聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯的制作方法
聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚丙締的制备方法和由此获得的聚丙締。更具体地，设及通过使用催 化剂制备聚丙締的方法W及通过该方法获得的聚丙締，所述催化剂包含具有优异共聚活性 的新茂金属化合物。
[0002] 本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩 国专利申请第10-2013-0116654号和第10-2014-0130844号的优先权和权益，其全部内容通 过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 在20世纪90年代初，Dow Co.提出了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制几何构型催化 剂，下文简称CGC)(美国专利第5,064,802号），相对于先前已知的茂金属催化剂，CGC在乙締 和曰-締控的共聚反应中的优异方面可W大致归纳为W下两点：（1)即使在高聚合溫度下也 显示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；（2)空间位阻较大的α-締控(例如1-己締和1- 辛締)的共聚能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的多种特性变得逐渐已知，在学 术界和工业界中进行了许多努力W合成其衍生物，W将所述衍生物用作聚合催化剂。
[0004] 具有一个或两个环戊二締基作为配体的第4族过渡金属化合物可W通过用甲基侣 氧烧或棚化合物将其活化而用作締控聚合的催化剂。运种催化剂显示出常规的齐格勒-纳 塔催化剂无法实现的独特特性。
[0005] 目Ρ，通过使用运种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如， α-締控或环締控)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金 属催化剂中环戊二締基配体的取代基可W在α-締控的聚合中控制聚合物的立体选择性，并 且可W在乙締和其他締控的共聚中容易地控制共聚程度、分子量和第二单体分布。
[0006] 同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值， 茂金属催化剂必须具有良好的活性。
[0007] 作为许多研究人员研究多种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具 有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂可W根据桥的类型分为Ξ种类型。第一种类 型是两个环戊二締基配体通过亲电子试剂（如烷基面化物）与巧或巧的反应用亚烷基双桥 连接的催化剂;第二种类型是配体用-SiR2-连接的娃桥接催化剂;第Ξ种类型是由富締与 巧或巧的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
[000引然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要 制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
[0009]此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或渺浆法时，其通常负载在载 体上。此时，为了确保活性而不在聚合过程中使用额外的助催化剂，试图将助催化剂一起负 载到载体上，但是存在运样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体上的 非均相催化剂通常显示出较低的活性。
【发明内容】
[001日]技术问题
[0011] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙締聚合 来制备聚丙締的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。
[0012] 本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的聚丙締。
[0013] 技术解决方案
[0014] 本发明提供了制备聚丙締的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使丙締聚合的 步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[001引[化学式1]
[0016]
[0017] 在化学式1中，
[0018] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0019] X彼此相同或不同地为面素；
[0020] A是第14族元素，其为连接巧基的桥基；
[0021] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[002^ R堪氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0023] 护、护、於和於彼此相同或不同地分别为(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[0024] η是1至20的整数。
[0025] 本发明还提供了通过所述制备方法获得的聚丙締。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明的聚丙締的制备方法，可W容易地控制聚丙締的特性，并且可W获得 具有优异机械特性的聚丙締，运是因为所述聚丙締是通过使用具有优异聚合活性和氨反应 性的新茂金属化合物使丙締聚合来制备的。
[0028] 此外，通过根据本发明的聚丙締制备方法获得的聚丙締显示出高的透明度，并且 由于其优异的机械特性、流动性、结晶度等，所述聚丙締可多种方式使用。
【具体实施方式】
[0029] 在下文中，更详细地说明了根据本发明具体实施方案的聚丙締制备方法和通过所 述制备方法获得的聚丙締。然而，W下内容仅用于理解本发明且本发明的范围不限于此或 由此限制，并且对本领域技术人员明显的是，在本发明的范围内可W对所述实施方案进行 多种修改。
[0030] 此外，除非特别提及，否则本说明书中"包括"或"包含"意指没有特别限制地包括 任何组分(或成分），并且其不能理解为排除添加其他组分(或成分)的含义。
[0031] 根据本发明的一个方面，本发明提供了制备聚丙締的方法，其包括在催化剂的存 在下使丙締聚合的步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[0032] [化学式1]
[0033]
[0034] 在化学式1中，
[0035] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0036] X彼此相同或不同地为面素；
[0037] A是第14族元素，其为连接巧基的桥基；
[0038] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0039] R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0040] 护、护、於和於彼此相同或不同地分别为(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[00W η是1至20的整数。
[0042] 优选地，在化学式1中，R哺R2可W分别是C1-C4烷基;R哺R3'可W分别是C1-C20烧 基、締基或芳基烷基;R哺R4'可W分别是Ci-Cw芳基或烷基芳基;η可W是1至6的整数;并且A 可W是娃(Si)。
[0043] 化学式1的茂金属化合物包含两个巧基作为配体，在所述巧基中将非氨取代基引 入到2位和4位两者上。特别地，其优点在于该催化剂的活性可W最大化，运是因为连接配体 的桥基被官能团取代，所述官能团可w作为氧供体起到路易斯碱的作用。此外，即使当将其 负载在载体上时，其也可W显示出高的聚合活性。因此，当将由化学式1表示的化合物单独 或W负载形式用作制备聚締控的催化剂时，其可W更容易地制备具有期望特性的聚締控。
