微胶囊型固化性树脂组合物的制作方法
微胶囊型固化性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及微胶囊(microcapsule)型固化性树脂组合物，更详细地说，设及用于 例如螺杆等螺接构件（螺杆式紧固工具）的固定、防止松动等的微胶囊型固化性树脂组合 物。
[0002] W往，用于粘接螺杆(screw)、螺栓(bolt)、螺母(nut)、螺钉（亡''乂）等螺接构件的 微胶囊型粘接剂广为人知。另外，为了高效地破坏该微胶囊的目的、控制粘接剂的流动性的 目的、提高粘接剂的粘度的目的等，在微胶囊型粘接剂中配合二氧化娃、氧化侣、碳酸巧等 无机填充剂也是已知的。例如，在螺纹部（幸公部)形成了粘接剂组合物的被膜的紧固件是 已知的，所述粘接剂组合物包含利用具有被膜形成能力的聚合物在水中进行了乳化的具有 (甲基)丙締酷基的单体、W氨基树脂为壁膜的经胶囊化的有机过氧化物、W及与该有机过 氧化物发生氧化还原的还原剂，该紧固件的特征在于，该被膜是通过多次重复粘接剂组合 物的涂布及干燥而形成的（专利文献1)。记载了可向该粘接剂组合物中添加相对于具有（甲 基）丙締酷基的单体100重量份为30重量份W下的量的二氧化娃、氧化侣或碳酸巧的微粉 末、铁酸钟纤维、玻璃质或陶瓷质的微球(microballoon)作为转矩(torque)调节剂。而且， 实施例中使用了具有40~50WI1的粒径的棚娃酸玻璃。另外，下述粘接剂的制造方法是已知 的，所述方法的特征在于，在实质上不存在氧的条件下，揽拌包含规定量的利用具有被膜形 成能力的聚合物在水中进行了乳化的具有（甲基)丙締酷基的单体、经胶囊化的有机过氧化 物、及与该有机过氧化物形成氧化还原体系的还原剂的混合物(专利文献2)。记载了为了向 该粘接剂赋予触变性，可使用滑石、二氧化娃、氧化侣或碳酸巧。另外，在将两金属邻接面密 封的方法中，公开了使用密封组合物，所述密封组合物是对(a)选自（甲基)丙締酸醋单体类 的可聚合的液态单体、（b)-次游离基聚合引发剂及(C)促进剂/二次聚合引发剂的组合的 至少一方进行微胶囊化而得到的（专利文献3)。实施例中，记载了使用二氧化娃作为增稠 剂。
[0003] 除了上述之外，还已知在微胶囊型粘接剂中配合二氧化娃等无机填充剂的发明。 例如，公开了一种固化性组合物，所述固化性组合物是将W(a)Wl种W上的有机过氧化物 为包封物的微胶囊、（b)l种W上的在分子的末端或侧链上具有至少1个W上的聚合性双键 的化合物、（C)与有机过氧化物形成氧化还原体系的1种W上的促进剂、（d)增塑溶胶 (plastisol)为主成分的配合物混合加热而得到的（专利文献4)。该发明中，配合(d)增塑溶 胶，将固化性组合物形成为粘弹性流体状。此处，作为成分(a),列举了过氧化物、过氧化氨、 过酸醋(perester)及过酸酷胺(peramide)类，作为成分(b)，列举了在分子的末端或侧链上 具有（甲基)丙締酷基的化合物，并且，作为成分k)，列举了胺类、横酷亚胺类等现有已知的 物质。另外记载了可向上述固化性组合物中配合粒径0.1~ΙΟμπι的球状、优选为圆球状二氧 化娃粉作为提高摩擦系数的防滑剂。另外，公开了一种可用于螺杆构件等的预涂型粘接剂 组合物，所述预涂型粘接剂组合物包含：（Α)悬浮溶液，其是通过将（1)1种W上的聚合促进 剂、（2Η种W上的在分子的末端或侧链上具有至少1个W上的聚合性双键的化合物、（3)1种 W上的在溶解于水后显示酸性的酸性物质、（4)具有乳化能力并且通过前述(3)的酸性物质 而变得不溶于水的水性粘结剂混合而得到的；W及(B)包封1种W上的聚合引发剂的微胶囊 (专利文献5)。该发明中记载了通过向上述的悬浮溶液中进一步添加胶态二氧化娃溶液从 而提高悬浮粒子的稳定性。另外，公开了一种气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物，其用于防止 螺纹式紧固工具松动而进行预涂，所述气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物的特征在于，其是 W经雾化的气溶胶喷雾剂(aerosol spray)状态被涂覆的，所述气溶胶型喷雾剂用粘接剂 组合物是下述组合物:含有悬浮液和喷射剂的粘接剂组合物，所述悬浮液是将封入有树脂 系粘接剂的微胶囊及微粒状无机质填充剂悬浮于在挥发性有机溶剂中溶解固化剂及/或固 化催化剂和树脂系粘合剂而制成的溶液内而形成的；或者，含有悬浮液和喷射剂的粘接剂 组合物，所述悬浮液是将封入有固化剂及/或固化催化剂的微胶囊及微粒状无机质填充剂 悬浮于在挥发性有机溶剂中溶解树脂系粘接剂和树脂系粘合剂而制成的溶液内而形成的 (专利文献6)。该发明中，通过调节微胶囊的粒径、填充剂的粒径、粘接剂液的粘度，从而即 使在长时间保存后，也可得到将粘接剂液保持为稳定的悬浮状态、并且可从气溶胶容器喷 雾的粘接剂组合物。此处，应用了二氧化娃、碳酸巧、娃酸巧、高岭±、氧化侣、滑石等作为微 粒状无机质填充剂，并且记载了该微粒状无机质填充剂具有增量和增强机械强度的作用。 另外，公开了一种微胶囊型粘接剂组合物，所述组合物包含:微胶囊(A)，其包含环氧树脂作 为忍材，包含醒系树脂或尿素树脂作为壁材;乳液(B)，其包含具有乳化能力的粘结剂树脂； 水溶性或水分散性的胺系固化剂(C);W及，烷基乙締基酸与马来酸酢的共聚物的水解中和 物、或烷基乙締基酸与马来酸酢的共聚物的烷基二締控交联物的水解中和物(D)(专利文献 7)。该发明中，提供保存性优异，在涂布时不存在滴液，并且，在干燥时不发生涂膜不均的粘 接剂组合物。记载了该粘接剂组合物中可进一步包含二氧化娃、氧化侣、滑石、碳酸巧、云 母、高岭±等作为填充剂。
[0004]如上所述，已知在微胶囊型粘接剂中配合二氧化娃等无机填充剂的多种粘接剂组 合物，但运些组合物存在W下运样的问题:在预涂于螺栓、螺母等的螺纹部而使用时，在梓 入时，组合物的干燥被膜成为削屑状，从螺纹部产生，向周边部飞散并附着。在用于电子部 件时，运样的削屑的飞散成为引起电子部件的滑动部及精密部件等机械类的运转不良、噪 音的发生、开关等的通电不良等的原因。因此，为了防止运样的削屑的飞散而进行了研究。 例如，公开了一种聚合性密封组合物，其特征在于，含有聚合性聚（甲基)丙締酸醋、聚合引 发剂、聚合催化剂、包含（甲基）丙締酸醋聚合物的粘结剂、和填充剂，将前述聚合性聚（甲 基)丙締酸醋与前述聚合引发剂或聚合催化剂一起封入到微胶囊中（专利文献8)。将该聚合 性密封组合物涂覆于螺栓、螺母等具有螺纹脊的梓紧工具的螺合部而使用，使用该聚合性 密封组合物时，可防止在梓入时、组合物的干燥被膜成为削屑（削弓力乂）状而从螺纹部产 生。此处使用的填充剂是出于耐热性的提高、及在将聚合性密封组合物涂布于螺纹等螺合 部时促进微胶囊的破坏的目的而使用的。作为该填充剂，列举了例如二氧化娃粉、碳酸巧、 滑石、娃藻上、粘上等无机填充物，记载了 W相对于微胶囊100重量份为10~30重量份的量 使用该无机填充物。
[000引现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平7-42719号公报 专利文献2 :日本特开昭64-1780号公报 专利文献3 :日本特开平9-249872号公报 专利文献4 :日本特开平11-50013号公报 专利文献5 :日本特开平10-130587号公报 专利文献6 :日本特开平11-349917号公报 专利文献7 :国际公开第2005/054393号小册子 专利文献8 :日本特开平1-108284号公报。
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题 本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，在将所述微胶囊型固化性树脂组合物涂 布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧时，几乎不产生碎屑（力乂），而且，由于向被粘接 体涂布的涂布性优异，所W不产生涂布不均，并且，粘接强度及其耐久性也优异。
[0007] 用于解决课题的手段 通过本申请人提出的上述专利文献8记载的聚合性密封组合物，可防止在涂布于螺接 构件并进行梓紧时产生碎屑。对于专利文献8记载的聚合性密封组合物而言，通过使被封入 到微胶囊中的聚（甲基）丙締酸醋的粘度为100邱sW下，从而达成上述效果。为了如上所述 地降低聚（甲基)丙締酸醋的粘度，必须使用稀释单体或增塑剂等，因此，产生了得到的涂膜 的粘接强度(固定力）降低运样的问题。
[0008] 因此，本发明人为了解决上述问题而进一步进行了研究。如上述的专利文献中所 记载，W往，出于高效地破坏微胶囊的目的而配合二氧化娃、氧化侣、碳酸巧等无机填充剂 是已知的。然而，即使配合任意的无机填充剂，仍会产生W下运样的问题:虽然可促进微胶 囊的破坏，但在涂布于螺接构件并进行梓紧时，产生碎屑。因此，本发明人进一步反复进 行 了研究，结果发现，若从W往导致产生碎屑运样的问题的多种无机填充剂中选出云母粒子， 而且，将其与无机填充剂粒子、例如娃藻±、滑石、二氧化娃等组合，并且，将运些粒子的平 均粒径控制为下述规定值，进而，将运些粒子的配合量及配合比规定为下述规定范围，则可 在不降低得到的微胶囊型固化性树脂组合物的粘接强度及涂布性的情况下，防止在涂布于 螺接构件并进行梓紧时产生碎屑，从而完成了本发明。
[0009] 旨P，本发明为： (1) 一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、 (B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化 性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10~15化 m的云母1~25质量份，及巧)平均粒径3~50]im的无机填充剂(其中不包括云母。）1~25质量 份，并且，成分(D)与成分化)的质量比为，相对于成分(D) 1.0,成分化)为0.2~2.0。
