用于耐醇水性成膜泡沫(ar-afff)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺的制作方法
用于耐醇水性成膜泡沫(ar-afff)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺的制作方法
【专利说明】用于耐醇水性成膜泡法(AR-AFFF)制剂的全氣烷基官能化的 聚丙婦醜胺
[0001] 优先权声明&通过引用结合
[0002] 本国际申请要求2012年9月25日提交的美国临时专利申请号61/705,580的优先权 权益，将所述专利申请通过引用W其全文结合在此。
[0003] 发明背景
[0004] 灭火泡沫浓缩液包含作为发泡剂的多种表面活性剂连同溶剂和其他添加剂的混 合物，运些溶剂和添加剂使泡沫具有所需的机械性质和化学性质。在原位将浓缩液与水混 合并通过机械手段使其发泡，并且将所得的泡沫投放到火上，通常投放到在正在燃烧液体 的表面上。所述浓缩液一般在约1-6 %浓度下使用。
[000引水成膜泡沫(AFFF)浓缩液设计成自发地在控类液体的表面上铺展出一层水性膜， 运加快了火被扑灭的速度。该铺展特性通过在AFFF中使用全氣烷基表面活性剂来实现，所 述表面活性剂在溶液中产生了非常低的表面张力值(15-20达因-1)，从而使得水溶液在控类 液体的表面上铺展。
[0006] 然而，一般的AFFF泡沫对由可与水混溶的燃料(例如低分子量的醇、酬和醋等）引 起的火灾没有效果，原因在于燃料和泡沫中水的混溶性使得由燃料溶解并且破坏泡沫。为 了解决运个问题，使用含有高分子量水溶性聚合物的耐醇AFFF(AR-AFFF)浓缩液，该聚合物 沉积在与可与水混溶燃料的接触面上，从而在所述燃料和所述泡沫之间形成一个保护层。
[0007] 在AR-AFFF中使用的典型高分子量水溶性聚合物是多糖，如黄原胶。AR-AFFF泡沫 对控类燃料和水溶性燃料均有效。然而，制成有效的AR-AFF阿农缩液所需的多糖胶的高浓度 可能使得所述浓缩液很稠而难W高效地累送所述浓缩液，并且因此会在泡沫生成和施用期 间引起调配问题。使用特定的含氣聚合物表面活性剂具有与黄原胶相同的极性燃料性能， 但具有低得多的粘度增加值。参见，例如，美国专利号6,156,222。因此，所述胶的很大一部 分可W由含氣聚合物表面活性剂替换W得到更好的AR-AFFF性能。
[0008] 直到最近，用于灭火的水性成膜泡沫总是含有多种组分，所述组分包括具有全氣 烷基链的低分子量含氣表面活性剂W及含氣聚合物表面活性剂，其中所述全氣烷基至少是 全氣辛基。例如，应当认为，表面活性剂需要至少具有全氣辛基部分W便提供用于灭火应用 的高效且持久地形成泡沫所需的物理化学属性。参见W003/049813。然而，全氣辛基部分已 经显示出环境方面的持久性并且会积存在试验动物的肝脏中，导致人们呼吁要逐步淘汰包 括含有全氣辛基的泡沫组分的材料。最近的监管工作，例如关于基于调聚物的高级同系物 全氣化表面活性剂的美国EPA的PF0A管理项目和E巧旨令，已经试图要阻止含全氣辛基组分 的使用。
[0009] 虽然已报道C6含氣表面活性剂能满足要求不高的应用，比如洗涂液，但遗憾的是， 全氣烷基链长度的缩短会造成在形成具有有效灭火所需性质的长效持久泡沫的能力的下 降。因此，所述全氣辛基表面活性剂由等效的C6化合物所替换的AFF巧日AR-AFFF浓缩液通常 不能满足美国标准和国际标准对灭火应用的要求。
[0010] 发明概述
[0011]提供了包含C4-C6全氣烷基的高分子量含氣聚合物表面活性剂。所述表面活性剂尤 其可用于水性成膜泡沫(AFFF)组合物，特别是耐醇AFFF(AR-AFFF)组合物，用于降低表面张 力而无需含全氣辛基(C8)的表面活性剂。提供了制备所述含氣聚合物的方法，W及包含所 述含氣聚合物的泡沫浓缩液的制备方法。由所述浓缩液制备的泡沫对燃烧的极性燃料具有 出人意料地高的性能，满足化162和EN-1568要求。
[001引特别地，提供了具有式I的含氣聚合物，即：
[0013]
[0014]其中Rf是C4-C6全氣烷基，A是二价连接基团部分，Ret是链转移剂，R堪Η或甲基，R2是Η或甲基，X为ΝΗ或0，Υ是Ν此或OR，其中R是Η或低级烷基，η是10-50并且m是5-100。有利的 是，所述含氣聚合物具有在至少约lOOOODa至约100000化之间的分子量，但本领域技术人员 将认识到，具有超出该范围分子量的含氣聚合物也是有用的。
[0015]在一个实施例中，R1或R2或二者均为H。在运些实施例和其他实施例中，X为NH和/或 Y是畑2。
[0016] 在运些实施例和另外的实施例中，A可W是任选地由-S-或-0-中断的Ci-Ci2烷基， 例如，A可 W 是-(C出）1-6-S- (C出）1-6-，例如-(C出）2-S- (C出）2-。
[0017 ]在运些实施例和其他实施例中，Ret可W是烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氣烷基烷基硫 醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。作为非限制性的实施例，Ret可W是 C广C6烧硫基或Rf (C出）2-6-S-。
[001引在上述任一实施例中，Rf可W是全氣己基。
[0019] 在一个特定的实施例中瓜可W是全氣己基，A可W是-(C此)2-S-(C此)2-，IWSTW 是Rf - (C出)2-S-，r1和R2可W是Η，X可W是NH，并且Y可W是畑2。
[0020] 还提供了包含有效量的一种或多种上述含氣聚合物的水性灭火组合物浓缩液，其 中，所述组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。此类的 组合物可高度有效地形成灭火泡沫，并且可W例如符合ΕΝ 1568-3制订的所述标准。
[0021] 上述组合物还可包含有效量的一种或多种组分，所述组分选自由W下各项组成的 组:两性控类表面活性剂、阴离子控类表面活性剂，非离子控类表面活性剂，C6含氣化合物 表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价馨合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分的组 合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合物W及多糖胶增稠剂。
[0022] 所述组合物可W含有量为0-3%w/w的两性控类表面活性剂、量约为2-20%w/w的 阴离子控类表面活性剂、量为〇-5%w/w的非离子控类表面活性剂、量为0-0.4%w/w的C6含 氣化合物表面活性剂、量为〇-15%w/w的泡沫助剂和/或量为0-45%w/w的防冻组合物。所述 组合物可含有总量为〇-5%w/w的离子多价馨合组分、缓冲组分和抗腐蚀组分。该组合物还 可W含有量为0-2 %的聚合物成膜组合物，和/或量至多为0.1 % w/w的杀虫剂和/或杀菌剂。 所述组合物的其他组分可W包括量为〇-3%w/w的多种电解质，和/或量为0-10%w/w的至少 一种多糖胶增稠剂。该组合物可W包括有效量的硫酸儀。
[0023] 还提供了灭火泡沫，其中所述泡沫含有上述含氣聚合物或所述泡沫由上述组合物 制备。
[0024] 此外，还提供了一种灭火泡沫的制备方法，其中所述方法包括使用水性液体使上 述组合物发泡。所述水性液体可W是，例如水、微咸水或海水。
[0025] 还提供了灭火的方法，其中所述方法包括使火接触如上所述制备的灭火泡沫，或 接触由一种上述组合物制备的灭火泡沫。
[0026] 此外，本发明提供了如上所述通式I的含氣聚合物的制备方法，其中所述方法包括 W下步骤:使下列物质一起反应:链转移剂、式II的化合物：
[0027]
[002引和式ΙΠ 的化合物：
[0029]
[0030] 本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细说明中变得明显。然而，应当理解 的是，详细说明和具体实例，尽管指明本发明的优选实施例，但仅W说明的方式给出，因为 从此详细说明中，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对本领域技术人员而言将变 得明显。
【附图说明】
[0031 ]图1示出了含氣聚合物FPS-1的CMC曲线。 具体实施例
[0032]提供了新型高分子量含氣聚合物(含氣聚合物表面活性剂或HMW-FP)，所述新型含 氣聚合物可用在作为灭火浓缩液使用的组合物中。所述含氣聚合物包含C4-C6全氣烷基，且 缺乏含有6个W上氣取代的碳原子的全氣烷基。使用所述含氣聚合物制备的组合物可用于 制备AR-AFFF泡沫，所述AR-AFFF泡沫具有较低粘度和较低表面张力，同时保持相当高水平 的灭火性能。特别地，将少量的运些含氣聚合物添加到灭火浓缩液中允许减小高分子量多 糖胶的浓度，同时提高对燃烧的极性燃料的性能，从而满足化162和EN-1568的要求。添加 所述含氣聚合物还会显著降低所述浓缩液的粘度，运利于在泡沫生产过程中调配所述浓缩 液。可使用或不使用额外的低分子量含氣表面活性剂来制备含有所述含氣聚合物的灭火浓 缩液，但低分子量含氣表面活性剂的存在可W用来改进灭火速度和返烧时间。还提供了使 用含有所述含氣聚合物的灭火浓缩液扑灭A类和B类火灾的一些方法。所述该方法提供了快 速扑灭效果和对返烧的高抵抗性。
[0033] 与较低分子量含氣化学物表面活性剂相比，HMW-FP具有更低的毒性。事实上，相对 于较低分子量材料，将聚合物(非反应活性)列在TSCA的详细目录上容易得多。类似地，在欧 洲，将聚合物排除在EINICS列表之外。人们普遍认为，随着聚合物的MW增大，它们通过皮肤 的吸收速率会降低。此外，高丽聚合物快速地吸附到固体(例如泥±、石块等读面，并且进 入水路中的可能性低得多。因此，与低MW表面活性剂和化学物相比，它们通常是更环保的。
[0034] 所述含氣聚合物的结构
[0035] 所述含氣聚合物具有一种结构，其中，制备一种带有环境友好的C4-C6全氣烷基侧 基的聚合物主链。所述聚合物基本上缺乏比C6更长的全氣烷基。全氣烷基化合物的商业合 成倾 向于产生含有〔4^6八8、&0和更长的全氣烷基的一系列产物，且运些产物随后必须进行 物理分离。运种分离倾向于产生含有少量更长的全氣烷基化合物的C4和C6全氣烷基化合物。 难W完全除去运些少量全氣烷基化合物，但它们不会显著地影响C4分子或6分子的性质。在 所述含氣聚合物的背景下，将理解的是，当所述全氣烷基的少于约1 %比C6更长时，聚合物 实质上没有比C6长的全氣烷基。
[0036] 所述含氣聚合物具有通式I:
[0037]
[003引 其中
[0039] Rf是一个C4-C6全氣烷基；
[0040] A是一个二价连接基团部分；
[0041] Ret为一种链转移剂；
[0042] r1是Η或甲基；
[0043] R2是Η或甲基；
[0044] X 是 ΝΗ或 0;
[004引 Υ是畑2、饥取或OR，其中R是C广C3烷基；
[0046] η 为 10-50;并且 m 为 5-100。
[0047] 所述全氣烷基可W是一种直链或支链的全氣烷基，但通常是一种直链全氣下基和 全氣己基。所述二价连接基团部分A可W是稳定地连接Rf和X部分的任何部分。理想地，所述 二价连接基团A包括含有1-12个碳原子一个直链或支链的控基链。所述控基链可有利地由 杂原子(如S或0)中断，运有利于合成所述含氣聚合物的侧链全氣烷基链。有利的是，当Rf是 C4时，A包含至少8个亚甲基，并且当Rf是C6时，A含有至少4个亚甲基，但本领域技术人员将认 识到，可W存在更多或更少的亚甲基。在具体的实施例中，A是-(C出)i-6-S-(C出)1-6-，例如- (C此)2-S-(C出)2-。在不受理论的限制的情况下，认为相对于之前的情况，存在连接Rf和A的 非氣化的疏水部分允许使用更短的全氣烷基部分。具体而言，在Rf和A之间使用2个、4个、6 个、8个或10个亚甲基的延长的链，允许所述聚合物保持所要求的疏水性质，同时最小化了 所述全氣烷基部分的长度。此外，运不仅允许在所述聚合物中使用更短的全氣烷基部分，而 且还允许所述聚合物及所得的含聚合物的组合物具有更低的总氣含量而不牺牲所希望的 疏水性。
