超吸收性聚合物及其制备方法
超吸收性聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及超吸收性聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超吸收性聚合物（Super Absorbent化lymer，SAP)是能够吸收自身重量的约500 倍至约1000倍的水分的合成聚合物材料。各开发商将SAP命名为不同的名称，例如SAM (Super Absorbent Material,超吸收性材料）、AGM(Abso;rbent Gel Material,吸收性凝胶 材料)等。自从将运种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用 于卫生产品如儿童的一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性±产品、±木工程和建筑用 止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
[0003] 超吸收性聚合物可W通过聚合、干燥、粉碎、分级和表面交联过程制备。另外，吸收 容量减小程度低的超吸收性聚合物是有利的。吸收容量减小程度是用于比较吸收速度和再 润湿能力的值，10分钟内的吸收量代表吸收速度，3小时内的吸收量意指防再润湿能力 (rewetting prevention ability)。当吸收容量减小程度低时，所吸收的污染物(例如尿） 不会泄露，并且可W防止皮疹。
[0004] 为此，美国专利No. 5,624,967公开了将聚乙二醇二丙締酸醋（polyethylene glycol diac巧late,PEGDA)和环氧树脂一起作为内交联剂使用W制备吸收容量减小程度 低的吸收性树脂的方法，并且其将吸收容量减小程度设定为1至16。但是，所述方法的实例 实现了表现出至少约9的吸收容量减小程度的超吸收性聚合物，因此在降低吸收容量减小 程度方面存在相当的限制。另外，所述两种或更多种交联剂(包括所述方法中使用的环氧树 月旨）由于具有不同的交联条件而难W在树脂中表现出均匀的交联分布。此外，由于环氧树脂 是一种毒性材料，因此最近已不再将其用于超吸收性聚合物的制备。
【发明内容】
[0005] 发明目的
[0006] 本发明的一个方面提供一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物 不仅维持具有高分子量的长链聚合物-聚合物网络的高凝胶强度特性，而且还表现出优异 的防止再润湿的能力，所述再润湿是随着时间的推移水分从超吸收性聚合物中泄露出来的 现象，并且所述超吸收性聚合物由于吸收容量减小程度非常低而可W防止皮疹。
[0007] 实现所述目的的方式
[000引本发明提供了运样的超吸收性聚合物，其由W下算式1表示的吸收容量减小程度 为0 至 l(g/g)。
[0009] [算式U
[0010] 吸收容量减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量 [OOW (在所述算式1中，
[0012] 10分钟内的吸收容量是根据W下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量 值，3小时内的吸收容量是根据W下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值）。 [OOU][算式 2]
[0014] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[001引化算式帥，
[0016] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0017] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5 秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0018] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0019] [算式 3]
[0020] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g)) ]/(A(g))
[0021] (在算式3中，
[0022] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0023] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5 秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0024] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0025] 优选地，所述超吸收性聚合物包含重均分子量为l，500,000g/mol或更大并且凝胶 强度(G'）为7000化或更大的丙締酸类树脂。
[0026] 另外，根据抓ANA方法WSP241.2测量的所述超吸收性聚合物针对盐水溶液的离屯、 保留容量(CRC)可为20至35g/g，并且其水溶性组分的含量可为0至15重量％。
[0027] 与此同时，本发明还提供了制备上文公开的超吸收性聚合物的方法，包括W下步 骤：
[0028] 制备包含水溶性締键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物；
[0029] 通过在聚合反应器中使所述单体组合物聚合来制备水凝胶聚合物；
[0030] 干燥水凝胶聚合物；
[0031 ]粉碎经干燥的聚合物；W及
[0032] 处理经粉碎的聚合物的表面，
[0033] 相对于每100重量份水溶性締键式不饱和单体可包括0.2重量份至2.0重量份内交 联剂和0.001重量份至0.3重量份聚合引发剂，
[0034] 其中处理聚合物的表面的步骤包括W下步骤:通过使用包含表面交联剂的表面交 联溶液在160°C至200°C下使经粉碎的聚合物进行表面交联反应20分钟至60分钟。
[0035] 水溶性締键式不饱和单体可包括选自W下的一种或更多种阴离子单体:丙締酸、 甲基丙締酸、马来酸酢、富马酸、己豆酸、衣康酸、2-丙締酷基乙横酸、2-甲基丙締酷基乙横 酸、2-(甲基）丙締酷基丙横酸和2-(甲基)丙締酷胺-2-甲基丙横酸、及其盐;选自W下的一 种或更多种非离子亲水性单体：（甲基)丙締酷胺、N-取代的（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸 2- 径乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙締酸醋和聚乙二醇（甲基）丙 締酸醋；或者选自W下的一种或更多种含氨基的不饱和单体：（N，N)-二甲基氨基乙基（甲 基)丙締酸醋和(N，N)-二甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺、及它们的季锭化物。
[0036] 另外，内交联剂可为选自W下的一种或更多种化合物:C8-C12双丙締酷胺、双甲基 丙締酷胺、N，N'-亚甲基双丙締酷胺、C2-C10多元醇的多（甲基）丙締酸醋、C2-C10多元醇的多 (甲基)締丙基酸、N，N'-亚甲基双（甲基)丙締酸醋、乙締氧基（甲基)丙締酸醋、聚乙締氧基 (甲基)丙締酸醋、丙締氧基（甲基）丙締酸醋、甘油二丙締酸醋、甘油Ξ丙締酸醋、Ξ径甲基 丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ締丙基胺、氯尿酸Ξ締丙醋、异氯酸Ξ締丙醋、聚乙二醇、二乙二醇和丙 二醇。
[0037] 聚合引发剂可为选自W下的任一种化合物:基于偶氮的引发剂、基于过氧化物的 引发剂、基于氧化还原的引发剂、有机面化物引发剂、基于过硫酸盐/醋的引发剂、苯乙酬、 苯偶姻、二苯甲酬、苄基化合物，及其衍生物。
[0038] 表面交联剂可为选自W下的一种或更多种化合物：1，3-丙二醇、2,3,4-Ξ甲基-1， 3- 戊二醇、2-下締-1，4-二醇、1，4-下二醇、1，3-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己 烧二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二 醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、聚丙二醇、Ξ丙二醇、甘油、聚甘油、碳酸亚乙醋和碳酸1,2-亚丙醋。
[0039] 优选地，在W下条件下进行表面交联反应：180°C至200°C的最大反应溫度，0.5小 时至1小时的总反应时间，和使160°C或更高的反应溫度维持至少25分钟。
[0040] 另外，可根据UV聚合或热聚合进行聚合。所述方法还可包括在处理水凝胶聚合物 之表面的步骤之后将水凝胶聚合物粉碎并分级为颗粒尺寸为150微米至850微米的颗粒的 步骤。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明可W通过使用相对于单体较低但最佳的引发剂含量使得发生均匀的聚合 和交联来提供包含聚合物网络的大分子量聚合物。另外，就合适的水溶性组分和高凝胶强 度而言，本发明通过优化内交联剂(包括基体树脂）的含量提供了在超吸收性聚合物所需的 综合特性方面优良的聚合物。因此，由于具有高分子量长链的聚合物网络的凝胶强度高并 且吸收容量减小程度为0至1的低值，本发明可W提供适合制备舒适且可穿用的卫生用品的 超吸收性聚合物，所述卫生用品由于优异的防再润湿能力而可W防止皮疹，在所述卫生用 品中，经过一段时间后，很少的水分从中泄露出来。
【具体实施方式】
[0043] 下文中，将更详细地说明根据一个具体实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
[0044] 在超吸收性聚合物中，如果包含聚合物网络的聚合物具有小于l，500,000g/mol的 低分子量，则水溶性组分的量增加，因此必须增加内交联剂的量W使其降低。在运种情况 下，CRC减小并且吸收特性下降。另外，即使向W运种方法制备的基体树脂中引入最优的表 面交联反应，也不能长时间维持初始吸收量。
[0045] 另外，即使包含聚合物网络的聚合物的分子量为l，500,000g/mol或更大，除非将 本发明的特定条件应用于表面交联反应，否则存在w下问题:初始吸收特性优良但是凝胶 强度减小，W及无法长时间维持初始吸收量并且聚合物被再润湿。
[0046] 也就是说，包含聚合物网络的聚合物链必须具有高分子量、均匀的交联密度和高 凝胶强度，W使吸收容量减小程度使得其在早期阶段长时间保留所吸收的水分而不再润 湿。但是，现有的已知聚合物树脂由于使用了交联剂例如环氧树脂而未表现出均匀的交联 分布。
[0047] 因此，为了使吸收容量减小程度几乎不存在，聚合物必须具有1，500，OOOg/mol或 更大的高分子量，并且必需对其施加在160°C至200°C下进行表面交联反应20分钟至60分 钟。作为 结果，其凝胶强度可W增大并且其中水分泄露的再润湿现象明显减少。
[0048] 因此，本发明旨在通过在聚合方法中不仅最小化内交联剂相对于单体的含量，而 且最小化引发剂的含量来提供运样的超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物 包含均匀交联网络结构的丙締酸类树脂并且具有高分子量主链。
[0049] 首先，根据本发明的一个实施方案，提供了运样的超吸收性聚合物，其由W下算式 1表示的吸收容量减小程度为0至1 (g/g)。
[0050] [算式U
[0051 ]吸收容量减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量 [0化2](在所述算式1中，
[0053] 10分钟内的吸收容量是根据W下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量 值，3小时内的吸收容量是根据W下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值。）
[0054] [算式 2]
[0055] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[0056] (在算式2中，
[0057] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0058] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5 秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0059] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，然后在24张矩形 卫生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0060] [算式引
[0061 ] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g)) ]/(A(g))
[0062] (在算式3中，
[0063] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0064] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5 秒钟，并在24长矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0065] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒钟，和在24张矩形 卫生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0066] 此时，如果吸收容量减小程度大于1，则随着时间的推移水分从聚合物中泄露，运 可引起皮疹。