[0010] 作为优选方式，可列举如下： (2) 根据上述（1)所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分巧)选自娃藻±、滑石、 二氧化娃、氧化侣、粘上、碳酸巧、娃酸巧及高岭上； (3) 根据上述（1)所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化)选自娃藻±、滑石 及二氧化娃； (4) 根据上述（1)~(3)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的 平均粒径为50~500WI1; (5) 根据上述（1)~(3)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的 平均粒径为100~300皿； (6) 根据上述（1)~(5)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的 平均粒径为50~150皿； (7) 根据上述（1)~(5)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的 平均粒径为100~150皿； (8) 根据上述（1)~(7)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)为 片(flake)状； (9) 根据上述（1)~(8)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化）的 平均粒径为5~30WI1; (10) 根据上述(1)~(8)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化)的 平均粒径为5~25μπι; (11) 根据上述（1)~（10)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化） 为不定形状（indeterminate form)； (12) 根据上述(1)~（11)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，相对于成 分(A)IOO质量份，包含5~20质量份成分(D); (13) 根据上述(1)~（11)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，相对于成 分(A)IOO质量份，包含5~15质量份成分化）； (14) 根据上述（1)~（13)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D) 与成分化)的质量比为，相对于成分(0)1.0,成分化)为0.25~1.75; (15) 根据上述（1)~（13)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D) 与成分化)的质量比为，相对于成分(0)1.0,成分化)为0.3~1.5; (16) 根据上述（1)~（15)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a) 为选自（甲基)丙締酸醋化合物及环氧化合物中的1种W上； (17) 根据上述（1)~（16)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(B) 与成分(a)被包封于不同的微胶囊； (18) 根据上述（1)~（17)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(B) 为过氧化物； (19) 根据上述（1)~（18)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(C) 为（甲基)丙締酸醋(共)聚合物乳液； (20) 根据上述(1)~（19)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，上述的被 粘接体为螺接构件。
[0011]发明的效果 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧 时几乎不产生碎屑。另外，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所W不产生涂布不均，因此 容易形成均匀的涂膜，另外，在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧时，容易用均匀 的力梓入，而且可得到无偏差的稳定的粘接力。此外，不仅可得到优异的粘接强度，而且粘 接强度的耐久性也优异。
【附图说明】
[0012] 图1为表示将巧巾微胶囊型固化性树脂组合物涂布于螺接构件时的碎屑产生程度 的差异的图（实施例4及比较例8)。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物的特征在于，不仅包含(A)包封固化性化合 物(a)的微胶囊、（B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂， 而且W规定量及规定比率包含(D)具有规定的平均粒径的云母、及化)具有规定的平均粒径 的无机填充剂。
[0014] 成分(D)云母的平均粒径的上限为150μπι、优选为140μπι，下限为ΙΟμπι、优选为50μπι、 更优选为10化m。低于上述下限时，有时无法良好地破坏微胶囊，另一方面，高于上述上限 时，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差，因而不理想。此处，该平均 粒径是利用激光衍射法测得的D50(累积50%径），例如，可使用利用八';/夕7シ· 3 -瓜夕一 公司制粒度分布测定装置LS100Q测得的值。成分(C)云母优选为片状。
[0015] 成分化)无机填充剂的平均粒径的上限为50μπι、优选为30μπι、更优选为25μπι，下限 为3μπι、优选为扣m。低于上述下限时，碎屑产生量增多，而且微胶囊型固化性树脂组合物向 被粘接体涂布的涂布性变差。另一方面，高于上述上限时，微胶囊型固化性树脂组合物向被 粘接体涂布的涂布性变差，因而不理想。此处，该平均粒径与上述同样，是利用激光衍射法 测得的值。作为成分化)无机填充剂，只要是除了云母之外、具有上述的平均粒径的物质，就 没有特别限制。优选为选自娃藻上、滑石、二氧化娃、氧化侣、粘上、碳酸巧、娃酸巧及高岭 ±，更优选为选自娃藻±、滑石及二氧化娃。成分化)无机填充剂优选为不定形状。
[0016] 相对于微胶囊型固化性树脂组合物中包含的全部微胶囊合计100质量份，成分化） 云母粒子的含量的上限为25质量份、优选为20质量份、更优选为17.5质量份、进一步优选为 16质量份，下限为1质量份、优选为5质量份、更优选为7质量份、进一步优选为7.5质量份。高 于上述上限时，碎屑产生量增多，另一方面，低于上述下限时，不仅碎屑产生量增多，而且有 时无法良好地破坏微胶囊，此外，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变 差。相对于微胶囊型固化性树脂组合物中包含的微胶囊合计100质量份，成分化)无机填充 剂的含量的上限为25质量份、优选为20质量份、更优选为17.5质量份、进一步优选为15质量 份，下限为1质量份、优选为5质量份、更优选为7.5质量份。高于上述上限时，碎屑产生量增 多，另一方面，低于上述下限时，不仅碎屑产生量增多，而且有时无法良好地破坏微胶囊，此 夕h微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差。此处，微胶囊型固化性树脂 组合物中包含的微胶囊，不限于包封固化性化合物(a)的微胶囊(A)，在将能使成分(a)固化 的物质(B)微胶囊化时，也包括该微胶囊。
[0017] 对于成分(D)云母与成分化)无机填充剂的质量比而言，相对于成分(DH.0,成分 化）的下限为0.2、优选为0.25、进一步优选为0.3,另一方面，上限为2.0、优选为1.75、进一 步优选为1.5。成分化)低于上述下限时，有时无法良好地破坏微胶囊，高于上述上限时，碎 屑产生量增多。
[0018] 作为微胶囊(A)中包含的固化性化合物(a),可优选使用丙締酸或甲基丙締酸官能 性化合物(本申请说明书及权利要求书中，有时将它们统称为（甲基)丙締酸醋化合物。）或 环氧官能性化合物(本申请说明书及权利要求书中，有时称为环氧化合物。）。作为（甲基)丙 締酸醋化合物，例如，可举出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、 (甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸异下 醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、（甲基）丙締酸甲氧基乙醋、（甲基） 丙締酸正下氧基乙醋、（甲基）丙締酸締丙醋、（甲基）丙締酸3-氯-2-径 基乙醋、（甲基）丙締 酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸2-氯基乙醋、（甲基)丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締酸二 乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸2-氯乙醋、（甲基）丙締酸2-漠乙醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、 (甲基)丙締酸乙酷氧基乙醋、（甲基)丙締酸苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸甲氧基乙氧基乙醋、 (甲基）丙締酸月桂醋、（甲基）丙締酸节醋、邻苯二甲酸（甲基）丙締酷基氧基乙醋等单（甲 基）丙締酸醋；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、一缩二乙二醇、二缩Ξ乙二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、Ξ径甲基乙烧、Ξ径甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，6-己Ξ醇、 氨化双酪A等多元醇的多（甲基)丙締酸醋、W上述的多元醇与多元酸或其酸酢、（甲基)丙締 酸为起始原料利用脱水缩合醋化反应而得到的聚醋聚（甲基)丙締酸醋等，运些聚（甲基)丙 締酸醋可单独使用或W组合两种W上而成的混合物的形式使用。上述的聚（甲基)丙締酸醋 中，甲基丙締酸缩水甘油醋系的聚（甲基）丙締酸醋的粘接力大，是优选的。作为环氧化合 物，可使用在分子内具有环氧基的非水溶性或难溶性的环氧树脂。例如，可举出使双酪A与 表氯醇反应而得到的双酪A型环氧树脂、使双酪F与表氯醇反应而得到的双酪F型环氧树脂、 及使线型酪醒树脂(novolac resin)与表氯醇反应而得到的酪醒(novolac)型环氧树脂等 公知的环氧树脂。
[0019] 固化性化合物(a)被包封在微胶囊中。由此，可避免成分(a)与能使成分(a)固化的 物质(B)的直接接触，可确保微胶囊型固化性树脂组合物的保存稳定性。作为构成微胶囊壁 的物质，可使用现有已知的物质。例如，可使用明胶、聚醒树脂或尿素树脂。此处，作为聚醒 树脂，例如，可举出尿素-甲醒树脂、Ξ聚氯胺-甲醒树脂等，作为尿素树脂，例如，聚脈树脂、 聚氨醋树脂等。对于该微胶囊的平均粒径而言，可通过调节揽拌速度、揽拌时间等而成为所 期望的值。本发明中，优选为50~500μπι、更优选为100~300μπι、进一步优选为120~200皿。 通常为150WI1左右。此处，平均粒径是按照W下方式求得的值。即，使用扫描型电子显微镜， 对任意选取的微胶囊拍摄照片，测定其粒径。针对100个的胶囊实施该操作，将其平均值作 为平均粒径。粒径低于上述下限时，作为本发明效果的减少碎屑产生的作用变小，另外，由 于粒子整体的表面积增大，所W基于与构成微胶囊壁的物质的量的关系，单个胶囊壁变薄， 胶囊自身的稳定性降低，有时微胶囊型固化性树脂组合物的胆藏稳定性变差。另一方面，粒 径高于上述上限时，螺合部的螺接变得困难，另外，胶囊壁膜的强度降低，有时损害上述树 脂组合物的均匀的固化。
[0020] 对于成分(a)与构成上述的微胶囊壁的物质的质量比而言，相对于成分(a)l.O,构 成微胶囊壁的物质优选为0.1~2.0、更优选为0.1~1.5。通常，相对于成分(a)l.O为0.2~ 0.9左右。低于上述下限时，由于胶囊壁过度变薄，所W胶囊的稳定性降低，胶囊化变得困 难。另外，有时微胶囊型固化性树脂组合物的胆藏稳定性变差。另一方面，高于上述上限时， 壁材过度变厚，例如，在螺接时有时胶囊破坏不充分，结果有时固化不快速进行。
[0021] 包封固化性化合物(a)的微胶囊(A)可使用公知的微胶囊化法、例如界面聚合法、 现场（in-si tu)法、不溶化沉淀法、凝聚（coacervat ion)法等制造。例如，可使用日本特开 2000-15087号公报等中记载的方法制造。
