由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
【专利说明】由正Τ婦通过氧化脱氨制备1，3-Τ二婦的方法
[0001] 本发明设及由正下締通过氧化脱氨(0DH)制备1,3-下二締的方法。
[0002] 下二締是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶（下二締均聚物、苯乙 締-下二締橡胶或下腊橡胶)或用于制造热塑性Ξ元共聚物（丙締腊-下二締-苯乙締共聚 物）。下二締还可转化成环下讽、氯下二締和1,4-己二胺(经由1,4-二氯下締和己二腊）。通 过下二締的二聚，还可W获得乙締基环己締，其可脱氨成苯乙締。
[0003] 下二締可通过饱和控的热裂化（蒸汽裂化）制备，通常W石脑油作为原料。石脑油 的蒸汽裂化提供甲烧、乙烧、乙締、乙烘、丙烷、丙締、丙烘、丙二締、下烧、下締、下二締、下 烘、甲基丙二締和C5控和更高级控的控混合物。
[0004] 下二締也可通过正下締（1-下締和/或2-下締）的氧化脱氨获得。用于正下締氧化 脱氨(0DH)成下二締的起始气体混合物可W是任何包含正下締的所需混合物。例如，可W使 用包含正下締（1-下締和/或2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馈分通过脱 除下二締和异下締而得的馈分。此外，也可W使用包含1-下締、顺式-2-下締、反式-2-下締 或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，所用起始气体可W 是包含正下締并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。
[000引下締氧化脱氨成下二締的方法原则上是已知的。
[0006] US 2012/0130137Α1例如描述了使用包含钢、祕和通常其它金属的氧化物的催化 剂的运类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氨的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最 低水平W避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氨反应器(0DH反应器）中 通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US 2012/0130137 Α1例如描述了 起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。
[0007] 段落[0017]中的特定论述的主题是在反应步骤后形成可能的爆炸性混合物的问 题。更特别指出，在反应段中的爆炸上限W上的所谓"富"运行模式中，存在的问题在于，在 后处理中吸收大部分有机成分后，该气体组合物在从富过渡到贫气体混合物的过程中经过 爆炸范围。另一方面，还指出，在反应段中的恒定贫运行模式的情况下，存在通过结焦发生 催化剂失活的风险。但是，US 2012/0130137 Α1没有提到对运一问题的任何解决方案。段落 [0106]顺带提及可W如何避免在吸收步骤中出现爆炸性气氛，例如通过在吸收步骤前用氮 气稀释该气流。段落[0132]及随后内容中的吸收步骤的更详细描述没有进一步解决形成爆 炸性气体混合物的问题。
[0008] 运样的催化剂体系需要氧过量是常识并体现在使用运种催化剂时的工艺条件中。 代表性实例包括化ng等人的较新研究（Catal.Surv. Asia 2009,13,78-93 ;D0I 10.1007/ S10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General2007,317,244-249;D0I 10.1016/ j . apca1:a. 2006.10.021)。
[0009] 但是，与控如下烧、下締和下二締或后处理段中所用的有机吸收剂一起存在高氧 气浓度具有风险。例如，可能形成爆炸性气体混合物。如果仅使用距爆炸范围的小富余，在 工业中并非总是能通过工艺参数的变动防止进入运一范围。
[0010] US 4504692(Japan Synthetic Rut)be;r Co丄td.)描述了制备下二締的方法，尤其 除去异下締。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0011] EP 2 177 266 A2描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将下締氧化脱氨成下二 締的相应方法。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0012] KR 2013036467 A描述了将下締氧化脱氨成下二締的方法，尤其避免下游区中的 结垢。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0013] US 7,034，195 B2描述了用于将下締氧化脱氨成下二締的合适催化剂。还描述了< 5体积％的量的低沸物，如甲烧的存在。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。
[0014] US 8,003,840 B2同样描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将T締氧化脱氨成 下二締的相应方法。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。
[0015] 现有技术方法的一个缺点因此是在含氧产物气体混合物的后处理过程中当包含 C4控的含氧产物气体混合物的组成在C4控吸收过程中从(非爆炸性Γ富"变成(非爆炸性） "贫"混合物时经过爆炸性气体混合物区。
[0016] 本发明通过在一个或多个点将单独的含甲烧气流供入该工艺W在包含C4控的含 氧产物气体混合物的后处理过程中始终存在非爆炸性的富控的"富"气体混合物而消除所 提到的缺点。更特别地，用作稀释气体或存在于空气中的一部分或全部氮气被甲烧替代。
[0017] 因此通过一种由正下締制备下二締的方法实现该目的，其包含步骤：
[0018] A)提供包含正下締的输入气流；
[0019] B)将包含正下締的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氨区并将正下締氧 化脱氨成下二締，W产生产物气流b，其包含下二締、未转化的正下締、水蒸气、氧气、低沸点 控和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；
[0020] 化)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；
[0021] Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，W产生至少一个水性冷凝料流cl 和一个气流c2,其包含下二締、正下締、水蒸气、氧气和低沸点控、含或不含碳氧化物并且含 或不含惰性气体；
[0022] Da)通过在吸收剂中吸收包含下二締和正下締的C4控，作为气流d2从气流c2中除 去包含氧气和低沸点控、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不凝和低沸点气体成 分，W产生荷载C4控的吸收剂料流和气流d2，和
[0023] 抓)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生C4产物气流dl，
[0024] 其包括在包含步骤B)、Ca)、饥)和Da)的工艺段中的至少一个点W避免在步骤化） 中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烧的气流。
[0025] 优选随后还进行步骤E)和F):
[0026] E)通过用下二締选择性溶剂萃取蒸馈将C4产物料流dl分离成包含下二締和所述 选择性溶剂的料流e 1和包含正下締的料流e2;
[0027] F)将包含下二締和选择性溶剂的料流f2蒸馈成基本由所述选择性溶剂构成的料 流gl和包含下二締的料流邑2。
[0028] 在一个优选变型中，将含甲烧的气流供入步骤B)。在另一优选变型中，将含甲烧的 气流供入步骤化）。也可W在步骤B)和化)之间供入含甲烧的气流。也可W在该方法中的不 同点供入多个含甲烧的气流。
[0029] 在包含步骤B)Xa)、化)和化）的工艺段中的一个或多个点供入一个或多个单独的 含甲烧气流(即供入运些步骤中或供入运些步骤之间）确保在脱除步骤化)中始终存在足够 "富"，即富控的气体混合物，W可靠地避免在吸收步骤的过程中形成爆炸性气体混合物。优 选保持距爆炸范围至少2体积％氧气的富余。爆炸范围随该混合物中存在的组分而变并可 W在数据库中找到，或通过用不同组成的混合物实验测定。运些实验方法是本领域技术人 员已知的。
[0030] 一般而言，供入足量的甲烧W使在步骤化）中除去的气流d2的甲烧含量为至少15 体积％。优选供入足量的甲烧W使在步骤化）中获得的气流d2的甲烧含量为至少20体积％。
[0031] 一般而言，将步骤化）中除去的含甲烧的气流d2至少部分再循环到步骤B)。总料流 中的再循环部分的比例取决于被甲烧替代的氮气比例。
[0032] 在一个实施方案中，优选使用包含多于10体积％，优选多于15体积％，更优选多于 20体积％分子氧的含氧气体。在一个实施方案中，使用空气作为含氧气体。在运种情况下， 该含氧气体中的分子氧含量的上限通常为50体积％或更低，优选30体积％或更低，再更优 选25体积％或更低。此外，在包含分子氧的气体中可能存在任何所需惰性气体。可能的惰性 气体可包括氮气、氣气、氛气、氮气、CO、C〇2和水。该含氧气体中的惰性气体的量在氮气的情 况下通常为90体积％或更低，优选85体积％或更低，再更优选80体积％或更低。就含氧气体 中的除氮气W外的成分而言，其通常为10体积％或更低，优选1体积％或更低。
[0033] 在另一实施方案中，优选用甲烧替代最大量的氮气并基本完全再循环料流d2。在 运种情况下，尤其优选使用最大纯度的氧气作为该含氧气体。
[0034] 在一个实施方案中，因此使用甲烧代替氮气作为稀释气体。在运种情况下，优选将 尽可能少的氮气供入该方法。在运种情况下，在步骤化）中获得的气流d2的氮气含量优选最 多10体积％。在运种情况下，优选将最大氧含量的气流供入该方法的步骤B)。优选供入具有 至少90体积％的氧含量的含氧气体。特别优选供入具有至少95%氧含量的技术级纯度的氧 气。
[0035] 通过洗气，可W在将气流d2再循环到阶段B)之前降低气流d2中的COx含量。在所有 氮气都被甲烧替代且大部分气流d2再循环时，运样的洗气操作尤其优选。优选在用胺运行 W脱除C〇2的洗涂器中洗气。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，将步骤化)中存在的气流d2在至少80%的程度上，优 选在至少90%的程度上再循环至步骤B)。当只需从气流d2中排出小清除料流时 ，运是可取 的。
[0037] -般而言，在冷却阶段化)中使用水性冷却剂或有机溶剂。
[0038] 优选在冷却阶段化）中使用有机溶剂。运些有机溶剂通常具有比水或碱性水溶液 高得多的对可能在0DH反应器下游的装置部件中造成沉积物和堵塞的高沸点副产物的溶解 能力。优选用作冷却剂的有机溶剂是芳控，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙 苯、Ξ乙苯、二异丙基苯、Ξ异丙基苯和均Ξ甲苯或其混合物。特别优选的是均Ξ甲苯。
[0039] 下列实施方案是本发明的方法的优选或特别优选的变型：
[0040] 阶段化)在阶段化1)至化η)的多个阶段中，优选在两个阶段化1)和化2)中进行。在 运种情况下，特别优选将至少一部分溶剂在已经过第二阶段化2)后作为冷却剂供入第一阶 段 Cal)。
[0041] 阶段化)通常包含至少一个压缩阶段化a)和至少一个冷却阶段化b)。优选地，在所 述至少一个冷却阶段Cbb)中，使在压缩阶段Cba)中压缩的气体与冷却剂接触。更优选地，冷 却阶段饥b)中的冷却剂包含与用作阶段化）中的冷却剂的相同有机溶剂。在一个尤其优选 的变型中，至少一些运种冷却剂在已经过所述至少一个冷却阶段化b)后作为冷却剂供入阶 段化）。
[0042] 阶段饥)优选包含多个压缩阶段饥al)至饥an)和冷却阶段饥bl)至化bn)，例如四 个压缩阶段Cbal)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb 1)至Cbb4)。
[0043] 步骤D)优选包含步骤化l)、Da2)和化）：
[0044] 化1)在高沸点吸收剂中吸收包含下二締和正下締的C4控，W产生荷载C4控的吸收 剂料流和气流d2，
[004引化2)通过用不凝气体料流汽提，从来自步骤化）的荷载C4控的吸收剂料流中除氧， 和
[0046] 抓)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生基本由C4控构成并包含少于l(K)ppm 氧的C4产物气流dl。
[0047] 步骤化）中所用的高沸点吸收剂优选是芳控溶剂，更优选是步骤化）中所用的芳控 溶剂，尤其是均Ξ甲苯。也可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。