[0067] 超吸收性聚合物可包括通过使基体树脂的表面与C2-C8二醇或二醇化合物交联制 备的交联聚合物。基体树脂可为通过使用水溶性締键式不饱和单体作为内交联剂聚合的粉 末形式，所述水溶性締键式不饱和单体包含至少部分被中和的酸性基团。
[0068] 本发明的超吸收性聚合物通过满足高分子量和特定的凝胶强度范围来满足小于 1，优选为0至1的吸收容量减小程度。
[0069] 具体地，可通过聚合引发剂相对于单体的的含量来调节本发明超吸收性聚合物的 聚合物链(包括交联网络）的重均分子量。根据本发明，可提供重均分子量为l，500,000g/ mol或更大的聚合物。
[0070] 如果分子量小于1，500，000g/mol，则获得包含高水溶性组分含量的基体树脂，因 此获得超吸收性聚合物的主要特性(例如压力下吸收能力或液体渗透性)低的树脂，即使所 述超吸收性聚合物通过进行基体树脂的表面交联反应获得。当分子量低时，一般来说，需要 较多的内交联剂W降低水溶性组分的含量。但是，在运种情况下，内交联的程度提高并且可 W获得高凝胶强度，但是难W长时间维持吸收能力。因此，需要通过降低聚合引发剂的含量 来增加聚合物链的平均分子量的技术。但是，如果聚合引发剂的含量太低，则聚合和交联无 法均匀地发生且聚合物难W胶凝，并且由于剩余单体的含量增加，其难W发挥作为超吸收 性聚合物的功能。
[0071] 因此，在本发明中将内交联剂相对于单体的含量减小至特定范围W使在聚合物网 络中发生均匀的聚合和交联反应。另外，上文公开的效果可通过使用特定含量范围的聚合 引发剂实现，所述特定含量范围较低但并不过低。
[0072] 也就是说，本发明可W通过如下提供具有高凝胶强度的超吸收性聚合物:将聚合 引发剂相对于单体的含量比降低至特定范围W增加分子量，并且对所述聚合物施加上述公 开条件的高溫表面交联技术。
[0073] 因此，本发明的超吸收性聚合物的凝胶强度可为7000化或更大，或者为7000化至 15,000Pa〇
[0074] 另外，根据抓ANA方法WSP 241.2所测量的，通过本发明方法获得的超吸收性聚合 物对盐水溶液表现出20至35g/g的离屯、保留容量(CRC)，并且其水溶性组分含量可为0至15 重量％。
[0075] 另外，根据本发明的另一个实施方案，提供了制备上文公开的超吸收性聚合物的 方法，包括W下步骤:制备包含水溶性締键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组 合物;通过在聚合反应器中使所述单体组合物聚合制备水凝胶聚合物;干燥水凝胶聚合物； 粉碎经干燥的聚合物；W及处理经粉碎的聚合物的表面，相对于每100重量份水溶性締键式 不饱和单体可包括0.2重量份至2.0重量份内交联剂和0.001重量份至0.3重量份聚合引发 剂，其中处理聚合物的表面的步骤包括W下步骤:通过使用包含表面交联剂的表面交联溶 液在160°C至200°C下使经粉碎的聚合物进行表面交联反应20分钟至60分钟。
[0076] 特别地，本发明的特征在于:在制备方法中将聚合引发剂相对于单体的含量和内 交联剂的含量一起优化。因此，包含聚合物网络的聚合物由于内部交联和外部交联密度增 加而具有高分子量且表现出高凝胶强度，并且可提供即使在长时间之后吸收容量减小程度 仍几乎为ο的超吸收性聚合物。
[0077] 下文中，将更详细地说明本发明的超吸收性聚合物的制备方法。
[0078] 首先，本发明的超吸收性聚合物的制备方法包括聚合、干燥、粉碎和表面交联的过 程。
[0079] 基体树脂通过聚合、干燥和粉碎的过程制备，并且最终超吸收性聚合物的特性可 通过表面交联过程中基体树脂的表面交联反应进行优化。
[0080] 也就是说，在制备包含最低含量的交联剂的单体组合物之后，将组合物提供至聚 合反应器并使其聚合W制备聚合物，将聚合物粉碎并分级W制备基体树脂，并且将基体树 脂在通过表面处理溶液之后转移至交联反应器。随后，在表面交联反应器中进行表面交联 反应，并且可在对产物分级之后可将其商业化。
[0081] 单体组合物可包含水溶性締键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂。另外，优选 在水溶液状态下进行单体组合物的聚合。
[0082] 在本发明中可使用任何水溶性締键式不饱和单体而不受限制，只要其是用于制备 超吸收性聚合物的常规单体即可。例如，可使用选自W下的一种或更多种单体:阴离子单体 及其盐、非离子亲水性单体和含氨基的不饱和单体及其季锭化物。
[0083] 具体地，可优选的是，水溶性締键式不饱和单体包括选自W下的一种或更多种阴 离子单体:丙締酸、甲基丙締酸、马来酸酢、富马酸、己豆酸、衣康酸、2-丙締酷基乙横酸、2- 甲基丙締酷基乙横酸、2-(甲基)丙締酷基丙横酸和2-(甲基)丙締酷胺-2-甲基丙横酸，及其 盐;选自W下的一种或更多种非离子亲水性单体：（甲基））丙締酷胺、Ν-取代的（甲基)丙締 酸醋、（甲基)丙締酸2-径乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙締酸醋和 聚乙二醇（甲基)丙締酸醋;或者选自W下的一种或更多种含氨基的不饱和单体：（Ν，Ν)-二 甲基氨基乙基（甲基)丙締酸醋和(Ν，Ν)-二甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺;及其季锭化物。 更优选地，水溶性締键式不饱和单体可为丙締酸或其盐，其优势在于特性优良。
[0084] 单体组合物中水溶性締键式不饱和单体的浓度可通过考虑聚合时间和反应条件 来适当地确定，并且其可优选为0.01重量％至1.〇重量％。当水溶性締键式不饱和单体的浓 度小于0.01重量％时，由于交联浓度低而可获得高可提取物含量值，当水溶性締键式不饱 和单体的浓度大于1.0重量％时，由于交联浓度高而可能无法获得所需特性。
[0085] 另外，内交联剂用于通过控制超吸收性聚合物的交联程度来充分地调节凝胶强 度。使用的内交联剂的含量可优选为每100重量份水溶性締键式不饱和单体0.2重量份至2 重量份，更优选0.2重量份至1重量份。当内交联剂的含量小于0.2重量份时，最终制备的超 吸收性聚合物的吸收速度和凝胶强度可变弱，当所述含量大于2.0重量份时，超吸收性聚合 物的吸收力可能较低并且不期望用作吸收剂。
[0086] 内交联剂并无限制，只要其可在聚合期间引入交联键即可，可单独使用多官能交 联剂或者可将两种或更多种所述内交联剂组合使用。例如，内交联剂可选自包含W下基团 的交联剂或其混合物:締键式不饱和单体的水溶性基团、至少一个可W与締键式不饱和单 体的水溶性基团反应的官能团和至少一个締键式不饱和官能团；W及包含W下基团的交联 剂或其混合物:締键式不饱和单体的水溶性基团和至少两个可W与通过水解乙締基单体形 成的水溶性取代基反应的官能团。内交联剂可为选自W下的一种或更多种化合物:C8-C12双 丙締酷胺、双甲基丙締酷胺、Ν，Ν'-亚甲基双丙締酷胺、C2-C10多元醇的多（甲基）丙締酸醋、 C2-C10多元醇的多（甲基)締丙基酸、N，N'-亚甲基双（甲基炳締酸醋、乙締氧基（甲基）丙締 酸醋、聚乙締氧基（甲基)丙締酸醋、丙締氧基（甲基)丙締酸醋、甘油二丙締酸醋、甘油Ξ丙 締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ締丙基胺、氯尿酸Ξ締丙醋、异氯酸Ξ締丙醋、聚乙二 醇、二乙二醇和丙二醇。
[0087] 另外，聚合引发剂的含量可为每100重量份单体0.001重量份至0.3重量份，更优选 0.001重量份至0.01重量份。当引发剂的含量小于0.001重量份时，由于引发剂的含量太低， 聚合和交联无法均匀地发生并且未反应单体的含量增加。另外，当所述含量大于0.3重量份 时，包含聚合物网络的聚合物的分子量变小并且聚合物链的数量增加。此时，即使通过使用 所述聚合物链进行表面交联反应，但是如果其没有充分交联，则水溶性组分的含量增加并 且超吸收性聚合物的特性可能降低。另外，当过度地进行聚合时，由于超吸收性聚合物变硬 并且水溶性 组分的含量变得太低而可能存在无法长时间保留大量水分的问题。
[0088] 作为聚合引发剂，根据聚合方法可使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。但是，当向 其施加光聚合时可额外地使用热聚合引发剂，因为UV福射等，甚至光聚合反应产生一定量 的热量并且在聚合反应进行时也生成一些热量，所述聚合反应是放热反应。
[0089] 聚合引发剂可为选自W下的任一种化合物:基于偶氮的引发剂、基于过氧化物的 引发剂、基于氧化还原的引发剂、有机面化物引发剂、基于过硫酸盐/醋的引发剂、苯乙酬、 苯偶姻、二苯甲酬、苄基化合物，及其衍生物。
[0090] 具体地，作为包括在热聚合引发剂中的基于偶氮的引发剂的实例，有2,2-偶氮双 (2-脉基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异下基脉二盐酸盐、2-(氨基甲酯偶 氮)异下腊、2,2-偶氮双[2-(2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氯基戊酸） 等。另外，作为基于过硫酸盐/醋的引发剂的实例，有过硫酸钢(Na2S2化）、过硫酸钟化2S2〇8)、 过硫酸锭（（NH4)2S208)等。更多的热聚合引发剂公开于由Odian撰写的"Principle of Polyme;rization(Wiley, 1981)"，第203页中，但是本发明不限于所述实例或受所述实例限 制。
[0091] 另外，作为包括在光聚合引发剂中的聚合引发剂，可使用苯乙酬、苯偶姻、二苯甲 酬、苄基化合物、或其衍生物。例如，可使用选自W下的一种或更多种光引发剂:苯乙酬衍生 物，例如二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、苄基二甲基焦油、4-(2-?基 乙氧基）苯基-(2-径基)-2-丙基酬、1-径基环己基苯基酬等;苯偶姻烷基酸，例如苯偶姻甲 基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻异丙基酸和苯偶姻异下基酸;二苯甲酬衍生物，例如邻苯甲酯 基苯甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酬、4-苯甲酯基-4'-甲基-二苯基硫酸、（4-苯甲酯基苄基)Ξ 甲基氯化锭等；基于嚷吨酬的化合物；酷基氧化麟衍生物，例如双（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯 基)-苯基氧化麟、二苯基(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)氧化麟等；W及基于偶氮的化合物，例如 2-径基甲基丙腊、2,2'-[偶氮双(2-甲基-Ν-(1，Γ-双巧圣甲基)-2-径乙基)丙酷胺）]，等。
[0092] 与此同时，在根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可W根 据公知的聚合条件W及干燥和粉碎过程制备基体树脂，不同之处在于在聚合过程中使用包 含特定量聚合引发剂和内交联剂的单体组合物。
[0093] 用于使单体组合物聚合的条件无特别限制，并且可使用用于制备一般超吸收性聚 合物的任何方法。例如，可如下进行单体组合物的聚合:在30°C至100°C的溫度下进行氧化 还原聚合2分钟至50分钟，或者在40°C至90°C的溫度下进行热聚合或UV聚合2分钟至30分 钟。由于溫度对UV聚合没有太大影响，因此UV聚合(光聚合)可在25°C至99°C的宽溫度范围 内通过用光照射10秒钟至5分钟来进行。另外，UV福射的强度可为O.lmW/cm2至30mW/cm2。在 UV福射中可W使用相关领域中公知的光源和波长范围。
[0094] 另外，在单体组合物的热聚合或UV聚合方法中，使用的聚合装置无特别限制。例 如，通常在配备有揽拌轴的反应器(如捏合机）中进行热聚合，而在配备有连续移动的传送 带的反应器中进行UV聚合(光-聚合）。但是，所述聚合方法只是实例并且本发明不限于所述 聚合方法或受其限制。另外，传送带可为旋转带，其包含轻微地给予其W亲水性的橡胶、织 物、金属丝网或塑料树脂。
[0095] 例如，根据在配备有揽拌轴的反应器(如捏合机）中通过向其提供热空气或者加热 反应器进行的热聚合获得的水凝胶聚合物在将其从反应器的出口排出时可具有数厘米至 数毫米的颗粒尺寸，运根据反应器中配备的揽拌轴的形状。具体地，获得的水凝胶聚合物的 尺寸可根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速度而改变，并且通常可获得颗粒尺寸为 2毫米至50毫米的水凝胶聚合物。
[0096] 另外，当通过使用配备有连续移动的传送带的反应器进行光聚合时，可获得宽度 对应于传送带宽度的片材形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片材的厚度可根据向其供给 的单体组合物的浓度和供给速度而改变，并且优选地提供单体组合物W使获得厚度为 0.5cm至5cm的聚合物片材。当供给单体组合物导致聚合物片材的厚度变得太薄时，由于生 产效率低而是不希望的，当聚合物片材的厚度大于5cm时，由于过厚而可能无法在整个厚度 上均匀地发生聚合反应。
[0097] 优选地，本发明可通过设备制备超吸收性聚合物，所述设备包括具有独立的供给 用输送线的单体供给部分和热聚合引发剂供给部分，W及与单体供给部分和热聚合引发剂 供给部分连接的聚合反应器，其用于使包含单体和聚合引发剂的单体组合物聚合。此时，在 将单体和交联剂混合之后，可根据需要通过聚合引发剂供给部分供给常规热聚合引发剂。
[0098] 热聚合反应器还包括用于控制其内部或外部的热聚合反应溫度的装置，并且优选 地使内部溫度维持在60°C至100°C，优选90°C。
[0099] 干燥水凝胶聚合物的溫度和时间可根据制备的水凝胶聚合物的含水量适当地选 择，并且可优选在160°C至180°C的溫度下进行干燥过程20分钟至40分钟。当干燥溫度低于 160°C时，干燥效果微小，干燥时间变得过长并且难W使含水量变为30重量％或更低。当干 燥溫度高于180°C时，仅水凝胶聚合物的表面被局部过度干燥，并且在后续的粉碎步骤中可 能形成很多细小颗粒。
