双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及双(氨基甲基)环己烧的异构化方法。
【背景技术】
[0002] 双(氨基甲基)环己烧是作为环氧固化剂、聚酷胺、聚氨醋等的原料而使用的工业 上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烧存在来自环己烧环的顺式体和反式体两种异构体。 已知使用双(氨基甲基)环己烧的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性较大变化。
[0003] 例如已知，使用1,4-双(氨基甲基)环己烧的聚酷胺的反式体的含有率越高则烙点 越升高，而变得高耐热（非专利文献1)。另外已知，使用由1,4-双(氨基甲基)环己烧衍生的 1,4-双异氯酸根合甲基环己烧的聚氨醋的反式体的含有率越高则相应于各种用途的要求 物性越提高(专利文献1)。
[0004] 进而示出，使用1,3-双(氨基甲基)环己烧的聚酷胺中，顺式体的含有率高的为高 结晶性，与此相对反式体的含有率高的为无定形(非专利文献2)。
[0005] 从运些理由出发，控制双(氨基甲基)环己烧的异构体比是极其重要的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:国际公开第2009/051114号
[0009] 专利文献2:日本特开昭54-41804号公报
[0010] 专利文献3:日本特开昭50-126638号公报
[0011] 专利文献4:日本特开平10-259167号公报
[0012] 专利文献5:日本特开平10-306066号公报
[0013] 专利文献6:日本特开平11-335335号公报
[0014] 专利文献7:日本特公昭62-3144号公报
[0015] 专利文献8:日本特开平10-330329号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献 IJ.Polym.Sci. PartA-1,10,465(1972)
[001引非专利文献2:高分子論文集(高分子论文集)Vol. 65NO. 5pp. 305-310( 1979)
【发明内容】
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 上述双（氨基甲基)环己烧可通过公知的技术制造。即，通过在催化剂存在下将芳 香族二腊进行氨化可W合成苯二甲胺，所得到的苯二甲胺在催化剂存在下进行核氨化从而 可得到双(氨基甲基)环己烧。
[0021] 将芳香族二腊进行氨化制造苯二甲胺的方法有很多例子，已知例如使用称为阮内 儀、阮内钻的阮内催化剂的方法(专利文献2)。
[0022] 另外，将苯二甲胺进行核氨化制造双(氨基甲基)环己烧的方法有很多报道，例如 已知使用载体负载有钉的催化剂的方法(专利文献3)。
[0023] 苯二甲胺的核氨化反应中，顺式体比反式体容易生成，选择性地合成反式体是困 难的。因此，通过运种方法合成的双(氨基甲基)环己烧的反式体比通常为50% W下。
[0024] 具有环己烧环的化合物的取代基虽然可W为平伏和直立的构象，但通常平伏的构 象变得稳定。因此，例如1,4-双(氨基甲基)环己烧中反式结构稳定，1,3-双(氨基甲基)环己 烧中顺式结构稳定。因此，1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化时优先生成反式体，1,3-双 (氨基甲基)环己烧的异构化时优先生成顺式体。
[0025] 如上所述，作为生成的1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，已知在销、钉之类 贵金属催化剂的存在下将1,4-双(氨基甲基)环己烧异构化而得到反式-1,4-双(氨基甲基） 环己烧的方法(专利文献4-6)。运种方法中，对于异构化反应，为了提高收率而需要在液态 氨中实施，存在成为高压反应的缺点。另外，不使用液态氨的情况下不能得到高收率。
[0026] 另外已知，通过混合苄基胺化合物、W及碱金属或碱金属氨化物或氨基碱金属而 将1,4-双(氨基甲基)环己烧异构化的方法(专利文献7)。运种方法中，为了进行异构化反应 而需要添加大量的催化剂。另外，使用的4-甲基苄基胺之类的苄基胺化合物难W从工业上 获得。
[0027] 进而，通过混合1,4-双(氨基甲基)环己烧和2摩尔等量的4-甲基苯甲醒将1,4-双 (氨基甲基)环己烧衍生物化为双酷亚胺化合物，进行双酷亚胺化合物的异构化反应，在异 构化反应后分解双酷亚胺化合物而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烧的方法(专利文献 8)。运种方法中，虽然可WW99%运种极高的比率得到反式体，但是异构化需要Ξ个工序， 而且需要将用于衍生物化的醒进行再循环，由于经过非常复杂的工序，因此工业上不容易 头施。
[00%]本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种双(氨基甲基）环己烧的 异构化方法，其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可W简便且高活性地实现工业 上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。
[0029] 用于解决问题的方案
[0030] 本发明者等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，只要是具有规定的 异构化工序的异构化方法就可W解决上述课题，从而完成了本发明。
[0031] 旨P，本发明如下所述。
[0032] [1]
[0033] -种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其具有:异构化工序，将双(氨基甲基)环 己烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和
[0034] 选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的 一种W上的化合物的存在下异构化。
[0035] (I)
[0036] (上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环），R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η 表示1~10的整数。）
[0037] [2]
[0038] 根据前述[1]所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前述Ri和R2所示的 取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未取代的脂环族控 基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团，
[0039] 前述R3所示的取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代 或未取代的脂环族控基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。
[0040] [3]
[0041] 根据前述[1]或[2]所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述亚胺化 合物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。
[0042] 装）
[0043] (上述通式（2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环）。）
[0044]
(3)
[0045] (上述通式（3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环）。）
[0046] [4]
[0047] 根据前述[2]~[3]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述脂肪族控基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族控基。
[004引[5]
[0049]根据前述[2]~[4]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述脂环族控基含有具有氨基的脂环族控基。
[0 化 0] [6]
[0051]根据前述[2]~[5]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述芳香族控基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的 一价苯基、和取代或未取代的一价糞基组成的组中的一价基团。
[0化2] [7]
[0053]根据前述[1]~[6]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述亚胺化合物为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。
[0化4] [8]
[0055]根据前述[1]~[7]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述亚胺化合物为通过前述双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。
[0化6] [9]
[0057]根据前述[7]或[8]所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前述醒含有 选自由下述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的 芳香族醒组成的组中的一种W上。
[0化引
[0059] (上述通式(6)中，R22表示选自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未 取代的脂环族控基组成的组中的一价取代基团。）
[0060]
(?)
[0061] (上述通式(7)中，rW、Rii'、RU'、RU'和rW各自独立地表示选自由氨原子、碳数为1 ~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，χ?'表示单键、 碳数为1~10的二价烷基。）
[0062]
錢言
[0063] (上述通式(8)中，1?15'、1?16'、护'、1?18'、1?1 9'、1?^'和护1'各自独立地表示选自由氨原 子、碳数为1~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团， X2'表示单键、碳数为1~10的二价烷基。）
[0064] [10]
[0065] 根据前述[7]~[9]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述醒含有：
[0066] 甲醒，
[0067] 选自由乙醒、异下醒、正癸醒、异下締醒、肉桂醒和乙二醒组成的组中的一种W上 脂肪族醒，和/或
[006引选自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、4-异下基苯甲醒、 2,4-二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒和4-联 苯甲醒组成的组中的一种W上芳香族醒。
[0069] [11]
[0070] 根据前述[7]~[10]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述酬含有选自由脂肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和环状酬组成的组中的一种W上。
[0071] [12]
[0072] 根据前述[7]~[11]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述酬含有选自由甲乙酬和苯乙酬组成的组中的一种W上。
[0073] [13]
[0074] 根据前述[1]~[12]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述含碱金属的化合物含有选自由碱金属氨化物和氨基碱金属组成的组中的一种W上。
[00 巧][14]
[0076] 根据前述[1]~[13]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述化合物含有选自由金属钢、氨基钢和氨化钢组成的组中的一种W上。
[0077] [15]
[0078] 根据前述[1]~[14]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述双(氨基甲基)环己烧含有1,4-双(氨基甲基)环己烧和/或1,3-双(氨基甲基)环己烧。
[00 巧][16]
[0080] 根据前述[1]~[1引中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，在 前述异构化工序中和/或前述异构化工序后，具有将1,4-双(氨基甲基)环己烧的反式体和/ 或1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体蒸馈的异构体分离工序。
[0081] [17]
[0082] 根据前述[1]~[16]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述异构化工序中的异构化反应溫度为100~140°C。
[0083] [18]
[0084] 根据前述[1]~[17]中任一项所述的方法，其中，前述异构化工序中，使非活性气 体进行鼓泡。
[0085] [19]
[0086] 根据前述[1]~[1引中任一项所述的方法，其中，前述异构化工序中，进一步使用 沸点为异构化反应 溫度W下的溶剂。
[0087] [20]
[0088] 根据前述[1]~[19]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，得 到顺式体含有率为80% W上的1,3-双(氨基甲基)环己烧或反式体含有率为75% W上的1， 4-双(氨基甲基)环己烧。
[0089] [21]
[0090] 一种1,3-双(氨基甲基)环己烧，其通过前述[1]~[20]中任一项所述的双(氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、顺式体含有率为80% W上。
[0091] [22]
[0092] -种1,4-双(氨基甲基)环己烧，其通过前述[1]~[20]中任一项所述的双(氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、反式体含有率为75% W上。
[0093] 发明的效果
[0094] 根据本发明，与现有技术相比，可W提供一种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法， 其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可w简便且高活性地实现工业上重要的化 合物的双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。
【附图说明】
[00对图巧实施例3中得到的白色粉末的气相色谱。
[0096] 图2为实施例3的气相色谱中的峰1的CI-MS谱图。
[0097] 图3为实施例4中得到的反应液的气相色谱。
[009引图4为实施例4的气相色谱中的峰2的CI-MS谱图。
[0099] 图5为实施例4的气相色谱中的峰3的CI-MS谱图。
[0100] 图6为实施例4的气相色谱中的峰4的CI-MS谱图。
[0101] 图7为实施例20中得到的反应液的气相色谱。
[0102] 图8为实施例20的气相色谱中的峰5的CI-MS谱图。
[0103] 图9为实施例20的气相色谱中的峰6的CI-MS谱图。
[0104] 图10为实施例20的气相色谱中的峰7的CI-MS谱图。
[0105] 图11为实施例20的气相色谱中的峰8的CI-MS谱图。
[0106] 图12为实施例28中得到的反应液的气相色谱。
[0107] 图13为实施例28的气相色谱中的峰9的CI-MS谱图。
[010引图14为实施例28的气相色谱中的峰10的CI-MS谱图。
[0109] 图15为实施例28的气相色谱中的峰11的CI-MS谱图。
[0110] 图16为实施例29中得到的反应液的气相色谱。
[0111] 图17为实施例29的气相色谱中的峰12的CI-MS谱图。
[0112] 图18为实施例29的气相色谱中的峰13的CI-MS谱图。
[0113] 图19为实施例29的气相色谱中的峰14的CI-MS谱图。
[0114] 图20为实施例29的气相色谱中的峰15的CI-MS谱图。
[0115] 图21为表示实施例15~19的反式体比率的经时变化的图。
【具体实施方式】
[0116] W下，对用于实施本发明的方式下称为"本实施方式"。）进行详细说明，但本发 明不限定于此，可W在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[0117] [双(氨基甲基)环己烧的异构化方法]
[0118] 本实施方式的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法具有:异构化工序，将双(氨基甲 基)环己烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金 属、含碱±金属的化合物下统称为"碱金属等"）组成的组中的一种W上的化合物的存在 下异构化。
[0119] 巧）
[0120] (上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环），R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η 表示1~10的整数。）
[0121] 本实施方式的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法通过具有上述特征，在异构化工 序中可W生成异构化催化剂的活性种。由此，与现有技术相比，可W不经过高压反应、复杂 的多阶段工序而简便且高活性地实施双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。
[0122] [异构化工序]
[0123] 异构化工序为在上述通式（1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化 合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的一种W上的化合物的存在下将双(氨基 甲基)环己烧异构化的工序。
[0124] "异构化"指的是，反式体的双(氨基甲基)环己烧形成顺式体、或者顺式体的双(氨 基甲基)环己烧形成反式体。
[0125] 异构化工序中的异构化反应溫度优选为10~200°C、更优选为80~150°C、进一步 优选为100~140°C。通过异构化反应溫度为10°CW上，从而有可W更有效地进行异构化反 应的倾向。通过异构化反应溫度为200°CW下，可W抑制分解反应及聚合反应等副反应、可 W降低低沸点产物及高沸点产物的副产生，因此有双(氨基甲基)环己烧的回收率进一步提 高的倾向。尤其是，通过使异构化反应溫度为100~140°C，有可W得到良好的收率和反应速 度的倾向。
[0126] 异构化反应时间根据各成分的用量、反应条件、目标的异构体组成等而不同，优选 为0.50~6.0小时、更优选为1.0~5.0小时、进一步优选为2.0~4.0小时。
[0127] 异构化反应可W在无溶剂条件下实施也可W在溶剂存在下实施。作为可使用的溶 剂，没有特别限定，可列举出例如对于伯胺、醒W及酬为非活性的溶剂。作为运种溶剂，没有 特别限定，可列举出例如苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂;二乙酸或四氨巧喃等酸溶剂； 己烧或庚烧等控系溶剂等。其中，从更有效地促进异构化反应的观点出发，优选沸点为异构 化反应溫度W下的溶剂。
[0128] 作为异构化反应气氛，没有特别限定，优选不含例如空气、水或醇之类活泼氨的气 氛。通过形成运种气氛，通过添加式（1)所示的亚胺化合物、和选自碱金属等组成的组中的 一种W上的化合物而生成的异构化催化剂的活性种不易失活，有反应效率进一步提高的倾 向。尤其是，从抑制反应体系中可存在的水分与催化剂活性种的反应导致的失活的观点出 发，优选将反应体系中的水分量设为lOOOppmW下。作为用于防止水分、空气等的混入的简 便的方法，优选在氮气、氣气等非活性气体气氛中实施异构化反应。
[0129] 异构化工序中，优选在体系中使非活性气体进行鼓泡。由此，有可W更有效地促进 异构化反应的倾向。
