腈共聚物橡胶及其制造方法
腈共聚物橡胶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及腊共聚物橡胶及其制造方法，更具体地，设及能够给出耐热性和耐压 缩永久变形性优秀的橡胶交联物的腊共聚物橡胶及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直W来，含有α，β-締属不饱和腊单体单元和共辆二締单体单元或締控单体单元 的橡胶(腊共聚物橡胶)作为耐油性优秀的橡胶而为人们所熟知，其硫化物主要作为燃料用 软管、垫圈、密封件、油封等汽车的各种油类周围的橡胶制品的材料而使用。
[0003] 运样的腊共聚物橡胶一般通过使用乳化剂的乳液聚合来制造。例如在专利文献1 中，作为乳化剂使用十二烷基苯横酸钢、作为自由基引发剂使用过氧化氨对孟烧、作为链转 移剂使用叔十二烷基硫醇来进行乳液聚合，由此得到腊共聚物橡胶。然而，利用专利文献1 的技术得到的腊共聚物橡胶在制作橡胶交联物的情况下，其耐压缩永久变形性不一定充 分，因此需要进一步改善耐压缩永久变形性。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2007-277341号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[000引本发明的目的在于，提供一种能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交 联物的腊共聚物橡胶及其制造方法。
[0009] 用于解决课题的方案
[0010] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现能够通过如下的腊共聚 物橡胶来达成上述目的，并完成了本发明，该腊共聚物橡胶是通过将2,2，4,6,6-五甲基庚 烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为8.5W下。
[00川即，根据本发明，可提供一种腊共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧- 4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为8.5W下。
[0012] 本发明的腊共聚物橡胶优选聚合物的抑为8.0W下。
[0013] 而且，优选上述腊共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将0.1~1重 量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合 物是含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的。
[0014] 在本发明的腊共聚物橡胶中，优选在全部单体单元100重量％中〇，0-締属不饱和 腊单体单元的含有比例为10~60重量％，共辆二締单体单元的含有比例为40~90重量％。
[0015] 此外，根据本发明，可提供在上述腊共聚物橡胶中配合交联剂而成的交联性腊共 聚物橡胶组合物及将该交联性腊共聚物橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0016] 进而，根据本发明，可提供腊共聚物橡胶的制造方法，包括:使用2,2,4,6,6-五甲 基庚烧-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体 混合物进行乳液聚合，从而得到腊共聚物橡胶的胶乳的工序;使混合所述腊共聚物橡胶的 胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工 序；W及将所述凝固团粒干燥的工序。
[0017]发明效果
[0018] 根据本发明，能够提供一种腊共聚物橡胶及其制造方法，该腊共聚物橡胶能够给 出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。
【具体实施方式】
[0019] 腊共聚物橡胶
[0020] 本发明的腊共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的 乳液聚合而得到的，聚合物的抑为8.5 W下。
[0021] 本发明的腊共聚物橡胶例如可通过如下方式得到，即，使用2,2,4,6,6-五甲基庚 烧-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合 物进行乳液聚合。
[0022] 作为α，β-締属不饱和腊单体，只要是具有腊基的α，β-締属不饱和化合物即可，没 有限定，可举出：丙締腊;α-氯代丙締腊、α-漠代丙締腊等α-面代丙締腊；甲基丙締腊等α-烧 基丙締腊;等，优选丙締腊和甲基丙締腊。作为α，0-締属不饱和腊单体，也可W将其中的多 种一起使用。
[0023] 关于本发明的腊共聚物橡胶中的α，β-締属不饱和腊单体单元的含有比例，在全部 单体单元100重量％中优选为10~60重量％的量，更优选为15~55重量％的量，特别优选为 20~50重量％的量。当α,β-締属不饱和腊单体单元的含量过少时，存在得到的橡胶交联物 的耐油性下降的风险，相反，当含量过多时，有可能使耐寒性下降。
[0024] 作为共辆二締单体，优选1，3-下二締、异戊二締、2，3-二甲基-1，3-下二締、1，3-戊 二締、氯下二締等碳原子数为4~6的共辆二締单体，更优选1,3-下二締和异戊二締，特别优 选1,3-下二締。其中，尤其优选1,3-下二締。
[0025] 关于本发明的腊共聚物橡胶中的共辆二締单体单元的含有比例，在全部单体单元 100重量％中优选为40~90重量％的量，更优选为45~85重量％的量，特别优选为50~80重 量％的量。当共辆二締单体单元的含量过少时，存在得到的橡胶交联物的弹性下降的风险， 当含量过多时，有可能损害橡胶交联物的耐油性、耐热老化性、耐化学稳定性等。
[0026] 此外，本发明的腊共聚物橡胶也可W是由α，β-締属不饱和腊单体、共辆二締单体 及能够共聚的其它的单体共聚而成的。作为运样的其它的单体，可例示乙締、α-締控单体、 口，β-締属不饱和簇酸醋单体、α，β-締属不饱和簇酸单体、α，β-締属不饱和多元簇酸酢单体、 芳香族乙締基单体、含氣乙締基单体、共聚性抗老化剂等。
[0027] 作为α-締控单体，优选碳原子数为3~12的α-締控单体，例如，可举出丙締、1-下 締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締等。
[00%]作为α，β-締属不饱和簇酸醋单体，例如可举出：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸 丙醋、丙締酸下醋、丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋等丙締酸烷基 醋和甲基丙締酸烷基醋，其中，烷基的碳原子数为1~18;丙締酸甲氧基甲醋、甲基丙締酸甲 氧基乙醋等丙締酸烷氧基烷基醋和甲基丙締酸烷氧基烷基醋，其中，烷氧基烷基的碳原子 数为2~12;丙締酸α-氯基乙醋、丙締酸β-氯基乙醋、甲基丙締酸氯基下醋等丙締酸氯基烧 基醋和甲基丙締酸氯基烷基醋，其中，氯基烷基的碳原子数为2~12;丙締酸2-径基乙醋、甲 基丙締酸2-径基乙醋、丙締酸3-径基丙醋等丙締酸径基烷基醋和甲基丙締酸径基烷基醋， 其中，径基烷基的碳原子数为1~12;丙締酸氣代节醋、甲基丙締酸氣代节醋等含氣代苄基 的丙締酸醋和含氣代苄基的甲基丙締酸醋;丙締酸Ξ氣乙醋、甲基丙締酸四氣丙醋等含氣 代烷基的丙締酸醋和含氣代烷基的甲基丙締酸醋；马来酸二甲醋、富马酸二甲醋、衣康酸二 甲醋、衣康酸二乙醋等不饱和多元簇酸多烷基醋；丙締酸二甲基氨基甲醋、丙締酸二乙基氨 基乙醋等含氨基的α，β-締属不饱和簇酸醋;等。
[0029] 作为α，β-締属不饱和簇酸单体，例如可举出：丙締酸、甲基丙締酸等α，β-締属不饱 和单簇酸；马来酸、富马酸、衣康酸等α，β-締属不饱和多元簇酸;α，β-締属不饱和多元簇酸 的部分醋等，其中，α，β-締属不饱和多元簇酸的部分醋可举出：马来酸单甲醋、马来酸单乙 醋、马来酸单丙醋、马来酸单正下醋等马来酸单烷基醋；马来酸单环戊醋、马来酸单环己醋、 马来酸单环庚醋等马来酸单环烷基醋；马来酸单甲基环戊醋、马来酸单乙基环己醋等马来 酸单烷基环烷基醋；富马酸单甲醋、富马酸单乙醋、富马酸单丙醋、富马酸单正下醋等富马 酸单烷基醋；富马酸单环戊醋、富马酸单环己醋、富马酸单环庚醋等富马酸单环烷基醋；富 马酸单甲基环戊醋、富马酸单乙基环己醋等富马酸单烷基环烷基醋;巧康酸单甲醋、巧康酸 单乙醋、巧康酸单丙醋、巧康酸单正下醋等巧康酸单烷基醋;巧康酸单环戊醋、巧康酸单环 己醋、巧康酸单环庚醋等巧康酸单环烷基醋;巧康酸单甲基环戊醋、巧康酸单乙基环己醋等 巧康酸单烷基环烷基醋;衣康酸单甲醋、衣康酸单乙醋、衣康酸单丙醋、衣康酸单正下醋等 衣康酸单烷基醋；衣康酸单环戊醋、衣康酸单环己醋、衣康酸单环庚醋等衣康酸单环烷基 醋;衣康酸单甲基环戊醋、衣康酸单乙基环己醋等衣康酸单烷基环烷基醋;等。
[0030] 作为α，β-締属不饱和多元簇酸酢单体，例如可举出马来酸酢等。
[0031] 作为芳香族乙締基单体，可举出苯乙締、α-甲基苯乙締、乙締基化晚等。
[0032] 作为含氣乙締基单体，可举出氣代乙基乙締基酸、氣代丙基乙締基酸、邻Ξ氣甲基 苯乙締、五氣苯甲酸乙締醋、二氣乙締、四氣乙締等。
[0033] 作为共聚性抗老化剂，可举出Ν-(4-苯胺基苯基)丙締酷胺、Ν-(4-苯胺基苯基）甲 基丙締酷胺、Ν-(4-苯胺基苯基）肉桂酷胺、Ν-(4-苯胺基苯基）己豆酷胺、Ν-苯基-4-(3-乙締 基节氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙締基节氧基)苯胺等。
[0034] 作为运些能够共聚的其它的单体，也可W将多种一起使用。关于本发明的腊共聚 物橡胶中的运些其它的单体单元的含量，在全部单体单元100重量％中优选为30重量％ W 下的量，更优选为15重量％ W下的量，特别优选为5重量％ W下的量。
[0035] 本发明的腊共聚物橡胶的聚合物的抑为8.5W下，优选为8.0W下。此外，聚合物的 pH优选为上，更优选为2W上，进一步优选为5W上。
[0036] 在本发明中，聚合物的pH指的是干燥了的橡胶所包含的成分的pH，例如能够通过 W下的方法求出。即，通过使6g干燥了的橡胶溶解到lOOg的可溶解该橡胶的溶剂(例如，四 氨巧喃）中而得到橡胶溶液。然后，在得到的橡胶溶液中添加2.0ml的蒸馈水并混合、揽拌， 测定由此得到的溶液的抑。
