不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
【技术领域】
[0001] 该发明设及在复合金属氧化物催化剂的存在下利用分子态氧或含分子态氧的气 体将締控气相催化部分氧化W制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 利用分子态氧将丙締气相催化部分氧化而在工业上制造丙締醒和丙締酸时，产生 各种问题。作为问题之一，已知随着复合金属氧化物催化剂下记作"催化剂"）所处的溫 度升高，催化剂的劣化加速。另外，还广泛已知由于过度的氧化反应得到促进，因而目标产 物收率下降。因此，在原料浓度、空速高的高负荷的状况下，为了提高目标产物的生产率，需 要提高反应浴溫度W将催化剂的反应速度保持在高水平，但是如上所述，反应浴溫度高时， 有催化剂寿命变短的问题。此外，由于丙締等的气相催化部分氧化是放热反应，因此在催化 剂层中产生局部的高溫部(热点），催化剂劣化和收率下降变得显著。对于运些问题，在现有 技术中提出了各种各样的方案。例如，专利文献1中记载了如下方法:准备占有体积和般烧 溫度、和/或碱金属元素的种类和/或量不同的多种催化剂，并且W在多管式氧化反应器的 管轴方向上活性从原料气体入口向出口升高的方式进行填充，由此抑制热点溫度。该方法 的目的在于，通过在导入高浓度的原料气体的入口侧填充抑制了活性的催化剂而抑制过度 放热。然而，通过占有体积进行的活性调节中，由于反应管径而使催化剂的占有体积的尺寸 受到限制，因此有时得不到充分的效果，或者有可能由于催化剂未被均匀填充因而未实现 所设计的反应区，从而未发挥充分的催化剂性能。另外，专利文献2中记载了如下方法:通过 从原料气体入口侧向出口侧增加催化剂的负载量而使催化剂活性带有顺序，由此抑制原料 气体入口侧处的热点溫度，从而在填充有高活性的催化剂的出口侧使气相催化部分氧化反 应达到工艺上所需要的原料转化率。然而存在如下问题:低负载量的原料气体入口侧的催 化剂的寿命短，另一方面，原料气体出口侧的催化剂的活性成分量多，因此催化剂活性成分 的层变厚，由此反应热在催化剂内蓄积，从而选择性下降。另外，根据专利文献3,记载了通 过使用环形催化剂来抑制热点溫度，从而可W应对高负荷的状况下的反应的方法。然而，环 形催化剂在向多管式氧化反应器中填充时从形状的特性方面考虑难W均匀填充。另外，从 成形方法的特性上考虑，由于机械强度低，因而催化剂崩解而发生粉化，不仅堵塞反应管， 而且催化剂活性成分脱落，由此不能充分发挥催化剂性能也是一大问题。此外，在专利文献 4中公开了如下技术:在沿管轴方向将各反应管内的催化剂层分割设置2层W上的反应带 中，通过W祕和铁的总量从原料气体入口向出口减少的方式填充改变了祕和铁后的催化 剂，由此抑制钢成分的升华，从而可W长期稳定且高收率地制造丙締醒和丙締酸。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2001-226302号公报
[0006] 专利文献2:日本特开平6-192144号公报
[0007] 专利文献3:日本特表2007-511565号公报
[000引专利文献4:日本特开2001-048817号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 通过締控的气相催化部分氧化反应制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法 已经部分工业化，但要求进一步改良催化剂性能W及其革新性的使用方法。在想要通过使 用多管式氧化反应器由締控制造大量对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸时，相对于单位催 化剂体积的締控的供给负荷增高(也表述为高负荷的反应），从而产生提高反应浴溫度的需 要。其结果会提高催化剂层内的溫度，导致催化剂活性和/或选择性随着时间推移而下降， 由此目标产物的收率下降，因此从长期使用的观点考虑成为问题。催化剂的活性提高能够 使反应浴溫度下降、运营成本下降、催化剂寿命延长，目标产物的收率提高能够大幅降低制 造成本。另外，用于该气相催化部分氧化反应的催化剂的成形方法即便为压片成形、挤出成 形、涂敷成形W及其它任何方法机械强度最终也较低的情况下，在将催化剂填充至多管式 氧化反应器中时，由于催化剂的粉化和催化剂活性成分的剥离，多管式氧化反应器内部堵 塞，导致异常的压力上升。也就是说，为了发挥催化剂本来的优异的活性和选择性，需要机 械强度高的催化剂。此外，为了使反应浴溫度下降，需要高活性的催化剂，但在现有技术中， 随着催化剂的高活性化，伴随有选择性的大幅下降，因此在制造保持高选择性的高活性催 化剂、将它们有效地组合来制造目标产物的技术方面存在问题。特别是，高活性的催化剂如 果不在充分研究使用方法的基础上使用，则热点溫度会变得过高，从而引起收率下降，还有 可能引起失控反应。因此，本发明的目的在于提供：即使是高负荷的状况下的反应也能够降 低反应浴溫度，从而能够有利地制造丙締醒和/或丙締酸、异下締醒和/或甲基丙締酸的技 术。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了一种技术:在使用填 充有复合金属氧化物催化剂的多管式氧化反应器并且利用分子态氧将締控气相催化部分 氧化W制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法中，着眼于催化剂的构成元素中重要 的祕和铁的量进行了深入研究，结果发现，在准备两种W上组成不同的催化剂并且沿管轴 方向堆叠2层W上而进行多层填充时，W祕相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧 减小、且铁相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧增大的方式填充催化剂，由此有 效地发挥高活性的催化剂的催化性能，原料气体入口侧的催化剂的选择性高且寿命长，原 料气体出口侧的催化剂的活性显著升高，因而即使是高负荷反应也可W将反应浴溫度抑制 得较低，可W稳定且高收率地得到目标产物，从而完成了该发明。需要说明的是，专利文献4 中记载了出于抑制钢成分的飞散的目的从催化剂层的气体入口向出口依次填充使祕和铁 的总量减少的催化剂的方法，并且记载了在使祕的成分量减少的同时使铁的成分量为相同 量或者减少的实施例。作为解决本发明所提出的问题的手段，需要在使祕相对于钢的成分 量从气体入口向出口减少的同时增加铁相对于钢的成分量。
[oou]即，本发明设及：
[0014] (1)-种制造不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法，其为使用填充有复合金属氧化物 催化剂的多管式氧化反应器并且利用分子态氧将締控气相催化部分氧化W制造对应的不 饱和醒和/或不饱和簇酸的方法，其中，准备两种w上组成不同的催化剂并且沿管轴方向堆 叠2层W上而进行多层填充时，W祕相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且 铁相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧增多的方式填充催化剂。
[0015] (2)如（1)所述的制造方法，其中，在管轴的最靠气体出口侧填充至少1层不饱和醒 和/或不饱和簇酸制造用催化剂，所述不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催化剂含有下述通 式(1)所示的化合物，并且通过如下方法制备：
[0016] 在制备下述通式（1)所示的化合物的工序中，仅将钢酸锭作为钢成分原料，溶解钢 酸锭的水的重量相对于钢酸锭中含有的钢的重量为8.5倍W下，并且仅将硝酸祕作为祕成 分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相对于硝酸祕中含有的祕的重量为2.3倍W上，并 且溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％ W上，
[0017] 通式（1)
[001 引 MouBiaFebCocNidXeYfZgOh
[0019] 式中，X为选自由儀(Mg)、巧(Ca)、儘(Μη)、铜(Cu)、锋(Zn)、姉(Ce)和衫（Sm)构成的 组中的至少一种元素，Y为选自由棚(B)、憐(P)、神(As)、錬（Sb)和鹤(W)构成的组中的至少 一种元素，Z为选自由钢(化）、钟化）、钢(Rb)、飽(Cs)构成的组中的至少一种元素，（a)~(g) 表示各成分的原子比例，h是由催化剂成分的氧化度所确定的数值，a = 0.80~2.0、b=l~ 2.5、。= 3~7、(1 = 2~3.5、6 = 0~10^ = 0~10、邑=0.01~0.10，}1^满足其它元素的氧化状 态的数值表述，d/a为1.9W上且3.2W下，并且d/g为29W上且69W下，并且a/g为18W上且 35W 下。
[0020] (3)如（1)或(2)所述的制造方法，其中，复合金属氧化物催化剂的形态为在惰性载 体的表面负载有催化剂活性成分的球形的涂层催化剂。
[0021] (4)如（1)~(3)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的締控负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时120倍W上(标准状态换算）。