[0022] 作为能使成分(a)固化的物质(B)，当成分(a)为（甲基)丙締酸醋化合物时，可优选 使用过氧化物，更优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酯、 2,5-二过氧化氨、过氧化环己烧、过氧马来酸叔下醋、过氧化月桂酷、二枯基过氧化物、2,5- 二甲基-2,5-二(叔下基过氧）己烧等。它们可单独使用或组合两种W上而使用。另外，当成 分(a)为环氧化合物时，可优选使用胺系化合物、酸酢、多酪化合物等。例如，可举出咪挫、1， 3-双-4-赃晚基丙烷、1，6-己二胺、二苯氨基甲烧、取代烷基树脂胺、与亚烷基二胺反应的二 聚化不饱和脂肪酸(Versamidl25)的液体聚酷胺等不挥发性胺类;挥发性液态胺与酸反应 而成的不挥发性的固体胺盐;胺加成化合物;及水不溶性的聚酷胺树脂;等等。优选将成分 (B)与成分(a)包封在不同的微胶囊中。通过将成分(a)和成分(B)分别包封在不同的微胶囊 中，可进一步提高保存稳定性。包封成分(B)的微胶囊的制造方法、W及构成微胶囊壁的物 质、微胶囊的粒径、及成分(B)与上述的构成微胶囊壁的物质的质量比等与上述成分(A)的 情况同样。
[0023] 作为能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂(C)，只要是在干燥后形成被膜，对于微 胶囊(A)和在微胶囊中包封成分(B)时的该微胶囊，可将所述微胶囊粘接于被粘接体(优选 螺接构件）的粘结剂，就不特别地限制种类。另外，该粘结剂也可将微胶囊型固化性树脂组 合物中包含的上述W外的成分例如(D)云母粒子及化)二氧化娃粒子粘接于被粘接体。作为 该粘结剂，例如，可举出（甲基)丙締酸系树脂、聚氨醋系树脂、下二締系树脂、及乙酸乙締醋 系树脂等。它们通常可乳液形式使用。作为该粘结剂的市售品，例如，可举出化wcoat KSB-1 (商标，丙締酸系;抑=8，新中村化学工业株式会社制）、V0NC0AT DC-118(商标，丙締 酸系；抑= 8，Dainippon Ink & 化emicals, Inc.制）、LacstarDA-401(商标，下二締系；pH = 8，Dainippon Ink & Chemicals, Inc.制）、V0NDIC1530(商标，聚氨醋系；pH = 8， Dainippon Ink &化emicals, Inc.制）等。包含（甲基）丙締酸系树脂的乳液是通过乳液聚 合而得到的（甲基炳締酸系(共)聚合物，例如将（甲基)丙締酸醋(共)聚合物分散到水中而 得到的乳液。通常，树脂乳液的乳液聚合中，为了进行粒径控制，在水性介质中添加电解质 物质。对于该乳液聚合时使用的丙締酸醋单体而言，除了自体均聚，制成丙締酸醋单体聚合 物之外，还与广泛的单体、例如甲基丙締酸醋、乙酸乙締醋、苯乙締、丙締腊或丙締酸等共 聚，制成稳定的乳液。包含乙酸乙締醋树脂的乳液可通过一边加热揽拌乳化剂、或保护胶 体、聚合引发剂、中和剂水溶液、一边连续地添加乙酸乙締醋单体的乳液聚合而制造。对于 该乙酸乙締醋单体而言，除了可使其进行自体均聚之外，还可使其与多种单体、例如丙締酸 醋、马来酸醋、富马酸醋、脂肪酸乙締醋或乙締等共聚。聚氨醋系树脂的乳液存在各种制法。 在相转化乳化法中，使异氯酸醋与多元醇成分反应，制备末端为径基的聚氨醋树脂，接下 来，用甲苯等溶剂稀释，在其中滴加乳化剂水溶液并进行揽拌，进行乳化，由此制造。在封端 异氯酸醋法中，用酬目亏类、酪类等封端剂处理使多元醇成分与过量当量的异氯酸醋反应而 得到的在末端具有异氯酸醋基的预聚物，将末端的异氯酸醋基封端，向其中滴加乳化剂水 溶液并进行揽拌，由此进行乳化而制造。在预聚物法中，使用乳化剂，将具有末端异氯酸醋 基的预聚物在水中机械乳化，使用扩链剂，使其在粒子界面处进行反应，进行聚合物化，由 此制造。在自乳化法中，在聚合物中导入极性基，使聚合物成为自乳化型，不使用乳化剂而 进行制造。优选将使用该粘结剂树脂制备的乳液的抑设为6~13。该抑低于即寸，粘结剂的乳 化分散状态发生变化，显著增粘，有时变得无法在被粘接体上进行涂布加工。另一方面，pH 高于13时，担屯、对金属部件的腐蚀等影响。
[0024] 对于本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中的上述成分(B)的含量而言，在成分 (a)为（甲基)丙締酸醋化合物时，相对于成分(A)微胶囊100质量份，上限优选为30质量份、 更优选为25质量份、进一步优选为20质量份，下限优选为1质量份、更优选为3质量份、进一 步优选为5质量份。另外，对于上述成分(B)的含量而言，在成分(a)为环氧化合物时，相对于 成分(A)微胶囊100质量份，上限优选为80质量份、更优选为70质量份，下限优选为40质量 份、更优选为50质量份。成分(B)的含量高于上述上限时，不仅成分(a)的固化性的效果不会 显著增大，而且导致热固定性的降低。另一方面，低于上述下限时，有时无法充分地将成分 (a)固化。另外，对于成分(C)的含量而言，相对于全部微胶囊合计100质量份，上限优选为50 质量份、更优选为30质量份，下限优选为5质量份、更优选为10质量份。高于上述上 限时，将 微胶囊粘接于被粘接体的效果不会显著增大，反而导致成本高，另一方面，低于上述下限 时，有时无法充分地将微胶囊粘接于被粘接体。
[0025] 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中，可进一步含有成分(F)固化促进剂。作为 固化促进剂(F)，当成分(a)为（甲基)丙締酸醋化合物时，可优选举出糖精、硫代水杨酸等。 当成分(a)为环氧化合物时，可使用叔胺化合物、双氯胺等公知的固化促进剂。对于成分(F) 的含量而言，相对于能使成分(a)固化的物质(B)IOO质量份，上限优选为300质量份、更优选 为250质量份，下限优选为10质量份、更优选为20质量份。
[0026] 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中，除了上述的各成分之外，还可在不损害 本发明的效果的范围内，根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出聚酷胺树脂、 氣树脂粉末等填充剂、炭黑、氧化铁、献菁化合物等有机或无机颜料、染料、增塑剂、表面活 性剂、分散剂、消泡剂、粘弹性调节剂等。另外，也可向包含上述各成分的微胶囊型固化性树 脂组合物中添加水，使其成为适当的浓度。
[0027] 对于配合上述各成分、制造本发明的微胶囊型固化性树脂组合物的方法没有特别 限制，可使用公知的方法。例如，在离子交换水中添加云母(D)及无机填充剂化）、作为颜料 的氧化铁并进行揽拌。接下来，一边添加粘结剂(C)并持续揽拌，一边添加包封成分(a)的微 胶囊(A)及成分(B)，W胶囊不破坏的方式揽拌至变得均匀，可制造本发明的微胶囊型固化 性树脂组合物。
[0028] W下，在实施例中进一步详细地说明本发明，但本发明不受运些实施例的限制。 实施例
[0029] 物质 实施例及比较例中使用的各成分如下所述。
[0030] <成分(a):固化性化合物> (i) 乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋[新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-80N(商 标）]与乙二醇二甲基丙締酸醋[新中村化学工业株式会社制NK ester 1G(商标）]的摩尔比 9.5:0.5的混合物 (ii) 双酪A型环氧树脂[Ξ菱化学株式会社制jER828(商标）]与双酪F型环氧树脂[Ξ菱 化学株式会社制巧R807(商标）]与新癸酸缩水甘油醋[Momentive Speciality Qiemicals Inc.制化rdura E1 OP (商标）]的摩尔比4.5:4.5:1.0的混合物。
[0031] <成分(B):能使成分(a)固化的物质> (i) 过氧化苯甲酯 (ii) 水溶性胺固化剂[Hoechst 化pan Co.，Ltd.制肥CK0P0X623W/80WA(商标）]。
[0032] <成分(C):粘结剂> 丙締酸树脂乳液[包含丙締酸醋共聚物44.8质量%及水55质量％，并且，剩余部分为表面 活性剂的乳液，新中村化学工业株式会社制化wcoat KSB-1 (商标)]。
[0033] <成分(D):云母> 云母粉[平均粒径：130皿，片状，YAMAGUCHI MICA C0.，LTD.制SB-061R(商标）] <比较成分化）：云母> 云母粉[平均粒径：180皿，片状，YAMAGUCHI MICA C0.，LTD.制B-82(商标）]。
[0034] <成分化）：无机填充剂> (。娃藻±[平均粒径:5.54111，不定形状，〔61；^6公司制5]10?^033(商标）] (ii)滑石[平均粒径:20皿，不定形状，Nihon Mistron Co.，Ltd.制MISTR0N VAPOR(商 标)] <比较成分化）：二氧化娃粒子> 球状二氧化娃粉末[平均粒径：1皿W下，NIPPON AER0SIL C0.，LTD.制AER0SIL 200V (商标)]。
[0035] <成分(F):固化促进剂> (i) 糖精 (ii) 硫代水杨酸。
[0036] 物性 实施^|[^比较例的各物性按照下述方式测定。
[0037] <碎屑产生程度> 在进行下述的粘接强度（固定力)测定时，目视观察W梓紧转矩30.0N，m梓紧预涂螺栓 时的碎屑的产生程度并进行评价。用下述的符号表示评价结果； G:未产生碎屑 B:产生碎屑。
[003引 < 涂布性> 在螺栓浸溃加工用板的螺栓孔中插入合计5个螺栓(JIS 2级M10X 20 P1.进行了锻 锋铭酸盐处理的六角螺栓）。在该状态下，在涂布液、即表1及2所示的各实施例及比较例的 组合物中，仅浸溃螺纹部数分钟，然后提起。接下来，仅将螺栓的顶端部分浸溃在水中，连同 板进行数分钟摇动，由此除去在顶端部分附着的涂布液。通过上述的操作，在各螺栓的螺纹 部涂布涂布液。将其在80°C的恒溫槽中干燥20分钟，制成涂布性测定用试样(预涂螺栓）。接 下来，目视判定涂布液在涂布性测定用试样上的涂布状态，评价涂布性。用下述的符号表示 评价结果； G:在全部的5个螺栓中，涂布状态良好，均匀地进行了涂布； B: 5个螺栓中即使有1个可见涂布状态不均，也视为未均匀涂布。
[0039] <粘接强度（固定力）> 在上述的涂布性的测定中制造的预涂螺栓上，W梓紧转矩30.0N，m梓紧螺母。接下来， 在大气压下、溫度为25±rC的环境下，保管24小时，进行固化，将其作为粘接强度测定用试 样。测定该预涂螺栓的破坏转矩。破坏转矩是在固定螺栓的状态下与梓紧方向相反地旋转 螺母并测定其转矩而得到的值。该测定针对上述预涂螺栓测定5次，采用其平均值。将该破 坏转矩作为粘接强度(Ν·πι)。作为该试验中使用的螺栓，使用对六角螺栓(JIS 2级M10X20 Ρ1.5)进行了锻锋铭酸盐处理而得到的螺栓，另一方面，作为螺母，使用适合于该六角螺栓 并且同样地进行了锻锋铭酸盐处理的螺母。用下述的符号表示评价结果. G:粘接强度为45N·mW上 Μ:粘接强度为40Ν · m W上且低于45Ν · m B:粘接强度低于40N-m。