[0037] 在本发明中，通过使用如下的腊共聚物橡胶，从而能够在制作橡胶交联物的情况 下提高耐热性和耐压缩永久变形性，该腊共聚物橡胶是通过将2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4- 硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5W下。另外，当腊共聚物橡胶的 聚合物的抑超过8.5时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会变差。此外，在本发明中， 作为将腊共聚物橡胶的聚合物的pH控制在8.5W下的方法没有特别限定，例如能够通过如 下方式来控制，即，在通过乳液聚合来制造本发明的腊共聚物橡胶的情况下，在使通过乳液 聚合而得到的橡胶胶乳凝固时调整凝固时的抑。
[0038] 此外，本发明的腊共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转 移剂的乳液聚合而得到的。
[0039] 乳液聚合中的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇的使用量没有特别限定，为了使本 发明的效果更加显著，本发明的腊共聚物橡胶优选是通过相对于100重量份的单体混合物 将0.1~1重量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，更 优选是通过使用0.2~0.6重量份的链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有 α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的。
[0040] 另外，在使用2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂的情况下，2，2，4，6，6- 五甲基庚烧-4-硫醇也可W是其一部分与本发明的腊共聚物橡胶的聚合物链键和的状态。
[0041] 本发明的腊共聚物橡胶的口尼粘度[MLi+4(100°C)]优选为10~200,更优选为20~ 150,特别优选为20~100。腊共聚物橡胶的口尼粘度能够通过适当地选择链转移剂的量、聚 合反应溫度、聚合引发剂浓度等条件而进行调整。
[00创腊共聚物橡胶的制造方法
[0043] 本发明的腊共聚物橡胶的制造方法包括:使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作 为链转移剂，使含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合物进行乳液聚 合，从而得到腊共聚物橡胶的胶乳的工序;使将得到的腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合 而得到的混合液在其抑小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工序；W及将得到 的凝固团粒干燥的工序。
[0044] 在进行乳液聚合时，能够使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂，使用 乳化剂、聚合引发剂等通常使用的聚合辅助材料。
[0045] 另外，含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合物与上述的单 体混合物相同。
[0046] 作为α，β-締属不饱和腊单体，优选丙締腊和甲基丙締腊。
[0047] 此外，作为共辆二締单体，优选1,3-下二締和异戊二締，更优选1,3-下二締。
[004引此外，作为能够共聚的其它的单体，可例示乙締、α-締控单体、α，β-締属不饱和簇 酸醋单体、α，β-締属不饱和簇酸单体、α，β-締属不饱和多元簇酸酢单体、芳香族乙締基单 体、含氣乙締基单体、共聚性抗老化剂等，其具体例子也与上述的相同。
[0049] 关于含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合物中的α，β-締 属不饱和腊单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为10~60重量份，更 优选为15~55重量份，特别优选为20~50重量份。
[0050] 此外，关于共辆二締单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为 40~90重量份，更优选为45~85重量份，特别优选为50~80重量份。
[0051] 另外，关于能够共聚的其它的单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物 中，优选为30重量份W下，更优选为15重量份W下，特别优选为5重量份W下。
[0052] 作为乳化剂，没有特别限定，例如可举出：聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締烷基酪酸、聚 氧乙締烷基醋、聚氧乙締山梨糖醇烷基醋等非离子性乳化剂；肉豆違酸、栋桐酸、油酸和亚 油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯横酸钢等烷基苯横酸盐、高级醇硫酸醋盐、烷基横基班巧酸 盐等阴离子性乳化剂;α，β-不饱和簇酸的横基醋、α，β-不饱和簇酸的硫酸醋、横烷基芳基酸 等共聚性乳化剂;等。关于乳化剂的使用量，相对于聚合中使用的100重量份的全部单体优 选为0.1~10重量份。
[0053] 作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，能够举出：过硫酸钟、过 硫酸钢、过硫酸锭、过憐酸钟、过氧化氨等无机过氧化物；叔下基过氧化物、过氧化氨异丙 苯、过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、过氧化叔下基异丙苯、乙酷基过氧化物、异下酷基 过氧化物、辛酷基过氧化物、二苯甲酯基过氧化物、3，5，5-Ξ甲基己酷基过氧化物、过氧化 异下酸叔下醋等有机过氧化物;偶氮二异下腊、偶氮二-2,4-二甲基戊腊、偶氮二环己腊、偶 氮二异下酸甲醋等偶氮化合物；等。运些聚合引发剂能够单独或者将巧巾W上组合进行使 用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况 下，还能够与亚硫酸氨钢、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原类聚合引发剂来使用。关 于聚合引发剂的使用量，相对于在聚合中使用的100重量份的全部单体优选为0.01~2重量 份。
[0054] 此外，在本发明中，作为链转移剂使用2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇。由此，能够 增进提高耐热性和耐压缩永久变形性的效果。
[0055] 另外，作为链转移剂，也可W将2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇和其它的链转移剂 一起使用，但是全部链转移剂中的2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇的含有比例为50重量％ W上，优选为70重量％ ^上，特别优选为90重量％ W上。
[0056] 此外，乳液聚合中的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇的使用量没有特别限定，为了 使本发明的效果更加显著，优选相对于100重量份的含有α，0-締属不饱和腊单体和共辆二 締单体而成的单体混合物使用0.1~1重量份，更优选使用0.2~0.6重量份。
[0057] 乳液聚合的介质通常使用水。水的使用量相对于100重量份的全部单体优选为80 ~500重量份。
[0058] 此外，在进行乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧 剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。 [0化9]而且，乳液聚合的溫度优选为0~80°C，更优选为0~50°C，特别优选为0~30°C。
[0060] 此外，乳液聚合的聚合转化率优选为50~95%，更优选为70~90%。
[0061] 另外，在本发明中，也可W根据需要对通过乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶的胶 乳进行氨化反应，W使得到的腊共聚物橡胶中的碳-碳不饱和键氨化。氨化反应所使用的氨 化催化剂的种类、量及氨化溫度等只要按照公知的方法确定即可。
[0062] 接着，将通过乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合，从而得到凝 固团粒。将腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合的方法没有特别限定，可举出：（i)在包含凝 固剂的水溶液中添加腊共聚物橡胶的胶乳的方法；（ii)在腊共聚物橡胶的胶乳中添加凝固 剂(优选为水溶液)的方法;等，其中，优选上述(i)的方法。
[0063] 另外，在本发明中，为了将得到的腊共聚物橡胶(凝固、干燥后的腊共聚物橡胶）的 聚合物的抑控制在8.5W下，将进行凝固时的抑，即，将腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合 而得到的混合液的抑调整为小于7.0,优选调整为6.0W下。另外，进行凝固时的抑的下限优 选为1.0W上，更优选为2.0W上，进一步优选为5.0W上。
[0064] 通过像上述那样控制进行凝固时的抑，从而能够适当地控制所得到的腊共聚物橡 胶的聚合物的pH。另外，作为调整进行凝固时的抑的方法，例如可举出如下方法，即，在使用 将腊共聚物橡胶的胶乳添加到包含凝固剂的水溶液中而使其盐析的方法的情况下，添加硫 酸等无机酸而将包含凝固剂的水溶液的抑调整至上述范围。
[0065] 此外，作为在凝固中使用的凝固剂，没有特别限定，可举出氯化巧、氯化钢、氨氧化 巧、硫酸侣、氨氧化侣等。关于凝固剂的使用量，相对于腊共聚物橡胶的胶乳中的固体成分 100重量份，优选为0.5~150重量份，更优选为0.5~20重量份。
[0066] 而且，对于像运样得到的凝固团粒，能够根据需要进行水洗、干燥而得到本发明的 腊共聚物橡胶。水洗、干燥能够通过公知的方法来进行。
