涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用图
涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用图
【专利说明】涂料组合物和由其制备的可低溫固化涂层及其用途
[0001] 本发明设及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多氨基化合物(A)和至少一种 具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)。本发明进一步提供由运些涂 料组合物制备的涂层及其用途，更特别是在汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或 车辆上的部件W及塑料中的用途。
[0002] 发现基于聚氨醋(PU)的涂料组合物用于无数领域中，更特别是用于汽车(ffiM涂饰 和汽车修饰。所有运类聚氨醋共有的是它们通过多胺或多元醇与多官能异氯酸醋的加聚反 应制备。通过多胺和/或多元醇组分的熟练选择，可调整所得聚氨醋的性能特征。
[0003] 发现的缺点是多官能异氯酸醋的高反应性，导致对湿气的高敏感性。尽管多官能 异氯酸醋可在无水条件下储存一段相当的时间，与水的反应在固化过程中发生，因此必需 非常干的操作。除对湿气的敏感性外，芳族异氯酸醋特别倾向于变色。另一问题是由某些二 异氯酸醋产生的健康顾虑。因此，已知二异氯酸醋在皮肤接触或吸入时可能引起过敏。为 此，开发了由于其较低的挥发度，更容易处理的二异氯酸醋的低聚物。然而，存在对由现有 技术已知的多异氯酸醋的可选物的基本需求。
[0004] 亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬，在下文中也称为外化XO)-亚乙締基碳酸醋，在各个 时间点描述于文献中，例如DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP 2008222619，J.0rg.Chem.2007,72,647-649'Angew.Chem.2009,121,4258-4261， liur. J. Org. Qiem. 2007，2604-2607，liur. J. Org. Qiem. 2008，2309-2312，和Org. Lett. 2006， 8,515-518中。其中建议亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬作为合成结构嵌段用于制备活性成分 和效果物质。
[0005] W0 2011/157671描述了亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬与胺类硬化剂一起在环氧树 脂组合物中作为添加剂的用途。
[0006] W0 96/26224描述了4-乙締基-1,3-二氧戊环-2-酬与締属不饱和共聚单体的共 聚。该反应中所得聚合物具有1,3-二氧戊环-2-酬基团并且与氨基官能交联剂一起用于制 备涂料。
[0007] EP-B-1 448 619公开了4-(甲基)丙締酷氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酬，其与締属 不饱和共聚单体聚合W形成具有借助烷氧基幾基单元结合的1,3-二氧戊环-2-酬基团的共 聚物。该聚合物与胺类化合物反应，得到具有氨基甲酸醋基团和径基的接枝聚合物。该接枝 聚合物用于涂料，更特别是透明涂料中，所述涂料在升高的溫度下借助具有反应性基团如 径基、氨基、异氯酸醋基团、环氧基、娃烷基团、乙酷乙酸醋基团、乙締基和丙締酸醋基团的 常规化合物固化。
[000引此外，W0 2012/130718公开了基于丙締酸（2-氧代1,3-二氧戊环-4-基）甲醋和甲 基丙締酸(2-氧代1,3-二氧戊环-4-基）甲醋的聚合物，其与二胺或多胺一起用于涂料组合 物中。
[0009]然而，由现有技术已知的具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合物的反应性是不满 意的。此外，在1,3-二氧戊环-2-酬与例如氨或醇的反应中，形成径基，运在多种应用中可W 证明是不利的。
[0010] 仍未公开的国际专利申请PCT/EP2013/056716描述了可聚合亚烷基-1，3-二氧戊 环-2-酬单体、其制备，及其在制备相应均聚物或共聚物中的用途，W及其在2K[双组分]涂 料组合物中作为交联剂组分的用途。对于运些含碳酸醋基团聚合物的交联，除含径基化合 物外，特别使用含氨基化合物。然而，在共聚物的情况下，每种情况下仅一种其它共聚单体 与亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬单体一起使用。
[0011] 目的
[0012] 因此，本发明的目的是提供为了固化，不需要加入多异氯酸醋，并且不加入Ξ聚氯 胺-甲醒树脂的涂料组合物。此外，涂料组合物应具有良好反应性，因此确保所得涂层在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及涂饰商业车辆和安装在汽车中和汽车上的部件的部口 中常用的固化条件下充分交联。
[0013] 此外，涂料组合物应导致具有尽可能少的固有着色的涂层一特别是在过烘烤的情 况下一或者，如果在过烘烤期间不发生固有着色，则所述固有着色应是可逆的。
[0014] 此外，涂料组合物还应满足汽车(ffiM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的 要求。
[0015] 最后，涂料组合物应能够容易且极其可再现地制备，并且应在涂料施涂期间不产 生任何环境问题。
[0016] 目的的实现
[0017] 鉴于上述目的，发现了非水性涂料组合物，其包含：
[0018] (A)至少一种含多氨基化合物(A)，和
[0019] (B)至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的低聚和/或聚合化 合物(B)，
[0020] 其中；
[0021 ]化合物(B)可使用W下单体得到：
[0022] i.至少一种式(I)的单体(B1)
[0023]
巧
[0024] 其中；
[0025] r1、R2相互独立地为氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0026] R3为氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C广C4烷基、 R3更特别为氨；
[0027] R4为氨、&-C4烷基、C出C00R8、苯基或苯基-&-C4烷基；
[002引 R5、R6相互独立地为氨或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为C00R 8或 C 出 coors;
[0029] A为化学键或打-C4亚烷基，A更特别是&-C4亚烷基；
[0030] X 为0或 NR7;
[00川 Z为化学键、P02、S02或c = o，z更特别是c = o;
[0032 ] Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键；
[0033] 护如果存在的话为C广C6烷基；
[0034] R8如果存在的话为氨或C广C6烷基；
[0035] 和
[0036] ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
[0037] 本发明还提供使用运些涂料组合物的多段涂覆方法，W及涂料组合物作为透明涂 层的用途和涂覆方法在汽车(ffiM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、 塑料基底和/或商业车辆中的用途。
[0038] 现在发现具有至少两个式（Γ)的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)具 有相对于具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的现有技术聚合物如此显著提高的反应性使得在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及安装在汽车中或汽车上的部件和商业车辆涂饰的部口 中常用的固化条件下，用含氨基固化剂，它们确保所得涂层的充分交联。
[0039] 本发明涂料组合物的另一特征是，为了固化，它们不需要加入多异氯酸醋并且不 加入Ξ聚氯胺-甲醒树脂，因此可避免与运些有毒和/或刺激性化合物有关的环境问题，特 别是在涂料施涂期间。
[0040] 另外，涂料组合物导致惊讶地具有比基于已知的甘油碳酸丙締酸醋共聚物的涂料 组合物少得多的固有色彩一尤其是在过烘烤的情况下一的涂层。然而，特别是在汽车涂饰 部口中，汽车制造商的说明书指明了极低的泛黄程度，运在过烘烤的情况下，甚至用本发明 涂料组合物，是不能在烘烤W后直接实现的。然而，惊讶地发现本发明涂层的热泛黄通过在 24小时内暴露于日光下式完全可逆的，由此容许本发明涂料组合物用于汽车涂饰。该暴露 于日光下使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为福射源的高压氣气灯在实验 室条件下模拟270-800皿的波长范围内日光福射的分布和强度(来自化raeus Ins化uments 的"SUNTESr仪器;福射源：1个高压氣气灯，1800瓦特，空气冷却，Suprax过滤器）。
[0041] 此外，该涂料组合物还满足汽车(ffiM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的 要求。
[0042] 最后，涂料组合物可容易并且W非常好的再现性制备。
[0043] 发明描述
[0044] 本发明涂料
[0045] 就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件W测定非挥发物含量 (NVF，固体）。为测定非挥发物含量，将Ig的量的各试样施涂于实屯、盖上并在130°C下加热1 小时，然后冷却至室溫，并再次称重(根据ISO 3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中 的聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此调整两种或更多种组分的混合物中各组分， 或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
[0046] 如果在1013毫己的大气压力和25°C下为液体的多胺用作组分(A)，则下文给出的 所有重量数字，和关于组分(A)所述的所有基料含量都基于不具有溶剂的纯活性物质。该纯 活性物质构成称重出来的多胺(A)，不具有溶剂。如果组分(A)W液体多胺的稀溶液的形式 使用，则组分(A)的基料含量由关于溶液所述的浓度算术地测定。
[0047] 就本发明而言，重均(Mw)和数均(Μη)分子量借助凝胶渗透色谱在35°C下使用高效 液相色谱累和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氨巧喃，洗提速 率为Iml/min。校准借助聚苯乙締标准进行。
[004引含多氨基化合物(A)