[0048] 本发明的方法的实施方案显示在图1和2中并在下文中详细描述。
[0049] 所用输入气流可W是纯正下締（1-下締和/或顺式-/反式-2-下締）W及包含下締 的气体混合物。运样的气体混合物可W例如通过正下烧的非氧化脱氨获得。也可W使用包 含正下締（1-下締和顺式-/反式-2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化的C4馈分通过 脱除下二締和异下締而得的馈分。此外，所用起始气体也可W是包含纯1-下締、顺式-2-下 締、反式-2-下締或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物。此外，所用起始气体可 W是通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的包含正下締的气体混合物。
[0050] 在本发明的方法的一个实施方案中，通过正下烧的非氧化脱氨获得包含正下締的 起始气体混合物。通过非氧化催化脱氨与形成的正下締的氧化脱氨的结合，可W获得基于 所用正下烧计的高下二締收率。非氧化催化的正下烧脱氨产生除下二締外还包含1-下締、 2-下締和未转化的正下烧、次要成分的气体混合物。典型的次要成分是氨气、水蒸气、氮气、 C0和C〇2、甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締。离开第一脱氨区的气体混合物的组成可随脱氨的 运行模式而显著变化。例如，在供入氧气和附加氨气的同时进行脱氨的情况下，产物气体混 合物具有较高的水蒸气和碳氧化物含量。在不供入氧气的运行模式的情况下，非氧化脱氨 的产物气体混合物具有较高的氨气含量。
[0051] 在步骤B)中，将包含正下締的输入气流和含氧气体供入至少一个脱氨区(0DH反应 器A)并在氧化脱氨催化剂存在下将该气体混合物中存在的下締氧化脱氨成下二締。
[0052] 在将含甲烧的气流供入步骤B)时，在步骤B)中转化的气体混合物的甲烧含量通常 为至少10体积％，优选至少20体积％。其通常最多为90体积％。
[0053] 含甲烧的气流可W作为新鲜甲烧气流和/或作为含甲烧的再循环料流d2供入步骤 B)。
[0054] 适用于氧化脱氨的催化剂通常基于含Mo-Bi-0的多金属氧化物体系，其通常另外 包含铁。一般而言，该催化剂体系还包含其它附加组分，例如钟、飽、儀、错、铭、儀、钻、儒、 锡、铅、错、铜、儘、鹤、憐、姉、侣或娃。还提出含铁铁氧体作为催化剂。
[0055] 在一个优选实施方案中，该多金属氧化物包含钻和/或儀。在另一优选实施方案 中，该多金属氧化物包含铭。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含儘。
[0056] 含Mo-Bi-Fe-0的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-0或Mo-Bi-Fe-化-0的多 金属氧化物。优选的体系描述在例如US 4,547,615(Moi2BiFe〇.iNi8ZrCr3K().2〇x和 Moi2BiFe〇.iNi8AlCnK〇.2〇x)、US 4,424，141(Moi2BWe3C〇4.5Ni2.5Po.^o.iOx+Si〇2)、DE-A 25 30 959(Moi2BiFe3C〇4'5Ni2'5Cr〇'5Ko'iOx、Moi3'75BiFe3C〇4'5Ni2'5Geo'5Ko'8〇x、 Moi2BiFe3C〇4.日 Ni2.日 Mno.日 Ko.iOx 和 Moi2BiFe3C〇4.日 Ni2.日 Lao.日 Ko.iOx)、US 3,911,039 (Moi2BiFe3C〇4.5Ni2.5Sn〇.5K〇.iOx)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825 (1〇1281化3〔〇4.日 Ni2.日 Wo.日 Ko. lOx)中。
[0057] 合适的多金属氧化物和它们的制备另外描述在U S 4，4 2 3，2 8 1 (M012BiNi8Pbo.5Cr3Ko.2Ox和Moi2BibNi7Al3Cr〇.化o.5〇x)、US 4,336,409(Moi2BiNi6Cd2Cr3Po.5〇x)、 DE-A 26 00 128(Moi2BiNi〇.5Cr3Po.5Mg7.5K〇.iOx + Si〇2)和 DE-A 24 40 329 (MoisBiCo4.5 化 s.sCnPo.sKo.iOx)中。
[0058] 特别优选的包含钢和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(la):
[0059] Moi2BiaFebC〇cNidCreXifX2g〇y (la)
[0060] 其中
[0061] 乂1 = 51、]?11和/或八1，
[0062] χ2 二 Li、Na、K、Cs 和 / 或肺，
[0063] 〇.2<a< 1,
[0064] 〇.5<b<10，
[006引 0<c<10，
[0066] 〇<d<10，
[0067] 2<c+d< 10,
[006 引 0<e<2，
[0069] 〇<f < 10,
[0070] 〇<邑<〇.5，
[00川 y =在电荷中性的前提下由（la)中的非氧元素的化合价和频率决定的数值。
[0072] 优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Μ中仅含Co(d = 0)的催化剂。 Χ?优选是S巧日/或Μη且X2优选是K、化和/或Cs，更优选Χ2 = Κ。特别优选的是基本无 Cr(VI)的 催化剂。
[0073] 为了在正下締的高总体转化率下进行氧化脱氨，优选的是具有至少0.5的氧气:正 下締摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧气：正下締比率下工作。为了设定运一值， 可W将原材料气体与氧气或含氧气体和任选附加惰性气体、甲烧或水蒸气混合。然后将所 得含氧气体混合物供入氧化脱氨。
[0074] 通常通过存在于反应管周围的热交换介质控制氧化脱氨中的反应溫度。可用的运 类液体热交换介质的实例包括盐或盐混合物如硝酸钟、亚硝酸钟、亚硝酸钢和/或硝酸钢的 烙体，和金属如钢、隶和各种金属的合金的烙体。也可W使用离子液体或热载体油。热交换 介质的溫度为220至490°C，优选300至450°C，更优选350至420°C。
[0075] 由于进行的反应的放热性，在反应过程中反应器内部的特定段中的溫度可能高于 热交换介质的溫度，并形成所谓的热点。热点的位置和量级取决于反应条件，但也可通过催 化剂层的稀释比或混合气体的流速调节。热点溫度与热交换介质的溫度之差通常为1-150 °C，优选10-100°c，更优选20-80°C。催化剂床末端的溫度通常比热交换介质的溫度高0-100 °C，优选高0.1-50°C，更优选高1-25°C。
[0076]可W在现有技术中已知的所有固定床反应器中，例如在分段炉中、在固定床管式 反应器或壳管式反应器中或在板式换热器反应器中进行氧化脱氨。壳管式反应器是优选 的。
[OOW]优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氨。反应管（如同 壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常 (均匀地)为10至50毫米或15至40毫米，通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数 量通常为至少1000或3000或5000,优选至少10 000。装在壳管式反应器中的反应管数量通 常为15 000至30 000,或至40 000,或至50 000。反应管的长度通常延伸至数米，典型的反 应管长度为1至8米，通常2至7米，在许多情况中2.5至6米。
[0078] 此外，安装在0DH反应器A中的催化剂层可W由单层或2个或更多个层构成。运些层 可W由纯催化剂构成或用不与起始气体或该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此 夕h催化剂层可W由未负载材料和/或负载型 蛋壳催化剂构成。
[0079] 离开氧化脱氨的产物气流2除下二締外通常还包含未转化的1-下締和2-下締、氧 气和水蒸气。作为次要组分，其通常进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮 气）、低沸点控如甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締、下烧和异下烧，含或不含氨气并且含或不含 含氧控(被称作含氧物）。含氧物可W例如是甲醒、巧喃、乙酸、马来酸酢、甲酸、异下締醒、甲 基丙締酸、己豆醒、己豆酸、丙酸、丙締酸、甲基乙締基酬、苯乙締、苯甲醒、苯甲酸、邻苯二甲 酸酢、巧酬、蔥酿和下醒。
[0080] 反应器出口处的产物气流2的特征在于溫度接近催化剂床末端的溫度。然后使该 产物气流达到150-400°C，优选160-300°C，更优选170-250°C的溫度。为了使溫度保持在所 需范围内，可W将产物气流流经的管线绝热或使用换热器。运种换热器系统可依需要，只要 运种系统可用于使产物气体的溫度保持在所需水平。换热器的实例包括螺旋换热器、板式 换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉-螺旋换热器、锅炉-壳式换热器、液-液接触换热器、 空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于在将产物气体的溫度设定为所需溫度时， 产物气体中存在的一些高沸点副产物可能沉淀，该换热器系统应优选具有两个或更多个换 热器。如果所提供的两个或更多个换热器在运种情况下平行布置并由此实现所得产物气体 在换热器中的分布式冷却，沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低并因此可W延长其使 用寿命。作为上述方法的替代方案，所提供的两个或更多个换热器可W平行布置。将产物气 体供入一个或更多个，但并非全部换热器，其在特定运行期后由其它换热器接替。在运种方 法的情况下，可W连续冷却、可W回收一部分反应热，并且平行地，可W除去沉积在换热器 之一中的高沸点副产物。可W使用溶剂作为上述冷却剂，只要其能溶解高沸点副产物。实例 是芳控溶剂，例如甲苯和二甲苯、二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。特别优选的是 均Ξ甲苯。也可W使用含水溶剂。运些可W是酸化或碱化的，例如氨氧化钢水溶液。
[0081] 随后，通过冷却和压缩从产物气流2中除去大部分高沸点次要组分和水。通过与冷 却剂接触实现冷却。运一阶段在下文中也被称作骤冷。运种骤冷可W由仅一个阶段或数个 阶段构成(例如图1中的B、c)。由此使产物气流2直接与有机冷却介质3b和9b接触并因此冷 却。合适的冷却介质是水性冷却剂或有机溶剂，优选芳控，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯或均Ξ甲苯或其混合物。也可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基 苯。
[0082] 优选的是两段骤冷(根据图1包含阶段B和C)，即阶段化)包含两个冷却阶段化1)和 化2)，其中使产物气流2与有机溶剂接触。
[0083] -般而言，根据换热器的存在和溫度水平，产物气体2在骤冷B上游具有100-440°C 的溫度。使该产物气体在第一骤冷阶段B中与由有机溶剂构成的冷却介质接触。在此可W通 过喷嘴引入冷却介质W实现与产物气体的极有效混合。为了相同目的，可W在骤冷阶段中 引入内部构件，例如附加喷嘴，经其一起送入产物气体和冷却介质。设计该骤冷的冷却剂入 口 W使冷却剂入口区中由沉积物造成的堵塞最小化。
[0084] 一般而言，产物气体2在第一骤冷阶段B中冷却到5-180°C，优选冷却到30-130°C， 再更优选冷却到60-110°C。入口处的冷却介质3b的溫度通常可W为25-200°C，优选40-120 °C，尤其优选50-90°C。第一骤冷阶段B中的压力不受特别限制，但通常为0.01-4己(a),优选 0.1 -2己(a)，更优选0.2-1己(a)。当产物气体中存在较大量高沸点副产物时，高沸点副产物 在运一工艺段中可能容易聚合并导致由高沸点副产物造成的固体沉积物。一般而言，将骤 冷阶段B设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质3b通常W循环形式使用。基于W克/小 时计的下二締的质量流速计，W升/小时计的冷却介质的循环流速通常可W为0.0001-5 1/ 邑，优选 0.001-1 1/g，更优选0.002-0.2 1/邑。
[00化]冷却介质3在底部的溫度通常可W为27-210°C，优选45-130°C，尤其优选55-95°C。 由于冷却介质4中的次要组分载量随时间经过而增加，可W作为清除料流3a从该循环中取 出一部分荷载的冷却介质，并可W通过添加未荷载冷却介质6使循环速率保持恒定。排出流 速与添加速率的比率取决于第一骤冷阶段结束时产物气体中的蒸汽载量和产物气体溫度。
[0086] 然后可W将可能已贫含次要组分的冷却产物气流4供入第二骤冷阶段C。其随后可 W在此再与冷却介质9b接触。
