改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材...的制作方法
改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异 的涂膜、适于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性径基糞酪醒清漆树脂。
【背景技术】
[0002] 含酪性径基的化合物已经被用于粘结剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树 脂原料、环氧树脂用固化剂等，除此之外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，在半 导体密封材料、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛被用作W含酪性径基的化 合物本身作为主剂的固化性树脂组合物、或者用作环氧树脂等的固化剂。
[0003] 其中，对于正型光致抗蚀剂用的树脂材料，广泛使用包含耐热性和碱溶性优异的 酪醒清漆型酪醒树脂和重氮糞酿化合物等感光剂的树脂组合物，近年来，伴随电路图案的 精细化的发展，要求光灵敏度和分辨率的进一步提高，期待开发出新的光致抗蚀剂用树脂 材料。
[0004] 作为光灵敏度和分辨率优异的新的光致抗蚀材料，化学放大型光致抗蚀剂受到瞩 目。化学放大型光致抗蚀剂包含光产酸剂和在酸催化剂条件下碱溶性显著变化的树脂材 料，在正型光致抗蚀剂的情况下，可W使用如下的树脂材料：由于光照射而产生酸，结果使 之前不溶于碱的树脂材料变得可溶于碱。作为运样的化学放大型光致抗蚀剂用的树脂材 料，例如已知将酸解离性保护基团导入至甲酪酪醒清漆型树脂的酪性径基的一部分或全部 而得到的改性甲酪酪醒清漆树脂(例如参见专利文献1)。专利文献1记载的使用改性甲酪酪 醒清漆树脂的化学放大型光致抗蚀材料与W往的光致抗蚀材料相比，虽然光灵敏度、分辨 率优异，但在更精细的图案形成中光灵敏度及分辨率均不充分，另外，作为对酪性径基进行 改性的结果，涂膜的耐热性、耐吸湿性显著降低。
[000引现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2009-223120号公报
【发明内容】
巧圆]发明要解决的问题
[0009]因此，本发明要解决的问题在于提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且 耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性径基糞酪 醒清漆树脂和其制造方法。
[誦]用于解决问题的方案
[0011]本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现:将径基糞酪醒清 漆树脂中的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代而得到的改性径基糞酪醒清漆树脂， 能够得到与光产酸剂混合时的光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异 的涂膜;该改性径基糞酪醒清漆树脂适合作为化学放大型光致抗蚀剂用树脂材料等，从而 完成了本发明。
[0012] 目P，本发明提供一种改性径基糞酪醒清漆树脂，其特征在于，其W下述结构式（1) 所示的结构部位(I)作为重复单元，
[0013]
[0014] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0015] 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。
[0016] 本发明还提供一种改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其特征在于，使径基糞 化合物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基 糞酪醒清漆中间体，接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意 者进行取代。
[0017] 本发明还提供一种含有前述改性径基糞酪醒清漆树脂和光产酸剂的感光性组合 物。
[0018] 本发明还提供一种包含前述感光性组合物的抗蚀材料。
[0019] 本发明还提供一种由前述感光性组合物形成的涂膜。 巧020]发明的效果
[0021]根据本发明，可W提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸 湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物、抗蚀材料的用途的改性径基糞酪醒清漆树脂及 其制造方法。
【附图说明】
[002引图巧制造例1中得到的径基糞酪醒清漆中间体(1)的GP幻普图。
[002引图2为制造例帥得到的径基糞酪醒清漆中间体(2)的GP幻普图。
[0024]图3为实施例1中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(1)的GP幻普图。
[002引图4为实施例1中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(1)的13C-NMR谱图。
[0026] 图5为实施例2中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(2)的GP幻普图。
[0027] 图6为实施例3中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(3)的GP幻普图。
[0028] 图7为实施例4中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的GP幻普图。
[0029] 图8为实施例5中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(5)的GP幻普图。
[0030] 图9为实施例6中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(6)的GP幻普图。
[0031] 图10为比较制造例帥得到的甲酪酪醒清漆中间体0-)的GP幻普图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的特征在于，其W下述结构式（1)所示的结构 部位(I)作为重复单元，
[0033]
[0034] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0035] 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。通过具有前述结构部位（I)，成为能够得到W 往难W实现的兼具光灵敏度、分辨率及碱显影性与耐热性及耐吸湿性的涂膜、可W特别适 合作为抗蚀材料使用的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0036] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂如前述那样具有结构部位（I)作为重复单元。 此处，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W是含有重复单元数量不同的多种成分的树脂 的混合物。作为本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂，例如可W举出下述树脂。
[0037]
[0038] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m为1或2。!!!为2时，2个Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。η为上的整数。）所示的Ξ聚体W上的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0039]
[0040] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m为1或2。!!!为2时，2个Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。）所示的二聚体(二聚物)的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0041] 作为前述通式(2)所示的改性径基糞酪醒清漆树脂中的n，从能够得到涂膜形成性 优异的抗蚀材料的方面出发，优选为1~130的整数，更优选为3~50的整数。进而，从能够得 到除了涂膜形成性优异之外对微细图案的追随性也优异的抗蚀材料的方面出发，η优选为4 ~20的整数。此处，前述η为由W后述GPC的测定条件算出的数均分子量(Μη)而算出的平均 数。
[0042] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W含有下述所示的二聚体(二聚物）的径基 糞酪醒清漆树脂。
[0043]
[0044] 〔式中，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。）
[0045] 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂中的前述(3)、（3'-1)所代表的二聚体的 成分的总含量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为5质量％ ^下，更优 选为3质量下。
[0046] 另外，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W含有下述结构式(3)所示的单体成 分。
[0047]
[0048] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0049] 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂中的前述(4)所代表的单体成分的总含 量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为2质量％^下，更优选为1质量％ W下。
[0050] 此处，树脂中二聚体成分及前述单体成分的含量为根据W下述条件测定的GP村普 图的面积比算出的值，具体而言，为相对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的GP幻普图面 积整体的各成分的峰面积的存在比率。
[0051] <GPC的测定条件>
[0052] 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0053] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[0054] 检测器:RI (差示折光计）
[00巧]数据处理:TOSOH CORPORATION制造的'屯PC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0056] 测定条件:柱溫度 40°C
[0057] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[005引 流速 1.0ml/分钟
[0059] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0060] 标准试样:根据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0061] (单分散聚苯乙締）
[0062] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0063] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500-
[0064] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0065] TOSOH CORPORATION制造的'中- Γ
[0066] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0067] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[006引 TOSOH CORPORATION制造的'中-10"
[0069] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0070] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂具有前述结构部位(I)作为重复单元。而且，树 脂中在前述结构式（1)中-0-Ri所示的结构部位中，Ri的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷 基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。从形成光灵敏度、分辨 率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的的树脂的方面出发，Ri为叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X) 与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率[(0X)/(0H)]优选为5/95~50/50的范围，更优选 为10/90~40/60的范围。
[0071] 此处，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基 甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率是由下述 比算出的值:在下述条件下测定的13C-NMR测定中，Ri为氨原子的结构部位(0H)即酪性径基 所键合的苯环上的碳原子所带来的145~16化pm的峰与Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烧 氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)中的和源自 酪性径基的氧原子键合的Ri中的碳原子所带来的95~105ppm的峰之比。
[0072] 装置：日本电子株式会社制造的"J醒-LA300"
[0073] 溶剂:DMSO-de
[0074] 前述结构式（1)~(4)中，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的 环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(ox)是在酸催化剂条件下裂解而生成酪 性径基的结构部位，树脂中的Ri可W全部为相同结构，也可W为各自不同的结构。
[0075] 前述叔烷基例如可W举出叔下基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可W举出甲氧 基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、下氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酷基例 如可W举出乙酷基(acetyl)、乙酷基（ethanoyl)、丙酷基、下酷基、环己甲酯基、苯甲酯基 等。前述烷氧基幾基例如可W举出甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基、下氧基幾基、环己 氧基幾基、苯氧基幾基等。前述含杂原子的环状控基例如可W举出四氨巧喃基、四氨化喃基 等。前述Ξ烷基甲娃烷基例如可W举出Ξ甲基甲娃烷基、Ξ乙基甲娃烷基、叔下基二甲基甲 娃烷基等。
[0076] 其中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、能够得到光灵敏度、分辨率及碱 显影性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选为烷氧基烷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基中的任意者，优选为乙氧基乙基、下氧基幾基、四氨化喃基中的任意者。
[OOW]前述结构式（1)~(4)及(3'-1)中的R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、面素原子中的任意者。前述烷基例如可W举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、 环己基等。前述烷氧基例如可W举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、环己 氧基等。前述芳基例如可W举出苯基、径基苯基、二径基苯基、径基烷氧基苯基、烷氧基苯 基、甲苯基、二甲苯基、糞基、径基糞基、二径基糞基等。前述芳烷基例如可W举出苯基甲基、 径基苯基甲基、二径基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、糞基甲基、径基糞基甲基、二 径基糞基甲基、苯基乙基、径基苯基乙基、二径基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、糞 基乙基、径基糞基乙基、二径基糞基乙基等。前述面素原子可W举出氣原子、氯原子、漠原 子。
[0078]其中，从形成能够得到耐热性和耐吸水性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选所 有的R2为氨原子或烷基，更优选为氨原子。
[0079]前述结构式（1)~(4)中m的值为1或2,糞骨架上的-0-Ri所示的结构部位的取代位 置是任意的。其中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，m为！ 时，优选-0-Ri所示的结构部位的取代位置为1位，m为2时，优选-0-Ri所示的结构部位的取代 位置为2、7位。
[0080] 因此，前述结构式(1)所示的结构部位(I)更优选为下述结构式（1-1)或（1-2)所示 的结构部位(1-1)或（1-2)。
[0081]
[0082] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素 原子中的任意者。）
[0083] 从形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发， 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的重均分子量(Mw)优选为1000~8000的范围。另外，从 形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发，多分散度 (Mw/Mn)的值优选为1.2~2.3的范围。
[0084]需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为通过下述条件的 GPC测定的值。
[00扣]<GPC的测定条件>
[0086] 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0087] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[008引检测器:RI (差示折光计）
[0089] 数据处理:TOSOH CORPORATION制造的"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0090] 测定条件:柱溫度 40°C
[0091] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[0092] 流速 1.0ml/分钟