[0130] [双(氨基甲基)环己烧]
[0131] 作为双(氨基甲基)环己烧，没有特别限定，可列举出例如具有两个氨基甲基和环 己烧环的化合物，更具体而言，可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烧、1,3-双(氨基甲基)环己 烧和/或1,4-双(氨基甲基)环己烧。其中，从本发明效果的观点出发，优选为1,3-双(氨基甲 基)环己烧和/或1,4-双(氨基甲基)环己烧。1,3-双(氨基甲基)环己烧优选为反式体，1,4- 双(氨基甲基)环己烧优选为顺式体。通过本实施方式的方法，任意种双(氨基甲基)环己烧 均可W异构化。
[0132] [亚胺化合物]
[0133] 亚胺化合物为上述通式（1)所示的化合物。亚胺化合物被用于形成双（氨基甲基） 环己烧的异构化催化剂的活性种。上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取 代或未取代的控基、取代或未取代的烷氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选相 互键合而形成环）。亚胺化合物可W单独使用一种，也可W组合使用两种W上。
[0134] 作为Ri和R2所示的取代或未取代的控基，没有特别限定，可列举出例如选自由烧 基、締基、烘基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂肪 族控基;环烷基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂 环族控基;烷基芳基、芳基烷基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代 或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团。脂肪族控基可W为直链或支链。
[013引作为R哺R2所示的直链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙 基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。另外，运些直链的脂肪族控基可W具有双键、Ξ 键。
[0136] 作为Ri和R2所示的支链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如异丙基、异下 基、仲下基、叔下基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基等。另外，运些支链的脂肪族控 基可W具有双键、Ξ键。
[0137] 作为Ri和R2所示的脂环族控基，没有特别限定，可列举出例如环丙基、环下基、环己 基、环戊基、环辛基、环癸基等。另外，运些环状的脂肪族控基可W具有双键、Ξ键。脂环族控 基特别优选具有氨基的脂环族控基。
[0138] 作为Ri和R2所示的芳香族控基，没有特别限定，可列举出例如苯基、糞基、苄基、甲 基苯基、乙基苯基、甲基糞基、二甲基糞基等。其中，作为芳香族控基，优选选自由取代或未 取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的一价苯基、和取代或未取代的一价糞 基组成的组中的一价基团。
[0139] 作为取代或未取代的苯基，没有特别限定，可列举出下述通式(4)所示的基团。另 夕h作为取代或未取代的一价糞基，没有特别限定，可列举出例如下述通式(5)所示的基团。
[0140]
錢》
[0141] (上述通式(4)中，1?1\护、1?12、1?1哺1?14各自独立地表示氨原子、碳数为1~10的烧 基、碳数为1~10的烷氧基、苯基或氨基。）
[0142]
纖
[01创（上述通式(5)中，1?15、1?16、护、1?18、1?"、护哺护1各自独立地表示氨原子、碳数为1~ 10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基或氨基。）
[0144] Ri和R2所示的取代或未取代的控基的碳数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优 选为1~10。
[0145] 作为Ri和R2所示的取代或未取代的烷氧基，没有特别限定，可列举出例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。另外，运些烷氧基可W具有双 键、Ξ键。
[0146] Ri和R2所示的取代或未取代的烷氧基的碳数优选为1~10。
[0147] 作为Ri和R2所示的取代或未取代的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯甲酯氧 基、糞氧基。
[0148] Ri和R2所示的取代或未取代的芳氧基的碳数优选为6~20、更优选为6~12、进一步 优选为6~10。
[0149] 作为Ri和R2所示的控基和烷氧基的取代基，没有特别限定，可列举出例如烷基、幾 基、氨基、亚氨基、氯基、偶氮基、叠氮基、硝基、酷基、醒基、环烷基、芳基。
[0150] 作为Ri和R2所示的酷基，没有特别限定，可列举出例如甲酯基、乙酷基、丙酷基、下 酷基、戊酷基、己酷基、辛酷基、苯甲酯基。酷基的氨原子可W被取代基取代。
[0151] Ri和R2所示的酷基的碳数优选为1~10。
[0152] 作为Ri和R2所示的相互键合而形成环的情况，没有特别限定，可列举出例如Ri和R2相互键合而形成脂肪族环的情况、R哺R2相互键合而形成杂环的情况。
[0153] R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团。η为1~20的整 数、优选为1~12的整数、更优选为1~10的整数。
[0154] 作为R3所示的取代或未取代的控基，没有特别限定，可列举出例如选自由烷基、締 基、烘基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂肪族控 基;环烷基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂环族 控基;烷基芳基、芳基烷基、节叉基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的 取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。脂肪族控基可W为直链或支链。
[015引作为R3所示的直链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙基、 下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。另外，运些直链的脂肪族控基可W具有双键、Ξ键。
[0156] 作为R3所示的支链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如异丙基、异下基、 仲下基、叔下基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基等。另外，运些支链 的脂肪族控基 可W具有双键、Ξ键。
[0157] 作为R3所示的的脂环族控基，没有特别限定，可列举出例如环丙基、环下基、环己 基、环戊基、环辛基、环癸基、环己烧二亚甲基等。另外，运些环状的脂肪族控基可W具有双 键、Ξ键。脂环族控基特别优选具有氨基的脂环族控基。
[015引作为R3所示的芳香族控基，没有特别限定，可列举出例如苯基、亚苯基、糞基、亚糞 基、苄基、甲基苯基、甲基亚苯基、乙基苯基、乙基亚苯基、甲基糞基、甲基亚糞基、二甲基糞 基、二甲基亚糞基、亚二甲苯基等。
[0159] R3所示的取代或未取代的控基的碳数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优选 为1~10。
[0160] 作为R3所示的控基的取代基，没有特别限定，可列举出例如与R哺R2中例示出的相 同的基团。
[0161] 作为通式（1)所示的亚胺化合物，没有特别限定，例如优选为下述通式(2)所示的 化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。通过使用运样的化合物，可W抑制异构化后的副 产物的生成，可W减少应分离的副产物，有可W容易地得到高纯度的双(氨基甲基)环己烧 的倾向。
[0162] 祭）
[0163] (上述通式（2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、和酷基组成的组中的一价基团(Ri和R2任选相互键合而形成环）。）
[0164]
(3)
[0165] (上述通式（3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、和酷基组成的组中的一价基团(Ri和R2任选相互键合而形成环）。）
[0166] 上述通式(2)和(3)中的Ri和R2可例示出与上述通式（1)所例示出的相同的基团。
[0167] 亚胺化合物可W使用W试剂形式获得的化合物、另外也可W使用通过有机合成而 合成的化合物。作为试剂，没有特别限定，例如可W得到节亚基苯胺、N-节亚基-叔下基胺 等。另外，作为通过有机合成而合成的化合物，没有特别限定，可列举出例如化em.Rev.， 1963,63(5)、卵489-510TheCHEMISTERY0FIMI肥S的表1至表VII记载的亚胺化合物中，包 含对于碱金属、氨基碱金属、碱金属氨化物、碱±金属或碱±金属氨化物非活性的官能团的 取代基。它们可W无需特别纯化来使用。
[0168] 亚胺化合物的用量没有特别限定，相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，优选为 0.10~10摩尔％、更优选为0.50~4.0摩尔％。通过使亚胺化合物的用量为0.10摩尔％ W 上，有异构化反应更快且顺利地进行的倾向。另外，通过使亚胺化合物的用量为上述范围， 有可W抑制双(氨基甲基)环己烧之间的聚合反应等副反应、进一步提高目标的异构体的收 率、催化剂成本也可W抑制得低的倾向。另外，对于本实施方式的异构化方法，即使亚胺化 合物的用量为上述催化剂量，也可W有效地进行反应。
[0169] (亚胺化合物的合成方法）
[0170] 亚胺化合物优选为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的，更优选为通过双 (氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。运种亚胺化合物可W被添加到本实 施方式的异构化方法的反应体系中、也可W在反应体系中被制作出。
[0171] 尤其是，1,4-双（氨基甲基）环己烧的异构化中，更优选使用通过1,4-双（氨基甲 基)环己烧与醒或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物。使用通过1,4-双(氨基甲基)环己烧 与醒或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物，使应分离的化合物减少，从而提高1,4-双(氨基 甲基)环己烧的纯度变得容易。
[0172] 另外，1,3-双(氨基甲基)环己烧的异构化中，更优选使用通过1,3-双(氨基甲基） 环己烧与醒或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物。使用通过1，3-双(氨基甲基)环己烧与醒 或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物，使应分离的化合物减少，从而提高1,3-双(氨基甲 基)环己烧的纯度变得容易。
[0173] 上述脱水缩合反应可W在催化剂存在下或无催化剂下实施。另外，上述脱水缩合 反应可W在无溶剂条件或溶剂存在下实施。作为可使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例 如对于伯胺、醒W及酬为非活性的溶剂。作为运种溶剂，没有特别限定，可列举出例如苯、甲 苯或二甲苯等芳香族系溶剂;二乙酸或四氨巧喃等酸溶剂;己烧或庚烧等控系溶剂等。
[0174] 作为脱水缩合反应方法，没有特别限定，具体而言，可列举出例如使用迪安-斯达 克装置，使各成分在苯溶剂中共沸脱水，从而容易地得到亚胺化合物的方法。另外，在无溶 剂下实施脱水缩合反应时，通过利用蒸馈操作等从体系内去除水，从而可W容易地进行脱 水缩合。
[0175] 在异构化反应体系中制作亚胺化合物时，本实施方式的异构化方法在异构化工序 前和/或异构化工序后具有脱水缩合工序:将双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬混合，进行 脱水缩合而在体系中得到亚胺化合物，从而得到亚胺化合物。
[0176] 通过具有该脱水缩合工序，不分离将醒或酬与伯胺脱水缩合而得到的亚胺化合物 地、向反应体系中添加碱金属等，进行双(氨基甲基)环己烧的异构化成为可能。
[0177] 另外，通过具有该脱水缩合工序，可W将工业上可容易且廉价地获得的醒或酬作 为催化剂原料而不使用价格昂贵的贵金属催化剂等，能够在工业上有利地实施双(氨基甲 基)环己烧的异构化，因此工业意义极高。
[017引（伯胺）
[0179] 作为伯胺，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，所得到的亚胺化合物 为包含具有对于碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。伯胺可W单独使用一种， 也可W组合使用两种W上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
[0180] 作为伯胺，没有特别限定，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、下胺、异下胺、 叔下胺、节胺、甲基节胺、二甲基节胺、苯胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己胺、1,3-双(氨基 甲基)环己烧或1,4-双(氨基甲基)环己烧、异佛尔酬二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、 苯乙胺、二氨基二苯基甲烧、甲二胺、乙二胺、丙二胺、下二胺、戊二胺、己二胺等。
[0181] 其中，优选为双(氨基甲基)环己烧。通过使用作为异构化对象的双(氨基甲基)环 己烧，无需使用其他的胺就可W实施异构化反应，有所得到的双(氨基甲基)环己烧的纯化 变得更简便的倾向。
[0182] (醒）
[0183] 作为醒，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，包含具有对于碱金属等 为非活性的官能团的取代基的化合物。作为运种醒，没有特别限定，可列举出例如选自由下 述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的芳香族醒 组成的组中的一种W上。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体 率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0184]
资)
[0185] (上述通式(6)中，R22表示选自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未 取代的脂环族控基组成的组中的一价取代基团。）
[0186]
m
[0187] (上述通式(7)中，rW、Rii'、护'、RU'和RI4'各自独立地表示选自由氨原子、碳数为1 ~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，χ?'表示单键、 碳数为1~10的二价烷基。）
[0188]
㈱
[0189] (上述通式(8)中，R15'、R16'、R17'、r18'、r19'、r20'和r21'各自独立地表示选自由氨原 子、碳数为1~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团， X2'表示单键、碳数为1~10的二价烷基。）
[0190] 作为上述醒，没有特别限定，可列举出例如甲醒、脂肪族醒和芳香族醒。通过使用 运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的 倾向。醒可W单独使用一种，也可W组合使用两种W上，为了工业上使工艺简便，优选单独 使用一种。
[0191] 作为脂肪族醒，没有特别限定，可列举出例如乙醒、丙醒、4-异丙基醒、异下醒、正 下醒、正戊醒、异戊醒、新戊醒、正己醒、正庚醒、正辛醒、正壬醒、正癸醒、丙締醒、异下締醒、 2-甲基戊醒、己豆醒、肉桂醒、苯基乙醒、对甲基苯基乙醒、乙二醒、戊二醒径基新戊醒、（ + )- 香茅醒、（-)-香茅醒等。其中，优选选自由乙醒、异下醒、正癸醒、异下締醒、肉桂醒和乙二醒 组成的组中的一种W上。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体 率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0192] 作为芳香族醒，没有特别限定，可列举出例如苯甲醒、2-甲基苯甲醒、3-甲基苯甲 醒、4-甲基苯甲醒、2-乙基苯甲醒、3-乙基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、2-丙基苯甲醒、3-丙基苯 甲醒、4-丙基苯甲醒、2-异丙基苯甲醒、3-异丙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、4-联苯甲醒、2- 下基苯甲醒、3-下基苯甲醒、4-下基苯甲醒、2-叔下基苯甲醒、3-叔下基苯甲醒、4-叔下基苯 甲醒、2-苯基苯甲醒、3-苯基苯甲醒、4-苯基苯甲醒、2,3-二甲基苯甲醒、2,4-二甲基苯甲 醒、2,5-二甲基苯甲醒、2,6-二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、3,5-二甲基苯甲醒、2,4,5- Ξ甲基苯甲醒、2,4,6-Ξ甲基苯甲醒、2-甲氧基苯甲醒、3-甲氧基苯甲醒、4-甲氧基苯甲醒、 2-乙氧基苯甲醒、3-乙氧基苯甲醒、4-乙氧基苯甲醒、1-糞甲醒、2-糞甲醒、3-糞甲醒等。其 中，优选选自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、2,4-二甲基苯甲 醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒、4-异下基苯甲醒和4- 联苯甲醒组成的组中的一种w上。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率 或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0193] 相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，醒的用量优选为0.10~10摩尔％、更优选 为0.20~5.0摩尔％、进一步优选为0.50~2.0摩尔％。通过使醒的用量在上述范围内，可W 更快且顺利地进行异构化反应，另外，有可W抑制双(氨基甲基)环己烧之间的聚合反应等 副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可W抑制得低的倾向。
[0194] (酬）
[01%]作为酬，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，包含具有对于碱金属等 为非活性的官能团的取代基的化合物。作为运种酬，没有特别限定，可列举出例如选自由脂 肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和环状酬组成的组中的一种W上。通过使用运样的化合 物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。酬可W 单独使用一种，也可W组合使用两种W上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
[0196] 作为脂肪族酬，没有特别限定，可列举出例如丙酬、甲乙酬、二乙基酬、甲基丙基 酬、甲基异下基酬、乙基丙基酬、乙基异下基酬、二丙基酬等。
[0197] 作为芳香族酬，没有特别限定，可列举出例如二苯甲酬等。
[0198] 作为脂肪族芳香族酬，没有特别限定，可列举出例如苯乙酬等。
[0199] 作为环状酬，没有特别限定，可列举出例如环己酬等。
[0200] 其中，酬优选为选自由甲乙酬和苯乙酬组成的组中的一种W上。通过使用运样的 化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0201] 相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，酬的用量优选为0.10~10摩尔％、更优选 为0.20~5.0摩尔％、进一步优选为0.50~2.0摩尔％。通过使酬的用量为上述范围内，可W 更快且顺利地进行异构化反应，另外，有可W抑制双(氨基甲基)环己烧之间的聚合反应等 副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可W抑制得低的倾向。