[0022] (5)如（1)~(4)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的締控负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时140倍W上(标准状态换算）。
[0023] (6)如（1)~(5)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的締控负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时160倍W上(标准状态换算）。
[0024] (7)如（1)~(6)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中含有的締控浓度为7.5体积％ W下。
[0025] (8)如（1)~(7)中任一项所述的制造方法，其中，在多管式氧化反应器中填充的全 部层的催化剂为没有通过惰性物质的物理混合进行的稀释的未稀释催化剂。
[0026] (9)-种丙締醒和/或丙締酸、异下締醒和/或甲基丙締酸的制造方法，其中，通过 ((1)~(8)中任一项所述的制造方法制造丙締醒和/或丙締酸、异下締醒和/或甲基丙締酸。
[0027] 发明效果
[0028] 即便在高负荷状况下的反应中，也可W在将反应浴溫度抑制得较低的同时由締控 稳定且高收率地制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸。
【具体实施方式】
[0029] 本发明是使用填充有复合金属氧化物催化剂的多管式氧化反应器并且利用分子 态氧将締控气相催化部分氧化w制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法，其中，准备 两种W上的不同组成的催化剂，沿管轴方向堆叠2层W上而进行多层填充时，W祕相对于钢 的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且铁相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出 口侧增多的方式填充催化剂。
[0030] 本发明中使用的催化剂可W经过W下工序制备。
[0031] 工序a):制备
[0032] 对通常构成催化剂的各元素的原材料而言，在使用钢酸锭作为钢成分原料的情况 下可得到高性能的催化剂。特别是钢酸锭中存在二钢酸锭、四钢酸锭、屯钢酸锭等多种化合 物，其中最优选使用屯钢酸锭的情况。使用硝酸祕作为祕成分原料的情况下可得到高性能 的催化剂。作为铁、钻、儀及其它元素的原料，通常可W使用氧化物或通过强热能够转化成 氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氨氧化物等或者它们的混合物。例如，将铁成分原料和 钻成分原料和/或儀成分原料W所期望的比例在10~80°c的条件下溶解混合于水中，与在 20~90°C的条件下通过其它途径制备的钢成分原料和Z成分原料水溶液或浆料混合，在20 ~90°C的条件下加热揽拌约1小时后，添加溶解有祕成分原料的水溶液、和根据需要的X成 分原料、Y成分原料，得到含有催化剂成分的水溶液或浆料。下文中，将两者统称为制备液 (A)。此处，制备液(A)并不一定需要含有所有的催化剂构成元素，可W在W后的工序中添加 其一部分的元素或一部分的量。另外，在制备制备液(A)时，溶解各成分原料的水的量不适 当、或加入用于溶解的硫酸、硝酸、盐酸、酒石酸、乙酸等酸的情况下足W使原料溶解的水溶 液中的酸浓度在例如5重量％~99重量％的范围之中而不适当时，制备液(A)的形态有时形 成粘±状的块，如此不能得到优异的催化剂。特别优选:在溶解钢成分原料时，仅将钢酸锭 作为钢成分原料，溶解钢酸锭的水的重量相对于钢酸锭中含有的钢的重量为8.5倍W下，并 且在溶解祕成分原料时，仅将硝酸祕作为祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相 对于硝酸祕中含有的祕的重量为2.3倍W上，并且溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为 10重量％ ^上。作为由此得到的制备液(A)的形态，从可W得到优异的催化剂的方面考虑， 优选为水溶液或浆料。在此，作为构成元素比，作为催化剂主要成分之一的祕与对活性产生 很大影响的儀和碱金属的比例是重要的。优选作为儀相对于祕的比例的d/a为1.9W上且 3.2W下、并且作为儀相对于碱金属的比例的d/g为29W上且69W下、并且祕相对于碱金属 的比例a/g为18W上且35W下的情况，因为可W形成活性和/或目标产物的收率高、还具有 高机械强度的优异的催化剂。
[0033] 工序b):干燥
[0034] 接下来，对在上述得到的制备液(A)进行干燥，制成干燥粉体。干燥方法只要是可 W将制备液(A)完全干燥的方法就没有特别限制，可W列举例如滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾 干燥、蒸干等。运些之中，本发明中特别优选可W在短时间内由浆料干燥成粉体或颗粒的喷 雾干燥。喷雾干燥的干燥溫度根据浆料的浓度、送液速度等而不同，但干燥机的出口处的溫 度大约为70~150°C。另外，优选进行干燥使得此时所得到的干燥粉体的平均粒径为10~ 700μηι。由此得到干燥粉体(B)。
[00；35]工序C):预般烧
[0036] 将得到的干燥粉体(Β)在空气流通下于200°C~600°C、优选为300°C~600°C进行 般烧，由此催化剂的成形性、机械强度、催化剂性能趋于提高。般烧时间优选为1小时到12小 时。由此得到预般烧粉体(c)。
[0037] 工序d):成形
[0038] 成形方法没有特别限制，在成形成圆柱形、环形时优选使用压片成形机、挤出成形 机等的方法。进一步优选成形为球形的情况，可W用成形机将预般烧粉体(C)成形为球形， 优选使预般烧粉体(C)(根据需要包含成形助剂、强度提高剂）负载于惰性的陶瓷等载体的 方法。此处，作为负载方法，转动造粒法、使用离屯、流动涂敷装置的方法、涂层(wash coat) 方法等已广为人知，只要是可W使预般烧粉体(C)均匀负载于载体的方法就没有特别限定， 考虑催化剂的制造效率、所制备的催化剂的性能的情况下，更优选地，优选利用在固定圆筒 容器的底部具有平坦的或者带有凹凸的圆盘的装置，使圆盘高速旋转，由此通过载体自身 的自转运动和公转运动剧烈揽拌在容器内填充的载体，并且在其中添加预般烧粉体(C)W 及根据需要的成形助剂和/或强度提高剂、造孔剂，由此使粉体成分负载于载体的方法。需 要说明的是，在负载时，优选使用粘结剂。作为可用的粘结剂的具体例，可W列举水、乙醇、 甲醇、丙醇、多元醇、高分子类粘结剂聚乙締醇、无机类粘结剂二氧化娃溶胶水溶液等，优选 乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二醇、甘油等Ξ元醇等。通过适量使用甘油水溶 液，成形性变得良好，可得到机械强度高的高性能催化剂，具体而言，在使用甘油浓度为5重 量％^上的水溶液的情况下，可得到特别高性能的催化剂。运些粘结剂的使用量相对于预 般烧粉体(C)IOO重量份通常为2~80重量份。惰性载体通常使用直径约2mm~约8mm的惰性 载体，使预般烧粉体(C)负载于其上，其负载率通过考虑催化剂使用条件、例如反应原料的 空速、原料浓度等反应条件而确定，但通常为20重量％到80重量％。此处，负载率由W下式 (3)表述。由此得到成形体(D)。
[0039] 式（3)
[0040] 负载率(重量％ )
[0041] =100X [成形中使用的预般烧粉体(C)的重量/(成形中使用的预般烧粉体(C)的 重量+成形中使用的惰性载体的重量+成形中使用的成形助剂和强度提高剂的重量)]
[0042] 工序e):正式般烧
[0043] 成形体(D)在200~600°C的溫度般烧约1小时~约12小时，由此催化剂活性、有效 收率趋于提高。般烧溫度优选为400°C W上且600°C W下、更优选为500°C W上且600°C W下。 作为流通的气体，空气因简便而优选，此外也可W使用作为惰性气体的氮气、二氧化碳、用 于形成还原气氛的含有氮氧化物的气体、含氨气体、氨气和它们的混合物。由此得到催化剂 化）。可W通过提高般烧溫度来适当抑制活性。运样的催化剂例如可W在产生热点的原料气 体入口侧使用。
[0044] 催化剂化）的机械强度也受到催化剂组成的原子比例的大幅影响，即通过调节原 子比例而在如下方面受到影响：所生成的化合物的种类不同、或者虽然是相同化合物但是 晶体结构的相形态不同。另外，由于在制备工序、干燥工序中生成的复合金属氧化物粒子的 直径、粒子的几何学结构、其凝聚形态发生变化，因此也受到复合金属氧化物中的化合物结 晶的强度等微观物性或者例如预般烧粉体的粒度分布等宏观物性的变化的影响。不仅仅是 各工序的制备方法，而是包括原子比例的影响在内的全部物性决定最终制备的催化剂的机 械强度。作为表示机械强度的指标的磨损度，使用利用株式会社林理化学制片剂磨损度试 验器测定的数据进行计算。该测定如下：使催化剂W25rpm旋转10分钟后，用筛孔尺寸为 1.70mm的标准筛进行筛分并测定该筛上的催化剂重量，通过式(4)求出。可W说磨损度的值 越小则机械强度越优异。其中，磨损度优选为3重量％ ^下、更优选为1.5重量％^下、进一 步优选为0.5重量％ W下。
[0045] 式（4)
[0046] 磨损度(重量％ )
[0047] = 100 X[(催化剂重量一残留于筛上的催化剂重量)/催化剂重量]