[0067] 交联性腊共聚物橡胶组合物
[0068] 本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物是在上述的本发明的腊共聚物橡胶中配合 交联剂而成的。
[0069] 作为交联剂，只要是公知的橡胶的交联剂就能够使用，可举出硫类交联剂、有机过 氧化物类交联剂等。
[0070] 作为硫类交联剂，可举出硫粉、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫； 氯化硫、二氯化硫、二硫化吗嘟、二硫化烷基酪、二硫化二苯并嚷挫、N，N'-二硫代-双(六氨- 2H-氮杂-2)、含憐多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物;二硫化四甲基秋兰姆、二甲基 二硫代氨基甲酸砸、2-( 4 吗嘟代)苯并嚷挫等供硫性化合物;等。
[0071] 作为有机过氧化物交联剂，可举出过氧化二异丙苯、过氧化氨异丙苯、过氧化叔下 基异丙苯、过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、1,3-双(叔下基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔 下基过氧异丙基）苯，1,1-二（叔下基过氧化)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、4,4-双（叔下基过氧 化)戊酸正下醋、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过氧化）己烧、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过 氧化)-3-己烘、1,1-二(叔下基过氧化)-3,5,5-Ξ甲基环己烧、对氯苯甲酯基过氧化物、叔 下基过氧化异丙基碳酸醋、叔下基过氧化苯甲酸等。
[0072] 在运些交联剂中，优选硫类交联剂，更优选硫。
[0073] 关于本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物中的交联剂的配合量，相对于100重量 份的腊共聚物橡胶优选为0.1~10重量份，更优选为0.2~5重量份。
[0074] 此外，在本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物中除了交联剂W外还能够配合在橡 胶加工领域中通常使用的其它的配合剂，例如，炭黑、丙締酸锋和甲基丙締酸锋等增强性填 充剂、碳酸巧、粘±等非增强性填充材料;抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦剂、增塑剂、加工 助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性中和剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、 交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂等。关于运些配合剂的配合量，能够根据配合目的而采 用适当的量。
[0075] 本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物优选用非水类来混合上述各成分而进行制 备。本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物的制备方法没有限定，通常能够通过如下方式来 制备，即，在用班伯里混炼机(Bumbary mixers)、密炼机、捏炼机等混合机对除交联剂和遇 热不稳定的交联助剂等w外的成分进行一次混炼后，转移到漉式混炼机等添加交联剂、遇 热不稳定的交联助剂等进行二次混炼。
[0076] 像运样得到的本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物的口尼粘度[M^+4(100°C)] (混合物口尼)优选为15~150，更优选为40~120。
[0077] 橡胶交联物
[0078] 本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物进行交联 而成的。
[0079] 本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造，即，使用本发明的交联性腊共聚 物橡胶组合物，例如利用与所需的形状对应的成型机如挤压机、注塑机、压缩机、漉式混炼 机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定。在该情况下，既可W在 预先成型后进行交联，也可W与成型同时进行交联。成型溫度通常为10~200°C，优选为25 ~120°C。交联溫度通常为100~200°C，优选为130~190°C，交联时间通常为1分钟~24小 时，优选为2分钟~6小时。
[0080] 此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交 联的情况，因此也可W进一步加热而进行二次交联。
[0081] 作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热空气加热等在橡 胶交联中使用的一般的方法即可。
[0082] 运样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的腊共聚物橡胶得到的橡 胶交联物，因此其耐热性和耐压缩永久变形性优秀。因此，本发明的橡胶交联物能够发挥其 特性而使用于密封件、垫片、0型圈、油封等密封构件;输油软管、燃料软管、进水软管、煤气 软管、制动软管、制冷剂软管等软管;隔膜;储能器皮囊;靴子;等，特别适合用作密封构件。
[0083] 实施例
[0084] W下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于运些实施例。另 夕h W下只要没有特别说明，"份"W重量为基准。此外，试验、评价如下所述。
[00财腊共聚物橡胶的组成
[0086] 按照JIS K6383,通过用基耶达尔法测定腊共聚物橡胶中的氮含量，从而算出腊共 聚物橡胶中的丙締腊单元的含有比例。
[0087] 口尼粘度(聚合物口尼)
[0088] 按照JIS K6300测定了腊共聚物橡胶的口尼粘度(聚合物口尼）（单位为(MLi+4、100 。〇)。
[00例聚合物的pH
[0090] 腊共聚物橡胶的聚合物的抑按如下顺序来测定。即，首先，将用漉式混炼机压成片 状的腊共聚物橡胶用剪刀剪碎，称量6g(±0.05g)剪断的腊共聚物橡胶。接着，将称量的6g 腊共聚物橡胶添加到放入有lOOg四氨巧喃的Ξ角烧瓶中并进行揽拌，从而使其溶解于四氨 巧喃。接着，用注射器提取2.0ml ( ± 0.1ml)蒸馈水，在对溶液进行揽拌的状态下将该2.0ml 蒸馈水一点一点地滴到Ξ角烧瓶中。接着，在添加了蒸馈水后，持续进行揽拌直到由于蒸馈 水的滴下而生成的凝集物完全溶解。然后，确认凝集物完全溶解，将抑电极放入到Ξ角烧瓶 中巧憶抑，将测定开始1分钟后的抑值设为聚合物的抑。
[0091] 交联性试验
[0092] 按照JIS K6300-2,使用橡胶硫化试验机（商品名称"Moving Die Rheometer" (MDR)，Alpha Technology Co. ,Ltd.制造)在160°C的条件下对交联性腊共聚物橡胶组合物 进行了交联性试验。然后，根据得到的交联性试验的结果测定了扭矩的最小值ML(单位为 dN · m)、扭矩的最大值MH(单位为dN · m)、tl0(单位为分钟)及t90(单位为分钟）。另外，tlO、 t90是指，在将"扭矩的最大值ΜΗ-扭矩的最小值Μ。'设为100 %时，扭矩从最小扭矩ML分别上 升10%所需要的时间和上升90%所需要的时间。tlO和巧0越小意味着交联速度越快，扭矩 的最大值MH越大意味着交联越牢固。
[009引常态物性(拉伸强度、伸长、拉伸应力、硬度)
[0094]将交联性腊共聚物橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模中，一边 WlOMPa压制压进行加压一边在160°C进行20分钟压制成型而得到了片状的橡胶交联物。接 着，将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作了试验片。然后，使用得到的该 试验片按照JIS K6251测定了交联物的拉伸强度、拉伸应力（100%拉伸应力、200%拉伸应 力)及伸长，此外，按照JIS K6253用硬度计硬度试验机(A型)测定了交联物的硬度。
[00巧]耐热老化试验
[0096] 在得到与在上述常态物性的评价中使用的片状的交联物相同的交联物后，用JIS 3号形哑铃进行冲压而制作了试验片。使用得到的试验片，按照JIS K6257"硫化橡胶的老化 试验方法"的第4项"空气加热老化试验(普通烘箱法r的规定，在100°C、70小时的条件下进 行了空气加热老化处理。对于进行了空气加热老化处理的试验片（热老化后的试验片）按照 JISK6251测定了拉伸应力（100%拉伸应力、200%拉伸应力）及伸长，此外，按照JIS K6253 用硬度计硬度试验机(A型）测定了硬度。根据运些测定结果，通过下式求出了伸长变化率、 拉伸应力变化率（100 %拉伸应力变化率、200 %拉伸应力变化率)及硬度变化量。拉伸应力 变化率、伸长变化率及硬度变化量的绝对值越小，耐热老化性越优秀。
[0097] 拉伸应力变化率（％ ) = {((热老化后的拉伸应力)-(常态的拉伸应力））/(常态的 拉伸应力）}Xl〇〇
[0098] 伸长变化率（％ ) = {((热老化后的伸长)-(常态的伸长)）/(常态的伸长)} X 100
[0099] 硬度变化量=(热老化后的硬度)-(常态的硬度）
[0…0] 压缩永久变形率
[0101]通过在溫度160°C压制30分钟而对交联性腊共聚物橡胶组合物进行交联，由此得 到了直径为29mm、高度为12.7mm的圆柱形的橡胶交联物。然后，按照JIS K6262,使用得到的 橡胶交联物W使橡胶交联物压缩25%的状态在100°C的环境下放置70小时，然后解除压缩， 测定了压缩永久变形率。压缩永久变形率的值越小，耐压缩永久变形性越优秀。
[。…。合成例1
