聚醚酰亚胺、制备方法、以及由其形成的制品的制作方法
聚醚酰亚胺、制备方法、以及由其形成的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及聚酸酷亚胺和包含聚酸酷亚胺的组合物，和它们的制造方法W及由聚 酸酷亚胺组合物形成的制品。
【背景技术】
[0002] 聚酸酷亚胺（"ΡΕΓ )是具有大于180°C的玻璃化转变溫度（"Tg")的无定形、透明的 高性能聚合物。PEI另外具有高强度、耐热性、和模量、W及宽的耐化学性，并且因此广泛地 用于如机动车、通讯、航空、电气/电子、运输、和保健的多种多样的应用中。
[0003] 聚酸酷亚胺商业上可W通过"面素 -置换法"制备。面素取代的酸酢与二胺反应形 成双面代邻苯二甲酯亚胺。随后双面代邻苯二甲酯亚胺与二径基化合物的金属盐反应。尽 管对使用面素置换法生产聚酸酷亚胺的制备进行了大量的研究，但是仍然存在对于进一步 改善的需求。例如，一些聚酸酷亚胺目前使用95:5比率的面代邻苯二甲酸酢的4-异构体与 3-异构体进行制备，运产生了具有优异延展性的产物。增加3-异构体的相对比率可W增强 聚酸酷亚胺的流动性和Tg，但是高于50%，环状化合物（eye 1 iC)η = 1副产物从不可检出的 显著地提高至按重量计1.5至15%。因为低分子量环状化合物可W作为增塑剂，从而降低Tg, 所W运些高水平的环状化合物可W是有害的。低分子量环状化合物副产物在侵蚀性 (aggressive)模制条件下也可W扩散至模制部件之外，导致斜面(splay )W及其他问题。3- C1PA和4-C1PA可W单独地与对-苯二胺ΓΡΡ护）反应W制备4，4 ' -或3，3 ' -C1PAPI，但是当4， 4'-和3,3'-ClPAPI尝试进行聚合时，没有发生反应，显然是由于3,3'-ClPAPI或4,4'- C1PAPI的不良的溶解度。
[0004] 因此在本领域中存在对于用于制备具有改善性能的聚酸酷亚胺，尤其是具有改善 的Tg和流动性的聚酸酷亚胺，而且含有包括面代副产物和环状化合物副产物的降低水平的 副产物的方法存在需求。如果获得运样的改善而没有显著不利地影响聚酸酷亚胺的其他期 望的特性，例如，热晓曲溫度、维卡软化点(Vicat)、和高屈服拉伸强度中的一种或多种，运 将是另外的优点。
【发明内容】
[000引在实施方式中，聚合物组合物包含具有下式的聚酸酷亚胺：
[0006]
[0007] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是用1至6个Ci-18烷基基 团、1至8个面素原子、或者它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且-0-Z- 0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双(面代邻苯二 甲酯亚胺)组合物形成二价键的-0-Z-0-基团，该双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的
[000引至少15wt. %的下式的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0009]
[0010] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0011]
W及
[0012] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0013]
[0014] 其中，每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基;并且其中，聚酸酷亚胺 的Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合 物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺，该 聚酸酷亚胺保持高出20 %至40 %的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范 围内测定;并且相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重 量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的 1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外相同的聚酸酷亚胺，该聚酸酷亚胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0015] 用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，包括使下式的二径基芳香族化合物的碱金属 盐
[0016] M0-Z-0M
[0017] (其中，Μ是碱金属并且Z是用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合 可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分），与包含W下各项的双（面代邻苯二甲酯亚胺)组 合物反应，该双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的 重量的
[001引大于30wt. %至小于85wt. %的下式的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0019]
[0020] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0021]
W及
[0022] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0023]
[0024] 其中，每个R是对-亚苯基W及每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且进一步其中，聚 酸酷亚胺具有下式
[0025]
[0026] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且如上面限定的，并且-0- Ζ-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置;聚酸酷亚胺的 Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-双-[Ν-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物 的重量的小于lOwt. %的1,3-阳-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]阳-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该 聚酸酷亚胺保持高出20 %至40 %的刚度，每个由在30°C至110°C的溫度范围内的平行板流 变仪测定;并且与除了由基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的包含 小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外其他均相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸 酷亚胺具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0027] 公开了包含W上聚酸酷亚胺的组合物。
[0028] W上组合物的制备方法包括烙融共混前述聚酸酷亚胺的组合物。
[0029] 还公开了包含W上组合物的制品。在实施方式中，制品选自反射镜、光学透镜、光 纤连接器、和粘合剂，特别是用于将金属粘合至氣聚合物，如聚（四氣乙締）的粘合剂。在另 一实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表面的金属基 板，W及(iii)位于聚四氣乙締基板和金属基板之间的本发明1的聚合物组合物。
[0030] 形成上面的制品的方法包括成型、挤出、吹塑模制、或注射模制W上组合物W形成 制品。
[0031] 本发明通过附图、【具体实施方式】、和实施例进一步进行说明。
【附图说明】
[0032] 图1示出了实施例1、2、4、和5的流动特性。
[0033] 图2示出了相比于比较例中的组合物，利用本发明的组合物获得的改善的储存模 量。
[0034] 图3示出了相比于比较实施例的组合物，通过本发明的组合物举例说明的改善的 玻璃化转变溫度(Tg)。
[0035] 图4示出了相比于比较实施例中的组合物，利用本发明的组合物获得的基本更低 的环状化合物。
[0036] 图5示出了相比于比较实施例4和5的组合物，利用实施例1的组合物观察到的基本 上更少的质量损失。
【具体实施方式】
[0037] 本发明部分地基于运样的观察，即目前可能制备具有W下各项的组合的聚酸酷亚 胺聚合物：（i)高玻璃化转变(Tg)特性，例如，大于230°C的Tg，（ii)基本低于由具有小于10% 的量的3,4-ClPAPI的C1PAPI组分制备的聚酸酷亚胺的粘度的改善的粘度，W及（iii)极低 的环状化合物残余含量使得由所述聚合物制备的制品在模制溫度条件下并不表现出可观 察到的积垢(plate-out)。聚合物由特定的异构体混合物，例如3,3'-双(面代邻苯二甲酯亚 胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺)异构体的混合物制 备。
[003引更特别地，发明人已经发现当C1PAPI由含有显著部分的3,4'-ClPAPI的单体混合 物，例如由包含3-C1PA和4-C1PA两者与pro的混合物制备的单体混合物进行制备时，可W制 备具有出乎意料地有利的特性的组合的聚酸酷亚胺。当C1PAPI富含3,4'异构体时，其他异 构体的溶解度增加。在不受限于理论的情况下，此增加的溶解度表现为使得能够与化2BPA 发生聚合;可W容易地获得1，000至l00,000amu的分子量。此改善的面素-置换法提供了具 有降低含量的残余物和副产物的聚酸酷亚胺，W及尤其是降低含量的n= 1环状化合物副产 物。此外，聚酸酷亚胺可W具有改善的化学及物理特性，包括高的玻璃化转变溫度、刚度、和 粘度中的一种或多种。
[0039] 不同于在操作实施例中或在另外说明的情况下，在说明书和权利要求中使用的设 及成分的量、反应条件等的所有数目或表述在所有情况下都将被理解为由术语"约"所修 饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。因为运些范围是连续的，它们包括最小值和最大 值之间的每个值。除非另外清楚地说明，在本申请中指定的多个数值范围是近似值。设及相 同组分或特性的所有范围的端点包括端点且独立地可组合。
[0040] 除非另外表明，本申请中的所有的分子量是指重均分子量并且参考聚苯乙締标 准。所有运些提及的分子量均Wamu表示。
[0041 ]术语"一个"和"一种"并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项。如本 文中使用的，"它们的组合"包括一种或多种所列举的要素，可选地，连同没有列举的类似要 素一起。贯穿整个说明书的参考"一种实施方式"、"另一实施方式"、"实施方式"、"一些实施 方式"等是指与实施方式结合描述的特定的要素(例如，特征、结构、特性、和/或特点）包括 在本文所描述的至少一种实施方式中，并且可W存在或者可W不存在于其他实施方式中。 另外，应该理解的是所描述的要素可任何适当的方式结合于多种实施方式中。
[0042]使用标准命名法描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应当理解 为具有通过指定的键或氨原子填充的其化合价。不在两个字母或符号之间的短线用于 表示取代基的连接点。例如，-C册通过幾基中的碳连接。
[0043] 术语"烷基"包括具有指定数量碳原子的Ci-30支链和直链的不饱和脂肪族控基，例 如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、 正庚基和仲庚基、和正辛基和仲辛基。"締基"是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单 价控基(例如，乙締基(-肥=邸2))。"烷氧基"是指经由氧（即，烷基-0-)连接的烷基基团，例 如甲氧基、乙氧基、和仲下氧基基团。
[0044] 术语"芳基"是指含有指定数量碳原子的芳香族部分，如苯基、环庚Ξ締酬、巧满 基、或糞基。"亚烷基"是指直链或支链、饱和的、二价的脂肪族控基（例如，亚甲基（-C出-) 或，亚丙基(-(C出)3-))。
[0045] "亚环烷基"是指二价环亚烷基基团，-Cn出n-x，其中，X表示由环化替代的氨的数量。 "环締基"是指具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中， 所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基）。
[0046] 前缀"面"是指包含多于一个的氣、氯、漠、舰、和扱取代基的基团或化合物。可W存 在不同的面代基团（例如，漠和氣)的组合。在一种实施方式中，仅存在氯基团。
[0047] 前缀"杂"是指包含至少一个是杂原子(例如，1、2、或3个杂原子）的环的化合物或 基团，其中，杂原子各自独立地是N、0、S、Si、或P。
[0048] "取代的"是指用（例如，1、2、3、或4)独立地选自W下各项中的至少一个取代基而 不是氨取代的化合物或基团：Cl-9烷氧基、Cl-9面代烷氧基、硝基(-N02)、氛基(-CN)、Cl-6烷基 横酷基(-S( = 0)2-烷基）、C6-12芳基横酷基(-S(= 0) 2-芳基）、硫醇(-SH)、硫氯基(-SCN)、甲 苯横酷基（C出C6H4S02-)、C3-12环烷基、C2-12締基、C日-12环締基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、 C4-12杂环烷基、或C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。
[0049] 除非另有指出，否则所有ASTM测试基于2003版的Annual Book of ASTM St曰nd曰rds。
[0050] 聚酸酷亚胺具有式(1)
[0051]
[0052] 其中，R是对-亚苯基，η大于1，例如10至1,000或更大、或更特别地10至500。
[0053] 式（1)中的基团Ζ还是取代或未取代的二价的有机基团，并且可W是芳香族C6-24单 环或多环部分，用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合可选地取代，条件是 不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二径基化合物的基团：
[0054]
[0055] 其中，R3和Rb各自表示面素原子或单价控基并且可W相同或不同；P和q各自独立地 为0至4的整数;C为0至4;并且Χ3是连接径基取代的芳香族基团的桥连基，其中，每个C6亚芳 基基团的桥连基和径基取代基彼此设置在C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对 位）。桥连基χ3可W是单键、-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、或〔1-18有机基团。〔1-1巧机桥 连基可W是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族、并且可W进一步包括杂原子，如面素、 氧、氮、硫、娃、或憐。可W设置Cl-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接至通常 的烧叉基碳(alkylidene carbon)或连接至Ci-18有机桥连基的不同碳。基团Z的特定的实例 是式(3a)的二价基团：
[0056]
[0057] 其中，Q是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、和-Cy出y-和它们的面代衍生物(包括全氣 亚烷基基团），其中，y是从1至5的整数。在特定的实施方式中，Z衍生自双酪A，其中，Q是2,2- 异丙叉基（isopropylidene)。
[0058] 聚酸酷亚胺可W是共聚物，并且可W使用聚酸酷亚胺的组合。在实施方式中，聚酸 酷亚胺可选地包含另外的结构酷亚胺单元，例如，式(4)的酷亚胺单元：
(4)[0060] 其中，R是如在式（1 )中所述的，并且W为式(5)的连接基：
[0059]
[0061]
[0062] 运些另外的结构酷亚胺单元可WW0至10摩尔％、特别地0至5摩尔％、更特别地0 至2摩尔％的单元总数量范围内的量存在。在实施方式中，聚酸酷亚胺中不存在另外的酷亚 胺单元。
[0063] 聚酸酷亚胺通过所称的"面素-置换"法或"氯-置换"法制备。在运种方法中，式(6) 的面代邻苯二甲酸酢，
[0064] (6)
[0065] 其中，X是面素，与式(7)的有机二胺缩合
[0066] 出 N-R-NH2 (7)
[0067] 其中，R如式(1)中描述的，W形成式(8)的双(面代邻苯二甲酯亚胺）
[006 引 (8)0
[0069]在实施方式中，X是面素，特别是氣、氯、漠、或舰、更特别地氯。可W使用不同面素 的组合。
[0070] 在特定的实施方式中，二胺(7)是对-苯二胺：
[0071]
[0072] 面代邻苯二甲酸酢(6)和胺(7)的缩合(酷亚胺化反应)可W在催化剂不存在或存 在的情况下进行。用于酷亚胺化的示例性相转移催化剂包括苯基次憐酸钢(SSP)、乙酸、六 乙基盐酸脈、苯甲酸、邻苯二甲酸、或它们的取代的衍生物。在实施方式中，苯基次憐酸钢用 作酷亚胺化催化剂。如果使用的话，催化剂W，例如基于二胺的重量的约0.1-0.3wt. %的有 效量存在W加速反应。
[0073] 反应通常在优选具有大于约100°C、特别地大于约150°C的沸点的相对非极性的溶 剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1，2,4-立氯苯、二苯讽、单烷氧基苯，如茵香酸、襲芦酸、二苯 酸、或苯乙酸的存在下进行。邻-二氯苯和苯甲酸可W特别地提及。
[0074] 双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)通常在至少110°C、特别地150°C至275°C、更特别地 175°C至225°C下制备。，反应速率在溫度低于110°C下对于经济运行而言太慢。可W使用大 气压或超大气压，例如高达5个大气压W促进使用高溫，而不引起溶剂经由蒸发损失。
[0075] 溶剂、二胺(7)、和面代邻苯二甲酸酢(6)可-定的量结合使得在形成双（面代 邻苯二甲酯亚胺）（8)的反应期间总固体含量不超过约40wt. %、25wt. %、或约17wt. %。"总 固体含量"表示作为总重量(在任何指定的时间包含存在于反应中的液体的）的百分数的反 应物的比例。
[0076] 使用1.98:1至2.04:1、特别地2:1的面代邻苯二甲酸酢(6)与二胺(7)的摩尔比。虽 然可W采用其他比率，稍微过量的酸酢或二胺是合乎需要的。维持面代邻苯二甲酸酢(6)和 二胺(7)之间的合适的化学计量平衡W防止非期望的副产物，该副产物可W限制聚合物的 分子量，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在实施方式中，酷亚胺化反应进行，同时将 二胺(7)添加至面代邻苯二甲酸酢(6)和溶剂的混合物中W形成具有面代邻苯二甲酸酢与 二胺的目标初始摩尔比的反应混合物;奖反应混合物加热至至少l〇〇°C的溫度(可选地，在 酷亚胺化催化剂存在下）；分析加热的反应混合物的摩尔比W确定面代邻苯二甲酸酢(6)与 二胺(7)的实际的初始摩尔比；并且，如果必要，将面代邻苯二甲酸酢(6)或二胺(7)添加至 分析的反应混合物中W将面代邻苯二甲酸酢(6)与二胺(7)的摩尔比调节至2.01至2.3。 [OOW]为了在期望的范围内制备异构体的混合物，4-面代邻苯二甲酸酢和3-面代邻苯二 甲酸酢W，例如75:25至25:75; 60:40至40:60;或近似50:50的相对比率添加。
[0078] 酷亚胺化之后，双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)的面素基团X通过与式(9)的二径基 芳香族化合物的碱金属盐进行反应来置换，
[0079] (8)
[0080] M0-Z-0M (9)
[0081] 其中，Μ是碱金属并且Z如式(1)中所描述的，W提供式(1)的聚酸酷亚胺：
[0082]
[0083] 其中n、R、和Z如上面所定义的。
[0084] 碱金属Μ可W是任何碱金属，并且通常是钟或钢。碱金属盐可W通过金属与用1至6 个Cl-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环二径 基化合物，例如式(3)的化合物，更特别地对应于式(3a)基团中的一个的二径基化合物，并 且更加特别地式(10)的双酪化合物的反应获得。
[0085]
[0086] 其中，R3、Rb、和χ3如式(3)中描述的。例如，可W使用2,2-双(4-径基苯基)丙烷Γ双 酪Α"或巧ΡΑ")。
[0087] 通过双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)与碱金属盐(9)的反应的聚合可W在使用的反 应条件、特别是溫度下基本稳定的相转移催化剂存在或不存在的情况下进行。用于聚合的 示例性相转移催化剂包括六烷基脈鐵和α，ω -双(五烷基脈鐵)烧控盐。本文可将两种类型 的盐称为"脈盐"。
[0088] 聚合通常在优选具有大于约100°C、特别地超过约150°C的沸点的相对非极性的溶 剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1，2,4-立氯苯、二苯讽、单烷氧基苯，如茵香酸、襲芦酸、二苯 酸、或苯乙酸存在下进行。邻-二氯苯和茵香酸可W特别地提及。可替代地，可W使用极性非 质子溶剂，其中，说明性实例包括二甲基甲酯胺(DMF)、二甲基乙酷胺(DMAc)、二甲基亚讽 (DMS0)、和N-甲基化咯烧酬(NMP)。可W使用包含前述溶剂中至少一种的组合。
[0089] 聚合可W在至少110°C、特别地150°C至275°C、更特别地175°C至225°C的溫度下进 行。反应速率在溫度低于110°c下对于经济运行而言太慢。可W使用大气压或超大气压，例 如高达5个大气压W促进使用高溫，而不引起溶剂经由蒸发损失。
[0090] 在实施方式中，将碱金属盐(9)添加至有机溶剂中，并且从混合物中除去水，例如， 作为其的共沸混合物。随后添加双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)并且从混合物中除去水，例 如，作为其的共沸混合物，随后在有机溶剂中在预干燥的溶液中添加催化剂。可W使用本领 域已知的装置，如与一个或多个反应器结合的蒸馈柱W间歇的、半连续的或连续的方法实 现从体系中除去水。在实施方式中，将从反应器蒸馈出的水和非极性有机液体的混合物放 入蒸馈柱中，其中，从顶部除去水，并且将溶剂W-定速率再循环至反应器中W保持或增加 期望的固体浓度。用于除去水的其他方法包括使冷凝的馈出物穿过用于化学或物理吸水的 干燥床。
[0091] 双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)与碱金属盐(9)的摩尔比可W是约1.0 :0.9至0.9: 1.0。聚合中的双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)的固体含量可W是基于聚合混合物的总重量的 15wt. %至60wt. %。
[0092] 因此，用于由双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物制备聚酸酷亚胺的方法包括在催化 活性量的相转移催化剂的存在下使碱金属盐(9)与双(面代邻苯二甲酯亚胺）（8)反应。本发 明发明人已经发现通过仔细选择用于制备聚酸酷亚胺的双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)的结 构异构体可W获得期望性质的聚酸酷亚胺。特别地，双(面代邻苯二甲酯亚胺）（8)可W由3- 面代邻苯二甲酸酢(6a)和/或4-面代邻苯二甲酸酢(6b)形成W提供3,3'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）（8a)、3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)、和/或4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺） (8c)。
[0093]
[0094] 从式(8b)可W看出，当R为对称的（例如，1，3-亚苯基或1，4-亚苯基)时，3，4 ' -和4， 3'异构体是相同的。不管R是否对称，本文和权利要求中提及的3,4'异构体特别地包括4,3' 异构体。在特定的实施方式中，使3-氯代邻苯二甲酸酢(3-ClPA)、4-氯代邻苯二甲酸酢(4- C1PA)和二胺的组合反应W制备双(氯代邻苯二甲酯亚胺）。