[0048] 使用通过本发明得到的复合氧化物催化剂的締控气相催化氧化反应通过将作为 原料气体组成的包含1~10体积％的締控、5~18体积％的分子态氧、 0~60体积％的水蒸汽 和20~70体积％的惰性气体例如氮气、二氧化碳等的混合气体在250~450°C的溫度范围和 常压~10个大气压的压力下、在締控的供给负荷为60~200小时的空速下导入至如上所述 制备的催化剂上来进行，为了更有效地发挥本发明，优选设定为100~200小时的空速、而 且更优选W120~200小时的空速进行。在工业装置中实际应用时，相对于该装置通常运转 的空速，出于由于目标产物的行情变差等而进行生产调节的目的，进行在不更换催化剂的 情况下降低空速的操作。此时，寻求能够应对宽范围的空速的技术。本发明不仅能够应对高 负荷的反应，而且在较低负荷的情况下也发挥发明效果的方面优异。另外，在高负荷反应 中，原料浓度高时，由氧化反应造成的放热有时趋于增大，因而締控更优选为7.5体积％ W 下。此处，締控空速（SVo)是指原料负荷，例如W締控空速（SVo)lOO小时导入是指，每小时 供给单位催化剂体积的100倍(标准状态换算)的締控来实行气相催化氧化反应。本发明中， 締控也包括在其分子内脱水反应中产生締控的醇类、例如叔下醇。
[0049] 实施例
[0050] W下，举出具体例来说明实施例，但是，本发明在不脱离其主旨的情况下并不限于 实施例。
[00引]催化剂1
[0052] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7.0倍的重量）。接下来，使硝酸钟9.2重量份溶解于纯水104.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，使硝酸铁686.4重量份、硝酸钻1428.8重量份和硝酸儀768.6重量份溶解于加热 至60°C的纯水1528.4重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水825.2重量 份中加入硝酸(60重量％ )198.2重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.1倍的重量）中加入硝酸祕778.4重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为560°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂1。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[0053] d/a = 1.6、d/g = 29、a/g = 18、
[0054] Mo :Bi:化：Co :Ni:K = 12:1.7:1.8:5.2:2.8:0.096 [0化5] 催化剂2
[0056] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7. ο倍的重量）。接下来，使硝酸钟4.4重量份溶解于纯水50.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，使硝酸铁953.3重量份、硝酸钻1786.0重量份和硝酸儀713.7重量份溶解于加热 至60°C的纯水1830.1重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水534.0重量 份中加入硝酸(60重量％ )128.3重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.1倍的重量）中加入硝酸祕503.7重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为520°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂2。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[0057] d/a = 2.4、d/g = 56、a/g = 24、
[005引 Mo :Bi:化：Co :Ni:K = 12:1.1:2.5:6.5:2.6:0.0461 [0化9] 催化剂3
[0060] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7.0倍的重量）。接下来，使硝酸钟4.4重量份溶解于纯水50.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，将硝酸铁762.7重量份、硝酸钻1786.0重量份和硝酸儀823.5重量份溶解于加热 至60°C的纯水1787.3重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水485.5重量 份中加入硝酸(60重量％ )116.6重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.1倍的重量）中加入硝酸祕457.9重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为520°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂3。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[0061] d/a = 3.0、d/g = 65、a/g = 22、
[0062] Mo:Bi:化：Co:Ni:K = 12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.046
[0063] 催化剂4
[0064] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7.0倍的重量）。接下来，使硝酸钟9.2重量份溶解于纯水104.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，将硝酸铁877.1重量份、硝酸钻1373.9重量份和硝酸儀768.6重量份溶解于加热 至60°C的纯水1600.4重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水631.1重量 份中加入硝酸(60重量％ )151.6重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.0倍的重量）中加入硝酸祕595.3重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为530°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂4。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[00化]d/a = 2.2、d/g = 29、a/g = 13、
[0066] Mo:Bi:化：Co:Ni:K = 12:1.3:2.3:5.0:2.8:0.0964
[0067] 催化剂5
[0068] 仅将催化剂1中的成形后的般烧工序溫度变更为530°C，由此得到了比较用的催化 剂5。
[0069] 催化剂6
[0070] 仅将催化剂1中的成形后的般烧工序溫度变更为520°C，由此得到了比较用的催化 剂6。
[0071 ] 催化剂7
[0072] 将催化剂1中的用于成形的惰性球形载体的直径调节为4.0mm、将成形体的平均粒 径调节为4.7mm，由此得到了本发明的催化剂7。
[0073] 催化剂8
[0074] 将催化剂3中的用于成形的惰性球形载体的直径调节为4.0mm、将成形体的平均粒 径调节为4.7mm、而且将成形后的般烧工序溫度变更为530°C，由此得到了本发明的催化剂 8。
[00巧]催化剂9
[0076] 仅将催化剂4中的成形后的般烧工序溫度变更为520°C，由此得到了比较用的催化 剂9。
[0077] 实施例1
[0078] 使用催化剂1和2实施丙締的气相催化氧化反应，求出W丙締转化率、丙締醒收率、 丙締酸收率、有效收率为代表的催化剂性能。在设置有外径3.2mm的热电偶保护管的直径 25.4mm的不诱钢制反应管的原料气体入口侧填充催化剂1使得填充长度为1500mm，在原料 气体出口侧填充上述催化剂2使得填充长度为2000mm。对于原料气体而言，从反应管入口 W 丙締空速（SVo) 165小时^导入丙締7.4体积％、空气63.2体积％、水蒸汽7.4体积％、氮气 22.1体积％的混合气体，并将气体出口侧压力调 节为110k化G，从而实施了丙締的气相催化 部分氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于表1。
[0079] 实施例2
[0080] 在实施例1中，在原料气体出口侧填充催化剂3代替催化剂2,除此W外同样地实施 了丙締的气相催化氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于 表1。
[0081] 比较例1
[0082] 在实施例1中变更为催化剂4的稀释Ξ层填充，除此W外同样地实施了丙締的氧化 反应。稀释Ξ层填充是从气体入口侧向气体出口侧W按上层、中层、下层的顺序催化剂浓度 升高的方式进行填充。对于上层而言，利用W二氧化娃、氧化侣为主要成分的平均粒径 5.2mm的惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为70重量％，然后进行填充W使得填充长度 为700mm;接下来，对于中层而言，利用上述惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为85重 量％，然后进行W使得填充长度为500mm;最后，对于下层而言，将催化剂重量调节为100重 量％，进行填充W使得填充长度为2300mm。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时 的结果示于表1。需要说明的是，在不稀释而填充催化剂4并反应的情况下，热点溫度变得过 高，从而难W保持稳定的反应状态。
