光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物的制作方法
光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物。更具体而言，本申请 设及通过分子蒸馈W高纯度纯化光敏和热敏的光反应性化合物的方法。
[0002] 本申请基于并要求分别于2013年8月2日和2014年7月31日提交的韩国专利申请号 10-2013-0091892和10-2014-0098440的优先权，其公开内容特此通过引用的方式全部纳入 本说明书中。
【背景技术】
[0003] 近年来，随着液晶显示器变得越来越大，其应用已从个人手机或笔记本电脑扩展 至家庭壁装电视，因此，对于液晶显示器而言，需要确保其高清晰度、高质量和宽视角。特别 是，由于通过薄膜晶体管驱动的薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)独立地驱动各个像素， 液晶的响应速率非常高，所W能够实现高质量的动态图像。因此，其应用范围得到扩展。
[0004] 为了将液晶用作TFT-LCD中的光学开关，需要将液晶最初定向于薄膜晶体管上的 预定方向，所述薄膜晶体管被设置于显示单元的最内部。为此，使用液晶取向膜(alignment film) ο
[0005] 为了实现在液晶显示器中的液晶取向，迄今为止已使用了通过摩擦取向膜来使液 晶对齐的摩擦工艺，或通过光(在下文中称为"光控取向"）来使液晶对齐的工艺。
[0006] 所述光控取向是指运样一种机理，其中由于线性偏振的UV，连接于聚合物的光敏 基团发生光反应，且在运样的过程中，聚合物的主链单向对齐，从而形成液晶对齐的光可聚 合的液晶取向膜。
[0007] 其代表性的实例为由M.Scha化等人(Jpn.J.Appl.Phys.，第31 卷，1992,2155)、Dae S.Kang等人（US专利号5,464,669)和化riyReznikov(化n.J.Appl.Phys.第：M卷，1995， L1000)公开的通过光聚合反应的光控取向。
[000引在运些专利文件和论文中，基于聚肉桂酸醋的聚合物，如PVCN(聚（肉桂酸乙締 醋））和PVMC(聚（甲氧基肉桂酸乙締醋)通常被用作光控取向聚合物。在进行光控取向的情 况下，通过UV，肉桂酸醋的双键[2+2]的环加成反应[2+2]形成环下烧，且因此形成各向异性 的性能W单向地使液晶分子对齐，引起液晶的对齐。
[0009] 关于已知的光控取向的聚合物，日本专利公开号特开平11-181127公开了一种制 造聚合物型取向膜的方法，所述聚合物型取向膜包含主链(如丙締酸醋和甲基丙締酸醋）和 含有光敏基团（如肉桂酸醋基团）的侧链，W及由此制造的取向膜。然而，在该情况下，所述 聚合物主链具有差的热稳定性，使得其对取向膜的稳定性具有负面影响。而且，通过肉桂酸 醋取代基来控制光反应速率也是不容易的。
[0010] 为了制备具有优异性能的光控取向的聚合物，需要高纯度的光反应性化合物作为 单体。然而，由于光反应性化合物对光和热敏感，且具有高沸点的特性，因此W高纯度纯化 光反应性化合物是不容易的。
【发明内容】
[0011] 为了解决传统的难题，本发明的目的是提供W高纯度纯化光反应性化合物的方法 W及光反应性化合物。
[0012] 为实现上述目的，本发明的一个方面提供纯化光反应性化合物的方法，所述方法 包括步骤：
[0013] 制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物含有一个或多个选自W 下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键；
[0014] 将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馈;W及
[0015] 回收光反应性化合物。
[0016] [化学式2]
[0022] 下面将详细描述化学式2、3和4中的取代基。
[0023] 根据一个实施方案，可在50至300°C的溫度下和0.01至lOOmmbar的压力下进行粗 产品的分子蒸馈步骤。
[0024] 此外，根据一个实施方案，所述方法还可包括在进行粗产品的分子蒸馈步骤之前， 在20至200°C的溫度下和0.01至lOOmmbar的压力下进行初蒸馈步骤。
[0025] 此外，本发明的另一方面提供光反应性化合物，其包含一个或多个选自化学式2至 4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，且其APHA值低于50。
[0026] 根据本发明的纯化光反应性化合物的方法，可W高纯度纯化光反应性化合物，且 由此纯化的光反应性化合物可用于W高收率获得高分子量的光控取向聚合物。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的纯化光反应性化合物的方法包括步骤：
[0028] 制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物包含一个或多个选自W 下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键；
[0029] 将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馈;W及
[0030] 回收光反应性化合物。
[0031] [化学式2]
[0037] 此外，本发明的光反应性化合物包含一个或多个选自化学式2至4的光反应性基团 和可聚合的不饱和键，且其APHA值低于50。
[0038] 通过本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物可用于W高收率获得高 分子量的光控取向聚合物。
[0039] 在下文中将详细描述本发明。
[0040] 在本发明的纯化光反应性化合物的方法中，制备包含光反应性化合物的粗产品， 所述光反应性化合物含有一个或多个选自W下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不 饱和键。
[0041] [化学式2]
[0042]
[0043] [化学式3]
[0047] 在化学式2、3和4中，A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或 未取代的C6-C40亚芳基，和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基；
[004引 B为单键、氧、硫或-NH-;
[0049] X为氧或硫；
[0050] R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或 未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和 取代或未取代的C2-C20亚烘基;且
[00川 Rid、Rii、Ri2、Ri3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素 基团、取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烧 基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳 基、包含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，W及取代或未取代的C6-C40烧氧 基芳基。
[0052] 根据本发明的一个实施方案，所述光反应性化合物可为基于乙締基的化合物，基 于环締控的具有双键的化合物，或基于（甲基)丙締酸醋的化合物。
[0053] 此外，根据本发明的一个实施方案，所述光反应性化合物可由W下化学式1所表 示：
[0054] [化学式。
[0化5]
[0化6] 其中P为0至4的整数，
[0化7]虹、化、R3和R4中的至少一个为选自W下化学式2、3和4的基团，
[005引并且其他各自独立地为氨、面素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2- C20締基、取代或未取代的C3-Cl2环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-Cl5 芳烷基;取代或未取代的C2-C2O烘基，或极性官能团，所述极性官能团包括含有至少一个选 自氧、氮、憐、硫、娃和棚的元素的非控极性基团，且
[0059] 如果Ri、R2、R3和R4不为氨、面素或极性官能团，则I?谢R2,或R3和R河彼此相连形成 &-ClO亚烷基，或者Rl或R2可连接至R3和R4中的任何一个而形成C4-C12饱和或不饱和的环状 基团或C6-C24芳环化合物；
[0060] [化学式2]
[0066] 化学式2、3和4中的取代基与上述定义相同。
[0067] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的Ri可为由化学式2表示的化合物，且R2、R3 和R4中的至少一个可选自化学式2、3和4。
[0068] 在运方面，非控极性基团可包括W下化合物：
[0069] 选自 W下中的一个或多个：-0R6、-R日0R6、-0C(0)0R6、-R日0C(0)0R6、-C(0)0R6、-R已C (0)01?6、-(：(0)1?6、-1?5(：(0)1?6、-0(：(0)1?6、-1?50(：(0)1?6、-(1?50)。-(?6(口为1至10的整数）、-((?5)口- 0R6(p为 1 至 10 的整数）、-C(0)-0-C(0)R6、-R5C(0)-0-C(0)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-IfeSSR6、-S (=0)R6、-R5S(=0)R6、-R5C( = S)R6、-R5C( = S)SR6、-R5S(^R6、-S03R6、-R5N = C = S、-N = C = S、-NCO、R5-NCO、-CN、-IfeCN、-順C (= S) R6、-Rs 順C (= S) R6、-N02、-R5NO2，
[0070]
[0071]
[0072]在官能团中，各个Rs可选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20 亚締基、取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的 C7-C15亚芳烷基、W及取代或未取代的C2-C20亚烘基，且
[0073] R6、R?和Rs可各自独立地选自氨、面素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代 的C2-C20締基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的 C7-C15芳烷基、W及取代或未取代的C2-C20烘基。
[0074] 此外，根据本发明的一个实施方案，取代基中包含第14、15或16族的杂原子的C6- C40芳基和C6-C40杂芳基可包括W下化学式：
[0075]