[0049] 作为含多氨基化合物(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少两个氨基的所 有化合物。
[0050] 胺类硬化剂(A)包括例如脂族和脂环族多胺、芳族和芳脂族多胺，W及聚合胺，例 如氨基塑料树脂和聚酷胺胺。胺类固化剂通过多胺的伯或仲氨基官能与碳酸醋聚合物的1， 3-二氧戊环-2-酬基团反应形成氨基甲酸醋官能而使具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合 物，在下文中也称为碳酸醋聚合物交联。
[0051] 优选的含多氨基化合物(A)具有平均至少两个伯氨基和/或仲氨基每分子，例如2、 3或4个伯氨基或仲氨基每分子。另外，它们还可包含一个或多个叔氨基。合适的多胺的实例 为：
[0052] -脂族多胺，例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基 二胺、1,10-二氨基癸烧、1,12-二氨基十二烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、四亚乙基五 胺、Ξ甲基六亚甲基二胺、二甲基丙二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双（3-氨基丙 基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
[0053] -脂环族胺，例如1,2-二氨基环己烧、1,3-双(氨基甲基)环己烧、1-甲基-2,4-二氨 基环己烧、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烧-1-胺、异佛尔酬二胺、4,4'-二氨基二环己 基甲烧、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧、4,8-二氨基Ξ环[5.2.1.0]癸烧、降茨烧 二胺、薄荷烧二胺、薄荷締二胺等；
[0054] -芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，更特别是间-二甲苯二胺、双(4-氨基苯 基）甲烧(MDA或亚甲基二苯胺）、双(4-氨基苯基)讽(也称为DADS、孤S或氨苯讽)等；
[0055] -环状多胺，例如赃嗦、N-氨基乙基赃嗦等；
[0056] -聚酸胺，更特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化下締、聚（1,4-下二醇）、聚四 氨巧喃(聚THF)或聚氧化戊締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，例如4,7，10-Ξ氧杂十Ξ烧-1， 3-二胺、4,7，10-Ξ 氧杂十 Ξ 烧-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烧口17-504， Huntsman)、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烧(XTJ-590，Huntsman)、1，12-二氨基-4，9 -二氧杂 十二烧(BASF沈）、1,3-二氨基-4,7,10-Ξ氧杂十Ξ烧(BASF沈），基于聚丙二醇且具有230 的平均摩尔质量的伯聚酸胺，例如化lyetheramine D 230(BASF SE)或Jeffamine?D230 (Huntsman)，基于聚丙二醇且具有400的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如 Polyetheramine D 400(BASF SE)或Jeffamme?XTJ 582化untsman)，基于聚丙二醇且具 有2000的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如polyetheramine D 2000(BASF SE)、 Jeffamme?D2〇〇〇或Jeffamine?XTJ 578(各自Huntsman)，基于氧化丙締且具有4000的 平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如化lyetheramine D 4000(BASF SE)，通过氧化丙締 与Ξ径甲基丙烷反应，其后将末端0H基团胺化而制备，且具有403的平均摩尔质量的Ξ官能 伯聚酸胺，例如polyetheramine T 403(BASF SE)或JeffamineL'i^T 403(Huntsman)，通过 氧化丙締与甘油反应，其后将末端OH基团胺化而制备，且具有5000的平均摩尔质量的Ξ官 能伯聚酸胺，例如化lyetheramine Τ 5000(BASF SE)或[email protected] 5000(Huntsman)， 由聚乙二醇与氧化丙締接枝而构成且具有600的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jef时m?Ile?抓-600或Jef化mme|''EχτJ-50l(各自Huntsman)，由聚乙二醇与氧化丙締接 枝而构成且具有900的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如[email protected](Huntsman)， 由聚乙二醇与氧化丙締接枝而构成且具有2000的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jeffamme?ED-2003化untsman)，通过将与氧化丙締接枝的二甘醇胺化而制备且具有220 的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如Jeffamine?HK-5i UHuntsman)，基于聚（四亚甲 基酸二醇）和聚丙二醇的共聚物且具有1000的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jeffamine?XTJ-542化untsman)，基于聚（四亚甲基酸二醇）和聚丙二醇的共聚物且具有 1900的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如JeiTamme?XTJ-548化untsman)，基于聚（四亚 甲基酸二醇）和聚丙二醇的共聚物且具有1400的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jeffamine?'XTJ-559化untsman)，基于与氧化下締接枝的至少S元醇且具有400的平均摩 尔质量的聚酸Ξ胺，例如[email protected]巧untsman)，通过将与氧化下締接枝的醇胺 化而制备且具有219的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如化ffamine? X T J - 5 6 8 (化ntsman)，基于季戊四醇和氧化丙締且具有600的平均摩尔质量的聚酸胺，例如 Jeffamine?XTJ-616化untsman)，基于S甘醇且具有148的平均摩尔质量的聚酸胺，例如 jef枯mine?邸R-148化untsman)，通过将与氧化丙締接枝的乙二醇胺化而制备且具有176 的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如Jeffamine?抓R-176化untsman)，W及通过将聚 四氨巧喃（聚THF)胺化而制备且具有250的平均摩尔质量的聚酸胺，例如PolyTHF-Amine 350(BASF沈），和运些胺的混合物；
[0057]-可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺如二亚乙基Ξ胺、1-(3-氨 基丙基)-3-氨基丙烷或Ξ亚乙基四胺，或者其它二胺如上述脂族或脂环族二胺反应而得到 的聚酷胺胺(酷胺聚胺）；
[005引-可通过胺，更特别是二胺，与亚化学计量量的环氧树脂和/或反应性稀释剂反应 而得到的加合物，所用加合物优选为其中约5-20%的环氧基团经受与胺，更特别是二胺的 反应的那些；
[0059] -腰果壳油酪醒胺(phenalkamine)，如由环氧化物化学已知的；
[0060] -例如通过多胺，优选二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、异佛尔酬二胺、2，2，4-和/或 2,4,4-Ξ甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烧，与醒，优选甲醒，和具有至 少一个醒反应性环位置的一元或多元苯酪，例如各种甲酪和二甲酪、对-叔下基苯酪、间苯 二酪、4,4'-二径基二苯基甲烧、4,4'-二径基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酪缩合而制备的 曼尼希碱；
[0061] W及上述胺固化剂的混合物。
[0062] 含多氨基化合物(Α)优选选自（环)脂族二胺、（环)脂族Ξ胺和/或聚酸胺。
[0063] 作为组分(Α)，也可使用不同的单体、低聚和/或聚合多胺的混合物。更特别用作组 分(A)的是不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺的混合物、不同的脂环族二胺和/或脂环族Ξ胺 的混合物，和不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺与脂环族二胺和/或脂环族Ξ胺的混合物。进 一步优选使用聚酸胺，更特别是基于氧化丙締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，更优选通过氧 化丙締与Ξ径甲基丙烷反应，其后将末端0Η基团胺化而制备的Ξ官能伯聚酸胺。
[0064] 本发明涂料优选包含3-30重量％，更优选5-25重量％至少一种含多氨基化合物 (Α)，
[0065] 重量％每种情况下基于涂料的基料含量[换言之，基于本发明化合物(Β)的基料含 量加多胺(Α)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]。具有至少两个式（Γ) 的亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(Β)
[0066] 对本发明而言重要的是根据本发明使用的化合物(Β)包含至少两个式（Γ)的亚烧 基-1，3-二氧戊环-2-酬基团：
[0067]
(I·)
[0068] 其中#表示在聚合物骨架上的连接，
[0069] r1、R2相互独立地为氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0070] R3为氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C广C4烷基、 R3更特别为氨；
[0071] A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是&-C4亚烷基；
[0072] X 为0或 NR7;
[0073] Z为化学键、P〇2、S〇2或C = 0，Z更特别是C = 0;
[0074] Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键；