[0095] 当二胺是间苯二胺时，组合物称为(CIPAMI)dCIPAMI产物获得为3,3'-双(氯代邻 苯二甲酯亚胺）（3，3-C1PAMI) (1，3-双阳(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯）、3，4 ' -双(氯代邻苯 二甲酯亚胺）（3,4'-〇口411)(1，3-双阶3-氯代邻苯二甲酯亚胺、4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯）、和4，4 ' -双（氯代邻苯二甲酯亚胺）（4，4 ' -C1PAMI) (1，3-双[N(4-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯)的混合物。
[0096] 当二胺是对苯二胺时，组合物称为(CIPAPI)dCIPAMI产物获得为3,3'-双(氯代邻 苯二甲酯亚胺）（3，3-C1PAPI) (1，4-双阳(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯）、3，4 ' -双(氯代邻苯 二甲酯亚胺）（3,4'-〇口4口1)(1，4-双阶3-氯代邻苯二甲酯亚胺、4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯）、和4，4 ' -双（氯代邻苯二甲酯亚胺）（4，4 ' -C1PAPI) (1，4-双[N(4-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯)的混合物。
[0097] 在不受限于理论的情况下，认为的是3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)(例如， 3,4'-ClPAPI异构体)的溶解度是3,3-双（面代邻苯二甲酯亚胺)和4,4'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）（包括3,3'-和4,4'-ClPAPI异构体）的溶解度的约十倍。当固体重量百分数从 30wt. %提高至45wt. %，增加3，4' -双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)的浓度使得反应的固体 的重量百分数从30wt. %提高至60wt. %，环状化合物n= 1副产物从1 . 5wt. %降低至 0.75wt.%。在聚酸酷亚胺产物中增加3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)的量会不利地影 响聚酸酷亚胺产物的模量和延展性，但是反过来运可W通过增加聚合物的分子量补救。聚 合物的分子量的增加通常会导致加工问题，但是由于聚合物产物具有改善的流动性，在此 避免了运类问题。
[0098] 因此，聚酸酷亚胺由双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物，特别地双(氯代邻苯二甲酯 亚胺)组合物制备，该双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺） 组合物的总重量的至少15wt. %、特别地15wt. %至小于85wt. %、更特别地17wt. %至 80讯*.%、或19巧*.%至75巧*.%的量的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8曰）、特别地3,3'- C1PAPI。在另一实施方式中，双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于双(面代邻苯二甲酯 亚胺）组合物的重量的15wt. %至小于53wt. %、特别地17wt. %至51wt. %、更特别地 19wt. %至49wt. %的3，3' -双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8a)、特别地3，3' -C1PAPI。
[0099] 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物，特别是双(氯代邻苯二甲酯亚胺)组合物还进一 步包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的总重量的大于lOwt. %、特别地大于lOwt. % 至小于85wt. %、或大于17wt. %至小于85wt. %、或18wt. %至84wt. %、或19wt. %至 82wt. %、或25wt. %至80wt. %、或30wt. %至78wt. %的量的4,3' -双（面代邻苯二甲酯亚 胺）（8b)、特别地3,4'-ClPAPI。可替代地，该双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双 (面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的总重量的50wt. %至85wt. %、或68wt. %至85wt. %的4, 3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)、特别地3,4'-ClPAPI。在另一实施方式中，该双（面代邻 苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于47wt. %至 小于85*1:.%、或49*1:.%至80*1:.%、或51*1:.%至75*1:.%的式(813)的4,3'-双（面代邻苯二 甲酯亚胺）、特别地3，4 ' -C1PAPI。
[0100] 同样，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物，特别地双(氯代邻苯二甲酯亚胺)组合物， 包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的重量的大于Owt. %至小于27wt. %、特别地 Iwt. %至26wt. %、或2wt. %至24wt. %、或3wt. %至20wt. %的量的4,4'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）（8c)、特别地4，4 ' -C1PAPI。
[0101] 因此，在用于制备聚酸酷亚胺的方法中，二径基芳香族化合物的碱金属盐的第一 部分与双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物反应W形成具有第一分子量的第一聚酸酷亚胺;并 且将二径基芳香族化合物的碱金属盐的第二部分的添加至第一聚酸酷亚胺W形成具有高 于第一分子量的第二分子量的第二聚酸酷亚胺。在另一实施方式中，将二径基芳香族化合 物的碱金属盐的第Ξ部分添加至第二聚酸酷亚胺W形成具有高于第二分子量的第Ξ分子 量的第Ξ聚酸酷亚胺。在又一实施方式中，将二径基芳香族化合物的碱金属盐的第四部分 添加至第Ξ聚酸酷亚胺W形成具有高于第Ξ分子量的第四分子量的第四聚酸酷亚胺。为了 最小化环状化合物n = l的副产物的浓度，选择反应物和反应条件，特别是分别为26wt. %、 50wt. %和24wt. % 的3，3 ' -C1PAPI、3，4' -C1PAPI、和4，4' -C1PAPI，W及0.94至0.95的盐与 C1PAPI的比率W初始制备具有25,000至35,000311111的1*的聚合物产物。随后通过添加另外 的碱金属盐使包含运种产物的反应混合物经受1至5次、特别地1至3次、或1至2次的校正W 制备具有50,000至60,000amu的Mw的聚合物。相比于除了由包含基于1，3-双[N-(面代邻苯 二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt.%的1，3-[N(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N(3-氯 代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双[N(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚 酸酷亚胺，使用如上所述的双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物制备的聚酸酷亚胺保持高出 20%至40%的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内测定。
[0102] 此外，相比于除了由包含基于1,3-双[N(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量 的小于lOwt. %的1,3-阳(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]阳(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双[N(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺，聚酸酷亚胺可W具 有低至少30 %的剪切速率粘度。
[0103] 使用W上所述的双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物制备的聚酸酷亚胺在聚酸酷亚 胺中，在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置^与双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物中的相同或基 本相同的比率具有-0-Z-0-基团。在实施方式中，聚酸酷亚胺具有式（1):
[0104]
[0105] 其中，n、R、和Z是如上文所限定的。此外，聚酸酷亚胺在3,3'位置具有基于聚酸酷 亚胺中的-0-Z-0-基团的总摩尔百分数的大于 0至小于15摩尔百分数的-0-Z-0-基团，在3， 4'、和4'，3位置具有大于17至小于85摩尔百分数的-0-2-0-基团，特别地在3,4'、和4'，3位 置具有大于47wt. %至小于85wt. %的-0-Z-0-基团，W及在4，4 '位置具有大于0至小于27摩 尔百分数的二价键(divalent bonds)的-0-Z-0-基团。在实施方式中，聚酸酷亚胺在3,3'位 置具有15至小于85摩尔％的-0-Z-O-基团，在4，3 '和3，4 '位置大于47至小于85摩尔％的0- Z-0-基团，W及在4，4 '位置大于0至小于27摩尔％的0-2-0-基团。在另一实施方式中，聚酸 酷亚胺在3,3'位置具有基于聚酸酷亚胺中的-0-Z-0-基团的总摩尔百分数的至少15摩尔％ 的二价键的-0-Z-0-基团，在3，4 '和4 '，3位置大于10摩尔％的-0-Z-O-基团，W及在4，4 '位 置小于27摩尔％的-0-Z-O-基团。可W使用反映本文所公开的双（面代邻苯二甲酯亚胺)组 合物中的重量百分数的其他摩尔百分数。当然，运些聚酸酷亚胺可W具有本文所描述的特 性和特征的任意一种或多种。
[0106] 使用W上所述的双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物制备的聚酸酷亚胺可W包含基 于聚酸酷亚胺的重量份的小于每百万分中100份(卵m)、特别地小于80ppm、更特别地小于 60ppm的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4,4'-双（面代 邻苯二甲酯亚胺）中的每一种。此外，聚酸酷亚胺可W包含基于聚酸酷亚胺的部分的小于 10化pm、特别地小于80ppm、更特别地小于60ppm的下式的面代(双邻苯二甲酯亚胺）
[0107]
[0108] 此外，聚酸酷亚胺可W包含基于聚酸酷亚胺部分的小于lOOppm、特别地小于 8化pm、更特别地小于60ppm的下式的双邻苯二甲酯亚胺
[0109]
[0110] 同样，聚酸酷亚胺可W包含基于聚酸酷亚胺的部分的小于200ppm、特别地小于 ISOppm、更特别地小于leOppm的总共的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和面代(双邻苯二甲酯亚胺）。
[0111] 在进一步的有利的特性中，聚酸酷亚胺具有由碱金属盐(9)和双(面代邻苯二甲酯 亚胺）（8)的分子内反应引发的降低水平的环状化合物n=l的副产物。在实施方式中，如W 上所述制备的聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺的部分的小于1.5wt. %、特别地小于 l.lwt.%、更特别地小于0.6wt.%的碱金属盐(9)和双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)、特别地 3,3'双（面代邻苯二甲酯亚胺）的环状化合物n=l加合物。在其中X是C1的特定的实施方式 中，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小于1.5wt. %、特别地小于1. Iwt. %、更特别地 小于0.6wt.%的碱金属盐(9)和双(氯代邻苯二甲酯亚胺）（8)的环状化合物n = l加合物。
[0112] 聚酸酷亚胺可W具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的5，000至100,000克每摩尔 (g/mole)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可W是10,000至80,000。在本文中使用 的分子量参照聚苯乙締标准重量平均分子量(Mw)。
[0113] 聚酸酷亚胺可W具有根据ASTM测试使用D3418的示差扫描量热法(DSC)测得的大 于180°C，特别地200°C至315°C的玻璃化转变溫度。在实施方式中，聚酸酷亚胺具有230°C至 253°C的玻璃化转变溫度。
[0114] 组合物可W进一步可选地包含增强填料，例如，平的、板状的、和/或纤维填料。通 常，平的、板状填料具有它的厚度至少10倍大的长度和宽度，其中，厚度是1至1000微米(μ m)。运种类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化娃、二棚化侣、侣片、和钢片;包 括表面处理的娃灰石的娃灰石、包括白聖、石灰岩、大理石和合成的、沉淀碳酸巧的碳酸巧， 通常为磨碎的颗粒的形式;包括纤维的、模块的、针状的、和层状滑石的滑石;包括硬的、软 的、般烧高岭±的高岭±，并且高岭±包含本领域已知的各种涂层W促进与聚合物基体树 脂的相容性;云母石;和长石。
[0115] 示例性的增强填料还包括纤维填料，如短的无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤 维、玻璃纤维、陶瓷纤维、和有机增强纤维填料。短的无机纤维包括棚娃酸盐玻璃、碳纤维、 和衍生自包含娃酸侣、氧化侣、氧化儀、W及半水硫酸巧半水化物中的至少一种的共混物的 那些。单晶光纤或"晶须"包括碳化娃、氧化侣、碳化棚、铁、儀、和铜单晶纤维。还可W使用包 括如6、60?、5、和肥玻璃和石英等的玻璃纤维的玻璃纤维。
[0116] 运类增强填料可单纤丝或者多纤丝纤维的形式提供，并且通过，例如共编织 或者忍/皮、并排的、橘瓣式(orange-type)或者基质和纤丝构造，或者通过纤维制造领域的 技术人员已知的其他方法可W单独使用或者结合其他类型纤维进行使用。典型的共编织结 构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酷亚胺(芳族聚酷胺)纤维、和芳香族聚酷亚胺 纤维-玻璃纤维。纤维填料可WW，例如粗纱、纺织纤维增强料，如0-90等级织物、非纺织纤 维增强料，如连续原丝拉（S化and mat)、短切原丝薄拉、织物、纸张和毛拉W及3-维编织的 增强料、实施物(performs)和编织物的形式供应纤维填料。
[0117] 增强纤维可W具有5至25微米的直径、特别地9至15微米的直径。方便的是在制备 模制组合物中使用增强纤维，如3毫米至15毫米长的短切原丝形式的玻璃纤维。另一方面， 在由运些组合物模制的制品中，通常会出现较短的长度，因为在混合中可能发生很多断裂。 例如，可W使用刚性纤维填料与平的、板状填料的组合W减少模制品的翅曲(warp)。
[0118] 在一些应用中，可W期望用化学偶联剂处理填料表面W改善与组合物中的热塑性 树脂的粘附性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基错酸醋。氨基、环氧基、酷胺基、 或硫官能化烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高的热稳定性的纤维涂层W防止涂层的分 解，其可W在处理期间在高烙融溫度(为将组合物形成模制部件所需要的）下导致发泡或气 体的产生。
[0119] 用于聚酸酷亚胺组合物中的增强填料的量可W广泛地变化，并且是提供期望的物 理性能和阻燃性的有效的量。在一些情况中，增强填料W各自基于组合物的总重量的大于 lOwt. %至60wt. %、更特别地15wt. %至40wt. %、W及甚至更特别地20wt. %至35wt. %的 量存在。
[0120] 聚酸酷亚胺组合物可W可选地进一步包含一种或多种其他类型的颗粒填料。示例 性颗粒填料包括二氧化娃粉末，如烙融二氧化娃和晶体二氧化娃;氮化棚粉末和棚娃酸盐 粉末;氧化侣、和氧化儀(或苦±(magnesia));娃酸盐球;烟道灰;空屯、微珠;侣娃酸盐(链装 球(armos地eres));天然娃砂;石英;石英岩;珍珠岩;娃藻岩;娃藻±;合成二氧化娃;和它 们的组合。所有的W上填料可W用硅烷进行表面处理W改善与聚合物基体树脂的粘附性和 分散性。当存在时，聚酸酷亚胺组合物中另外的颗粒填料的量可W广泛地变化，并且是提供 期望的物理性能和阻燃性的有效量。在一些情况中，颗粒填料W各自基于组合物的总重量 的Iwt. %至80wt. %、特别地5wt. %至30wt. %、更特别地5wt. %至20wt. %的量存在。
[0121] 聚酸酷亚胺组合物可W包含通常结合至该类型的聚合物组合物中的多种添加剂， 条件是选择任何添加剂而不会显著不利地影响组合物的期望的特性。示例性添加剂包括催 化剂(例如，W促进抗冲击改性剂和聚醋之间的反应）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外 光(UV)吸收添加剂、泽灭剂、增塑剂、滑润剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂，如染料， 颜料，和光效果添加剂、阻燃剂(flame resis化nces)、抗滴落剂、和福射稳定剂。可W使用 添加剂的组合。前述添加剂(除任何填料之外)通常W基于组合物的总重量的〇.〇〇5wt. %至 20wt. %、特别地O.Olwt. %至lOwt. %的量存在。
[0122] 合适的抗氧化剂可W是化合物，如亚憐酸醋、麟酸醋W及受阻酪或它们的混合物。 包含亚憐酸Ξ芳基醋和麟酸芳基醋的含憐稳定剂是有用的添加剂。还可W使用包含双官能 憐的化合物。优选的稳定剂可W具有大于或等于300的分子量。一些示例性化合物是作为 IRGAPH0S 168获得自Ciba Chemical Co.的二叔下基苯基亚憐酸醋，W及作为 D0VERP册S S-9228可商购自Dover Chemical Co.的双（2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚憐 酸醋。
[0123] 亚憐酸醋和亚麟酸醋的实例包括:亚憐酸Ξ苯基醋、二苯基烷基亚憐酸醋、苯基二 烷基亚憐酸醋、Ξ(壬基苯基）亚憐酸醋、亚憐酸Ξ月桂基醋、十八烷基亚憐酸Ξ醋、二硬脂 酷季戊四醇二亚憐酸醋、Ξ(2,4-二-叔下基苯基）亚憐酸醋、二异癸基季戊四醇二亚憐酸 醋、双(2，4-二-叔下基苯基)季戊四醇二亚憐酸醋、双(2，6-二-叔下基-4-甲基苯基)季戊四 醇二亚憐酸醋、二异癸基氧基季戊四醇二亚憐酸醋、双(2,4-二-叔下基-6-甲基苯基)季戊 四醇二亚憐酸醋、双（2,4,6-Ξ(叔-下基苯基)季戊四醇二亚憐酸醋、Ξ硬醋酷山梨醇Ξ亚 憐酸醋、四（2,4-二-叔-下基苯基)4,4'-联亚苯基二亚麟酸醋、双(2,4-二-叔-下基-6-甲基 苯基）甲基亚憐酸醋、双(2,4-二-叔-下基-6-甲基苯基）乙基亚憐酸醋、2,2'，2"-次氨基[Ξ 乙基^(3,3'，5,5'-四-叔-下基-1，1'-联苯基-2,2'-二基)亚憐酸醋]、2-乙基己基(3,3'， 5,5'-四-叔-下基-1，Γ-联苯基-2,2'-二基)亚憐酸醋和5-下基-5-乙基-2-(2,4,6-Ξ-叔- 下基苯氧基)-1,3,2-二氧杂憐杂环丙烷(dioxa地0S地irane)。
[0124] 考虑了包含多于一种的有机憐化合物的组合。当组合使用时，有机憐化合物可W 具有相同类型或不同类型。例如，组合可W包含两种亚憐酸醋，或组合可W包含亚憐酸醋和 亚麟酸醋。在一些实施方式中，具有大于或等于300分子量的含憐稳定剂是有用的。含憐稳 定剂，例如亚憐酸芳基醋可W W基于组合物的总重量的O.OOSwt. %至3wt. %，特别地 0.0 lwt. %至1. Owt. %的量存在于组合物中。
[0125] 也可W将受阻苯酪用作抗氧化剂，例如烷基化一元酪、和烷基化的双酪或多酪。示 例性烷基化的一元酪包括2，6-二-叔-下基-4-甲基苯酪;2-叔-下基-4，6-二甲基苯酪;2，6- 二-叔-下基-4-乙基苯酪;2，6-二-叔-下基-4-正-下基苯酪;2，6-二-叔-下基-4-异下基苯 酪;2,6-二环戊基-4-甲基苯酪;2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酪;2,6-十八烷基-4-甲 基苯酪;2，4，6-Ξ环己基苯酪;2，6-二-叔-下基-4-甲氧基甲基苯酪;侧链为直链或支链的 壬基苯酪，例如，2，6-二-壬基-4-甲基苯酪;2，4-二甲基-6-( Γ -甲基十一-Γ -基）苯酪;2， 4-二甲基-6- (1 ' -甲基十屯-1 ' -基)苯酪;2，4-二甲基-6- 0- -甲基十Ξ-Γ -基)苯酪和它们 的混合物。示例性的烧叉基双酪包括2,2'-亚甲基双(6-叔-下基-4-甲基苯酪）、2,2'-亚甲 基双(6-叔-下基-4-乙基苯酪）、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酪]、2,2'- 亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酪）、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酪）、2,2'-亚甲基双 (4，6-二-叔-下基苯酪）、2，2 ' -乙叉基双(4，6-二-叔-下基苯酪）、2，2 ' -乙叉基双(6-叔-4- 异下基苯酪）、2,2'-亚甲基双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酪]、2,2'-亚甲基双[6-(α，α-二 甲基苄基)-4-壬基苯酪]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔-下基苯酪）、4,4'-亚甲基双(6-叔-下 基-2-甲基苯酪双(5-叔-下基-4-径基-2-甲基苯基)下烧、2,6-双(3-叔-下基-5-甲 基-2-径基苄基)-4-甲基苯酪、1，1，3-Ξ巧-叔-下基-4-径基-2-甲基苯基)下烧、1，1-双(5- 叔-下基-4-径基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基琉基下烧、乙二醇双[3,3-双(3'-叔-下基- 4'-径苯基）下酸醋]、双（3-叔-下基-4-径基-5-甲基-苯基）二环戊二締、双[2-(3'-叔-下 基-2'-径基-5'-甲基苄基)-6-叔-下基-4-甲基苯基]对苯二甲酸醋、1,1-双-(3,5-二甲基- 2-径苯基)下烧、2，2-双-(3，5-二-叔-下基-4-径苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔-下基-4-径基- 2-甲基苯基)-4-正-十二烷基琉基下烧、1，1，5,5-四-(5-叔-下基-4-径基-2-甲基苯基)戊 烧和它们的混合物。
[0126] 受阻酪化合物可W具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量在较高的加工溫 度下，例如大于或等于300°C下可W帮助保留聚合物烙体中的受阻酪部分。受阻酪稳定剂通 常W基于组合物的总重量的0.005wt. %至. %、特别地O.Olwt. %至1 .Owt. %的量存在 于组合物中。
[0127] 脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族簇酸二者W及它们的烷基醋，例如，硬脂酸、山 斋酸、四硬脂酸季戊四醇醋、Ξ硬醋酸丙Ξ醇醋、和二硬醋酸乙二醇醋。聚締控，如高密度聚 乙締、线性低密度聚乙締、低密度聚乙締和类似的聚締控均聚物和共聚物也可W用作脱模 剂。脱模剂通常W基于组合物的总重量的〇.〇5wt. %至lOwt. %、特别地0.1 wt. %至5wt. % 存在于组合物中。优选的脱模剂将具有典型地大于300的高分子量，W防止脱模剂在烙融加 工过程中从烙融聚合物混合物中损失。
