聚芳醚的制备方法及在膜制备中的使用
聚芳醚的制备方法及在膜制备中的使用
【技术领域】
[0001 ]本发明设及不需要使用共沸共溶剂(azeotropic cosolvent)的聚芳酸的制备方 法。本发明还设及包含反应器溶液(reactor solution)的聚芳酸在膜的制备中的使用及其 产品。
【背景技术】
[0002] 已在偶极非质子性溶剂(dipolar aprotic solvent)如二甲亚讽、N-甲基R比咯烧 酬、环下讽和二苯讽中制备商业使用的聚芳酸类，如聚讽、聚酸讽和聚苯讽。然而，反应副产 物水对于运些反应是有害的。已在聚合期间使用共沸共溶剂如甲苯或氯苯W除去共沸的 水。通常，运些聚芳酸需要与溶剂分离，并W颗粒或粉末销售。最终用户如膜制造商，将运些 聚合物再溶解在适当的溶剂中W便由再溶解的聚合物的溶剂来制作膜。
[0003] 美国专利No.4,105,636设及通过加热包含W下的有机亚讽或讽溶剂和碱金属碳 酸盐而制成的芳族聚酸:i)双酪和芳族二面代化合物的混合物或ii)面代酪，其中二面代化 合物或面代酪中的面素原子由邻位或对位的-S化-或-C0-基团活化。在没有共沸物生成溶 剂(azeotrope forming solvent)存在的情况下，通过蒸馈除去由该反应产生的水。
[0004] 美国专利齡.5,047,496设及由双酪和二面代芳基类((1比曰1〇邑611〇曰巧13)制备高分 子量芳族聚酸讽的方法，其特征在于N-烷基化酷胺用作溶剂并且同时共沸除去来自反应的 水。
[000引美国专利齡.6,437,080 81设及具有至少一种芳族或其混合物的聚合物组合物的 制备方法，且该方法设及:i)在超过l00°C下沸腾的第一液体中获得包括聚合物前体的反应 混合物；ii)在超过100°C下使反应混合物经历第一次升溫W生成聚合物前体的碱金属盐及 其聚合物反应产物;和iii)使反应产物混合物至少进行第二次升溫并通过与一定量的第二 液体接触，而使W基本上不溶于第二液体的聚合物组合物形式的反应产物与基本上不溶于 第二液体的第一液体分离。美国专利齡.6,437,080 81还设及其中所述的在基本上没有有 效量的共沸物的存在下进行的工序。
[0006] 日本专利公开No. 2006-111665 A设及通过使芳族二面化物化合物与二径基酪化 合物或二径基硫酪化合物在碱金属化合物的存在下、在有机极性溶剂中缩聚来生产聚亚芳 系聚合物(polyairlene-based polymer)的方法。该方法的特征在于使用其可与水混合、常 溫下为液体并且沸点含200°C的溶剂，然后在有机极性溶剂的沸点下或者在接近该沸点的 溫度下，在惰性气体流中进行缩聚反应，同时将有机极性溶剂和副产生的水一起移除至反 应体系外部。
[0007] 中国专利公开No. 101580584 A设及嵌段横化芳族聚(硫代)酸的制备方法，为了制 备嵌段横化聚芳族(硫代)酸聚合物，使用横化单体、非横化单体和双(硫代)酪单体作为原 料，在碱性条件下的高沸点非质子溶剂碳酸醋中进行反应10-24小时，溫度控制为150-200 °C。中国专利公开No. 101580584还设及其中所述的省略作为有机溶剂的甲苯和共沸的水分 离的步骤的方法。
[0008] 本发明人意识到提供W经济上吸引人的方式在无共沸共溶剂下制成聚芳酸的方 法是所期望的，其中具有适当的物性和性能的膜过滤产品可直接由反应器溶液制造。
【发明内容】
[0009] 本发明的特征是提供不需要共沸共溶剂或不存在共沸溶剂下的聚芳酸的制备方 法。
[0010] 本发明的另外的特征是提供包含反应器溶剂的聚芳酸直接用于膜的制备的方法。
[0011] 本发明的其它特征和优点将部分地在W下说明书中阐述，部分地由说明书显而易 见，或者可由本发明的实践得知。本发明的目的和其它优点可通过说明书和附带的权利要 求中特别指出的元素和组合来实现和获得。
[0012] 为了实现运些优点和其它优点，根据本发明的目的，如本文中阐述及广泛描述的， 本发明设及聚芳酸的制备方法。该方法包括，在包含至少一种极性非质子溶剂（polar aprotic solvent)和生成聚芳酸的反应物（polyaiylether forming reactant)的反应器 溶液中使生成聚芳酸的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期望的反应溫度，在不存在任 何共沸物生成共溶剂(azeotrope forming cosolvent)下除去水(例如，通过蒸馈、通过真 空、通过惰性气体扫除、蒸发、或渗透蒸发(perevaporation)、或其它技术），和任选地W与 反应期间从反应器溶液移除的任意量基本相等的量任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至 反应器溶液。极性非质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任 意组合。
[0013] 本发明可进一步设及所述方法，其中在反应期间添加新鲜的极性非质子溶剂W代 替移除的任意量的极性非质子溶剂可维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的浓度在其 起始浓度的± 10%内，优选在起始浓度的± 1 %内。或者，可选地，不添加代替的极性非质子 溶剂(例如，无补给)和/或最初存在的过量溶剂可W补偿反应期间的任何损失。运些方法的 任一种可使反应在超过极性非质子溶剂的沸点的溫度下进行，因此加快水副产物的除去并 增加反应速度。
[0014] 本发明还设及所述方法的生成聚芳酸的反应物，其包括二径基芳族化合物、二面 代芳族化合物、弱碱和至少一种极性非质子溶剂。本发明进一步设及生成聚芳酸的反应物， 其包括（i)双酪、（ii)二面代苯环型物(山halobenzenoid)、和（iii)碱金属碳酸盐。本发明 进一步设及所述方法，其中反应进行约5小时至约70小时，或约22小时至30小时，或其它持 续时间。
[0015] 本发明进一步设及所述用于生产聚芳酸的方法，所述聚芳酸可为聚讽、聚酸讽、聚 芳讽、或其任意组合。生产的聚芳酸的重均分子量可为，例如，约40，000至约120，000、或约 60,000至约85,000、或其它分子量。
[0016] 本发明进一步设及通过由上述方法生产的包含反应器溶液的聚芳酸来制作膜如 平板(flat sheet)或中空纤维。在聚合之后和铸膜或纤维纺丝(fiber spinning)之前，处 理反应混合物W除去由反应生成的过量的碱和金属面化物盐。可由通过喷丝头 (spinneret)将反应器溶液(反应器溶液加工后)直接纺丝W形成中空纤维来制作膜，而不 需要将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明还设及用反应之后的反应器 溶液直接制作涂层，而不需要将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明进 一步设及包括所述方法的产物的透析器(dialyzer)。
[0017]为此，"新鲜溶剂"指由除反应器或其浓缩流出物kondensed effluent)W外的来 源分别获得的接近100%纯度的偶极非质子性溶剂。
[0018] "共沸物生成共溶剂"指与水和极性非质子溶剂生成共沸物(沸点低于溶剂组成的 任一者的沸点的混合物)的溶剂，其中共溶剂不是极性非质子溶剂。共沸物生成共溶剂可指 例如，甲苯、氯苯、苯、二甲苯、和乙苯等。
[0019] 术语"不存在共沸物生成共溶剂"意指低于共沸物生成共溶剂的有效量。反应器溶 液可为100%无共沸共溶剂或可存在的任意量的共沸型共溶剂，不能察觉反应器溶液中发 生的与水和极性非质子溶剂的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成共溶 剂。
[0020] 应当理解的是，前述一般描述和后述详细描述均为示例性和说明性，并且旨在提 供本发明的进一步解释。
[0021] 被引入并构成本申请的一部分的附图，说明本发明的一些实施方案，并且与说明 书一起用于解释本发明的原理。附图不一定按照比例绘制。附图中相同的标记指的是各图 中相同的元素。
【附图说明】
[0022] 图1为示出根据比较例的来自商购PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的在3,000X放 大率下拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[002引图2为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的 在400 X放大率下拍摄的SEM图像。
[0024] 图3为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/醒P的纤维横截部分的 在400 X放大率下拍摄的SEM图像。
[0025] 图4为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PES/PVP/醒P的纤维横截部分的 在3,000 X放大率下拍摄的沈Μ图像。
[0026] 图5为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PPSF/PVP/NMP的纤维横截部分的 沈姻像。
【具体实施方式】
[0027] 本发明设及不使用共沸共溶剂的聚芳酸的制备。聚芳酸反应器溶液中不存在共沸 共溶剂简化了溶剂回收需要。另外，聚芳酸反应器溶液中不存在共沸共溶剂使得此类反应 器溶液在膜和涂层的制备中的直接使用，而不需要将聚合物产物与共沸溶剂或产物制备之 前的其它溶剂分离。不使用任何共沸共溶剂，通过使用偶极非质子性溶剂来制作包括商业 上重要的聚芳酸聚合物的聚芳酸聚合物的能力可使得聚合物回收和溶剂回收方案在经济 上更加吸引人。运些优点可应用于设及由聚芳酸反应器溶液直接生成膜、涂层或其它结构， 而不需要将聚合物与用于反应的溶剂预先分离的生产方案中。包含共沸共溶剂的聚合物溶 液可期望引起良好品质的膜的生产中的问题，如归因于共沸共溶剂在水中的不溶性。高品 质高分子量的聚芳酸膜可由通过本发明的方法获得的聚芳酸反应器溶液的直接使用而制 作，其可避免与共沸共溶剂相关的此类问题。
[0028] 本发明包括任意顺序和/或任意组合下的下述方面/实施方案/特征：
[0029] 1.本发明设及至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:在包含极性非质子溶剂和生 成聚芳酸的反应物的反应器溶液中使生成聚芳酸的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期 望的反应溫度，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地W与反应期间从反应器溶 液移除的任意量基本相等的量、任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液，其中极 性非质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合。
[0030] 2.至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:使反应器溶液中生成聚芳酸的反应物反 应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器 溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳酸的反应物，其中极性非质 子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合。
[0031] 3.至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:使反应器溶液中的生成聚芳酸的反应物 反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应 器溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳酸的反应物，其中极性非 质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合，所述方法在 两种生成聚芳酸的反应物之一化学计量过量的情况下进行，W使最终产物基本上不包含化 学计量不足的反应物并且反应自动终止。
[0032] 4.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中在反应期间代替移除的极性 非质子溶剂的新鲜的极性非质子溶剂的添加维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的溶 剂浓度在其起始浓度的± 10%或更好的范围（例如，± 1 % )内。
[0033] 5.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其包括W与反应期间从反应器溶 液移除的任意极性非质子溶剂基本相等的量添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液。
[0034] 6.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中极性非质子溶剂为二甲基乙 酷胺。
[0035] 7.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳酸为聚讽。
[0036] 8.任意前述或下述实施方案/特征/方面的 方法，其中至少一种聚芳酸为聚酸讽。
[0037] 9.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳酸为聚苯讽。
[0038] 10.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳酸的反应物包括 二径基芳族化合物、二面代芳族化合物、弱碱、和极性非质子溶剂。
[0039] 11.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳酸的反应物包括 (i)双酪、（ii)二面代苯环型物、和(iii)碱金属碳酸盐。
[0040] 12.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳酸的反应物包括 (i)化学计量上量不平衡的双酪和二面代苯环型物、和（iii)碱金属碳酸盐。
[0041] 13.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中反应进行约5至约70小时。
[0042] 14.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中反应进行约22至约30小时。
[0043] 15.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中由反应产生的聚芳酸的重 均分子量为约40，000至约120，000。
[0044] 16.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中由反应产生的聚芳酸的重 均分子量为约60，000至约85，000。
[004引17.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括由反应的聚芳酸产 物制作膜。
[0046] 18.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括由反应的聚芳酸产 物制作平板或中空纤维。
[0047] 19.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在累送已加工的反 应器溶液后通过喷丝头将已加工的反应器溶液直接纺丝W形成中空纤维，而不需要将反应 的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。
[0048] 20.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在累送已加工的反 应器溶液后通过喷丝头将已加工的反应器溶液直接纺丝W形成中空纤维，而不需要将反应 的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离，其中聚芳酸产物为聚讽、聚酸讽、聚苯讽、或其 任意组合。
[0049] 21.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在需要或不需要支 承基体(suppcxrting substrate)的情况下用反应器溶液直接制作涂层，而反应之后不需要 将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。
[0050] 22.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法的产品。
[0051 ] 23. -种透析器，其包括任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法的产品。
[0052] 本发明可包括如上述和/或下述句子和/或段落中所述的运些各不同特征或实施 方案的任意组合。本文中公开特征的任意组合被认为是本发明的一部分，并且对于组合的 特征没有意图限制。
[0053] 本发明的方法的反应可提供包括用于聚芳酸的极性非质子溶剂和生成聚芳酸的 反应物的反应混合物。生成聚芳酸的反应物可在不存在共沸物生成共溶剂下除去水副产物 的情况下反应。水的除去可由任何技术，例如但不限于蒸馈、真空、惰性气体扫除、蒸发、或 渗透蒸发、或其它技术来完成。极性非质子溶剂可为例如，在l〇〇°CW上的溫度下沸腾的聚 芳酸反应中的极性非质子溶剂。其中极性非质子溶剂为二甲基乙酷胺(沸点：165°C)，例如， 反应溫度可维持在沸点之上或之下。反应期间作为水副产物和极性非质子溶剂的蒸馈生成 量(或水与极性非质子溶剂的除去量)可任选地例如W与反应期间的新鲜的极性非质子溶 剂的量基本相等的量更新。极性非质子溶剂的更新量可维持整个反应过程中极性非质子溶 剂的量在其初始量的例如±10%内、或±5%内、或±2.5%内、或±1%内，基于反应中存在 的极性非质子溶剂的体积％或浓度。
[0054] 作为一种选择、或可选方案中、或额外地，不发生极性非质子溶剂的更新。作为一 种选择，可存在过量的极性非质子溶剂W补偿反应期间极性非质子溶剂的任何损失。例如， 可存在1重量％ ^上的过量，如大于2重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、 或大于20重量％的极性非质子溶剂W补偿反应期间除去水时极性非质子溶剂的任何损失。
[0055] 生成聚芳酸的反应物的制备方法可包括例如，使双酪、二面代苯环型物和碱金属 碳酸盐在极性非质子溶剂中反应，和将所得反应器溶液加热至不存在聚芳酸反应中的共沸 物生成共溶剂(例如，甲苯、氯苯、二甲苯、苯和乙苯等）的情况下反应的水副产物的蒸馈可 发生的溫度。如上所述，反应器溶液可为100%无共沸溶剂，或可存在的任意量的共沸型共 溶剂，不能察觉反应器溶液中发生的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成 共溶剂。例如，反应器溶液中杂质水平或其它小量的共沸型共溶剂(例如，小于1重量％、或 小于约2 5ppm、或小于约5ppm、或小于约1 ppm)可为不能察觉反应器溶液体系中与水和极性 非质子溶剂的共沸物生成的共沸型溶剂的量。由反应产生的馈出物，例如可基本为反应的 水副产物。馈出物还可包含极性非质子溶剂。如上所述，反应期间与反应器溶液分离的馈出 物(例如，总水、溶剂或其它馈出的组分）的量可用与整个反应过程的新鲜的极性非质子溶 剂的量基本相等的量来代替。溶剂的该更新可维持反应期间极性非质子溶剂的浓度基本相 同。