[0083] 实施例3
[0084] 实施例2中将丙締空速(SVo)变更为120小时Λ将气体出口侧压力变更为70kPaG， 除此W外同样地实施了丙締的气相催化氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达 到最大时的结果示于表1。
[0085] 比较例2
[0086] 在实施例3中变更为催化剂5与催化剂6的稀释二层填充，除此W外同样地实施了 丙締的氧化反应。稀释二层填充是从气体入口侧向气体出口侧W按上层、下层的顺序催化 剂浓度升高的方式进行填充。对于上层而言，利用W二氧化娃、氧化侣为主要成分的平均粒 径5.2mm的惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为70重量％，填充用所述惰性物质稀释的 催化剂5W使得填充长度为1500mm;对于下层而言，填充使催化剂重量为100重量％的催化 剂6W使得填充长度为2000mm。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于 表1。需要说明的是，在不稀释而填充催化剂5并进行反应的情况下，热点溫度变得过高，从 而难W保持稳定的反应状态。
[0087] 实施例4
[0088] 使用催化剂7和8实施丙締的气相催化氧化反应，求出丙締转化率、丙締醒收率、丙 締酸收率、有效收率。在设置有热电偶的直径25.4mm的不诱钢制反应管的原料气体入口侧 填充催化剂7W使得填充长度为1500mm，在原料气体出口侧填充催化剂8W使得填充长度为 3000mm。对于原料气体而言，W丙締空速(SVo) 140小时^从反应管入口导入丙締7.2体积％、 空气65.3体积％、水蒸汽27.4体积％的混合气体，将气体出口侧压力调节至90kPaG，从而实 施了丙締的气相催化部分氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结 果不于表1。
[0089] 比较例3
[0090] 在实施例4中变更为催化剂9的稀释二层填充，除此W外同样地实施了丙締的氧化 反应。稀释二层填充是从气体入口侧向气体出口侧W按上层、下层的顺序催化剂浓度升高 的方式进行填充。对于上层而言，利用W二氧化娃、氧化侣为主要成分的平均粒径5.2mm的 惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为70重量％，填充用所述惰性物质稀释的催化剂9W 使得填充长度为1500mm;对于下层而言，填充使催化剂重量为100重量％的催化剂9W使得 填充长度为3000mm。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于表1。需要 说明的是，在不稀释而填充催化剂9并进行反应的情况下，热点溫度变得过高，从而难W保 持稳定的反应状态。
[0091]
[0092] 运样，通过使用本发明的技术，即使是高负荷的反应，也可W将最高反应溫度保持 在相同的程度或抑制得较低，且可W将反应浴溫度抑制得较低，因而可W稳定且高收率地 得到目标产物。
[0093] 参照特定方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可W进 行各种变更和修正，运对本领域技术人员是显而易见的。
[0094] 需要说明的是，本申请基于在2013年7月18日提出的日本专利申请（日本特愿 2013-149136)，通过引用援引其整体。另外，将在此引用的所有参考整体并入本文。
[00巧]产业上的实用性
[0096]本发明在制造不饱和醒、不饱和簇酸的工业装置中是有用的。
【主权项】
1. 一种制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其为使用填充有复合金属氧化物催化 剂的多管式氧化反应器并且利用分子态氧将烯烃气相催化部分氧化以制造对应的不饱和 醛和/或不饱和羧酸的方法，其中，准备两种以上组成不同的催化剂并且沿管轴方向堆叠2 层以上而进行多层填充时，以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且铁 相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧增多的方式填充催化剂。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，在管轴的最靠气体出口侧填充至少1层不饱和 醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，所述不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂含有下述 通式(1)所示的化合物，并且通过如下方法制备： 在制备下述通式（1)所示的化合物的工序中，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵 的水的重量相对于钼酸铵中含有的钼的重量为8.5倍以下，并且仅将硝酸铋作为铋成分原 料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中含有的铋的重量为2.3倍以上，并且溶 解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上， 通式(1) Moi2BiaFebC〇cNidXeYfZgOh 式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中 的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种 元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，（a)~(g)表示 各成分的原子比例，h是由催化剂成分的氧化度所确定的数值，a = 0.80~2.0、b = 1~2.5、c =3~7、d = 2~3.5、e = 0~10、f = 0~10、g = 0.01~0.10，h以满足其它元素的氧化状态的 数值表述，d/a为1.9以上且3.2以下，并且d/g为29以上且69以下，并且a/g为18以上且35以 下。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，复合金属氧化物催化剂的形态为在惰性载 体的表面负载有催化剂活性成分的球形的涂层催化剂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的烯烃负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时120倍以上(标准状态换算）。5. 如权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的烯烃负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时140倍以上(标准状态换算）。6. 如权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的烯烃负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时160倍以上(标准状态换算）。7. 如权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中含有的烯烃浓度为7.5体积％以下。8. 如权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，在多管式氧化反应器中填充的全 部层的催化剂为没有通过惰性物质的物理混合进行稀释的未稀释催化剂。9. 一种丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，其中，通过权利要 求1~8中任一项所述的制造方法制造丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯醛和/或甲基丙烯酸。
【专利摘要】提供即使是高负荷的反应也能够有利地以高收率长期稳定地制造丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法。一种制造方法，其中，准备两种以上组成不同的复合金属氧化物催化剂并且沿管轴方向堆叠2层以上而进行多层填充时，以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且铁相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧增多的方式填充催化剂。
【IPC分类】C07C27/14, C07C57/05, B01J35/02, C07B61/00, C07C45/35, B01J23/88, C07C51/21, C07C47/22
【公开号】CN105555745
【申请号】CN201480040811
【发明人】中泽佑太, 仓上龙彦, 白石一男
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月17日