[0093] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0094] 标准试样:根据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0095] (单分散聚苯乙締）
[0096] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0097] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500- [009引 TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0099] TOSOH CORPORATION制造的'中-Γ
[0100] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0101] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[0102] TOSOH CORPORATION制造的 "F-IO"
[0103] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0104] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂例如可W通过如下方法来制造:使径基糞化合 物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基糞酪 醒清漆树脂（W下有时称为径基糞酪醒清漆中间体），接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间 体的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环 状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代。
[0105] 前述制造方法中使用的径基糞化合物例如可W举出1-糞酪、2-糞酪、1,4-二径基 糞、1,5-二径基糞、1,6-二径基糞、2,6-二径基糞、2,7-二径基糞、及它们的芳香核上被1个 或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子取代而得到的化合物等。它们可W分别单独使 用，也可W组合使用巧巾W上。前述径基糞化合物中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异 的涂膜的树脂的方面出发，优选1-糞酪或2,7-二径基糞。
[0106] 前述制造方法中使用的甲醒可WW水溶液状态的福尔马林或固体状态的多聚甲 醒的任一形态使用。
[0107] 关于前述径基糞化合物与甲醒的反应比例，从形成能够得到分辨率和耐热性优异 的涂膜的树脂的方面出发，优选为相对于甲醒1摩尔、径基糞化合物为0.5~1.5摩尔的范围 的比例。
[0108] 前述制造方法中使用的酸催化剂例如可W举出盐酸、硫酸、憐酸等无机酸、甲横 酸、对甲苯横酸、草酸等有机酸、Ξ氣化棚、无水氯化侣、氯化锋等路易斯酸等。它们可W分 别单独使用，也可W组合使用巧中W上。其中，从反应促进能力高的方面出发，优选对甲苯横 酸。另外，对于酸催化剂的用量，从反应有效地进行的方面出发，相对于前述径基糞化合物 100质量份，优选为0.01~5质量份的范围。
[0109] 前述制造方法中，径基糞化合物与甲醒的反应通过在疏水性的有机溶剂和水的混 合溶剂中进行，能够良好地得到可获得分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂。对于此处使用 的疏水性的有机溶剂，只要在与水混合时能够形成不均匀的状态就没有特别限制。具体而 言，例如可W举出甲乙酬、甲基异下基酬等酬化合物、下醇、辛醇等碳原子数为4W上的醇化 合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。
[0110] 前述制造方法中，关于水与疏水性有机溶剂的比例，从反应有效地进行、形成能够 得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选相对于水100质量份、疏水性有机 溶剂为50~1000质量份的比例，更优选相对于水100质量份、疏水性有机溶剂为200~600质 量份的比例。
[0111] 另外，前述径基糞化合物与甲醒的反应，从反应有效地进行的方面出发，优选在60 ~90°C的溫度范围内进行。
[0112] 反应结束后，将有机层和水层分离，然后对有机层进行水洗，在加热减压条件下去 除有机溶剂，由此能够得到径基糞酪醒清漆中间体。
[0113] 对于如此得到的径基糞酪醒清漆中间体，从容易将最终得到的改性径基糞酪醒清 漆树脂的重均分子量(Μη)及多分散度(Mw/Mn)调整到前述优选范围内的值的方面出发，其 重均分子量(Μη)优选为1000~5000的范围，多分散度(Mw/Mn)优选为1.2~2.1的范围。
[0114] 接着，对于将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分用叔烧 基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行 取代的方法，具体可W举出如下方法:使前述径基糞酪醒清漆中间体与下述结构式(5-1)~ (5-8)中的任意者所示的化合物下简写为"保护基团导入剂"）反应。
[0115]
[0116] 试中Υ表示面素原子，R3~R7分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基。另外，η 为域2。）
[0117] 前述保护基团导入剂中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、光灵敏度、分 辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，优选前述结构式(5-2)、（5-5)或(5-7)所示的化合 物，特别优选乙基乙締基酸、二碳酸二叔下醋、二氨化喃。
[0118] 使前述径基糞酪醒清漆中间体与前述结构式(5-1)~（5-8)中的任意者所示的保 护基团导入剂反应的方法根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，使用前述结构式 (5-1)、（5-3)、（5-4)、（5-5)、（5-6)、（5-8)中的任意者所示的化合物作为保护基团导入剂 时，例如可W举出使径基糞酪醒清漆中间体与保护基团导入剂在化晚、Ξ乙胺等碱性催化 剂条件下反应的方法。另外，使用前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物作为保护基团导 入剂时，例如可W举出使径基糞酪醒清漆中间体与保护基团导入剂在盐酸等酸性催化剂条 件下反应的方法。
[0119] 前述径基糞酪醒清漆中间体与前述结构式(5-1)~（5-8)中的任意者所示的保护 基团导入剂的反应比例根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，优选W所得改性径 基糞酪醒清漆树脂中存在的-0-Ri所示的结构部位(Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、 烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者）中Ri为叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X) 与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率[(0X)/(0H)]为5/95~50/50的范围的比例进行 反应。即，相对于前述径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的总计1摩尔，优选W前述保护基 团导入剂为0.1~0.75摩尔的比例进行反应，更优选为0.15~0.5摩尔的比例。
[0120] 前述径基糞酪醒清漆中间体与前述保护基团导入剂的反应可W在有机溶剂中进 行。此处使用的有机溶剂例如可W举出1,3-二氧戊环等。运些有机溶剂可W分别单独使用， 也可WW2种W上的混合溶剂的形式使用。
[0121 ]反应结束后，将反应混合物注入离子交换水中，对沉淀物进行减压干燥等，可W得 到目标改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0122]本发明的感光性组合物含有前述改性径基糞酪醒清漆树脂和光产酸剂作为必需 成分。
[0123] 本发明中使用的前述光产酸剂例如可W举出有机面素化合物、横酸醋、鐵盐、重氮 盐、二讽化合物等，它们可W分别单独使用，也可W组合使用巧巾W上。作为运些光产酸剂的 具体例，例如可W举出：Ξ(Ξ氯甲基)-均Ξ嗦、Ξ(Ξ漠甲基)-均Ξ嗦、Ξ(二漠甲基)-均Ξ 嗦、2，4-双(Ξ漠甲基)-6-对甲氧基苯基-均Ξ嗦等含面代烷基的均Ξ嗦衍生物；
[0124] 1，2,3,4-四漠下烧、1，1，2,2-四漠乙烧、四漠化碳、Ξ舰甲烧等面素取代链烧控系 控化合物;六漠环己烧、六氯环己烧、六漠环十二烧等面素取代环烧控系控化合物；
[0125] 双(Ξ氯甲基)苯、双(Ξ漠甲基)苯等含面代烷基的苯衍生物;Ξ漠甲基苯讽、Ξ氯 甲基苯讽等含面代烷基的讽化合物;2,3-二漠环下讽等含面素的环下讽化合物;Ξ(2,3-二 漠丙基)异氯脈酸醋等含面代烷基的异氯脈酸醋化合物；
[0126] Ξ苯基氯化梳、Ξ苯基梳甲横酸盐、Ξ苯基梳Ξ氣甲横酸盐、Ξ苯基梳对甲苯横酸 盐、Ξ苯基梳四氣棚酸盐、Ξ苯基梳六氣神酸盐、Ξ苯基梳六氣麟酸盐等梳盐；
[0127] 二苯基舰鐵Ξ氣甲横酸盐、二苯基舰鐵对甲苯横酸盐、二苯基舰鐵四氣棚酸盐、二 苯基舰鐵六氣神酸盐、二苯基舰鐵六氣麟酸盐等舰鐵盐；
[0128] 对甲苯横酸甲醋、对甲苯横酸乙醋、对甲苯横酸下醋、对甲苯横酸苯醋、ι，2,3-Ξ (对甲苯横酷氧基)苯、对甲苯横酸苯偶姻醋、甲横酸甲醋、甲横酸乙醋、甲横酸下醋、1，2,3- Ξ(甲烧横酷氧基)苯、甲横酸苯醋、甲横酸苯偶姻醋、Ξ氣甲横酸甲醋、Ξ氣甲横酸乙醋、Ξ 氣甲横酸下醋、1，2,3-Ξ(Ξ氣甲烧横酷氧基)苯、Ξ氣甲横酸苯醋、Ξ氣甲横酸苯偶姻醋等 横酸醋化合物;二苯基二讽等二讽化合物；
[0129] 双(苯基横酷基)重氮甲烧、双(2,4-二甲基苯基横酷基)重氮甲烧、双(环己基横酷 基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(3-甲氧基 苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(4-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基横酷基- (2-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基 横酷基-(4-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(2-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环 己基横酷基-(3-氣苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(4-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(2-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(4-氣苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(2-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环 己基横酷基-(3-氯苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(4-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(2-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(4-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2-Ξ氣甲基苯基横酷基)重氮甲 烧、环己基横酷基-(3-Ξ氣甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(4-Ξ氣甲基苯基横 酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2-Ξ氣甲基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-Ξ 氣甲基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基横酷基-(4-Ξ氣甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基 横酷基-(2-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(3-Ξ氣甲氧基苯基横酷基） 重氮甲烧、环己基横酷基-(4-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2-Ξ氣甲 氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基 横酷基-(4-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2,4,6-Ξ甲基苯基横酷基） 重氮甲烧、环己基横酷基-(2,3,4-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2,4,6-Ξ 乙基苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(2,3,4-Ξ乙基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基 横酷基-(2,4,6-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2,3,4-Ξ甲基苯基横酷基） 重氮甲烧、环戊基横酷基-(2,4,6-Ξ乙基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2,3,4-Ξ 乙基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基-(2-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基- (3-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基-(4-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、双(2-甲 氧基苯基横酷基)重氮甲烧、双(3-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、双(4-甲氧基苯基横酷基） 重氮甲烧、苯基横酷基-(2，4，6-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(2，3，4-Ξ甲基 苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(2,4,6-Ξ乙基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基- (2,3,4-Ξ乙基苯基横酷基）重氮甲烧、2,4-二甲基苯基横酷基-(2,4,6-Ξ甲基苯基横酷 基)重氮甲烧、2,4-二甲基苯基横酷基-(2,3,4-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基- (2-氣苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(3-氣苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(4-氣 苯基横酷基)重氮甲烧等讽重氮化合物；
[0130] 邻硝基苄基-对甲苯横酸盐等邻硝基节醋化合物;Ν，Ν'-二(苯基横酷基)酷阱等横 酷阱化合物等。
[0131] 对于运些光产酸剂的添加量，从形成光灵敏度高的感光性组合物的方面出发，相 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂100质量份，优选W0.1~20质量份的范围使用。
[0132] 本发明的感光性组合物可W含有用于对在曝光时由前述光产酸剂产生的酸进行 中和的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止由光产酸剂产生的酸的移动导致的抗 蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可W举出选自含氮化合物的有机 胺化合物，具体而言，可W举出：喀晚、2-氨基喀晚、4-氨基喀晚、5-氨基喀晚、2,4-二氨基喀 晚、2,5-二氨基喀晚、4,5-二氨基喀晚、4,6-二氨基喀晚、2，4,5-Ξ氨基喀晚、2，4,6-Ξ氨基 喀晚、4，5，6-Ξ氨基喀晚、2，4，5，6-四氨基喀晚、2-径基喀晚、4-径基喀晚、5-径基喀晚、2， 4- 二径基喀晚、2，5-二径基喀晚、4，5-二径基喀晚、4，6-二径基喀晚、2，4，5-Ξ径基喀晚、2， 4，6-Ξ径基喀晚、4，5，6-Ξ径基喀晚、2，4，5，6-四径基喀晚、2-氨基-4-径基喀晚、2-氨基- 5- 径基喀晚、2-氨基-4，5-二径基喀晚、2-氨基-4，6-二径基喀晚、4-氨基-2，5-二径基喀晚、 4-氨基-2，6-二径基喀晚、2-氨基-4-甲基喀晚、2-氨基-5-甲基喀晚、2-氨基-4，5-二甲基喀 晚、2-氨基-4，6-二甲基喀晚、4-氨基-2，5-二甲基喀晚、4-氨基-2，6-二甲基喀晚、2-氨基- 4-甲氧基喀晚、2-氨基-5-甲氧基喀晚、2-氨基-4,5-二甲氧基喀晚、2-氨基-4,6-二甲氧基 喀晚、4-氨基-2,5-二甲氧基喀晚、4-氨基-2,6-二甲氧基喀晚、2-径基-4-甲基喀晚、2-径 基-5-甲基喀晚、2-径基-4，5-二甲基喀晚、2-径基-4，6-二甲基喀晚、4-径基-2，5-二甲基喀 晚、4-径基-2,6-二甲基喀晚、2-径基-4-甲氧基喀晚、2-径基-4-甲氧基喀晚、2-径基-5-甲 氧基喀晚、2-径基-4，5-二甲氧基喀晚、2-径基-4，6-二甲氧基喀晚、4-径基-2，5-二甲氧基 喀晚、4-径基-2，6-二甲氧基喀晚等喀晚化合物；
[0133] 化晚、4-二甲基氨基化晚、2，6-二甲基化晚等化晚化合物；
[0134] 二乙醇胺、Ξ乙醇胺、Ξ异丙醇胺、立巧圣基甲基)氨基甲烧、双（2-径基乙基）亚氨 基立巧圣基甲基）甲烧等被碳数上且4W下的径基烷基取代而得到的胺化合物；
[0135] 2-氨基苯酪、3-氨基苯酪、4-氨基苯酪等氨基苯酪化合物等。它们可W分别单独使 用，也可W组合使用巧中W上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优 选前述喀晚化合物、化晚化合物、或具有径基的胺化合物，特别优选具有径基的胺化合物。
[0136] 添加前述有机碱化合物时，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1~100摩 尔％的范围，更优选为1~50摩尔％的范围。
[0137] 本发明的感光性组合物除了本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂之外，也可W组合 使用其他碱溶性树脂。其他碱溶性树脂只要是其本身可溶于碱显影液的树脂、或者与本发 明的改性径基糞酪醒清漆树脂同样地通过与光产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影 液的树脂，则可W使用任意树脂。