[0048] Ri和R2都可独立地是Η或甲基，但有利的是两者都是H。所述聚合物侧链官能团可独 立地是酷胺官能团或醋官能团，即X可W是ΝΗ或0，并且Υ可W是Ν此、NHR或OR，其中R是低级 烷基。对于针对水解的稳定性重要的情况，所述侧链有利地是酷胺，即X是NH，且Y是N此或 饥瓜，更具体地说是X是NH，并且Y是畑2。
[0049] 所述链转移剂可W是能够对生长的聚合物链起到终止聚合的作用的任何官能团， 且因此所述链转移剂可作为所述聚合过程的调整剂或调节剂。具体地，所述链转移剂可W 是能够与所述生长的聚合物链反应并且终止所述链增长的、具有弱化学键的任何分子。本 领域的技术人员会认识到，可W使用各种各样的链转移剂，包括烷基氯化物、烷基漠化物或 烷基舰化物，W及烷基硫醇和芳基硫醇。适合的链转移剂的更具体实施例包括烷基硫醇、芳 烷基硫醇、全氣烷基烷基硫醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。
[0050] 所述链转移剂浓度的增加将会更快地泽灭所述独立聚合物链的生长，且因此造成 产物的更低的平均分子量。相反地，链转移剂的更低浓度造成所述聚合物的更高的平均分 子量。W运种方式，可W改变所述链转移剂的浓度W获得所述聚合物的所希望的平均分子 量。在上述聚合物的背景下，所述链转移剂有利地是Ci-Cs烧硫基或Rf-(C此)2-6-S-，但是本 领域普通技术人员应当认识到，所述链转移剂的性质并不局限于运些实例。
[0051] 在特别有利的实施例中，所述含氣聚合物具有一种结构，在所述结构中，Rf是全氣 己基，A是-(C此）2-S- (C出）2-，Ret是R广(C出）2-S-，r1和R2是Η，X是NH，且Y是畑2。然而，本领域 技术人员将认识到，如本文所述的含氣聚合物并不局限于运些特定的实施例。
[0052] 所述聚合物的平均分子量(重均分子量)有利地是至少约lOOOODa，然而也可W使 用更低的平均分子量。此外，所述含氣聚合物的平均分子量有利地小于lOOOOODa，然而也可 W使用更高的平均分子量，只要所述聚合物保持溶于水但不溶于极性燃料如醇、酬和醋等 即可。
[0053] 所述含氣聚合物的合成
[0054] 单体制备
[0055] 在存在一种链转移剂的情况下，通过一种全氣烷基官能化的丙締酸衍生物和一种 非官能化的丙締酸衍生物的共聚反应来合成所述含氣聚合物。后一种丙締酸衍生物(例如 丙締酷胺、甲基丙締酷胺、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸或甲基丙締酸)可容易地获自商 业供应商，例如Sigma A1化ich(St丄ouis，M0)。类似地，还可在商业上从多种来源获得合适 的链转移剂，例如烷基面化物、芳烷基面化物、全氣烷基烷基面化物、烷基硫醇和芳烷基硫 醇。
[0056] 在所述链转移剂是全氣烷基烷基硫醇时，所述反应物可W是或可W不是市售的， 但是可W采用直截了当的方式由容易获得的起始物(例如全氣烷基烷基面化物)通过使用 硫脈进行处理、接着与胺反应进行合成。下面示出的反应方案是说明性的，并且本领域技术 人员将会认识到，运种方案或本领域已知的其他方案可W用来制备具有各种链长的全氣烧 基烷基硫醇，即：
[0057]
[0058] 通过合适的胺或醇与丙締酷氯的反应能够很容易地制备全氣烷基官能化的丙締 酸衍生物：
[0059]
[0060] 用于合成合适的起始胺和醇的方法是本领域所熟知的。例如，在A是亚烷基链或亚 締基链时，适当的胺和醇可W是市售的，或很容易地由市售的起始物(如全氣烷基乙基舰或 全氣烷基乙醇）制备。运些起始物可容易地通过直截了当的方法转化成延长的胺和延长的 醇，所述方法是通过例如在全氣烷基乙基舰的端碳处亲核舰化取代，或衍生自全氣烷基乙 醇的醒的締化反应来生成延长的亚烷基链和亚締基链。同样地，全氣下基舰化物或全氣己 基舰化物到双键的连二亚硫酸盐-催化加成是一种形成带有全氣烷基部分的烷基链和締控 链的众所周知的方法：
[0061]
[0062] 氨化作用得到不饱和产物。
[0063] -种制备扩链的胺和扩链的醇起始物的更便捷方式是通过在具有杂原子(如氧或 硫）的全氣己基或全氣下基取代分子上亲核取代离去基团。因此，例如，可有效地用氨基取 代的硫醇来取代全氣己基乙基舰中的舰化物W便直接得到氨基硫酸：
[0064]
[0065] 然后将得到的胺(或醇)偶联到如上所述的丙締酷氯：
[0066]
[0067] 聚合反应
[0068] 在一种链转移剂和适当的聚合反应引发剂存在下，所得的官能化的丙締酷胺(或 丙締酸醋)单体与丙締酷胺(或如上所述的其他合适的丙締酸衍生物)共聚合。合适的引发 剂是本领域公知的，且包括市售的偶氮类化合物和过氧化物类化合物，例如，过氧化二碳酸 二环己醋、过氧化苯甲酯或二叔下基过氧化物。聚合反应的反应溫度可按照需要变化，并且 可W是〇°C至150°C之间，但是一般地，方便地将所述反应溫度设定在所述反应溶剂(例如叔 下醇、异丙醇或各种二醇和二醇酸)的回流溫度，并且有利地是约60°C至90°C之间。
[0069]
[0070] 通过调整上述链转移剂的相对摩尔比可改变所述聚合物的分子量，并且通过改变 所述反应中使用的各单体的相对比，可调整所述聚合物中丙締酷胺和全氣烷基官能化的丙 締酷胺侧链的相对比。
[0071 ]包含所述含氣聚合物的组合物
[0072]上述含氣聚合物可用于制备水性灭火组合物浓缩液，所述浓缩液可有效地用于制 备耐醇的水性成膜泡沫。具体而言，所述含氣聚合物可用于制备AR-AFFF浓缩液，其中所述 浓缩液组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。包含含 氣聚合物的AR-AFFF浓缩液是本领域已知的，并且本文所述的含氣聚合物可W用来代替在 本领域已知浓缩液中使用的一些或全部的含氣聚合物。例如，参见美国专利号7，011，763， 在此通过引用将该专利W其全部内容结合在此。
[0073] 由本文所述含氣聚合物所制备的浓缩液可用于扑灭化162 B类极性类(水溶性） 液体燃料火灾和非极性类（水不溶性)液体燃料火灾。所述浓缩液也符合EN 1568-3和EN 1568-4所规定的标准。用于确定在所述浓缩液中使用的含氣聚合物的有效量的方法是本领 域所熟知的。
[0074] 可W任何合适的浓度生产所述AR-AFFF浓缩液，所述浓缩液包括但不限于，1%、 3%和6% (w/w)泡沫浓缩液，运些是典型的商业用途浓缩液的浓度。也可W制备小于l%(w/ W)或大于6% (w/w)的浓缩液。如本文所用，所使用的浓缩液的数字最小的浓度表明最大浓 度的产物，即，百分比符号是指泡沫浓缩液对水的调配率。因此，一份的1 %浓缩液与99份水 一起使用得到100份的使用浓度预混物;类似地，Ξ份的3%浓缩液与97份水得到100份预混 物。如本文所用，术语"7长"可包括能够用作所述灭火组合物的水组分的纯水、去离子水或蒸 馈水、自来水或淡水、海水、盐水、或水性或含水的溶液或混合物。
[0075] 用于制备AR-AFFF浓缩液的典型组分与典型的％浓度(w/w)-起显示在下表中。
[0076]
[OOW]相对于3%液体浓缩液，相应地减少或增加上述组分W制备6%和1 %的合成液体 泡沫浓缩液，或其他浓缩液级别。因此，对于1 %浓缩液，上述用量可W增加3倍，而对于6 % 浓缩液，上述用量可W减少一半。
[0078] 含氣聚合物组分
[0079] 可采用一定量的如本 文所述的高分子量含氣聚合物W提供一种泡沫浓缩液，所述 泡沫浓缩液可具有按浓缩液重量计约0.005 %或更少至约6 %或更多的氣，更通常是按浓缩 液重量计约0.01 %-4.5%的氣。最终的灭火泡沫或组合物可W具有按溶液重量计的约 0.0003 %至约0.065 %的氣含量，有利地是按重量计约0.0006 %至约0.05 %来自典型含氣 聚合物的氣，或按重量计0.001 %至约0.035 %的氣。
[0080] 在所述浓缩液中来自所述含氣聚合物的氣的量将取决于所使用的浓缩液类型而 变化。因此3%浓缩液可具有按重量计约0.01 %至约2%，有利的是按重量计约0.02%至约 1.5%，或按重量计约0.05%至约1%的来自所述含氣聚合物的氣。1 %泡沫浓缩液可W具有 按重量计约0.03%至约6%，有利的是按重量计约0.06%至约4.5%的具有代表性的氣，或 按重量计约0.15%至约3%的氣的来自所述含氣聚合物的氣。6%浓缩液可具有按重量计约 0.005%至约1 %，有利的是按重量计约0.01 %至约0.5%的氣，或者按重量计约0.025%至 0.4 %的氣的来自所述含氣聚合物的氣。
[0081] 控类表面活性剂
[0082] 两性控类表面活性剂包括但不限于:在同一分子中包含氨基部分和簇基部分、横 酸基部分、和硫酸醋部分等的表面活性剂。高级烷基(C6-C14)甜菜碱和横基甜菜碱都包括在 运一类别中。市售产品包括Qiembe1:aine CAS(Lub;rizol Inc.)和Mira1:aine CS(I?hodia)、 横基甜菜碱和Deri曲at 160C(BASF) -一Cu氨基-二簇酸醋。运些产品是发泡剂并且有助于 降低水溶液中的界面张力。
[0083] 阴离子控类表面活性剂包括但不限于:烷基簇酸盐、烷基硫酸盐、烷基横酸盐和它 们的乙氧基化衍生物。碱金属盐和锭盐也是适宜的。C8-C16控类表面活性剂(包括，有利的是 Cs-Cio控类表面活性剂)也是适宜的。
[0084] 非离子控类表面活性剂有助于降低特别是在硬水、海水或盐水溶液中的界面张力 并且溶解其他组分。它们还用作控制泡沫排水性、泡沫流动性和泡沫膨胀性。适宜的非离子 型表面活性剂包括但不限于:美国专利号5,207,932(通过引用结合到本文中）中所述的烧 基酪的聚氧乙締衍生物、直链或支链醇、脂肪酸、烷基胺、烷基酷胺和烘属二醇、烷基糖巧和 聚糖巧及其他物质，W及聚氧乙締单元和聚氧丙締单元的嵌段聚合物。
[0085] 碳氣化合物表面活性剂
[0086] 含氣化学物表面活性剂通常是单一的全氣尾部分子，并且可具有多个亲水头部。 有利的是，所述含氣化学物表面活性剂包含不长于C6的全氣烷基，尽管也可W使用C8和更长 的含氣表面活性剂。适宜的含氣化合物表面活性剂的实例包括在专利W0/2012/045080中说 明的表面活性剂。
[0087] 可添加一定量的一种或多种含氣化学物表面活性剂W增加灭火速度W及返烧耐 受性。本文所述的含氣聚合物的存在允许含氣化学物表面活性剂总含量少于在没有氣化聚 合物时仍然满足化162 B类和EN 1568防火性能所需的典型可行含量水平的一半。所述含 氣表面活性剂可分别在3%浓缩液中提供小于约0.2%或0.1%的氣，或在工作浓度下提供 小于约0.006 %或0.003 %的氣。在最终或工作灭火组合物中由任何含氣表面活性剂提供的 氣含量可W是按所述工作组合物重量计小于0.002 %或甚至0.001 %的氣。
[008引泡沫助剂
[0089] 泡沫助剂可用于增强泡沫膨胀和排水特性，同时提供增溶和防冻的作用。可用的 泡沫助剂在本领域中是众所周知的，并且公开于例如美国专利号5,616,273、3,457，172、3， 422，011和3，579，446中，将运些专利通过引用结合在此。
[0090] 典型的泡沫助剂包括醇类或酸类，例如乙二醇单烷基酸、二乙二醇单烷基酸、丙二 醇单烷基酸、二丙二醇单烷基酸、二乙二醇单烷基酸、1-下氧基乙氧基-2-丙醇、甘油和己二 醇。
[0091] 防冻包
[0092] 所述防冻包用来防止所述浓缩液在低溫下发生冷冻或变得具有不可用的粘性。典 型的组分包括甘油、乙二醇、二乙二醇和丙二醇。其他可能的组分包括降低所述浓缩液的冰 点的盐和其他固体，例如氯化巧、钟、钢和锭及尿素。
[0093] 多价馨合剂、缓冲剂和抗腐蚀剂包
[0094] 所述多价馨合剂、缓冲剂和抗腐蚀剂包的组分包括多价馨合和馨合金属离子的试 剂。所述试剂的实施例包括多氨基多簇酸、乙二胺四乙酸、巧樣酸、酒石酸、次氮基Ξ乙酸、 径乙基乙二胺Ξ乙酸及它们的盐。缓冲剂的实施例是Sorensen的憐酸醋缓冲剂或 Mcllvaine巧樣酸醋缓冲剂。腐蚀抑制剂的性质仅受限于与其他配方组分的相容性。典型的 腐蚀抑制剂包括邻-苯基苯酪、甲苯基Ξ挫及其多种憐酸醋酸。
[0095] 聚合物成膜剂