【公告号】EP3023406A1, US20160145181, WO2015008815A1
【技术领域】
[0001] 该发明设及在复合金属氧化物催化剂的存在下利用分子态氧或含分子态氧的气 体将締控气相催化部分氧化W制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 利用分子态氧将丙締气相催化部分氧化而在工业上制造丙締醒和丙締酸时，产生 各种问题。作为问题之一，已知随着复合金属氧化物催化剂下记作"催化剂"）所处的溫 度升高，催化剂的劣化加速。另外，还广泛已知由于过度的氧化反应得到促进，因而目标产 物收率下降。因此，在原料浓度、空速高的高负荷的状况下，为了提高目标产物的生产率，需 要提高反应浴溫度W将催化剂的反应速度保持在高水平，但是如上所述，反应浴溫度高时， 有催化剂寿命变短的问题。此外，由于丙締等的气相催化部分氧化是放热反应，因此在催化 剂层中产生局部的高溫部(热点），催化剂劣化和收率下降变得显著。对于运些问题，在现有 技术中提出了各种各样的方案。例如，专利文献1中记载了如下方法:准备占有体积和般烧 溫度、和/或碱金属元素的种类和/或量不同的多种催化剂，并且W在多管式氧化反应器的 管轴方向上活性从原料气体入口向出口升高的方式进行填充，由此抑制热点溫度。该方法 的目的在于，通过在导入高浓度的原料气体的入口侧填充抑制了活性的催化剂而抑制过度 放热。然而，通过占有体积进行的活性调节中，由于反应管径而使催化剂的占有体积的尺寸 受到限制，因此有时得不到充分的效果，或者有可能由于催化剂未被均匀填充因而未实现 所设计的反应区，从而未发挥充分的催化剂性能。另外，专利文献2中记载了如下方法:通过 从原料气体入口侧向出口侧增加催化剂的负载量而使催化剂活性带有顺序，由此抑制原料 气体入口侧处的热点溫度，从而在填充有高活性的催化剂的出口侧使气相催化部分氧化反 应达到工艺上所需要的原料转化率。然而存在如下问题:低负载量的原料气体入口侧的催 化剂的寿命短，另一方面，原料气体出口侧的催化剂的活性成分量多，因此催化剂活性成分 的层变厚，由此反应热在催化剂内蓄积，从而选择性下降。另外，根据专利文献3,记载了通 过使用环形催化剂来抑制热点溫度，从而可W应对高负荷的状况下的反应的方法。然而，环 形催化剂在向多管式氧化反应器中填充时从形状的特性方面考虑难W均匀填充。另外，从 成形方法的特性上考虑，由于机械强度低，因而催化剂崩解而发生粉化，不仅堵塞反应管， 而且催化剂活性成分脱落，由此不能充分发挥催化剂性能也是一大问题。此外，在专利文献 4中公开了如下技术:在沿管轴方向将各反应管内的催化剂层分割设置2层W上的反应带 中，通过W祕和铁的总量从原料气体入口向出口减少的方式填充改变了祕和铁后的催化 剂，由此抑制钢成分的升华，从而可W长期稳定且高收率地制造丙締醒和丙締酸。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2001-226302号公报
[0006] 专利文献2:日本特开平6-192144号公报
[0007] 专利文献3:日本特表2007-511565号公报
[000引专利文献4:日本特开2001-048817号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 通过締控的气相催化部分氧化反应制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法 已经部分工业化，但要求进一步改良催化剂性能W及其革新性的使用方法。在想要通过使 用多管式氧化反应器由締控制造大量对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸时，相对于单位催 化剂体积的締控的供给负荷增高(也表述为高负荷的反应），从而产生提高反应浴溫度的需 要。其结果会提高催化剂层内的溫度，导致催化剂活性和/或选择性随着时间推移而下降， 由此目标产物的收率下降，因此从长期使用的观点考虑成为问题。催化剂的活性提高能够 使反应浴溫度下降、运营成本下降、催化剂寿命延长，目标产物的收率提高能够大幅降低制 造成本。另外，用于该气相催化部分氧化反应的催化剂的成形方法即便为压片成形、挤出成 形、涂敷成形W及其它任何方法机械强度最终也较低的情况下，在将催化剂填充至多管式 氧化反应器中时，由于催化剂的粉化和催化剂活性成分的剥离，多管式氧化反应器内部堵 塞，导致异常的压力上升。也就是说，为了发挥催化剂本来的优异的活性和选择性，需要机 械强度高的催化剂。此外，为了使反应浴溫度下降，需要高活性的催化剂，但在现有技术中， 随着催化剂的高活性化，伴随有选择性的大幅下降，因此在制造保持高选择性的高活性催 化剂、将它们有效地组合来制造目标产物的技术方面存在问题。特别是，高活性的催化剂如 果不在充分研究使用方法的基础上使用，则热点溫度会变得过高，从而引起收率下降，还有 可能引起失控反应。因此，本发明的目的在于提供：即使是高负荷的状况下的反应也能够降 低反应浴溫度，从而能够有利地制造丙締醒和/或丙締酸、异下締醒和/或甲基丙締酸的技 术。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了一种技术:在使用填 充有复合金属氧化物催化剂的多管式氧化反应器并且利用分子态氧将締控气相催化部分 氧化W制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法中，着眼于催化剂的构成元素中重要 的祕和铁的量进行了深入研究，结果发现，在准备两种W上组成不同的催化剂并且沿管轴 方向堆叠2层W上而进行多层填充时，W祕相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧 减小、且铁相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧增大的方式填充催化剂，由此有 效地发挥高活性的催化剂的催化性能，原料气体入口侧的催化剂的选择性高且寿命长，原 料气体出口侧的催化剂的活性显著升高，因而即使是高负荷反应也可W将反应浴溫度抑制 得较低，可W稳定且高收率地得到目标产物，从而完成了该发明。需要说明的是，专利文献4 中记载了出于抑制钢成分的飞散的目的从催化剂层的气体入口向出口依次填充使祕和铁 的总量减少的催化剂的方法，并且记载了在使祕的成分量减少的同时使铁的成分量为相同 量或者减少的实施例。作为解决本发明所提出的问题的手段，需要在使祕相对于钢的成分 量从气体入口向出口减少的同时增加铁相对于钢的成分量。
[oou]即，本发明设及：
[0014] (1)-种制造不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法，其为使用填充有复合金属氧化物 催化剂的多管式氧化反应器并且利用分子态氧将締控气相催化部分氧化W制造对应的不 饱和醒和/或不饱和簇酸的方法，其中，准备两种w上组成不同的催化剂并且沿管轴方向堆 叠2层W上而进行多层填充时，W祕相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且 铁相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出口侧增多的方式填充催化剂。
[0015] (2)如（1)所述的制造方法，其中，在管轴的最靠气体出口侧填充至少1层不饱和醒 和/或不饱和簇酸制造用催化剂，所述不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催化剂含有下述通 式(1)所示的化合物，并且通过如下方法制备：
[0016] 在制备下述通式（1)所示的化合物的工序中，仅将钢酸锭作为钢成分原料，溶解钢 酸锭的水的重量相对于钢酸锭中含有的钢的重量为8.5倍W下，并且仅将硝酸祕作为祕成 分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相对于硝酸祕中含有的祕的重量为2.3倍W上，并 且溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％ W上，
[0017] 通式（1)
[001 引 MouBiaFebCocNidXeYfZgOh
[0019] 式中，X为选自由儀(Mg)、巧(Ca)、儘(Μη)、铜(Cu)、锋(Zn)、姉(Ce)和衫（Sm)构成的 组中的至少一种元素，Y为选自由棚(B)、憐(P)、神(As)、錬（Sb)和鹤(W)构成的组中的至少 一种元素，Z为选自由钢(化）、钟化）、钢(Rb)、飽(Cs)构成的组中的至少一种元素，（a)~(g) 表示各成分的原子比例，h是由催化剂成分的氧化度所确定的数值，a = 0.80~2.0、b=l~ 2.5、。= 3~7、(1 = 2~3.5、6 = 0~10^ = 0~10、邑=0.01~0.10，}1^满足其它元素的氧化状 态的数值表述，d/a为1.9W上且3.2W下，并且d/g为29W上且69W下，并且a/g为18W上且 35W 下。
[0020] (3)如（1)或(2)所述的制造方法，其中，复合金属氧化物催化剂的形态为在惰性载 体的表面负载有催化剂活性成分的球形的涂层催化剂。
[0021] (4)如（1)~(3)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的締控负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时120倍W上(标准状态换算）。
[0022] (5)如（1)~(4)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的締控负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时140倍W上(标准状态换算）。