[0138] 此处使用的其他碱溶性树脂例如可W举出：前述改性径基糞酪醒清漆树脂W外的 含酪性径基的树脂;对径基苯乙締、对(1，1，1，3,3,3-六氣-2-径基丙基)苯乙締等含径基的 苯乙締化合物的均聚物或共聚物;将它们的径基与本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂同样 地利用幾基、节氧基幾基等酸解性基团进行了改性而得到的树脂；（甲基)丙締酸的均聚物 或共聚物；降冰片締化合物、四环十二締化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酢或马来酷 亚胺的交替聚合物等。
[0139] 前述改性径基糞酪醒清漆树脂W外的含酪性径基的树脂例如可W举出：苯酪酪醒 清漆树脂、甲酪酪醒清漆树脂、糞酪酪醒清漆树脂、使用各种酪性化合物得到的共缩酪醒清 漆树脂、芳香族控甲醒树脂改性酪醒树脂、双环戊二締苯酪加成型树脂、苯酪芳烷基树脂 (Xylock树脂）、糞酪芳烷基树脂、Ξ径甲基甲烧树脂、四酪基乙烧树脂、联苯改性酪醒树脂 (用双亚甲基将酪核连接而得的多元酪化合物）、联苯改性糞酪树脂（用双亚甲基将酪核连 接而得的多元糞酪化合物）、氨基Ξ嗦改性酪醒树脂（用Ξ聚氯 胺、苯并脈胺等将酪核连接 而得的多元酪化合物）、含烷氧基的芳香环改性酪醒清漆树脂(用甲醒将酪核及含烷氧基的 芳香环连接而得的多元酪化合物)等酪醒树脂。
[0140] 前述其他含酪性径基的树脂中，从形成灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组 合物的方面出发，优选甲酪酪醒清漆树脂或甲酪与其他酪性化合物的共缩酪醒清漆树脂。 甲酪酪醒清漆树脂或甲酪与其他酪性化合物的共缩酪醒清漆树脂具体而言是W选自由邻 甲酪、间甲酪及对甲酪组成的组中的至少巧巾甲酪和醒化合物作为必需原料、适当组合使用 其他酪性化合物而得到的酪醒清漆树脂。
[0141] 前述其他酪性化合物例如可W举出苯酪;2，3-二甲苯酪、2，4-二甲苯酪、2，5-二甲 苯酪、2，6-二甲苯酪、3，4-二甲苯酪、3，5-二甲苯酪等二甲苯酪;邻乙基苯酪、间乙基苯酪、 对乙基苯酪等乙基苯酪;异丙基苯酪、下基苯酪、对叔下基苯酪等下基苯酪;对戊基苯酪、对 辛基苯酪、对壬基苯酪、对枯基苯酪等烷基苯酪;氣苯酪、氯苯酪、漠苯酪、舰苯酪等面代苯 酪;对苯基苯酪、氨基苯酪、硝基苯酪、二硝基苯酪、Ξ硝基苯酪等1取代苯酪；1-糞酪、2-糞 酪等缩合多环式酪；间苯二酪、烷基间苯二酪、连苯Ξ酪、邻苯二酪、烷基邻苯二酪、对苯二 酪、烷基对苯二酪、间苯Ξ酪、双酪A、双酪F、双酪S、二径基糞等多元酪等。所述其他酪性化 合物可W分别单独使用，也可W组合使用巧巾W上。使用所述其他酪性化合物时，关于其用 量，优选相对于甲酪原料的总计1摩尔、该其他酪性化合物为0.05~1摩尔的范围的比例。
[0142] 另外，前述醒化合物例如可W举出：甲醒、多聚甲醒、Ξ氧杂环己烧、乙醒、丙醒、聚 甲醒、Ξ氯乙醒、六亚甲基四胺、慷醒、乙二醒、正下醒、己醒、丙締醒(allyl aldehyde)、苯 甲醒、下締醒、丙締醒(aero 1 e in )、苯基乙醒、邻甲苯甲醒、水杨醒等，可W分别单独使用，也 可W组合使用巧巾W上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醒，也可W将甲醒和其他醒 化合物组合使用。将甲醒和其他醒化合物组合使用时，相对于甲醒1摩尔，其他醒化合物的 用量优选为0.05~1摩尔的范围。
[0143] 对于制造酪醒清漆树脂时的酪性化合物与醒化合物的反应比率，从能够得到灵敏 度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酪性化合物1摩尔，醒化合物优选 为0.3~1.6摩尔的范围、更优选为0.5~1.3的范围。
[0144] 前述酪性化合物与醒化合物的反应可W举出如下方法:在酸催化剂存在下、在60 ~140°C的溫度条件下进行，接着在减压条件下去除水、残存单体。此处使用的酸催化剂例 如可W举出草酸、硫酸、盐酸、苯酪横酸、对甲苯横酸、醋酸锋、醋酸儘等，可W分别单独使 用，也可W组合使用巧中W上。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选草酸。
[0145] W上详细叙述的甲酪酪醒清漆树脂、或甲酪与其他酪性化合物的共缩酪醒清漆树 脂中，优选单独使用了间甲酪的甲酪酪醒清漆树脂、或并用了间甲酪和对甲酪的甲酪酪醒 清漆树脂。另外，后者中，从形成灵敏度与耐热性的均衡性优异的感光性树脂组合物的方面 出发，间甲酪与对甲酪的反应摩尔比[间甲酪/对甲酪]优选为10/0~2/8的范围，更优选为 7/3~2/8的范围。
[0146] 使用前述其他碱溶性树脂的情况下，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂与其他碱 溶性树脂的配混比例可W根据期望的用途任意调整。其中，从充分表现出本发明所起到的 光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的效果的方面出发，相对于本 发明的改性径基糞酪醒清漆树脂和其他碱溶性树脂的总和，优选使用60质量％ ^上、更优 选使用80质量％ W上的本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0147] 本发明的感光性组合物进一步可W含有通常的抗蚀材料所使用的感光剂。此处使 用的感光剂例如可W举出具有酿二叠氮基的化合物。作为具有酿二叠氮基的化合物的具体 例，例如可W举出芳香族(多巧圣基化合物与具有酿二叠氮基的横酸的完全醋化合物、部分 醋化合物、酷胺化物或部分酷胺化物等。
[0148] 前述芳香族(多巧圣基化合物例如可W举出：2,3,4-Ξ径基二苯甲酬、2,4,4'-Ξ径 基二苯甲酬、2,4,6-Ξ径基二苯甲酬、2,3,6-Ξ径基二苯甲酬、2,3,4-Ξ径基-2'-甲基二苯 甲酬、2,3,4,4'-四径基二苯甲酬、2,2'，4,4'-四径基二苯甲酬、2,3'，4,4'，6-五径基二苯 甲酬、2,2'，3,4,4'-五径基二苯甲酬、2,2'，3,4,5-五径基二苯甲酬、2,3'，4,4'，5'，6-六径 基二苯甲酬、2,3,3'，4,4'，5'-六径基二苯甲酬等多径基二苯甲酬化合物；
[0149] 双(2，4-二径基苯基）甲烧、双(2，3，4-Ξ径基苯基）甲烧、2-(4-径基苯基)-2-(4 ' - 径基苯基）丙烷、2-( 2，4-二径基苯基)-2-(2 '，4 ' -二径基苯基）丙烷、2-( 2，3，4-Ξ径基苯 基)-2-(2'，3'，4'-Ξ径基苯基）丙烷、4,4'-{1-[4-〔2-(4-径基苯基）-2-丙基）苯基]乙叉 基}双酪、3,3'-二甲基-U-[4-〔2-(3-甲基-4-径基苯基)-2-丙基)苯基]乙叉基}双酪等双 [(多)径基苯基]烧控化合物；
[0150] ^(4-径基苯基）甲烧、双（4-径基-3,5-二甲基苯基）-4-径基苯基甲烧、双（4-径 基-2,5-二甲基苯基)-4-径基苯基甲烧、双(4-径基-3,5-二甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双 (4-径基-2，5-二甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双(4-径基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二径基苯 基甲烧、双(4-径基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二径基苯基甲烧等^巧圣基苯基）甲烧化合物或 其甲基取代物；
[0151] 双(3-环己基-4-径基苯基)-3-径基苯基甲烧、双(3-环己基-4-径基苯基)-2-径基 苯基甲烧、双（3-环己基-4-径基苯基)-4-径基苯基甲烧、双（5-环己基-4-径基-2-甲基苯 基)-2-径基苯基甲烧、双巧-环己基-4-径基-2-甲基苯基)-3-径基苯基甲烧、双(5-环己基- 4-径基-2-甲基苯基）-4-径基苯基甲烧、双（3-环己基-2-径基苯基）-3-径基苯基甲烧、双 (5-环己基-4-?基-3-甲基苯基)-4-?基苯基甲烧、双(5-环己基-4-?基-3-甲基苯基)-3- 径基苯基甲烧、双(5-环己基-4-径基-3-甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双(3-环己基-2-径基 苯基)-4-径基苯基甲烧、双(3-环己基-2-径基苯基)-2-径基苯基甲烧、双（5-环己基-2-径 基-4-甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双(5-环己基-2-径基-4-甲基苯基)-4-径基苯基甲烧等 双(环己基径基苯基）（径基苯基）甲烧化合物或其甲基取代物等。
[0152] 作为前述具有酿二叠氮基的化合物，例如可W举出糞酿-1,2-二叠氮-5-横酸、糞 酿-1,2-二叠氮-4-横酸、邻蔥酿二叠氮横酸等。本发明中能够使用的感光剂可W分别单独 使用，也可W组合使用巧巾W上。
[0153] 使用前述感光剂的情况下，对于其配混量，从形成光灵敏度优异的感光性组合物 的方面出发，优选相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份W5~30质量 份的范围使用。
[0154] 对于本发明的感光性组合物，出于提高用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合 性、减少显影缺陷等目的，可W含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可W举出：聚 氧乙締月桂基酸、聚氧乙締硬脂基酸、聚氧乙締十六烷基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烧 基酸化合物、聚氧乙締辛基苯酪酸、聚氧乙締壬基苯酪酸等聚氧乙締烷基芳基酸化合物、聚 氧乙締?聚氧丙締嵌段共聚物、失水山梨醇单月桂酸醋、失水山梨醇单栋桐酸醋、失水山梨 醇单硬脂酸醋、失水山梨醇单油酸醋、失水山梨醇Ξ油酸醋、失水山梨醇Ξ硬脂酸醋等失水 山梨醇脂肪酸醋化合物、聚氧乙締失水山梨醇单月桂酸醋、聚氧乙締失水山梨醇单栋桐酸 醋、聚氧乙締失水山梨醇单硬脂酸醋、聚氧乙締失水山梨醇Ξ油酸醋、聚氧乙締失水山梨醇 Ξ硬脂酸醋等聚氧乙締失水山梨醇脂肪酸醋化合物等非离子系表面活性剂;具有氣脂肪族 基的聚合性单体与[聚(氧化締）](甲基)丙締酸醋的共聚物等分子结构中具有氣原子的氣 系表面活性剂;分子结构中具有有机娃结构部位的有机娃系表面活性剂等。它们可W分别 单独使用，也可W组合使用巧巾W上。
[0155] 关于运些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分 100质量份，优选W0.001~2质量份的范围使用。
[0156] 在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途的情况下，除了前述改性径基糞 酪醒清漆树脂、光产酸剂之外，进一步根据需要加入有机碱化合物、其他树脂、感光剂、表面 活性剂、染料、填料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，由此可W制备抗 蚀材料。可W将该抗蚀材料直接作为正型抗蚀剂溶液使用，或者可W将该抗蚀材料涂布成 薄膜状并使其脱溶剂从而作为正型抗蚀薄膜使用。作为抗蚀薄膜使用时的支撑薄膜可W举 出聚乙締、聚丙締、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋等的合成树脂薄膜，可W为单层薄膜， 也可W为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可W进行了电晕处理、也可W涂布有剥 罔剂。
[0157] 本发明的抗蚀材料中使用的有机溶剂例如可W举出：乙二醇单甲酸、乙二醇单乙 酸、乙二醇单丙酸、乙二醇单下酸、丙二醇单甲酸等烧撑二醇单烷基酸;二乙二醇二甲酸、二 乙二醇二乙酸、二乙二醇二丙酸、二乙二醇二下酸等二烧撑二醇二烷基酸；乙二醇单甲酸乙 酸醋、乙二醇单乙酸乙酸醋、丙二醇单甲酸乙酸醋等烧撑二醇烷基酸乙酸醋;丙酬、甲乙酬、 环己酬、甲基戊酬等酬化合物;二氧杂环己烧等环式酸;2-径基丙酸甲醋、2-径基丙酸乙醋、 2-径基-2-甲基丙酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、径基乙酸乙醋、2-径基-3-甲基下酸甲醋、乙酸- 3-甲氧基下醋、乙酸-3-甲基-3-甲氧基下醋、甲酸乙醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酷乙酸甲 醋、乙酷乙酸乙醋等醋化合物，它们可W分别单独使用，也可W组合使用巧巾W上。
[0158] 本发明的感光性组合物可W通过配混上述各成分、使用揽拌机等进行混合来进行 制备。另外，感光性组合物含有填料、颜料时，可W使用溶解器、均化器、Ξ漉磨等分散装置 进行分散或混合来制备。
[0159] 使用包含本发明的感光性组合物的抗蚀材料的光刻的方法例如可W为如下方法： 在要进行娃基板光刻的对象物上涂布抗蚀材料，在60~150°C的溫度条件下预烘赔。此时的 涂布方法可W为旋涂法、漉涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法等任一种方法。接着 是抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀材料为正型，所W通过规定的掩模对目标抗蚀图案 进行曝光，用碱显影液将曝光了的地方溶解，由此形成抗蚀图案。
[0160] 此处的曝光光源例如可W举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束 等，作为紫外光，可W举出高压隶灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长 365nm)、KrF准分子激光（波长248nm)、ArF准分子激光（波长19：3nm)、F2准分子激光（波长 157nm)、EUV 激光（波长 13.5nm)等。
[0161] 本发明的感光性组合物由于光灵敏度及碱显影性高，因此在使用任意光源的情况 下，均能W高分辨率制作抗蚀图案。
[0162] 实施例
[0163] 接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，W下"份"及"％"只要没有特别说明， 则是质量基准。需要说明的是，GPC 测定、13C-NMR、抑-MS谱基于W下的条件进行测定。
[0164] <GPC的测定条件>
[016 引 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0166] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[0167] 检测器:RI(差示折光计）
[0168] 数据处理:TOSOH CORPORATION制造的"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0169] 测定条件:柱溫度 40°C
[0170] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[017。 流速 1.0ml/分钟
[0172] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0173] 标准试样：依据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0174] (单分散聚苯乙締）
[0175] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0176] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500-
[0177] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[017引 TOSOH CORPORATION制造的'中-Γ
[0179] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0180] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[0181] TOSOH CORPORATION制造的 "F-IO"
[0182] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0183] <13C-NMR的测定条件>
[0184] 装置：日本电子株式会社制造的"Ak400"
[0185] 测定模式:SGNNE (消除NOE的1H完全去禪法）
[0186] 溶剂:二甲基亚讽
[0187] 脉冲角度:45°脉冲 [018引试样浓度:30wt%
[0189] 累计次数:10000次
[0190] <FD-MS谱的测定条件>
[0191] 使用日本电子株式会社制造的双聚焦型质谱仪"AX505H(FD50甜r进行测定。
[0192] 制造例巧圣基糞酪醒清漆中间体(1)的制造
[0193] 在安装有溫度计、冷却管、揽拌器的1L的四口烧瓶中投入1-糞酪144g(1.0摩尔）、 甲基异下基酬400g、水96g及92%多聚甲醒27.7g(0.85摩尔）。接着，边揽拌边添加调整为 50 %浓度的对甲苯横酸的水溶液4.8g。反应体系内的水的量相对于1 -糞酪100质量份为 69.9质量份。然后，边揽拌边升溫至80°C，反应2小时。反应结束后，将体系内的溶液转移到 分液漏斗中，从甲基异下基酬层分离去除水层。接着，进行水洗直至洗涂水显示中性为止， 然后在加热减压下去除甲基异下基酬，得到径基糞酪醒清漆中间体(1) 147g。将径基糞酪醒 清漆中间体（1)的GP村普图示于图1。用GPC测定的径基糞酪醒清漆中间体（1)的数均分子量 (Μη)为1765、重均分子量(Mw)为3337、多分散度(Mw/Mn)为1.890，径基糞酪醒清漆中间体 (1)中的单体成分的含量为0.49质量％，二聚体成分的含量为0.22质量％。
[0194] 制造例巧圣基糞酪醒清漆中间体(2)的制造
[0195] 在安装有溫度计、冷却管、分馈管、揽拌器的1L四口烧瓶中投入2,7-二径基糞160g (1.0摩尔）、甲基异下基酬4〇〇g、水96g及92%多聚甲醒27.7g(0.85摩尔）。接着，边揽拌边添 加调整为50 %浓度的对甲苯横酸的水溶液4.8g。反应系内的水的量相对于2，7-二径基糞 100质量份为62.9质量份。然后，边揽拌边升溫至80°C，反应2小时。反应结束后，将体系内的 溶液转移到分液漏斗中，从甲基异下基酬层分离去除水层。接着，进行水洗直至洗涂水显示 中性为止，然后在加热减压下去除甲基异下基酬，得到径基糞酪醒清漆中间体(2)165g。将 径基糞酪醒清漆中间体(2)的GP村普图示于图2。用GPC测定的径基糞酪醒清漆中间体(2)的 数均分子量(Μη)为1142、重均分子量(Mw)为1626、多分散度(Mw/Mn)为1.424,径基糞酪醒清 漆中间体(2)中的单体成分的含量为0.61质量％，二聚体成分的含量为1.79质量％。
[0196] 实施例1(改性径基糞酪醒清漆树脂的制造）
[0197] 在设置有冷却管的100ml双口烧瓶中投入前述制造例1中得到的径基糞酪醒清漆 中间体（1)6. Ig、二氨R比喃1.7g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g。添加35wt%盐酸水溶液 O.Olg后，在25°C (室溫）下进行4小时反应。反应结束后，添加25wt%氨水溶液O.lg，将其注 入离子交换水lOOg中，使产物沉淀。将沉淀物在80°C、1.3kPa下进行减压干燥，得到W前述 结构式（1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂（1)5.9g。将改性 径基糞酪醒清漆树脂（1)的GP幻普图示于图3,将13C-醒R谱图示于图4。用GPC测定的改性径 基糞酪醒清漆树脂（1)的数均分子量(Μη)为1745,重均分子量(Mw)为3401，多分散度(Mw/ Μη)为1.95。改性径基糞酪醒清漆树脂（1)中的四氨化喃基与酪性径基的存在比率[(OX)/ (OH)]为23/77。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2)中的η)平均为9.46。而且， 改性径基糞酪醒清漆树脂（1)中的单体成分的含量为0.33质量％，二聚体成分的含量为 0.64质量％。