[0044] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可负载型催化剂的形 式用于聚丙締的制备方法中，所述负载型催化剂在载体上包含单独的或与助催化剂组合的 茂金属化合物。所述助催化剂可包括烷基侣氧烧助催化剂和基于棚的助催化剂。
[0045] 如果载体是相关领域中常见的，则在本发明中对其没有特别限制，但是可优选地 使用选自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种载体。同时，当 将催化剂负载在载体(如二氧化娃)上时，二氧化娃载体与茂金属化合物的官能团W化学方 式键合。因此，其优点在于:在締控聚合过程中催化剂几乎不从载体表面释放，并且当通过 渺浆聚合或气相聚合来制备聚丙締时不发生结垢，所述结垢是聚合物粘附到反应器壁上或 聚合物颗粒之间的粘附。
[0046] 并且，在包含运样的载体的负载型催化剂的存在下制备的聚丙締在聚合物颗粒形 状和表观密度 方面是优异的，并且可W适当地用于常规的渺浆聚合、本体聚合和气相聚合。
[0047] 因此，可W使用在高溫下干燥的并具有高反应性娃氧烷基团的载体。特别地，可W 使用在高溫下干燥的二氧化娃、二氧化娃-氧化侣等，并且其可W包括氧化物、碳酸盐、硫酸 盐或硝酸盐组分，例如Na2〇、K2CO3、BaS〇4、Mg ( N03 ) 2等。
[0048] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可W与烷基侣氧烧助催化 剂、基于棚的助催化剂等一起用作丙締聚合的催化剂。
[0049 ]所述烷基侣氧烧助催化剂可W由化学式2表示。
[0050][化学式2]
[0化1 ]
[0化2] 在化学式2中，
[0053] Μ堪第13族金属元素；
[0054] R5彼此相同或不同地分别为C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；W及
[0055] m可W是2或更大的整数。
[0056] 优选地，在化学式2的烷基侣氧烧助催化剂中，R5可W分别是甲基、乙基、丙基、异 丙基、异丙締基、正下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十Ξ烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、^十烷基、^十^烷基、^十四烷基、环己基、环辛基、 苯基、甲苯基或乙基苯基;并且M2可W是侣。
[0057] 并且，在化学式2中，m可W是2或更大、或者2至500的整数，优选6或更大、或者6至 300的整数，并且更优选10或更大、或者10至100的整数。
[005引烷基侣氧烧助催化剂的特征在于，其包含金属元素，所述金属元素可W充当路易 斯酸并且可W与引入到化学式1的茂金属化合物的桥基中的官能团通过路易斯酸-碱相互 作用形成键。化学式2的助催化剂化合物可线性形式、环状形式或网状形式存在。例如， 助催化剂可W是甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、丙基侣氧烧、下基侣氧烧等中的一种或更多种。
[0059] 此外，用于本发明的聚丙締聚合的催化剂可包括与烷基侣氧烧助催化剂一起的包 含非配位阴离子的非烷基侣氧烧助催化剂。特别地，根据本发明的一个实施方案，基于棚的 助催化剂可W用作非烷基侣氧烧助催化剂。
[0060] 基于棚的助催化剂可W是选自二甲基苯锭四（五氣苯基）棚酸盐aHN(C曲)2C6曲] [8似尸5)4])三苯甲基四（五氣苯基）棚酸盐（[(C6也)3C][B(C6Fs)4])和甲基苯锭四（五氣二 苯基)棚酸盐（WN(C出）（C6也)2] [B(C6巧)4])中的一种或更多种。
[0061] 基于棚的助催化剂使茂金属化合物稳定并使茂金属化合物在聚合中保持其活性。 具体地，本发明的茂金属化合物具有系链，并且其可W显示出优异的活性而不产生结垢，运 是因为在聚合中由于官能团而不存在浸出现象。然而，如果如先前已知的茂金属化合物在 结构中没有系链，则存在运样的问题:浸出的催化剂前体与基于棚的助催化剂反应并导致 大部分结垢。
[0062] 本发明的制备方法可W通过将烷基侣氧烧助催化剂和基于棚的助催化剂(非烷基 侣氧烧助催化剂)两者一起负载到载体上来制备具有更加改善的活性的负载型催化剂。此 夕h本发明人选择了彼此不引起相反作用的巧巾助催化剂，并通过实验发现了其最佳负载 比。
[0063] 在根据本发明一个实施方案的聚丙締的制备方法中，负载在载体上的茂金属化合 物的量可W为每载体重量(例如基于Ig二氧化娃)约40皿〇1至约240皿〇1，优选约80皿〇1至 约 160μηιο1。
[0064] 此外，负载在载体上的烷基侣氧烧助催化剂的量可W为每载体重量(例如基于Ig 二氧化娃）约8mmo 1至约25mmo 1，优选约1 Ommo 1至约20mmo 1。
[0065] 负载在载体上的基于棚的助催化剂的量可W为每载体重量(例如基于Ig二氧化 娃）约50皿01至约300皿01，优选约64μηιο 1至约240皿01。
[0066] 在根据本发明一个实施方案的聚丙締的制备方法中，与仅包含一种助催化剂的负 载型催化剂相比，该催化剂具有更加改善的催化活性，并且即使改变茂金属化合物的负载 条件（即改变反应溫度、反应时间、二氧化娃的种类、茂金属化合物的负载量等），也可W制 备具有改善活性的聚丙締。
[0067] 在此，丙締的聚合可W在约25°C至约500°C的溫度和约化奸/cm2至约100k奸/cm 2的 压力下进行约1小时至约24小时。此时，聚合反应溫度优选为约25°C至约200°C，并且更优选 为约50°C至约100°C。并且，聚合反应压力优选为约化奸/cm2至约70kgf/cm2，并且更优选为 约化奸/cm2至约50kgf/cm2。聚合反应时间优选为约1小时至约5小时。
[0068] 本发明的聚丙締的制备方法可W通过使丙締与包含由化学式1表示的茂金属化合 物的催化剂相接触来进行。
[0069] 此外，根据本发明的一个实施方案，丙締的聚合可W在氨气的存在下进行。
[0070] 此时，氨气使茂金属催化剂的非活性位点活化，并通过引起链转移反应来控制聚 合物的分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氨反应性，因此通过控制聚合过程中所 使用的氨气的量可W有效地获得具有所需分子量分布水平的聚丙締。
[0071] 在此，基于丙締的总重量，所使用的氨气的量可W是约30ppm至约2,0(Κ)卵m，或约 5化pm至约1,50化pm，或约50ppm至约50化pm。通过控制所使用的氨气量可W将所制备的聚 丙締的分子量分布和烙融指数(MI)控制在所要求的范围内，并且显示出足够的催化活性， 因此可w制备根据用途具有适当特性的聚丙締。更具体地，由于本发明的茂金属催化剂具 有非常优异的氨反应性，所W通过增加所使用的氨气量来激活链转移反应，并且可W获得 具有减小的分子量和高烙融指数的聚丙締。
[0072] 聚丙締的制备方法可W通过使用连续渺浆聚合反应器、环式渺浆反应器、气相反 应器或溶液反应器根据溶液聚合法、渺浆法或气相法来进行。
[0073] 在根据本发明的聚丙締的制备方法中，可W在将催化剂溶解或稀释于C5-C12脂族 控溶剂(例如，戊烧、己烧、庚烧、壬烧、癸烧及其异构体）、芳族控溶剂(例如甲苯和苯）W及 氯代控溶剂(例如二氯甲烧和氯苯）中之后将其引入到反应器中。在此，优选地在通过用少 量的烷基侣对溶剂进行处理来从其中除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用所述 溶剂。
[0074] 根据本发明的另一个实施方案，提供了通过该制备方法获得的聚丙締。
[0075] 如上文所公开的，根据本发明，与通过使用现有茂金属化合物制备的聚合物相比， 通过使用包含所述新茂金属化合物的催化剂可W获得具有优异氨反应性和高聚合活性的 聚丙締。
[0076] 所述聚丙締具有低的加工溫度并且在透明度和流动性方面优异，因此其可用于要 求运样的特性的包装容器、膜、片材、注塑成型件、纤维产品等。
[0077] 根据本发明的一个实施方案，当丙締的聚合过程通过使用包含所述茂金属化合物 的催化剂进行时，根据聚合过程中引入的氨气量，所制备的聚丙締的重均分子量(Mw)可W 为约 30,000g/mol 至约 9,000,000旨/111〇1，或者约80,000旨/111〇1至约1，000,000旨/111〇1，或者约 10，OOOg/mol至约 1，000，OOOg/mol。