[0076] 其中R'lo至R'i8中的至少一个应为取代或未取代的打-C20烷氧基，或取代或未取代 的(^-〔30芳氧基，且
[0077] 其他可各自独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烧氧 基、取代或未取代的C6-C30芳氧基和取代或未取代的C6-C40芳基。
[0078] 同时，上述取代基的详细定义如下：
[0079] 术语"烷基"是指具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子 的直链或支链饱和一价控。所述烷基可被一个或多个面素取代基等取代。所述烷基的实例 包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、己基、十二烷基、氣甲基、二氣 甲基、Ξ氣甲基、氯甲基、二氯甲基、Ξ氯甲基、舰甲基、漠甲基等。
[0080] 术语"締基"是指包含一个或多个碳-碳双键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原 子、更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价控。所述締基可经由碳原子键合，所述碳原子 包括碳-碳双键的碳原子或饱和的碳原子。所述締基可被一个或多个面素取代基等取代。所 述締基的实例包括乙締基、1-丙締基、2-丙締基、2-下締基、3-下締基、戊締基、5-己締基、十 二碳締基等。
[0081] 术语"环烷基"是指3至12个环碳原子的饱和或不饱和的非芳族一价单环、二环或 Ξ环控基，且其可被一个或多个面素取代基等取代。所述环烷基的实例包括环丙基、环下 基、环戊基、环戊締基、环己基、环己締基、环庚基、环辛基、十氨化糞基、金刚烷基、降冰片基 (例如，二环[2,2，1]庚-5-締基)等。
[0082] 术语"芳基"是指具有6至20个、优选6至12个环原子的一价单环、二环或Ξ环芳族 控基，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述芳基的实例可包括苯基、糞基、巧基等。
[0083] 术语"烷氧基芳基"是指如上述定义的芳基的一个或多个氨原子被烷氧基所替代 的芳基。所述烷氧基芳基的实例可包括甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、下氧基苯基、 戊氧基苯基、庚氧基苯基、庚氧基联苯基、辛氧基联苯基、壬氧基联苯基、甲氧基联苯基、甲 氧基糞基、甲氧基巧基、甲氧基蔥基等。
[0084] 术语"芳烷基"是指如上述定义的烷基的一个或多个氨原子被芳基所替代的烷基， 且其可被一个或多个面素取代基取代。所述芳烷基的实例可包括苄基、二苯基甲基、Ξ苯基 甲基等。
[0085] 术语"烘基"是指包含一个或多个碳-碳Ξ键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原 子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价控基。所述烘基可经由碳原子键合，所述碳 原子包括碳-碳Ξ键的碳原子或饱和的碳原子。所述烘基可被一个或多个面素取代基取代。 所述烘基的实例可包括乙烘基、丙烘基等。
[0086] 术语"亚烷基"是指1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、且更优选1至6个碳原子 的直链或支链的饱和二价控基。所述亚烷基可被一个或多个面素取代基取代。所述亚烷基 的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基、亚己基等。
[0087] 术语"亚締基"是指包含一个或多个碳-碳双键的2至20个碳原子、优选2至10个碳 原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价控基。所述亚締基可经由碳原子键合，所 述碳原子包括碳-碳双键的碳原子和/或饱和的碳原子。所述亚締基可被一个或多个面素取 代基取代。
[0088] 术语"亚环烷基"是指具有3至12环碳原子的饱和或不饱和的非芳族二价单环、二 环或Ξ环控基，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述亚环烷基的实例可包括亚丙环 基、亚环下基等。
[0089] 术语"亚芳基"是指具有6至20个环原子、优选6至12个环原子的芳族二价单环、二 环或Ξ环控基，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述亚芳基的芳族部分只包括碳原 子。所述亚芳基的实例包括亚苯基等。
[0090] 术语"亚芳烷基"是指如上述定义的烷基的一个或多个氨原子被芳基替代的二价 部分，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述亚芳烷基的实例包括亚苄基等。
[0091] 术语"亚烘基"是指包含一个或多个碳-碳Ξ键的2至20个碳原子、优选2至10个碳 原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价控基。所述亚烘基可经由碳原子键合，所 述碳原子包括碳-碳Ξ键的碳原子或饱和的碳原子。所述亚烘基可被一个或多个面素取代 基取代。所述亚烘基的实例可包括亚乙烘基、亚丙烘基等。
[0092] 根据本发明的一个实施方案，化学式1所表示的光反应性化合物可通过例如在韩 国专利公开号2009-0047720中公开的方法来合成。
[0093] 通过所述方法得到的粗产品除光反应性化合物外，还包括挥发性的化合物(包括 溶剂和起始材料），或杂质(如低聚物）。
[0094] 在本发明的光反应性化合物的纯化方法中，将包含光反应性化合物的粗产品进行 分子蒸馈。
[0095] 有很大可能的是，締控、烘控、醇、胺、硫醇、麟化合物和其他挥发性化合物会在聚 合反应过程中污染催化剂，从而抑制聚合活性。此外，运些化合物可在聚合反应过程中起链 转移剂的作用，导致生成分子量比期望的分子量更低的聚合物。为了防止运些问题，需要除 去多种挥发性的化合物。
[0096] 此外，低聚物保留在最终的聚合物中会抑制热稳定性，且还抑制聚合物的光学性 能和机械性能。在某些情况中，低聚物本身抑制聚合活性，最终导致收率降低。
[0097] 因此，需要尽可能地借助粗产品的蒸馈工艺除去挥发性化合物和低聚物。
[0098] 同时，光反应性化合物，即本发明的纯化方法的纯化对象，具有高沸点的特征，因 此，很难通过一般的蒸馈方法蒸馈光反应性化合物。例如，上述光反应性化合物的沸点为约 180°C或更高，例如，在约180至约300°C的范围内，因此，通过一般的真空蒸馈方法不容易纯 化所述化合物。
[0099] 分子蒸馈（短程蒸馈）是在近乎真空下进行的蒸馈方法，且其可在相对低溫下进 行，从而可通过蒸馈而只分离期望的材料，而不与其他材料冲突。此外，在蒸发和冷凝空间 之间的路程较短，因此，可在短时间内蒸发和浓缩大量的材料，同时将对低热稳定性材料的 破坏或损坏降低到最低。此外，由于该方法在比一般的真空蒸馈低得多的压力下进行，所 W，该方法适于本发明的纯化对象一一高沸点的光反应性化合物的蒸馈。
[0100] 在本发明的纯化方法中，用于分子蒸馈的蒸馈装置购自MYERS-VACUUMJNCON、 C肥MTECH沈RVICE、ASAHI、ULVAC、VTA或UIC，但并不总是局限于此。
[0101] 根据本发明的一个实施方案，包含光反应性化合物的粗产品的分子蒸馈方法可在 约50至约300°C，优选约90至约240°C的溫度下进行。如果蒸馈溫度低于50°C，则通过蒸馈可 能不能有效地分离杂质;如果蒸馈溫度高于300°C，则蒸馈对象可能会由于热而分解。
[0102] 根据本发明的一个实施方案，包含光反应性化合物的粗产品的分子蒸馈方法可在 真空或近乎真空下进行。例如，分子蒸馈可在约ο . 001至约lOOmmbar，优选约ο . 001至约 lOmmbar的压力下进行。如果压力低于O.OOlmmbar，则必须被除去的杂质可能也会被蒸馈， 导致降低纯度。如果压力高于lOOmmbar，则化合物的蒸发没那么容易，从而降低蒸馈效率。
[0103] 此外，所述蒸馈可在短时间内进行，例如，进行约5至400秒，优选进行约20至约300 秒。
[0104] 根据本发明的一个实施方案，在粗产品的蒸馈之前，还可进行初蒸馈步骤。
[0105] 初蒸馈用于除去在光反应性化合物的制备过程中残留在粗产品中的溶剂，且其可 W通过使用与分子蒸馈中使用的蒸馈装置相同或不同的装置来进行。当溶剂残留在粗产品 中时，由光反应性化合物聚合的聚合物的分子量被降低，从而使聚合物的物理性质变劣。
[0106] 根据本发明的一个实施方案，初蒸馈可在低于分子蒸馈溫度的溫度下，例如，在约 20至约200°C的溫度下，且在约0.01至约1 OOmmbar的压力下进行。
[0107] 如果初蒸馈的溫度低于20°C，则通过蒸馈可能不能有效地分离。如果初蒸馈的溫 度高于200°C，则杂质也会被蒸馈出，从而降低纯度。
[0108] 如果压力低于O.OOlmmbar，则必须被除去的溶剂和低沸点杂质也会被蒸馈出，从 而降低纯度。如果压力高于lOOmmbar，则化合物的蒸发可能不会轻易地发生，导致降低单位 时间的蒸馈效率。
[0109] 在初蒸馈后或不经过初蒸馈，从进行分子蒸馈的粗产品中回收光反应性化合物。
[0110] 通过本发明的纯化方法而回收的光反应性化合物的纯度可为约90.0%或更高，优 选约90.0至约99.9 %，更优选约95.0至约99.9 %。
[0111] 根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物可被用作光反应性聚合 物的聚合单体。
[0112] 光反应性聚合物可在催化混合物的存在下，通过使根据本发明的纯化方法获得的 光反应性化合物聚合来制备，所述催化混合物由含有第10族过渡金属的预催化剂 (precatalyst)、用于提供能够与预催化剂的金属弱配位键合的路易斯碱的第一助催化剂， W及任选的用于提供含有中性第15族给电子配体的化合物的第二助催化剂组成。在运方 面，光反应性聚合物可在约10至约200°C的溫度下聚合。如果反应溫度低于10°C，则聚合活 性变得非常低;如果反应溫度高于200°C，则发生催化剂的分解。
[0113] 优选地，所述催化混合物可包括约1至约lOOOmol的用于提供能够与预催化剂的金 属弱配位键合的路易斯碱的第一助催化剂，W及任选地，包括约1至约lOOOmol的用于提供 含有中性第15族给电子配体的化合物的第二助催化剂，基于Imol的含有第10族过渡金属的 预催化剂计。如果第一助催化剂或第二助催化剂的含量低于Imol，则可能不会合适地实现 催化剂的活化;如果所述含量高于lOOOmol，则可能会降低催化活性。
[0114] 具有可容易地参与路易斯酸-碱反应而被从核屯、金属分离的路易斯碱官能团的化 合物可被用作含有第10族过渡金属的预催化剂，从而使得路易斯碱被第一助催化剂容易地 分离W提供路易斯酸W将中屯、的过渡金属转化成具有催化活性的种类。所述化合物可例示 为[(Allyl)Pd(Cl)M 締丙基氯化钮二聚体）、（C 出 C02)2Pd[乙酸钮（II)]、[C 曲 C0CH=C(0-) C 出]2Pd[乙酷基丙酬酸钮（II)]、Ni 化(NP(C 出)3)4、[PdCl(NB)0(C 出）]2 等。