[0096] 在所述气泡接触极性溶剂和燃料时，溶解在AR-AFFF试剂中的运些水溶性聚合物 成膜剂从溶液中沉淀出来，并且在所述溶剂/泡沫界面上形成排斥蒸汽的聚合物膜，从而防 止泡沫的进一步巧塌。适宜的化合物的实例包括如在美国专利号3,957,657、4,060，132、4， 060,489、4,306,979、4,387,032、4,420,4：34、4,424，133、4,464,267、5,218,021和5,750， 043中所述的触变性多糖胶，将运些专利通过引用结合在此。适宜的市售化合物作为 Rhodopol、Kelco Jeltrol、Act igum、Cecal-gum Xalaxy 和 Kalzan 在市场上进行销售。
[0097] 用作成膜剂的胶和树脂包括酸性胶，如黄原胶、果胶酸、海藻酸、琼脂、角叉菜胶、 鼠李聚糖胶、威兰胶、甘露聚糖胶、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖胶、果胶、淀粉、细菌藻酸、班巧 酷葡聚糖、阿拉伯胶、簇甲基纤维素、肝素、憐酸多糖胶、葡聚糖硫酸醋、皮肤素硫酸醋、岩藻 多糖硫酸醋、刺梧桐胶、黄著胶和硫酸化的刺槐豆胶。
[0098] 用作成膜剂的中性多糖包括:纤维素、径乙基纤维素、葡聚糖和修饰的葡聚糖、中 性葡聚糖、径丙基纤维素 W及其他纤维素酸和醋。改性淀粉包括淀粉醋、淀粉酸、氧化淀粉 和酶消化的淀粉。
[0099] 杀菌剂和防腐剂
[0100] 运些组分可用于防止作为聚合物成膜剂结合的基于天然产物的聚合物的生物分 解。实例包括Kathon CG/lCP(Rohm抽laas Company)和Givgard G-440(Givaudan，Inc.)，并 公开在美国专利号5,207,932中，将所述专利通过引用结合在此。其他防腐剂公开在美国专 利号 3,957,657、4,060，132、4,060,489、4,306,979、4,387,032、4,420,434、4,424，133、4， 464,267、5,218,021 和5,750,043 中。
[0101] 电解质
[0102] 可将电解质添加到AR-AFFF试剂中W在与从软到很硬的水(包括海水或盐水)调配 时平衡运类试剂的性能，并W改善在很软的水中的试剂性能。典型的电解质包括第1、2或3 族的单价或多价金属的盐，或有机碱。特别有用的碱金属是钢、钟和裡或碱±金属，特别是 儀、巧、锁和锋或侣。有机碱可包括锭盐、Ξ烷基锭盐、二锭盐或类似物。除了由于金属腐蚀 导致的面根可能是不希望的，所述电解液的阴离子并不重要。经常使用硫酸根、硫酸氨根、 憐酸根、硝酸根等。多价盐的实例包括硫酸儀和硝酸儀。
[0103] 聚合物泡沫稳定剂和增稠剂
[0104] 含有本文所述类型的含氣聚合物的浓缩液通常不包含聚合物泡沫稳定剂和增稠 剂，但可w根据希望而包括此类组分。可任选地加入运些组分w增强所述泡沫的稳定性和 泡沫排水特性。聚合物稳定剂和增稠剂的实例包括部分水解的蛋白、淀粉、聚乙締基树脂， 如聚乙締醇、聚丙締酷胺、簇乙締基聚合物、聚乙締聚化咯烧酬和聚(氧化乙締)二醇。
[0105] 本文所述类型的高MW全氣化聚合物可W与市售的合成表面活性剂浓缩液一起使 用W制备泡沫浓缩液。市售的表面活性剂浓缩液在世界范围内进行销售，并且包括可购自 化emguarcUKidde及Tyco的表面活性剂浓缩液。运些产品包括:对森林火灾、结构火灾和轮 胎火灾具有优良的扑灭效果的A类泡沫（CLASS A化US和SILVEX);在HI-EX、EXTRA、C2和 V邸-FOAM名下的高膨胀泡沫；由畑emguard作为VRC泡沫出售的蒸汽抑制泡沫；炸弹泡沫 (bomb foam)，即QiemguardWAFC-380出售的6% 的产品。
[0106] 还可W包括由美国保险商实验室化nderwriters Laboratcxry)列为"湿润济Γ的合 成表面活性剂浓缩液作为用于制备AR-AFFF浓缩液的碱性表面活性剂混合物。由化列为"湿 润齐Ij''的产品女曰下：Biocenter Inc.的Fire Strike；Envirorenu Technologies LLC的Bio- Fire；Environmental Products Inc.的Enviro-Skin 1 % ；Hazard Control Technologies Inc.的F-500;化tional Foam Inc.的Knockdown;Solutia Inc.的曲os-Chek WD881; Summit Environmental Corp. Inc .的Flameout;Verde Environmental Inc.的Micro- Blazeout；Westford Chemical Corp.的Bio-solve。
[0 107] -种使用本文所述的氣化聚合物制备的AR-AFFF浓缩液的具体实例具有如下组 分： 「01081
巧…9] AR-AFFF浓缩液的使用
[0110] 如上所述制备的浓缩液可W与水混合，通常作为3%的溶液，并使用本领域公知的 发泡装置进行发泡。当水在压力下流过消防软管时，一般地按体积计所述浓缩液组合物的 3%通过文丘里效应引入所述软管线中W形成所述浓缩液的用水稀释的泡沫溶液。使用位 于所述软管出口端的空气抽吸喷嘴对该溶液进行充气W生成成品泡沫。在充气之前存放了 任意一段时间的泡沫溶液被称为泡沫预混物，并且同样也可进行充气W产生成品泡沫。可 W用来产生和应用运些水性的空气泡沫的设备在本领域是已知的，并且在美国国家防火局 (National Fire Protection Association)的出版物中还对运些设备进行说明。
[0111] 用水稀释并进行充气后，所述浓缩液会生成水性成膜泡沫，所述水性成膜泡沫施 用于正在燃烧或经受点燃的可燃液体的主体，例如瓣出物或可燃液体池。所述泡沫扑灭燃 烧的液体，并通过提供一层覆盖层W覆盖所述燃料表面并排除空气来防止进一步点燃。
[0112] 优选地，将所述组合物W足W将火或火焰扑灭的量加入到火或火焰中。本领域的 技术人员将认识到，扑灭特定事故所需的灭火组合物的量视事故的性质和范围而定。
[0113] 实例
[0114] 实例1:高分子量全氣烷基官能化的聚丙締酷胺的制备 [011引A.全氣烷基胺的制备
[0116] 将市售的全氣己基乙基舰与半脫胺反应W引入末端胺：
[0117]
[0118] 将盐酸半脫胺(27g，0.24mo 1)加入到包含揽拌棒的1颈烧瓶中。将水(75g)和氨氧 化钢（19肖，50%，0.24111〇1)加入到烧瓶中。在室溫下揽拌混合物半小时，随后加入碳酸钟 (16.4旨，0.12111〇1)、叔下醇（125旨)和全氣己基乙基舰(75旨，0.16111〇1)。将回流冷凝器装配到 烧瓶，并且将溫度升至82°C。将混合物混合过夜（12小时）。气相色谱分析表明全氣己基乙基 舰的转化率超过99%。停止揽拌并将混合物冷却至40°CW进行分离。能够观察到两个澄清 相，并且丢弃底部水层。将顶部有机层转移至蒸馈烧瓶。在减压（15mbar)状态下，蒸馈掉叔 下醇、水和未反应的全氣己基乙基舰，同时将溫度逐渐升至70°C。在真空蒸发期间加入二甲 基甲酯胺(DMF，100g)W使产物保持在液体形式下，然后部分蒸发DMF。产生出作为白色或浅 黄色DMF溶液的全氣烷基胺胺产物(RfSN，120g)，并将其用于下一步反应，无需进一步纯化。
[0119] 替代地，2-氨基乙醇可用于生成酸全氣烷基胺：
[0120]
[0121] 将全氣己基乙基舰巧0g，0.11mol)、乙醇胺(32.8g，0.54mol)和叔下醇（150g)在装 有回流冷凝器的烧瓶中混合。在82°C下将混合物加热回流4小时，此后减压除去叔下醇。向 剩余混合物加入THF，此后弃去底层，加热顶层W除去THF。作为浅黄色液体得到酸全氣烷基 胺产物 Rf〇N(24g，56%)。
[0122] B.全氣烷基官能化的丙締酷胺的制备
[0123] 在下一步骤中，通过与丙締酷氯进行反应将全氣烷基胺转化成官能化的丙締酷胺 单体。
[0124]
[0125] 在装有揽拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的所述全氣烷基胺胺产物（RfSN， 18.5g，54%活性物质，0.024mol)、DMF(10g)和Ξ乙胺(TEA，3.6g，0.036mol)。在揽拌下逐滴 加入丙締酷氯(3.2g，0.036mol)。在室溫下揽拌4小时后，GC分析证实全氣烷基胺胺完全转 化。将乙酸乙醋(40g)和MgS〇4 (20g的10 %水溶液)加入到混合物中并继续揽拌10分钟。使反 应混合物再静置30分钟，然后将顶部有机层与底部水层分离。使用MgS化溶液(20g的在水中 10%的溶液)洗涂有机层，并在真空下进行干燥。得到浅黄色粘性液体（10.5g，93%的产 率)。
[0126] 在聚合反应过程中，在作为链转移剂和偶氮引发剂的全氣己基乙基硫醇存在的情 况下，使制备的全氣单体与丙締酷胺共聚。
[0127] 在一个替代的程序中，可W在四甘醇二甲酸溶液中进行所述反应。因此，在装有揽 拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的全氣烷基胺胺产物(RfON，10.0 g，0.025mol)、四甘醇二 甲酸（20.0gWPS乙胺（了64,2.46邑，0.025111〇1)。在揽拌下逐滴加入丙締酷氯（3.34邑， 0.037mol)。在室溫下揽拌四小时后，形成浑浊且均匀的混合物。所述混合物用于下一个聚 合反应步骤而无需纯化。
[0128] 替代地，通过与丙締酸叔下醋反应可将全氣烷基胺转化成官能化的丙締酷胺单 体：
[0129]
[0130] 将Rf SN/DMF溶液(7.5g，含有Rf SN 2.5g，0.0052mo 1)加入到烧杯中。加入分子筛W 干燥混合物。将丙締酸叔下醋（1.5g，0.012mol)加入到单颈烧瓶中并加热到65°C。在揽拌的 同时，逐滴加入干燥的RfSN/DMF溶液到丙締酸叔下醋中。观察到反应混合物逐渐变得浑浊。 反应四小时后，气相色谱分析显示RfSN的完全转化W及所希望的产物RfSNA的外观。反应混 合物用于之后实验中而无需进一步纯化。
[0131] C.聚合反应
[0132]
[0133] 在1升的烧瓶中加入两种单体:在35°C下溶解在566g叔下醇中的全氣烷基官能化 的丙締酷胺（120g，0.25mol)和丙締酷胺（235g，3.3mol)及链转移剂(全氣己基乙基硫醇， 6.76g，0.018mol)。向配有揽拌器、溫度计、平衡滴液漏斗、回流冷凝器、氮气进口和出口的 一个4颈反应器中加入叔下醇(60g)并且将偶氮引发剂溶液(71.8g)装入到所述滴液漏斗 中。通过蠕动累将单体溶液连接到4颈反应器。
[0134] 用氮气吹扫反应器后，将滴液漏斗中的3.60g的引发剂加入到反应器中，并且然后 将反应器在80°C下进行加热回流。5分钟后，W每分钟0.5%的引发剂溶液的速率开始供给 引发剂。同时，W每分钟1%的单体溶液的速率开始供给单体。在反应开始的5分钟内反应溶 液从透明变为模糊。在已经加入70%的单体溶液后，将所述回流冷凝器改为蒸馈冷凝器W 除去叔下醇。
[0135] 在完成添加所述单体溶液和引发剂溶液后，使反应在80°C下保持一小时，并且然 后将溫度升至l〇5°CW加快叔下醇的除去。GC分析显示丙締酷胺完全转化。当蒸馈放慢时， 施加真空W完全除去叔下醇。在蒸馈结束后，将水(548g)和二乙二醇单下酸(DB，103g)加入 到反应器中。在60°C下混合两小时后，得到淡黄色的均匀的粘稠混合物(FPS-1，1086g，活性 成分含量为33% )。所述混合物的重均分子量为20邸a，m=13.3，n = 14。 巧136] 实例2:全氣烷基官能化的聚丙締酷胺分子量和组成的变化
[0137] 全氣烷基官能化的聚丙締酷胺的分子量和组成是通过改变在实施例1中聚合步骤 中使用的单体的相对量而变化的。
[0138] A.依照上述方案，只是使用了所述单体的下述量：
[0139] RfSNAa20g(0.25mol)
[0140] 丙締酷胺，235g(3.3mol)
[0141] 全氣己基乙基硫醇5.29g(0.014mol)
[0142] 引发剂
[0143] 所得到的聚合物具有25KDa的平均分子量，其中m=17，n = 14。
[0144] B.依照上述方案，只是使用了所述单体的W下量：
[014引 RfSNA 80g(0.17mol)
[0146] 丙締酷胺 166g(2.3mol)
[0147] 全氣己基乙基硫醇1.85g(0.0049mol)
[014引引发剂
[0149] 所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m = 34，n = 14