[0202] [化合物]
[0203] 本实施方式的异构化方法中使用的化合物为选自由碱金属、含碱金属的化合物、 碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的一种W上化合物。运些化合物可W在本实施 方式的异构化方法中使异构化反应进行。运些化合物可W单独使用一种，也可W组合使用 两种W上。
[0204] 其中，化合物优选为选自由碱金属、碱金属氨化物和氨基碱金属组成的组中的一 种W上，更优选含有选自由金属钢、氨基钢和氨化钢组成的组中的一种W上。通过使用运样 的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0205] 作为碱金属，没有特别限定，可列举出例如金属钢、金属裡、金属钟等。
[0206] 作为含碱金属的化合物，没有特别限定，可列举出例如碱金属氨化物、氨基碱金 属、碱性氧化物和碱金属醇盐。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺 式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。其中，优选为选自由碱金属氨化物和氨基碱金 属组成的组中的一种W上。其中，作为碱金属氨化物，没有特别限定，可列举出例如氨化钢、 氨化裡、氨化钟、氨化裡侣、棚氨化钢等。另外，作为氨基碱金属，没有特别限定，可列举出例 如氨基钢、氨基裡、氨基钟、二异丙基氨基裡、双(Ξ甲基甲娃烷基)氨基钢等。进而，作为碱 性氧化物，没有特别限定，可列举出例如氧化裡、氧化钢、氧化钟、氧化飽、氧化儀、氧化巧、 氧化锁、氧化领。另外，作为碱金属醇盐，没有特别限定，可列举出例如叔下醇钟。
[0207] 作为碱±金属，没有特别限定，可列举出例如金属儀、金属巧等。
[0208] 作为含碱±金属的化合物，没有特别限定，可列举出例如碱±金属氨化物。作为碱 ±金属氨化物，没有特别限定，可列举出例如氨化巧、氨化儀等。
[0209] 上述化合物的用量没有特别限定，相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，优选为 0.10~10摩尔％、更优选为0.2~5.0摩尔％、进一步优选为0.5~2摩尔％。通过使上述化合 物的用量处于上述范围内，有可W更有效地进行异构化反应的倾向。
[0210] [纯化工序]
[0211] 本实施方式的异构化方法可W具有：去除催化剂成分的催化剂成分去除工序、去 除低沸点成分的低沸点成分去除工序、去除高沸点成分的高沸点成分去除工序、W及将双 (氨基甲基)环己烧的异构体蒸馈的异构体分离工序等纯化工序。需要说明的是，此处，"催 化剂成分"具体而言可列举出亚胺化合物、碱金属等。另外，"低沸点成分"指的是沸点低于 双(氨基甲基)环己烧的异构体的成分。进而，"高沸点成分"指的是沸点高于双(氨基甲基） 环己烧的异构体的成分。
[0212] 需要说明的是，运些催化剂成分去除工序、低沸点成分去除工序、高沸点成分去除 工序、W及异构体分离工序也可不同顺序进行。
[0213] [催化剂成分去除工序]
[0214] 催化剂成分去除工序为在异构化工序后去除存在于反应混合物中的催化剂成分 的工序。通过具有催化剂成分去除工序，可W进一步抑制纯化工序中副反应进行。作为催化 剂的去除方法，没有特别限定，例如可W使用薄膜蒸馈。此时被分离的催化剂成分可W非活 化而进行分离，也可W在活性的状态下进行分离。在活性的状态下被分离的催化剂成分可 W再次用作异构化反应的催化剂。
[0215][低沸点成分去除工序]
[0216] 低沸点成分去除工序为在异构化工序中和/或异构化工序后去除沸点低于双(氨 基甲基)环己烧的异构体的低沸点成分的工序。通过具有低沸点成分去除工序，有异构体的 收率进一步提高的倾向。作为低沸点成分的去除方法，没有特别限定，可列举出例如在双 (氨基甲基)环己烧的异构体的沸点W下的蒸馈溫度下进行蒸馈，从反应混合物去除低沸点 成分的方法。
[0217] [高沸点成分去除工序]
[0218] 高沸点成分去除工序为在异构化工序后去除沸点高于双(氨基甲基)环己烧的异 构体的高沸点成分的工序。作为高沸点成分的去除方法，没有特别限定，可列举出例如通过 下述异构体分离工序从反应混合物蒸馈出双(氨基甲基)环己烧的异构体之后，去除残存于 反应混合物中的高沸点成分的方法。
[0219] [异构体分离工序]
[0220] 异构体分离工序为在异构化工序中和/或异构化工序后将1,4-双(氨基甲基)环己 烧的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体蒸馈的工序。通过具有异构体分离工 序，有异构体的收率进一步提高的倾向。
[0221] 如此，通过本实施方式的方法得到的双(氨基甲基)环己烧的异构体可W通过蒸馈 等通常的方法分离。进行蒸馈时，优选将异构化后的双(氨基甲基)环己烧分离的同时实施 异构化。由此，可w制造含有平衡组成w上的高浓度异构体的双(氨基甲基)环己烧。
[0222] 尤其是，作为双(氨基甲基）环己烧使用1,4-双(氨基甲基)环己烧的情况下，优选 将反式体的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烧分离的同时实施本发明的异构化。由此， 可W制造含有平衡组成W上的高浓度反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烧。
[0223] 另外，作为双(氨基甲基）环己烧使用1,3-双(氨基甲基)环己烧的情况下，优选将 顺式体的含有率高的1,3-双(氨基甲基)环己烧分离的同时实施本发明的异构化。由此，可 W制造含有平衡组成W上的高浓度顺式体的1,3-双(氨基甲基)环己烧。
[0224] 需要说明的是，蒸馈溫度等蒸馈条件可W根据目标的异构体进行适当调整。
[0225] 本实施方式的异构化方法中，作为双(氨基甲基)环己烧使用1,4-双(氨基甲基)环 己烧的情况下，所得到的产物中的反式体含有率优选为75% W上、更优选为80% W上。需要 说明的是，此处"％"指的是摩尔％。
[0226] 本实施方式的异构化方法中，作为双(氨基甲基)环己烧使用1,3-双(氨基甲基)环 己烧的情况下，所得到的产物中的顺式体含有率为80% W上。需要说明的是，此处"％"指的 是摩尔％。
[0227] [1,3-双(氨基甲基)环己烧]
[0。引本实施方式的1，3-双(氨基甲基)环己烧为通过上述方法得到的，顺式体含有率为 80%W 上。
[0229] [1,4-双(氨基甲基)环己烧]
[0230] 本实施方式的1,4-双(氨基甲基)环己烧为通过上述方法得到的，反式体含有率为 75%W 上。
[0231] W下，对用于实施本实施方式的异构化方法的手段进行记载，本实施方式的异构 化方法不限定于W下。
[0232] 作为第一方式，本实施方式的异构化方法可W通过在反应器中将亚胺化合物与碱 金属等与双(氨基甲基)环己烧混合来实施。反应器可W具有：用于加热该反应器的加热手 段、用于揽拌反应器内的混合物的揽拌手段、和用于使反应器内的混合物鼓泡的气体供给 手段。
[0233] 另外，可任意顺序向反应器中添加亚胺化合物、碱金属等W及双（氨基甲基） 环己烧。可W添加预先将亚胺化合物、碱金属等W及双(氨基甲基)环己烧中的两种混合而 成的混合物，也可W添加将亚胺化合物、碱金属等或者双(氨基甲基)环己烧与溶剂混合而 成的混合物。
[0234] 用于添加亚胺化合物、碱金属等W及双(氨基甲基)环己烧的添加手段可W向反应 器内一次性添加运些化合物，另外也可W连续地滴加。
[0235] 反应器为了调整该反应器内的气氛而可W设置供气手段及排气手段。另外，反应 器可溶剂回流的方式构成。进而，反应器可W为间歇反应用，也可W为连续反应用。
[0236] 作为第二方式，可W使用供给伯胺W及醒和/或酬而生成亚胺化合物的第一反应 器、和用于实施异构化反应的第二反应器。此时，第二反应器与要供给生成的亚胺化合物的 第一反应器连通。第一反应器和/或第二反应器可W具有从反应体系中去除水的脱水手段 (例如迪安-斯达克装置、蒸馈装置）。需要说明的是，作为上述胺使用双(氨基甲基)环己烧 的情况下，供给到第二反应器的原料可含有亚胺化合物和双(氨基甲基)环己烧。关于其他 方式，可w形成与第一方式相同的构成。
[0237]作为第Ξ方式，可W使用将亚胺化合物与碱金属等与双(氨基甲基)环己烧混合的 反应器、和与该反应器连通的蒸馈器。此时，反应器和蒸馈器可-体的方式构成。关于 其他方式，可W形成与第一方式相同的构成。
[023引实施例
[0239] W下示出实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。但本发明不被运些实施例 所限定。
[0240] [异构体组成]
[0241] 异构体组成(顺式/反式比率)使用安装有Valian制毛细管色谱柱CP-Volamine的 气相色谱进行分析。
[0242] 1,4-双(氨基甲基)环己烧的反式体比顺式体的沸点低，用气相色谱先检出的异构 体为反式体、后检出的异构体为顺式体。1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体比反式体的沸 点低，用气相色谱先检出的异构体为顺式体、后检出的异构体为反式体。反式体比率W反式 体的面积值/(顺式体的面积值+反式体的面积值）X 100进行计算，顺式体比率W100-反式 体比率进行计算。
[0243] [异构化收率]
[0244] 异构化收率通过上述气相色谱分析的内标法算出。
[0245] 异构化收率（％ )=(异构化反应后的双（氨基甲基)环己烧)/(异构化反应前的双 (氨基甲基)环己烧）X100
[0246] [亚胺化合物的分析]
[0247] 亚胺化合物使用安装有Agilent Technologies制毛细管色谱柱HP-1的气相色谱 进行分析。
[024引[原料]
[0249] 亚胺化合物、醒、酬、氨基钢、氨化钢、钢使用可试剂形式得到的物质。另外，1， 4-双(氨基甲基)环己烧使用：使用Ru-氧化侣利用公知的技术(例如日本特开昭50-126638 号公报)将对苯二甲胺核氨化，通过蒸馈纯化而成的物质。进而，1,3-双(氨基甲基)环己烧 使用可试剂形式得到的物质（东京化成制）。
[0250] <实施例1亚胺化合物:节亚基(ben巧lidene)苯胺>
[0251] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g和节亚基 苯胺(东京化成工业制、W下述式(9)表示。）3.1g，在氣气流下添加氨基钢2.0g，在120°C下 进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为 85%。
[0 巧 2]
[0253] <实施例2亚胺化合物:N-节亚基-叔下胺>
[0254] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40) lOOg和N-节亚 基-叔下胺(Sigma-Aldrich制、W下述式（10)表示。）2.7g，在氣气流下添加氨基钢2.0g，在 120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化 收率为86 %。
[0 巧5]
[0256] <实施例3亚胺化合物:间苯二甲胺与苯甲醒的缩合物>
[0257] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取间苯二甲胺lOg，加热至80°C后，用30分 钟滴加溶解于苯lOOmL中的苯甲醒15.5g。滴加后，进行1小时苯的回流，进行脱水。用蒸发器 去除苯，向所得残余物中加入己烧lOOmL进行结晶化，通过过滤回收结晶。所得到的结晶用 己烧lOOmL洗涂，进行减压干燥，从而得到白色粉末21.3g。使用日本电子制飞行时间质谱仪 (型号JMS-T100GCV)对该粉末的CI-MS谱图（在分子量+1观测到谱图）进行测定。其结果，作 为分子量检出312(峰1)，由此确认到生成了下述式（11)表示的化合物(纯度99%)。气相色 谱及CI-MS谱图示于图1~图2。
[0巧引
[0259] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g和通过上 述操作得到的上述式（11)表示的化合物5.2g，在氣气流下添加氨基钢2.Og，在120°C下进行 4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84,异构化收率为75%。
[0260] <实施例4亚胺化合物：1,4-双(氨基甲基)环己烧与4-甲基苯甲醒的缩合物>
[0261] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41)100g和苯lOOmL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加溶解于20mL中的4-甲基苯甲醒 (和光纯药工业制)2.1g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。
[0262] 使用巧化制双聚焦质谱仪（型号JMS-SX102)对脱水后的反应液的CI-MS谱图进行 测定。其结果，作为分子量检出244(峰2)和346(峰3、峰4)， 由此确认到生成了下述式（12)表 示的化合物和下述式（13)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图3~图6。
[0%3]
[0264] 通过蒸馈从所得到的脱水后的反应液去除苯后，在氣气流下向溶液中添加氨基钢 2.Og，在120°C下进行4小时1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。异构化反应后的异构 体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为91 %。
[0265] <实施例5芳香族醒:4-甲基苯甲醒>
[0266] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41 )800g和苯400mL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加4-甲基苯甲醒(和光纯药工业制） 16g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。通过蒸馈去除苯溶剂后，在氣气流下添加氨基钢 20g，在120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83。
[0267] 异构化反应后，在底部溫度102°C、0.3kPa的条件下进行单蒸馈操作，结果得到纯 度99% W上的1,4-双(氨基甲基)环己烧700g，此时的异构体组成(顺式/反式)为16/84,异 构化收率为88 %。
[0%引 < 实施例6芳香族醒:4-乙基苯甲醒>
[0269] 使用4-乙基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下进 行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为93 %。
[0270] <实施例7芳香族醒:2,4-二甲基苯甲醒>
[0271] 使用2,4-二甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件 下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为93%。
[0272] <实施例8芳香族醒:3,4-二甲基苯甲醒>
[0273] 使用3,4-二甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件 下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为93%。
[0274] <实施例9芳香族醒:2，4，5-Ξ甲基苯甲醒>
[0275] 使用2,4,5-Ξ甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成（顺式/反式）为19/81，异构化收率为 94%。
[0276] <实施例10芳香族醒:2,4,6-Ξ甲基苯甲醒>
[0277] 使用2,4,6-Ξ甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成（顺式/反式）为18/82,异构化收率为 93%。
[027引 < 实施例11芳香族醒:4-异丙基苯甲醒>
[0279] 使用4-异丙基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下 进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为93%。
[0280] <实施例12芳香族醒:4-异下基苯甲醒>
[0281] 使用4-异下基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下 进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为92%。
[0282] <实施例13芳香族醒:4-联苯甲醒>
[0283] 使用4-联苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下进行 异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为92 %。
[0284] <实施例14芳香族醒:2-糞甲醒>
[0285] 使用2-糞甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异 构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为91%。
[0286] < 实施例 15>
[0287] 在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)400g和4-甲基苯 甲醒(和光纯药工业制)4.0g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度130 °C下进行1小时减压脱水。脱水后，添加氨基钢1.4g，将SUS316制3πιπιΦ的配管插入液体中， 从配管W流速80mL/min吹入氣气，在120°C下进行4小时异构化。异构化反应开始2小时后的 异构体组成(顺式/反式)为39/61，异构化反应开始4小时后的异构体组成(顺式/反式）为 20/80。反式体比率的经时变化记载于图21。
[028引 < 实施例16>
[0289]将氣气的流速变更为200mL/min，除此之外在与实施例15相同的条件下进行异构 化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为23/76,异构化反应开始4小 时后的异构体组成(顺式/反式)为19/81。另外，反应后的异构化收率为92%。反式体比率的 经时变化记载于图21。
[0巧0] <实施例17>
[0291]将氣气的流速变更为500mL/min，除此之外在与实施例15相同的条件下进行异构 化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为21/79,异构化反应开始4小 时后的异构体组成(顺式/反式)为17/83。另外，反应后的异构化收率为92%。反式体比率的 经时变化记载于图21。
[0巧2] <实施例18>
[0293] 在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)400g和4-甲基苯 甲醒(和光纯药工业制)4.0g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度130 °C下进行1小时减压脱水。脱水后，在氣气氛下添加苯80g、氨基钢1.4g，然后在120°C下进行 4小时异构化。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为27/73,异构化反应开 始4小时后的异构体组成(顺式/反式)为19/81。另外，反应后的异构化收率为94 %。反式体 比率的经时变化记载于图21。
[0巧4] <实施例19>
[029引脱水后，在氣气氛下添加氨基钢1.4g，不添加苯，除此之外在与实施例18相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为50/50,反应4 小时后的异构体组成(顺式/反式)为21/79。反式体比率的经时变化记载于图21。
[0296] <实施例20亚胺化合物：1,4-双(氨基甲基)环己烧与异下醒的缩合物>
