧和从第二产物中分离的乙烷的第二进料并且与第一反应同时进行反应;进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出甲烷的第三产物；以及将排出甲烷返回至第一进料；
[0035]实施方式2:根据权利要求1的方法，其中在不同的反应室中进行第一、第二和第三反应。
[0036]实施方式3:根据权利要求1或权利要求2的方法，其中进行第一反应包括维持约700°C至约950°C的温度。
[0037]实施方式4:根据权利要求3的方法，其中进行第一反应包括维持约800°C至约850°(3的温度。
[0038]实施方式5:根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第一氧化催化剂包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物。
[0039]实施方式6:根据权利要求1-5中任一项的方法，其中进行第二反应包括维持100°C至200°C的温度。
[0040]实施方式7:根据权利要求1-6中任一项的方法，其中进行第二反应包括从第一产物中去除一氧化碳。
[0041]实施方式8:根据权利要求1-7中任一项的方法，其中第二催化剂包括贵金属类化合物。
[0042]实施方式9:根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括从第二产物中基本上分离水和二氧化碳以产生第二产物中间物(second product intermediary)，并且然后从第二产物中间物中分离乙烷、丙烷和丙烯。
[0043]实施方式10:根据权利要求1-9中任一项的方法，其中第一反应包括甲烷氧化偶耳关。
[0044]实施方式11:根据权利要求1-10中任一项的方法，其中与第一反应同时的反应包括乙烷的氧化脱氢。
[0045]实施方式12:根据权利要求1-1I中任一项的方法，其中第一反应在第一反应器中进行，且将包括氧和从第二产物中分离的乙烷的第二进料进料至第一反应器的下部。
[0046]实施方式13:根据权利要求1-12中任一项的方法，其中乙烧的氧化脱氢在第一反应器的下部进行。
[0047]实施方式14:根据权利要求1-13中任一项的方法，其中，第一反应以第一组条件在第一反应器中进行，并且其中乙烷的氧化脱氢以第一组条件在第一反应器中进行。
[0048]实施方式15:根据权利要求1-14中任一项的方法，其中第一氧化催化剂通过包括钾、锡、铈和钨的元素改性。
[0049]实施方式16:根据权利要求1-15中任一项的方法，进一步包括将共聚单体进料至第三反应。
[0050 ]实施方式17:根据权利要求16的方法，其中共聚单体包括1-己烯类化合物。
[0051 ]实施方式18:根据权利要求1-17中任一项的方法，进一步包括将氢进料至第三反应。
[0052]实施方式19:根据权利要求1-8中任一项的方法，其中由第二产物进料至第三反应的甲烷和乙烯包括按重量计约1 %至约80 %的甲烷和约20 %至约90 %的乙烯。
[0053]实施方式20:根据权利要求1-19中任一项的方法，其中进行第三反应包括维持约100°C的温度。
[0054]实施方式21:根据权利要求1-20中任一项的方法，其中进行第三反应包括维持约2兆帕斯卡的压力。
[0055]实施方式22:根据权利要求1-21中任一项的方法，其中聚乙烯包括高密度聚乙烯类化合物。
[0056]实施方式23:根据权利要求22的方法，进一步包括将共聚单体进料至第三反应，其中第三反应中的甲烷限制共聚单体的溶解性，从而提供高密度聚乙烯类化合物。
[0057]实施方式24:—种用于产生聚乙烯的系统，包括:入口线，用于进料第一反应器;第一反应器，连接至入口线，配置为在第一氧化催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物;第一进料线，连接至第一反应器，以进料第一产物;第二反应器，连接至第一进料线，配置为在第二催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物；出口线，用于从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水;第二进料线，用于将氧和从第二产物中分离的乙烷进料至第一反应器;第三进料线，用于将来自第二产物的甲烷和乙烯进料至第三反应器;第三反应器，连接至第三进料线，配置为进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物；以及第二出口线，连接至第三反应器，使得甲烷从第三反应器排出，第二出口线，配置为使从第三反应器排出甲烷返回至第一进料。
[0058]实施方式25:根据权利要求24的系统，进一步包括分离单元，连接至出口线，以从第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。
[0059]实施方式26:根据权利要求25的系统，其中分离单元包括丙烯冷藏冷箱(refrigerat1n cold box)。
[0060]实施方式27:根据权利要求24-26中任一项的系统，其中第三反应器包括排出单
J L ο
[0061]实施方式28:根据权利要求24-27中任一项的系统，进一步包括第四进料线，连接至第三进料线，以将共聚单体进料至第三反应器。
[0062]实施方式29:根据权利要求24-28中任一项的系统，其中第二进料线连接至第一反应器的下部。
[0063]尽管已经详细描述了本发明公开的主题和其优势，应该理解在不背离通过所附权利要求限定的公开的主题的精神和范围的情况下，本发明可以做出各种修改、替换和替代。此外，公开的主题的范围并不旨在限于说明书中描述的具体的实施方式。本领域普通技术人员从公开的主题的公开内容中将容易地理解，根据本发明公开的主题，可以利用现在存在的或今后将开发的替代方案(其执行与本文描述的相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果)。因此，所附权利要求旨在将这些替代方案包括在其范围内。