[019引实施例2(同上）
[0199] 将实施例1中的二氨化喃1.7g变更为乙基乙締基酸1.4g，除此之外，与实施例1同 样地操作，得到W前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性径基糞酪醒清漆 树脂(2)5.8g。将改性径基糞酪醒清漆树脂(2)的GP幻普图示于图5。用GPC测定的改性径基糞 酪醒清漆树脂（2)的数均分子量(Μη)为1789、重均分子量(Mw)为3515、多分散度(Mw/Mn)为 1.97。改性径基糞酪醒清漆树脂(2)中的乙氧基甲基与酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为 35/65。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2)中的η)平均为9.46。而且，改性径基 糞酪醒清漆树脂(2)中的单体成分的含量为0.28质量％，二聚体成分的含量为0.66质量％。
[0200] 实施例3(同上）
[0201] 在设置有冷却管的100ml双口烧瓶中投入前述制造例1中得到的径基糞酪醒清漆 中间体（1 )6. Ig、二碳酸二叔下醋2.2g，使其溶解于1，3-二氧戊环30g。添加 Ξ乙胺0.1 g后， 在80°C下进行4小时反应。反应结束后，将反应物注入离子交换水lOOg中，将得到的沉淀物 在80°C、1.3kPa下进行减压干燥，得到W前述结构式（1)所示的结构部位（I)作为重复单元 的改性径基糞酪醒清漆树脂(3)6.2g。将改性径基糞酪醒清漆树脂(3)的GP村普图示于图6。 用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂（3)的数均分子量(Μη)为1784、重均分子量(Mw)为 3487、多分散度(Mw/Mn)为1.95。改性径基糞酪醒清漆树脂（3)中的叔下氧基幾基与酪性径 基的存在比率[(0X)/(0H)]为27/73。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的 η)平均为9.46。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂(2)中的单体成分的含量为0.25质量％，二 聚体成分的含量为0.63质量％。
[0202] 实施例4(同上）
[0203] 将实施例1中的径基糞酪醒清漆中间体(1 )6. Ig变更为径基糞酪醒清漆中间体(2) 3.3g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到W前述结构式（1)所示的结构部位(I)作为重 复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)2.9g。将改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的GP村普图示 于图7。用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的数均分子量(Μη)为1110、重均分子量 (Mw)为1547、多分散度(Mw/Mn)为1.39。改性径基糞酪醒清漆树脂(4)中的四氨化喃基与酪 性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为19/81。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2) 中的η)平均为9.46。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂（4)中的单体成分的含量为0.56质 量％，二聚体成分的含量为1.72质量％。
[0204] 实施例5(同上）
[0205] 将实施例2中的径基糞酪醒清漆中间体(1)6. Ig变更为径基糞酪醒清漆中间体(2) 3.3g，除此之外，与实施例2同样地进行，得到W前述结构式（1)所示的结构部位(I)作为重 复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂(5)3. Ig。将改性径基糞酪醒清漆树脂(5)的GP村普图示 于图8。用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂（5)的数均分子量(Μη)为1134、重均分子量 (Mw)为1663、多分散度(Mw/Mn)为1.46。改性径基糞酪醒清漆树脂(5)中的乙氧基乙基与酪 性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为24/76。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2) 中的η)平均为4.70。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂（5)中的单体成分的含量为0.97质 量％，二聚体成分的含量为1.64质量％。
[0206] 实施例6(同上）
[0207] 将实施例3中的径基糞酪醒清漆中间体(1)6. Ig变更为径基糞酪醒清漆中间体(2) 3.3g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到W前述结构式（1)所示的结构部位(I)作为重 复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂(6)3.Og。将改性径基糞酪醒清漆树脂(6)的GP村普图示 于图9。用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的数均分子量(Μη)为1173、重均分子量 (Mw)为1675、多分散度(Mw/Mn)为1.43。改性径基糞酪醒清漆树脂(6)中的叔下氧基幾基与 酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为26/74。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式 (2)中的η)平均为4.70。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂(6)中的单体成分的含量为0.84质 量％，二聚体成分的含量为1.73质量％。
[0208] 制造例3〔比较对照用甲酪酪醒清漆中间体0- )的制造）
[0209] 在具备揽拌机、溫度计的化四口烧瓶中投入间甲酪648g(6摩尔）、对甲酪432g(4摩 尔）、草酸2.5g(0.2摩尔）、42%甲醒492g，使其升溫至100°C并进行反应。在常压下升溫至 200°C，进行脱水蒸馈，在230°C下进行6小时减压蒸馈，得到比较对照用甲酪酪醒清漆中间 体（r)736g。将比较对照用甲酪酪醒清漆中间体（Γ)的GP村普图示于图10。用GPC测定的比 较对照用甲酪酪醒清漆中间体（Γ)的数均分子量(Μη)为1450、重均分 子量(Mw)为10316、多 分散度(Mw/Mn)为7.12。另外，比较对照用甲酪酪醒清漆中间体0-)中的单体成分的含量为 0.12质量％，二聚体成分的含量为5.86质量％。
[0210]比较例1(比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂的制造）
[0211] 将实施例1中的径基糞酪醒清漆中间体(1)6. Ig变更为制造例3中得到的比较对照 用甲酪酪醒清漆中间体（r)4.6g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较对照用改性 甲酪酪醒清漆树脂（r)4.6g。用GPC测定的比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（Γ)的数均 分子量(Μη)为1513、重均分子量(Mw)为10758、多分散度(Mw/Mn)为7.11。比较对照用改性甲 酪酪醒清漆树脂（Γ)中的四氨化喃基与酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为47/53。另外， 比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（Γ)中的单体成分的含量为0.15质量％，二聚体成分的 含量为6.08质量％。
[0212] 比较例2(同上）
[0213] 将实施例2中的径基糞酪醒清漆中间体（1)6. Ig变更为比较对照用甲酪酪醒清漆 中间体（r)4.6g，除此之外，与实施例2同样地进行，得到比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 月旨（2'）5.0g。用GPC测定的比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（2'）的数均分子量(Μη)为 1816、重均分子量(Mw)为11929、多分散度(Mw/Mn)为6.57。比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 脂（2'）中的乙氧基乙基与酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为47/53。另外，比较对照用改 性甲酪酪醒清漆树脂(2'）中的单体成分的含量为0.26质量％，二聚体成分的含量为5.39质 量％。
[0214] 比较例3(同上）
[0215] 将实施例3中的径基糞酪醒清漆中间体（1)6. Ig变更为比较对照用甲酪酪醒清漆 中间体（Γ )4.6g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 月旨（3'）5.0g。用GPC测定的比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（3'）的数均分子量(Μη)为 1810、重均分子量(Mw)为11862、多分散度(Mw/Mn)为6.55。比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 脂(6'）中的叔下氧基幾基与酪性径基的存在比率[(OX)/(OH)]为47/53。另外，比较对照用 改性甲酪酪醒清漆树脂(3'）中的单体成分的含量为0.20质量％，二聚体成分的含量为5.28 质量％。
[0216] 实施例7~12及比较例4~6
[0217]针对改性径基糞酪醒清漆树脂（1)~（6)及比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂 0- )~(3'），分别基于W下要点进行各种评价试验。将结果示于表1、2。
[021引 < 感光性组合物的制备>
[0219] 将改性径基糞酪醒清漆树脂或比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂19份、光产酸剂 [和光纯药株式会社制造的"WPAG-336"二苯基(4-甲基苯基)梳Ξ氣甲烧横酸盐）]1份、及丙 二醇单甲酸乙酸醋80份混合，使用0.2WI1膜滤器将所得混合物过滤，得到感光性组合物（1) ~(6)及比较对照用感光性组合物（Γ )~(3 '）。
[0220] <碱显影性的评价>
[0221] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1厚度的方 式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。准备2片该晶片，将一个作为"无曝 光样品"，将另一个作为"有曝光样品"并使用Μ射线灯化甜10 INC.制造的"Multi-Li曲t") 照射lOOmJ/cm2的曲i射线，然后在140°C、60秒的条件下进行加热处理。
[0222] 将"无曝光样品"和"有曝光样品"运两者浸溃于碱显影液(2.38%四甲基氨氧化锭 水溶液）中60秒，然后在110°C的加热板上干燥60秒。测定显影液浸溃前后的膜厚，将其差值 除W60所得的值作为碱显影性[ADR(店/S)]。
[0223] <光灵敏度的评价>
[0224] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。在得到的晶片上使抗蚀掩模密 合，所述抗蚀掩模的线和空间设定为1:1、且线宽从1至10皿每隔1皿地进行设定。采用与之 前的碱显影性评价的情况同样的方法照射曲i射线，进行碱显影操作。使曲i射线曝光量从 30mJ/cm2起每次增加5mJ/cm2,通过能够如实地再现线宽3μπι的曝光量化op曝光量)进行评 价。
[0225] <分辨率的评价>
[0226] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。在所得晶片上载置光掩模，采用 与之前的碱显影性评价的情况同样的方法照射曲i射线lOOmJ/cm2,进行碱显影操作。使用 激光显微镜化EYENCE CORPORATION制造的"νΚ-850(Π 确认图案状态，将1VS = 5皿下能够显 像的情况评价为0，将1VS = 5皿下不能显像的情况评价为X。
[0227] <耐热性的评价>
[0228] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。从所得晶片上刮取树脂成分，测 定其玻璃化转变溫度(Tg)。玻璃化转变溫度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(株式会 社ΤΑ INSTRUMENTS制造的"QlOO")，在氮气气氛下、溫度范围-100~200°C、升溫溫度10°C/ 分钟的条件下进行。
[0229] <吸水性评价>
[0230] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。使所得晶片在85°C、湿度85 %的 条件下吸湿24小时，由吸湿前后的质量变化算出吸水率。
[0231] [表1]
[0232] 表 1
[0233]
[0234] [表 2]
[0235] 表 2
[0236]
【主权项】
1. 一种改性径基糞酪醒清漆树脂，其特征在于，其W下述结构式（1)所示的结构部位 (I)作为重复单元，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同，R2各自独立地为 氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者， 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环 状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。2. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其由下述结构式(2)表示，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含 杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个Ri可W彼此相同也 可W不同，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者，η为！ W上的整数。3. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其W下述结构式（1-1)或（1-2)所 示的结构部位作为重复单元，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中 的任意者。4. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其中，树脂中的下述结构式(4)所 示的单体成分的总含量WGPC测定中的面积比率计为2质量％ W下，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同，R2各自独立地为 氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。5. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其中，树脂中的下述结构式(3)的 任意者所示的二聚体成分的总含量WGPC测定中的面积比率计为5质量％ W下，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面 素原子中的任意者。6. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，在所述结构式（1)中的-0-Ri所示的 Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲硅烷 基中的任意者的结构部位中，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状 控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比 率[(OX)/(OH)]为 5/95 ~50/50 的范围。7. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其中，所述结构式（1)所示的结构 部位(I)中的Ri为烷氧基烷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基中的任意者。8. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其具有如下的化学结构:使径基糞 化合物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基 糞酪醒清漆中间体，接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、环状酸结构部位、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进 行取代，从而得到的化学结构。9. 一种改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其特征在于，使径基糞化合物与甲醒在 疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基糞酪醒清漆树脂， 接着，将得到的径基糞酪醒清漆树脂中的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、环状酸结构部位、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代。10. 根据权利要求9所述的改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其中，所述径基糞化 合物为1-糞酪或2，7-二径基糞。11. 一种感光性组合物，其含有权利要求1~8中任一项所述的改性径基糞酪醒清漆树 脂和光产酸剂。12. -种抗蚀材料，其包含权利要求11所述的感光性组合物。13. -种涂膜，其由权利要求11所述的感光性组合物形成。
【专利摘要】本发明的目的在于提供光灵敏度、分辨率、碱显影性高且耐热性、耐吸湿性也优异的、适于感光性组合物和抗蚀材料的改性羟基萘酚醛清漆树脂，提供一种改性羟基萘酚醛清漆树脂，其以下述结构式(1)所示的结构部位(I)(式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)作为重复单元，树脂中存在的R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基。
【IPC分类】G03F7/039, C08G8/28
【公开号】CN105555820