[0056] 本发明的方法还可用于制备聚芳酸。第一步可设及将全部原料装入适当的反应器 容器中W形成反应混合物。该工序可例如在批式反应器中进行。典型的反应器容器可具有 实验室规模的容积，或者商业容积，例如高达20,000加仑W上的容积。可使用用于聚芳酸工 业规模生产的任何常规反应器容器。例如，标准玻璃衬里的反应器容器可为适当的。还可用 的是通过真空紧密连接而安装有揽拌器的实验室或工作台规模的圆柱形反应器烧瓶，其可 放入其溫度可使用溫度控制器来控制的油浴中。反应器可最初用氮气或其它惰性气体来净 化W确保反应器内的气氛基本上无氧。出于该说明书的目的，基本上无氧的气氛可为包含 小于约2(K)ppm的气氛、或包含小于约50ppm的气氛、或包含小于20ppm的气氛。
[0057] 装入反应器的初始反应器溶液可包含一种(或多种)二径基芳族化合物、一种(或 多种)二面代芳族化合物、一种(或多种）弱碱、和一种(或多种)极性非质子溶剂。更具体的 反应混合物可包括双酪、二面代苯环型物、碱金属碳酸盐和极性非质子溶剂，该极性非质子 溶剂为二甲基乙酷胺(DMAC)、N-甲基化咯烧酬(NMP)、二甲亚讽(DMS0)、二苯讽化PS)或其任 意组合。可使用基本上等摩尔量的双酪和二面代苯环型物(例如，约1.1:0.9至约0.9:1.1摩 尔/摩尔），或它们的其它摩尔比。双酪和二面代苯环型物的比维持在低于1.0至1.0,可W基 本上减少最终产物中未反应的双酪的量。运些成分可W无限制的任何顺序装入反应器容器 中。首先引入液体极性非质子溶剂实际上可能是有用的，如出于促进反应器的装填期间其 它添加组分的揽拌的目的。装入原料之后，反应器可用适当的惰性气体如氮气再次净化一 次或多次，并且在反应期间氮气或其它惰性气体流可鼓泡经过反应器溶液，W确保如前所 述的反应器气氛基本上无氧。
[0058] 然后可将液体反应溶液加热至足W形成热反应溶液和蒸气的溫度。聚芳酸的生成 可发生在热反应溶液中并且蒸气可作为头顶蒸气流而从反应器容器被移除。热反应溶液的 溫度可为例如，约l〇〇°C至约250°C，和极性非质子溶剂的沸点之上或之下。头顶蒸气流的溫 度可在例如初始约l〇〇°C至反应接近结束时约200°C的范围内。反应器溶液可在高溫范围内 维持充分时间W形成期望的聚芳酸。反应进行的持续时间可为例如约5至约70小时，或约25 小时至约50小时，或约28至约40小时，或约22小时或约30小时。反应的持续时间可控制为提 供期望分子量的聚合物产物。时间周期可例如根据用于反应溶液的具体的生成聚芳酸的反 应物、极性非质子溶剂和反应溫度来变化。基本上作为副产物形成的全部水可从反应混合 物中移除（例如，移除全部水的98%至100重量％)。在该反应周期的期间，可将新鲜的极性 非质子溶剂添加至反应器W维持恒定浓度。例如，可与从系统移除的馈出物的量基本 相同的量添加新鲜的极性非质子溶剂。新鲜的极性非质子溶剂的量补充了馈出物中损失的 溶剂的量并补偿作为馈出物从系统被分离的水的量。可连续或周期地完成溶剂的补充。可 能的是蒸气流中被移除的极性非质子溶剂可与水分离并回收至反应容器中。还可使用添加 的新鲜的或已加工的极性非质子溶剂。当获得期望分子量的聚芳酸时，可通过溶解在极性 非质子溶剂中的有机氯化物如甲基氯或有机酸如冰醋酸的添加来停止反应。如果使用的双 酪或二面代苯环型物之一化学计量过量，反应将自发终止而不需要任何试剂的添加。可揽 拌反应器溶液W使反应器的内容物均相化，可过滤W除去副产物，然后根据膜和涂层等的 制作程序来加工，而不需要聚合物产物与反应器容器中的极性非质子溶剂的分离。如上所 述，反应中碱金属面化物作为副产物被生产。其可通过例如将碱金属面化物从反应器内容 物过滤而被除去。可提供KC1的滤出，例如，如通过在氮气压力下通过烧结的金属过滤片(例 如，约2.0微米)过滤反应器内容物W提供适合于膜制造的聚合物溶液。
[0059] 可用作生成聚芳酸的反应物的二径基芳族化合物可为一种二径基芳族物质如双 酪A、氨酿、或不同的二径基芳族化合物的组合。二径基芳族化合物可为单核、双核或多核的 芳族化合物，其中苯核稠合在一起或通过共价键或连接基团如亚烷基或烧叉基(例如，异丙 叉基)而连接。双酪可为例如氨酿和下式的双酪：
[0060]
[006。 其中Y为直接连接、氧、硫、-S02-、-C0-、或二价控自由基。双酪可包括例如，4，4 ' - 二径基二苯酬、4,4'-二径基二苯讽、2,2-双-(4-径苯基)丙烷、4,4'-二径基联苯或其任意 组合。此类二径基芳族化合物的实例出现在美国专利No . 4，105，636、No. 4，108，837、No. 5， 047，496和No. 5，144，001中，其全部内容通过参考引入此处。在制备聚亚芳基聚酸中可优选 二径基双核芳族化合物如双酪A或双苯酪类(biphenol)并且它们的玻璃化转变溫度高。其 它适当的二径基芳族化合物包括例如，间苯二酪、双酪F、双酪S、各种二径基糞、二径基蔥、 和前述化合物的烷基、芳基和面代取代的变体。
[0062] 可用作生成聚芳酸的反应物的二面代芳族化合物可为一种二面代芳族物质如4， 4'-二氯二苯讽，或二面代芳族物质的组合。二面代芳族化合物可具有下式：
[0063]
[0064] 其中X和X '可相同或不同，为面素原子并且相对于基团Q和Q '为邻位或对位，Q和Q ' 可相同或不同，为-C0-或-S化-，Ar为二价芳族自由基，和η为0、1、2或3。芳族自由基Ar可为 选自亚苯基酸、亚联苯基(biphenylylene)酸、亚Ξ联苯基（te巧hen^^ene)酸和二苯酸的 二价芳族自由基。二面代芳族化合物可包括例如，4，4 双-(4-面代苯基横酷基)二苯酸、4， 4'-双-(4-面代苯甲酯基)二苯酸及二面化物。二面代芳族化合物的实例包括4,4'-二氯二 苯讽、4,4'-二氣二苯讽、4,4'-二氯二苯甲酬、4,4'-二氣二苯甲酬、双-4,4'-(4-氯代苯基 横酷基)联苯、1，4-双-(4-氯代苯甲酯基)苯、4，4 ' -双-(4-氯代苯基横酷基)二苯酸、双-4 ' - (4-氯代苯基横酷基)联苯讽、或其任意组合。可采用二面代芳族化合物的混合物W生产共 聚物。可采用的混合物的实例包括4,4'-二氯二苯讽与4,4'-二氯二苯甲酬或双-4'-(4-氯 代苯基横酷基)联苯。二面代芳族化合物可为二氯桥联双核化合物如4，4 二氯二苯讽或4， 4 二氯二苯酬。其它适当的二面代芳族化合物在美国专利No. 4，105，636、No. 4，400，499、 No. 5，047，496和No. 5，144，001中描述，其全部内容通过参考引入此处。
[0065] 弱碱可作为干粉末或 其它固体颗粒被引入至反应器溶液。弱碱可为碱金属碳酸 盐。示例性弱碱包括例如，碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽、碳酸钢、或其任意组合。用于本文的术 语"弱碱"意指与强碱如氨氧化钟和氨氧化钢相比相对弱的碱。
[0066] 用于本发明的极性非质子溶剂包括适合于本申请的聚芳酸讽的制造的含硫和含 氮溶剂。如上所述，极性非质子溶剂可为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯 讽、或其任意组合。需要时可使用上述溶剂的共混物。
[0067] 可改变装入反应器的生成聚芳酸的反应物和溶剂的相对量W实现聚合物产物的 最佳产量。另外，改变起始成分的比W控制聚合度(Dp),因而控制反应中生成的聚亚芳基聚 酸的分子量。产生的聚芳酸的重均分子量为约40,000至约120,000,或约60,000至约85， 000，或约62，500至约80，000、或约65，000至约75，000，或约67，500至约72，500，或其它分子 量。
[0068] 可通过本发明的方法制备的聚芳酸聚合物可为例如讽聚合物。讽聚合物包括子单 元:芳基一S(=0)2-芳基，其中芳基独立地为例如，苯基、和二苯基等芳族自由基。讽聚合 物例如可包括下式I的二苯讽基团：
[0069] I
[0070]
[0071] 由本发明的方法产生的讽聚合物可为例如，聚讽、聚酸讽、聚芳讽、或其任意组合。
[0072] 聚讽可具有下式II的重复单元：
[007引 [―0-0-Q-0-S(=0h-0-]。
[0074] 其中0基团可为苯基、二苯基、和二苯基烷基等芳族自由基，和V'可为正整数。式 (II)的聚讽例如可具有下式11(a)的重复单元：
[0075]
[0076] 聚酸讽可具有下式ΠI的下述重复单元，和V'可为正整数：
[0077]
[0078] 聚讽可由例如，仅式II、仅式III或其二者的单元组成（即，其共聚物）。运些式II和 III中的苯基独立地可为非取代的或取代的。如果为取代的，苯基可例如，具有独立地选自 氨、Cl至C6的烷基、或C4至C8的环烷基的取代基1-4个。在本发明的一个具体实施方案的化合 物中，聚讽在苯基上不具有取代基。对于包括式II或式III的单元的均聚物，或包括二者的 重复单元的共聚物，可选择n、m或二者W提供聚芳酸产物的具有任何上述重均分子量的聚 合物。运些聚讽可单独使用或用作共混物。
[0079] 可由本发明提供的其它聚芳讽聚合物包括例如，式I、和下式IV和V的至少之一的 单元：
[0084] 其中单元I、IV和/或V可通过酸键(-0-键)而相互连结，并且运些式中的苯基可独 立地为非取代或被上述取代基取代。作为一种选择，聚芳讽在苯基上不具有取代基。包括式 I、和下式IV和V的至少之一的单元的聚合物可为无规或有序的。
[0085] 对于一些膜制作，控制聚讽的环状二聚物，例如式1、11和/或III的两个单元的环 状二聚物的水平对于它们的加工效率和纤维品质是重要的。过多环状二聚物可导致已过滤 的纺丝溶液变白浊kloudy)、白色固体物质堵塞加工过滤器，或二者均有。由本发明的方法 制备的聚芳酸，如前述包含讽的聚合物，要包含小量的环状二聚物，如小于约1.5重量％的 环状二聚物。另外，即使老化，本发明的方法的反应器溶液可保持澄清或基本上澄清，如果 有任何沉淀物，则沉淀物的量可为小量。如上所述，例如通过过滤来控制反应产物中KC1副 产物的水平也可是有用的。
[0086] 在制作膜之前，反应器溶液可进行过滤。膜可由本发明的反应器溶液来制作。膜可 为例如，平板或中空纤维。膜可用于例如，透析膜、超滤膜、和微滤膜。透析膜可为例如血液 透析膜。半透膜过滤通常用于蛋白质的提纯中，微滤和超滤为最通常实践的技术。微滤可定 义为低压膜过滤方法，其除去直径通常大于0.1WI1的悬浮固体和胶体。此类方法可用于分离 在显微镜的辅助下可见的颗粒或微生物，如细胞、巨隧细胞、和细胞碎片。超滤膜的特征在 于使它们能够保持分子量在约500至约1，000,000道尔顿的范围内的大分子的孔径。超滤为 低压膜过滤方法，其分离在约0.01WI1至0.1WI1的范围内的溶质。超滤可用于浓缩蛋白质，并 从溶液中除去细菌和病毒。超滤还可用于提纯处理，如水提纯。透析膜可为包括生物相容性 物质如本文中所示的聚芳酸聚合物物质的超滤膜。当膜为中空纤维时，中空纤维可为多孔 的并且能够忍受施加压力为约10化si至约2,00化si或更高而不塌陷（collapse)。由本发明 的方法制备的聚芳酸产物还可用于在表面上形成聚合片和涂层。如本文中所用，"片"可为 统一的自支承物(self-supporting a;rticle)，而涂层附着至基材表面。
[0087] 可用于透析如血液透析的本发明的中空纤维可具有期望的性质，其包括例如生物 相容性、高水力渗透性、迅速分离特性、机械强度对抗设及压力的满意度、和优良的稳定性 之中的一种或多种。具有运些性质的中空纤维可使用本发明方法的反应器溶液中的聚芳酸 聚合物来直接制作。用反应器溶液直接制作中空纤维的方法包括纺丝法。纺丝法可为例如 湿式纺丝法或干式纺丝法。
[0088] 湿式纺丝中空纤维的过程中，例如，将聚合物纤维生成物质预先溶解或溶解在溶 剂中W提供铸膜溶液(casting solution)，该铸膜溶液可通过具有外环道(external ring duct)和中空核化ollow core)的喷丝头的环道而纺丝，并且由其同时进给沉淀溶液 (precipitating solution)，将溶液投入通过空气间隙与喷丝头隔开的水浴中，在此产生 纤维组分的沉淀。溶剂的大部分可溶解并从形成的纤维中洗出，收集纤维，干燥，并切为期 望的长度。干式纺丝中，代替通过稀释或化学反应来沉淀聚合物，可通过在空气或惰性气体 的气流中蒸发溶剂来实现固化。
[0089] 对于湿式纺丝，铸膜溶液中的纺丝溶剂可为其中合成聚芳酸聚合物的极性非质子 溶剂。尽管不是本发明的目的通常所需的，但是反应的聚芳酸聚合物产物可选地可与反应 溶剂分离，并且再溶解在湿式纺丝用的新鲜溶剂中。湿式纺丝中无论是直接用于反应器溶 液溶剂，还是可选地与反应溶剂分离并再溶解在新鲜的溶剂中，聚芳酸聚合物在用作铸膜 溶液的溶剂中可具有优选的浓度范围。例如，在溶剂中纤维生成聚合物（fiber forming polymer)的含量太低的情况下，生成的中空纤维可能没有强壮到足W承受进一步的加工。 另一方面，如果纤维生成聚合物在溶液中的水平过量，纺成的纤维可能过于密集，其可使水 力性质令人不太满意。铸膜溶液中，聚芳酸聚合物可如下浓度存在于极性非质子溶剂 中，例如，约12%至约20重量％、或约13%至约19重量％、可约14%至约18重量％、或其它浓 度。
[0090] 铸膜溶液还可包括除了由本发明所述方法制备的聚芳酸聚合物之外的至少一种 聚合物。当基本的疏水性纤维生成聚芳酸聚合物沉淀或凝结(coagulated)时，不同的聚合 物(如果包括的话)可为，例如影响孔生成，例如使纤维更容易被润湿、或其它优点的亲水性 第二聚合物。任选的亲水性第二聚合物(例如，聚乙締化咯烧酬)可使用铸膜溶液的约2%至 约15重量％、或约2.5 %至约10重量％的量，并且为与铸膜溶液的组合物的粘度极限相容的 量。亲水性第二聚合物可为例如，包含再发生的固有亲水聚合单元的长链聚合物。此类亲水 性第二聚合物可为聚乙締化咯烧酬(PVP)dPVP可例如通过N-乙締基-2-化咯烧酬的聚合来 生产，聚合度取决于聚合方法的选择。例如，可生产或商业上获得约10，000至约1.5百万（如 !00,000至1百万）的重均分子量的PVP产物，其可用于本发明的目的。运些形式的PVP可商业 上获得，例如，来自 International Specialty Products,Wayne ,NJ的K-30至Κ-90(例如，K- 30、Κ-60、Κ-90等)或其混合物。可使用的其它亲水性第二聚合物可为聚乙二醇、聚乙二醇单 醋、和聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物，例如，商购可得的聚合物可为来自BASF,Mount Olive NJ 的 PLURDNIC? F68、F88、FI 08 和 FI 27。
[0091] 包含纤维生成聚芳酸聚合物的铸膜溶液、任意任选的一种(或多种)第二亲水聚合 物、和溶剂可具有如下粘度，例如，在约40°C下为约500至10,000cps或更高，更具体地为1， 500至5,000cps (厘泊）。运些粘度值可用标准旋转粘度测量仪器如化ake VT-550或 Brookfield HADV-11+Pro仪器来测量。包含纤维生成聚芳酸聚合物的铸膜溶液、任意任选 的其它聚合物、溶剂、纤维生成聚合物、和任意任选的第二亲水聚合物，可W没有未溶解的 颗粒，如果存在未溶解的颗粒，通过过滤然后供给至挤出喷丝头或湿式纺丝喷丝头。
[0092] 可用于本发明的中空纤维的纺丝的湿式纺丝喷丝头可为各种类型，例如，美国专 利齡.3,691，068;齡.4,906,375;和齡.4,051，300中示出的那些，其全部内容通过参考引入 本文。包含纤维生成聚芳酸聚合物、任意任选的第二亲水聚合物和溶剂的所述铸膜溶液可 累送至具有同屯、管的环形挤出喷丝头。例如，作为水膜纺丝尺寸，孔的外径可为约0.3mm至 0.5mm，内径可为约0.2mm至约0.4mm，或其它适合的大小。铸膜溶液(聚合物溶液)可与沉淀 溶液同时供给至喷丝头W形成纺丝组合物。沉淀溶液可包括水、其它适当稀释液、或其组 合。沉淀溶液可为例如，70 %至30重量％的水与约30 %至约70重量％的有机溶剂的混合物， 该有机溶剂可为如极性非质子溶剂、如本文中所述的种类的至少一种、或其它适当的有机 溶剂。
[0093] 喷丝头或喷嘴例如可具有直径等于或接近于中空纤维的期望外径的环道。喷丝头 的中空核通常可同轴伸入并穿过该环道，通过该环道在中空核的外表面与环道的内膛 (inner bore)之间同时进给沉淀溶液与被进给的铸膜溶液。关于此点，中空核的外径通常 可等于或接近于中空纤维的期望内径，即其内腔直径（lumen diameter)。下文中进一步描 述的沉淀溶液可通过该中空核而累送，W使沉淀溶液从核顶端出现，并且与由挤出的铸膜 溶液组成的中空纤维结构接触。沉淀溶液可仅包括水或者水与有机溶剂如极性非质子溶剂 或其它适当的有机溶剂和/或无机溶剂的组合。沉淀溶液可启动铸膜溶液(聚合物溶液）中 构建纤维的聚合物的沉淀。极性非质子溶剂或其混合物如果用于沉淀溶液中，可为存在于 或用于包含纤维生成聚合物的铸膜溶液中的相同或不同的极性非质子溶剂。沉淀溶液可W W至少约10重量％的量包含无机溶剂如水，W能够使沉淀达到期望的程度。关于此点，沉淀 溶液可与包含聚合物的铸膜溶液的溶剂混合，W致于距离中空纤维的内表面越远，极性非 质子溶剂中水含量越低。由于纤维自身优选在施加洗涂浴溶液之前完全沉淀，所W可采用 在沉淀溶液中的上述最小的水含量。例如，当用作血浆过滤器，仅保持血液中相对大的组分 如红细胞时，如果无机溶剂在沉淀溶液中的含量太低，例如W小于约25重量％的水平，则会 产生具有大孔的膜。沉淀溶液优选可包含至少约30重量％的含水量。
[0094] 喷丝头中供给至铸膜溶液的沉淀溶液的量或比例可取决于例如湿式纺丝的喷丝 头的尺寸，即完成的中空纤维的尺寸。关于此点，可期望的是沉淀时纤维的尺寸与沉淀之前 挤出之后中空纤维结构的那些无异。沉淀溶液与铸膜溶液的所用体积比可在例如1:0.5至 1:2的范围内，W致于相对于中空纤维的面积比（即由聚合物质形成的环面积和纤维内腔的 面积），沉淀溶液和铸膜溶液的排出速度相等。沉淀溶液可从喷丝头的上游直接供给至挤出 的结构，W致于挤出的和尚未沉淀的结构的内径或腔径通常对应于挤出物质的环喷丝头的 尺寸。有用的是，如果中空纤维的外径例如等于约0.1至约0.5mm，则膜的厚度可为约10至 100μηι或约15至50μηι。中空纤维或毛细管膜可由沉淀溶液从湿式纺丝喷丝头流出（issuing) 之后沿朝外方向作用在聚合物溶液上而形成。在中空纤维到达远至溶解掉中空纤 维中包含 的有机液体的冲洗浴(rinsing bath)表面之前，通常可完成沉淀，最终固定纤维结构。当发 生沉淀时，第一步骤可为使纤维状结构的内表面凝结，W便可形成作为大于30，000至60， 000道尔顿(或者该范围之间的任何大小）的分子的屏障形式的密集多微孔层。随着与该屏 障的距离增加，用纺丝组合物内包含的溶液稀释沉淀溶液增多，W致于沉淀性沿朝外方向 变得不强。该结果可为沿径向朝外方向形成粗孔海绵状结构，其可用作径向内膜的支承层。
[0095] 当发生沉淀时，如果使用的第二亲水聚合物大部分由纺丝组合物溶解，则小部分 可保留在凝结纤维中并且无法从中提取。第二聚合物的溶解可促进孔的形成。如果使用的 预定量的第二亲水聚合物由纺丝组合物溶解，并且残余物保留在凝结纤维内，则可产生有 用效果。如果使用第二亲水聚合物，约60至约95%的第二聚合物可由纺丝组合物溶解，W致 于仅约40至约5重量％的所用第二聚合物可留在其中。例如，如果第二聚合物为PVP，添加的 PVP的约80 %至约85%、或约83 %被洗涂。其中小于30重量％的初始使用的第二亲水聚合物 留在纤维中，纤维中完成的聚合物可包含约90至约99%、或约95至约98重量％的聚芳酸聚 合物，剩余可为第二亲水聚合物。