[0023] (6)如（1)~(5)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的締控负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时160倍W上(标准状态换算）。
[0024] (7)如（1)~(6)中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中含有的締控浓度为7.5体积％ W下。
[0025] (8)如（1)~(7)中任一项所述的制造方法，其中，在多管式氧化反应器中填充的全 部层的催化剂为没有通过惰性物质的物理混合进行的稀释的未稀释催化剂。
[0026] (9)-种丙締醒和/或丙締酸、异下締醒和/或甲基丙締酸的制造方法，其中，通过 ((1)~(8)中任一项所述的制造方法制造丙締醒和/或丙締酸、异下締醒和/或甲基丙締酸。
[0027] 发明效果
[0028] 即便在高负荷状况下的反应中，也可W在将反应浴溫度抑制得较低的同时由締控 稳定且高收率地制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸。
【具体实施方式】
[0029] 本发明是使用填充有复合金属氧化物催化剂的多管式氧化反应器并且利用分子 态氧将締控气相催化部分氧化w制造对应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法，其中，准备 两种W上的不同组成的催化剂，沿管轴方向堆叠2层W上而进行多层填充时，W祕相对于钢 的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且铁相对于钢的成分量从气体入口侧向气体出 口侧增多的方式填充催化剂。
[0030] 本发明中使用的催化剂可W经过W下工序制备。
[0031] 工序a):制备
[0032] 对通常构成催化剂的各元素的原材料而言，在使用钢酸锭作为钢成分原料的情况 下可得到高性能的催化剂。特别是钢酸锭中存在二钢酸锭、四钢酸锭、屯钢酸锭等多种化合 物，其中最优选使用屯钢酸锭的情况。使用硝酸祕作为祕成分原料的情况下可得到高性能 的催化剂。作为铁、钻、儀及其它元素的原料，通常可W使用氧化物或通过强热能够转化成 氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氨氧化物等或者它们的混合物。例如，将铁成分原料和 钻成分原料和/或儀成分原料W所期望的比例在10~80°c的条件下溶解混合于水中，与在 20~90°C的条件下通过其它途径制备的钢成分原料和Z成分原料水溶液或浆料混合，在20 ~90°C的条件下加热揽拌约1小时后，添加溶解有祕成分原料的水溶液、和根据需要的X成 分原料、Y成分原料，得到含有催化剂成分的水溶液或浆料。下文中，将两者统称为制备液 (A)。此处，制备液(A)并不一定需要含有所有的催化剂构成元素，可W在W后的工序中添加 其一部分的元素或一部分的量。另外，在制备制备液(A)时，溶解各成分原料的水的量不适 当、或加入用于溶解的硫酸、硝酸、盐酸、酒石酸、乙酸等酸的情况下足W使原料溶解的水溶 液中的酸浓度在例如5重量％~99重量％的范围之中而不适当时，制备液(A)的形态有时形 成粘±状的块，如此不能得到优异的催化剂。特别优选:在溶解钢成分原料时，仅将钢酸锭 作为钢成分原料，溶解钢酸锭的水的重量相对于钢酸锭中含有的钢的重量为8.5倍W下，并 且在溶解祕成分原料时，仅将硝酸祕作为祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相 对于硝酸祕中含有的祕的重量为2.3倍W上，并且溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为 10重量％ ^上。作为由此得到的制备液(A)的形态，从可W得到优异的催化剂的方面考虑， 优选为水溶液或浆料。在此，作为构成元素比，作为催化剂主要成分之一的祕与对活性产生 很大影响的儀和碱金属的比例是重要的。优选作为儀相对于祕的比例的d/a为1.9W上且 3.2W下、并且作为儀相对于碱金属的比例的d/g为29W上且69W下、并且祕相对于碱金属 的比例a/g为18W上且35W下的情况，因为可W形成活性和/或目标产物的收率高、还具有 高机械强度的优异的催化剂。
[0033] 工序b):干燥
[0034] 接下来，对在上述得到的制备液(A)进行干燥，制成干燥粉体。干燥方法只要是可 W将制备液(A)完全干燥的方法就没有特别限制，可W列举例如滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾 干燥、蒸干等。运些之中，本发明中特别优选可W在短时间内由浆料干燥成粉体或颗粒的喷 雾干燥。喷雾干燥的干燥溫度根据浆料的浓度、送液速度等而不同，但干燥机的出口处的溫 度大约为70~150°C。另外，优选进行干燥使得此时所得到的干燥粉体的平均粒径为10~ 700μηι。由此得到干燥粉体(B)。
[00；35]工序C):预般烧
[0036] 将得到的干燥粉体(Β)在空气流通下于200°C~600°C、优选为300°C~600°C进行 般烧，由此催化剂的成形性、机械强度、催化剂性能趋于提高。般烧时间优选为1小时到12小 时。由此得到预般烧粉体(c)。
[0037] 工序d):成形
[0038] 成形方法没有特别限制，在成形成圆柱形、环形时优选使用压片成形机、挤出成形 机等的方法。进一步优选成形为球形的情况，可W用成形机将预般烧粉体(C)成形为球形， 优选使预般烧粉体(C)(根据需要包含成形助剂、强度提高剂）负载于惰性的陶瓷等载体的 方法。此处，作为负载方法，转动造粒法、使用离屯、流动涂敷装置的方法、涂层(wash coat) 方法等已广为人知，只要是可W使预般烧粉体(C)均匀负载于载体的方法就没有特别限定， 考虑催化剂的制造效率、所制备的催化剂的性能的情况下，更优选地，优选利用在固定圆筒 容器的底部具有平坦的或者带有凹凸的圆盘的装置，使圆盘高速旋转，由此通过载体自身 的自转运动和公转运动剧烈揽拌在容器内填充的载体，并且在其中添加预般烧粉体(C)W 及根据需要的成形助剂和/或强度提高剂、造孔剂，由此使粉体成分负载于载体的方法。需 要说明的是，在负载时，优选使用粘结剂。作为可用的粘结剂的具体例，可W列举水、乙醇、 甲醇、丙醇、多元醇、高分子类粘结剂聚乙締醇、无机类粘结剂二氧化娃溶胶水溶液等，优选 乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二醇、甘油等Ξ元醇等。通过适量使用甘油水溶 液，成形性变得良好，可得到机械强度高的高性能催化剂，具体而言，在使用甘油浓度为5重 量％^上的水溶液的情况下，可得到特别高性能的催化剂。运些粘结剂的使用量相对于预 般烧粉体(C)IOO重量份通常为2~80重量份。惰性载体通常使用直径约2mm~约8mm的惰性 载体，使预般烧粉体(C)负载于其上，其负载率通过考虑催化剂使用条件、例如反应原料的 空速、原料浓度等反应条件而确定，但通常为20重量％到80重量％。此处，负载率由W下式 (3)表述。由此得到成形体(D)。
[0039] 式（3)
[0040] 负载率(重量％ )
[0041] =100X [成形中使用的预般烧粉体(C)的重量/(成形中使用的预般烧粉体(C)的 重量+成形中使用的惰性载体的重量+成形中使用的成形助剂和强度提高剂的重量)]
[0042] 工序e):正式般烧
[0043] 成形体(D)在200~600°C的溫度般烧约1小时~约12小时，由此催化剂活性、有效 收率趋于提高。般烧溫度优选为400°C W上且600°C W下、更优选为500°C W上且600°C W下。 作为流通的气体，空气因简便而优选，此外也可W使用作为惰性气体的氮气、二氧化碳、用 于形成还原气氛的含有氮氧化物的气体、含氨气体、氨气和它们的混合物。由此得到催化剂 化）。可W通过提高般烧溫度来适当抑制活性。运样的催化剂例如可W在产生热点的原料气 体入口侧使用。
[0044] 催化剂化）的机械强度也受到催化剂组成的原子比例的大幅影响，即通过调节原 子比例而在如下方面受到影响：所生成的化合物的种类不同、或者虽然是相同化合物但是 晶体结构的相形态不同。另外，由于在制备工序、干燥工序中生成的复合金属氧化物粒子的 直径、粒子的几何学结构、其凝聚形态发生变化，因此也受到复合金属氧化物中的化合物结 晶的强度等微观物性或者例如预般烧粉体的粒度分布等宏观物性的变化的影响。不仅仅是 各工序的制备方法，而是包括原子比例的影响在内的全部物性决定最终制备的催化剂的机 械强度。作为表示机械强度的指标的磨损度，使用利用株式会社林理化学制片剂磨损度试 验器测定的数据进行计算。该测定如下：使催化剂W25rpm旋转10分钟后，用筛孔尺寸为 1.70mm的标准筛进行筛分并测定该筛上的催化剂重量，通过式(4)求出。可W说磨损度的值 越小则机械强度越优异。其中，磨损度优选为3重量％ ^下、更优选为1.5重量％^下、进一 步优选为0.5重量％ W下。
[0045] 式（4)
[0046] 磨损度(重量％ )
[0047] = 100 X[(催化剂重量一残留于筛上的催化剂重量)/催化剂重量]