[0103]在内部容积为10升的反应容器中装入2份油酸钟(乳化剂）、0.1份憐酸钟(稳定剂） 及200份水，在其中加入25份丙締 腊和0.40份2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇(PMHT、链转移 剂）。然后，在将内部的气体用氮置换3次后，将反应容器保持在10°C，装入75份下二締、 0.015份硫酸亚铁(活性剂)及0.05份过氧化氨对孟烧(聚合引发剂），开始进行聚合反应。然 后，在聚合转化率达到80%的时间点加入0.2份径胺硫酸盐(聚合停止剂)来停止聚合反应， 然后升溫至70°C，在减压条件下，在70°C通过水蒸气蒸馈来回收残留单体，添加2份烷基化 酪(抗老化剂），由此得到了腊共聚物橡胶的胶乳。
[0104] 接着，一边揽拌一边将100份得到的腊共聚物橡胶的胶乳(换算为固体成分)添加 至1500份浓度为0.2重量％的氯化巧水溶液中进行混合，由此得到了凝固团粒。另外，在上 述一边揽拌一边添加而进行混合时，通过在得到的混合液中添加硫酸，从而将该混合液调 整为抑=5。
[0105] 然后，在取出得到的凝固团粒进行水洗后，在50°C进行8小时的减压干燥，由此得 到了腊共聚物橡胶(A1)。在得到的腊共聚物橡胶(A1)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重 量％，下二締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为51，聚合物的抑为7.9。
[owy 合成例2
[0107]除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为抑=3W外，与合成例1同样地得到了腊共 聚物橡胶(A2)。在得到的腊共聚物橡胶(A2)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为53，聚合物的抑为7.1。
[0…引合成例3
[0109]除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为抑=9W外，与合成例1同样地得到了腊共 聚物橡胶(A3)。在得到的腊共聚物橡胶(A3)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为52，聚合物的抑为9.0。
[0"0] 合成例4
[0111]除了代替0.40份2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇而使用0.35份叔十二烷基硫醇 (TDM)(商品名称为"Sulfolel20"，Qiev;ron Phillips Qiemical公司制造，叔十二烷基硫醇 纯度为90~100重量％ )作为链转移剂W外，与合成例1同样地得到了腊共聚物橡胶(A4)。在 得到的腊共聚物橡胶(A4)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二締单元为72重 重％，11尼粘度(聚合物11尼)为54,聚合物的抑为7.6。
[011。合成例5
[0113] 除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为抑=3W外，与合成例4同样地得到了腊共 聚物橡胶(A5)。在得到的腊共聚物橡胶(A5)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为51，聚合物的抑为7.0。
[0114] 合成例6
[0115] 除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为抑=9W外，与合成例4同样地得到了腊共 聚物橡胶(A6)。在得到的腊共聚物橡胶(A6)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为53，聚合物的抑为8.8。
[0116] 实施例1
[0117] 使用班伯里混炼机，将60份SRF炭黑、1份硬脂酸、5份氧化锋、5份邻苯二甲酸二辛 醋添加至100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)中进行混炼，接着将混合物转移到漉 式混炼机中，添加0.5份硫粉(325目）、1.5份二硫化四甲基秋兰姆、1.5份N-环己基-2-苯并 嚷挫亚酷胺进行混炼，由此制备了交联性腊共聚物橡胶组合物。
[0118] 然后，使用得到的交联性腊共聚物橡胶组合物，通过上述的方法进行了交联性试 验、常态物性、耐热老化试验及压缩永久变形率的各试验和测定。将结果示于表1。
[0119] 实施例2
[0120] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例2 中得到的腊共聚物橡胶(A2)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0121] 比较例1
[0122] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例3 中得到的腊共聚物橡胶(A3) W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[012引比较例2
[0124]除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例4 中得到的腊共聚物橡胶(A4)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[01巧]比较例3
[0126] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例5 中得到的腊共聚物橡胶(A5)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0127] 比较例4
[0128] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例6 中得到的腊共聚物橡胶(A6)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0129] [表 1]
[0130]
[0131 ] *表中，叩ΜΗΤ"为2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇，
[0132] "TDM"为叔十二烷基硫醇
[0133] 如表1所示，使用如下的腊共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的耐热性优秀，而且还 可将压缩永久变形率抑制得低，耐压缩永久变形性也优秀(实施例1、2)，该腊共聚物橡胶是 通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为 8.5W 下。
[0134] 另一方面，虽然使用了通过使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂的 乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶，但是在聚合物的pH为9.0的情况下，得到的橡胶交联物的 压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性差(比较例1)。
[0135] 进而，在使用乳液聚合时使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂而得到的腊共聚物橡 胶的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性差，进而压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性也 差(比较例2~4)。
【主权项】
1. 一种腈共聚物橡胶，是通过将2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液 聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。2. 如权利要求1所述的腈共聚物橡胶，其中， 聚合物的pH为8.0以下。3. 如权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶，其中， 所述腈共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将〇. 1~1重量份的2，2，4，6， 6_五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有α，β-烯 属不饱和腈单体和共辄二稀单体而成的。4. 如权利要求3所述的腈共聚物橡胶，其中， 在全部单体单元100重量％中，α，β-稀属不饱和腈单体单元的含有比例为10~60重 量％，共辄二烯单体单元的含有比例为40~90重量％。5. -种交联性腈共聚物橡胶组合物，其是在权利要求1~4的任一项所述的腈共聚物橡 胶中配合交联剂而成的。6. -种橡胶交联物，其是由权利要求5所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。7. -种腈共聚物橡胶的制造方法，包括： 使用2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-烯属不饱和腈单体和 共辄二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合，从而得到腈共聚物橡胶的胶乳的工序； 使混合所述腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进 行凝固，从而得到凝固团粒的工序；以及 将所述凝固团粒干燥的工序。
【专利摘要】本发明提供一种腈共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。聚合物的pH优选为8.0以下。根据本发明能够提供一种腈共聚物橡胶，其能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。
【IPC分类】C08F2/38, C08L9/02, C08F2/40, C08F2/24, C08F236/12
【公开号】CN105555809
【申请号】CN201480051168
【发明人】吉村务
