可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机...的制作方法
可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具（自动餐具洗涂，ADW)用配 制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合物组合物通过在至少一种聚酸组分的存在下，使得曰， β-締键式不饱和酸经历自由基聚合而制备。
【背景技术】
[0002] 在家庭和商用领域的机洗餐具方法包括多个连续的步骤，包括机械去除松散粘附 的食物残渣的第一步骤，在洗碗机辅助下的实际清洗操作的第二步骤，和通常由漂洗步骤 组成的第Ξ步骤，随后是经清洗餐具的干燥。运些操作是W或多或少的自动化的形式进行 的，使用的中央单元为洗碗机，在其中至少进行清洗步骤，通常也进行随后的漂洗步骤和/ 或干燥步骤。
[0003] 在家庭领域用洗碗机中，脏餐具通常在单一的室中清洗，且上述处理步骤在受控 程序中依次进行。新鲜水通过软化单元到累井，并通过移动喷洒臂喷洒，遍及待漂洗的器 皿。漂洗下来的水不溶性物质在累井中过滤掉。在第二漂洗周期中，将大致碱性的清洗组合 物加入到漂洗水中，加热到设定的溫度并使其分散遍及待漂洗的器皿。在最后的漂洗周期 中，将漂洗助剂(其降低了表面张力）加入到处理液体，其结果是处理液体更容易从器皿流 下。在最后的漂洗周期后，将内容物干燥。例如水处理剂，清洗组合物，漂洗助剂等在漂洗周 期中使用的组分，既可单独组分的形式使用也可W在多组分配制剂中使用。运类多功 能洗涂剂包括用于漂洗的表面活性剂和用于水软化的聚合物。在运种情况下，没有必要将 漂洗助剂和用于水软化的盐单独地分配入洗碗机中。
[0004] 商用机器洗碗机基本由静止浴槽组成，基本水性的清洁溶液从所述静止浴槽喷射 或喷洒到餐具上，所述餐具在传送带上移动通过运些浴，使得用过的溶液再流回浴槽内。水 进入最末的浴槽，通过溢流W级联的方式流遍所有其他槽并通过第一槽的溢流离开机器。 通常高度碱性的清洗溶液的应用通常在为此设置的喷嘴的辅助下进行，或在通常布置在机 器的中间区域的特定喷洒系统的辅助下进行。
[000引在机洗餐具用配制剂中，聚酸或表面活性剂经常与聚丙締酸一起使用，在运种情 况下，聚丙締酸假定有水诱抑制剂或分散剂的作用。问题是，聚酸和表面活性剂在液体形式 与聚丙締酸经常具有零相容性或仅有限的相容性，因此，混合导致相分离或沉淀，运极大地 限制了组分中的至少一个的可能用途。更具体地，迄今为止，仍不可能提供包含聚酸醇或含 有聚酸基团的表面活性剂与含有酸基团的聚合物(特别是与聚丙締酸）的组合的透明的凝 胶配制剂。然而，既因为其性能特性又出于审美原因，消费者更喜欢凝胶形式的配制剂。
[0006] 对于许多目前的应用，形成凝胶或形成薄膜的聚合物组合物必须满足需求的复杂 属性。
[0007] 文献公开了许多用于由聚丙締酸制备凝胶的方法。然而，运些凝胶通常是不溶于 水的，因为它们基于交联的聚丙締酸。其它凝胶是水溶性的，但基于丙締酸与疏水单体的共 聚物，因此具有比纯聚丙締酸差的作为水诱抑制剂或分散剂的性能。其他凝胶基于高分子 量的聚丙締酸，运对于用作水诱抑制剂或分散剂同样是不利的，并且增加了加工问题。
[0008] EP 0 971 997 B1描述了一种液体洗涂剂配制剂，其包含非离子表面活性剂和阴 离子聚合物。该聚合物具有大于100 000克/摩尔的分子量。该配制剂为约25%的水性溶液。 并无用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂的描述。
[0009] EP 0 499 068 A1描述了烷氧基化物和乙締基类单体的反应产物，所述乙締基类 单体中至少一些带有能在缩合反应中与烷氧基化物的0H基团反应的官能团。该反应产物或 者通过在烷氧基化物的存在下聚合乙締基类单体然后使得聚合的产物经历缩合反应而制 备，或者通过首先聚合乙締基类单体然后使聚合产物经历与烷氧基化物的缩合反应而制 备。在丙締酸被用作乙締基类单体的情况下，则在每一种情况下反应产物均为聚丙締酸的 醋。在操作实例中，所使用的烷氧基化物仅仅为具有高的P0含量的Eo-ro嵌段共聚物和聚四 氨巧喃。所描述的聚合物作为破乳剂用W迅速将原油脱水。并未描述在用于机洗餐具的凝 胶形式的配制剂中的用途。
[0010] 一种类似的方法描述于DE 4326772 A1中。甲苯或二甲苯在此附加地用作溶剂。对 于待用作日用消费品的产品，使用芳族溶剂是不希望的，因为完全除去溶剂非常耗时和耗 能。反应产物为被描述为醋化的聚丙締酸的液体。醋形成与聚合物的效果(例如作为水诱抑 制剂)背道而驰，并且在其中需要使用绝大部分纯的聚丙締酸的应用上是不希望的。运些文 献也并未描述在用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂中聚合物的用途。
[0011] X.Li等人在Journal of Solid State Elect;rochemis1:ry(20ll), 15(6), 1271- 1277中，J.H.Wu等人在Advanced Materials,2007,19,4006-4011 中描述了用于染料敏化太 阳能电池中的聚丙締酸-聚乙二醇凝胶的制备方法。
[0012] W0 2008/139151 A1描述了一种方法，其中聚乙二醇与丙締酸、丙締酸异冰片醋和 另外的组分混合，并通过紫外线照射固化W得到固体凝胶。在该组合物的基础上，对本领域 技术人员而言，凝胶不溶于水显而易见。凝胶用作数据载体(例如计算机可读光盘)还没有 被使用过的指示器。
[001引 W0 2010/026178 A2在第62页和实施例19中描述了沉淀聚合，其中在表面活性剂 的存在下聚合丙締酸。基于相对少的丙締酸和表面活性剂的大量的有机溶剂的处理对于运 一过程是必要的。此外，反应产物包含大量的聚合的乙締基化咯烧酬和烷基-PEG甲基丙締 酸醋，运使得反应产物不适于作为水诱抑制剂。再次，并未描述所获得的凝胶用于机洗餐具 的用途。
[0014] F.E.Bailey 等人在 Polymer Preprints .American Chemical Society .Division of Polymer Chemistry, 1960,卷1，第2期，p.202-205和本文引用的文献中描述了具有非常 高的分子量的环氧乙烧聚合物与聚合物酸（如聚丙締酸)在水性溶液中的分子结合配合物 的形成。取决于所使用的溶剂，pH和聚合物的浓度，配合物被沉淀或留在溶液中。稳固的凝 胶的制备需要组分在溶剂中溶解，然后混合运些组分并再次除去溶剂，运与附加的方法步 骤相关，使得该方法在实际使用上不经济。并未描述凝胶用于机洗餐具的用途。
[0015] Lev Bromberg在Journal of Physical Qiemistry B(1998),102,11,1956-1963 中描述，具有热可逆性凝胶的材料形成，其通过在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的存在下聚合丙 締酸而制备。该反应在不存在外部溶剂下进行，W实现在获得的产品中高比例的支化和交 联。运些既不是水溶性的也不是透明的。对运些聚合物提及的用途的可能领域，仅仅相当笼 统地，为制药和营养补充剂(第1956页，左边一栏，"Introduction")。
[0016] wo 2004/099274描述了一种通过在具有聚亚烷基二醇结构的化合物的存在下聚 合（甲基)丙締酸类单体制备聚合物混合物的方法。所获得的聚合物的混合物含有一些比例 的接枝共聚物，即使经过长时间的储存，聚亚烷基二醇组分和（甲基)丙締酸组分在混合物 中也保持均质。在反应开始时初始装料中水含量高，聚合必须在水的存在下进行。通过该方 法获得的聚合物的混合物适用于各种洗涂剂的应用，尤其是用于防止再污染的应用。
[0017] EP 0 639 592 A1描述了可通过在具有大于80摩尔％的环氧乙烧单元的聚酸化合 物的存在下，聚合含有甲基丙締酸的聚合物组合物获得的接枝共聚物。聚合基本上是在无 溶剂且在溫度l〇〇°CW上进行的。为达到高接枝水平，反应混合物的溶剂含量从不超过5重 量％被认为是关键的。所获得的聚合物作为助洗剂用于液体洗涂组合物，或任选地在后交 联之后作为吸水树脂。
[0018] W0 2005/012378描述了阴离子单体的水溶性聚合物的水性分散体及其用途。实施 例4(第19页14-27行)设及在稳定剂(其为聚丙二醇)存在下丙締酸的聚合。特别是在个人护 理产品中和在洗涂和清洁组合物中使用分散体。并无 W凝胶形式用于机洗餐具的描述。
[0019] 本发明的一个目的是提供避免现有技术的上述缺点的用于机洗餐具用配制剂中 的凝胶形式的聚合物组合物。
[0020] 现已发现，令人惊讶地，当将聚合物组合物用于机洗餐具用配制剂中时，已达成该 目的，所述聚合物组合物通过在聚酸组分存在下，使得基于至少一种α，0-締键式不饱和酸 的单体组合物经历自由基聚合而制备。
【发明内容】
[0021] 本发明首先提供一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所 述凝胶形式的聚合物组合物可通过下述方法获得，其中：
[0022] a)提供单体组合物Μ)，所述单体组合物Μ)由下述构成：
[0023] A)至少一种α，β-締键式不饱和酸，和
[0024] B)W单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体 每分子具有两个或多于两个的可聚合的α，β-締键式不饱和双键，
[0025] b)在至少一种聚酸组分ΡΕ)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物Μ)自由基 聚合，所述至少一种聚酸组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚酸醇及其单-和 二-(C1-C6-烷基酸）、含聚酸基团的表面活性剂和它们的混合物。
[0026] 在具体实施方案中，聚酸组分PE)包含至少一种聚酸醇或其单-或二-(C1-C2-烷基 酸)或聚酸组分阳）由至少一种聚酸醇或其单-或二-(C1-C2-烷基酸)构成，其主要包含或仅 包含渗入作为环氧烧单元的环氧乙烧单元。
[0027] 当聚酸组分阳)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚酸醇或具有重复的环氧丙烷单 元的聚酸醇的单-或二-(C1-C6-烷基酸)时，运些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超 过每分子18个单元。
[0028] 当聚酸组分阳)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚酸醇或具有重复的环氧丙烷单 元的聚酸醇的单-或二-(C1-C6-烷基酸)时，运些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超 过每分子17个单元，更优选不超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。
[0029] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述 溶剂S)选自水、C1-C6-链烧醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基酸、和它们的混合物。在 生产透明凝胶的一个特定实施过程中，溶剂S)选自1,2-丙二醇、同分异构的二丙二醇和它 们的混合物。
[0030] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的聚合过程中的反应混合物和在步骤b)中得 到的聚合物组合物不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。
[0031] 本发明还提供一种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如上文和 下文所定义的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。
[0032] 发明描述
[0033] 本发明的凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的使用具有W下优点：
[0034] -根据本发明使用的聚合物组合物可W透明凝胶的形式提供。它们适用于机洗餐 具用配制剂，所述机洗餐具用配制剂在特定的实施中本身为凝胶形式。
[0035] -所用的聚合物组合物既W在聚酸组分和聚丙締酸之间的高相容性又W与其他表 面活性剂的高相容性而著称。
[0036] -在用于根据本发明使用的配制剂中的聚合物组合物的生产中，能够基本上免除 或完全免除交联单体的使用。运样获得的聚合物组合物是有利地水溶性的。
[0037] 本发明的聚合物组合物在标准条件(20°C)下为凝胶形式。"类似凝胶的稠度"由具 有比液体更高的粘度的配制剂示出，所述配制剂尤其为自支撑的，运意味着它们无需形状 稳定化的包装即可保留赋予它们的任何形状。然而，与固体配制剂不同，凝胶形式的配制剂 可容易地通过加热和/或应用剪切力而变形或被转化为流体形式。凝胶形式的聚合物组合 物在20°C的粘度优选在大于600至约10 000 000m化-S的范围内，更优选1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 000m化· S。待测样品的在20°C的粘度和随溫度变化的粘度 曲线通过旋转流变仪（DHR-1，得自TA Instruments,带有Peltier系统，板/板几何形状， .0 40 rnili，h = 1mm)在20 C至80 C的溫度下测走。溫度斜坡（丫二 1 % ,Mmin二 lOOuNm)。80 C 至20°C的测量溫度（S)并返回，每个测量两次运行（冷却/加热速度2K/min)。测量时间 30min/运行。
[0038] 在本申请的上下文中，将可由丙締酸和甲基丙締酸衍生的一些化合物缩写为将 "(甲基r音节插入衍生自丙締酸的化合物。
[0039] 在本发明的上下文中，表述"烷基"包括直链和支化链烷基。运优选包括C广C40-烧 基，更优选C广C30-烷基。
[0040] 合适的短链烷基为，例如，直链或支化链C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基。合适的长链 烷基为，例如，直链或支化链C7-C4G-烷基，优选C8-C3G-烷基。运些优选地为主要线性的烷基， 也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中；或为主要线性的链締 基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中，其可为单-、二-或 多不饱和的。
[0041] 合适的烷基是尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、2-下基、仲下基、叔下基、 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二 甲基下基、1，3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、1，1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲 基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基了基、2-乙基了基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烧 基、正十二烷基、正十Ξ烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烧 基、正十九烷基、二十烷基(arachy 1)、二十二烷基、二十四烷基（1 ignoce巧1)、Ξ十烷基等。
[0042] 在本发明的上下文中，表述"链締基"包括直链和支化链链締基。合适的链締基可 具有一个或更多个C-C双键。运优选包括C2-C40-链締基，更优选C4-C30-链締基。合适 的更长 链〔8-〔3〇-链締基包括，例如，正辛締基、正壬締基、正癸締基、正^^一碳締基、正十二碳締基、 正十Ξ碳締基、正十四碳締基、正十五碳締基、正十六碳締基、正十屯碳締基、正十八碳締 基、正十九碳締基、正二十碳締基、正二十二碳締基、正二十四碳締基、正二十六碳締基、Ξ 十碳締基(triacontenyl)等。
[0043] 本发明的聚合物组合物通过在通常不具有任何可共聚双键的至少一种聚酸组分 阳)的存在下自由基聚合单体组合物M)而制备。运提供具有有利性质的特定聚合物组合物。 不束缚于理论，运可能是由于，例如，聚酸组分PE)作为保护胶体或乳化剂的作用。运也可能 由于，例如，至少部分接枝在作为接枝基底的聚酸组分上。然而，不同于接枝的其他机理也 是可能的。本发明的聚合物组合物相当通常包括自由基聚合的过程产物，运被理解为是指， 例如，存在于单体混合物M)中的单体的接枝聚合物、均聚物和共聚物，接枝聚合物与聚酸组 分PE)中未接枝的化合物的混合物，和任何所需的混合物。
[0044] 在步骤b)中的聚合过程中和聚合后，反应混合物和在步骤b)中得到的聚合物组合 物特别地不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。运被理解 为是指特别地不采取额外的措施而增加根据本发明的方法得到的聚合物组合物的醋基团 含量。
[004引在第一变型的一个优选的实施中，本发明的聚合物组合物为透明凝胶的形式。材 料的透明性是通过其吸收和散射特性（即，透射的光和透视材料的外观)测定的。总透射率 (透明度)是透射光/入射光的比值。用于透明度的量度是透射比τ:它是待测试的材料后的 光通量Φη/材料前的光通量Φν的商，W百分比报道。此值包括吸收W及散射和反射损耗。透 射比通常在空气中测定并报告为波长的函数。
[0046] 在本发明的上下文中，透明度（Tl)在500纳米的波长处测定。用于最大的透明度 (100%的化)的参考参数是水。优选，W水的透明度计，根据本发明使用的聚合物组合物，W 透明凝胶形式，具有在500纳米测得的至少85%，更优选至少90%的化。
[0047] 单体组合物M)
[0048] 在步骤a)中提供的单体组合物M)包含至少一种α，β-締键式不饱和酸作为组分A)。
[0049] 在步骤a)中提供的单体组合物Μ)优选由W下组成：
[0050] -丙締酸作为α，β-締键式不饱和簇酸A1)，
[0051 ]-任选的至少一种其他α，β-締键式不饱和酸Α2)，和
[0052] 单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每 分子具有两个或多于两个的可聚合的α，β-締键式不饱和双键。
[0053] 如果在步骤a)中提供的单体组合物包含至少一种其他α，β-締键式不饱和酸，其优 选选自簇酸、横酸、麟酸和它们的混合物。
[0054] 在第一个优选的实施方案中，组分A)仅由丙締酸（=单体Al)构成。
[0055] 在第二个优选的实施方案中，组分A)由丙締酸（=单体A1)和至少一种另外的不同 的α, β-締键式不饱和酸（=单体A2)构成。
[0056] 另外的α，β-締键式不饱和酸Α2)优选选自甲基丙締酸、乙基丙締酸、α-氯代丙締 酸、己豆酸，马来酸、衣康酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、乌头酸、富马酸、2-丙締酷胺基-2- 甲基丙横酸、乙締基横酸、締丙基横酸、丙締酸横乙基醋、甲基丙締酸横乙基醋、丙締酸横丙 基醋、甲基丙締酸横丙基醋、2-径基-3-丙締酷氧基丙基横酸、2-径基3-甲基丙締酷氧基丙 基横酸、苯乙締横酸、乙締基麟酸、締丙基麟酸和它们的混合物。
[0057] 酸单体Α)优选W质子化的（即，非中和的）形式用于聚合。
[0058] 更优选地，单体组合物Μ)由丙締酸或丙締酸与甲基丙締酸的混合物构成。
[0059] 在一个优选的实施方案中，W所使用的单体的总重量计，单体组合物Μ)包含约至 少80重量％，优选约至少90重量％，特别是约至少95重量％的丙締酸。
[0060] 更特别地，仅仅是丙締酸被用作单体组合物Μ)。
[0061] 交联剂Β)
[0062] 本发明的聚合物组合物由未交联的或轻度交联的聚合物构成。因此，用于制备本 发明的聚合物组合物的单体组合物Μ)仅包含少量的（如果有的话)交联单体Β)。在本发明的 上下文中的交联剂为每分子具有两个或多于两个可聚合締键式不饱和双键的化合物。
[0063] 优选地，W单体组合物Μ)的总重量计，交联剂Β) W0重量％至0.1重量％，更优选0 重量％至〇.05重量％的量使用。在一个具体的实施方案中，单体组合物Μ)不包含任何每分 子具有两个或多于两个可聚合α，β-締键式不饱和双键的交联单体Β)。
[0064] 合适的交联剂Β)为，例如，丙締酸醋、甲基丙締酸醋、締丙基酸或至少二元醇的乙 締基酸。母体醇的0Η基团可W是完全或部分酸化或醋化的；然而，交联剂包含至少两个締键 式不饱和基团。
[0065] 母体醇的例子有二元醇，例如乙烧-1，2-二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，下 烧-1,2-二醇，下烧-1,3-二醇，下烧-2,3-二醇，下烧-1,4-二醇，下-2-締-1,4-二醇，戊烧- 1，2-二醇，戊烧-1，5-二醇，己烧-1，2-二醇，己烧-1，6-二醇，癸烧-1，10-二醇，十二烧-1，2- 二醇，十二烧-1，12-二醇，新戊二醇，3-甲基戊烧-1，5-二醇，2，5-二甲基己烧-1，3-二醇，2， 2,4-;甲基戊烧-1,3-二醇，环己烧-1,2-二醇，环己烧-1,4-二醇，1,4-双巧圣基甲基)环己 烧，径基新戊酸新戊二醇单醋，2,2-双(4-径基苯基)丙烷，2,2-双[4-(2-?基丙基)苯基]丙 烧，二甘醇，Ξ甘醇，四甘醇，二丙二醇，Ξ丙二醇，四丙二醇，3-硫代戊烧-1，5-二醇；W及各 自具有200至10 000的分子量的聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氨巧喃。除了环氧乙烧和环氧丙 烧的均聚物，也可W使用环氧乙烧或环氧丙烷的嵌段共聚物，或渗入环氧乙烧和环氧丙烷 基团的共聚物。具有超过两个0H基团的母体醇的实例为Ξ径甲基丙烷、丙Ξ醇、季戊四醇、 1，2,5-戊Ξ醇，1，2,6-己Ξ醇，Ξ乙氧基氯脈酸，脱水山梨糖醇，糖，如薦糖、葡萄糖、甘露 糖。多元醇当然也可W在与环氧乙烧或环氧丙烷反应后分别W相应的乙氧基化物和丙氧基 化物的形式使用。多元醇也可W首先通过与表氯醇反应而转化成相应的缩水甘油酸。
[0066] 其他合适的交联剂B)为乙締基醋或一元不饱和醇与締键式不饱和C3-C6-簇酸(例 如丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、马来酸或富马酸)的醋。运样的醇的例子为締丙醇、1-下締- 3-醇、5-己締-1-醇、1-辛締-3-醇、9-癸締-1-醇、二环戊締基醇、10-十一碳締-1-醇、肉桂 醇、香茅醇、己豆醇或顺式-9-十八碳締-1-醇。还可能用多元簇酸醋化一元不饱和醇，所述 多元簇酸例如丙二酸、酒石酸、偏苯Ξ酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、巧樣酸或班巧酸。
[0067] 其他合适的交联剂B)为不饱和簇酸与上述多元醇的醋，所述不饱和簇酸例如油 酸、己豆酸、肉桂酸或10-十一碳締酸。