[0078] 此外，由所述方法制备的聚丙締可W显示出约5或更小，例如，约1至约5,优选约2 至约3的分子量分布(Mw/Mn)。由于所述聚合物具有运样的窄分子量分布，因此可W制备出 具有高透明度和较少问题(特别是聚丙締特有的味道或气味)的产品。
[0079] 此外，聚丙締在二甲苯中的溶解度(Xs)可W为约2.0重量％或更小，优选约1.5重 量％或更小，并且更优选约1.0重量％或更小，并且其代表了高的立构规整度。在二甲苯中 的溶解度是溶于冷却二甲苯中的聚合物的二甲苯可溶性部分的含量(重量％)，所述溶于冷 却二甲苯中的聚合物通过将聚丙締溶解于二甲苯中并通过冷却该溶液使聚合物的不溶性 部分从其中结晶来制备。所述二甲苯可溶性部分包括具有低立构规整度的聚合物链，因此 在二甲苯中的溶解度越低，立构规整度越高。
[0080] 此外，在根据本发明制备的聚丙締中，直径为75μπι或更小的细粉末的量是约5.0重 量％，优选约3.0重量％或更少，并且更优选约2.0重量％或更少。运样，细粉末的产生更少， 因此可W防止由细粉末导致的污垢的产生W及由此造成的加工不稳定性，并且可W减少产 品加工中颗粒分散的问题。
[0081] 此外，根据本发明制备的聚丙締可显示出高的流动性。例如，在230°C和2.16kg的 载荷下测量，根据本发明制备的聚丙締显示出宽的烙融指数(MI)范围，例如约lg/10分钟或 更大，优选约lg/10分钟至约2,500g/10分钟，更优选约5g/10分钟至l，500g/10分钟。可W通 过在聚合过程中引入的氨气量来控制烙融指数，并且可W制备根据用途具有合适烙融指数 的聚丙締。
[0082] 在本发明中，必要时可W添加或删减除上述公开内容之外的项目，并且本发明对 它们没有特别限制。
[0083] 下文中，为了理解本发明，提供了优选的实施例。然而，下列实施例仅用于更容易 地说明本发明，并且本发明不限于此或由此限制。
[0084] <实施例〉
[0085] <合成实施例:茂金属化合物的合成〉
[00化]合成实施例1
[0087]
[00则步骤1:制备(6-叔下氧基己基)二氯甲基硅烷
[0089] 在-100°C下经3小时向lOOmLS氯甲基硅烷溶液（约0.21mol，己烧）中缓慢滴加 lOOmL叔下氧基己基氯化儀溶液(约0.14mol，乙酸)之后，将混合物在室溫下揽拌3小时。
[0090] 从混合物溶液中分离出透明有机层之后，通过对该透明有机层进行真空干燥从其 中除去过量的Ξ氯甲基硅烷。由此，获得了透明液相的（6-叔下氧基己基)二氯甲基硅烷(产 率 84%)。
[0091] 1h 醒R(500MHz，CDCl3,7.24ppm):0.76(3H，s)，l.ll(2H，t)，1.18(9H，s)，1.32~ 1.55WH，m)，3.33(2H，t)
[009。步骤2:制备(6-叔下氧基己基）（甲基)-双(2-甲基-4-苯基巧基)硅烷
[0093] 在0°C下将15.4mL正下基裡溶液(2.5M，己烧溶剂)缓慢滴加到77mL 2-甲基-4-苯 基巧的甲苯/THF= 10/1溶液(34.9mmol)中，将该混合物溶液在80°C下揽拌1小时并在室溫 下再揽拌一天。此后，在-78°C下将5g上文制备的（6-叔下氧基己基)二氯甲基硅烷缓慢滴加 到混合物溶液中，并且将该混合物揽拌10分钟并在80°C下再揽拌1小时。通过向其中添加水 来从其中分离出有机层之后，通过用二氧化娃柱提纯产物并对其进行真空干燥来获得粘性 黄色油状物(外消旋：内消旋=1:1 )，产率为78 %。
[0094] 1h 醒R(500MHz，CDCl3,7.24ppm):0.10(3H，s)，0.98(2H，t)，1.25(9H，s)，1.36~ 1.50(8H，m)，1.62(細，m)，2.26(6H，s)，3.34(2H，t)，3.81(2H，s)，6.87(2H，s)，7.25化，t)， 7.35(2H，t)，7.45(4H，d)，7.53(4Ht)，7.61(4H，d)
[00巧]步骤3:制备[(6-叔下氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基巧基）]二氯化 错
[0096] 在-78°C下将3.0血正下基裡溶液（己烧中2.5M)缓慢滴加到50mL上文制备的（6-叔 下氧基己基）（甲基)-双（2-甲基-4-苯基）巧基硅烷的乙酸/己烧=1/1溶液(3.37mmol)中， 将该混合物在室溫下揽拌约2小时并真空干燥。此后，通过用己烧洗涂盐并对其进行过滤和 真空干燥获得黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双(N，N/-二苯基-1,3-丙二氨基） 二氯化错双（四氨巧喃）[Zr (C5也NC此C此C此NC出6)Cl2 (C姐80)2]称重后，在-78°C下向其中缓 慢滴加乙酸，并将混合物在室溫下揽拌一天。此后，过滤并从其中分离红色反应溶液，并且 在-78°C下向其中缓慢滴加4当量的HC1乙酸溶液（1M)并将混合物揽拌3小时。之后，通过过 滤并对其进行真空干燥获得澄色固体形式的茂金属化合物(外消旋：内消旋=10:1 )，产率 为 85%。
[0097] 1h 醒R(500MHz，C6D6,7.24ppm): 1.19(9H，s)，1.32(3H, S)，1.48~1.86(10H，m)， 2.25(細，s)，3.37(2H，t)，6.95(2H，s)，7.13(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(6H，t)，7.62(4H，d)， 7.67(2H,d)
[00側比较合成实施例1
[0099]
[0100] 步骤1:制备二甲基双(2-甲基-4-苯基巧基)硅烷
[0101] 在〇°C下将21.8mL正下基裡溶液(2.5M，己烧溶剂)缓慢滴加到77mL 2-甲基-4-苯 基巧的甲苯/THF= 10/1溶液(49.5mmol)中，并且将混合物溶液在80°C下揽拌1小时并在室 溫下再揽拌一天。此后，在〇°C或更低的溫度下向其中缓慢滴加2.98mL二氯甲基硅烷，并且 将该混合物揽拌约10分钟并在80°C下再揽拌1小时。通过向其中添加水来从其中分离出有 机层后，通过用二氧化娃柱提纯产物并对其进行真空干燥获得粘性黄色油状物(外消旋：内 消旋= 1:1)，产率为61 %。
[0102] ^ NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H,s),4.00(2H,s),6.87(2H, t)，7.38(2H，t)，7.45(2H，t)，7.57(4H，d)，7.65(4H，t)，7.75(4H，d)
[0…引步骤2:制备[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基巧基）]二氯化错
[0104] 在-78°c下将10.9mL正下基裡溶液（己烧中2.5M)缓慢滴加到240mL二甲基双(2-甲 基-4-苯基巧基）硅烷的乙酸/己烧= 1/1溶液（12.4mmol)中。将该混合物在室溫下揽拌一 天，并通过过滤和对其进行真空干燥获得浅黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双 (N，N/-二苯基-1,3-丙烷二氨基)二氯化错双（四氨巧喃)称重后，在-78°C下向其中缓慢滴 加乙酸，并将混合物在室溫下揽拌一天。过滤该混合物并从其中分离出红色溶液后，通过对 其进行真空干燥并向其中添加甲苯/乙酸=1/2溶液获得红色清液。在-78°C下向其中缓慢 滴加1.5至2当量的HC1乙酸溶液（1M)，并将该混合物在室溫下揽拌3小时。之后，通过过滤并 对其进行真空干燥获得澄色固体组分的催化剂(仅外消旋），产率为70%。
[010引 1h NMR(500MHz，C6D6,7.24ppm):1.32(細，s)，2.24(6H，s)，6.93(2H，s)，7.10(2H， t)，7.32(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(4H，t)，7.60(4H，d)，7.64(2H，d)
[0106] <制备实施例:负载型催化剂的制备〉
[0…7] 制备实施例1
[0108] 通过将甲基侣氧烧、合成实施例1中获得的茂金属化合物W及基于棚的助催化剂 按顺序负载到二氧化娃上制备负载型催化剂。