[0115] 此外，用于提供能够与预催化剂的金属弱配位的路易斯碱的第一助催化剂可包括 一种化合物，所述化合物易于与路易斯碱反应而在过渡金属中形成空位(vacancy)并与过 渡金属化合物弱配位，从而稳定过渡金属，或用于提供运种性能的另一化合物。可例示棚 烧，例如B(C6Fs)3;棚酸盐，例如二甲基苯胺四 （五氣苯基)棚酸盐;烷基侣，例如甲基侣氧烧 或A1 (C她)3;或过渡金属面化物，例如Ag訊F6。
[0116] 此外，所述第一助催化剂和第二助催化剂可被制成盐，并被用作活化催化剂的化 合物。可例示通过烷基麟和棚烧化合物的离子键而制备的化合物。
[0117] 根据本发明的纯化方法而获得的光反应性化合物可具有低于约50的低APHA值，例 如，约0至低于约50,优选约0至低于约30,且更优选约0至低于约20,从而表现出优异的颜色 特征。
[0118] 根据本发明的另一方面，提供一种光反应性化合物，其含有一个或多个选自W下 化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，并且其APHA值低于50。
[0119] [化学式2]
[0125] 在化学式2、3和4中，A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或 未取代的C6-C40亚芳基和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基；
[01%] B为单键、氧、硫或-NH-;
[0127] X为氧或硫；
[0128] R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或 未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和 取代或未取代的C2-C20亚烘基;且
[0129] Rig、Rii、Ri2、Ri3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素 基团、取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烧 基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳 基、包含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，W及取代或未取代的C6-C40烧氧 基芳基。
[0130] 所述光反应性化合物的详细描述及其具体实例可与对光反应性化合物的纯化方 法的描述中相同。
[0131] 所述光反应性化合物可具有低于约50,例如，约0至低于约50,优选约0至低于约 30,且更优选约0至低于约20的低APHA值，从而表现出优异的颜色特征。所述APHA值可为通 过将光反应性化合物溶解于浓度为10重量％的1(：(甲基氯)溶液中而测定的数值。
[0132] 使用根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物而聚合的聚合物可 具有高的数均分子量和重均分子量。例如，所述聚合物的数均分子量可为约10,000至约 500，OOOg/mol，且优选约20，000至约200，OOOg/mol。此外，所述聚合物的重均分子量可为约 30，000至约 1，000，OOOg/mol，且优选约60，000至约300，OOOg/mol。
[0133] 此外，当使用根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物时，可 高收率聚合获得光反应性聚合物。根据本发明的一个实施方案，可约70至约90%，且优 选约80至约98%的收率聚合获得所述光反应性聚合物。
[0134] 参照W下实施例更详细地描述本发明。然而，运些实施例仅用于说明的目的，本发 明不意于被运些实施例限制。
[0135] <实施例〉
[0。引实施例1
[0。7] 2-(4-丙氧基肉桂酸醋)-5-降冰片締的纯化
[0138] 将5-降冰片締-2-甲醇（993.6g，8. Omol)、4-丙氧基肉桂酸（1650g，8. Omol)和2.0L 二甲苯注入10L的玻璃反应器中。向其中注入化(0Ac)x(0H)y(38.8g，0.16mol，2mol%)W在 溫和的氮气气氛下进行共沸回流。将加热油浴的溫度调节至190°C，并在反应进行约1天时 每次采集溶液样品。通过GC监测该反应。
[0139] 26小时后，通过GC确定反应结束，然后将溫度调节至100°C，并在16mbar的减压下 除去溶剂二甲苯。此后，加入4.化乙酸乙醋。当不溶解的固体化合物消失后，通过加入化 1.0M(mol/L)的稀盐酸溶液进行洗涂。该操作进行两次。通过加入化饱和碳酸氨钢(NaHO)3) 水溶液进行洗涂。该操作也进行两次。
[0140] 将硫酸儘(MgS化)加入分离的有机溶液中，W除去残留在溶液中的少量的水。除去 水之后，滤出硫酸儘，并在减压下除去溶剂。
[0141] 得到1736g液体化合物，2-(4-丙氧基肉桂醋)-5-降冰片締(在下文中称为NB-Cin- OPr)，其为浅黄色粗产品川欠率70%，纯度(GC)93%)。
[0142] 使用分子蒸馈装置(短程蒸馈器，由UIC制造，型号KDL 5)对1736g含有NB-Cin-OPr (MW=312.41)的粗产品进行纯化。
[0143] 装置的实验条件如下：
[0144] 压力：〇.〇〇21mbar
[0145] 进料速率:150ml/h
[0146] 蒸馈部分夹套溫度：150~160°C
[0147] 内冷却盘管溫度：100~120°C
[0148] 进料部分夹套溫度：i〇(rc
[0149] 残余物排出溫度:70°C
[0150] 馈出液排出溫度:无
[0151] 如上进行纯化，结果得到1406g NB-Cin-Opr单体，其为白色浆状物（纯化收率 81%，纯度 99.2%)。
[0巧。实施例2
[。巧引 2-(4-甲氧基肉桂酸醋)-5-降冰片締的纯化
[0154] 将4-甲氧基肉桂酸（997.9g，5.6mol)、5-降冰片締-2-甲醇（695g，5.6mol)和乙酸 错（IV)氨氧化物（27.2g，0.02当量)加入100m巧苯中，之后进行揽拌。在氮气气氛下，将溫 度升高至145°CW进行共沸回流24小时。反应后，将溫度降低至室溫，加入乙酸乙醋高达 lOOv%。用1M肥1萃取，并用水洗涂。
[0155] 将有机层经硫酸钢(化2S化)干燥W除去溶剂，结果得到1321g高粘性液体化合物2- (4-甲氧基肉桂酸醋)-5-降冰片締(在下文中称为NB-Cin-OMeK收率83 %，纯度(GC)94% )。
[0156] 使用分子蒸馈装置(短程蒸馈器，由UIC制造，型号KDL 5)对1321g含有NB-Cin-OMe (MW=284.35)的粗产品进行纯化。
[0157] 装置的实验条件如下：
[0158] 压力：0.0020~0.0026mbar
[0159] 进料速率:300ml/h
[0160] 蒸馈部分夹套溫度:180~190°C
[0161] 内冷却盘管溫度:100°C
[0162] 进料部分夹套溫度:100°C
[0163] 残余物排出溫度:100°C
[0164] 馈出液排出溫度:无
[01化]如上进行纯化，结果得到1097g浅黄色的NB-Cin-OMe单体（纯化收率83 %，纯度 (GC)99.1%)〇
[0166] 实施例3
[0167] 2-(4-氣肉桂酸醋)-5-降冰片締的纯化
[016引将4-氣肉桂酸（1000邑，611101)、5-降冰片締-2-甲醇（745邑，611101)和乙酸错（1￥)氨氧 化物(30g，0.02当量)加入化甲苯中，之后进行揽拌。在氮气气氛下，将溫度升高至145°CW 进行共沸回流24小时。反应后，将溫度降低至室溫，加入乙酸乙醋高达lOOv%。用1M HC1萃 取，并用水洗涂。
[0169] 将有机层经硫酸钢(化2S化)干燥W除去溶剂，结果得到llllg白色化合物2-(4-氣 肉桂酸醋)-5-降冰片締(在下文中称为NB-Cin-4巧川欠率68%，纯度(GC)92%)。
[0170] 使用分子蒸馈装置(短程蒸馈器，由UIC制造，型号KDL 5)对llllg含有NB-Cin-4F (MW=272.32)的粗产品进行两步纯化。
[0171] 第一次初蒸馈(甲醇纯化)的条件
[0172] 压力：5mbar
[0173] 进料累速度:0.7化A
[0174] 蒸馈部分累速:5~10巧m
[01巧]残余物部分累速:4化pm [0176] 本体主夹套溫度:160°C
[0177] 冷凝器和蒸馈部分溫度:110°C
[0178] 残余物排出溫度:140°C [01巧]进料部分夹套溫度:9(rc
[0180] 结果，证实纯化是充分的W至于检测不到甲醇。
[0181] 第二次蒸馈的条件
[0182] 压力：0.8mbar
[0183] 进料累速度:0.7化A
[0184] 蒸馈部分累速：1化pm [01化]残余物部分累速:4化pm [01化]本体主夹套溫度：i9(rc
[0187] 冷凝器和蒸馈部分溫度:140°C
[0188] 残余物排出溫度：140°C
[0189] 进料部分夹套溫度:90°C
[0190] 如上进行纯化，结果得到933.3g白色NB-Cin-4F单体（纯化收率84%，纯度(GC) 98.9%)。
[0191] <对比实施例〉
[019。对比实施例1
[0193] 按照与实施例1的方式相同的方式制备含有NB-Cin-OPr的粗产品。
[0194] 将氧化侣填料分散在化甲苯中，然后缓慢地将其加入直径为7cm且长度为30cm的 玻璃管中。连续缓慢地向其中加入甲苯，从而使得玻璃管中的氧化侣之间中不存在气泡。之 后，将lOOg含有NB-Cin-OPr的粗产品溶解于200g甲苯中，将该溶液缓慢地倒入填充的氧化 侣中。一边连续地加入甲苯，一边在玻璃管的底部收集经由氧化侣纯化的NB-Cin-OPr溶液。 从纯化的NB-Cin-OPr溶液中除去溶剂，W得到非常浅的黄色固体NB-Cin-OPr(纯化收率 64%，纯度 97.6%)。
[01巧] < 制备实施例〉
[0196] 制备实施例1
[0197] NB-Cin-OPr 的聚合
[019引将通过实施例1的纯化方法收集到的NB-Cin-0Pr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯 中，然后在氮气吹扫下揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入乙酸钮（Pd(acetate)2) (4.13111邑，18.4411101)和于二氯甲烧（111110中的^(环己基）氨麟基四（五氣苯）棚酸醋 (37.2mg，38.6μπιο 1)。在90°C下揽拌15小时。反应后，将溫度降 低至室溫，使用乙醇得到沉淀 物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。
[0199] 收率:91%，Mw:203000，PDI:5.01。
[0200] 制备实施例2
[0201] NB-Cin-F 的聚合