[0150] C.依照上述方案，只是使用了所述单体的W下量：
[0151] RfSNA,9.5g(0.020mol)
[0152] 丙締酷胺，80.5g(1.134mol)
[0153] 全氣己基乙基硫醇0.68g(0.0018mol)
[0154] 引发剂
[015引所得到的聚合物具有50邸a的平均分子量，其中m= 11.1，n = 56.2。
[0156] D.在另一个实例中，也将丙締酸单体加入到所述共聚物中：
[01571
[015 引 RfSNA，32.2g(0.068mol)
[0159] 丙締酷胺，47.7g(0.672mol)
[0160] 丙締酸，19.4g(0.269mol)
[0161] 全氣己基乙基硫醇0.75g(0.002mol)
[0162] 引发剂
[0163] 所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m = 34，n = 10且0 = 4。
[0164] E.在另一个实施例中，通过上述实施例1步骤B的未反应的丙締酷氯还将丙締酸单 体加入到所述共聚物中：
[01巧]具有RfONA单元的聚合物
[0166]
[0167] 将水（1.5旨，0.083111〇1)和了84(48.5旨)加入到上述实施例1步骤8的产物中，所述产 物含有Rf0NA(11.3g，0.025mo 1)和未反应的丙締酷氯（1.11 g，0.012mo 1)。将丙締酷胺( 24g， 0.338mol)溶于75g TBA中，并且然后加入到所述混合物中。随后加入硫醇（0.27g， 0.0007mol)。将混合物转移至氮气保护的Ξ颈烧瓶。加入引发剂并且在揽拌同时将混合物 加热至60°C。过夜反应后，真空下除去ΤΒΑ。作为不透明粘性液体得到聚合物在四甘醇二甲 酸中的溶液（58g，60 %的活性物质）。所述混合物具有50KDa的重均分子量，m = 34.1，η = 13.8,且 0 = 0.5。
[016引实例3:异丙醇（ΙΡΑ)试验的泡沫稳定性
[0169] 在泡沫稳定性试验（表1)中，通过摇动所述样品溶液产生泡沫。参见Madin， "Fire-Fighting Foam Technology''in : Foam Engineering: Fundamentals and Applications(Wiley ,2012,411-457)。随后将所述泡沫用于覆盖烧杯中的IPA。由于受到 IPA的污染影响，所述泡沫覆盖层被逐渐破坏并且IPA暴露于空气中。记录在1 %、50%和 90%的表面暴露于空气时的时间。所述泡沫覆盖层覆盖所述IPA的时间越长，则所述样品越 优良。将来自实例1的产物，[FPS-1]与市售的竞争性含氣聚合物产品化emguard FP-5103 (化emguard，Mansfield，TX)和DynaxDX5022[无破折号](Dynax，F^oundRidge，NY)进行比 较。下面所示的比较结果是在活性物质相同的基础上进行的。所述结果显示出，在考虑每种 HMW-FP的所测量的氣含量时氣使用的效率。
[0170] 表1. IPA上的泡沫稳定性
[0171]
[017引实施例4:异丙醇溶解度极限试验
[0173] IPA-水溶解度极限测试用来确定在IPA的用量增加时IPA/水混合物中AR-AFFF组 分的溶解度极限。将IPA逐渐加入到样品溶液中，并且记录在所述样品从透明变为不透明时 加入的IPA的量。较低的水溶解度极限表示更好的样品。
[0174] 表2. IPA-水溶解度极限
[0175]
[0176] *在添加 IPA时立即变成不透明
[OW] 实例5:临界胶束浓度和表面张力的测定
[0178]将含氣聚合物[FPS-1](实例1)溶于去离子水中，并且对临界胶束浓度(CMC)和表 面张力进行研究。图1示出得到的CMC曲线。考虑到较高的浓度，尽管所述含氣聚合物具有高 分子量，但较低的最终表面张力显示出优异的表面活性剂性能，并且细微拐点指示饱和的 溶液状态，并给出在制剂中使用水平的参考点。
[01巧]实例6:使用高分子量的含氣聚合物的泡沫组合物的着火测试
[0180] 将含氣聚合物[FPS-1 ](实例1)用于制备AR-AFFF浓缩液，并且将由所述浓缩液制 备的泡沫的性能与包含市售竞争性含氣聚合物产品化emguard FP-5103(畑emguard， Mansfield，TX)和DynaxDX5022(Dynax，F^oundRidge，NY)的浓缩液制备的泡沫进行比较。
[0181] 将运Ξ种含氣聚合物的每一种W相同的量加入到如下表所示相同的浓缩液基物 中，并且将抑调节到抑7.7±0.3:
[0182]
[0184]~在化162现聯中，控制时间和扑灭时间必须小于5:00分钟W通过着火测试。在再次' 点火后5分钟时，暴露的表面应该是小于总表面的20% W通过测试。配比为3%的上述浓缩 液的结果在W下表3和表4中示出：
[018引表3. IPA上的着火测试UL 162 S 10
[0189] 还按照欧洲标准EN 1568-4对所述浓缩液进行测试。在该标准中，如下表(时间W 分钟计)所示确定等级：
[0190]
[0191] 对比结果展示于表5中：
[0192] 表5. IPA上的着火测试EN 1568-4
[0193]
[0194] 还按照欧洲标准EN 1568-3对所述浓缩液进行了测试。在该标准中，如下表(时间 W分钟计)所示确定等级：
[0195] EN1568-3最长扑灭时间和最短返烧时间
[0196] W分钟计的时间
[0197]
[019 引
[0199] 对比结果展示于表6中：
[0200] 表6庚烧上的着火测试EN 1568-3
[0201]
【主权项】
1. 一种具有式I的含氣聚合物，其中： Rf是C4-C6全氣烷基； A是二价连接基团部分； Ret是链转移剂； Ri是Η或甲基； R2是Η或甲基； X是ΝΗ或0; Υ是Ν出或OR，其中R是Η或&-C3烷基； η为10-50; m为5-100; 并且该含氣聚合物的分子量是至少约10000。2. 根据权利要求1所述的含氣聚合物，其中Ri和R2是H。3. 根据权利要求1或2所述的含氣聚合物，其中X是NH。4. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中Y是N出。5. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中A是任选地由-S-或-0-中断的Ci-Ci2 烷基。6. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中A是-(CH2)1-6-S-(CH2)1-6-。7. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中A是-(CH2)2-S-(C出)2-。8. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中R。*为烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氣烧 基烷基硫醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。9. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中Ret是C1-C6烧硫基或Rf-(C出)2-6-S-。10. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中Rf是全氣己基。11. 根据权利要求1所述的含氣聚合物，其中Rf是全氣己基，A是Rf-(CH2)2-S-(C出)2-，Rct 为Rf-(邸2) 2-S-，R、r1和R2是Η，X是畑，并且Y是畑2。12. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中该含氣聚合物的分子量小于 100000。13. -种水性灭火组合物浓缩液，包含有效量的根据任一前述权利要求所述的含氣聚 合物，其中所述组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。14. 根据权利要求14所述的水性灭火组合物，其中所述组合物符合ΕΝ 1568-3的标准。15. 根据权利要求13或14所述的组合物，其中所述组合物还包含有效量的选自由W下 各项组成的组的一种或多种组分:两性控类表面活性剂，阴离子控类表面活性剂，非离子控 类表面活性剂，C6含氣化合物表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价馨合组分、 缓冲组分及抗腐蚀组分的组合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合 物W及多糖胶增稠剂。16. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达3%w/w量的两性控类 表面活性剂。17. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括2-20%w/w量的阴离子控类表 面活性剂。18. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达5%w/w量的非离子控 类表面活性剂。19. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达0.4%w/w量的C6含氣化 学物表面活性剂。20. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达15%w/w量的泡沫助 剂。21. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述的组合物包括最高达45%w/w量的防冻组 合物。22. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达5%w/w量的离子多价 馨合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分。23. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达2%量的聚合物成膜组 合物。24. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达0.1 % w/w量的杀虫剂 和/或杀菌剂。25. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达3 % w/w量的电解质。26. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达10%w/w量的至少一种 多糖胶增稠剂。27. 根据权利要求15-26中任一项所述的组合物，所述组合物包括硫酸儀。28. -种灭火泡沫，所述灭火泡沫包括根据权利要求1-12中任一项所述的含氣聚合物。29. -种灭火泡沫，所述泡沫包括根据权利要求13-27中任一项所述的组合物。30. -种制备灭火泡沫的方法，所述方法包括使用水性液体使根据权利要求13-27中任 一项所述的组合物发泡。31. -种灭火方法，所述方法包括使根据权利要求30所述的方法制备的泡沫接触火。32. 根据权利要求30所述的方法，其中所述水性液体是微咸水或海水。33. -种制备根据权利要求1所述的含氣聚合物的方法，所述方法包括使下列物质一起 反应:链转移试剂和式II的化合物：和式π I的化合物
【专利摘要】提供多种新型高分子量含氟聚合物(含氟聚合物表面活性剂)，这些聚合物可用于作为灭火浓缩液而使用的组合物中。这些含氟聚合物包含C4-C6全氟烷基，并且基本上没有含有6个以上氟取代的碳原子的全氟烷基。
【IPC分类】C08F2/40, C08F220/38, C08F2/42, C08F220/06, C08F220/24, C08F220/54, C08F2/38, C08F220/56
【公开号】CN105555808
【申请号】CN201380058922
【发明人】T·J·马丁, 李明
【申请人】泰科消防及安全有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年9月25日