[0109] 更具体地，在schl enk烧瓶中称量3g二氧化娃L203F后，向其中添加40mmo 1甲基侣 氧烧(MA0)，并使混合物在95°C下反应24小时。沉淀之后，除去上面的部分并将剩余物用甲 苯洗涂两次。随后，将360μπιο1合成实施例1中获得的茂金属化合物溶解于甲苯后，使溶液在 75°C下反应5小时。反应后当沉淀结束时，除去上部的溶液，并用甲苯洗涂剩下的反应产物。 使252μπιο1的二甲基苯锭四（五氣苯基)棚酸盐在75°C下反应5小时。反应后，将反应产物用 甲苯洗涂并再用己烧洗涂，并且通过对其进行真空干燥获得5g负载在二氧化娃上的固体型 茂金属催化剂。
[0110] 比较制备实施例1
[0111] 在比较制备实施例1中，根据与制备实施例1中相同的方法制备负载型催化剂，不 同之处在于使用比较合成实施例1中获得的茂金属化合物代替合成实施例1中获得的茂金 属化合物。
[0112] <丙締聚合的实施例〉
[01。] 实施例1
[0114]将化不诱钢反应器在65°C下真空干燥并使其冷却后，向其中添加 l.SmmolS乙基 侣(TEAL),并在室溫下按顺序向其中引入0.37L氨气和1.化丙締。随后，将混合物揽拌10分 钟，并通过氮气压力向该反应器中引入实施例1中制备的茂金属负载型催化剂。此后，在5分 钟内使反应器的溫度升高至70°C，并使聚合进行1小时。反应结束后，排出未反应的丙締。
[01巧]实施例2至4
[0116] 在实施例2至4中，根据与实施例1中相同的方法进行丙締聚合，不同之处在于改变 操作条件的细节。
[0117] 比较例1
[0118] 在比较例1中，根据与实施例1中相同的方法进行丙締聚合，不同之处在于使用比 较制备实施例1中获得的负载型催化剂。
[0119] 比较例2
[0120] 在比较例2中，根据与比较实施例1中相同的方法进行丙締聚合，不同之处在于改 变操作条件的细节。
[0121] 下表1列出了实施例1至4和比较例1至2的操作条件的细节。
[0122] [表 1]
[0123]
[0124] <对聚合物特性的测量〉
[0125] 通过下列方法对实施例1至4和比较例1至2中获得的聚合物的特性进行测量，并将 结果列于表2和3中。
[0126] (1)催化活性
[0127] 基于单位时间化），计算所产生的聚合物的重量化g PP)/所使用的负载型催化剂 的量(g)之比W及所产生的聚合物的重量化g PP)/负载型催化剂中包含的茂金属化合物的 含量(皿〇1)之比。
[0128] (2)烙融指数(MI)
[01巧]烙融指数根据45了1 01238在230°0和2.164旨的载荷下进行测量，并且由在10分钟 内烙融并排出的聚合物的重量(g)表示。
[0130] (3)重均分子量
[0131] 将溶解于TCB的样品加热至220°C后，通过使每个样品W约l.Occ/分钟通过柱管来 测量与参照相比的相对分子量。
[om] (4)烙点(Tm)
[0133] 将溫度升高至200°C，保持该溫度5分钟，将溫度降低至30°C，并再次升高溫度，获 得DSC(差示扫描热量计，由TA Co.制造）曲线。此时，加热和冷却过程的扫描速度为10°C/分 钟，并将第二次加热过程中获得的曲线的最高峰的溫度确定为烙点。
[0134] (5)密度
[0135] 通过使用210°C的压模将聚合物制备成厚度为3mm且直径为2cm的片后，通过梅特 勒天平(mettler scale)WlO°C/分钟测量重量。
[0136] (6)在二甲苯中的溶解度(Xs)
[0137] 将样品置于二甲苯中后，将其在135°C下加热1小时并冷却30分钟来预处理。通过 使二甲苯血/分钟的流率流入〇miniSec(Viscotek Co.FIPA)装置中4小时来使RI、DP、IP 的基线稳定后，在其中填充所注入的预处理样品的浓度及其量，操作装置并计算峰面积。 [013引 （7)粒径
[0139]将样品放入激光衍射粒径分析仪(Symatec Co.，肥L0S)的料斗中后，通过设置50μ m至3500μπι范围的方法检查APS(平均粒径）、跨度值W及75皿或更小的颗粒(细颗粒）的含 量。
[0140] [表 2]
[0141]
[0144] 参考表2和3,本发明的实施例可W制备具有高活性的丙締聚合物，具有高立构规 整度的特性(原因是其与比较例相比显示出更低的在二甲苯中的溶解度），因此显示出直径 为75μπι或更小的细粉末含量较少的优点。
[0145] 此外，将实施例2和4与比较例1和2相比较，可W认识到用于实施例的催化剂显示 出更优异的氨反应性。即，当其的氨投入同样地从l(K)ppm变化到1500ppm时，实施例的烙融 指数增加约12倍，从125g/10分钟(实施例2)至1520g/10分钟(实施例4)，但是比较例的烙融 指数仅增加约4倍，从205g/10分钟（比较例1)至805g/10分钟（比较例2)。因此，根据本发明 的制备方法，由于催化剂的高的氨反应性，根据氨投入可W容易地控制聚合物的重均分子 量和烙融指数，并且预期通过控制聚合过程中的氨投入可W制备具有期望特性的丙締聚合 物。
【主权项】
1. 一种制备聚丙締的方法，包括在催化剂的存在下使丙締聚合的步骤，所述催化剂包 含由W下化学式1表示的茂金属化合物： [化学式1]在化学式1中， Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡金属； X彼此相同或不同地为面素； A是第14族元素，其为连接巧基的桥基； Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基； R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基； 护、护、於和於'彼此相同或不同地分别为(：1-〔20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基； W及 η是1至20的整数。2. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中在化学式1中，Ri和R2分别是C1-C4烧 基;R3和R3'分别是C1-C20烷基、締基或芳基烷基;R4和R 4'分别是C1-C20芳基或烷基芳基;η是！ 至6的整数；W及A是娃(Si)。3. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂，所述负 载型催化剂包含负载在载体上的由化学式1表示的茂金属化合物、烷基侣氧烧助催化剂和 基于棚的助催化剂。4. 根据权利要求3所述的制备聚丙締的方法，其中所述烷基侣氧烧助催化剂是选自甲 基侣氧烧、乙基侣氧烧、丙基侣氧烧和下基侣氧烧中的一种或更多种。5. 根据权利要求3所述的制备聚丙締的方法，其中所述基于棚的助催化剂能够是选自 二甲基苯锭四（五氣苯基）棚酸盐、Ξ苯甲基四（五氣苯基）棚酸盐和甲基苯锭四（五氣二苯 基)棚酸盐中的一种或更多种。6. 根据权利要求3所述的制备聚丙締的方法，其中所述载体是选自二氧化娃、二氧化 娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种。7. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中所述丙締的聚合在25°C至500°C的溫 度和Ik奸/cm2至100k奸/cm2的压力下进行1小时至24小时。8. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中所述聚合在基于丙締重量为30ppm至 2,0(K)ppm的氨气化2)的存在下进行。9. 一种通过根据权利要求1所述的方法获得的聚丙締。10. 根据权利要求9所述的聚丙締，其烙融指数(MI)是lg/10分钟至2，500g/10分钟。11. 根据权利要求9所述的聚丙締，其在二甲苯中的溶解度(Xs)为2.0重量％或更小。
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯制备方法和由此获得的聚丙烯。更具体地，涉及使用催化剂的聚丙烯制备方法以及由此获得的聚丙烯，所述催化剂包含具有优异聚合活性的新茂金属化合物。根据本发明，通过使用具有优异聚合活性和氢反应性的新茂金属化合物使丙烯聚合，可以容易地控制聚丙烯的物理特性，并且可以获得具有优异物理特性的聚丙烯。
【IPC分类】C08F4/02, C08F10/06, C08F4/6592
【公开号】CN105555811
【申请号】CN201480051983
【发明人】崔智胡, 朴哲英, 卢庆燮, 金元熙, 全相珍, 崔罗允, 金炳奭
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】US20160208028