[0075] 护如果存在的话为C广C6烷基。
[0076] 与含氨基化合物(A)组合，运类化合物(B)具有高反应性，而不具有与异氯酸醋相 关的缺点。因此，它们特别适用作多官能异氯酸醋的替代物用于大量应用中，更特别是用于 汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或车辆上的部件和塑料的涂料组合物。
[0077] 惊讶地发现下文中更详细描述的化合物(B)可通过使用具有亚烷基-1,3-二氧戊 环-2-酬基团和其它締属不饱和双键的締属不饱和单体聚合，同时保持亚烷基-1,3-二氧戊 环-2-酬基团而制备。运是令人惊讶的，因为在各个时间在文献中描述了亚甲基-1,3-二氧 戊环-2-酬中的亚甲基如何在自由基条件下经受聚合一参见例如Journal of Network Polymer,Japan 2005,26,132-137，Makromol.Oiem.，Rapid Commun.1989,10,453-456ο
[0078] 因此，根据本发明使用的化合物(B)可使用W下单体得到：
[0079] 至少一种式(I)的单体(B1):
[0080]
(I)
[00川其中1?1、护、护、於、护、护、4心2、￥、护和护具有权利要求1中指出的定义，和
[0082] 各种不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
[0083] 在此处和下文中，用于定义取代基和化合物的前缀"Cn-Cm"分别表示取代基或化合 物中可能的C原子数目。
[0084] 就本发明而言，除非另外指出，W下一般定义可用于与取代基有关使用的术语：
[0085] "烷基"表示具有例如1-4(C广C4烷基）、1-6(C广C6烷基），或者1-20个碳原子(&-C20 烷基）的线性或支化烷基。C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、2-下基、 异下基和叔下基（2-甲基丙-2-基）。除关于C1-C4烷基所述的定义外，Ci-Cs烷基的实例还有 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二 甲基下基、1,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,2-二甲基下基、2,3-二甲基下基、3,3-二甲 基下基、1-乙基下基、2-乙基下基、1，1，2-Ξ甲基丙基、1，2,2-Ξ甲基丙基、1-乙基-1-甲基 丙基和1-乙基-2-甲基丙基。除关于Ci-Cs烷基的定义外，C1-C2偏基的实例还有庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基、^^一烷基、十二烷基、十Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十 屯烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其结构异构体。
[0086] 乂 1-C4烷氧基-C1-C4烷基"表示具有1-4个碳原子并借助氧原子结合的烷基，例如 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基（异丙氧基）、正下氧基、1-甲基丙氧基（仲下氧 基）、2-甲基丙氧基(异下氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔下氧基），其W酸键的形式借助氧结 合在如上文所定义的打-C4烷基上。实例为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、3-甲氧 基丙基或3-乙氧基丙基。
[0087] 乂 5-C6环烷基"表示具有5-6个碳原子的环烷基。实例为环戊基和环己基。
[008引"苯基-C1-C4烷基"表示结合在如上文所定义的C广C4烷基上的苯基。实例为苄基、 苯乙基、苯丙基和苯下基。
[0089] 乂如4亚烧堂'表示具有1-4个碳原子的亚烷基。实例为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2- 亚乙基、1-甲基-1,1-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚下基、1,1-二甲基- 1,2-亚乙基和1,2-二甲基-1,2-亚乙基。
[0090] 乂 1-C8烷氧基"表示具有1-8个碳原子且借助氧原子结合的烷氧基。实例为甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基）、正下氧基、1-甲基丙氧基(仲下氧基）、2-甲基 丙氧基（异下氧基二甲基乙氧基（叔下氧基）、正戊氧基、1-甲基下氧基、2-甲基下氧 基、3-甲基下氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧 基、2-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、 1-乙基下氧基、2-乙基下氧基、3-乙基下氧基、1,2-二甲基下氧基、1,3-二甲基下氧基、2,3- 二甲基下氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基和1-异丙基丙氧基。
[0091] 乂 1-C4烷基幾基"表示借助幾基结合的如上文所定义的C1-C4烷基一例如乙酷、丙 酷、下酷、新戊酷等。
[0092] 关于本发明的优选实施方案，式I化合物和式Γ基团中的基团R1、R2、R3、R4、R 5、R6、 R7、R8、A、X、Z和Y优选相互独立地具有W下定义中的一个或多个，或者所有：
[0093] Ri表示氨或C1-C6烷基，更特别是氨或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
[0094] R2表示氨或C1-C6烷基，更特别是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
[0095] r3表示氨；
[0096] A表示C1-C4亚烷基，更特别是亚甲基、1，2-亚乙基，或者1，3-亚丙基，更优选1，2-亚 乙基；
[0097] X 表示 0;
[009引 Z表示C = 0;
[0099] Y表示化学键；
[0100] R4表示氨或C1-C4烷基，更特别是氨 或甲基；
[0101] r5表示氨；
[0102] r6表示氨；
[0103] 护如果存在的话表示C1-C4烷基；
[0104] R8如果存在的话表示C1-C4烷基。
[0105] 式I化合物通常通过下文中更详细地阐述的方法制备，其中使通式II的化合物与 通式ΠΙ的化合物反应：
[0106]
[0107]在式II中，L'表示氨或者径基保护或氨基保护基团，例如C1-C4烷基幾基。变量A、X、 Rl、R2和R3具有上文指出的定义，更特别是作为优选指出的那些定义。
[010引在式ΙΠ 中，L为可亲核置换离去基团，实例为面素、0H或C广C8烷氧基。变量Y、Z、R4、 R5和R6具有上文指出的定义，更特别是作为优选指出的那些定义。
[0109] 式II和III的化合物的反应可W类似于亲核取代的已知方法进行。如果L'为径基 保护或氨基保护基团，则通常将该保护基团在化合物II与化合物III反应W前除去，或者选 择消除保护基团的反应条件，使得实际反应物为其中L'表示氨的式II化合物。
[0110] 根据本发明的一个优选实施方案，在式III中，变量Z表示C = 0，且变量L表示0H或 Ci-Cs烷氧基。在运种情况下，化合物II与化合物III的反应，任选在除去径基保护或氨基保 护基团W后，作为酷胺化或醋化或醋交换反应实现。
[0111] 尤其合适的是醋化或醋交换W制备式I化合物，其中Z为C = 0,且X为0，A为C1-C4亚 烷基，R4为氨或C1-C4烷基，尤其是氨或甲基，且R5和R6为氨。在运种情况下，优选的式III反应 物选自丙締酸和甲基丙締酸的Ci-Cs烷基醋，在下文中（甲基)丙締酸C广C8烷基醋，实例为甲 基、乙基、正下基和2-乙基己基（甲基)丙締酸醋，非常优选（甲基)丙締酸打-C4烷基醋，实例 为甲基、乙基和正下基（甲基)丙締酸醋。
[0112] 根据本发明的一个特别优选实施方案中，在式ΠI中，变量L表示0H或Ci-Cs烷氧基， 变量z表示c=ο，且在式II中，变量X表示ο，且化合物II与化合物π I的反应在醋化或醋交换 条件下进行。在该实施方案的一个具体构型中，式II中中的L'表示氨或C1-C4烷基幾基，尤其 是乙酷基。
[0113] 在一个优选实施方案中，式I化合物通过醋化或醋交换用酶催化制备。
[0114] 酶催化的醋化或醋交换可类似于Bio techno 1 .Lett. 1990,12,825-830， Biotechnol 丄ett.1994，16,241-246，US 5240835，W0 2004/05088,或者DE 102009003035 所述方法进行，通过引用将其全部结合到本文中。
[0115] 可用于酶催化的醋化或醋交换的酶化)例如选自水解酶、醋酶化.C.3.1.-.-)、脂 肪酶巧.C. 3.1.1.3)、转葡糖基酶巧.C. 3.2.-.-)和蛋白酶化.C. 3.4.-.-)，其为游离形式或 者W物理或化学地固定在载体上的形式，优选脂肪酶、醋酶或蛋白酶。特别优选来自 Novozymes的N〇VO.ZVm.?435(来自南极假丝酵母（Candida an1:a;rctica)B的脂肪酶）或者 来自曲霉属(Aspergillus sp.、尼日尔曲霉属(Aspergillus niger sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、圆孤青霉属（Penicillium (^yclopium sp.)、念珠地丝菌属（Geotricum candidum sp.)、爪哇根霉（Rhizopus javanicus)、伯克氏菌属（Burlcholderia sp.)、假丝酵母（属 Candida sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)，或者猪膜腺的脂肪酶，尤其优选来自南极 假丝酵母(Candida an1:a;rctica)B或伯克氏菌属(BurWiolderia sp.)的脂肪酶。
[0116] 反应介质的酶含量基于使用的式II和ΙΠ 的反应物之和通常为约0.1-10重量％。
[0117] 式I化合物也可通过常规醋化或醋交换在常用于运些反应的酸催化醋化或者酸催 化或碱催化醋交换的反应条件下制备。
[0118] 用于酸催化醋化的特别合适的酸性催化剂为质子酸如硫酸、硫酸氨钢、盐酸、憐 酸、憐酸二氨单钢、憐酸氨二钢、焦憐酸、憐酸、次憐酸、甲烧横酸、Ξ氣甲烧横酸、对甲苯横 酸及其混合物。合适的还有路易斯酸，例如Ti化合物和Sn化合物。合适的还有酸性离子交换 树脂，实例为横化或簇化离子交换树脂，每种情况下为它们的酸性形式。
[0119] 用于醋交换的合适碱性催化剂为金属氨氧化物和/或金属醇盐，更特别是来自周 期表1、2和13族的金属的那些，实例为碱金属氨氧化物，例如化0H或K0H，W及碱金属和碱± 金属醇盐，更特别是相应的甲醇盐或乙醇盐，例如甲醇钢或甲醇钟或者乙醇钢或乙醇钟。合 适的还有离子交换树脂。
[0120] 酸性或碱性催化剂通常W基于总反应混合物0.0001重量％至20重量％，优选 0.001重量％至10重量％的浓度使用。