[0202] 将通过实施例3的纯化方法收集的NB-Cin-F巧g，18.4mmo 1)溶解于15mL甲苯中，然 后在氮气吹扫下揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入乙酸钮(4.13mg，18.4μηιο1)和于二 氯甲烧（1血）中的立(环己基)氨麟基四（五氣苯)棚酸醋(37.2111旨，38伽111〇1)。在90°〇下揽拌 15小时。反应后，将溫度降低至室溫，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干 燥。
[0203] 收率:92%，Mw:318000，PDI:4.79。
[0204] 对比制备实施例1 [02化]粗NB-Cin-OPr的聚合
[0206] 将未纯化的粗NB-Cin-0Pr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下 揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入乙酸钮(4.13mg，18.4皿〇1)和于二氯甲烧（ImL)中 的Ξ(环己基)氨麟基四（五氣苯）棚酸醋（37.2mg，38.6皿〇1)。在90°C下揽拌15小时。反应 后，将溫度降低至室溫，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。由此得到 的聚合物的收率和分子量如下。
[0207] 收率:49.3 %，Mw: 45000，PDI: 2.25。
[020引对比制备实施例2
[0209] 通过氧化侣纯化的NB-Cin-Opr的聚合
[0210] 将通过如对比实施例1中的使用氧化侣柱的纯化方法收集的NB-Cin-0Pr(5g， 18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入 乙酸钮(4.13mg，18.4皿〇1)和于二氯甲烧（ImL)中的Ξ(环己基)氨麟基四（五氣苯)棚酸醋 (37.2mg，38.6μπιο 1)。在90°C下揽拌15小时。反应后，将溫度降低至室溫，使用乙醇得到沉淀 物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。由此得到的聚合物的收率和分子量如下。
[0^1]收率：87.5%，Mw: 149000，PDI :4.21。
[0212] <实验实施例〉
[0213] <实验实施例1〉
[0214] 单体的物理性质的评估
[0215] 测定在实施例1和对比实施例1中得到的NB-Cin-OPr单体的APHA值，即黄度指数， 其结果示于下表1中。
[0216] 按照W下方法来测定APHA值:通过将样品溶解于甲基氯(MC)中来制备10重量％的 溶液，然后将其加入池 (cell)中进行APHA测量。使用由Konica Minolta制造的多功能分光 光度计CM-5进行测量。
[0217] [表 1]
[021 引
[0219]
[0220] <实验实施例2〉
[0221] 聚合物的物理性质的评估
[0222] 评估在制备实施例1和对比制备实施例1和2中得到的聚合物的聚合条件和物理性 质，其结果示于下表2中。
[0223] [表 2]
[0224]
[0225]参照表2,当使用通过本发明的纯化方法回收的化合物时，W高达91%的收率获得 聚合物，且其数均分子量和重均分子量高于通过使用非纯化的化合物或通过氧化侣柱纯化 的化合物所获得的聚合物的数均分子量和重均分子量。
【主权项】
1. 一种纯化光反应性化合物的方法，所述方法包括步骤： 制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物含有一个或多个选自W下化 学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键； 将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馈；W及 回收光反应性化合物： [化学式2]其中A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或未取代的C6-C40亚芳 基，和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基； B为单键、氧、硫或-NH-; X为氧或硫； R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或未取 代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和取代 或未取代的C2-C2O亚烘基;且 RlO、Rll、虹2、化3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素基团、 取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烷基、取 代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、包 含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，W及取代或未取代的C6-C40烷氧基芳 基。2. 权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物为基于乙締基的化合物、基于环締控的 具有双键的化合物，或基于（甲基)丙締酸醋的化合物。3. 权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物由W下化学式1表示： [化学式1]其中P为幢4的整数， 化、R2、R3和R4中的至少一个为选自W下化学式2、3和4的基团， 并且其他各自独立地为氨、面素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20締 基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C15芳烧 基、取代或未取代的C2-C20烘基，或极性官能团，所述极性官能团包括含有至少一个选自氧、 氮、憐、硫、娃和棚元素的非控极性基团，且 如果Ri、R2、R3和R4不为氨、面素或极性官能团，则I?谢R2,或化和R4彼此相连形成Cl-ClO亚 烷基，或者Rl或R2连接至R3和R4中的任何一个而形成C4-C12饱和或不饱和的环状基团或C6- C24芳环化合物； [化学式2]在化学式2、3和4中，取代基与在权利要求1中所定义的相同。4. 权利要求3的方法，其中化学式1的Rl为由化学式2表示的化合物，且R2、R3和R4中的至 少一个选自化学式2、3和4。5. 权利要求3的方法，其中所述非控极性基团包括W下化合物： 选自 W下中的一个或多个：-0R6、-R50R6、-0C(0)0R6、-R50C(0)0R6、-C(0)0R6、-RsC(0) 0尺6、-(：(0)1?6、-1?5(：(0)1?6、-0(：(0)1?6、-1?50(：(0)1?6、-(1?50)。-(?6(口为1至10的整数）、-((?5)。-0尺6 (P为 1 至 10 的整数）、-C(0)-0-C(0)R6、-IfeC(0)-0-C(0)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S( = 0)R6、-RsS(二0)R6、-RsC(二 S)R6、-RsC(二 S)SR6、-R5S〇3R6、-S〇3R6、-RsN二C二 S、-N二C二 S、- NCO、Rs-NCO、-CN、-RsCN、-顺C (二 S) Rs、-R 曲 NC (二 S) Rs、-N02、-R5NO2、在官能团中，各个Rs选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、 取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C4Q亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳 烷基和取代或未取代的C2-C20亚烘基，且 R6、R7和Rs各自独立地选自氨、面素、取代或未取代的Cl-C20烷基、取代或未取代的C2-C20 締基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C15芳 烷基和取代或未取代的C2-C20烘基。6.权利要求3的方法，其中C6-C40芳基和在取代基中包含第14、15或16族的杂原子的C6- C40杂芳基包括W下化学式：其中R'10至R'18中的至少一个应为取代或未取代的C1-C20烷氧基，或取代或未取代的C6- 〔30芳氧基，且 其他各自独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代 或未取代的C6-C30芳氧基和取代或未取代的C6-C40芳基。7. 权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物的沸点为180°C或更高。8. 权利要求1的方法，其中在50至300°C的溫度下和0.01至lOOmmbar的压力下进行粗产 品的分子蒸馈。9. 权利要求8的方法，其中在90至240°C的溫度下和0.01至1 Ommbar的压力下进行粗产 品的分子蒸馈。10. 权利要求1的方法，还包括在进行粗产品的分子蒸馈步骤之前，在20至200°C的溫度 下和0.01至lOOmmbar的压力下进行初蒸馈的步骤。11. 权利要求1的方法，其中在分子蒸馈后回收的光反应性化合物的纯度为90%或更 局。12. 权利要求1的方法，其中在分子蒸馈后回收的光反应性化合物的APHA值低于50。13. -种光反应性化合物，其含有一个或多个选自W下化学式2至4的光反应性基团和 可聚合的不饱和键，并且其APHA值低于50: [化学式2]其中A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或未取代的C6-C40亚芳 基和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基； B为单键、氧、硫或-NH-; X为氧或硫； R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或未取 代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和取代 或未取代的C2-C20亚烘基;且 RlO、Rll、虹2、虹3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素基团、 取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烷基、取 代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、包 含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，和取代或未取代的C6-C40烷氧基芳基。
【专利摘要】本发明提供光反应性化合物的纯化方法和光反应物化合物。根据本发明的纯化方法，可以以高纯度纯化光敏和热敏的光反应性化合物，从而聚合得到具有改进的物理性质的光反应性聚合物。