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚丙締的制备方法和由此获得的聚丙締。更具体地，设及通过使用催 化剂制备聚丙締的方法W及通过该方法获得的聚丙締，所述催化剂包含具有优异共聚活性 的新茂金属化合物。
[0002] 本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩 国专利申请第10-2013-0116654号和第10-2014-0130844号的优先权和权益，其全部内容通 过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 在20世纪90年代初，Dow Co.提出了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制几何构型催化 剂，下文简称CGC)(美国专利第5,064,802号），相对于先前已知的茂金属催化剂，CGC在乙締 和曰-締控的共聚反应中的优异方面可W大致归纳为W下两点：（1)即使在高聚合溫度下也 显示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；（2)空间位阻较大的α-締控(例如1-己締和1- 辛締)的共聚能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的多种特性变得逐渐已知，在学 术界和工业界中进行了许多努力W合成其衍生物，W将所述衍生物用作聚合催化剂。
[0004] 具有一个或两个环戊二締基作为配体的第4族过渡金属化合物可W通过用甲基侣 氧烧或棚化合物将其活化而用作締控聚合的催化剂。运种催化剂显示出常规的齐格勒-纳 塔催化剂无法实现的独特特性。
[0005] 目Ρ，通过使用运种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如， α-締控或环締控)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金 属催化剂中环戊二締基配体的取代基可W在α-締控的聚合中控制聚合物的立体选择性，并 且可W在乙締和其他締控的共聚中容易地控制共聚程度、分子量和第二单体分布。
[0006] 同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值， 茂金属催化剂必须具有良好的活性。
[0007] 作为许多研究人员研究多种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具 有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂可W根据桥的类型分为Ξ种类型。第一种类 型是两个环戊二締基配体通过亲电子试剂（如烷基面化物）与巧或巧的反应用亚烷基双桥 连接的催化剂;第二种类型是配体用-SiR2-连接的娃桥接催化剂;第Ξ种类型是由富締与 巧或巧的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
[000引然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要 制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
[0009]此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或渺浆法时，其通常负载在载 体上。此时，为了确保活性而不在聚合过程中使用额外的助催化剂，试图将助催化剂一起负 载到载体上，但是存在运样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体上的 非均相催化剂通常显示出较低的活性。
【发明内容】
[001日]技术问题
[0011] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙締聚合 来制备聚丙締的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。
[0012] 本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的聚丙締。
[0013] 技术解决方案
[0014] 本发明提供了制备聚丙締的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使丙締聚合的 步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[001引[化学式1]
[0016]
[0017] 在化学式1中，
[0018] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0019] X彼此相同或不同地为面素；
[0020] A是第14族元素，其为连接巧基的桥基；
[0021] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[002^ R堪氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0023] 护、护、於和於彼此相同或不同地分别为(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[0024] η是1至20的整数。
[0025] 本发明还提供了通过所述制备方法获得的聚丙締。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明的聚丙締的制备方法，可W容易地控制聚丙締的特性，并且可W获得 具有优异机械特性的聚丙締，运是因为所述聚丙締是通过使用具有优异聚合活性和氨反应 性的新茂金属化合物使丙締聚合来制备的。
[0028] 此外，通过根据本发明的聚丙締制备方法获得的聚丙締显示出高的透明度，并且 由于其优异的机械特性、流动性、结晶度等，所述聚丙締可多种方式使用。
【具体实施方式】
[0029] 在下文中，更详细地说明了根据本发明具体实施方案的聚丙締制备方法和通过所 述制备方法获得的聚丙締。然而，W下内容仅用于理解本发明且本发明的范围不限于此或 由此限制，并且对本领域技术人员明显的是，在本发明的范围内可W对所述实施方案进行 多种修改。
[0030] 此外，除非特别提及，否则本说明书中"包括"或"包含"意指没有特别限制地包括 任何组分(或成分），并且其不能理解为排除添加其他组分(或成分)的含义。
[0031] 根据本发明的一个方面，本发明提供了制备聚丙締的方法，其包括在催化剂的存 在下使丙締聚合的步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[0032] [化学式1]
[0033]
[0034] 在化学式1中，
[0035] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0036] X彼此相同或不同地为面素；
[0037] A是第14族元素，其为连接巧基的桥基；
[0038] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0039] R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0040] 护、护、於和於彼此相同或不同地分别为(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[00W η是1至20的整数。
[0042] 优选地，在化学式1中，R哺R2可W分别是C1-C4烷基;R哺R3'可W分别是C1-C20烧 基、締基或芳基烷基;R哺R4'可W分别是Ci-Cw芳基或烷基芳基;η可W是1至6的整数;并且A 可W是娃(Si)。
[0043] 化学式1的茂金属化合物包含两个巧基作为配体，在所述巧基中将非氨取代基引 入到2位和4位两者上。特别地，其优点在于该催化剂的活性可W最大化，运是因为连接配体 的桥基被官能团取代，所述官能团可w作为氧供体起到路易斯碱的作用。此外，即使当将其 负载在载体上时，其也可W显示出高的聚合活性。因此，当将由化学式1表示的化合物单独 或W负载形式用作制备聚締控的催化剂时，其可W更容易地制备具有期望特性的聚締控。