[0100] 用于干燥的装置无特别限制，并且例如，可通过红外线福射、热空气、微波福射或 UV射线福射进行干燥步骤。另外，干燥溫度和时间可根据通过热聚合或UV聚合制备的聚合 物的含水量适当地选择，并且可优选在80°C至200°C的溫度下进行干燥过程20分钟至120分 钟。当干燥溫度低于80°C时，存在干燥效果微小并且干燥时间变得过长的问题，而当干燥溫 度高于200°C时，存在SAP被热降解的问题。
[0101] 在制备包含通过使用与现有相比较低含量的内交联剂和聚合引发剂制备的并粉 碎之聚合物的基体树脂之后，本发明可进一步通过W下公开的特定表面处理过程优化超吸 收性聚合物的特性。也就是说，所述方法可包括处理包含经粉碎的聚合物之基体树脂的表 面的步骤，并且可通过上文公开的过程制备最终超吸收性聚合物。
[0102] 此时，将应用于表面处理步骤的表面交联溫度条件优化至特定的高溫范围，从而 可W制备具有优异特性，特别是其中甚至在长时间之后在压力条件下水分几乎仍不泄露的 初始吸收率和吸收能力的超吸收性聚合物。另外，表面处理方法可W实现满足综合特性的 协同效应，在所述综合特性中，超吸收性聚合物的所有特性例如离屯、保留容量(CRC)、压力 下吸收能力(AUP)、液体渗透性(SFC)、凝胶强度等同时得到优化。
[0103] 更具体地，可在160°C至200°C的高溫下通过使用包含表面交联剂的水溶液进行经 粉碎水凝胶聚合物的表面交联反应20分钟至60分钟。可通过喷涂方法将表面处理溶液提供 给水凝胶聚合物，但是方法并不限于此。
[0104] 根据本发明的一个实施方案，表面交联剂可包括基于二醇的化合物或碳酸盐化合 物。例如，表面交联剂可为选自W下的至少一种材料:满足Sp<ll(J/cm3)i/2的材料和满足δκ< 4.5(J/cm3产的材料，其中δρ和δκ由化nsen溶解度参数限定。
[0105] 例如，满足Sp<ll(J/cm3产的材料可为1,3-丙二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二 醇、1，3-下二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇或2-甲基-2，4-戊二 醇。满足SH<4.5(J/cm3)i/2的材料可为碳酸1,2-亚丙醋。但是，本发明并不限于此，并且还可 使用表1中未公开的材料，只要其满足该参数范围即可。
[0106] 化arles化nsen提出的化nsen溶解度参数是用于在将一种材料溶解于另一种材 料时预测形成溶液的情况的方法。例如，其已在「INDUSTRIAL SOLVENTS HANDBOOK](第35-68 页，Marcel Dekker, Inc. ,1996)或「DIRECTORY OF SOLVENTS](第22-29页，Blackie Academic&Professional, 1996)中公开。
[0107] 通常，计算溶解度参数必须首先计算内聚能，并且将影响溶解度参数的内聚能分 类为化nsen溶解度参数中的Ξ个参数。
[010引δ0:非极性分散能引起的溶解度参数(单化（J/cm3)i/2)
[0109] δρ:偶极极性能引起的溶解度参数(单化（J/cm3)i/2)
[0110] δκ:氨键能引起的溶解度参数(单化（J/cm3)i/2)
[0111] δ*〇*:((δ〇)2^δρ)2^δΗ)2)1/2
[0112] 获得参数之后，可w由两种材料的化nsen溶解度参数的差异计算所述两种材料的 溶解度的相似度。例如，如果两种材料A和B的化nsen溶解度参数值各自为（δ〇\δρ\δΗΑ)和 (8〇6、5。6、5(16)，贝阿^通过^下式计算所述两种材料的化113611溶解度参数值的差异胞）。
[01 1 引 Ra = ( 4* ( δ0Α-δ0Β ) 2+ ( δρΑ-δρΒ ) 2+ ( δκΑ-δκΒ ) 2 ) 1/2
[0114] Ra值越大，所述两种材料在溶解度方面的相似度越小。
[0115] 可W用作交联剂的几种材料的化nsen溶解度参数值如下所示，所述化nsen溶解度 参数值由Dr .Hansen 小组开发的HSPiP 化 ansen Solubility Parameters in Practice,第3 版3.1版本，由化113611-5〇11113；!_1;^7.〇〇111公开)程序计算。
[0116] 【表1】
[0117]
[0118] 表面交联剂的量可为基于表面交联溶液总重量的0.1重量％至20重量％。
[0119] 根据本发明的一个实施方案，除表面交联剂之外，可通过向其中还添加多孔二氧 化娃或粘±来进行表面交联反应。
[0120] 向聚合物添加表面交联剂的方法没有特别限制。其可通过W下方法进行:在反应 器中将表面交联剂与聚合物粉末混合的方法，将表面交联剂喷 涂在聚合物粉末上的方法， 或者连续不断地将聚合物和表面交联剂提供给连续不断地运转并将其混合的混合器的方 法。
[0121] 当向其中添加表面交联剂时，表面交联溶液可包含水和一种或更多种醇(例如甲 醇）的混合物。所述醇可为甲醇、正丙醇、下醇等。
[0122] 添加水和甲醇的优点在于表面交联剂可W均匀地分散。此时，为了诱导表面交联 剂的均匀分散、防止聚合物粉末的团聚W及优化交联剂的表面渗透深度，可基于100重量份 的聚合物控制添加的水和甲醇的量。
[0123] 可如下进行表面交联反应:在约160°C或更高下将对其施加表面交联剂的聚合物 颗粒加热20分钟或更长时间。特别地，优选在W下条件下进行表面交联反应:180°C至200°C 的最大反应溫度，0.5小时至1小时的总反应时间，和维持160°C或更高的反应溫度至少25分 钟。
[0124] 用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可向其提供热介质或向其直接提供 热源。此时，可用的热介质可为加热的流体例如水蒸气、热空气、热油等，但是本发明并不限 于他们或受其限制。另外，向其提供的热介质的溫度可通过考虑热介质的方式、加热速度和 加热目标溫度来适当地选择。用于向其直接提供热源的加热方法可为使用电的加热方法或 使用气体燃料的加热方法，但是本发明并不限于他们或受其限制。
[0125] 根据本发明，可在制备基体树脂的过程中进行粉碎经干燥水凝胶聚合物的步骤W 使经干燥水凝胶聚合物的颗粒尺寸变为150μηι至850]im。
[0126] 另外，在粉碎后可进行分级过程。分级步骤可包括W下步骤:将经粉碎的水凝胶聚 合物分级为颗粒尺寸小于150微米和颗粒尺寸为150WI1至850WI1的两个等级。另外，可根据需 要在分级步骤中将经粉碎的水凝胶聚合物分级2个等级或更多等级。
[0127] 另外，可将经干燥的聚合物进一步粉碎。此时，可W使用任何粉碎方法而不受限 审IJ，只要其可W用于粉碎树脂即可。优选地，可使用选自W下的粉碎装置:针式粉碎机、键式 粉碎机、螺杆式粉碎机、漉式粉碎机等。优选地，在粉碎步骤之后最终超吸收性聚合物的粒 径为150皿至850皿。
[01%]用于表面处理之基体树脂的水凝胶聚合物的含水量为30重量％至60重量％，但是 经过干燥过程获得的经干燥水凝胶聚合物的含水量可为1重量％至1〇重量％。此时，水凝胶 聚合物的含水量是水分在水凝胶聚合物全部重量中的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的 重量中减去经干燥聚合物的重量的值。
[0129] 本发明可进一步包括W下步骤:在水凝胶聚合物的表面处理之后将水凝胶聚合物 粉碎并分级为颗粒尺寸为150μηι至850]im的颗粒。
[0130] 与现有的聚合物相比，通过上文公开的方法制备的超吸收性聚合物的特征在于包 含聚合物网络的聚合物链具有高分子量，其交联密度均匀，聚合物表现出高凝胶强度，并且 其吸收容量减小程度非常低。另外，本发明提供了由于高分子量主链中的高度内部和外部 交联而几乎不被吸收的水分再润湿的超吸收性聚合物。
[0131] 因此，本发明的超吸收性聚合物可W表现出优异的特性，特别是即使在长时间之 后在压力条件下水分几乎仍不泄露的初始吸收率和吸收能力。因此，满足本发明的特定参 数特性的超吸收性聚合物除多种卫生应用之外还可W广泛地用作园艺用保水性上产品、上 木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
[0132] 下文中，将通过本发明的具体实例更详细地说明本发明的作用和效果。但是，W下 实例只用于举例说明本发明，本发明的权利范围并不限于他们或受其限制。
[。。引实施例1
[0134]将500g丙締酸与4g N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联剂）混合后，向其中添加 O.Olg二苯基（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)并将其溶解于其中。随后， 在连续不断地供给氮气下通过向其中添加896.4g浓度为24.5重量％的氨氧化钢溶液来制 备水溶性不饱和单体水溶液。通过将该溶液冷却至60°C并使水溶液暴露于UV射线90秒来获 得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物粉碎并通过使用热空气干燥器在180°C的溫度下 干燥30分钟，然后通过使用粉碎机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。其后，通过使用ASTM标准筛 对其进行分级获得颗粒尺寸为150μηι至850]im的基体树脂粉末。
[0135] 将包含5重量％1,3-丙二醇和5重量％丙二醇的表面处理溶液喷涂到经分级的基 体树脂粉末上，并将基体树脂与表面交联溶液混合。在将与交联溶液混合的聚合物提供给 表面交联反应器之后，在185°C的溫度下进行水凝胶聚合物的表面交联反应40分钟。
[0136] 在表面交联反应之后，通过使用ASTM标准筛对其进行分级获得颗粒尺寸为150μπι 至850WI1的超吸收性聚合物。
[0。7] 实施例2
[0138]根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.0?二苯 基（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)和l.lg N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即 内交联剂）。
[0。9] 比较例1
[0140] 根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于使用1.65g二苯 基（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)和11.5gN，N'-亚甲基双丙締酷胺（即 内交联剂）。
[0141] 比较例2
[0142] 根据与实施例1中相同的方法获得基体树脂，不同之处在于使用2g二苯基(2,4,6- S甲基苯甲酯基)-氧化麟(即聚合引发剂)和l.lg N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联剂）。
[0143] 将包含0.3重量％的乙二醇二缩水甘油酸的表面处理溶液喷涂到经分级的基体树 脂上，并将基体树脂与表面交联溶液混合。将与交联溶液混合的聚合物提供给表面交联反 应器之后，在140°C的溫度下进行水凝胶聚合物的表面交联反应40分钟。在表面交联反应之 后，通过使用ASTM标准筛对其进行分级获得颗粒尺寸为150WI1至850WI1的超吸收性聚合物。
[0144] 比较例3
[0145] 根据与实施例1中相同的方法获得基体树脂，不同之处在于使用O.lg二苯基(2,4， 6-Ξ甲基苯甲酯基）-氧化麟（即聚合引发剂）和0.7g N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联 剂）。然后，根据与比较例2中相同的方法通过进行表面交联反应获得超吸收性聚合物。
[0146] 比较例4
[0147] 根据与实施例1中相同的方法获得基体树脂，不同之处在于使用2g二苯基(2,4,6- S甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)和7.5g N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联剂）。 然后，根据与比较例2中相同的方法通过进行表面交联反应获得超吸收性聚合物。
[014引比较例5
[0149] 根据与实施例2中相同的方法获得基体树脂，然后，根据与比较例2中相同的方法 通过进行表面交联反应获得超吸收性聚合物。
[0150] 实验例:对超吸收性聚合物的特性的评价
[0151] (1)重均分子量
[0152] 首先，将超吸收性聚合物的交联点人工切开并对超吸收性聚合物的线性链取样W 测量聚合物的重均分子量。超吸收性聚合物的预处理方法在文献（J.applied polymer science 1995,55,第605-609页，Journal of Polymer Science : Part B: Polymer I^ysics，1997，35，2029-2047)中有所提及。在将0.4g超吸收性聚合物放入IN NaOH( 100ml) 中并向其中添加0.4g ME册之后，将混合物在75°C的烘箱中储存7天W使水解反应进行。在 水解反应之后，用GPC溶剂(0.1M化N〇3+pH 7.0憐酸盐缓冲剂)将样品稀释至约0.8mg/mL的 浓度。分析中使用的GPC柱是"Waters ultrahy化ogel linear X2"，柱中的溫度为40°C，并 将流体速度被调节至l.OmL/分钟。使用的检测器是RI检测器。在使仪器稳定之后，在其中放 入标准材料(7种聚(丙締酸））和用于测量的样品，然后测量其重均分子量。
[0153] (2)吸收容量减小程度
[0154] 在本发明中，吸收容量减小的程度意指通过W下方法测量的值。
[0155] 在将X g(约0.2g)超吸收性聚合物放入非织造包封物(85 X 60mm)中之后，在25°C 下将所述包封物浸泡在人造尿中（其中溶解了 1.9重量％尿素、0.8重量％氯化钢、0.1重 量％硫酸儀和0.1重量％氯化巧的水溶液）。经过一段时间后，将非织造包封物取出并在空 气中排放5秒，在24张矩形卫生纸上从中去除水分10秒，然后测量其重量r'B"g)。根据上述 公开的相同方法测量未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量rc'g)，然后通过W下 算式语3测量。