【IPC分类】C07C67/54, C07B63/00
【公开号】CN105555751
【申请号】CN201480048675
【发明人】崔大胜, 全成浩
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月1日
【公告号】US20160194269
【技术领域】
[0001] 本申请设及光反应性化合物的纯化方法和光反应性化合物。更具体而言，本申请 设及通过分子蒸馈W高纯度纯化光敏和热敏的光反应性化合物的方法。
[0002] 本申请基于并要求分别于2013年8月2日和2014年7月31日提交的韩国专利申请号 10-2013-0091892和10-2014-0098440的优先权，其公开内容特此通过引用的方式全部纳入 本说明书中。
【背景技术】
[0003] 近年来，随着液晶显示器变得越来越大，其应用已从个人手机或笔记本电脑扩展 至家庭壁装电视，因此，对于液晶显示器而言，需要确保其高清晰度、高质量和宽视角。特别 是，由于通过薄膜晶体管驱动的薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)独立地驱动各个像素， 液晶的响应速率非常高，所W能够实现高质量的动态图像。因此，其应用范围得到扩展。
[0004] 为了将液晶用作TFT-LCD中的光学开关，需要将液晶最初定向于薄膜晶体管上的 预定方向，所述薄膜晶体管被设置于显示单元的最内部。为此，使用液晶取向膜(alignment film) ο
[0005] 为了实现在液晶显示器中的液晶取向，迄今为止已使用了通过摩擦取向膜来使液 晶对齐的摩擦工艺，或通过光(在下文中称为"光控取向"）来使液晶对齐的工艺。
[0006] 所述光控取向是指运样一种机理，其中由于线性偏振的UV，连接于聚合物的光敏 基团发生光反应，且在运样的过程中，聚合物的主链单向对齐，从而形成液晶对齐的光可聚 合的液晶取向膜。
[0007] 其代表性的实例为由M.Scha化等人(Jpn.J.Appl.Phys.，第31 卷，1992,2155)、Dae S.Kang等人（US专利号5,464,669)和化riyReznikov(化n.J.Appl.Phys.第：M卷，1995， L1000)公开的通过光聚合反应的光控取向。
[000引在运些专利文件和论文中，基于聚肉桂酸醋的聚合物，如PVCN(聚（肉桂酸乙締 醋））和PVMC(聚（甲氧基肉桂酸乙締醋)通常被用作光控取向聚合物。在进行光控取向的情 况下，通过UV，肉桂酸醋的双键[2+2]的环加成反应[2+2]形成环下烧，且因此形成各向异性 的性能W单向地使液晶分子对齐，引起液晶的对齐。
[0009] 关于已知的光控取向的聚合物，日本专利公开号特开平11-181127公开了一种制 造聚合物型取向膜的方法，所述聚合物型取向膜包含主链(如丙締酸醋和甲基丙締酸醋）和 含有光敏基团（如肉桂酸醋基团）的侧链，W及由此制造的取向膜。然而，在该情况下，所述 聚合物主链具有差的热稳定性，使得其对取向膜的稳定性具有负面影响。而且，通过肉桂酸 醋取代基来控制光反应速率也是不容易的。
[0010] 为了制备具有优异性能的光控取向的聚合物，需要高纯度的光反应性化合物作为 单体。然而，由于光反应性化合物对光和热敏感，且具有高沸点的特性，因此W高纯度纯化 光反应性化合物是不容易的。
【发明内容】
[0011] 为了解决传统的难题，本发明的目的是提供W高纯度纯化光反应性化合物的方法 W及光反应性化合物。
[0012] 为实现上述目的，本发明的一个方面提供纯化光反应性化合物的方法，所述方法 包括步骤：
[0013] 制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物含有一个或多个选自W 下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键；
[0014] 将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馈;W及
[0015] 回收光反应性化合物。
[0016] [化学式2]
[0022] 下面将详细描述化学式2、3和4中的取代基。
[0023] 根据一个实施方案，可在50至300°C的溫度下和0.01至lOOmmbar的压力下进行粗 产品的分子蒸馈步骤。
[0024] 此外，根据一个实施方案，所述方法还可包括在进行粗产品的分子蒸馈步骤之前， 在20至200°C的溫度下和0.01至lOOmmbar的压力下进行初蒸馈步骤。
[0025] 此外，本发明的另一方面提供光反应性化合物，其包含一个或多个选自化学式2至 4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，且其APHA值低于50。
[0026] 根据本发明的纯化光反应性化合物的方法，可W高纯度纯化光反应性化合物，且 由此纯化的光反应性化合物可用于W高收率获得高分子量的光控取向聚合物。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的纯化光反应性化合物的方法包括步骤：
[0028] 制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物包含一个或多个选自W 下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键；
[0029] 将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馈;W及
[0030] 回收光反应性化合物。
[0031] [化学式2]
[0037] 此外，本发明的光反应性化合物包含一个或多个选自化学式2至4的光反应性基团 和可聚合的不饱和键，且其APHA值低于50。
[0038] 通过本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物可用于W高收率获得高 分子量的光控取向聚合物。
[0039] 在下文中将详细描述本发明。
[0040] 在本发明的纯化光反应性化合物的方法中，制备包含光反应性化合物的粗产品， 所述光反应性化合物含有一个或多个选自W下化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不 饱和键。
[0041] [化学式2]
[0042]
[0043] [化学式3]
[0047] 在化学式2、3和4中，A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或 未取代的C6-C40亚芳基，和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基；
[004引 B为单键、氧、硫或-NH-;
[0049] X为氧或硫；
[0050] R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或 未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和 取代或未取代的C2-C20亚烘基;且
[00川 Rid、Rii、Ri2、Ri3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素 基团、取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烧 基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳 基、包含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，W及取代或未取代的C6-C40烧氧 基芳基。
[0052] 根据本发明的一个实施方案，所述光反应性化合物可为基于乙締基的化合物，基 于环締控的具有双键的化合物，或基于（甲基)丙締酸醋的化合物。
[0053] 此外，根据本发明的一个实施方案，所述光反应性化合物可由W下化学式1所表 示：
[0054] [化学式。
[0化5]
[0化6] 其中P为0至4的整数，
[0化7]虹、化、R3和R4中的至少一个为选自W下化学式2、3和4的基团，
[005引并且其他各自独立地为氨、面素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2- C20締基、取代或未取代的C3-Cl2环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-Cl5 芳烷基;取代或未取代的C2-C2O烘基，或极性官能团，所述极性官能团包括含有至少一个选 自氧、氮、憐、硫、娃和棚的元素的非控极性基团，且
[0059] 如果Ri、R2、R3和R4不为氨、面素或极性官能团，则I?谢R2,或R3和R河彼此相连形成 &-ClO亚烷基，或者Rl或R2可连接至R3和R4中的任何一个而形成C4-C12饱和或不饱和的环状 基团或C6-C24芳环化合物；
[0060] [化学式2]
[0066] 化学式2、3和4中的取代基与上述定义相同。
[0067] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的Ri可为由化学式2表示的化合物，且R2、R3 和R4中的至少一个可选自化学式2、3和4。
[0068] 在运方面，非控极性基团可包括W下化合物：
[0069] 选自 W下中的一个或多个：-0R6、-R日0R6、-0C(0)0R6、-R日0C(0)0R6、-C(0)0R6、-R已C (0)01?6、-(：(0)1?6、-1?5(：(0)1?6、-0(：(0)1?6、-1?50(：(0)1?6、-(1?50)。-(?6(口为1至10的整数）、-((?5)口- 0R6(p为 1 至 10 的整数）、-C(0)-0-C(0)R6、-R5C(0)-0-C(0)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-IfeSSR6、-S (=0)R6、-R5S(=0)R6、-R5C( = S)R6、-R5C( = S)SR6、-R5S(^R6、-S03R6、-R5N = C = S、-N = C = S、-NCO、R5-NCO、-CN、-IfeCN、-順C (= S) R6、-Rs 順C (= S) R6、-N02、-R5NO2，
[0070]
[0071]
[0072]在官能团中，各个Rs可选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20 亚締基、取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的 C7-C15亚芳烷基、W及取代或未取代的C2-C20亚烘基，且
[0073] R6、R?和Rs可各自独立地选自氨、面素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代 的C2-C20締基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的 C7-C15芳烷基、W及取代或未取代的C2-C20烘基。