[0044] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可负载型催化剂的形 式用于聚丙締的制备方法中，所述负载型催化剂在载体上包含单独的或与助催化剂组合的 茂金属化合物。所述助催化剂可包括烷基侣氧烧助催化剂和基于棚的助催化剂。
[0045] 如果载体是相关领域中常见的，则在本发明中对其没有特别限制，但是可优选地 使用选自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种载体。同时，当 将催化剂负载在载体(如二氧化娃)上时，二氧化娃载体与茂金属化合物的官能团W化学方 式键合。因此，其优点在于:在締控聚合过程中催化剂几乎不从载体表面释放，并且当通过 渺浆聚合或气相聚合来制备聚丙締时不发生结垢，所述结垢是聚合物粘附到反应器壁上或 聚合物颗粒之间的粘附。
[0046] 并且，在包含运样的载体的负载型催化剂的存在下制备的聚丙締在聚合物颗粒形 状和表观密度 方面是优异的，并且可W适当地用于常规的渺浆聚合、本体聚合和气相聚合。
[0047] 因此，可W使用在高溫下干燥的并具有高反应性娃氧烷基团的载体。特别地，可W 使用在高溫下干燥的二氧化娃、二氧化娃-氧化侣等，并且其可W包括氧化物、碳酸盐、硫酸 盐或硝酸盐组分，例如Na2〇、K2CO3、BaS〇4、Mg ( N03 ) 2等。
[0048] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可W与烷基侣氧烧助催化 剂、基于棚的助催化剂等一起用作丙締聚合的催化剂。
[0049 ]所述烷基侣氧烧助催化剂可W由化学式2表示。
[0050][化学式2]
[0化1 ]
[0化2] 在化学式2中，
[0053] Μ堪第13族金属元素；
[0054] R5彼此相同或不同地分别为C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；W及
[0055] m可W是2或更大的整数。
[0056] 优选地，在化学式2的烷基侣氧烧助催化剂中，R5可W分别是甲基、乙基、丙基、异 丙基、异丙締基、正下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十Ξ烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、^十烷基、^十^烷基、^十四烷基、环己基、环辛基、 苯基、甲苯基或乙基苯基;并且M2可W是侣。
[0057] 并且，在化学式2中，m可W是2或更大、或者2至500的整数，优选6或更大、或者6至 300的整数，并且更优选10或更大、或者10至100的整数。
[005引烷基侣氧烧助催化剂的特征在于，其包含金属元素，所述金属元素可W充当路易 斯酸并且可W与引入到化学式1的茂金属化合物的桥基中的官能团通过路易斯酸-碱相互 作用形成键。化学式2的助催化剂化合物可线性形式、环状形式或网状形式存在。例如， 助催化剂可W是甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、丙基侣氧烧、下基侣氧烧等中的一种或更多种。
[0059] 此外，用于本发明的聚丙締聚合的催化剂可包括与烷基侣氧烧助催化剂一起的包 含非配位阴离子的非烷基侣氧烧助催化剂。特别地，根据本发明的一个实施方案，基于棚的 助催化剂可W用作非烷基侣氧烧助催化剂。
[0060] 基于棚的助催化剂可W是选自二甲基苯锭四（五氣苯基）棚酸盐aHN(C曲)2C6曲] [8似尸5)4])三苯甲基四（五氣苯基）棚酸盐（[(C6也)3C][B(C6Fs)4])和甲基苯锭四（五氣二 苯基)棚酸盐（WN(C出）（C6也)2] [B(C6巧)4])中的一种或更多种。
[0061] 基于棚的助催化剂使茂金属化合物稳定并使茂金属化合物在聚合中保持其活性。 具体地，本发明的茂金属化合物具有系链，并且其可W显示出优异的活性而不产生结垢，运 是因为在聚合中由于官能团而不存在浸出现象。然而，如果如先前已知的茂金属化合物在 结构中没有系链，则存在运样的问题:浸出的催化剂前体与基于棚的助催化剂反应并导致 大部分结垢。
[0062] 本发明的制备方法可W通过将烷基侣氧烧助催化剂和基于棚的助催化剂(非烷基 侣氧烧助催化剂)两者一起负载到载体上来制备具有更加改善的活性的负载型催化剂。此 夕h本发明人选择了彼此不引起相反作用的巧巾助催化剂，并通过实验发现了其最佳负载 比。
[0063] 在根据本发明一个实施方案的聚丙締的制备方法中，负载在载体上的茂金属化合 物的量可W为每载体重量(例如基于Ig二氧化娃)约40皿〇1至约240皿〇1，优选约80皿〇1至 约 160μηιο1。
[0064] 此外，负载在载体上的烷基侣氧烧助催化剂的量可W为每载体重量(例如基于Ig 二氧化娃）约8mmo 1至约25mmo 1，优选约1 Ommo 1至约20mmo 1。
[0065] 负载在载体上的基于棚的助催化剂的量可W为每载体重量(例如基于Ig二氧化 娃）约50皿01至约300皿01，优选约64μηιο 1至约240皿01。
[0066] 在根据本发明一个实施方案的聚丙締的制备方法中，与仅包含一种助催化剂的负 载型催化剂相比，该催化剂具有更加改善的催化活性，并且即使改变茂金属化合物的负载 条件（即改变反应溫度、反应时间、二氧化娃的种类、茂金属化合物的负载量等），也可W制 备具有改善活性的聚丙締。
[0067] 在此，丙締的聚合可W在约25°C至约500°C的溫度和约化奸/cm2至约100k奸/cm 2的 压力下进行约1小时至约24小时。此时，聚合反应溫度优选为约25°C至约200°C，并且更优选 为约50°C至约100°C。并且，聚合反应压力优选为约化奸/cm2至约70kgf/cm2，并且更优选为 约化奸/cm2至约50kgf/cm2。聚合反应时间优选为约1小时至约5小时。
[0068] 本发明的聚丙締的制备方法可W通过使丙締与包含由化学式1表示的茂金属化合 物的催化剂相接触来进行。
[0069] 此外，根据本发明的一个实施方案，丙締的聚合可W在氨气的存在下进行。
[0070] 此时，氨气使茂金属催化剂的非活性位点活化，并通过引起链转移反应来控制聚 合物的分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氨反应性，因此通过控制聚合过程中所 使用的氨气的量可W有效地获得具有所需分子量分布水平的聚丙締。
[0071] 在此，基于丙締的总重量，所使用的氨气的量可W是约30ppm至约2,0(Κ)卵m，或约 5化pm至约1,50化pm，或约50ppm至约50化pm。通过控制所使用的氨气量可W将所制备的聚 丙締的分子量分布和烙融指数(MI)控制在所要求的范围内，并且显示出足够的催化活性， 因此可w制备根据用途具有适当特性的聚丙締。更具体地，由于本发明的茂金属催化剂具 有非常优异的氨反应性，所W通过增加所使用的氨气量来激活链转移反应，并且可W获得 具有减小的分子量和高烙融指数的聚丙締。
[0072] 聚丙締的制备方法可W通过使用连续渺浆聚合反应器、环式渺浆反应器、气相反 应器或溶液反应器根据溶液聚合法、渺浆法或气相法来进行。
[0073] 在根据本发明的聚丙締的制备方法中，可W在将催化剂溶解或稀释于C5-C12脂族 控溶剂(例如，戊烧、己烧、庚烧、壬烧、癸烧及其异构体）、芳族控溶剂(例如甲苯和苯）W及 氯代控溶剂(例如二氯甲烧和氯苯）中之后将其引入到反应器中。在此，优选地在通过用少 量的烷基侣对溶剂进行处理来从其中除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用所述 溶剂。
[0074] 根据本发明的另一个实施方案，提供了通过该制备方法获得的聚丙締。
[0075] 如上文所公开的，根据本发明，与通过使用现有茂金属化合物制备的聚合物相比， 通过使用包含所述新茂金属化合物的催化剂可W获得具有优异氨反应性和高聚合活性的 聚丙締。
[0076] 所述聚丙締具有低的加工溫度并且在透明度和流动性方面优异，因此其可用于要 求运样的特性的包装容器、膜、片材、注塑成型件、纤维产品等。
[0077] 根据本发明的一个实施方案，当丙締的聚合过程通过使用包含所述茂金属化合物 的催化剂进行时，根据聚合过程中引入的氨气量，所制备的聚丙締的重均分子量(Mw)可W 为约 30,000g/mol 至约 9,000,000旨/111〇1，或者约80,000旨/111〇1至约1，000,000旨/111〇1，或者约 10，OOOg/mol至约 1，000，OOOg/mol。