[0156] [算式 1]
[0157] 吸收容量非减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量。
[015引（在所述算式1中
[0159] 10分钟内的吸收容量是根据W下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量 值，3小时内的吸收容量是根据W下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值.）
[0160] [算式 2]
[0161] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[0162] (在算式2中，
[0163] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0164] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5 秒钟，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0165] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0166] [算式 3]
[0167] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[016引（在算式3中，
[0169] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0170] B是在W 下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放 5秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0171] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0172] (3)无载荷条件下的吸收容量(CRC，离屯、保留容量）
[0173] 对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据抓ANA方法WSP241.2测量作为无载 荷条件下的吸收容量的离屯、保留容量。
[0174] 也就是说，将W(g)(约0.2g)实施例和比较例中获得的各种聚合物均匀地插入非织 造包封物中并将其密封之后，在室溫下将所述非织造包封物在0.9重量％的盐水溶液中浸 泡30分钟。通过使用离屯、机W250G使其脱水3分钟，之后测量包封物的重量W2(g)。另外，在 进行相同的操作而不使用树脂之后，测量包封物的重量Wl(g)。根据W下式通过使用获得的 重量值计算CRC(g/g)。
[0175] [算式 4]
[0176] CRC(g/g) = {(W2(g)-Wl(g)-W(g)})/W(g)}
[0177] (在算式4中，
[0178] W(g)是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0179] Wl(g)是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量： 在室溫下将所述非织造包封物在0.9重量％的盐水溶液中浸泡30分钟，并通过使用离屯、机 W250G使其脱水3分钟，并且
[0180] W2(g)是在W下步骤之后测量的包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量:在 室溫下将所述非织造包封物在0.9重量％的盐水溶液中浸泡30分钟，并通过使用离屯、机W 250G使其脱水3分钟。）
[0181] (4)水溶性组分(可提取物含量）
[0182] 根据抓ANA方法WSP 270.2中公开的相同顺序和方法测量水溶性组分(可提取物含 量)。
[0183] (5)G'测量(凝胶强度）
[0184] 根据W下顺序通过使用流变仪测量超吸收性聚合物的凝胶强度(G'）。
[0185] 将超吸收性聚合物在过量(聚合物的100倍或更多）的0.9重量％^C1溶液中浸泡1 小时。通过使用抽吸器除去其中未被吸收的溶剂，持续4分钟，然后使超吸收性聚合物表面 上保留的溶剂均匀地分布并用滤纸擦拭一次。将2.5g的溶胀超吸收性聚合物装入流变仪的 两个板(直径为25mm的平行板，其中下面的板具有2mm高的壁W防止样品泄漏)之间，然后调 整板之间的间隙（1mm)。此时，如果装入的溶胀聚合物的量太小，则由于板之间的间隙没有 完全塞满，测量的凝胶强度低。另外，用软的样品一般容易将间隙调整至1mm，而硬的样品在 板的垂直方向需要很大的力W将间隙调整至1mm。因此，通过用3N的力按压板来适当地调整 间隙W使溶胀样品与板的表面均匀接触。由于向溶胀聚合物提供力的缘故，样品在5分钟的 静止时间内得W稳定。使用流变仪同时WlOrad/s的频率增加应力发现其中储能模量(G'） 和耗能模量(G")稳定的应力的线性粘弹性范围区间。通常，在溶胀的超吸收性聚合物的情 况下，在线性范围区间内给予0.1%的应力。通过在lOrad/s的恒定频率下使用线性范围区 间的所述应力值60秒来测量溶胀聚合物的粘弹性(G'、G")。通过对获得的G'值取平均值来 得到凝胶强度(G'）。
[01化]【表2】
[0187]
[0188]如表2的结果所示，可认识到：与比较例相比，本发明的实施例表现出很低的吸收 容量减小程度并且可W提供具有优异特性的超吸收性聚合物。另外，已表明，如果聚合物未 满足1，500，OOOg/mol或更大的分子量和7000或更大的凝胶强度两者，则吸收容量减小程度 不期望地高。
【主权项】
1. 一种超吸收性聚合物，其由以下算式1表示的吸收容量减小程度为0至l(g/g): [算式1] 吸收容量减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量 在所述算式1中， 10分钟内的吸收容量是根据以下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值 (g/g)，3小时内的吸收容量是根据以下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值 (g/g)， [算式2] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g)) 在算式2中， A是超吸收性聚合物的重量(g)， B是在以下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85 X 60mm) 的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡1 〇分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和 在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，以及 C是在以下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将所述 非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫生纸 上从中除去水分，持续10秒， [算式3] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g))-(C(g))]/(A(g)) 在算式3中， A是超吸收性聚合物的重量(g)， B是在以下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85 X 60mm) 的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和 在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，以及 C是在以下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将所述 非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫生纸 上从中除去水分，持续10秒。2. 根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，包含重均分子量为1，500,00(^/111〇1或更大 并且凝胶强度(G'）为7000Pa或更大的丙烯酸类树脂。3. 根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其根据EDANA方法WSP241.2测量的针对盐水 溶液的离心保留容量（CRC)为20g/g至35g/g，并且水溶性组分的含量为0重量％至15重 量％。4. 一种制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤： 制备单体组合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引 发剂； 通过在聚合反应器中使所述单体组合物聚合制备水凝胶聚合物； 干燥所述水凝胶聚合物； 粉碎经干燥的聚合物；以及 处理经粉碎的聚合物的表面， 相对于每100重量份水溶性稀键式不饱和单体，包括ο. 2重量份至2.0重量份内交联剂 和0.001重量份至0.3重量份聚合引发剂， 其中处理聚合物的表面的步骤包括以下步骤:通过使用包含表面交联剂的表面交联溶 液在160°C至200°C下使所述经粉碎的聚合物进行表面交联反应20分钟至60分钟。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一 种或更多种阴离子单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰 基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸、及其盐;选自以下的一种或更多种非离子亲水性单体：（甲基)丙烯酰胺、N-取代的 (甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯和聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯；或者选自以下的一种或更多种含氨基不饱和单体： (N，N)_二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯和(N，N)_二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺、及其季 铵化物。6. 根据权利要求4所述的方法，其中所述内交联剂为选自以下的一种或更多种化合物： C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、N，N'_亚甲基双丙烯酰胺、C2-C 1()多元醇的多（甲基)丙 烯酸酯、C2-C1Q多元醇的多（甲基)烯丙基醚、N，N'_亚甲基双（甲基）丙烯酸酯、乙烯氧基（甲 基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基（甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基（甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘 油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、 聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。7. 根据权利要求4所述的方法，其中所述聚合引发剂为选自以下的任一种化合物:基于 偶氮的引发剂、基于过氧化物的引发剂、基于氧化还原的引发剂、有机卤化物引发剂、基于 过硫酸盐/酯的引发剂、苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮、苄基化合物、及其衍生物。8. 根据权利要求4所述的方法，其中所述表面交联剂为选自以下的一种或更多种化合 物：1，3-丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二 醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三丙二醇、甘油、聚甘油、碳酸亚乙酯和碳 酸1,2-亚丙酯。9. 根据权利要求4所述的方法，其中在以下条件下进行所述表面交联反应：180°C至200 °C的最大反应温度，0.5小时至1小时的总反应时间，和使160°C或更高的反应温度维持至少 25分钟。10. 根据权利要求4所述的方法，其中根据UV聚合或热聚合进行所述聚合。11. 根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤:在处理水凝胶聚合物的表面的步骤 之后，将所述水凝胶聚合物粉碎并分级为颗粒尺寸为150ym至850μπι的颗粒。
【专利摘要】本发明涉及表现出低的吸收容量减小程度的超吸收性聚合物及其制备方法。具体地，本发明提供了这样的超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物具有优异的防再润湿能力使得即使经过一段时间之后在压力下水分仍几乎不泄露，本发明通过使引发剂相对于单体的量最小化来制备均匀交联的具有高分子量主链的丙烯酸类树脂以维持高凝胶强度。
【IPC分类】C08F2/00, C08J3/075, C08F20/10
【公开号】CN105555812
【申请号】CN201480049957
【发明人】李惠民, 柳进淑, 朴城贤, 李明汉
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月7日