[0297] 在500血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)200g和异下醒 (和光纯药工业制、纯度97%W上）2.5g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在 STorr、溫度130°C下进行1.5小时减压脱水。
[029引使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对脱水后的反应液的CI-MS 谱图进行测定。其结果，作为分子量检出196(峰5、峰6)和250(峰7、峰8)，由此确认到生成了 下述式（14)表示的化合物和下述式（15)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图7~图 11。
[0299]
[0300] 对所得到的脱水后的反应液在氣气流下添加氨基钢4.Og，在120°C下进行4小时异 构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为90%。
[0301] <实施例21脂肪族醒:异下醒>
[0302] 在1L烧瓶中量取1，4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式=60/40) 400g和异下醒(和 光纯药制、纯度97%W上)2.5g，在120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度130°C下进行 1.5小时减压脱水。脱水后，在氣气流下添加氨基钢1.5g，在120°C下进行4小时异构化反应。 异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82。
[0303] 该异构化反应液在底部溫度110°C、0.4kPa的条件下进行单蒸馈操作，结果得到纯 度95% W上的1,4-双(氨基甲基)环己烧368g(异构化收率92%)。此时的异构体组成(顺式/ 反式)为16/84。
[0304] <实施例22脂肪族醒：乙醒>
[0305] 使用乙醒(和光纯药工业制、90%乙醒水溶液）1.7g来替代异下醒，除此之外通过 与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/ 81，异构化收率为92%。
[0306] <实施例23脂肪族醒:正癸醒>
[0307] 使用正癸醒（东京化成工业制、纯度95% W上）5.5g来替代异下醒，除此之外通过 与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/ 84,异构化收率为90 %。
[0308] <实施例24脂肪族醒:异下締醒>
[0309] 使用异下締醒（东京化成工业制、纯度80% W上）3.0g来替代异下醒，除此之外通 过与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/ 82,异构化收率为88 %。
[0310] <实施例25脂肪族醒：甲醒>
[031。 使用甲醒(和光纯药工业制、36~38 %甲醒水溶液）2.8g来替代异下醒，除此之外 在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为 25/75,异构化收率为90 %。
[0312] <实施例26脂肪族醒：乙二醒>
[0313] 使用乙二醒(东京化成工业制、39%水溶液)4.9g来替代异下醒，除此之外在与实 施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为24/76， 异构化收率为88 %。
[0314] <实施例27脂肪族醒：肉桂醒>
[0315] 使用肉桂醒(和光纯药工业制、纯度98% W上)4.?来替代异下醒、氨基钢的添加 量设为1.5g，除此之外在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构 体组成(顺式/反式)为21/79,异构化收率为92 %。
[0316] <实施例28酬：甲乙酬>
[0317] 在安装有迪安-斯达克装置的500mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/ 反式=60/40) lOOg、甲乙酬(东京化成工业制、纯度99% W上）1.2g、苯100血，在苯的回流条 件下进行4小时共沸脱水。
[031引使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对脱水后的反应液的CI-MS 谱图进行测定。其结果，作为分子量检出196(峰9)和250(峰10、峰11)，由此确认到生成了下 述式（16)表示的化合物和下述式（17)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图12~图 15。
[0319] 从所得到的脱水后的反应液去除苯后，在氣气流下对反应液添加氨基钢2.Og，在 120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84,异构化 收率为89 %。
[0320]
[0321] <实施例29酬:苯乙酬>
[0322] 在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g、苯乙酬 (东京化成工业制、纯度98.5% W上)2.0g，作为酸催化剂添加活性氧化侣(水泽化学制、GP- 20)5g，在氣气氛下、溫度160°C下进行3小时揽拌。
[0323] 使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对揽拌后的反应液的CI-MS 谱图进行测定。其结果，作为分子量检出244(峰12、峰13)和346(峰14、峰15)，由此确认到生 成了下述式（18)表示的化合物和下述式（19)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图 16~图20。
[0324] 通过过滤操作从揽拌后的反应液去除氧化侣，回收后的滤液在8Torr、溫度130°C 下进行1.5小时减压脱水。脱水后，在 氣气流下添加氨基钢1.9g，在120°C下进行4小时异构 化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为81%。
[0325]
[0326] <实施例30碱种:氨化钢>
[0327] 使用氨化钢(和光纯药工业制、油性、含量50~70%)来替代氨基钢，除此之外在与 实施例4相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为23/77， 异构化收率为93 %。
[032引 < 实施例31碱种:钢>
[03巧]使用金属钢（Sigma-Al化ich制、分散在石蜡中的30-35wt %钢（Sodium30-35wt % dispersion in paraffin wax))来替代氨基钢，除此之外在与实施例4相同的条件下进行 异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为21/79,异构化收率为95%。
[0330] <实施例32碱种:氨基裡>
[0331] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40) lOOg和4-甲基 苯甲醒(和光纯药工业制）2.0g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度 130°C下进行2小时减压脱水。脱水后，在氣气流下添加氨基裡l.lg，在120°C下进行4小时异 构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为88 %。
[0332] <实施例33双(氨基甲基)环己烧:1,3-双(氨基甲基)环己烧>
[0333] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,3-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 74/26)100g和苯lOOmL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加溶解于苯20mL的4-甲基苯甲醒 2g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。通过蒸馈去除苯溶剂后，在氣气流下添加氨基钢2g， 在120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为80/20,异构 化收率为94 %。
[0334] <实施例34芳香族醒:2,4,5-Ξ甲基苯甲醒>
[0335] 使用2,4,5-Ξ甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例33相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为80/20,异构体化收率为 93%。
[0336] <比较例1>
[0337] 向1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g中加入氨基钢1.9g，在氣气 流下、120°C下进行4小时揽拌。反应后的异构体组成(顺式/反式）为47/53,异构化收率为 100%。
[033引 < 比较例2>
[0339]向1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41)100g中加入4-甲基苄基胺2g、氨 基钢Ig，在氣气氛下、120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反 式)为30/70。
[0340] <比较例3>
[0341] 向1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41)100g中加入4-甲基苄基胺4g、氨 基钢4g，在氣气氛下、120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反 式)为23/77。
[0342] 实施例和比较例的单位时间的异构体比的变化示于表1。
[0；343]
[0344]
[0345] 如上所述示出，通过本发明的双(氨基甲基）环己烧的异构化方法，可W不经过高 压反应、复杂的多阶段工序而简便且高活性地实施工业上重要的化合物双(氨基甲基)环己 烧的异构化反应。
[0346] 具体而言可知，比较例2中虽使用4-甲基苄基胺进行，但异构体组成(顺式/反式） 低、反应效率低。另外可知，与比较例2相比使用大量的4-甲基苄基胺和氨基钢的比较例3 中，所使用的单位原料的反应效率也低，异构化反应的成本升高。
[0347] 另外，通过实施例15~17示出，通过进行鼓泡，可W进一步促进异构化反应。进而， 通过实施例18~19示出，通过使用沸点低于异构化反应溫度的溶剂，可W进一步促进异构 化反应。认为运些实施例15~19中示出的异构化反应促进效果是由于，通过进行鼓泡或回 流可w去除副产物，但原因并不限于此。
[(X34引本申请基于2013年9月17日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2013- 191882)、2014年3月19日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2014-056149)和 2014年5月29日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2014-110871 )，其内容作为参 照引入于此。
[0349] 产业上的可利用性
[0350] 通过本发明的异构化方法得到的双(氨基甲基)环己烧作为利用使用了双(氨基甲 基)环己烧的聚酷胺、聚氨醋等的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤色器等的光学材 料具有产业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其具有:异构化工序，将双(氨基甲基)环己 烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和 选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的一种 W上的化合物的存在下异构化，《η 上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取代或未 取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团，其中Ri和R2任选相 互键合而形成环，R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η表示 1~10的整数。2. 根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述Ri和R2所示的 取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未取代的脂环族控 基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团， 所述R3所示的取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未 取代的脂环族控基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。3. 根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基）环己烧的异构化方法，其中，所述亚胺化合 物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物，(2| 上述通式(2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取代或未 取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团，其中Ri和R2任选相 互键合而形成环，錢 上述通式(3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取代或未 取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团，其中Ri和R2任选相 互键合而形成环。4. 根据权利要求2~3中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 脂肪族控基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族控基。5. 根据权利要求2~4中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 脂环族控基含有具有氨基的脂环族控基。6. 根据权利要求2~5中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 芳香族控基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的一 价苯基、和取代或未取代的一价糞基组成的组中的一价基团。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 亚胺化合物为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 亚胺化合物为通过所述双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。9. 根据权利要求7或8所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述醒含有选 自由下述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的芳 香族醒组成的组中的一种W上，㈱ 上述通式(6)中，R22表示选自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未取代 的脂环族控基组成的组中的一价取代基团，(T) 上述通式（7)中，rW、Rii'、rU'、rU'和rM'各自独立地表示选自由氨原子、碳数为1~10 的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，χ?'表示单键、碳数 为1~10的二价烷基，錢） 上述通式(8)中，Ris'、Ris'、护'、Ris'、Ri9'、rW和护1'各自独立地表示选自由氨原子、碳数 为1~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，X2'表示单 键、碳数为1~10的二价烷基。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 醒含有： 甲醒， 选自由乙醒、异下醒、正癸醒、异下締醒、肉桂醒和乙二醒组成的组中的一种W上脂肪 族醒，和/或 选自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、4-异下基苯甲醒、2,4- 二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒和4-联苯甲 醒组成的组中的一种w上芳香族醒。11. 根据权利要求7~10中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述酬含有选自由脂肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和环状酬组成的组中的一种W上。12. 根据权利要求7~11中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述酬含有选自由甲乙酬和苯乙酬组成的组中的一种W上。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述含碱金属的化合物含有选自由碱金属氨化物和氨基碱金属组成的组中的一种W上。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述化合物含有选自由金属钢、氨基钢和氨化钢组成的组中的一种W上。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述双(氨基甲基)环己烧含有1,4-双(氨基甲基)环己烧和/或1,3-双(氨基甲基)环己烧。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，在 所述异构化工序中和/或所述异构化工序后，具有将1,4-双(氨基甲基)环己烧的反式体和/ 或1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体蒸馈的异构体分离工序。17. 根据权利要求1~16中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述异构化工序中的异构化反应溫度为100~140°C。18. 根据权利要求1~17中任一项所述的方法，其中，所述异构化工序中，使非活性气体 进行鼓泡。19. 根据权利要求1~18中任一项所述的方法，其中，所述异构化工序中，进一步使用沸 点为异构化反应溫度W下的溶剂。20. 根据权利要求1~19中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，得 到顺式体含有率为80% W上的1,3-双(氨基甲基)环己烧或反式体含有率为75% W上的1， 4-双(氨基甲基)环己烧。21. -种1,3-双(氨基甲基)环己烧，其通过权利要求1~20中任一项所述的双(氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、顺式体含有率为80% W上。22. -种1,4-双（氨基甲基）环己烧，其通过权利要求1~20中任一项所述的双（氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、反式体含有率为75% W上。
【专利摘要】一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化。(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)。
【IPC分类】C07C209/00, C07C211/18, C07B61/00, C07C209/68
【公开号】CN105555754
【申请号】CN201480051110
【发明人】山本良亮, 鲛岛裕子, 冈村拓哉