[0128] 特别地，可W添加可选的聚締控W改性组合物的耐化学性和脱模特征。可W单独 或组合地使用均聚物，如聚乙締、聚丙締、聚下締。聚乙締可W作为高-密度聚乙締化DPE)、 低-密度聚乙締(LDPE)或支链聚乙締添加。聚締控也可与包含碳酸基团，如马来酸或巧 樣酸或它们的酸酢的化合物、包含丙締酸基团，如丙締酸醋等的酸化合物、W及包含前述中 至少一种的组合的共聚物形式使用。当存在时，聚締控，特别地HDPETW所有都基于组合物 的总重量的大于Owt. %至lOwt. %、特别地0.1 wt. %至8wt. %、更特别地0.5wt. %至5wt. % 的量使用。
[0129] 在一些实施方式中，组合物可W进一步包含至少一种另外的聚合物。运类另外的 聚合物的实例包括，但不限于PPSU(聚苯讽）、聚酸酷亚胺、PSU(聚讽）、PPET(聚苯酸）、PFA (全氣烷氧基烧控）、MFA(TFE四氣乙締和PFVE全氣乙締基酸）、FEP(氣化乙締丙締聚合物）、 PPS(聚(苯硫酸））、PTFE(聚四氣乙締）、PA(聚酷胺）、PBI(聚苯并咪挫)和PA I(聚(酷胺-酷亚 胺））、聚（酸讽）、聚（芳基讽）、聚亚苯基、聚苯并嗯挫、聚苯并嚷挫、W及它们的共混物和共 聚物。当存在时，聚合物W全部都基于组合物的总重的大于Owt. %至20wt. %、特别地 0.1 wt. %至15wt. %、更特别地从0.5wt. %至lOwt. %的量使用。在实施方式中，除了本文所 述的聚酸酷亚胺之外，组合物中不存在聚合物。
[0130] 着色剂，如颜料和/或染料添加剂也可W可选地存在。有用的颜料可W包括，例如 无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锋、二氧化铁、氧化铁等;硫化物，如 硫化锋等;侣酸盐;硫化-娃酸盐硫酸钢、铭酸盐等;炭黑;铁酸锋;群青;有机颜料，如偶氮、 二偶氮、哇叮晚酬、二糞嵌苯、糞四簇酸、黄烧±酬、异吗I噪嘟酬、四氯异吗I噪嘟酬、蔥酿、蔥 酬、二嗯嗦、献菁、W及偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红 179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄 150、和颜料栋24;或包含前述颜料中至少一种的组合。颜料通常W基于组合物的总重量的 Owt. %至lOwt. %、特别地Owt. %至5wt. %的量使用。在一些情况中，在期望改善的冲击性 的情况下，颜料，如二氧化铁的将具有小于如m的平均粒径。
[0131] 组合物也可W可选地包含有效量的氣聚合物，W为树脂组合物提供抗滴落性能或 其他有益的性能。在一种情况中，氣聚合物W组合物的0.0 lwt. %至5. Owt. %的量存在。提 出了合适的氣聚合物的实例W及用于制备运类氣聚合物的方法，例如，在美国专利号3， 671，487、3，723，373、和3，383，092中。合适的氣聚合物包括包含衍生自一种或多种氣化α- 締控单体的结构单元（例如CF2 = CF2、CHF = CF2、CH2 = CF2和CH2 = CHF和氣代丙締，例如， C的 CF = CF2、CF3CF = CHF、C的 CH=CF2、CF3CH=邸2、CF3CF = CHF、CHF2CH=CHF 和 C的 CF =邸2)的 均聚物和共聚物。
[0132] 还可W使用包含衍生自两种或更多种氣化α-締控单体的结构单元的共聚物，例如 聚（四氣乙締-六氣乙締）、W及包含衍生自一种或多种氣化单体和一种或多种与氣化单体， 如聚（四氣乙締-乙締-丙締)共聚物可共聚的非氣化单締属不饱和单体的结构单元的共聚 物。合适的非氣化单締属不饱和单体包括，例如α-締控单体，如乙締、丙締、下締，丙締酸醋 单体，如甲基丙締酸甲醋、丙締酸下醋等，其中，优选聚（四氣乙締)均聚物(PTFE)。
[0133] 氣聚合物可WW-些方式与聚合物，如芳香族聚碳酸醋或聚酸酷亚胺树脂预共 混。例如，氣聚合物和聚碳酸醋树脂的水性分散体可W蒸汽沉淀W形成氣聚合物浓缩物，用 于在热塑性树脂组合物用作滴落抑制剂添加剂，例如，如在美国专利第5,521，230号中所公 开的。可替代地，氣聚合物可W进行封装。
[0134] 在一些情况中，期望具有基本不含漠和氯的聚酸酷亚胺组合物。"基本不含"漠和 氯是指，组合物具有小于3wt. %的漠和氯，W及在其他实施例中，按照组合物的重量计小于 Iwt. %的漠和氯。在其他实施方式中，组合物是不含面素的。"不含面素"限定为具有小于或 等于每百万重量份的总的组合物(ppm)l，000重量份的面素的面素含量(氣、漠、氯和舰的总 量）。面素的量可W通过通常的化学分析，如原子吸收确定。
[0135] 聚酸酷亚胺组合物可W通过在用于紧密共混物的形成条件下共混组分来制备。运 类条件通常包括在可W向组分施加剪切的单或双螺杆式挤出机、混料罐、或相似的混合装 置中烙融混合。由于双螺杆挤出机大于单螺杆挤出机的更强的充分混合能力和自擦拭能 力，所W双螺杆挤出机通常是优选的。通常有利的是通过挤出机中的至少一个排气孔向共 混物提供真空W除去组合物中的挥发性杂质。通常有利的是在烙融之前干燥聚酸酷亚胺聚 合物。烙融加工通常在290°C至370°C下完成W避免过多的聚合物降解，同时仍然使得能够 充分烙融，W获得不含任何非带状(unbelted)组分的紧密聚合物混合物。聚合物共混物也 可W使用40微米至100微米的烛式过滤器或网式过滤器烙融过滤W除去不期望的黑斑或其 他异质性污染物。
[0136] 在示例性的方法中，将多种组分置于挤出混合机中W产生冷却的连续流股，并且 然后切成粒料。在另一方法中，通过干燥共混混合组分，并且随后在研磨机中流动和粉碎， 或挤出并且短切。组合物和任何可选的组分还可W，例如通过注射模制或传递模制技术混 合并直接模制。优选地，所有组分尽可能不含水。此外，进行混合W确保在机器中较短的停 留时间;仔细控制溫度;使用摩擦热;并且保留组分之间的紧密共混物。
[0137] 然后，组合物可W在常规地用于热塑性组合物的任何装置，如具有320°C至420°C 的常规气缸溫度，W及l〇〇°C至170°C的常规的模具溫度的化wbu巧或van Dorn类型注射模 塑机中进行模制。
[0138] 在进一步的实施方式中，每个面素基团是氯基团。
[0139] 进一步地，当双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含大于47wt. %至小于85wt. %的 4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）时，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小于每百万分 中100份的各种3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4,4'- 双(面代邻苯二甲酯亚胺），小于每百万分中100份的下式的单面代(双邻苯二甲酯亚胺）：
[0140]
[0141] 小于每百万分中100份的下式的未取代的双邻苯二甲酯亚胺：
[0142]
[0143] W及小于百万分之200的总的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺），和单面代(双邻苯二甲酯亚胺）。在进一步的 实施方式中，每个面素基团是氯基团。
[0144] 还公开了包含W上所述的聚酸酷亚胺组合物的制品。制品可W是片材、膜、多层片 材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆品部件，或纤维。同样，制品可W是具有从0.1至 100mm、特别地1至10mm、更特别地1至5mm厚度的模制部件。
[0145] 聚酸酷亚胺组合物可W通过多种方法，例如，成形、挤出（包括型材挤出）、热成型、 或模制(包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑模制)形成为制品。 在实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑模制、或注射模制组合物W形成制品。 聚酸酷亚胺组合物还可W利用热塑性方法，如膜和片材挤出，例如烙融诱铸、吹塑膜挤出和 压延形成为制品。可W使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。
[0146] 应用的实例包括:餐饮服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗、围栏、安全挡板等。高的 烙体流动性使得组合物能够模制为具有复杂的形状和/或薄剖面W及长的流动长度的复杂 部件。其他制品的实例包括，但不限于，炊具、医疗装置、托盘、板、把手、头盎、动物笼、电气 连接器、用于电气设备、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器的外壳、电动机 部件、配电设备、通信设备、计算机等，同时包括W扣合连接器模制的装置。聚酸酷亚胺组合 物还可W制备膜和片材W及层压系统的组件。其他制品包括，例如纤维、片材、膜、多层片 材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件(coated pads)和泡沫:窗、行李架、墙板、椅部 件、照明面板、扩散器、墨镜（shades)、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆 槽、管线、导管、扎线带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、绝缘体、箱、 胆藏容器、Π 、较链、把手、水槽、镜罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、 台阶、推车、托盘、炊具、餐饮服务设备、通信设备和仪表盘。
[0147] 组合物对于制品，如反射器，如机动车反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂是 特别有用的。在组合物用作粘合剂的情况下，制品包括具有第一表面的第一基板、具有第二 表面的第二基板、和设置在第一表面和第二表面之间的包含聚酸酷亚胺的粘合剂组合物 层。例如，粘合剂可W用于粘合两个聚合物基板、两个金属基板、或金属基板和聚合物基板。 对于基板中的金属或聚合物的类型没有特定的局限性。在实施方式中，粘合剂对于具有金 属基板和氣聚合物基板，如聚四氣乙締(PTFE)的基板的制品是特别有用的，并且包含聚(酸 酷亚胺）的粘合剂设置在金属基板的表面和氣聚合物基板的表面之间。在特定的实施方式 中，制品包括（i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表面的金属基板，W及 (iii)位于聚四氣乙締基板和金属基板之间的本发明的聚合物组合物。包含聚合物组合物 的粘合层可W与粘合体的表面直接接触，或者可W存在另外的层，例如，底漆(primer)。
[0148] 在没有进一步详细说明的情况下，应该相信本领域技术人员使用本文的说明可W 利用本发明。包括W下实施例W向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此， 运些实施例并不旨在W任何方式限制本发明。
[0149] 实施例
[0150] 在表1中列出了实施例中使用的材料。在实施例中列出了基于确定的组分的总重 量的重量百分数(wt. % )的量。
[0151] 表1
[0152]
[0153] 技术和步骤
[0154] 凝胶渗透色谱法测试步骤
[0155] GPC样品通过在10毫升(mU的二氯甲烧中溶解5-10毫克(mg)样品制备。将3至5滴 聚合物溶液与醋酸（1-2滴)添加至lOmL的二氯甲烧溶液。随后将样品溶液过滤并且运行，分 析通过使聚合物峰值参考oDCB峰值进行。仪器是利用化idi化学公司的聚苯乙締标准校准 的Waters2695分离模块。通过切割环状化合物n = 2和3的GPC痕量分析环状化合物，但是环 状化合物η = 1是充分溶解的，可W单独积分。
[0156] C1PAPI 制备步骤:3，3 ' -C1PAPI、3，4 ' -C1PAPI、和4，4 ' -C1PAPI 混合物
[0157] 将 3.0 克(0.0275摩尔）的 pPD、5.052 克(0.0275 摩尔）的 4-ClPA、5.052克(0.0275摩 尔）的3-ClPA、0.011克(0.1毫摩尔）的SPP、和60克的oDCB进料至配备有塞子和气阀的250- mL的Ξ颈烧瓶中。然后，使烧瓶配备有揽动轴和轴承、氮适配器，和顶部具有回流冷凝器的 Dean S化rk分离接收器。通过容器的顶部空间建立氮气的溫和清扫。随后将反应加热至100 °C并且随后在一个多小时斜坡升至200°C。将oDCB从混合物中除去直至其达到20wt. %- 50wt. %的固体(近似20克的oDCB)。注意：运种C1PA的混合物的随机反应分别产生1: 2:1比 率的3，3'-C1PAPI、3，4'-C1PAPI、和4，4'-C1PAPI。在2至3小时之后，取出样品，：30mg在20ml 的乙腊中（超声15分钟并且过滤），并且通过HPLC分析，校准为用于单胺(单胺是面代-邻苯 二甲酸酢与二胺的单酷亚胺，如PPDM-C1PA、和PPD。一旦已知分析物的量，利用pro或4- C1PA进行合适的校正。重复进行直至3-单胺、4-单胺、3-C1PA和4-C1PA在反应的规格界限之 内，0.2摩尔百分数。随后将反应冷却并且保持在静态的氮气气氛下。
[0158] 除了 W上示出的1:2:1的随机分布之外，可W根据本领域已知的技术制备异构体 混合物，例如通过使用类似的步骤单独制备3，3-和4，4-C1PAPI异构体，和/或通过采用不同 比例的3-C1PA和4-C1PA原材料W生产包含不同比例的Ξ种异构体的产物，随后在聚合物混 合物中共混不同的异构体组合物的产物W制备另一期望比例的异构体。
[0159] 聚合步骤
[0160] 聚酸酷亚胺按照W下制备。一旦制备3,3'、3,4'、和4,4'-异构体的各自的混合物 (来自表1中示出的混合物1、2、3、4、和5的反应，根据上述可适用的C1PAPI或C1PAMI制备步 骤），随后将反应器皿转移至干燥箱中，其中，添加7.35克(0.0270摩尔）的化2BPA盐。随后W 溫和的氮气清扫将反应加热至200°CW除去一些oDCB，同时干燥混合物。将oDCB从混合物中 除去直至其达到30-50重量百分数的固体(近似20-40克的oDCB)。一旦通过卡尔费休化arl Fischer)分析干燥塔顶馈分(overheads)，将71mg(l摩尔％ )的肥GC1进料至溶液中；溶液在 30分钟内变为淡褐色并且在90分钟后最终变成金色的溶液。混合物在2小时之后取样W测 量Mw，并且随后每小时重复分析Mw直至反应平稳(平稳=3个样品在300amu之内）。如果Mw是 低于45,000amu，那么进行化2BPA的校正。随后反应用浓缩的134mg(基于聚合物1摩尔％ )的 出P〇4(85 %的水溶液)泽火。一旦添加酸，那么增加氮气吹扫W除去水(5分钟）。将反应另外 加热一个小时。随后冷却反应并且用襲芦酸或oDCB(近似70mL)稀释至lOwt. %。随后混合物 在布氏漏斗上（Buchner funnel)使用Whatman 1微米GF(玻璃过滤器）盘过滤。随后将金色 溶液转移至具有相等体积的酸性水的1-公升的分液漏斗中，并且强有力地震荡。一旦分液 漏斗的内容物分相，将金色聚合物溶液转移至具有等体积的己烧的渗混中中并且共混。将 混合物过滤并且在真空下在165°C下干燥24小时。
[0161] 制备样品用于特性测试：
[0162] 测试部件在180吨-压力（ISOOkN)模制机上W约360°C至380°C的设定溫度注射模 审IJ。粒料在注射模制之前，在强制空气-循环烘箱中在120°c下干燥3-4小时。
[0163] 测试步骤
[0164] 制备的样品按照W下进行测试。
[0165] 储能模量测试步骤。
[0166] 用W下步骤进行动态力学分析化M)。将膜样品安装在夹具上，并且在拉伸模式下 WlHz的频率并且W2°C/分钟的升溫速率进行测试。将储能模量记录为溫度的函数。
[0167] 流变性测试步骤
[0168] 粘度使用平行板流变仪在340°C下，并且从1弧度/秒(低剪切)至316弧度/秒(高剪 切)测量。
[0169] 耐化学性测试步骤
[0170] 将聚酸酷亚胺膜的样品浸于二氯甲烧中并且测量1、3、7、和21天之后膜的wt. %损 失。
[0171] Tg测试步骤
[0172] 在lOmg样品上经由差示扫描热法在20°C/min的加热速率下测量玻璃化转变溫度 (Tg)。
[0173] 实施例1-5
[0174] 目的：实施例1-5的目的是用富含3,4'-ClPAPI的C1PAPI组分W大于17wt.%W及 小于85wt. %的量制备聚酸酷亚胺， 评估不同的异构体和异构体比率如何影响材料的特性， 并且比较用富含3,4'-ClPAPI的C1PAPI组分W小于17的量制备的聚酸酷亚胺，W及用3,4'- C1PAMI组分W任何比率制备的聚酸酷亚胺的性能特性。
[0175] 因此，在上面描述的步骤中使用表1所述的混合物。聚酸酷亚胺由混合物1、2、4、和 5制备。然而，在监测反应48小时之后，混合物3没有产生可检测的分子量构造。将获得的聚 酸酷亚胺鉴定为W下表中的本发明的实施例1和2W及比较实施例4和5。
[0176] 制备的聚合物目标是55,000Mw(使用聚苯乙締标准用于校准），但是一些稍微高于 或低于Mw。由于环状化合物n= 1 (-种BPA和3，3 ' -C1PAMI或3，3' -C1PAPI的加合物），富含3- C1PA的聚合物的PDI比1000等级对照（grade control)更高。由于高浓度的3,3'-ClPAMI或 3，3 ' -C1PAPI，环状化合物η =巧仅富含3-C1PA的聚合物体系所特有。
[0^7]根据上面描述的方法W及表2中示出的，聚酸酷亚胺具有通过确定的针对Mw、Mn、 和PDI的相似的尺寸，并且测试用于Tg、总的环状化合物含量、刚度、和流动性。
[0178] 如由GPC数据所证实的，表2中聚酸酷亚胺的分子量类似。
[0179] 表2.实施例1、2、和4-5*的GPC分析。
[0180]
[0181] ^由混合物3的合成没有产生聚合物;因此没有实施例3测试）。
[0182] 讨论
[0183] 结果证实根据本发明制备的材料（由W下特定的异构体混合物制备，例如，3,3'- 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4，4'-双（面代邻苯二甲酯亚 胺)异构体的混合物)表现出独特的特性组合，即（i)大于230°C的高的玻璃化转变溫度(ii) 改善的粘度，基本低于由具有3,4-ClPAPI的CIPAPI组分W小于10%的量制备的聚酸酷亚胺 的粘度W及(iii)极低的环状化合物残余含量使得由聚合物制备的制品在模制溫度条件下 没有表现出可观察到的析出。
[0184] 实施例1的结果表明，当阳I用包含至少50wt. %的3，4'-C1PAPI、至少25wt. %的3， 3-C1PAPI的混合物，并且W最多的25wt.%的4,4'-ClPAPI制备时，获得的阳I具有249°C的 Tg。实施例1具有2,428的刚度，作为w下进一步所讨论的该刚度是提高的刚度:与由具有3， 4'-ClPAMI的C1PAMI组分W小于lOwt.%的量所制备的相比，在从30°C至110°C的溫度范围 内保持高出至少20 %的刚度。进一步，本发明PEI表现出低的剪切速率粘度;然而，由具有3， 4'-ClPAMI的C1PAMI组分W小于lOwt.%的量制备的阳I具有比实施例1高出至少30%的高 剪切速率粘度。
[0185] 如通过从本发明实施例1和2减去比较实施例4,随后分别W材料的运些粘度除W 在比较实施例4中的材料表现出的粘度，除W本发明的实施例1和2中的材料的粘度所证实 的，表2示出了由本发明的组合物在指定的弧度/秒下(从1弧度/秒至56弧度/秒)表现出的 改善的较低的粘度。由本材料观察的粘度在45%至近似90%的范围内降低。可W由下式总 结用于计算改善的较低粘度的方法：{%较低粘度= 100%*(比较实施例粘度-发明实施例 粘度)/比较实施例粘度}。
[0186] 另外，由基于聚合物的总重量（环状化合物η = 1、2、和3)的至少50wt. %的3，4 ' - C1PAPI、至少25wt.%的3,3-ClPAPI的3,4'-ΡΑΡΓ混合物，W及并且用最多的25wt.%的4， 4' -C1PAPI制备的阳I导致0.8wt. %的总环状化合物。来自实施例1的阳I的耐化学性相比于 由具有3,4'-C1PAMI的C1PAMI组分W小于lOwt.%的量制备的阳1(实施例4)的耐化学性改 善了87%。
[0187] 实施例2的结果表明，当阳I由包含大于17wt.%的3,4'-ClPAPlW及至少57wt.% 的3,3-ClPAPI的混合物制备时，获得的PEI具有253°C的Tg。实施例2具有2,939M化的刚度， 该刚度作为W下进一步所讨论的是提高的刚度:与由具有3，4 ' -C1PAMI的C1PAMI组分W小 于lOwt.%的量制备的阳I相比，在从30°C至110°C的溫度范围下保持高出至少20%的刚度。 进一步，PEI表现出低的剪切速率粘度；然而，由含有3,4'-ClPAMI的C1PAMI组分W小于 1 Owt. %的量制备的PEI具有比实施例1高出至少30%的高剪切速率粘度。
[0188] 另外，由基于聚合物的总重量（环状化合物n = l、2、和3)的大于17wt.%的3,4'- ClPAPr混合物W及至少57wt. %的3，3-C1PAMI制备的阳I导致1.3wt. %的总环状化合物含 量。
[0189] 比较例4的结果表明，当由包含小于lOwt.%的3,4'-ClPAMI和小于2wt.%的3,3- C1PAMI的混合物制备阳I时，获得的阳I具有219°C的Tg并且HDT至少是218°C。与本发明的实 施例1和2相比，Tg降低了至少30°C。比较例4具有1，916M化的刚度，与本发明的实施例1和2 相比，在30°C至110°C的溫度范围内其是至少低20%的刚度。比较例4表现出较高的剪切速 率粘度;然而，由实施例1和2制备的PEI具有更低的剪切速率粘度，至少比比较例4低30%。
[0190] 比较例5的结果表明，当PEI由包含大于47wt. %却小于85wt. %的3,4'-ClPAMI和 至少15wt. %的3，3-C1PAMI的混合物制备时，获得的PEI具有至少229°C的Tg。比较例5具有 2，159M化的刚度，作为W下进一步讨论的该刚度是提高的刚度：与由具有3，4 ' -C1PAMI的 C1PAMI组分W小于lOwt.%的量所制备的那种相比，在从30°C至110°C的溫度范围下保持高 出至少10%的刚度。比较例5表现出稍高的剪切速率粘度;然而，由实施例1和2制备的PEI具 有至少低5 %的低剪切速率粘度。
[0191] 表示本发明的实施方式的实施例1和2证实了对比于比较例4和5，Tg提高至至少 249°C(图3)，还证实了刚度提高了至少20% (图2)，W及流动性提高了至少30% (图1)。另 夕h表示本发明的实施方式的实施例1和2表明环状化合物n=l、2、和3的总体残余水平显著 低于比较实施例（图4)，并且实施例1的耐化学性显著高于实施例2、4、和5(图5)。
[0192] 本文引用的所有专利和参考文献通过引证结合在此。
[0193] 实施方式1:包含具有下式的聚酸酷亚胺的聚合物组合物：
[0194]
[0195] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是用1至6个Ci-18烷基基 团、1至8个面素原子、或者它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且在- 0-Z-0-基团和苯基取代基之间的二价键是位于3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双（面代 邻苯二甲酯亚胺)组合物形成二价键的-0-Z-0-基团，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物 包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的至少15wt. %的下式的3,3'-双（面代邻 苯二甲酯亚胺）
[0196]
[0197] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[019引
W及
[0199] 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0200]
[020。 其中，每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基；并且其中，聚酸酷亚胺 的Tg是230°C至253°C;与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯 的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚 酸酷亚胺保持高20%至40%的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内 的测定；并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚 胺具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0202]实施方式2:实施方式1的组合物，其中，双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的4，3 ' -双（面代邻 苯二甲酯亚胺），其中，组合物包含基于聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总环状化合物 (n=l、2、和3);并且与除了由包含基于1，3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重 量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的 1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外其他均相同的聚酸酷亚胺相比，该 组合物具有对面化溶剂的更大的耐化学性。