【公告号】EP2904019A1, US20150251035, WO2014052369A1
【专利说明】用于耐醇水性成膜泡法(AR-AFFF)制剂的全氣烷基官能化的 聚丙婦醜胺
[0001] 优先权声明&通过引用结合
[0002] 本国际申请要求2012年9月25日提交的美国临时专利申请号61/705,580的优先权 权益，将所述专利申请通过引用W其全文结合在此。
[0003] 发明背景
[0004] 灭火泡沫浓缩液包含作为发泡剂的多种表面活性剂连同溶剂和其他添加剂的混 合物，运些溶剂和添加剂使泡沫具有所需的机械性质和化学性质。在原位将浓缩液与水混 合并通过机械手段使其发泡，并且将所得的泡沫投放到火上，通常投放到在正在燃烧液体 的表面上。所述浓缩液一般在约1-6 %浓度下使用。
[000引水成膜泡沫(AFFF)浓缩液设计成自发地在控类液体的表面上铺展出一层水性膜， 运加快了火被扑灭的速度。该铺展特性通过在AFFF中使用全氣烷基表面活性剂来实现，所 述表面活性剂在溶液中产生了非常低的表面张力值(15-20达因-1)，从而使得水溶液在控类 液体的表面上铺展。
[0006] 然而，一般的AFFF泡沫对由可与水混溶的燃料(例如低分子量的醇、酬和醋等）引 起的火灾没有效果，原因在于燃料和泡沫中水的混溶性使得由燃料溶解并且破坏泡沫。为 了解决运个问题，使用含有高分子量水溶性聚合物的耐醇AFFF(AR-AFFF)浓缩液，该聚合物 沉积在与可与水混溶燃料的接触面上，从而在所述燃料和所述泡沫之间形成一个保护层。
[0007] 在AR-AFFF中使用的典型高分子量水溶性聚合物是多糖，如黄原胶。AR-AFFF泡沫 对控类燃料和水溶性燃料均有效。然而，制成有效的AR-AFF阿农缩液所需的多糖胶的高浓度 可能使得所述浓缩液很稠而难W高效地累送所述浓缩液，并且因此会在泡沫生成和施用期 间引起调配问题。使用特定的含氣聚合物表面活性剂具有与黄原胶相同的极性燃料性能， 但具有低得多的粘度增加值。参见，例如，美国专利号6,156,222。因此，所述胶的很大一部 分可W由含氣聚合物表面活性剂替换W得到更好的AR-AFFF性能。
[0008] 直到最近，用于灭火的水性成膜泡沫总是含有多种组分，所述组分包括具有全氣 烷基链的低分子量含氣表面活性剂W及含氣聚合物表面活性剂，其中所述全氣烷基至少是 全氣辛基。例如，应当认为，表面活性剂需要至少具有全氣辛基部分W便提供用于灭火应用 的高效且持久地形成泡沫所需的物理化学属性。参见W003/049813。然而，全氣辛基部分已 经显示出环境方面的持久性并且会积存在试验动物的肝脏中，导致人们呼吁要逐步淘汰包 括含有全氣辛基的泡沫组分的材料。最近的监管工作，例如关于基于调聚物的高级同系物 全氣化表面活性剂的美国EPA的PF0A管理项目和E巧旨令，已经试图要阻止含全氣辛基组分 的使用。
[0009] 虽然已报道C6含氣表面活性剂能满足要求不高的应用，比如洗涂液，但遗憾的是， 全氣烷基链长度的缩短会造成在形成具有有效灭火所需性质的长效持久泡沫的能力的下 降。因此，所述全氣辛基表面活性剂由等效的C6化合物所替换的AFF巧日AR-AFFF浓缩液通常 不能满足美国标准和国际标准对灭火应用的要求。
[0010] 发明概述
[0011]提供了包含C4-C6全氣烷基的高分子量含氣聚合物表面活性剂。所述表面活性剂尤 其可用于水性成膜泡沫(AFFF)组合物，特别是耐醇AFFF(AR-AFFF)组合物，用于降低表面张 力而无需含全氣辛基(C8)的表面活性剂。提供了制备所述含氣聚合物的方法，W及包含所 述含氣聚合物的泡沫浓缩液的制备方法。由所述浓缩液制备的泡沫对燃烧的极性燃料具有 出人意料地高的性能，满足化162和EN-1568要求。
[001引特别地，提供了具有式I的含氣聚合物，即：
[0013]
[0014]其中Rf是C4-C6全氣烷基，A是二价连接基团部分，Ret是链转移剂，R堪Η或甲基，R2是Η或甲基，X为ΝΗ或0，Υ是Ν此或OR，其中R是Η或低级烷基，η是10-50并且m是5-100。有利的 是，所述含氣聚合物具有在至少约lOOOODa至约100000化之间的分子量，但本领域技术人员 将认识到，具有超出该范围分子量的含氣聚合物也是有用的。
[0015]在一个实施例中，R1或R2或二者均为H。在运些实施例和其他实施例中，X为NH和/或 Y是畑2。
[0016] 在运些实施例和另外的实施例中，A可W是任选地由-S-或-0-中断的Ci-Ci2烷基， 例如，A可 W 是-(C出）1-6-S- (C出）1-6-，例如-(C出）2-S- (C出）2-。
[0017 ]在运些实施例和其他实施例中，Ret可W是烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氣烷基烷基硫 醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。作为非限制性的实施例，Ret可W是 C广C6烧硫基或Rf (C出）2-6-S-。
[001引在上述任一实施例中，Rf可W是全氣己基。
[0019] 在一个特定的实施例中瓜可W是全氣己基，A可W是-(C此)2-S-(C此)2-，IWSTW 是Rf - (C出)2-S-，r1和R2可W是Η，X可W是NH，并且Y可W是畑2。
[0020] 还提供了包含有效量的一种或多种上述含氣聚合物的水性灭火组合物浓缩液，其 中，所述组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。此类的 组合物可高度有效地形成灭火泡沫，并且可W例如符合ΕΝ 1568-3制订的所述标准。
[0021] 上述组合物还可包含有效量的一种或多种组分，所述组分选自由W下各项组成的 组:两性控类表面活性剂、阴离子控类表面活性剂，非离子控类表面活性剂，C6含氣化合物 表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价馨合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分的组 合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合物W及多糖胶增稠剂。
[0022] 所述组合物可W含有量为0-3%w/w的两性控类表面活性剂、量约为2-20%w/w的 阴离子控类表面活性剂、量为〇-5%w/w的非离子控类表面活性剂、量为0-0.4%w/w的C6含 氣化合物表面活性剂、量为〇-15%w/w的泡沫助剂和/或量为0-45%w/w的防冻组合物。所述 组合物可含有总量为〇-5%w/w的离子多价馨合组分、缓冲组分和抗腐蚀组分。该组合物还 可W含有量为0-2 %的聚合物成膜组合物，和/或量至多为0.1 % w/w的杀虫剂和/或杀菌剂。 所述组合物的其他组分可W包括量为〇-3%w/w的多种电解质，和/或量为0-10%w/w的至少 一种多糖胶增稠剂。该组合物可W包括有效量的硫酸儀。
[0023] 还提供了灭火泡沫，其中所述泡沫含有上述含氣聚合物或所述泡沫由上述组合物 制备。
[0024] 此外，还提供了一种灭火泡沫的制备方法，其中所述方法包括使用水性液体使上 述组合物发泡。所述水性液体可W是，例如水、微咸水或海水。
[0025] 还提供了灭火的方法，其中所述方法包括使火接触如上所述制备的灭火泡沫，或 接触由一种上述组合物制备的灭火泡沫。
[0026] 此外，本发明提供了如上所述通式I的含氣聚合物的制备方法，其中所述方法包括 W下步骤:使下列物质一起反应:链转移剂、式II的化合物：
[0027]
[002引和式ΙΠ 的化合物：
[0029]
[0030] 本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细说明中变得明显。然而，应当理解 的是，详细说明和具体实例，尽管指明本发明的优选实施例，但仅W说明的方式给出，因为 从此详细说明中，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对本领域技术人员而言将变 得明显。
【附图说明】
[0031 ]图1示出了含氣聚合物FPS-1的CMC曲线。 具体实施例
[0032]提供了新型高分子量含氣聚合物(含氣聚合物表面活性剂或HMW-FP)，所述新型含 氣聚合物可用在作为灭火浓缩液使用的组合物中。所述含氣聚合物包含C4-C6全氣烷基，且 缺乏含有6个W上氣取代的碳原子的全氣烷基。使用所述含氣聚合物制备的组合物可用于 制备AR-AFFF泡沫，所述AR-AFFF泡沫具有较低粘度和较低表面张力，同时保持相当高水平 的灭火性能。特别地，将少量的运些含氣聚合物添加到灭火浓缩液中允许减小高分子量多 糖胶的浓度，同时提高对燃烧的极性燃料的性能，从而满足化162和EN-1568的要求。添加 所述含氣聚合物还会显著降低所述浓缩液的粘度，运利于在泡沫生产过程中调配所述浓缩 液。可使用或不使用额外的低分子量含氣表面活性剂来制备含有所述含氣聚合物的灭火浓 缩液，但低分子量含氣表面活性剂的存在可W用来改进灭火速度和返烧时间。还提供了使 用含有所述含氣聚合物的灭火浓缩液扑灭A类和B类火灾的一些方法。所述该方法提供了快 速扑灭效果和对返烧的高抵抗性。
[0033] 与较低分子量含氣化学物表面活性剂相比，HMW-FP具有更低的毒性。事实上，相对 于较低分子量材料，将聚合物(非反应活性)列在TSCA的详细目录上容易得多。类似地，在欧 洲，将聚合物排除在EINICS列表之外。人们普遍认为，随着聚合物的MW增大，它们通过皮肤 的吸收速率会降低。此外，高丽聚合物快速地吸附到固体(例如泥±、石块等读面，并且进 入水路中的可能性低得多。因此，与低MW表面活性剂和化学物相比，它们通常是更环保的。
[0034] 所述含氣聚合物的结构
[0035] 所述含氣聚合物具有一种结构，其中，制备一种带有环境友好的C4-C6全氣烷基侧 基的聚合物主链。所述聚合物基本上缺乏比C6更长的全氣烷基。全氣烷基化合物的商业合 成倾 向于产生含有〔4^6八8、&0和更长的全氣烷基的一系列产物，且运些产物随后必须进行 物理分离。运种分离倾向于产生含有少量更长的全氣烷基化合物的C4和C6全氣烷基化合物。 难W完全除去运些少量全氣烷基化合物，但它们不会显著地影响C4分子或6分子的性质。在 所述含氣聚合物的背景下，将理解的是，当所述全氣烷基的少于约1 %比C6更长时，聚合物 实质上没有比C6长的全氣烷基。
[0036] 所述含氣聚合物具有通式I:
[0037]
[003引 其中
[0039] Rf是一个C4-C6全氣烷基；
[0040] A是一个二价连接基团部分；
[0041] Ret为一种链转移剂；
[0042] r1是Η或甲基；
[0043] R2是Η或甲基；
[0044] X 是 ΝΗ或 0;
[004引 Υ是畑2、饥取或OR，其中R是C广C3烷基；
[0046] η 为 10-50;并且 m 为 5-100。
[0047] 所述全氣烷基可W是一种直链或支链的全氣烷基，但通常是一种直链全氣下基和 全氣己基。所述二价连接基团部分A可W是稳定地连接Rf和X部分的任何部分。理想地，所述 二价连接基团A包括含有1-12个碳原子一个直链或支链的控基链。所述控基链可有利地由 杂原子(如S或0)中断，运有利于合成所述含氣聚合物的侧链全氣烷基链。有利的是，当Rf是 C4时，A包含至少8个亚甲基，并且当Rf是C6时，A含有至少4个亚甲基，但本领域技术人员将认 识到，可W存在更多或更少的亚甲基。在具体的实施例中，A是-(C出)i-6-S-(C出)1-6-，例如- (C此)2-S-(C出)2-。在不受理论的限制的情况下，认为相对于之前的情况，存在连接Rf和A的 非氣化的疏水部分允许使用更短的全氣烷基部分。具体而言，在Rf和A之间使用2个、4个、6 个、8个或10个亚甲基的延长的链，允许所述聚合物保持所要求的疏水性质，同时最小化了 所述全氣烷基部分的长度。此外，运不仅允许在所述聚合物中使用更短的全氣烷基部分，而 且还允许所述聚合物及所得的含聚合物的组合物具有更低的总氣含量而不牺牲所希望的 疏水性。
[0048] Ri和R2都可独立地是Η或甲基，但有利的是两者都是H。所述聚合物侧链官能团可独 立地是酷胺官能团或醋官能团，即X可W是ΝΗ或0，并且Υ可W是Ν此、NHR或OR，其中R是低级 烷基。对于针对水解的稳定性重要的情况，所述侧链有利地是酷胺，即X是NH，且Y是N此或 饥瓜，更具体地说是X是NH，并且Y是畑2。