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月17日
【公告号】EP3048095A1, US20160207877, WO2015041262A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及双(氨基甲基)环己烧的异构化方法。
【背景技术】
[0002] 双(氨基甲基)环己烧是作为环氧固化剂、聚酷胺、聚氨醋等的原料而使用的工业 上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烧存在来自环己烧环的顺式体和反式体两种异构体。 已知使用双(氨基甲基)环己烧的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性较大变化。
[0003] 例如已知，使用1,4-双(氨基甲基)环己烧的聚酷胺的反式体的含有率越高则烙点 越升高，而变得高耐热（非专利文献1)。另外已知，使用由1,4-双(氨基甲基)环己烧衍生的 1,4-双异氯酸根合甲基环己烧的聚氨醋的反式体的含有率越高则相应于各种用途的要求 物性越提高(专利文献1)。
[0004] 进而示出，使用1,3-双(氨基甲基)环己烧的聚酷胺中，顺式体的含有率高的为高 结晶性，与此相对反式体的含有率高的为无定形(非专利文献2)。
[0005] 从运些理由出发，控制双(氨基甲基)环己烧的异构体比是极其重要的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:国际公开第2009/051114号
[0009] 专利文献2:日本特开昭54-41804号公报
[0010] 专利文献3:日本特开昭50-126638号公报
[0011] 专利文献4:日本特开平10-259167号公报
[0012] 专利文献5:日本特开平10-306066号公报
[0013] 专利文献6:日本特开平11-335335号公报
[0014] 专利文献7:日本特公昭62-3144号公报
[0015] 专利文献8:日本特开平10-330329号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献 IJ.Polym.Sci. PartA-1,10,465(1972)
[001引非专利文献2:高分子論文集(高分子论文集)Vol. 65NO. 5pp. 305-310( 1979)
【发明内容】
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 上述双（氨基甲基)环己烧可通过公知的技术制造。即，通过在催化剂存在下将芳 香族二腊进行氨化可W合成苯二甲胺，所得到的苯二甲胺在催化剂存在下进行核氨化从而 可得到双(氨基甲基)环己烧。
[0021] 将芳香族二腊进行氨化制造苯二甲胺的方法有很多例子，已知例如使用称为阮内 儀、阮内钻的阮内催化剂的方法(专利文献2)。
[0022] 另外，将苯二甲胺进行核氨化制造双(氨基甲基)环己烧的方法有很多报道，例如 已知使用载体负载有钉的催化剂的方法(专利文献3)。
[0023] 苯二甲胺的核氨化反应中，顺式体比反式体容易生成，选择性地合成反式体是困 难的。因此，通过运种方法合成的双(氨基甲基)环己烧的反式体比通常为50% W下。
[0024] 具有环己烧环的化合物的取代基虽然可W为平伏和直立的构象，但通常平伏的构 象变得稳定。因此，例如1,4-双(氨基甲基)环己烧中反式结构稳定，1,3-双(氨基甲基)环己 烧中顺式结构稳定。因此，1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化时优先生成反式体，1,3-双 (氨基甲基)环己烧的异构化时优先生成顺式体。
[0025] 如上所述，作为生成的1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，已知在销、钉之类 贵金属催化剂的存在下将1,4-双(氨基甲基)环己烧异构化而得到反式-1,4-双(氨基甲基） 环己烧的方法(专利文献4-6)。运种方法中，对于异构化反应，为了提高收率而需要在液态 氨中实施，存在成为高压反应的缺点。另外，不使用液态氨的情况下不能得到高收率。
[0026] 另外已知，通过混合苄基胺化合物、W及碱金属或碱金属氨化物或氨基碱金属而 将1,4-双(氨基甲基)环己烧异构化的方法(专利文献7)。运种方法中，为了进行异构化反应 而需要添加大量的催化剂。另外，使用的4-甲基苄基胺之类的苄基胺化合物难W从工业上 获得。
[0027] 进而，通过混合1,4-双(氨基甲基)环己烧和2摩尔等量的4-甲基苯甲醒将1,4-双 (氨基甲基)环己烧衍生物化为双酷亚胺化合物，进行双酷亚胺化合物的异构化反应，在异 构化反应后分解双酷亚胺化合物而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烧的方法(专利文献 8)。运种方法中，虽然可WW99%运种极高的比率得到反式体，但是异构化需要Ξ个工序， 而且需要将用于衍生物化的醒进行再循环，由于经过非常复杂的工序，因此工业上不容易 头施。
[00%]本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种双(氨基甲基）环己烧的 异构化方法，其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可W简便且高活性地实现工业 上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。
[0029] 用于解决问题的方案
[0030] 本发明者等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，只要是具有规定的 异构化工序的异构化方法就可W解决上述课题，从而完成了本发明。
[0031] 旨P，本发明如下所述。
[0032] [1]
[0033] -种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其具有:异构化工序，将双(氨基甲基)环 己烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和
[0034] 选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的 一种W上的化合物的存在下异构化。
[0035] (I)
[0036] (上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环），R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η 表示1~10的整数。）
[0037] [2]
[0038] 根据前述[1]所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前述Ri和R2所示的 取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未取代的脂环族控 基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团，
[0039] 前述R3所示的取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代 或未取代的脂环族控基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。
[0040] [3]
[0041] 根据前述[1]或[2]所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述亚胺化 合物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。
[0042] 装）
[0043] (上述通式（2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环）。）
[0044]
(3)
[0045] (上述通式（3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环）。）
[0046] [4]
[0047] 根据前述[2]~[3]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述脂肪族控基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族控基。
[004引[5]
[0049]根据前述[2]~[4]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述脂环族控基含有具有氨基的脂环族控基。
[0 化 0] [6]
[0051]根据前述[2]~[5]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述芳香族控基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的 一价苯基、和取代或未取代的一价糞基组成的组中的一价基团。
[0化2] [7]
[0053]根据前述[1]~[6]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述亚胺化合物为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。
[0化4] [8]
[0055]根据前述[1]~[7]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述亚胺化合物为通过前述双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。
[0化6] [9]
[0057]根据前述[7]或[8]所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前述醒含有 选自由下述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的 芳香族醒组成的组中的一种W上。
[0化引
[0059] (上述通式(6)中，R22表示选自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未 取代的脂环族控基组成的组中的一价取代基团。）
[0060]
(?)
[0061] (上述通式(7)中，rW、Rii'、RU'、RU'和rW各自独立地表示选自由氨原子、碳数为1 ~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，χ?'表示单键、 碳数为1~10的二价烷基。）
[0062]
錢言
[0063] (上述通式(8)中，1?15'、1?16'、护'、1?18'、1?1 9'、1?^'和护1'各自独立地表示选自由氨原 子、碳数为1~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团， X2'表示单键、碳数为1~10的二价烷基。）
[0064] [10]
[0065] 根据前述[7]~[9]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述醒含有：
[0066] 甲醒，
[0067] 选自由乙醒、异下醒、正癸醒、异下締醒、肉桂醒和乙二醒组成的组中的一种W上 脂肪族醒，和/或
[006引选自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、4-异下基苯甲醒、 2,4-二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒和4-联 苯甲醒组成的组中的一种W上芳香族醒。
[0069] [11]
[0070] 根据前述[7]~[10]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述酬含有选自由脂肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和环状酬组成的组中的一种W上。
[0071] [12]
[0072] 根据前述[7]~[11]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述酬含有选自由甲乙酬和苯乙酬组成的组中的一种W上。
[0073] [13]
[0074] 根据前述[1]~[12]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述含碱金属的化合物含有选自由碱金属氨化物和氨基碱金属组成的组中的一种W上。
[00 巧][14]
[0076] 根据前述[1]~[13]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述化合物含有选自由金属钢、氨基钢和氨化钢组成的组中的一种W上。
[0077] [15]
[0078] 根据前述[1]~[14]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述双(氨基甲基)环己烧含有1,4-双(氨基甲基)环己烧和/或1,3-双(氨基甲基)环己烧。
[00 巧][16]
[0080] 根据前述[1]~[1引中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，在 前述异构化工序中和/或前述异构化工序后，具有将1,4-双(氨基甲基)环己烧的反式体和/ 或1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体蒸馈的异构体分离工序。
[0081] [17]
[0082] 根据前述[1]~[16]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述异构化工序中的异构化反应溫度为100~140°C。
[0083] [18]
[0084] 根据前述[1]~[17]中任一项所述的方法，其中，前述异构化工序中，使非活性气 体进行鼓泡。
[0085] [19]
[0086] 根据前述[1]~[1引中任一项所述的方法，其中，前述异构化工序中，进一步使用 沸点为异构化反应 溫度W下的溶剂。
[0087] [20]
[0088] 根据前述[1]~[19]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，得 到顺式体含有率为80% W上的1,3-双(氨基甲基)环己烧或反式体含有率为75% W上的1， 4-双(氨基甲基)环己烧。
[0089] [21]
[0090] 一种1,3-双(氨基甲基)环己烧，其通过前述[1]~[20]中任一项所述的双(氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、顺式体含有率为80% W上。
[0091] [22]
[0092] -种1,4-双(氨基甲基)环己烧，其通过前述[1]~[20]中任一项所述的双(氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、反式体含有率为75% W上。
[0093] 发明的效果
[0094] 根据本发明，与现有技术相比，可W提供一种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法， 其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可w简便且高活性地实现工业上重要的化 合物的双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。
【附图说明】
[00对图巧实施例3中得到的白色粉末的气相色谱。
[0096] 图2为实施例3的气相色谱中的峰1的CI-MS谱图。
[0097] 图3为实施例4中得到的反应液的气相色谱。
[009引图4为实施例4的气相色谱中的峰2的CI-MS谱图。
[0099] 图5为实施例4的气相色谱中的峰3的CI-MS谱图。
[0100] 图6为实施例4的气相色谱中的峰4的CI-MS谱图。
[0101] 图7为实施例20中得到的反应液的气相色谱。
[0102] 图8为实施例20的气相色谱中的峰5的CI-MS谱图。
[0103] 图9为实施例20的气相色谱中的峰6的CI-MS谱图。
[0104] 图10为实施例20的气相色谱中的峰7的CI-MS谱图。
[0105] 图11为实施例20的气相色谱中的峰8的CI-MS谱图。
[0106] 图12为实施例28中得到的反应液的气相色谱。
[0107] 图13为实施例28的气相色谱中的峰9的CI-MS谱图。
[010引图14为实施例28的气相色谱中的峰10的CI-MS谱图。
[0109] 图15为实施例28的气相色谱中的峰11的CI-MS谱图。
[0110] 图16为实施例29中得到的反应液的气相色谱。
[0111] 图17为实施例29的气相色谱中的峰12的CI-MS谱图。
[0112] 图18为实施例29的气相色谱中的峰13的CI-MS谱图。
[0113] 图19为实施例29的气相色谱中的峰14的CI-MS谱图。
[0114] 图20为实施例29的气相色谱中的峰15的CI-MS谱图。
[0115] 图21为表示实施例15~19的反式体比率的经时变化的图。
【具体实施方式】
[0116] W下，对用于实施本发明的方式下称为"本实施方式"。）进行详细说明，但本发 明不限定于此，可W在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[0117] [双(氨基甲基)环己烧的异构化方法]
[0118] 本实施方式的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法具有:异构化工序，将双(氨基甲 基)环己烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金 属、含碱±金属的化合物下统称为"碱金属等"）组成的组中的一种W上的化合物的存在 下异构化。
[0119] 巧）
[0120] (上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环），R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η 表示1~10的整数。）
[0121] 本实施方式的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法通过具有上述特征，在异构化工 序中可W生成异构化催化剂的活性种。由此，与现有技术相比，可W不经过高压反应、复杂 的多阶段工序而简便且高活性地实施双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。
[0122] [异构化工序]
[0123] 异构化工序为在上述通式（1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化 合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的一种W上的化合物的存在下将双(氨基 甲基)环己烧异构化的工序。
[0124] "异构化"指的是，反式体的双(氨基甲基)环己烧形成顺式体、或者顺式体的双(氨 基甲基)环己烧形成反式体。
[0125] 异构化工序中的异构化反应溫度优选为10~200°C、更优选为80~150°C、进一步 优选为100~140°C。通过异构化反应溫度为10°CW上，从而有可W更有效地进行异构化反 应的倾向。通过异构化反应溫度为200°CW下，可W抑制分解反应及聚合反应等副反应、可 W降低低沸点产物及高沸点产物的副产生，因此有双(氨基甲基)环己烧的回收率进一步提 高的倾向。尤其是，通过使异构化反应溫度为100~140°C，有可W得到良好的收率和反应速 度的倾向。
[0126] 异构化反应时间根据各成分的用量、反应条件、目标的异构体组成等而不同，优选 为0.50~6.0小时、更优选为1.0~5.0小时、进一步优选为2.0~4.0小时。
[0127] 异构化反应可W在无溶剂条件下实施也可W在溶剂存在下实施。作为可使用的溶 剂，没有特别限定，可列举出例如对于伯胺、醒W及酬为非活性的溶剂。作为运种溶剂，没有 特别限定，可列举出例如苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂;二乙酸或四氨巧喃等酸溶剂； 己烧或庚烧等控系溶剂等。其中，从更有效地促进异构化反应的观点出发，优选沸点为异构 化反应溫度W下的溶剂。
[0128] 作为异构化反应气氛，没有特别限定，优选不含例如空气、水或醇之类活泼氨的气 氛。通过形成运种气氛，通过添加式（1)所示的亚胺化合物、和选自碱金属等组成的组中的 一种W上的化合物而生成的异构化催化剂的活性种不易失活，有反应效率进一步提高的倾 向。尤其是，从抑制反应体系中可存在的水分与催化剂活性种的反应导致的失活的观点出 发，优选将反应体系中的水分量设为lOOOppmW下。作为用于防止水分、空气等的混入的简 便的方法，优选在氮气、氣气等非活性气体气氛中实施异构化反应。