【申请号】CN201480051789
【发明人】今田知之, 佐藤勇介
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】US20160177020, WO2015041143A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异 的涂膜、适于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性径基糞酪醒清漆树脂。
【背景技术】
[0002] 含酪性径基的化合物已经被用于粘结剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树 脂原料、环氧树脂用固化剂等，除此之外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，在半 导体密封材料、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛被用作W含酪性径基的化 合物本身作为主剂的固化性树脂组合物、或者用作环氧树脂等的固化剂。
[0003] 其中，对于正型光致抗蚀剂用的树脂材料，广泛使用包含耐热性和碱溶性优异的 酪醒清漆型酪醒树脂和重氮糞酿化合物等感光剂的树脂组合物，近年来，伴随电路图案的 精细化的发展，要求光灵敏度和分辨率的进一步提高，期待开发出新的光致抗蚀剂用树脂 材料。
[0004] 作为光灵敏度和分辨率优异的新的光致抗蚀材料，化学放大型光致抗蚀剂受到瞩 目。化学放大型光致抗蚀剂包含光产酸剂和在酸催化剂条件下碱溶性显著变化的树脂材 料，在正型光致抗蚀剂的情况下，可W使用如下的树脂材料：由于光照射而产生酸，结果使 之前不溶于碱的树脂材料变得可溶于碱。作为运样的化学放大型光致抗蚀剂用的树脂材 料，例如已知将酸解离性保护基团导入至甲酪酪醒清漆型树脂的酪性径基的一部分或全部 而得到的改性甲酪酪醒清漆树脂(例如参见专利文献1)。专利文献1记载的使用改性甲酪酪 醒清漆树脂的化学放大型光致抗蚀材料与W往的光致抗蚀材料相比，虽然光灵敏度、分辨 率优异，但在更精细的图案形成中光灵敏度及分辨率均不充分，另外，作为对酪性径基进行 改性的结果，涂膜的耐热性、耐吸湿性显著降低。
[000引现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2009-223120号公报
【发明内容】
巧圆]发明要解决的问题
[0009]因此，本发明要解决的问题在于提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且 耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性径基糞酪 醒清漆树脂和其制造方法。
[誦]用于解决问题的方案
[0011]本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现:将径基糞酪醒清 漆树脂中的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代而得到的改性径基糞酪醒清漆树脂， 能够得到与光产酸剂混合时的光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异 的涂膜;该改性径基糞酪醒清漆树脂适合作为化学放大型光致抗蚀剂用树脂材料等，从而 完成了本发明。
[0012] 目P，本发明提供一种改性径基糞酪醒清漆树脂，其特征在于，其W下述结构式（1) 所示的结构部位(I)作为重复单元，
[0013]
[0014] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0015] 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。
[0016] 本发明还提供一种改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其特征在于，使径基糞 化合物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基 糞酪醒清漆中间体，接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意 者进行取代。
[0017] 本发明还提供一种含有前述改性径基糞酪醒清漆树脂和光产酸剂的感光性组合 物。
[0018] 本发明还提供一种包含前述感光性组合物的抗蚀材料。
[0019] 本发明还提供一种由前述感光性组合物形成的涂膜。 巧020]发明的效果
[0021]根据本发明，可W提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸 湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物、抗蚀材料的用途的改性径基糞酪醒清漆树脂及 其制造方法。
【附图说明】
[002引图巧制造例1中得到的径基糞酪醒清漆中间体(1)的GP幻普图。
[002引图2为制造例帥得到的径基糞酪醒清漆中间体(2)的GP幻普图。
[0024]图3为实施例1中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(1)的GP幻普图。
[002引图4为实施例1中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(1)的13C-NMR谱图。
[0026] 图5为实施例2中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(2)的GP幻普图。
[0027] 图6为实施例3中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(3)的GP幻普图。
[0028] 图7为实施例4中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的GP幻普图。
[0029] 图8为实施例5中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(5)的GP幻普图。
[0030] 图9为实施例6中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(6)的GP幻普图。
[0031] 图10为比较制造例帥得到的甲酪酪醒清漆中间体0-)的GP幻普图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的特征在于，其W下述结构式（1)所示的结构 部位(I)作为重复单元，
[0033]
[0034] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0035] 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。通过具有前述结构部位（I)，成为能够得到W 往难W实现的兼具光灵敏度、分辨率及碱显影性与耐热性及耐吸湿性的涂膜、可W特别适 合作为抗蚀材料使用的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0036] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂如前述那样具有结构部位（I)作为重复单元。 此处，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W是含有重复单元数量不同的多种成分的树脂 的混合物。作为本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂，例如可W举出下述树脂。
[0037]
[0038] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m为1或2。!!!为2时，2个Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。η为上的整数。）所示的Ξ聚体W上的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0039]
[0040] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m为1或2。!!!为2时，2个Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。）所示的二聚体(二聚物)的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0041] 作为前述通式(2)所示的改性径基糞酪醒清漆树脂中的n，从能够得到涂膜形成性 优异的抗蚀材料的方面出发，优选为1~130的整数，更优选为3~50的整数。进而，从能够得 到除了涂膜形成性优异之外对微细图案的追随性也优异的抗蚀材料的方面出发，η优选为4 ~20的整数。此处，前述η为由W后述GPC的测定条件算出的数均分子量(Μη)而算出的平均 数。
[0042] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W含有下述所示的二聚体(二聚物）的径基 糞酪醒清漆树脂。
[0043]
[0044] 〔式中，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。）
[0045] 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂中的前述(3)、（3'-1)所代表的二聚体的 成分的总含量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为5质量％ ^下，更优 选为3质量下。
[0046] 另外，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W含有下述结构式(3)所示的单体成 分。
[0047]
[0048] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0049] 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂中的前述(4)所代表的单体成分的总含 量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为2质量％^下，更优选为1质量％ W下。
[0050] 此处，树脂中二聚体成分及前述单体成分的含量为根据W下述条件测定的GP村普 图的面积比算出的值，具体而言，为相对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的GP幻普图面 积整体的各成分的峰面积的存在比率。
[0051] <GPC的测定条件>
[0052] 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0053] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[0054] 检测器:RI (差示折光计）
[00巧]数据处理:TOSOH CORPORATION制造的'屯PC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0056] 测定条件:柱溫度 40°C
[0057] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[005引 流速 1.0ml/分钟
[0059] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0060] 标准试样:根据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0061] (单分散聚苯乙締）
[0062] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0063] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500-
[0064] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0065] TOSOH CORPORATION制造的'中- Γ
[0066] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0067] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[006引 TOSOH CORPORATION制造的'中-10"
[0069] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0070] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂具有前述结构部位(I)作为重复单元。而且，树 脂中在前述结构式（1)中-0-Ri所示的结构部位中，Ri的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷 基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。从形成光灵敏度、分辨 率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的的树脂的方面出发，Ri为叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X) 与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率[(0X)/(0H)]优选为5/95~50/50的范围，更优选 为10/90~40/60的范围。
[0071] 此处，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基 甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率是由下述 比算出的值:在下述条件下测定的13C-NMR测定中，Ri为氨原子的结构部位(0H)即酪性径基 所键合的苯环上的碳原子所带来的145~16化pm的峰与Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烧 氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)中的和源自 酪性径基的氧原子键合的Ri中的碳原子所带来的95~105ppm的峰之比。
[0072] 装置：日本电子株式会社制造的"J醒-LA300"
[0073] 溶剂:DMSO-de
[0074] 前述结构式（1)~(4)中，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的 环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(ox)是在酸催化剂条件下裂解而生成酪 性径基的结构部位，树脂中的Ri可W全部为相同结构，也可W为各自不同的结构。
[0075] 前述叔烷基例如可W举出叔下基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可W举出甲氧 基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、下氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酷基例 如可W举出乙酷基(acetyl)、乙酷基（ethanoyl)、丙酷基、下酷基、环己甲酯基、苯甲酯基 等。前述烷氧基幾基例如可W举出甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基、下氧基幾基、环己 氧基幾基、苯氧基幾基等。前述含杂原子的环状控基例如可W举出四氨巧喃基、四氨化喃基 等。前述Ξ烷基甲娃烷基例如可W举出Ξ甲基甲娃烷基、Ξ乙基甲娃烷基、叔下基二甲基甲 娃烷基等。
[0076] 其中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、能够得到光灵敏度、分辨率及碱 显影性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选为烷氧基烷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基中的任意者，优选为乙氧基乙基、下氧基幾基、四氨化喃基中的任意者。
[OOW]前述结构式（1)~(4)及(3'-1)中的R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、面素原子中的任意者。前述烷基例如可W举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、 环己基等。前述烷氧基例如可W举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、环己 氧基等。前述芳基例如可W举出苯基、径基苯基、二径基苯基、径基烷氧基苯基、烷氧基苯 基、甲苯基、二甲苯基、糞基、径基糞基、二径基糞基等。前述芳烷基例如可W举出苯基甲基、 径基苯基甲基、二径基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、糞基甲基、径基糞基甲基、二 径基糞基甲基、苯基乙基、径基苯基乙基、二径基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、糞 基乙基、径基糞基乙基、二径基糞基乙基等。前述面素原子可W举出氣原子、氯原子、漠原 子。
[0078]其中，从形成能够得到耐热性和耐吸水性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选所 有的R2为氨原子或烷基，更优选为氨原子。
[0079]前述结构式（1)~(4)中m的值为1或2,糞骨架上的-0-Ri所示的结构部位的取代位 置是任意的。其中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，m为！ 时，优选-0-Ri所示的结构部位的取代位置为1位，m为2时，优选-0-Ri所示的结构部位的取代 位置为2、7位。
[0080] 因此，前述结构式(1)所示的结构部位(I)更优选为下述结构式（1-1)或（1-2)所示 的结构部位(1-1)或（1-2)。
[0081]
[0082] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素 原子中的任意者。）
[0083] 从形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发， 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的重均分子量(Mw)优选为1000~8000的范围。另外，从 形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发，多分散度 (Mw/Mn)的值优选为1.2~2.3的范围。
[0084]需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为通过下述条件的 GPC测定的值。
[00扣]<GPC的测定条件>
[0086] 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0087] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[008引检测器:RI (差示折光计）
[0089] 数据处理:TOSOH CORPORATION制造的"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0090] 测定条件:柱溫度 40°C