[0064]通过参考附图可以获得对本文公开的部件、方法和装置的更完全的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅是基于方便和易于说明本发明的示意性表示，并且因此并不旨在表示设备(device)或其组件(component)的相对大小和尺寸，和/或限定或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚的目的在下文的描述中使用了专业术语，这些术语旨在仅表示为了【附图说明】选择的实施方式的具体结构，并且并不旨在限定或限制本发明的范围。在附图和下文描述中，应该理解相同的数字标示表示相同功能的部件。
[0065]通常，本发明可以可选择地包括本文公开的任何合适的组分、由其组成、或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制，以不包括或基本不包括现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、助剂或物质 。针对相同组分或性能的全部范围的端点是包含在内的且可独立地组合(例如，范围“小于或等于25wt%，或5界1:%至20￥1:%”包括端点以及范围“5界1:%至20￥1:%”的全部中间值，等等)。除较宽的范围外，较窄的范围或更具体的组的公开并非不要求较宽的范围或较大的组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元件与另一个的区分。除非在本文中另有说明或上下文中有清楚的矛盾，否则本文中使用的术语“一种”、“一个”和“该”并不表示数量的限制，且应解释为涵盖单数和复数两者。“或”意指“和/或”。本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿说明书的提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等意指结合实施方式描述的具体的元件(例如，特征、结构和/或特征)包括在本文描述的至少一个实施方式中，且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外，应该理解描述的元件可以以任何合适的方式结合在各个实施方式中。
[0066]结合数量使用的修饰词“约”包括所述值且具有上下文指示的含义(例如，包括与具体数值的测量相关的误差度)。符号“± 10%”意指指示的测量可以是所述值的负10%的量至正10%的量。除非另有注明，否则本文中使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的方便，且并不限于任何一个位置或空间方位。“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或不发生，且说明书包括事件发生的情形和事件不发生的情形。除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0067]全部引用的专利、专利申请和其他参考文献的全部内容结合于此作为参考。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语冲突或矛盾，则本申请的术语优先于结合的参考文献中冲突的术语。
[0068]尽管已经描述了具体的实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到目前不能预料或可能不能预料的替换、修改、改变、改进和实质等效物。因此，提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含全部这些替换、修改、改变、改进和实质等效物。
[0069]公开的主题并不限于本文描述的具体的实施方式的范围。事实上，除本文描述的那些外，对本领域普通技术人员而言，根据前文的描述可以清楚多种修改。这些修改旨在落入所附权利要求的范围内。
【主权项】
1.一种用于由甲烷生产聚乙烯的方法，包括: 接收包括甲烷和氧的第一进料； 在第一氧化催化剂存在下进行第一反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物； 在第二催化剂存在下进行第二反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物； 从所述第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水； 接收包括氧和从所述第二产物分离的乙烷的第二进料并且与所述第一反应同时进行反应； 进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出的甲烷的第三产物；以及 将所述排出的甲烷返回至所述第一进料。2.根据权利要求1所述的方法，其中在不同的反应室中进行第一反应、第二反应和第三反应。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中进行第一反应包括维持约700°C至约950°C的温度。4.根据权利要求3所述的方法，其中进行第一反应包括维持约800°C至约850°C的温度。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述第一氧化催化剂包括钠锰氧化物类混合的二氧化硅化合物。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中进行第二反应包括维持约100°C至约200°C的温度。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中进行第二反应包括从所述第一产物中去除一氧化碳。