[0068] 合适的交联剂B)也为具有至少两个双键的直链或支化链的、线性或环状的、脂族 或芳族控，在脂族控的情况下，必须不为共辆的，例如，二乙締基苯，二乙締基甲苯，辛-1,7- 二締，癸-1,9-二締，4-乙締基-1-环己締，Ξ乙締基环己烧或具有200至20 000的分子量的 聚下二締。
[0069] 还合适作为交联剂B)的是具有至少两个官能胺的丙締酷胺、甲基丙締酷胺和N-締 丙基胺。运些胺为，例如，1,2-二氨基甲烧、1,2-二氨基乙烧、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基 下烧、1,6-二氨基己烧、1,12-十二烧二胺、赃嗦、二亚乙基Ξ胺或异佛尔酬二胺。同样合适 的有締丙基胺与不饱和簇酸(如丙締酸，甲基丙締酸，衣康酸，马来酸)或至少上述二元簇酸 的酷胺。
[0070] 也适合作为交联剂B)的有Ξ締丙基胺和Ξ締丙基单烷基锭盐，例如Ξ締丙基甲基 氯化锭或硫酸二甲醋。
[0071] 同样合适的有脈衍生物的N-乙締基化合物，至少双官能的酷胺，氯脈酸醋或氨基 甲酸乙醋，例如脈，亚乙基脈，亚丙基脈或酒石酸酷胺，例如N，N 二乙締基亚乙基脈或N， Ν'-二乙締基亚丙基脈。
[0072] 其他合适的交联剂Β)有二乙締基二巧恶院、四締丙基硅烷或四乙締基硅烷。
[0073] 聚酸组分阳）
[0074] 合适的聚酸组分ΡΕ)为数均分子量为至少200克/摩尔的聚酸醇及其单-和二-(Ci- C6-烷基酸）。
[0075] 合适的聚酸醇及其单-和二-(C1-C6-烷基酸)可为线性或支化的，优选线性的。合适 的聚酸醇及其单-和二-(Ci-Cs-烷基酸)通常具有约200至100 000,优选300至50 000,更优 选500至40 000范围内的数均分子量。合适的聚酸醇为，例如，具有重复的环氧烧单元的水 溶性的或水分散性的非离子聚合物。优选地，W化合物的总重量计，重复的环氧烧单元的比 例为至少30重量％。合适的聚酸醇为聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氨巧喃和 环氧烧共聚物。用于制备环氧烧共聚物的合适的环氧烧为，例如，环氧乙烧，环氧丙烷，表氯 醇，1,2-和2,3-环氧下烧。合适的例子为环氧乙烧和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烧和环氧下 烧的共聚物，W及环氧乙烧、环氧丙烷和至少一种环氧下烧的共聚物。环氧烧共聚物可W包 含无规分布或嵌段形式的共聚的环氧烧单元。优选地，在环氧乙烧/环氧丙烷共聚物中衍生 自环氧乙烧的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的聚酸组分PE)为环氧乙 烧均聚物W及环氧乙烧/环氧丙烷共聚物。
[0076] 合适的聚酸组分阳)还为上述聚酸醇的单-和二(C1-C2-烷基酸）。优选的是聚亚烧 基二醇单甲基酸和聚亚烷基二醇二甲基酸。
[OOW]合适的聚酸组分PE)还为含聚酸基团的表面活性剂。通常，具有至少一个非极性基 团和至少一个极性基团并包含聚酸基团的非离子型和离子型表面活性剂是合适的。
[0078]含有聚酸基团的表面活性剂PE)优选选自烷基聚氧化締酸、芳基聚氧化締酸、烷基 芳基聚氧化締酸、烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酷胺 烷氧基化物、脂肪酸二乙醇酷胺烷氧基化物、聚氧化乙締脱水山梨糖醇脂肪酸醋、烷基聚酸 硫酸盐、芳基聚酸硫酸盐、烷基芳基聚酸硫酸盐、烷基聚酸横酸盐、芳基聚酸横酸盐、烷基芳 基聚酸横酸盐、烷基聚酸憐酸盐、芳基聚酸憐酸盐、烷基芳基聚酸憐酸盐、甘油酸横酸盐、甘 油酸硫酸盐、单甘油醋(酸)硫酸盐、脂肪酸酷胺酸硫酸盐、聚氧化締脱水山梨糖醇脂肪酸醋 及其混合物。
[0079] 优选的非离子表耐舌性剂包括含有聚酸基团的表耐舌性剂阳），例如：
[0080] -衍生自低分子量C3-C6醇或衍生自C7-C30脂肪醇的烷基聚氧化締酸。此处的酸组分 可衍生自环氧乙烧单元、环氧丙烷单元、1，2-环氧下烧单元、1，4-环氧下烧单元及其无规共 聚物和嵌段共聚物。合适的非离子表面活性剂特别地包括通式(VI)的表面活性剂
[0081 ] Ri〇-〇-(CH2〇l2〇)x-(CHRiiCH2〇)y-Ri2 (VI)
[0082] 其中rW为具有6至22个碳原子的线性或支化烷基，
[0083] Rii和RU各自独立地为氨或具有1至10个碳原子的线性或支化烷基或氨，其中RU优 选为甲基，和
[0084] X和y各自独立地为0至300。优选地，x = l至100且y = 0至30。
[0085] 运些尤其还包括脂肪醇烷氧基化物和幾基合成醇烷氧基化物，如异十Ξ烷基醇聚 氧乙締酸，油醇聚氧乙締酸。
[0086] -通式(W)的含有径基的表面活性剂
[0087] r13-〇-(C比 C比 0)s-(C比 C比 C比 0)广(C比 C比 C比 C比 0)u-(C比 CHR14〇)v-C比甜(册)r15 (VII) [008引 其中
[0089] 式(W)的化合物中的环氧烧单元的顺序是任意的，
[0090] S、t、u和V各自独立地为0至500的整数，其中S、t、u和V的总和〉0，
[0091] RU和Ris各自独立地为直链或支化链的饱和C广C40-烷基或单-或多不饱和C2-C40- 链締基，和
[0092] RM选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正下基。
[0093] 在通式(VII)的化合物中，s、t、u和V的总和优选为10至300的值，更优选为15至200 的值，特别是20至150的值。
[0094] 优选地，t和U各自为0。在运种情况下，S和V的总和优选为10至300的值，更优选为 15至200的值，特别是20至150的值。
[009引在通式(W)的化合物中，rU和Ris优选分别独立地为直链或支化链饱和C2-C30-烧 基。同时，RU和Ris也可W是不同的烷基的混合物。
[0096] 在通式(W)的化合物中，RM优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
[0097] 优选的实施为通式(VII. 1)的含有径基的表面活性剂
[009引 r13-0-(C出 C出 0)s-(C出 CH(C出）0)v-C出 CH(0H)r15 (VII.1)
[0099] 其中
[0100] -(C出C出0)-和(C出CH(C出)0)-单元的顺序是任意的，
[0101] S和V各自独立地为0至500的整数，其中S和V的总和〉0，
[010引 Ri哺Ris各自独立地为直链饱和C1-C30-烷基或支化链饱和C3-C30-烷基或单-或多 不饱和的C2-C30-链締基。
[0103] 在通式(VII. 1)的化合物中，S和V的总和优选为10至300的值，更优选为15至200的 值，特别是20至150的值。
[0104] 运些非离子表面活性剂的组中包括，例如，通式（C6-22-烷基）-畑（(^)畑2〇- 化0 ) 20-120-( C2-26-烷基）的径基混合酸。
[0105] -通式(Μ)的醇聚氧化締醋
[0106] r16-〇-(C出 CH2〇)p-(CH2CHR"0)<i-C(=0)r18 (VIII)
[0107] 其中
[0108] 式(VIII)的化合物中的环氧烧单元的顺序是任意的，
[0109] P和q各自独立地为0至500的整数，其中P和q的总和〉0，
[0110] R1哺R"各自独立地为直链或支化链饱和C1-C40-烷基或单-或多不饱和C2-C40-链 締基，和
[0111] ru选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正下基。
[0112] 在通式(VIII)的化合物中，P和q的总和优选为10至300的值 ，更优选为15至200的 值，特别是20至150的值。
[0113] 在通式(VIII)的化合物中，Ris和Ris优选各自独立地为直链或支化链饱和C4-C30- 烷基。同时，Ris和Ris也可W是不同的烷基的混合物。
[0114] 在通式(VIII)的化合物中，ru优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
[0115] 运些包括，例如，月桂醇聚氧乙締乙酸醋。
[0116] -烷基芳基醇聚氧乙締酸，例如辛基酪聚氧乙締酸，
[0117] -烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物，藍麻油乙氧基 化物，牛油脂肪乙氧基化物，
[0118] -烷基酪烷氧基化物，例如乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酪，Ξ下基酪聚氧乙 締酸，
[0119] -脂肪胺烷氧基化物，脂肪酸酷胺和脂肪酸二乙醇酷胺烷氧基化物，特别是其乙氧 基化物，
[0120] -聚氧化締脱水山梨糖醇脂肪酸醋。
[0121] 烷基聚酸硫酸盐的一个例子是十二烷基聚（氧乙締）硫酸钢（月桂基酸硫酸钢， 化 ES)。
[0122] 溶剂 S)
[0123] 在步骤b)中的自由基聚合可在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)选自水、Ci-Cs-链 烧醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基酸、和它们的混合物。合适的多元醇及其单-和 二烷基酸也包括亚烷基二醇单（Ci-C广烷基）酸，亚烷基二醇二（Ci-C广烷基）酸，具有小于 200克/摩尔的数均分子量的低聚亚烷基二醇及其单(C广C4-烷基)酸和二(C1-C4-烷基)酸。
[0124] 溶剂S)优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、乙二醇、乙二醇单(&-C4- 烷基）酸、乙二醇二（C广C4-烷基）酸、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单（C广C4-烷基）酸、1,2-丙二 醇二(Cl-。-烷基)酸、丙二醇、聚丙二醇，低聚亚烷基二醇、低聚亚烷基二醇单(Cl-。-烷基） 酸、低聚亚烷基二醇二(C1-C4-烷基)酸(其中最后四个具有小于200克/摩尔的数均分子量）， W及它们的混合物。
[01 巧]合适的低聚乙二醇可 WCTFA 命名 PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG- 150、PEG-7M、阳G-12M和阳G-115M购得。运些特别包括得自BASF沈的PluriolE蠻产品。适 合的烷基聚亚烷基二醇为得自BASF SE的对应的PluriolA ,..E愈产品。优选的是同分异 构的二丙二醇，如1，Γ-氧代二-2-丙醇，2,2'-氧代二-1-丙醇，2-(2-?基丙氧基)-1-丙醇 和它们的混合物。
[0126] 溶剂S)更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二 醇和它们的混合物。
[0127] 在一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶 剂S)包含丙二醇和/或二丙二醇。
[0128] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述 溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇W及任选的水构成。非常特别地，在步骤b)中的自由基聚合 在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇构成。
[0129] 优选地，W聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物W0重量％至50重量％，优选 0.1重量％至40重量％的量包含溶剂5)。
[0130] 根据本发明使用的聚合物组合物的制备
[0131] 根据本发明使用的聚合物组合物的制备包括在至少一种聚酸组分PE)的存在下自 由基聚合单体组合物M)。其优选W进料方法进行。运通常设及计量至少液体形式的单体到 反应混合物中。可将计量条件下的单体液体进料到反应混合物中而不添加溶剂S);否则，W 在适当的溶剂S)中的溶液的形式使用单体。
[0132] 优选选择单体进料和任何其他进料（引发剂、链转移剂等）的计量速率W使得聚合 维持所需的转化率。各个进料可W连续地、周期性地、W恒定的或变化的计量速率、基本上 同时或在时间上有偏差地加入。优选地，所有进料被连续地加入到反应混合物中。
[0133] 优选地，自由基聚合包括，在根据本发明的方法的步骤b)中，
[0134] bl)提供初始装料，所述初始装料包含至少一部分聚酸组分PE)、任选的至少一部 分链转移剂CTA)、和任选的至少一部分S)(如果聚合在溶剂S)的存在下进行）；
[0135] b2)在一次或更多次进料中加入单体组合物M)，加入包含自由基引发剂FRI)的进 料，所述自由基引发剂FRI)溶解在至少一种聚酸组分PE)和/或溶剂S)的一部分中，W及任 选地加入包含链转移剂CTA)的量的进料，所述链转移剂CTA)的量为不用于初始装料中的 量；
[0136] b3)任选地继续在步骤b2)中获得的反应混合物的聚合。
[0137] 通常，在揽拌下加入进料之前，将初始装料加热至聚合溫度。
[0138] 优选地，W单独的进料同时加入各个反应物，在运种情况下，通常在加入期间将进 料的流速保持为极大程度上恒定的。
[0139] 在步骤b2)中加入进料持续进行一段时间，有利地选择该时间W使得可除去放热 聚合反应中产生的反应热而无需任何大的技术复杂性，例如，不使用回流冷凝器。通常，在1 至10小时的时间内加入进料。优选地，在2至8小时，更优选3至4小时的时间内加入进料。
[0140] 在自由基聚合过程中，通常不移除任选使用的溶剂和/或形成的任何缩合产物。换 而言之，在聚合期间，在技术可能的范围内，通常只有少量与环境的质量转移(如果存在的 话)。
[0141] 聚合反应通常可在环境压力或减压或加压下进行。优选聚合反应在环境压力下进 行。
[0142] 聚合通常在恒定的溫度下进行，但如果需要也可W在聚合过程中改变溫度。优选 地，聚合溫度在整个反应期间（即，步骤b2)和b3))保持为极大程度上恒定的。根据在根据本 发明的方法中使用的原料，聚合溫度通常在10至150°C的范围内变化。优选地，在步骤b)中 的聚合在20至150°C，优选30至120°C，特别是40到90°C范围内的溫度下进行。如果聚合未在 加压下进行且已将至少一种任选的溶剂S)加入到反应混合物中，则溶剂或溶剂混合物通过 相应的沸点决定最大反应溫度。
[0143] 聚合可在存在或不存在惰性气体下进行。惰性气体通常被理解为是指，在给定的 反应条件下，不进入任何与反应物、试剂或反应设及的溶剂、或形成的产物的反应的气体。 运包括，例如，氮气、氣气等。
[0144] 如果聚合是在溶剂的存在下进行的，则其选自上述溶剂S)。
[0145] 为制备聚合物，单体可在形成自由基的引发剂（下文中也称之为自由基引发剂或 引发剂)的辅助下聚合。自由基聚合可用的自由基引发剂（引发剂)原则上包括，在其加入时 实质上可溶于存在的反应介质中、并在给定的反应溫度下具有足W引发聚合的活性的所有 的自由基引发剂。在根据本发明的方法中，可W使用单一的自由基引发剂或至少两种自由 基引发剂的组合。在后一种情况下，该至少两种自由基引发剂可混合物使用或优选单 独地同时或先后使用，例如在反应的过程中在不同的时间使用。
[0146] 可用于自由基聚合的自由基引发剂为常用于该目的的过氧和/或偶氮化合物，例 如过二硫酸碱金属或过二硫酸锭，过氧化二乙酷，过氧化二苯甲酯，过氧化班巧酷，过氧化 二叔下基，过苯甲酸叔下醋，过新戊酸叔下醋，过氧-2-乙基己酸叔下醋，过马来酸叔下醋， 氨过氧化枯締，过氧二氨基甲酸二异丙基醋，双(邻-甲苯基)过氧化物，过氧化二癸酷，过氧 化二辛酷，过辛酸叔下醋，过氧化二月桂酷，过异下酸叔下醋，过乙酸叔下醋，过氧化二叔戊 基，叔下基过氧化氨，2,2'-偶氮二异下腊，偶氮二(2-脉基丙烷)二盐酸盐，偶氮二(2,4-二 甲基戊腊)或2,2'-偶氮二(2-甲基下腊）。
[0147] 也合适的有引发剂的混合物或氧化还原引发剂体系，例如
[0148] 抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钢，
[0149] 叔下基过氧化氨/二亚硫酸钢，
[0150] 叔下基过氧化氨/径基甲烧亚横酸钢，
[0151] 出化/Cui。
[0152] 在根据本发明的方法中，所用引发剂体系（引发剂）的量在0.01重量％至10重量％ 范围内，优选在0.05重量％至5重量％范围内，更优选在0.1重量％至2重量％范围内变化。
[0153] 在根据本发明的方法中，自由基引发剂通常作为在包含至少一种上述溶剂S)的溶 剂中的溶液提供。
[0154] 通常用于根据本发明的方法中的链转移剂的量为1至40pphm("份/百份单体"，即， 基于100重量份单体组合物的重量份）。优选地，在根据本发明的方法中使用的链转移剂的 量在1至30pphm范围内，更优选在2至20pphm范围内。
[0155] 链转移剂(聚合链转移剂)是通常用于指具有高转移常数的化合物的术语。链转移 剂加速链转移反应，因此导致所得聚合物的聚合水平降低而不影响总的反应速率。根据可 导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目，链转移剂可分为单-，双-和多官能链 转移剂。合适的链转移剂例如由K. C. Berger和G. &ran化up在J. I3ran化up , E. Η. Immergut, 化lymer 化η化ook第Ξ版，John Wiley&Sons，New York，1989，pp.II/81-II/141 中详细描 述。
[0156] 合适的链转移剂为，例如，醒。如甲醒，乙醒，丙醒，正下醒，异下醒。
[0157] W下也可W用作链转移剂：甲酸，其盐或醋，如甲酸锭，2,5-二苯基-1-己締，硫酸 径锭，和憐酸径锭。
[0158] 其他合适的链转移剂为面素化合物，例如烷基面化物，如四氯甲烧，氯仿，漠 Ξ氯 甲烧，漠仿，締丙基漠，和苄基化合物，如苄基氯或苄基漠。
[0159] 其他合适的链转移剂为締丙基化合物，例如締丙基醇，官能化的締丙基酸如締丙 基乙氧基化物，烷基締丙基酸，或甘油基单締丙基酸。
[0160] 优选地，使用的链转移剂为包含键合形式的硫的化合物。
[0161] 运种化合物为，例如，无机氨亚硫酸盐化7(1'0肖6113111。*63)，焦亚硫酸盐 (disulf ites)和连二亚硫酸盐(dithionites)或有机硫化物，二硫化物，多硫化物，亚讽和 讽。运些包括二正下基硫酸，二正辛基硫酸，二苯基硫酸，硫二甘醇，乙基硫代乙醇，二异丙 基二硫化物，二正下基二硫化物，二正己基二硫化物，二乙酷基二硫化物，二乙醇硫酸，二叔 下基Ξ硫化物，二甲亚讽，二烷基硫酸，二烷基二硫化物和/或二芳基硫酸。
[0162] 合适的聚合链转移剂也为硫醇（包括SH基团形式的硫的化合物，也称为硫醇 (mercaptan)。优选的链转移剂为单-，双-和多官能硫醇，琉基醇和/或琉基簇酸。运些化合 物的例子为琉基乙酸締丙基醋，琉基乙酸乙醋，半脫氨酸，2-琉基乙醇，1,3-琉基丙醇，3-琉 基丙烷-1,2-二醇，1,4-琉基下醇，琉基乙酸，3-琉基丙酸，琉基班巧酸，硫代甘油，硫代乙 酸，硫脈和烷基硫醇，如正下基硫醇，正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
[0163] 包含键合形式的两个硫原子的双官能链转移剂的例子为双官能硫醇，例如二琉基 丙横酸(钢盐），二琉基班巧酸，二琉基-1-丙醇，二琉基乙烧，二琉基丙烷，二琉基下烧，二琉 基戊烧，二琉基己烧，乙二醇二琉基乙酸醋和下二醇二(琉基乙酸醋）。多官能链转移剂的实 例为，包含多于两个的键合形式的硫原子的化合物。其实例为Ξ官能和/或四官能的硫醇。
[0164] 所有提及的链转移剂可单独使用或彼此组合使用。
[0165] 通常，链转移剂或部分地加入到初始装料（即实际聚合前)或者在步骤b2)中通过 进料之一整体连续地加入聚合混合物中。
[0166] 链转移剂的量W及它被加入到反应混合物中的方式对聚合物组合物的平均分子 量有强烈影响。与当使用更大量的链转移剂和/或当链转移剂部分地用于初始装料时相比， 当使用更小量的链转移剂和/或当添加在大部分或整个聚合步骤b2)过程中发生时，通常会 得到更大的平均分子量。
[0167] 用于制备聚合物组合物的聚酸组分阳)/所用的单体组合物M)的比优选在1.0 :0.8 至1.0:5的范围内。
[0168] 优选地，步骤b 1)中的初始装料中的聚酸组分阳）的量为10重量％至100重量％，更 优选25重量％至100重量％，特别是30重量％至100重量％，W用于聚合的聚酸组分阳)的总 重量计。
[0169] 优选地，在步骤bl)中的初始装料中溶剂的含量不超过90重量％，W存在于第一级 分中的原料的总重量计。更优选地，在步骤bl)中的初始装料中溶剂的含量不超过75重 量％，特别是不超过70重量％，W存在于初始装料中的原料的总重量计。在方法的整个过程 中，溶剂改变的量通常只有几重量％。
[0170] 通常，使用在标准压力（1己）下沸点低于240°C的溶剂S)。优选地，溶剂S)选自水、 乙二醇、乙二醇单（C广C4-烷基）酸、乙二醇二（C广C4-烷基）酸、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单 (Ci-C广烷基)酸、1,2-丙二醇二(Ci-C广烷基)酸，二丙二醇和它们的混合物。更优选地，溶剂 S)选自乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。在具体的实施中，溶剂S)选自水和 至少一种与水混溶的溶剂的混合物，所述与水混溶的溶剂优选选自乙二醇、1,2-丙二醇和 二丙二醇，前提是所述混合物包含不大于10重量％的水。在另一具体的实施中，溶剂S)选自 1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。
[0171] 在一个具体的变型中，在步骤bl)中提供的初始装料不包含任何溶剂。运仅仅在步 骤b2)中通过至少一个进料加入。在一个非常具体的变型中，没有最初装料溶剂也没有在方 法的整个过程中加入溶剂。
[0172] 优选地，将聚合结束后（步骤b3))所获得的聚合物组合物转移到一个合适的容器 中，并任选地直接冷却到环境溫度(20°C)。
[0173] 通常，通过上述方法获得的聚合物组合物已具有类似凝胶的稠度。如果需要的话， 可例如通过加入溶剂和/或增稠剂调整该聚合物组合物的流变性质。合适的增稠剂在下文 Wf)表示。
[0174] 根据本发明使用的聚合物组合物优选是透明的，运意味着它具有至少85%，特别 是至少为90%的透明度(Tl)，W水的透明度为基准。
[0Π 日]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有在20°C在约600至约lOOOOOOOmPa · S， 更优选1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 OOOmPa · S范围内的粘度。待测样品的 随溫度变化的粘度曲线通过旋转流变仪(D皿 -1，得自TA Instruments，带有化Itier系统， 板/板几何形状，0 4〇mm,h = lmm)在20°C至80°C的溫度下测定。溫度斜坡（丫 =1%，Mmin = 100yNm)D80°C至20°C的测量溫度（S)并返回，每个测量两次运行（冷却/加热速度2K/ min)。测量时间30min/运行。