[0129] 异构化工序中，优选在体系中使非活性气体进行鼓泡。由此，有可W更有效地促进 异构化反应的倾向。
[0130] [双(氨基甲基)环己烧]
[0131] 作为双(氨基甲基)环己烧，没有特别限定，可列举出例如具有两个氨基甲基和环 己烧环的化合物，更具体而言，可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烧、1,3-双(氨基甲基)环己 烧和/或1,4-双(氨基甲基)环己烧。其中，从本发明效果的观点出发，优选为1,3-双(氨基甲 基)环己烧和/或1,4-双(氨基甲基)环己烧。1,3-双(氨基甲基)环己烧优选为反式体，1,4- 双(氨基甲基)环己烧优选为顺式体。通过本实施方式的方法，任意种双(氨基甲基)环己烧 均可W异构化。
[0132] [亚胺化合物]
[0133] 亚胺化合物为上述通式（1)所示的化合物。亚胺化合物被用于形成双（氨基甲基） 环己烧的异构化催化剂的活性种。上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取 代或未取代的控基、取代或未取代的烷氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选相 互键合而形成环）。亚胺化合物可W单独使用一种，也可W组合使用两种W上。
[0134] 作为Ri和R2所示的取代或未取代的控基，没有特别限定，可列举出例如选自由烧 基、締基、烘基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂肪 族控基;环烷基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂 环族控基;烷基芳基、芳基烷基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代 或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团。脂肪族控基可W为直链或支链。
[013引作为R哺R2所示的直链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙 基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。另外，运些直链的脂肪族控基可W具有双键、Ξ 键。
[0136] 作为Ri和R2所示的支链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如异丙基、异下 基、仲下基、叔下基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基等。另外，运些支链的脂肪族控 基可W具有双键、Ξ键。
[0137] 作为Ri和R2所示的脂环族控基，没有特别限定，可列举出例如环丙基、环下基、环己 基、环戊基、环辛基、环癸基等。另外，运些环状的脂肪族控基可W具有双键、Ξ键。脂环族控 基特别优选具有氨基的脂环族控基。
[0138] 作为Ri和R2所示的芳香族控基，没有特别限定，可列举出例如苯基、糞基、苄基、甲 基苯基、乙基苯基、甲基糞基、二甲基糞基等。其中，作为芳香族控基，优选选自由取代或未 取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的一价苯基、和取代或未取代的一价糞 基组成的组中的一价基团。
[0139] 作为取代或未取代的苯基，没有特别限定，可列举出下述通式(4)所示的基团。另 夕h作为取代或未取代的一价糞基，没有特别限定，可列举出例如下述通式(5)所示的基团。
[0140]
錢》
[0141] (上述通式(4)中，1?1\护、1?12、1?1哺1?14各自独立地表示氨原子、碳数为1~10的烧 基、碳数为1~10的烷氧基、苯基或氨基。）
[0142]
纖
[01创（上述通式(5)中，1?15、1?16、护、1?18、1?"、护哺护1各自独立地表示氨原子、碳数为1~ 10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基或氨基。）
[0144] Ri和R2所示的取代或未取代的控基的碳数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优 选为1~10。
[0145] 作为Ri和R2所示的取代或未取代的烷氧基，没有特别限定，可列举出例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。另外，运些烷氧基可W具有双 键、Ξ键。
[0146] Ri和R2所示的取代或未取代的烷氧基的碳数优选为1~10。
[0147] 作为Ri和R2所示的取代或未取代的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯甲酯氧 基、糞氧基。
[0148] Ri和R2所示的取代或未取代的芳氧基的碳数优选为6~20、更优选为6~12、进一步 优选为6~10。
[0149] 作为Ri和R2所示的控基和烷氧基的取代基，没有特别限定，可列举出例如烷基、幾 基、氨基、亚氨基、氯基、偶氮基、叠氮基、硝基、酷基、醒基、环烷基、芳基。
[0150] 作为Ri和R2所示的酷基，没有特别限定，可列举出例如甲酯基、乙酷基、丙酷基、下 酷基、戊酷基、己酷基、辛酷基、苯甲酯基。酷基的氨原子可W被取代基取代。
[0151] Ri和R2所示的酷基的碳数优选为1~10。
[0152] 作为Ri和R2所示的相互键合而形成环的情况，没有特别限定，可列举出例如Ri和R2相互键合而形成脂肪族环的情况、R哺R2相互键合而形成杂环的情况。
[0153] R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团。η为1~20的整 数、优选为1~12的整数、更优选为1~10的整数。
[0154] 作为R3所示的取代或未取代的控基，没有特别限定，可列举出例如选自由烷基、締 基、烘基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂肪族控 基;环烷基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂环族 控基;烷基芳基、芳基烷基、节叉基、或者它们的1个或2个W上氨原子被取代基取代而成的 取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。脂肪族控基可W为直链或支链。
[015引作为R3所示的直链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙基、 下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。另外，运些直链的脂肪族控基可W具有双键、Ξ键。
[0156] 作为R3所示的支链的脂肪族控基，没有特别限定，可列举出例如异丙基、异下基、 仲下基、叔下基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基等。另外，运些支链 的脂肪族控基 可W具有双键、Ξ键。
[0157] 作为R3所示的的脂环族控基，没有特别限定，可列举出例如环丙基、环下基、环己 基、环戊基、环辛基、环癸基、环己烧二亚甲基等。另外，运些环状的脂肪族控基可W具有双 键、Ξ键。脂环族控基特别优选具有氨基的脂环族控基。
[015引作为R3所示的芳香族控基，没有特别限定，可列举出例如苯基、亚苯基、糞基、亚糞 基、苄基、甲基苯基、甲基亚苯基、乙基苯基、乙基亚苯基、甲基糞基、甲基亚糞基、二甲基糞 基、二甲基亚糞基、亚二甲苯基等。
[0159] R3所示的取代或未取代的控基的碳数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优选 为1~10。
[0160] 作为R3所示的控基的取代基，没有特别限定，可列举出例如与R哺R2中例示出的相 同的基团。
[0161] 作为通式（1)所示的亚胺化合物，没有特别限定，例如优选为下述通式(2)所示的 化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。通过使用运样的化合物，可W抑制异构化后的副 产物的生成，可W减少应分离的副产物，有可W容易地得到高纯度的双(氨基甲基)环己烧 的倾向。
[0162] 祭）
[0163] (上述通式（2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、和酷基组成的组中的一价基团(Ri和R2任选相互键合而形成环）。）
[0164]
(3)
[0165] (上述通式（3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、和酷基组成的组中的一价基团(Ri和R2任选相互键合而形成环）。）
[0166] 上述通式(2)和(3)中的Ri和R2可例示出与上述通式（1)所例示出的相同的基团。
[0167] 亚胺化合物可W使用W试剂形式获得的化合物、另外也可W使用通过有机合成而 合成的化合物。作为试剂，没有特别限定，例如可W得到节亚基苯胺、N-节亚基-叔下基胺 等。另外，作为通过有机合成而合成的化合物，没有特别限定，可列举出例如化em.Rev.， 1963,63(5)、卵489-510TheCHEMISTERY0FIMI肥S的表1至表VII记载的亚胺化合物中，包 含对于碱金属、氨基碱金属、碱金属氨化物、碱±金属或碱±金属氨化物非活性的官能团的 取代基。它们可W无需特别纯化来使用。
[0168] 亚胺化合物的用量没有特别限定，相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，优选为 0.10~10摩尔％、更优选为0.50~4.0摩尔％。通过使亚胺化合物的用量为0.10摩尔％ W 上，有异构化反应更快且顺利地进行的倾向。另外，通过使亚胺化合物的用量为上述范围， 有可W抑制双(氨基甲基)环己烧之间的聚合反应等副反应、进一步提高目标的异构体的收 率、催化剂成本也可W抑制得低的倾向。另外，对于本实施方式的异构化方法，即使亚胺化 合物的用量为上述催化剂量，也可W有效地进行反应。
[0169] (亚胺化合物的合成方法）
[0170] 亚胺化合物优选为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的，更优选为通过双 (氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。运种亚胺化合物可W被添加到本实 施方式的异构化方法的反应体系中、也可W在反应体系中被制作出。
[0171] 尤其是，1,4-双（氨基甲基）环己烧的异构化中，更优选使用通过1,4-双（氨基甲 基)环己烧与醒或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物。使用通过1,4-双(氨基甲基)环己烧 与醒或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物，使应分离的化合物减少，从而提高1,4-双(氨基 甲基)环己烧的纯度变得容易。
[0172] 另外，1,3-双(氨基甲基)环己烧的异构化中，更优选使用通过1,3-双(氨基甲基） 环己烧与醒或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物。使用通过1，3-双(氨基甲基)环己烧与醒 或酬的脱水缩合而得到的亚胺化合物，使应分离的化合物减少，从而提高1,3-双(氨基甲 基)环己烧的纯度变得容易。
[0173] 上述脱水缩合反应可W在催化剂存在下或无催化剂下实施。另外，上述脱水缩合 反应可W在无溶剂条件或溶剂存在下实施。作为可使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例 如对于伯胺、醒W及酬为非活性的溶剂。作为运种溶剂，没有特别限定，可列举出例如苯、甲 苯或二甲苯等芳香族系溶剂;二乙酸或四氨巧喃等酸溶剂;己烧或庚烧等控系溶剂等。
[0174] 作为脱水缩合反应方法，没有特别限定，具体而言，可列举出例如使用迪安-斯达 克装置，使各成分在苯溶剂中共沸脱水，从而容易地得到亚胺化合物的方法。另外，在无溶 剂下实施脱水缩合反应时，通过利用蒸馈操作等从体系内去除水，从而可W容易地进行脱 水缩合。
[0175] 在异构化反应体系中制作亚胺化合物时，本实施方式的异构化方法在异构化工序 前和/或异构化工序后具有脱水缩合工序:将双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬混合，进行 脱水缩合而在体系中得到亚胺化合物，从而得到亚胺化合物。
[0176] 通过具有该脱水缩合工序，不分离将醒或酬与伯胺脱水缩合而得到的亚胺化合物 地、向反应体系中添加碱金属等，进行双(氨基甲基)环己烧的异构化成为可能。
[0177] 另外，通过具有该脱水缩合工序，可W将工业上可容易且廉价地获得的醒或酬作 为催化剂原料而不使用价格昂贵的贵金属催化剂等，能够在工业上有利地实施双(氨基甲 基)环己烧的异构化，因此工业意义极高。
[017引（伯胺）
[0179] 作为伯胺，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，所得到的亚胺化合物 为包含具有对于碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。伯胺可W单独使用一种， 也可W组合使用两种W上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
[0180] 作为伯胺，没有特别限定，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、下胺、异下胺、 叔下胺、节胺、甲基节胺、二甲基节胺、苯胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己胺、1,3-双(氨基 甲基)环己烧或1,4-双(氨基甲基)环己烧、异佛尔酬二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、 苯乙胺、二氨基二苯基甲烧、甲二胺、乙二胺、丙二胺、下二胺、戊二胺、己二胺等。
[0181] 其中，优选为双(氨基甲基)环己烧。通过使用作为异构化对象的双(氨基甲基)环 己烧，无需使用其他的胺就可W实施异构化反应，有所得到的双(氨基甲基)环己烧的纯化 变得更简便的倾向。
[0182] (醒）
[0183] 作为醒，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，包含具有对于碱金属等 为非活性的官能团的取代基的化合物。作为运种醒，没有特别限定，可列举出例如选自由下 述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的芳香族醒 组成的组中的一种W上。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体 率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0184]
资)
[0185] (上述通式(6)中，R22表示选自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未 取代的脂环族控基组成的组中的一价取代基团。）
[0186]
m
[0187] (上述通式(7)中，rW、Rii'、护'、RU'和RI4'各自独立地表示选自由氨原子、碳数为1 ~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，χ?'表示单键、 碳数为1~10的二价烷基。）
[0188]
㈱
[0189] (上述通式(8)中，R15'、R16'、R17'、r18'、r19'、r20'和r21'各自独立地表示选自由氨原 子、碳数为1~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团， X2'表示单键、碳数为1~10的二价烷基。）
[0190] 作为上述醒，没有特别限定，可列举出例如甲醒、脂肪族醒和芳香族醒。通过使用 运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的 倾向。醒可W单独使用一种，也可W组合使用两种W上，为了工业上使工艺简便，优选单独 使用一种。
[0191] 作为脂肪族醒，没有特别限定，可列举出例如乙醒、丙醒、4-异丙基醒、异下醒、正 下醒、正戊醒、异戊醒、新戊醒、正己醒、正庚醒、正辛醒、正壬醒、正癸醒、丙締醒、异下締醒、 2-甲基戊醒、己豆醒、肉桂醒、苯基乙醒、对甲基苯基乙醒、乙二醒、戊二醒径基新戊醒、（ + )- 香茅醒、（-)-香茅醒等。其中，优选选自由乙醒、异下醒、正癸醒、异下締醒、肉桂醒和乙二醒 组成的组中的一种W上。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体 率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0192] 作为芳香族醒，没有特别限定，可列举出例如苯甲醒、2-甲基苯甲醒、3-甲基苯甲 醒、4-甲基苯甲醒、2-乙基苯甲醒、3-乙基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、2-丙基苯甲醒、3-丙基苯 甲醒、4-丙基苯甲醒、2-异丙基苯甲醒、3-异丙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、4-联苯甲醒、2- 下基苯甲醒、3-下基苯甲醒、4-下基苯甲醒、2-叔下基苯甲醒、3-叔下基苯甲醒、4-叔下基苯 甲醒、2-苯基苯甲醒、3-苯基苯甲醒、4-苯基苯甲醒、2,3-二甲基苯甲醒、2,4-二甲基苯甲 醒、2,5-二甲基苯甲醒、2,6-二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、3,5-二甲基苯甲醒、2,4,5- Ξ甲基苯甲醒、2,4,6-Ξ甲基苯甲醒、2-甲氧基苯甲醒、3-甲氧基苯甲醒、4-甲氧基苯甲醒、 2-乙氧基苯甲醒、3-乙氧基苯甲醒、4-乙氧基苯甲醒、1-糞甲醒、2-糞甲醒、3-糞甲醒等。其 中，优选选自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、2,4-二甲基苯甲 醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒、4-异下基苯甲醒和4- 联苯甲醒组成的组中的一种w上。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率 或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0193] 相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，醒的用量优选为0.10~10摩尔％、更优选 为0.20~5.0摩尔％、进一步优选为0.50~2.0摩尔％。通过使醒的用量在上述范围内，可W 更快且顺利地进行异构化反应，另外，有可W抑制双(氨基甲基)环己烧之间的聚合反应等 副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可W抑制得低的倾向。
[0194] (酬）
[01%]作为酬，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，包含具有对于碱金属等 为非活性的官能团的取代基的化合物。作为运种酬，没有特别限定，可列举出例如选自由脂 肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和环状酬组成的组中的一种W上。通过使用运样的化合 物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。酬可W 单独使用一种，也可W组合使用两种W上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
[0196] 作为脂肪族酬，没有特别限定，可列举出例如丙酬、甲乙酬、二乙基酬、甲基丙基 酬、甲基异下基酬、乙基丙基酬、乙基异下基酬、二丙基酬等。
[0197] 作为芳香族酬，没有特别限定，可列举出例如二苯甲酬等。
[0198] 作为脂肪族芳香族酬，没有特别限定，可列举出例如苯乙酬等。
[0199] 作为环状酬，没有特别限定，可列举出例如环己酬等。
[0200] 其中，酬优选为选自由甲乙酬和苯乙酬组成的组中的一种W上。通过使用运样的 化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0201] 相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，酬的用量优选为0.10~10摩尔％、更优选 为0.20~5.0摩尔％、进一步优选为0.50~2.0摩尔％。通过使酬的用量为上述范围内，可W 更快且顺利地进行异构化反应，另外，有可W抑制双(氨基甲基)环己烧之间的聚合反应等 副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可W抑制得低的倾向。