[0091] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[0092] 流速 1.0ml/分钟
[0093] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0094] 标准试样:根据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0095] (单分散聚苯乙締）
[0096] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0097] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500- [009引 TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0099] TOSOH CORPORATION制造的'中-Γ
[0100] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0101] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[0102] TOSOH CORPORATION制造的 "F-IO"
[0103] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0104] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂例如可W通过如下方法来制造:使径基糞化合 物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基糞酪 醒清漆树脂（W下有时称为径基糞酪醒清漆中间体），接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间 体的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环 状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代。
[0105] 前述制造方法中使用的径基糞化合物例如可W举出1-糞酪、2-糞酪、1,4-二径基 糞、1,5-二径基糞、1,6-二径基糞、2,6-二径基糞、2,7-二径基糞、及它们的芳香核上被1个 或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子取代而得到的化合物等。它们可W分别单独使 用，也可W组合使用巧巾W上。前述径基糞化合物中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异 的涂膜的树脂的方面出发，优选1-糞酪或2,7-二径基糞。
[0106] 前述制造方法中使用的甲醒可WW水溶液状态的福尔马林或固体状态的多聚甲 醒的任一形态使用。
[0107] 关于前述径基糞化合物与甲醒的反应比例，从形成能够得到分辨率和耐热性优异 的涂膜的树脂的方面出发，优选为相对于甲醒1摩尔、径基糞化合物为0.5~1.5摩尔的范围 的比例。
[0108] 前述制造方法中使用的酸催化剂例如可W举出盐酸、硫酸、憐酸等无机酸、甲横 酸、对甲苯横酸、草酸等有机酸、Ξ氣化棚、无水氯化侣、氯化锋等路易斯酸等。它们可W分 别单独使用，也可W组合使用巧中W上。其中，从反应促进能力高的方面出发，优选对甲苯横 酸。另外，对于酸催化剂的用量，从反应有效地进行的方面出发，相对于前述径基糞化合物 100质量份，优选为0.01~5质量份的范围。
[0109] 前述制造方法中，径基糞化合物与甲醒的反应通过在疏水性的有机溶剂和水的混 合溶剂中进行，能够良好地得到可获得分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂。对于此处使用 的疏水性的有机溶剂，只要在与水混合时能够形成不均匀的状态就没有特别限制。具体而 言，例如可W举出甲乙酬、甲基异下基酬等酬化合物、下醇、辛醇等碳原子数为4W上的醇化 合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。
[0110] 前述制造方法中，关于水与疏水性有机溶剂的比例，从反应有效地进行、形成能够 得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选相对于水100质量份、疏水性有机 溶剂为50~1000质量份的比例，更优选相对于水100质量份、疏水性有机溶剂为200~600质 量份的比例。
[0111] 另外，前述径基糞化合物与甲醒的反应，从反应有效地进行的方面出发，优选在60 ~90°C的溫度范围内进行。
[0112] 反应结束后，将有机层和水层分离，然后对有机层进行水洗，在加热减压条件下去 除有机溶剂，由此能够得到径基糞酪醒清漆中间体。
[0113] 对于如此得到的径基糞酪醒清漆中间体，从容易将最终得到的改性径基糞酪醒清 漆树脂的重均分子量(Μη)及多分散度(Mw/Mn)调整到前述优选范围内的值的方面出发，其 重均分子量(Μη)优选为1000~5000的范围，多分散度(Mw/Mn)优选为1.2~2.1的范围。
[0114] 接着，对于将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分用叔烧 基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行 取代的方法，具体可W举出如下方法:使前述径基糞酪醒清漆中间体与下述结构式(5-1)~ (5-8)中的任意者所示的化合物下简写为"保护基团导入剂"）反应。
[0115]
[0116] 试中Υ表示面素原子，R3~R7分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基。另外，η 为域2。）
[0117] 前述保护基团导入剂中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、光灵敏度、分 辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，优选前述结构式(5-2)、（5-5)或(5-7)所示的化合 物，特别优选乙基乙締基酸、二碳酸二叔下醋、二氨化喃。
[0118] 使前述径基糞酪醒清漆中间体与前述结构式(5-1)~（5-8)中的任意者所示的保 护基团导入剂反应的方法根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，使用前述结构式 (5-1)、（5-3)、（5-4)、（5-5)、（5-6)、（5-8)中的任意者所示的化合物作为保护基团导入剂 时，例如可W举出使径基糞酪醒清漆中间体与保护基团导入剂在化晚、Ξ乙胺等碱性催化 剂条件下反应的方法。另外，使用前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物作为保护基团导 入剂时，例如可W举出使径基糞酪醒清漆中间体与保护基团导入剂在盐酸等酸性催化剂条 件下反应的方法。
[0119] 前述径基糞酪醒清漆中间体与前述结构式(5-1)~（5-8)中的任意者所示的保护 基团导入剂的反应比例根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，优选W所得改性径 基糞酪醒清漆树脂中存在的-0-Ri所示的结构部位(Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、 烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者）中Ri为叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X) 与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率[(0X)/(0H)]为5/95~50/50的范围的比例进行 反应。即，相对于前述径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的总计1摩尔，优选W前述保护基 团导入剂为0.1~0.75摩尔的比例进行反应，更优选为0.15~0.5摩尔的比例。
[0120] 前述径基糞酪醒清漆中间体与前述保护基团导入剂的反应可W在有机溶剂中进 行。此处使用的有机溶剂例如可W举出1,3-二氧戊环等。运些有机溶剂可W分别单独使用， 也可WW2种W上的混合溶剂的形式使用。
[0121 ]反应结束后，将反应混合物注入离子交换水中，对沉淀物进行减压干燥等，可W得 到目标改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0122]本发明的感光性组合物含有前述改性径基糞酪醒清漆树脂和光产酸剂作为必需 成分。
[0123] 本发明中使用的前述光产酸剂例如可W举出有机面素化合物、横酸醋、鐵盐、重氮 盐、二讽化合物等，它们可W分别单独使用，也可W组合使用巧巾W上。作为运些光产酸剂的 具体例，例如可W举出：Ξ(Ξ氯甲基)-均Ξ嗦、Ξ(Ξ漠甲基)-均Ξ嗦、Ξ(二漠甲基)-均Ξ 嗦、2，4-双(Ξ漠甲基)-6-对甲氧基苯基-均Ξ嗦等含面代烷基的均Ξ嗦衍生物；
[0124] 1，2,3,4-四漠下烧、1，1，2,2-四漠乙烧、四漠化碳、Ξ舰甲烧等面素取代链烧控系 控化合物;六漠环己烧、六氯环己烧、六漠环十二烧等面素取代环烧控系控化合物；
[0125] 双(Ξ氯甲基)苯、双(Ξ漠甲基)苯等含面代烷基的苯衍生物;Ξ漠甲基苯讽、Ξ氯 甲基苯讽等含面代烷基的讽化合物;2,3-二漠环下讽等含面素的环下讽化合物;Ξ(2,3-二 漠丙基)异氯脈酸醋等含面代烷基的异氯脈酸醋化合物；
[0126] Ξ苯基氯化梳、Ξ苯基梳甲横酸盐、Ξ苯基梳Ξ氣甲横酸盐、Ξ苯基梳对甲苯横酸 盐、Ξ苯基梳四氣棚酸盐、Ξ苯基梳六氣神酸盐、Ξ苯基梳六氣麟酸盐等梳盐；
[0127] 二苯基舰鐵Ξ氣甲横酸盐、二苯基舰鐵对甲苯横酸盐、二苯基舰鐵四氣棚酸盐、二 苯基舰鐵六氣神酸盐、二苯基舰鐵六氣麟酸盐等舰鐵盐；
[0128] 对甲苯横酸甲醋、对甲苯横酸乙醋、对甲苯横酸下醋、对甲苯横酸苯醋、ι，2,3-Ξ (对甲苯横酷氧基)苯、对甲苯横酸苯偶姻醋、甲横酸甲醋、甲横酸乙醋、甲横酸下醋、1，2,3- Ξ(甲烧横酷氧基)苯、甲横酸苯醋、甲横酸苯偶姻醋、Ξ氣甲横酸甲醋、Ξ氣甲横酸乙醋、Ξ 氣甲横酸下醋、1，2,3-Ξ(Ξ氣甲烧横酷氧基)苯、Ξ氣甲横酸苯醋、Ξ氣甲横酸苯偶姻醋等 横酸醋化合物;二苯基二讽等二讽化合物；
[0129] 双(苯基横酷基)重氮甲烧、双(2,4-二甲基苯基横酷基)重氮甲烧、双(环己基横酷 基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(3-甲氧基 苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(4-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基横酷基- (2-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基 横酷基-(4-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(2-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环 己基横酷基-(3-氣苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(4-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(2-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-氣苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(4-氣苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(2-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环 己基横酷基-(3-氯苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(4-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(2-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环 戊基横酷基-(4-氯苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2-Ξ氣甲基苯基横酷基)重氮甲 烧、环己基横酷基-(3-Ξ氣甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(4-Ξ氣甲基苯基横 酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2-Ξ氣甲基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-Ξ 氣甲基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基横酷基-(4-Ξ氣甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基 横酷基-(2-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(3-Ξ氣甲氧基苯基横酷基） 重氮甲烧、环己基横酷基-(4-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2-Ξ氣甲 氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(3-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基 横酷基-(4-Ξ氣甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2,4,6-Ξ甲基苯基横酷基） 重氮甲烧、环己基横酷基-(2,3,4-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环己基横酷基-(2,4,6-Ξ 乙基苯基横酷基）重氮甲烧、环己基横酷基-(2,3,4-Ξ乙基苯基横酷基）重氮甲烧、环戊基 横酷基-(2,4,6-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2,3,4-Ξ甲基苯基横酷基） 重氮甲烧、环戊基横酷基-(2,4,6-Ξ乙基苯基横酷基)重氮甲烧、环戊基横酷基-(2,3,4-Ξ 乙基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基-(2-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基- (3-甲氧基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基-(4-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、双(2-甲 氧基苯基横酷基)重氮甲烧、双(3-甲氧基苯基横酷基)重氮甲烧、双(4-甲氧基苯基横酷基） 重氮甲烧、苯基横酷基-(2，4，6-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(2，3，4-Ξ甲基 苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(2,4,6-Ξ乙基苯基横酷基）重氮甲烧、苯基横酷基- (2,3,4-Ξ乙基苯基横酷基）重氮甲烧、2,4-二甲基苯基横酷基-(2,4,6-Ξ甲基苯基横酷 基)重氮甲烧、2,4-二甲基苯基横酷基-(2,3,4-Ξ甲基苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基- (2-氣苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(3-氣苯基横酷基)重氮甲烧、苯基横酷基-(4-氣 苯基横酷基)重氮甲烧等讽重氮化合物；
[0130] 邻硝基苄基-对甲苯横酸盐等邻硝基节醋化合物;Ν，Ν'-二(苯基横酷基)酷阱等横 酷阱化合物等。
[0131] 对于运些光产酸剂的添加量，从形成光灵敏度高的感光性组合物的方面出发，相 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂100质量份，优选W0.1~20质量份的范围使用。
[0132] 本发明的感光性组合物可W含有用于对在曝光时由前述光产酸剂产生的酸进行 中和的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止由光产酸剂产生的酸的移动导致的抗 蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可W举出选自含氮化合物的有机 胺化合物，具体而言，可W举出：喀晚、2-氨基喀晚、4-氨基喀晚、5-氨基喀晚、2,4-二氨基喀 晚、2,5-二氨基喀晚、4,5-二氨基喀晚、4,6-二氨基喀晚、2，4,5-Ξ氨基喀晚、2，4,6-Ξ氨基 喀晚、4，5，6-Ξ氨基喀晚、2，4，5，6-四氨基喀晚、2-径基喀晚、4-径基喀晚、5-径基喀晚、2， 4- 二径基喀晚、2，5-二径基喀晚、4，5-二径基喀晚、4，6-二径基喀晚、2，4，5-Ξ径基喀晚、2， 4，6-Ξ径基喀晚、4，5，6-Ξ径基喀晚、2，4，5，6-四径基喀晚、2-氨基-4-径基喀晚、2-氨基- 5- 径基喀晚、2-氨基-4，5-二径基喀晚、2-氨基-4，6-二径基喀晚、4-氨基-2，5-二径基喀晚、 4-氨基-2，6-二径基喀晚、2-氨基-4-甲基喀晚、2-氨基-5-甲基喀晚、2-氨基-4，5-二甲基喀 晚、2-氨基-4，6-二甲基喀晚、4-氨基-2，5-二甲基喀晚、4-氨基-2，6-二甲基喀晚、2-氨基- 4-甲氧基喀晚、2-氨基-5-甲氧基喀晚、2-氨基-4,5-二甲氧基喀晚、2-氨基-4,6-二甲氧基 喀晚、4-氨基-2,5-二甲氧基喀晚、4-氨基-2,6-二甲氧基喀晚、2-径基-4-甲基喀晚、2-径 基-5-甲基喀晚、2-径基-4，5-二甲基喀晚、2-径基-4，6-二甲基喀晚、4-径基-2，5-二甲基喀 晚、4-径基-2,6-二甲基喀晚、2-径基-4-甲氧基喀晚、2-径基-4-甲氧基喀晚、2-径基-5-甲 氧基喀晚、2-径基-4，5-二甲氧基喀晚、2-径基-4，6-二甲氧基喀晚、4-径基-2，5-二甲氧基 喀晚、4-径基-2，6-二甲氧基喀晚等喀晚化合物；
[0133] 化晚、4-二甲基氨基化晚、2，6-二甲基化晚等化晚化合物；
[0134] 二乙醇胺、Ξ乙醇胺、Ξ异丙醇胺、立巧圣基甲基)氨基甲烧、双（2-径基乙基）亚氨 基立巧圣基甲基）甲烧等被碳数上且4W下的径基烷基取代而得到的胺化合物；
[0135] 2-氨基苯酪、3-氨基苯酪、4-氨基苯酪等氨基苯酪化合物等。它们可W分别单独使 用，也可W组合使用巧中W上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优 选前述喀晚化合物、化晚化合物、或具有径基的胺化合物，特别优选具有径基的胺化合物。
[0136] 添加前述有机碱化合物时，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1~100摩 尔％的范围，更优选为1~50摩尔％的范围。
[0137] 本发明的感光性组合物除了本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂之外，也可W组合 使用其他碱溶性树脂。其他碱溶性树脂只要是其本身可溶于碱显影液的树脂、或者与本发 明的改性径基糞酪醒清漆树脂同样地通过与光产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影 液的树脂，则可W使用任意树脂。