[0176]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有超过1毫摩尔/克，更优选超过1.3毫摩 尔/克的酸基团含量。本发明的聚合物组合物优选具有不超过15毫摩尔/克的酸基团含量。 本发明聚合物组合物特别具有1.5毫摩尔/克至15毫摩尔/克的酸基团含量。
[0Π7]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有3毫摩尔/克至8毫摩尔/克的酸基团含 量。
[0178] 根据本发明使用的聚合物组合物的无、一些或全部酸基团可W被中和。优选地，本 发明的聚合物组合物中没有或只有一些酸基团被中和。
[0179] 本发明的聚合物组合物的酸基团优选为非经中和的形式。
[0180] 优选地，所述聚合物组合物在40°C和抑为8下在水中的溶解度为至少5克/升。
[0181] 采用经中和的聚丙締酸作为聚合物标样由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的本发明的 聚合物组合物的重均分子量Mw优选为1000至70000道尔顿。
[0182] 机洗餐具用配制剂
[0183] 根据本发明使用的聚合物组合物既有效地用作表面活性剂又有效地用作共助洗 剂。包含用于机洗餐具的聚合物组合物的本发明的配制剂的例子因而包括机洗餐具洗涂 剂、漂洗助剂和具有漂洗辅助功能的机洗餐具洗涂剂。在室溫(20°C)下的配制剂特别地为 凝胶形式、固体形式、或部分为凝胶形式且部分为固体形式。
[0184] 用于机洗餐具的本发明的配制剂特别值得注意的是，当用于洗碗机的漂洗循环中 时优异的沉积抑制作用（即，它充当水诱抑制剂）。它们对无机和有机沉积物两者都具有抑 制作用。无机沉积物尤其是憐酸巧和憐酸儀、碳酸巧和碳酸儀、娃酸巧和娃酸儀和/或麟酸 巧和麟酸儀，其源自存在于水中的巧和儀的盐W及存在于标准餐具洗涂剂中的助洗剂。有 机沉积物尤其是来自漂洗液体的污物成分，例如蛋白质，淀粉及脂肪沉积物。用于机洗餐具 的本发明的配制剂还有效针对遗留沉积物，其源自洗碗机底部的残留水并特别地包含，餐 具洗涂组合物残余物和可能也包含的来自洗碗机的上一洗涂循环的污物残余物。
[0185] 聚合物组合物的成分还支持整个配制剂通过使得污物脱离并分散的清洁性能。
[0186] 用于机洗餐具的本发明的配制剂优选包含W下成分：
[0187] a)至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物
[0188] b)至少一种助洗剂(也称为多价馨合剂，助洗剂材料，络合剂，馨合剂，馨合试剂或 软化剂），
[0189] C)任选的至少一种酶，
[0190] d)任选的至少一种漂白剂，
[0191] e)水，
[0192] f)任选的至少一种增稠剂，和
[0193] g)任选的至少一种添加剂，优选选自不同于a)的下述添加剂:表面活性剂、碱、腐 蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填充剂，增溶剂和有机溶剂。
[0194] W配制剂的总重量计，用于机洗餐具的凝胶形式的本发明的配制剂优选地包含：
[0195] a) 0.1重量％至50重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，
[0196] b)5重量％至90重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，
[0197] c)0重量％至8重量％的至少一种酶，
[019引 d)0重量％至30重量％的至少一种漂白剂，
[0199] e)0.1重量％至90重量％的水，
[0200] f)0重量％至8重量％的至少一种增稠剂，
[0201] g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，
[0202] 前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。
[0203] 在一个优选的实施方案中，用于机洗餐具的凝胶形式的本发明的配制剂包含至少 一种酶。
[0204] W配制剂的总重量计，用于机洗餐具的本发明的配制剂优选地包含：
[020引 a) 2重量％至40重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，
[0206] b)5重量％至80重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，
[0207] c)0.1重量％至6重量％的至少一种酶，
[020引 d)0重量％至30重量％的至少一种漂白剂，
[0209] e)0.1重量％至80重量％的水，
[0210] f)0重量％至6重量％的至少一种增稠剂，
[0211] g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，
[0212]前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。
[0213] 更优选地，W配制剂的总重量计，用于机洗餐具的本发明的配制剂包含：
[0214] a) 0.12重量％至30重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，
[0215] b) 5重量％至75重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，
[0216] c)0.1重量％至6重量％的至少一种酶，
[0217] d)0重量％至25重量％的至少一种漂白剂，
[0引引 e)0.1重量％至80重量％的水，
[0219] f )0.1重量％至5重量％的至少一种增稠剂，
[0220] g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，
[0221] 前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。
[0222] 聚合物组合物a)可被渗入配制剂中，或可在一个单独的区域内作为与其他组分分 开(例如，通过膜(例如聚乙締醇的膜)分开)的透明凝胶组分存在于整个配制剂中。
[0223] 洗涂剂配制剂可W是片剂或完全是液体配制剂的形式。但是，也可能存在具有膜 或成形体的生产的容器，所述成形体具有1至6个具有相同或不同尺寸的单个部分。运些可 W独立地填充有粉末、丸粒、固体或液体。聚合物组合物a)优选分配在一个单独的隔室内， 并作为澄清的凝胶存在于其中。聚合物组合物a)可额外地被增稠或着色。
[0224] 组分 a)
[0225] 关于适合和优选作为组分a)的本发明的聚合物组合物，参照W上详述。
[0226] 组分 b)
[0227] 助洗剂和共助洗剂，其有时也被称为多价馨合剂，助洗剂材料，络合剂，馨合剂，馨 合试剂或软化剂，结合碱±金属和其它水溶性金属盐。它们有助于破碎污物，分散污物组 分，有助于使得污物脱离并在某些情况下它们本身具有洗涂效果。此外，当它们是固体并在 粉状配制剂中使用时，它们保持粉末自由流动。
[0228] 合适的助洗剂在性质上可W是有机或无机的。实例是娃侣酸盐，碳酸盐，憐酸盐和 多憐酸盐，聚簇酸，聚簇酸盐，径基簇酸，麟酸，例如径基烷基麟酸、麟酸盐，氨基多簇酸及其 盐，和含有簇酸基团的聚合物化合物及其盐。
[0229] 适合作为助洗剂的结晶娃酸盐是例如，二娃酸盐或页娃酸盐，例如5-Na2Si2化或B- Na2Si2〇5(SKS 6或SKS 7)。娃酸盐可它们的碱金属、碱上金属或锭盐的形式使用，优选 娃酸钢、娃酸裡和娃酸儀。无定形娃酸盐，例如具有聚合物结构的偏娃酸钢，或者无定形二 娃酸盐(Britesil⑧Η 20，制造商:Akzo)同样是可用的。在运些中，优选的是二娃酸钢。
[0230] 基于碳酸盐的合适的无机助洗剂物质是碳酸盐和碳酸氨盐。运些可它们的碱 金属、碱±金属或锭盐的形式使用。优选的是使用碳酸钢、碳酸裡和碳酸儀或碳酸氨钢、碳 酸氨裡和碳酸氨儀，特别是碳酸钢和/或碳酸氨钢。
[0231] 用作无机助洗剂的通常的憐酸盐是正憐酸碱金属盐和/或多憐酸碱金属盐，例如 Ξ憐酸五钢。
[0232] 合适的有机助洗剂是，例如，C4-C30-二-、Ξ-和四-簇酸，例如班巧酸，丙烷Ξ簇酸， 下烧四簇酸，环戊烧四簇酸，W及具有C2-C20-烷基或-链締基基团的烷基班巧酸和链締基班 巧酸。
[0233] 合适的有机助洗剂也为径基簇酸和多径基簇酸（糖酸）。运些包括C4-C2〇-^基簇 酸，例如苹果酸，酒石酸，葡糖酸，粘酸，乳酸，戊二酸，巧樣酸，丙醇二酸，葡庚糖酸，乳糖酸， 和薦糖单-、二-和Ξ-簇酸。在运些中，优选的是巧樣酸及其盐。
[0234] 合适的有机助洗剂也为麟酸，例如径基烷基麟酸，氨基麟酸和它们的盐。运些包 括，例如，麟酷基下烧Ξ簇酸，氨基Ξ(亚甲基麟酸），乙二胺四亚乙基麟酸，六亚甲基二胺四 亚甲基麟酸，二亚乙基Ξ胺五亚甲基麟酸，吗嘟代甲烧二麟酸，1-径基-C广Cio-烷基-1，1-二 麟酸，例如1-径基乙烧-1，1-二麟酸。在运些中，优选的是1-径基乙烧-1，1-二麟酸及其盐。
[0235] 合适的有机助洗剂还为氨基多簇酸，如氨Ξ乙酸(NTA)，次氮基单乙酸二丙酸，次 氮基Ξ丙酸，β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)，乙二胺四乙酸化DTA)，二亚乙基Ξ胺五乙酸，1,3-丙 二胺四乙酸，1,2-丙二胺四乙酸，Ν-(烷基）乙二胺Ξ乙酸，N-巧圣烷基）乙二胺Ξ乙酸，乙二 胺Ξ乙酸，环己-1,2-二胺四乙酸，亚氨基二班巧酸，乙二胺二班巧酸，丝氨酸二乙酸，异丝 氨酸二乙酸，k天冬酷胺二乙酸，心谷氨酷胺二乙酸，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，和前述氨 基多簇酸的盐。在运些中，优选的是心谷氨酷胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸及其盐。
[0236] 合适的有机助洗剂还为含有簇酸基团的聚合物化合物，如丙締酸均聚物。运些优 选具有如下范围内的数均分子量:800至70 000克/摩尔，更优选900至50 000克/摩尔，特别 是1000至20 000克/摩尔，尤其是1000至10 000克/摩尔。术语"丙締酸均聚物"也包括其中 一些或所有簇酸基团为经中和的形式的聚合物。运些包括丙締酸均聚物，其中一些或所有 簇酸基团为碱金属盐或锭盐的形式。优选的是，其中簇酸基团被质子化或其中一些或所有 簇酸基团均为钢盐的形式的丙締酸均聚物。
[0237] 合适的含有簇酸基团的聚合物化合物也为低聚马来酸，例如在EP-A451 508和EP- A 396 303中所述的。
[0238] 合适的含有簇酸基团的聚合物化合物也为不饱和C4-C8-二簇酸的Ξ元共聚物，其 中聚合的共聚单体可包括至多95重量％的量的来自W下详细说明的组(i)的单締键式不饱 和单体、至多60重量％的量的组（ii)的单締键式不饱和单体、和至多20重量％的量的组 (i i i)的单締键式不饱和单体。在运方面合适的不饱和C4-C8-二簇酸为，例如，马来酸，富马 酸，衣康酸和巧康酸。优选的是马来酸。组（i)包括单締键式不饱和C3-C8-单簇酸，例如丙締 酸，甲基丙締酸，己豆酸和乙締基乙酸。从组（i)中，优选的是使用丙締酸和甲基丙締酸。组 (ii)包括单締键式不饱和C2-C22-締控，具有C广C8-烷基的乙締基烷基酸，苯乙締，C广C8-簇 酸的乙締基醋，（甲基)丙締酷胺和乙締基化咯烧酬。从组（ii)中，优选的是使用C2-C6-締控， 具有C1-C4-烷基的乙締基烷基酸，乙酸乙締基醋和丙酸乙締基醋。如果组（ii)的聚合物包含 聚合形式的乙締基醋，则它们也可W部分或完全水解为乙締醇结构单元存在。合适的共聚 物和Ξ元共聚物是例如由US-A 3887806和DE-A 4313909已知的。组（化）包括C广C8醇的（甲 基俩締酸醋，（甲基俩締腊，&-C般的（甲基炳締酷胺，N-乙締基甲酯胺和N-乙締基咪挫。
[0239] 合适的含簇酸基团的聚合物化合物也为单締键式不饱和C3-C8-单簇酸的均聚物， 单締键式不饱和C3-C8-单簇酸例如，丙締酸，甲基丙締酸，己豆酸和乙締基乙酸，尤其是丙締 酸和甲基丙締酸；二簇酸的共聚物，例如，重量比为10:90至95:5的马来酸与丙締酸的共聚 物，更优选重量比为30:70至90:10、摩尔质量为1000至150 000的那些；重量比为10(马来 酸）：90(丙締酸+乙締基醋)至95(马来酸）：10(丙締酸+乙締基醋）的马来酸、丙締酸与C1-C3- 簇酸的乙締基醋的Ξ元共聚物，其中丙締酸与乙締基醋的重量比可在30:70至70:30的范围 内变化;摩尔比为40:60至80:20的马来酸与C2-C8締控的共聚物，特别优选的是摩尔比为50: 50的马来酸与乙締、丙締或异下締的共聚物。
[0240] 合适的含簇酸基团的聚合物化合物也为50重量％至98重量％的締键式不饱和弱 簇酸与2重量％到50重量％的締键式不饱和横酸的共聚物，如例如在EP-A-0877002中所述 的。合适的弱締键式不饱和簇酸尤其是C3-C6-单簇酸，如丙締酸和甲基丙締酸。合适的締键 式不饱和横酸为2-乙酷氨基甲基-1-丙横酸，2-甲基丙締酷氨基-2-甲基-1-丙横酸，2-甲基 丙締酷氨基-2-径基丙横酸，締丙基横酸，甲代締丙基横酸，締丙氧基苯横酸，甲代締丙氧基 苯横酸，2-径基-3-(2-丙締基氧基)丙横酸，2-甲基-2-丙締-1-横酸，苯乙締横酸，乙締基横 酸，丙締酸3-横丙基醋，甲基丙締酸3-横丙基醋，横甲基丙締酷胺，横甲基甲基丙締酷胺，和 运些酸的盐。该共聚物还可共聚形式包括0至30重量％的締键式不饱和C4-C8二簇酸(如 马来酸)和0至30重量％的至少一种可与前述单体共聚的单体。所述至少一种可与前述单体 共聚的单体为，例如，（甲基俩締酸的C1-C4-烷基醋，（甲基俩締酸的Ci-C4-H烷基醋，丙締 酷胺，烷基取代的丙締酷胺，N，N-二烷基取代的丙締酷胺，乙締基麟酸，乙酸乙締基醋，締丙 基醇，横化締丙基醇，苯乙締和其它乙締基芳族化合物，丙締腊，N-乙締基化咯烧酬，N-乙締 基甲酯胺，N-乙締基咪挫或N-乙締基化晚。运些共聚物的重均分子量在3000至50 000的范 围内。特别合适的共聚物为具有约77重量％的至少一种締键式不饱和C3-C6-单簇酸与约23 重量％的至少一种締键式不饱和横酸的那些。
[0241] 不饱和簇酸在低分子量的碳水化合物或氨化的碳水化合物上的接枝聚合物(参见 US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909)同样适用。在上下文中，合适的不饱和簇酸 为，例如，马来酸，富马酸，衣康酸，巧康酸，丙締酸，甲基丙締酸，己豆酸和乙締基乙酸，W及 丙締酸和马来酸的混合物，其W40重量％至95重量％的量接枝上，W待接枝的组分计。为改 性，W待接枝的组分计，还可能有至多30重量％的其他单締键式不饱和单体W聚合形式存 在。合适的改性单体为上述组（ii)和（iii)的单体。合适的接枝基底为降解的多糖，例如酸 促或酶促降解的淀粉，菊粉或纤维素，蛋白质水解产物和还原(经氨化的或经加氨地胺化 的）降解的多糖，例如甘露糖醇，山梨糖醇，氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，其为摩尔质量为 至多Mw = 5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙 二醇，环氧乙烧/环氧丙烷或环氧乙烧/环氧下烧 或环氧乙烧/环氧丙烷/环氧下烧的嵌段共聚物W及烷氧基化的单-或多-径基C1-C22醇（参 见US-A-5756456)。
[0242] 同样合适的为聚乙醒酸，如，例如在EP-B 001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和 EP-A-656914中所述的。聚乙醒酸的端基可具有不同的结构。
[0243] 此外合适的有聚酷氨基簇酸和改性的聚酷氨基簇酸;运些，例如，从EP-A-454126、 EP-B-511037、W0-A-94/01486 和 EP-A-581452获知。
[0244] 聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C4-C25单-或二-簇酸和/或C4-C25单-或二- 胺的共缩合物也可用作含有簇酸基团的聚合物化合物。特别优选的是使用已在憐酸中制备 并已经使用C6-C22单-或二-簇酸或使用C6-C22单-或二胺改性的聚天冬氨酸。
[0245] 在含有簇酸基团的聚合物化合物中，聚丙締酸是优选的，包括部分或完全中和的 形式。
[0246] 合适的有机助洗剂也为亚氨基二班巧酸，氧化二班巧酸，氨基多簇酸醋，烷基聚氨 基簇酸醋，氨基聚亚烷基麟酸醋，聚谷氨酸醋，疏水改性的巧樣酸例如松葦酸，聚-α-径基丙 締酸，Ν-酷基乙二胺Ξ乙酸醋如月桂酷乙二胺Ξ乙酸醋和乙二胺四乙酸的烷基酷胺，如 邸ΤΑ牛脂酷胺。
[0247] 此外，还可能使用氧化淀粉作为有机助洗剂。
[0248] 优选的是使用不同助洗剂的混合物作为组分b)。
[0249] 组分 C)
[0250] 酶优选选自水解酶，如蛋白酶，醋酶，葡糖巧酶，脂酶，淀粉酶，纤维素酶，甘露聚糖 酶，其他糖基水解酶和上述酶的混合物。所有运些水解酶有助于从含蛋白质、油脂或淀粉的 污溃中溶解和去除污物。也可W使用氧化还原酶W漂白。特别好的合适的为得自菌株或真 菌（如枯草芽抱杆菌(Bacillus subtil is)，地衣芽抱杆菌(Bacillus licheniformis)，灰 色链霉菌（Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens))的活性酶成分。
[0251] 合适的水解酶为，例如α-葡糖巧酶化C号3.2.1.20)，蛋白酶(Ovozyme⑧（得自 Novozymes);EC号3.2.1.20)，淀粉酶[Pur过St：ar衝'（得自Genenco;r)，Te:rmamyl愈（得自 Novozymes)，Stainzyme⑩（得自Novoz;ymes)，Duramyl⑩（得自Novoz;ymes)]，甘露聚 糖酶[Purabrite? (得自 Genencor)，Maim.ast.ar 愈（得自 Genencor)，Maimaw'ay# (得自 Novoz;ymes)巧日纤维素酶[Carezyme?'(得自 Novoz;ymes)，'.CeUiizynie狼（得自 Novozymes)，締醇酶，Puradax⑩（得自Genencor)]。合适的淀粉酶特别包括α-淀粉酶巧C 号3.2.1.1 )，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。使用的纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、纤 维素内切酶和0-葡糖巧酶(其也称为纤维二糖酶）、或它们的混合物。由于不同的纤维素酶 的类型区别在于其CMC酶和微晶纤维素酶活性，有可能通过选择的纤维素酶的混合物建立 所需的活性。
[0252] 合适的脂酶是醋酶，如Lipex和Lipolase。脂解酶的例子是公知的角质酶。
[0253] 在某些情况下过氧化物酶或氧化酶也被发现是合适的。
[0254] 优选地，本发明的餐具洗涂组合物包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。
[0255] 特别优选的是含蛋白酶和/或含淀粉酶的混合物。在上述混合物中优选的蛋白酶 是枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶(5曰￥；[]1336等;6(：号3.4.21.62)。
[0256] 所述酶可被吸附在载体物质上W保护其免受过早分解。
[0257] 任选地，本发明的餐具洗涂剂也可包含酶稳定剂，例如丙酸巧，甲酸钢或棚酸或其 盐，和/或抗氧化剂。
[0巧引组分d)
[0259] 漂白剂d)优选为漂白体系，其不仅包含漂白剂，任选地也包含漂白活化剂、漂白催 化剂和/或漂白稳定剂。
[0260] 合适的漂白剂为，例如，过簇酸，例如二过氧十二烧二簇酸，邻苯二甲酯亚胺基过 己酸或或单过氧邻苯二甲酸或单过氧对苯二甲酸，过簇酸的盐，例如过碳酸钢，过氧化氨在 无机盐上的加合物，例如过棚酸钢一水合物，过棚酸钢四水合物，碳酸钢过氧化氨合物或憐 酸钢过氧化氨合物，过氧化氨在有机化合物上的加合物，例如尿素过氧化氨合物，或无机过 氧盐类，例如过硫酸碱金属盐或过氧二硫酸碱金属盐。
[0261] 合适的漂白活化剂为例如，聚酷化糖，例如五乙酷基葡萄糖;酷氧基苯横酸及其碱 金属和碱±金属盐，例如对-壬酷氧基苯横酸钢或对-节酷氧基苯横酸钢;N，N-二酷化和N， N，N'，N'-四酷化胺，例如N，N，N'，N'-四乙酷基亚甲二胺和-乙二胺(TAED)，N，N-二乙酷基苯 胺，Ν,Ν-二乙酷基-对-甲苯胺或1,3-二酷化乙内酷脈如1,3-二乙酷-5,5二甲基乙内酷脈； N-烷基-N-横酷基碳酷胺，例如N-甲基-N-甲横酷基乙酷胺或N-甲基-N-甲横酷基苯甲酯胺； N-酷化环酷阱，酷化Ξ挫或脈挫，例如单乙酷基马来酷阱;0，Ν，Ν-Ξ取代径胺，例如0-苯甲 酷-Ν，Ν-班巧酷径胺，0-乙酷基-Ν，Ν-班巧酷径胺或0，Ν，Ν-Ξ乙酷基径胺;Ν，Ν'-二酷基横酷 胺，例如Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二乙酷基横酷胺或Ν，Ν'-二乙基-Ν，Ν'-二丙酷基横酷胺;酷化 内酷胺类，例如乙酷基己内酷胺，辛酷基己内酷胺，苯甲酯基己内酷胺或幾基双己内酷胺； 嗯呢(anthrani 1)衍生物，例如2-甲基嗯呢或2-苯基嗯呢;Ξ酷基氯脈酸醋，例如Ξ乙酷基 氯脈酸醋或Ξ苯甲酯基氯脈酸醋；目亏醋和双目亏醋，例如0-乙酷丙酬目亏或双异丙基亚氨基碳 酸醋;簇酸酢，例如乙酸酢，苯甲酸酢，间-氯苯甲酸酢或邻苯二甲酸酢;締醇醋，例如乙酸异 丙締基醋；1，3-二酷基-4，5-二酷氧基咪挫嘟，例如1，3-二乙酷基-4，5-二乙酷氧基咪挫嘟； 四乙酷基甘脈和四丙酷基甘脈;二酷化2，5-二酬赃嗦，例如1，4-二乙酷基-2，5-二酬赃嗦； 锭取代的腊，例如N-甲基吗嘟代乙腊甲基硫酸盐;亚丙基二脈和2,2-二甲基亚丙基二脈的 酷化产物，例如四乙酷基亚丙基二脈;α-酷氧基多酷基丙二酷胺，例如α-乙酷氧基N，N'-二 乙酷基丙二酷胺;二酷基二氧代六氨-1,3,5-Ξ嗦，Z .B. 1,5-二乙酷基-2,4-二氧代六氨-1, 3，5-Ξ嗦；苯并-(4Η)-1,3-巧恶嗦-4-酬，在2-位带有烷基（例如甲基）或芳族基团（例如苯 基)。
[0262] 包含漂白剂和漂白活化剂的漂白体系可任选地还包含漂白催化剂。合适的漂白催 化剂为，例如，季化亚胺和横酷亚胺，描述于例如，US A 5 360 569和ΕΡ-Α 453 003中。特别 有效的漂白催化剂为儘配合物，描述于例如W0-A 94/21777中。在它们用于洗涂和清洁组合 物中的情况下，运类化合物W至多1.5重量％的量渗入，尤其是至多0.5重量％，在非常活性 的儘配合物的情况下，W至多0.1重量％的量渗入。除了所述的由漂白剂、漂白活化剂和任 选的漂白催化剂构成的漂白体系，还可能使用具有的酶促过氧化物释放的体系或光活化的 漂白体系W用于本发明的洗涂和清洁组合物。
[0263] 组分 f)
[0264] 根据本发明使用的聚合物组合物甚至单独适用于改性流变性质W用于增稠用途。
[0265] 为了赋予根据本发明用于机洗餐具的配制剂所需的粘度，还可能使用至少一种增 稠剂f)。
[0266] 原则上，任何已知的增稠剂(流变改性剂)是合适的，条件是它们不对餐具洗涂组 合物的作用施加任何不利影响。合适的增稠剂性质上可为天然来源的或合成的。