[0203] 实施方式3:实施方式2的组合物，其中，面化溶剂是二氯甲烧。
[0204] 实施方式4:实施方式1的组合物，其中，双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基 于双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于Owt. %至小于15wt. %的4,4'-双（面代 邻苯二甲酯亚胺），其中：与除了由包含小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] [N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该 聚酸酷亚胺的Tg至少是高30°C，各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量;与除了由包含各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺保持至少高40 %的刚度，；并且 与除了由包含小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯和大于15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-阳-(面代邻苯 二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺具有至少低30% 的剪切速率粘度，各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量;并且各自 通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内测定;并且其中，每个X独立地是氣、氯、漠、 或舰，W及R是对-亚苯基。
[020引实施方式5:实施方式1的组合物，其中，该双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含 基于双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于48wt.%至小于75wt.%的4,3'-双（面 代邻苯二甲酯亚胺），W及小于26wt.%的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺），其中，组合物包 含基于聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总环状化合物(n=l、2、和3);并且，与除了由 包含各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt. %的1,3- [N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于26wt.%的1,3-双- [N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外 的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺保持至少高20%的刚度;并且，与除了由包含各自 基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯 代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于26wt.%的1,3-双-[N-(4-氯 代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的 聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺具有至少低30%的剪切速率粘度。
[0206] 实施方式6:实施方式1的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且；面素基 团是氯。
[0207] 实施方式7:实施方式1的组合物，其中，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小 于每百万分中100份的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和 4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种，小于每百万分中100份的下式的面代(双邻苯 二甲酯亚胺）
[020引
[0209] 小于每百万分中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺
[0210]
W及
[0211] 小于百万分之200的总的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）、4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和面代(双邻苯二甲酯亚胺）。
[0212] 实施方式8: -种包含实施方式1的组合物的制品。
[0213] 实施方式9:实施方式8的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型 材、涂覆部件、和纤维。
[0214]实施方式10:实施方式8的制品，选自相机模块、天线模块、电气连接器、硬盘驱动 架、手提电脑盖、和数字接口、BiT插槽(BiTs socket)。
[0215] 实施方式11:用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，包括使下式的二径基芳香族化 合物的碱金属盐：
[0216] M0-Z-0M
[0217] 其中，Μ是碱金属并且Z是用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合 可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，与双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物反应，所述 双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的重量的大于 30wt. %至小于85wt. %的下式的3，3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[021 引
[0219] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0220]
W及
[0221] 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4，4' -双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0222]
[0223]其中，每个R是对-亚苯基并且每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且进一步地，其 中，聚酸酷亚胺具有下式：
[0224]
[0 225] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是如上面所定义的，W 及-0-Z-0-基团与苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置;聚酸酷亚胺 的Tg是230°C至253°C，与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯 的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚 酸酷亚胺保持高20%至40%的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内 测定;并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt. %的1，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1，3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺具 有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0226] 实施方式12:实施方式11的方法，其中，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的4，3 ' -双（面代邻 苯二甲酯亚胺），其中，组合物包含基于聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合 物(n=l、2、和3);并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯 的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该组 合物具有对面化溶剂的更大的耐化学性。
[0227] 实施方式13:实施方式11的方法，其中，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含大于 30wt. %至小于85wt. %的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、大于48wt. %至小于75wt. %的 4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、W及大于Owt.%至小于15wt.%的4,4'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）。
[0228] 实施方式14:实施方式11的方法，其中，Z是2,2-(4-亚苯基）异丙叉基并且面素基 团是氯。
[0229] 实施方式15:实施方式11的方法，其中，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小 于每百万分中100份的3，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和 4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种，小于每百万分中100份的下式的面代(双邻苯 二甲酯亚胺）：
[0230]
[0231] 小于每百万分中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺：
[0232] i W及
-，
[0233] 小于百万分之200的总的3，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4，3 双（面代邻苯二甲 酷亚胺）、4，4 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和面代(双邻苯二甲酯亚胺），其中，X是面素。
[0234] 虽然出于说明的目的阐述了典型的实施方式，但是前述描述不应该认为是对本文 范围的限制。因此，在没有脱离本文的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可W想到多 种修改、改编和替换。
【主权项】
1. 一种包含具有下式的聚酸酷亚胺的聚合物组合物：其中 η大于1， 每个R是对-亚苯基， 每个Ζ是相同的或不同的，并且是用1至6个Ci-18烷基基团、1至8个面素原子、或者它们的 组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且 -0-Z-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，所述- 0-Z-0-基团的所述二价键由双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物形成，所述双（面代邻苯二甲 酷亚胺)组合物包含基于所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的 至少15wt.%的下式的3,3'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3，4 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）W及 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4,4'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）其中，每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基;并且 其中， 所述聚酸酷亚胺的Tg是230°C至253°C;与除了由包含基于1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯 亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]阳-(3-氯代邻 苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸 酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺保持高20 %至40 %的刚度，所述刚度各自通过平行板流变仪 在30°C至110°C的溫度范围内测定;并且 与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的4,3'-双（面 代邻苯二甲酯亚胺），其中， 所述组合物包含基于所述聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合物(n = 1、2、和3);并且 与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述组合物具有 对面化溶剂的更大的耐化学性。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中，所述面化溶剂是二氯甲烧。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于Owt. %至小于15wt. %的4,4'-双（面代 邻苯二甲酯亚胺），其中： 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺的Tg至少高30°C; 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺保持至少高40%的刚度;并 且 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺具有至少低30%的剪切速率 粘度，并且各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内测定;并且其中，每个X独立 地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基 于所述双-(面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的重量的大于48wt. %至小于75wt. %的所述4， 3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和小于26wt. %的所述4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺），其 中， 所述组合物包含基于所述聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合物(n = 1、2、和3);并且 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 26wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺保持至少高20%的刚度;并 且 与除了由包含各自基于1，3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 26wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺具有至少低30%的剪切速率 粘度。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基）异丙叉基W及面素基团是 氯。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酸酷亚胺包含基于所述聚酸酷亚胺的部 分的， 小于每百万份中100份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、和所述4，4 双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种， 小于每百万份中100份的下式的面代(双邻苯二甲酯亚胺）小于每百万份中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺W及 小于每百万份中200份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、所述4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和所述面代(双邻苯二甲酯亚胺）的总 和。8. -种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。9. 根据权利要求8所述的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、 涂覆部件、和纤维。10. 根据权利要求8所述的制品，选自相机模块、天线模块、电气连接器、硬盘驱动架、手 提电脑盖、和BiT插槽。11. 一种用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，包括使下式的二径基芳香族化合物的碱 金属盐与双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物反应： M0-Z-0M 其中，Μ是碱金属并且Z是用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合可选 取代的芳香族C6-24单环或多环部分， 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于所述双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物 的重量的W下各项： 大于30wt. %至小于85wt. %的下式的3，3 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）W及 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4,4'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）其中 每个R是对-亚苯基并且 每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且 进一步地，其中， 所述聚酸酷亚胺具有下式：其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z是相同的或不同的，并且如上面所限定的，并 且-0-Ζ-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3，3 '、3，4 '、4，3 '、和4，4 '的位置； 所述聚酸酷亚胺的Tg是230°C至253°C: 与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt. %的1，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1，3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺 保持高20%至40%的刚度，所述刚度各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内 测定;并且 与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt. %的1，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1，3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的所述4，3 ' -双 (面代邻苯二甲酯亚胺），其中 所述组合物包含基于所述聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合物(n = 1、2、和3);并且 与除了由包含基于所述1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的包含小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述组合物 具有对面化溶剂的更大的耐化学性。13. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含 大于30wt. %至小于85wt. %的所述3，3 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）， 大于48wt. %至小于75wt. %的所述4，3 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺），W及 大于Owt. %至小于15wt. %的所述4，4 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）。14. 根据权利要求11所述的方法，其中，Z是2,2-(4-亚苯基）异丙叉基并且面素基团是 氯。15. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺的部分的 W下各项： 小于百万份中100份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯二 甲酯亚胺）、和所述4，4 双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种， 小于百万份中100份的下式的面代(双邻苯二甲酯亚胺）小于百万份中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺W及 小于百万份中200份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯二 甲酯亚胺）、所述4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和所述面代(双邻苯二甲酯亚胺）的总和， 其中，X是面素。
【专利摘要】一种聚醚酰亚胺组合物包含通过二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的反应制备的聚醚酰亚胺，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的至少15wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，大于17wt.％至小于85wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)以及大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，R是对-亚苯基。
【IPC分类】C07D209/48, C08G73/10, C08L79/08
【公开号】CN105555764
【申请号】CN201480050402
【发明人】古鲁林加木尔蒂·哈拉鲁尔, 马修·L·库尔曼
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月12日
【公告号】EP3044209A1, US20150080489, WO2015038851A1
【技术领域】
[0001] 本公开设及聚酸酷亚胺和包含聚酸酷亚胺的组合物，和它们的制造方法W及由聚 酸酷亚胺组合物形成的制品。
【背景技术】
[0002] 聚酸酷亚胺（"ΡΕΓ )是具有大于180°C的玻璃化转变溫度（"Tg")的无定形、透明的 高性能聚合物。PEI另外具有高强度、耐热性、和模量、W及宽的耐化学性，并且因此广泛地 用于如机动车、通讯、航空、电气/电子、运输、和保健的多种多样的应用中。