[0074] 此外，根据本发明的一个实施方案，取代基中包含第14、15或16族的杂原子的C6- C40芳基和C6-C40杂芳基可包括W下化学式：
[0075]
[0076] 其中R'lo至R'i8中的至少一个应为取代或未取代的打-C20烷氧基，或取代或未取代 的(^-〔30芳氧基，且
[0077] 其他可各自独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烧氧 基、取代或未取代的C6-C30芳氧基和取代或未取代的C6-C40芳基。
[0078] 同时，上述取代基的详细定义如下：
[0079] 术语"烷基"是指具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子 的直链或支链饱和一价控。所述烷基可被一个或多个面素取代基等取代。所述烷基的实例 包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、己基、十二烷基、氣甲基、二氣 甲基、Ξ氣甲基、氯甲基、二氯甲基、Ξ氯甲基、舰甲基、漠甲基等。
[0080] 术语"締基"是指包含一个或多个碳-碳双键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原 子、更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价控。所述締基可经由碳原子键合，所述碳原子 包括碳-碳双键的碳原子或饱和的碳原子。所述締基可被一个或多个面素取代基等取代。所 述締基的实例包括乙締基、1-丙締基、2-丙締基、2-下締基、3-下締基、戊締基、5-己締基、十 二碳締基等。
[0081] 术语"环烷基"是指3至12个环碳原子的饱和或不饱和的非芳族一价单环、二环或 Ξ环控基，且其可被一个或多个面素取代基等取代。所述环烷基的实例包括环丙基、环下 基、环戊基、环戊締基、环己基、环己締基、环庚基、环辛基、十氨化糞基、金刚烷基、降冰片基 (例如，二环[2,2，1]庚-5-締基)等。
[0082] 术语"芳基"是指具有6至20个、优选6至12个环原子的一价单环、二环或Ξ环芳族 控基，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述芳基的实例可包括苯基、糞基、巧基等。
[0083] 术语"烷氧基芳基"是指如上述定义的芳基的一个或多个氨原子被烷氧基所替代 的芳基。所述烷氧基芳基的实例可包括甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、下氧基苯基、 戊氧基苯基、庚氧基苯基、庚氧基联苯基、辛氧基联苯基、壬氧基联苯基、甲氧基联苯基、甲 氧基糞基、甲氧基巧基、甲氧基蔥基等。
[0084] 术语"芳烷基"是指如上述定义的烷基的一个或多个氨原子被芳基所替代的烷基， 且其可被一个或多个面素取代基取代。所述芳烷基的实例可包括苄基、二苯基甲基、Ξ苯基 甲基等。
[0085] 术语"烘基"是指包含一个或多个碳-碳Ξ键的2至20个碳原子、优选2至10个碳原 子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价控基。所述烘基可经由碳原子键合，所述碳 原子包括碳-碳Ξ键的碳原子或饱和的碳原子。所述烘基可被一个或多个面素取代基取代。 所述烘基的实例可包括乙烘基、丙烘基等。
[0086] 术语"亚烷基"是指1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、且更优选1至6个碳原子 的直链或支链的饱和二价控基。所述亚烷基可被一个或多个面素取代基取代。所述亚烷基 的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基、亚己基等。
[0087] 术语"亚締基"是指包含一个或多个碳-碳双键的2至20个碳原子、优选2至10个碳 原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价控基。所述亚締基可经由碳原子键合，所 述碳原子包括碳-碳双键的碳原子和/或饱和的碳原子。所述亚締基可被一个或多个面素取 代基取代。
[0088] 术语"亚环烷基"是指具有3至12环碳原子的饱和或不饱和的非芳族二价单环、二 环或Ξ环控基，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述亚环烷基的实例可包括亚丙环 基、亚环下基等。
[0089] 术语"亚芳基"是指具有6至20个环原子、优选6至12个环原子的芳族二价单环、二 环或Ξ环控基，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述亚芳基的芳族部分只包括碳原 子。所述亚芳基的实例包括亚苯基等。
[0090] 术语"亚芳烷基"是指如上述定义的烷基的一个或多个氨原子被芳基替代的二价 部分，且其可被一个或多个面素取代基取代。所述亚芳烷基的实例包括亚苄基等。
[0091] 术语"亚烘基"是指包含一个或多个碳-碳Ξ键的2至20个碳原子、优选2至10个碳 原子、且更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价控基。所述亚烘基可经由碳原子键合，所 述碳原子包括碳-碳Ξ键的碳原子或饱和的碳原子。所述亚烘基可被一个或多个面素取代 基取代。所述亚烘基的实例可包括亚乙烘基、亚丙烘基等。
[0092] 根据本发明的一个实施方案，化学式1所表示的光反应性化合物可通过例如在韩 国专利公开号2009-0047720中公开的方法来合成。
[0093] 通过所述方法得到的粗产品除光反应性化合物外，还包括挥发性的化合物(包括 溶剂和起始材料），或杂质(如低聚物）。
[0094] 在本发明的光反应性化合物的纯化方法中，将包含光反应性化合物的粗产品进行 分子蒸馈。
[0095] 有很大可能的是，締控、烘控、醇、胺、硫醇、麟化合物和其他挥发性化合物会在聚 合反应过程中污染催化剂，从而抑制聚合活性。此外，运些化合物可在聚合反应过程中起链 转移剂的作用，导致生成分子量比期望的分子量更低的聚合物。为了防止运些问题，需要除 去多种挥发性的化合物。
[0096] 此外，低聚物保留在最终的聚合物中会抑制热稳定性，且还抑制聚合物的光学性 能和机械性能。在某些情况中，低聚物本身抑制聚合活性，最终导致收率降低。
[0097] 因此，需要尽可能地借助粗产品的蒸馈工艺除去挥发性化合物和低聚物。
[0098] 同时，光反应性化合物，即本发明的纯化方法的纯化对象，具有高沸点的特征，因 此，很难通过一般的蒸馈方法蒸馈光反应性化合物。例如，上述光反应性化合物的沸点为约 180°C或更高，例如，在约180至约300°C的范围内，因此，通过一般的真空蒸馈方法不容易纯 化所述化合物。
[0099] 分子蒸馈（短程蒸馈）是在近乎真空下进行的蒸馈方法，且其可在相对低溫下进 行，从而可通过蒸馈而只分离期望的材料，而不与其他材料冲突。此外，在蒸发和冷凝空间 之间的路程较短，因此，可在短时间内蒸发和浓缩大量的材料，同时将对低热稳定性材料的 破坏或损坏降低到最低。此外，由于该方法在比一般的真空蒸馈低得多的压力下进行，所 W，该方法适于本发明的纯化对象一一高沸点的光反应性化合物的蒸馈。
[0100] 在本发明的纯化方法中，用于分子蒸馈的蒸馈装置购自MYERS-VACUUMJNCON、 C肥MTECH沈RVICE、ASAHI、ULVAC、VTA或UIC，但并不总是局限于此。
[0101] 根据本发明的一个实施方案，包含光反应性化合物的粗产品的分子蒸馈方法可在 约50至约300°C，优选约90至约240°C的溫度下进行。如果蒸馈溫度低于50°C，则通过蒸馈可 能不能有效地分离杂质;如果蒸馈溫度高于300°C，则蒸馈对象可能会由于热而分解。
[0102] 根据本发明的一个实施方案，包含光反应性化合物的粗产品的分子蒸馈方法可在 真空或近乎真空下进行。例如，分子蒸馈可在约ο . 001至约lOOmmbar，优选约ο . 001至约 lOmmbar的压力下进行。如果压力低于O.OOlmmbar，则必须被除去的杂质可能也会被蒸馈， 导致降低纯度。如果压力高于lOOmmbar，则化合物的蒸发没那么容易，从而降低蒸馈效率。
[0103] 此外，所述蒸馈可在短时间内进行，例如，进行约5至400秒，优选进行约20至约300 秒。
[0104] 根据本发明的一个实施方案，在粗产品的蒸馈之前，还可进行初蒸馈步骤。
[0105] 初蒸馈用于除去在光反应性化合物的制备过程中残留在粗产品中的溶剂，且其可 W通过使用与分子蒸馈中使用的蒸馈装置相同或不同的装置来进行。当溶剂残留在粗产品 中时，由光反应性化合物聚合的聚合物的分子量被降低，从而使聚合物的物理性质变劣。
[0106] 根据本发明的一个实施方案，初蒸馈可在低于分子蒸馈溫度的溫度下，例如，在约 20至约200°C的溫度下，且在约0.01至约1 OOmmbar的压力下进行。
[0107] 如果初蒸馈的溫度低于20°C，则通过蒸馈可能不能有效地分离。如果初蒸馈的溫 度高于200°C，则杂质也会被蒸馈出，从而降低纯度。
[0108] 如果压力低于O.OOlmmbar，则必须被除去的溶剂和低沸点杂质也会被蒸馈出，从 而降低纯度。如果压力高于lOOmmbar，则化合物的蒸发可能不会轻易地发生，导致降低单位 时间的蒸馈效率。
[0109] 在初蒸馈后或不经过初蒸馈，从进行分子蒸馈的粗产品中回收光反应性化合物。
[0110] 通过本发明的纯化方法而回收的光反应性化合物的纯度可为约90.0%或更高，优 选约90.0至约99.9 %，更优选约95.0至约99.9 %。
[0111] 根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物可被用作光反应性聚合 物的聚合单体。
[0112] 光反应性聚合物可在催化混合物的存在下，通过使根据本发明的纯化方法获得的 光反应性化合物聚合来制备，所述催化混合物由含有第10族过渡金属的预催化剂 (precatalyst)、用于提供能够与预催化剂的金属弱配位键合的路易斯碱的第一助催化剂， W及任选的用于提供含有中性第15族给电子配体的化合物的第二助催化剂组成。在运方 面，光反应性聚合物可在约10至约200°C的溫度下聚合。如果反应溫度低于10°C，则聚合活 性变得非常低;如果反应溫度高于200°C，则发生催化剂的分解。
[0113] 优选地，所述催化混合物可包括约1至约lOOOmol的用于提供能够与预催化剂的金 属弱配位键合的路易斯碱的第一助催化剂，W及任选地，包括约1至约lOOOmol的用于提供 含有中性第15族给电子配体的化合物的第二助催化剂，基于Imol的含有第10族过渡金属的 预催化剂计。如果第一助催化剂或第二助催化剂的含量低于Imol，则可能不会合适地实现 催化剂的活化;如果所述含量高于lOOOmol，则可能会降低催化活性。
[0114] 具有可容易地参与路易斯酸-碱反应而被从核屯、金属分离的路易斯碱官能团的化 合物可被用作含有第10族过渡金属的预催化剂，从而使得路易斯碱被第一助催化剂容易地 分离W提供路易斯酸W将中屯、的过渡金属转化成具有催化活性的种类。所述化合物可例示 为[(Allyl)Pd(Cl)M 締丙基氯化钮二聚体）、（C 出 C02)2Pd[乙酸钮（II)]、[C 曲 C0CH=C(0-) C 出]2Pd[乙酷基丙酬酸钮（II)]、Ni 化(NP(C 出)3)4、[PdCl(NB)0(C 出）]2 等。