【公告号】EP3020737A1, US20160184799, WO2015053538A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及超吸收性聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超吸收性聚合物（Super Absorbent化lymer，SAP)是能够吸收自身重量的约500 倍至约1000倍的水分的合成聚合物材料。各开发商将SAP命名为不同的名称，例如SAM (Super Absorbent Material,超吸收性材料）、AGM(Abso;rbent Gel Material,吸收性凝胶 材料)等。自从将运种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用 于卫生产品如儿童的一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性±产品、±木工程和建筑用 止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
[0003] 超吸收性聚合物可W通过聚合、干燥、粉碎、分级和表面交联过程制备。另外，吸收 容量减小程度低的超吸收性聚合物是有利的。吸收容量减小程度是用于比较吸收速度和再 润湿能力的值，10分钟内的吸收量代表吸收速度，3小时内的吸收量意指防再润湿能力 (rewetting prevention ability)。当吸收容量减小程度低时，所吸收的污染物(例如尿） 不会泄露，并且可W防止皮疹。
[0004] 为此，美国专利No. 5,624,967公开了将聚乙二醇二丙締酸醋（polyethylene glycol diac巧late,PEGDA)和环氧树脂一起作为内交联剂使用W制备吸收容量减小程度 低的吸收性树脂的方法，并且其将吸收容量减小程度设定为1至16。但是，所述方法的实例 实现了表现出至少约9的吸收容量减小程度的超吸收性聚合物，因此在降低吸收容量减小 程度方面存在相当的限制。另外，所述两种或更多种交联剂(包括所述方法中使用的环氧树 月旨）由于具有不同的交联条件而难W在树脂中表现出均匀的交联分布。此外，由于环氧树脂 是一种毒性材料，因此最近已不再将其用于超吸收性聚合物的制备。
【发明内容】
[0005] 发明目的
[0006] 本发明的一个方面提供一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物 不仅维持具有高分子量的长链聚合物-聚合物网络的高凝胶强度特性，而且还表现出优异 的防止再润湿的能力，所述再润湿是随着时间的推移水分从超吸收性聚合物中泄露出来的 现象，并且所述超吸收性聚合物由于吸收容量减小程度非常低而可W防止皮疹。
[0007] 实现所述目的的方式
[000引本发明提供了运样的超吸收性聚合物，其由W下算式1表示的吸收容量减小程度 为0 至 l(g/g)。
[0009] [算式U
[0010] 吸收容量减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量 [OOW (在所述算式1中，
[0012] 10分钟内的吸收容量是根据W下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量 值，3小时内的吸收容量是根据W下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值）。 [OOU][算式 2]
[0014] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[001引化算式帥，
[0016] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0017] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5 秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0018] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0019] [算式 3]
[0020] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g)) ]/(A(g))
[0021] (在算式3中，
[0022] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0023] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5 秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0024] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0025] 优选地，所述超吸收性聚合物包含重均分子量为l，500,000g/mol或更大并且凝胶 强度(G'）为7000化或更大的丙締酸类树脂。
[0026] 另外，根据抓ANA方法WSP241.2测量的所述超吸收性聚合物针对盐水溶液的离屯、 保留容量(CRC)可为20至35g/g，并且其水溶性组分的含量可为0至15重量％。
[0027] 与此同时，本发明还提供了制备上文公开的超吸收性聚合物的方法，包括W下步 骤：
[0028] 制备包含水溶性締键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物；
[0029] 通过在聚合反应器中使所述单体组合物聚合来制备水凝胶聚合物；
[0030] 干燥水凝胶聚合物；
[0031 ]粉碎经干燥的聚合物；W及
[0032] 处理经粉碎的聚合物的表面，
[0033] 相对于每100重量份水溶性締键式不饱和单体可包括0.2重量份至2.0重量份内交 联剂和0.001重量份至0.3重量份聚合引发剂，
[0034] 其中处理聚合物的表面的步骤包括W下步骤:通过使用包含表面交联剂的表面交 联溶液在160°C至200°C下使经粉碎的聚合物进行表面交联反应20分钟至60分钟。
[0035] 水溶性締键式不饱和单体可包括选自W下的一种或更多种阴离子单体:丙締酸、 甲基丙締酸、马来酸酢、富马酸、己豆酸、衣康酸、2-丙締酷基乙横酸、2-甲基丙締酷基乙横 酸、2-(甲基）丙締酷基丙横酸和2-(甲基)丙締酷胺-2-甲基丙横酸、及其盐;选自W下的一 种或更多种非离子亲水性单体：（甲基)丙締酷胺、N-取代的（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸 2- 径乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙締酸醋和聚乙二醇（甲基）丙 締酸醋；或者选自W下的一种或更多种含氨基的不饱和单体：（N，N)-二甲基氨基乙基（甲 基)丙締酸醋和(N，N)-二甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺、及它们的季锭化物。
[0036] 另外，内交联剂可为选自W下的一种或更多种化合物:C8-C12双丙締酷胺、双甲基 丙締酷胺、N，N'-亚甲基双丙締酷胺、C2-C10多元醇的多（甲基）丙締酸醋、C2-C10多元醇的多 (甲基)締丙基酸、N，N'-亚甲基双（甲基)丙締酸醋、乙締氧基（甲基)丙締酸醋、聚乙締氧基 (甲基)丙締酸醋、丙締氧基（甲基）丙締酸醋、甘油二丙締酸醋、甘油Ξ丙締酸醋、Ξ径甲基 丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ締丙基胺、氯尿酸Ξ締丙醋、异氯酸Ξ締丙醋、聚乙二醇、二乙二醇和丙 二醇。
[0037] 聚合引发剂可为选自W下的任一种化合物:基于偶氮的引发剂、基于过氧化物的 引发剂、基于氧化还原的引发剂、有机面化物引发剂、基于过硫酸盐/醋的引发剂、苯乙酬、 苯偶姻、二苯甲酬、苄基化合物，及其衍生物。
[0038] 表面交联剂可为选自W下的一种或更多种化合物：1，3-丙二醇、2,3,4-Ξ甲基-1， 3- 戊二醇、2-下締-1，4-二醇、1，4-下二醇、1，3-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己 烧二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二 醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、聚丙二醇、Ξ丙二醇、甘油、聚甘油、碳酸亚乙醋和碳酸1,2-亚丙醋。
[0039] 优选地，在W下条件下进行表面交联反应：180°C至200°C的最大反应溫度，0.5小 时至1小时的总反应时间，和使160°C或更高的反应溫度维持至少25分钟。
[0040] 另外，可根据UV聚合或热聚合进行聚合。所述方法还可包括在处理水凝胶聚合物 之表面的步骤之后将水凝胶聚合物粉碎并分级为颗粒尺寸为150微米至850微米的颗粒的 步骤。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明可W通过使用相对于单体较低但最佳的引发剂含量使得发生均匀的聚合 和交联来提供包含聚合物网络的大分子量聚合物。另外，就合适的水溶性组分和高凝胶强 度而言，本发明通过优化内交联剂(包括基体树脂）的含量提供了在超吸收性聚合物所需的 综合特性方面优良的聚合物。因此，由于具有高分子量长链的聚合物网络的凝胶强度高并 且吸收容量减小程度为0至1的低值，本发明可W提供适合制备舒适且可穿用的卫生用品的 超吸收性聚合物，所述卫生用品由于优异的防再润湿能力而可W防止皮疹，在所述卫生用 品中，经过一段时间后，很少的水分从中泄露出来。
【具体实施方式】
[0043] 下文中，将更详细地说明根据一个具体实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
[0044] 在超吸收性聚合物中，如果包含聚合物网络的聚合物具有小于l，500,000g/mol的 低分子量，则水溶性组分的量增加，因此必须增加内交联剂的量W使其降低。在运种情况 下，CRC减小并且吸收特性下降。另外，即使向W运种方法制备的基体树脂中引入最优的表 面交联反应，也不能长时间维持初始吸收量。
[0045] 另外，即使包含聚合物网络的聚合物的分子量为l，500,000g/mol或更大，除非将 本发明的特定条件应用于表面交联反应，否则存在w下问题:初始吸收特性优良但是凝胶 强度减小，W及无法长时间维持初始吸收量并且聚合物被再润湿。
[0046] 也就是说，包含聚合物网络的聚合物链必须具有高分子量、均匀的交联密度和高 凝胶强度，W使吸收容量减小程度使得其在早期阶段长时间保留所吸收的水分而不再润 湿。但是，现有的已知聚合物树脂由于使用了交联剂例如环氧树脂而未表现出均匀的交联 分布。
[0047] 因此，为了使吸收容量减小程度几乎不存在，聚合物必须具有1，500，OOOg/mol或 更大的高分子量，并且必需对其施加在160°C至200°C下进行表面交联反应20分钟至60分 钟。作为 结果，其凝胶强度可W增大并且其中水分泄露的再润湿现象明显减少。
[0048] 因此，本发明旨在通过在聚合方法中不仅最小化内交联剂相对于单体的含量，而 且最小化引发剂的含量来提供运样的超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物 包含均匀交联网络结构的丙締酸类树脂并且具有高分子量主链。
[0049] 首先，根据本发明的一个实施方案，提供了运样的超吸收性聚合物，其由W下算式 1表示的吸收容量减小程度为0至1 (g/g)。
[0050] [算式U
[0051 ]吸收容量减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量 [0化2](在所述算式1中，
[0053] 10分钟内的吸收容量是根据W下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量 值，3小时内的吸收容量是根据W下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值。）
[0054] [算式 2]
[0055] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[0056] (在算式2中，
[0057] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0058] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5 秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0059] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，然后在24张矩形 卫生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0060] [算式引
[0061 ] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g)) ]/(A(g))
[0062] (在算式3中，
[0063] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0064] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5 秒钟，并在24长矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0065] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒钟，和在24张矩形 卫生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0066] 此时，如果吸收容量减小程度大于1，则随着时间的推移水分从聚合物中泄露，运 可引起皮疹。