[0267] 天然来源的增稠剂的例子为黄原胶，角豆树巧粉，瓜尔豆粉，角叉菜胶，琼脂，黄著 胶，阿拉伯树胶，藻酸盐，改性淀粉如径乙基淀粉，淀粉憐酸醋或淀粉乙酸醋，糊精，果胶，和 纤维素衍生物如簇甲基纤维素，径乙基纤维素，径丙基纤维素，径丙基甲基纤维素，甲基纤 维素等。
[0268] 天然来源的增稠剂也为无机增稠剂，如聚娃酸和粘±矿物，例如页娃酸盐W及指 定为助洗剂的娃酸盐。
[0269] 合成增稠剂的例子是聚丙締酸类和聚甲基丙締酸类化合物，例如(部分)交联的丙 締酸均聚物，例如使用薦糖或季戊四醇的締丙基酸交联的，或使用丙締交联的丙締酸均聚 物（卡波姆karbomer))，例如得自BF Goo化ich的Carbopol⑩产品（例如，Carbopol吸 676，940，941，934等），或得自 3V Sigma的 Polygel?产品（例如 Polygel饭DA)，締键式不 饱和单簇酸或二簇酸的共聚物，例如丙締酸、甲基丙締酸或马来酸与丙締酸甲醋或丙締酸 乙醋W及衍生自长链乙氧基化醇的（甲基）丙締酸醋的Ξ元共聚物，例如得自Rohm&Haas的 Acusol⑩产品（例如Acusol寧820或1206A)，两种或更多种单体的共聚物，所述单体选自 丙締酸、甲基丙締酸和它们的C1-C4-烷基醋，例如，甲基丙締酸、丙締酸下醋和甲基丙締酸甲 醋的共聚物，或丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋的共聚物，例如，得自Rohm&Haas的 Aculyn 風和 Acusol敏制品（例如 Aculyn ⑩ 22，28 或 33 和 [email protected]，823 和 830)，或 交联的高分子量丙締酸共聚物，例如用薦糖或季戊四醇的締丙基酸交联的、丙締酸C10-C30- 烷基醋与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙締酸、甲基丙締酸和它们的 C 广 C4-烷基醋（例如得自 Rohm&Haas 的 Carbopol ⑩ ETD 2623, Carbopol ⑥ L382 或 Carbopo膽AQUA 30)。
[0270]合成增稠剂的例子也为马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如得自 Texaco Qiemical Co.的Su;rfonic L系列或得自 ISP的Gantrez AN-119;聚乙二醇，聚酷胺， 聚亚胺和聚簇酸。
[0271 ]上述增稠剂的混合物也是合适的。
[0272] 优选的增稠剂是黄原胶和上述聚丙締酸类和聚甲基丙締酸类化合物。组分g)
[0273] 合适的不同于组分a)的其他表面活性剂g)为阴离子表面活性剂，非离子表面活性 剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和它们的混合物。
[0274] 典型的阴离子表面活性剂例子为皂，烷基横酸盐，烷基苯横酸盐，締控横酸盐，甲 基醋横酸盐，横基脂肪酸，烷基硫酸盐，单-和二烷基横基班巧酸盐，单-和二烷基横基班巧 酷胺酸盐，横基甘油Ξ醋，酷胺皂，酸簇酸及其盐，脂肪酸径乙基横酸盐，脂肪酸肌氨酸盐， 脂肪酸牛横酸盐，N-酷基氨基酸，例如酷基乳酸盐，酷基酒石酸盐，酷基谷氨酸盐和酷基天 冬氨酸盐，烷基低聚葡糖巧硫酸盐，烷基葡萄糖簇酸盐，蛋白质脂肪酸缩合物和烷基(酸)憐 酸盐。
[0275] 再其他的非离子表面活性剂包括，例如：
[0276] _甘油醋，例如单硬脂酸甘油醋，
[0277] -糖表面活性剂，山梨糖醇醋，例如脱水山梨糖醇脂肪酸醋(脱水山梨糖醇单油酸 醋，脱水山梨糖醇Ξ硬脂酸醋），聚氧乙締脱水山梨糖醇脂肪酸醋，烷基多糖巧，N-烷基葡糖 酷胺，
[027引-烷基甲基亚讽
[0279] -烷基二甲基氧化麟，例如十四烷基二甲基氧化麟。
[0280] 合适的两性表面活性剂为，例如，烷基甜菜碱，烷基酷氨丙基甜菜碱，烷基横基甜 菜碱，烷基甘氨酸盐，烷基簇基甘氨酸盐，烷基两性乙酸盐或烷基两性丙酸盐，烷基两性二 乙酸盐或烷基两性二丙酸盐。例如，能够使用挪油二甲基横丙基甜菜碱，月桂基甜菜碱，挪 油酷氨丙基甜菜碱，挪油两性丙酸钢或十四烷基二甲基胺氧化物。
[0281] 阳离子表面活性剂包括，例如，季锭化合物，特别是烷基Ξ甲基锭和二烷基二甲基 锭面化物和烷基硫酸盐，W及化晚和咪挫嘟衍生物，尤其是烷基化晚鐵面化物。例如，可能 使用二十二烷基-或十六烷基Ξ甲基氯化锭。
[0282] 合适的有机溶剂g)选自一元或多元醇，链烧醇胺和二醇酸。它们优选选自乙醇， 正-或异-丙醇，下醇，乙二醇，丙二醇或下二醇，甘油，二甘醇，丙基二甘醇或下基二甘醇，己 二醇，乙二醇甲基酸，乙二醇乙基酸，乙二醇丙基酸，乙二醇单-正下基酸，二甘醇甲基酸，二 甘醇乙基酸，丙二醇甲基、乙基或丙基酸，二丙二醇单甲基或乙基酸，二异丙二醇单甲基或 单乙基酸，甲氧基-、乙氧基-或下氧基；甘醇，异下氧基乙氧基-2-丙醇，3-甲基-3-甲氧基 下醇，丙二醇叔下基酸，和运些溶剂的混合物。
[0283] 有用的泡沫抑制剂或消泡剂g)包含，例如，皂，石蜡或硅油，其可任选地施加到载 体材料。
[0284] 合适的碱g)为碱金属氨氧化物，碱±金属氨氧化物，碱金属碳酸盐，碱±金属碳酸 盐，碳酸锭，碱金属碳酸氨盐，碱±金属碳酸氨盐，碳酸氨锭W及它们的混合物。优选的是使 用碳酸钢、碳酸裡和碳酸儀，或碳酸氨钢、碳酸氨裡和碳酸氨儀，特别是碳酸钢和/或碳酸氨 钢。
[0285] 本申请还提供用于在洗碗机中使用本发明的配制剂清洁餐具的方法，本发明的配 制剂包含用于机洗餐具的聚合物组合物a),其中该配制剂优选在餐具洗涂程序的进行中、 在主洗涂循环启动前或在主洗涂循环过程中进给入洗碗机内部。将根据本发明使用的配制 剂计量进给或引入洗碗机内部可手动实现，但优选通过洗碗机的洗涂剂室将组合物计量进 给入洗碗机内部。根据本发明使用的配制剂尤其是在低溫的清洗方法中也显示出其有利的 清洁性能。运些过程是在不超过55°C，优选不超过50°C的溫度下进行的。本发明的配制剂值 得注意的是与用于机洗餐具的常规配制剂相比良好的清洁性能。它们还适用于在机洗餐具 的过程中改善干燥。
[0286] 通过下述附图和实施例详细说明本发明。同时，附图和实施例不应被理解为限制 本发明。
[0287] 在W下附图和实施例中，使用下列缩写：
[028引 E0:环氧乙烧
[0289] P0:环氧丙烷
[0290] B0:环氧下烧 [029。 Μη:数均分子量
[0292] Mw:重均分子量
[0293] 阳T:聚对苯二甲酸乙二醇醋
[0294] Tl:透明度值 [029引 n.d.:未测定
[0296] rad/s:福射 / 秒
[0297] pphm:重量份/100重量份单体(份/100份单体）
【附图说明】
[0298] 图1示出表1的实施例8的凝胶的粘度随溫度的变化。
[0299] 图2示出表1的实施例8 的凝胶的储能模量随溫度的变化。
[0300] 图3示出表1的实施例8的凝胶的损耗模量随溫度的变化。
[0301] 图4示出表1的实施例8的凝胶的相位角δ随溫度的变化。 实施例
[0302] I)分析：
[0303] I. a)水中溶解度的测定
[0304] 为测定水中的溶解度，将5克的特定聚合物组合物引入1升烧杯中，并加入900毫升 已预先加热至40°C的水。在40°C用磁力揽拌器揽拌该混合物20分钟，并使用氨氧化钢溶液 调节抑至8。水溶性聚合物凝胶得到透明或稍微混浊的溶液。
[030引I .b)重均分子量(Mw)的测定：
[0306] 聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。为了运个目的，使用W下仪 器和色谱方法：
[0307] 标样:聚丙締酸，经中和的
[030引 洗脱液：0.08m0Vl Tris，pH 7.0，+0.15mol/l 化Cl+O.Olmol/1 化化，在去离子 水中
[0309] 流速:〇.8ml/min
[0310] 柱设定:1前置柱化=5厘米），2分离柱(每个L = 30厘米）
[0311] 柱溫：35。0
[0引引检测器:DRI(折射率检测器)Agi lent 1100
[0313] I.c)透明度的测定：
[0314] 样品的透明度通过其在500皿波长下在20°C下的光透过率(Tl)测定。使用的100% 参照物是水。
[031引II)制备实施例：
[0316]通用制备方法：
[0317] 在配有Ξ个进料口、氮气入口和错式揽拌器的玻璃反应器中初始装料根据表1的 量的聚酸组分(PE)、任选的链转移剂(CTA)和任选的溶剂(S)，用氮气吹扫几分钟，并加热至 75°C。随后，在75°C下将进料1至3同时加到初始装料中，并同时W100转/分揽拌4小时。进料 1包含单体(M)，进料2包含溶解在少量非离子表面活性剂(PE)中的引发剂(FRI)和/或溶剂 (S)，进料3任选地包含其他量的链转移剂(CTA)。加入进料1、2和3后，将混合物在75°C下W 100转/分钟再揽拌1小时，W继续聚合。随后，将聚合物倾入烧杯中，并立即冷却至室溫。
[0318] 为生产本发明的聚合物组合物，使用下列原料：
[0319] Ml:丙締酸
[0320] 阳1:液体非离子表面活性剂;5.5摩尔的E0、2摩尔的P0和1摩尔的十Ξ烧醇的反应 产物
[0321] 阳2:液体非离子表面活性剂;7.8摩尔的E0、1.2摩尔的B0和1.0摩尔的主要为未支 化的C9-C11幾基合成醇的反应产物
[0322] PE3:由平均摩尔质量为400克/摩尔的聚乙二醇构成的液体聚酸
[0323] PE4:由改性脂肪醇聚乙二醇酸构成的固体非离子表面活性剂
[0324] 阳5:Ci3C 化醇+9E0+2BU0
[03巧]阳6:C6醇+6E0(从己基甘醇或己基二甘醇出发进行）
[0326] 阳7: Ci3C化幾基合成醇+8E0+3.8P0
[0327] CTA1:琉基醇乙酸2-乙基己醋
[032引 CTA2:2-琉基乙醇
[0329] CTA3: Na 出 P〇2 (55 % 水性溶液）
[0330] S1:丙二醇
[0331] S2:二丙二醇
[0332] S3:水
[0333] S4:异丙醇
[0334] FRI1:过氧化新癸酸叔下醋(纯度:97%) (CAS号26748-41-4)
[03巧]FRI2:过氧化新戊酸叔下醋(纯度:75 % ) (CAS号927-07-1)
[0336] FRI3:2，2 ' -偶氮双(2-甲基丙脉)二盐酸盐(CAS 号 2997-92-4)
[0337] 实施例1至13的本发明的聚合物组合物通过上述通用制备方法制备。所使用的单 体组分(Ml)为丙締酸。W表1中所述的重量配比加入所使用的丙締酸和特定聚酸组分(PE)， 其中溶剂(S)、引发剂(FRI)和链转移剂(CTA)在聚合物混合物中的量是变化的。所得聚合物 组合物的稠度和分析参数汇总于下表2中。
[033引 表1
[0339]
[0340]
[0343]
[0344] II I)物理性质的测定：
[034引III.a)粘弹性参数
[0346] 粘度随溫度的变化：
[0347] 待测的样品的随溫度变化的粘度曲线通过旋转流变仪（DHR-1，得自TA 1]13化111116]113，带有？611:161'系统，板/板几何形状，0 4〇111111.:11=1111111)在2〇°(3至8〇°(3的溫 度下测定。溫度斜坡（丫 =l%，Mmin=100yNm)D80°C至20°C的测量溫度(S)并返回，每个测量 两次运行(冷却/加热速度2K/min)。测量时间30min/运行。
[0348] 为了研究本发明的聚合物组合物的粘弹性特性，测定了得自制备实施例8的聚合 物组合物的随溫度变化的粘度曲线。结果示于图1至4中。如从图中明显看出，粘度曲线（图 1)在向上和向下的曲线中是不一致的，运是由于样品的设定溫度和实际溫度之间的差别。 进行两个运行(运行1和运行2)W用于向下测量(80°C至20°C)和向上测量(20°C至80°C)。运 里发现样品并无变化。
[0349] 储能模量的曲线图被叠加在图2中，损耗模量的曲线图被叠加在图3中。通常，在35 °0至45°0范围内观察到一个值得仔细检查的过渡，其特别表现在图4中所示的相位角δ的最 大值中。
[0350] 餐具洗涂配制剂的例子 [03川总重量：10至25克 [0；352]
[0353]聚合物组合物可被渗入配制剂中，或可在一个单独的区域内作为与其他组分分开 (例如，通过聚乙締醇膜分开)的透明凝胶组分存在于整个配制剂中。
【主权项】
1. 一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合 物组合物可通过下述方法获得，其中： a) 提供单体组合物M)，所述单体组合物M)由下述构成： A)至少一种α，β-烯键式不饱和酸，和 Β)以单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每分 子具有两个或多于两个的可聚合的α，β_烯键式不饱和双键， b) 在至少一种聚醚组分ΡΕ)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物Μ)自由基聚合， 所述至少一种聚醚组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚醚醇及其单-和二-(&-C 6_烷基醚）、含聚醚基团的表面活性剂和它们的混合物。2. 根据权利要求1所述的用途，前提是，当聚醚组分PE)包含具有重复的环氧丙烷单元 的聚醚醇或具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇的单-或二-(&-C6-烷基醚)时，这些重复的 环氧丙烷单元的比例平均不超过每分子18个单元，优选不超过每分子17个单元，更优选不 超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。3. 根据权利要求1或2所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合额外地在溶剂S)的存 在下进行，所述溶剂S)选自水、&-〇5_链烷醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基醚、和它 们的混合物。4. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中通过初始地装料至少一部分聚醚组分PE) 和任选地如果存在的至少一部分溶剂S)，并供给至少一部分在步骤a)中提供的单体组合物 和至少一种自由基引发剂FRI)至初始装料中，以进料模式进行在步骤b)中的聚合。5. 根据权利要求3和4中任一项所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合还在溶剂S) 的存在下进行，以及 -以反应混合物的总重量计，在步骤b)中的反应开始时的反应混合物以0重量％至90重 量％，优选0.1重量％至70重量％的量包含溶剂S)， -以反应混合物的总重量计，在步骤b)中的反应结束后的反应混合物以0重量％至50重 量％，优选0.1重量％至40重量％的量包含溶剂S)。6. 根据权利要求3至5中任一项所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的 存在下进行，所述溶剂S)选自丙二醇、二丙二醇、水和它们的混合物。7. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中在20至150°C，优选30至120°C，尤其是40至 90°C范围内的温度下，进行在步骤b)中的聚合。8. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中在步骤a)中提供的单体组合物由丙烯酸 A1)和任选的至少一种另外的α，β_烯键式不饱和酸A2)组成。9. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中组分Α)包含至少一种α，β_烯键式不饱和酸 Α2)，所述至少一种α，β-烯键式不饱和酸Α2)选自羧酸、磺酸、磷酸和它们的混合物。10. 根据权利要求8或9所述的用途，其中另外的α，β_烯键式不饱和酸Α2)选自甲基丙烯 酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸，马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头 酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基 丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、 2-羟基3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和它们的混合 物。11. 根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中单体组合物Μ)仅由丙烯酸构成。12. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中自由基聚合在链转移剂的存在下进行。13. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中聚醚组分ΡΕ)包含至少一种数均分子量在 约200至100 000范围内的聚醚醇或其单-或二-(&-C2-烷基醚）。14. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中聚醚组分ΡΕ)包含至少一种聚醚醇或其 单-或二-(&-C2-烷基醚)或其中聚醚组分ΡΕ)由至少一种聚醚醇或其单-或二-(C1-C2-烷基 醚)构成，其仅包含掺入作为环氧烷单元的环氧乙烷单元。15. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚醚组分ΡΕ)包括至少一种含有聚醚 基团的表面活性剂，选自烷基聚氧化稀酿、芳基聚氧化稀酿、烷基芳基聚氧化稀酿、烷氧基 化的动物和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸二乙 醇酰胺烷氧基化物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚醚硫酸盐、芳基聚醚硫酸 盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、烷基聚醚磺酸盐、芳基聚醚磺酸盐、烷基芳基聚醚磺酸盐、烷基聚 醚磷酸盐、芳基聚醚磷酸盐、烷基芳基聚醚磷酸盐、甘油醚磺酸盐、甘油醚硫酸盐、单甘油酯 (醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。16. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚醚组分ΡΕ)包括含有聚醚基团的至 少一种表面活性剂，选自： -通式(VI)的烷基聚氧化烯醚 R10-〇- (CH2CH2O) X- (CHRnCH20) y-R12 其中R1()为具有8至22个碳原子的线性或支化烷基， R11和R12各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或氢，其中R12优选为 甲基，和 X和y各自独立地为〇至300,其中X和y的总和>0; -通式(VII)的含有羟基的表面活性剂 R13-〇-(CH2CH2〇)s-(CH2CH2CH2〇)t-(CH2CH2CH2CH2〇)u-(CH2CHR 140)v-CH2CH(OH)R15 其中 式(VII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的， s、t、u和v各自独立地为0至500的整数，其中s、t、u和v的总和>0， R13和R15各自独立地为直链或支化链的饱和&-C4Q-烷基或单或多不饱和C 2-C4Q-链烯基， 和 R14选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基； -通式(VIII)的脂肪醇聚氧化烯酯 R16-0- (CH2CH2O) p- (CH2CHR170) q-C (= 0) r18 其中 式(VIII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的， P和q各自独立地为〇至500的整数，其中P和q的总和>0， R16和R18各自独立地为直链或支化链的饱和&-C4Q-烷基或单或多不饱和C 2-C4Q-链烯基， 和 R17选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。17. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物组合物具有1.5毫摩尔/克至 15毫摩尔/克的酸基团含量，优选4毫摩尔/克至7毫摩尔/克。18. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物组合物具有透明度，记录为在 500nm测得的TL，以水的透明度为基准，至少为85 %，更优选至少90 %。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的用途，其中在聚合物组合物中，至多80摩尔％ 的酸基团，优选至多70摩尔％的酸基团，特别是至多20 %摩尔的酸基团为经中和的形式。20. 根据权利要求1至18中任一项所述的用途，其中在聚合物组合物中的酸基团不为经 中和的形式。21. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中存在于聚合物组合物中的聚合物具有 1000至70000道尔顿的重均分子量。22. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中机洗餐具用配制剂包含下述组分： a) 至少一种如权利要求1至21中任一项所定义的聚合物组合物， b) 至少一种助洗剂， c) 任选的至少一种酶， d) 任选的至少一种漂白剂， e) 水， f) 任选的至少一种增稠剂，和 g) 任选的至少一种添加剂，优选选自不同于a)的下述添加剂:表面活性剂、碱、腐蚀抑 制剂、消泡剂、染料、香料、填充剂，增溶剂和有机溶剂。23. -种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如权利要求22中所定义 的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。
【专利摘要】本发明涉及凝胶状聚合物组合物在机洗餐具(ADW)用配制剂中的用途，所述组合物通过α,β-烯键式不饱和酸在至少一种聚醚组分PE)的存在下自由基聚合制备。
【IPC分类】C08F283/06, C08F220/06, C11D3/37, C08F2/24, C08F2/44
【公开号】CN105555817
【申请号】CN201480048341
【发明人】H·韦伯, Y·富赫斯, H·维特勒, R·伯恩, R·里格尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月2日