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】EP3026067A1, US20160185890, WO2015046559A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及腊共聚物橡胶及其制造方法，更具体地，设及能够给出耐热性和耐压 缩永久变形性优秀的橡胶交联物的腊共聚物橡胶及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直W来，含有α，β-締属不饱和腊单体单元和共辆二締单体单元或締控单体单元 的橡胶(腊共聚物橡胶)作为耐油性优秀的橡胶而为人们所熟知，其硫化物主要作为燃料用 软管、垫圈、密封件、油封等汽车的各种油类周围的橡胶制品的材料而使用。
[0003] 运样的腊共聚物橡胶一般通过使用乳化剂的乳液聚合来制造。例如在专利文献1 中，作为乳化剂使用十二烷基苯横酸钢、作为自由基引发剂使用过氧化氨对孟烧、作为链转 移剂使用叔十二烷基硫醇来进行乳液聚合，由此得到腊共聚物橡胶。然而，利用专利文献1 的技术得到的腊共聚物橡胶在制作橡胶交联物的情况下，其耐压缩永久变形性不一定充 分，因此需要进一步改善耐压缩永久变形性。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2007-277341号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[000引本发明的目的在于，提供一种能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交 联物的腊共聚物橡胶及其制造方法。
[0009] 用于解决课题的方案
[0010] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现能够通过如下的腊共聚 物橡胶来达成上述目的，并完成了本发明，该腊共聚物橡胶是通过将2,2，4,6,6-五甲基庚 烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为8.5W下。
[00川即，根据本发明，可提供一种腊共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧- 4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为8.5W下。
[0012] 本发明的腊共聚物橡胶优选聚合物的抑为8.0W下。
[0013] 而且，优选上述腊共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将0.1~1重 量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合 物是含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的。
[0014] 在本发明的腊共聚物橡胶中，优选在全部单体单元100重量％中〇，0-締属不饱和 腊单体单元的含有比例为10~60重量％，共辆二締单体单元的含有比例为40~90重量％。
[0015] 此外，根据本发明，可提供在上述腊共聚物橡胶中配合交联剂而成的交联性腊共 聚物橡胶组合物及将该交联性腊共聚物橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0016] 进而，根据本发明，可提供腊共聚物橡胶的制造方法，包括:使用2,2,4,6,6-五甲 基庚烧-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体 混合物进行乳液聚合，从而得到腊共聚物橡胶的胶乳的工序;使混合所述腊共聚物橡胶的 胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工 序；W及将所述凝固团粒干燥的工序。
[0017]发明效果
[0018] 根据本发明，能够提供一种腊共聚物橡胶及其制造方法，该腊共聚物橡胶能够给 出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。
【具体实施方式】
[0019] 腊共聚物橡胶
[0020] 本发明的腊共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的 乳液聚合而得到的，聚合物的抑为8.5 W下。
[0021] 本发明的腊共聚物橡胶例如可通过如下方式得到，即，使用2,2,4,6,6-五甲基庚 烧-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合 物进行乳液聚合。
[0022] 作为α，β-締属不饱和腊单体，只要是具有腊基的α，β-締属不饱和化合物即可，没 有限定，可举出：丙締腊;α-氯代丙締腊、α-漠代丙締腊等α-面代丙締腊；甲基丙締腊等α-烧 基丙締腊;等，优选丙締腊和甲基丙締腊。作为α，0-締属不饱和腊单体，也可W将其中的多 种一起使用。
[0023] 关于本发明的腊共聚物橡胶中的α，β-締属不饱和腊单体单元的含有比例，在全部 单体单元100重量％中优选为10~60重量％的量，更优选为15~55重量％的量，特别优选为 20~50重量％的量。当α,β-締属不饱和腊单体单元的含量过少时，存在得到的橡胶交联物 的耐油性下降的风险，相反，当含量过多时，有可能使耐寒性下降。
[0024] 作为共辆二締单体，优选1，3-下二締、异戊二締、2，3-二甲基-1，3-下二締、1，3-戊 二締、氯下二締等碳原子数为4~6的共辆二締单体，更优选1,3-下二締和异戊二締，特别优 选1,3-下二締。其中，尤其优选1,3-下二締。
[0025] 关于本发明的腊共聚物橡胶中的共辆二締单体单元的含有比例，在全部单体单元 100重量％中优选为40~90重量％的量，更优选为45~85重量％的量，特别优选为50~80重 量％的量。当共辆二締单体单元的含量过少时，存在得到的橡胶交联物的弹性下降的风险， 当含量过多时，有可能损害橡胶交联物的耐油性、耐热老化性、耐化学稳定性等。
[0026] 此外，本发明的腊共聚物橡胶也可W是由α，β-締属不饱和腊单体、共辆二締单体 及能够共聚的其它的单体共聚而成的。作为运样的其它的单体，可例示乙締、α-締控单体、 口，β-締属不饱和簇酸醋单体、α，β-締属不饱和簇酸单体、α，β-締属不饱和多元簇酸酢单体、 芳香族乙締基单体、含氣乙締基单体、共聚性抗老化剂等。
[0027] 作为α-締控单体，优选碳原子数为3~12的α-締控单体，例如，可举出丙締、1-下 締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締等。
[00%]作为α，β-締属不饱和簇酸醋单体，例如可举出：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸 丙醋、丙締酸下醋、丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋等丙締酸烷基 醋和甲基丙締酸烷基醋，其中，烷基的碳原子数为1~18;丙締酸甲氧基甲醋、甲基丙締酸甲 氧基乙醋等丙締酸烷氧基烷基醋和甲基丙締酸烷氧基烷基醋，其中，烷氧基烷基的碳原子 数为2~12;丙締酸α-氯基乙醋、丙締酸β-氯基乙醋、甲基丙締酸氯基下醋等丙締酸氯基烧 基醋和甲基丙締酸氯基烷基醋，其中，氯基烷基的碳原子数为2~12;丙締酸2-径基乙醋、甲 基丙締酸2-径基乙醋、丙締酸3-径基丙醋等丙締酸径基烷基醋和甲基丙締酸径基烷基醋， 其中，径基烷基的碳原子数为1~12;丙締酸氣代节醋、甲基丙締酸氣代节醋等含氣代苄基 的丙締酸醋和含氣代苄基的甲基丙締酸醋;丙締酸Ξ氣乙醋、甲基丙締酸四氣丙醋等含氣 代烷基的丙締酸醋和含氣代烷基的甲基丙締酸醋；马来酸二甲醋、富马酸二甲醋、衣康酸二 甲醋、衣康酸二乙醋等不饱和多元簇酸多烷基醋；丙締酸二甲基氨基甲醋、丙締酸二乙基氨 基乙醋等含氨基的α，β-締属不饱和簇酸醋;等。
[0029] 作为α，β-締属不饱和簇酸单体，例如可举出：丙締酸、甲基丙締酸等α，β-締属不饱 和单簇酸；马来酸、富马酸、衣康酸等α，β-締属不饱和多元簇酸;α，β-締属不饱和多元簇酸 的部分醋等，其中，α，β-締属不饱和多元簇酸的部分醋可举出：马来酸单甲醋、马来酸单乙 醋、马来酸单丙醋、马来酸单正下醋等马来酸单烷基醋；马来酸单环戊醋、马来酸单环己醋、 马来酸单环庚醋等马来酸单环烷基醋；马来酸单甲基环戊醋、马来酸单乙基环己醋等马来 酸单烷基环烷基醋；富马酸单甲醋、富马酸单乙醋、富马酸单丙醋、富马酸单正下醋等富马 酸单烷基醋；富马酸单环戊醋、富马酸单环己醋、富马酸单环庚醋等富马酸单环烷基醋；富 马酸单甲基环戊醋、富马酸单乙基环己醋等富马酸单烷基环烷基醋;巧康酸单甲醋、巧康酸 单乙醋、巧康酸单丙醋、巧康酸单正下醋等巧康酸单烷基醋;巧康酸单环戊醋、巧康酸单环 己醋、巧康酸单环庚醋等巧康酸单环烷基醋;巧康酸单甲基环戊醋、巧康酸单乙基环己醋等 巧康酸单烷基环烷基醋;衣康酸单甲醋、衣康酸单乙醋、衣康酸单丙醋、衣康酸单正下醋等 衣康酸单烷基醋；衣康酸单环戊醋、衣康酸单环己醋、衣康酸单环庚醋等衣康酸单环烷基 醋;衣康酸单甲基环戊醋、衣康酸单乙基环己醋等衣康酸单烷基环烷基醋;等。
[0030] 作为α，β-締属不饱和多元簇酸酢单体，例如可举出马来酸酢等。
[0031] 作为芳香族乙締基单体，可举出苯乙締、α-甲基苯乙締、乙締基化晚等。
[0032] 作为含氣乙締基单体，可举出氣代乙基乙締基酸、氣代丙基乙締基酸、邻Ξ氣甲基 苯乙締、五氣苯甲酸乙締醋、二氣乙締、四氣乙締等。
[0033] 作为共聚性抗老化剂，可举出Ν-(4-苯胺基苯基)丙締酷胺、Ν-(4-苯胺基苯基）甲 基丙締酷胺、Ν-(4-苯胺基苯基）肉桂酷胺、Ν-(4-苯胺基苯基）己豆酷胺、Ν-苯基-4-(3-乙締 基节氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙締基节氧基)苯胺等。
[0034] 作为运些能够共聚的其它的单体，也可W将多种一起使用。关于本发明的腊共聚 物橡胶中的运些其它的单体单元的含量，在全部单体单元100重量％中优选为30重量％ W 下的量，更优选为15重量％ W下的量，特别优选为5重量％ W下的量。
[0035] 本发明的腊共聚物橡胶的聚合物的抑为8.5W下，优选为8.0W下。此外，聚合物的 pH优选为上，更优选为2W上，进一步优选为5W上。
[0036] 在本发明中，聚合物的pH指的是干燥了的橡胶所包含的成分的pH，例如能够通过 W下的方法求出。即，通过使6g干燥了的橡胶溶解到lOOg的可溶解该橡胶的溶剂(例如，四 氨巧喃）中而得到橡胶溶液。然后，在得到的橡胶溶液中添加2.0ml的蒸馈水并混合、揽拌， 测定由此得到的溶液的抑。