[0121] II与III的醋化或醋交换反应可例如配置为分批反应。在运种情况下，一般而言， 将式II与III的化合物引入反应容器中并随着加入催化剂和/或酶而相互反应。作为选择， 醋化或醋交换反应可配置成半分批方法。为此，可将反应物中的一种，例如化合物II或化合 物III，W及催化剂和/或酶作为初始进料引入，并且其它反应物可在反应过程中供入。此 夕h式I化合物可通过化合物II与化合物III的连续反应制备。为此，例如将化合物II和化合 物III连续地供入包含催化剂的反应区中，并且将式I化合物任选与反应器具形成的副产 物，例如醇或醋一起连续地从反应区中取出。还任选将催化剂和/或酶供入反应区中。在半 分批和连续反应的情况下，可使反应物，即式II和ΙΠ 的化合物优选W液相通过包含催化剂 和/或酶作为固定相的反应区。
[0122] 反应时间取决于因素，包括溫度、用量和酸性、碱性或酶催化剂的活性和所需转化 率W及化合物II的结构。优选调整反应时间，使得化合物II的转化率为至少70%，优选至少 80%，更优选至少90%，非常优选至少95%，更特别是至少97%。为此，一般而言，1-48小时 是足够的，优选1-12小时，更优选1-6小时。
[0123] 酶催化或常规催化的醋化或醋交换通常在0-100°C，优选20-80°C，更优选20-70°C 的溫度下进行。
[0124] 化合物II与化合物III的摩尔比可在宽范围内变化。化合物II优选W相对于反应 的化学计量过量使用。一般而言，化合物II与化合物III的摩尔比为1:100-1:1，优选1:50- 1:1，更优选1:20-1: 1。式III化合物优选过量存在，所W可与释放的副产物，通常在醋交换 的情况下（如果式II中的X-L'为烷基幾氧基，且式ΙΠ 中的Y-L为烷氧基幾基)形成的醇或醋 副产物一起在降低的压力下W例如共沸混合物的形式蒸馈掉。另外或者作为选择，释放的 水或者醇或醋可使用例如分子筛结合。运样，反应平衡有利于式I化合物转移。
[0125] 酶催化W及常规催化的醋化或醋交换可在有机溶剂或其混合物中或者不加入溶 剂而进行。反应混合物通常为很大程度上无水的（即10体积％^下，优选5体积％^下，更优 选1体积％ W下的水含量）。
[0126] 反应混合物中有机溶剂的含量可W为例如0.1-50重量％，如果使用溶剂的话，优 选为0.5-30重量％或1-10重量％。优选不加入或者将小于1重量％有机溶剂加入酶或常规 催化的醋化或醋交换中。
[0127] 化合物I可在至少一种聚合抑制剂的存在下制备。可使用的聚合抑制剂包括例如 4-甲氧基苯酪(MeHQ)、氨酿、2,5-二-叔下基氨酿、2,6-二-叔下基-对甲酪，亚硝基化合物， 例如异丙締酷基硝酸醋、亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基径胺、亚甲蓝、吩嚷嗦或二苯胺。优 选使用4-甲氧基苯酪(Me册)作为聚合抑制剂。
[0128] 聚合抑制剂通常基于式III化合物的量W1-10 OOOppm，优选10-500化pm，更优选 30-2500ppm，更特别是 50-1500ppm使用。
[0129] 式ΙΠ 化合物是已知的并且通常是市售的。
[0130] 式II化合物可类似于如开头引用的现有技术中所述制备亚烷基-1,3-二氧戊环- 2-酬的已知方法制备。其中R3为氨的优选式II化合物可例如优选使用催化剂通过式IV化合 物与C〇2反应而制备(参见示意图1):
[0131] 示意图1.式Ila化合物的制备
[0132]
[0133] 在示意图1中，r1、R2、A和X具有上述定义。L"表示醇保护或氨基保护基团，更特别是 完基幾基，尤其是乙酷基。X特别表不氧。A特别表不C1-C4亚烷基。
[0134] 合适的催化剂原则上是包含活性金属，例如银、铜、金、钮或销的过渡金属催化剂， 实例为银盐，例如乙酸银、碳酸银，和铜（II)盐，例如乙酸铜，或者铜（I)面化物，例如Cul、 化化和化Cl，W及钮(0)催化剂，上述过渡金属化合物可任选与有机胺，例如S-Ci-Cs烷基胺 如Ξ乙胺，或者脉碱如1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-締(DBN)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十 一碳-7-締(DBU)，或者有机麟，例如Ξ烷基麟或Ξ芳基麟如Ξ下基麟和Ξ苯基麟组合，或者 与运些上述麟中的一种与锭盐，例如S-C1-C6烷基锭面化物或四-C1-C6烷基锭面化物组合 使用。预期的其它催化剂包括有机麟本身，例如Ξ烷基麟或Ξ芳基麟，例如Ξ下基麟或Ξ苯 基麟，W及位阻卡宾，例如1，3-取代的2，3-二氨咪挫-2-亚基化合物，例如1，3-二异丙基-2， 3-二氨-4,5-咪挫-2-亚基或其C〇2加合物，W及运些与上述麟的组合。反应可不加压或者优 选在升高的压力如50-500己下，或者在超临界C〇2中进行。关于反应条件，参考上文确定的 文献。
[0135] 代替C〇2,也可使用簇酸酢，例如双(叔下基)二碳酸酢(BoC2〇)。在运种情况下，反应 通常W两个阶段进行，其中在第一阶段中，使化合物IV与双碳酸酢的醋，例如与BoC2〇在碱， 例如氨化钢的存在下反应，并将所得醋在过渡金属催化剂如含金催化剂的存在下环化。运 种程序描述于例如化g丄ett. 2006，8，515-518中，通过引用将其结合到本文中。
[0136] 本发明涂料组合物中优选使用其中在式（Γ)中，Ri和R2各自为氨或C广C6烷基，更 特别是甲基，和/或R3为氨的化合物(B)。还优选使用其中在式（Γ)中，A为亚乙基，X为0，Z为 C=0,且Y为化学键，并且可通过使用相应的单体(B1)得到的化合物(B)。
[0137] 化合物(B)可使用基于形成聚合物的締属不饱和化合物的总量至少10重量％的至 少一种式I单体(B1)得到：
[013 引
[0139] 其中4心￥、2、1?1、护和护具有上文中所指出的含义，
[0140] R4为氨、&-C4烷基、C出C00R8、苯基或苯基-&-C4烷基；
[0141] R5和R6相互独立地为氨或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为C00R 8或 C 出 coors，
[0142] R8如果存在的话为氨或C广C6烷基。
[0143] 在本发明一个特别优选的实施方案中，化合物(B)可使用10-80重量％，优选25-70 重量％，更优选35-65重量％至少一种式（I)的单体（B1)，和20-90重量％，优选30-75重 量％，更特别是35-65重量％的各自不同于(B1)的至少两种不同共聚单体(B2)和(B3)W及 任选(B4)、任选(B5)、任选(B6)至任选(Bn)得到，其中重量％数字每种情况下基于用于制备 化合物(B)的所有单体(B1)加(B2)加(B3)加任选(B4)-(B7)加任选使用的其它共聚单体 (Bn)的总重量。因此，所有单体(B1)加所有共聚单体(B2)-(化）的重量含量总是构成100重 量％。
[0144] 化合物(B)更优选可使用彼此不同的2-6种单締属不饱和共聚单体(B2)至(B7)得 到。
[0145] 优 选，共聚单体(82)、（83)、（84)、（85)、（86)、（87)和任选其它共聚单体(811)选自 乙締基芳族化合物，和单締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂 族单簇酸与脂环族链烧醇的醋，或者运些共聚单体(b)中至少两种的混合物。
[0146] 特别优选共聚单体(B2)、（B3)、（B4)、（B5)、（B6)、（B7)和任选其它共聚单体(Bn)， 其选自单締属不饱和脂族C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂族C3-C6单 簇酸与C5-C8环烧醇的醋，或者乙締基芳族化合物，或者运些共聚单体中至少两种的混合物。
[0147] 适用作共聚单体(B2)、（B3)、（B4)、（B5)、（B6)、（B7)和任选其它共聚单体(Bn)的单 締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的醋的实例特别是丙締酸和甲基丙締酸的醋，例如丙 締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸2-下醋、丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋和丙締 酸2-乙基己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸2-下醋、 甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸3,3,5-Ξ甲基己 醋、甲基丙締酸3,3,5-Ξ甲基己醋、丙締酸硬脂基醋、甲基丙締酸硬脂基醋、丙締酸月桂基 醋或甲基丙締酸月桂基醋，W及己豆酸和异己豆酸的相应醋。
[0148] 适用作共聚单体(Β2)、（Β3)、（Β4)、（Β5)、（Β6)、（Β7)和任选其它共聚单体(Bn)的单 締属不饱和单簇酸与脂环族链烧醇的醋为丙締酸和甲基丙締酸的醋，例如丙締酸环戊基 醋、丙締酸环己基醋、甲基丙締酸环戊基醋、甲基丙締酸环己基醋、丙締酸异冰片基醋、甲基 丙締酸异冰片基醋，W及己豆酸和异己豆酸的相应醋。
[0149] 适用作共聚单体(b)的乙締基芳族控的实例为苯乙締、α-甲基苯乙締和乙締基甲 苯异构体。
[0150] 因此，在运种情况下，作为共聚单体(Β2)、（Β3)、（Β4)、（Β5)、（Β6)、（Β7)和任选其它 共聚单体(Bn)，可使用：
[0151] ?单締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的至少巧巾，优选2-6种不同醋的混合 物，或者
[0152] .单締属不饱和脂族单簇酸与脂环族链烧醇的至少巧巾，优选2-6种不同醋的混合 物，或者
[0153] .至少巧巾，优选2-6种不同的乙締基芳族控的混合物。
[0154] 作为共聚单体(B2)、（B3)、（B4)、（B5)、（B6)、（B7)和任选其它共聚单体(Bn)，特别 优选使用：
[0K5] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的至少一种醋与至少一种乙締基芳族 控的至少巧巾，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
[0156] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的至少一种醋与单締属不饱和C3-C6单 簇酸与C5-C8环烧醇的至少一种醋的至少巧巾，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
[0157] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与C5-C8环烧醇的至少一种醋与至少一种乙締基芳族 控的至少巧巾，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
[0158] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的至少一种醋与单締属不饱和C3-C6单 簇酸与C5-C8环烧醇的至少一种醋W及与至少一种乙締基芳族控的3-6种不同共聚单体的混 合物。