【公告号】CA2915717A1, CA2915723A1, CA2916807A1, CN105358593A, CN105518038A, EP3016984A2, EP3016986A1, EP3016987A1, US20160152928, WO2015000969A2, WO2015000969A3, WO2015000969A9, WO2015000970A1, WO2015000971A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具（自动餐具洗涂，ADW)用配 制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合物组合物通过在至少一种聚酸组分的存在下，使得曰， β-締键式不饱和酸经历自由基聚合而制备。
【背景技术】
[0002] 在家庭和商用领域的机洗餐具方法包括多个连续的步骤，包括机械去除松散粘附 的食物残渣的第一步骤，在洗碗机辅助下的实际清洗操作的第二步骤，和通常由漂洗步骤 组成的第Ξ步骤，随后是经清洗餐具的干燥。运些操作是W或多或少的自动化的形式进行 的，使用的中央单元为洗碗机，在其中至少进行清洗步骤，通常也进行随后的漂洗步骤和/ 或干燥步骤。
[0003] 在家庭领域用洗碗机中，脏餐具通常在单一的室中清洗，且上述处理步骤在受控 程序中依次进行。新鲜水通过软化单元到累井，并通过移动喷洒臂喷洒，遍及待漂洗的器 皿。漂洗下来的水不溶性物质在累井中过滤掉。在第二漂洗周期中，将大致碱性的清洗组合 物加入到漂洗水中，加热到设定的溫度并使其分散遍及待漂洗的器皿。在最后的漂洗周期 中，将漂洗助剂(其降低了表面张力）加入到处理液体，其结果是处理液体更容易从器皿流 下。在最后的漂洗周期后，将内容物干燥。例如水处理剂，清洗组合物，漂洗助剂等在漂洗周 期中使用的组分，既可单独组分的形式使用也可W在多组分配制剂中使用。运类多功 能洗涂剂包括用于漂洗的表面活性剂和用于水软化的聚合物。在运种情况下，没有必要将 漂洗助剂和用于水软化的盐单独地分配入洗碗机中。
[0004] 商用机器洗碗机基本由静止浴槽组成，基本水性的清洁溶液从所述静止浴槽喷射 或喷洒到餐具上，所述餐具在传送带上移动通过运些浴，使得用过的溶液再流回浴槽内。水 进入最末的浴槽，通过溢流W级联的方式流遍所有其他槽并通过第一槽的溢流离开机器。 通常高度碱性的清洗溶液的应用通常在为此设置的喷嘴的辅助下进行，或在通常布置在机 器的中间区域的特定喷洒系统的辅助下进行。
[000引在机洗餐具用配制剂中，聚酸或表面活性剂经常与聚丙締酸一起使用，在运种情 况下，聚丙締酸假定有水诱抑制剂或分散剂的作用。问题是，聚酸和表面活性剂在液体形式 与聚丙締酸经常具有零相容性或仅有限的相容性，因此，混合导致相分离或沉淀，运极大地 限制了组分中的至少一个的可能用途。更具体地，迄今为止，仍不可能提供包含聚酸醇或含 有聚酸基团的表面活性剂与含有酸基团的聚合物(特别是与聚丙締酸）的组合的透明的凝 胶配制剂。然而，既因为其性能特性又出于审美原因，消费者更喜欢凝胶形式的配制剂。
[0006] 对于许多目前的应用，形成凝胶或形成薄膜的聚合物组合物必须满足需求的复杂 属性。
[0007] 文献公开了许多用于由聚丙締酸制备凝胶的方法。然而，运些凝胶通常是不溶于 水的，因为它们基于交联的聚丙締酸。其它凝胶是水溶性的，但基于丙締酸与疏水单体的共 聚物，因此具有比纯聚丙締酸差的作为水诱抑制剂或分散剂的性能。其他凝胶基于高分子 量的聚丙締酸，运对于用作水诱抑制剂或分散剂同样是不利的，并且增加了加工问题。
[0008] EP 0 971 997 B1描述了一种液体洗涂剂配制剂，其包含非离子表面活性剂和阴 离子聚合物。该聚合物具有大于100 000克/摩尔的分子量。该配制剂为约25%的水性溶液。 并无用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂的描述。
[0009] EP 0 499 068 A1描述了烷氧基化物和乙締基类单体的反应产物，所述乙締基类 单体中至少一些带有能在缩合反应中与烷氧基化物的0H基团反应的官能团。该反应产物或 者通过在烷氧基化物的存在下聚合乙締基类单体然后使得聚合的产物经历缩合反应而制 备，或者通过首先聚合乙締基类单体然后使聚合产物经历与烷氧基化物的缩合反应而制 备。在丙締酸被用作乙締基类单体的情况下，则在每一种情况下反应产物均为聚丙締酸的 醋。在操作实例中，所使用的烷氧基化物仅仅为具有高的P0含量的Eo-ro嵌段共聚物和聚四 氨巧喃。所描述的聚合物作为破乳剂用W迅速将原油脱水。并未描述在用于机洗餐具的凝 胶形式的配制剂中的用途。
[0010] 一种类似的方法描述于DE 4326772 A1中。甲苯或二甲苯在此附加地用作溶剂。对 于待用作日用消费品的产品，使用芳族溶剂是不希望的，因为完全除去溶剂非常耗时和耗 能。反应产物为被描述为醋化的聚丙締酸的液体。醋形成与聚合物的效果(例如作为水诱抑 制剂)背道而驰，并且在其中需要使用绝大部分纯的聚丙締酸的应用上是不希望的。运些文 献也并未描述在用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂中聚合物的用途。
[0011] X.Li等人在Journal of Solid State Elect;rochemis1:ry(20ll), 15(6), 1271- 1277中，J.H.Wu等人在Advanced Materials,2007,19,4006-4011 中描述了用于染料敏化太 阳能电池中的聚丙締酸-聚乙二醇凝胶的制备方法。
[0012] W0 2008/139151 A1描述了一种方法，其中聚乙二醇与丙締酸、丙締酸异冰片醋和 另外的组分混合，并通过紫外线照射固化W得到固体凝胶。在该组合物的基础上，对本领域 技术人员而言，凝胶不溶于水显而易见。凝胶用作数据载体(例如计算机可读光盘)还没有 被使用过的指示器。
[001引 W0 2010/026178 A2在第62页和实施例19中描述了沉淀聚合，其中在表面活性剂 的存在下聚合丙締酸。基于相对少的丙締酸和表面活性剂的大量的有机溶剂的处理对于运 一过程是必要的。此外，反应产物包含大量的聚合的乙締基化咯烧酬和烷基-PEG甲基丙締 酸醋，运使得反应产物不适于作为水诱抑制剂。再次，并未描述所获得的凝胶用于机洗餐具 的用途。
[0014] F.E.Bailey 等人在 Polymer Preprints .American Chemical Society .Division of Polymer Chemistry, 1960,卷1，第2期，p.202-205和本文引用的文献中描述了具有非常 高的分子量的环氧乙烧聚合物与聚合物酸（如聚丙締酸)在水性溶液中的分子结合配合物 的形成。取决于所使用的溶剂，pH和聚合物的浓度，配合物被沉淀或留在溶液中。稳固的凝 胶的制备需要组分在溶剂中溶解，然后混合运些组分并再次除去溶剂，运与附加的方法步 骤相关，使得该方法在实际使用上不经济。并未描述凝胶用于机洗餐具的用途。
[0015] Lev Bromberg在Journal of Physical Qiemistry B(1998),102,11,1956-1963 中描述，具有热可逆性凝胶的材料形成，其通过在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的存在下聚合丙 締酸而制备。该反应在不存在外部溶剂下进行，W实现在获得的产品中高比例的支化和交 联。运些既不是水溶性的也不是透明的。对运些聚合物提及的用途的可能领域，仅仅相当笼 统地，为制药和营养补充剂(第1956页，左边一栏，"Introduction")。
[0016] wo 2004/099274描述了一种通过在具有聚亚烷基二醇结构的化合物的存在下聚 合（甲基)丙締酸类单体制备聚合物混合物的方法。所获得的聚合物的混合物含有一些比例 的接枝共聚物，即使经过长时间的储存，聚亚烷基二醇组分和（甲基)丙締酸组分在混合物 中也保持均质。在反应开始时初始装料中水含量高，聚合必须在水的存在下进行。通过该方 法获得的聚合物的混合物适用于各种洗涂剂的应用，尤其是用于防止再污染的应用。
[0017] EP 0 639 592 A1描述了可通过在具有大于80摩尔％的环氧乙烧单元的聚酸化合 物的存在下，聚合含有甲基丙締酸的聚合物组合物获得的接枝共聚物。聚合基本上是在无 溶剂且在溫度l〇〇°CW上进行的。为达到高接枝水平，反应混合物的溶剂含量从不超过5重 量％被认为是关键的。所获得的聚合物作为助洗剂用于液体洗涂组合物，或任选地在后交 联之后作为吸水树脂。
[0018] W0 2005/012378描述了阴离子单体的水溶性聚合物的水性分散体及其用途。实施 例4(第19页14-27行)设及在稳定剂(其为聚丙二醇)存在下丙締酸的聚合。特别是在个人护 理产品中和在洗涂和清洁组合物中使用分散体。并无 W凝胶形式用于机洗餐具的描述。
[0019] 本发明的一个目的是提供避免现有技术的上述缺点的用于机洗餐具用配制剂中 的凝胶形式的聚合物组合物。
[0020] 现已发现，令人惊讶地，当将聚合物组合物用于机洗餐具用配制剂中时，已达成该 目的，所述聚合物组合物通过在聚酸组分存在下，使得基于至少一种α，0-締键式不饱和酸 的单体组合物经历自由基聚合而制备。
【发明内容】
[0021] 本发明首先提供一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所 述凝胶形式的聚合物组合物可通过下述方法获得，其中：
[0022] a)提供单体组合物Μ)，所述单体组合物Μ)由下述构成：
[0023] A)至少一种α，β-締键式不饱和酸，和
[0024] B)W单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体 每分子具有两个或多于两个的可聚合的α，β-締键式不饱和双键，
[0025] b)在至少一种聚酸组分ΡΕ)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物Μ)自由基 聚合，所述至少一种聚酸组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚酸醇及其单-和 二-(C1-C6-烷基酸）、含聚酸基团的表面活性剂和它们的混合物。
[0026] 在具体实施方案中，聚酸组分PE)包含至少一种聚酸醇或其单-或二-(C1-C2-烷基 酸)或聚酸组分阳）由至少一种聚酸醇或其单-或二-(C1-C2-烷基酸)构成，其主要包含或仅 包含渗入作为环氧烧单元的环氧乙烧单元。
[0027] 当聚酸组分阳)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚酸醇或具有重复的环氧丙烷单 元的聚酸醇的单-或二-(C1-C6-烷基酸)时，运些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超 过每分子18个单元。
[0028] 当聚酸组分阳)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚酸醇或具有重复的环氧丙烷单 元的聚酸醇的单-或二-(C1-C6-烷基酸)时，运些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超 过每分子17个单元，更优选不超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。
[0029] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述 溶剂S)选自水、C1-C6-链烧醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基酸、和它们的混合物。在 生产透明凝胶的一个特定实施过程中，溶剂S)选自1,2-丙二醇、同分异构的二丙二醇和它 们的混合物。
[0030] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的聚合过程中的反应混合物和在步骤b)中得 到的聚合物组合物不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。
[0031] 本发明还提供一种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如上文和 下文所定义的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。
[0032] 发明描述
[0033] 本发明的凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的使用具有W下优点：
[0034] -根据本发明使用的聚合物组合物可W透明凝胶的形式提供。它们适用于机洗餐 具用配制剂，所述机洗餐具用配制剂在特定的实施中本身为凝胶形式。
[0035] -所用的聚合物组合物既W在聚酸组分和聚丙締酸之间的高相容性又W与其他表 面活性剂的高相容性而著称。
[0036] -在用于根据本发明使用的配制剂中的聚合物组合物的生产中，能够基本上免除 或完全免除交联单体的使用。运样获得的聚合物组合物是有利地水溶性的。
[0037] 本发明的聚合物组合物在标准条件(20°C)下为凝胶形式。"类似凝胶的稠度"由具 有比液体更高的粘度的配制剂示出，所述配制剂尤其为自支撑的，运意味着它们无需形状 稳定化的包装即可保留赋予它们的任何形状。然而，与固体配制剂不同，凝胶形式的配制剂 可容易地通过加热和/或应用剪切力而变形或被转化为流体形式。凝胶形式的聚合物组合 物在20°C的粘度优选在大于600至约10 000 000m化-S的范围内，更优选1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 000m化· S。待测样品的在20°C的粘度和随溫度变化的粘度 曲线通过旋转流变仪（DHR-1，得自TA Instruments,带有Peltier系统，板/板几何形状， .0 40 rnili，h = 1mm)在20 C至80 C的溫度下测走。溫度斜坡（丫二 1 % ,Mmin二 lOOuNm)。80 C 至20°C的测量溫度（S)并返回，每个测量两次运行（冷却/加热速度2K/min)。测量时间 30min/运行。
[0038] 在本申请的上下文中，将可由丙締酸和甲基丙締酸衍生的一些化合物缩写为将 "(甲基r音节插入衍生自丙締酸的化合物。
[0039] 在本发明的上下文中，表述"烷基"包括直链和支化链烷基。运优选包括C广C40-烧 基，更优选C广C30-烷基。
[0040] 合适的短链烷基为，例如，直链或支化链C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基。合适的长链 烷基为，例如，直链或支化链C7-C4G-烷基，优选C8-C3G-烷基。运些优选地为主要线性的烷基， 也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中；或为主要线性的链締 基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中，其可为单-、二-或 多不饱和的。
[0041] 合适的烷基是尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、2-下基、仲下基、叔下基、 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二 甲基下基、1，3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、1，1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲 基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基了基、2-乙基了基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烧 基、正十二烷基、正十Ξ烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烧 基、正十九烷基、二十烷基(arachy 1)、二十二烷基、二十四烷基（1 ignoce巧1)、Ξ十烷基等。
[0042] 在本发明的上下文中，表述"链締基"包括直链和支化链链締基。合适的链締基可 具有一个或更多个C-C双键。运优选包括C2-C40-链締基，更优选C4-C30-链締基。合适 的更长 链〔8-〔3〇-链締基包括，例如，正辛締基、正壬締基、正癸締基、正^^一碳締基、正十二碳締基、 正十Ξ碳締基、正十四碳締基、正十五碳締基、正十六碳締基、正十屯碳締基、正十八碳締 基、正十九碳締基、正二十碳締基、正二十二碳締基、正二十四碳締基、正二十六碳締基、Ξ 十碳締基(triacontenyl)等。
[0043] 本发明的聚合物组合物通过在通常不具有任何可共聚双键的至少一种聚酸组分 阳)的存在下自由基聚合单体组合物M)而制备。运提供具有有利性质的特定聚合物组合物。 不束缚于理论，运可能是由于，例如，聚酸组分PE)作为保护胶体或乳化剂的作用。运也可能 由于，例如，至少部分接枝在作为接枝基底的聚酸组分上。然而，不同于接枝的其他机理也 是可能的。本发明的聚合物组合物相当通常包括自由基聚合的过程产物，运被理解为是指， 例如，存在于单体混合物M)中的单体的接枝聚合物、均聚物和共聚物，接枝聚合物与聚酸组 分PE)中未接枝的化合物的混合物，和任何所需的混合物。
[0044] 在步骤b)中的聚合过程中和聚合后，反应混合物和在步骤b)中得到的聚合物组合 物特别地不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。运被理解 为是指特别地不采取额外的措施而增加根据本发明的方法得到的聚合物组合物的醋基团 含量。
[004引在第一变型的一个优选的实施中，本发明的聚合物组合物为透明凝胶的形式。材 料的透明性是通过其吸收和散射特性（即，透射的光和透视材料的外观)测定的。总透射率 (透明度)是透射光/入射光的比值。用于透明度的量度是透射比τ:它是待测试的材料后的 光通量Φη/材料前的光通量Φν的商，W百分比报道。此值包括吸收W及散射和反射损耗。透 射比通常在空气中测定并报告为波长的函数。
[0046] 在本发明的上下文中，透明度（Tl)在500纳米的波长处测定。用于最大的透明度 (100%的化)的参考参数是水。优选，W水的透明度计，根据本发明使用的聚合物组合物，W 透明凝胶形式，具有在500纳米测得的至少85%，更优选至少90%的化。
[0047] 单体组合物M)
[0048] 在步骤a)中提供的单体组合物M)包含至少一种α，β-締键式不饱和酸作为组分A)。
[0049] 在步骤a)中提供的单体组合物Μ)优选由W下组成：
[0050] -丙締酸作为α，β-締键式不饱和簇酸A1)，
[0051 ]-任选的至少一种其他α，β-締键式不饱和酸Α2)，和
[0052] 单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每 分子具有两个或多于两个的可聚合的α，β-締键式不饱和双键。
[0053] 如果在步骤a)中提供的单体组合物包含至少一种其他α，β-締键式不饱和酸，其优 选选自簇酸、横酸、麟酸和它们的混合物。
[0054] 在第一个优选的实施方案中，组分A)仅由丙締酸（=单体Al)构成。
[0055] 在第二个优选的实施方案中，组分A)由丙締酸（=单体A1)和至少一种另外的不同 的α, β-締键式不饱和酸（=单体A2)构成。
[0056] 另外的α，β-締键式不饱和酸Α2)优选选自甲基丙締酸、乙基丙締酸、α-氯代丙締 酸、己豆酸，马来酸、衣康酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、乌头酸、富马酸、2-丙締酷胺基-2- 甲基丙横酸、乙締基横酸、締丙基横酸、丙締酸横乙基醋、甲基丙締酸横乙基醋、丙締酸横丙 基醋、甲基丙締酸横丙基醋、2-径基-3-丙締酷氧基丙基横酸、2-径基3-甲基丙締酷氧基丙 基横酸、苯乙締横酸、乙締基麟酸、締丙基麟酸和它们的混合物。
[0057] 酸单体Α)优选W质子化的（即，非中和的）形式用于聚合。
[0058] 更优选地，单体组合物Μ)由丙締酸或丙締酸与甲基丙締酸的混合物构成。
[0059] 在一个优选的实施方案中，W所使用的单体的总重量计，单体组合物Μ)包含约至 少80重量％，优选约至少90重量％，特别是约至少95重量％的丙締酸。
[0060] 更特别地，仅仅是丙締酸被用作单体组合物Μ)。
[0061] 交联剂Β)
[0062] 本发明的聚合物组合物由未交联的或轻度交联的聚合物构成。因此，用于制备本 发明的聚合物组合物的单体组合物Μ)仅包含少量的（如果有的话)交联单体Β)。在本发明的 上下文中的交联剂为每分子具有两个或多于两个可聚合締键式不饱和双键的化合物。
[0063] 优选地，W单体组合物Μ)的总重量计，交联剂Β) W0重量％至0.1重量％，更优选0 重量％至〇.05重量％的量使用。在一个具体的实施方案中，单体组合物Μ)不包含任何每分 子具有两个或多于两个可聚合α，β-締键式不饱和双键的交联单体Β)。
[0064] 合适的交联剂Β)为，例如，丙締酸醋、甲基丙締酸醋、締丙基酸或至少二元醇的乙 締基酸。母体醇的0Η基团可W是完全或部分酸化或醋化的；然而，交联剂包含至少两个締键 式不饱和基团。
[0065] 母体醇的例子有二元醇，例如乙烧-1，2-二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，下 烧-1,2-二醇，下烧-1,3-二醇，下烧-2,3-二醇，下烧-1,4-二醇，下-2-締-1,4-二醇，戊烧- 1，2-二醇，戊烧-1，5-二醇，己烧-1，2-二醇，己烧-1，6-二醇，癸烧-1，10-二醇，十二烧-1，2- 二醇，十二烧-1，12-二醇，新戊二醇，3-甲基戊烧-1，5-二醇，2，5-二甲基己烧-1，3-二醇，2， 2,4-;甲基戊烧-1,3-二醇，环己烧-1,2-二醇，环己烧-1,4-二醇，1,4-双巧圣基甲基)环己 烧，径基新戊酸新戊二醇单醋，2,2-双(4-径基苯基)丙烷，2,2-双[4-(2-?基丙基)苯基]丙 烧，二甘醇，Ξ甘醇，四甘醇，二丙二醇，Ξ丙二醇，四丙二醇，3-硫代戊烧-1，5-二醇；W及各 自具有200至10 000的分子量的聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氨巧喃。除了环氧乙烧和环氧丙 烧的均聚物，也可W使用环氧乙烧或环氧丙烷的嵌段共聚物，或渗入环氧乙烧和环氧丙烷 基团的共聚物。具有超过两个0H基团的母体醇的实例为Ξ径甲基丙烷、丙Ξ醇、季戊四醇、 1，2,5-戊Ξ醇，1，2,6-己Ξ醇，Ξ乙氧基氯脈酸，脱水山梨糖醇，糖，如薦糖、葡萄糖、甘露 糖。多元醇当然也可W在与环氧乙烧或环氧丙烷反应后分别W相应的乙氧基化物和丙氧基 化物的形式使用。多元醇也可W首先通过与表氯醇反应而转化成相应的缩水甘油酸。
[0066] 其他合适的交联剂B)为乙締基醋或一元不饱和醇与締键式不饱和C3-C6-簇酸(例 如丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、马来酸或富马酸)的醋。运样的醇的例子为締丙醇、1-下締- 3-醇、5-己締-1-醇、1-辛締-3-醇、9-癸締-1-醇、二环戊締基醇、10-十一碳締-1-醇、肉桂 醇、香茅醇、己豆醇或顺式-9-十八碳締-1-醇。还可能用多元簇酸醋化一元不饱和醇，所述 多元簇酸例如丙二酸、酒石酸、偏苯Ξ酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、巧樣酸或班巧酸。
[0067] 其他合适的交联剂B)为不饱和簇酸与上述多元醇的醋，所述不饱和簇酸例如油 酸、己豆酸、肉桂酸或10-十一碳締酸。