[0067] 超吸收性聚合物可包括通过使基体树脂的表面与C2-C8二醇或二醇化合物交联制 备的交联聚合物。基体树脂可为通过使用水溶性締键式不饱和单体作为内交联剂聚合的粉 末形式，所述水溶性締键式不饱和单体包含至少部分被中和的酸性基团。
[0068] 本发明的超吸收性聚合物通过满足高分子量和特定的凝胶强度范围来满足小于 1，优选为0至1的吸收容量减小程度。
[0069] 具体地，可通过聚合引发剂相对于单体的的含量来调节本发明超吸收性聚合物的 聚合物链(包括交联网络）的重均分子量。根据本发明，可提供重均分子量为l，500,000g/ mol或更大的聚合物。
[0070] 如果分子量小于1，500，000g/mol，则获得包含高水溶性组分含量的基体树脂，因 此获得超吸收性聚合物的主要特性(例如压力下吸收能力或液体渗透性)低的树脂，即使所 述超吸收性聚合物通过进行基体树脂的表面交联反应获得。当分子量低时，一般来说，需要 较多的内交联剂W降低水溶性组分的含量。但是，在运种情况下，内交联的程度提高并且可 W获得高凝胶强度，但是难W长时间维持吸收能力。因此，需要通过降低聚合引发剂的含量 来增加聚合物链的平均分子量的技术。但是，如果聚合引发剂的含量太低，则聚合和交联无 法均匀地发生且聚合物难W胶凝，并且由于剩余单体的含量增加，其难W发挥作为超吸收 性聚合物的功能。
[0071] 因此，在本发明中将内交联剂相对于单体的含量减小至特定范围W使在聚合物网 络中发生均匀的聚合和交联反应。另外，上文公开的效果可通过使用特定含量范围的聚合 引发剂实现，所述特定含量范围较低但并不过低。
[0072] 也就是说，本发明可W通过如下提供具有高凝胶强度的超吸收性聚合物:将聚合 引发剂相对于单体的含量比降低至特定范围W增加分子量，并且对所述聚合物施加上述公 开条件的高溫表面交联技术。
[0073] 因此，本发明的超吸收性聚合物的凝胶强度可为7000化或更大，或者为7000化至 15,000Pa〇
[0074] 另外，根据抓ANA方法WSP 241.2所测量的，通过本发明方法获得的超吸收性聚合 物对盐水溶液表现出20至35g/g的离屯、保留容量(CRC)，并且其水溶性组分含量可为0至15 重量％。
[0075] 另外，根据本发明的另一个实施方案，提供了制备上文公开的超吸收性聚合物的 方法，包括W下步骤:制备包含水溶性締键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组 合物;通过在聚合反应器中使所述单体组合物聚合制备水凝胶聚合物;干燥水凝胶聚合物； 粉碎经干燥的聚合物；W及处理经粉碎的聚合物的表面，相对于每100重量份水溶性締键式 不饱和单体可包括0.2重量份至2.0重量份内交联剂和0.001重量份至0.3重量份聚合引发 剂，其中处理聚合物的表面的步骤包括W下步骤:通过使用包含表面交联剂的表面交联溶 液在160°C至200°C下使经粉碎的聚合物进行表面交联反应20分钟至60分钟。
[0076] 特别地，本发明的特征在于:在制备方法中将聚合引发剂相对于单体的含量和内 交联剂的含量一起优化。因此，包含聚合物网络的聚合物由于内部交联和外部交联密度增 加而具有高分子量且表现出高凝胶强度，并且可提供即使在长时间之后吸收容量减小程度 仍几乎为ο的超吸收性聚合物。
[0077] 下文中，将更详细地说明本发明的超吸收性聚合物的制备方法。
[0078] 首先，本发明的超吸收性聚合物的制备方法包括聚合、干燥、粉碎和表面交联的过 程。
[0079] 基体树脂通过聚合、干燥和粉碎的过程制备，并且最终超吸收性聚合物的特性可 通过表面交联过程中基体树脂的表面交联反应进行优化。
[0080] 也就是说，在制备包含最低含量的交联剂的单体组合物之后，将组合物提供至聚 合反应器并使其聚合W制备聚合物，将聚合物粉碎并分级W制备基体树脂，并且将基体树 脂在通过表面处理溶液之后转移至交联反应器。随后，在表面交联反应器中进行表面交联 反应，并且可在对产物分级之后可将其商业化。
[0081] 单体组合物可包含水溶性締键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂。另外，优选 在水溶液状态下进行单体组合物的聚合。
[0082] 在本发明中可使用任何水溶性締键式不饱和单体而不受限制，只要其是用于制备 超吸收性聚合物的常规单体即可。例如，可使用选自W下的一种或更多种单体:阴离子单体 及其盐、非离子亲水性单体和含氨基的不饱和单体及其季锭化物。
[0083] 具体地，可优选的是，水溶性締键式不饱和单体包括选自W下的一种或更多种阴 离子单体:丙締酸、甲基丙締酸、马来酸酢、富马酸、己豆酸、衣康酸、2-丙締酷基乙横酸、2- 甲基丙締酷基乙横酸、2-(甲基)丙締酷基丙横酸和2-(甲基)丙締酷胺-2-甲基丙横酸，及其 盐;选自W下的一种或更多种非离子亲水性单体：（甲基））丙締酷胺、Ν-取代的（甲基)丙締 酸醋、（甲基)丙締酸2-径乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙締酸醋和 聚乙二醇（甲基)丙締酸醋;或者选自W下的一种或更多种含氨基的不饱和单体：（Ν，Ν)-二 甲基氨基乙基（甲基)丙締酸醋和(Ν，Ν)-二甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺;及其季锭化物。 更优选地，水溶性締键式不饱和单体可为丙締酸或其盐，其优势在于特性优良。
[0084] 单体组合物中水溶性締键式不饱和单体的浓度可通过考虑聚合时间和反应条件 来适当地确定，并且其可优选为0.01重量％至1.〇重量％。当水溶性締键式不饱和单体的浓 度小于0.01重量％时，由于交联浓度低而可获得高可提取物含量值，当水溶性締键式不饱 和单体的浓度大于1.0重量％时，由于交联浓度高而可能无法获得所需特性。
[0085] 另外，内交联剂用于通过控制超吸收性聚合物的交联程度来充分地调节凝胶强 度。使用的内交联剂的含量可优选为每100重量份水溶性締键式不饱和单体0.2重量份至2 重量份，更优选0.2重量份至1重量份。当内交联剂的含量小于0.2重量份时，最终制备的超 吸收性聚合物的吸收速度和凝胶强度可变弱，当所述含量大于2.0重量份时，超吸收性聚合 物的吸收力可能较低并且不期望用作吸收剂。
[0086] 内交联剂并无限制，只要其可在聚合期间引入交联键即可，可单独使用多官能交 联剂或者可将两种或更多种所述内交联剂组合使用。例如，内交联剂可选自包含W下基团 的交联剂或其混合物:締键式不饱和单体的水溶性基团、至少一个可W与締键式不饱和单 体的水溶性基团反应的官能团和至少一个締键式不饱和官能团；W及包含W下基团的交联 剂或其混合物:締键式不饱和单体的水溶性基团和至少两个可W与通过水解乙締基单体形 成的水溶性取代基反应的官能团。内交联剂可为选自W下的一种或更多种化合物:C8-C12双 丙締酷胺、双甲基丙締酷胺、Ν，Ν'-亚甲基双丙締酷胺、C2-C10多元醇的多（甲基）丙締酸醋、 C2-C10多元醇的多（甲基)締丙基酸、N，N'-亚甲基双（甲基炳締酸醋、乙締氧基（甲基）丙締 酸醋、聚乙締氧基（甲基)丙締酸醋、丙締氧基（甲基)丙締酸醋、甘油二丙締酸醋、甘油Ξ丙 締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ締丙基胺、氯尿酸Ξ締丙醋、异氯酸Ξ締丙醋、聚乙二 醇、二乙二醇和丙二醇。
[0087] 另外，聚合引发剂的含量可为每100重量份单体0.001重量份至0.3重量份，更优选 0.001重量份至0.01重量份。当引发剂的含量小于0.001重量份时，由于引发剂的含量太低， 聚合和交联无法均匀地发生并且未反应单体的含量增加。另外，当所述含量大于0.3重量份 时，包含聚合物网络的聚合物的分子量变小并且聚合物链的数量增加。此时，即使通过使用 所述聚合物链进行表面交联反应，但是如果其没有充分交联，则水溶性组分的含量增加并 且超吸收性聚合物的特性可能降低。另外，当过度地进行聚合时，由于超吸收性聚合物变硬 并且水溶性 组分的含量变得太低而可能存在无法长时间保留大量水分的问题。
[0088] 作为聚合引发剂，根据聚合方法可使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。但是，当向 其施加光聚合时可额外地使用热聚合引发剂，因为UV福射等，甚至光聚合反应产生一定量 的热量并且在聚合反应进行时也生成一些热量，所述聚合反应是放热反应。
[0089] 聚合引发剂可为选自W下的任一种化合物:基于偶氮的引发剂、基于过氧化物的 引发剂、基于氧化还原的引发剂、有机面化物引发剂、基于过硫酸盐/醋的引发剂、苯乙酬、 苯偶姻、二苯甲酬、苄基化合物，及其衍生物。
[0090] 具体地，作为包括在热聚合引发剂中的基于偶氮的引发剂的实例，有2,2-偶氮双 (2-脉基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异下基脉二盐酸盐、2-(氨基甲酯偶 氮)异下腊、2,2-偶氮双[2-(2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氯基戊酸） 等。另外，作为基于过硫酸盐/醋的引发剂的实例，有过硫酸钢(Na2S2化）、过硫酸钟化2S2〇8)、 过硫酸锭（（NH4)2S208)等。更多的热聚合引发剂公开于由Odian撰写的"Principle of Polyme;rization(Wiley, 1981)"，第203页中，但是本发明不限于所述实例或受所述实例限 制。
[0091] 另外，作为包括在光聚合引发剂中的聚合引发剂，可使用苯乙酬、苯偶姻、二苯甲 酬、苄基化合物、或其衍生物。例如，可使用选自W下的一种或更多种光引发剂:苯乙酬衍生 物，例如二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、苄基二甲基焦油、4-(2-?基 乙氧基）苯基-(2-径基)-2-丙基酬、1-径基环己基苯基酬等;苯偶姻烷基酸，例如苯偶姻甲 基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻异丙基酸和苯偶姻异下基酸;二苯甲酬衍生物，例如邻苯甲酯 基苯甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酬、4-苯甲酯基-4'-甲基-二苯基硫酸、（4-苯甲酯基苄基)Ξ 甲基氯化锭等；基于嚷吨酬的化合物；酷基氧化麟衍生物，例如双（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯 基)-苯基氧化麟、二苯基(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)氧化麟等；W及基于偶氮的化合物，例如 2-径基甲基丙腊、2,2'-[偶氮双(2-甲基-Ν-(1，Γ-双巧圣甲基)-2-径乙基)丙酷胺）]，等。
[0092] 与此同时，在根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可W根 据公知的聚合条件W及干燥和粉碎过程制备基体树脂，不同之处在于在聚合过程中使用包 含特定量聚合引发剂和内交联剂的单体组合物。
[0093] 用于使单体组合物聚合的条件无特别限制，并且可使用用于制备一般超吸收性聚 合物的任何方法。例如，可如下进行单体组合物的聚合:在30°C至100°C的溫度下进行氧化 还原聚合2分钟至50分钟，或者在40°C至90°C的溫度下进行热聚合或UV聚合2分钟至30分 钟。由于溫度对UV聚合没有太大影响，因此UV聚合(光聚合)可在25°C至99°C的宽溫度范围 内通过用光照射10秒钟至5分钟来进行。另外，UV福射的强度可为O.lmW/cm2至30mW/cm2。在 UV福射中可W使用相关领域中公知的光源和波长范围。
[0094] 另外，在单体组合物的热聚合或UV聚合方法中，使用的聚合装置无特别限制。例 如，通常在配备有揽拌轴的反应器(如捏合机）中进行热聚合，而在配备有连续移动的传送 带的反应器中进行UV聚合(光-聚合）。但是，所述聚合方法只是实例并且本发明不限于所述 聚合方法或受其限制。另外，传送带可为旋转带，其包含轻微地给予其W亲水性的橡胶、织 物、金属丝网或塑料树脂。
[0095] 例如，根据在配备有揽拌轴的反应器(如捏合机）中通过向其提供热空气或者加热 反应器进行的热聚合获得的水凝胶聚合物在将其从反应器的出口排出时可具有数厘米至 数毫米的颗粒尺寸，运根据反应器中配备的揽拌轴的形状。具体地，获得的水凝胶聚合物的 尺寸可根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速度而改变，并且通常可获得颗粒尺寸为 2毫米至50毫米的水凝胶聚合物。
[0096] 另外，当通过使用配备有连续移动的传送带的反应器进行光聚合时，可获得宽度 对应于传送带宽度的片材形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片材的厚度可根据向其供给 的单体组合物的浓度和供给速度而改变，并且优选地提供单体组合物W使获得厚度为 0.5cm至5cm的聚合物片材。当供给单体组合物导致聚合物片材的厚度变得太薄时，由于生 产效率低而是不希望的，当聚合物片材的厚度大于5cm时，由于过厚而可能无法在整个厚度 上均匀地发生聚合反应。
[0097] 优选地，本发明可通过设备制备超吸收性聚合物，所述设备包括具有独立的供给 用输送线的单体供给部分和热聚合引发剂供给部分，W及与单体供给部分和热聚合引发剂 供给部分连接的聚合反应器，其用于使包含单体和聚合引发剂的单体组合物聚合。此时，在 将单体和交联剂混合之后，可根据需要通过聚合引发剂供给部分供给常规热聚合引发剂。
[0098] 热聚合反应器还包括用于控制其内部或外部的热聚合反应溫度的装置，并且优选 地使内部溫度维持在60°C至100°C，优选90°C。
[0099] 干燥水凝胶聚合物的溫度和时间可根据制备的水凝胶聚合物的含水量适当地选 择，并且可优选在160°C至180°C的溫度下进行干燥过程20分钟至40分钟。当干燥溫度低于 160°C时，干燥效果微小，干燥时间变得过长并且难W使含水量变为30重量％或更低。当干 燥溫度高于180°C时，仅水凝胶聚合物的表面被局部过度干燥，并且在后续的粉碎步骤中可 能形成很多细小颗粒。