[0048] 使用通过本发明得到的复合氧化物催化剂的締控气相催化氧化反应通过将作为 原料气体组成的包含1~10体积％的締控、5~18体积％的分子态氧、 0~60体积％的水蒸汽 和20~70体积％的惰性气体例如氮气、二氧化碳等的混合气体在250~450°C的溫度范围和 常压~10个大气压的压力下、在締控的供给负荷为60~200小时的空速下导入至如上所述 制备的催化剂上来进行，为了更有效地发挥本发明，优选设定为100~200小时的空速、而 且更优选W120~200小时的空速进行。在工业装置中实际应用时，相对于该装置通常运转 的空速，出于由于目标产物的行情变差等而进行生产调节的目的，进行在不更换催化剂的 情况下降低空速的操作。此时，寻求能够应对宽范围的空速的技术。本发明不仅能够应对高 负荷的反应，而且在较低负荷的情况下也发挥发明效果的方面优异。另外，在高负荷反应 中，原料浓度高时，由氧化反应造成的放热有时趋于增大，因而締控更优选为7.5体积％ W 下。此处，締控空速（SVo)是指原料负荷，例如W締控空速（SVo)lOO小时导入是指，每小时 供给单位催化剂体积的100倍(标准状态换算)的締控来实行气相催化氧化反应。本发明中， 締控也包括在其分子内脱水反应中产生締控的醇类、例如叔下醇。
[0049] 实施例
[0050] W下，举出具体例来说明实施例，但是，本发明在不脱离其主旨的情况下并不限于 实施例。
[00引]催化剂1
[0052] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7.0倍的重量）。接下来，使硝酸钟9.2重量份溶解于纯水104.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，使硝酸铁686.4重量份、硝酸钻1428.8重量份和硝酸儀768.6重量份溶解于加热 至60°C的纯水1528.4重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水825.2重量 份中加入硝酸(60重量％ )198.2重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.1倍的重量）中加入硝酸祕778.4重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为560°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂1。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[0053] d/a = 1.6、d/g = 29、a/g = 18、
[0054] Mo :Bi:化：Co :Ni:K = 12:1.7:1.8:5.2:2.8:0.096 [0化5] 催化剂2
[0056] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7. ο倍的重量）。接下来，使硝酸钟4.4重量份溶解于纯水50.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，使硝酸铁953.3重量份、硝酸钻1786.0重量份和硝酸儀713.7重量份溶解于加热 至60°C的纯水1830.1重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水534.0重量 份中加入硝酸(60重量％ )128.3重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.1倍的重量）中加入硝酸祕503.7重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为520°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂2。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[0057] d/a = 2.4、d/g = 56、a/g = 24、
[005引 Mo :Bi:化：Co :Ni:K = 12:1.1:2.5:6.5:2.6:0.0461 [0化9] 催化剂3
[0060] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7.0倍的重量）。接下来，使硝酸钟4.4重量份溶解于纯水50.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，将硝酸铁762.7重量份、硝酸钻1786.0重量份和硝酸儀823.5重量份溶解于加热 至60°C的纯水1787.3重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水485.5重量 份中加入硝酸(60重量％ )116.6重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.1倍的重量）中加入硝酸祕457.9重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为520°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂3。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[0061] d/a = 3.0、d/g = 65、a/g = 22、
[0062] Mo:Bi:化：Co:Ni:K = 12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.046
[0063] 催化剂4
[0064] 将屯钢酸锭2000重量份完全溶解于加热至60°C的纯水7600重量份(相对于钢的重 量为7.0倍的重量）。接下来，使硝酸钟9.2重量份溶解于纯水104.1重量份后加入上述溶液 中。接下来，将硝酸铁877.1重量份、硝酸钻1373.9重量份和硝酸儀768.6重量份溶解于加热 至60°C的纯水1600.4重量份。将运些溶液揽拌的同时缓慢混合。接下来，在纯水631.1重量 份中加入硝酸(60重量％ )151.6重量份而制成硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，在所述 硝酸水溶液(相对于要溶解的硝酸祕中的祕的重量为3.0倍的重量）中加入硝酸祕595.3重 量份并完全溶解而得到溶液，将该溶液加入上述溶液中，进行揽拌混合。用喷雾干燥法对该 浆料进行干燥，将所得到的干燥粉体W最高溫度440°C预般烧6小时。添加相对于预般烧粉 体为5重量％的结晶纤维素，进行充分混合，然后利用转动造粒法，使用30重量％甘油溶液 作为粘结剂，在惰性的球形载体上W50重量％的负载率负载成形为球形。接下来，进行般烧 W使得12小时后的溫度为530°C，从而得到了本发明的平均粒径5.2mm的球形催化剂4。从投 入原料计算的催化剂为具有如下原子比例的复合金属氧化物。
[00化]d/a = 2.2、d/g = 29、a/g = 13、
[0066] Mo:Bi:化：Co:Ni:K = 12:1.3:2.3:5.0:2.8:0.0964
[0067] 催化剂5
[0068] 仅将催化剂1中的成形后的般烧工序溫度变更为530°C，由此得到了比较用的催化 剂5。
[0069] 催化剂6
[0070] 仅将催化剂1中的成形后的般烧工序溫度变更为520°C，由此得到了比较用的催化 剂6。
[0071 ] 催化剂7
[0072] 将催化剂1中的用于成形的惰性球形载体的直径调节为4.0mm、将成形体的平均粒 径调节为4.7mm，由此得到了本发明的催化剂7。
[0073] 催化剂8
[0074] 将催化剂3中的用于成形的惰性球形载体的直径调节为4.0mm、将成形体的平均粒 径调节为4.7mm、而且将成形后的般烧工序溫度变更为530°C，由此得到了本发明的催化剂 8。
[00巧]催化剂9
[0076] 仅将催化剂4中的成形后的般烧工序溫度变更为520°C，由此得到了比较用的催化 剂9。
[0077] 实施例1
[0078] 使用催化剂1和2实施丙締的气相催化氧化反应，求出W丙締转化率、丙締醒收率、 丙締酸收率、有效收率为代表的催化剂性能。在设置有外径3.2mm的热电偶保护管的直径 25.4mm的不诱钢制反应管的原料气体入口侧填充催化剂1使得填充长度为1500mm，在原料 气体出口侧填充上述催化剂2使得填充长度为2000mm。对于原料气体而言，从反应管入口 W 丙締空速（SVo) 165小时^导入丙締7.4体积％、空气63.2体积％、水蒸汽7.4体积％、氮气 22.1体积％的混合气体，并将气体出口侧压力调 节为110k化G，从而实施了丙締的气相催化 部分氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于表1。
[0079] 实施例2
[0080] 在实施例1中，在原料气体出口侧填充催化剂3代替催化剂2,除此W外同样地实施 了丙締的气相催化氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于 表1。
[0081] 比较例1
[0082] 在实施例1中变更为催化剂4的稀释Ξ层填充，除此W外同样地实施了丙締的氧化 反应。稀释Ξ层填充是从气体入口侧向气体出口侧W按上层、中层、下层的顺序催化剂浓度 升高的方式进行填充。对于上层而言，利用W二氧化娃、氧化侣为主要成分的平均粒径 5.2mm的惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为70重量％，然后进行填充W使得填充长度 为700mm;接下来，对于中层而言，利用上述惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为85重 量％，然后进行W使得填充长度为500mm;最后，对于下层而言，将催化剂重量调节为100重 量％，进行填充W使得填充长度为2300mm。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时 的结果示于表1。需要说明的是，在不稀释而填充催化剂4并反应的情况下，热点溫度变得过 高，从而难W保持稳定的反应状态。