[0049] 所述链转移剂可W是能够对生长的聚合物链起到终止聚合的作用的任何官能团， 且因此所述链转移剂可作为所述聚合过程的调整剂或调节剂。具体地，所述链转移剂可W 是能够与所述生长的聚合物链反应并且终止所述链增长的、具有弱化学键的任何分子。本 领域的技术人员会认识到，可W使用各种各样的链转移剂，包括烷基氯化物、烷基漠化物或 烷基舰化物，W及烷基硫醇和芳基硫醇。适合的链转移剂的更具体实施例包括烷基硫醇、芳 烷基硫醇、全氣烷基烷基硫醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。
[0050] 所述链转移剂浓度的增加将会更快地泽灭所述独立聚合物链的生长，且因此造成 产物的更低的平均分子量。相反地，链转移剂的更低浓度造成所述聚合物的更高的平均分 子量。W运种方式，可W改变所述链转移剂的浓度W获得所述聚合物的所希望的平均分子 量。在上述聚合物的背景下，所述链转移剂有利地是Ci-Cs烧硫基或Rf-(C此)2-6-S-，但是本 领域普通技术人员应当认识到，所述链转移剂的性质并不局限于运些实例。
[0051] 在特别有利的实施例中，所述含氣聚合物具有一种结构，在所述结构中，Rf是全氣 己基，A是-(C此）2-S- (C出）2-，Ret是R广(C出）2-S-，r1和R2是Η，X是NH，且Y是畑2。然而，本领域 技术人员将认识到，如本文所述的含氣聚合物并不局限于运些特定的实施例。
[0052] 所述聚合物的平均分子量(重均分子量)有利地是至少约lOOOODa，然而也可W使 用更低的平均分子量。此外，所述含氣聚合物的平均分子量有利地小于lOOOOODa，然而也可 W使用更高的平均分子量，只要所述聚合物保持溶于水但不溶于极性燃料如醇、酬和醋等 即可。
[0053] 所述含氣聚合物的合成
[0054] 单体制备
[0055] 在存在一种链转移剂的情况下，通过一种全氣烷基官能化的丙締酸衍生物和一种 非官能化的丙締酸衍生物的共聚反应来合成所述含氣聚合物。后一种丙締酸衍生物(例如 丙締酷胺、甲基丙締酷胺、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸或甲基丙締酸)可容易地获自商 业供应商，例如Sigma A1化ich(St丄ouis，M0)。类似地，还可在商业上从多种来源获得合适 的链转移剂，例如烷基面化物、芳烷基面化物、全氣烷基烷基面化物、烷基硫醇和芳烷基硫 醇。
[0056] 在所述链转移剂是全氣烷基烷基硫醇时，所述反应物可W是或可W不是市售的， 但是可W采用直截了当的方式由容易获得的起始物(例如全氣烷基烷基面化物)通过使用 硫脈进行处理、接着与胺反应进行合成。下面示出的反应方案是说明性的，并且本领域技术 人员将会认识到，运种方案或本领域已知的其他方案可W用来制备具有各种链长的全氣烧 基烷基硫醇，即：
[0057]
[0058] 通过合适的胺或醇与丙締酷氯的反应能够很容易地制备全氣烷基官能化的丙締 酸衍生物：
[0059]
[0060] 用于合成合适的起始胺和醇的方法是本领域所熟知的。例如，在A是亚烷基链或亚 締基链时，适当的胺和醇可W是市售的，或很容易地由市售的起始物(如全氣烷基乙基舰或 全氣烷基乙醇）制备。运些起始物可容易地通过直截了当的方法转化成延长的胺和延长的 醇，所述方法是通过例如在全氣烷基乙基舰的端碳处亲核舰化取代，或衍生自全氣烷基乙 醇的醒的締化反应来生成延长的亚烷基链和亚締基链。同样地，全氣下基舰化物或全氣己 基舰化物到双键的连二亚硫酸盐-催化加成是一种形成带有全氣烷基部分的烷基链和締控 链的众所周知的方法：
[0061]
[0062] 氨化作用得到不饱和产物。
[0063] -种制备扩链的胺和扩链的醇起始物的更便捷方式是通过在具有杂原子(如氧或 硫）的全氣己基或全氣下基取代分子上亲核取代离去基团。因此，例如，可有效地用氨基取 代的硫醇来取代全氣己基乙基舰中的舰化物W便直接得到氨基硫酸：
[0064]
[0065] 然后将得到的胺(或醇)偶联到如上所述的丙締酷氯：
[0066]
[0067] 聚合反应
[0068] 在一种链转移剂和适当的聚合反应引发剂存在下，所得的官能化的丙締酷胺(或 丙締酸醋)单体与丙締酷胺(或如上所述的其他合适的丙締酸衍生物)共聚合。合适的引发 剂是本领域公知的，且包括市售的偶氮类化合物和过氧化物类化合物，例如，过氧化二碳酸 二环己醋、过氧化苯甲酯或二叔下基过氧化物。聚合反应的反应溫度可按照需要变化，并且 可W是〇°C至150°C之间，但是一般地，方便地将所述反应溫度设定在所述反应溶剂(例如叔 下醇、异丙醇或各种二醇和二醇酸)的回流溫度，并且有利地是约60°C至90°C之间。
[0069]
[0070] 通过调整上述链转移剂的相对摩尔比可改变所述聚合物的分子量，并且通过改变 所述反应中使用的各单体的相对比，可调整所述聚合物中丙締酷胺和全氣烷基官能化的丙 締酷胺侧链的相对比。
[0071 ]包含所述含氣聚合物的组合物
[0072]上述含氣聚合物可用于制备水性灭火组合物浓缩液，所述浓缩液可有效地用于制 备耐醇的水性成膜泡沫。具体而言，所述含氣聚合物可用于制备AR-AFFF浓缩液，其中所述 浓缩液组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。包含含 氣聚合物的AR-AFFF浓缩液是本领域已知的，并且本文所述的含氣聚合物可W用来代替在 本领域已知浓缩液中使用的一些或全部的含氣聚合物。例如，参见美国专利号7，011，763， 在此通过引用将该专利W其全部内容结合在此。
[0073] 由本文所述含氣聚合物所制备的浓缩液可用于扑灭化162 B类极性类(水溶性） 液体燃料火灾和非极性类（水不溶性)液体燃料火灾。所述浓缩液也符合EN 1568-3和EN 1568-4所规定的标准。用于确定在所述浓缩液中使用的含氣聚合物的有效量的方法是本领 域所熟知的。
[0074] 可W任何合适的浓度生产所述AR-AFFF浓缩液，所述浓缩液包括但不限于，1%、 3%和6% (w/w)泡沫浓缩液，运些是典型的商业用途浓缩液的浓度。也可W制备小于l%(w/ W)或大于6% (w/w)的浓缩液。如本文所用，所使用的浓缩液的数字最小的浓度表明最大浓 度的产物，即，百分比符号是指泡沫浓缩液对水的调配率。因此，一份的1 %浓缩液与99份水 一起使用得到100份的使用浓度预混物;类似地，Ξ份的3%浓缩液与97份水得到100份预混 物。如本文所用，术语"7长"可包括能够用作所述灭火组合物的水组分的纯水、去离子水或蒸 馈水、自来水或淡水、海水、盐水、或水性或含水的溶液或混合物。
[0075] 用于制备AR-AFFF浓缩液的典型组分与典型的％浓度(w/w)-起显示在下表中。
[0076]
[OOW]相对于3%液体浓缩液，相应地减少或增加上述组分W制备6%和1 %的合成液体 泡沫浓缩液，或其他浓缩液级别。因此，对于1 %浓缩液，上述用量可W增加3倍，而对于6 % 浓缩液，上述用量可W减少一半。
[0078] 含氣聚合物组分
[0079] 可采用一定量的如本 文所述的高分子量含氣聚合物W提供一种泡沫浓缩液，所述 泡沫浓缩液可具有按浓缩液重量计约0.005 %或更少至约6 %或更多的氣，更通常是按浓缩 液重量计约0.01 %-4.5%的氣。最终的灭火泡沫或组合物可W具有按溶液重量计的约 0.0003 %至约0.065 %的氣含量，有利地是按重量计约0.0006 %至约0.05 %来自典型含氣 聚合物的氣，或按重量计0.001 %至约0.035 %的氣。
[0080] 在所述浓缩液中来自所述含氣聚合物的氣的量将取决于所使用的浓缩液类型而 变化。因此3%浓缩液可具有按重量计约0.01 %至约2%，有利的是按重量计约0.02%至约 1.5%，或按重量计约0.05%至约1%的来自所述含氣聚合物的氣。1 %泡沫浓缩液可W具有 按重量计约0.03%至约6%，有利的是按重量计约0.06%至约4.5%的具有代表性的氣，或 按重量计约0.15%至约3%的氣的来自所述含氣聚合物的氣。6%浓缩液可具有按重量计约 0.005%至约1 %，有利的是按重量计约0.01 %至约0.5%的氣，或者按重量计约0.025%至 0.4 %的氣的来自所述含氣聚合物的氣。
[0081] 控类表面活性剂
[0082] 两性控类表面活性剂包括但不限于:在同一分子中包含氨基部分和簇基部分、横 酸基部分、和硫酸醋部分等的表面活性剂。高级烷基(C6-C14)甜菜碱和横基甜菜碱都包括在 运一类别中。市售产品包括Qiembe1:aine CAS(Lub;rizol Inc.)和Mira1:aine CS(I?hodia)、 横基甜菜碱和Deri曲at 160C(BASF) -一Cu氨基-二簇酸醋。运些产品是发泡剂并且有助于 降低水溶液中的界面张力。
[0083] 阴离子控类表面活性剂包括但不限于:烷基簇酸盐、烷基硫酸盐、烷基横酸盐和它 们的乙氧基化衍生物。碱金属盐和锭盐也是适宜的。C8-C16控类表面活性剂(包括，有利的是 Cs-Cio控类表面活性剂)也是适宜的。
[0084] 非离子控类表面活性剂有助于降低特别是在硬水、海水或盐水溶液中的界面张力 并且溶解其他组分。它们还用作控制泡沫排水性、泡沫流动性和泡沫膨胀性。适宜的非离子 型表面活性剂包括但不限于:美国专利号5,207,932(通过引用结合到本文中）中所述的烧 基酪的聚氧乙締衍生物、直链或支链醇、脂肪酸、烷基胺、烷基酷胺和烘属二醇、烷基糖巧和 聚糖巧及其他物质，W及聚氧乙締单元和聚氧丙締单元的嵌段聚合物。
[0085] 碳氣化合物表面活性剂
[0086] 含氣化学物表面活性剂通常是单一的全氣尾部分子，并且可具有多个亲水头部。 有利的是，所述含氣化学物表面活性剂包含不长于C6的全氣烷基，尽管也可W使用C8和更长 的含氣表面活性剂。适宜的含氣化合物表面活性剂的实例包括在专利W0/2012/045080中说 明的表面活性剂。
[0087] 可添加一定量的一种或多种含氣化学物表面活性剂W增加灭火速度W及返烧耐 受性。本文所述的含氣聚合物的存在允许含氣化学物表面活性剂总含量少于在没有氣化聚 合物时仍然满足化162 B类和EN 1568防火性能所需的典型可行含量水平的一半。所述含 氣表面活性剂可分别在3%浓缩液中提供小于约0.2%或0.1%的氣，或在工作浓度下提供 小于约0.006 %或0.003 %的氣。在最终或工作灭火组合物中由任何含氣表面活性剂提供的 氣含量可W是按所述工作组合物重量计小于0.002 %或甚至0.001 %的氣。
[008引泡沫助剂
[0089] 泡沫助剂可用于增强泡沫膨胀和排水特性，同时提供增溶和防冻的作用。可用的 泡沫助剂在本领域中是众所周知的，并且公开于例如美国专利号5,616,273、3,457，172、3， 422，011和3，579，446中，将运些专利通过引用结合在此。
[0090] 典型的泡沫助剂包括醇类或酸类，例如乙二醇单烷基酸、二乙二醇单烷基酸、丙二 醇单烷基酸、二丙二醇单烷基酸、二乙二醇单烷基酸、1-下氧基乙氧基-2-丙醇、甘油和己二 醇。
[0091] 防冻包
[0092] 所述防冻包用来防止所述浓缩液在低溫下发生冷冻或变得具有不可用的粘性。典 型的组分包括甘油、乙二醇、二乙二醇和丙二醇。其他可能的组分包括降低所述浓缩液的冰 点的盐和其他固体，例如氯化巧、钟、钢和锭及尿素。
[0093] 多价馨合剂、缓冲剂和抗腐蚀剂包
[0094] 所述多价馨合剂、缓冲剂和抗腐蚀剂包的组分包括多价馨合和馨合金属离子的试 剂。所述试剂的实施例包括多氨基多簇酸、乙二胺四乙酸、巧樣酸、酒石酸、次氮基Ξ乙酸、 径乙基乙二胺Ξ乙酸及它们的盐。缓冲剂的实施例是Sorensen的憐酸醋缓冲剂或 Mcllvaine巧樣酸醋缓冲剂。腐蚀抑制剂的性质仅受限于与其他配方组分的相容性。典型的 腐蚀抑制剂包括邻-苯基苯酪、甲苯基Ξ挫及其多种憐酸醋酸。
[0095] 聚合物成膜剂
[0096] 在所述气泡接触极性溶剂和燃料时，溶解在AR-AFFF试剂中的运些水溶性聚合物 成膜剂从溶液中沉淀出来，并且在所述溶剂/泡沫界面上形成排斥蒸汽的聚合物膜，从而防 止泡沫的进一步巧塌。适宜的化合物的实例包括如在美国专利号3,957,657、4,060，132、4， 060,489、4,306,979、4,387,032、4,420,4：34、4,424，133、4,464,267、5,218,021和5,750， 043中所述的触变性多糖胶，将运些专利通过引用结合在此。适宜的市售化合物作为 Rhodopol、Kelco Jeltrol、Act igum、Cecal-gum Xalaxy 和 Kalzan 在市场上进行销售。