[0003] 聚酸酷亚胺商业上可W通过"面素 -置换法"制备。面素取代的酸酢与二胺反应形 成双面代邻苯二甲酯亚胺。随后双面代邻苯二甲酯亚胺与二径基化合物的金属盐反应。尽 管对使用面素置换法生产聚酸酷亚胺的制备进行了大量的研究，但是仍然存在对于进一步 改善的需求。例如，一些聚酸酷亚胺目前使用95:5比率的面代邻苯二甲酸酢的4-异构体与 3-异构体进行制备，运产生了具有优异延展性的产物。增加3-异构体的相对比率可W增强 聚酸酷亚胺的流动性和Tg，但是高于50%，环状化合物（eye 1 iC)η = 1副产物从不可检出的 显著地提高至按重量计1.5至15%。因为低分子量环状化合物可W作为增塑剂，从而降低Tg, 所W运些高水平的环状化合物可W是有害的。低分子量环状化合物副产物在侵蚀性 (aggressive)模制条件下也可W扩散至模制部件之外，导致斜面(splay )W及其他问题。3- C1PA和4-C1PA可W单独地与对-苯二胺ΓΡΡ护）反应W制备4，4 ' -或3，3 ' -C1PAPI，但是当4， 4'-和3,3'-ClPAPI尝试进行聚合时，没有发生反应，显然是由于3,3'-ClPAPI或4,4'- C1PAPI的不良的溶解度。
[0004] 因此在本领域中存在对于用于制备具有改善性能的聚酸酷亚胺，尤其是具有改善 的Tg和流动性的聚酸酷亚胺，而且含有包括面代副产物和环状化合物副产物的降低水平的 副产物的方法存在需求。如果获得运样的改善而没有显著不利地影响聚酸酷亚胺的其他期 望的特性，例如，热晓曲溫度、维卡软化点(Vicat)、和高屈服拉伸强度中的一种或多种，运 将是另外的优点。
【发明内容】
[000引在实施方式中，聚合物组合物包含具有下式的聚酸酷亚胺：
[0006]
[0007] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是用1至6个Ci-18烷基基 团、1至8个面素原子、或者它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且-0-Z- 0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双(面代邻苯二 甲酯亚胺)组合物形成二价键的-0-Z-0-基团，该双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的
[000引至少15wt. %的下式的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0009]
[0010] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0011]
W及
[0012] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0013]
[0014] 其中，每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基;并且其中，聚酸酷亚胺 的Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合 物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺，该 聚酸酷亚胺保持高出20 %至40 %的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范 围内测定;并且相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重 量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的 1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外相同的聚酸酷亚胺，该聚酸酷亚胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0015] 用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，包括使下式的二径基芳香族化合物的碱金属 盐
[0016] M0-Z-0M
[0017] (其中，Μ是碱金属并且Z是用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合 可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分），与包含W下各项的双（面代邻苯二甲酯亚胺)组 合物反应，该双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的 重量的
[001引大于30wt. %至小于85wt. %的下式的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0019]
[0020] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0021]
W及
[0022] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0023]
[0024] 其中，每个R是对-亚苯基W及每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且进一步其中，聚 酸酷亚胺具有下式
[0025]
[0026] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且如上面限定的，并且-0- Ζ-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置;聚酸酷亚胺的 Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-双-[Ν-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物 的重量的小于lOwt. %的1,3-阳-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]阳-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该 聚酸酷亚胺保持高出20 %至40 %的刚度，每个由在30°C至110°C的溫度范围内的平行板流 变仪测定;并且与除了由基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的包含 小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外其他均相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸 酷亚胺具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0027] 公开了包含W上聚酸酷亚胺的组合物。
[0028] W上组合物的制备方法包括烙融共混前述聚酸酷亚胺的组合物。
[0029] 还公开了包含W上组合物的制品。在实施方式中，制品选自反射镜、光学透镜、光 纤连接器、和粘合剂，特别是用于将金属粘合至氣聚合物，如聚（四氣乙締）的粘合剂。在另 一实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表面的金属基 板，W及(iii)位于聚四氣乙締基板和金属基板之间的本发明1的聚合物组合物。
[0030] 形成上面的制品的方法包括成型、挤出、吹塑模制、或注射模制W上组合物W形成 制品。
[0031] 本发明通过附图、【具体实施方式】、和实施例进一步进行说明。
【附图说明】
[0032] 图1示出了实施例1、2、4、和5的流动特性。
[0033] 图2示出了相比于比较例中的组合物，利用本发明的组合物获得的改善的储存模 量。
[0034] 图3示出了相比于比较实施例的组合物，通过本发明的组合物举例说明的改善的 玻璃化转变溫度(Tg)。
[0035] 图4示出了相比于比较实施例中的组合物，利用本发明的组合物获得的基本更低 的环状化合物。
[0036] 图5示出了相比于比较实施例4和5的组合物，利用实施例1的组合物观察到的基本 上更少的质量损失。
【具体实施方式】
[0037] 本发明部分地基于运样的观察，即目前可能制备具有W下各项的组合的聚酸酷亚 胺聚合物：（i)高玻璃化转变(Tg)特性，例如，大于230°C的Tg，（ii)基本低于由具有小于10% 的量的3,4-ClPAPI的C1PAPI组分制备的聚酸酷亚胺的粘度的改善的粘度，W及（iii)极低 的环状化合物残余含量使得由所述聚合物制备的制品在模制溫度条件下并不表现出可观 察到的积垢(plate-out)。聚合物由特定的异构体混合物，例如3,3'-双(面代邻苯二甲酯亚 胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺)异构体的混合物制 备。
[003引更特别地，发明人已经发现当C1PAPI由含有显著部分的3,4'-ClPAPI的单体混合 物，例如由包含3-C1PA和4-C1PA两者与pro的混合物制备的单体混合物进行制备时，可W制 备具有出乎意料地有利的特性的组合的聚酸酷亚胺。当C1PAPI富含3,4'异构体时，其他异 构体的溶解度增加。在不受限于理论的情况下，此增加的溶解度表现为使得能够与化2BPA 发生聚合;可W容易地获得1，000至l00,000amu的分子量。此改善的面素-置换法提供了具 有降低含量的残余物和副产物的聚酸酷亚胺，W及尤其是降低含量的n= 1环状化合物副产 物。此外，聚酸酷亚胺可W具有改善的化学及物理特性，包括高的玻璃化转变溫度、刚度、和 粘度中的一种或多种。
[0039] 不同于在操作实施例中或在另外说明的情况下，在说明书和权利要求中使用的设 及成分的量、反应条件等的所有数目或表述在所有情况下都将被理解为由术语"约"所修 饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。因为运些范围是连续的，它们包括最小值和最大 值之间的每个值。除非另外清楚地说明，在本申请中指定的多个数值范围是近似值。设及相 同组分或特性的所有范围的端点包括端点且独立地可组合。
[0040] 除非另外表明，本申请中的所有的分子量是指重均分子量并且参考聚苯乙締标 准。所有运些提及的分子量均Wamu表示。
[0041 ]术语"一个"和"一种"并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项。如本 文中使用的，"它们的组合"包括一种或多种所列举的要素，可选地，连同没有列举的类似要 素一起。贯穿整个说明书的参考"一种实施方式"、"另一实施方式"、"实施方式"、"一些实施 方式"等是指与实施方式结合描述的特定的要素(例如，特征、结构、特性、和/或特点）包括 在本文所描述的至少一种实施方式中，并且可W存在或者可W不存在于其他实施方式中。 另外，应该理解的是所描述的要素可任何适当的方式结合于多种实施方式中。
[0042]使用标准命名法描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应当理解 为具有通过指定的键或氨原子填充的其化合价。不在两个字母或符号之间的短线用于 表示取代基的连接点。例如，-C册通过幾基中的碳连接。
[0043] 术语"烷基"包括具有指定数量碳原子的Ci-30支链和直链的不饱和脂肪族控基，例 如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、 正庚基和仲庚基、和正辛基和仲辛基。"締基"是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单 价控基(例如，乙締基(-肥=邸2))。"烷氧基"是指经由氧（即，烷基-0-)连接的烷基基团，例 如甲氧基、乙氧基、和仲下氧基基团。
[0044] 术语"芳基"是指含有指定数量碳原子的芳香族部分，如苯基、环庚Ξ締酬、巧满 基、或糞基。"亚烷基"是指直链或支链、饱和的、二价的脂肪族控基（例如，亚甲基（-C出-) 或，亚丙基(-(C出)3-))。
[0045] "亚环烷基"是指二价环亚烷基基团，-Cn出n-x，其中，X表示由环化替代的氨的数量。 "环締基"是指具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中， 所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基）。
[0046] 前缀"面"是指包含多于一个的氣、氯、漠、舰、和扱取代基的基团或化合物。可W存 在不同的面代基团（例如，漠和氣)的组合。在一种实施方式中，仅存在氯基团。
[0047] 前缀"杂"是指包含至少一个是杂原子(例如，1、2、或3个杂原子）的环的化合物或 基团，其中，杂原子各自独立地是N、0、S、Si、或P。
[0048] "取代的"是指用（例如，1、2、3、或4)独立地选自W下各项中的至少一个取代基而 不是氨取代的化合物或基团：Cl-9烷氧基、Cl-9面代烷氧基、硝基(-N02)、氛基(-CN)、Cl-6烷基 横酷基(-S( = 0)2-烷基）、C6-12芳基横酷基(-S(= 0) 2-芳基）、硫醇(-SH)、硫氯基(-SCN)、甲 苯横酷基（C出C6H4S02-)、C3-12环烷基、C2-12締基、C日-12环締基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、 C4-12杂环烷基、或C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。
[0049] 除非另有指出，否则所有ASTM测试基于2003版的Annual Book of ASTM St曰nd曰rds。
[0050] 聚酸酷亚胺具有式(1)
[0051]
[0052] 其中，R是对-亚苯基，η大于1，例如10至1,000或更大、或更特别地10至500。
[0053] 式（1)中的基团Ζ还是取代或未取代的二价的有机基团，并且可W是芳香族C6-24单 环或多环部分，用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合可选地取代，条件是 不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二径基化合物的基团：
[0054]
[0055] 其中，R3和Rb各自表示面素原子或单价控基并且可W相同或不同；P和q各自独立地 为0至4的整数;C为0至4;并且Χ3是连接径基取代的芳香族基团的桥连基，其中，每个C6亚芳 基基团的桥连基和径基取代基彼此设置在C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对 位）。桥连基χ3可W是单键、-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、或〔1-18有机基团。〔1-1巧机桥 连基可W是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族、并且可W进一步包括杂原子，如面素、 氧、氮、硫、娃、或憐。可W设置Cl-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接至通常 的烧叉基碳(alkylidene carbon)或连接至Ci-18有机桥连基的不同碳。基团Z的特定的实例 是式(3a)的二价基团：
[0056]
[0057] 其中，Q是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、和-Cy出y-和它们的面代衍生物(包括全氣 亚烷基基团），其中，y是从1至5的整数。在特定的实施方式中，Z衍生自双酪A，其中，Q是2,2- 异丙叉基（isopropylidene)。
[0058] 聚酸酷亚胺可W是共聚物，并且可W使用聚酸酷亚胺的组合。在实施方式中，聚酸 酷亚胺可选地包含另外的结构酷亚胺单元，例如，式(4)的酷亚胺单元：
(4)[0060] 其中，R是如在式（1 )中所述的，并且W为式(5)的连接基：
[0059]
[0061]
[0062] 运些另外的结构酷亚胺单元可WW0至10摩尔％、特别地0至5摩尔％、更特别地0 至2摩尔％的单元总数量范围内的量存在。在实施方式中，聚酸酷亚胺中不存在另外的酷亚 胺单元。
[0063] 聚酸酷亚胺通过所称的"面素-置换"法或"氯-置换"法制备。在运种方法中，式(6) 的面代邻苯二甲酸酢，
[0064] (6)
[0065] 其中，X是面素，与式(7)的有机二胺缩合
[0066] 出 N-R-NH2 (7)
[0067] 其中，R如式(1)中描述的，W形成式(8)的双(面代邻苯二甲酯亚胺）
[006 引 (8)0
[0069]在实施方式中，X是面素，特别是氣、氯、漠、或舰、更特别地氯。可W使用不同面素 的组合。
[0070] 在特定的实施方式中，二胺(7)是对-苯二胺：
[0071]
[0072] 面代邻苯二甲酸酢(6)和胺(7)的缩合(酷亚胺化反应)可W在催化剂不存在或存 在的情况下进行。用于酷亚胺化的示例性相转移催化剂包括苯基次憐酸钢(SSP)、乙酸、六 乙基盐酸脈、苯甲酸、邻苯二甲酸、或它们的取代的衍生物。在实施方式中，苯基次憐酸钢用 作酷亚胺化催化剂。如果使用的话，催化剂W，例如基于二胺的重量的约0.1-0.3wt. %的有 效量存在W加速反应。
[0073] 反应通常在优选具有大于约100°C、特别地大于约150°C的沸点的相对非极性的溶 剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1，2,4-立氯苯、二苯讽、单烷氧基苯，如茵香酸、襲芦酸、二苯 酸、或苯乙酸的存在下进行。邻-二氯苯和苯甲酸可W特别地提及。
[0074] 双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)通常在至少110°C、特别地150°C至275°C、更特别地 175°C至225°C下制备。，反应速率在溫度低于110°C下对于经济运行而言太慢。可W使用大 气压或超大气压，例如高达5个大气压W促进使用高溫，而不引起溶剂经由蒸发损失。
[0075] 溶剂、二胺(7)、和面代邻苯二甲酸酢(6)可-定的量结合使得在形成双（面代 邻苯二甲酯亚胺）（8)的反应期间总固体含量不超过约40wt. %、25wt. %、或约17wt. %。"总 固体含量"表示作为总重量(在任何指定的时间包含存在于反应中的液体的）的百分数的反 应物的比例。
[0076] 使用1.98:1至2.04:1、特别地2:1的面代邻苯二甲酸酢(6)与二胺(7)的摩尔比。虽 然可W采用其他比率，稍微过量的酸酢或二胺是合乎需要的。维持面代邻苯二甲酸酢(6)和 二胺(7)之间的合适的化学计量平衡W防止非期望的副产物，该副产物可W限制聚合物的 分子量，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在实施方式中，酷亚胺化反应进行，同时将 二胺(7)添加至面代邻苯二甲酸酢(6)和溶剂的混合物中W形成具有面代邻苯二甲酸酢与 二胺的目标初始摩尔比的反应混合物;奖反应混合物加热至至少l〇〇°C的溫度(可选地，在 酷亚胺化催化剂存在下）；分析加热的反应混合物的摩尔比W确定面代邻苯二甲酸酢(6)与 二胺(7)的实际的初始摩尔比；并且，如果必要，将面代邻苯二甲酸酢(6)或二胺(7)添加至 分析的反应混合物中W将面代邻苯二甲酸酢(6)与二胺(7)的摩尔比调节至2.01至2.3。 [OOW]为了在期望的范围内制备异构体的混合物，4-面代邻苯二甲酸酢和3-面代邻苯二 甲酸酢W，例如75:25至25:75; 60:40至40:60;或近似50:50的相对比率添加。
[0078] 酷亚胺化之后，双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)的面素基团X通过与式(9)的二径基 芳香族化合物的碱金属盐进行反应来置换，
[0079] (8)
[0080] M0-Z-0M (9)
[0081] 其中，Μ是碱金属并且Z如式(1)中所描述的，W提供式(1)的聚酸酷亚胺：
[0082]
[0083] 其中n、R、和Z如上面所定义的。
[0084] 碱金属Μ可W是任何碱金属，并且通常是钟或钢。碱金属盐可W通过金属与用1至6 个Cl-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环二径 基化合物，例如式(3)的化合物，更特别地对应于式(3a)基团中的一个的二径基化合物，并 且更加特别地式(10)的双酪化合物的反应获得。
[0085]
[0086] 其中，R3、Rb、和χ3如式(3)中描述的。例如，可W使用2,2-双(4-径基苯基)丙烷Γ双 酪Α"或巧ΡΑ")。
[0087] 通过双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)与碱金属盐(9)的反应的聚合可W在使用的反 应条件、特别是溫度下基本稳定的相转移催化剂存在或不存在的情况下进行。用于聚合的 示例性相转移催化剂包括六烷基脈鐵和α，ω -双(五烷基脈鐵)烧控盐。本文可将两种类型 的盐称为"脈盐"。
[0088] 聚合通常在优选具有大于约100°C、特别地超过约150°C的沸点的相对非极性的溶 剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1，2,4-立氯苯、二苯讽、单烷氧基苯，如茵香酸、襲芦酸、二苯 酸、或苯乙酸存在下进行。邻-二氯苯和茵香酸可W特别地提及。可替代地，可W使用极性非 质子溶剂，其中，说明性实例包括二甲基甲酯胺(DMF)、二甲基乙酷胺(DMAc)、二甲基亚讽 (DMS0)、和N-甲基化咯烧酬(NMP)。可W使用包含前述溶剂中至少一种的组合。
[0089] 聚合可W在至少110°C、特别地150°C至275°C、更特别地175°C至225°C的溫度下进 行。反应速率在溫度低于110°c下对于经济运行而言太慢。可W使用大气压或超大气压，例 如高达5个大气压W促进使用高溫，而不引起溶剂经由蒸发损失。
[0090] 在实施方式中，将碱金属盐(9)添加至有机溶剂中，并且从混合物中除去水，例如， 作为其的共沸混合物。随后添加双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)并且从混合物中除去水，例 如，作为其的共沸混合物，随后在有机溶剂中在预干燥的溶液中添加催化剂。可W使用本领 域已知的装置，如与一个或多个反应器结合的蒸馈柱W间歇的、半连续的或连续的方法实 现从体系中除去水。在实施方式中，将从反应器蒸馈出的水和非极性有机液体的混合物放 入蒸馈柱中，其中，从顶部除去水，并且将溶剂W-定速率再循环至反应器中W保持或增加 期望的固体浓度。用于除去水的其他方法包括使冷凝的馈出物穿过用于化学或物理吸水的 干燥床。
[0091] 双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)与碱金属盐(9)的摩尔比可W是约1.0 :0.9至0.9: 1.0。聚合中的双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)的固体含量可W是基于聚合混合物的总重量的 15wt. %至60wt. %。
[0092] 因此，用于由双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物制备聚酸酷亚胺的方法包括在催化 活性量的相转移催化剂的存在下使碱金属盐(9)与双(面代邻苯二甲酯亚胺）（8)反应。本发 明发明人已经发现通过仔细选择用于制备聚酸酷亚胺的双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)的结 构异构体可W获得期望性质的聚酸酷亚胺。特别地，双(面代邻苯二甲酯亚胺）（8)可W由3- 面代邻苯二甲酸酢(6a)和/或4-面代邻苯二甲酸酢(6b)形成W提供3,3'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）（8a)、3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)、和/或4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺） (8c)。
[0093]
[0094] 从式(8b)可W看出，当R为对称的（例如，1，3-亚苯基或1，4-亚苯基)时，3，4 ' -和4， 3'异构体是相同的。不管R是否对称，本文和权利要求中提及的3,4'异构体特别地包括4,3' 异构体。在特定的实施方式中，使3-氯代邻苯二甲酸酢(3-ClPA)、4-氯代邻苯二甲酸酢(4- C1PA)和二胺的组合反应W制备双(氯代邻苯二甲酯亚胺）。
[0095] 当二胺是间苯二胺时，组合物称为(CIPAMI)dCIPAMI产物获得为3,3'-双(氯代邻 苯二甲酯亚胺）（3，3-C1PAMI) (1，3-双阳(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯）、3，4 ' -双(氯代邻苯 二甲酯亚胺）（3,4'-〇口411)(1，3-双阶3-氯代邻苯二甲酯亚胺、4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯）、和4，4 ' -双（氯代邻苯二甲酯亚胺）（4，4 ' -C1PAMI) (1，3-双[N(4-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯)的混合物。