[0100] 用于干燥的装置无特别限制，并且例如，可通过红外线福射、热空气、微波福射或 UV射线福射进行干燥步骤。另外，干燥溫度和时间可根据通过热聚合或UV聚合制备的聚合 物的含水量适当地选择，并且可优选在80°C至200°C的溫度下进行干燥过程20分钟至120分 钟。当干燥溫度低于80°C时，存在干燥效果微小并且干燥时间变得过长的问题，而当干燥溫 度高于200°C时，存在SAP被热降解的问题。
[0101] 在制备包含通过使用与现有相比较低含量的内交联剂和聚合引发剂制备的并粉 碎之聚合物的基体树脂之后，本发明可进一步通过W下公开的特定表面处理过程优化超吸 收性聚合物的特性。也就是说，所述方法可包括处理包含经粉碎的聚合物之基体树脂的表 面的步骤，并且可通过上文公开的过程制备最终超吸收性聚合物。
[0102] 此时，将应用于表面处理步骤的表面交联溫度条件优化至特定的高溫范围，从而 可W制备具有优异特性，特别是其中甚至在长时间之后在压力条件下水分几乎仍不泄露的 初始吸收率和吸收能力的超吸收性聚合物。另外，表面处理方法可W实现满足综合特性的 协同效应，在所述综合特性中，超吸收性聚合物的所有特性例如离屯、保留容量(CRC)、压力 下吸收能力(AUP)、液体渗透性(SFC)、凝胶强度等同时得到优化。
[0103] 更具体地，可在160°C至200°C的高溫下通过使用包含表面交联剂的水溶液进行经 粉碎水凝胶聚合物的表面交联反应20分钟至60分钟。可通过喷涂方法将表面处理溶液提供 给水凝胶聚合物，但是方法并不限于此。
[0104] 根据本发明的一个实施方案，表面交联剂可包括基于二醇的化合物或碳酸盐化合 物。例如，表面交联剂可为选自W下的至少一种材料:满足Sp<ll(J/cm3)i/2的材料和满足δκ< 4.5(J/cm3产的材料，其中δρ和δκ由化nsen溶解度参数限定。
[0105] 例如，满足Sp<ll(J/cm3产的材料可为1,3-丙二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二 醇、1，3-下二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇或2-甲基-2，4-戊二 醇。满足SH<4.5(J/cm3)i/2的材料可为碳酸1,2-亚丙醋。但是，本发明并不限于此，并且还可 使用表1中未公开的材料，只要其满足该参数范围即可。
[0106] 化arles化nsen提出的化nsen溶解度参数是用于在将一种材料溶解于另一种材 料时预测形成溶液的情况的方法。例如，其已在「INDUSTRIAL SOLVENTS HANDBOOK](第35-68 页，Marcel Dekker, Inc. ,1996)或「DIRECTORY OF SOLVENTS](第22-29页，Blackie Academic&Professional, 1996)中公开。
[0107] 通常，计算溶解度参数必须首先计算内聚能，并且将影响溶解度参数的内聚能分 类为化nsen溶解度参数中的Ξ个参数。
[010引δ0:非极性分散能引起的溶解度参数(单化（J/cm3)i/2)
[0109] δρ:偶极极性能引起的溶解度参数(单化（J/cm3)i/2)
[0110] δκ:氨键能引起的溶解度参数(单化（J/cm3)i/2)
[0111] δ*〇*:((δ〇)2^δρ)2^δΗ)2)1/2
[0112] 获得参数之后，可w由两种材料的化nsen溶解度参数的差异计算所述两种材料的 溶解度的相似度。例如，如果两种材料A和B的化nsen溶解度参数值各自为（δ〇\δρ\δΗΑ)和 (8〇6、5。6、5(16)，贝阿^通过^下式计算所述两种材料的化113611溶解度参数值的差异胞）。
[01 1 引 Ra = ( 4* ( δ0Α-δ0Β ) 2+ ( δρΑ-δρΒ ) 2+ ( δκΑ-δκΒ ) 2 ) 1/2
[0114] Ra值越大，所述两种材料在溶解度方面的相似度越小。
[0115] 可W用作交联剂的几种材料的化nsen溶解度参数值如下所示，所述化nsen溶解度 参数值由Dr .Hansen 小组开发的HSPiP 化 ansen Solubility Parameters in Practice,第3 版3.1版本，由化113611-5〇11113；!_1;^7.〇〇111公开)程序计算。
[0116] 【表1】
[0117]
[0118] 表面交联剂的量可为基于表面交联溶液总重量的0.1重量％至20重量％。
[0119] 根据本发明的一个实施方案，除表面交联剂之外，可通过向其中还添加多孔二氧 化娃或粘±来进行表面交联反应。
[0120] 向聚合物添加表面交联剂的方法没有特别限制。其可通过W下方法进行:在反应 器中将表面交联剂与聚合物粉末混合的方法，将表面交联剂喷 涂在聚合物粉末上的方法， 或者连续不断地将聚合物和表面交联剂提供给连续不断地运转并将其混合的混合器的方 法。
[0121] 当向其中添加表面交联剂时，表面交联溶液可包含水和一种或更多种醇(例如甲 醇）的混合物。所述醇可为甲醇、正丙醇、下醇等。
[0122] 添加水和甲醇的优点在于表面交联剂可W均匀地分散。此时，为了诱导表面交联 剂的均匀分散、防止聚合物粉末的团聚W及优化交联剂的表面渗透深度，可基于100重量份 的聚合物控制添加的水和甲醇的量。
[0123] 可如下进行表面交联反应:在约160°C或更高下将对其施加表面交联剂的聚合物 颗粒加热20分钟或更长时间。特别地，优选在W下条件下进行表面交联反应:180°C至200°C 的最大反应溫度，0.5小时至1小时的总反应时间，和维持160°C或更高的反应溫度至少25分 钟。
[0124] 用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可向其提供热介质或向其直接提供 热源。此时，可用的热介质可为加热的流体例如水蒸气、热空气、热油等，但是本发明并不限 于他们或受其限制。另外，向其提供的热介质的溫度可通过考虑热介质的方式、加热速度和 加热目标溫度来适当地选择。用于向其直接提供热源的加热方法可为使用电的加热方法或 使用气体燃料的加热方法，但是本发明并不限于他们或受其限制。
[0125] 根据本发明，可在制备基体树脂的过程中进行粉碎经干燥水凝胶聚合物的步骤W 使经干燥水凝胶聚合物的颗粒尺寸变为150μηι至850]im。
[0126] 另外，在粉碎后可进行分级过程。分级步骤可包括W下步骤:将经粉碎的水凝胶聚 合物分级为颗粒尺寸小于150微米和颗粒尺寸为150WI1至850WI1的两个等级。另外，可根据需 要在分级步骤中将经粉碎的水凝胶聚合物分级2个等级或更多等级。
[0127] 另外，可将经干燥的聚合物进一步粉碎。此时，可W使用任何粉碎方法而不受限 审IJ，只要其可W用于粉碎树脂即可。优选地，可使用选自W下的粉碎装置:针式粉碎机、键式 粉碎机、螺杆式粉碎机、漉式粉碎机等。优选地，在粉碎步骤之后最终超吸收性聚合物的粒 径为150皿至850皿。
[01%]用于表面处理之基体树脂的水凝胶聚合物的含水量为30重量％至60重量％，但是 经过干燥过程获得的经干燥水凝胶聚合物的含水量可为1重量％至1〇重量％。此时，水凝胶 聚合物的含水量是水分在水凝胶聚合物全部重量中的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的 重量中减去经干燥聚合物的重量的值。
[0129] 本发明可进一步包括W下步骤:在水凝胶聚合物的表面处理之后将水凝胶聚合物 粉碎并分级为颗粒尺寸为150μηι至850]im的颗粒。
[0130] 与现有的聚合物相比，通过上文公开的方法制备的超吸收性聚合物的特征在于包 含聚合物网络的聚合物链具有高分子量，其交联密度均匀，聚合物表现出高凝胶强度，并且 其吸收容量减小程度非常低。另外，本发明提供了由于高分子量主链中的高度内部和外部 交联而几乎不被吸收的水分再润湿的超吸收性聚合物。
[0131] 因此，本发明的超吸收性聚合物可W表现出优异的特性，特别是即使在长时间之 后在压力条件下水分几乎仍不泄露的初始吸收率和吸收能力。因此，满足本发明的特定参 数特性的超吸收性聚合物除多种卫生应用之外还可W广泛地用作园艺用保水性上产品、上 木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
[0132] 下文中，将通过本发明的具体实例更详细地说明本发明的作用和效果。但是，W下 实例只用于举例说明本发明，本发明的权利范围并不限于他们或受其限制。
[。。引实施例1
[0134]将500g丙締酸与4g N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联剂）混合后，向其中添加 O.Olg二苯基（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)并将其溶解于其中。随后， 在连续不断地供给氮气下通过向其中添加896.4g浓度为24.5重量％的氨氧化钢溶液来制 备水溶性不饱和单体水溶液。通过将该溶液冷却至60°C并使水溶液暴露于UV射线90秒来获 得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物粉碎并通过使用热空气干燥器在180°C的溫度下 干燥30分钟，然后通过使用粉碎机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。其后，通过使用ASTM标准筛 对其进行分级获得颗粒尺寸为150μηι至850]im的基体树脂粉末。
[0135] 将包含5重量％1,3-丙二醇和5重量％丙二醇的表面处理溶液喷涂到经分级的基 体树脂粉末上，并将基体树脂与表面交联溶液混合。在将与交联溶液混合的聚合物提供给 表面交联反应器之后，在185°C的溫度下进行水凝胶聚合物的表面交联反应40分钟。
[0136] 在表面交联反应之后，通过使用ASTM标准筛对其进行分级获得颗粒尺寸为150μπι 至850WI1的超吸收性聚合物。
[0。7] 实施例2
[0138]根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.0?二苯 基（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)和l.lg N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即 内交联剂）。
[0。9] 比较例1
[0140] 根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于使用1.65g二苯 基（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)和11.5gN，N'-亚甲基双丙締酷胺（即 内交联剂）。
[0141] 比较例2
[0142] 根据与实施例1中相同的方法获得基体树脂，不同之处在于使用2g二苯基(2,4,6- S甲基苯甲酯基)-氧化麟(即聚合引发剂)和l.lg N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联剂）。
[0143] 将包含0.3重量％的乙二醇二缩水甘油酸的表面处理溶液喷涂到经分级的基体树 脂上，并将基体树脂与表面交联溶液混合。将与交联溶液混合的聚合物提供给表面交联反 应器之后，在140°C的溫度下进行水凝胶聚合物的表面交联反应40分钟。在表面交联反应之 后，通过使用ASTM标准筛对其进行分级获得颗粒尺寸为150WI1至850WI1的超吸收性聚合物。
[0144] 比较例3
[0145] 根据与实施例1中相同的方法获得基体树脂，不同之处在于使用O.lg二苯基(2,4， 6-Ξ甲基苯甲酯基）-氧化麟（即聚合引发剂）和0.7g N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联 剂）。然后，根据与比较例2中相同的方法通过进行表面交联反应获得超吸收性聚合物。
[0146] 比较例4
[0147] 根据与实施例1中相同的方法获得基体树脂，不同之处在于使用2g二苯基(2,4,6- S甲基苯甲酯基)-氧化麟（即聚合引发剂)和7.5g N，N'-亚甲基双丙締酷胺（即内交联剂）。 然后，根据与比较例2中相同的方法通过进行表面交联反应获得超吸收性聚合物。
[014引比较例5
[0149] 根据与实施例2中相同的方法获得基体树脂，然后，根据与比较例2中相同的方法 通过进行表面交联反应获得超吸收性聚合物。
[0150] 实验例:对超吸收性聚合物的特性的评价
[0151] (1)重均分子量
[0152] 首先，将超吸收性聚合物的交联点人工切开并对超吸收性聚合物的线性链取样W 测量聚合物的重均分子量。超吸收性聚合物的预处理方法在文献（J.applied polymer science 1995,55,第605-609页，Journal of Polymer Science : Part B: Polymer I^ysics，1997，35，2029-2047)中有所提及。在将0.4g超吸收性聚合物放入IN NaOH( 100ml) 中并向其中添加0.4g ME册之后，将混合物在75°C的烘箱中储存7天W使水解反应进行。在 水解反应之后，用GPC溶剂(0.1M化N〇3+pH 7.0憐酸盐缓冲剂)将样品稀释至约0.8mg/mL的 浓度。分析中使用的GPC柱是"Waters ultrahy化ogel linear X2"，柱中的溫度为40°C，并 将流体速度被调节至l.OmL/分钟。使用的检测器是RI检测器。在使仪器稳定之后，在其中放 入标准材料(7种聚(丙締酸））和用于测量的样品，然后测量其重均分子量。
[0153] (2)吸收容量减小程度
[0154] 在本发明中，吸收容量减小的程度意指通过W下方法测量的值。
[0155] 在将X g(约0.2g)超吸收性聚合物放入非织造包封物(85 X 60mm)中之后，在25°C 下将所述包封物浸泡在人造尿中（其中溶解了 1.9重量％尿素、0.8重量％氯化钢、0.1重 量％硫酸儀和0.1重量％氯化巧的水溶液）。经过一段时间后，将非织造包封物取出并在空 气中排放5秒，在24张矩形卫生纸上从中去除水分10秒，然后测量其重量r'B"g)。根据上述 公开的相同方法测量未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量rc'g)，然后通过W下 算式语3测量。
[0156] [算式 1]