[0097] 用作成膜剂的胶和树脂包括酸性胶，如黄原胶、果胶酸、海藻酸、琼脂、角叉菜胶、 鼠李聚糖胶、威兰胶、甘露聚糖胶、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖胶、果胶、淀粉、细菌藻酸、班巧 酷葡聚糖、阿拉伯胶、簇甲基纤维素、肝素、憐酸多糖胶、葡聚糖硫酸醋、皮肤素硫酸醋、岩藻 多糖硫酸醋、刺梧桐胶、黄著胶和硫酸化的刺槐豆胶。
[0098] 用作成膜剂的中性多糖包括:纤维素、径乙基纤维素、葡聚糖和修饰的葡聚糖、中 性葡聚糖、径丙基纤维素 W及其他纤维素酸和醋。改性淀粉包括淀粉醋、淀粉酸、氧化淀粉 和酶消化的淀粉。
[0099] 杀菌剂和防腐剂
[0100] 运些组分可用于防止作为聚合物成膜剂结合的基于天然产物的聚合物的生物分 解。实例包括Kathon CG/lCP(Rohm抽laas Company)和Givgard G-440(Givaudan，Inc.)，并 公开在美国专利号5,207,932中，将所述专利通过引用结合在此。其他防腐剂公开在美国专 利号 3,957,657、4,060，132、4,060,489、4,306,979、4,387,032、4,420,434、4,424，133、4， 464,267、5,218,021 和5,750,043 中。
[0101] 电解质
[0102] 可将电解质添加到AR-AFFF试剂中W在与从软到很硬的水(包括海水或盐水)调配 时平衡运类试剂的性能，并W改善在很软的水中的试剂性能。典型的电解质包括第1、2或3 族的单价或多价金属的盐，或有机碱。特别有用的碱金属是钢、钟和裡或碱±金属，特别是 儀、巧、锁和锋或侣。有机碱可包括锭盐、Ξ烷基锭盐、二锭盐或类似物。除了由于金属腐蚀 导致的面根可能是不希望的，所述电解液的阴离子并不重要。经常使用硫酸根、硫酸氨根、 憐酸根、硝酸根等。多价盐的实例包括硫酸儀和硝酸儀。
[0103] 聚合物泡沫稳定剂和增稠剂
[0104] 含有本文所述类型的含氣聚合物的浓缩液通常不包含聚合物泡沫稳定剂和增稠 剂，但可w根据希望而包括此类组分。可任选地加入运些组分w增强所述泡沫的稳定性和 泡沫排水特性。聚合物稳定剂和增稠剂的实例包括部分水解的蛋白、淀粉、聚乙締基树脂， 如聚乙締醇、聚丙締酷胺、簇乙締基聚合物、聚乙締聚化咯烧酬和聚(氧化乙締)二醇。
[0105] 本文所述类型的高MW全氣化聚合物可W与市售的合成表面活性剂浓缩液一起使 用W制备泡沫浓缩液。市售的表面活性剂浓缩液在世界范围内进行销售，并且包括可购自 化emguarcUKidde及Tyco的表面活性剂浓缩液。运些产品包括:对森林火灾、结构火灾和轮 胎火灾具有优良的扑灭效果的A类泡沫（CLASS A化US和SILVEX);在HI-EX、EXTRA、C2和 V邸-FOAM名下的高膨胀泡沫；由畑emguard作为VRC泡沫出售的蒸汽抑制泡沫；炸弹泡沫 (bomb foam)，即QiemguardWAFC-380出售的6% 的产品。
[0106] 还可W包括由美国保险商实验室化nderwriters Laboratcxry)列为"湿润济Γ的合 成表面活性剂浓缩液作为用于制备AR-AFFF浓缩液的碱性表面活性剂混合物。由化列为"湿 润齐Ij''的产品女曰下：Biocenter Inc.的Fire Strike；Envirorenu Technologies LLC的Bio- Fire；Environmental Products Inc.的Enviro-Skin 1 % ；Hazard Control Technologies Inc.的F-500;化tional Foam Inc.的Knockdown;Solutia Inc.的曲os-Chek WD881; Summit Environmental Corp. Inc .的Flameout;Verde Environmental Inc.的Micro- Blazeout；Westford Chemical Corp.的Bio-solve。
[0 107] -种使用本文所述的氣化聚合物制备的AR-AFFF浓缩液的具体实例具有如下组 分： 「01081
巧…9] AR-AFFF浓缩液的使用
[0110] 如上所述制备的浓缩液可W与水混合，通常作为3%的溶液，并使用本领域公知的 发泡装置进行发泡。当水在压力下流过消防软管时，一般地按体积计所述浓缩液组合物的 3%通过文丘里效应引入所述软管线中W形成所述浓缩液的用水稀释的泡沫溶液。使用位 于所述软管出口端的空气抽吸喷嘴对该溶液进行充气W生成成品泡沫。在充气之前存放了 任意一段时间的泡沫溶液被称为泡沫预混物，并且同样也可进行充气W产生成品泡沫。可 W用来产生和应用运些水性的空气泡沫的设备在本领域是已知的，并且在美国国家防火局 (National Fire Protection Association)的出版物中还对运些设备进行说明。
[0111] 用水稀释并进行充气后，所述浓缩液会生成水性成膜泡沫，所述水性成膜泡沫施 用于正在燃烧或经受点燃的可燃液体的主体，例如瓣出物或可燃液体池。所述泡沫扑灭燃 烧的液体，并通过提供一层覆盖层W覆盖所述燃料表面并排除空气来防止进一步点燃。
[0112] 优选地，将所述组合物W足W将火或火焰扑灭的量加入到火或火焰中。本领域的 技术人员将认识到，扑灭特定事故所需的灭火组合物的量视事故的性质和范围而定。
[0113] 实例
[0114] 实例1:高分子量全氣烷基官能化的聚丙締酷胺的制备 [011引A.全氣烷基胺的制备
[0116] 将市售的全氣己基乙基舰与半脫胺反应W引入末端胺：
[0117]
[0118] 将盐酸半脫胺(27g，0.24mo 1)加入到包含揽拌棒的1颈烧瓶中。将水(75g)和氨氧 化钢（19肖，50%，0.24111〇1)加入到烧瓶中。在室溫下揽拌混合物半小时，随后加入碳酸钟 (16.4旨，0.12111〇1)、叔下醇（125旨)和全氣己基乙基舰(75旨，0.16111〇1)。将回流冷凝器装配到 烧瓶，并且将溫度升至82°C。将混合物混合过夜（12小时）。气相色谱分析表明全氣己基乙基 舰的转化率超过99%。停止揽拌并将混合物冷却至40°CW进行分离。能够观察到两个澄清 相，并且丢弃底部水层。将顶部有机层转移至蒸馈烧瓶。在减压（15mbar)状态下，蒸馈掉叔 下醇、水和未反应的全氣己基乙基舰，同时将溫度逐渐升至70°C。在真空蒸发期间加入二甲 基甲酯胺(DMF，100g)W使产物保持在液体形式下，然后部分蒸发DMF。产生出作为白色或浅 黄色DMF溶液的全氣烷基胺胺产物(RfSN，120g)，并将其用于下一步反应，无需进一步纯化。
[0119] 替代地，2-氨基乙醇可用于生成酸全氣烷基胺：
[0120]
[0121] 将全氣己基乙基舰巧0g，0.11mol)、乙醇胺(32.8g，0.54mol)和叔下醇（150g)在装 有回流冷凝器的烧瓶中混合。在82°C下将混合物加热回流4小时，此后减压除去叔下醇。向 剩余混合物加入THF，此后弃去底层，加热顶层W除去THF。作为浅黄色液体得到酸全氣烷基 胺产物 Rf〇N(24g，56%)。
[0122] B.全氣烷基官能化的丙締酷胺的制备
[0123] 在下一步骤中，通过与丙締酷氯进行反应将全氣烷基胺转化成官能化的丙締酷胺 单体。
[0124]
[0125] 在装有揽拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的所述全氣烷基胺胺产物（RfSN， 18.5g，54%活性物质，0.024mol)、DMF(10g)和Ξ乙胺(TEA，3.6g，0.036mol)。在揽拌下逐滴 加入丙締酷氯(3.2g，0.036mol)。在室溫下揽拌4小时后，GC分析证实全氣烷基胺胺完全转 化。将乙酸乙醋(40g)和MgS〇4 (20g的10 %水溶液)加入到混合物中并继续揽拌10分钟。使反 应混合物再静置30分钟，然后将顶部有机层与底部水层分离。使用MgS化溶液(20g的在水中 10%的溶液)洗涂有机层，并在真空下进行干燥。得到浅黄色粘性液体（10.5g，93%的产 率)。
[0126] 在聚合反应过程中，在作为链转移剂和偶氮引发剂的全氣己基乙基硫醇存在的情 况下，使制备的全氣单体与丙締酷胺共聚。
[0127] 在一个替代的程序中，可W在四甘醇二甲酸溶液中进行所述反应。因此，在装有揽 拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的全氣烷基胺胺产物(RfON，10.0 g，0.025mol)、四甘醇二 甲酸（20.0gWPS乙胺（了64,2.46邑，0.025111〇1)。在揽拌下逐滴加入丙締酷氯（3.34邑， 0.037mol)。在室溫下揽拌四小时后，形成浑浊且均匀的混合物。所述混合物用于下一个聚 合反应步骤而无需纯化。
[0128] 替代地，通过与丙締酸叔下醋反应可将全氣烷基胺转化成官能化的丙締酷胺单 体：
[0129]
[0130] 将Rf SN/DMF溶液(7.5g，含有Rf SN 2.5g，0.0052mo 1)加入到烧杯中。加入分子筛W 干燥混合物。将丙締酸叔下醋（1.5g，0.012mol)加入到单颈烧瓶中并加热到65°C。在揽拌的 同时，逐滴加入干燥的RfSN/DMF溶液到丙締酸叔下醋中。观察到反应混合物逐渐变得浑浊。 反应四小时后，气相色谱分析显示RfSN的完全转化W及所希望的产物RfSNA的外观。反应混 合物用于之后实验中而无需进一步纯化。
[0131] C.聚合反应
[0132]
[0133] 在1升的烧瓶中加入两种单体:在35°C下溶解在566g叔下醇中的全氣烷基官能化 的丙締酷胺（120g，0.25mol)和丙締酷胺（235g，3.3mol)及链转移剂(全氣己基乙基硫醇， 6.76g，0.018mol)。向配有揽拌器、溫度计、平衡滴液漏斗、回流冷凝器、氮气进口和出口的 一个4颈反应器中加入叔下醇(60g)并且将偶氮引发剂溶液(71.8g)装入到所述滴液漏斗 中。通过蠕动累将单体溶液连接到4颈反应器。
[0134] 用氮气吹扫反应器后，将滴液漏斗中的3.60g的引发剂加入到反应器中，并且然后 将反应器在80°C下进行加热回流。5分钟后，W每分钟0.5%的引发剂溶液的速率开始供给 引发剂。同时，W每分钟1%的单体溶液的速率开始供给单体。在反应开始的5分钟内反应溶 液从透明变为模糊。在已经加入70%的单体溶液后，将所述回流冷凝器改为蒸馈冷凝器W 除去叔下醇。
[0135] 在完成添加所述单体溶液和引发剂溶液后，使反应在80°C下保持一小时，并且然 后将溫度升至l〇5°CW加快叔下醇的除去。GC分析显示丙締酷胺完全转化。当蒸馈放慢时， 施加真空W完全除去叔下醇。在蒸馈结束后，将水(548g)和二乙二醇单下酸(DB，103g)加入 到反应器中。在60°C下混合两小时后，得到淡黄色的均匀的粘稠混合物(FPS-1，1086g，活性 成分含量为33% )。所述混合物的重均分子量为20邸a，m=13.3，n = 14。 巧136] 实例2:全氣烷基官能化的聚丙締酷胺分子量和组成的变化
[0137] 全氣烷基官能化的聚丙締酷胺的分子量和组成是通过改变在实施例1中聚合步骤 中使用的单体的相对量而变化的。
[0138] A.依照上述方案，只是使用了所述单体的下述量：
[0139] RfSNAa20g(0.25mol)
[0140] 丙締酷胺，235g(3.3mol)
[0141] 全氣己基乙基硫醇5.29g(0.014mol)
[0142] 引发剂
[0143] 所得到的聚合物具有25KDa的平均分子量，其中m=17，n = 14。
[0144] B.依照上述方案，只是使用了所述单体的W下量：
[014引 RfSNA 80g(0.17mol)
[0146] 丙締酷胺 166g(2.3mol)
[0147] 全氣己基乙基硫醇1.85g(0.0049mol)
[014引引发剂
[0149] 所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m = 34，n = 14
[0150] C.依照上述方案，只是使用了所述单体的W下量：
[0151] RfSNA,9.5g(0.020mol)
[0152] 丙締酷胺，80.5g(1.134mol)