[0096] 当二胺是对苯二胺时，组合物称为(CIPAPI)dCIPAMI产物获得为3,3'-双(氯代邻 苯二甲酯亚胺）（3，3-C1PAPI) (1，4-双阳(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯）、3，4 ' -双(氯代邻苯 二甲酯亚胺）（3,4'-〇口4口1)(1，4-双阶3-氯代邻苯二甲酯亚胺、4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯）、和4，4 ' -双（氯代邻苯二甲酯亚胺）（4，4 ' -C1PAPI) (1，4-双[N(4-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯)的混合物。
[0097] 在不受限于理论的情况下，认为的是3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)(例如， 3,4'-ClPAPI异构体)的溶解度是3,3-双（面代邻苯二甲酯亚胺)和4,4'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）（包括3,3'-和4,4'-ClPAPI异构体）的溶解度的约十倍。当固体重量百分数从 30wt. %提高至45wt. %，增加3，4' -双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)的浓度使得反应的固体 的重量百分数从30wt. %提高至60wt. %，环状化合物n= 1副产物从1 . 5wt. %降低至 0.75wt.%。在聚酸酷亚胺产物中增加3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)的量会不利地影 响聚酸酷亚胺产物的模量和延展性，但是反过来运可W通过增加聚合物的分子量补救。聚 合物的分子量的增加通常会导致加工问题，但是由于聚合物产物具有改善的流动性，在此 避免了运类问题。
[0098] 因此，聚酸酷亚胺由双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物，特别地双(氯代邻苯二甲酯 亚胺)组合物制备，该双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺） 组合物的总重量的至少15wt. %、特别地15wt. %至小于85wt. %、更特别地17wt. %至 80讯*.%、或19巧*.%至75巧*.%的量的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8曰）、特别地3,3'- C1PAPI。在另一实施方式中，双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于双(面代邻苯二甲酯 亚胺）组合物的重量的15wt. %至小于53wt. %、特别地17wt. %至51wt. %、更特别地 19wt. %至49wt. %的3，3' -双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8a)、特别地3，3' -C1PAPI。
[0099] 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物，特别是双(氯代邻苯二甲酯亚胺)组合物还进一 步包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的总重量的大于lOwt. %、特别地大于lOwt. % 至小于85wt. %、或大于17wt. %至小于85wt. %、或18wt. %至84wt. %、或19wt. %至 82wt. %、或25wt. %至80wt. %、或30wt. %至78wt. %的量的4,3' -双（面代邻苯二甲酯亚 胺）（8b)、特别地3,4'-ClPAPI。可替代地，该双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双 (面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的总重量的50wt. %至85wt. %、或68wt. %至85wt. %的4, 3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8b)、特别地3,4'-ClPAPI。在另一实施方式中，该双（面代邻 苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于47wt. %至 小于85*1:.%、或49*1:.%至80*1:.%、或51*1:.%至75*1:.%的式(813)的4,3'-双（面代邻苯二 甲酯亚胺）、特别地3，4 ' -C1PAPI。
[0100] 同样，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物，特别地双(氯代邻苯二甲酯亚胺)组合物， 包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的重量的大于Owt. %至小于27wt. %、特别地 Iwt. %至26wt. %、或2wt. %至24wt. %、或3wt. %至20wt. %的量的4,4'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）（8c)、特别地4，4 ' -C1PAPI。
[0101] 因此，在用于制备聚酸酷亚胺的方法中，二径基芳香族化合物的碱金属盐的第一 部分与双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物反应W形成具有第一分子量的第一聚酸酷亚胺;并 且将二径基芳香族化合物的碱金属盐的第二部分的添加至第一聚酸酷亚胺W形成具有高 于第一分子量的第二分子量的第二聚酸酷亚胺。在另一实施方式中，将二径基芳香族化合 物的碱金属盐的第Ξ部分添加至第二聚酸酷亚胺W形成具有高于第二分子量的第Ξ分子 量的第Ξ聚酸酷亚胺。在又一实施方式中，将二径基芳香族化合物的碱金属盐的第四部分 添加至第Ξ聚酸酷亚胺W形成具有高于第Ξ分子量的第四分子量的第四聚酸酷亚胺。为了 最小化环状化合物n = l的副产物的浓度，选择反应物和反应条件，特别是分别为26wt. %、 50wt. %和24wt. % 的3，3 ' -C1PAPI、3，4' -C1PAPI、和4，4' -C1PAPI，W及0.94至0.95的盐与 C1PAPI的比率W初始制备具有25,000至35,000311111的1*的聚合物产物。随后通过添加另外 的碱金属盐使包含运种产物的反应混合物经受1至5次、特别地1至3次、或1至2次的校正W 制备具有50,000至60,000amu的Mw的聚合物。相比于除了由包含基于1，3-双[N-(面代邻苯 二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt.%的1，3-[N(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N(3-氯 代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双[N(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚 酸酷亚胺，使用如上所述的双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物制备的聚酸酷亚胺保持高出 20%至40%的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内测定。
[0102] 此外，相比于除了由包含基于1,3-双[N(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量 的小于lOwt. %的1,3-阳(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]阳(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双[N(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺，聚酸酷亚胺可W具 有低至少30 %的剪切速率粘度。
[0103] 使用W上所述的双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物制备的聚酸酷亚胺在聚酸酷亚 胺中，在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置^与双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物中的相同或基 本相同的比率具有-0-Z-0-基团。在实施方式中，聚酸酷亚胺具有式（1):
[0104]
[0105] 其中，n、R、和Z是如上文所限定的。此外，聚酸酷亚胺在3,3'位置具有基于聚酸酷 亚胺中的-0-Z-0-基团的总摩尔百分数的大于 0至小于15摩尔百分数的-0-Z-0-基团，在3， 4'、和4'，3位置具有大于17至小于85摩尔百分数的-0-2-0-基团，特别地在3,4'、和4'，3位 置具有大于47wt. %至小于85wt. %的-0-Z-0-基团，W及在4，4 '位置具有大于0至小于27摩 尔百分数的二价键(divalent bonds)的-0-Z-0-基团。在实施方式中，聚酸酷亚胺在3,3'位 置具有15至小于85摩尔％的-0-Z-O-基团，在4，3 '和3，4 '位置大于47至小于85摩尔％的0- Z-0-基团，W及在4，4 '位置大于0至小于27摩尔％的0-2-0-基团。在另一实施方式中，聚酸 酷亚胺在3,3'位置具有基于聚酸酷亚胺中的-0-Z-0-基团的总摩尔百分数的至少15摩尔％ 的二价键的-0-Z-0-基团，在3，4 '和4 '，3位置大于10摩尔％的-0-Z-O-基团，W及在4，4 '位 置小于27摩尔％的-0-Z-O-基团。可W使用反映本文所公开的双（面代邻苯二甲酯亚胺)组 合物中的重量百分数的其他摩尔百分数。当然，运些聚酸酷亚胺可W具有本文所描述的特 性和特征的任意一种或多种。
[0106] 使用W上所述的双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物制备的聚酸酷亚胺可W包含基 于聚酸酷亚胺的重量份的小于每百万分中100份(卵m)、特别地小于80ppm、更特别地小于 60ppm的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4,4'-双（面代 邻苯二甲酯亚胺）中的每一种。此外，聚酸酷亚胺可W包含基于聚酸酷亚胺的部分的小于 10化pm、特别地小于80ppm、更特别地小于60ppm的下式的面代(双邻苯二甲酯亚胺）
[0107]
[0108] 此外，聚酸酷亚胺可W包含基于聚酸酷亚胺部分的小于lOOppm、特别地小于 8化pm、更特别地小于60ppm的下式的双邻苯二甲酯亚胺
[0109]
[0110] 同样，聚酸酷亚胺可W包含基于聚酸酷亚胺的部分的小于200ppm、特别地小于 ISOppm、更特别地小于leOppm的总共的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和面代(双邻苯二甲酯亚胺）。
[0111] 在进一步的有利的特性中，聚酸酷亚胺具有由碱金属盐(9)和双(面代邻苯二甲酯 亚胺）（8)的分子内反应引发的降低水平的环状化合物n=l的副产物。在实施方式中，如W 上所述制备的聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺的部分的小于1.5wt. %、特别地小于 l.lwt.%、更特别地小于0.6wt.%的碱金属盐(9)和双（面代邻苯二甲酯亚胺）（8)、特别地 3,3'双（面代邻苯二甲酯亚胺）的环状化合物n=l加合物。在其中X是C1的特定的实施方式 中，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小于1.5wt. %、特别地小于1. Iwt. %、更特别地 小于0.6wt.%的碱金属盐(9)和双(氯代邻苯二甲酯亚胺）（8)的环状化合物n = l加合物。
[0112] 聚酸酷亚胺可W具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的5，000至100,000克每摩尔 (g/mole)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可W是10,000至80,000。在本文中使用 的分子量参照聚苯乙締标准重量平均分子量(Mw)。
[0113] 聚酸酷亚胺可W具有根据ASTM测试使用D3418的示差扫描量热法(DSC)测得的大 于180°C，特别地200°C至315°C的玻璃化转变溫度。在实施方式中，聚酸酷亚胺具有230°C至 253°C的玻璃化转变溫度。
[0114] 组合物可W进一步可选地包含增强填料，例如，平的、板状的、和/或纤维填料。通 常，平的、板状填料具有它的厚度至少10倍大的长度和宽度，其中，厚度是1至1000微米(μ m)。运种类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化娃、二棚化侣、侣片、和钢片;包 括表面处理的娃灰石的娃灰石、包括白聖、石灰岩、大理石和合成的、沉淀碳酸巧的碳酸巧， 通常为磨碎的颗粒的形式;包括纤维的、模块的、针状的、和层状滑石的滑石;包括硬的、软 的、般烧高岭±的高岭±，并且高岭±包含本领域已知的各种涂层W促进与聚合物基体树 脂的相容性;云母石;和长石。
[0115] 示例性的增强填料还包括纤维填料，如短的无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤 维、玻璃纤维、陶瓷纤维、和有机增强纤维填料。短的无机纤维包括棚娃酸盐玻璃、碳纤维、 和衍生自包含娃酸侣、氧化侣、氧化儀、W及半水硫酸巧半水化物中的至少一种的共混物的 那些。单晶光纤或"晶须"包括碳化娃、氧化侣、碳化棚、铁、儀、和铜单晶纤维。还可W使用包 括如6、60?、5、和肥玻璃和石英等的玻璃纤维的玻璃纤维。
[0116] 运类增强填料可单纤丝或者多纤丝纤维的形式提供，并且通过，例如共编织 或者忍/皮、并排的、橘瓣式(orange-type)或者基质和纤丝构造，或者通过纤维制造领域的 技术人员已知的其他方法可W单独使用或者结合其他类型纤维进行使用。典型的共编织结 构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酷亚胺(芳族聚酷胺)纤维、和芳香族聚酷亚胺 纤维-玻璃纤维。纤维填料可WW，例如粗纱、纺织纤维增强料，如0-90等级织物、非纺织纤 维增强料，如连续原丝拉（S化and mat)、短切原丝薄拉、织物、纸张和毛拉W及3-维编织的 增强料、实施物(performs)和编织物的形式供应纤维填料。
[0117] 增强纤维可W具有5至25微米的直径、特别地9至15微米的直径。方便的是在制备 模制组合物中使用增强纤维，如3毫米至15毫米长的短切原丝形式的玻璃纤维。另一方面， 在由运些组合物模制的制品中，通常会出现较短的长度，因为在混合中可能发生很多断裂。 例如，可W使用刚性纤维填料与平的、板状填料的组合W减少模制品的翅曲(warp)。
[0118] 在一些应用中，可W期望用化学偶联剂处理填料表面W改善与组合物中的热塑性 树脂的粘附性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基错酸醋。氨基、环氧基、酷胺基、 或硫官能化烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高的热稳定性的纤维涂层W防止涂层的分 解，其可W在处理期间在高烙融溫度(为将组合物形成模制部件所需要的）下导致发泡或气 体的产生。
[0119] 用于聚酸酷亚胺组合物中的增强填料的量可W广泛地变化，并且是提供期望的物 理性能和阻燃性的有效的量。在一些情况中，增强填料W各自基于组合物的总重量的大于 lOwt. %至60wt. %、更特别地15wt. %至40wt. %、W及甚至更特别地20wt. %至35wt. %的 量存在。
[0120] 聚酸酷亚胺组合物可W可选地进一步包含一种或多种其他类型的颗粒填料。示例 性颗粒填料包括二氧化娃粉末，如烙融二氧化娃和晶体二氧化娃;氮化棚粉末和棚娃酸盐 粉末;氧化侣、和氧化儀(或苦±(magnesia));娃酸盐球;烟道灰;空屯、微珠;侣娃酸盐(链装 球(armos地eres));天然娃砂;石英;石英岩;珍珠岩;娃藻岩;娃藻±;合成二氧化娃;和它 们的组合。所有的W上填料可W用硅烷进行表面处理W改善与聚合物基体树脂的粘附性和 分散性。当存在时，聚酸酷亚胺组合物中另外的颗粒填料的量可W广泛地变化，并且是提供 期望的物理性能和阻燃性的有效量。在一些情况中，颗粒填料W各自基于组合物的总重量 的Iwt. %至80wt. %、特别地5wt. %至30wt. %、更特别地5wt. %至20wt. %的量存在。
[0121] 聚酸酷亚胺组合物可W包含通常结合至该类型的聚合物组合物中的多种添加剂， 条件是选择任何添加剂而不会显著不利地影响组合物的期望的特性。示例性添加剂包括催 化剂(例如，W促进抗冲击改性剂和聚醋之间的反应）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外 光(UV)吸收添加剂、泽灭剂、增塑剂、滑润剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂，如染料， 颜料，和光效果添加剂、阻燃剂(flame resis化nces)、抗滴落剂、和福射稳定剂。可W使用 添加剂的组合。前述添加剂(除任何填料之外)通常W基于组合物的总重量的〇.〇〇5wt. %至 20wt. %、特别地O.Olwt. %至lOwt. %的量存在。
[0122] 合适的抗氧化剂可W是化合物，如亚憐酸醋、麟酸醋W及受阻酪或它们的混合物。 包含亚憐酸Ξ芳基醋和麟酸芳基醋的含憐稳定剂是有用的添加剂。还可W使用包含双官能 憐的化合物。优选的稳定剂可W具有大于或等于300的分子量。一些示例性化合物是作为 IRGAPH0S 168获得自Ciba Chemical Co.的二叔下基苯基亚憐酸醋，W及作为 D0VERP册S S-9228可商购自Dover Chemical Co.的双（2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚憐 酸醋。
[0123] 亚憐酸醋和亚麟酸醋的实例包括:亚憐酸Ξ苯基醋、二苯基烷基亚憐酸醋、苯基二 烷基亚憐酸醋、Ξ(壬基苯基）亚憐酸醋、亚憐酸Ξ月桂基醋、十八烷基亚憐酸Ξ醋、二硬脂 酷季戊四醇二亚憐酸醋、Ξ(2,4-二-叔下基苯基）亚憐酸醋、二异癸基季戊四醇二亚憐酸 醋、双(2，4-二-叔下基苯基)季戊四醇二亚憐酸醋、双(2，6-二-叔下基-4-甲基苯基)季戊四 醇二亚憐酸醋、二异癸基氧基季戊四醇二亚憐酸醋、双(2,4-二-叔下基-6-甲基苯基)季戊 四醇二亚憐酸醋、双（2,4,6-Ξ(叔-下基苯基)季戊四醇二亚憐酸醋、Ξ硬醋酷山梨醇Ξ亚 憐酸醋、四（2,4-二-叔-下基苯基)4,4'-联亚苯基二亚麟酸醋、双(2,4-二-叔-下基-6-甲基 苯基）甲基亚憐酸醋、双(2,4-二-叔-下基-6-甲基苯基）乙基亚憐酸醋、2,2'，2"-次氨基[Ξ 乙基^(3,3'，5,5'-四-叔-下基-1，1'-联苯基-2,2'-二基)亚憐酸醋]、2-乙基己基(3,3'， 5,5'-四-叔-下基-1，Γ-联苯基-2,2'-二基)亚憐酸醋和5-下基-5-乙基-2-(2,4,6-Ξ-叔- 下基苯氧基)-1,3,2-二氧杂憐杂环丙烷(dioxa地0S地irane)。
[0124] 考虑了包含多于一种的有机憐化合物的组合。当组合使用时，有机憐化合物可W 具有相同类型或不同类型。例如，组合可W包含两种亚憐酸醋，或组合可W包含亚憐酸醋和 亚麟酸醋。在一些实施方式中，具有大于或等于300分子量的含憐稳定剂是有用的。含憐稳 定剂，例如亚憐酸芳基醋可W W基于组合物的总重量的O.OOSwt. %至3wt. %，特别地 0.0 lwt. %至1. Owt. %的量存在于组合物中。
[0125] 也可W将受阻苯酪用作抗氧化剂，例如烷基化一元酪、和烷基化的双酪或多酪。示 例性烷基化的一元酪包括2，6-二-叔-下基-4-甲基苯酪;2-叔-下基-4，6-二甲基苯酪;2，6- 二-叔-下基-4-乙基苯酪;2，6-二-叔-下基-4-正-下基苯酪;2，6-二-叔-下基-4-异下基苯 酪;2,6-二环戊基-4-甲基苯酪;2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酪;2,6-十八烷基-4-甲 基苯酪;2，4，6-Ξ环己基苯酪;2，6-二-叔-下基-4-甲氧基甲基苯酪;侧链为直链或支链的 壬基苯酪，例如，2，6-二-壬基-4-甲基苯酪;2，4-二甲基-6-( Γ -甲基十一-Γ -基）苯酪;2， 4-二甲基-6- (1 ' -甲基十屯-1 ' -基)苯酪;2，4-二甲基-6- 0- -甲基十Ξ-Γ -基)苯酪和它们 的混合物。示例性的烧叉基双酪包括2,2'-亚甲基双(6-叔-下基-4-甲基苯酪）、2,2'-亚甲 基双(6-叔-下基-4-乙基苯酪）、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酪]、2,2'- 亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酪）、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酪）、2,2'-亚甲基双 (4，6-二-叔-下基苯酪）、2，2 ' -乙叉基双(4，6-二-叔-下基苯酪）、2，2 ' -乙叉基双(6-叔-4- 异下基苯酪）、2,2'-亚甲基双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酪]、2,2'-亚甲基双[6-(α，α-二 甲基苄基)-4-壬基苯酪]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔-下基苯酪）、4,4'-亚甲基双(6-叔-下 基-2-甲基苯酪双(5-叔-下基-4-径基-2-甲基苯基)下烧、2,6-双(3-叔-下基-5-甲 基-2-径基苄基)-4-甲基苯酪、1，1，3-Ξ巧-叔-下基-4-径基-2-甲基苯基)下烧、1，1-双(5- 叔-下基-4-径基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基琉基下烧、乙二醇双[3,3-双(3'-叔-下基- 4'-径苯基）下酸醋]、双（3-叔-下基-4-径基-5-甲基-苯基）二环戊二締、双[2-(3'-叔-下 基-2'-径基-5'-甲基苄基)-6-叔-下基-4-甲基苯基]对苯二甲酸醋、1,1-双-(3,5-二甲基- 2-径苯基)下烧、2，2-双-(3，5-二-叔-下基-4-径苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔-下基-4-径基- 2-甲基苯基)-4-正-十二烷基琉基下烧、1，1，5,5-四-(5-叔-下基-4-径基-2-甲基苯基)戊 烧和它们的混合物。
[0126] 受阻酪化合物可W具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量在较高的加工溫 度下，例如大于或等于300°C下可W帮助保留聚合物烙体中的受阻酪部分。受阻酪稳定剂通 常W基于组合物的总重量的0.005wt. %至. %、特别地O.Olwt. %至1 .Owt. %的量存在 于组合物中。
[0127] 脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族簇酸二者W及它们的烷基醋，例如，硬脂酸、山 斋酸、四硬脂酸季戊四醇醋、Ξ硬醋酸丙Ξ醇醋、和二硬醋酸乙二醇醋。聚締控，如高密度聚 乙締、线性低密度聚乙締、低密度聚乙締和类似的聚締控均聚物和共聚物也可W用作脱模 剂。脱模剂通常W基于组合物的总重量的〇.〇5wt. %至lOwt. %、特别地0.1 wt. %至5wt. % 存在于组合物中。优选的脱模剂将具有典型地大于300的高分子量，W防止脱模剂在烙融加 工过程中从烙融聚合物混合物中损失。
[0128] 特别地，可W添加可选的聚締控W改性组合物的耐化学性和脱模特征。可W单独 或组合地使用均聚物，如聚乙締、聚丙締、聚下締。聚乙締可W作为高-密度聚乙締化DPE)、 低-密度聚乙締(LDPE)或支链聚乙締添加。聚締控也可与包含碳酸基团，如马来酸或巧 樣酸或它们的酸酢的化合物、包含丙締酸基团，如丙締酸醋等的酸化合物、W及包含前述中 至少一种的组合的共聚物形式使用。当存在时，聚締控，特别地HDPETW所有都基于组合物 的总重量的大于Owt. %至lOwt. %、特别地0.1 wt. %至8wt. %、更特别地0.5wt. %至5wt. % 的量使用。