[0068] 合适的交联剂B)也为具有至少两个双键的直链或支化链的、线性或环状的、脂族 或芳族控，在脂族控的情况下，必须不为共辆的，例如，二乙締基苯，二乙締基甲苯，辛-1,7- 二締，癸-1,9-二締，4-乙締基-1-环己締，Ξ乙締基环己烧或具有200至20 000的分子量的 聚下二締。
[0069] 还合适作为交联剂B)的是具有至少两个官能胺的丙締酷胺、甲基丙締酷胺和N-締 丙基胺。运些胺为，例如，1,2-二氨基甲烧、1,2-二氨基乙烧、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基 下烧、1,6-二氨基己烧、1,12-十二烧二胺、赃嗦、二亚乙基Ξ胺或异佛尔酬二胺。同样合适 的有締丙基胺与不饱和簇酸(如丙締酸，甲基丙締酸，衣康酸，马来酸)或至少上述二元簇酸 的酷胺。
[0070] 也适合作为交联剂B)的有Ξ締丙基胺和Ξ締丙基单烷基锭盐，例如Ξ締丙基甲基 氯化锭或硫酸二甲醋。
[0071] 同样合适的有脈衍生物的N-乙締基化合物，至少双官能的酷胺，氯脈酸醋或氨基 甲酸乙醋，例如脈，亚乙基脈，亚丙基脈或酒石酸酷胺，例如N，N 二乙締基亚乙基脈或N， Ν'-二乙締基亚丙基脈。
[0072] 其他合适的交联剂Β)有二乙締基二巧恶院、四締丙基硅烷或四乙締基硅烷。
[0073] 聚酸组分阳）
[0074] 合适的聚酸组分ΡΕ)为数均分子量为至少200克/摩尔的聚酸醇及其单-和二-(Ci- C6-烷基酸）。
[0075] 合适的聚酸醇及其单-和二-(C1-C6-烷基酸)可为线性或支化的，优选线性的。合适 的聚酸醇及其单-和二-(Ci-Cs-烷基酸)通常具有约200至100 000,优选300至50 000,更优 选500至40 000范围内的数均分子量。合适的聚酸醇为，例如，具有重复的环氧烧单元的水 溶性的或水分散性的非离子聚合物。优选地，W化合物的总重量计，重复的环氧烧单元的比 例为至少30重量％。合适的聚酸醇为聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氨巧喃和 环氧烧共聚物。用于制备环氧烧共聚物的合适的环氧烧为，例如，环氧乙烧，环氧丙烷，表氯 醇，1,2-和2,3-环氧下烧。合适的例子为环氧乙烧和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烧和环氧下 烧的共聚物，W及环氧乙烧、环氧丙烷和至少一种环氧下烧的共聚物。环氧烧共聚物可W包 含无规分布或嵌段形式的共聚的环氧烧单元。优选地，在环氧乙烧/环氧丙烷共聚物中衍生 自环氧乙烧的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的聚酸组分PE)为环氧乙 烧均聚物W及环氧乙烧/环氧丙烷共聚物。
[0076] 合适的聚酸组分阳)还为上述聚酸醇的单-和二(C1-C2-烷基酸）。优选的是聚亚烧 基二醇单甲基酸和聚亚烷基二醇二甲基酸。
[OOW]合适的聚酸组分PE)还为含聚酸基团的表面活性剂。通常，具有至少一个非极性基 团和至少一个极性基团并包含聚酸基团的非离子型和离子型表面活性剂是合适的。
[0078]含有聚酸基团的表面活性剂PE)优选选自烷基聚氧化締酸、芳基聚氧化締酸、烷基 芳基聚氧化締酸、烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酷胺 烷氧基化物、脂肪酸二乙醇酷胺烷氧基化物、聚氧化乙締脱水山梨糖醇脂肪酸醋、烷基聚酸 硫酸盐、芳基聚酸硫酸盐、烷基芳基聚酸硫酸盐、烷基聚酸横酸盐、芳基聚酸横酸盐、烷基芳 基聚酸横酸盐、烷基聚酸憐酸盐、芳基聚酸憐酸盐、烷基芳基聚酸憐酸盐、甘油酸横酸盐、甘 油酸硫酸盐、单甘油醋(酸)硫酸盐、脂肪酸酷胺酸硫酸盐、聚氧化締脱水山梨糖醇脂肪酸醋 及其混合物。
[0079] 优选的非离子表耐舌性剂包括含有聚酸基团的表耐舌性剂阳），例如：
[0080] -衍生自低分子量C3-C6醇或衍生自C7-C30脂肪醇的烷基聚氧化締酸。此处的酸组分 可衍生自环氧乙烧单元、环氧丙烷单元、1，2-环氧下烧单元、1，4-环氧下烧单元及其无规共 聚物和嵌段共聚物。合适的非离子表面活性剂特别地包括通式(VI)的表面活性剂
[0081 ] Ri〇-〇-(CH2〇l2〇)x-(CHRiiCH2〇)y-Ri2 (VI)
[0082] 其中rW为具有6至22个碳原子的线性或支化烷基，
[0083] Rii和RU各自独立地为氨或具有1至10个碳原子的线性或支化烷基或氨，其中RU优 选为甲基，和
[0084] X和y各自独立地为0至300。优选地，x = l至100且y = 0至30。
[0085] 运些尤其还包括脂肪醇烷氧基化物和幾基合成醇烷氧基化物，如异十Ξ烷基醇聚 氧乙締酸，油醇聚氧乙締酸。
[0086] -通式(W)的含有径基的表面活性剂
[0087] r13-〇-(C比 C比 0)s-(C比 C比 C比 0)广(C比 C比 C比 C比 0)u-(C比 CHR14〇)v-C比甜(册)r15 (VII) [008引 其中
[0089] 式(W)的化合物中的环氧烧单元的顺序是任意的，
[0090] S、t、u和V各自独立地为0至500的整数，其中S、t、u和V的总和〉0，
[0091] RU和Ris各自独立地为直链或支化链的饱和C广C40-烷基或单-或多不饱和C2-C40- 链締基，和
[0092] RM选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正下基。
[0093] 在通式(VII)的化合物中，s、t、u和V的总和优选为10至300的值，更优选为15至200 的值，特别是20至150的值。
[0094] 优选地，t和U各自为0。在运种情况下，S和V的总和优选为10至300的值，更优选为 15至200的值，特别是20至150的值。
[009引在通式(W)的化合物中，rU和Ris优选分别独立地为直链或支化链饱和C2-C30-烧 基。同时，RU和Ris也可W是不同的烷基的混合物。
[0096] 在通式(W)的化合物中，RM优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
[0097] 优选的实施为通式(VII. 1)的含有径基的表面活性剂
[009引 r13-0-(C出 C出 0)s-(C出 CH(C出）0)v-C出 CH(0H)r15 (VII.1)
[0099] 其中
[0100] -(C出C出0)-和(C出CH(C出)0)-单元的顺序是任意的，
[0101] S和V各自独立地为0至500的整数，其中S和V的总和〉0，
[010引 Ri哺Ris各自独立地为直链饱和C1-C30-烷基或支化链饱和C3-C30-烷基或单-或多 不饱和的C2-C30-链締基。
[0103] 在通式(VII. 1)的化合物中，S和V的总和优选为10至300的值，更优选为15至200的 值，特别是20至150的值。
[0104] 运些非离子表面活性剂的组中包括，例如，通式（C6-22-烷基）-畑（(^)畑2〇- 化0 ) 20-120-( C2-26-烷基）的径基混合酸。
[0105] -通式(Μ)的醇聚氧化締醋
[0106] r16-〇-(C出 CH2〇)p-(CH2CHR"0)<i-C(=0)r18 (VIII)
[0107] 其中
[0108] 式(VIII)的化合物中的环氧烧单元的顺序是任意的，
[0109] P和q各自独立地为0至500的整数，其中P和q的总和〉0，
[0110] R1哺R"各自独立地为直链或支化链饱和C1-C40-烷基或单-或多不饱和C2-C40-链 締基，和
[0111] ru选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正下基。
[0112] 在通式(VIII)的化合物中，P和q的总和优选为10至300的值 ，更优选为15至200的 值，特别是20至150的值。
[0113] 在通式(VIII)的化合物中，Ris和Ris优选各自独立地为直链或支化链饱和C4-C30- 烷基。同时，Ris和Ris也可W是不同的烷基的混合物。
[0114] 在通式(VIII)的化合物中，ru优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
[0115] 运些包括，例如，月桂醇聚氧乙締乙酸醋。
[0116] -烷基芳基醇聚氧乙締酸，例如辛基酪聚氧乙締酸，
[0117] -烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物，藍麻油乙氧基 化物，牛油脂肪乙氧基化物，
[0118] -烷基酪烷氧基化物，例如乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酪，Ξ下基酪聚氧乙 締酸，
[0119] -脂肪胺烷氧基化物，脂肪酸酷胺和脂肪酸二乙醇酷胺烷氧基化物，特别是其乙氧 基化物，
[0120] -聚氧化締脱水山梨糖醇脂肪酸醋。
[0121] 烷基聚酸硫酸盐的一个例子是十二烷基聚（氧乙締）硫酸钢（月桂基酸硫酸钢， 化 ES)。
[0122] 溶剂 S)
[0123] 在步骤b)中的自由基聚合可在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)选自水、Ci-Cs-链 烧醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基酸、和它们的混合物。合适的多元醇及其单-和 二烷基酸也包括亚烷基二醇单（Ci-C广烷基）酸，亚烷基二醇二（Ci-C广烷基）酸，具有小于 200克/摩尔的数均分子量的低聚亚烷基二醇及其单(C广C4-烷基)酸和二(C1-C4-烷基)酸。
[0124] 溶剂S)优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、乙二醇、乙二醇单(&-C4- 烷基）酸、乙二醇二（C广C4-烷基）酸、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单（C广C4-烷基）酸、1,2-丙二 醇二(Cl-。-烷基)酸、丙二醇、聚丙二醇，低聚亚烷基二醇、低聚亚烷基二醇单(Cl-。-烷基） 酸、低聚亚烷基二醇二(C1-C4-烷基)酸(其中最后四个具有小于200克/摩尔的数均分子量）， W及它们的混合物。
[01 巧]合适的低聚乙二醇可 WCTFA 命名 PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG- 150、PEG-7M、阳G-12M和阳G-115M购得。运些特别包括得自BASF沈的PluriolE蠻产品。适 合的烷基聚亚烷基二醇为得自BASF SE的对应的PluriolA ,..E愈产品。优选的是同分异 构的二丙二醇，如1，Γ-氧代二-2-丙醇，2,2'-氧代二-1-丙醇，2-(2-?基丙氧基)-1-丙醇 和它们的混合物。
[0126] 溶剂S)更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二 醇和它们的混合物。
[0127] 在一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶 剂S)包含丙二醇和/或二丙二醇。
[0128] 在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述 溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇W及任选的水构成。非常特别地，在步骤b)中的自由基聚合 在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇构成。
[0129] 优选地，W聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物W0重量％至50重量％，优选 0.1重量％至40重量％的量包含溶剂5)。
[0130] 根据本发明使用的聚合物组合物的制备
[0131] 根据本发明使用的聚合物组合物的制备包括在至少一种聚酸组分PE)的存在下自 由基聚合单体组合物M)。其优选W进料方法进行。运通常设及计量至少液体形式的单体到 反应混合物中。可将计量条件下的单体液体进料到反应混合物中而不添加溶剂S);否则，W 在适当的溶剂S)中的溶液的形式使用单体。
[0132] 优选选择单体进料和任何其他进料（引发剂、链转移剂等）的计量速率W使得聚合 维持所需的转化率。各个进料可W连续地、周期性地、W恒定的或变化的计量速率、基本上 同时或在时间上有偏差地加入。优选地，所有进料被连续地加入到反应混合物中。
[0133] 优选地，自由基聚合包括，在根据本发明的方法的步骤b)中，
[0134] bl)提供初始装料，所述初始装料包含至少一部分聚酸组分PE)、任选的至少一部 分链转移剂CTA)、和任选的至少一部分S)(如果聚合在溶剂S)的存在下进行）；
[0135] b2)在一次或更多次进料中加入单体组合物M)，加入包含自由基引发剂FRI)的进 料，所述自由基引发剂FRI)溶解在至少一种聚酸组分PE)和/或溶剂S)的一部分中，W及任 选地加入包含链转移剂CTA)的量的进料，所述链转移剂CTA)的量为不用于初始装料中的 量；
[0136] b3)任选地继续在步骤b2)中获得的反应混合物的聚合。
[0137] 通常，在揽拌下加入进料之前，将初始装料加热至聚合溫度。
[0138] 优选地，W单独的进料同时加入各个反应物，在运种情况下，通常在加入期间将进 料的流速保持为极大程度上恒定的。
[0139] 在步骤b2)中加入进料持续进行一段时间，有利地选择该时间W使得可除去放热 聚合反应中产生的反应热而无需任何大的技术复杂性，例如，不使用回流冷凝器。通常，在1 至10小时的时间内加入进料。优选地，在2至8小时，更优选3至4小时的时间内加入进料。
[0140] 在自由基聚合过程中，通常不移除任选使用的溶剂和/或形成的任何缩合产物。换 而言之，在聚合期间，在技术可能的范围内，通常只有少量与环境的质量转移(如果存在的 话)。
[0141] 聚合反应通常可在环境压力或减压或加压下进行。优选聚合反应在环境压力下进 行。
[0142] 聚合通常在恒定的溫度下进行，但如果需要也可W在聚合过程中改变溫度。优选 地，聚合溫度在整个反应期间（即，步骤b2)和b3))保持为极大程度上恒定的。根据在根据本 发明的方法中使用的原料，聚合溫度通常在10至150°C的范围内变化。优选地，在步骤b)中 的聚合在20至150°C，优选30至120°C，特别是40到90°C范围内的溫度下进行。如果聚合未在 加压下进行且已将至少一种任选的溶剂S)加入到反应混合物中，则溶剂或溶剂混合物通过 相应的沸点决定最大反应溫度。
[0143] 聚合可在存在或不存在惰性气体下进行。惰性气体通常被理解为是指，在给定的 反应条件下，不进入任何与反应物、试剂或反应设及的溶剂、或形成的产物的反应的气体。 运包括，例如，氮气、氣气等。
[0144] 如果聚合是在溶剂的存在下进行的，则其选自上述溶剂S)。
[0145] 为制备聚合物，单体可在形成自由基的引发剂（下文中也称之为自由基引发剂或 引发剂)的辅助下聚合。自由基聚合可用的自由基引发剂（引发剂)原则上包括，在其加入时 实质上可溶于存在的反应介质中、并在给定的反应溫度下具有足W引发聚合的活性的所有 的自由基引发剂。在根据本发明的方法中，可W使用单一的自由基引发剂或至少两种自由 基引发剂的组合。在后一种情况下，该至少两种自由基引发剂可混合物使用或优选单 独地同时或先后使用，例如在反应的过程中在不同的时间使用。
[0146] 可用于自由基聚合的自由基引发剂为常用于该目的的过氧和/或偶氮化合物，例 如过二硫酸碱金属或过二硫酸锭，过氧化二乙酷，过氧化二苯甲酯，过氧化班巧酷，过氧化 二叔下基，过苯甲酸叔下醋，过新戊酸叔下醋，过氧-2-乙基己酸叔下醋，过马来酸叔下醋， 氨过氧化枯締，过氧二氨基甲酸二异丙基醋，双(邻-甲苯基)过氧化物，过氧化二癸酷，过氧 化二辛酷，过辛酸叔下醋，过氧化二月桂酷，过异下酸叔下醋，过乙酸叔下醋，过氧化二叔戊 基，叔下基过氧化氨，2,2'-偶氮二异下腊，偶氮二(2-脉基丙烷)二盐酸盐，偶氮二(2,4-二 甲基戊腊)或2,2'-偶氮二(2-甲基下腊）。
[0147] 也合适的有引发剂的混合物或氧化还原引发剂体系，例如
[0148] 抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钢，
[0149] 叔下基过氧化氨/二亚硫酸钢，
[0150] 叔下基过氧化氨/径基甲烧亚横酸钢，
[0151] 出化/Cui。
[0152] 在根据本发明的方法中，所用引发剂体系（引发剂）的量在0.01重量％至10重量％ 范围内，优选在0.05重量％至5重量％范围内，更优选在0.1重量％至2重量％范围内变化。
[0153] 在根据本发明的方法中，自由基引发剂通常作为在包含至少一种上述溶剂S)的溶 剂中的溶液提供。
[0154] 通常用于根据本发明的方法中的链转移剂的量为1至40pphm("份/百份单体"，即， 基于100重量份单体组合物的重量份）。优选地，在根据本发明的方法中使用的链转移剂的 量在1至30pphm范围内，更优选在2至20pphm范围内。
[0155] 链转移剂(聚合链转移剂)是通常用于指具有高转移常数的化合物的术语。链转移 剂加速链转移反应，因此导致所得聚合物的聚合水平降低而不影响总的反应速率。根据可 导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目，链转移剂可分为单-，双-和多官能链 转移剂。合适的链转移剂例如由K. C. Berger和G. &ran化up在J. I3ran化up , E. Η. Immergut, 化lymer 化η化ook第Ξ版，John Wiley&Sons，New York，1989，pp.II/81-II/141 中详细描 述。
[0156] 合适的链转移剂为，例如，醒。如甲醒，乙醒，丙醒，正下醒，异下醒。
[0157] W下也可W用作链转移剂：甲酸，其盐或醋，如甲酸锭，2,5-二苯基-1-己締，硫酸 径锭，和憐酸径锭。
[0158] 其他合适的链转移剂为面素化合物，例如烷基面化物，如四氯甲烧，氯仿，漠 Ξ氯 甲烧，漠仿，締丙基漠，和苄基化合物，如苄基氯或苄基漠。
[0159] 其他合适的链转移剂为締丙基化合物，例如締丙基醇，官能化的締丙基酸如締丙 基乙氧基化物，烷基締丙基酸，或甘油基单締丙基酸。
[0160] 优选地，使用的链转移剂为包含键合形式的硫的化合物。
[0161] 运种化合物为，例如，无机氨亚硫酸盐化7(1'0肖6113111。*63)，焦亚硫酸盐 (disulf ites)和连二亚硫酸盐(dithionites)或有机硫化物，二硫化物，多硫化物，亚讽和 讽。运些包括二正下基硫酸，二正辛基硫酸，二苯基硫酸，硫二甘醇，乙基硫代乙醇，二异丙 基二硫化物，二正下基二硫化物，二正己基二硫化物，二乙酷基二硫化物，二乙醇硫酸，二叔 下基Ξ硫化物，二甲亚讽，二烷基硫酸，二烷基二硫化物和/或二芳基硫酸。
[0162] 合适的聚合链转移剂也为硫醇（包括SH基团形式的硫的化合物，也称为硫醇 (mercaptan)。优选的链转移剂为单-，双-和多官能硫醇，琉基醇和/或琉基簇酸。运些化合 物的例子为琉基乙酸締丙基醋，琉基乙酸乙醋，半脫氨酸，2-琉基乙醇，1,3-琉基丙醇，3-琉 基丙烷-1,2-二醇，1,4-琉基下醇，琉基乙酸，3-琉基丙酸，琉基班巧酸，硫代甘油，硫代乙 酸，硫脈和烷基硫醇，如正下基硫醇，正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
[0163] 包含键合形式的两个硫原子的双官能链转移剂的例子为双官能硫醇，例如二琉基 丙横酸(钢盐），二琉基班巧酸，二琉基-1-丙醇，二琉基乙烧，二琉基丙烷，二琉基下烧，二琉 基戊烧，二琉基己烧，乙二醇二琉基乙酸醋和下二醇二(琉基乙酸醋）。多官能链转移剂的实 例为，包含多于两个的键合形式的硫原子的化合物。其实例为Ξ官能和/或四官能的硫醇。
[0164] 所有提及的链转移剂可单独使用或彼此组合使用。
[0165] 通常，链转移剂或部分地加入到初始装料（即实际聚合前)或者在步骤b2)中通过 进料之一整体连续地加入聚合混合物中。
[0166] 链转移剂的量W及它被加入到反应混合物中的方式对聚合物组合物的平均分子 量有强烈影响。与当使用更大量的链转移剂和/或当链转移剂部分地用于初始装料时相比， 当使用更小量的链转移剂和/或当添加在大部分或整个聚合步骤b2)过程中发生时，通常会 得到更大的平均分子量。
[0167] 用于制备聚合物组合物的聚酸组分阳)/所用的单体组合物M)的比优选在1.0 :0.8 至1.0:5的范围内。
[0168] 优选地，步骤b 1)中的初始装料中的聚酸组分阳）的量为10重量％至100重量％，更 优选25重量％至100重量％，特别是30重量％至100重量％，W用于聚合的聚酸组分阳)的总 重量计。
[0169] 优选地，在步骤bl)中的初始装料中溶剂的含量不超过90重量％，W存在于第一级 分中的原料的总重量计。更优选地，在步骤bl)中的初始装料中溶剂的含量不超过75重 量％，特别是不超过70重量％，W存在于初始装料中的原料的总重量计。在方法的整个过程 中，溶剂改变的量通常只有几重量％。
[0170] 通常，使用在标准压力（1己）下沸点低于240°C的溶剂S)。优选地，溶剂S)选自水、 乙二醇、乙二醇单（C广C4-烷基）酸、乙二醇二（C广C4-烷基）酸、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单 (Ci-C广烷基)酸、1,2-丙二醇二(Ci-C广烷基)酸，二丙二醇和它们的混合物。更优选地，溶剂 S)选自乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。在具体的实施中，溶剂S)选自水和 至少一种与水混溶的溶剂的混合物，所述与水混溶的溶剂优选选自乙二醇、1,2-丙二醇和 二丙二醇，前提是所述混合物包含不大于10重量％的水。在另一具体的实施中，溶剂S)选自 1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。
[0171] 在一个具体的变型中，在步骤bl)中提供的初始装料不包含任何溶剂。运仅仅在步 骤b2)中通过至少一个进料加入。在一个非常具体的变型中，没有最初装料溶剂也没有在方 法的整个过程中加入溶剂。
[0172] 优选地，将聚合结束后（步骤b3))所获得的聚合物组合物转移到一个合适的容器 中，并任选地直接冷却到环境溫度(20°C)。
[0173] 通常，通过上述方法获得的聚合物组合物已具有类似凝胶的稠度。如果需要的话， 可例如通过加入溶剂和/或增稠剂调整该聚合物组合物的流变性质。合适的增稠剂在下文 Wf)表示。
[0174] 根据本发明使用的聚合物组合物优选是透明的，运意味着它具有至少85%，特别 是至少为90%的透明度(Tl)，W水的透明度为基准。
[0Π 日]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有在20°C在约600至约lOOOOOOOmPa · S， 更优选1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 OOOmPa · S范围内的粘度。待测样品的 随溫度变化的粘度曲线通过旋转流变仪(D皿 -1，得自TA Instruments，带有化Itier系统， 板/板几何形状，0 4〇mm,h = lmm)在20°C至80°C的溫度下测定。溫度斜坡（丫 =1%，Mmin = 100yNm)D80°C至20°C的测量溫度（S)并返回，每个测量两次运行（冷却/加热速度2K/ min)。测量时间30min/运行。