[0138] 此处使用的其他碱溶性树脂例如可W举出：前述改性径基糞酪醒清漆树脂W外的 含酪性径基的树脂;对径基苯乙締、对(1，1，1，3,3,3-六氣-2-径基丙基)苯乙締等含径基的 苯乙締化合物的均聚物或共聚物;将它们的径基与本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂同样 地利用幾基、节氧基幾基等酸解性基团进行了改性而得到的树脂；（甲基)丙締酸的均聚物 或共聚物；降冰片締化合物、四环十二締化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酢或马来酷 亚胺的交替聚合物等。
[0139] 前述改性径基糞酪醒清漆树脂W外的含酪性径基的树脂例如可W举出：苯酪酪醒 清漆树脂、甲酪酪醒清漆树脂、糞酪酪醒清漆树脂、使用各种酪性化合物得到的共缩酪醒清 漆树脂、芳香族控甲醒树脂改性酪醒树脂、双环戊二締苯酪加成型树脂、苯酪芳烷基树脂 (Xylock树脂）、糞酪芳烷基树脂、Ξ径甲基甲烧树脂、四酪基乙烧树脂、联苯改性酪醒树脂 (用双亚甲基将酪核连接而得的多元酪化合物）、联苯改性糞酪树脂（用双亚甲基将酪核连 接而得的多元糞酪化合物）、氨基Ξ嗦改性酪醒树脂（用Ξ聚氯 胺、苯并脈胺等将酪核连接 而得的多元酪化合物）、含烷氧基的芳香环改性酪醒清漆树脂(用甲醒将酪核及含烷氧基的 芳香环连接而得的多元酪化合物)等酪醒树脂。
[0140] 前述其他含酪性径基的树脂中，从形成灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组 合物的方面出发，优选甲酪酪醒清漆树脂或甲酪与其他酪性化合物的共缩酪醒清漆树脂。 甲酪酪醒清漆树脂或甲酪与其他酪性化合物的共缩酪醒清漆树脂具体而言是W选自由邻 甲酪、间甲酪及对甲酪组成的组中的至少巧巾甲酪和醒化合物作为必需原料、适当组合使用 其他酪性化合物而得到的酪醒清漆树脂。
[0141] 前述其他酪性化合物例如可W举出苯酪;2，3-二甲苯酪、2，4-二甲苯酪、2，5-二甲 苯酪、2，6-二甲苯酪、3，4-二甲苯酪、3，5-二甲苯酪等二甲苯酪;邻乙基苯酪、间乙基苯酪、 对乙基苯酪等乙基苯酪;异丙基苯酪、下基苯酪、对叔下基苯酪等下基苯酪;对戊基苯酪、对 辛基苯酪、对壬基苯酪、对枯基苯酪等烷基苯酪;氣苯酪、氯苯酪、漠苯酪、舰苯酪等面代苯 酪;对苯基苯酪、氨基苯酪、硝基苯酪、二硝基苯酪、Ξ硝基苯酪等1取代苯酪；1-糞酪、2-糞 酪等缩合多环式酪；间苯二酪、烷基间苯二酪、连苯Ξ酪、邻苯二酪、烷基邻苯二酪、对苯二 酪、烷基对苯二酪、间苯Ξ酪、双酪A、双酪F、双酪S、二径基糞等多元酪等。所述其他酪性化 合物可W分别单独使用，也可W组合使用巧巾W上。使用所述其他酪性化合物时，关于其用 量，优选相对于甲酪原料的总计1摩尔、该其他酪性化合物为0.05~1摩尔的范围的比例。
[0142] 另外，前述醒化合物例如可W举出：甲醒、多聚甲醒、Ξ氧杂环己烧、乙醒、丙醒、聚 甲醒、Ξ氯乙醒、六亚甲基四胺、慷醒、乙二醒、正下醒、己醒、丙締醒(allyl aldehyde)、苯 甲醒、下締醒、丙締醒(aero 1 e in )、苯基乙醒、邻甲苯甲醒、水杨醒等，可W分别单独使用，也 可W组合使用巧巾W上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醒，也可W将甲醒和其他醒 化合物组合使用。将甲醒和其他醒化合物组合使用时，相对于甲醒1摩尔，其他醒化合物的 用量优选为0.05~1摩尔的范围。
[0143] 对于制造酪醒清漆树脂时的酪性化合物与醒化合物的反应比率，从能够得到灵敏 度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酪性化合物1摩尔，醒化合物优选 为0.3~1.6摩尔的范围、更优选为0.5~1.3的范围。
[0144] 前述酪性化合物与醒化合物的反应可W举出如下方法:在酸催化剂存在下、在60 ~140°C的溫度条件下进行，接着在减压条件下去除水、残存单体。此处使用的酸催化剂例 如可W举出草酸、硫酸、盐酸、苯酪横酸、对甲苯横酸、醋酸锋、醋酸儘等，可W分别单独使 用，也可W组合使用巧中W上。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选草酸。
[0145] W上详细叙述的甲酪酪醒清漆树脂、或甲酪与其他酪性化合物的共缩酪醒清漆树 脂中，优选单独使用了间甲酪的甲酪酪醒清漆树脂、或并用了间甲酪和对甲酪的甲酪酪醒 清漆树脂。另外，后者中，从形成灵敏度与耐热性的均衡性优异的感光性树脂组合物的方面 出发，间甲酪与对甲酪的反应摩尔比[间甲酪/对甲酪]优选为10/0~2/8的范围，更优选为 7/3~2/8的范围。
[0146] 使用前述其他碱溶性树脂的情况下，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂与其他碱 溶性树脂的配混比例可W根据期望的用途任意调整。其中，从充分表现出本发明所起到的 光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的效果的方面出发，相对于本 发明的改性径基糞酪醒清漆树脂和其他碱溶性树脂的总和，优选使用60质量％ ^上、更优 选使用80质量％ W上的本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0147] 本发明的感光性组合物进一步可W含有通常的抗蚀材料所使用的感光剂。此处使 用的感光剂例如可W举出具有酿二叠氮基的化合物。作为具有酿二叠氮基的化合物的具体 例，例如可W举出芳香族(多巧圣基化合物与具有酿二叠氮基的横酸的完全醋化合物、部分 醋化合物、酷胺化物或部分酷胺化物等。
[0148] 前述芳香族(多巧圣基化合物例如可W举出：2,3,4-Ξ径基二苯甲酬、2,4,4'-Ξ径 基二苯甲酬、2,4,6-Ξ径基二苯甲酬、2,3,6-Ξ径基二苯甲酬、2,3,4-Ξ径基-2'-甲基二苯 甲酬、2,3,4,4'-四径基二苯甲酬、2,2'，4,4'-四径基二苯甲酬、2,3'，4,4'，6-五径基二苯 甲酬、2,2'，3,4,4'-五径基二苯甲酬、2,2'，3,4,5-五径基二苯甲酬、2,3'，4,4'，5'，6-六径 基二苯甲酬、2,3,3'，4,4'，5'-六径基二苯甲酬等多径基二苯甲酬化合物；
[0149] 双(2，4-二径基苯基）甲烧、双(2，3，4-Ξ径基苯基）甲烧、2-(4-径基苯基)-2-(4 ' - 径基苯基）丙烷、2-( 2，4-二径基苯基)-2-(2 '，4 ' -二径基苯基）丙烷、2-( 2，3，4-Ξ径基苯 基)-2-(2'，3'，4'-Ξ径基苯基）丙烷、4,4'-{1-[4-〔2-(4-径基苯基）-2-丙基）苯基]乙叉 基}双酪、3,3'-二甲基-U-[4-〔2-(3-甲基-4-径基苯基)-2-丙基)苯基]乙叉基}双酪等双 [(多)径基苯基]烧控化合物；
[0150] ^(4-径基苯基）甲烧、双（4-径基-3,5-二甲基苯基）-4-径基苯基甲烧、双（4-径 基-2,5-二甲基苯基)-4-径基苯基甲烧、双(4-径基-3,5-二甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双 (4-径基-2，5-二甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双(4-径基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二径基苯 基甲烧、双(4-径基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二径基苯基甲烧等^巧圣基苯基）甲烧化合物或 其甲基取代物；
[0151] 双(3-环己基-4-径基苯基)-3-径基苯基甲烧、双(3-环己基-4-径基苯基)-2-径基 苯基甲烧、双（3-环己基-4-径基苯基)-4-径基苯基甲烧、双（5-环己基-4-径基-2-甲基苯 基)-2-径基苯基甲烧、双巧-环己基-4-径基-2-甲基苯基)-3-径基苯基甲烧、双(5-环己基- 4-径基-2-甲基苯基）-4-径基苯基甲烧、双（3-环己基-2-径基苯基）-3-径基苯基甲烧、双 (5-环己基-4-?基-3-甲基苯基)-4-?基苯基甲烧、双(5-环己基-4-?基-3-甲基苯基)-3- 径基苯基甲烧、双(5-环己基-4-径基-3-甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双(3-环己基-2-径基 苯基)-4-径基苯基甲烧、双(3-环己基-2-径基苯基)-2-径基苯基甲烧、双（5-环己基-2-径 基-4-甲基苯基)-2-径基苯基甲烧、双(5-环己基-2-径基-4-甲基苯基)-4-径基苯基甲烧等 双(环己基径基苯基）（径基苯基）甲烧化合物或其甲基取代物等。
[0152] 作为前述具有酿二叠氮基的化合物，例如可W举出糞酿-1,2-二叠氮-5-横酸、糞 酿-1,2-二叠氮-4-横酸、邻蔥酿二叠氮横酸等。本发明中能够使用的感光剂可W分别单独 使用，也可W组合使用巧巾W上。
[0153] 使用前述感光剂的情况下，对于其配混量，从形成光灵敏度优异的感光性组合物 的方面出发，优选相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份W5~30质量 份的范围使用。
[0154] 对于本发明的感光性组合物，出于提高用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合 性、减少显影缺陷等目的，可W含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可W举出：聚 氧乙締月桂基酸、聚氧乙締硬脂基酸、聚氧乙締十六烷基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烧 基酸化合物、聚氧乙締辛基苯酪酸、聚氧乙締壬基苯酪酸等聚氧乙締烷基芳基酸化合物、聚 氧乙締?聚氧丙締嵌段共聚物、失水山梨醇单月桂酸醋、失水山梨醇单栋桐酸醋、失水山梨 醇单硬脂酸醋、失水山梨醇单油酸醋、失水山梨醇Ξ油酸醋、失水山梨醇Ξ硬脂酸醋等失水 山梨醇脂肪酸醋化合物、聚氧乙締失水山梨醇单月桂酸醋、聚氧乙締失水山梨醇单栋桐酸 醋、聚氧乙締失水山梨醇单硬脂酸醋、聚氧乙締失水山梨醇Ξ油酸醋、聚氧乙締失水山梨醇 Ξ硬脂酸醋等聚氧乙締失水山梨醇脂肪酸醋化合物等非离子系表面活性剂;具有氣脂肪族 基的聚合性单体与[聚(氧化締）](甲基)丙締酸醋的共聚物等分子结构中具有氣原子的氣 系表面活性剂;分子结构中具有有机娃结构部位的有机娃系表面活性剂等。它们可W分别 单独使用，也可W组合使用巧巾W上。
[0155] 关于运些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分 100质量份，优选W0.001~2质量份的范围使用。
[0156] 在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途的情况下，除了前述改性径基糞 酪醒清漆树脂、光产酸剂之外，进一步根据需要加入有机碱化合物、其他树脂、感光剂、表面 活性剂、染料、填料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，由此可W制备抗 蚀材料。可W将该抗蚀材料直接作为正型抗蚀剂溶液使用，或者可W将该抗蚀材料涂布成 薄膜状并使其脱溶剂从而作为正型抗蚀薄膜使用。作为抗蚀薄膜使用时的支撑薄膜可W举 出聚乙締、聚丙締、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋等的合成树脂薄膜，可W为单层薄膜， 也可W为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可W进行了电晕处理、也可W涂布有剥 罔剂。
[0157] 本发明的抗蚀材料中使用的有机溶剂例如可W举出：乙二醇单甲酸、乙二醇单乙 酸、乙二醇单丙酸、乙二醇单下酸、丙二醇单甲酸等烧撑二醇单烷基酸;二乙二醇二甲酸、二 乙二醇二乙酸、二乙二醇二丙酸、二乙二醇二下酸等二烧撑二醇二烷基酸；乙二醇单甲酸乙 酸醋、乙二醇单乙酸乙酸醋、丙二醇单甲酸乙酸醋等烧撑二醇烷基酸乙酸醋;丙酬、甲乙酬、 环己酬、甲基戊酬等酬化合物;二氧杂环己烧等环式酸;2-径基丙酸甲醋、2-径基丙酸乙醋、 2-径基-2-甲基丙酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、径基乙酸乙醋、2-径基-3-甲基下酸甲醋、乙酸- 3-甲氧基下醋、乙酸-3-甲基-3-甲氧基下醋、甲酸乙醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酷乙酸甲 醋、乙酷乙酸乙醋等醋化合物，它们可W分别单独使用，也可W组合使用巧巾W上。
[0158] 本发明的感光性组合物可W通过配混上述各成分、使用揽拌机等进行混合来进行 制备。另外，感光性组合物含有填料、颜料时，可W使用溶解器、均化器、Ξ漉磨等分散装置 进行分散或混合来制备。
[0159] 使用包含本发明的感光性组合物的抗蚀材料的光刻的方法例如可W为如下方法： 在要进行娃基板光刻的对象物上涂布抗蚀材料，在60~150°C的溫度条件下预烘赔。此时的 涂布方法可W为旋涂法、漉涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法等任一种方法。接着 是抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀材料为正型，所W通过规定的掩模对目标抗蚀图案 进行曝光，用碱显影液将曝光了的地方溶解，由此形成抗蚀图案。
[0160] 此处的曝光光源例如可W举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束 等，作为紫外光，可W举出高压隶灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长 365nm)、KrF准分子激光（波长248nm)、ArF准分子激光（波长19：3nm)、F2准分子激光（波长 157nm)、EUV 激光（波长 13.5nm)等。
[0161] 本发明的感光性组合物由于光灵敏度及碱显影性高，因此在使用任意光源的情况 下，均能W高分辨率制作抗蚀图案。
[0162] 实施例
[0163] 接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，W下"份"及"％"只要没有特别说明， 则是质量基准。需要说明的是，GPC 测定、13C-NMR、抑-MS谱基于W下的条件进行测定。
[0164] <GPC的测定条件>
[016 引 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0166] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[0167] 检测器:RI(差示折光计）
[0168] 数据处理:TOSOH CORPORATION制造的"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0169] 测定条件:柱溫度 40°C
[0170] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[017。 流速 1.0ml/分钟
[0172] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0173] 标准试样：依据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0174] (单分散聚苯乙締）
[0175] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0176] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500-
[0177] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[017引 TOSOH CORPORATION制造的'中-Γ
[0179] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0180] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[0181] TOSOH CORPORATION制造的 "F-IO"
[0182] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0183] <13C-NMR的测定条件>
[0184] 装置：日本电子株式会社制造的"Ak400"
[0185] 测定模式:SGNNE (消除NOE的1H完全去禪法）
[0186] 溶剂:二甲基亚讽
[0187] 脉冲角度:45°脉冲 [018引试样浓度:30wt%
[0189] 累计次数:10000次
[0190] <FD-MS谱的测定条件>
[0191] 使用日本电子株式会社制造的双聚焦型质谱仪"AX505H(FD50甜r进行测定。
[0192] 制造例巧圣基糞酪醒清漆中间体(1)的制造
[0193] 在安装有溫度计、冷却管、揽拌器的1L的四口烧瓶中投入1-糞酪144g(1.0摩尔）、 甲基异下基酬400g、水96g及92%多聚甲醒27.7g(0.85摩尔）。接着，边揽拌边添加调整为 50 %浓度的对甲苯横酸的水溶液4.8g。反应体系内的水的量相对于1 -糞酪100质量份为 69.9质量份。然后，边揽拌边升溫至80°C，反应2小时。反应结束后，将体系内的溶液转移到 分液漏斗中，从甲基异下基酬层分离去除水层。接着，进行水洗直至洗涂水显示中性为止， 然后在加热减压下去除甲基异下基酬，得到径基糞酪醒清漆中间体(1) 147g。将径基糞酪醒 清漆中间体（1)的GP村普图示于图1。用GPC测定的径基糞酪醒清漆中间体（1)的数均分子量 (Μη)为1765、重均分子量(Mw)为3337、多分散度(Mw/Mn)为1.890，径基糞酪醒清漆中间体 (1)中的单体成分的含量为0.49质量％，二聚体成分的含量为0.22质量％。
[0194] 制造例巧圣基糞酪醒清漆中间体(2)的制造
[0195] 在安装有溫度计、冷却管、分馈管、揽拌器的1L四口烧瓶中投入2,7-二径基糞160g (1.0摩尔）、甲基异下基酬4〇〇g、水96g及92%多聚甲醒27.7g(0.85摩尔）。接着，边揽拌边添 加调整为50 %浓度的对甲苯横酸的水溶液4.8g。反应系内的水的量相对于2，7-二径基糞 100质量份为62.9质量份。然后，边揽拌边升溫至80°C，反应2小时。反应结束后，将体系内的 溶液转移到分液漏斗中，从甲基异下基酬层分离去除水层。接着，进行水洗直至洗涂水显示 中性为止，然后在加热减压下去除甲基异下基酬，得到径基糞酪醒清漆中间体(2)165g。将 径基糞酪醒清漆中间体(2)的GP村普图示于图2。用GPC测定的径基糞酪醒清漆中间体(2)的 数均分子量(Μη)为1142、重均分子量(Mw)为1626、多分散度(Mw/Mn)为1.424,径基糞酪醒清 漆中间体(2)中的单体成分的含量为0.61质量％，二聚体成分的含量为1.79质量％。
[0196] 实施例1(改性径基糞酪醒清漆树脂的制造）
[0197] 在设置有冷却管的100ml双口烧瓶中投入前述制造例1中得到的径基糞酪醒清漆 中间体（1)6. Ig、二氨R比喃1.7g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g。添加35wt%盐酸水溶液 O.Olg后，在25°C (室溫）下进行4小时反应。反应结束后，添加25wt%氨水溶液O.lg，将其注 入离子交换水lOOg中，使产物沉淀。将沉淀物在80°C、1.3kPa下进行减压干燥，得到W前述 结构式（1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂（1)5.9g。将改性 径基糞酪醒清漆树脂（1)的GP幻普图示于图3,将13C-醒R谱图示于图4。用GPC测定的改性径 基糞酪醒清漆树脂（1)的数均分子量(Μη)为1745,重均分子量(Mw)为3401，多分散度(Mw/ Μη)为1.95。改性径基糞酪醒清漆树脂（1)中的四氨化喃基与酪性径基的存在比率[(OX)/ (OH)]为23/77。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2)中的η)平均为9.46。而且， 改性径基糞酪醒清漆树脂（1)中的单体成分的含量为0.33质量％，二聚体成分的含量为 0.64质量％。