[0202] [化合物]
[0203] 本实施方式的异构化方法中使用的化合物为选自由碱金属、含碱金属的化合物、 碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的一种W上化合物。运些化合物可W在本实施 方式的异构化方法中使异构化反应进行。运些化合物可W单独使用一种，也可W组合使用 两种W上。
[0204] 其中，化合物优选为选自由碱金属、碱金属氨化物和氨基碱金属组成的组中的一 种W上，更优选含有选自由金属钢、氨基钢和氨化钢组成的组中的一种W上。通过使用运样 的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。
[0205] 作为碱金属，没有特别限定，可列举出例如金属钢、金属裡、金属钟等。
[0206] 作为含碱金属的化合物，没有特别限定，可列举出例如碱金属氨化物、氨基碱金 属、碱性氧化物和碱金属醇盐。通过使用运样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺 式体率、W及异构化收率进一步提高的倾向。其中，优选为选自由碱金属氨化物和氨基碱金 属组成的组中的一种W上。其中，作为碱金属氨化物，没有特别限定，可列举出例如氨化钢、 氨化裡、氨化钟、氨化裡侣、棚氨化钢等。另外，作为氨基碱金属，没有特别限定，可列举出例 如氨基钢、氨基裡、氨基钟、二异丙基氨基裡、双(Ξ甲基甲娃烷基)氨基钢等。进而，作为碱 性氧化物，没有特别限定，可列举出例如氧化裡、氧化钢、氧化钟、氧化飽、氧化儀、氧化巧、 氧化锁、氧化领。另外，作为碱金属醇盐，没有特别限定，可列举出例如叔下醇钟。
[0207] 作为碱±金属，没有特别限定，可列举出例如金属儀、金属巧等。
[0208] 作为含碱±金属的化合物，没有特别限定，可列举出例如碱±金属氨化物。作为碱 ±金属氨化物，没有特别限定，可列举出例如氨化巧、氨化儀等。
[0209] 上述化合物的用量没有特别限定，相对于双(氨基甲基)环己烧100摩尔％，优选为 0.10~10摩尔％、更优选为0.2~5.0摩尔％、进一步优选为0.5~2摩尔％。通过使上述化合 物的用量处于上述范围内，有可W更有效地进行异构化反应的倾向。
[0210] [纯化工序]
[0211] 本实施方式的异构化方法可W具有：去除催化剂成分的催化剂成分去除工序、去 除低沸点成分的低沸点成分去除工序、去除高沸点成分的高沸点成分去除工序、W及将双 (氨基甲基)环己烧的异构体蒸馈的异构体分离工序等纯化工序。需要说明的是，此处，"催 化剂成分"具体而言可列举出亚胺化合物、碱金属等。另外，"低沸点成分"指的是沸点低于 双(氨基甲基)环己烧的异构体的成分。进而，"高沸点成分"指的是沸点高于双(氨基甲基） 环己烧的异构体的成分。
[0212] 需要说明的是，运些催化剂成分去除工序、低沸点成分去除工序、高沸点成分去除 工序、W及异构体分离工序也可不同顺序进行。
[0213] [催化剂成分去除工序]
[0214] 催化剂成分去除工序为在异构化工序后去除存在于反应混合物中的催化剂成分 的工序。通过具有催化剂成分去除工序，可W进一步抑制纯化工序中副反应进行。作为催化 剂的去除方法，没有特别限定，例如可W使用薄膜蒸馈。此时被分离的催化剂成分可W非活 化而进行分离，也可W在活性的状态下进行分离。在活性的状态下被分离的催化剂成分可 W再次用作异构化反应的催化剂。
[0215][低沸点成分去除工序]
[0216] 低沸点成分去除工序为在异构化工序中和/或异构化工序后去除沸点低于双(氨 基甲基)环己烧的异构体的低沸点成分的工序。通过具有低沸点成分去除工序，有异构体的 收率进一步提高的倾向。作为低沸点成分的去除方法，没有特别限定，可列举出例如在双 (氨基甲基)环己烧的异构体的沸点W下的蒸馈溫度下进行蒸馈，从反应混合物去除低沸点 成分的方法。
[0217] [高沸点成分去除工序]
[0218] 高沸点成分去除工序为在异构化工序后去除沸点高于双(氨基甲基)环己烧的异 构体的高沸点成分的工序。作为高沸点成分的去除方法，没有特别限定，可列举出例如通过 下述异构体分离工序从反应混合物蒸馈出双(氨基甲基)环己烧的异构体之后，去除残存于 反应混合物中的高沸点成分的方法。
[0219] [异构体分离工序]
[0220] 异构体分离工序为在异构化工序中和/或异构化工序后将1,4-双(氨基甲基)环己 烧的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体蒸馈的工序。通过具有异构体分离工 序，有异构体的收率进一步提高的倾向。
[0221] 如此，通过本实施方式的方法得到的双(氨基甲基)环己烧的异构体可W通过蒸馈 等通常的方法分离。进行蒸馈时，优选将异构化后的双(氨基甲基)环己烧分离的同时实施 异构化。由此，可w制造含有平衡组成w上的高浓度异构体的双(氨基甲基)环己烧。
[0222] 尤其是，作为双(氨基甲基）环己烧使用1,4-双(氨基甲基)环己烧的情况下，优选 将反式体的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烧分离的同时实施本发明的异构化。由此， 可W制造含有平衡组成W上的高浓度反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烧。
[0223] 另外，作为双(氨基甲基）环己烧使用1,3-双(氨基甲基)环己烧的情况下，优选将 顺式体的含有率高的1,3-双(氨基甲基)环己烧分离的同时实施本发明的异构化。由此，可 W制造含有平衡组成W上的高浓度顺式体的1,3-双(氨基甲基)环己烧。
[0224] 需要说明的是，蒸馈溫度等蒸馈条件可W根据目标的异构体进行适当调整。
[0225] 本实施方式的异构化方法中，作为双(氨基甲基)环己烧使用1,4-双(氨基甲基)环 己烧的情况下，所得到的产物中的反式体含有率优选为75% W上、更优选为80% W上。需要 说明的是，此处"％"指的是摩尔％。
[0226] 本实施方式的异构化方法中，作为双(氨基甲基)环己烧使用1,3-双(氨基甲基)环 己烧的情况下，所得到的产物中的顺式体含有率为80% W上。需要说明的是，此处"％"指的 是摩尔％。
[0227] [1,3-双(氨基甲基)环己烧]
[0。引本实施方式的1，3-双(氨基甲基)环己烧为通过上述方法得到的，顺式体含有率为 80%W 上。
[0229] [1,4-双(氨基甲基)环己烧]
[0230] 本实施方式的1,4-双(氨基甲基)环己烧为通过上述方法得到的，反式体含有率为 75%W 上。
[0231] W下，对用于实施本实施方式的异构化方法的手段进行记载，本实施方式的异构 化方法不限定于W下。
[0232] 作为第一方式，本实施方式的异构化方法可W通过在反应器中将亚胺化合物与碱 金属等与双(氨基甲基)环己烧混合来实施。反应器可W具有：用于加热该反应器的加热手 段、用于揽拌反应器内的混合物的揽拌手段、和用于使反应器内的混合物鼓泡的气体供给 手段。
[0233] 另外，可任意顺序向反应器中添加亚胺化合物、碱金属等W及双（氨基甲基） 环己烧。可W添加预先将亚胺化合物、碱金属等W及双(氨基甲基)环己烧中的两种混合而 成的混合物，也可W添加将亚胺化合物、碱金属等或者双(氨基甲基)环己烧与溶剂混合而 成的混合物。
[0234] 用于添加亚胺化合物、碱金属等W及双(氨基甲基)环己烧的添加手段可W向反应 器内一次性添加运些化合物，另外也可W连续地滴加。
[0235] 反应器为了调整该反应器内的气氛而可W设置供气手段及排气手段。另外，反应 器可溶剂回流的方式构成。进而，反应器可W为间歇反应用，也可W为连续反应用。
[0236] 作为第二方式，可W使用供给伯胺W及醒和/或酬而生成亚胺化合物的第一反应 器、和用于实施异构化反应的第二反应器。此时，第二反应器与要供给生成的亚胺化合物的 第一反应器连通。第一反应器和/或第二反应器可W具有从反应体系中去除水的脱水手段 (例如迪安-斯达克装置、蒸馈装置）。需要说明的是，作为上述胺使用双(氨基甲基)环己烧 的情况下，供给到第二反应器的原料可含有亚胺化合物和双(氨基甲基)环己烧。关于其他 方式，可w形成与第一方式相同的构成。
[0237]作为第Ξ方式，可W使用将亚胺化合物与碱金属等与双(氨基甲基)环己烧混合的 反应器、和与该反应器连通的蒸馈器。此时，反应器和蒸馈器可-体的方式构成。关于 其他方式，可W形成与第一方式相同的构成。
[023引实施例
[0239] W下示出实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。但本发明不被运些实施例 所限定。
[0240] [异构体组成]
[0241] 异构体组成(顺式/反式比率)使用安装有Valian制毛细管色谱柱CP-Volamine的 气相色谱进行分析。
[0242] 1,4-双(氨基甲基)环己烧的反式体比顺式体的沸点低，用气相色谱先检出的异构 体为反式体、后检出的异构体为顺式体。1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体比反式体的沸 点低，用气相色谱先检出的异构体为顺式体、后检出的异构体为反式体。反式体比率W反式 体的面积值/(顺式体的面积值+反式体的面积值）X 100进行计算，顺式体比率W100-反式 体比率进行计算。
[0243] [异构化收率]
[0244] 异构化收率通过上述气相色谱分析的内标法算出。
[0245] 异构化收率（％ )=(异构化反应后的双（氨基甲基)环己烧)/(异构化反应前的双 (氨基甲基)环己烧）X100
[0246] [亚胺化合物的分析]
[0247] 亚胺化合物使用安装有Agilent Technologies制毛细管色谱柱HP-1的气相色谱 进行分析。
[024引[原料]
[0249] 亚胺化合物、醒、酬、氨基钢、氨化钢、钢使用可试剂形式得到的物质。另外，1， 4-双(氨基甲基)环己烧使用：使用Ru-氧化侣利用公知的技术(例如日本特开昭50-126638 号公报)将对苯二甲胺核氨化，通过蒸馈纯化而成的物质。进而，1,3-双(氨基甲基)环己烧 使用可试剂形式得到的物质（东京化成制）。
[0250] <实施例1亚胺化合物:节亚基(ben巧lidene)苯胺>
[0251] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g和节亚基 苯胺(东京化成工业制、W下述式(9)表示。）3.1g，在氣气流下添加氨基钢2.0g，在120°C下 进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为 85%。
[0 巧 2]
[0253] <实施例2亚胺化合物:N-节亚基-叔下胺>
[0254] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40) lOOg和N-节亚 基-叔下胺(Sigma-Aldrich制、W下述式（10)表示。）2.7g，在氣气流下添加氨基钢2.0g，在 120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化 收率为86 %。
[0 巧5]
[0256] <实施例3亚胺化合物:间苯二甲胺与苯甲醒的缩合物>
[0257] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取间苯二甲胺lOg，加热至80°C后，用30分 钟滴加溶解于苯lOOmL中的苯甲醒15.5g。滴加后，进行1小时苯的回流，进行脱水。用蒸发器 去除苯，向所得残余物中加入己烧lOOmL进行结晶化，通过过滤回收结晶。所得到的结晶用 己烧lOOmL洗涂，进行减压干燥，从而得到白色粉末21.3g。使用日本电子制飞行时间质谱仪 (型号JMS-T100GCV)对该粉末的CI-MS谱图（在分子量+1观测到谱图）进行测定。其结果，作 为分子量检出312(峰1)，由此确认到生成了下述式（11)表示的化合物(纯度99%)。气相色 谱及CI-MS谱图示于图1~图2。
[0巧引
[0259] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g和通过上 述操作得到的上述式（11)表示的化合物5.2g，在氣气流下添加氨基钢2.Og，在120°C下进行 4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84,异构化收率为75%。
[0260] <实施例4亚胺化合物：1,4-双(氨基甲基)环己烧与4-甲基苯甲醒的缩合物>
[0261] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41)100g和苯lOOmL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加溶解于20mL中的4-甲基苯甲醒 (和光纯药工业制)2.1g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。
[0262] 使用巧化制双聚焦质谱仪（型号JMS-SX102)对脱水后的反应液的CI-MS谱图进行 测定。其结果，作为分子量检出244(峰2)和346(峰3、峰4)， 由此确认到生成了下述式（12)表 示的化合物和下述式（13)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图3~图6。
[0%3]
[0264] 通过蒸馈从所得到的脱水后的反应液去除苯后，在氣气流下向溶液中添加氨基钢 2.Og，在120°C下进行4小时1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。异构化反应后的异构 体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为91 %。
[0265] <实施例5芳香族醒:4-甲基苯甲醒>
[0266] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41 )800g和苯400mL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加4-甲基苯甲醒(和光纯药工业制） 16g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。通过蒸馈去除苯溶剂后，在氣气流下添加氨基钢 20g，在120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83。
[0267] 异构化反应后，在底部溫度102°C、0.3kPa的条件下进行单蒸馈操作，结果得到纯 度99% W上的1,4-双(氨基甲基)环己烧700g，此时的异构体组成(顺式/反式)为16/84,异 构化收率为88 %。
[0%引 < 实施例6芳香族醒:4-乙基苯甲醒>
[0269] 使用4-乙基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下进 行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为93 %。
[0270] <实施例7芳香族醒:2,4-二甲基苯甲醒>
[0271] 使用2,4-二甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件 下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为93%。
[0272] <实施例8芳香族醒:3,4-二甲基苯甲醒>
[0273] 使用3,4-二甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件 下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为93%。
[0274] <实施例9芳香族醒:2，4，5-Ξ甲基苯甲醒>
[0275] 使用2,4,5-Ξ甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成（顺式/反式）为19/81，异构化收率为 94%。
[0276] <实施例10芳香族醒:2,4,6-Ξ甲基苯甲醒>
[0277] 使用2,4,6-Ξ甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成（顺式/反式）为18/82,异构化收率为 93%。
[027引 < 实施例11芳香族醒:4-异丙基苯甲醒>
[0279] 使用4-异丙基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下 进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为93%。
[0280] <实施例12芳香族醒:4-异下基苯甲醒>
[0281] 使用4-异下基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下 进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为92%。
[0282] <实施例13芳香族醒:4-联苯甲醒>
[0283] 使用4-联苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下进行 异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为92 %。
[0284] <实施例14芳香族醒:2-糞甲醒>
[0285] 使用2-糞甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异 构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为91%。
[0286] < 实施例 15>
[0287] 在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)400g和4-甲基苯 甲醒(和光纯药工业制)4.0g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度130 °C下进行1小时减压脱水。脱水后，添加氨基钢1.4g，将SUS316制3πιπιΦ的配管插入液体中， 从配管W流速80mL/min吹入氣气，在120°C下进行4小时异构化。异构化反应开始2小时后的 异构体组成(顺式/反式)为39/61，异构化反应开始4小时后的异构体组成(顺式/反式）为 20/80。反式体比率的经时变化记载于图21。
[028引 < 实施例16>
[0289]将氣气的流速变更为200mL/min，除此之外在与实施例15相同的条件下进行异构 化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为23/76,异构化反应开始4小 时后的异构体组成(顺式/反式)为19/81。另外，反应后的异构化收率为92%。反式体比率的 经时变化记载于图21。
[0巧0] <实施例17>
[0291]将氣气的流速变更为500mL/min，除此之外在与实施例15相同的条件下进行异构 化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为21/79,异构化反应开始4小 时后的异构体组成(顺式/反式)为17/83。另外，反应后的异构化收率为92%。反式体比率的 经时变化记载于图21。
[0巧2] <实施例18>
[0293] 在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)400g和4-甲基苯 甲醒(和光纯药工业制)4.0g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度130 °C下进行1小时减压脱水。脱水后，在氣气氛下添加苯80g、氨基钢1.4g，然后在120°C下进行 4小时异构化。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为27/73,异构化反应开 始4小时后的异构体组成(顺式/反式)为19/81。另外，反应后的异构化收率为94 %。反式体 比率的经时变化记载于图21。
[0巧4] <实施例19>
[029引脱水后，在氣气氛下添加氨基钢1.4g，不添加苯，除此之外在与实施例18相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为50/50,反应4 小时后的异构体组成(顺式/反式)为21/79。反式体比率的经时变化记载于图21。
[0296] <实施例20亚胺化合物：1,4-双(氨基甲基)环己烧与异下醒的缩合物>