[0096] 如上所述，在沉淀操作期间如果使用的第二亲水聚合物如PVP可由纺丝聚合物溶 解，并且W溶解状态留在沉淀溶液中，其可影响沉淀条件，运是因为第二亲水聚合物的溶剂 性质可对沉淀溶液的整体特性具有影响。如果使用的第二亲水聚合物与沉淀溶液的溶剂组 分一起包括在沉淀反应的控制中。牵伸比（化af t rat i 0)可为例如，约1.5至2.5、或约2.0、 或其它值。作为一种选择，沉淀性纤维(precip;Uative fiber)的累送速度可慢于引起纤维 的牵引的喷丝头的牵引速度(化aw rate),其减小纤维的直径。该牵引或拉引可任选地用于 形成纤维。
[0097] 另一纺丝参数为冲洗浴与喷丝头的表面之间的距离，运是因为该距离W给定的向 下移动的速度即挤出速度来控制沉淀时间。然而，沉淀高度是受限的，运是因为纤维重量代 表一定限制，如果过量尚未沉淀将引起纤维结构在其自身重量下断裂。该距离可取决于纤 维的粘度、重量和沉淀速度。喷丝头和沉淀槽之间的距离可设为例如不大于约一米的距离。 沉淀之后，凝结纤维可在通常包含水的浴内冲洗，并且其中中空纤维保持长达约30分钟，如 约10至20分钟，W洗涂溶解的有机组分，并固定纤维的微孔结构。之后，纤维可穿过热干燥 区。生产的中空纤维可在内表面上具有薄的径向内部阻挡层(barrier layer)，其与外部开 孔的支承层相邻。例如，对于透析膜，第二亲水聚合物包含在纺丝溶液中，制造的内表面纤 维可包括多微孔阻挡层，其具有的孔径为例如约1至约2纳米或其它值。超滤膜/微滤膜可具 有更高的孔径。在该内部阻挡层的外部与其相邻的可为泡沫状支承结构。
[0098] 中空纤维可纹理化W改进其交换性质（exchange properties)。之后，如此生产的 纤维可W常规方式操作，例如，缠绕至线筒、将纤维切为期望长度、和/或W常规方式将切下 的纤维用于透析器的制造。
[0099] 包含聚芳酸产物和溶剂的反应器溶液可被挤出或铸膜W形成片状。使用本发明的 反应器溶液铸膜薄膜或片所适用的方法和装置包括例如在如美国专利No. 3,691，068中描 述的那些。包含聚芳酸产物和溶剂的反应器溶液还可在基材表面(例如，织物或非织物）上 适当涂布和固化来作为连续或不连续的涂层或膜。
[0100] 生产的膜的透水性(water permeability)可通过测定超滤系数化UF)来评价。KUF 定义为跨膜每毫米化压力梯度每小时跨膜传输的流体的毫升数。生产的中空纤维膜可具有 的透水性(单位面积KUF)为例如，约30至约600ml/hr · mm Hg · m2、或约100至约30〇1111/11'· mm Hg · m2、或约150至约250ml/虹· mm化· m2、或其它值。超滤系数可W本文的实施例部分 描述的方式来测量。
[0101 ] 本发明的中空纤维的钢清除（sodium clearance)可为例如，约200至约300、或约 250至约275、或约260至约280、或约265至约275、或其它值。钢清除可W本文的实施例部分 描述的方式来测量。
[0102] 此外本发明的中空纤维可具有例如约3%至约10重量％、或约5%至约9重量％、或 约6%至约8重量％、或其它值的吸水率或水分吸收容量(moisture uptake capacity)。吸 水率容量可由下述方式确定。在室溫(25°C)下使水蒸气饱和的空气通过安装有中空纤维并 在干燥条件下的透析器。关于此点，在压力下将空气引入至水浴中并在水蒸气饱和之后涌 入透析器。一旦达到稳定状态，则能够测量吸水率容量。
[0103]此外，本发明的膜可具有优良的分离边界(separation bounda巧）。筛分系数例如 可测量为，对于维生素 Bi2为1.0，对于菊粉(inul in)约为0.99，对于肌红蛋白为0.5和0.6，对 于人体白蛋白在0.005W下，或其它值。由此可见由本发明生产的中空纤维在分离性质（例 如，筛分系数)方面可接近、至少部分接近于天然的肾功能。
[0104]通过仅用于说明本发明的下述实施例进一步使本发明明晰。除非另有说明，本文 中使用的所有量、百分数、和比等W重量计。
[010引实施例
[0106] 下述实施例中，分子量、超滤系数、钢清除和泡点W下述方式来测定。
[0107] 分子量通过使用二氯甲烧作为洗脱液和聚苯乙締作为校准用标准的凝胶渗透色 谱法来测定。纺丝体（spin-mass)的溶液粘度在哈克粘度计VT550中测量。在化tacM TM- 1000桌面沈Μ上获得沈Μ图片。在来自MTS Systems Corporation,USA的拉力试验机上测量 中空纤维的机械性质。
[0108] W血/hr/mm化计的超滤系数由通过测量当在152.6mm化的平均压力下自下而上 地累送水经过腔侧时关闭底部开口、从顶部透析液开口收集的滤液而计算的。平均压力被 认为是由入口压力（3.85psig)和出口压力（2.05psig)计算的平均值。
[0109] 通过在W500mL/分钟的速度将纯水从上至下供给至纤维的外部的同时，W300血/ 分钟的速度将包含154mmol/L的氯化钢的水溶液从上至下供给至腔侧(并且两个路线均没 有循环)来测量钢清除。平衡之后，收集来自含纳路线的入口和出口的样品，并由火焰光度 计测量钢W提供钢清除。
[0110] 通过在W恒定流速将水供给至腔侧的同时，将空气压力施加至纤维的外侧来试验 泡点。如果在空气侧维持较高压力，W及如果纤维或灌封(potting)是有缺陷的，则空气可 流过纤维的腔侧，并且可从透析器的顶部端盖（top end-cap)出现而被看到。如果在15至 2化si的跨膜压力下至少3分钟未观察到空气泄漏，则透析器被验证通过泡点试验。
[0111] 实施例1:
[0112] 带有反应头的化两件套玻璃圆柱形反应器通过在中颈(center neck)的真空密闭 轴承(vacuum-tight bearing)安装有顶部高转矩揽拌器。使用适合高粘度溶液的叶轮。右 颈与塞子(stopper)连接而左颈与6英寸分馈柱、具备蒸汽溫度计和水冷式冷凝器(water- cooled condenser) 的迪安 - 斯塔克分水器 (Dean-Stark trap) 连接。前颈与热电偶溫度计 连接。将反应器放在其溫度由溫度控制器来控制的3升油浴中。准备氮气入口管W确保通过 电加热器来加热氮气。
[0113] 右颈上的塞子用长颈漏斗来代替，通过长颈漏斗将251.60克双酪-A、316.48克4， 4'-二氯二苯讽(DCDPS)、161.46克碳酸钟、和550克DMAC装入反应器。双酪-A获得自Bayer Material Science,DCDPS获得自Ve;rtellus Specialty Materials,UK,和碳酸钟获得自 Armand Products Company。装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加 热至152°C的化油浴中。此时，将反应器头安装加热罩化eating-mantle)并用加热带包裹迪 安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0114] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在152°C，反应的副产物水与一些DMAC-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整 氮气气流W提供每小时约5至20毫升的馈出物并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中 的馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法化arl-Fisher tihation)分析水。为了维 持整个聚合过程中浓度相同，当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的DMAC添加至反 应器中直至与被移除的馈出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约200至300克馈 出物被移除并且包含约88%至92%的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜DMAC 添加至反应器。反应期间顶部揽拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增 长。取决于聚合时采用的叶轮的类型，在20小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望 的分子量时，降低油浴并添力日250克冰冷的DMACW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC 的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶化rlenmeyer flask)。通过用1131克DMAC彻底洗涂反应器并将洗涂液添加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器 中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使爱伦美氏烧瓶中的内容物均相化。在氮气压力下通 过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体的澄清聚合物 溶液。最终的GPC分析示出为:Μη 22,757、Mw 76,232、和环状二聚物1.01%。适合于膜应用 的商购聚讽测试为:Μη 22，228、Mw 78,121、和环状二聚物1.08%。
[0115] 实施例2:
[0116] 如实施例1搭建没有分馈柱的1L两件套玻璃反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用， 将160.12克双酪-A、201.41克4,4'-二氯二苯讽、102.76克碳酸钟、和350克NMP装入反应器。 装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190°C的化油浴中。此时， 将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0117] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在190°C，反应的副产物水与一些NMP-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整氮 气气流W提供每小时约5至10毫升的馈出物，并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中 的馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相 同，当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馈出 物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约50克馈出物被移除并且包含约88%至92% 的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部揽拌器 的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类 型，在4.5小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加200 克冰冷的NMPW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁热 将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用667克NMP彻底洗涂反应器并将洗涂液添加 至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使内容物均相化。在氮 气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体的 澄清聚合物溶液。最终的GPC分析示出为:Μη 22，593、Mw 76,836、和环状二聚物1.01 %。适 合于膜 应用的商购聚讽测试为:Μη 22,815、Mw 79,759、和环状二聚物1.02%。 巧"引实施例3:
[0119] 如实施例1搭建没有分馈柱的1L两件套玻璃反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用， 将167.22克双酪-S、194.75克4，4 二氯二苯讽、94.66克碳酸钟、和350克NMP装入反应器。 装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190°C的化油浴中。此时， 将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0120] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在190°C，反应的副产物水与一些NMP-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整氮 气气流W提供每小时约5至10毫升的馈出物并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中的 馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相同， 当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的醒P添加至反应器中直至与被移除的馈出物 相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约90克馈出物被移除并且包含约88%至92%的 预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部揽拌器的 转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类型， 在9.5小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加200克 冰冷的NMPW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁热将 反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用692克NMP彻底洗涂反应器并将洗涂液添加至 爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使内容物均相化。在氮气 压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体的澄 清聚合物溶液。由该实施例制备的聚酸讽聚合物的最终的GPC分析示出为:Μη 20，964和Mw 50,989。适合于膜应用的商购聚酸讽测试为:Mn 20,652和Mw 52,034。
[0。1] 实施例4:
[0122] 如实施例1搭建没有分馈柱的化反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用，将206.18克 4,4'-双酪、317.96克4,4'-二氯二苯讽、162.22克碳酸钟、和500克NMP装入反应器。装入完 成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190°C的化油浴中。此时，将反应 器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0123] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在190°C，反应的副产物水与一些NMP-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整氮 气气流W提供每小时约10至30毫升的馈出物并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中 的馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相 同，当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馈出 物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约60至90克馈出物被移除并且包含约88%至 92%的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部揽 拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的 类型，在3.0小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加 400克冰冷的NMPW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁 热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用854克NMP彻底洗涂反应器并将洗涂液添 加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使内容物均相化。在 氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体 的澄清聚合物溶液。由该实施例制备的聚酸讽聚合物的最终的GPC分析示出为:Μη 23,856 和Mw 54,558。适合于膜应用的商购聚酸讽测试为:Μη 22,581和Mw 53,290。
[0124] 实施例5:
[0125] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%PSF浓度 的来自实施例1的反应器溶液。将固体含量为19.6 %的在DMAC中的约3675克澄清过滤的聚 讽(PSF)溶液与包含1.8%水分的189.3g PVP K-90在711.5g DMAC的溶液混合。顶部揽拌器 揽拌约15分钟W提供40°C粘度为1900厘泊的均相溶液。在将沉淀溶液供给至内管的同时， 将该纺丝溶液供给至管间（tube-in-tube)挤出喷丝头的环状空隙（annular gap)。纺丝溶 液和喷丝头的溫度保持在40°C。沉淀溶液为水和DMAC的混合物。将从喷丝头出来的纤维浸 溃在水中，用水彻底洗涂W除去残存的DMAC然后干燥。由此生产的中空纤维在内表面具有 薄的阻挡层，其位于开孔海绵状支承层的上部。捆绑(bundled)278mm长度的约10,500纤维 并插入聚碳酸醋外壳(polycarbonate housing)。端部用聚氨醋灌封W提供透析器。将中空 纤维和透析器测试多种性质并将结果与由商购聚讽颗粒(比较例1)制作的纤维和透析器比 较。表1中示出该比较。结果清楚地表明同一纤维和透析器可由纺丝操作中聚合物反应器溶 液的直接使用来制得，而不需要将颗粒或粉末形式的聚合物分离。图1和图2示出由比较例1 和实施例5制作的纤维的SEM图片。运些图片示出相同性质的两种纤维。 巧126] 实施例6:
[0127] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%聚讽浓 度的来自实施例2的反应器溶液。将固体含量为20.0 %的在NMP中的约2 211克澄清过滤的聚 讽溶液与106克PVP K-90和550g醒P的溶液混合W提供纺丝溶液。该溶液显示出40°C溶液 粘度为3190CP和60°C溶液粘度为1790CP。如实施例4使用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变 为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图3示出由该实施例制作的纤维的SEM图片。 巧12引实施例7:
[0129] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%聚酸讽 浓度的来自实施例3的反应器溶液。将固体含量为19.82 %的来自实施例3的在NMP中的约 3635g澄清过滤的聚酸讽(PES)溶液与90.0g PVP K-90、225.0g PVP K-30、90.0g DI水和 461g NMP的溶液混合W提供纺丝溶液。该溶液显示出35°C溶液粘度为3820cp。如实施例4使 用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图4示出由该实 施例制作的纤维的SEM图片。
[0130] 实施例8:
[0131] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%聚苯讽 (PPSF)浓度的来自实施例4的反应器溶液。将固体含量为20.13 %的来自实施例4的在NMP中 的约3657g过滤的聚苯讽溶液与142.55g PVP K-90和844.94g NMP的溶液混合W提供纺丝 溶液。该溶液显示出40°C溶液粘度为4200CP。如实施例4所述使用水和NMP的沉淀溶液将该 溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图5示出由该实施例制作的纤维的图 片。
[0132] 皇
[0133] 由直接使用聚讽、聚酸讽和聚苯讽反应器溶液制作的纤维和透析器的比较数据
[0134]
巧13引 实施例9:
[0136] 1升两件套圆柱形反应器烧瓶通过真空密闭轴承安装有顶部高转矩揽拌器。右颈 与氮气入口管连接而左颈与6英寸分馈柱、安装有水冷式冷凝器的迪安-斯塔克分水器连 接。前颈与热电偶溫度计连接。将反应器放在其溫度由溫度控制器来控制的3升油浴中。反 应器装有136.21克双苯酪-4、171.33克4,4'-二氯二苯讽(0〔0?5)、87.41克碳酸钟和350克 DMAC。双酪-A 获得自Bayer Material Science, DCDPS 获得自 Vertellus Specialty Materials,UK,和碳酸钟获得自Armand Products Company。氮气入口用塞子代替。随着缓 慢揽拌，反应器溶液真空脱气并在移除塞子并用氮气入口管代替之后重新填充氮气Ξ次。 现将油浴设定为加热至152°C。此时，将反应器头安装加热罩并用绝缘带包裹迪安-斯塔克 分水器臂W使冷凝回反应器最小化。开启氮气气流并鼓泡至反应器溶液24小时。将分水器 中收集的包括水和DMAC的馈出物从系统中移除。为了维持整个聚合过程中浓度相同，将新 鲜的DMAC添加至反应器中直至与从系统中移除的馈出物相同的程度。总的说来，在聚合的 过程期间，98克馈出物被丢弃并将98克新鲜DMAC添加至反应器。约55小时内，达到期望的分 子量。此时，添加溶解在266克DMAC的2.66克冰醋酸W停止聚合。将反应器内容物倾至包含 190克DMAC的4升爱伦美氏烧瓶，接着使用150克DMAC洗涂反应器。通过顶部揽拌器使内容物 均相化。GPC分析示出聚讽聚合物的反应产物的数均分子量(Μη)为23,527,重均分子量(Mw) 为80，549，和环状二聚物含量为1.07 %。 巧"7] 实施例10:
[0138]审恪在N-甲基化咯烧酬(NMP)中的聚讽。1升两件套圆柱形反应器烧瓶通过真空密 闭轴承安装有顶部高转矩揽拌器。右颈与氮气入口管连接而左颈与顶部具有水冷式冷凝器 的迪安-斯塔克分水器连接。前颈与热电偶溫度计连接。将反应器放在其溫度由溫度控制器 来控制的3升油浴中。反应器装有137.24克双酪-A、172.63克4，4'-二氯二苯讽、88.07克碳 酸钟和300克NMP。氮气入口用塞子代替。随着缓慢揽拌，反应器溶液脱气并在移除塞子并用 氮气入口管代替之后重新填充氮气Ξ次。现将油浴设定为加热至190°C。此时，将反应器头 安装加热罩，并用绝缘带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。开启氮气气 流并鼓泡至反应器溶液4小时。将分水器中收集的包括水和NMP的馈出物从系统中移除。为 了维持整个聚合过程中浓度相同，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与从系统中移除的馈 出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，20克馈出物被丢弃并将20克新鲜NMP添加 至反应器。卡尔费舍尔滴定法示出馈出物包含约47%水。在约7小时内，达到期望的分子量， 添加192克NMPW稀释反应混合物。一旦通过顶部揽拌器均相化，缓慢添加溶解在25克NMP的 2.66克冰醋酸W停止反应，接着使用547克醒P洗涂反应器。通过顶部揽拌器均相化。GPC分 析示出聚讽聚合物的反应产物的数均分子量(Μη)为23,496,重均分子量(Mw)为75,167,和 环状二聚物含量为0.92 %。 巧139] 实施例11:
[0140]使用实施例1的反应器溶液制备中空纤维。将DMAC中包括20重量％聚乙締化咯烧 酬(PVP，丽:约巧万道尔顿）的溶液513克添加至2178克实施例1中制备的包含聚讽(PSF)的 聚讽反应器溶液。顶部揽拌约15分钟W提供40°C粘度为1900厘泊的均相溶液。所得聚合物 溶液用作铸膜溶液。将该溶液累送至由同轴管组成的环状挤出喷丝头。孔外径为约0.4mm而 内径为约0.2mm。将铸膜溶液与沉淀溶液同时供给至喷丝头。沉淀溶液为水与30-70 % DMAC 溶剂的混合物。沉淀溶液与铸膜溶液(聚合物溶液)流至喷丝头的流速（w体积计）的比为约 1:1至约1:2。将挤出的中空纤维投入与喷丝头的底部隔开约60cm距离的水浴(64°C)中。用 水洗涂挤出的中空膜纤维并在约110°C-130°C下干燥，收集，并切为约278mm。生产的中空纤 维在与开孔径向外部支承层一体邻的径向内表面上具有薄的阻挡层。
[0141] 为了比较，用与反应溶剂分离并且在湿式纺丝加工之前干燥的聚合物来制备聚讽 纤维。按与实施例1相同的方式制备第二批反应器溶液。通过水中的沉淀将产物聚合物与 反 应器溶液溶剂中的溶剂分离，接着过滤并干燥W提供干燥的聚合物产物。将约2178克由干 燥聚合物制作的DMAC中的聚讽溶剂添加至DMAC中聚乙締化咯烧酬(PVP)的约513克20%溶 液。类似于上述程序，然后揽拌所得的聚合物溶液并与沉淀溶液同时累送至喷丝头W形成 中空纤维。
[0142] 由两种初始材料获得的中空纤维的内径（ID)、壁厚、透水性化UF)和钢清除，和由 未干燥的反应器溶液获得的纤维的断裂应变和断裂伸长如表2所示。实验室中对于具有 1.40平方米活性表面积的纤维W300mL/分钟的血液流速用水溶液来确定钢清除。
[0143] 表2
[0144]
[014引如表2所示，由实施例9的反应器溶液形成的中空纤维在所示结构性质和性能性质 方面，与用由其中干燥的聚合物产物再次溶解在湿式纺丝用溶剂中的标准方法制备的聚讽 制得的中空纤维相当。
[0146] 实施例12:
[0147] 1:1摩尔比的聚合物装置反应和单次过滤
[0148] 将650加仑不诱钢夹套反应器用于DMAC中聚讽溶液的生产。在反应器顶部安装粉 末入口阀，通过该阀将480.54千克双酪-A、604.48千克4，4 ' -二氯二苯讽(DCDPS)、320.02千 克碳酸钟和1554千克DMAC装入反应器。对于该实施例，双酪-A与4,4'-二氯二苯讽的摩尔比 为1:1。双酪-A 获得自Bayer Material Science, DCDPS 获得自 Vertellus Specialty Materials,UK，和碳酸钟获得自Armand Products Company。装入完成后，在每分钟1标准立 方英尺至每分钟5.2标准立方英尺的范围内通过Ξ个喷射入口（spa巧ing inlet)用氮气净 化反应器Ξ次，然后将加热的氮气气流进给至反应器的底部。整个反应过程中维持氮气进 给。将反应器夹套加热至185°CW实现反应器溫度在150°C和163°C之间。反应系统包括在整 个反应过程中用于混合反应器内容物的顶部揽拌器。整个反应过程中使用反应器揽拌器反 馈回来的转矩来监测聚合物生长。还通过凝胶渗透色谱监测聚合物的生长。反应器系统包 括使用水系回火剂(water based tempering agent)W维持溫度在110°C和120°C之间的壳 管式热交换器。该分凝器(partial condenser)直接接至反应器的顶部并排放至馈出物用 收集槽。由DMAC中的水组成的馈出物通过分凝系统来收集。每个小时监测馈出物和添加至 反应器容器的新鲜DMAC的质量，与从反应器系统移除的DMAC溶剂和水的量成比例。总的说 来，整个反应过程，收集1209kg馈出物并且其包含100%期望的水。当聚合物溶液达到72， 000道尔顿的目的分子量，用123kg冷DMAC溶剂骤冷反应器，并将反应器油夹套冷却至160 °C。通过正排量累(positive displacement pump)将反应器内容物传输至1200加仑不诱钢 夹套式稀释槽。用另外的2552.03kg DMAC溶剂冲洗反应器，然后将冲洗的DMAC和聚合物溶 液从反应器转移至稀释槽。一旦混合，稀释槽中所得均相聚合物溶液为约75%DMAC中的 19%聚讽和7%的反应的副产物氯化钟盐，其中百分数为W聚合物溶液的总重量计的重 量％。使用包括128管状过滤元件的2.0微米烧结的金属过滤器系统，将聚合物溶液单次过 滤。聚合物流至管状介质的中屯、。液状聚合物溶液流经多孔金属而通过介质保留钟盐。最终 的GPC分析示出Μη为23，385，Mw为79，991，和环状二聚物为0.95%。由GC测量残渣、未反应的 双酪-A为18.4ppm，由ICP测量溶液中残留的钟为760.9ppm。
[0149] 实施例13:
[0150] 0.984:1摩尔比的聚合物装置反应和多次过滤
[0151] 将650加仑不诱钢夹套反应器用于DMAC中聚讽溶液的生产。在反应器顶部安装粉 末入口阀，通过该阀将474.11千克双酪-A、605.13千克4，4'-二氯二苯讽(DCDPS)、319.69千 克碳酸钟和1050.45千克DMAC装入反应器。对于该实施例，双酪-A与4，4 二氯二苯讽的目 标摩尔比为0.984:1。双酪-A获得自Bayer Material Science,DCDPS获得自Ve;rtellus Specialty Materials,UK,和碳酸钟获得自Armand Products Company。装入完成后，在 6. SKg/hr (每分钟1标准立方英尺)至30kg/h;r (每分钟5.2标准立方英尺)的范围内通过Ξ个 喷射入口用氮气净化反应器Ξ次，然后将加热的氮气气流进给至反应器的底部。整个反应 过程中维持氮气进给。将反应器夹套加热至185°CW实现反应器溫度在150°C和163°C之间。 反应系统包括在整个反应过程中用于混合反应器内容物的顶部揽拌器。整个反应过程中使 用反应器揽拌器反馈回来的转矩来监测聚合物生长。还通过凝胶渗透色谱监测聚合物的生 长。反应器系统包括使用水系回火剂W维持溫度在ll〇°C和120°C之间的壳管式热交换器。 该分凝器直接接至反应器的顶部并排放至馈出物用收集槽。由DMAC中的水组成的馈出物通 过分凝系统来收集。每个小时监测馈出物和添加至反应器容器的新鲜DMAC的质量，与从反 应器系统移除的DMAC溶剂和水的量成比例。总的说来，整个反应过程，收集1168kg馈出物并 且其包含100%期望的水。达到约73,000道尔顿时反应停滞。通过容器顶部的2"入口将溶解 在约化的DMAC中的0.25kg双酪-A第二次添加至反应器。反应继续直至当分子量测量为77， 527时第二次停滞。用523kg冷DMAC溶剂骤冷聚合物溶液，并将反应器油夹套冷却至160°C。 通过正排量累将反应器内容物传输至1200加仑不诱钢夹套式稀释槽。用另外的1930.5化g DMAC溶剂冲洗反应器，然后将冲洗的DMAC和聚合物溶液从反应器转移至稀释槽。一旦混合， 稀释槽中所得均相聚合物溶液为约73%DMAC中的20%聚讽和7%的反应的副产物氯化钟 盐，其中全部百分数为W聚合物溶液的总重量计的重量％。使用包括128管状过滤元件的 2.0微米烧结的金属过滤器系统将聚合物溶液多次过滤。聚合物流至管状介质的中屯、。液状 聚合物溶液流经多孔金属而通过介质保留钟盐。最终的GPC分析示出Μη为22,668，Mw为78， 318，和环状二聚物为0.97 %。由GC测量残渣、未反应的双酪-A为3.7：3ppm，由ICP现慢溶液中 残留的钟为349.1ppm。
[0152] 申请人将本公开中所引用的所有参考文献的全部内容通过引用整体地并入本文。 此外，在用量、浓度或其它值或参数作为范围（优选的范围）或一系列上限优选值和下限优 选值给出时，应理解为具体公开了由任意对的任意上限或优选值、和任意下限或优选值组 成的全部范围，而不论该范围是否单独公开。在本文列举数值范围的情况下，除非另有说 明，否则范围旨在包括其端点和范围内的全部整数和分数。不意于将本发明的范围局限于 定义范围时所列举的特定值。
[0153] 通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本 领域技术人员来说是显而易见的。意在表明，本说明书和实施例仅被认为是由所附权利要 求及其等同所表明的本发明的实际范围和精神内的示例。
【主权项】
1. 至少一种聚芳醚的制备方法，其包括使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应， 在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至所述反应器 溶液，其中所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物，所述极性 非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。2. 根据权利要求1所述的方法，其包括将所述新鲜的极性非质子溶剂添加至所述反应 器溶液，其中在反应期间所述新鲜的极性非质子溶剂的添加代替移除的所述极性非质子溶 剂，以便维持整个反应过程中所述反应器溶液中所述溶剂的溶剂浓度在其起始浓度的± 10%内。3. 根据权利要求1所述的方法，其包括以与所述反应期间从所述反应器溶液移除的任 意极性非质子溶剂的基本相等的量将所述新鲜的极性非质子溶剂添加至所述反应器溶液。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚砜。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚醚砜。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚苯砜。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述生成聚芳醚的反应物包括二羟基芳族化合物、 二卤代芳族化合物、弱碱、和极性非质子溶剂。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述生成聚芳醚的反应物包括（i)基本上等摩尔 量的双酚和二卤代苯环型物，和(ii)碱金属碳酸盐。11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行约5小时至约70小时。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行约15至约30小时。13. 根据权利要求1所述的方法，其中由所述反应生产的聚芳醚的重均分子量为约40， 000 至约 120,000。14. 根据权利要求1所述的方法，其中由所述反应生产的聚芳醚的重均分子量为约60， 000 至约 85,000。15. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述聚芳醚产物制作膜。16. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述反应的聚芳醚产物制作平板或中 空纤维。17. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过喷丝头将所述反应之后的反应器溶 液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预 先分离。18. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过喷丝头将所述反应之后的反应器溶 液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预 先分离，其中所述聚芳醚产物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、或其任意组合。19. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述反应之后的反应器溶液制作涂 层，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预先分离。20. 根据权利要求1所述的方法的产品。21. -种透析器，其包括根据权利要求20所述的产品。22. 至少一种聚芳醚的制备方法，其包括使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应， 在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至所述反应器 溶液，其中所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和所述生成聚芳醚的反应物，所述 极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合，所述 方法在两种生成聚芳醚的反应物之一化学计量过量的情况下进行，以使最终产物基本上不 包含化学计量不足的反应物并且所述反应自动终止。
【专利摘要】聚芳醚的制备方法，该方法提供包括用于聚芳醚的偶极非质子性溶剂和生成聚芳醚的反应物的反应混合物，使生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂时氮气下除去水，和任选地用偶极非质子性溶剂代替除去的量。该方法可进一步包括通过喷丝头直接湿式纺丝反应器溶液以形成适合于膜的中空纤维或平板，而不需要从偶极非质子性溶剂回收聚合物。
【IPC分类】C08G75/23, C08G65/00, C08G8/02, C08L81/06, C08L71/00, C08G65/40, C08G75/00, C08G75/04
【公开号】CN105555819
【申请号】CN201480044863
【发明人】S·萨瓦里亚尔, K·哈德逊, G·A·拉塞尔, J·L·怀特, B·A·巴顿, C·福特, J·特奥
【申请人】费森尤斯医疗保健集团
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月21日