[0159] 尤其优选使用乙締基芳族控和Ci-Cs链烧醇与丙締酸和/或甲基丙締酸的2-4种不 同烷基醋的混合物。
[0160] 根据本发明使用的化合物(B)通常具有300-100 000道尔顿，更特别是500-15 000 道尔顿，更优选900-10 000道尔顿的数均分子量和500-200 000道尔顿，优选500-20 000道 尔顿，更优选1000-15 000道尔顿的重均分子量，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相对 于聚苯乙締标准测量。
[0161] 单体的聚合可根据自由基聚合的常规方法进行。运些包括溶液和沉淀聚合、悬浮 聚合和乳液聚合，包括微乳液聚合。聚合更特别是通过溶液聚合进行。
[0162] 合适的溶剂或稀释剂更特别是其中待聚合单体溶于其中的那些。合适的溶剂特别 包括非质子溶剂。运些包括脂族和脂环族控和面代控、芳族控和芳族面代控、脂族单簇酸的 烷基醋和环烷基醋、脂族簇酸的N，N-二烷基酷胺、脂环族和环状酬、酸，和上述非质子溶剂 的混合物。
[0163] -般而言，计算有机溶剂的量使得待聚合单体的量基于单体加溶剂的总量为lo? ss 重量 ％ ，更特别是 20-60 重量 ％ 。因此，在溶液聚合的情况下 ，得到具有 10-90 重量 ％ ，更特 别是20-80重量％的固体含量的聚合物溶液。
[0164] 单体的聚合可根据自由基均聚和共聚的常规方法进行。对于运些目的，一般而言， 使单体在形成自由基的反应条件下聚合。
[0165] 自由基形成通常通过使用所谓的聚合引发剂一即在分解时形成自由基的化合物 实现，所述分解可化学、热或光化学引发。
[0166] 合适的聚合引发剂包括有机偶氮化合物、有机过氧化物和氨过氧化物、无机过氧 化物和所谓的氧化还原引发剂。
[0167] 特别建立的实践是小部分单体，例如基于待聚合单体的总量为0.1-20重量％，任 选与一部分或全部聚合引发剂和一部分或全部溶剂或稀释剂一起包含在聚合容器的初始 进料中W通过例如将聚合混合物加热而开始聚合，然后在聚合过程中加入其余单体，W及 如果需要的话其它聚合引发剂和溶剂。
[0168] 通常使用的聚合溫度取决于所选择的引发剂体系通常为20-200°C，更特别是40- 180°C，尤其是80-160°C。
[0169] 聚合压力是次要的，并且可位于大气压力或者轻微亚大气压力，例如>800毫己的 区域内，或者超大气压力，例如达10己，也可使用较高或较低的压力。
[0170] 聚合时间通常不超过10小时，通常位于1-8小时的范围内。
[0171] 根据本发明优选使用包含97-70重量％，更优选95-75重量％聚碳酸醋组分(B)的 涂料组合物，其中重量％数字每种情况下基于涂料的基料含量[即基于本发明化合物(B)的 基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]。
[01巧催化剂(D)
[0173] 本发明涂料组合物可任选包含至少一种交联催化剂(D)。如果需要的话，催化剂W 基于涂料的基料含量[即基于本发明化合物(B)的基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使 用的催化剂(D)的重量的总重量]为0.01重量％至约10重量％，更特别是0.1-5重量％的含 量使用。
[0174] 合适的催化剂的实例更特别是不同于组分(A)的环状和二环胺，例如1,4-二氮杂 二环[2.2.2]辛烧、4-(二甲基氨基)化晚、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-締、1,8-二氮杂二 环[5.4.0]十一碳-7-締和1，5,7-Ξ氮杂二环-[4.4.0]癸-5-締。进一步适用作催化剂化)的 还有式(DI)的脉及其衍生物，更特别是基于锋-脉配合物的衍生物，其可通过使一种或多种 锋(II)双簇酸盐与式(DI)脉或者与两种或更多种式(DI)脉的混合物反应而制备。
[0175]
[0176] 其中Rs =氨，且Ri、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中Ri和R3为氨或者烷基 或芳基，R2和R4为烷基或芳基。
[0177] 运种脉及其衍生物描述于例如W0 2012/123166、W0 2012/123161和W0 2012/ 123198中。此外，W0 2012/126796和W0 2013/110712中确定的咪挫及其衍生物也适用作催 化剂。
[0178] 涂料组合物的组分(A)、（B)、任选(D) W及其它组分的组合
[0179] 根据本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物通过在在施涂涂料W前不久W常 规方式将包含含多氨基化合物(A)W及下文所述其它组分的油漆组分与包含含碳酸醋基团 化合物(B)W及任选下文所述其它组分的油漆组分混合而形成，其中包含化合物(A)的油漆 组分通常包含催化剂(D)W及一部分溶剂。
[0180] 含多氨基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许含多氨基组分充分 溶解的那些。
[0181] 优选选择多胺(A)和化合物(B)的重量含量是含多氨基化合物(A)的氨基与组分 (B)的碳酸醋基团（Γ)的摩尔当量比为1:0.5-1:1.5,优选1:0.8-1:1.2,更优选1:0.85-1: 1.15。
[0182] 含多氨基组分(A)和/或聚碳酸醋组分(B)可存在于合适的溶剂中。
[0183] 尤其适用于本发明涂料的溶剂化)为在涂料中对化合物(A)和任选(B)呈化学惰性 并且在涂料固化期间也不与(A)和(B)反应的那些。运类溶剂的实例为脂族和/或芳族控，例 如甲苯、二甲苯、Solventnaphta?、:s〇 1 ve S so 100或 Hydrosol? (来自 ARAL)、醇，醋，例 如乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸戊醋或乙氧基丙酸乙醋，酸，或者上述溶剂的混合物。非质子溶 剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂不多于1重量％，更优选不多于0.5重量％的水含量。
[0184] 在本发明涂料组合物中，溶剂优选W-定量使用使得涂料组合物的基料含量为至 少50重量％，更优选至少60重量％。此处应当铭记，一般而言，W较高的固体含量，涂料组合 物的粘度提高，且涂料组合物的均染W及因此固化涂层赋予的总体视觉印象变得较差。
[0185] 本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含有效量，即优选至多30重 量％，更优选至多20重量％，更特别是至多10重量％的量的至少一种不同于组分(A)、（B)和 (D)的常规和已知的涂料添加剂(F)，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
[0186] 合适的涂料添加剂(F)的实例如下：
[0187] -尤其是UV吸收剂；
[018引-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并Ξ挫或草酷苯胺；
[0189] -自由基清除剂；
[0190] -爽滑添加剂；
[0191] -聚合抑制剂；
[0192] -消泡剂；
[0193] -不同于组分(A)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应时变 成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸醋；
[0194] -不同于组分(A)的润湿剂，例如硅氧烷、氣化合物、簇酸单醋、憐酸醋、聚丙締酸及 其共聚物，或聚氨醋；
[0195] -附着力促进剂；
[0196] -流动控制剂；
[0197] -例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化娃的流变助剂，例如各种 Aerosil?品级，或者常规脈基流变助剂；
[0198] -成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
[0199] -填料，例如基于二氧化娃、氧化侣或氧化错的纳米颗粒；关于其它细节，参考 R0mppLexikon"Lacke und D;ruckfa;rben"，Geo;rg Thieme ￥61'1日邑，51：111:1邑日1'1:，1998，第 250-252 页；
[0200] -阻燃剂。
[0201] 特别优选包含W下组分的涂料组合物：
[0202] 基于涂料组合物的基料含量5-25重量％的至少一种含多氨基化合物(A)，
[0203] 基于涂料组合物的基料含量95-75重量％的含聚碳酸醋基团化合物(B)，
[0204] 基于本发明涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种催化剂(D)，
[02化]基于涂料组合物的基料含量0-20重量％的至少一种常规和已知的涂料添加剂 巧)。
[0206] 涂料组合物的基料含量在交联W前如下测定:称重出涂料组合物的小试样(P)，随 后通过将它在130°C下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再称重而测定固体。残余物相当于 试样(P)的基料含量。W重量％表示的涂料组合物的基料含量则相应地通过100乘W由在 130°C下干燥W后试样(P)的残余物 重量除W干燥W前试样(P)的重量而形成的商给出。
[0207] 涂料的各个组分(A)或(B)的基料含量类似地如下测定:称重出各组分(A)或(B)的 小试样(P)，随后通过将它在130°C下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再称重而测定固体。 W重量％表示的组分的基料含量则相应地通过100乘W由在130°C下干燥W后各试样(P)的 残余物重量除W干燥W前各试样(P)的重量而形成的商给出。
[0208] 如果在1013毫己的大气压力和25°C下为液体的多胺用作组分(A)，则组分(A)的基 料含量基于不具有溶剂的多胺(A)的称出重量，或者在溶液的情况下，基于由关于溶液规定 的浓度算术测定的多胺(A)的重量。
[0209] 在本发明的另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包 含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者头二道混合底漆 层，更特别是有色顶涂层。用于运些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常W 运样的量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为ο. 05:1-1.5:1。
[0210] 由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、头二道 混合底漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，它们显著地除用于汽车OEM(生产线）涂 饰外，还适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车中或机动车上的部件和/或涂覆商业车辆。