[0176]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有超过1毫摩尔/克，更优选超过1.3毫摩 尔/克的酸基团含量。本发明的聚合物组合物优选具有不超过15毫摩尔/克的酸基团含量。 本发明聚合物组合物特别具有1.5毫摩尔/克至15毫摩尔/克的酸基团含量。
[0Π7]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有3毫摩尔/克至8毫摩尔/克的酸基团含 量。
[0178] 根据本发明使用的聚合物组合物的无、一些或全部酸基团可W被中和。优选地，本 发明的聚合物组合物中没有或只有一些酸基团被中和。
[0179] 本发明的聚合物组合物的酸基团优选为非经中和的形式。
[0180] 优选地，所述聚合物组合物在40°C和抑为8下在水中的溶解度为至少5克/升。
[0181] 采用经中和的聚丙締酸作为聚合物标样由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的本发明的 聚合物组合物的重均分子量Mw优选为1000至70000道尔顿。
[0182] 机洗餐具用配制剂
[0183] 根据本发明使用的聚合物组合物既有效地用作表面活性剂又有效地用作共助洗 剂。包含用于机洗餐具的聚合物组合物的本发明的配制剂的例子因而包括机洗餐具洗涂 剂、漂洗助剂和具有漂洗辅助功能的机洗餐具洗涂剂。在室溫(20°C)下的配制剂特别地为 凝胶形式、固体形式、或部分为凝胶形式且部分为固体形式。
[0184] 用于机洗餐具的本发明的配制剂特别值得注意的是，当用于洗碗机的漂洗循环中 时优异的沉积抑制作用（即，它充当水诱抑制剂）。它们对无机和有机沉积物两者都具有抑 制作用。无机沉积物尤其是憐酸巧和憐酸儀、碳酸巧和碳酸儀、娃酸巧和娃酸儀和/或麟酸 巧和麟酸儀，其源自存在于水中的巧和儀的盐W及存在于标准餐具洗涂剂中的助洗剂。有 机沉积物尤其是来自漂洗液体的污物成分，例如蛋白质，淀粉及脂肪沉积物。用于机洗餐具 的本发明的配制剂还有效针对遗留沉积物，其源自洗碗机底部的残留水并特别地包含，餐 具洗涂组合物残余物和可能也包含的来自洗碗机的上一洗涂循环的污物残余物。
[0185] 聚合物组合物的成分还支持整个配制剂通过使得污物脱离并分散的清洁性能。
[0186] 用于机洗餐具的本发明的配制剂优选包含W下成分：
[0187] a)至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物
[0188] b)至少一种助洗剂(也称为多价馨合剂，助洗剂材料，络合剂，馨合剂，馨合试剂或 软化剂），
[0189] C)任选的至少一种酶，
[0190] d)任选的至少一种漂白剂，
[0191] e)水，
[0192] f)任选的至少一种增稠剂，和
[0193] g)任选的至少一种添加剂，优选选自不同于a)的下述添加剂:表面活性剂、碱、腐 蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填充剂，增溶剂和有机溶剂。
[0194] W配制剂的总重量计，用于机洗餐具的凝胶形式的本发明的配制剂优选地包含：
[0195] a) 0.1重量％至50重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，
[0196] b)5重量％至90重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，
[0197] c)0重量％至8重量％的至少一种酶，
[019引 d)0重量％至30重量％的至少一种漂白剂，
[0199] e)0.1重量％至90重量％的水，
[0200] f)0重量％至8重量％的至少一种增稠剂，
[0201] g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，
[0202] 前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。
[0203] 在一个优选的实施方案中，用于机洗餐具的凝胶形式的本发明的配制剂包含至少 一种酶。
[0204] W配制剂的总重量计，用于机洗餐具的本发明的配制剂优选地包含：
[020引 a) 2重量％至40重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，
[0206] b)5重量％至80重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，
[0207] c)0.1重量％至6重量％的至少一种酶，
[020引 d)0重量％至30重量％的至少一种漂白剂，
[0209] e)0.1重量％至80重量％的水，
[0210] f)0重量％至6重量％的至少一种增稠剂，
[0211] g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，
[0212]前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。
[0213] 更优选地，W配制剂的总重量计，用于机洗餐具的本发明的配制剂包含：
[0214] a) 0.12重量％至30重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，
[0215] b) 5重量％至75重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，
[0216] c)0.1重量％至6重量％的至少一种酶，
[0217] d)0重量％至25重量％的至少一种漂白剂，
[0引引 e)0.1重量％至80重量％的水，
[0219] f )0.1重量％至5重量％的至少一种增稠剂，
[0220] g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，
[0221] 前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。
[0222] 聚合物组合物a)可被渗入配制剂中，或可在一个单独的区域内作为与其他组分分 开(例如，通过膜(例如聚乙締醇的膜)分开)的透明凝胶组分存在于整个配制剂中。
[0223] 洗涂剂配制剂可W是片剂或完全是液体配制剂的形式。但是，也可能存在具有膜 或成形体的生产的容器，所述成形体具有1至6个具有相同或不同尺寸的单个部分。运些可 W独立地填充有粉末、丸粒、固体或液体。聚合物组合物a)优选分配在一个单独的隔室内， 并作为澄清的凝胶存在于其中。聚合物组合物a)可额外地被增稠或着色。
[0224] 组分 a)
[0225] 关于适合和优选作为组分a)的本发明的聚合物组合物，参照W上详述。
[0226] 组分 b)
[0227] 助洗剂和共助洗剂，其有时也被称为多价馨合剂，助洗剂材料，络合剂，馨合剂，馨 合试剂或软化剂，结合碱±金属和其它水溶性金属盐。它们有助于破碎污物，分散污物组 分，有助于使得污物脱离并在某些情况下它们本身具有洗涂效果。此外，当它们是固体并在 粉状配制剂中使用时，它们保持粉末自由流动。
[0228] 合适的助洗剂在性质上可W是有机或无机的。实例是娃侣酸盐，碳酸盐，憐酸盐和 多憐酸盐，聚簇酸，聚簇酸盐，径基簇酸，麟酸，例如径基烷基麟酸、麟酸盐，氨基多簇酸及其 盐，和含有簇酸基团的聚合物化合物及其盐。
[0229] 适合作为助洗剂的结晶娃酸盐是例如，二娃酸盐或页娃酸盐，例如5-Na2Si2化或B- Na2Si2〇5(SKS 6或SKS 7)。娃酸盐可它们的碱金属、碱上金属或锭盐的形式使用，优选 娃酸钢、娃酸裡和娃酸儀。无定形娃酸盐，例如具有聚合物结构的偏娃酸钢，或者无定形二 娃酸盐(Britesil⑧Η 20，制造商:Akzo)同样是可用的。在运些中，优选的是二娃酸钢。
[0230] 基于碳酸盐的合适的无机助洗剂物质是碳酸盐和碳酸氨盐。运些可它们的碱 金属、碱±金属或锭盐的形式使用。优选的是使用碳酸钢、碳酸裡和碳酸儀或碳酸氨钢、碳 酸氨裡和碳酸氨儀，特别是碳酸钢和/或碳酸氨钢。
[0231] 用作无机助洗剂的通常的憐酸盐是正憐酸碱金属盐和/或多憐酸碱金属盐，例如 Ξ憐酸五钢。
[0232] 合适的有机助洗剂是，例如，C4-C30-二-、Ξ-和四-簇酸，例如班巧酸，丙烷Ξ簇酸， 下烧四簇酸，环戊烧四簇酸，W及具有C2-C20-烷基或-链締基基团的烷基班巧酸和链締基班 巧酸。
[0233] 合适的有机助洗剂也为径基簇酸和多径基簇酸（糖酸）。运些包括C4-C2〇-^基簇 酸，例如苹果酸，酒石酸，葡糖酸，粘酸，乳酸，戊二酸，巧樣酸，丙醇二酸，葡庚糖酸，乳糖酸， 和薦糖单-、二-和Ξ-簇酸。在运些中，优选的是巧樣酸及其盐。
[0234] 合适的有机助洗剂也为麟酸，例如径基烷基麟酸，氨基麟酸和它们的盐。运些包 括，例如，麟酷基下烧Ξ簇酸，氨基Ξ(亚甲基麟酸），乙二胺四亚乙基麟酸，六亚甲基二胺四 亚甲基麟酸，二亚乙基Ξ胺五亚甲基麟酸，吗嘟代甲烧二麟酸，1-径基-C广Cio-烷基-1，1-二 麟酸，例如1-径基乙烧-1，1-二麟酸。在运些中，优选的是1-径基乙烧-1，1-二麟酸及其盐。
[0235] 合适的有机助洗剂还为氨基多簇酸，如氨Ξ乙酸(NTA)，次氮基单乙酸二丙酸，次 氮基Ξ丙酸，β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)，乙二胺四乙酸化DTA)，二亚乙基Ξ胺五乙酸，1,3-丙 二胺四乙酸，1,2-丙二胺四乙酸，Ν-(烷基）乙二胺Ξ乙酸，N-巧圣烷基）乙二胺Ξ乙酸，乙二 胺Ξ乙酸，环己-1,2-二胺四乙酸，亚氨基二班巧酸，乙二胺二班巧酸，丝氨酸二乙酸，异丝 氨酸二乙酸，k天冬酷胺二乙酸，心谷氨酷胺二乙酸，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，和前述氨 基多簇酸的盐。在运些中，优选的是心谷氨酷胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸及其盐。
[0236] 合适的有机助洗剂还为含有簇酸基团的聚合物化合物，如丙締酸均聚物。运些优 选具有如下范围内的数均分子量:800至70 000克/摩尔，更优选900至50 000克/摩尔，特别 是1000至20 000克/摩尔，尤其是1000至10 000克/摩尔。术语"丙締酸均聚物"也包括其中 一些或所有簇酸基团为经中和的形式的聚合物。运些包括丙締酸均聚物，其中一些或所有 簇酸基团为碱金属盐或锭盐的形式。优选的是，其中簇酸基团被质子化或其中一些或所有 簇酸基团均为钢盐的形式的丙締酸均聚物。
[0237] 合适的含有簇酸基团的聚合物化合物也为低聚马来酸，例如在EP-A451 508和EP- A 396 303中所述的。
[0238] 合适的含有簇酸基团的聚合物化合物也为不饱和C4-C8-二簇酸的Ξ元共聚物，其 中聚合的共聚单体可包括至多95重量％的量的来自W下详细说明的组(i)的单締键式不饱 和单体、至多60重量％的量的组（ii)的单締键式不饱和单体、和至多20重量％的量的组 (i i i)的单締键式不饱和单体。在运方面合适的不饱和C4-C8-二簇酸为，例如，马来酸，富马 酸，衣康酸和巧康酸。优选的是马来酸。组（i)包括单締键式不饱和C3-C8-单簇酸，例如丙締 酸，甲基丙締酸，己豆酸和乙締基乙酸。从组（i)中，优选的是使用丙締酸和甲基丙締酸。组 (ii)包括单締键式不饱和C2-C22-締控，具有C广C8-烷基的乙締基烷基酸，苯乙締，C广C8-簇 酸的乙締基醋，（甲基)丙締酷胺和乙締基化咯烧酬。从组（ii)中，优选的是使用C2-C6-締控， 具有C1-C4-烷基的乙締基烷基酸，乙酸乙締基醋和丙酸乙締基醋。如果组（ii)的聚合物包含 聚合形式的乙締基醋，则它们也可W部分或完全水解为乙締醇结构单元存在。合适的共聚 物和Ξ元共聚物是例如由US-A 3887806和DE-A 4313909已知的。组（化）包括C广C8醇的（甲 基俩締酸醋，（甲基俩締腊，&-C般的（甲基炳締酷胺，N-乙締基甲酯胺和N-乙締基咪挫。
[0239] 合适的含簇酸基团的聚合物化合物也为单締键式不饱和C3-C8-单簇酸的均聚物， 单締键式不饱和C3-C8-单簇酸例如，丙締酸，甲基丙締酸，己豆酸和乙締基乙酸，尤其是丙締 酸和甲基丙締酸；二簇酸的共聚物，例如，重量比为10:90至95:5的马来酸与丙締酸的共聚 物，更优选重量比为30:70至90:10、摩尔质量为1000至150 000的那些；重量比为10(马来 酸）：90(丙締酸+乙締基醋)至95(马来酸）：10(丙締酸+乙締基醋）的马来酸、丙締酸与C1-C3- 簇酸的乙締基醋的Ξ元共聚物，其中丙締酸与乙締基醋的重量比可在30:70至70:30的范围 内变化;摩尔比为40:60至80:20的马来酸与C2-C8締控的共聚物，特别优选的是摩尔比为50: 50的马来酸与乙締、丙締或异下締的共聚物。
[0240] 合适的含簇酸基团的聚合物化合物也为50重量％至98重量％的締键式不饱和弱 簇酸与2重量％到50重量％的締键式不饱和横酸的共聚物，如例如在EP-A-0877002中所述 的。合适的弱締键式不饱和簇酸尤其是C3-C6-单簇酸，如丙締酸和甲基丙締酸。合适的締键 式不饱和横酸为2-乙酷氨基甲基-1-丙横酸，2-甲基丙締酷氨基-2-甲基-1-丙横酸，2-甲基 丙締酷氨基-2-径基丙横酸，締丙基横酸，甲代締丙基横酸，締丙氧基苯横酸，甲代締丙氧基 苯横酸，2-径基-3-(2-丙締基氧基)丙横酸，2-甲基-2-丙締-1-横酸，苯乙締横酸，乙締基横 酸，丙締酸3-横丙基醋，甲基丙締酸3-横丙基醋，横甲基丙締酷胺，横甲基甲基丙締酷胺，和 运些酸的盐。该共聚物还可共聚形式包括0至30重量％的締键式不饱和C4-C8二簇酸(如 马来酸)和0至30重量％的至少一种可与前述单体共聚的单体。所述至少一种可与前述单体 共聚的单体为，例如，（甲基俩締酸的C1-C4-烷基醋，（甲基俩締酸的Ci-C4-H烷基醋，丙締 酷胺，烷基取代的丙締酷胺，N，N-二烷基取代的丙締酷胺，乙締基麟酸，乙酸乙締基醋，締丙 基醇，横化締丙基醇，苯乙締和其它乙締基芳族化合物，丙締腊，N-乙締基化咯烧酬，N-乙締 基甲酯胺，N-乙締基咪挫或N-乙締基化晚。运些共聚物的重均分子量在3000至50 000的范 围内。特别合适的共聚物为具有约77重量％的至少一种締键式不饱和C3-C6-单簇酸与约23 重量％的至少一种締键式不饱和横酸的那些。
[0241] 不饱和簇酸在低分子量的碳水化合物或氨化的碳水化合物上的接枝聚合物(参见 US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909)同样适用。在上下文中，合适的不饱和簇酸 为，例如，马来酸，富马酸，衣康酸，巧康酸，丙締酸，甲基丙締酸，己豆酸和乙締基乙酸，W及 丙締酸和马来酸的混合物，其W40重量％至95重量％的量接枝上，W待接枝的组分计。为改 性，W待接枝的组分计，还可能有至多30重量％的其他单締键式不饱和单体W聚合形式存 在。合适的改性单体为上述组（ii)和（iii)的单体。合适的接枝基底为降解的多糖，例如酸 促或酶促降解的淀粉，菊粉或纤维素，蛋白质水解产物和还原(经氨化的或经加氨地胺化 的）降解的多糖，例如甘露糖醇，山梨糖醇，氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，其为摩尔质量为 至多Mw = 5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙 二醇，环氧乙烧/环氧丙烷或环氧乙烧/环氧下烧 或环氧乙烧/环氧丙烷/环氧下烧的嵌段共聚物W及烷氧基化的单-或多-径基C1-C22醇（参 见US-A-5756456)。
[0242] 同样合适的为聚乙醒酸，如，例如在EP-B 001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和 EP-A-656914中所述的。聚乙醒酸的端基可具有不同的结构。
[0243] 此外合适的有聚酷氨基簇酸和改性的聚酷氨基簇酸;运些，例如，从EP-A-454126、 EP-B-511037、W0-A-94/01486 和 EP-A-581452获知。
[0244] 聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C4-C25单-或二-簇酸和/或C4-C25单-或二- 胺的共缩合物也可用作含有簇酸基团的聚合物化合物。特别优选的是使用已在憐酸中制备 并已经使用C6-C22单-或二-簇酸或使用C6-C22单-或二胺改性的聚天冬氨酸。
[0245] 在含有簇酸基团的聚合物化合物中，聚丙締酸是优选的，包括部分或完全中和的 形式。
[0246] 合适的有机助洗剂也为亚氨基二班巧酸，氧化二班巧酸，氨基多簇酸醋，烷基聚氨 基簇酸醋，氨基聚亚烷基麟酸醋，聚谷氨酸醋，疏水改性的巧樣酸例如松葦酸，聚-α-径基丙 締酸，Ν-酷基乙二胺Ξ乙酸醋如月桂酷乙二胺Ξ乙酸醋和乙二胺四乙酸的烷基酷胺，如 邸ΤΑ牛脂酷胺。
[0247] 此外，还可能使用氧化淀粉作为有机助洗剂。
[0248] 优选的是使用不同助洗剂的混合物作为组分b)。
[0249] 组分 C)
[0250] 酶优选选自水解酶，如蛋白酶，醋酶，葡糖巧酶，脂酶，淀粉酶，纤维素酶，甘露聚糖 酶，其他糖基水解酶和上述酶的混合物。所有运些水解酶有助于从含蛋白质、油脂或淀粉的 污溃中溶解和去除污物。也可W使用氧化还原酶W漂白。特别好的合适的为得自菌株或真 菌（如枯草芽抱杆菌(Bacillus subtil is)，地衣芽抱杆菌(Bacillus licheniformis)，灰 色链霉菌（Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens))的活性酶成分。
[0251] 合适的水解酶为，例如α-葡糖巧酶化C号3.2.1.20)，蛋白酶(Ovozyme⑧（得自 Novozymes);EC号3.2.1.20)，淀粉酶[Pur过St：ar衝'（得自Genenco;r)，Te:rmamyl愈（得自 Novozymes)，Stainzyme⑩（得自Novoz;ymes)，Duramyl⑩（得自Novoz;ymes)]，甘露聚 糖酶[Purabrite? (得自 Genencor)，Maim.ast.ar 愈（得自 Genencor)，Maimaw'ay# (得自 Novoz;ymes)巧日纤维素酶[Carezyme?'(得自 Novoz;ymes)，'.CeUiizynie狼（得自 Novozymes)，締醇酶，Puradax⑩（得自Genencor)]。合适的淀粉酶特别包括α-淀粉酶巧C 号3.2.1.1 )，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。使用的纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、纤 维素内切酶和0-葡糖巧酶(其也称为纤维二糖酶）、或它们的混合物。由于不同的纤维素酶 的类型区别在于其CMC酶和微晶纤维素酶活性，有可能通过选择的纤维素酶的混合物建立 所需的活性。
[0252] 合适的脂酶是醋酶，如Lipex和Lipolase。脂解酶的例子是公知的角质酶。
[0253] 在某些情况下过氧化物酶或氧化酶也被发现是合适的。
[0254] 优选地，本发明的餐具洗涂组合物包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。
[0255] 特别优选的是含蛋白酶和/或含淀粉酶的混合物。在上述混合物中优选的蛋白酶 是枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶(5曰￥；[]1336等;6(：号3.4.21.62)。
[0256] 所述酶可被吸附在载体物质上W保护其免受过早分解。
[0257] 任选地，本发明的餐具洗涂剂也可包含酶稳定剂，例如丙酸巧，甲酸钢或棚酸或其 盐，和/或抗氧化剂。
[0巧引组分d)
[0259] 漂白剂d)优选为漂白体系，其不仅包含漂白剂，任选地也包含漂白活化剂、漂白催 化剂和/或漂白稳定剂。
[0260] 合适的漂白剂为，例如，过簇酸，例如二过氧十二烧二簇酸，邻苯二甲酯亚胺基过 己酸或或单过氧邻苯二甲酸或单过氧对苯二甲酸，过簇酸的盐，例如过碳酸钢，过氧化氨在 无机盐上的加合物，例如过棚酸钢一水合物，过棚酸钢四水合物，碳酸钢过氧化氨合物或憐 酸钢过氧化氨合物，过氧化氨在有机化合物上的加合物，例如尿素过氧化氨合物，或无机过 氧盐类，例如过硫酸碱金属盐或过氧二硫酸碱金属盐。
[0261] 合适的漂白活化剂为例如，聚酷化糖，例如五乙酷基葡萄糖;酷氧基苯横酸及其碱 金属和碱±金属盐，例如对-壬酷氧基苯横酸钢或对-节酷氧基苯横酸钢;N，N-二酷化和N， N，N'，N'-四酷化胺，例如N，N，N'，N'-四乙酷基亚甲二胺和-乙二胺(TAED)，N，N-二乙酷基苯 胺，Ν,Ν-二乙酷基-对-甲苯胺或1,3-二酷化乙内酷脈如1,3-二乙酷-5,5二甲基乙内酷脈； N-烷基-N-横酷基碳酷胺，例如N-甲基-N-甲横酷基乙酷胺或N-甲基-N-甲横酷基苯甲酯胺； N-酷化环酷阱，酷化Ξ挫或脈挫，例如单乙酷基马来酷阱;0，Ν，Ν-Ξ取代径胺，例如0-苯甲 酷-Ν，Ν-班巧酷径胺，0-乙酷基-Ν，Ν-班巧酷径胺或0，Ν，Ν-Ξ乙酷基径胺;Ν，Ν'-二酷基横酷 胺，例如Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二乙酷基横酷胺或Ν，Ν'-二乙基-Ν，Ν'-二丙酷基横酷胺;酷化 内酷胺类，例如乙酷基己内酷胺，辛酷基己内酷胺，苯甲酯基己内酷胺或幾基双己内酷胺； 嗯呢(anthrani 1)衍生物，例如2-甲基嗯呢或2-苯基嗯呢;Ξ酷基氯脈酸醋，例如Ξ乙酷基 氯脈酸醋或Ξ苯甲酯基氯脈酸醋；目亏醋和双目亏醋，例如0-乙酷丙酬目亏或双异丙基亚氨基碳 酸醋;簇酸酢，例如乙酸酢，苯甲酸酢，间-氯苯甲酸酢或邻苯二甲酸酢;締醇醋，例如乙酸异 丙締基醋；1，3-二酷基-4，5-二酷氧基咪挫嘟，例如1，3-二乙酷基-4，5-二乙酷氧基咪挫嘟； 四乙酷基甘脈和四丙酷基甘脈;二酷化2，5-二酬赃嗦，例如1，4-二乙酷基-2，5-二酬赃嗦； 锭取代的腊，例如N-甲基吗嘟代乙腊甲基硫酸盐;亚丙基二脈和2,2-二甲基亚丙基二脈的 酷化产物，例如四乙酷基亚丙基二脈;α-酷氧基多酷基丙二酷胺，例如α-乙酷氧基N，N'-二 乙酷基丙二酷胺;二酷基二氧代六氨-1,3,5-Ξ嗦，Z .B. 1,5-二乙酷基-2,4-二氧代六氨-1, 3，5-Ξ嗦；苯并-(4Η)-1,3-巧恶嗦-4-酬，在2-位带有烷基（例如甲基）或芳族基团（例如苯 基)。
[0262] 包含漂白剂和漂白活化剂的漂白体系可任选地还包含漂白催化剂。合适的漂白催 化剂为，例如，季化亚胺和横酷亚胺，描述于例如，US A 5 360 569和ΕΡ-Α 453 003中。特别 有效的漂白催化剂为儘配合物，描述于例如W0-A 94/21777中。在它们用于洗涂和清洁组合 物中的情况下，运类化合物W至多1.5重量％的量渗入，尤其是至多0.5重量％，在非常活性 的儘配合物的情况下，W至多0.1重量％的量渗入。除了所述的由漂白剂、漂白活化剂和任 选的漂白催化剂构成的漂白体系，还可能使用具有的酶促过氧化物释放的体系或光活化的 漂白体系W用于本发明的洗涂和清洁组合物。
[0263] 组分 f)
[0264] 根据本发明使用的聚合物组合物甚至单独适用于改性流变性质W用于增稠用途。
[0265] 为了赋予根据本发明用于机洗餐具的配制剂所需的粘度，还可能使用至少一种增 稠剂f)。
[0266] 原则上，任何已知的增稠剂(流变改性剂)是合适的，条件是它们不对餐具洗涂组 合物的作用施加任何不利影响。合适的增稠剂性质上可为天然来源的或合成的。