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂包括贵金属类化合物。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括从所述第二产物基本上分离水和二氧化碳以产生第二产物中间物，然后从所述第二产物中间物中分离乙烷、丙烷和丙烯。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第一反应包括甲烷氧化偶合。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中与所述第一反应同时进行的反应包括乙烷的氧化脱氢。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第一反应在第一反应器中进行，且将包括氧和从所述第二产物中分离的乙烷的第二进料进料至所述第一反应器的下部。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述乙烷的氧化脱氢在所述第一反应器的下部进行。14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一反应在第一组条件下在第一反应器中进行，并且其中所述乙烷的氧化脱氢在所述第一组条件下在所述第一反应器中进行。15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述第一氧化催化剂通过包括钾、锡、铈和钨的元素改性。16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，进一步包括将共聚单体进料至所述第三反应。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述共聚单体包括1-己烯类化合物。18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，进一步包括将氢进料至所述第三反应。19.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中从所述第二产物进料至所述第三反应的甲烷和乙烯包括按重量计约1 %至约80 %的甲烷和约20 %至约90 %的乙烯。20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中进行第三反应包括维持约100°C的温度。21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中进行第三反应包括维持约2兆帕斯卡的压力。22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯包括高密度聚乙烯类化合物。23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括将共聚单体进料至所述第三反应，其中所述第三反应中的甲烷限制所述共聚单体的溶解性以提供高密度聚乙烯类化合物。24.—种用于产生聚乙烯的系统，包括: 入口线，用于进料第一反应器； 第一反应器，连接至所述入口线，配置为在第一氧化催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、氢、乙烷、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水的第一产物； 第一进料线，连接至所述第一反应器，从而进料所述第一产物； 第二反应器，连接至所述第一进料线，配置为在第二催化剂存在下进行反应以生产包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水的第二产物； 出口线，用于从所述第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水； 第二进料线，用于进将氧和从所述第二产物分离的乙烷进料至所述第一反应器； 第三进料线，用于将来自所述第二产物的甲烷和乙烯进料至第三反应器； 第三反应器，连接至所述第三进料线，配置为进行反应以生产包括聚乙烯的第三产物；以及 第二出口线，连接至所述第三反应器，从而使甲烷从所述第三反应器排出，所述第二出口线配置为使从所述第三反应器排出的甲烷返回至所述第一进料。25.根据权利要求24所述的系统，进一步包括分离单元，其连接至所述出口线，从而从所述第二产物中分离乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳和水。26.根据权利要求25所述的系统，其中所述分离单元包括丙烯冷藏冷箱。27.根据权利要求24-26中任一项所述的系统，其中所述第三反应器包括排出单元。28.根据权利要求24-27中任一项所述的系统，进一步包括第四进料线，其连接至所述第三进料线，从而将共聚单体进料至所述第三反应器。29.根据权利要求24-28中任一项所述的系统，其中所述第二进料线连接至所述第一反应器的下部。
【专利摘要】提供了用于产生聚乙烯的系统和方法。所述方法包括使用甲烷和氧进行第一反应以生产第一产物；使用所述第一产物进行第二反应以生产第二产物；从所述第二产物中分离组分；使来自所述第二产物的乙烷返回并与所述第一反应同时进行反应；进行第三反应以生产包括聚乙烯和排出的甲烷的第三产物；以及使排出的甲烷返回至进入所述第一反应的进料。
【IPC分类】C07C2/02, C08F210/16, C07C2/84
【公开号】CN105555741
【申请号】CN201480051109
【发明人】阿加丁·马马多夫, 穆罕默德·萨布里·阿卜杜勒加尼
【申请人】沙特基础工业公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月7日
【公告号】WO2015054196A1
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