[0087] -般而言，到第二骤冷阶段C的气体出口处，该产物气体可W被冷却到5至100°C， 优选冷却到15-85°C，再更优选冷却到30-70°C。冷却剂可W与产物气体逆流供入。在运种情 况下，冷却剂入口处的冷却介质9b的溫度可W为5-100°C，优选15-85°C，尤其优选30-70°C。 第二骤冷阶段C中的压力不受特别限制，但通常为0.01-4己（a),优选0.1-2己（a),更优选 0.2-1己(a)。优选将第二骤冷阶段7设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质9b通常W循 环形式使用。基于W克/小时计的下二締的质量流速计，W升/小时计的冷却介质9b的循环 流速通常可 W 为0.0001-5 1/g，优选0.3001-11/g，更优选0.002-0.2 1/g。
[0088] 根据产物气体4的溫度、压力、冷却剂和水含量，在第二骤冷阶段C中可能发生水冷 凝。在运种情况下，可能形成另外包含水溶性次要组分的另外的水相8。在运种情况下，运些 可W在相分离器D中取出。冷却介质9在底部的溫度通常可W为20-210°C，优选35-120°C，尤 其优选45-85°C。由于冷却介质9中的次要组分载量随时间经过而增加，可W作为清除料流 9a从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可W通过添加未荷载冷却介质10使循环速率 保持t旦定。
[0089] 为了实现产物气体与冷却介质的极好接触，在第二骤冷阶段C中可存在内部构件。 运样的内部构件例如包含泡罩塔盘、离屯、塔盘和/或筛盘、具有规整填料，例如比表面积为 100至lOOOmVm3的片状金属填料，如Mellapak?25〇Y的塔，和具有散堆填料的塔。
[0090] 运两个骤冷阶段的溶剂循环料流可W互相分开或互相结合。例如，可W将料流9a 供入料流3b或替代料流3b。可W借助合适的换热器设置循环料流的所需溫度。
[0091] 在本发明的一个优选实施方案中，冷却阶段化)在两个阶段中进行，在运种情况下 将来自第二阶段化2)的载有次要组分的溶剂导入第一阶段化1)。从第二阶段化2)中排出的 溶剂包含比从第一阶段化1)中排出的溶剂低的次要组分含量。
[0092] 为使液体成分从骤冷夹带到排气管线中最小化，可W采取合适的构造措施，例如 安装除雾器。此外，在骤冷中未从产物气体中分离出的高沸点物质可W通过其它构造措施， 例如附加涂气操作从产物气体中除去。
[0093] 获得气流5,其包含正下烧、1-下締、2-下締和下二締、含或不含氧气、氨气和水蒸 气，和少量甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締、异下烧、碳氧化物、惰性气体和骤冷中所用的一部 分溶剂。此外，在骤冷中尚未定量除去的痕量高沸点组分可能留在运种气流5中。
[0094] 随后，来自冷却步骤Ca)的已贫含高沸点次要组分的气流b在步骤饥）中在至少一 个压缩阶段饥a)中和优选在至少一个冷却阶段化b)中通过与作为冷却剂的有机溶剂接触 冷却。
[0095] 来自溶剂骤冷的产物气流5在至少一个压缩阶段E中压缩并随后在冷却装置F中进 一步冷却，W形成至少一个冷凝料流14。留下包含下二締、1-下締、2-下締、氧气和水蒸气、 含或不含低沸点控如甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締、下烧和异下烧、含或不含碳氧化物并且 含或不含惰性气体的气流12。此外，运种产物气流还可能包含痕量高沸点组分。
[0096] 气流5的压缩和冷却可W在一个或多个阶段(η个阶段）中进行。一般而言，压缩总 体上从1.0至4.0己（绝对)压力进行到3.5至20己（绝对)压力。在各压缩阶段后存在冷却阶 段，其中将该气流冷却到15至60°C的溫度。在多级压缩的情况下，该冷凝料流因此还可包含 数个料流。该冷凝料流由大部分水和骤冷中所用的溶剂构成。运两种料流(水相和有机相） 都可能另外包含少量次要组分，如低沸物、C4控、含氧物和碳氧化物。
[0097] 为了冷却通过料流5的压缩生成的料流11和/或为了从料流11中进一步除去次要 组分，冷凝的骤冷溶剂可W在换热器中冷却并作为冷却剂再循环到装置F中。由于运种冷却 介质13b中的次要组分载量随时间经过而增加，可W从循环（13a)中取出一部分荷载的冷却 介质，并可W通过添加未荷载的溶剂(15)使冷却介质的循环速率保持恒定。
[0098] 作为冷却介质添加的溶剂13b可W是水性冷却剂或有机溶剂。优选的是芳控，特别 优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯、Ξ异丙基苯、 均Ξ甲苯或其混合物。特别优选的是均Ξ甲苯。
[0099] 可W将冷凝料流13a再循环到该骤冷的循环料流3b和/或9b中。因此，可W使冷凝 料流13a中吸收的C4组分回到气流中，因此可W提高收率。合适的压缩机是例如满轮压缩 机、旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。该压缩机可W例如用电动机、膨胀机或燃气或蒸汽 轮机驱动。根据设计，每压缩阶段的典型压缩比（出口压力:入口压力）为1.5至3.0。用冷却 剂吹扫的换热器或有机骤冷阶段(其可W设计为例如壳管式、螺旋式或板式换热器)冷却该 压缩气体。合适的冷却剂可W是含水溶剂或上述有机溶剂。换热器中所用的冷却剂是冷却 水或热载体油。此外，优选使用借助鼓风机的空气冷却。
[0100] 将包含下二締、正下締、氧气、低沸点控（甲烧、 乙烧、乙締、丙烷、丙締、正下烧、异 下烧）、含或不含水蒸气、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体并且含或不含痕量次要 组分的气流12作为输出料流供入进一步加工。根据本发明，可另外将甲烧添加到气流12中， W确保在塔G中始终存在非爆炸性的富控的"富"气体混合物。
[0101] 在步骤D)中，通过在高沸点吸收剂(2化和/或23)中吸收C4控和C4控的随后解吸，在 吸收塔G中作为气流16从工艺气流12中分离包含氧气、低沸点控（甲烧、乙烧、乙締、丙烷、丙 締）、碳氧化物和惰性气体的不凝和低沸点气体成分。优选地，步骤D)，如图1中所示，包含步 骤Dal)、Da2)和Db):
[0102] 化1)在高沸点吸收剂(2化和/或26)中吸收包含下二締和正下締的C4控，W产生荷 载C4控的吸收剂料流和气流16，
[0103] 化2)通过用不凝气流18汽提而从来自步骤化)的荷载C4控的吸收剂料流中除去氧 气，W产生荷载C4控的吸收剂料流17，和
[0104] 抓)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生基本由C4控构成的C4产物气流27。
[0105] 为此，在吸收阶段G中，使气流12与惰性吸收剂接触并使C4控吸收在惰性吸收剂 中，W产生荷载C4控的吸收剂和包含其它气体成分的排气16。在解吸阶段中，再从高沸点吸 收剂中释放C4控。
[0106] 对本发明而言重要的是，在吸收阶段G的过程中和在吸收塔中的每一点，始终存在 非爆炸性的富控的富气体混合物。一般而言，在吸收阶段G的过程中该气体混合物的氧气含 量为3至10体积％。控含量（C4控+甲烧+低沸点次要成分+气态吸收剂）通常为15至97体 积％。
[0107] 该吸收阶段可W在本领域技术人员已知的任何合适的吸收塔中进行。可W通过使 产物气流简单经过吸收剂而实现吸收。但是，其也可W在塔或旋转吸收器中进行。可W并 流、逆流或错流进行。该吸收优选逆流进行。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔盘、离屯、塔盘 和/或筛盘的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100至lOOOmVm3的片状金属填料，如 Mellapak?25〇Y的塔，和具有散堆填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面 吸收器如厚层和薄层吸收器，W及旋转塔、板式洗涂器、交叉喷淋洗涂器和旋转洗涂器也可 用。
[0108] 在一个实施方案中，将包含下二締、正下締 W及低沸点和不凝气体成分的气流12 供入吸收塔的下部区域。在吸收塔的上部区域中引入高沸点吸收剂(2化和/或26)。
[0109] 吸收阶段中所用的惰性吸收剂通常是高沸点非极性溶剂，待除去的C4控混合物在 其中的溶解度明显高于待除去的其它气体成分。合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂， 例如脂族C8至Ci8-链烧或芳控，如来自链烧控蒸馈的中间油馈分、甲苯或具有大体积基团的 酸，或运些溶剂的混合物，可W向其中加入极性溶剂，如1,2-邻苯二甲酸二甲醋。合适的吸 收剂另外是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链Ci-Cs-链烧醇的醋，W及所谓的热载体油，如联苯和 二苯基酸、它们的氯代衍生物和Ξ芳基链締。一种合适的吸收剂是联苯和二苯基酸的混合 物，优选W共沸组成，例如市售Mphyf。运种溶剂混合物通常包含0.1至25重量％的量的 邻苯二甲酸二甲醋。
[0110] 在一个优选实施方案中，在吸收阶段化1)中使用与冷却阶段化)中相同的溶剂。
[0111] 优选吸收剂是具有至少lOOOppm(毫克活性氧/千克溶剂）的有机过氧化物溶解能 力的溶剂。优选的是芳控，特别优选的是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和均Ξ甲苯或其混合物。 还可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。
[0112] 在吸收塔G的顶部取出料流16,其基本包含氧气和低沸点控（甲烧、乙烧、乙締、丙 烧、丙締）、含或不含C4控(下烧、下締、下二締）、含或不含惰性气体、含或不含碳氧化物并且 含或不含水蒸气。可W将运种料流部分供入0DH反应器。因此可W例如将0DH反应器的进料 流调节至所需C4控含量。此外，根据本发明可W通过运种再循环操作送回大部分甲烧。在运 种情况下，所用甲烧没有完全焚化，而是至少部分再使用。
[0113] 料流16的甲烧含量通常为至少15体积％，优选至少20体积％。甲烧含量通常为最 多95体积％。分割料流16并作为料流16b供入反应器A。其余子料流16a可W热或物理利用， 例如在合成气装置中。
[0114] 在吸收塔的底部，在另一塔中，用气体18吹扫W排出溶解在吸收剂中的残余氧气。 剩余氧气含量应该足够小W使包含下烧、下締和下二締并离开解吸塔的料流27仅含最多 10化pm的氧气。
[0115] 步骤化）中的氧气汽提可W在本领域技术人员已知的任何所需的合适的塔中进 行。可W通过使不凝气体，优选只能轻微吸收（如果可吸收的话)在吸收剂料流21b和/或26 中的气体，如甲烧简单经过荷载的吸收溶液而实现汽提。另外汽提出的C4控通过将该气流 送回运一吸收塔而在吸收塔G的上部洗涂回吸收溶液中。运可W借助汽提塔的管道连接或 在吸收塔下方直接安装汽提塔实现。由于汽提塔段和吸收塔段中的压力相同，可W实现运 种直接禪合。合适的汽提塔是例如具有泡罩塔盘、离屯、塔盘和/或筛盘的板式塔，具有规整 填料，例如比表面积为100至lOOOmVm3的片状金属填料，如IVldlapak⑥250Y的塔，和具有 散堆填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔W及旋转塔、板式洗涂器、交叉喷淋洗涂器和旋转洗 涂器也可用。合适的气体是例如氮气或甲烧。
[0116] 在本发明的方法的一个实施方案中，在步骤化）中，用含甲烧的气流进行汽提。运 种气流(汽提气体)更特别包含>90体积％的甲烧。
[0117] 荷载C4控的吸收剂料流17可W在换热器中加热并随后作为料流19送入解吸塔H。 在一个方法变型中，通过减压并借助蒸汽料流23汽提荷载的吸收剂来进行解吸步骤化）。
[0118] 在解吸阶段中再生的吸收剂20可W在换热器中冷却。冷却料流21除吸收剂外还包 含水，其在相分离器I中除去。
[0119] 工艺气流中存在的低沸物，例如乙烧或丙烷，和高沸点组分，如苯甲醒、马来酸酢 和邻苯二甲酸酢可积聚在吸收剂循环料流中。为了限制该积聚，可W排出清除料流25。独自 或与料流3a和/或9a和/或13a结合，运可W在根据现有技术的蒸馈塔T(图2)中分离成低沸 物36、再生吸收剂26和/或再生冷却介质10和/或15(图1和2)和高沸物37。优选将其直接供 应到料流15和/或10和/或6中，W将仍溶解在料流25和/或3a和/或9a和/或13a中的C4控洗 回到工艺气流中。如果在蒸馈塔T中分离料流25,可W例如焚化料流36和37并因此W能量利 用。当然也可W在没有料流25的情况下在蒸馈塔T中提纯料流13a和/或9a和/或3a并再循环 到工艺中。
[0120] 可W通过添加未荷载溶剂26使吸收剂料流21b的循环速率保持恒定。可W将吸收 剂料流2化再循环到吸收阶段G中。
[0121] 由于水流21a中的次要组分载量也随时间经过而增加，运可W部分汽化并可W通 过添加未荷载水24使水流的循环速率保持恒定。
[0122] 基本由正下烧、正下締和下二締构成的C4产物气流27通常包含20至80体积％的下 二締、0至80体积％的正下烧、0至10体积％的1 -下締、0至50体积％的2-下締和0至10体积％ 的甲烧，其中总量合计为100体积％。此外，可能存在少量异下烧。
[0123] 来自解吸塔的主要包含C4控的一部分冷凝顶部排出物作为料流25再循环到该塔 顶部，W提高该塔的分离性能。