[0037] 在本发明中，通过使用如下的腊共聚物橡胶，从而能够在制作橡胶交联物的情况 下提高耐热性和耐压缩永久变形性，该腊共聚物橡胶是通过将2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4- 硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5W下。另外，当腊共聚物橡胶的 聚合物的抑超过8.5时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会变差。此外，在本发明中， 作为将腊共聚物橡胶的聚合物的pH控制在8.5W下的方法没有特别限定，例如能够通过如 下方式来控制，即，在通过乳液聚合来制造本发明的腊共聚物橡胶的情况下，在使通过乳液 聚合而得到的橡胶胶乳凝固时调整凝固时的抑。
[0038] 此外，本发明的腊共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转 移剂的乳液聚合而得到的。
[0039] 乳液聚合中的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇的使用量没有特别限定，为了使本 发明的效果更加显著，本发明的腊共聚物橡胶优选是通过相对于100重量份的单体混合物 将0.1~1重量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，更 优选是通过使用0.2~0.6重量份的链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有 α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的。
[0040] 另外，在使用2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂的情况下，2，2，4，6，6- 五甲基庚烧-4-硫醇也可W是其一部分与本发明的腊共聚物橡胶的聚合物链键和的状态。
[0041] 本发明的腊共聚物橡胶的口尼粘度[MLi+4(100°C)]优选为10~200,更优选为20~ 150,特别优选为20~100。腊共聚物橡胶的口尼粘度能够通过适当地选择链转移剂的量、聚 合反应溫度、聚合引发剂浓度等条件而进行调整。
[00创腊共聚物橡胶的制造方法
[0043] 本发明的腊共聚物橡胶的制造方法包括:使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作 为链转移剂，使含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合物进行乳液聚 合，从而得到腊共聚物橡胶的胶乳的工序;使将得到的腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合 而得到的混合液在其抑小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工序；W及将得到 的凝固团粒干燥的工序。
[0044] 在进行乳液聚合时，能够使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂，使用 乳化剂、聚合引发剂等通常使用的聚合辅助材料。
[0045] 另外，含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合物与上述的单 体混合物相同。
[0046] 作为α，β-締属不饱和腊单体，优选丙締腊和甲基丙締腊。
[0047] 此外，作为共辆二締单体，优选1,3-下二締和异戊二締，更优选1,3-下二締。
[004引此外，作为能够共聚的其它的单体，可例示乙締、α-締控单体、α，β-締属不饱和簇 酸醋单体、α，β-締属不饱和簇酸单体、α，β-締属不饱和多元簇酸酢单体、芳香族乙締基单 体、含氣乙締基单体、共聚性抗老化剂等，其具体例子也与上述的相同。
[0049] 关于含有α，β-締属不饱和腊单体和共辆二締单体而成的单体混合物中的α，β-締 属不饱和腊单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为10~60重量份，更 优选为15~55重量份，特别优选为20~50重量份。
[0050] 此外，关于共辆二締单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为 40~90重量份，更优选为45~85重量份，特别优选为50~80重量份。
[0051] 另外，关于能够共聚的其它的单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物 中，优选为30重量份W下，更优选为15重量份W下，特别优选为5重量份W下。
[0052] 作为乳化剂，没有特别限定，例如可举出：聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締烷基酪酸、聚 氧乙締烷基醋、聚氧乙締山梨糖醇烷基醋等非离子性乳化剂；肉豆違酸、栋桐酸、油酸和亚 油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯横酸钢等烷基苯横酸盐、高级醇硫酸醋盐、烷基横基班巧酸 盐等阴离子性乳化剂;α，β-不饱和簇酸的横基醋、α，β-不饱和簇酸的硫酸醋、横烷基芳基酸 等共聚性乳化剂;等。关于乳化剂的使用量，相对于聚合中使用的100重量份的全部单体优 选为0.1~10重量份。
[0053] 作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，能够举出：过硫酸钟、过 硫酸钢、过硫酸锭、过憐酸钟、过氧化氨等无机过氧化物；叔下基过氧化物、过氧化氨异丙 苯、过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、过氧化叔下基异丙苯、乙酷基过氧化物、异下酷基 过氧化物、辛酷基过氧化物、二苯甲酯基过氧化物、3，5，5-Ξ甲基己酷基过氧化物、过氧化 异下酸叔下醋等有机过氧化物;偶氮二异下腊、偶氮二-2,4-二甲基戊腊、偶氮二环己腊、偶 氮二异下酸甲醋等偶氮化合物；等。运些聚合引发剂能够单独或者将巧巾W上组合进行使 用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况 下，还能够与亚硫酸氨钢、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原类聚合引发剂来使用。关 于聚合引发剂的使用量，相对于在聚合中使用的100重量份的全部单体优选为0.01~2重量 份。
[0054] 此外，在本发明中，作为链转移剂使用2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇。由此，能够 增进提高耐热性和耐压缩永久变形性的效果。
[0055] 另外，作为链转移剂，也可W将2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇和其它的链转移剂 一起使用，但是全部链转移剂中的2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇的含有比例为50重量％ W上，优选为70重量％ ^上，特别优选为90重量％ W上。
[0056] 此外，乳液聚合中的2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇的使用量没有特别限定，为了 使本发明的效果更加显著，优选相对于100重量份的含有α，0-締属不饱和腊单体和共辆二 締单体而成的单体混合物使用0.1~1重量份，更优选使用0.2~0.6重量份。
[0057] 乳液聚合的介质通常使用水。水的使用量相对于100重量份的全部单体优选为80 ~500重量份。
[0058] 此外，在进行乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧 剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。 [0化9]而且，乳液聚合的溫度优选为0~80°C，更优选为0~50°C，特别优选为0~30°C。
[0060] 此外，乳液聚合的聚合转化率优选为50~95%，更优选为70~90%。
[0061] 另外，在本发明中，也可W根据需要对通过乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶的胶 乳进行氨化反应，W使得到的腊共聚物橡胶中的碳-碳不饱和键氨化。氨化反应所使用的氨 化催化剂的种类、量及氨化溫度等只要按照公知的方法确定即可。
[0062] 接着，将通过乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合，从而得到凝 固团粒。将腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合的方法没有特别限定，可举出：（i)在包含凝 固剂的水溶液中添加腊共聚物橡胶的胶乳的方法；（ii)在腊共聚物橡胶的胶乳中添加凝固 剂(优选为水溶液)的方法;等，其中，优选上述(i)的方法。
[0063] 另外，在本发明中，为了将得到的腊共聚物橡胶(凝固、干燥后的腊共聚物橡胶）的 聚合物的抑控制在8.5W下，将进行凝固时的抑，即，将腊共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合 而得到的混合液的抑调整为小于7.0,优选调整为6.0W下。另外，进行凝固时的抑的下限优 选为1.0W上，更优选为2.0W上，进一步优选为5.0W上。
[0064] 通过像上述那样控制进行凝固时的抑，从而能够适当地控制所得到的腊共聚物橡 胶的聚合物的pH。另外，作为调整进行凝固时的抑的方法，例如可举出如下方法，即，在使用 将腊共聚物橡胶的胶乳添加到包含凝固剂的水溶液中而使其盐析的方法的情况下，添加硫 酸等无机酸而将包含凝固剂的水溶液的抑调整至上述范围。
[0065] 此外，作为在凝固中使用的凝固剂，没有特别限定，可举出氯化巧、氯化钢、氨氧化 巧、硫酸侣、氨氧化侣等。关于凝固剂的使用量，相对于腊共聚物橡胶的胶乳中的固体成分 100重量份，优选为0.5~150重量份，更优选为0.5~20重量份。
[0066] 而且，对于像运样得到的凝固团粒，能够根据需要进行水洗、干燥而得到本发明的 腊共聚物橡胶。水洗、干燥能够通过公知的方法来进行。
[0067] 交联性腊共聚物橡胶组合物