[0157] 吸收容量非减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量。
[015引（在所述算式1中
[0159] 10分钟内的吸收容量是根据W下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量 值，3小时内的吸收容量是根据W下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值.）
[0160] [算式 2]
[0161] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[0162] (在算式2中，
[0163] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0164] B是在W下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5 秒钟，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0165] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0166] [算式 3]
[0167] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g))
[016引（在算式3中，
[0169] A是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0170] B是在W 下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85X 60mm)的重量(g):将所述非织造包封物在在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放 5秒，和在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，W及
[0171] C是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将 所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫 生纸上从中除去水分，持续10秒）。
[0172] (3)无载荷条件下的吸收容量(CRC，离屯、保留容量）
[0173] 对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据抓ANA方法WSP241.2测量作为无载 荷条件下的吸收容量的离屯、保留容量。
[0174] 也就是说，将W(g)(约0.2g)实施例和比较例中获得的各种聚合物均匀地插入非织 造包封物中并将其密封之后，在室溫下将所述非织造包封物在0.9重量％的盐水溶液中浸 泡30分钟。通过使用离屯、机W250G使其脱水3分钟，之后测量包封物的重量W2(g)。另外，在 进行相同的操作而不使用树脂之后，测量包封物的重量Wl(g)。根据W下式通过使用获得的 重量值计算CRC(g/g)。
[0175] [算式 4]
[0176] CRC(g/g) = {(W2(g)-Wl(g)-W(g)})/W(g)}
[0177] (在算式4中，
[0178] W(g)是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0179] Wl(g)是在W下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量： 在室溫下将所述非织造包封物在0.9重量％的盐水溶液中浸泡30分钟，并通过使用离屯、机 W250G使其脱水3分钟，并且
[0180] W2(g)是在W下步骤之后测量的包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量:在 室溫下将所述非织造包封物在0.9重量％的盐水溶液中浸泡30分钟，并通过使用离屯、机W 250G使其脱水3分钟。）
[0181] (4)水溶性组分(可提取物含量）
[0182] 根据抓ANA方法WSP 270.2中公开的相同顺序和方法测量水溶性组分(可提取物含 量)。
[0183] (5)G'测量(凝胶强度）
[0184] 根据W下顺序通过使用流变仪测量超吸收性聚合物的凝胶强度(G'）。
[0185] 将超吸收性聚合物在过量(聚合物的100倍或更多）的0.9重量％^C1溶液中浸泡1 小时。通过使用抽吸器除去其中未被吸收的溶剂，持续4分钟，然后使超吸收性聚合物表面 上保留的溶剂均匀地分布并用滤纸擦拭一次。将2.5g的溶胀超吸收性聚合物装入流变仪的 两个板(直径为25mm的平行板，其中下面的板具有2mm高的壁W防止样品泄漏)之间，然后调 整板之间的间隙（1mm)。此时，如果装入的溶胀聚合物的量太小，则由于板之间的间隙没有 完全塞满，测量的凝胶强度低。另外，用软的样品一般容易将间隙调整至1mm，而硬的样品在 板的垂直方向需要很大的力W将间隙调整至1mm。因此，通过用3N的力按压板来适当地调整 间隙W使溶胀样品与板的表面均匀接触。由于向溶胀聚合物提供力的缘故，样品在5分钟的 静止时间内得W稳定。使用流变仪同时WlOrad/s的频率增加应力发现其中储能模量(G'） 和耗能模量(G")稳定的应力的线性粘弹性范围区间。通常，在溶胀的超吸收性聚合物的情 况下，在线性范围区间内给予0.1%的应力。通过在lOrad/s的恒定频率下使用线性范围区 间的所述应力值60秒来测量溶胀聚合物的粘弹性(G'、G")。通过对获得的G'值取平均值来 得到凝胶强度(G'）。
[01化]【表2】
[0187]
[0188]如表2的结果所示，可认识到：与比较例相比，本发明的实施例表现出很低的吸收 容量减小程度并且可W提供具有优异特性的超吸收性聚合物。另外，已表明，如果聚合物未 满足1，500，OOOg/mol或更大的分子量和7000或更大的凝胶强度两者，则吸收容量减小程度 不期望地高。
【主权项】
1. 一种超吸收性聚合物，其由以下算式1表示的吸收容量减小程度为0至l(g/g): [算式1] 吸收容量减小程度=10分钟内的吸收容量-3小时内的吸收容量 在所述算式1中， 10分钟内的吸收容量是根据以下算式2的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值 (g/g)，3小时内的吸收容量是根据以下算式3的方法测量的超吸收性聚合物的吸收容量值 (g/g)， [算式2] 10 分钟内的吸收容量(g/g) = [B(g)-(C(g))]/(A(g)) 在算式2中， A是超吸收性聚合物的重量(g)， B是在以下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85 X 60mm) 的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡1 〇分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和 在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，以及 C是在以下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将所述 非织造包封物在人造尿中浸泡10分钟，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫生纸 上从中除去水分，持续10秒， [算式3] 3 小时内的吸收容量(g/g) = [B(g))-(C(g))]/(A(g)) 在算式3中， A是超吸收性聚合物的重量(g)， B是在以下步骤之后测量的其中包含A(g)超吸收性聚合物的非织造包封物(85 X 60mm) 的重量(g):将所述非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和 在24张矩形卫生纸上从中除去水分，持续10秒，以及 C是在以下步骤之后测量的未包含超吸收性聚合物的非织造包封物的重量(g):将所述 非织造包封物在人造尿中浸泡3小时，将其取出并在空气中排放5秒，和在24张矩形卫生纸 上从中除去水分，持续10秒。2. 根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，包含重均分子量为1，500,00(^/111〇1或更大 并且凝胶强度(G'）为7000Pa或更大的丙烯酸类树脂。3. 根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其根据EDANA方法WSP241.2测量的针对盐水 溶液的离心保留容量（CRC)为20g/g至35g/g，并且水溶性组分的含量为0重量％至15重 量％。4. 一种制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤： 制备单体组合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引 发剂； 通过在聚合反应器中使所述单体组合物聚合制备水凝胶聚合物； 干燥所述水凝胶聚合物； 粉碎经干燥的聚合物；以及 处理经粉碎的聚合物的表面， 相对于每100重量份水溶性稀键式不饱和单体，包括ο. 2重量份至2.0重量份内交联剂 和0.001重量份至0.3重量份聚合引发剂， 其中处理聚合物的表面的步骤包括以下步骤:通过使用包含表面交联剂的表面交联溶 液在160°C至200°C下使所述经粉碎的聚合物进行表面交联反应20分钟至60分钟。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一 种或更多种阴离子单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰 基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸、及其盐;选自以下的一种或更多种非离子亲水性单体：（甲基)丙烯酰胺、N-取代的 (甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯和聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯；或者选自以下的一种或更多种含氨基不饱和单体： (N，N)_二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯和(N，N)_二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺、及其季 铵化物。6. 根据权利要求4所述的方法，其中所述内交联剂为选自以下的一种或更多种化合物： C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、N，N'_亚甲基双丙烯酰胺、C2-C 1()多元醇的多（甲基)丙 烯酸酯、C2-C1Q多元醇的多（甲基)烯丙基醚、N，N'_亚甲基双（甲基）丙烯酸酯、乙烯氧基（甲 基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基（甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基（甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘 油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、 聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。7. 根据权利要求4所述的方法，其中所述聚合引发剂为选自以下的任一种化合物:基于 偶氮的引发剂、基于过氧化物的引发剂、基于氧化还原的引发剂、有机卤化物引发剂、基于 过硫酸盐/酯的引发剂、苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮、苄基化合物、及其衍生物。8. 根据权利要求4所述的方法，其中所述表面交联剂为选自以下的一种或更多种化合 物：1，3-丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二 醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三丙二醇、甘油、聚甘油、碳酸亚乙酯和碳 酸1,2-亚丙酯。9. 根据权利要求4所述的方法，其中在以下条件下进行所述表面交联反应：180°C至200 °C的最大反应温度，0.5小时至1小时的总反应时间，和使160°C或更高的反应温度维持至少 25分钟。10. 根据权利要求4所述的方法，其中根据UV聚合或热聚合进行所述聚合。11. 根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤:在处理水凝胶聚合物的表面的步骤 之后，将所述水凝胶聚合物粉碎并分级为颗粒尺寸为150ym至850μπι的颗粒。
【专利摘要】本发明涉及表现出低的吸收容量减小程度的超吸收性聚合物及其制备方法。具体地，本发明提供了这样的超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物具有优异的防再润湿能力使得即使经过一段时间之后在压力下水分仍几乎不泄露，本发明通过使引发剂相对于单体的量最小化来制备均匀交联的具有高分子量主链的丙烯酸类树脂以维持高凝胶强度。
【IPC分类】C08F2/00, C08J3/075, C08F20/10
【公开号】CN105555812
【申请号】CN201480049957
【发明人】李惠民, 柳进淑, 朴城贤, 李明汉
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月7日
【公告号】EP3020737A1, US20160184799, WO2015053538A1
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