[0040] <保存后粘接强度> 在上述的涂布性的测定中制造的预涂螺栓上，W梓紧转矩30.0N，m梓紧螺母。接下来， 在大气压下、溫度为25±rC的环境下，保管24小时，进行固化。接下来，在大气压下、溫度为 40±rC、相对湿度为95%的环境下，保管1个月，将其作为保存后粘接强度测定用试样。测定 该预涂螺栓的破坏转矩。破坏转矩的测定方法与上述的粘接强度（固定力）相同。该测定针 对上述预涂螺栓测定5次，采用其平均值。将该破坏转矩作为保存性(Ν·π〇。该试验中使用的 螺栓及螺母与上述的粘接强度测定中的规格相同。用下述的符号表示评价结果； G:保存性为45N·mW上 Μ:保存性为40N.mW上且低于45N-m B:保存性低于40N-m。
[0041 ](实施例1~3及比较例1~7) 包封成分(a)的微胶囊(A)的制备 将1〇〇克异下締-马来酸酢共聚物[1(抓41?4￥0).，1；10.制1306曰11104(商标）]及10.4克 氨氧化钢添加到625.6克离子交换水中，在加压容器中，在110°C下进行4小时揽拌，得到 pH2.9的水溶液。接下来，将100克该水溶液添加到270克离子交换水中，然后添加184.8克上 述的成分(a)(i)乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋与乙二醇二甲基丙締酸醋的混合物，将其在 室溫下揽拌，制备水性分散液。接下来，将110克离子交换水及32.1克作为微胶囊壁材料的 径甲基Ξ聚氯胺初期聚合物[住友化学株式会社制Sumirez Resin 615(商标）]添加到上述 的水性分散液中，升溫至60°C，一边揽拌一边进行3小时缩聚，得到微胶囊的浆料。接下来， 用离屯、脱水机将该微胶囊的浆料脱水，接下来，进行干燥而得到微胶囊的集合体。得到的微 胶囊的平均粒径为150μπι，并且，微胶囊中的乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋含量约为80质 量%。
[004引包封成分(B)的微胶囊的制备 作为成分(B)，使用（i)过氧化苯甲酯。在200克离子交换水中添加100克聚乙締醇，接下 来，添加100克成分(B)过氧化苯甲酯，然后进行45分钟揽拌混合。向其中添加1克径甲基Ξ 聚氯胺和10克甲醒，进行10分钟揽拌混合。接下来，使用20%稀硫酸中和该溶液，得到微胶囊 的浆料。接下来，用离屯、脱水机将该微胶囊的浆料脱水，接下来，进行干燥而得到微胶囊的 集合体。得到的微胶囊的平均粒径为50μπι。
[004引微胶囊型固化性树脂组合物的制备 各实施例及 比较例中，均W表1及2所示的各质量份使用表1及2所示的各物质。将除了 包封成分(a)的微胶囊(A)、包封成分(B)的微胶囊及成分(C)粘结剂之外的其余的成分添加 到蒸馈水中，在环境溫度下，揽拌30分钟直到变得均匀。一边揽拌一边向其中添加成分(C) 粘结剂，接下来，添加包封成分(a)的微胶囊(A)及包封成分(B)的微胶囊，在环境溫度下，揽 拌30分钟直到变得均匀，制造微胶囊型固化性树脂组合物。
[0044]各实施例及比较例中，均使用该微胶囊型固化性树脂组合物，评价上述的各种物 性。其结果示于表1及2。除了质量比化)/(C)的数值之外，表1及2中的数值的单位全部表示 质量份。
[004引[表1] 聚1
[0046][表2]
*1:表1及2的甲基丙締酸醋混合物是上述成分(a)的（i)乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋 [新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-80N(商标）]与乙二醇二甲基丙締酸醋[新中村 化学工业株式会社制NK ester 1G(商标）]的摩尔比9.5:0.5的混合物； *2:表1及2中的成分(D)及巧)的括号内的数字均表示相对于组合物中包含的全部微胶 囊合计100质量份的各成分的量(质量份）。
[0047](实施例4及比较例8) 包封成分(a)的微胶囊(A)的制备 将成分(a)替换为(ii)双酪A型环氧树脂与双酪F型环氧树脂与新癸酸缩水甘油醋的混 合物，除此之外，与上述的实施例同样地实施。得到的微胶囊的平均粒径为150μπι，并且，微 胶囊中的乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋含量为80质量％。 巧04引微胶囊型固化性树脂组合物的制备 各实施例及比较例中，均W表3所示的各质量份使用表3所示的各物质。微胶囊型固化 性树脂组合物的制备与上述的实施例同样地实施。
[0049]实施例4及比较例8中，均使用该微胶囊型固化性树脂组合物，评价上述的各种物 性。其结果示于表3。除了质量比化)/(C)的数值之外，表3中的数值的单位全部表示质量份。 另外，将实施例4及比较例8中的碎屑产生程度的差异示于图1。
[0050] [表3]
*2:表3中的成分(D)及化)的括号内的数字均表示相对于组合物中包含的全部微胶囊 合计100质量份的各成分的量(质量份）； *3:表3的环氧树脂混合物为上述成分(a)的（ii)双酪A型环氧树脂[Ξ菱化学株式会社 制距R828(商标）]与双酪F型环氧树脂[Ξ菱化学株式会社制jER807(商标）]与新癸酸缩水 甘油醋[MomentiveSpeciality化emicalsInc.制化rduraE10P(商标）]的摩尔比4.5: 4.5:1.0的混合物。
[0051] 实施例1~3是在本发明的范围内变更(D)平均粒径10~150WI1的云母与巧)平均粒 径3~50WI1的无机填充剂的质量比及成分化)的种类的实施例。实施例2是将实施例1中的成 分化)平均粒径5.5WI1的娃藻±变更为平均粒径20WI1的滑石的实施例。虽然粘接强度（固定 力）及保存后粘接强度稍有降低，但并未损害本发明的效果。另外，实施例3是将实施例1中 的质量比化)/(0)1/1变更为0.33/1的实施例。虽然粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍 有降低，但并未损害本发明的效果。
[0052] 另一方面，比较例1是与实施例1相比不含化)平均粒径5.5WI1的娃藻±、而是包含 其相当量的0.58质量份的(D)平均粒径130WI1的云母的例子。虽然未确认到碎屑产生，但涂 布性及保存后粘接强度显著变差。比较例2是与实施例1相比不含(D)平均粒径13化m的云 母、而是包含其相当量的0.58质量份化)平均粒径5.5WI1的娃藻±的例子。确认了产生大量 的碎屑。比较例3是高于本发明的范围配合了成分化）的例子。与比较例2同样地，确认了产 生大量的碎屑。比较例4是使成分化）的无机填充剂的平均粒径低于本发明的范围的例子。 确认了产生大量碎屑，并且，涂布性及保存后粘接强度显著变差。比较例5是使成分(D)云母 的平均粒径高于本发明的范围、并且高于本发明的范围配合了成分化)的例子。确认了产生 大量的碎屑。比较例6是与实施例1相比使成分(D)云母的平均粒径高于本发明的范围的例 子。虽然未确认到产生碎屑，但涂布性显著变差。比较例7是使成分(D)云母的平均粒径高于 本发明的范围、并且使成分化)的配合量在本发明的范围内少于比较例6的例子。涂布性显 著变差，并且，粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍有降低。
[0053] 实施例4是使用环氧树脂作为固化性化合物(a)的例子。得到的微胶囊型固化性树 脂组合物的性状明显良好。另一方面，比较例8是与实施例4相比未配合(D)云母的例子。确 认了产生大量的碎屑，并且涂布性也明显差。另外，也观察到粘接强度（固定力)及保存后粘 接强度的降低。对于比较例8的微胶囊型固化性树脂组合物而言，如图1所示，确认了碎屑产 生及涂布性明显差。
[0054] 工业适用性 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧 时几乎不产生碎屑，向被粘接体涂布的涂布性优异，因此不发生涂布不均，并且，粘接强度 也优异。尤其是，由于几乎不产生碎屑，所W可期待将其用于电子部件、例如电子部件的滑 动部、精密部件等。
[005引符号说明 1涂布后的微胶囊型固化性树脂组合物层 2碎屑。
【主权项】
1. 一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、（B) 能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树 脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10~150μπι的 云母1~25质量份、及(Ε)平均粒径3~50μπι的无机填充剂1~25质量份，所述(Ε)平均粒径3 ~50μπι的无机填充剂中不包括云母，并且，成分(D)与成分(Ε)的质量比为，相对于成分(D) 1.0,成分(Ε)为 0.2 ~2.0。2. 根据权利要求1所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(Ε)选自硅藻土、滑石 及二氧化硅。3. 根据权利要求1或2所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的平均粒径为 100 ~150μπι〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(Ε)的平 均粒径为5~30μηι。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)为片 状。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(Ε)为不 定形状。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)与成 分(Ε)的质量比为，相对于成分(D)l .0,成分(Ε)为0.3~1.5。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为选 自（甲基)丙烯酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的平 均粒径为50~500μπι。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，所述被粘接 体为螺接构件。
【专利摘要】本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，所述微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时，几乎不产生碎屑，另外，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所以不产生涂布不均，并且，粘接强度及其耐久性也优异。本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、(B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10～150μm的云母1～25质量份、及(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂1～25质量份，并且，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.2～2.0。
【IPC分类】C08F2/44, C08G59/18, C08F2/00
【公开号】CN105555807
【申请号】CN201480052651
【发明人】小野田友广, 镰田邦彦, 前田康雄