[0124] 离开冷凝器的液态(料流30)或气态(料流29)C4产物料流随后通过在步骤E)中用 下二締选择性溶剂萃取蒸馈而分离成包含下二締和选择性溶剂的料流31和包含下烧和正 下締的料流32。
[0125] 可W例如如"ErclSl und Kohle-Erdgas-Petrochemie",第34(8)卷，第343至：346 页或。叫Imanns.Enzyklopa出eder Technischen Qiemie",第9卷，第4版1975,第1 至 18页 中所述进行该萃取蒸馈。为此，使C4产物气流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基化咯烧酬 (醒P)/水混合物接触。该萃取区通常设置为包含塔盘、散堆填料或规整填料作为内部构件 的涂气塔的形式。运通常具有30至70个理论塔板，W实现足够好的分离作用。该涂气塔优选 在塔顶具有重洗(re-scriAbing)区。运一重洗区用于借助液体控回流回收气相中存在的萃 取剂，为此预先冷凝塔顶馈分。在萃取区进料中，萃取剂与C4产物气流的质量比通常为10:1 至20:1。该萃取蒸馈优选在100至250°C，尤其在110至210°C的塔底溫度，10至100°C，尤其20 至70°C的塔顶溫度和1至15己，尤其是3至8己的压力下进行。该萃取蒸馈塔优选具有5至70 个理论塔板。
[0126] 合适的萃取剂是下内醋、腊如乙腊、丙腊、甲氧基丙腊，酬如丙酬，慷醒，N-烷基取 代的低级脂族酸酷胺如二甲基甲酯胺、二乙基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二乙基乙酷胺、N-甲 酷基吗嘟，N-烷基取代的环状酸酷胺（内酷胺），如N-烷基化咯烧酬，尤其是N-甲基化咯烧酬 (NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酸酷胺或N-烷基取代的环状酸酷胺。特别有利的是二 甲基甲酯胺、乙腊、慷醒，尤其是NMP。
[0127] 但是，也可W使用运些萃取剂的相互混合物，例如醒P和乙腊的混合物，运些萃取 剂与共溶剂和/或叔下基酸，例如甲基叔下基酸、乙基叔下基酸、丙基叔下基酸、正或异下基 叔下基酸的混合物。醒P特别合适，优选在水溶液中，优选具有0至20重量％的水，更优选具 有7至10重量％的水，尤其具有8.3重量％的水。
[0128] 来自萃取蒸馈塔的塔顶产物料流基本包含下烧和下締和少量下二締并W气体或 液体形式取出。一般而 言，所述基本由正下烧和2-下締构成的料流包含最多100体积％的正 下烧、0至50体积％的2-下締和0至3体积％的其它成分，如异下烧、异下締、丙烷、丙締和C5+ 控。
[0129] 所述基本由正下烧和2-下締构成的料流(含或不含甲烧)可W完全或部分供入，或 不供入0DH反应器的C4进料中。由于运一再循环料流中的下締异构体基本由2-下締构成且 2-下締通常比1-下締更慢地氧化脱氨成下二締，运一再循环料流可W在供入0DH反应器之 前催化异构化。因此，可W根据W热力学平衡存在的异构体分布调节异构体分布。此外，也 可W将该料流供入进一步后处理W将下烧和下締互相分离并将下締完全或部分再循环到 氧化脱氨中。该料流也可供入马来酸酢生产。
[0130] 在步骤F)中，将包含下二締和选择性溶剂的料流蒸馈分离成基本由选择性溶剂构 成的料流和包含下二締的料流。
[0131] 在萃取蒸馈塔的底部获得的料流通常包含萃取剂、水、下二締和小比例的下締和 下烧并供入蒸馈塔。在此可W在塔顶或作为侧取馈分获得下二締。在该蒸馈塔的底部，获得 包含萃取剂、含或不含水的料流，所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于添加到萃取中 的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流送回到萃取蒸馈中。
[0132] 如果经侧取馈分获得下二締，将由此取出的萃取溶液转移到解吸区中，再次解吸 下二締并再从萃取溶液中洗出。解吸区可W设置为例如具有2至30个，优选5至20个理论塔 板和任选重洗区（其具有例如4个理论塔板）的涂气塔的形式。运一重洗区用于借助液体控 回流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馈分。作为内部构件，提供规整填料、塔 盘或散堆填料。该蒸馈优选在100至300°C，尤其150至200°C的塔底溫度和0至70°C，尤其10 至50°C的塔顶溫度下进行。蒸馈塔中的压力优选为1至10己。一般而言，与萃取区相比，在解 吸区中存在降低的压力和/或升高的溫度。
[0133] 在塔顶获得的有价值产物料流34通常包含90至100体积％的下二締、0至10体积％ 的2-下締和0至10体积％的正下烧和异下烧。为了进一步提纯下二締，可W根据现有技术进 行进一步蒸馈。 实施例
[0134] 对比实施例
[013引实施例描述了不添加甲烧的在0DH反应器末端存在6体积％氧的正常运行状态。
[0136] 图3表明，在运些工艺条件下，在C4吸收过程中刚触及爆炸范围。此处的数值指示 表中料流2、4、5、12和16的组成。在吸收塔中，可观察到距L0C(最低氧气浓度，仍发生爆炸的 最低氧气浓度)仅0.8体积％氧气的富余。因此，在例如由阀或流量计中的故障或失效造成 的工艺波动的情况下，有可能形成爆炸性气体混合物并且没有对此作出足够快的反应。因 此无法完全排除爆炸，并因此必须设计所设氧气传送装置W耐受压力波动。
[0137] 表1:对比实施例的模拟数据
[013 引
[0139]
[0140] 实施例1
[0141] 该实施例描述了在反应器、骤冷、压缩机和吸收塔中在气流中使用甲烧，运确保气 体组成始终距爆炸限至少2体积％。一部分甲烧可W从吸收塔的排气料流再循环到反应器 中。距爆炸限2体积％的富余可实现如下作用：对于工业用途，可W足够快地检测到在由阀 或流量计中的故障或失效造成的工艺波动情况下的运行状态偏离，并因此足够快地作出反 应W避免进入爆炸范围。可用的技术解决方案是在达到该界限时切断氧气供应，惰性化，分 离运些装置并将该气流切换到燃烧。
[0142] 由ODH反应器A提供具有380°C的溫度、1.3己的压力和表2中所示的组成的工艺气 体2。运一气流在骤冷段B中用具有35°C的溫度的均Ξ甲苯循环料流冷却至90°C的溫度。运 从该气流中除去许多次要组分，且该工艺气流的组成变成对料流4所示的浓度。循环料流3b 与工艺气体2和与清除料流3a的质量比为1:1:0.067。
[0143] 气流4在第二骤冷阶段C中用从顶端进入骤冷入口的35°C的另一均Ξ甲苯循环料 流9b进一步冷却至45°C。所得气流5具有表2中所示的组成，而料流4与9b之间的质量比为1: 2.38，从料流9中排出1 %比例的清除料流6并送入第一骤冷段。
[0144] 气流5在如图1中所示的具有中间冷却器的4级压缩机中压缩至10己绝对压力。将 清除料流13a、13a '、13a "和13a…都供入料流10。
[0145] 所得气流12"'（第四压缩阶段后的换热器F"'的输出料流)具有40°C的溫度和表2 中所示的组成。运一料流在吸收塔G中被逆流传送并在塔顶在10己绝对压力和35°C下进入 该塔的吸收剂料流21b分离成气流16和主要荷载C4控的吸收剂料流。通过具有35°C的溫度 的由氮气构成的料流1則尋该荷载吸收剂料流脱氧至离开解吸塔的气流27仅含20ppm氧气的 程度。料流12…与2化之间的质量比为1:4.6且2化与18之间的质量比为1:0.003。
[0146] 图4表明，由于吸收塔中的气流中较高的有机化合物总体体积比例(通过甲烧料流 生成），可W保持距爆炸范围的较大富余。数值指示表中的料流2、4、5、12和16的组成。
[0147] 表2:实施例1的模拟数据
[014 引
[0149]
【主权项】
1. 一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤： A) 提供包含正丁烯的输入气流； B) 将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱 氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和 高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体； Ca)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分； Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，以产生至少一个水性冷凝料流cl和一 个气流c2,其包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不 含惰性气体； Da)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4经，作为气流d2从气流c2中除去包含 氧气和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以 产生荷载C4经的吸收剂料流和气流d2，和 Db)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流dl， 其包括在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的至少一个点以避免在步骤Da)中形 成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烷的气流。2. 根据权利要求1的方法，其包含附加步骤： E) 通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏将C4产物料流dl分离成包含丁二烯和所述选择性 溶剂的料流el和包含正丁烯的料流e2; F) 将包含丁二稀和选择性溶剂的料流f 2蒸馏成基本由所述选择性溶剂构成的料流g 1 和包含丁二烯的料流g2。3. 根据权利要求1或2的方法，其中将所述含甲烷的气流供入步骤B)。4. 根据权利要求1或2的方法，其中将所述含甲烷的气流供入步骤Da)。5. 根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为 至少10体积％。6. 根据权利要求1至5中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为 至少20体积％。7. 根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的氮气含量为 最多10体积％。8. 根据权利要求1至7中任一项的方法，其中供入步骤B)的含氧气体包含至少90体积％ 的氧气。9. 根据权利要求1至8中任一项的方法，其中将在步骤Da)中除去的气流d2至少部分再 循环到步骤B)中。 1 〇.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中步骤Da)包含步骤Da 1)、Da2)和Db): Dal)在高沸点吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，以产生荷载C4烃的吸收剂料 流和气流d2， Da2)通过用不凝气体料流汽提，从来自步骤Da)的荷载C4烃的吸收剂料流中除氧气，和 Db)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生包含少于lOOppm氧气的C4产物气流dl。11. 根据权利要求10的方法，其中在步骤Da2)中用含甲烷的气流进行汽提。12. 根据权利要求1至11中任一项的方法，其中步骤Da)中所用的吸收剂是芳烃溶剂。
【专利摘要】本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其具有如下步骤：A)提供包含正丁烯的输入气流；B)将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、任选碳氧化物和任选惰性气体；Ca)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体；Da)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，作为气流d2从气流c2中除去包含氧气和低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气流d2，和Db)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流d1。其包括在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的至少一个点以避免在步骤Da)中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烷的气流。
【IPC分类】C07C5/48, C07C11/167
【公开号】CN105555742
【申请号】CN201480050111
【发明人】C·瓦尔斯多夫, P·格鲁尼, C·施密特, 拉马钱德兰 R·P·巴勒格蒂, J·P·卓施
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月15日
【公告号】EP3022169A1, US20160152531, WO2015007698A1