[0129] 在一些实施方式中，组合物可W进一步包含至少一种另外的聚合物。运类另外的 聚合物的实例包括，但不限于PPSU(聚苯讽）、聚酸酷亚胺、PSU(聚讽）、PPET(聚苯酸）、PFA (全氣烷氧基烧控）、MFA(TFE四氣乙締和PFVE全氣乙締基酸）、FEP(氣化乙締丙締聚合物）、 PPS(聚(苯硫酸））、PTFE(聚四氣乙締）、PA(聚酷胺）、PBI(聚苯并咪挫)和PA I(聚(酷胺-酷亚 胺））、聚（酸讽）、聚（芳基讽）、聚亚苯基、聚苯并嗯挫、聚苯并嚷挫、W及它们的共混物和共 聚物。当存在时，聚合物W全部都基于组合物的总重的大于Owt. %至20wt. %、特别地 0.1 wt. %至15wt. %、更特别地从0.5wt. %至lOwt. %的量使用。在实施方式中，除了本文所 述的聚酸酷亚胺之外，组合物中不存在聚合物。
[0130] 着色剂，如颜料和/或染料添加剂也可W可选地存在。有用的颜料可W包括，例如 无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锋、二氧化铁、氧化铁等;硫化物，如 硫化锋等;侣酸盐;硫化-娃酸盐硫酸钢、铭酸盐等;炭黑;铁酸锋;群青;有机颜料，如偶氮、 二偶氮、哇叮晚酬、二糞嵌苯、糞四簇酸、黄烧±酬、异吗I噪嘟酬、四氯异吗I噪嘟酬、蔥酿、蔥 酬、二嗯嗦、献菁、W及偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红 179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄 150、和颜料栋24;或包含前述颜料中至少一种的组合。颜料通常W基于组合物的总重量的 Owt. %至lOwt. %、特别地Owt. %至5wt. %的量使用。在一些情况中，在期望改善的冲击性 的情况下，颜料，如二氧化铁的将具有小于如m的平均粒径。
[0131] 组合物也可W可选地包含有效量的氣聚合物，W为树脂组合物提供抗滴落性能或 其他有益的性能。在一种情况中，氣聚合物W组合物的0.0 lwt. %至5. Owt. %的量存在。提 出了合适的氣聚合物的实例W及用于制备运类氣聚合物的方法，例如，在美国专利号3， 671，487、3，723，373、和3，383，092中。合适的氣聚合物包括包含衍生自一种或多种氣化α- 締控单体的结构单元（例如CF2 = CF2、CHF = CF2、CH2 = CF2和CH2 = CHF和氣代丙締，例如， C的 CF = CF2、CF3CF = CHF、C的 CH=CF2、CF3CH=邸2、CF3CF = CHF、CHF2CH=CHF 和 C的 CF =邸2)的 均聚物和共聚物。
[0132] 还可W使用包含衍生自两种或更多种氣化α-締控单体的结构单元的共聚物，例如 聚（四氣乙締-六氣乙締）、W及包含衍生自一种或多种氣化单体和一种或多种与氣化单体， 如聚（四氣乙締-乙締-丙締)共聚物可共聚的非氣化单締属不饱和单体的结构单元的共聚 物。合适的非氣化单締属不饱和单体包括，例如α-締控单体，如乙締、丙締、下締，丙締酸醋 单体，如甲基丙締酸甲醋、丙締酸下醋等，其中，优选聚（四氣乙締)均聚物(PTFE)。
[0133] 氣聚合物可WW-些方式与聚合物，如芳香族聚碳酸醋或聚酸酷亚胺树脂预共 混。例如，氣聚合物和聚碳酸醋树脂的水性分散体可W蒸汽沉淀W形成氣聚合物浓缩物，用 于在热塑性树脂组合物用作滴落抑制剂添加剂，例如，如在美国专利第5,521，230号中所公 开的。可替代地，氣聚合物可W进行封装。
[0134] 在一些情况中，期望具有基本不含漠和氯的聚酸酷亚胺组合物。"基本不含"漠和 氯是指，组合物具有小于3wt. %的漠和氯，W及在其他实施例中，按照组合物的重量计小于 Iwt. %的漠和氯。在其他实施方式中，组合物是不含面素的。"不含面素"限定为具有小于或 等于每百万重量份的总的组合物(ppm)l，000重量份的面素的面素含量(氣、漠、氯和舰的总 量）。面素的量可W通过通常的化学分析，如原子吸收确定。
[0135] 聚酸酷亚胺组合物可W通过在用于紧密共混物的形成条件下共混组分来制备。运 类条件通常包括在可W向组分施加剪切的单或双螺杆式挤出机、混料罐、或相似的混合装 置中烙融混合。由于双螺杆挤出机大于单螺杆挤出机的更强的充分混合能力和自擦拭能 力，所W双螺杆挤出机通常是优选的。通常有利的是通过挤出机中的至少一个排气孔向共 混物提供真空W除去组合物中的挥发性杂质。通常有利的是在烙融之前干燥聚酸酷亚胺聚 合物。烙融加工通常在290°C至370°C下完成W避免过多的聚合物降解，同时仍然使得能够 充分烙融，W获得不含任何非带状(unbelted)组分的紧密聚合物混合物。聚合物共混物也 可W使用40微米至100微米的烛式过滤器或网式过滤器烙融过滤W除去不期望的黑斑或其 他异质性污染物。
[0136] 在示例性的方法中，将多种组分置于挤出混合机中W产生冷却的连续流股，并且 然后切成粒料。在另一方法中，通过干燥共混混合组分，并且随后在研磨机中流动和粉碎， 或挤出并且短切。组合物和任何可选的组分还可W，例如通过注射模制或传递模制技术混 合并直接模制。优选地，所有组分尽可能不含水。此外，进行混合W确保在机器中较短的停 留时间;仔细控制溫度;使用摩擦热;并且保留组分之间的紧密共混物。
[0137] 然后，组合物可W在常规地用于热塑性组合物的任何装置，如具有320°C至420°C 的常规气缸溫度，W及l〇〇°C至170°C的常规的模具溫度的化wbu巧或van Dorn类型注射模 塑机中进行模制。
[0138] 在进一步的实施方式中，每个面素基团是氯基团。
[0139] 进一步地，当双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含大于47wt. %至小于85wt. %的 4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）时，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小于每百万分 中100份的各种3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4,4'- 双(面代邻苯二甲酯亚胺），小于每百万分中100份的下式的单面代(双邻苯二甲酯亚胺）：
[0140]
[0141] 小于每百万分中100份的下式的未取代的双邻苯二甲酯亚胺：
[0142]
[0143] W及小于百万分之200的总的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺），和单面代(双邻苯二甲酯亚胺）。在进一步的 实施方式中，每个面素基团是氯基团。
[0144] 还公开了包含W上所述的聚酸酷亚胺组合物的制品。制品可W是片材、膜、多层片 材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆品部件，或纤维。同样，制品可W是具有从0.1至 100mm、特别地1至10mm、更特别地1至5mm厚度的模制部件。
[0145] 聚酸酷亚胺组合物可W通过多种方法，例如，成形、挤出（包括型材挤出）、热成型、 或模制(包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑模制)形成为制品。 在实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑模制、或注射模制组合物W形成制品。 聚酸酷亚胺组合物还可W利用热塑性方法，如膜和片材挤出，例如烙融诱铸、吹塑膜挤出和 压延形成为制品。可W使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。
[0146] 应用的实例包括:餐饮服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗、围栏、安全挡板等。高的 烙体流动性使得组合物能够模制为具有复杂的形状和/或薄剖面W及长的流动长度的复杂 部件。其他制品的实例包括，但不限于，炊具、医疗装置、托盘、板、把手、头盎、动物笼、电气 连接器、用于电气设备、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器的外壳、电动机 部件、配电设备、通信设备、计算机等，同时包括W扣合连接器模制的装置。聚酸酷亚胺组合 物还可W制备膜和片材W及层压系统的组件。其他制品包括，例如纤维、片材、膜、多层片 材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件(coated pads)和泡沫:窗、行李架、墙板、椅部 件、照明面板、扩散器、墨镜（shades)、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆 槽、管线、导管、扎线带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、绝缘体、箱、 胆藏容器、Π 、较链、把手、水槽、镜罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、 台阶、推车、托盘、炊具、餐饮服务设备、通信设备和仪表盘。
[0147] 组合物对于制品，如反射器，如机动车反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂是 特别有用的。在组合物用作粘合剂的情况下，制品包括具有第一表面的第一基板、具有第二 表面的第二基板、和设置在第一表面和第二表面之间的包含聚酸酷亚胺的粘合剂组合物 层。例如，粘合剂可W用于粘合两个聚合物基板、两个金属基板、或金属基板和聚合物基板。 对于基板中的金属或聚合物的类型没有特定的局限性。在实施方式中，粘合剂对于具有金 属基板和氣聚合物基板，如聚四氣乙締(PTFE)的基板的制品是特别有用的，并且包含聚(酸 酷亚胺）的粘合剂设置在金属基板的表面和氣聚合物基板的表面之间。在特定的实施方式 中，制品包括（i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表面的金属基板，W及 (iii)位于聚四氣乙締基板和金属基板之间的本发明的聚合物组合物。包含聚合物组合物 的粘合层可W与粘合体的表面直接接触，或者可W存在另外的层，例如，底漆(primer)。
[0148] 在没有进一步详细说明的情况下，应该相信本领域技术人员使用本文的说明可W 利用本发明。包括W下实施例W向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此， 运些实施例并不旨在W任何方式限制本发明。
[0149] 实施例
[0150] 在表1中列出了实施例中使用的材料。在实施例中列出了基于确定的组分的总重 量的重量百分数(wt. % )的量。
[0151] 表1
[0152]
[0153] 技术和步骤
[0154] 凝胶渗透色谱法测试步骤
[0155] GPC样品通过在10毫升(mU的二氯甲烧中溶解5-10毫克(mg)样品制备。将3至5滴 聚合物溶液与醋酸（1-2滴)添加至lOmL的二氯甲烧溶液。随后将样品溶液过滤并且运行，分 析通过使聚合物峰值参考oDCB峰值进行。仪器是利用化idi化学公司的聚苯乙締标准校准 的Waters2695分离模块。通过切割环状化合物n = 2和3的GPC痕量分析环状化合物，但是环 状化合物η = 1是充分溶解的，可W单独积分。
[0156] C1PAPI 制备步骤:3，3 ' -C1PAPI、3，4 ' -C1PAPI、和4，4 ' -C1PAPI 混合物
[0157] 将 3.0 克(0.0275摩尔）的 pPD、5.052 克(0.0275 摩尔）的 4-ClPA、5.052克(0.0275摩 尔）的3-ClPA、0.011克(0.1毫摩尔）的SPP、和60克的oDCB进料至配备有塞子和气阀的250- mL的Ξ颈烧瓶中。然后，使烧瓶配备有揽动轴和轴承、氮适配器，和顶部具有回流冷凝器的 Dean S化rk分离接收器。通过容器的顶部空间建立氮气的溫和清扫。随后将反应加热至100 °C并且随后在一个多小时斜坡升至200°C。将oDCB从混合物中除去直至其达到20wt. %- 50wt. %的固体(近似20克的oDCB)。注意：运种C1PA的混合物的随机反应分别产生1: 2:1比 率的3，3'-C1PAPI、3，4'-C1PAPI、和4，4'-C1PAPI。在2至3小时之后，取出样品，：30mg在20ml 的乙腊中（超声15分钟并且过滤），并且通过HPLC分析，校准为用于单胺(单胺是面代-邻苯 二甲酸酢与二胺的单酷亚胺，如PPDM-C1PA、和PPD。一旦已知分析物的量，利用pro或4- C1PA进行合适的校正。重复进行直至3-单胺、4-单胺、3-C1PA和4-C1PA在反应的规格界限之 内，0.2摩尔百分数。随后将反应冷却并且保持在静态的氮气气氛下。
[0158] 除了 W上示出的1:2:1的随机分布之外，可W根据本领域已知的技术制备异构体 混合物，例如通过使用类似的步骤单独制备3，3-和4，4-C1PAPI异构体，和/或通过采用不同 比例的3-C1PA和4-C1PA原材料W生产包含不同比例的Ξ种异构体的产物，随后在聚合物混 合物中共混不同的异构体组合物的产物W制备另一期望比例的异构体。
[0159] 聚合步骤
[0160] 聚酸酷亚胺按照W下制备。一旦制备3,3'、3,4'、和4,4'-异构体的各自的混合物 (来自表1中示出的混合物1、2、3、4、和5的反应，根据上述可适用的C1PAPI或C1PAMI制备步 骤），随后将反应器皿转移至干燥箱中，其中，添加7.35克(0.0270摩尔）的化2BPA盐。随后W 溫和的氮气清扫将反应加热至200°CW除去一些oDCB，同时干燥混合物。将oDCB从混合物中 除去直至其达到30-50重量百分数的固体(近似20-40克的oDCB)。一旦通过卡尔费休化arl Fischer)分析干燥塔顶馈分(overheads)，将71mg(l摩尔％ )的肥GC1进料至溶液中；溶液在 30分钟内变为淡褐色并且在90分钟后最终变成金色的溶液。混合物在2小时之后取样W测 量Mw，并且随后每小时重复分析Mw直至反应平稳(平稳=3个样品在300amu之内）。如果Mw是 低于45,000amu，那么进行化2BPA的校正。随后反应用浓缩的134mg(基于聚合物1摩尔％ )的 出P〇4(85 %的水溶液)泽火。一旦添加酸，那么增加氮气吹扫W除去水(5分钟）。将反应另外 加热一个小时。随后冷却反应并且用襲芦酸或oDCB(近似70mL)稀释至lOwt. %。随后混合物 在布氏漏斗上（Buchner funnel)使用Whatman 1微米GF(玻璃过滤器）盘过滤。随后将金色 溶液转移至具有相等体积的酸性水的1-公升的分液漏斗中，并且强有力地震荡。一旦分液 漏斗的内容物分相，将金色聚合物溶液转移至具有等体积的己烧的渗混中中并且共混。将 混合物过滤并且在真空下在165°C下干燥24小时。
[0161] 制备样品用于特性测试：
[0162] 测试部件在180吨-压力（ISOOkN)模制机上W约360°C至380°C的设定溫度注射模 审IJ。粒料在注射模制之前，在强制空气-循环烘箱中在120°c下干燥3-4小时。
[0163] 测试步骤
[0164] 制备的样品按照W下进行测试。
[0165] 储能模量测试步骤。
[0166] 用W下步骤进行动态力学分析化M)。将膜样品安装在夹具上，并且在拉伸模式下 WlHz的频率并且W2°C/分钟的升溫速率进行测试。将储能模量记录为溫度的函数。
[0167] 流变性测试步骤
[0168] 粘度使用平行板流变仪在340°C下，并且从1弧度/秒(低剪切)至316弧度/秒(高剪 切)测量。
[0169] 耐化学性测试步骤
[0170] 将聚酸酷亚胺膜的样品浸于二氯甲烧中并且测量1、3、7、和21天之后膜的wt. %损 失。
[0171] Tg测试步骤
[0172] 在lOmg样品上经由差示扫描热法在20°C/min的加热速率下测量玻璃化转变溫度 (Tg)。
[0173] 实施例1-5
[0174] 目的：实施例1-5的目的是用富含3,4'-ClPAPI的C1PAPI组分W大于17wt.%W及 小于85wt. %的量制备聚酸酷亚胺， 评估不同的异构体和异构体比率如何影响材料的特性， 并且比较用富含3,4'-ClPAPI的C1PAPI组分W小于17的量制备的聚酸酷亚胺，W及用3,4'- C1PAMI组分W任何比率制备的聚酸酷亚胺的性能特性。
[0175] 因此，在上面描述的步骤中使用表1所述的混合物。聚酸酷亚胺由混合物1、2、4、和 5制备。然而，在监测反应48小时之后，混合物3没有产生可检测的分子量构造。将获得的聚 酸酷亚胺鉴定为W下表中的本发明的实施例1和2W及比较实施例4和5。
[0176] 制备的聚合物目标是55,000Mw(使用聚苯乙締标准用于校准），但是一些稍微高于 或低于Mw。由于环状化合物n= 1 (-种BPA和3，3 ' -C1PAMI或3，3' -C1PAPI的加合物），富含3- C1PA的聚合物的PDI比1000等级对照（grade control)更高。由于高浓度的3,3'-ClPAMI或 3，3 ' -C1PAPI，环状化合物η =巧仅富含3-C1PA的聚合物体系所特有。
[0^7]根据上面描述的方法W及表2中示出的，聚酸酷亚胺具有通过确定的针对Mw、Mn、 和PDI的相似的尺寸，并且测试用于Tg、总的环状化合物含量、刚度、和流动性。
[0178] 如由GPC数据所证实的，表2中聚酸酷亚胺的分子量类似。
[0179] 表2.实施例1、2、和4-5*的GPC分析。
[0180]
[0181] ^由混合物3的合成没有产生聚合物;因此没有实施例3测试）。
[0182] 讨论
[0183] 结果证实根据本发明制备的材料（由W下特定的异构体混合物制备，例如，3,3'- 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和4，4'-双（面代邻苯二甲酯亚 胺)异构体的混合物)表现出独特的特性组合，即（i)大于230°C的高的玻璃化转变溫度(ii) 改善的粘度，基本低于由具有3,4-ClPAPI的CIPAPI组分W小于10%的量制备的聚酸酷亚胺 的粘度W及(iii)极低的环状化合物残余含量使得由聚合物制备的制品在模制溫度条件下 没有表现出可观察到的析出。
[0184] 实施例1的结果表明，当阳I用包含至少50wt. %的3，4'-C1PAPI、至少25wt. %的3， 3-C1PAPI的混合物，并且W最多的25wt.%的4,4'-ClPAPI制备时，获得的阳I具有249°C的 Tg。实施例1具有2,428的刚度，作为w下进一步所讨论的该刚度是提高的刚度:与由具有3， 4'-ClPAMI的C1PAMI组分W小于lOwt.%的量所制备的相比，在从30°C至110°C的溫度范围 内保持高出至少20 %的刚度。进一步，本发明PEI表现出低的剪切速率粘度;然而，由具有3， 4'-ClPAMI的C1PAMI组分W小于lOwt.%的量制备的阳I具有比实施例1高出至少30%的高 剪切速率粘度。
[0185] 如通过从本发明实施例1和2减去比较实施例4,随后分别W材料的运些粘度除W 在比较实施例4中的材料表现出的粘度，除W本发明的实施例1和2中的材料的粘度所证实 的，表2示出了由本发明的组合物在指定的弧度/秒下(从1弧度/秒至56弧度/秒)表现出的 改善的较低的粘度。由本材料观察的粘度在45%至近似90%的范围内降低。可W由下式总 结用于计算改善的较低粘度的方法：{%较低粘度= 100%*(比较实施例粘度-发明实施例 粘度)/比较实施例粘度}。
[0186] 另外，由基于聚合物的总重量（环状化合物η = 1、2、和3)的至少50wt. %的3，4 ' - C1PAPI、至少25wt.%的3,3-ClPAPI的3,4'-ΡΑΡΓ混合物，W及并且用最多的25wt.%的4， 4' -C1PAPI制备的阳I导致0.8wt. %的总环状化合物。来自实施例1的阳I的耐化学性相比于 由具有3,4'-C1PAMI的C1PAMI组分W小于lOwt.%的量制备的阳1(实施例4)的耐化学性改 善了87%。
[0187] 实施例2的结果表明，当阳I由包含大于17wt.%的3,4'-ClPAPlW及至少57wt.% 的3,3-ClPAPI的混合物制备时，获得的PEI具有253°C的Tg。实施例2具有2,939M化的刚度， 该刚度作为W下进一步所讨论的是提高的刚度:与由具有3，4 ' -C1PAMI的C1PAMI组分W小 于lOwt.%的量制备的阳I相比，在从30°C至110°C的溫度范围下保持高出至少20%的刚度。 进一步，PEI表现出低的剪切速率粘度；然而，由含有3,4'-ClPAMI的C1PAMI组分W小于 1 Owt. %的量制备的PEI具有比实施例1高出至少30%的高剪切速率粘度。
[0188] 另外，由基于聚合物的总重量（环状化合物n = l、2、和3)的大于17wt.%的3,4'- ClPAPr混合物W及至少57wt. %的3，3-C1PAMI制备的阳I导致1.3wt. %的总环状化合物含 量。
[0189] 比较例4的结果表明，当由包含小于lOwt.%的3,4'-ClPAMI和小于2wt.%的3,3- C1PAMI的混合物制备阳I时，获得的阳I具有219°C的Tg并且HDT至少是218°C。与本发明的实 施例1和2相比，Tg降低了至少30°C。比较例4具有1，916M化的刚度，与本发明的实施例1和2 相比，在30°C至110°C的溫度范围内其是至少低20%的刚度。比较例4表现出较高的剪切速 率粘度;然而，由实施例1和2制备的PEI具有更低的剪切速率粘度，至少比比较例4低30%。
[0190] 比较例5的结果表明，当PEI由包含大于47wt. %却小于85wt. %的3,4'-ClPAMI和 至少15wt. %的3，3-C1PAMI的混合物制备时，获得的PEI具有至少229°C的Tg。比较例5具有 2，159M化的刚度，作为W下进一步讨论的该刚度是提高的刚度：与由具有3，4 ' -C1PAMI的 C1PAMI组分W小于lOwt.%的量所制备的那种相比，在从30°C至110°C的溫度范围下保持高 出至少10%的刚度。比较例5表现出稍高的剪切速率粘度;然而，由实施例1和2制备的PEI具 有至少低5 %的低剪切速率粘度。
[0191] 表示本发明的实施方式的实施例1和2证实了对比于比较例4和5，Tg提高至至少 249°C(图3)，还证实了刚度提高了至少20% (图2)，W及流动性提高了至少30% (图1)。另 夕h表示本发明的实施方式的实施例1和2表明环状化合物n=l、2、和3的总体残余水平显著 低于比较实施例（图4)，并且实施例1的耐化学性显著高于实施例2、4、和5(图5)。
[0192] 本文引用的所有专利和参考文献通过引证结合在此。
[0193] 实施方式1:包含具有下式的聚酸酷亚胺的聚合物组合物：
[0194]
[0195] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是用1至6个Ci-18烷基基 团、1至8个面素原子、或者它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且在- 0-Z-0-基团和苯基取代基之间的二价键是位于3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双（面代 邻苯二甲酯亚胺)组合物形成二价键的-0-Z-0-基团，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物 包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的至少15wt. %的下式的3,3'-双（面代邻 苯二甲酯亚胺）
[0196]
[0197] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[019引
W及
[0199] 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0200]
[020。 其中，每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基；并且其中，聚酸酷亚胺 的Tg是230°C至253°C;与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯 的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚 酸酷亚胺保持高20%至40%的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内 的测定；并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚 胺具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0202]实施方式2:实施方式1的组合物，其中，双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的4，3 ' -双（面代邻 苯二甲酯亚胺），其中，组合物包含基于聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总环状化合物 (n=l、2、和3);并且与除了由包含基于1，3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重 量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的 1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外其他均相同的聚酸酷亚胺相比，该 组合物具有对面化溶剂的更大的耐化学性。
[0203] 实施方式3:实施方式2的组合物，其中，面化溶剂是二氯甲烧。