[0297] 在500血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)200g和异下醒 (和光纯药工业制、纯度97%W上）2.5g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在 STorr、溫度130°C下进行1.5小时减压脱水。
[029引使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对脱水后的反应液的CI-MS 谱图进行测定。其结果，作为分子量检出196(峰5、峰6)和250(峰7、峰8)，由此确认到生成了 下述式（14)表示的化合物和下述式（15)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图7~图 11。
[0299]
[0300] 对所得到的脱水后的反应液在氣气流下添加氨基钢4.Og，在120°C下进行4小时异 构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83,异构化收率为90%。
[0301] <实施例21脂肪族醒:异下醒>
[0302] 在1L烧瓶中量取1，4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式=60/40) 400g和异下醒(和 光纯药制、纯度97%W上)2.5g，在120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度130°C下进行 1.5小时减压脱水。脱水后，在氣气流下添加氨基钢1.5g，在120°C下进行4小时异构化反应。 异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82。
[0303] 该异构化反应液在底部溫度110°C、0.4kPa的条件下进行单蒸馈操作，结果得到纯 度95% W上的1,4-双(氨基甲基)环己烧368g(异构化收率92%)。此时的异构体组成(顺式/ 反式)为16/84。
[0304] <实施例22脂肪族醒：乙醒>
[0305] 使用乙醒(和光纯药工业制、90%乙醒水溶液）1.7g来替代异下醒，除此之外通过 与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/ 81，异构化收率为92%。
[0306] <实施例23脂肪族醒:正癸醒>
[0307] 使用正癸醒（东京化成工业制、纯度95% W上）5.5g来替代异下醒，除此之外通过 与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/ 84,异构化收率为90 %。
[0308] <实施例24脂肪族醒:异下締醒>
[0309] 使用异下締醒（东京化成工业制、纯度80% W上）3.0g来替代异下醒，除此之外通 过与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/ 82,异构化收率为88 %。
[0310] <实施例25脂肪族醒：甲醒>
[031。 使用甲醒(和光纯药工业制、36~38 %甲醒水溶液）2.8g来替代异下醒，除此之外 在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为 25/75,异构化收率为90 %。
[0312] <实施例26脂肪族醒：乙二醒>
[0313] 使用乙二醒(东京化成工业制、39%水溶液)4.9g来替代异下醒，除此之外在与实 施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为24/76， 异构化收率为88 %。
[0314] <实施例27脂肪族醒：肉桂醒>
[0315] 使用肉桂醒(和光纯药工业制、纯度98% W上)4.?来替代异下醒、氨基钢的添加 量设为1.5g，除此之外在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构 体组成(顺式/反式)为21/79,异构化收率为92 %。
[0316] <实施例28酬：甲乙酬>
[0317] 在安装有迪安-斯达克装置的500mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/ 反式=60/40) lOOg、甲乙酬(东京化成工业制、纯度99% W上）1.2g、苯100血，在苯的回流条 件下进行4小时共沸脱水。
[031引使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对脱水后的反应液的CI-MS 谱图进行测定。其结果，作为分子量检出196(峰9)和250(峰10、峰11)，由此确认到生成了下 述式（16)表示的化合物和下述式（17)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图12~图 15。
[0319] 从所得到的脱水后的反应液去除苯后，在氣气流下对反应液添加氨基钢2.Og，在 120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84,异构化 收率为89 %。
[0320]
[0321] <实施例29酬:苯乙酬>
[0322] 在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g、苯乙酬 (东京化成工业制、纯度98.5% W上)2.0g，作为酸催化剂添加活性氧化侣(水泽化学制、GP- 20)5g，在氣气氛下、溫度160°C下进行3小时揽拌。
[0323] 使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对揽拌后的反应液的CI-MS 谱图进行测定。其结果，作为分子量检出244(峰12、峰13)和346(峰14、峰15)，由此确认到生 成了下述式（18)表示的化合物和下述式（19)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图 16~图20。
[0324] 通过过滤操作从揽拌后的反应液去除氧化侣，回收后的滤液在8Torr、溫度130°C 下进行1.5小时减压脱水。脱水后，在 氣气流下添加氨基钢1.9g，在120°C下进行4小时异构 化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为81%。
[0325]
[0326] <实施例30碱种:氨化钢>
[0327] 使用氨化钢(和光纯药工业制、油性、含量50~70%)来替代氨基钢，除此之外在与 实施例4相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为23/77， 异构化收率为93 %。
[032引 < 实施例31碱种:钢>
[03巧]使用金属钢（Sigma-Al化ich制、分散在石蜡中的30-35wt %钢（Sodium30-35wt % dispersion in paraffin wax))来替代氨基钢，除此之外在与实施例4相同的条件下进行 异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为21/79,异构化收率为95%。
[0330] <实施例32碱种:氨基裡>
[0331] 在300血烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40) lOOg和4-甲基 苯甲醒(和光纯药工业制）2.0g，在氣气氛下、120°C下揽拌30分钟。揽拌后，在8Torr、溫度 130°C下进行2小时减压脱水。脱水后，在氣气流下添加氨基裡l.lg，在120°C下进行4小时异 构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82,异构化收率为88 %。
[0332] <实施例33双(氨基甲基)环己烧:1,3-双(氨基甲基)环己烧>
[0333] 在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,3-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 74/26)100g和苯lOOmL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加溶解于苯20mL的4-甲基苯甲醒 2g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。通过蒸馈去除苯溶剂后，在氣气流下添加氨基钢2g， 在120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为80/20,异构 化收率为94 %。
[0334] <实施例34芳香族醒:2,4,5-Ξ甲基苯甲醒>
[0335] 使用2,4,5-Ξ甲基苯甲醒来替代4-甲基苯甲醒，除此之外在与实施例33相同的条 件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为80/20,异构体化收率为 93%。
[0336] <比较例1>
[0337] 向1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 60/40)100g中加入氨基钢1.9g，在氣气 流下、120°C下进行4小时揽拌。反应后的异构体组成(顺式/反式）为47/53,异构化收率为 100%。
[033引 < 比较例2>
[0339]向1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41)100g中加入4-甲基苄基胺2g、氨 基钢Ig，在氣气氛下、120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反 式)为30/70。
[0340] <比较例3>
[0341] 向1,4-双(氨基甲基)环己烧(顺式/反式= 59/41)100g中加入4-甲基苄基胺4g、氨 基钢4g，在氣气氛下、120°C下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反 式)为23/77。
[0342] 实施例和比较例的单位时间的异构体比的变化示于表1。
[0；343]
[0344]
[0345] 如上所述示出，通过本发明的双(氨基甲基）环己烧的异构化方法，可W不经过高 压反应、复杂的多阶段工序而简便且高活性地实施工业上重要的化合物双(氨基甲基)环己 烧的异构化反应。
[0346] 具体而言可知，比较例2中虽使用4-甲基苄基胺进行，但异构体组成(顺式/反式） 低、反应效率低。另外可知，与比较例2相比使用大量的4-甲基苄基胺和氨基钢的比较例3 中，所使用的单位原料的反应效率也低，异构化反应的成本升高。
[0347] 另外，通过实施例15~17示出，通过进行鼓泡，可W进一步促进异构化反应。进而， 通过实施例18~19示出，通过使用沸点低于异构化反应溫度的溶剂，可W进一步促进异构 化反应。认为运些实施例15~19中示出的异构化反应促进效果是由于，通过进行鼓泡或回 流可w去除副产物，但原因并不限于此。
[(X34引本申请基于2013年9月17日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2013- 191882)、2014年3月19日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2014-056149)和 2014年5月29日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2014-110871 )，其内容作为参 照引入于此。
[0349] 产业上的可利用性
[0350] 通过本发明的异构化方法得到的双(氨基甲基)环己烧作为利用使用了双(氨基甲 基)环己烧的聚酷胺、聚氨醋等的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤色器等的光学材 料具有产业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其具有:异构化工序，将双(氨基甲基)环己 烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和 选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的一种 W上的化合物的存在下异构化，《η 上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取代或未 取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团，其中Ri和R2任选相 互键合而形成环，R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η表示 1~10的整数。2. 根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述Ri和R2所示的 取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未取代的脂环族控 基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团， 所述R3所示的取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未 取代的脂环族控基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。3. 根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基）环己烧的异构化方法，其中，所述亚胺化合 物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物，(2| 上述通式(2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取代或未 取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团，其中Ri和R2任选相 互键合而形成环，錢 上述通式(3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取代或未 取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团，其中Ri和R2任选相 互键合而形成环。4. 根据权利要求2~3中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 脂肪族控基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族控基。5. 根据权利要求2~4中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 脂环族控基含有具有氨基的脂环族控基。6. 根据权利要求2~5中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 芳香族控基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的一 价苯基、和取代或未取代的一价糞基组成的组中的一价基团。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 亚胺化合物为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 亚胺化合物为通过所述双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。9. 根据权利要求7或8所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述醒含有选 自由下述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的芳 香族醒组成的组中的一种W上，㈱ 上述通式(6)中，R22表示选自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未取代 的脂环族控基组成的组中的一价取代基团，(T) 上述通式（7)中，rW、Rii'、rU'、rU'和rM'各自独立地表示选自由氨原子、碳数为1~10 的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，χ?'表示单键、碳数 为1~10的二价烷基，錢） 上述通式(8)中，Ris'、Ris'、护'、Ris'、Ri9'、rW和护1'各自独立地表示选自由氨原子、碳数 为1~10的烷基、碳数为1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种W上基团，X2'表示单 键、碳数为1~10的二价烷基。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述 醒含有： 甲醒， 选自由乙醒、异下醒、正癸醒、异下締醒、肉桂醒和乙二醒组成的组中的一种W上脂肪 族醒，和/或 选自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-异丙基苯甲醒、4-异下基苯甲醒、2,4- 二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒和4-联苯甲 醒组成的组中的一种w上芳香族醒。11. 根据权利要求7~10中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述酬含有选自由脂肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和环状酬组成的组中的一种W上。12. 根据权利要求7~11中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述酬含有选自由甲乙酬和苯乙酬组成的组中的一种W上。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述含碱金属的化合物含有选自由碱金属氨化物和氨基碱金属组成的组中的一种W上。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述化合物含有选自由金属钢、氨基钢和氨化钢组成的组中的一种W上。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述双(氨基甲基)环己烧含有1,4-双(氨基甲基)环己烧和/或1,3-双(氨基甲基)环己烧。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，在 所述异构化工序中和/或所述异构化工序后，具有将1,4-双(氨基甲基)环己烧的反式体和/ 或1,3-双(氨基甲基)环己烧的顺式体蒸馈的异构体分离工序。17. 根据权利要求1~16中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所 述异构化工序中的异构化反应溫度为100~140°C。18. 根据权利要求1~17中任一项所述的方法，其中，所述异构化工序中，使非活性气体 进行鼓泡。19. 根据权利要求1~18中任一项所述的方法，其中，所述异构化工序中，进一步使用沸 点为异构化反应溫度W下的溶剂。20. 根据权利要求1~19中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，得 到顺式体含有率为80% W上的1,3-双(氨基甲基)环己烧或反式体含有率为75% W上的1， 4-双(氨基甲基)环己烧。21. -种1,3-双(氨基甲基)环己烧，其通过权利要求1~20中任一项所述的双(氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、顺式体含有率为80% W上。22. -种1,4-双（氨基甲基）环己烧，其通过权利要求1~20中任一项所述的双（氨基甲 基)环己烧的异构化方法得到、反式体含有率为75% W上。
【专利摘要】一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化。(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)。
【IPC分类】C07C209/00, C07C211/18, C07B61/00, C07C209/68
【公开号】CN105555754
【申请号】CN201480051110
【发明人】山本良亮, 鲛岛裕子, 冈村拓哉
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月17日
【公告号】EP3048095A1, US20160207877, WO2015041262A1
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