【专利说明】由正Τ婦通过氧化脱氨制备1，3-Τ二婦的方法
[0001] 本发明设及由正下締通过氧化脱氨(0DH)制备1,3-下二締的方法。
[0002] 下二締是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶（下二締均聚物、苯乙 締-下二締橡胶或下腊橡胶)或用于制造热塑性Ξ元共聚物（丙締腊-下二締-苯乙締共聚 物）。下二締还可转化成环下讽、氯下二締和1,4-己二胺(经由1,4-二氯下締和己二腊）。通 过下二締的二聚，还可W获得乙締基环己締，其可脱氨成苯乙締。
[0003] 下二締可通过饱和控的热裂化（蒸汽裂化）制备，通常W石脑油作为原料。石脑油 的蒸汽裂化提供甲烧、乙烧、乙締、乙烘、丙烷、丙締、丙烘、丙二締、下烧、下締、下二締、下 烘、甲基丙二締和C5控和更高级控的控混合物。
[0004] 下二締也可通过正下締（1-下締和/或2-下締）的氧化脱氨获得。用于正下締氧化 脱氨(0DH)成下二締的起始气体混合物可W是任何包含正下締的所需混合物。例如，可W使 用包含正下締（1-下締和/或2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馈分通过脱 除下二締和异下締而得的馈分。此外，也可W使用包含1-下締、顺式-2-下締、反式-2-下締 或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，所用起始气体可W 是包含正下締并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。
[000引下締氧化脱氨成下二締的方法原则上是已知的。
[0006] US 2012/0130137Α1例如描述了使用包含钢、祕和通常其它金属的氧化物的催化 剂的运类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氨的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最 低水平W避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氨反应器(0DH反应器）中 通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US 2012/0130137 Α1例如描述了 起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。
[0007] 段落[0017]中的特定论述的主题是在反应步骤后形成可能的爆炸性混合物的问 题。更特别指出，在反应段中的爆炸上限W上的所谓"富"运行模式中，存在的问题在于，在 后处理中吸收大部分有机成分后，该气体组合物在从富过渡到贫气体混合物的过程中经过 爆炸范围。另一方面，还指出，在反应段中的恒定贫运行模式的情况下，存在通过结焦发生 催化剂失活的风险。但是，US 2012/0130137 Α1没有提到对运一问题的任何解决方案。段落 [0106]顺带提及可W如何避免在吸收步骤中出现爆炸性气氛，例如通过在吸收步骤前用氮 气稀释该气流。段落[0132]及随后内容中的吸收步骤的更详细描述没有进一步解决形成爆 炸性气体混合物的问题。
[0008] 运样的催化剂体系需要氧过量是常识并体现在使用运种催化剂时的工艺条件中。 代表性实例包括化ng等人的较新研究（Catal.Surv. Asia 2009,13,78-93 ;D0I 10.1007/ S10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General2007,317,244-249;D0I 10.1016/ j . apca1:a. 2006.10.021)。
[0009] 但是，与控如下烧、下締和下二締或后处理段中所用的有机吸收剂一起存在高氧 气浓度具有风险。例如，可能形成爆炸性气体混合物。如果仅使用距爆炸范围的小富余，在 工业中并非总是能通过工艺参数的变动防止进入运一范围。
[0010] US 4504692(Japan Synthetic Rut)be;r Co丄td.)描述了制备下二締的方法，尤其 除去异下締。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0011] EP 2 177 266 A2描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将下締氧化脱氨成下二 締的相应方法。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0012] KR 2013036467 A描述了将下締氧化脱氨成下二締的方法，尤其避免下游区中的 结垢。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。
[0013] US 7,034，195 B2描述了用于将下締氧化脱氨成下二締的合适催化剂。还描述了< 5体积％的量的低沸物，如甲烧的存在。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。
[0014] US 8,003,840 B2同样描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将T締氧化脱氨成 下二締的相应方法。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。
[0015] 现有技术方法的一个缺点因此是在含氧产物气体混合物的后处理过程中当包含 C4控的含氧产物气体混合物的组成在C4控吸收过程中从(非爆炸性Γ富"变成(非爆炸性） "贫"混合物时经过爆炸性气体混合物区。
[0016] 本发明通过在一个或多个点将单独的含甲烧气流供入该工艺W在包含C4控的含 氧产物气体混合物的后处理过程中始终存在非爆炸性的富控的"富"气体混合物而消除所 提到的缺点。更特别地，用作稀释气体或存在于空气中的一部分或全部氮气被甲烧替代。
[0017] 因此通过一种由正下締制备下二締的方法实现该目的，其包含步骤：
[0018] A)提供包含正下締的输入气流；
[0019] B)将包含正下締的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氨区并将正下締氧 化脱氨成下二締，W产生产物气流b，其包含下二締、未转化的正下締、水蒸气、氧气、低沸点 控和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；
[0020] 化)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；
[0021] Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，W产生至少一个水性冷凝料流cl 和一个气流c2,其包含下二締、正下締、水蒸气、氧气和低沸点控、含或不含碳氧化物并且含 或不含惰性气体；
[0022] Da)通过在吸收剂中吸收包含下二締和正下締的C4控，作为气流d2从气流c2中除 去包含氧气和低沸点控、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不凝和低沸点气体成 分，W产生荷载C4控的吸收剂料流和气流d2，和
[0023] 抓)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生C4产物气流dl，
[0024] 其包括在包含步骤B)、Ca)、饥)和Da)的工艺段中的至少一个点W避免在步骤化） 中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烧的气流。
[0025] 优选随后还进行步骤E)和F):
[0026] E)通过用下二締选择性溶剂萃取蒸馈将C4产物料流dl分离成包含下二締和所述 选择性溶剂的料流e 1和包含正下締的料流e2;
[0027] F)将包含下二締和选择性溶剂的料流f2蒸馈成基本由所述选择性溶剂构成的料 流gl和包含下二締的料流邑2。
[0028] 在一个优选变型中，将含甲烧的气流供入步骤B)。在另一优选变型中，将含甲烧的 气流供入步骤化）。也可W在步骤B)和化)之间供入含甲烧的气流。也可W在该方法中的不 同点供入多个含甲烧的气流。
[0029] 在包含步骤B)Xa)、化)和化）的工艺段中的一个或多个点供入一个或多个单独的 含甲烧气流(即供入运些步骤中或供入运些步骤之间）确保在脱除步骤化)中始终存在足够 "富"，即富控的气体混合物，W可靠地避免在吸收步骤的过程中形成爆炸性气体混合物。优 选保持距爆炸范围至少2体积％氧气的富余。爆炸范围随该混合物中存在的组分而变并可 W在数据库中找到，或通过用不同组成的混合物实验测定。运些实验方法是本领域技术人 员已知的。
[0030] 一般而言，供入足量的甲烧W使在步骤化）中除去的气流d2的甲烧含量为至少15 体积％。优选供入足量的甲烧W使在步骤化）中获得的气流d2的甲烧含量为至少20体积％。
[0031] 一般而言，将步骤化）中除去的含甲烧的气流d2至少部分再循环到步骤B)。总料流 中的再循环部分的比例取决于被甲烧替代的氮气比例。
[0032] 在一个实施方案中，优选使用包含多于10体积％，优选多于15体积％，更优选多于 20体积％分子氧的含氧气体。在一个实施方案中，使用空气作为含氧气体。在运种情况下， 该含氧气体中的分子氧含量的上限通常为50体积％或更低，优选30体积％或更低，再更优 选25体积％或更低。此外，在包含分子氧的气体中可能存在任何所需惰性气体。可能的惰性 气体可包括氮气、氣气、氛气、氮气、CO、C〇2和水。该含氧气体中的惰性气体的量在氮气的情 况下通常为90体积％或更低，优选85体积％或更低，再更优选80体积％或更低。就含氧气体 中的除氮气W外的成分而言，其通常为10体积％或更低，优选1体积％或更低。
[0033] 在另一实施方案中，优选用甲烧替代最大量的氮气并基本完全再循环料流d2。在 运种情况下，尤其优选使用最大纯度的氧气作为该含氧气体。
[0034] 在一个实施方案中，因此使用甲烧代替氮气作为稀释气体。在运种情况下，优选将 尽可能少的氮气供入该方法。在运种情况下，在步骤化）中获得的气流d2的氮气含量优选最 多10体积％。在运种情况下，优选将最大氧含量的气流供入该方法的步骤B)。优选供入具有 至少90体积％的氧含量的含氧气体。特别优选供入具有至少95%氧含量的技术级纯度的氧 气。
[0035] 通过洗气，可W在将气流d2再循环到阶段B)之前降低气流d2中的COx含量。在所有 氮气都被甲烧替代且大部分气流d2再循环时，运样的洗气操作尤其优选。优选在用胺运行 W脱除C〇2的洗涂器中洗气。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，将步骤化)中存在的气流d2在至少80%的程度上，优 选在至少90%的程度上再循环至步骤B)。当只需从气流d2中排出小清除料流时 ，运是可取 的。
[0037] -般而言，在冷却阶段化)中使用水性冷却剂或有机溶剂。
[0038] 优选在冷却阶段化）中使用有机溶剂。运些有机溶剂通常具有比水或碱性水溶液 高得多的对可能在0DH反应器下游的装置部件中造成沉积物和堵塞的高沸点副产物的溶解 能力。优选用作冷却剂的有机溶剂是芳控，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙 苯、Ξ乙苯、二异丙基苯、Ξ异丙基苯和均Ξ甲苯或其混合物。特别优选的是均Ξ甲苯。
[0039] 下列实施方案是本发明的方法的优选或特别优选的变型：
[0040] 阶段化)在阶段化1)至化η)的多个阶段中，优选在两个阶段化1)和化2)中进行。在 运种情况下，特别优选将至少一部分溶剂在已经过第二阶段化2)后作为冷却剂供入第一阶 段 Cal)。
[0041] 阶段化)通常包含至少一个压缩阶段化a)和至少一个冷却阶段化b)。优选地，在所 述至少一个冷却阶段Cbb)中，使在压缩阶段Cba)中压缩的气体与冷却剂接触。更优选地，冷 却阶段饥b)中的冷却剂包含与用作阶段化）中的冷却剂的相同有机溶剂。在一个尤其优选 的变型中，至少一些运种冷却剂在已经过所述至少一个冷却阶段化b)后作为冷却剂供入阶 段化）。
[0042] 阶段饥)优选包含多个压缩阶段饥al)至饥an)和冷却阶段饥bl)至化bn)，例如四 个压缩阶段Cbal)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb 1)至Cbb4)。
[0043] 步骤D)优选包含步骤化l)、Da2)和化）：
[0044] 化1)在高沸点吸收剂中吸收包含下二締和正下締的C4控，W产生荷载C4控的吸收 剂料流和气流d2，
[004引化2)通过用不凝气体料流汽提，从来自步骤化）的荷载C4控的吸收剂料流中除氧， 和
[0046] 抓)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生基本由C4控构成并包含少于l(K)ppm 氧的C4产物气流dl。
[0047] 步骤化）中所用的高沸点吸收剂优选是芳控溶剂，更优选是步骤化）中所用的芳控 溶剂，尤其是均Ξ甲苯。也可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。
[0048] 本发明的方法的实施方案显示在图1和2中并在下文中详细描述。