[0211] 本发明涂料组合物的施涂可通过任何常规施涂方法，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、 浸浴、浸溃、滴流或漉涂进行。关于运类施涂，待涂覆的基底本身可W是静止的，其中施涂装 置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底，更特别是盘卷可W是移动的，其中施涂装置相 对于基底是静止的或者适当地移动。
[0212] 优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无 空气喷涂、高速旋转、静电喷涂化STA)。
[0213] 施涂的本发明涂料的固化可在特定静止时间W后进行。静止时间例如用于涂膜的 均染和排气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可通过施加升高的溫度和/或通过降 低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是运不会使涂膜经受损害或变化，例如过早的完全交 联。
[0214] 涂料的热固化在方法方面不存在特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强 制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方 法是使用近红外线(NI姆畐射)固化。
[0215] 热固化有利地在20-200°C，优选40-190°C，更特别是50-180°C的溫度下进行1分钟 至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间，其中在低溫下也可使用较长 的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，W及商业车辆的涂覆，此处通常使用优选 20-80°C，更特别是20-60°C的较低溫度。
[0216] 本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共 汽车、卡车或汽车)车体或其部件;大厦的内部和外部;家具、窗户和口；塑料模制品，尤其是 CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装;家用电器;膜;光学、电子和机械组件；W及空屯、 玻璃制品和日用品上的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
[0217] 因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基底上，其中本发明涂 料为有色或未染色的。特别是本发明涂料组合物和油漆体系，更特别是透明涂层用于如下 技术和美学上特别要求的领域:汽车OEM涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑 料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流 片、基石、保护条、边饰片等，W及商业车辆如卡车、链传动工程车辆如吊车、推±机和混凝 ±混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，W及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件 的涂饰，W及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括生产线上的OEM涂饰层修补，而且包括例如 局部缺陷，例如擦痕、石屑损害等的修补，W及在相应修理车间和汽车涂装车间中的完全再 涂覆W增加车辆的价值。
[0218] 塑料部件通常包含ASA、聚碳酸醋、ASA与聚碳酸醋的混合物、聚丙締、聚甲基丙締 酸甲醋或抗冲改性聚甲基丙締酸甲醋，更特别是ASA与聚碳酸醋的混合物，其优选WM0%， 更特别是巧0%的聚碳酸醋含量使用。
[0219] ASA通常指抗冲改性苯乙締-丙締腊聚合物，其中乙締基芳族化合物，更特别是苯 乙締和乙締基氯化物，更特别是丙締腊的接枝共聚物存在于特别是苯乙締和丙締腊的共聚 物基体中的聚丙締酸烷基醋橡胶上。
[0220] 特别优选，本发明涂料组合物用于多段涂覆方法，更特别是其中首向任选预涂覆 基底首先用着色底涂膜涂覆，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还 提供包含至少一个着色底涂层和施涂于其上的至少一个透明涂层的多涂层色彩和/或效果 涂饰层，运些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。
[0221] 不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层 描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第对兰第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将 施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥 优选在从室溫至80°C的溫度下进行。在进行干燥W后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂 层涂饰层优选在汽车犯Μ涂饰中所用条件下，在20-200°C的溫度下烘烤1分钟至10小时的时 间，在用于汽车修饰，通常20-80°C，更特别是20-60°C的溫度的情况下，也可使用更长的固 化时间。
[0222] 在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基 底，特别是用于内部或外部安装的塑料部件。用于内部或外部安装的运些塑料部件优选也 在多段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基底或预处理W增强随后涂层的附着力（例如 通过基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底首先用着色底涂膜涂覆，其后用本发明 涂料组合物的膜涂覆。 实施例
[0223] 5-甲基-己-3-烘-1,5-二醇的制备
[0224] 合成根据 Bull. Acad. Sci. USSR 1965,683进行。
[0225] 在具有3级2刀片偏置剪切刀片揽拌器和恒溫器的化反应器中，在化气氛下在20°C 下，将100.0g( 1.384摩尔）3-下烘-1-醇（纯度97.0%，Acros)溶于3.9化甲苯(纯度99.9%， BASFSE)中，并随着揽拌加入320.0g(4.848摩尔化0H(纯度85.0%，BASFSE)。经20分钟的 过程，加入441.0mL(6.00摩尔）丙酬和320.9mL甲苯的混合物。向反应混合物中缓慢地加入 化完全软化水W将固体完全溶解。将相分离并将水相用化乙酸乙醋萃取两次。在降低的压 力(50°C，约5毫己）下将溶剂从组合有机相中除去。运得到183.5g产物。
[0226] 标题化合物的产物确定通过气相色谱(GC方法:ESMA6F，30m RTX-5-胺lym，32mm/ 80-0-R: 15°C/min-250)验证。
[0227] 乙酸5-径基-5-甲基-己-3-烘基醋的制备
[022引将100g(0.78摩尔）5-甲基-己-3-烘-1,5-二醇溶于800mL二氯甲烧中并冷却至0 °C一份加入113血(1.11摩尔）乙酸酢。将127血（1.25摩尔)Ξ乙胺冷却至0-2°C并经20分 钟的过程加入。将反应混合物在0°C下揽拌2小时。除去冷却，并将反应浴在20°C下揽拌16小 时。将混合物冷却至0°C并加入1200mL的5%浓度盐酸，将反应混合物的溫度保持在5°CW 下。将该批料用150mL叔下基甲基酸(MTBE)萃取3次，并将组合有机相每种情况下用每次 400mL的5%浓度碳酸氨钢水溶液揽拌4次，每次约1小时，每种情况下直至不再观察到气体 析出。将有机相用1L完全软化水洗涂，经硫酸钢干燥，并除去溶剂。运得到122.21g(收率 92% )清澈的深黄色液体。纯度通过气相色谱测定为99.5%。
[0229] !h 匪R(CDCl3,500MHz):1.5(s，6H，C(CH3)2)，2.1(s，3H，C(0)CH3)，2.5(t，2H， OfcC出0)，3.4化8，1山(^)，4.1(1，2山(：出(：出0)卵111。4,4-二甲基-5-(3-乙酷氧基亚丙基）-1， 3-二氧戊环-2-酬(exo-VC-OAc)的制备
[0230] 将300mL高压蓋中装入在74mL甲苯中的50g乙酸5-径基-5-甲基-己-3-烘基醋。向 该初始进料中加入0.9g乙酸银和7.8g 1，8-二氮杂二环[5.4.0 ] ^碳-7-締化脚）。将反应 批料加热至70°C，并建立50己的C〇2压力。在40小时W后，使高压蓋降至大气压力并将反应 批料用lOOmL水和lOOmL 5%浓度盐酸洗涂两次。将组合水相用lOOmL甲苯萃取并将组合有 机相经碳酸钢干燥。除去溶剂并将所得残余物从200g环己烧中再结晶。运得到35g标题化合 物产物(纯度>99 % )。标题化合物的确定通过气相色谱(GC方法:30m FFAP ID = 0.32mm，抑 =0.25皿;80°C6K/min至250°C溫度保持;停留时间：20.6分钟)验证。
[023。 iHMlR(CDCl3,500MHz):1.5(s，6H，C(CS3)2)，2.1(s，3H，C(0)Cg3)，2.5(t，2H， C些 CH20)，3.4(bs，lH，0g)，4.1(t，2H，C此C些0)卵m。丙締酸[( 3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代- l，3-二氧戊环-4-亚基)丙基]醋(exo-VCA)古]制备
[0232] 将28〇g(1.31摩尔）乙酸[(3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙 基]醋（6^-￥(：-04(3)、1307邑（13.1摩尔）丙締酸乙醋、0.28邑4-甲氧基苯酪(16朋)和84邑(30 重量％ )的来自Novozymes的N〇VOZym?435组合。将批料在40°C下揽拌24小时。将批料过 滤，将过滤产物用丙酬洗涂，并在40°C下在旋转式蒸发器上除去溶剂。运得到276.7g标题化 合物产物，纯度为92.4% (GC分析）。
[0233] !h NMR(CDCl3,400MHz):1.6(s，6H)，2.5(q，2H)，4.2(t，2H)，4.7(t，lH),5.84-5.87 (dd，lH)，6.09-6.16(dd，lH)，6.37-6.42(dd，lH)ppm。
[0234] 实施例1-3和对比例C1-C5
[0235] 与exo-VCA的共聚物-单体(B-E)的制备