[0068] 本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物是在上述的本发明的腊共聚物橡胶中配合 交联剂而成的。
[0069] 作为交联剂，只要是公知的橡胶的交联剂就能够使用，可举出硫类交联剂、有机过 氧化物类交联剂等。
[0070] 作为硫类交联剂，可举出硫粉、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫； 氯化硫、二氯化硫、二硫化吗嘟、二硫化烷基酪、二硫化二苯并嚷挫、N，N'-二硫代-双(六氨- 2H-氮杂-2)、含憐多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物;二硫化四甲基秋兰姆、二甲基 二硫代氨基甲酸砸、2-( 4 吗嘟代)苯并嚷挫等供硫性化合物;等。
[0071] 作为有机过氧化物交联剂，可举出过氧化二异丙苯、过氧化氨异丙苯、过氧化叔下 基异丙苯、过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、1,3-双(叔下基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔 下基过氧异丙基）苯，1,1-二（叔下基过氧化)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、4,4-双（叔下基过氧 化)戊酸正下醋、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过氧化）己烧、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过 氧化)-3-己烘、1,1-二(叔下基过氧化)-3,5,5-Ξ甲基环己烧、对氯苯甲酯基过氧化物、叔 下基过氧化异丙基碳酸醋、叔下基过氧化苯甲酸等。
[0072] 在运些交联剂中，优选硫类交联剂，更优选硫。
[0073] 关于本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物中的交联剂的配合量，相对于100重量 份的腊共聚物橡胶优选为0.1~10重量份，更优选为0.2~5重量份。
[0074] 此外，在本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物中除了交联剂W外还能够配合在橡 胶加工领域中通常使用的其它的配合剂，例如，炭黑、丙締酸锋和甲基丙締酸锋等增强性填 充剂、碳酸巧、粘±等非增强性填充材料;抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦剂、增塑剂、加工 助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性中和剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、 交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂等。关于运些配合剂的配合量，能够根据配合目的而采 用适当的量。
[0075] 本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物优选用非水类来混合上述各成分而进行制 备。本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物的制备方法没有限定，通常能够通过如下方式来 制备，即，在用班伯里混炼机(Bumbary mixers)、密炼机、捏炼机等混合机对除交联剂和遇 热不稳定的交联助剂等w外的成分进行一次混炼后，转移到漉式混炼机等添加交联剂、遇 热不稳定的交联助剂等进行二次混炼。
[0076] 像运样得到的本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物的口尼粘度[M^+4(100°C)] (混合物口尼)优选为15~150，更优选为40~120。
[0077] 橡胶交联物
[0078] 本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腊共聚物橡胶组合物进行交联 而成的。
[0079] 本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造，即，使用本发明的交联性腊共聚 物橡胶组合物，例如利用与所需的形状对应的成型机如挤压机、注塑机、压缩机、漉式混炼 机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定。在该情况下，既可W在 预先成型后进行交联，也可W与成型同时进行交联。成型溫度通常为10~200°C，优选为25 ~120°C。交联溫度通常为100~200°C，优选为130~190°C，交联时间通常为1分钟~24小 时，优选为2分钟~6小时。
[0080] 此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交 联的情况，因此也可W进一步加热而进行二次交联。
[0081] 作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热空气加热等在橡 胶交联中使用的一般的方法即可。
[0082] 运样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的腊共聚物橡胶得到的橡 胶交联物，因此其耐热性和耐压缩永久变形性优秀。因此，本发明的橡胶交联物能够发挥其 特性而使用于密封件、垫片、0型圈、油封等密封构件;输油软管、燃料软管、进水软管、煤气 软管、制动软管、制冷剂软管等软管;隔膜;储能器皮囊;靴子;等，特别适合用作密封构件。
[0083] 实施例
[0084] W下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于运些实施例。另 夕h W下只要没有特别说明，"份"W重量为基准。此外，试验、评价如下所述。
[00财腊共聚物橡胶的组成
[0086] 按照JIS K6383,通过用基耶达尔法测定腊共聚物橡胶中的氮含量，从而算出腊共 聚物橡胶中的丙締腊单元的含有比例。
[0087] 口尼粘度(聚合物口尼)
[0088] 按照JIS K6300测定了腊共聚物橡胶的口尼粘度(聚合物口尼）（单位为(MLi+4、100 。〇)。
[00例聚合物的pH
[0090] 腊共聚物橡胶的聚合物的抑按如下顺序来测定。即，首先，将用漉式混炼机压成片 状的腊共聚物橡胶用剪刀剪碎，称量6g(±0.05g)剪断的腊共聚物橡胶。接着，将称量的6g 腊共聚物橡胶添加到放入有lOOg四氨巧喃的Ξ角烧瓶中并进行揽拌，从而使其溶解于四氨 巧喃。接着，用注射器提取2.0ml ( ± 0.1ml)蒸馈水，在对溶液进行揽拌的状态下将该2.0ml 蒸馈水一点一点地滴到Ξ角烧瓶中。接着，在添加了蒸馈水后，持续进行揽拌直到由于蒸馈 水的滴下而生成的凝集物完全溶解。然后，确认凝集物完全溶解，将抑电极放入到Ξ角烧瓶 中巧憶抑，将测定开始1分钟后的抑值设为聚合物的抑。
[0091] 交联性试验
[0092] 按照JIS K6300-2,使用橡胶硫化试验机（商品名称"Moving Die Rheometer" (MDR)，Alpha Technology Co. ,Ltd.制造)在160°C的条件下对交联性腊共聚物橡胶组合物 进行了交联性试验。然后，根据得到的交联性试验的结果测定了扭矩的最小值ML(单位为 dN · m)、扭矩的最大值MH(单位为dN · m)、tl0(单位为分钟)及t90(单位为分钟）。另外，tlO、 t90是指，在将"扭矩的最大值ΜΗ-扭矩的最小值Μ。'设为100 %时，扭矩从最小扭矩ML分别上 升10%所需要的时间和上升90%所需要的时间。tlO和巧0越小意味着交联速度越快，扭矩 的最大值MH越大意味着交联越牢固。
[009引常态物性(拉伸强度、伸长、拉伸应力、硬度)
[0094]将交联性腊共聚物橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模中，一边 WlOMPa压制压进行加压一边在160°C进行20分钟压制成型而得到了片状的橡胶交联物。接 着，将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作了试验片。然后，使用得到的该 试验片按照JIS K6251测定了交联物的拉伸强度、拉伸应力（100%拉伸应力、200%拉伸应 力)及伸长，此外，按照JIS K6253用硬度计硬度试验机(A型)测定了交联物的硬度。
[00巧]耐热老化试验
[0096] 在得到与在上述常态物性的评价中使用的片状的交联物相同的交联物后，用JIS 3号形哑铃进行冲压而制作了试验片。使用得到的试验片，按照JIS K6257"硫化橡胶的老化 试验方法"的第4项"空气加热老化试验(普通烘箱法r的规定，在100°C、70小时的条件下进 行了空气加热老化处理。对于进行了空气加热老化处理的试验片（热老化后的试验片）按照 JISK6251测定了拉伸应力（100%拉伸应力、200%拉伸应力）及伸长，此外，按照JIS K6253 用硬度计硬度试验机(A型）测定了硬度。根据运些测定结果，通过下式求出了伸长变化率、 拉伸应力变化率（100 %拉伸应力变化率、200 %拉伸应力变化率)及硬度变化量。拉伸应力 变化率、伸长变化率及硬度变化量的绝对值越小，耐热老化性越优秀。
[0097] 拉伸应力变化率（％ ) = {((热老化后的拉伸应力)-(常态的拉伸应力））/(常态的 拉伸应力）}Xl〇〇
[0098] 伸长变化率（％ ) = {((热老化后的伸长)-(常态的伸长)）/(常态的伸长)} X 100
[0099] 硬度变化量=(热老化后的硬度)-(常态的硬度）
[0…0] 压缩永久变形率
[0101]通过在溫度160°C压制30分钟而对交联性腊共聚物橡胶组合物进行交联，由此得 到了直径为29mm、高度为12.7mm的圆柱形的橡胶交联物。然后，按照JIS K6262,使用得到的 橡胶交联物W使橡胶交联物压缩25%的状态在100°C的环境下放置70小时，然后解除压缩， 测定了压缩永久变形率。压缩永久变形率的值越小，耐压缩永久变形性越优秀。
[。…。合成例1