[0049] 所用输入气流可W是纯正下締（1-下締和/或顺式-/反式-2-下締）W及包含下締 的气体混合物。运样的气体混合物可W例如通过正下烧的非氧化脱氨获得。也可W使用包 含正下締（1-下締和顺式-/反式-2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化的C4馈分通过 脱除下二締和异下締而得的馈分。此外，所用起始气体也可W是包含纯1-下締、顺式-2-下 締、反式-2-下締或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物。此外，所用起始气体可 W是通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的包含正下締的气体混合物。
[0050] 在本发明的方法的一个实施方案中，通过正下烧的非氧化脱氨获得包含正下締的 起始气体混合物。通过非氧化催化脱氨与形成的正下締的氧化脱氨的结合，可W获得基于 所用正下烧计的高下二締收率。非氧化催化的正下烧脱氨产生除下二締外还包含1-下締、 2-下締和未转化的正下烧、次要成分的气体混合物。典型的次要成分是氨气、水蒸气、氮气、 C0和C〇2、甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締。离开第一脱氨区的气体混合物的组成可随脱氨的 运行模式而显著变化。例如，在供入氧气和附加氨气的同时进行脱氨的情况下，产物气体混 合物具有较高的水蒸气和碳氧化物含量。在不供入氧气的运行模式的情况下，非氧化脱氨 的产物气体混合物具有较高的氨气含量。
[0051] 在步骤B)中，将包含正下締的输入气流和含氧气体供入至少一个脱氨区(0DH反应 器A)并在氧化脱氨催化剂存在下将该气体混合物中存在的下締氧化脱氨成下二締。
[0052] 在将含甲烧的气流供入步骤B)时，在步骤B)中转化的气体混合物的甲烧含量通常 为至少10体积％，优选至少20体积％。其通常最多为90体积％。
[0053] 含甲烧的气流可W作为新鲜甲烧气流和/或作为含甲烧的再循环料流d2供入步骤 B)。
[0054] 适用于氧化脱氨的催化剂通常基于含Mo-Bi-0的多金属氧化物体系，其通常另外 包含铁。一般而言，该催化剂体系还包含其它附加组分，例如钟、飽、儀、错、铭、儀、钻、儒、 锡、铅、错、铜、儘、鹤、憐、姉、侣或娃。还提出含铁铁氧体作为催化剂。
[0055] 在一个优选实施方案中，该多金属氧化物包含钻和/或儀。在另一优选实施方案 中，该多金属氧化物包含铭。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含儘。
[0056] 含Mo-Bi-Fe-0的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-0或Mo-Bi-Fe-化-0的多 金属氧化物。优选的体系描述在例如US 4,547,615(Moi2BiFe〇.iNi8ZrCr3K().2〇x和 Moi2BiFe〇.iNi8AlCnK〇.2〇x)、US 4,424，141(Moi2BWe3C〇4.5Ni2.5Po.^o.iOx+Si〇2)、DE-A 25 30 959(Moi2BiFe3C〇4'5Ni2'5Cr〇'5Ko'iOx、Moi3'75BiFe3C〇4'5Ni2'5Geo'5Ko'8〇x、 Moi2BiFe3C〇4.日 Ni2.日 Mno.日 Ko.iOx 和 Moi2BiFe3C〇4.日 Ni2.日 Lao.日 Ko.iOx)、US 3,911,039 (Moi2BiFe3C〇4.5Ni2.5Sn〇.5K〇.iOx)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825 (1〇1281化3〔〇4.日 Ni2.日 Wo.日 Ko. lOx)中。
[0057] 合适的多金属氧化物和它们的制备另外描述在U S 4，4 2 3，2 8 1 (M012BiNi8Pbo.5Cr3Ko.2Ox和Moi2BibNi7Al3Cr〇.化o.5〇x)、US 4,336,409(Moi2BiNi6Cd2Cr3Po.5〇x)、 DE-A 26 00 128(Moi2BiNi〇.5Cr3Po.5Mg7.5K〇.iOx + Si〇2)和 DE-A 24 40 329 (MoisBiCo4.5 化 s.sCnPo.sKo.iOx)中。
[0058] 特别优选的包含钢和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(la):
[0059] Moi2BiaFebC〇cNidCreXifX2g〇y (la)
[0060] 其中
[0061] 乂1 = 51、]?11和/或八1，
[0062] χ2 二 Li、Na、K、Cs 和 / 或肺，
[0063] 〇.2<a< 1,
[0064] 〇.5<b<10，
[006引 0<c<10，
[0066] 〇<d<10，
[0067] 2<c+d< 10,
[006 引 0<e<2，
[0069] 〇<f < 10,
[0070] 〇<邑<〇.5，
[00川 y =在电荷中性的前提下由（la)中的非氧元素的化合价和频率决定的数值。
[0072] 优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Μ中仅含Co(d = 0)的催化剂。 Χ?优选是S巧日/或Μη且X2优选是K、化和/或Cs，更优选Χ2 = Κ。特别优选的是基本无 Cr(VI)的 催化剂。
[0073] 为了在正下締的高总体转化率下进行氧化脱氨，优选的是具有至少0.5的氧气:正 下締摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧气：正下締比率下工作。为了设定运一值， 可W将原材料气体与氧气或含氧气体和任选附加惰性气体、甲烧或水蒸气混合。然后将所 得含氧气体混合物供入氧化脱氨。
[0074] 通常通过存在于反应管周围的热交换介质控制氧化脱氨中的反应溫度。可用的运 类液体热交换介质的实例包括盐或盐混合物如硝酸钟、亚硝酸钟、亚硝酸钢和/或硝酸钢的 烙体，和金属如钢、隶和各种金属的合金的烙体。也可W使用离子液体或热载体油。热交换 介质的溫度为220至490°C，优选300至450°C，更优选350至420°C。
[0075] 由于进行的反应的放热性，在反应过程中反应器内部的特定段中的溫度可能高于 热交换介质的溫度，并形成所谓的热点。热点的位置和量级取决于反应条件，但也可通过催 化剂层的稀释比或混合气体的流速调节。热点溫度与热交换介质的溫度之差通常为1-150 °C，优选10-100°c，更优选20-80°C。催化剂床末端的溫度通常比热交换介质的溫度高0-100 °C，优选高0.1-50°C，更优选高1-25°C。
[0076]可W在现有技术中已知的所有固定床反应器中，例如在分段炉中、在固定床管式 反应器或壳管式反应器中或在板式换热器反应器中进行氧化脱氨。壳管式反应器是优选 的。
[OOW]优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氨。反应管（如同 壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常 (均匀地)为10至50毫米或15至40毫米，通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数 量通常为至少1000或3000或5000,优选至少10 000。装在壳管式反应器中的反应管数量通 常为15 000至30 000,或至40 000,或至50 000。反应管的长度通常延伸至数米，典型的反 应管长度为1至8米，通常2至7米，在许多情况中2.5至6米。
[0078] 此外，安装在0DH反应器A中的催化剂层可W由单层或2个或更多个层构成。运些层 可W由纯催化剂构成或用不与起始气体或该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此 夕h催化剂层可W由未负载材料和/或负载型 蛋壳催化剂构成。
[0079] 离开氧化脱氨的产物气流2除下二締外通常还包含未转化的1-下締和2-下締、氧 气和水蒸气。作为次要组分，其通常进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮 气）、低沸点控如甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締、下烧和异下烧，含或不含氨气并且含或不含 含氧控(被称作含氧物）。含氧物可W例如是甲醒、巧喃、乙酸、马来酸酢、甲酸、异下締醒、甲 基丙締酸、己豆醒、己豆酸、丙酸、丙締酸、甲基乙締基酬、苯乙締、苯甲醒、苯甲酸、邻苯二甲 酸酢、巧酬、蔥酿和下醒。
[0080] 反应器出口处的产物气流2的特征在于溫度接近催化剂床末端的溫度。然后使该 产物气流达到150-400°C，优选160-300°C，更优选170-250°C的溫度。为了使溫度保持在所 需范围内，可W将产物气流流经的管线绝热或使用换热器。运种换热器系统可依需要，只要 运种系统可用于使产物气体的溫度保持在所需水平。换热器的实例包括螺旋换热器、板式 换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉-螺旋换热器、锅炉-壳式换热器、液-液接触换热器、 空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于在将产物气体的溫度设定为所需溫度时， 产物气体中存在的一些高沸点副产物可能沉淀，该换热器系统应优选具有两个或更多个换 热器。如果所提供的两个或更多个换热器在运种情况下平行布置并由此实现所得产物气体 在换热器中的分布式冷却，沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低并因此可W延长其使 用寿命。作为上述方法的替代方案，所提供的两个或更多个换热器可W平行布置。将产物气 体供入一个或更多个，但并非全部换热器，其在特定运行期后由其它换热器接替。在运种方 法的情况下，可W连续冷却、可W回收一部分反应热，并且平行地，可W除去沉积在换热器 之一中的高沸点副产物。可W使用溶剂作为上述冷却剂，只要其能溶解高沸点副产物。实例 是芳控溶剂，例如甲苯和二甲苯、二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。特别优选的是 均Ξ甲苯。也可W使用含水溶剂。运些可W是酸化或碱化的，例如氨氧化钢水溶液。
[0081] 随后，通过冷却和压缩从产物气流2中除去大部分高沸点次要组分和水。通过与冷 却剂接触实现冷却。运一阶段在下文中也被称作骤冷。运种骤冷可W由仅一个阶段或数个 阶段构成(例如图1中的B、c)。由此使产物气流2直接与有机冷却介质3b和9b接触并因此冷 却。合适的冷却介质是水性冷却剂或有机溶剂，优选芳控，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯或均Ξ甲苯或其混合物。也可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基 苯。
[0082] 优选的是两段骤冷(根据图1包含阶段B和C)，即阶段化)包含两个冷却阶段化1)和 化2)，其中使产物气流2与有机溶剂接触。
[0083] -般而言，根据换热器的存在和溫度水平，产物气体2在骤冷B上游具有100-440°C 的溫度。使该产物气体在第一骤冷阶段B中与由有机溶剂构成的冷却介质接触。在此可W通 过喷嘴引入冷却介质W实现与产物气体的极有效混合。为了相同目的，可W在骤冷阶段中 引入内部构件，例如附加喷嘴，经其一起送入产物气体和冷却介质。设计该骤冷的冷却剂入 口 W使冷却剂入口区中由沉积物造成的堵塞最小化。
[0084] 一般而言，产物气体2在第一骤冷阶段B中冷却到5-180°C，优选冷却到30-130°C， 再更优选冷却到60-110°C。入口处的冷却介质3b的溫度通常可W为25-200°C，优选40-120 °C，尤其优选50-90°C。第一骤冷阶段B中的压力不受特别限制，但通常为0.01-4己(a),优选 0.1 -2己(a)，更优选0.2-1己(a)。当产物气体中存在较大量高沸点副产物时，高沸点副产物 在运一工艺段中可能容易聚合并导致由高沸点副产物造成的固体沉积物。一般而言，将骤 冷阶段B设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质3b通常W循环形式使用。基于W克/小 时计的下二締的质量流速计，W升/小时计的冷却介质的循环流速通常可W为0.0001-5 1/ 邑，优选 0.001-1 1/g，更优选0.002-0.2 1/邑。
[00化]冷却介质3在底部的溫度通常可W为27-210°C，优选45-130°C，尤其优选55-95°C。 由于冷却介质4中的次要组分载量随时间经过而增加，可W作为清除料流3a从该循环中取 出一部分荷载的冷却介质，并可W通过添加未荷载冷却介质6使循环速率保持恒定。排出流 速与添加速率的比率取决于第一骤冷阶段结束时产物气体中的蒸汽载量和产物气体溫度。
[0086] 然后可W将可能已贫含次要组分的冷却产物气流4供入第二骤冷阶段C。其随后可 W在此再与冷却介质9b接触。