[0078] 此外，由所述方法制备的聚丙締可W显示出约5或更小，例如，约1至约5,优选约2 至约3的分子量分布(Mw/Mn)。由于所述聚合物具有运样的窄分子量分布，因此可W制备出 具有高透明度和较少问题(特别是聚丙締特有的味道或气味)的产品。
[0079] 此外，聚丙締在二甲苯中的溶解度(Xs)可W为约2.0重量％或更小，优选约1.5重 量％或更小，并且更优选约1.0重量％或更小，并且其代表了高的立构规整度。在二甲苯中 的溶解度是溶于冷却二甲苯中的聚合物的二甲苯可溶性部分的含量(重量％)，所述溶于冷 却二甲苯中的聚合物通过将聚丙締溶解于二甲苯中并通过冷却该溶液使聚合物的不溶性 部分从其中结晶来制备。所述二甲苯可溶性部分包括具有低立构规整度的聚合物链，因此 在二甲苯中的溶解度越低，立构规整度越高。
[0080] 此外，在根据本发明制备的聚丙締中，直径为75μπι或更小的细粉末的量是约5.0重 量％，优选约3.0重量％或更少，并且更优选约2.0重量％或更少。运样，细粉末的产生更少， 因此可W防止由细粉末导致的污垢的产生W及由此造成的加工不稳定性，并且可W减少产 品加工中颗粒分散的问题。
[0081] 此外，根据本发明制备的聚丙締可显示出高的流动性。例如，在230°C和2.16kg的 载荷下测量，根据本发明制备的聚丙締显示出宽的烙融指数(MI)范围，例如约lg/10分钟或 更大，优选约lg/10分钟至约2,500g/10分钟，更优选约5g/10分钟至l，500g/10分钟。可W通 过在聚合过程中引入的氨气量来控制烙融指数，并且可W制备根据用途具有合适烙融指数 的聚丙締。
[0082] 在本发明中，必要时可W添加或删减除上述公开内容之外的项目，并且本发明对 它们没有特别限制。
[0083] 下文中，为了理解本发明，提供了优选的实施例。然而，下列实施例仅用于更容易 地说明本发明，并且本发明不限于此或由此限制。
[0084] <实施例〉
[0085] <合成实施例:茂金属化合物的合成〉
[00化]合成实施例1
[0087]
[00则步骤1:制备(6-叔下氧基己基)二氯甲基硅烷
[0089] 在-100°C下经3小时向lOOmLS氯甲基硅烷溶液（约0.21mol，己烧）中缓慢滴加 lOOmL叔下氧基己基氯化儀溶液(约0.14mol，乙酸)之后，将混合物在室溫下揽拌3小时。
[0090] 从混合物溶液中分离出透明有机层之后，通过对该透明有机层进行真空干燥从其 中除去过量的Ξ氯甲基硅烷。由此，获得了透明液相的（6-叔下氧基己基)二氯甲基硅烷(产 率 84%)。
[0091] 1h 醒R(500MHz，CDCl3,7.24ppm):0.76(3H，s)，l.ll(2H，t)，1.18(9H，s)，1.32~ 1.55WH，m)，3.33(2H，t)
[009。步骤2:制备(6-叔下氧基己基）（甲基)-双(2-甲基-4-苯基巧基)硅烷
[0093] 在0°C下将15.4mL正下基裡溶液(2.5M，己烧溶剂)缓慢滴加到77mL 2-甲基-4-苯 基巧的甲苯/THF= 10/1溶液(34.9mmol)中，将该混合物溶液在80°C下揽拌1小时并在室溫 下再揽拌一天。此后，在-78°C下将5g上文制备的（6-叔下氧基己基)二氯甲基硅烷缓慢滴加 到混合物溶液中，并且将该混合物揽拌10分钟并在80°C下再揽拌1小时。通过向其中添加水 来从其中分离出有机层之后，通过用二氧化娃柱提纯产物并对其进行真空干燥来获得粘性 黄色油状物(外消旋：内消旋=1:1 )，产率为78 %。
[0094] 1h 醒R(500MHz，CDCl3,7.24ppm):0.10(3H，s)，0.98(2H，t)，1.25(9H，s)，1.36~ 1.50(8H，m)，1.62(細，m)，2.26(6H，s)，3.34(2H，t)，3.81(2H，s)，6.87(2H，s)，7.25化，t)， 7.35(2H，t)，7.45(4H，d)，7.53(4Ht)，7.61(4H，d)
[00巧]步骤3:制备[(6-叔下氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基巧基）]二氯化 错
[0096] 在-78°C下将3.0血正下基裡溶液（己烧中2.5M)缓慢滴加到50mL上文制备的（6-叔 下氧基己基）（甲基)-双（2-甲基-4-苯基）巧基硅烷的乙酸/己烧=1/1溶液(3.37mmol)中， 将该混合物在室溫下揽拌约2小时并真空干燥。此后，通过用己烧洗涂盐并对其进行过滤和 真空干燥获得黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双(N，N/-二苯基-1,3-丙二氨基） 二氯化错双（四氨巧喃）[Zr (C5也NC此C此C此NC出6)Cl2 (C姐80)2]称重后，在-78°C下向其中缓 慢滴加乙酸，并将混合物在室溫下揽拌一天。此后，过滤并从其中分离红色反应溶液，并且 在-78°C下向其中缓慢滴加4当量的HC1乙酸溶液（1M)并将混合物揽拌3小时。之后，通过过 滤并对其进行真空干燥获得澄色固体形式的茂金属化合物(外消旋：内消旋=10:1 )，产率 为 85%。
[0097] 1h 醒R(500MHz，C6D6,7.24ppm): 1.19(9H，s)，1.32(3H, S)，1.48~1.86(10H，m)， 2.25(細，s)，3.37(2H，t)，6.95(2H，s)，7.13(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(6H，t)，7.62(4H，d)， 7.67(2H,d)
[00側比较合成实施例1
[0099]
[0100] 步骤1:制备二甲基双(2-甲基-4-苯基巧基)硅烷
[0101] 在〇°C下将21.8mL正下基裡溶液(2.5M，己烧溶剂)缓慢滴加到77mL 2-甲基-4-苯 基巧的甲苯/THF= 10/1溶液(49.5mmol)中，并且将混合物溶液在80°C下揽拌1小时并在室 溫下再揽拌一天。此后，在〇°C或更低的溫度下向其中缓慢滴加2.98mL二氯甲基硅烷，并且 将该混合物揽拌约10分钟并在80°C下再揽拌1小时。通过向其中添加水来从其中分离出有 机层后，通过用二氧化娃柱提纯产物并对其进行真空干燥获得粘性黄色油状物(外消旋：内 消旋= 1:1)，产率为61 %。
[0102] ^ NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H,s),4.00(2H,s),6.87(2H, t)，7.38(2H，t)，7.45(2H，t)，7.57(4H，d)，7.65(4H，t)，7.75(4H，d)
[0…引步骤2:制备[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基巧基）]二氯化错
[0104] 在-78°c下将10.9mL正下基裡溶液（己烧中2.5M)缓慢滴加到240mL二甲基双(2-甲 基-4-苯基巧基）硅烷的乙酸/己烧= 1/1溶液（12.4mmol)中。将该混合物在室溫下揽拌一 天，并通过过滤和对其进行真空干燥获得浅黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双 (N，N/-二苯基-1,3-丙烷二氨基)二氯化错双（四氨巧喃)称重后，在-78°C下向其中缓慢滴 加乙酸，并将混合物在室溫下揽拌一天。过滤该混合物并从其中分离出红色溶液后，通过对 其进行真空干燥并向其中添加甲苯/乙酸=1/2溶液获得红色清液。在-78°C下向其中缓慢 滴加1.5至2当量的HC1乙酸溶液（1M)，并将该混合物在室溫下揽拌3小时。之后，通过过滤并 对其进行真空干燥获得澄色固体组分的催化剂(仅外消旋），产率为70%。
[010引 1h NMR(500MHz，C6D6,7.24ppm):1.32(細，s)，2.24(6H，s)，6.93(2H，s)，7.10(2H， t)，7.32(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(4H，t)，7.60(4H，d)，7.64(2H，d)
[0106] <制备实施例:负载型催化剂的制备〉
[0…7] 制备实施例1
[0108] 通过将甲基侣氧烧、合成实施例1中获得的茂金属化合物W及基于棚的助催化剂 按顺序负载到二氧化娃上制备负载型催化剂。