[0083] 实施例3
[0084] 实施例2中将丙締空速(SVo)变更为120小时Λ将气体出口侧压力变更为70kPaG， 除此W外同样地实施了丙締的气相催化氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达 到最大时的结果示于表1。
[0085] 比较例2
[0086] 在实施例3中变更为催化剂5与催化剂6的稀释二层填充，除此W外同样地实施了 丙締的氧化反应。稀释二层填充是从气体入口侧向气体出口侧W按上层、下层的顺序催化 剂浓度升高的方式进行填充。对于上层而言，利用W二氧化娃、氧化侣为主要成分的平均粒 径5.2mm的惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为70重量％，填充用所述惰性物质稀释的 催化剂5W使得填充长度为1500mm;对于下层而言，填充使催化剂重量为100重量％的催化 剂6W使得填充长度为2000mm。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于 表1。需要说明的是，在不稀释而填充催化剂5并进行反应的情况下，热点溫度变得过高，从 而难W保持稳定的反应状态。
[0087] 实施例4
[0088] 使用催化剂7和8实施丙締的气相催化氧化反应，求出丙締转化率、丙締醒收率、丙 締酸收率、有效收率。在设置有热电偶的直径25.4mm的不诱钢制反应管的原料气体入口侧 填充催化剂7W使得填充长度为1500mm，在原料气体出口侧填充催化剂8W使得填充长度为 3000mm。对于原料气体而言，W丙締空速(SVo) 140小时^从反应管入口导入丙締7.2体积％、 空气65.3体积％、水蒸汽27.4体积％的混合气体，将气体出口侧压力调节至90kPaG，从而实 施了丙締的气相催化部分氧化反应。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结 果不于表1。
[0089] 比较例3
[0090] 在实施例4中变更为催化剂9的稀释二层填充，除此W外同样地实施了丙締的氧化 反应。稀释二层填充是从气体入口侧向气体出口侧W按上层、下层的顺序催化剂浓度升高 的方式进行填充。对于上层而言，利用W二氧化娃、氧化侣为主要成分的平均粒径5.2mm的 惰性物质进行稀释W使得催化剂重量为70重量％，填充用所述惰性物质稀释的催化剂9W 使得填充长度为1500mm;对于下层而言，填充使催化剂重量为100重量％的催化剂9W使得 填充长度为3000mm。将反应经过约300小时时的有效收率达到最大时的结果示于表1。需要 说明的是，在不稀释而填充催化剂9并进行反应的情况下，热点溫度变得过高，从而难W保 持稳定的反应状态。
[0091]
[0092] 运样，通过使用本发明的技术，即使是高负荷的反应，也可W将最高反应溫度保持 在相同的程度或抑制得较低，且可W将反应浴溫度抑制得较低，因而可W稳定且高收率地 得到目标产物。
[0093] 参照特定方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可W进 行各种变更和修正，运对本领域技术人员是显而易见的。
[0094] 需要说明的是，本申请基于在2013年7月18日提出的日本专利申请（日本特愿 2013-149136)，通过引用援引其整体。另外，将在此引用的所有参考整体并入本文。
[00巧]产业上的实用性
[0096]本发明在制造不饱和醒、不饱和簇酸的工业装置中是有用的。
【主权项】
1. 一种制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其为使用填充有复合金属氧化物催化 剂的多管式氧化反应器并且利用分子态氧将烯烃气相催化部分氧化以制造对应的不饱和 醛和/或不饱和羧酸的方法，其中，准备两种以上组成不同的催化剂并且沿管轴方向堆叠2 层以上而进行多层填充时，以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且铁 相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧增多的方式填充催化剂。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，在管轴的最靠气体出口侧填充至少1层不饱和 醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，所述不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂含有下述 通式(1)所示的化合物，并且通过如下方法制备： 在制备下述通式（1)所示的化合物的工序中，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵 的水的重量相对于钼酸铵中含有的钼的重量为8.5倍以下，并且仅将硝酸铋作为铋成分原 料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中含有的铋的重量为2.3倍以上，并且溶 解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上， 通式(1) Moi2BiaFebC〇cNidXeYfZgOh 式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中 的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种 元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，（a)~(g)表示 各成分的原子比例，h是由催化剂成分的氧化度所确定的数值，a = 0.80~2.0、b = 1~2.5、c =3~7、d = 2~3.5、e = 0~10、f = 0~10、g = 0.01~0.10，h以满足其它元素的氧化状态的 数值表述，d/a为1.9以上且3.2以下，并且d/g为29以上且69以下，并且a/g为18以上且35以 下。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，复合金属氧化物催化剂的形态为在惰性载 体的表面负载有催化剂活性成分的球形的涂层催化剂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的烯烃负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时120倍以上(标准状态换算）。5. 如权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的烯烃负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时140倍以上(标准状态换算）。6. 如权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中的烯烃负荷为:相对于单位催化剂体积为每小时160倍以上(标准状态换算）。7. 如权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，供给至多管式氧化反应器的原料 气体中含有的烯烃浓度为7.5体积％以下。8. 如权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，在多管式氧化反应器中填充的全 部层的催化剂为没有通过惰性物质的物理混合进行稀释的未稀释催化剂。9. 一种丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，其中，通过权利要 求1~8中任一项所述的制造方法制造丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯醛和/或甲基丙烯酸。
【专利摘要】提供即使是高负荷的反应也能够有利地以高收率长期稳定地制造丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法。一种制造方法，其中，准备两种以上组成不同的复合金属氧化物催化剂并且沿管轴方向堆叠2层以上而进行多层填充时，以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧减少、且铁相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧增多的方式填充催化剂。
【IPC分类】C07C27/14, C07C57/05, B01J35/02, C07B61/00, C07C45/35, B01J23/88, C07C51/21, C07C47/22
【公开号】CN105555745
【申请号】CN201480040811
【发明人】中泽佑太, 仓上龙彦, 白石一男
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月17日
【公告号】EP3023406A1, US20160145181, WO2015008815A1
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