【申请人】三键精密化学有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】US20160208150, WO2015045830A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及微胶囊(microcapsule)型固化性树脂组合物，更详细地说，设及用于 例如螺杆等螺接构件（螺杆式紧固工具）的固定、防止松动等的微胶囊型固化性树脂组合 物。
[0002] W往，用于粘接螺杆(screw)、螺栓(bolt)、螺母(nut)、螺钉（亡''乂）等螺接构件的 微胶囊型粘接剂广为人知。另外，为了高效地破坏该微胶囊的目的、控制粘接剂的流动性的 目的、提高粘接剂的粘度的目的等，在微胶囊型粘接剂中配合二氧化娃、氧化侣、碳酸巧等 无机填充剂也是已知的。例如，在螺纹部（幸公部)形成了粘接剂组合物的被膜的紧固件是 已知的，所述粘接剂组合物包含利用具有被膜形成能力的聚合物在水中进行了乳化的具有 (甲基)丙締酷基的单体、W氨基树脂为壁膜的经胶囊化的有机过氧化物、W及与该有机过 氧化物发生氧化还原的还原剂，该紧固件的特征在于，该被膜是通过多次重复粘接剂组合 物的涂布及干燥而形成的（专利文献1)。记载了可向该粘接剂组合物中添加相对于具有（甲 基）丙締酷基的单体100重量份为30重量份W下的量的二氧化娃、氧化侣或碳酸巧的微粉 末、铁酸钟纤维、玻璃质或陶瓷质的微球(microballoon)作为转矩(torque)调节剂。而且， 实施例中使用了具有40~50WI1的粒径的棚娃酸玻璃。另外，下述粘接剂的制造方法是已知 的，所述方法的特征在于，在实质上不存在氧的条件下，揽拌包含规定量的利用具有被膜形 成能力的聚合物在水中进行了乳化的具有（甲基)丙締酷基的单体、经胶囊化的有机过氧化 物、及与该有机过氧化物形成氧化还原体系的还原剂的混合物(专利文献2)。记载了为了向 该粘接剂赋予触变性，可使用滑石、二氧化娃、氧化侣或碳酸巧。另外，在将两金属邻接面密 封的方法中，公开了使用密封组合物，所述密封组合物是对(a)选自（甲基)丙締酸醋单体类 的可聚合的液态单体、（b)-次游离基聚合引发剂及(C)促进剂/二次聚合引发剂的组合的 至少一方进行微胶囊化而得到的（专利文献3)。实施例中，记载了使用二氧化娃作为增稠 剂。
[0003] 除了上述之外，还已知在微胶囊型粘接剂中配合二氧化娃等无机填充剂的发明。 例如，公开了一种固化性组合物，所述固化性组合物是将W(a)Wl种W上的有机过氧化物 为包封物的微胶囊、（b)l种W上的在分子的末端或侧链上具有至少1个W上的聚合性双键 的化合物、（C)与有机过氧化物形成氧化还原体系的1种W上的促进剂、（d)增塑溶胶 (plastisol)为主成分的配合物混合加热而得到的（专利文献4)。该发明中，配合(d)增塑溶 胶，将固化性组合物形成为粘弹性流体状。此处，作为成分(a),列举了过氧化物、过氧化氨、 过酸醋(perester)及过酸酷胺(peramide)类，作为成分(b)，列举了在分子的末端或侧链上 具有（甲基)丙締酷基的化合物，并且，作为成分k)，列举了胺类、横酷亚胺类等现有已知的 物质。另外记载了可向上述固化性组合物中配合粒径0.1~ΙΟμπι的球状、优选为圆球状二氧 化娃粉作为提高摩擦系数的防滑剂。另外，公开了一种可用于螺杆构件等的预涂型粘接剂 组合物，所述预涂型粘接剂组合物包含：（Α)悬浮溶液，其是通过将（1)1种W上的聚合促进 剂、（2Η种W上的在分子的末端或侧链上具有至少1个W上的聚合性双键的化合物、（3)1种 W上的在溶解于水后显示酸性的酸性物质、（4)具有乳化能力并且通过前述(3)的酸性物质 而变得不溶于水的水性粘结剂混合而得到的；W及(B)包封1种W上的聚合引发剂的微胶囊 (专利文献5)。该发明中记载了通过向上述的悬浮溶液中进一步添加胶态二氧化娃溶液从 而提高悬浮粒子的稳定性。另外，公开了一种气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物，其用于防止 螺纹式紧固工具松动而进行预涂，所述气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物的特征在于，其是 W经雾化的气溶胶喷雾剂(aerosol spray)状态被涂覆的，所述气溶胶型喷雾剂用粘接剂 组合物是下述组合物:含有悬浮液和喷射剂的粘接剂组合物，所述悬浮液是将封入有树脂 系粘接剂的微胶囊及微粒状无机质填充剂悬浮于在挥发性有机溶剂中溶解固化剂及/或固 化催化剂和树脂系粘合剂而制成的溶液内而形成的；或者，含有悬浮液和喷射剂的粘接剂 组合物，所述悬浮液是将封入有固化剂及/或固化催化剂的微胶囊及微粒状无机质填充剂 悬浮于在挥发性有机溶剂中溶解树脂系粘接剂和树脂系粘合剂而制成的溶液内而形成的 (专利文献6)。该发明中，通过调节微胶囊的粒径、填充剂的粒径、粘接剂液的粘度，从而即 使在长时间保存后，也可得到将粘接剂液保持为稳定的悬浮状态、并且可从气溶胶容器喷 雾的粘接剂组合物。此处，应用了二氧化娃、碳酸巧、娃酸巧、高岭±、氧化侣、滑石等作为微 粒状无机质填充剂，并且记载了该微粒状无机质填充剂具有增量和增强机械强度的作用。 另外，公开了一种微胶囊型粘接剂组合物，所述组合物包含:微胶囊(A)，其包含环氧树脂作 为忍材，包含醒系树脂或尿素树脂作为壁材;乳液(B)，其包含具有乳化能力的粘结剂树脂； 水溶性或水分散性的胺系固化剂(C);W及，烷基乙締基酸与马来酸酢的共聚物的水解中和 物、或烷基乙締基酸与马来酸酢的共聚物的烷基二締控交联物的水解中和物(D)(专利文献 7)。该发明中，提供保存性优异，在涂布时不存在滴液，并且，在干燥时不发生涂膜不均的粘 接剂组合物。记载了该粘接剂组合物中可进一步包含二氧化娃、氧化侣、滑石、碳酸巧、云 母、高岭±等作为填充剂。
[0004]如上所述，已知在微胶囊型粘接剂中配合二氧化娃等无机填充剂的多种粘接剂组 合物，但运些组合物存在W下运样的问题:在预涂于螺栓、螺母等的螺纹部而使用时，在梓 入时，组合物的干燥被膜成为削屑状，从螺纹部产生，向周边部飞散并附着。在用于电子部 件时，运样的削屑的飞散成为引起电子部件的滑动部及精密部件等机械类的运转不良、噪 音的发生、开关等的通电不良等的原因。因此，为了防止运样的削屑的飞散而进行了研究。 例如，公开了一种聚合性密封组合物，其特征在于，含有聚合性聚（甲基)丙締酸醋、聚合引 发剂、聚合催化剂、包含（甲基）丙締酸醋聚合物的粘结剂、和填充剂，将前述聚合性聚（甲 基)丙締酸醋与前述聚合引发剂或聚合催化剂一起封入到微胶囊中（专利文献8)。将该聚合 性密封组合物涂覆于螺栓、螺母等具有螺纹脊的梓紧工具的螺合部而使用，使用该聚合性 密封组合物时，可防止在梓入时、组合物的干燥被膜成为削屑（削弓力乂）状而从螺纹部产 生。此处使用的填充剂是出于耐热性的提高、及在将聚合性密封组合物涂布于螺纹等螺合 部时促进微胶囊的破坏的目的而使用的。作为该填充剂，列举了例如二氧化娃粉、碳酸巧、 滑石、娃藻上、粘上等无机填充物，记载了 W相对于微胶囊100重量份为10~30重量份的量 使用该无机填充物。
[000引现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平7-42719号公报 专利文献2 :日本特开昭64-1780号公报 专利文献3 :日本特开平9-249872号公报 专利文献4 :日本特开平11-50013号公报 专利文献5 :日本特开平10-130587号公报 专利文献6 :日本特开平11-349917号公报 专利文献7 :国际公开第2005/054393号小册子 专利文献8 :日本特开平1-108284号公报。
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题 本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，在将所述微胶囊型固化性树脂组合物涂 布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧时，几乎不产生碎屑（力乂），而且，由于向被粘接 体涂布的涂布性优异，所W不产生涂布不均，并且，粘接强度及其耐久性也优异。
[0007] 用于解决课题的手段 通过本申请人提出的上述专利文献8记载的聚合性密封组合物，可防止在涂布于螺接 构件并进行梓紧时产生碎屑。对于专利文献8记载的聚合性密封组合物而言，通过使被封入 到微胶囊中的聚（甲基）丙締酸醋的粘度为100邱sW下，从而达成上述效果。为了如上所述 地降低聚（甲基)丙締酸醋的粘度，必须使用稀释单体或增塑剂等，因此，产生了得到的涂膜 的粘接强度(固定力）降低运样的问题。
[0008] 因此，本发明人为了解决上述问题而进一步进行了研究。如上述的专利文献中所 记载，W往，出于高效地破坏微胶囊的目的而配合二氧化娃、氧化侣、碳酸巧等无机填充剂 是已知的。然而，即使配合任意的无机填充剂，仍会产生W下运样的问题:虽然可促进微胶 囊的破坏，但在涂布于螺接构件并进行梓紧时，产生碎屑。因此，本发明人进一步反复进 行 了研究，结果发现，若从W往导致产生碎屑运样的问题的多种无机填充剂中选出云母粒子， 而且，将其与无机填充剂粒子、例如娃藻±、滑石、二氧化娃等组合，并且，将运些粒子的平 均粒径控制为下述规定值，进而，将运些粒子的配合量及配合比规定为下述规定范围，则可 在不降低得到的微胶囊型固化性树脂组合物的粘接强度及涂布性的情况下，防止在涂布于 螺接构件并进行梓紧时产生碎屑，从而完成了本发明。
[0009] 旨P，本发明为： (1) 一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、 (B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化 性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10~15化 m的云母1~25质量份，及巧)平均粒径3~50]im的无机填充剂(其中不包括云母。）1~25质量 份，并且，成分(D)与成分化)的质量比为，相对于成分(D) 1.0,成分化)为0.2~2.0。