[0109] 更具体地，在schl enk烧瓶中称量3g二氧化娃L203F后，向其中添加40mmo 1甲基侣 氧烧(MA0)，并使混合物在95°C下反应24小时。沉淀之后，除去上面的部分并将剩余物用甲 苯洗涂两次。随后，将360μπιο1合成实施例1中获得的茂金属化合物溶解于甲苯后，使溶液在 75°C下反应5小时。反应后当沉淀结束时，除去上部的溶液，并用甲苯洗涂剩下的反应产物。 使252μπιο1的二甲基苯锭四（五氣苯基)棚酸盐在75°C下反应5小时。反应后，将反应产物用 甲苯洗涂并再用己烧洗涂，并且通过对其进行真空干燥获得5g负载在二氧化娃上的固体型 茂金属催化剂。
[0110] 比较制备实施例1
[0111] 在比较制备实施例1中，根据与制备实施例1中相同的方法制备负载型催化剂，不 同之处在于使用比较合成实施例1中获得的茂金属化合物代替合成实施例1中获得的茂金 属化合物。
[0112] <丙締聚合的实施例〉
[01。] 实施例1
[0114]将化不诱钢反应器在65°C下真空干燥并使其冷却后，向其中添加 l.SmmolS乙基 侣(TEAL),并在室溫下按顺序向其中引入0.37L氨气和1.化丙締。随后，将混合物揽拌10分 钟，并通过氮气压力向该反应器中引入实施例1中制备的茂金属负载型催化剂。此后，在5分 钟内使反应器的溫度升高至70°C，并使聚合进行1小时。反应结束后，排出未反应的丙締。
[01巧]实施例2至4
[0116] 在实施例2至4中，根据与实施例1中相同的方法进行丙締聚合，不同之处在于改变 操作条件的细节。
[0117] 比较例1
[0118] 在比较例1中，根据与实施例1中相同的方法进行丙締聚合，不同之处在于使用比 较制备实施例1中获得的负载型催化剂。
[0119] 比较例2
[0120] 在比较例2中，根据与比较实施例1中相同的方法进行丙締聚合，不同之处在于改 变操作条件的细节。
[0121] 下表1列出了实施例1至4和比较例1至2的操作条件的细节。
[0122] [表 1]
[0123]
[0124] <对聚合物特性的测量〉
[0125] 通过下列方法对实施例1至4和比较例1至2中获得的聚合物的特性进行测量，并将 结果列于表2和3中。
[0126] (1)催化活性
[0127] 基于单位时间化），计算所产生的聚合物的重量化g PP)/所使用的负载型催化剂 的量(g)之比W及所产生的聚合物的重量化g PP)/负载型催化剂中包含的茂金属化合物的 含量(皿〇1)之比。
[0128] (2)烙融指数(MI)
[01巧]烙融指数根据45了1 01238在230°0和2.164旨的载荷下进行测量，并且由在10分钟 内烙融并排出的聚合物的重量(g)表示。
[0130] (3)重均分子量
[0131] 将溶解于TCB的样品加热至220°C后，通过使每个样品W约l.Occ/分钟通过柱管来 测量与参照相比的相对分子量。
[om] (4)烙点(Tm)
[0133] 将溫度升高至200°C，保持该溫度5分钟，将溫度降低至30°C，并再次升高溫度，获 得DSC(差示扫描热量计，由TA Co.制造）曲线。此时，加热和冷却过程的扫描速度为10°C/分 钟，并将第二次加热过程中获得的曲线的最高峰的溫度确定为烙点。
[0134] (5)密度
[0135] 通过使用210°C的压模将聚合物制备成厚度为3mm且直径为2cm的片后，通过梅特 勒天平(mettler scale)WlO°C/分钟测量重量。
[0136] (6)在二甲苯中的溶解度(Xs)
[0137] 将样品置于二甲苯中后，将其在135°C下加热1小时并冷却30分钟来预处理。通过 使二甲苯血/分钟的流率流入〇miniSec(Viscotek Co.FIPA)装置中4小时来使RI、DP、IP 的基线稳定后，在其中填充所注入的预处理样品的浓度及其量，操作装置并计算峰面积。 [013引 （7)粒径
[0139]将样品放入激光衍射粒径分析仪(Symatec Co.，肥L0S)的料斗中后，通过设置50μ m至3500μπι范围的方法检查APS(平均粒径）、跨度值W及75皿或更小的颗粒(细颗粒）的含 量。
[0140] [表 2]
[0141]
[0144] 参考表2和3,本发明的实施例可W制备具有高活性的丙締聚合物，具有高立构规 整度的特性(原因是其与比较例相比显示出更低的在二甲苯中的溶解度），因此显示出直径 为75μπι或更小的细粉末含量较少的优点。
[0145] 此外，将实施例2和4与比较例1和2相比较，可W认识到用于实施例的催化剂显示 出更优异的氨反应性。即，当其的氨投入同样地从l(K)ppm变化到1500ppm时，实施例的烙融 指数增加约12倍，从125g/10分钟(实施例2)至1520g/10分钟(实施例4)，但是比较例的烙融 指数仅增加约4倍，从205g/10分钟（比较例1)至805g/10分钟（比较例2)。因此，根据本发明 的制备方法，由于催化剂的高的氨反应性，根据氨投入可W容易地控制聚合物的重均分子 量和烙融指数，并且预期通过控制聚合过程中的氨投入可W制备具有期望特性的丙締聚合 物。
【主权项】
1. 一种制备聚丙締的方法，包括在催化剂的存在下使丙締聚合的步骤，所述催化剂包 含由W下化学式1表示的茂金属化合物： [化学式1]在化学式1中， Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡金属； X彼此相同或不同地为面素； A是第14族元素，其为连接巧基的桥基； Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基； R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基； 护、护、於和於'彼此相同或不同地分别为(：1-〔20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基； W及 η是1至20的整数。2. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中在化学式1中，Ri和R2分别是C1-C4烧 基;R3和R3'分别是C1-C20烷基、締基或芳基烷基;R4和R 4'分别是C1-C20芳基或烷基芳基;η是！ 至6的整数；W及A是娃(Si)。3. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂，所述负 载型催化剂包含负载在载体上的由化学式1表示的茂金属化合物、烷基侣氧烧助催化剂和 基于棚的助催化剂。4. 根据权利要求3所述的制备聚丙締的方法，其中所述烷基侣氧烧助催化剂是选自甲 基侣氧烧、乙基侣氧烧、丙基侣氧烧和下基侣氧烧中的一种或更多种。5. 根据权利要求3所述的制备聚丙締的方法，其中所述基于棚的助催化剂能够是选自 二甲基苯锭四（五氣苯基）棚酸盐、Ξ苯甲基四（五氣苯基）棚酸盐和甲基苯锭四（五氣二苯 基)棚酸盐中的一种或更多种。6. 根据权利要求3所述的制备聚丙締的方法，其中所述载体是选自二氧化娃、二氧化 娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种。7. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中所述丙締的聚合在25°C至500°C的溫 度和Ik奸/cm2至100k奸/cm2的压力下进行1小时至24小时。8. 根据权利要求1所述的制备聚丙締的方法，其中所述聚合在基于丙締重量为30ppm至 2,0(K)ppm的氨气化2)的存在下进行。9. 一种通过根据权利要求1所述的方法获得的聚丙締。10. 根据权利要求9所述的聚丙締，其烙融指数(MI)是lg/10分钟至2，500g/10分钟。11. 根据权利要求9所述的聚丙締，其在二甲苯中的溶解度(Xs)为2.0重量％或更小。
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯制备方法和由此获得的聚丙烯。更具体地，涉及使用催化剂的聚丙烯制备方法以及由此获得的聚丙烯，所述催化剂包含具有优异聚合活性的新茂金属化合物。根据本发明，通过使用具有优异聚合活性和氢反应性的新茂金属化合物使丙烯聚合，可以容易地控制聚丙烯的物理特性，并且可以获得具有优异物理特性的聚丙烯。
【IPC分类】C08F4/02, C08F10/06, C08F4/6592
【公开号】CN105555811
【申请号】CN201480051983
【发明人】崔智胡, 朴哲英, 卢庆燮, 金元熙, 全相珍, 崔罗允, 金炳奭
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】US20160208028
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