[0204] 实施方式4:实施方式1的组合物，其中，双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基 于双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于Owt. %至小于15wt. %的4,4'-双（面代 邻苯二甲酯亚胺），其中：与除了由包含小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] [N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）] 苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该 聚酸酷亚胺的Tg至少是高30°C，各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量;与除了由包含各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺保持至少高40 %的刚度，；并且 与除了由包含小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚 胺）]苯和大于15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-阳-(面代邻苯 二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺具有至少低30% 的剪切速率粘度，各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量;并且各自 通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内测定;并且其中，每个X独立地是氣、氯、漠、 或舰，W及R是对-亚苯基。
[020引实施方式5:实施方式1的组合物，其中，该双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含 基于双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于48wt.%至小于75wt.%的4,3'-双（面 代邻苯二甲酯亚胺），W及小于26wt.%的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺），其中，组合物包 含基于聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总环状化合物(n=l、2、和3);并且，与除了由 包含各自基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt. %的1,3- [N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于26wt.%的1,3-双- [N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外 的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺保持至少高20%的刚度;并且，与除了由包含各自 基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯 代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于26wt.%的1,3-双-[N-(4-氯 代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的 聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺具有至少低30%的剪切速率粘度。
[0206] 实施方式6:实施方式1的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且；面素基 团是氯。
[0207] 实施方式7:实施方式1的组合物，其中，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小 于每百万分中100份的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和 4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种，小于每百万分中100份的下式的面代(双邻苯 二甲酯亚胺）
[020引
[0209] 小于每百万分中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺
[0210]
W及
[0211] 小于百万分之200的总的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4,3'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）、4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和面代(双邻苯二甲酯亚胺）。
[0212] 实施方式8: -种包含实施方式1的组合物的制品。
[0213] 实施方式9:实施方式8的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型 材、涂覆部件、和纤维。
[0214]实施方式10:实施方式8的制品，选自相机模块、天线模块、电气连接器、硬盘驱动 架、手提电脑盖、和数字接口、BiT插槽(BiTs socket)。
[0215] 实施方式11:用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，包括使下式的二径基芳香族化 合物的碱金属盐：
[0216] M0-Z-0M
[0217] 其中，Μ是碱金属并且Z是用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合 可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，与双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物反应，所述 双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含基于双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的重量的大于 30wt. %至小于85wt. %的下式的3，3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[021 引
[0219] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0220]
W及
[0221] 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4，4' -双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0222]
[0223]其中，每个R是对-亚苯基并且每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且进一步地，其 中，聚酸酷亚胺具有下式：
[0224]
[0 225] 其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是如上面所定义的，W 及-0-Z-0-基团与苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置;聚酸酷亚胺 的Tg是230°C至253°C，与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯 的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚 酸酷亚胺保持高20%至40%的刚度，各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内 测定;并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt. %的1，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1，3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该聚酸酷亚胺具 有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0226] 实施方式12:实施方式11的方法，其中，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的4，3 ' -双（面代邻 苯二甲酯亚胺），其中，组合物包含基于聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合 物(n=l、2、和3);并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的 重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯 的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，该组 合物具有对面化溶剂的更大的耐化学性。
[0227] 实施方式13:实施方式11的方法，其中，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含大于 30wt. %至小于85wt. %的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、大于48wt. %至小于75wt. %的 4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、W及大于Owt.%至小于15wt.%的4,4'-双（面代邻苯二甲 酷亚胺）。
[0228] 实施方式14:实施方式11的方法，其中，Z是2,2-(4-亚苯基）异丙叉基并且面素基 团是氯。
[0229] 实施方式15:实施方式11的方法，其中，聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺部分的小 于每百万分中100份的3，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和 4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种，小于每百万分中100份的下式的面代(双邻苯 二甲酯亚胺）：
[0230]
[0231] 小于每百万分中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺：
[0232] i W及
-，
[0233] 小于百万分之200的总的3，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、4，3 双（面代邻苯二甲 酷亚胺）、4，4 双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和面代(双邻苯二甲酯亚胺），其中，X是面素。
[0234] 虽然出于说明的目的阐述了典型的实施方式，但是前述描述不应该认为是对本文 范围的限制。因此，在没有脱离本文的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可W想到多 种修改、改编和替换。
【主权项】
1. 一种包含具有下式的聚酸酷亚胺的聚合物组合物：其中 η大于1， 每个R是对-亚苯基， 每个Ζ是相同的或不同的，并且是用1至6个Ci-18烷基基团、1至8个面素原子、或者它们的 组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且 -0-Z-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，所述- 0-Z-0-基团的所述二价键由双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物形成，所述双（面代邻苯二甲 酷亚胺)组合物包含基于所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的 至少15wt.%的下式的3,3'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3，4 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）W及 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4,4'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）其中，每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基;并且 其中， 所述聚酸酷亚胺的Tg是230°C至253°C;与除了由包含基于1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯 亚胺）]苯组合物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]阳-(3-氯代邻 苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸 酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺保持高20 %至40 %的刚度，所述刚度各自通过平行板流变仪 在30°C至110°C的溫度范围内测定;并且 与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的4,3'-双（面 代邻苯二甲酯亚胺），其中， 所述组合物包含基于所述聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合物(n = 1、2、和3);并且 与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述组合物具有 对面化溶剂的更大的耐化学性。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中，所述面化溶剂是二氯甲烧。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于Owt. %至小于15wt. %的4,4'-双（面代 邻苯二甲酯亚胺），其中： 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺的Tg至少高30°C; 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺保持至少高40%的刚度;并 且 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 15wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺具有至少低30%的剪切速率 粘度，并且各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内测定;并且其中，每个X独立 地是氣、氯、漠、或舰，并且R是对-亚苯基。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双-(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基 于所述双-(面代邻苯二甲酯亚胺）组合物的重量的大于48wt. %至小于75wt. %的所述4， 3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和小于26wt. %的所述4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺），其 中， 所述组合物包含基于所述聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合物(n = 1、2、和3);并且 与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 26wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺保持至少高20%的刚度;并 且 与除了由包含各自基于1，3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯和大于 26wt.%的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）] 苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺具有至少低30%的剪切速率 粘度。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基）异丙叉基W及面素基团是 氯。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酸酷亚胺包含基于所述聚酸酷亚胺的部 分的， 小于每百万份中100份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、和所述4，4 双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种， 小于每百万份中100份的下式的面代(双邻苯二甲酯亚胺）小于每百万份中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺W及 小于每百万份中200份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯 二甲酯亚胺）、所述4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和所述面代(双邻苯二甲酯亚胺）的总 和。8. -种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。9. 根据权利要求8所述的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、 涂覆部件、和纤维。10. 根据权利要求8所述的制品，选自相机模块、天线模块、电气连接器、硬盘驱动架、手 提电脑盖、和BiT插槽。11. 一种用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，包括使下式的二径基芳香族化合物的碱 金属盐与双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物反应： M0-Z-0M 其中，Μ是碱金属并且Z是用1至6个Ci-8烷基基团、1至8个面素原子、或它们的组合可选 取代的芳香族C6-24单环或多环部分， 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于所述双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物 的重量的W下各项： 大于30wt. %至小于85wt. %的下式的3，3 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）W及 大于Owt. %至小于27wt. %的下式的4,4'-双(面代邻苯二甲酯亚胺）其中 每个R是对-亚苯基并且 每个X独立地是氣、氯、漠、或舰，并且 进一步地，其中， 所述聚酸酷亚胺具有下式：其中，η大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z是相同的或不同的，并且如上面所限定的，并 且-0-Ζ-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3，3 '、3，4 '、4，3 '、和4，4 '的位置； 所述聚酸酷亚胺的Tg是230°C至253°C: 与除了由包含基于1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt. %的1，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1，3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺 保持高20%至40%的刚度，所述刚度各自通过平行板流变仪在30°C至110°C的溫度范围内 测定;并且 与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的小于 lOwt. %的1，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1，3-双- [N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含基于 所述双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量的大于45wt. %至小于75wt. %的所述4，3 ' -双 (面代邻苯二甲酯亚胺），其中 所述组合物包含基于所述聚酸酷亚胺的总重量的小于Iwt. %的总的环状化合物(n = 1、2、和3);并且 与除了由包含基于所述1,3-双-阳-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物的重量的包含小 于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代邻苯二甲酯亚胺）][N-(3-氯代邻苯二甲酯亚胺）]苯的1,3- 双-[N-(面代邻苯二甲酯亚胺）]苯组合物制备之外的相同的聚酸酷亚胺相比，所述组合物 具有对面化溶剂的更大的耐化学性。13. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述双(面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含 大于30wt. %至小于85wt. %的所述3，3 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）， 大于48wt. %至小于75wt. %的所述4，3 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺），W及 大于Owt. %至小于15wt. %的所述4，4 ' -双(面代邻苯二甲酯亚胺）。14. 根据权利要求11所述的方法，其中，Z是2,2-(4-亚苯基）异丙叉基并且面素基团是 氯。15. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚酸酷亚胺包含基于聚酸酷亚胺的部分的 W下各项： 小于百万份中100份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯二 甲酯亚胺）、和所述4，4 双（面代邻苯二甲酯亚胺）中的每一种， 小于百万份中100份的下式的面代(双邻苯二甲酯亚胺）小于百万份中100份的下式的双邻苯二甲酯亚胺W及 小于百万份中200份的所述3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、所述4,3'-双（面代邻苯二 甲酯亚胺）、所述4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）、和所述面代(双邻苯二甲酯亚胺）的总和， 其中，X是面素。
【专利摘要】一种聚醚酰亚胺组合物包含通过二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的反应制备的聚醚酰亚胺，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的至少15wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，大于17wt.％至小于85wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)以及大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，R是对-亚苯基。
【IPC分类】C07D209/48, C08G73/10, C08L79/08
【公开号】CN105555764
【申请号】CN201480050402
【发明人】古鲁林加木尔蒂·哈拉鲁尔, 马修·L·库尔曼
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月12日
【公告号】EP3044209A1, US20150080489, WO2015038851A1
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