[0010] 作为优选方式，可列举如下： (2) 根据上述（1)所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分巧)选自娃藻±、滑石、 二氧化娃、氧化侣、粘上、碳酸巧、娃酸巧及高岭上； (3) 根据上述（1)所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化)选自娃藻±、滑石 及二氧化娃； (4) 根据上述（1)~(3)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的 平均粒径为50~500WI1; (5) 根据上述（1)~(3)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的 平均粒径为100~300皿； (6) 根据上述（1)~(5)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的 平均粒径为50~150皿； (7) 根据上述（1)~(5)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的 平均粒径为100~150皿； (8) 根据上述（1)~(7)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)为 片(flake)状； (9) 根据上述（1)~(8)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化）的 平均粒径为5~30WI1; (10) 根据上述(1)~(8)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化)的 平均粒径为5~25μπι; (11) 根据上述（1)~（10)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分化） 为不定形状（indeterminate form)； (12) 根据上述(1)~（11)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，相对于成 分(A)IOO质量份，包含5~20质量份成分(D); (13) 根据上述(1)~（11)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，相对于成 分(A)IOO质量份，包含5~15质量份成分化）； (14) 根据上述（1)~（13)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D) 与成分化)的质量比为，相对于成分(0)1.0,成分化)为0.25~1.75; (15) 根据上述（1)~（13)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D) 与成分化)的质量比为，相对于成分(0)1.0,成分化)为0.3~1.5; (16) 根据上述（1)~（15)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a) 为选自（甲基)丙締酸醋化合物及环氧化合物中的1种W上； (17) 根据上述（1)~（16)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(B) 与成分(a)被包封于不同的微胶囊； (18) 根据上述（1)~（17)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(B) 为过氧化物； (19) 根据上述（1)~（18)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(C) 为（甲基)丙締酸醋(共)聚合物乳液； (20) 根据上述(1)~（19)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，上述的被 粘接体为螺接构件。
[0011]发明的效果 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧 时几乎不产生碎屑。另外，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所W不产生涂布不均，因此 容易形成均匀的涂膜，另外，在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧时，容易用均匀 的力梓入，而且可得到无偏差的稳定的粘接力。此外，不仅可得到优异的粘接强度，而且粘 接强度的耐久性也优异。
【附图说明】
[0012] 图1为表示将巧巾微胶囊型固化性树脂组合物涂布于螺接构件时的碎屑产生程度 的差异的图（实施例4及比较例8)。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物的特征在于，不仅包含(A)包封固化性化合 物(a)的微胶囊、（B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂， 而且W规定量及规定比率包含(D)具有规定的平均粒径的云母、及化)具有规定的平均粒径 的无机填充剂。
[0014] 成分(D)云母的平均粒径的上限为150μπι、优选为140μπι，下限为ΙΟμπι、优选为50μπι、 更优选为10化m。低于上述下限时，有时无法良好地破坏微胶囊，另一方面，高于上述上限 时，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差，因而不理想。此处，该平均 粒径是利用激光衍射法测得的D50(累积50%径），例如，可使用利用八';/夕7シ· 3 -瓜夕一 公司制粒度分布测定装置LS100Q测得的值。成分(C)云母优选为片状。
[0015] 成分化)无机填充剂的平均粒径的上限为50μπι、优选为30μπι、更优选为25μπι，下限 为3μπι、优选为扣m。低于上述下限时，碎屑产生量增多，而且微胶囊型固化性树脂组合物向 被粘接体涂布的涂布性变差。另一方面，高于上述上限时，微胶囊型固化性树脂组合物向被 粘接体涂布的涂布性变差，因而不理想。此处，该平均粒径与上述同样，是利用激光衍射法 测得的值。作为成分化)无机填充剂，只要是除了云母之外、具有上述的平均粒径的物质，就 没有特别限制。优选为选自娃藻上、滑石、二氧化娃、氧化侣、粘上、碳酸巧、娃酸巧及高岭 ±，更优选为选自娃藻±、滑石及二氧化娃。成分化)无机填充剂优选为不定形状。
[0016] 相对于微胶囊型固化性树脂组合物中包含的全部微胶囊合计100质量份，成分化） 云母粒子的含量的上限为25质量份、优选为20质量份、更优选为17.5质量份、进一步优选为 16质量份，下限为1质量份、优选为5质量份、更优选为7质量份、进一步优选为7.5质量份。高 于上述上限时，碎屑产生量增多，另一方面，低于上述下限时，不仅碎屑产生量增多，而且有 时无法良好地破坏微胶囊，此外，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变 差。相对于微胶囊型固化性树脂组合物中包含的微胶囊合计100质量份，成分化)无机填充 剂的含量的上限为25质量份、优选为20质量份、更优选为17.5质量份、进一步优选为15质量 份，下限为1质量份、优选为5质量份、更优选为7.5质量份。高于上述上限时，碎屑产生量增 多，另一方面，低于上述下限时，不仅碎屑产生量增多，而且有时无法良好地破坏微胶囊，此 夕h微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差。此处，微胶囊型固化性树脂 组合物中包含的微胶囊，不限于包封固化性化合物(a)的微胶囊(A)，在将能使成分(a)固化 的物质(B)微胶囊化时，也包括该微胶囊。
[0017] 对于成分(D)云母与成分化)无机填充剂的质量比而言，相对于成分(DH.0,成分 化）的下限为0.2、优选为0.25、进一步优选为0.3,另一方面，上限为2.0、优选为1.75、进一 步优选为1.5。成分化)低于上述下限时，有时无法良好地破坏微胶囊，高于上述上限时，碎 屑产生量增多。
[0018] 作为微胶囊(A)中包含的固化性化合物(a),可优选使用丙締酸或甲基丙締酸官能 性化合物(本申请说明书及权利要求书中，有时将它们统称为（甲基)丙締酸醋化合物。）或 环氧官能性化合物(本申请说明书及权利要求书中，有时称为环氧化合物。）。作为（甲基)丙 締酸醋化合物，例如，可举出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、 (甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸异下 醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、（甲基）丙締酸甲氧基乙醋、（甲基） 丙締酸正下氧基乙醋、（甲基）丙締酸締丙醋、（甲基）丙締酸3-氯-2-径 基乙醋、（甲基）丙締 酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸2-氯基乙醋、（甲基)丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締酸二 乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸2-氯乙醋、（甲基）丙締酸2-漠乙醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、 (甲基)丙締酸乙酷氧基乙醋、（甲基)丙締酸苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸甲氧基乙氧基乙醋、 (甲基）丙締酸月桂醋、（甲基）丙締酸节醋、邻苯二甲酸（甲基）丙締酷基氧基乙醋等单（甲 基）丙締酸醋；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、一缩二乙二醇、二缩Ξ乙二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、Ξ径甲基乙烧、Ξ径甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，6-己Ξ醇、 氨化双酪A等多元醇的多（甲基)丙締酸醋、W上述的多元醇与多元酸或其酸酢、（甲基)丙締 酸为起始原料利用脱水缩合醋化反应而得到的聚醋聚（甲基)丙締酸醋等，运些聚（甲基)丙 締酸醋可单独使用或W组合两种W上而成的混合物的形式使用。上述的聚（甲基)丙締酸醋 中，甲基丙締酸缩水甘油醋系的聚（甲基）丙締酸醋的粘接力大，是优选的。作为环氧化合 物，可使用在分子内具有环氧基的非水溶性或难溶性的环氧树脂。例如，可举出使双酪A与 表氯醇反应而得到的双酪A型环氧树脂、使双酪F与表氯醇反应而得到的双酪F型环氧树脂、 及使线型酪醒树脂(novolac resin)与表氯醇反应而得到的酪醒(novolac)型环氧树脂等 公知的环氧树脂。
[0019] 固化性化合物(a)被包封在微胶囊中。由此，可避免成分(a)与能使成分(a)固化的 物质(B)的直接接触，可确保微胶囊型固化性树脂组合物的保存稳定性。作为构成微胶囊壁 的物质，可使用现有已知的物质。例如，可使用明胶、聚醒树脂或尿素树脂。此处，作为聚醒 树脂，例如，可举出尿素-甲醒树脂、Ξ聚氯胺-甲醒树脂等，作为尿素树脂，例如，聚脈树脂、 聚氨醋树脂等。对于该微胶囊的平均粒径而言，可通过调节揽拌速度、揽拌时间等而成为所 期望的值。本发明中，优选为50~500μπι、更优选为100~300μπι、进一步优选为120~200皿。 通常为150WI1左右。此处，平均粒径是按照W下方式求得的值。即，使用扫描型电子显微镜， 对任意选取的微胶囊拍摄照片，测定其粒径。针对100个的胶囊实施该操作，将其平均值作 为平均粒径。粒径低于上述下限时，作为本发明效果的减少碎屑产生的作用变小，另外，由 于粒子整体的表面积增大，所W基于与构成微胶囊壁的物质的量的关系，单个胶囊壁变薄， 胶囊自身的稳定性降低，有时微胶囊型固化性树脂组合物的胆藏稳定性变差。另一方面，粒 径高于上述上限时，螺合部的螺接变得困难，另外，胶囊壁膜的强度降低，有时损害上述树 脂组合物的均匀的固化。
[0020] 对于成分(a)与构成上述的微胶囊壁的物质的质量比而言，相对于成分(a)l.O,构 成微胶囊壁的物质优选为0.1~2.0、更优选为0.1~1.5。通常，相对于成分(a)l.O为0.2~ 0.9左右。低于上述下限时，由于胶囊壁过度变薄，所W胶囊的稳定性降低，胶囊化变得困 难。另外，有时微胶囊型固化性树脂组合物的胆藏稳定性变差。另一方面，高于上述上限时， 壁材过度变厚，例如，在螺接时有时胶囊破坏不充分，结果有时固化不快速进行。
[0021] 包封固化性化合物(a)的微胶囊(A)可使用公知的微胶囊化法、例如界面聚合法、 现场（in-si tu)法、不溶化沉淀法、凝聚（coacervat ion)法等制造。例如，可使用日本特开 2000-15087号公报等中记载的方法制造。