[0236] 将通过油浴加热并装配有揽拌器、溫度计和2个进料容器的玻璃烧瓶中装入lOOg 乙酸下醋98/100。对于单体混合物，将20g丙締酸正下醋、20g甲基丙締酸正下醋、30g甲基丙 締酸甲醋、50g苯乙締和80g exo-VCA装入一个进料容器中（最终固体含量:50 % )。将混合物 在氮气流下并随着揽拌加热至125°C。在另一进料容器中，引入12g TBPEH(=过-2-乙基己 酸叔下醋，来自口日巧日11、13〇油〇11:或1]]1；[1日(11]1；[1:1日1:0'3，化11日油）溶液。当达到125°(3时，开 始W-定速率开始初始引发剂进料，使得总进料时间为220分钟。在初始引发剂进料W后10 分钟，开始单体混合物，总进料时间为180分钟（ = 30分钟的随后引发剂进料）。在所有进料 结束W后，将反应混合物在该溫度下保持另外180分钟，然后冷却。
[0237] 发现所得混合物的粘度（借助化ookfield CAP 2000旋转式粘度计，主轴3， 1000巧m测量)为39mPa*s;固体（1小时130°C)为44% ± 1 % ;酸值为1.4mg KOH/g树脂固体且 当量为555g。数均分子量为3025道尔顿且重均分子量为8315道尔顿，各自借助凝胶渗透色 谱使用Agilent 1100系列仪器在35°C下用高效液相色谱累和折射率检测器Agilent RIGI 1362A+UV G1314A，相对于聚苯乙締标准测定。
[0238] 与甘油碳酸丙締酸醋的共聚物(B-V)的制备
[0239] 对应于W02012/130718的聚合物B的实施例，第18页，使用甘油碳酸丙締酸醋如下 制备共聚物：
[0240] 初始进料:150.630g 1-甲氧基-2-丙醇
[0241] 进料1:98.440g甘油碳酸丙締酸醋、84.380g丙締酸2-乙基己醋、98.440g苯乙締
[0242] 进料2:11.250g过辛酸叔下醋、141.600gl-甲氧基-2-丙醇
[0243] 进料3:1.410g过辛酸叔下醋、17.750g 1-甲氧基-2-丙醇
[0244] 程序
[0245] 向1L聚合容器中装入150.63g 1-甲氧基-2-丙醇并将该初始进料在氮气气氛下并 随着揽拌加热至120°C。在120°C下，开始进料1和进料2,并经2小时计量加入。运之后经0.25 小时的过程计量引入进料3。在添加结束W后，将所得反应混合物在120°C下揽拌另外120分 钟。运样，得到聚合物溶液。因此制备的聚合物溶液为清澈且无色的。它具有47.6%的固体 含量和324mPas的粘度(Brookfield，主轴3/50巧m，20°C) J值根据門kentscher测定为15.6 (在甲氧基丙醇中1%浓度，根据DIN EN IS01628-1)。玻璃化转变点根据DIN 51005通过DSC 测定，且为38°C。
[0246] 表1汇编了用于制备本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的共聚单体W及本发 明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的表征和组成。
[0247] 表1:本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的表征和组成
[0248] _
[0249] 表1的关键词：
[02加]"TB阳H=2-乙基过氧己酸叔下醋
[0251] 2)Mn =数均分子量，通过凝胶渗透色谱用Agilent 1100系列仪器在35°C下使用高 效液相色谱累和Agilent RIGI 1362A+UV G 1314A折射率检测器，相对于聚苯乙締标准测 定
[0252] 3>Mw =重均分子量，通过凝胶渗透色谱用Agilent 1100系列仪器在35°C下使用高 效液相色谱累和Agilent RIGI 1362A+UV G 1314A折射率检测器，相对于聚苯乙締标准测 定
[0253] 透明涂料组合物
[0254] 用共聚物B-E和B-V、乙酸下醋和表2中确定的添加剂，并根据W下称重量，制备双 组分透明涂料各自的第一组分。为制备双组分透明涂料，将各自根据w上信息制备的第一 组分用表2中确定的称重量的第二组分、含酸基团多胺(A1)或胺混合物(A2)均化，其后立即 施涂。
[02W] 表2: W重量份表示的透明涂料组合物的组成
[0 巧 6]
[0257]表2的关键词：
[025引具有81g/eq的AHEW(胺氨当量)的商业聚氧化丙締酸Ξ胺，来自化ntsman
[0259] 。二亚乙基Ξ胺:二甲基丙二胺:异佛尔酬二胺=1:1:1的混合物
[0260] 3堪于聚酸改性聚二甲基硅氧烷的商业流动控制剂，在乙酸下醋中10%浓度
[0%1] 基于基于苯并Ξ挫的UV吸收剂的商业光稳定剂，在乙酸1-甲氧基-2-丙醋中95% 浓度
[0%2] 5^基于位阻胺(齡1^5)的商业光稳定剂，100%形式
[0263] W碳酸醋:胺比：由碳酸醋基团与伯胺基团的摩尔比计算
[0264] 将实施例1-3的透明涂料组合物和对比例C1和C2的那些施涂于钢板上，所述钢板 预先用商业烘烤阴极电涂层、用商业常规烘烤头二道混合底漆W及用水基底涂料涂覆，将 其在80°C下干燥10分钟。然后将所得涂层在100°C下固化30分钟，并使所得涂层经受表3中 指出的试验。另外，在烘烤W后，在l〇〇°C下烘箱储存7天W后W及在150°C下烘箱储存1小时 W后直接测定泛黄。试验结果各自描述于表3中。
[0265] 表3:实施例1-3和对比例C1和C2的涂层的试验结果 [0%6]
[0%7]
[026引表3的关键词：
[0269] 1^表面目测评估。
[0270] 硬度用指甲评估。
[0271] 3)色值使用来自X-RUe的Μ 68 II仪器测定。
[0272] 日光暴露在此处使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为福射源的高 压氣气灯在实验室条件下模拟270-800nm的波长范围内日光福射的分布和强度。来自 胎raeus Instruments的"SUNTEST"仪器；福射源：1个高压氣气灯，1800瓦特，空气冷却， Suprax过滤器。
[0273] 试验设备：来自Atlas的Weather-Ometer Ci 65 A或Ci 5000
[0274] 福射源:1个高压氣气灯，水冷却
[0275] 由于高度侵袭和膨胀的表面，在750小时W后将试样从试验中取出。试验结果的 讨论：
[0276] 惊讶地发现根据本发明实施例1-3,根据本发明使用的活性含碳酸醋基团化合物 (B-E)与胺类硬化剂一起导致具有比使用常规甘油碳酸丙締酸醋共聚物制备的对比例C1和 C2的涂层少得多的泛黄。
[0277] 此外，表3中的结果清楚地显示，在过烘烤的情况下，用本发明涂料组合物，在烘烤 W后不能直接实现汽车制造商要求的A B<1的极低泛黄。然而，惊讶地发现实施例1-3的本 发明涂层的热泛黄通过在24小时内暴露于日光下而完全可逆，因此容许本发明涂料组合物 用于汽车涂饰，而尽管降低涂层的泛黄，UV光不能实现完全的可逆性，如对比例C1和C2所 示。另外，实施例1-3的本发明涂料组合物在加速风化1000小时W后仍显示出大于95%残留 光泽度的非常好的光泽度值。相反，对比例C1不能达到1000小时，对比例C2在1000小时W后 已经显示出相当的光泽度降低(仅76%残留光泽度）。
【主权项】
1.非水性涂料组合物，其包含： (A) 至少一种具有至少两个氨基的化合物(A)，和 (B) 至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的低聚和/或聚合化合物 (B)， 其中化合物(B)可使用W下单体得到：1. 至少一种式(I)的单体(B1):其中： R1、R2相互独立地为氨、扣-C6烷基、扣-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基- 。_〇4烷基； R3为氨、Cl-Cs烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R 3更 特别为氨； R4为氨、&-C4烷基、C出COOR8、苯基或苯基-打-C4烷基； R5、R哺互独立地为氨或。-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为COOR8或C出COOR 8; A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基； X为0或NR7; Z为化学键、P化、S〇2或C=0，Z更特别是C=0; Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键； R7如果存在的话为Ci-Cs烷基； R8如果存在的话为氨或C广C6烷基； 和 ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。2. 根据权利要求1的涂料组合物，其中R哺R2各自为氨或C1-C6烷基，更特别是甲基或乙 基，和/或其中R3为氨。3. 根据权利要求1或2的涂料组合物，其中A为亚乙基，X为0，Z为C = 0，Y为化学键。4. 根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可使用彼此不同的2-6种 单締属不饱和共聚单体(B2)-(B7)得到。5. 根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中不同于(B1)的共聚单体选自乙締基 芳族化合物，和单締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂族单簇 酸与脂环族链烧醇的醋，或者运些共聚单体中至少两种的混合物。6. 根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中不同于(B1)的共聚单体选自单締属 不饱和脂族C3-C6单簇酸与Cl-Cs链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂族C3-C6单簇酸与C5-C8环 烧醇的醋，或者乙締基芳族控，或者运些共聚单体中至少两种的混合物。7. 根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所用共聚单体包括乙締基芳族控和 C广C8链烧醇与丙締酸和/或与甲基丙締酸的2-4种不同烷基醋的混合物。8. 根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可使用W下单体得到： 10-80，优选25-70重量％，更优选35-65重量％单体(B1)， 和 20-90重量％，优选30-75重量％，更优选35-65重量％的各自不同于单体(B1)的至少两 种不同的共聚单体(B2)、（B3)、任选(B4)、任选(B5)至任选(Bn)，重量％数字每种情况下基 于用于制备化合物(B)的所有单体(B1)加(B2)加(B3)加任选其它共聚单体(B4)加(B5)至 (Bn)的总重量。9. 根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)每分子具有平均至 少两个伯和/或仲氨基。10. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)选自（环)脂族二 胺、（环)脂族Ξ胺和/或聚酸胺。11. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)选自聚酸胺，更 特别是基于氧化丙締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺的混合 物，不同的脂环族二胺和/或脂环族Ξ胺的混合物，和不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺与脂 环族二胺和/或脂环族Ξ胺的混合物。12. 多段涂覆方法，其包括向任选预涂覆基底上施涂着色底涂膜，其后施涂根据权利要 求1 -11中任一项的涂料组合物的膜。13. 根据权利要求12的多段涂覆方法，其中施涂着色底涂膜之后首先将施涂的底涂层 在室溫至80°C的溫度下干燥，且施涂根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物之后在20- 200°C的溫度下固化1分钟至10小时的时间。14. 根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物作为透明涂层的用途或者根据权利要求 12或13的方法在汽车OEM涂饰、安装在汽车中或汽车上的部件和/或商业车辆的涂饰和汽车 修饰中的用途。15. 多涂层效果和/或色彩油漆体系，其包含至少一个着色底涂膜和置于其上的至少一 个透明涂膜，其中透明涂膜由根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物制备。