[0087] -般而言，到第二骤冷阶段C的气体出口处，该产物气体可W被冷却到5至100°C， 优选冷却到15-85°C，再更优选冷却到30-70°C。冷却剂可W与产物气体逆流供入。在运种情 况下，冷却剂入口处的冷却介质9b的溫度可W为5-100°C，优选15-85°C，尤其优选30-70°C。 第二骤冷阶段C中的压力不受特别限制，但通常为0.01-4己（a),优选0.1-2己（a),更优选 0.2-1己(a)。优选将第二骤冷阶段7设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质9b通常W循 环形式使用。基于W克/小时计的下二締的质量流速计，W升/小时计的冷却介质9b的循环 流速通常可 W 为0.0001-5 1/g，优选0.3001-11/g，更优选0.002-0.2 1/g。
[0088] 根据产物气体4的溫度、压力、冷却剂和水含量，在第二骤冷阶段C中可能发生水冷 凝。在运种情况下，可能形成另外包含水溶性次要组分的另外的水相8。在运种情况下，运些 可W在相分离器D中取出。冷却介质9在底部的溫度通常可W为20-210°C，优选35-120°C，尤 其优选45-85°C。由于冷却介质9中的次要组分载量随时间经过而增加，可W作为清除料流 9a从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可W通过添加未荷载冷却介质10使循环速率 保持t旦定。
[0089] 为了实现产物气体与冷却介质的极好接触，在第二骤冷阶段C中可存在内部构件。 运样的内部构件例如包含泡罩塔盘、离屯、塔盘和/或筛盘、具有规整填料，例如比表面积为 100至lOOOmVm3的片状金属填料，如Mellapak?25〇Y的塔，和具有散堆填料的塔。
[0090] 运两个骤冷阶段的溶剂循环料流可W互相分开或互相结合。例如，可W将料流9a 供入料流3b或替代料流3b。可W借助合适的换热器设置循环料流的所需溫度。
[0091] 在本发明的一个优选实施方案中，冷却阶段化)在两个阶段中进行，在运种情况下 将来自第二阶段化2)的载有次要组分的溶剂导入第一阶段化1)。从第二阶段化2)中排出的 溶剂包含比从第一阶段化1)中排出的溶剂低的次要组分含量。
[0092] 为使液体成分从骤冷夹带到排气管线中最小化，可W采取合适的构造措施，例如 安装除雾器。此外，在骤冷中未从产物气体中分离出的高沸点物质可W通过其它构造措施， 例如附加涂气操作从产物气体中除去。
[0093] 获得气流5,其包含正下烧、1-下締、2-下締和下二締、含或不含氧气、氨气和水蒸 气，和少量甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締、异下烧、碳氧化物、惰性气体和骤冷中所用的一部 分溶剂。此外，在骤冷中尚未定量除去的痕量高沸点组分可能留在运种气流5中。
[0094] 随后，来自冷却步骤Ca)的已贫含高沸点次要组分的气流b在步骤饥）中在至少一 个压缩阶段饥a)中和优选在至少一个冷却阶段化b)中通过与作为冷却剂的有机溶剂接触 冷却。
[0095] 来自溶剂骤冷的产物气流5在至少一个压缩阶段E中压缩并随后在冷却装置F中进 一步冷却，W形成至少一个冷凝料流14。留下包含下二締、1-下締、2-下締、氧气和水蒸气、 含或不含低沸点控如甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締、下烧和异下烧、含或不含碳氧化物并且 含或不含惰性气体的气流12。此外，运种产物气流还可能包含痕量高沸点组分。
[0096] 气流5的压缩和冷却可W在一个或多个阶段(η个阶段）中进行。一般而言，压缩总 体上从1.0至4.0己（绝对)压力进行到3.5至20己（绝对)压力。在各压缩阶段后存在冷却阶 段，其中将该气流冷却到15至60°C的溫度。在多级压缩的情况下，该冷凝料流因此还可包含 数个料流。该冷凝料流由大部分水和骤冷中所用的溶剂构成。运两种料流(水相和有机相） 都可能另外包含少量次要组分，如低沸物、C4控、含氧物和碳氧化物。
[0097] 为了冷却通过料流5的压缩生成的料流11和/或为了从料流11中进一步除去次要 组分，冷凝的骤冷溶剂可W在换热器中冷却并作为冷却剂再循环到装置F中。由于运种冷却 介质13b中的次要组分载量随时间经过而增加，可W从循环（13a)中取出一部分荷载的冷却 介质，并可W通过添加未荷载的溶剂(15)使冷却介质的循环速率保持恒定。
[0098] 作为冷却介质添加的溶剂13b可W是水性冷却剂或有机溶剂。优选的是芳控，特别 优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯、Ξ异丙基苯、 均Ξ甲苯或其混合物。特别优选的是均Ξ甲苯。
[0099] 可W将冷凝料流13a再循环到该骤冷的循环料流3b和/或9b中。因此，可W使冷凝 料流13a中吸收的C4组分回到气流中，因此可W提高收率。合适的压缩机是例如满轮压缩 机、旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。该压缩机可W例如用电动机、膨胀机或燃气或蒸汽 轮机驱动。根据设计，每压缩阶段的典型压缩比（出口压力:入口压力）为1.5至3.0。用冷却 剂吹扫的换热器或有机骤冷阶段(其可W设计为例如壳管式、螺旋式或板式换热器)冷却该 压缩气体。合适的冷却剂可W是含水溶剂或上述有机溶剂。换热器中所用的冷却剂是冷却 水或热载体油。此外，优选使用借助鼓风机的空气冷却。
[0100] 将包含下二締、正下締、氧气、低沸点控（甲烧、 乙烧、乙締、丙烷、丙締、正下烧、异 下烧）、含或不含水蒸气、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体并且含或不含痕量次要 组分的气流12作为输出料流供入进一步加工。根据本发明，可另外将甲烧添加到气流12中， W确保在塔G中始终存在非爆炸性的富控的"富"气体混合物。
[0101] 在步骤D)中，通过在高沸点吸收剂(2化和/或23)中吸收C4控和C4控的随后解吸，在 吸收塔G中作为气流16从工艺气流12中分离包含氧气、低沸点控（甲烧、乙烧、乙締、丙烷、丙 締）、碳氧化物和惰性气体的不凝和低沸点气体成分。优选地，步骤D)，如图1中所示，包含步 骤Dal)、Da2)和Db):
[0102] 化1)在高沸点吸收剂(2化和/或26)中吸收包含下二締和正下締的C4控，W产生荷 载C4控的吸收剂料流和气流16，
[0103] 化2)通过用不凝气流18汽提而从来自步骤化)的荷载C4控的吸收剂料流中除去氧 气，W产生荷载C4控的吸收剂料流17，和
[0104] 抓)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控，W产生基本由C4控构成的C4产物气流27。
[0105] 为此，在吸收阶段G中，使气流12与惰性吸收剂接触并使C4控吸收在惰性吸收剂 中，W产生荷载C4控的吸收剂和包含其它气体成分的排气16。在解吸阶段中，再从高沸点吸 收剂中释放C4控。
[0106] 对本发明而言重要的是，在吸收阶段G的过程中和在吸收塔中的每一点，始终存在 非爆炸性的富控的富气体混合物。一般而言，在吸收阶段G的过程中该气体混合物的氧气含 量为3至10体积％。控含量（C4控+甲烧+低沸点次要成分+气态吸收剂）通常为15至97体 积％。
[0107] 该吸收阶段可W在本领域技术人员已知的任何合适的吸收塔中进行。可W通过使 产物气流简单经过吸收剂而实现吸收。但是，其也可W在塔或旋转吸收器中进行。可W并 流、逆流或错流进行。该吸收优选逆流进行。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔盘、离屯、塔盘 和/或筛盘的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100至lOOOmVm3的片状金属填料，如 Mellapak?25〇Y的塔，和具有散堆填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面 吸收器如厚层和薄层吸收器，W及旋转塔、板式洗涂器、交叉喷淋洗涂器和旋转洗涂器也可 用。
[0108] 在一个实施方案中，将包含下二締、正下締 W及低沸点和不凝气体成分的气流12 供入吸收塔的下部区域。在吸收塔的上部区域中引入高沸点吸收剂(2化和/或26)。
[0109] 吸收阶段中所用的惰性吸收剂通常是高沸点非极性溶剂，待除去的C4控混合物在 其中的溶解度明显高于待除去的其它气体成分。合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂， 例如脂族C8至Ci8-链烧或芳控，如来自链烧控蒸馈的中间油馈分、甲苯或具有大体积基团的 酸，或运些溶剂的混合物，可W向其中加入极性溶剂，如1,2-邻苯二甲酸二甲醋。合适的吸 收剂另外是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链Ci-Cs-链烧醇的醋，W及所谓的热载体油，如联苯和 二苯基酸、它们的氯代衍生物和Ξ芳基链締。一种合适的吸收剂是联苯和二苯基酸的混合 物，优选W共沸组成，例如市售Mphyf。运种溶剂混合物通常包含0.1至25重量％的量的 邻苯二甲酸二甲醋。
[0110] 在一个优选实施方案中，在吸收阶段化1)中使用与冷却阶段化)中相同的溶剂。
[0111] 优选吸收剂是具有至少lOOOppm(毫克活性氧/千克溶剂）的有机过氧化物溶解能 力的溶剂。优选的是芳控，特别优选的是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和均Ξ甲苯或其混合物。 还可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。
[0112] 在吸收塔G的顶部取出料流16,其基本包含氧气和低沸点控（甲烧、乙烧、乙締、丙 烧、丙締）、含或不含C4控(下烧、下締、下二締）、含或不含惰性气体、含或不含碳氧化物并且 含或不含水蒸气。可W将运种料流部分供入0DH反应器。因此可W例如将0DH反应器的进料 流调节至所需C4控含量。此外，根据本发明可W通过运种再循环操作送回大部分甲烧。在运 种情况下，所用甲烧没有完全焚化，而是至少部分再使用。
[0113] 料流16的甲烧含量通常为至少15体积％，优选至少20体积％。甲烧含量通常为最 多95体积％。分割料流16并作为料流16b供入反应器A。其余子料流16a可W热或物理利用， 例如在合成气装置中。
[0114] 在吸收塔的底部，在另一塔中，用气体18吹扫W排出溶解在吸收剂中的残余氧气。 剩余氧气含量应该足够小W使包含下烧、下締和下二締并离开解吸塔的料流27仅含最多 10化pm的氧气。
[0115] 步骤化）中的氧气汽提可W在本领域技术人员已知的任何所需的合适的塔中进 行。可W通过使不凝气体，优选只能轻微吸收（如果可吸收的话)在吸收剂料流21b和/或26 中的气体，如甲烧简单经过荷载的吸收溶液而实现汽提。另外汽提出的C4控通过将该气流 送回运一吸收塔而在吸收塔G的上部洗涂回吸收溶液中。运可W借助汽提塔的管道连接或 在吸收塔下方直接安装汽提塔实现。由于汽提塔段和吸收塔段中的压力相同，可W实现运 种直接禪合。合适的汽提塔是例如具有泡罩塔盘、离屯、塔盘和/或筛盘的板式塔，具有规整 填料，例如比表面积为100至lOOOmVm3的片状金属填料，如IVldlapak⑥250Y的塔，和具有 散堆填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔W及旋转塔、板式洗涂器、交叉喷淋洗涂器和旋转洗 涂器也可用。合适的气体是例如氮气或甲烧。
[0116] 在本发明的方法的一个实施方案中，在步骤化）中，用含甲烧的气流进行汽提。运 种气流(汽提气体)更特别包含>90体积％的甲烧。
[0117] 荷载C4控的吸收剂料流17可W在换热器中加热并随后作为料流19送入解吸塔H。 在一个方法变型中，通过减压并借助蒸汽料流23汽提荷载的吸收剂来进行解吸步骤化）。
[0118] 在解吸阶段中再生的吸收剂20可W在换热器中冷却。冷却料流21除吸收剂外还包 含水，其在相分离器I中除去。
[0119] 工艺气流中存在的低沸物，例如乙烧或丙烷，和高沸点组分，如苯甲醒、马来酸酢 和邻苯二甲酸酢可积聚在吸收剂循环料流中。为了限制该积聚，可W排出清除料流25。独自 或与料流3a和/或9a和/或13a结合，运可W在根据现有技术的蒸馈塔T(图2)中分离成低沸 物36、再生吸收剂26和/或再生冷却介质10和/或15(图1和2)和高沸物37。优选将其直接供 应到料流15和/或10和/或6中，W将仍溶解在料流25和/或3a和/或9a和/或13a中的C4控洗 回到工艺气流中。如果在蒸馈塔T中分离料流25,可W例如焚化料流36和37并因此W能量利 用。当然也可W在没有料流25的情况下在蒸馈塔T中提纯料流13a和/或9a和/或3a并再循环 到工艺中。
[0120] 可W通过添加未荷载溶剂26使吸收剂料流21b的循环速率保持恒定。可W将吸收 剂料流2化再循环到吸收阶段G中。
[0121] 由于水流21a中的次要组分载量也随时间经过而增加，运可W部分汽化并可W通 过添加未荷载水24使水流的循环速率保持恒定。
[0122] 基本由正下烧、正下締和下二締构成的C4产物气流27通常包含20至80体积％的下 二締、0至80体积％的正下烧、0至10体积％的1 -下締、0至50体积％的2-下締和0至10体积％ 的甲烧，其中总量合计为100体积％。此外，可能存在少量异下烧。
[0123] 来自解吸塔的主要包含C4控的一部分冷凝顶部排出物作为料流25再循环到该塔 顶部，W提高该塔的分离性能。
[0124] 离开冷凝器的液态(料流30)或气态(料流29)C4产物料流随后通过在步骤E)中用 下二締选择性溶剂萃取蒸馈而分离成包含下二締和选择性溶剂的料流31和包含下烧和正 下締的料流32。