[019引实施例2(同上）
[0199] 将实施例1中的二氨化喃1.7g变更为乙基乙締基酸1.4g，除此之外，与实施例1同 样地操作，得到W前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性径基糞酪醒清漆 树脂(2)5.8g。将改性径基糞酪醒清漆树脂(2)的GP幻普图示于图5。用GPC测定的改性径基糞 酪醒清漆树脂（2)的数均分子量(Μη)为1789、重均分子量(Mw)为3515、多分散度(Mw/Mn)为 1.97。改性径基糞酪醒清漆树脂(2)中的乙氧基甲基与酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为 35/65。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2)中的η)平均为9.46。而且，改性径基 糞酪醒清漆树脂(2)中的单体成分的含量为0.28质量％，二聚体成分的含量为0.66质量％。
[0200] 实施例3(同上）
[0201] 在设置有冷却管的100ml双口烧瓶中投入前述制造例1中得到的径基糞酪醒清漆 中间体（1 )6. Ig、二碳酸二叔下醋2.2g，使其溶解于1，3-二氧戊环30g。添加 Ξ乙胺0.1 g后， 在80°C下进行4小时反应。反应结束后，将反应物注入离子交换水lOOg中，将得到的沉淀物 在80°C、1.3kPa下进行减压干燥，得到W前述结构式（1)所示的结构部位（I)作为重复单元 的改性径基糞酪醒清漆树脂(3)6.2g。将改性径基糞酪醒清漆树脂(3)的GP村普图示于图6。 用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂（3)的数均分子量(Μη)为1784、重均分子量(Mw)为 3487、多分散度(Mw/Mn)为1.95。改性径基糞酪醒清漆树脂（3)中的叔下氧基幾基与酪性径 基的存在比率[(0X)/(0H)]为27/73。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的 η)平均为9.46。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂(2)中的单体成分的含量为0.25质量％，二 聚体成分的含量为0.63质量％。
[0202] 实施例4(同上）
[0203] 将实施例1中的径基糞酪醒清漆中间体(1 )6. Ig变更为径基糞酪醒清漆中间体(2) 3.3g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到W前述结构式（1)所示的结构部位(I)作为重 复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)2.9g。将改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的GP村普图示 于图7。用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的数均分子量(Μη)为1110、重均分子量 (Mw)为1547、多分散度(Mw/Mn)为1.39。改性径基糞酪醒清漆树脂(4)中的四氨化喃基与酪 性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为19/81。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2) 中的η)平均为9.46。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂（4)中的单体成分的含量为0.56质 量％，二聚体成分的含量为1.72质量％。
[0204] 实施例5(同上）
[0205] 将实施例2中的径基糞酪醒清漆中间体(1)6. Ig变更为径基糞酪醒清漆中间体(2) 3.3g，除此之外，与实施例2同样地进行，得到W前述结构式（1)所示的结构部位(I)作为重 复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂(5)3. Ig。将改性径基糞酪醒清漆树脂(5)的GP村普图示 于图8。用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂（5)的数均分子量(Μη)为1134、重均分子量 (Mw)为1663、多分散度(Mw/Mn)为1.46。改性径基糞酪醒清漆树脂(5)中的乙氧基乙基与酪 性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为24/76。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式(2) 中的η)平均为4.70。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂（5)中的单体成分的含量为0.97质 量％，二聚体成分的含量为1.64质量％。
[0206] 实施例6(同上）
[0207] 将实施例3中的径基糞酪醒清漆中间体(1)6. Ig变更为径基糞酪醒清漆中间体(2) 3.3g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到W前述结构式（1)所示的结构部位(I)作为重 复单元的改性径基糞酪醒清漆树脂(6)3.Og。将改性径基糞酪醒清漆树脂(6)的GP村普图示 于图9。用GPC测定的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的数均分子量(Μη)为1173、重均分子量 (Mw)为1675、多分散度(Mw/Mn)为1.43。改性径基糞酪醒清漆树脂(6)中的叔下氧基幾基与 酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为26/74。前述结构部位（I)的重复数(相当于前述通式 (2)中的η)平均为4.70。而且，改性径基糞酪醒清漆树脂(6)中的单体成分的含量为0.84质 量％，二聚体成分的含量为1.73质量％。
[0208] 制造例3〔比较对照用甲酪酪醒清漆中间体0- )的制造）
[0209] 在具备揽拌机、溫度计的化四口烧瓶中投入间甲酪648g(6摩尔）、对甲酪432g(4摩 尔）、草酸2.5g(0.2摩尔）、42%甲醒492g，使其升溫至100°C并进行反应。在常压下升溫至 200°C，进行脱水蒸馈，在230°C下进行6小时减压蒸馈，得到比较对照用甲酪酪醒清漆中间 体（r)736g。将比较对照用甲酪酪醒清漆中间体（Γ)的GP村普图示于图10。用GPC测定的比 较对照用甲酪酪醒清漆中间体（Γ)的数均分子量(Μη)为1450、重均分 子量(Mw)为10316、多 分散度(Mw/Mn)为7.12。另外，比较对照用甲酪酪醒清漆中间体0-)中的单体成分的含量为 0.12质量％，二聚体成分的含量为5.86质量％。
[0210]比较例1(比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂的制造）
[0211] 将实施例1中的径基糞酪醒清漆中间体(1)6. Ig变更为制造例3中得到的比较对照 用甲酪酪醒清漆中间体（r)4.6g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较对照用改性 甲酪酪醒清漆树脂（r)4.6g。用GPC测定的比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（Γ)的数均 分子量(Μη)为1513、重均分子量(Mw)为10758、多分散度(Mw/Mn)为7.11。比较对照用改性甲 酪酪醒清漆树脂（Γ)中的四氨化喃基与酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为47/53。另外， 比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（Γ)中的单体成分的含量为0.15质量％，二聚体成分的 含量为6.08质量％。
[0212] 比较例2(同上）
[0213] 将实施例2中的径基糞酪醒清漆中间体（1)6. Ig变更为比较对照用甲酪酪醒清漆 中间体（r)4.6g，除此之外，与实施例2同样地进行，得到比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 月旨（2'）5.0g。用GPC测定的比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（2'）的数均分子量(Μη)为 1816、重均分子量(Mw)为11929、多分散度(Mw/Mn)为6.57。比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 脂（2'）中的乙氧基乙基与酪性径基的存在比率[(0X)/(0H)]为47/53。另外，比较对照用改 性甲酪酪醒清漆树脂(2'）中的单体成分的含量为0.26质量％，二聚体成分的含量为5.39质 量％。
[0214] 比较例3(同上）
[0215] 将实施例3中的径基糞酪醒清漆中间体（1)6. Ig变更为比较对照用甲酪酪醒清漆 中间体（Γ )4.6g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 月旨（3'）5.0g。用GPC测定的比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂（3'）的数均分子量(Μη)为 1810、重均分子量(Mw)为11862、多分散度(Mw/Mn)为6.55。比较对照用改性甲酪酪醒清漆树 脂(6'）中的叔下氧基幾基与酪性径基的存在比率[(OX)/(OH)]为47/53。另外，比较对照用 改性甲酪酪醒清漆树脂(3'）中的单体成分的含量为0.20质量％，二聚体成分的含量为5.28 质量％。
[0216] 实施例7~12及比较例4~6
[0217]针对改性径基糞酪醒清漆树脂（1)~（6)及比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂 0- )~(3'），分别基于W下要点进行各种评价试验。将结果示于表1、2。
[021引 < 感光性组合物的制备>
[0219] 将改性径基糞酪醒清漆树脂或比较对照用改性甲酪酪醒清漆树脂19份、光产酸剂 [和光纯药株式会社制造的"WPAG-336"二苯基(4-甲基苯基)梳Ξ氣甲烧横酸盐）]1份、及丙 二醇单甲酸乙酸醋80份混合，使用0.2WI1膜滤器将所得混合物过滤，得到感光性组合物（1) ~(6)及比较对照用感光性组合物（Γ )~(3 '）。
[0220] <碱显影性的评价>
[0221] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1厚度的方 式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。准备2片该晶片，将一个作为"无曝 光样品"，将另一个作为"有曝光样品"并使用Μ射线灯化甜10 INC.制造的"Multi-Li曲t") 照射lOOmJ/cm2的曲i射线，然后在140°C、60秒的条件下进行加热处理。
[0222] 将"无曝光样品"和"有曝光样品"运两者浸溃于碱显影液(2.38%四甲基氨氧化锭 水溶液）中60秒，然后在110°C的加热板上干燥60秒。测定显影液浸溃前后的膜厚，将其差值 除W60所得的值作为碱显影性[ADR(店/S)]。
[0223] <光灵敏度的评价>
[0224] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。在得到的晶片上使抗蚀掩模密 合，所述抗蚀掩模的线和空间设定为1:1、且线宽从1至10皿每隔1皿地进行设定。采用与之 前的碱显影性评价的情况同样的方法照射曲i射线，进行碱显影操作。使曲i射线曝光量从 30mJ/cm2起每次增加5mJ/cm2,通过能够如实地再现线宽3μπι的曝光量化op曝光量)进行评 价。
[0225] <分辨率的评价>
[0226] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。在所得晶片上载置光掩模，采用 与之前的碱显影性评价的情况同样的方法照射曲i射线lOOmJ/cm2,进行碱显影操作。使用 激光显微镜化EYENCE CORPORATION制造的"νΚ-850(Π 确认图案状态，将1VS = 5皿下能够显 像的情况评价为0，将1VS = 5皿下不能显像的情况评价为X。
[0227] <耐热性的评价>
[0228] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。从所得晶片上刮取树脂成分，测 定其玻璃化转变溫度(Tg)。玻璃化转变溫度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(株式会 社ΤΑ INSTRUMENTS制造的"QlOO")，在氮气气氛下、溫度范围-100~200°C、升溫溫度10°C/ 分钟的条件下进行。
[0229] <吸水性评价>
[0230] 用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物W成为约1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加热板上干燥60秒。使所得晶片在85°C、湿度85 %的 条件下吸湿24小时，由吸湿前后的质量变化算出吸水率。
[0231] [表1]
[0232] 表 1
[0233]
[0234] [表 2]
[0235] 表 2
[0236]
【主权项】
1. 一种改性径基糞酪醒清漆树脂，其特征在于，其W下述结构式（1)所示的结构部位 (I)作为重复单元，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同，R2各自独立地为 氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者， 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环 状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。2. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其由下述结构式(2)表示，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含 杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个Ri可W彼此相同也 可W不同，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者，η为！ W上的整数。3. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其W下述结构式（1-1)或（1-2)所 示的结构部位作为重复单元，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中 的任意者。4. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其中，树脂中的下述结构式(4)所 示的单体成分的总含量WGPC测定中的面积比率计为2质量％ W下，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同，R2各自独立地为 氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。5. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其中，树脂中的下述结构式(3)的 任意者所示的二聚体成分的总含量WGPC测定中的面积比率计为5质量％ W下，式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烧 基甲娃烷基中的任意者，m为1或2，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面 素原子中的任意者。6. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，在所述结构式（1)中的-0-Ri所示的 Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲硅烷 基中的任意者的结构部位中，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状 控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比 率[(OX)/(OH)]为 5/95 ~50/50 的范围。7. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其中，所述结构式（1)所示的结构 部位(I)中的Ri为烷氧基烷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基中的任意者。8. 根据权利要求1所述的改性径基糞酪醒清漆树脂，其具有如下的化学结构:使径基糞 化合物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基 糞酪醒清漆中间体，接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、环状酸结构部位、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进 行取代，从而得到的化学结构。9. 一种改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其特征在于，使径基糞化合物与甲醒在 疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基糞酪醒清漆树脂， 接着，将得到的径基糞酪醒清漆树脂中的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、环状酸结构部位、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代。10. 根据权利要求9所述的改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其中，所述径基糞化 合物为1-糞酪或2，7-二径基糞。11. 一种感光性组合物，其含有权利要求1~8中任一项所述的改性径基糞酪醒清漆树 脂和光产酸剂。12. -种抗蚀材料，其包含权利要求11所述的感光性组合物。13. -种涂膜，其由权利要求11所述的感光性组合物形成。
【专利摘要】本发明的目的在于提供光灵敏度、分辨率、碱显影性高且耐热性、耐吸湿性也优异的、适于感光性组合物和抗蚀材料的改性羟基萘酚醛清漆树脂，提供一种改性羟基萘酚醛清漆树脂，其以下述结构式(1)所示的结构部位(I)(式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)作为重复单元，树脂中存在的R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基。
【IPC分类】G03F7/039, C08G8/28
【公开号】CN105555820
【申请号】CN201480051789
【发明人】今田知之, 佐藤勇介
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】US20160177020, WO2015041143A1
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