【公告号】CA2920976A1, EP3033368A1, US9353220, US20150048533, WO2015023395A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及不需要使用共沸共溶剂(azeotropic cosolvent)的聚芳酸的制备方 法。本发明还设及包含反应器溶液(reactor solution)的聚芳酸在膜的制备中的使用及其 产品。
【背景技术】
[0002] 已在偶极非质子性溶剂(dipolar aprotic solvent)如二甲亚讽、N-甲基R比咯烧 酬、环下讽和二苯讽中制备商业使用的聚芳酸类，如聚讽、聚酸讽和聚苯讽。然而，反应副产 物水对于运些反应是有害的。已在聚合期间使用共沸共溶剂如甲苯或氯苯W除去共沸的 水。通常，运些聚芳酸需要与溶剂分离，并W颗粒或粉末销售。最终用户如膜制造商，将运些 聚合物再溶解在适当的溶剂中W便由再溶解的聚合物的溶剂来制作膜。
[0003] 美国专利No.4,105,636设及通过加热包含W下的有机亚讽或讽溶剂和碱金属碳 酸盐而制成的芳族聚酸:i)双酪和芳族二面代化合物的混合物或ii)面代酪，其中二面代化 合物或面代酪中的面素原子由邻位或对位的-S化-或-C0-基团活化。在没有共沸物生成溶 剂(azeotrope forming solvent)存在的情况下，通过蒸馈除去由该反应产生的水。
[0004] 美国专利齡.5,047,496设及由双酪和二面代芳基类((1比曰1〇邑611〇曰巧13)制备高分 子量芳族聚酸讽的方法，其特征在于N-烷基化酷胺用作溶剂并且同时共沸除去来自反应的 水。
[000引美国专利齡.6,437,080 81设及具有至少一种芳族或其混合物的聚合物组合物的 制备方法，且该方法设及:i)在超过l00°C下沸腾的第一液体中获得包括聚合物前体的反应 混合物；ii)在超过100°C下使反应混合物经历第一次升溫W生成聚合物前体的碱金属盐及 其聚合物反应产物;和iii)使反应产物混合物至少进行第二次升溫并通过与一定量的第二 液体接触，而使W基本上不溶于第二液体的聚合物组合物形式的反应产物与基本上不溶于 第二液体的第一液体分离。美国专利齡.6,437,080 81还设及其中所述的在基本上没有有 效量的共沸物的存在下进行的工序。
[0006] 日本专利公开No. 2006-111665 A设及通过使芳族二面化物化合物与二径基酪化 合物或二径基硫酪化合物在碱金属化合物的存在下、在有机极性溶剂中缩聚来生产聚亚芳 系聚合物(polyairlene-based polymer)的方法。该方法的特征在于使用其可与水混合、常 溫下为液体并且沸点含200°C的溶剂，然后在有机极性溶剂的沸点下或者在接近该沸点的 溫度下，在惰性气体流中进行缩聚反应，同时将有机极性溶剂和副产生的水一起移除至反 应体系外部。
[0007] 中国专利公开No. 101580584 A设及嵌段横化芳族聚(硫代)酸的制备方法，为了制 备嵌段横化聚芳族(硫代)酸聚合物，使用横化单体、非横化单体和双(硫代)酪单体作为原 料，在碱性条件下的高沸点非质子溶剂碳酸醋中进行反应10-24小时，溫度控制为150-200 °C。中国专利公开No. 101580584还设及其中所述的省略作为有机溶剂的甲苯和共沸的水分 离的步骤的方法。
[0008] 本发明人意识到提供W经济上吸引人的方式在无共沸共溶剂下制成聚芳酸的方 法是所期望的，其中具有适当的物性和性能的膜过滤产品可直接由反应器溶液制造。
【发明内容】
[0009] 本发明的特征是提供不需要共沸共溶剂或不存在共沸溶剂下的聚芳酸的制备方 法。
[0010] 本发明的另外的特征是提供包含反应器溶剂的聚芳酸直接用于膜的制备的方法。
[0011] 本发明的其它特征和优点将部分地在W下说明书中阐述，部分地由说明书显而易 见，或者可由本发明的实践得知。本发明的目的和其它优点可通过说明书和附带的权利要 求中特别指出的元素和组合来实现和获得。
[0012] 为了实现运些优点和其它优点，根据本发明的目的，如本文中阐述及广泛描述的， 本发明设及聚芳酸的制备方法。该方法包括，在包含至少一种极性非质子溶剂（polar aprotic solvent)和生成聚芳酸的反应物（polyaiylether forming reactant)的反应器 溶液中使生成聚芳酸的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期望的反应溫度，在不存在任 何共沸物生成共溶剂(azeotrope forming cosolvent)下除去水(例如，通过蒸馈、通过真 空、通过惰性气体扫除、蒸发、或渗透蒸发(perevaporation)、或其它技术），和任选地W与 反应期间从反应器溶液移除的任意量基本相等的量任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至 反应器溶液。极性非质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任 意组合。
[0013] 本发明可进一步设及所述方法，其中在反应期间添加新鲜的极性非质子溶剂W代 替移除的任意量的极性非质子溶剂可维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的浓度在其 起始浓度的± 10%内，优选在起始浓度的± 1 %内。或者，可选地，不添加代替的极性非质子 溶剂(例如，无补给)和/或最初存在的过量溶剂可W补偿反应期间的任何损失。运些方法的 任一种可使反应在超过极性非质子溶剂的沸点的溫度下进行，因此加快水副产物的除去并 增加反应速度。
[0014] 本发明还设及所述方法的生成聚芳酸的反应物，其包括二径基芳族化合物、二面 代芳族化合物、弱碱和至少一种极性非质子溶剂。本发明进一步设及生成聚芳酸的反应物， 其包括（i)双酪、（ii)二面代苯环型物(山halobenzenoid)、和（iii)碱金属碳酸盐。本发明 进一步设及所述方法，其中反应进行约5小时至约70小时，或约22小时至30小时，或其它持 续时间。
[0015] 本发明进一步设及所述用于生产聚芳酸的方法，所述聚芳酸可为聚讽、聚酸讽、聚 芳讽、或其任意组合。生产的聚芳酸的重均分子量可为，例如，约40，000至约120，000、或约 60,000至约85,000、或其它分子量。
[0016] 本发明进一步设及通过由上述方法生产的包含反应器溶液的聚芳酸来制作膜如 平板(flat sheet)或中空纤维。在聚合之后和铸膜或纤维纺丝(fiber spinning)之前，处 理反应混合物W除去由反应生成的过量的碱和金属面化物盐。可由通过喷丝头 (spinneret)将反应器溶液(反应器溶液加工后)直接纺丝W形成中空纤维来制作膜，而不 需要将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明还设及用反应之后的反应器 溶液直接制作涂层，而不需要将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明进 一步设及包括所述方法的产物的透析器(dialyzer)。
[0017]为此，"新鲜溶剂"指由除反应器或其浓缩流出物kondensed effluent)W外的来 源分别获得的接近100%纯度的偶极非质子性溶剂。
[0018] "共沸物生成共溶剂"指与水和极性非质子溶剂生成共沸物(沸点低于溶剂组成的 任一者的沸点的混合物)的溶剂，其中共溶剂不是极性非质子溶剂。共沸物生成共溶剂可指 例如，甲苯、氯苯、苯、二甲苯、和乙苯等。
[0019] 术语"不存在共沸物生成共溶剂"意指低于共沸物生成共溶剂的有效量。反应器溶 液可为100%无共沸共溶剂或可存在的任意量的共沸型共溶剂，不能察觉反应器溶液中发 生的与水和极性非质子溶剂的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成共溶 剂。
[0020] 应当理解的是，前述一般描述和后述详细描述均为示例性和说明性，并且旨在提 供本发明的进一步解释。
[0021] 被引入并构成本申请的一部分的附图，说明本发明的一些实施方案，并且与说明 书一起用于解释本发明的原理。附图不一定按照比例绘制。附图中相同的标记指的是各图 中相同的元素。
【附图说明】
[0022] 图1为示出根据比较例的来自商购PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的在3,000X放 大率下拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[002引图2为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的 在400 X放大率下拍摄的SEM图像。
[0024] 图3为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/醒P的纤维横截部分的 在400 X放大率下拍摄的SEM图像。
[0025] 图4为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PES/PVP/醒P的纤维横截部分的 在3,000 X放大率下拍摄的沈Μ图像。
[0026] 图5为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PPSF/PVP/NMP的纤维横截部分的 沈姻像。
【具体实施方式】
[0027] 本发明设及不使用共沸共溶剂的聚芳酸的制备。聚芳酸反应器溶液中不存在共沸 共溶剂简化了溶剂回收需要。另外，聚芳酸反应器溶液中不存在共沸共溶剂使得此类反应 器溶液在膜和涂层的制备中的直接使用，而不需要将聚合物产物与共沸溶剂或产物制备之 前的其它溶剂分离。不使用任何共沸共溶剂，通过使用偶极非质子性溶剂来制作包括商业 上重要的聚芳酸聚合物的聚芳酸聚合物的能力可使得聚合物回收和溶剂回收方案在经济 上更加吸引人。运些优点可应用于设及由聚芳酸反应器溶液直接生成膜、涂层或其它结构， 而不需要将聚合物与用于反应的溶剂预先分离的生产方案中。包含共沸共溶剂的聚合物溶 液可期望引起良好品质的膜的生产中的问题，如归因于共沸共溶剂在水中的不溶性。高品 质高分子量的聚芳酸膜可由通过本发明的方法获得的聚芳酸反应器溶液的直接使用而制 作，其可避免与共沸共溶剂相关的此类问题。
[0028] 本发明包括任意顺序和/或任意组合下的下述方面/实施方案/特征：
[0029] 1.本发明设及至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:在包含极性非质子溶剂和生 成聚芳酸的反应物的反应器溶液中使生成聚芳酸的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期 望的反应溫度，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地W与反应期间从反应器溶 液移除的任意量基本相等的量、任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液，其中极 性非质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合。
[0030] 2.至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:使反应器溶液中生成聚芳酸的反应物反 应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器 溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳酸的反应物，其中极性非质 子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合。
[0031] 3.至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:使反应器溶液中的生成聚芳酸的反应物 反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应 器溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳酸的反应物，其中极性非 质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合，所述方法在 两种生成聚芳酸的反应物之一化学计量过量的情况下进行，W使最终产物基本上不包含化 学计量不足的反应物并且反应自动终止。
[0032] 4.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中在反应期间代替移除的极性 非质子溶剂的新鲜的极性非质子溶剂的添加维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的溶 剂浓度在其起始浓度的± 10%或更好的范围（例如，± 1 % )内。
[0033] 5.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其包括W与反应期间从反应器溶 液移除的任意极性非质子溶剂基本相等的量添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液。
[0034] 6.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中极性非质子溶剂为二甲基乙 酷胺。
[0035] 7.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳酸为聚讽。
[0036] 8.任意前述或下述实施方案/特征/方面的 方法，其中至少一种聚芳酸为聚酸讽。
[0037] 9.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳酸为聚苯讽。
[0038] 10.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳酸的反应物包括 二径基芳族化合物、二面代芳族化合物、弱碱、和极性非质子溶剂。
[0039] 11.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳酸的反应物包括 (i)双酪、（ii)二面代苯环型物、和(iii)碱金属碳酸盐。
[0040] 12.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳酸的反应物包括 (i)化学计量上量不平衡的双酪和二面代苯环型物、和（iii)碱金属碳酸盐。
[0041] 13.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中反应进行约5至约70小时。
[0042] 14.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中反应进行约22至约30小时。
[0043] 15.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中由反应产生的聚芳酸的重 均分子量为约40，000至约120，000。
[0044] 16.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中由反应产生的聚芳酸的重 均分子量为约60，000至约85，000。
[004引17.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括由反应的聚芳酸产 物制作膜。
[0046] 18.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括由反应的聚芳酸产 物制作平板或中空纤维。
[0047] 19.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在累送已加工的反 应器溶液后通过喷丝头将已加工的反应器溶液直接纺丝W形成中空纤维，而不需要将反应 的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。
[0048] 20.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在累送已加工的反 应器溶液后通过喷丝头将已加工的反应器溶液直接纺丝W形成中空纤维，而不需要将反应 的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离，其中聚芳酸产物为聚讽、聚酸讽、聚苯讽、或其 任意组合。
[0049] 21.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在需要或不需要支 承基体(suppcxrting substrate)的情况下用反应器溶液直接制作涂层，而反应之后不需要 将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。
[0050] 22.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法的产品。
[0051 ] 23. -种透析器，其包括任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法的产品。
[0052] 本发明可包括如上述和/或下述句子和/或段落中所述的运些各不同特征或实施 方案的任意组合。本文中公开特征的任意组合被认为是本发明的一部分，并且对于组合的 特征没有意图限制。
[0053] 本发明的方法的反应可提供包括用于聚芳酸的极性非质子溶剂和生成聚芳酸的 反应物的反应混合物。生成聚芳酸的反应物可在不存在共沸物生成共溶剂下除去水副产物 的情况下反应。水的除去可由任何技术，例如但不限于蒸馈、真空、惰性气体扫除、蒸发、或 渗透蒸发、或其它技术来完成。极性非质子溶剂可为例如，在l〇〇°CW上的溫度下沸腾的聚 芳酸反应中的极性非质子溶剂。其中极性非质子溶剂为二甲基乙酷胺(沸点：165°C)，例如， 反应溫度可维持在沸点之上或之下。反应期间作为水副产物和极性非质子溶剂的蒸馈生成 量(或水与极性非质子溶剂的除去量)可任选地例如W与反应期间的新鲜的极性非质子溶 剂的量基本相等的量更新。极性非质子溶剂的更新量可维持整个反应过程中极性非质子溶 剂的量在其初始量的例如±10%内、或±5%内、或±2.5%内、或±1%内，基于反应中存在 的极性非质子溶剂的体积％或浓度。
[0054] 作为一种选择、或可选方案中、或额外地，不发生极性非质子溶剂的更新。作为一 种选择，可存在过量的极性非质子溶剂W补偿反应期间极性非质子溶剂的任何损失。例如， 可存在1重量％ ^上的过量，如大于2重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、 或大于20重量％的极性非质子溶剂W补偿反应期间除去水时极性非质子溶剂的任何损失。
[0055] 生成聚芳酸的反应物的制备方法可包括例如，使双酪、二面代苯环型物和碱金属 碳酸盐在极性非质子溶剂中反应，和将所得反应器溶液加热至不存在聚芳酸反应中的共沸 物生成共溶剂(例如，甲苯、氯苯、二甲苯、苯和乙苯等）的情况下反应的水副产物的蒸馈可 发生的溫度。如上所述，反应器溶液可为100%无共沸溶剂，或可存在的任意量的共沸型共 溶剂，不能察觉反应器溶液中发生的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成 共溶剂。例如，反应器溶液中杂质水平或其它小量的共沸型共溶剂(例如，小于1重量％、或 小于约2 5ppm、或小于约5ppm、或小于约1 ppm)可为不能察觉反应器溶液体系中与水和极性 非质子溶剂的共沸物生成的共沸型溶剂的量。由反应产生的馈出物，例如可基本为反应的 水副产物。馈出物还可包含极性非质子溶剂。如上所述，反应期间与反应器溶液分离的馈出 物(例如，总水、溶剂或其它馈出的组分）的量可用与整个反应过程的新鲜的极性非质子溶 剂的量基本相等的量来代替。溶剂的该更新可维持反应期间极性非质子溶剂的浓度基本相 同。