[0125] 可W例如如"ErclSl und Kohle-Erdgas-Petrochemie",第34(8)卷，第343至：346 页或。叫Imanns.Enzyklopa出eder Technischen Qiemie",第9卷，第4版1975,第1 至 18页 中所述进行该萃取蒸馈。为此，使C4产物气流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基化咯烧酬 (醒P)/水混合物接触。该萃取区通常设置为包含塔盘、散堆填料或规整填料作为内部构件 的涂气塔的形式。运通常具有30至70个理论塔板，W实现足够好的分离作用。该涂气塔优选 在塔顶具有重洗(re-scriAbing)区。运一重洗区用于借助液体控回流回收气相中存在的萃 取剂，为此预先冷凝塔顶馈分。在萃取区进料中，萃取剂与C4产物气流的质量比通常为10:1 至20:1。该萃取蒸馈优选在100至250°C，尤其在110至210°C的塔底溫度，10至100°C，尤其20 至70°C的塔顶溫度和1至15己，尤其是3至8己的压力下进行。该萃取蒸馈塔优选具有5至70 个理论塔板。
[0126] 合适的萃取剂是下内醋、腊如乙腊、丙腊、甲氧基丙腊，酬如丙酬，慷醒，N-烷基取 代的低级脂族酸酷胺如二甲基甲酯胺、二乙基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二乙基乙酷胺、N-甲 酷基吗嘟，N-烷基取代的环状酸酷胺（内酷胺），如N-烷基化咯烧酬，尤其是N-甲基化咯烧酬 (NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酸酷胺或N-烷基取代的环状酸酷胺。特别有利的是二 甲基甲酯胺、乙腊、慷醒，尤其是NMP。
[0127] 但是，也可W使用运些萃取剂的相互混合物，例如醒P和乙腊的混合物，运些萃取 剂与共溶剂和/或叔下基酸，例如甲基叔下基酸、乙基叔下基酸、丙基叔下基酸、正或异下基 叔下基酸的混合物。醒P特别合适，优选在水溶液中，优选具有0至20重量％的水，更优选具 有7至10重量％的水，尤其具有8.3重量％的水。
[0128] 来自萃取蒸馈塔的塔顶产物料流基本包含下烧和下締和少量下二締并W气体或 液体形式取出。一般而 言，所述基本由正下烧和2-下締构成的料流包含最多100体积％的正 下烧、0至50体积％的2-下締和0至3体积％的其它成分，如异下烧、异下締、丙烷、丙締和C5+ 控。
[0129] 所述基本由正下烧和2-下締构成的料流(含或不含甲烧)可W完全或部分供入，或 不供入0DH反应器的C4进料中。由于运一再循环料流中的下締异构体基本由2-下締构成且 2-下締通常比1-下締更慢地氧化脱氨成下二締，运一再循环料流可W在供入0DH反应器之 前催化异构化。因此，可W根据W热力学平衡存在的异构体分布调节异构体分布。此外，也 可W将该料流供入进一步后处理W将下烧和下締互相分离并将下締完全或部分再循环到 氧化脱氨中。该料流也可供入马来酸酢生产。
[0130] 在步骤F)中，将包含下二締和选择性溶剂的料流蒸馈分离成基本由选择性溶剂构 成的料流和包含下二締的料流。
[0131] 在萃取蒸馈塔的底部获得的料流通常包含萃取剂、水、下二締和小比例的下締和 下烧并供入蒸馈塔。在此可W在塔顶或作为侧取馈分获得下二締。在该蒸馈塔的底部，获得 包含萃取剂、含或不含水的料流，所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于添加到萃取中 的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流送回到萃取蒸馈中。
[0132] 如果经侧取馈分获得下二締，将由此取出的萃取溶液转移到解吸区中，再次解吸 下二締并再从萃取溶液中洗出。解吸区可W设置为例如具有2至30个，优选5至20个理论塔 板和任选重洗区（其具有例如4个理论塔板）的涂气塔的形式。运一重洗区用于借助液体控 回流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馈分。作为内部构件，提供规整填料、塔 盘或散堆填料。该蒸馈优选在100至300°C，尤其150至200°C的塔底溫度和0至70°C，尤其10 至50°C的塔顶溫度下进行。蒸馈塔中的压力优选为1至10己。一般而言，与萃取区相比，在解 吸区中存在降低的压力和/或升高的溫度。
[0133] 在塔顶获得的有价值产物料流34通常包含90至100体积％的下二締、0至10体积％ 的2-下締和0至10体积％的正下烧和异下烧。为了进一步提纯下二締，可W根据现有技术进 行进一步蒸馈。 实施例
[0134] 对比实施例
[013引实施例描述了不添加甲烧的在0DH反应器末端存在6体积％氧的正常运行状态。
[0136] 图3表明，在运些工艺条件下，在C4吸收过程中刚触及爆炸范围。此处的数值指示 表中料流2、4、5、12和16的组成。在吸收塔中，可观察到距L0C(最低氧气浓度，仍发生爆炸的 最低氧气浓度)仅0.8体积％氧气的富余。因此，在例如由阀或流量计中的故障或失效造成 的工艺波动的情况下，有可能形成爆炸性气体混合物并且没有对此作出足够快的反应。因 此无法完全排除爆炸，并因此必须设计所设氧气传送装置W耐受压力波动。
[0137] 表1:对比实施例的模拟数据
[013 引
[0139]
[0140] 实施例1
[0141] 该实施例描述了在反应器、骤冷、压缩机和吸收塔中在气流中使用甲烧，运确保气 体组成始终距爆炸限至少2体积％。一部分甲烧可W从吸收塔的排气料流再循环到反应器 中。距爆炸限2体积％的富余可实现如下作用：对于工业用途，可W足够快地检测到在由阀 或流量计中的故障或失效造成的工艺波动情况下的运行状态偏离，并因此足够快地作出反 应W避免进入爆炸范围。可用的技术解决方案是在达到该界限时切断氧气供应，惰性化，分 离运些装置并将该气流切换到燃烧。
[0142] 由ODH反应器A提供具有380°C的溫度、1.3己的压力和表2中所示的组成的工艺气 体2。运一气流在骤冷段B中用具有35°C的溫度的均Ξ甲苯循环料流冷却至90°C的溫度。运 从该气流中除去许多次要组分，且该工艺气流的组成变成对料流4所示的浓度。循环料流3b 与工艺气体2和与清除料流3a的质量比为1:1:0.067。
[0143] 气流4在第二骤冷阶段C中用从顶端进入骤冷入口的35°C的另一均Ξ甲苯循环料 流9b进一步冷却至45°C。所得气流5具有表2中所示的组成，而料流4与9b之间的质量比为1: 2.38，从料流9中排出1 %比例的清除料流6并送入第一骤冷段。
[0144] 气流5在如图1中所示的具有中间冷却器的4级压缩机中压缩至10己绝对压力。将 清除料流13a、13a '、13a "和13a…都供入料流10。
[0145] 所得气流12"'（第四压缩阶段后的换热器F"'的输出料流)具有40°C的溫度和表2 中所示的组成。运一料流在吸收塔G中被逆流传送并在塔顶在10己绝对压力和35°C下进入 该塔的吸收剂料流21b分离成气流16和主要荷载C4控的吸收剂料流。通过具有35°C的溫度 的由氮气构成的料流1則尋该荷载吸收剂料流脱氧至离开解吸塔的气流27仅含20ppm氧气的 程度。料流12…与2化之间的质量比为1:4.6且2化与18之间的质量比为1:0.003。
[0146] 图4表明，由于吸收塔中的气流中较高的有机化合物总体体积比例(通过甲烧料流 生成），可W保持距爆炸范围的较大富余。数值指示表中的料流2、4、5、12和16的组成。
[0147] 表2:实施例1的模拟数据
[014 引
[0149]
【主权项】
1. 一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤： A) 提供包含正丁烯的输入气流； B) 将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱 氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和 高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体； Ca)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分； Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，以产生至少一个水性冷凝料流cl和一 个气流c2,其包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不 含惰性气体； Da)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4经，作为气流d2从气流c2中除去包含 氧气和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以 产生荷载C4经的吸收剂料流和气流d2，和 Db)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流dl， 其包括在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的至少一个点以避免在步骤Da)中形 成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烷的气流。2. 根据权利要求1的方法，其包含附加步骤： E) 通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏将C4产物料流dl分离成包含丁二烯和所述选择性 溶剂的料流el和包含正丁烯的料流e2; F) 将包含丁二稀和选择性溶剂的料流f 2蒸馏成基本由所述选择性溶剂构成的料流g 1 和包含丁二烯的料流g2。3. 根据权利要求1或2的方法，其中将所述含甲烷的气流供入步骤B)。4. 根据权利要求1或2的方法，其中将所述含甲烷的气流供入步骤Da)。5. 根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为 至少10体积％。6. 根据权利要求1至5中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为 至少20体积％。7. 根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的氮气含量为 最多10体积％。8. 根据权利要求1至7中任一项的方法，其中供入步骤B)的含氧气体包含至少90体积％ 的氧气。9. 根据权利要求1至8中任一项的方法，其中将在步骤Da)中除去的气流d2至少部分再 循环到步骤B)中。 1 〇.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中步骤Da)包含步骤Da 1)、Da2)和Db): Dal)在高沸点吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，以产生荷载C4烃的吸收剂料 流和气流d2， Da2)通过用不凝气体料流汽提，从来自步骤Da)的荷载C4烃的吸收剂料流中除氧气，和 Db)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生包含少于lOOppm氧气的C4产物气流dl。11. 根据权利要求10的方法，其中在步骤Da2)中用含甲烷的气流进行汽提。12. 根据权利要求1至11中任一项的方法，其中步骤Da)中所用的吸收剂是芳烃溶剂。
【专利摘要】本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其具有如下步骤：A)提供包含正丁烯的输入气流；B)将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、任选碳氧化物和任选惰性气体；Ca)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体；Da)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，作为气流d2从气流c2中除去包含氧气和低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气流d2，和Db)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流d1。其包括在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的至少一个点以避免在步骤Da)中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烷的气流。
【IPC分类】C07C5/48, C07C11/167
【公开号】CN105555742
【申请号】CN201480050111
【发明人】C·瓦尔斯多夫, P·格鲁尼, C·施密特, 拉马钱德兰 R·P·巴勒格蒂, J·P·卓施
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月15日
【公告号】EP3022169A1, US20160152531, WO2015007698A1
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