[0153] 全氣己基乙基硫醇0.68g(0.0018mol)
[0154] 引发剂
[015引所得到的聚合物具有50邸a的平均分子量，其中m= 11.1，n = 56.2。
[0156] D.在另一个实例中，也将丙締酸单体加入到所述共聚物中：
[01571
[015 引 RfSNA，32.2g(0.068mol)
[0159] 丙締酷胺，47.7g(0.672mol)
[0160] 丙締酸，19.4g(0.269mol)
[0161] 全氣己基乙基硫醇0.75g(0.002mol)
[0162] 引发剂
[0163] 所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m = 34，n = 10且0 = 4。
[0164] E.在另一个实施例中，通过上述实施例1步骤B的未反应的丙締酷氯还将丙締酸单 体加入到所述共聚物中：
[01巧]具有RfONA单元的聚合物
[0166]
[0167] 将水（1.5旨，0.083111〇1)和了84(48.5旨)加入到上述实施例1步骤8的产物中，所述产 物含有Rf0NA(11.3g，0.025mo 1)和未反应的丙締酷氯（1.11 g，0.012mo 1)。将丙締酷胺( 24g， 0.338mol)溶于75g TBA中，并且然后加入到所述混合物中。随后加入硫醇（0.27g， 0.0007mol)。将混合物转移至氮气保护的Ξ颈烧瓶。加入引发剂并且在揽拌同时将混合物 加热至60°C。过夜反应后，真空下除去ΤΒΑ。作为不透明粘性液体得到聚合物在四甘醇二甲 酸中的溶液（58g，60 %的活性物质）。所述混合物具有50KDa的重均分子量，m = 34.1，η = 13.8,且 0 = 0.5。
[016引实例3:异丙醇（ΙΡΑ)试验的泡沫稳定性
[0169] 在泡沫稳定性试验（表1)中，通过摇动所述样品溶液产生泡沫。参见Madin， "Fire-Fighting Foam Technology''in : Foam Engineering: Fundamentals and Applications(Wiley ,2012,411-457)。随后将所述泡沫用于覆盖烧杯中的IPA。由于受到 IPA的污染影响，所述泡沫覆盖层被逐渐破坏并且IPA暴露于空气中。记录在1 %、50%和 90%的表面暴露于空气时的时间。所述泡沫覆盖层覆盖所述IPA的时间越长，则所述样品越 优良。将来自实例1的产物，[FPS-1]与市售的竞争性含氣聚合物产品化emguard FP-5103 (化emguard，Mansfield，TX)和DynaxDX5022[无破折号](Dynax，F^oundRidge，NY)进行比 较。下面所示的比较结果是在活性物质相同的基础上进行的。所述结果显示出，在考虑每种 HMW-FP的所测量的氣含量时氣使用的效率。
[0170] 表1. IPA上的泡沫稳定性
[0171]
[017引实施例4:异丙醇溶解度极限试验
[0173] IPA-水溶解度极限测试用来确定在IPA的用量增加时IPA/水混合物中AR-AFFF组 分的溶解度极限。将IPA逐渐加入到样品溶液中，并且记录在所述样品从透明变为不透明时 加入的IPA的量。较低的水溶解度极限表示更好的样品。
[0174] 表2. IPA-水溶解度极限
[0175]
[0176] *在添加 IPA时立即变成不透明
[OW] 实例5:临界胶束浓度和表面张力的测定
[0178]将含氣聚合物[FPS-1](实例1)溶于去离子水中，并且对临界胶束浓度(CMC)和表 面张力进行研究。图1示出得到的CMC曲线。考虑到较高的浓度，尽管所述含氣聚合物具有高 分子量，但较低的最终表面张力显示出优异的表面活性剂性能，并且细微拐点指示饱和的 溶液状态，并给出在制剂中使用水平的参考点。
[01巧]实例6:使用高分子量的含氣聚合物的泡沫组合物的着火测试
[0180] 将含氣聚合物[FPS-1 ](实例1)用于制备AR-AFFF浓缩液，并且将由所述浓缩液制 备的泡沫的性能与包含市售竞争性含氣聚合物产品化emguard FP-5103(畑emguard， Mansfield，TX)和DynaxDX5022(Dynax，F^oundRidge，NY)的浓缩液制备的泡沫进行比较。
[0181] 将运Ξ种含氣聚合物的每一种W相同的量加入到如下表所示相同的浓缩液基物 中，并且将抑调节到抑7.7±0.3:
[0182]
[0184]~在化162现聯中，控制时间和扑灭时间必须小于5:00分钟W通过着火测试。在再次' 点火后5分钟时，暴露的表面应该是小于总表面的20% W通过测试。配比为3%的上述浓缩 液的结果在W下表3和表4中示出：
[018引表3. IPA上的着火测试UL 162 S 10
[0189] 还按照欧洲标准EN 1568-4对所述浓缩液进行测试。在该标准中，如下表(时间W 分钟计)所示确定等级：
[0190]
[0191] 对比结果展示于表5中：
[0192] 表5. IPA上的着火测试EN 1568-4
[0193]
[0194] 还按照欧洲标准EN 1568-3对所述浓缩液进行了测试。在该标准中，如下表(时间 W分钟计)所示确定等级：
[0195] EN1568-3最长扑灭时间和最短返烧时间
[0196] W分钟计的时间
[0197]
[019 引
[0199] 对比结果展示于表6中：
[0200] 表6庚烧上的着火测试EN 1568-3
[0201]
【主权项】
1. 一种具有式I的含氣聚合物，其中： Rf是C4-C6全氣烷基； A是二价连接基团部分； Ret是链转移剂； Ri是Η或甲基； R2是Η或甲基； X是ΝΗ或0; Υ是Ν出或OR，其中R是Η或&-C3烷基； η为10-50; m为5-100; 并且该含氣聚合物的分子量是至少约10000。2. 根据权利要求1所述的含氣聚合物，其中Ri和R2是H。3. 根据权利要求1或2所述的含氣聚合物，其中X是NH。4. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中Y是N出。5. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中A是任选地由-S-或-0-中断的Ci-Ci2 烷基。6. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中A是-(CH2)1-6-S-(CH2)1-6-。7. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中A是-(CH2)2-S-(C出)2-。8. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中R。*为烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氣烧 基烷基硫醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。9. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中Ret是C1-C6烧硫基或Rf-(C出)2-6-S-。10. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中Rf是全氣己基。11. 根据权利要求1所述的含氣聚合物，其中Rf是全氣己基，A是Rf-(CH2)2-S-(C出)2-，Rct 为Rf-(邸2) 2-S-，R、r1和R2是Η，X是畑，并且Y是畑2。12. 根据任一前述权利要求所述的含氣聚合物，其中该含氣聚合物的分子量小于 100000。13. -种水性灭火组合物浓缩液，包含有效量的根据任一前述权利要求所述的含氣聚 合物，其中所述组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。14. 根据权利要求14所述的水性灭火组合物，其中所述组合物符合ΕΝ 1568-3的标准。15. 根据权利要求13或14所述的组合物，其中所述组合物还包含有效量的选自由W下 各项组成的组的一种或多种组分:两性控类表面活性剂，阴离子控类表面活性剂，非离子控 类表面活性剂，C6含氣化合物表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价馨合组分、 缓冲组分及抗腐蚀组分的组合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合 物W及多糖胶增稠剂。16. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达3%w/w量的两性控类 表面活性剂。17. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括2-20%w/w量的阴离子控类表 面活性剂。18. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达5%w/w量的非离子控 类表面活性剂。19. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达0.4%w/w量的C6含氣化 学物表面活性剂。20. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达15%w/w量的泡沫助 剂。21. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述的组合物包括最高达45%w/w量的防冻组 合物。22. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达5%w/w量的离子多价 馨合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分。23. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达2%量的聚合物成膜组 合物。24. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达0.1 % w/w量的杀虫剂 和/或杀菌剂。25. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达3 % w/w量的电解质。26. 根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达10%w/w量的至少一种 多糖胶增稠剂。27. 根据权利要求15-26中任一项所述的组合物，所述组合物包括硫酸儀。28. -种灭火泡沫，所述灭火泡沫包括根据权利要求1-12中任一项所述的含氣聚合物。29. -种灭火泡沫，所述泡沫包括根据权利要求13-27中任一项所述的组合物。30. -种制备灭火泡沫的方法，所述方法包括使用水性液体使根据权利要求13-27中任 一项所述的组合物发泡。31. -种灭火方法，所述方法包括使根据权利要求30所述的方法制备的泡沫接触火。32. 根据权利要求30所述的方法，其中所述水性液体是微咸水或海水。33. -种制备根据权利要求1所述的含氣聚合物的方法，所述方法包括使下列物质一起 反应:链转移试剂和式II的化合物：和式π I的化合物
【专利摘要】提供多种新型高分子量含氟聚合物(含氟聚合物表面活性剂)，这些聚合物可用于作为灭火浓缩液而使用的组合物中。这些含氟聚合物包含C4-C6全氟烷基，并且基本上没有含有6个以上氟取代的碳原子的全氟烷基。
【IPC分类】C08F2/40, C08F220/38, C08F2/42, C08F220/06, C08F220/24, C08F220/54, C08F2/38, C08F220/56
【公开号】CN105555808
【申请号】CN201380058922
【发明人】T·J·马丁, 李明
【申请人】泰科消防及安全有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年9月25日
【公告号】EP2904019A1, US20150251035, WO2014052369A1
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