[0267] 天然来源的增稠剂的例子为黄原胶，角豆树巧粉，瓜尔豆粉，角叉菜胶，琼脂，黄著 胶，阿拉伯树胶，藻酸盐，改性淀粉如径乙基淀粉，淀粉憐酸醋或淀粉乙酸醋，糊精，果胶，和 纤维素衍生物如簇甲基纤维素，径乙基纤维素，径丙基纤维素，径丙基甲基纤维素，甲基纤 维素等。
[0268] 天然来源的增稠剂也为无机增稠剂，如聚娃酸和粘±矿物，例如页娃酸盐W及指 定为助洗剂的娃酸盐。
[0269] 合成增稠剂的例子是聚丙締酸类和聚甲基丙締酸类化合物，例如(部分)交联的丙 締酸均聚物，例如使用薦糖或季戊四醇的締丙基酸交联的，或使用丙締交联的丙締酸均聚 物（卡波姆karbomer))，例如得自BF Goo化ich的Carbopol⑩产品（例如，Carbopol吸 676，940，941，934等），或得自 3V Sigma的 Polygel?产品（例如 Polygel饭DA)，締键式不 饱和单簇酸或二簇酸的共聚物，例如丙締酸、甲基丙締酸或马来酸与丙締酸甲醋或丙締酸 乙醋W及衍生自长链乙氧基化醇的（甲基）丙締酸醋的Ξ元共聚物，例如得自Rohm&Haas的 Acusol⑩产品（例如Acusol寧820或1206A)，两种或更多种单体的共聚物，所述单体选自 丙締酸、甲基丙締酸和它们的C1-C4-烷基醋，例如，甲基丙締酸、丙締酸下醋和甲基丙締酸甲 醋的共聚物，或丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋的共聚物，例如，得自Rohm&Haas的 Aculyn 風和 Acusol敏制品（例如 Aculyn ⑩ 22，28 或 33 和 [email protected]，823 和 830)，或 交联的高分子量丙締酸共聚物，例如用薦糖或季戊四醇的締丙基酸交联的、丙締酸C10-C30- 烷基醋与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙締酸、甲基丙締酸和它们的 C 广 C4-烷基醋（例如得自 Rohm&Haas 的 Carbopol ⑩ ETD 2623, Carbopol ⑥ L382 或 Carbopo膽AQUA 30)。
[0270]合成增稠剂的例子也为马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如得自 Texaco Qiemical Co.的Su;rfonic L系列或得自 ISP的Gantrez AN-119;聚乙二醇，聚酷胺， 聚亚胺和聚簇酸。
[0271 ]上述增稠剂的混合物也是合适的。
[0272] 优选的增稠剂是黄原胶和上述聚丙締酸类和聚甲基丙締酸类化合物。组分g)
[0273] 合适的不同于组分a)的其他表面活性剂g)为阴离子表面活性剂，非离子表面活性 剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和它们的混合物。
[0274] 典型的阴离子表面活性剂例子为皂，烷基横酸盐，烷基苯横酸盐，締控横酸盐，甲 基醋横酸盐，横基脂肪酸，烷基硫酸盐，单-和二烷基横基班巧酸盐，单-和二烷基横基班巧 酷胺酸盐，横基甘油Ξ醋，酷胺皂，酸簇酸及其盐，脂肪酸径乙基横酸盐，脂肪酸肌氨酸盐， 脂肪酸牛横酸盐，N-酷基氨基酸，例如酷基乳酸盐，酷基酒石酸盐，酷基谷氨酸盐和酷基天 冬氨酸盐，烷基低聚葡糖巧硫酸盐，烷基葡萄糖簇酸盐，蛋白质脂肪酸缩合物和烷基(酸)憐 酸盐。
[0275] 再其他的非离子表面活性剂包括，例如：
[0276] _甘油醋，例如单硬脂酸甘油醋，
[0277] -糖表面活性剂，山梨糖醇醋，例如脱水山梨糖醇脂肪酸醋(脱水山梨糖醇单油酸 醋，脱水山梨糖醇Ξ硬脂酸醋），聚氧乙締脱水山梨糖醇脂肪酸醋，烷基多糖巧，N-烷基葡糖 酷胺，
[027引-烷基甲基亚讽
[0279] -烷基二甲基氧化麟，例如十四烷基二甲基氧化麟。
[0280] 合适的两性表面活性剂为，例如，烷基甜菜碱，烷基酷氨丙基甜菜碱，烷基横基甜 菜碱，烷基甘氨酸盐，烷基簇基甘氨酸盐，烷基两性乙酸盐或烷基两性丙酸盐，烷基两性二 乙酸盐或烷基两性二丙酸盐。例如，能够使用挪油二甲基横丙基甜菜碱，月桂基甜菜碱，挪 油酷氨丙基甜菜碱，挪油两性丙酸钢或十四烷基二甲基胺氧化物。
[0281] 阳离子表面活性剂包括，例如，季锭化合物，特别是烷基Ξ甲基锭和二烷基二甲基 锭面化物和烷基硫酸盐，W及化晚和咪挫嘟衍生物，尤其是烷基化晚鐵面化物。例如，可能 使用二十二烷基-或十六烷基Ξ甲基氯化锭。
[0282] 合适的有机溶剂g)选自一元或多元醇，链烧醇胺和二醇酸。它们优选选自乙醇， 正-或异-丙醇，下醇，乙二醇，丙二醇或下二醇，甘油，二甘醇，丙基二甘醇或下基二甘醇，己 二醇，乙二醇甲基酸，乙二醇乙基酸，乙二醇丙基酸，乙二醇单-正下基酸，二甘醇甲基酸，二 甘醇乙基酸，丙二醇甲基、乙基或丙基酸，二丙二醇单甲基或乙基酸，二异丙二醇单甲基或 单乙基酸，甲氧基-、乙氧基-或下氧基；甘醇，异下氧基乙氧基-2-丙醇，3-甲基-3-甲氧基 下醇，丙二醇叔下基酸，和运些溶剂的混合物。
[0283] 有用的泡沫抑制剂或消泡剂g)包含，例如，皂，石蜡或硅油，其可任选地施加到载 体材料。
[0284] 合适的碱g)为碱金属氨氧化物，碱±金属氨氧化物，碱金属碳酸盐，碱±金属碳酸 盐，碳酸锭，碱金属碳酸氨盐，碱±金属碳酸氨盐，碳酸氨锭W及它们的混合物。优选的是使 用碳酸钢、碳酸裡和碳酸儀，或碳酸氨钢、碳酸氨裡和碳酸氨儀，特别是碳酸钢和/或碳酸氨 钢。
[0285] 本申请还提供用于在洗碗机中使用本发明的配制剂清洁餐具的方法，本发明的配 制剂包含用于机洗餐具的聚合物组合物a),其中该配制剂优选在餐具洗涂程序的进行中、 在主洗涂循环启动前或在主洗涂循环过程中进给入洗碗机内部。将根据本发明使用的配制 剂计量进给或引入洗碗机内部可手动实现，但优选通过洗碗机的洗涂剂室将组合物计量进 给入洗碗机内部。根据本发明使用的配制剂尤其是在低溫的清洗方法中也显示出其有利的 清洁性能。运些过程是在不超过55°C，优选不超过50°C的溫度下进行的。本发明的配制剂值 得注意的是与用于机洗餐具的常规配制剂相比良好的清洁性能。它们还适用于在机洗餐具 的过程中改善干燥。
[0286] 通过下述附图和实施例详细说明本发明。同时，附图和实施例不应被理解为限制 本发明。
[0287] 在W下附图和实施例中，使用下列缩写：
[028引 E0:环氧乙烧
[0289] P0:环氧丙烷
[0290] B0:环氧下烧 [029。 Μη:数均分子量
[0292] Mw:重均分子量
[0293] 阳T:聚对苯二甲酸乙二醇醋
[0294] Tl:透明度值 [029引 n.d.:未测定
[0296] rad/s:福射 / 秒
[0297] pphm:重量份/100重量份单体(份/100份单体）
【附图说明】
[0298] 图1示出表1的实施例8的凝胶的粘度随溫度的变化。
[0299] 图2示出表1的实施例8 的凝胶的储能模量随溫度的变化。
[0300] 图3示出表1的实施例8的凝胶的损耗模量随溫度的变化。
[0301] 图4示出表1的实施例8的凝胶的相位角δ随溫度的变化。 实施例
[0302] I)分析：
[0303] I. a)水中溶解度的测定
[0304] 为测定水中的溶解度，将5克的特定聚合物组合物引入1升烧杯中，并加入900毫升 已预先加热至40°C的水。在40°C用磁力揽拌器揽拌该混合物20分钟，并使用氨氧化钢溶液 调节抑至8。水溶性聚合物凝胶得到透明或稍微混浊的溶液。
[030引I .b)重均分子量(Mw)的测定：
[0306] 聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。为了运个目的，使用W下仪 器和色谱方法：
[0307] 标样:聚丙締酸，经中和的
[030引 洗脱液：0.08m0Vl Tris，pH 7.0，+0.15mol/l 化Cl+O.Olmol/1 化化，在去离子 水中
[0309] 流速:〇.8ml/min
[0310] 柱设定:1前置柱化=5厘米），2分离柱(每个L = 30厘米）
[0311] 柱溫：35。0
[0引引检测器:DRI(折射率检测器)Agi lent 1100
[0313] I.c)透明度的测定：
[0314] 样品的透明度通过其在500皿波长下在20°C下的光透过率(Tl)测定。使用的100% 参照物是水。
[031引II)制备实施例：
[0316]通用制备方法：
[0317] 在配有Ξ个进料口、氮气入口和错式揽拌器的玻璃反应器中初始装料根据表1的 量的聚酸组分(PE)、任选的链转移剂(CTA)和任选的溶剂(S)，用氮气吹扫几分钟，并加热至 75°C。随后，在75°C下将进料1至3同时加到初始装料中，并同时W100转/分揽拌4小时。进料 1包含单体(M)，进料2包含溶解在少量非离子表面活性剂(PE)中的引发剂(FRI)和/或溶剂 (S)，进料3任选地包含其他量的链转移剂(CTA)。加入进料1、2和3后，将混合物在75°C下W 100转/分钟再揽拌1小时，W继续聚合。随后，将聚合物倾入烧杯中，并立即冷却至室溫。
[0318] 为生产本发明的聚合物组合物，使用下列原料：
[0319] Ml:丙締酸
[0320] 阳1:液体非离子表面活性剂;5.5摩尔的E0、2摩尔的P0和1摩尔的十Ξ烧醇的反应 产物
[0321] 阳2:液体非离子表面活性剂;7.8摩尔的E0、1.2摩尔的B0和1.0摩尔的主要为未支 化的C9-C11幾基合成醇的反应产物
[0322] PE3:由平均摩尔质量为400克/摩尔的聚乙二醇构成的液体聚酸
[0323] PE4:由改性脂肪醇聚乙二醇酸构成的固体非离子表面活性剂
[0324] 阳5:Ci3C 化醇+9E0+2BU0
[03巧]阳6:C6醇+6E0(从己基甘醇或己基二甘醇出发进行）
[0326] 阳7: Ci3C化幾基合成醇+8E0+3.8P0
[0327] CTA1:琉基醇乙酸2-乙基己醋
[032引 CTA2:2-琉基乙醇
[0329] CTA3: Na 出 P〇2 (55 % 水性溶液）
[0330] S1:丙二醇
[0331] S2:二丙二醇
[0332] S3:水
[0333] S4:异丙醇
[0334] FRI1:过氧化新癸酸叔下醋(纯度:97%) (CAS号26748-41-4)
[03巧]FRI2:过氧化新戊酸叔下醋(纯度:75 % ) (CAS号927-07-1)
[0336] FRI3:2，2 ' -偶氮双(2-甲基丙脉)二盐酸盐(CAS 号 2997-92-4)
[0337] 实施例1至13的本发明的聚合物组合物通过上述通用制备方法制备。所使用的单 体组分(Ml)为丙締酸。W表1中所述的重量配比加入所使用的丙締酸和特定聚酸组分(PE)， 其中溶剂(S)、引发剂(FRI)和链转移剂(CTA)在聚合物混合物中的量是变化的。所得聚合物 组合物的稠度和分析参数汇总于下表2中。
[033引 表1
[0339]
[0340]
[0343]
[0344] II I)物理性质的测定：
[034引III.a)粘弹性参数
[0346] 粘度随溫度的变化：
[0347] 待测的样品的随溫度变化的粘度曲线通过旋转流变仪（DHR-1，得自TA 1]13化111116]113，带有？611:161'系统，板/板几何形状，0 4〇111111.:11=1111111)在2〇°(3至8〇°(3的溫 度下测定。溫度斜坡（丫 =l%，Mmin=100yNm)D80°C至20°C的测量溫度(S)并返回，每个测量 两次运行(冷却/加热速度2K/min)。测量时间30min/运行。
[0348] 为了研究本发明的聚合物组合物的粘弹性特性，测定了得自制备实施例8的聚合 物组合物的随溫度变化的粘度曲线。结果示于图1至4中。如从图中明显看出，粘度曲线（图 1)在向上和向下的曲线中是不一致的，运是由于样品的设定溫度和实际溫度之间的差别。 进行两个运行(运行1和运行2)W用于向下测量(80°C至20°C)和向上测量(20°C至80°C)。运 里发现样品并无变化。
[0349] 储能模量的曲线图被叠加在图2中，损耗模量的曲线图被叠加在图3中。通常，在35 °0至45°0范围内观察到一个值得仔细检查的过渡，其特别表现在图4中所示的相位角δ的最 大值中。
[0350] 餐具洗涂配制剂的例子 [03川总重量：10至25克 [0；352]
[0353]聚合物组合物可被渗入配制剂中，或可在一个单独的区域内作为与其他组分分开 (例如，通过聚乙締醇膜分开)的透明凝胶组分存在于整个配制剂中。
【主权项】
1. 一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合 物组合物可通过下述方法获得，其中： a) 提供单体组合物M)，所述单体组合物M)由下述构成： A)至少一种α，β-烯键式不饱和酸，和 Β)以单体组合物Μ)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每分 子具有两个或多于两个的可聚合的α，β_烯键式不饱和双键， b) 在至少一种聚醚组分ΡΕ)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物Μ)自由基聚合， 所述至少一种聚醚组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚醚醇及其单-和二-(&-C 6_烷基醚）、含聚醚基团的表面活性剂和它们的混合物。2. 根据权利要求1所述的用途，前提是，当聚醚组分PE)包含具有重复的环氧丙烷单元 的聚醚醇或具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇的单-或二-(&-C6-烷基醚)时，这些重复的 环氧丙烷单元的比例平均不超过每分子18个单元，优选不超过每分子17个单元，更优选不 超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。3. 根据权利要求1或2所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合额外地在溶剂S)的存 在下进行，所述溶剂S)选自水、&-〇5_链烷醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基醚、和它 们的混合物。4. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中通过初始地装料至少一部分聚醚组分PE) 和任选地如果存在的至少一部分溶剂S)，并供给至少一部分在步骤a)中提供的单体组合物 和至少一种自由基引发剂FRI)至初始装料中，以进料模式进行在步骤b)中的聚合。5. 根据权利要求3和4中任一项所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合还在溶剂S) 的存在下进行，以及 -以反应混合物的总重量计，在步骤b)中的反应开始时的反应混合物以0重量％至90重 量％，优选0.1重量％至70重量％的量包含溶剂S)， -以反应混合物的总重量计，在步骤b)中的反应结束后的反应混合物以0重量％至50重 量％，优选0.1重量％至40重量％的量包含溶剂S)。6. 根据权利要求3至5中任一项所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的 存在下进行，所述溶剂S)选自丙二醇、二丙二醇、水和它们的混合物。7. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中在20至150°C，优选30至120°C，尤其是40至 90°C范围内的温度下，进行在步骤b)中的聚合。8. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中在步骤a)中提供的单体组合物由丙烯酸 A1)和任选的至少一种另外的α，β_烯键式不饱和酸A2)组成。9. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中组分Α)包含至少一种α，β_烯键式不饱和酸 Α2)，所述至少一种α，β-烯键式不饱和酸Α2)选自羧酸、磺酸、磷酸和它们的混合物。10. 根据权利要求8或9所述的用途，其中另外的α，β_烯键式不饱和酸Α2)选自甲基丙烯 酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸，马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头 酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基 丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、 2-羟基3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和它们的混合 物。11. 根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中单体组合物Μ)仅由丙烯酸构成。12. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中自由基聚合在链转移剂的存在下进行。13. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中聚醚组分ΡΕ)包含至少一种数均分子量在 约200至100 000范围内的聚醚醇或其单-或二-(&-C2-烷基醚）。14. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中聚醚组分ΡΕ)包含至少一种聚醚醇或其 单-或二-(&-C2-烷基醚)或其中聚醚组分ΡΕ)由至少一种聚醚醇或其单-或二-(C1-C2-烷基 醚)构成，其仅包含掺入作为环氧烷单元的环氧乙烷单元。15. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚醚组分ΡΕ)包括至少一种含有聚醚 基团的表面活性剂，选自烷基聚氧化稀酿、芳基聚氧化稀酿、烷基芳基聚氧化稀酿、烷氧基 化的动物和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸二乙 醇酰胺烷氧基化物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚醚硫酸盐、芳基聚醚硫酸 盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、烷基聚醚磺酸盐、芳基聚醚磺酸盐、烷基芳基聚醚磺酸盐、烷基聚 醚磷酸盐、芳基聚醚磷酸盐、烷基芳基聚醚磷酸盐、甘油醚磺酸盐、甘油醚硫酸盐、单甘油酯 (醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。16. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚醚组分ΡΕ)包括含有聚醚基团的至 少一种表面活性剂，选自： -通式(VI)的烷基聚氧化烯醚 R10-〇- (CH2CH2O) X- (CHRnCH20) y-R12 其中R1()为具有8至22个碳原子的线性或支化烷基， R11和R12各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或氢，其中R12优选为 甲基，和 X和y各自独立地为〇至300,其中X和y的总和>0; -通式(VII)的含有羟基的表面活性剂 R13-〇-(CH2CH2〇)s-(CH2CH2CH2〇)t-(CH2CH2CH2CH2〇)u-(CH2CHR 140)v-CH2CH(OH)R15 其中 式(VII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的， s、t、u和v各自独立地为0至500的整数，其中s、t、u和v的总和>0， R13和R15各自独立地为直链或支化链的饱和&-C4Q-烷基或单或多不饱和C 2-C4Q-链烯基， 和 R14选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基； -通式(VIII)的脂肪醇聚氧化烯酯 R16-0- (CH2CH2O) p- (CH2CHR170) q-C (= 0) r18 其中 式(VIII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的， P和q各自独立地为〇至500的整数，其中P和q的总和>0， R16和R18各自独立地为直链或支化链的饱和&-C4Q-烷基或单或多不饱和C 2-C4Q-链烯基， 和 R17选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。17. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物组合物具有1.5毫摩尔/克至 15毫摩尔/克的酸基团含量，优选4毫摩尔/克至7毫摩尔/克。18. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物组合物具有透明度，记录为在 500nm测得的TL，以水的透明度为基准，至少为85 %，更优选至少90 %。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的用途，其中在聚合物组合物中，至多80摩尔％ 的酸基团，优选至多70摩尔％的酸基团，特别是至多20 %摩尔的酸基团为经中和的形式。20. 根据权利要求1至18中任一项所述的用途，其中在聚合物组合物中的酸基团不为经 中和的形式。21. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中存在于聚合物组合物中的聚合物具有 1000至70000道尔顿的重均分子量。22. 根据任一前述权利要求所述的用途，其中机洗餐具用配制剂包含下述组分： a) 至少一种如权利要求1至21中任一项所定义的聚合物组合物， b) 至少一种助洗剂， c) 任选的至少一种酶， d) 任选的至少一种漂白剂， e) 水， f) 任选的至少一种增稠剂，和 g) 任选的至少一种添加剂，优选选自不同于a)的下述添加剂:表面活性剂、碱、腐蚀抑 制剂、消泡剂、染料、香料、填充剂，增溶剂和有机溶剂。23. -种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如权利要求22中所定义 的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。
【专利摘要】本发明涉及凝胶状聚合物组合物在机洗餐具(ADW)用配制剂中的用途，所述组合物通过α,β-烯键式不饱和酸在至少一种聚醚组分PE)的存在下自由基聚合制备。
【IPC分类】C08F283/06, C08F220/06, C11D3/37, C08F2/24, C08F2/44
【公开号】CN105555817
【申请号】CN201480048341
【发明人】H·韦伯, Y·富赫斯, H·维特勒, R·伯恩, R·里格尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月2日
【公告号】CA2915717A1, CA2915723A1, CA2916807A1, CN105358593A, CN105518038A, EP3016984A2, EP3016986A1, EP3016987A1, US20160152928, WO2015000969A2, WO2015000969A3, WO2015000969A9, WO2015000970A1, WO2015000971A1
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