[0115] 此外，用于提供能够与预催化剂的金属弱配位的路易斯碱的第一助催化剂可包括 一种化合物，所述化合物易于与路易斯碱反应而在过渡金属中形成空位(vacancy)并与过 渡金属化合物弱配位，从而稳定过渡金属，或用于提供运种性能的另一化合物。可例示棚 烧，例如B(C6Fs)3;棚酸盐，例如二甲基苯胺四 （五氣苯基)棚酸盐;烷基侣，例如甲基侣氧烧 或A1 (C她)3;或过渡金属面化物，例如Ag訊F6。
[0116] 此外，所述第一助催化剂和第二助催化剂可被制成盐，并被用作活化催化剂的化 合物。可例示通过烷基麟和棚烧化合物的离子键而制备的化合物。
[0117] 根据本发明的纯化方法而获得的光反应性化合物可具有低于约50的低APHA值，例 如，约0至低于约50,优选约0至低于约30,且更优选约0至低于约20,从而表现出优异的颜色 特征。
[0118] 根据本发明的另一方面，提供一种光反应性化合物，其含有一个或多个选自W下 化学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键，并且其APHA值低于50。
[0119] [化学式2]
[0125] 在化学式2、3和4中，A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或 未取代的C6-C40亚芳基和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基；
[01%] B为单键、氧、硫或-NH-;
[0127] X为氧或硫；
[0128] R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或 未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和 取代或未取代的C2-C20亚烘基;且
[0129] Rig、Rii、Ri2、Ri3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素 基团、取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烧 基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳 基、包含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，W及取代或未取代的C6-C40烧氧 基芳基。
[0130] 所述光反应性化合物的详细描述及其具体实例可与对光反应性化合物的纯化方 法的描述中相同。
[0131] 所述光反应性化合物可具有低于约50,例如，约0至低于约50,优选约0至低于约 30,且更优选约0至低于约20的低APHA值，从而表现出优异的颜色特征。所述APHA值可为通 过将光反应性化合物溶解于浓度为10重量％的1(：(甲基氯)溶液中而测定的数值。
[0132] 使用根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物而聚合的聚合物可 具有高的数均分子量和重均分子量。例如，所述聚合物的数均分子量可为约10,000至约 500，OOOg/mol，且优选约20，000至约200，OOOg/mol。此外，所述聚合物的重均分子量可为约 30，000至约 1，000，OOOg/mol，且优选约60，000至约300，OOOg/mol。
[0133] 此外，当使用根据本发明的纯化方法获得的高纯度的光反应性化合物时，可 高收率聚合获得光反应性聚合物。根据本发明的一个实施方案，可约70至约90%，且优 选约80至约98%的收率聚合获得所述光反应性聚合物。
[0134] 参照W下实施例更详细地描述本发明。然而，运些实施例仅用于说明的目的，本发 明不意于被运些实施例限制。
[0135] <实施例〉
[0。引实施例1
[0。7] 2-(4-丙氧基肉桂酸醋)-5-降冰片締的纯化
[0138] 将5-降冰片締-2-甲醇（993.6g，8. Omol)、4-丙氧基肉桂酸（1650g，8. Omol)和2.0L 二甲苯注入10L的玻璃反应器中。向其中注入化(0Ac)x(0H)y(38.8g，0.16mol，2mol%)W在 溫和的氮气气氛下进行共沸回流。将加热油浴的溫度调节至190°C，并在反应进行约1天时 每次采集溶液样品。通过GC监测该反应。
[0139] 26小时后，通过GC确定反应结束，然后将溫度调节至100°C，并在16mbar的减压下 除去溶剂二甲苯。此后，加入4.化乙酸乙醋。当不溶解的固体化合物消失后，通过加入化 1.0M(mol/L)的稀盐酸溶液进行洗涂。该操作进行两次。通过加入化饱和碳酸氨钢(NaHO)3) 水溶液进行洗涂。该操作也进行两次。
[0140] 将硫酸儘(MgS化)加入分离的有机溶液中，W除去残留在溶液中的少量的水。除去 水之后，滤出硫酸儘，并在减压下除去溶剂。
[0141] 得到1736g液体化合物，2-(4-丙氧基肉桂醋)-5-降冰片締(在下文中称为NB-Cin- OPr)，其为浅黄色粗产品川欠率70%，纯度(GC)93%)。
[0142] 使用分子蒸馈装置(短程蒸馈器，由UIC制造，型号KDL 5)对1736g含有NB-Cin-OPr (MW=312.41)的粗产品进行纯化。
[0143] 装置的实验条件如下：
[0144] 压力：〇.〇〇21mbar
[0145] 进料速率:150ml/h
[0146] 蒸馈部分夹套溫度：150~160°C
[0147] 内冷却盘管溫度：100~120°C
[0148] 进料部分夹套溫度：i〇(rc
[0149] 残余物排出溫度:70°C
[0150] 馈出液排出溫度:无
[0151] 如上进行纯化，结果得到1406g NB-Cin-Opr单体，其为白色浆状物（纯化收率 81%，纯度 99.2%)。
[0巧。实施例2
[。巧引 2-(4-甲氧基肉桂酸醋)-5-降冰片締的纯化
[0154] 将4-甲氧基肉桂酸（997.9g，5.6mol)、5-降冰片締-2-甲醇（695g，5.6mol)和乙酸 错（IV)氨氧化物（27.2g，0.02当量)加入100m巧苯中，之后进行揽拌。在氮气气氛下，将溫 度升高至145°CW进行共沸回流24小时。反应后，将溫度降低至室溫，加入乙酸乙醋高达 lOOv%。用1M肥1萃取，并用水洗涂。
[0155] 将有机层经硫酸钢(化2S化)干燥W除去溶剂，结果得到1321g高粘性液体化合物2- (4-甲氧基肉桂酸醋)-5-降冰片締(在下文中称为NB-Cin-OMeK收率83 %，纯度(GC)94% )。
[0156] 使用分子蒸馈装置(短程蒸馈器，由UIC制造，型号KDL 5)对1321g含有NB-Cin-OMe (MW=284.35)的粗产品进行纯化。
[0157] 装置的实验条件如下：
[0158] 压力：0.0020~0.0026mbar
[0159] 进料速率:300ml/h
[0160] 蒸馈部分夹套溫度:180~190°C
[0161] 内冷却盘管溫度:100°C
[0162] 进料部分夹套溫度:100°C
[0163] 残余物排出溫度:100°C
[0164] 馈出液排出溫度:无
[01化]如上进行纯化，结果得到1097g浅黄色的NB-Cin-OMe单体（纯化收率83 %，纯度 (GC)99.1%)〇
[0166] 实施例3
[0167] 2-(4-氣肉桂酸醋)-5-降冰片締的纯化
[016引将4-氣肉桂酸（1000邑，611101)、5-降冰片締-2-甲醇（745邑，611101)和乙酸错（1￥)氨氧 化物(30g，0.02当量)加入化甲苯中，之后进行揽拌。在氮气气氛下，将溫度升高至145°CW 进行共沸回流24小时。反应后，将溫度降低至室溫，加入乙酸乙醋高达lOOv%。用1M HC1萃 取，并用水洗涂。
[0169] 将有机层经硫酸钢(化2S化)干燥W除去溶剂，结果得到llllg白色化合物2-(4-氣 肉桂酸醋)-5-降冰片締(在下文中称为NB-Cin-4巧川欠率68%，纯度(GC)92%)。
[0170] 使用分子蒸馈装置(短程蒸馈器，由UIC制造，型号KDL 5)对llllg含有NB-Cin-4F (MW=272.32)的粗产品进行两步纯化。
[0171] 第一次初蒸馈(甲醇纯化)的条件
[0172] 压力：5mbar
[0173] 进料累速度:0.7化A
[0174] 蒸馈部分累速:5~10巧m
[01巧]残余物部分累速:4化pm [0176] 本体主夹套溫度:160°C
[0177] 冷凝器和蒸馈部分溫度:110°C
[0178] 残余物排出溫度:140°C [01巧]进料部分夹套溫度:9(rc
[0180] 结果，证实纯化是充分的W至于检测不到甲醇。
[0181] 第二次蒸馈的条件
[0182] 压力：0.8mbar
[0183] 进料累速度:0.7化A
[0184] 蒸馈部分累速：1化pm [01化]残余物部分累速:4化pm [01化]本体主夹套溫度：i9(rc
[0187] 冷凝器和蒸馈部分溫度:140°C
[0188] 残余物排出溫度：140°C
[0189] 进料部分夹套溫度:90°C
[0190] 如上进行纯化，结果得到933.3g白色NB-Cin-4F单体（纯化收率84%，纯度(GC) 98.9%)。
[0191] <对比实施例〉
[019。对比实施例1
[0193] 按照与实施例1的方式相同的方式制备含有NB-Cin-OPr的粗产品。
[0194] 将氧化侣填料分散在化甲苯中，然后缓慢地将其加入直径为7cm且长度为30cm的 玻璃管中。连续缓慢地向其中加入甲苯，从而使得玻璃管中的氧化侣之间中不存在气泡。之 后，将lOOg含有NB-Cin-OPr的粗产品溶解于200g甲苯中，将该溶液缓慢地倒入填充的氧化 侣中。一边连续地加入甲苯，一边在玻璃管的底部收集经由氧化侣纯化的NB-Cin-OPr溶液。 从纯化的NB-Cin-OPr溶液中除去溶剂，W得到非常浅的黄色固体NB-Cin-OPr(纯化收率 64%，纯度 97.6%)。
[01巧] < 制备实施例〉
[0196] 制备实施例1
[0197] NB-Cin-OPr 的聚合
[019引将通过实施例1的纯化方法收集到的NB-Cin-0Pr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯 中，然后在氮气吹扫下揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入乙酸钮（Pd(acetate)2) (4.13111邑，18.4411101)和于二氯甲烧（111110中的^(环己基）氨麟基四（五氣苯）棚酸醋 (37.2mg，38.6μπιο 1)。在90°C下揽拌15小时。反应后，将溫度降 低至室溫，使用乙醇得到沉淀 物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。
[0199] 收率:91%，Mw:203000，PDI:5.01。
[0200] 制备实施例2
[0201] NB-Cin-F 的聚合