[0022] 作为能使成分(a)固化的物质(B)，当成分(a)为（甲基)丙締酸醋化合物时，可优选 使用过氧化物，更优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酯、 2,5-二过氧化氨、过氧化环己烧、过氧马来酸叔下醋、过氧化月桂酷、二枯基过氧化物、2,5- 二甲基-2,5-二(叔下基过氧）己烧等。它们可单独使用或组合两种W上而使用。另外，当成 分(a)为环氧化合物时，可优选使用胺系化合物、酸酢、多酪化合物等。例如，可举出咪挫、1， 3-双-4-赃晚基丙烷、1，6-己二胺、二苯氨基甲烧、取代烷基树脂胺、与亚烷基二胺反应的二 聚化不饱和脂肪酸(Versamidl25)的液体聚酷胺等不挥发性胺类;挥发性液态胺与酸反应 而成的不挥发性的固体胺盐;胺加成化合物;及水不溶性的聚酷胺树脂;等等。优选将成分 (B)与成分(a)包封在不同的微胶囊中。通过将成分(a)和成分(B)分别包封在不同的微胶囊 中，可进一步提高保存稳定性。包封成分(B)的微胶囊的制造方法、W及构成微胶囊壁的物 质、微胶囊的粒径、及成分(B)与上述的构成微胶囊壁的物质的质量比等与上述成分(A)的 情况同样。
[0023] 作为能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂(C)，只要是在干燥后形成被膜，对于微 胶囊(A)和在微胶囊中包封成分(B)时的该微胶囊，可将所述微胶囊粘接于被粘接体(优选 螺接构件）的粘结剂，就不特别地限制种类。另外，该粘结剂也可将微胶囊型固化性树脂组 合物中包含的上述W外的成分例如(D)云母粒子及化)二氧化娃粒子粘接于被粘接体。作为 该粘结剂，例如，可举出（甲基)丙締酸系树脂、聚氨醋系树脂、下二締系树脂、及乙酸乙締醋 系树脂等。它们通常可乳液形式使用。作为该粘结剂的市售品，例如，可举出化wcoat KSB-1 (商标，丙締酸系;抑=8，新中村化学工业株式会社制）、V0NC0AT DC-118(商标，丙締 酸系；抑= 8，Dainippon Ink & 化emicals, Inc.制）、LacstarDA-401(商标，下二締系；pH = 8，Dainippon Ink & Chemicals, Inc.制）、V0NDIC1530(商标，聚氨醋系；pH = 8， Dainippon Ink &化emicals, Inc.制）等。包含（甲基）丙締酸系树脂的乳液是通过乳液聚 合而得到的（甲基炳締酸系(共)聚合物，例如将（甲基)丙締酸醋(共)聚合物分散到水中而 得到的乳液。通常，树脂乳液的乳液聚合中，为了进行粒径控制，在水性介质中添加电解质 物质。对于该乳液聚合时使用的丙締酸醋单体而言，除了自体均聚，制成丙締酸醋单体聚合 物之外，还与广泛的单体、例如甲基丙締酸醋、乙酸乙締醋、苯乙締、丙締腊或丙締酸等共 聚，制成稳定的乳液。包含乙酸乙締醋树脂的乳液可通过一边加热揽拌乳化剂、或保护胶 体、聚合引发剂、中和剂水溶液、一边连续地添加乙酸乙締醋单体的乳液聚合而制造。对于 该乙酸乙締醋单体而言，除了可使其进行自体均聚之外，还可使其与多种单体、例如丙締酸 醋、马来酸醋、富马酸醋、脂肪酸乙締醋或乙締等共聚。聚氨醋系树脂的乳液存在各种制法。 在相转化乳化法中，使异氯酸醋与多元醇成分反应，制备末端为径基的聚氨醋树脂，接下 来，用甲苯等溶剂稀释，在其中滴加乳化剂水溶液并进行揽拌，进行乳化，由此制造。在封端 异氯酸醋法中，用酬目亏类、酪类等封端剂处理使多元醇成分与过量当量的异氯酸醋反应而 得到的在末端具有异氯酸醋基的预聚物，将末端的异氯酸醋基封端，向其中滴加乳化剂水 溶液并进行揽拌，由此进行乳化而制造。在预聚物法中，使用乳化剂，将具有末端异氯酸醋 基的预聚物在水中机械乳化，使用扩链剂，使其在粒子界面处进行反应，进行聚合物化，由 此制造。在自乳化法中，在聚合物中导入极性基，使聚合物成为自乳化型，不使用乳化剂而 进行制造。优选将使用该粘结剂树脂制备的乳液的抑设为6~13。该抑低于即寸，粘结剂的乳 化分散状态发生变化，显著增粘，有时变得无法在被粘接体上进行涂布加工。另一方面，pH 高于13时，担屯、对金属部件的腐蚀等影响。
[0024] 对于本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中的上述成分(B)的含量而言，在成分 (a)为（甲基)丙締酸醋化合物时，相对于成分(A)微胶囊100质量份，上限优选为30质量份、 更优选为25质量份、进一步优选为20质量份，下限优选为1质量份、更优选为3质量份、进一 步优选为5质量份。另外，对于上述成分(B)的含量而言，在成分(a)为环氧化合物时，相对于 成分(A)微胶囊100质量份，上限优选为80质量份、更优选为70质量份，下限优选为40质量 份、更优选为50质量份。成分(B)的含量高于上述上限时，不仅成分(a)的固化性的效果不会 显著增大，而且导致热固定性的降低。另一方面，低于上述下限时，有时无法充分地将成分 (a)固化。另外，对于成分(C)的含量而言，相对于全部微胶囊合计100质量份，上限优选为50 质量份、更优选为30质量份，下限优选为5质量份、更优选为10质量份。高于上述上 限时，将 微胶囊粘接于被粘接体的效果不会显著增大，反而导致成本高，另一方面，低于上述下限 时，有时无法充分地将微胶囊粘接于被粘接体。
[0025] 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中，可进一步含有成分(F)固化促进剂。作为 固化促进剂(F)，当成分(a)为（甲基)丙締酸醋化合物时，可优选举出糖精、硫代水杨酸等。 当成分(a)为环氧化合物时，可使用叔胺化合物、双氯胺等公知的固化促进剂。对于成分(F) 的含量而言，相对于能使成分(a)固化的物质(B)IOO质量份，上限优选为300质量份、更优选 为250质量份，下限优选为10质量份、更优选为20质量份。
[0026] 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中，除了上述的各成分之外，还可在不损害 本发明的效果的范围内，根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出聚酷胺树脂、 氣树脂粉末等填充剂、炭黑、氧化铁、献菁化合物等有机或无机颜料、染料、增塑剂、表面活 性剂、分散剂、消泡剂、粘弹性调节剂等。另外，也可向包含上述各成分的微胶囊型固化性树 脂组合物中添加水，使其成为适当的浓度。
[0027] 对于配合上述各成分、制造本发明的微胶囊型固化性树脂组合物的方法没有特别 限制，可使用公知的方法。例如，在离子交换水中添加云母(D)及无机填充剂化）、作为颜料 的氧化铁并进行揽拌。接下来，一边添加粘结剂(C)并持续揽拌，一边添加包封成分(a)的微 胶囊(A)及成分(B)，W胶囊不破坏的方式揽拌至变得均匀，可制造本发明的微胶囊型固化 性树脂组合物。
[0028] W下，在实施例中进一步详细地说明本发明，但本发明不受运些实施例的限制。 实施例
[0029] 物质 实施例及比较例中使用的各成分如下所述。
[0030] <成分(a):固化性化合物> (i) 乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋[新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-80N(商 标）]与乙二醇二甲基丙締酸醋[新中村化学工业株式会社制NK ester 1G(商标）]的摩尔比 9.5:0.5的混合物 (ii) 双酪A型环氧树脂[Ξ菱化学株式会社制jER828(商标）]与双酪F型环氧树脂[Ξ菱 化学株式会社制巧R807(商标）]与新癸酸缩水甘油醋[Momentive Speciality Qiemicals Inc.制化rdura E1 OP (商标）]的摩尔比4.5:4.5:1.0的混合物。
[0031] <成分(B):能使成分(a)固化的物质> (i) 过氧化苯甲酯 (ii) 水溶性胺固化剂[Hoechst 化pan Co.，Ltd.制肥CK0P0X623W/80WA(商标）]。
[0032] <成分(C):粘结剂> 丙締酸树脂乳液[包含丙締酸醋共聚物44.8质量%及水55质量％，并且，剩余部分为表面 活性剂的乳液，新中村化学工业株式会社制化wcoat KSB-1 (商标)]。
[0033] <成分(D):云母> 云母粉[平均粒径：130皿，片状，YAMAGUCHI MICA C0.，LTD.制SB-061R(商标）] <比较成分化）：云母> 云母粉[平均粒径：180皿，片状，YAMAGUCHI MICA C0.，LTD.制B-82(商标）]。
[0034] <成分化）：无机填充剂> (。娃藻±[平均粒径:5.54111，不定形状，〔61；^6公司制5]10?^033(商标）] (ii)滑石[平均粒径:20皿，不定形状，Nihon Mistron Co.，Ltd.制MISTR0N VAPOR(商 标)] <比较成分化）：二氧化娃粒子> 球状二氧化娃粉末[平均粒径：1皿W下，NIPPON AER0SIL C0.，LTD.制AER0SIL 200V (商标)]。
[0035] <成分(F):固化促进剂> (i) 糖精 (ii) 硫代水杨酸。
[0036] 物性 实施^|[^比较例的各物性按照下述方式测定。
[0037] <碎屑产生程度> 在进行下述的粘接强度（固定力)测定时，目视观察W梓紧转矩30.0N，m梓紧预涂螺栓 时的碎屑的产生程度并进行评价。用下述的符号表示评价结果； G:未产生碎屑 B:产生碎屑。
[003引 < 涂布性> 在螺栓浸溃加工用板的螺栓孔中插入合计5个螺栓(JIS 2级M10X 20 P1.进行了锻 锋铭酸盐处理的六角螺栓）。在该状态下，在涂布液、即表1及2所示的各实施例及比较例的 组合物中，仅浸溃螺纹部数分钟，然后提起。接下来，仅将螺栓的顶端部分浸溃在水中，连同 板进行数分钟摇动，由此除去在顶端部分附着的涂布液。通过上述的操作，在各螺栓的螺纹 部涂布涂布液。将其在80°C的恒溫槽中干燥20分钟，制成涂布性测定用试样(预涂螺栓）。接 下来，目视判定涂布液在涂布性测定用试样上的涂布状态，评价涂布性。用下述的符号表示 评价结果； G:在全部的5个螺栓中，涂布状态良好，均匀地进行了涂布； B: 5个螺栓中即使有1个可见涂布状态不均，也视为未均匀涂布。
[0039] <粘接强度（固定力）> 在上述的涂布性的测定中制造的预涂螺栓上，W梓紧转矩30.0N，m梓紧螺母。接下来， 在大气压下、溫度为25±rC的环境下，保管24小时，进行固化，将其作为粘接强度测定用试 样。测定该预涂螺栓的破坏转矩。破坏转矩是在固定螺栓的状态下与梓紧方向相反地旋转 螺母并测定其转矩而得到的值。该测定针对上述预涂螺栓测定5次，采用其平均值。将该破 坏转矩作为粘接强度(Ν·πι)。作为该试验中使用的螺栓，使用对六角螺栓(JIS 2级M10X20 Ρ1.5)进行了锻锋铭酸盐处理而得到的螺栓，另一方面，作为螺母，使用适合于该六角螺栓 并且同样地进行了锻锋铭酸盐处理的螺母。用下述的符号表示评价结果. G:粘接强度为45N·mW上 Μ:粘接强度为40Ν · m W上且低于45Ν · m B:粘接强度低于40N-m。