[0056] 本发明的方法还可用于制备聚芳酸。第一步可设及将全部原料装入适当的反应器 容器中W形成反应混合物。该工序可例如在批式反应器中进行。典型的反应器容器可具有 实验室规模的容积，或者商业容积，例如高达20,000加仑W上的容积。可使用用于聚芳酸工 业规模生产的任何常规反应器容器。例如，标准玻璃衬里的反应器容器可为适当的。还可用 的是通过真空紧密连接而安装有揽拌器的实验室或工作台规模的圆柱形反应器烧瓶，其可 放入其溫度可使用溫度控制器来控制的油浴中。反应器可最初用氮气或其它惰性气体来净 化W确保反应器内的气氛基本上无氧。出于该说明书的目的，基本上无氧的气氛可为包含 小于约2(K)ppm的气氛、或包含小于约50ppm的气氛、或包含小于20ppm的气氛。
[0057] 装入反应器的初始反应器溶液可包含一种(或多种)二径基芳族化合物、一种(或 多种)二面代芳族化合物、一种(或多种）弱碱、和一种(或多种)极性非质子溶剂。更具体的 反应混合物可包括双酪、二面代苯环型物、碱金属碳酸盐和极性非质子溶剂，该极性非质子 溶剂为二甲基乙酷胺(DMAC)、N-甲基化咯烧酬(NMP)、二甲亚讽(DMS0)、二苯讽化PS)或其任 意组合。可使用基本上等摩尔量的双酪和二面代苯环型物(例如，约1.1:0.9至约0.9:1.1摩 尔/摩尔），或它们的其它摩尔比。双酪和二面代苯环型物的比维持在低于1.0至1.0,可W基 本上减少最终产物中未反应的双酪的量。运些成分可W无限制的任何顺序装入反应器容器 中。首先引入液体极性非质子溶剂实际上可能是有用的，如出于促进反应器的装填期间其 它添加组分的揽拌的目的。装入原料之后，反应器可用适当的惰性气体如氮气再次净化一 次或多次，并且在反应期间氮气或其它惰性气体流可鼓泡经过反应器溶液，W确保如前所 述的反应器气氛基本上无氧。
[0058] 然后可将液体反应溶液加热至足W形成热反应溶液和蒸气的溫度。聚芳酸的生成 可发生在热反应溶液中并且蒸气可作为头顶蒸气流而从反应器容器被移除。热反应溶液的 溫度可为例如，约l〇〇°C至约250°C，和极性非质子溶剂的沸点之上或之下。头顶蒸气流的溫 度可在例如初始约l〇〇°C至反应接近结束时约200°C的范围内。反应器溶液可在高溫范围内 维持充分时间W形成期望的聚芳酸。反应进行的持续时间可为例如约5至约70小时，或约25 小时至约50小时，或约28至约40小时，或约22小时或约30小时。反应的持续时间可控制为提 供期望分子量的聚合物产物。时间周期可例如根据用于反应溶液的具体的生成聚芳酸的反 应物、极性非质子溶剂和反应溫度来变化。基本上作为副产物形成的全部水可从反应混合 物中移除（例如，移除全部水的98%至100重量％)。在该反应周期的期间，可将新鲜的极性 非质子溶剂添加至反应器W维持恒定浓度。例如，可与从系统移除的馈出物的量基本 相同的量添加新鲜的极性非质子溶剂。新鲜的极性非质子溶剂的量补充了馈出物中损失的 溶剂的量并补偿作为馈出物从系统被分离的水的量。可连续或周期地完成溶剂的补充。可 能的是蒸气流中被移除的极性非质子溶剂可与水分离并回收至反应容器中。还可使用添加 的新鲜的或已加工的极性非质子溶剂。当获得期望分子量的聚芳酸时，可通过溶解在极性 非质子溶剂中的有机氯化物如甲基氯或有机酸如冰醋酸的添加来停止反应。如果使用的双 酪或二面代苯环型物之一化学计量过量，反应将自发终止而不需要任何试剂的添加。可揽 拌反应器溶液W使反应器的内容物均相化，可过滤W除去副产物，然后根据膜和涂层等的 制作程序来加工，而不需要聚合物产物与反应器容器中的极性非质子溶剂的分离。如上所 述，反应中碱金属面化物作为副产物被生产。其可通过例如将碱金属面化物从反应器内容 物过滤而被除去。可提供KC1的滤出，例如，如通过在氮气压力下通过烧结的金属过滤片(例 如，约2.0微米)过滤反应器内容物W提供适合于膜制造的聚合物溶液。
[0059] 可用作生成聚芳酸的反应物的二径基芳族化合物可为一种二径基芳族物质如双 酪A、氨酿、或不同的二径基芳族化合物的组合。二径基芳族化合物可为单核、双核或多核的 芳族化合物，其中苯核稠合在一起或通过共价键或连接基团如亚烷基或烧叉基(例如，异丙 叉基)而连接。双酪可为例如氨酿和下式的双酪：
[0060]
[006。 其中Y为直接连接、氧、硫、-S02-、-C0-、或二价控自由基。双酪可包括例如，4，4 ' - 二径基二苯酬、4,4'-二径基二苯讽、2,2-双-(4-径苯基)丙烷、4,4'-二径基联苯或其任意 组合。此类二径基芳族化合物的实例出现在美国专利No . 4，105，636、No. 4，108，837、No. 5， 047，496和No. 5，144，001中，其全部内容通过参考引入此处。在制备聚亚芳基聚酸中可优选 二径基双核芳族化合物如双酪A或双苯酪类(biphenol)并且它们的玻璃化转变溫度高。其 它适当的二径基芳族化合物包括例如，间苯二酪、双酪F、双酪S、各种二径基糞、二径基蔥、 和前述化合物的烷基、芳基和面代取代的变体。
[0062] 可用作生成聚芳酸的反应物的二面代芳族化合物可为一种二面代芳族物质如4， 4'-二氯二苯讽，或二面代芳族物质的组合。二面代芳族化合物可具有下式：
[0063]
[0064] 其中X和X '可相同或不同，为面素原子并且相对于基团Q和Q '为邻位或对位，Q和Q ' 可相同或不同，为-C0-或-S化-，Ar为二价芳族自由基，和η为0、1、2或3。芳族自由基Ar可为 选自亚苯基酸、亚联苯基(biphenylylene)酸、亚Ξ联苯基（te巧hen^^ene)酸和二苯酸的 二价芳族自由基。二面代芳族化合物可包括例如，4，4 双-(4-面代苯基横酷基)二苯酸、4， 4'-双-(4-面代苯甲酯基)二苯酸及二面化物。二面代芳族化合物的实例包括4,4'-二氯二 苯讽、4,4'-二氣二苯讽、4,4'-二氯二苯甲酬、4,4'-二氣二苯甲酬、双-4,4'-(4-氯代苯基 横酷基)联苯、1，4-双-(4-氯代苯甲酯基)苯、4，4 ' -双-(4-氯代苯基横酷基)二苯酸、双-4 ' - (4-氯代苯基横酷基)联苯讽、或其任意组合。可采用二面代芳族化合物的混合物W生产共 聚物。可采用的混合物的实例包括4,4'-二氯二苯讽与4,4'-二氯二苯甲酬或双-4'-(4-氯 代苯基横酷基)联苯。二面代芳族化合物可为二氯桥联双核化合物如4，4 二氯二苯讽或4， 4 二氯二苯酬。其它适当的二面代芳族化合物在美国专利No. 4，105，636、No. 4，400，499、 No. 5，047，496和No. 5，144，001中描述，其全部内容通过参考引入此处。
[0065] 弱碱可作为干粉末或 其它固体颗粒被引入至反应器溶液。弱碱可为碱金属碳酸 盐。示例性弱碱包括例如，碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽、碳酸钢、或其任意组合。用于本文的术 语"弱碱"意指与强碱如氨氧化钟和氨氧化钢相比相对弱的碱。
[0066] 用于本发明的极性非质子溶剂包括适合于本申请的聚芳酸讽的制造的含硫和含 氮溶剂。如上所述，极性非质子溶剂可为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯 讽、或其任意组合。需要时可使用上述溶剂的共混物。
[0067] 可改变装入反应器的生成聚芳酸的反应物和溶剂的相对量W实现聚合物产物的 最佳产量。另外，改变起始成分的比W控制聚合度(Dp),因而控制反应中生成的聚亚芳基聚 酸的分子量。产生的聚芳酸的重均分子量为约40,000至约120,000,或约60,000至约85， 000，或约62，500至约80，000、或约65，000至约75，000，或约67，500至约72，500，或其它分子 量。
[0068] 可通过本发明的方法制备的聚芳酸聚合物可为例如讽聚合物。讽聚合物包括子单 元:芳基一S(=0)2-芳基，其中芳基独立地为例如，苯基、和二苯基等芳族自由基。讽聚合 物例如可包括下式I的二苯讽基团：
[0069] I
[0070]
[0071] 由本发明的方法产生的讽聚合物可为例如，聚讽、聚酸讽、聚芳讽、或其任意组合。
[0072] 聚讽可具有下式II的重复单元：
[007引 [―0-0-Q-0-S(=0h-0-]。
[0074] 其中0基团可为苯基、二苯基、和二苯基烷基等芳族自由基，和V'可为正整数。式 (II)的聚讽例如可具有下式11(a)的重复单元：
[0075]
[0076] 聚酸讽可具有下式ΠI的下述重复单元，和V'可为正整数：
[0077]
[0078] 聚讽可由例如，仅式II、仅式III或其二者的单元组成（即，其共聚物）。运些式II和 III中的苯基独立地可为非取代的或取代的。如果为取代的，苯基可例如，具有独立地选自 氨、Cl至C6的烷基、或C4至C8的环烷基的取代基1-4个。在本发明的一个具体实施方案的化合 物中，聚讽在苯基上不具有取代基。对于包括式II或式III的单元的均聚物，或包括二者的 重复单元的共聚物，可选择n、m或二者W提供聚芳酸产物的具有任何上述重均分子量的聚 合物。运些聚讽可单独使用或用作共混物。
[0079] 可由本发明提供的其它聚芳讽聚合物包括例如，式I、和下式IV和V的至少之一的 单元：
[0084] 其中单元I、IV和/或V可通过酸键(-0-键)而相互连结，并且运些式中的苯基可独 立地为非取代或被上述取代基取代。作为一种选择，聚芳讽在苯基上不具有取代基。包括式 I、和下式IV和V的至少之一的单元的聚合物可为无规或有序的。
[0085] 对于一些膜制作，控制聚讽的环状二聚物，例如式1、11和/或III的两个单元的环 状二聚物的水平对于它们的加工效率和纤维品质是重要的。过多环状二聚物可导致已过滤 的纺丝溶液变白浊kloudy)、白色固体物质堵塞加工过滤器，或二者均有。由本发明的方法 制备的聚芳酸，如前述包含讽的聚合物，要包含小量的环状二聚物，如小于约1.5重量％的 环状二聚物。另外，即使老化，本发明的方法的反应器溶液可保持澄清或基本上澄清，如果 有任何沉淀物，则沉淀物的量可为小量。如上所述，例如通过过滤来控制反应产物中KC1副 产物的水平也可是有用的。
[0086] 在制作膜之前，反应器溶液可进行过滤。膜可由本发明的反应器溶液来制作。膜可 为例如，平板或中空纤维。膜可用于例如，透析膜、超滤膜、和微滤膜。透析膜可为例如血液 透析膜。半透膜过滤通常用于蛋白质的提纯中，微滤和超滤为最通常实践的技术。微滤可定 义为低压膜过滤方法，其除去直径通常大于0.1WI1的悬浮固体和胶体。此类方法可用于分离 在显微镜的辅助下可见的颗粒或微生物，如细胞、巨隧细胞、和细胞碎片。超滤膜的特征在 于使它们能够保持分子量在约500至约1，000,000道尔顿的范围内的大分子的孔径。超滤为 低压膜过滤方法，其分离在约0.01WI1至0.1WI1的范围内的溶质。超滤可用于浓缩蛋白质，并 从溶液中除去细菌和病毒。超滤还可用于提纯处理，如水提纯。透析膜可为包括生物相容性 物质如本文中所示的聚芳酸聚合物物质的超滤膜。当膜为中空纤维时，中空纤维可为多孔 的并且能够忍受施加压力为约10化si至约2,00化si或更高而不塌陷（collapse)。由本发明 的方法制备的聚芳酸产物还可用于在表面上形成聚合片和涂层。如本文中所用，"片"可为 统一的自支承物(self-supporting a;rticle)，而涂层附着至基材表面。
[0087] 可用于透析如血液透析的本发明的中空纤维可具有期望的性质，其包括例如生物 相容性、高水力渗透性、迅速分离特性、机械强度对抗设及压力的满意度、和优良的稳定性 之中的一种或多种。具有运些性质的中空纤维可使用本发明方法的反应器溶液中的聚芳酸 聚合物来直接制作。用反应器溶液直接制作中空纤维的方法包括纺丝法。纺丝法可为例如 湿式纺丝法或干式纺丝法。
[0088] 湿式纺丝中空纤维的过程中，例如，将聚合物纤维生成物质预先溶解或溶解在溶 剂中W提供铸膜溶液(casting solution)，该铸膜溶液可通过具有外环道(external ring duct)和中空核化ollow core)的喷丝头的环道而纺丝，并且由其同时进给沉淀溶液 (precipitating solution)，将溶液投入通过空气间隙与喷丝头隔开的水浴中，在此产生 纤维组分的沉淀。溶剂的大部分可溶解并从形成的纤维中洗出，收集纤维，干燥，并切为期 望的长度。干式纺丝中，代替通过稀释或化学反应来沉淀聚合物，可通过在空气或惰性气体 的气流中蒸发溶剂来实现固化。
[0089] 对于湿式纺丝，铸膜溶液中的纺丝溶剂可为其中合成聚芳酸聚合物的极性非质子 溶剂。尽管不是本发明的目的通常所需的，但是反应的聚芳酸聚合物产物可选地可与反应 溶剂分离，并且再溶解在湿式纺丝用的新鲜溶剂中。湿式纺丝中无论是直接用于反应器溶 液溶剂，还是可选地与反应溶剂分离并再溶解在新鲜的溶剂中，聚芳酸聚合物在用作铸膜 溶液的溶剂中可具有优选的浓度范围。例如，在溶剂中纤维生成聚合物（fiber forming polymer)的含量太低的情况下，生成的中空纤维可能没有强壮到足W承受进一步的加工。 另一方面，如果纤维生成聚合物在溶液中的水平过量，纺成的纤维可能过于密集，其可使水 力性质令人不太满意。铸膜溶液中，聚芳酸聚合物可如下浓度存在于极性非质子溶剂 中，例如，约12%至约20重量％、或约13%至约19重量％、可约14%至约18重量％、或其它浓 度。
[0090] 铸膜溶液还可包括除了由本发明所述方法制备的聚芳酸聚合物之外的至少一种 聚合物。当基本的疏水性纤维生成聚芳酸聚合物沉淀或凝结(coagulated)时，不同的聚合 物(如果包括的话)可为，例如影响孔生成，例如使纤维更容易被润湿、或其它优点的亲水性 第二聚合物。任选的亲水性第二聚合物(例如，聚乙締化咯烧酬)可使用铸膜溶液的约2%至 约15重量％、或约2.5 %至约10重量％的量，并且为与铸膜溶液的组合物的粘度极限相容的 量。亲水性第二聚合物可为例如，包含再发生的固有亲水聚合单元的长链聚合物。此类亲水 性第二聚合物可为聚乙締化咯烧酬(PVP)dPVP可例如通过N-乙締基-2-化咯烧酬的聚合来 生产，聚合度取决于聚合方法的选择。例如，可生产或商业上获得约10，000至约1.5百万（如 !00,000至1百万）的重均分子量的PVP产物，其可用于本发明的目的。运些形式的PVP可商业 上获得，例如，来自 International Specialty Products,Wayne ,NJ的K-30至Κ-90(例如，K- 30、Κ-60、Κ-90等)或其混合物。可使用的其它亲水性第二聚合物可为聚乙二醇、聚乙二醇单 醋、和聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物，例如，商购可得的聚合物可为来自BASF,Mount Olive NJ 的 PLURDNIC? F68、F88、FI 08 和 FI 27。
[0091] 包含纤维生成聚芳酸聚合物的铸膜溶液、任意任选的一种(或多种)第二亲水聚合 物、和溶剂可具有如下粘度，例如，在约40°C下为约500至10,000cps或更高，更具体地为1， 500至5,000cps (厘泊）。运些粘度值可用标准旋转粘度测量仪器如化ake VT-550或 Brookfield HADV-11+Pro仪器来测量。包含纤维生成聚芳酸聚合物的铸膜溶液、任意任选 的其它聚合物、溶剂、纤维生成聚合物、和任意任选的第二亲水聚合物，可W没有未溶解的 颗粒，如果存在未溶解的颗粒，通过过滤然后供给至挤出喷丝头或湿式纺丝喷丝头。
[0092] 可用于本发明的中空纤维的纺丝的湿式纺丝喷丝头可为各种类型，例如，美国专 利齡.3,691，068;齡.4,906,375;和齡.4,051，300中示出的那些，其全部内容通过参考引入 本文。包含纤维生成聚芳酸聚合物、任意任选的第二亲水聚合物和溶剂的所述铸膜溶液可 累送至具有同屯、管的环形挤出喷丝头。例如，作为水膜纺丝尺寸，孔的外径可为约0.3mm至 0.5mm，内径可为约0.2mm至约0.4mm，或其它适合的大小。铸膜溶液(聚合物溶液)可与沉淀 溶液同时供给至喷丝头W形成纺丝组合物。沉淀溶液可包括水、其它适当稀释液、或其组 合。沉淀溶液可为例如，70 %至30重量％的水与约30 %至约70重量％的有机溶剂的混合物， 该有机溶剂可为如极性非质子溶剂、如本文中所述的种类的至少一种、或其它适当的有机 溶剂。
[0093] 喷丝头或喷嘴例如可具有直径等于或接近于中空纤维的期望外径的环道。喷丝头 的中空核通常可同轴伸入并穿过该环道，通过该环道在中空核的外表面与环道的内膛 (inner bore)之间同时进给沉淀溶液与被进给的铸膜溶液。关于此点，中空核的外径通常 可等于或接近于中空纤维的期望内径，即其内腔直径（lumen diameter)。下文中进一步描 述的沉淀溶液可通过该中空核而累送，W使沉淀溶液从核顶端出现，并且与由挤出的铸膜 溶液组成的中空纤维结构接触。沉淀溶液可仅包括水或者水与有机溶剂如极性非质子溶剂 或其它适当的有机溶剂和/或无机溶剂的组合。沉淀溶液可启动铸膜溶液(聚合物溶液）中 构建纤维的聚合物的沉淀。极性非质子溶剂或其混合物如果用于沉淀溶液中，可为存在于 或用于包含纤维生成聚合物的铸膜溶液中的相同或不同的极性非质子溶剂。沉淀溶液可W W至少约10重量％的量包含无机溶剂如水，W能够使沉淀达到期望的程度。关于此点，沉淀 溶液可与包含聚合物的铸膜溶液的溶剂混合，W致于距离中空纤维的内表面越远，极性非 质子溶剂中水含量越低。由于纤维自身优选在施加洗涂浴溶液之前完全沉淀，所W可采用 在沉淀溶液中的上述最小的水含量。例如，当用作血浆过滤器，仅保持血液中相对大的组分 如红细胞时，如果无机溶剂在沉淀溶液中的含量太低，例如W小于约25重量％的水平，则会 产生具有大孔的膜。沉淀溶液优选可包含至少约30重量％的含水量。
[0094] 喷丝头中供给至铸膜溶液的沉淀溶液的量或比例可取决于例如湿式纺丝的喷丝 头的尺寸，即完成的中空纤维的尺寸。关于此点，可期望的是沉淀时纤维的尺寸与沉淀之前 挤出之后中空纤维结构的那些无异。沉淀溶液与铸膜溶液的所用体积比可在例如1:0.5至 1:2的范围内，W致于相对于中空纤维的面积比（即由聚合物质形成的环面积和纤维内腔的 面积），沉淀溶液和铸膜溶液的排出速度相等。沉淀溶液可从喷丝头的上游直接供给至挤出 的结构，W致于挤出的和尚未沉淀的结构的内径或腔径通常对应于挤出物质的环喷丝头的 尺寸。有用的是，如果中空纤维的外径例如等于约0.1至约0.5mm，则膜的厚度可为约10至 100μηι或约15至50μηι。中空纤维或毛细管膜可由沉淀溶液从湿式纺丝喷丝头流出（issuing) 之后沿朝外方向作用在聚合物溶液上而形成。在中空纤维到达远至溶解掉中空纤 维中包含 的有机液体的冲洗浴(rinsing bath)表面之前，通常可完成沉淀，最终固定纤维结构。当发 生沉淀时，第一步骤可为使纤维状结构的内表面凝结，W便可形成作为大于30，000至60， 000道尔顿(或者该范围之间的任何大小）的分子的屏障形式的密集多微孔层。随着与该屏 障的距离增加，用纺丝组合物内包含的溶液稀释沉淀溶液增多，W致于沉淀性沿朝外方向 变得不强。该结果可为沿径向朝外方向形成粗孔海绵状结构，其可用作径向内膜的支承层。
[0095] 当发生沉淀时，如果使用的第二亲水聚合物大部分由纺丝组合物溶解，则小部分 可保留在凝结纤维中并且无法从中提取。第二聚合物的溶解可促进孔的形成。如果使用的 预定量的第二亲水聚合物由纺丝组合物溶解，并且残余物保留在凝结纤维内，则可产生有 用效果。如果使用第二亲水聚合物，约60至约95%的第二聚合物可由纺丝组合物溶解，W致 于仅约40至约5重量％的所用第二聚合物可留在其中。例如，如果第二聚合物为PVP，添加的 PVP的约80 %至约85%、或约83 %被洗涂。其中小于30重量％的初始使用的第二亲水聚合物 留在纤维中，纤维中完成的聚合物可包含约90至约99%、或约95至约98重量％的聚芳酸聚 合物，剩余可为第二亲水聚合物。