[0202] 将通过实施例3的纯化方法收集的NB-Cin-F巧g，18.4mmo 1)溶解于15mL甲苯中，然 后在氮气吹扫下揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入乙酸钮(4.13mg，18.4μηιο1)和于二 氯甲烧（1血）中的立(环己基)氨麟基四（五氣苯)棚酸醋(37.2111旨，38伽111〇1)。在90°〇下揽拌 15小时。反应后，将溫度降低至室溫，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干 燥。
[0203] 收率:92%，Mw:318000，PDI:4.79。
[0204] 对比制备实施例1 [02化]粗NB-Cin-OPr的聚合
[0206] 将未纯化的粗NB-Cin-0Pr(5g，18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下 揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入乙酸钮(4.13mg，18.4皿〇1)和于二氯甲烧（ImL)中 的Ξ(环己基)氨麟基四（五氣苯）棚酸醋（37.2mg，38.6皿〇1)。在90°C下揽拌15小时。反应 后，将溫度降低至室溫，使用乙醇得到沉淀物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。由此得到 的聚合物的收率和分子量如下。
[0207] 收率:49.3 %，Mw: 45000，PDI: 2.25。
[020引对比制备实施例2
[0209] 通过氧化侣纯化的NB-Cin-Opr的聚合
[0210] 将通过如对比实施例1中的使用氧化侣柱的纯化方法收集的NB-Cin-0Pr(5g， 18.4mmol)溶解于15mL甲苯中，然后在氮气吹扫下揽拌30分钟。将溫度升高至90°C，并加入 乙酸钮(4.13mg，18.4皿〇1)和于二氯甲烧（ImL)中的Ξ(环己基)氨麟基四（五氣苯)棚酸醋 (37.2mg，38.6μπιο 1)。在90°C下揽拌15小时。反应后，将溫度降低至室溫，使用乙醇得到沉淀 物，将其过滤并在真空干燥箱中干燥。由此得到的聚合物的收率和分子量如下。
[0^1]收率：87.5%，Mw: 149000，PDI :4.21。
[0212] <实验实施例〉
[0213] <实验实施例1〉
[0214] 单体的物理性质的评估
[0215] 测定在实施例1和对比实施例1中得到的NB-Cin-OPr单体的APHA值，即黄度指数， 其结果示于下表1中。
[0216] 按照W下方法来测定APHA值:通过将样品溶解于甲基氯(MC)中来制备10重量％的 溶液，然后将其加入池 (cell)中进行APHA测量。使用由Konica Minolta制造的多功能分光 光度计CM-5进行测量。
[0217] [表 1]
[021 引
[0219]
[0220] <实验实施例2〉
[0221] 聚合物的物理性质的评估
[0222] 评估在制备实施例1和对比制备实施例1和2中得到的聚合物的聚合条件和物理性 质，其结果示于下表2中。
[0223] [表 2]
[0224]
[0225]参照表2,当使用通过本发明的纯化方法回收的化合物时，W高达91%的收率获得 聚合物，且其数均分子量和重均分子量高于通过使用非纯化的化合物或通过氧化侣柱纯化 的化合物所获得的聚合物的数均分子量和重均分子量。
【主权项】
1. 一种纯化光反应性化合物的方法，所述方法包括步骤： 制备包含光反应性化合物的粗产品，所述光反应性化合物含有一个或多个选自W下化 学式2至4的光反应性基团和可聚合的不饱和键； 将包含光反应性化合物的粗产品进行分子蒸馈；W及 回收光反应性化合物： [化学式2]其中A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或未取代的C6-C40亚芳 基，和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基； B为单键、氧、硫或-NH-; X为氧或硫； R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或未取 代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和取代 或未取代的C2-C2O亚烘基;且 RlO、Rll、虹2、化3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素基团、 取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烷基、取 代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、包 含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，W及取代或未取代的C6-C40烷氧基芳 基。2. 权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物为基于乙締基的化合物、基于环締控的 具有双键的化合物，或基于（甲基)丙締酸醋的化合物。3. 权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物由W下化学式1表示： [化学式1]其中P为幢4的整数， 化、R2、R3和R4中的至少一个为选自W下化学式2、3和4的基团， 并且其他各自独立地为氨、面素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20締 基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C15芳烧 基、取代或未取代的C2-C20烘基，或极性官能团，所述极性官能团包括含有至少一个选自氧、 氮、憐、硫、娃和棚元素的非控极性基团，且 如果Ri、R2、R3和R4不为氨、面素或极性官能团，则I?谢R2,或化和R4彼此相连形成Cl-ClO亚 烷基，或者Rl或R2连接至R3和R4中的任何一个而形成C4-C12饱和或不饱和的环状基团或C6- C24芳环化合物； [化学式2]在化学式2、3和4中，取代基与在权利要求1中所定义的相同。4. 权利要求3的方法，其中化学式1的Rl为由化学式2表示的化合物，且R2、R3和R4中的至 少一个选自化学式2、3和4。5. 权利要求3的方法，其中所述非控极性基团包括W下化合物： 选自 W下中的一个或多个：-0R6、-R50R6、-0C(0)0R6、-R50C(0)0R6、-C(0)0R6、-RsC(0) 0尺6、-(：(0)1?6、-1?5(：(0)1?6、-0(：(0)1?6、-1?50(：(0)1?6、-(1?50)。-(?6(口为1至10的整数）、-((?5)。-0尺6 (P为 1 至 10 的整数）、-C(0)-0-C(0)R6、-IfeC(0)-0-C(0)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S( = 0)R6、-RsS(二0)R6、-RsC(二 S)R6、-RsC(二 S)SR6、-R5S〇3R6、-S〇3R6、-RsN二C二 S、-N二C二 S、- NCO、Rs-NCO、-CN、-RsCN、-顺C (二 S) Rs、-R 曲 NC (二 S) Rs、-N02、-R5NO2、在官能团中，各个Rs选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、 取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C4Q亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳 烷基和取代或未取代的C2-C20亚烘基，且 R6、R7和Rs各自独立地选自氨、面素、取代或未取代的Cl-C20烷基、取代或未取代的C2-C20 締基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C15芳 烷基和取代或未取代的C2-C20烘基。6.权利要求3的方法，其中C6-C40芳基和在取代基中包含第14、15或16族的杂原子的C6- C40杂芳基包括W下化学式：其中R'10至R'18中的至少一个应为取代或未取代的C1-C20烷氧基，或取代或未取代的C6- 〔30芳氧基，且 其他各自独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代 或未取代的C6-C30芳氧基和取代或未取代的C6-C40芳基。7. 权利要求1的方法，其中所述光反应性化合物的沸点为180°C或更高。8. 权利要求1的方法，其中在50至300°C的溫度下和0.01至lOOmmbar的压力下进行粗产 品的分子蒸馈。9. 权利要求8的方法，其中在90至240°C的溫度下和0.01至1 Ommbar的压力下进行粗产 品的分子蒸馈。10. 权利要求1的方法，还包括在进行粗产品的分子蒸馈步骤之前，在20至200°C的溫度 下和0.01至lOOmmbar的压力下进行初蒸馈的步骤。11. 权利要求1的方法，其中在分子蒸馈后回收的光反应性化合物的纯度为90%或更 局。12. 权利要求1的方法，其中在分子蒸馈后回收的光反应性化合物的APHA值低于50。13. -种光反应性化合物，其含有一个或多个选自W下化学式2至4的光反应性基团和 可聚合的不饱和键，并且其APHA值低于50: [化学式2]其中A选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、幾基、簇基、取代或未取代的C6-C40亚芳 基和取代或未取代的C6-C40杂亚芳基； B为单键、氧、硫或-NH-; X为氧或硫； R9选自单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚締基、取代或未取 代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C7-C15亚芳烷基和取代 或未取代的C2-C20亚烘基;且 RlO、Rll、虹2、虹3和虹4彼此相同或不同，且各自独立地选自W下基团：氨、径基、面素基团、 取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C2-C20烘基、取代或未取代的C1-C20烷基、取 代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、包 含第14族、第15族或第16族的杂原子的C6-C40杂芳基，和取代或未取代的C6-C40烷氧基芳基。
【专利摘要】本发明提供光反应性化合物的纯化方法和光反应物化合物。根据本发明的纯化方法，可以以高纯度纯化光敏和热敏的光反应性化合物，从而聚合得到具有改进的物理性质的光反应性聚合物。
【IPC分类】C07C67/54, C07B63/00
【公开号】CN105555751
【申请号】CN201480048675
【发明人】崔大胜, 全成浩
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月1日
【公告号】US20160194269
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