[0040] <保存后粘接强度> 在上述的涂布性的测定中制造的预涂螺栓上，W梓紧转矩30.0N，m梓紧螺母。接下来， 在大气压下、溫度为25±rC的环境下，保管24小时，进行固化。接下来，在大气压下、溫度为 40±rC、相对湿度为95%的环境下，保管1个月，将其作为保存后粘接强度测定用试样。测定 该预涂螺栓的破坏转矩。破坏转矩的测定方法与上述的粘接强度（固定力）相同。该测定针 对上述预涂螺栓测定5次，采用其平均值。将该破坏转矩作为保存性(Ν·π〇。该试验中使用的 螺栓及螺母与上述的粘接强度测定中的规格相同。用下述的符号表示评价结果； G:保存性为45N·mW上 Μ:保存性为40N.mW上且低于45N-m B:保存性低于40N-m。
[0041 ](实施例1~3及比较例1~7) 包封成分(a)的微胶囊(A)的制备 将1〇〇克异下締-马来酸酢共聚物[1(抓41?4￥0).，1；10.制1306曰11104(商标）]及10.4克 氨氧化钢添加到625.6克离子交换水中，在加压容器中，在110°C下进行4小时揽拌，得到 pH2.9的水溶液。接下来，将100克该水溶液添加到270克离子交换水中，然后添加184.8克上 述的成分(a)(i)乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋与乙二醇二甲基丙締酸醋的混合物，将其在 室溫下揽拌，制备水性分散液。接下来，将110克离子交换水及32.1克作为微胶囊壁材料的 径甲基Ξ聚氯胺初期聚合物[住友化学株式会社制Sumirez Resin 615(商标）]添加到上述 的水性分散液中，升溫至60°C，一边揽拌一边进行3小时缩聚，得到微胶囊的浆料。接下来， 用离屯、脱水机将该微胶囊的浆料脱水，接下来，进行干燥而得到微胶囊的集合体。得到的微 胶囊的平均粒径为150μπι，并且，微胶囊中的乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋含量约为80质 量%。
[004引包封成分(B)的微胶囊的制备 作为成分(B)，使用（i)过氧化苯甲酯。在200克离子交换水中添加100克聚乙締醇，接下 来，添加100克成分(B)过氧化苯甲酯，然后进行45分钟揽拌混合。向其中添加1克径甲基Ξ 聚氯胺和10克甲醒，进行10分钟揽拌混合。接下来，使用20%稀硫酸中和该溶液，得到微胶囊 的浆料。接下来，用离屯、脱水机将该微胶囊的浆料脱水，接下来，进行干燥而得到微胶囊的 集合体。得到的微胶囊的平均粒径为50μπι。
[004引微胶囊型固化性树脂组合物的制备 各实施例及 比较例中，均W表1及2所示的各质量份使用表1及2所示的各物质。将除了 包封成分(a)的微胶囊(A)、包封成分(B)的微胶囊及成分(C)粘结剂之外的其余的成分添加 到蒸馈水中，在环境溫度下，揽拌30分钟直到变得均匀。一边揽拌一边向其中添加成分(C) 粘结剂，接下来，添加包封成分(a)的微胶囊(A)及包封成分(B)的微胶囊，在环境溫度下，揽 拌30分钟直到变得均匀，制造微胶囊型固化性树脂组合物。
[0044]各实施例及比较例中，均使用该微胶囊型固化性树脂组合物，评价上述的各种物 性。其结果示于表1及2。除了质量比化)/(C)的数值之外，表1及2中的数值的单位全部表示 质量份。
[004引[表1] 聚1
[0046][表2]
*1:表1及2的甲基丙締酸醋混合物是上述成分(a)的（i)乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋 [新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-80N(商标）]与乙二醇二甲基丙締酸醋[新中村 化学工业株式会社制NK ester 1G(商标）]的摩尔比9.5:0.5的混合物； *2:表1及2中的成分(D)及巧)的括号内的数字均表示相对于组合物中包含的全部微胶 囊合计100质量份的各成分的量(质量份）。
[0047](实施例4及比较例8) 包封成分(a)的微胶囊(A)的制备 将成分(a)替换为(ii)双酪A型环氧树脂与双酪F型环氧树脂与新癸酸缩水甘油醋的混 合物，除此之外，与上述的实施例同样地实施。得到的微胶囊的平均粒径为150μπι，并且，微 胶囊中的乙氧基化双酪A甲基丙締酸醋含量为80质量％。 巧04引微胶囊型固化性树脂组合物的制备 各实施例及比较例中，均W表3所示的各质量份使用表3所示的各物质。微胶囊型固化 性树脂组合物的制备与上述的实施例同样地实施。
[0049]实施例4及比较例8中，均使用该微胶囊型固化性树脂组合物，评价上述的各种物 性。其结果示于表3。除了质量比化)/(C)的数值之外，表3中的数值的单位全部表示质量份。 另外，将实施例4及比较例8中的碎屑产生程度的差异示于图1。
[0050] [表3]
*2:表3中的成分(D)及化)的括号内的数字均表示相对于组合物中包含的全部微胶囊 合计100质量份的各成分的量(质量份）； *3:表3的环氧树脂混合物为上述成分(a)的（ii)双酪A型环氧树脂[Ξ菱化学株式会社 制距R828(商标）]与双酪F型环氧树脂[Ξ菱化学株式会社制jER807(商标）]与新癸酸缩水 甘油醋[MomentiveSpeciality化emicalsInc.制化rduraE10P(商标）]的摩尔比4.5: 4.5:1.0的混合物。
[0051] 实施例1~3是在本发明的范围内变更(D)平均粒径10~150WI1的云母与巧)平均粒 径3~50WI1的无机填充剂的质量比及成分化)的种类的实施例。实施例2是将实施例1中的成 分化)平均粒径5.5WI1的娃藻±变更为平均粒径20WI1的滑石的实施例。虽然粘接强度（固定 力）及保存后粘接强度稍有降低，但并未损害本发明的效果。另外，实施例3是将实施例1中 的质量比化)/(0)1/1变更为0.33/1的实施例。虽然粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍 有降低，但并未损害本发明的效果。
[0052] 另一方面，比较例1是与实施例1相比不含化)平均粒径5.5WI1的娃藻±、而是包含 其相当量的0.58质量份的(D)平均粒径130WI1的云母的例子。虽然未确认到碎屑产生，但涂 布性及保存后粘接强度显著变差。比较例2是与实施例1相比不含(D)平均粒径13化m的云 母、而是包含其相当量的0.58质量份化)平均粒径5.5WI1的娃藻±的例子。确认了产生大量 的碎屑。比较例3是高于本发明的范围配合了成分化）的例子。与比较例2同样地，确认了产 生大量的碎屑。比较例4是使成分化）的无机填充剂的平均粒径低于本发明的范围的例子。 确认了产生大量碎屑，并且，涂布性及保存后粘接强度显著变差。比较例5是使成分(D)云母 的平均粒径高于本发明的范围、并且高于本发明的范围配合了成分化)的例子。确认了产生 大量的碎屑。比较例6是与实施例1相比使成分(D)云母的平均粒径高于本发明的范围的例 子。虽然未确认到产生碎屑，但涂布性显著变差。比较例7是使成分(D)云母的平均粒径高于 本发明的范围、并且使成分化)的配合量在本发明的范围内少于比较例6的例子。涂布性显 著变差，并且，粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍有降低。
[0053] 实施例4是使用环氧树脂作为固化性化合物(a)的例子。得到的微胶囊型固化性树 脂组合物的性状明显良好。另一方面，比较例8是与实施例4相比未配合(D)云母的例子。确 认了产生大量的碎屑，并且涂布性也明显差。另外，也观察到粘接强度（固定力)及保存后粘 接强度的降低。对于比较例8的微胶囊型固化性树脂组合物而言，如图1所示，确认了碎屑产 生及涂布性明显差。
[0054] 工业适用性 本发明的微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行梓紧 时几乎不产生碎屑，向被粘接体涂布的涂布性优异，因此不发生涂布不均，并且，粘接强度 也优异。尤其是，由于几乎不产生碎屑，所W可期待将其用于电子部件、例如电子部件的滑 动部、精密部件等。
[005引符号说明 1涂布后的微胶囊型固化性树脂组合物层 2碎屑。
【主权项】
1. 一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、（B) 能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树 脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10~150μπι的 云母1~25质量份、及(Ε)平均粒径3~50μπι的无机填充剂1~25质量份，所述(Ε)平均粒径3 ~50μπι的无机填充剂中不包括云母，并且，成分(D)与成分(Ε)的质量比为，相对于成分(D) 1.0,成分(Ε)为 0.2 ~2.0。2. 根据权利要求1所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(Ε)选自硅藻土、滑石 及二氧化硅。3. 根据权利要求1或2所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的平均粒径为 100 ~150μπι〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(Ε)的平 均粒径为5~30μηι。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)为片 状。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(Ε)为不 定形状。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)与成 分(Ε)的质量比为，相对于成分(D)l .0,成分(Ε)为0.3~1.5。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为选 自（甲基)丙烯酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的平 均粒径为50~500μπι。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，所述被粘接 体为螺接构件。
【专利摘要】本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，所述微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时，几乎不产生碎屑，另外，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所以不产生涂布不均，并且，粘接强度及其耐久性也优异。本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、(B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10～150μm的云母1～25质量份、及(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂1～25质量份，并且，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.2～2.0。
【IPC分类】C08F2/44, C08G59/18, C08F2/00
【公开号】CN105555807
【申请号】CN201480052651
【发明人】小野田友广, 镰田邦彦, 前田康雄
【申请人】三键精密化学有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】US20160208150, WO2015045830A1
最新回复(0)