[0103]在内部容积为10升的反应容器中装入2份油酸钟(乳化剂）、0.1份憐酸钟(稳定剂） 及200份水，在其中加入25份丙締 腊和0.40份2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇(PMHT、链转移 剂）。然后，在将内部的气体用氮置换3次后，将反应容器保持在10°C，装入75份下二締、 0.015份硫酸亚铁(活性剂)及0.05份过氧化氨对孟烧(聚合引发剂），开始进行聚合反应。然 后，在聚合转化率达到80%的时间点加入0.2份径胺硫酸盐(聚合停止剂)来停止聚合反应， 然后升溫至70°C，在减压条件下，在70°C通过水蒸气蒸馈来回收残留单体，添加2份烷基化 酪(抗老化剂），由此得到了腊共聚物橡胶的胶乳。
[0104] 接着，一边揽拌一边将100份得到的腊共聚物橡胶的胶乳(换算为固体成分)添加 至1500份浓度为0.2重量％的氯化巧水溶液中进行混合，由此得到了凝固团粒。另外，在上 述一边揽拌一边添加而进行混合时，通过在得到的混合液中添加硫酸，从而将该混合液调 整为抑=5。
[0105] 然后，在取出得到的凝固团粒进行水洗后，在50°C进行8小时的减压干燥，由此得 到了腊共聚物橡胶(A1)。在得到的腊共聚物橡胶(A1)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重 量％，下二締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为51，聚合物的抑为7.9。
[owy 合成例2
[0107]除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为抑=3W外，与合成例1同样地得到了腊共 聚物橡胶(A2)。在得到的腊共聚物橡胶(A2)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为53，聚合物的抑为7.1。
[0…引合成例3
[0109]除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为抑=9W外，与合成例1同样地得到了腊共 聚物橡胶(A3)。在得到的腊共聚物橡胶(A3)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为52，聚合物的抑为9.0。
[0"0] 合成例4
[0111]除了代替0.40份2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇而使用0.35份叔十二烷基硫醇 (TDM)(商品名称为"Sulfolel20"，Qiev;ron Phillips Qiemical公司制造，叔十二烷基硫醇 纯度为90~100重量％ )作为链转移剂W外，与合成例1同样地得到了腊共聚物橡胶(A4)。在 得到的腊共聚物橡胶(A4)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二締单元为72重 重％，11尼粘度(聚合物11尼)为54,聚合物的抑为7.6。
[011。合成例5
[0113] 除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为抑=3W外，与合成例4同样地得到了腊共 聚物橡胶(A5)。在得到的腊共聚物橡胶(A5)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为51，聚合物的抑为7.0。
[0114] 合成例6
[0115] 除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为抑=9W外，与合成例4同样地得到了腊共 聚物橡胶(A6)。在得到的腊共聚物橡胶(A6)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为53，聚合物的抑为8.8。
[0116] 实施例1
[0117] 使用班伯里混炼机，将60份SRF炭黑、1份硬脂酸、5份氧化锋、5份邻苯二甲酸二辛 醋添加至100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)中进行混炼，接着将混合物转移到漉 式混炼机中，添加0.5份硫粉(325目）、1.5份二硫化四甲基秋兰姆、1.5份N-环己基-2-苯并 嚷挫亚酷胺进行混炼，由此制备了交联性腊共聚物橡胶组合物。
[0118] 然后，使用得到的交联性腊共聚物橡胶组合物，通过上述的方法进行了交联性试 验、常态物性、耐热老化试验及压缩永久变形率的各试验和测定。将结果示于表1。
[0119] 实施例2
[0120] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例2 中得到的腊共聚物橡胶(A2)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0121] 比较例1
[0122] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例3 中得到的腊共聚物橡胶(A3) W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[012引比较例2
[0124]除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例4 中得到的腊共聚物橡胶(A4)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[01巧]比较例3
[0126] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例5 中得到的腊共聚物橡胶(A5)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0127] 比较例4
[0128] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例6 中得到的腊共聚物橡胶(A6)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0129] [表 1]
[0130]
[0131 ] *表中，叩ΜΗΤ"为2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇，
[0132] "TDM"为叔十二烷基硫醇
[0133] 如表1所示，使用如下的腊共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的耐热性优秀，而且还 可将压缩永久变形率抑制得低，耐压缩永久变形性也优秀(实施例1、2)，该腊共聚物橡胶是 通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为 8.5W 下。
[0134] 另一方面，虽然使用了通过使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂的 乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶，但是在聚合物的pH为9.0的情况下，得到的橡胶交联物的 压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性差(比较例1)。
[0135] 进而，在使用乳液聚合时使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂而得到的腊共聚物橡 胶的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性差，进而压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性也 差(比较例2~4)。
【主权项】
1. 一种腈共聚物橡胶，是通过将2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液 聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。2. 如权利要求1所述的腈共聚物橡胶，其中， 聚合物的pH为8.0以下。3. 如权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶，其中， 所述腈共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将〇. 1~1重量份的2，2，4，6， 6_五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有α，β-烯 属不饱和腈单体和共辄二稀单体而成的。4. 如权利要求3所述的腈共聚物橡胶，其中， 在全部单体单元100重量％中，α，β-稀属不饱和腈单体单元的含有比例为10~60重 量％，共辄二烯单体单元的含有比例为40~90重量％。5. -种交联性腈共聚物橡胶组合物，其是在权利要求1~4的任一项所述的腈共聚物橡 胶中配合交联剂而成的。6. -种橡胶交联物，其是由权利要求5所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。7. -种腈共聚物橡胶的制造方法，包括： 使用2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-烯属不饱和腈单体和 共辄二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合，从而得到腈共聚物橡胶的胶乳的工序； 使混合所述腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进 行凝固，从而得到凝固团粒的工序；以及 将所述凝固团粒干燥的工序。
【专利摘要】本发明提供一种腈共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。聚合物的pH优选为8.0以下。根据本发明能够提供一种腈共聚物橡胶，其能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。
【IPC分类】C08F2/38, C08L9/02, C08F2/40, C08F2/24, C08F236/12
【公开号】CN105555809
【申请号】CN201480051168
【发明人】吉村务
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】EP3026067A1, US20160185890, WO2015046559A1
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