[0096] 如上所述，在沉淀操作期间如果使用的第二亲水聚合物如PVP可由纺丝聚合物溶 解，并且W溶解状态留在沉淀溶液中，其可影响沉淀条件，运是因为第二亲水聚合物的溶剂 性质可对沉淀溶液的整体特性具有影响。如果使用的第二亲水聚合物与沉淀溶液的溶剂组 分一起包括在沉淀反应的控制中。牵伸比（化af t rat i 0)可为例如，约1.5至2.5、或约2.0、 或其它值。作为一种选择，沉淀性纤维(precip;Uative fiber)的累送速度可慢于引起纤维 的牵引的喷丝头的牵引速度(化aw rate),其减小纤维的直径。该牵引或拉引可任选地用于 形成纤维。
[0097] 另一纺丝参数为冲洗浴与喷丝头的表面之间的距离，运是因为该距离W给定的向 下移动的速度即挤出速度来控制沉淀时间。然而，沉淀高度是受限的，运是因为纤维重量代 表一定限制，如果过量尚未沉淀将引起纤维结构在其自身重量下断裂。该距离可取决于纤 维的粘度、重量和沉淀速度。喷丝头和沉淀槽之间的距离可设为例如不大于约一米的距离。 沉淀之后，凝结纤维可在通常包含水的浴内冲洗，并且其中中空纤维保持长达约30分钟，如 约10至20分钟，W洗涂溶解的有机组分，并固定纤维的微孔结构。之后，纤维可穿过热干燥 区。生产的中空纤维可在内表面上具有薄的径向内部阻挡层(barrier layer)，其与外部开 孔的支承层相邻。例如，对于透析膜，第二亲水聚合物包含在纺丝溶液中，制造的内表面纤 维可包括多微孔阻挡层，其具有的孔径为例如约1至约2纳米或其它值。超滤膜/微滤膜可具 有更高的孔径。在该内部阻挡层的外部与其相邻的可为泡沫状支承结构。
[0098] 中空纤维可纹理化W改进其交换性质（exchange properties)。之后，如此生产的 纤维可W常规方式操作，例如，缠绕至线筒、将纤维切为期望长度、和/或W常规方式将切下 的纤维用于透析器的制造。
[0099] 包含聚芳酸产物和溶剂的反应器溶液可被挤出或铸膜W形成片状。使用本发明的 反应器溶液铸膜薄膜或片所适用的方法和装置包括例如在如美国专利No. 3,691，068中描 述的那些。包含聚芳酸产物和溶剂的反应器溶液还可在基材表面(例如，织物或非织物）上 适当涂布和固化来作为连续或不连续的涂层或膜。
[0100] 生产的膜的透水性(water permeability)可通过测定超滤系数化UF)来评价。KUF 定义为跨膜每毫米化压力梯度每小时跨膜传输的流体的毫升数。生产的中空纤维膜可具有 的透水性(单位面积KUF)为例如，约30至约600ml/hr · mm Hg · m2、或约100至约30〇1111/11'· mm Hg · m2、或约150至约250ml/虹· mm化· m2、或其它值。超滤系数可W本文的实施例部分 描述的方式来测量。
[0101 ] 本发明的中空纤维的钢清除（sodium clearance)可为例如，约200至约300、或约 250至约275、或约260至约280、或约265至约275、或其它值。钢清除可W本文的实施例部分 描述的方式来测量。
[0102] 此外本发明的中空纤维可具有例如约3%至约10重量％、或约5%至约9重量％、或 约6%至约8重量％、或其它值的吸水率或水分吸收容量(moisture uptake capacity)。吸 水率容量可由下述方式确定。在室溫(25°C)下使水蒸气饱和的空气通过安装有中空纤维并 在干燥条件下的透析器。关于此点，在压力下将空气引入至水浴中并在水蒸气饱和之后涌 入透析器。一旦达到稳定状态，则能够测量吸水率容量。
[0103]此外，本发明的膜可具有优良的分离边界(separation bounda巧）。筛分系数例如 可测量为，对于维生素 Bi2为1.0，对于菊粉(inul in)约为0.99，对于肌红蛋白为0.5和0.6，对 于人体白蛋白在0.005W下，或其它值。由此可见由本发明生产的中空纤维在分离性质（例 如，筛分系数)方面可接近、至少部分接近于天然的肾功能。
[0104]通过仅用于说明本发明的下述实施例进一步使本发明明晰。除非另有说明，本文 中使用的所有量、百分数、和比等W重量计。
[010引实施例
[0106] 下述实施例中，分子量、超滤系数、钢清除和泡点W下述方式来测定。
[0107] 分子量通过使用二氯甲烧作为洗脱液和聚苯乙締作为校准用标准的凝胶渗透色 谱法来测定。纺丝体（spin-mass)的溶液粘度在哈克粘度计VT550中测量。在化tacM TM- 1000桌面沈Μ上获得沈Μ图片。在来自MTS Systems Corporation,USA的拉力试验机上测量 中空纤维的机械性质。
[0108] W血/hr/mm化计的超滤系数由通过测量当在152.6mm化的平均压力下自下而上 地累送水经过腔侧时关闭底部开口、从顶部透析液开口收集的滤液而计算的。平均压力被 认为是由入口压力（3.85psig)和出口压力（2.05psig)计算的平均值。
[0109] 通过在W500mL/分钟的速度将纯水从上至下供给至纤维的外部的同时，W300血/ 分钟的速度将包含154mmol/L的氯化钢的水溶液从上至下供给至腔侧(并且两个路线均没 有循环)来测量钢清除。平衡之后，收集来自含纳路线的入口和出口的样品，并由火焰光度 计测量钢W提供钢清除。
[0110] 通过在W恒定流速将水供给至腔侧的同时，将空气压力施加至纤维的外侧来试验 泡点。如果在空气侧维持较高压力，W及如果纤维或灌封(potting)是有缺陷的，则空气可 流过纤维的腔侧，并且可从透析器的顶部端盖（top end-cap)出现而被看到。如果在15至 2化si的跨膜压力下至少3分钟未观察到空气泄漏，则透析器被验证通过泡点试验。
[0111] 实施例1:
[0112] 带有反应头的化两件套玻璃圆柱形反应器通过在中颈(center neck)的真空密闭 轴承(vacuum-tight bearing)安装有顶部高转矩揽拌器。使用适合高粘度溶液的叶轮。右 颈与塞子(stopper)连接而左颈与6英寸分馈柱、具备蒸汽溫度计和水冷式冷凝器(water- cooled condenser) 的迪安 - 斯塔克分水器 (Dean-Stark trap) 连接。前颈与热电偶溫度计 连接。将反应器放在其溫度由溫度控制器来控制的3升油浴中。准备氮气入口管W确保通过 电加热器来加热氮气。
[0113] 右颈上的塞子用长颈漏斗来代替，通过长颈漏斗将251.60克双酪-A、316.48克4， 4'-二氯二苯讽(DCDPS)、161.46克碳酸钟、和550克DMAC装入反应器。双酪-A获得自Bayer Material Science,DCDPS获得自Ve;rtellus Specialty Materials,UK,和碳酸钟获得自 Armand Products Company。装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加 热至152°C的化油浴中。此时，将反应器头安装加热罩化eating-mantle)并用加热带包裹迪 安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0114] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在152°C，反应的副产物水与一些DMAC-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整 氮气气流W提供每小时约5至20毫升的馈出物并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中 的馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法化arl-Fisher tihation)分析水。为了维 持整个聚合过程中浓度相同，当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的DMAC添加至反 应器中直至与被移除的馈出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约200至300克馈 出物被移除并且包含约88%至92%的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜DMAC 添加至反应器。反应期间顶部揽拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增 长。取决于聚合时采用的叶轮的类型，在20小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望 的分子量时，降低油浴并添力日250克冰冷的DMACW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC 的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶化rlenmeyer flask)。通过用1131克DMAC彻底洗涂反应器并将洗涂液添加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器 中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使爱伦美氏烧瓶中的内容物均相化。在氮气压力下通 过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体的澄清聚合物 溶液。最终的GPC分析示出为:Μη 22,757、Mw 76,232、和环状二聚物1.01%。适合于膜应用 的商购聚讽测试为:Μη 22，228、Mw 78,121、和环状二聚物1.08%。
[0115] 实施例2:
[0116] 如实施例1搭建没有分馈柱的1L两件套玻璃反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用， 将160.12克双酪-A、201.41克4,4'-二氯二苯讽、102.76克碳酸钟、和350克NMP装入反应器。 装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190°C的化油浴中。此时， 将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0117] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在190°C，反应的副产物水与一些NMP-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整氮 气气流W提供每小时约5至10毫升的馈出物，并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中 的馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相 同，当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馈出 物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约50克馈出物被移除并且包含约88%至92% 的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部揽拌器 的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类 型，在4.5小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加200 克冰冷的NMPW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁热 将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用667克NMP彻底洗涂反应器并将洗涂液添加 至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使内容物均相化。在氮 气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体的 澄清聚合物溶液。最终的GPC分析示出为:Μη 22，593、Mw 76,836、和环状二聚物1.01 %。适 合于膜 应用的商购聚讽测试为:Μη 22,815、Mw 79,759、和环状二聚物1.02%。 巧"引实施例3:
[0119] 如实施例1搭建没有分馈柱的1L两件套玻璃反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用， 将167.22克双酪-S、194.75克4，4 二氯二苯讽、94.66克碳酸钟、和350克NMP装入反应器。 装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190°C的化油浴中。此时， 将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0120] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在190°C，反应的副产物水与一些NMP-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整氮 气气流W提供每小时约5至10毫升的馈出物并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中的 馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相同， 当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的醒P添加至反应器中直至与被移除的馈出物 相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约90克馈出物被移除并且包含约88%至92%的 预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部揽拌器的 转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类型， 在9.5小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加200克 冰冷的NMPW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁热将 反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用692克NMP彻底洗涂反应器并将洗涂液添加至 爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使内容物均相化。在氮气 压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体的澄 清聚合物溶液。由该实施例制备的聚酸讽聚合物的最终的GPC分析示出为:Μη 20，964和Mw 50,989。适合于膜应用的商购聚酸讽测试为:Mn 20,652和Mw 52,034。
[0。1] 实施例4:
[0122] 如实施例1搭建没有分馈柱的化反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用，将206.18克 4,4'-双酪、317.96克4,4'-二氯二苯讽、162.22克碳酸钟、和500克NMP装入反应器。装入完 成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190°C的化油浴中。此时，将反应 器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。
[0123] 开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将 反应溫度维持在190°C，反应的副产物水与一些NMP-起馈出至迪安-斯塔克分水器。调整氮 气气流W提供每小时约10至30毫升的馈出物并将蒸气溫度保持在100°CW上。将分水器中 的馈出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相 同，当每小时将馈出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馈出 物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约60至90克馈出物被移除并且包含约88%至 92%的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部揽 拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的 类型，在3.0小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加 400克冰冷的NMPW降低反应溫度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸W终止聚合。趁 热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用854克NMP彻底洗涂反应器并将洗涂液添 加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的揽拌器使内容物均相化。在 氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钟W提供约20.0%固体 的澄清聚合物溶液。由该实施例制备的聚酸讽聚合物的最终的GPC分析示出为:Μη 23,856 和Mw 54,558。适合于膜应用的商购聚酸讽测试为:Μη 22,581和Mw 53,290。
[0124] 实施例5:
[0125] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%PSF浓度 的来自实施例1的反应器溶液。将固体含量为19.6 %的在DMAC中的约3675克澄清过滤的聚 讽(PSF)溶液与包含1.8%水分的189.3g PVP K-90在711.5g DMAC的溶液混合。顶部揽拌器 揽拌约15分钟W提供40°C粘度为1900厘泊的均相溶液。在将沉淀溶液供给至内管的同时， 将该纺丝溶液供给至管间（tube-in-tube)挤出喷丝头的环状空隙（annular gap)。纺丝溶 液和喷丝头的溫度保持在40°C。沉淀溶液为水和DMAC的混合物。将从喷丝头出来的纤维浸 溃在水中，用水彻底洗涂W除去残存的DMAC然后干燥。由此生产的中空纤维在内表面具有 薄的阻挡层，其位于开孔海绵状支承层的上部。捆绑(bundled)278mm长度的约10,500纤维 并插入聚碳酸醋外壳(polycarbonate housing)。端部用聚氨醋灌封W提供透析器。将中空 纤维和透析器测试多种性质并将结果与由商购聚讽颗粒(比较例1)制作的纤维和透析器比 较。表1中示出该比较。结果清楚地表明同一纤维和透析器可由纺丝操作中聚合物反应器溶 液的直接使用来制得，而不需要将颗粒或粉末形式的聚合物分离。图1和图2示出由比较例1 和实施例5制作的纤维的SEM图片。运些图片示出相同性质的两种纤维。 巧126] 实施例6:
[0127] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%聚讽浓 度的来自实施例2的反应器溶液。将固体含量为20.0 %的在NMP中的约2 211克澄清过滤的聚 讽溶液与106克PVP K-90和550g醒P的溶液混合W提供纺丝溶液。该溶液显示出40°C溶液 粘度为3190CP和60°C溶液粘度为1790CP。如实施例4使用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变 为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图3示出由该实施例制作的纤维的SEM图片。 巧12引实施例7:
[0129] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%聚酸讽 浓度的来自实施例3的反应器溶液。将固体含量为19.82 %的来自实施例3的在NMP中的约 3635g澄清过滤的聚酸讽(PES)溶液与90.0g PVP K-90、225.0g PVP K-30、90.0g DI水和 461g NMP的溶液混合W提供纺丝溶液。该溶液显示出35°C溶液粘度为3820cp。如实施例4使 用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图4示出由该实 施例制作的纤维的SEM图片。
[0130] 实施例8:
[0131] 在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0%聚苯讽 (PPSF)浓度的来自实施例4的反应器溶液。将固体含量为20.13 %的来自实施例4的在NMP中 的约3657g过滤的聚苯讽溶液与142.55g PVP K-90和844.94g NMP的溶液混合W提供纺丝 溶液。该溶液显示出40°C溶液粘度为4200CP。如实施例4所述使用水和NMP的沉淀溶液将该 溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图5示出由该实施例制作的纤维的图 片。
[0132] 皇
[0133] 由直接使用聚讽、聚酸讽和聚苯讽反应器溶液制作的纤维和透析器的比较数据
[0134]
巧13引 实施例9:
[0136] 1升两件套圆柱形反应器烧瓶通过真空密闭轴承安装有顶部高转矩揽拌器。右颈 与氮气入口管连接而左颈与6英寸分馈柱、安装有水冷式冷凝器的迪安-斯塔克分水器连 接。前颈与热电偶溫度计连接。将反应器放在其溫度由溫度控制器来控制的3升油浴中。反 应器装有136.21克双苯酪-4、171.33克4,4'-二氯二苯讽(0〔0?5)、87.41克碳酸钟和350克 DMAC。双酪-A 获得自Bayer Material Science, DCDPS 获得自 Vertellus Specialty Materials,UK,和碳酸钟获得自Armand Products Company。氮气入口用塞子代替。随着缓 慢揽拌，反应器溶液真空脱气并在移除塞子并用氮气入口管代替之后重新填充氮气Ξ次。 现将油浴设定为加热至152°C。此时，将反应器头安装加热罩并用绝缘带包裹迪安-斯塔克 分水器臂W使冷凝回反应器最小化。开启氮气气流并鼓泡至反应器溶液24小时。将分水器 中收集的包括水和DMAC的馈出物从系统中移除。为了维持整个聚合过程中浓度相同，将新 鲜的DMAC添加至反应器中直至与从系统中移除的馈出物相同的程度。总的说来，在聚合的 过程期间，98克馈出物被丢弃并将98克新鲜DMAC添加至反应器。约55小时内，达到期望的分 子量。此时，添加溶解在266克DMAC的2.66克冰醋酸W停止聚合。将反应器内容物倾至包含 190克DMAC的4升爱伦美氏烧瓶，接着使用150克DMAC洗涂反应器。通过顶部揽拌器使内容物 均相化。GPC分析示出聚讽聚合物的反应产物的数均分子量(Μη)为23,527,重均分子量(Mw) 为80，549，和环状二聚物含量为1.07 %。 巧"7] 实施例10:
[0138]审恪在N-甲基化咯烧酬(NMP)中的聚讽。1升两件套圆柱形反应器烧瓶通过真空密 闭轴承安装有顶部高转矩揽拌器。右颈与氮气入口管连接而左颈与顶部具有水冷式冷凝器 的迪安-斯塔克分水器连接。前颈与热电偶溫度计连接。将反应器放在其溫度由溫度控制器 来控制的3升油浴中。反应器装有137.24克双酪-A、172.63克4，4'-二氯二苯讽、88.07克碳 酸钟和300克NMP。氮气入口用塞子代替。随着缓慢揽拌，反应器溶液脱气并在移除塞子并用 氮气入口管代替之后重新填充氮气Ξ次。现将油浴设定为加热至190°C。此时，将反应器头 安装加热罩，并用绝缘带包裹迪安-斯塔克分水器臂W使冷凝回反应器最小化。开启氮气气 流并鼓泡至反应器溶液4小时。将分水器中收集的包括水和NMP的馈出物从系统中移除。为 了维持整个聚合过程中浓度相同，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与从系统中移除的馈 出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，20克馈出物被丢弃并将20克新鲜NMP添加 至反应器。卡尔费舍尔滴定法示出馈出物包含约47%水。在约7小时内，达到期望的分子量， 添加192克NMPW稀释反应混合物。一旦通过顶部揽拌器均相化，缓慢添加溶解在25克NMP的 2.66克冰醋酸W停止反应，接着使用547克醒P洗涂反应器。通过顶部揽拌器均相化。GPC分 析示出聚讽聚合物的反应产物的数均分子量(Μη)为23,496,重均分子量(Mw)为75,167,和 环状二聚物含量为0.92 %。 巧139] 实施例11:
[0140]使用实施例1的反应器溶液制备中空纤维。将DMAC中包括20重量％聚乙締化咯烧 酬(PVP，丽:约巧万道尔顿）的溶液513克添加至2178克实施例1中制备的包含聚讽(PSF)的 聚讽反应器溶液。顶部揽拌约15分钟W提供40°C粘度为1900厘泊的均相溶液。所得聚合物 溶液用作铸膜溶液。将该溶液累送至由同轴管组成的环状挤出喷丝头。孔外径为约0.4mm而 内径为约0.2mm。将铸膜溶液与沉淀溶液同时供给至喷丝头。沉淀溶液为水与30-70 % DMAC 溶剂的混合物。沉淀溶液与铸膜溶液(聚合物溶液)流至喷丝头的流速（w体积计）的比为约 1:1至约1:2。将挤出的中空纤维投入与喷丝头的底部隔开约60cm距离的水浴(64°C)中。用 水洗涂挤出的中空膜纤维并在约110°C-130°C下干燥，收集，并切为约278mm。生产的中空纤 维在与开孔径向外部支承层一体邻的径向内表面上具有薄的阻挡层。
[0141] 为了比较，用与反应溶剂分离并且在湿式纺丝加工之前干燥的聚合物来制备聚讽 纤维。按与实施例1相同的方式制备第二批反应器溶液。通过水中的沉淀将产物聚合物与 反 应器溶液溶剂中的溶剂分离，接着过滤并干燥W提供干燥的聚合物产物。将约2178克由干 燥聚合物制作的DMAC中的聚讽溶剂添加至DMAC中聚乙締化咯烧酬(PVP)的约513克20%溶 液。类似于上述程序，然后揽拌所得的聚合物溶液并与沉淀溶液同时累送至喷丝头W形成 中空纤维。
[0142] 由两种初始材料获得的中空纤维的内径（ID)、壁厚、透水性化UF)和钢清除，和由 未干燥的反应器溶液获得的纤维的断裂应变和断裂伸长如表2所示。实验室中对于具有 1.40平方米活性表面积的纤维W300mL/分钟的血液流速用水溶液来确定钢清除。
[0143] 表2
[0144]
[014引如表2所示，由实施例9的反应器溶液形成的中空纤维在所示结构性质和性能性质 方面，与用由其中干燥的聚合物产物再次溶解在湿式纺丝用溶剂中的标准方法制备的聚讽 制得的中空纤维相当。
[0146] 实施例12:
[0147] 1:1摩尔比的聚合物装置反应和单次过滤
[0148] 将650加仑不诱钢夹套反应器用于DMAC中聚讽溶液的生产。在反应器顶部安装粉 末入口阀，通过该阀将480.54千克双酪-A、604.48千克4，4 ' -二氯二苯讽(DCDPS)、320.02千 克碳酸钟和1554千克DMAC装入反应器。对于该实施例，双酪-A与4,4'-二氯二苯讽的摩尔比 为1:1。双酪-A 获得自Bayer Material Science, DCDPS 获得自 Vertellus Specialty Materials,UK，和碳酸钟获得自Armand Products Company。装入完成后，在每分钟1标准立 方英尺至每分钟5.2标准立方英尺的范围内通过Ξ个喷射入口（spa巧ing inlet)用氮气净 化反应器Ξ次，然后将加热的氮气气流进给至反应器的底部。整个反应过程中维持氮气进 给。将反应器夹套加热至185°CW实现反应器溫度在150°C和163°C之间。反应系统包括在整 个反应过程中用于混合反应器内容物的顶部揽拌器。整个反应过程中使用反应器揽拌器反 馈回来的转矩来监测聚合物生长。还通过凝胶渗透色谱监测聚合物的生长。反应器系统包 括使用水系回火剂(water based tempering agent)W维持溫度在110°C和120°C之间的壳 管式热交换器。该分凝器(partial condenser)直接接至反应器的顶部并排放至馈出物用 收集槽。由DMAC中的水组成的馈出物通过分凝系统来收集。每个小时监测馈出物和添加至 反应器容器的新鲜DMAC的质量，与从反应器系统移除的DMAC溶剂和水的量成比例。总的说 来，整个反应过程，收集1209kg馈出物并且其包含100%期望的水。当聚合物溶液达到72， 000道尔顿的目的分子量，用123kg冷DMAC溶剂骤冷反应器，并将反应器油夹套冷却至160 °C。通过正排量累(positive displacement pump)将反应器内容物传输至1200加仑不诱钢 夹套式稀释槽。用另外的2552.03kg DMAC溶剂冲洗反应器，然后将冲洗的DMAC和聚合物溶 液从反应器转移至稀释槽。一旦混合，稀释槽中所得均相聚合物溶液为约75%DMAC中的 19%聚讽和7%的反应的副产物氯化钟盐，其中百分数为W聚合物溶液的总重量计的重 量％。使用包括128管状过滤元件的2.0微米烧结的金属过滤器系统，将聚合物溶液单次过 滤。聚合物流至管状介质的中屯、。液状聚合物溶液流经多孔金属而通过介质保留钟盐。最终 的GPC分析示出Μη为23，385，Mw为79，991，和环状二聚物为0.95%。由GC测量残渣、未反应的 双酪-A为18.4ppm，由ICP测量溶液中残留的钟为760.9ppm。
[0149] 实施例13:
[0150] 0.984:1摩尔比的聚合物装置反应和多次过滤
[0151] 将650加仑不诱钢夹套反应器用于DMAC中聚讽溶液的生产。在反应器顶部安装粉 末入口阀，通过该阀将474.11千克双酪-A、605.13千克4，4'-二氯二苯讽(DCDPS)、319.69千 克碳酸钟和1050.45千克DMAC装入反应器。对于该实施例，双酪-A与4，4 二氯二苯讽的目 标摩尔比为0.984:1。双酪-A获得自Bayer Material Science,DCDPS获得自Ve;rtellus Specialty Materials,UK,和碳酸钟获得自Armand Products Company。装入完成后，在 6. SKg/hr (每分钟1标准立方英尺)至30kg/h;r (每分钟5.2标准立方英尺)的范围内通过Ξ个 喷射入口用氮气净化反应器Ξ次，然后将加热的氮气气流进给至反应器的底部。整个反应 过程中维持氮气进给。将反应器夹套加热至185°CW实现反应器溫度在150°C和163°C之间。 反应系统包括在整个反应过程中用于混合反应器内容物的顶部揽拌器。整个反应过程中使 用反应器揽拌器反馈回来的转矩来监测聚合物生长。还通过凝胶渗透色谱监测聚合物的生 长。反应器系统包括使用水系回火剂W维持溫度在ll〇°C和120°C之间的壳管式热交换器。 该分凝器直接接至反应器的顶部并排放至馈出物用收集槽。由DMAC中的水组成的馈出物通 过分凝系统来收集。每个小时监测馈出物和添加至反应器容器的新鲜DMAC的质量，与从反 应器系统移除的DMAC溶剂和水的量成比例。总的说来，整个反应过程，收集1168kg馈出物并 且其包含100%期望的水。达到约73,000道尔顿时反应停滞。通过容器顶部的2"入口将溶解 在约化的DMAC中的0.25kg双酪-A第二次添加至反应器。反应继续直至当分子量测量为77， 527时第二次停滞。用523kg冷DMAC溶剂骤冷聚合物溶液，并将反应器油夹套冷却至160°C。 通过正排量累将反应器内容物传输至1200加仑不诱钢夹套式稀释槽。用另外的1930.5化g DMAC溶剂冲洗反应器，然后将冲洗的DMAC和聚合物溶液从反应器转移至稀释槽。一旦混合， 稀释槽中所得均相聚合物溶液为约73%DMAC中的20%聚讽和7%的反应的副产物氯化钟 盐，其中全部百分数为W聚合物溶液的总重量计的重量％。使用包括128管状过滤元件的 2.0微米烧结的金属过滤器系统将聚合物溶液多次过滤。聚合物流至管状介质的中屯、。液状 聚合物溶液流经多孔金属而通过介质保留钟盐。最终的GPC分析示出Μη为22,668，Mw为78， 318，和环状二聚物为0.97 %。由GC测量残渣、未反应的双酪-A为3.7：3ppm，由ICP现慢溶液中 残留的钟为349.1ppm。
[0152] 申请人将本公开中所引用的所有参考文献的全部内容通过引用整体地并入本文。 此外，在用量、浓度或其它值或参数作为范围（优选的范围）或一系列上限优选值和下限优 选值给出时，应理解为具体公开了由任意对的任意上限或优选值、和任意下限或优选值组 成的全部范围，而不论该范围是否单独公开。在本文列举数值范围的情况下，除非另有说 明，否则范围旨在包括其端点和范围内的全部整数和分数。不意于将本发明的范围局限于 定义范围时所列举的特定值。
[0153] 通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本 领域技术人员来说是显而易见的。意在表明，本说明书和实施例仅被认为是由所附权利要 求及其等同所表明的本发明的实际范围和精神内的示例。
【主权项】
1. 至少一种聚芳醚的制备方法，其包括使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应， 在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至所述反应器 溶液，其中所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物，所述极性 非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。2. 根据权利要求1所述的方法，其包括将所述新鲜的极性非质子溶剂添加至所述反应 器溶液，其中在反应期间所述新鲜的极性非质子溶剂的添加代替移除的所述极性非质子溶 剂，以便维持整个反应过程中所述反应器溶液中所述溶剂的溶剂浓度在其起始浓度的± 10%内。3. 根据权利要求1所述的方法，其包括以与所述反应期间从所述反应器溶液移除的任 意极性非质子溶剂的基本相等的量将所述新鲜的极性非质子溶剂添加至所述反应器溶液。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚砜。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚醚砜。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚苯砜。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述生成聚芳醚的反应物包括二羟基芳族化合物、 二卤代芳族化合物、弱碱、和极性非质子溶剂。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述生成聚芳醚的反应物包括（i)基本上等摩尔 量的双酚和二卤代苯环型物，和(ii)碱金属碳酸盐。11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行约5小时至约70小时。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行约15至约30小时。13. 根据权利要求1所述的方法，其中由所述反应生产的聚芳醚的重均分子量为约40， 000 至约 120,000。14. 根据权利要求1所述的方法，其中由所述反应生产的聚芳醚的重均分子量为约60， 000 至约 85,000。15. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述聚芳醚产物制作膜。16. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述反应的聚芳醚产物制作平板或中 空纤维。17. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过喷丝头将所述反应之后的反应器溶 液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预 先分离。18. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过喷丝头将所述反应之后的反应器溶 液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预 先分离，其中所述聚芳醚产物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、或其任意组合。19. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述反应之后的反应器溶液制作涂 层，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预先分离。20. 根据权利要求1所述的方法的产品。21. -种透析器，其包括根据权利要求20所述的产品。22. 至少一种聚芳醚的制备方法，其包括使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应， 在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至所述反应器 溶液，其中所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和所述生成聚芳醚的反应物，所述 极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合，所述 方法在两种生成聚芳醚的反应物之一化学计量过量的情况下进行，以使最终产物基本上不 包含化学计量不足的反应物并且所述反应自动终止。
【专利摘要】聚芳醚的制备方法，该方法提供包括用于聚芳醚的偶极非质子性溶剂和生成聚芳醚的反应物的反应混合物，使生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂时氮气下除去水，和任选地用偶极非质子性溶剂代替除去的量。该方法可进一步包括通过喷丝头直接湿式纺丝反应器溶液以形成适合于膜的中空纤维或平板，而不需要从偶极非质子性溶剂回收聚合物。
【IPC分类】C08G75/23, C08G65/00, C08G8/02, C08L81/06, C08L71/00, C08G65/40, C08G75/00, C08G75/04
【公开号】CN105555819
【申请号】CN201480044863
【发明人】S·萨瓦里亚尔, K·哈德逊, G·A·拉塞尔, J·L·怀特, B·A·巴顿, C·福特, J·特奥
【申请人】费森尤斯医疗保健集团
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月21日
【公告号】CA2920976A1, EP3033368A1, US9353220, US20150048533, WO2015023395A1
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