【专利摘要】本发明涉及非水性涂料组合物，其包含：至少一种具有至少两个氨基的化合物(A)，和至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚和/或聚合化合物(B)，其中化合物(B)可使用以下单体得到：至少一种式(I)的单体(B1)，其中R1、R2相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R3更特别为氢；R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；R5、R6相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R5或R6基团中的一个可以为COOR8或CH2COOR8；A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；X为O或NR7；Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，Z更特别是C＝O；Y为化学键、CH2或CHCH3；R7如果存在的话为C1-C6烷基；且R8如果存在的话为氢或C1-C6烷基；和各自不同于单体(B1)的至少两种不同共聚单体(B2)和(B3)。本发明进一步提供由这些涂料组合物制备的涂层及其用途。
【IPC分类】C08G71/04, C08F8/32, C08G12/02, C09D173/00, C08F8/00
【公开号】CN105555821
【申请号】CN201480052055
【发明人】P·霍夫曼, R·克洛普施, M·格罗尼沃尔特, E·维斯林, A·弗洛雷斯-菲圭罗阿, K·米歇尔
【申请人】巴斯夫涂料有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月7日
【公告号】CA2921132A1, EP2851379A1, WO2015039803A1
【专利说明】涂料组合物和由其制备的可低溫固化涂层及其用途
[0001] 本发明设及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多氨基化合物(A)和至少一种 具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)。本发明进一步提供由运些涂 料组合物制备的涂层及其用途，更特别是在汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或 车辆上的部件W及塑料中的用途。
[0002] 发现基于聚氨醋(PU)的涂料组合物用于无数领域中，更特别是用于汽车(ffiM涂饰 和汽车修饰。所有运类聚氨醋共有的是它们通过多胺或多元醇与多官能异氯酸醋的加聚反 应制备。通过多胺和/或多元醇组分的熟练选择，可调整所得聚氨醋的性能特征。
[0003] 发现的缺点是多官能异氯酸醋的高反应性，导致对湿气的高敏感性。尽管多官能 异氯酸醋可在无水条件下储存一段相当的时间，与水的反应在固化过程中发生，因此必需 非常干的操作。除对湿气的敏感性外，芳族异氯酸醋特别倾向于变色。另一问题是由某些二 异氯酸醋产生的健康顾虑。因此，已知二异氯酸醋在皮肤接触或吸入时可能引起过敏。为 此，开发了由于其较低的挥发度，更容易处理的二异氯酸醋的低聚物。然而，存在对由现有 技术已知的多异氯酸醋的可选物的基本需求。
[0004] 亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬，在下文中也称为外化XO)-亚乙締基碳酸醋，在各个 时间点描述于文献中，例如DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP 2008222619，J.0rg.Chem.2007,72,647-649'Angew.Chem.2009,121,4258-4261， liur. J. Org. Qiem. 2007，2604-2607，liur. J. Org. Qiem. 2008，2309-2312，和Org. Lett. 2006， 8,515-518中。其中建议亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬作为合成结构嵌段用于制备活性成分 和效果物质。
[0005] W0 2011/157671描述了亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬与胺类硬化剂一起在环氧树 脂组合物中作为添加剂的用途。
[0006] W0 96/26224描述了4-乙締基-1,3-二氧戊环-2-酬与締属不饱和共聚单体的共 聚。该反应中所得聚合物具有1,3-二氧戊环-2-酬基团并且与氨基官能交联剂一起用于制 备涂料。
[0007] EP-B-1 448 619公开了4-(甲基)丙締酷氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酬，其与締属 不饱和共聚单体聚合W形成具有借助烷氧基幾基单元结合的1,3-二氧戊环-2-酬基团的共 聚物。该聚合物与胺类化合物反应，得到具有氨基甲酸醋基团和径基的接枝聚合物。该接枝 聚合物用于涂料，更特别是透明涂料中，所述涂料在升高的溫度下借助具有反应性基团如 径基、氨基、异氯酸醋基团、环氧基、娃烷基团、乙酷乙酸醋基团、乙締基和丙締酸醋基团的 常规化合物固化。
[000引此外，W0 2012/130718公开了基于丙締酸（2-氧代1,3-二氧戊环-4-基）甲醋和甲 基丙締酸(2-氧代1,3-二氧戊环-4-基）甲醋的聚合物，其与二胺或多胺一起用于涂料组合 物中。
[0009]然而，由现有技术已知的具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合物的反应性是不满 意的。此外，在1,3-二氧戊环-2-酬与例如氨或醇的反应中，形成径基，运在多种应用中可W 证明是不利的。
[0010] 仍未公开的国际专利申请PCT/EP2013/056716描述了可聚合亚烷基-1，3-二氧戊 环-2-酬单体、其制备，及其在制备相应均聚物或共聚物中的用途，W及其在2K[双组分]涂 料组合物中作为交联剂组分的用途。对于运些含碳酸醋基团聚合物的交联，除含径基化合 物外，特别使用含氨基化合物。然而，在共聚物的情况下，每种情况下仅一种其它共聚单体 与亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬单体一起使用。
[0011] 目的
[0012] 因此，本发明的目的是提供为了固化，不需要加入多异氯酸醋，并且不加入Ξ聚氯 胺-甲醒树脂的涂料组合物。此外，涂料组合物应具有良好反应性，因此确保所得涂层在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及涂饰商业车辆和安装在汽车中和汽车上的部件的部口 中常用的固化条件下充分交联。
[0013] 此外，涂料组合物应导致具有尽可能少的固有着色的涂层一特别是在过烘烤的情 况下一或者，如果在过烘烤期间不发生固有着色，则所述固有着色应是可逆的。
[0014] 此外，涂料组合物还应满足汽车(ffiM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的 要求。
[0015] 最后，涂料组合物应能够容易且极其可再现地制备，并且应在涂料施涂期间不产 生任何环境问题。
[0016] 目的的实现
[0017] 鉴于上述目的，发现了非水性涂料组合物，其包含：
[0018] (A)至少一种含多氨基化合物(A)，和
[0019] (B)至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的低聚和/或聚合化 合物(B)，
[0020] 其中；
[0021 ]化合物(B)可使用W下单体得到：
[0022] i.至少一种式(I)的单体(B1)
[0023]
巧
[0024] 其中；
[0025] r1、R2相互独立地为氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0026] R3为氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C广C4烷基、 R3更特别为氨；
[0027] R4为氨、&-C4烷基、C出C00R8、苯基或苯基-&-C4烷基；
[002引 R5、R6相互独立地为氨或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为C00R 8或 C 出 coors;
[0029] A为化学键或打-C4亚烷基，A更特别是&-C4亚烷基；
[0030] X 为0或 NR7;
[00川 Z为化学键、P02、S02或c = o，z更特别是c = o;
[0032 ] Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键；
[0033] 护如果存在的话为C广C6烷基；
[0034] R8如果存在的话为氨或C广C6烷基；
[0035] 和
[0036] ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
[0037] 本发明还提供使用运些涂料组合物的多段涂覆方法，W及涂料组合物作为透明涂 层的用途和涂覆方法在汽车(ffiM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、 塑料基底和/或商业车辆中的用途。
[0038] 现在发现具有至少两个式（Γ)的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)具 有相对于具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的现有技术聚合物如此显著提高的反应性使得在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及安装在汽车中或汽车上的部件和商业车辆涂饰的部口 中常用的固化条件下，用含氨基固化剂，它们确保所得涂层的充分交联。
[0039] 本发明涂料组合物的另一特征是，为了固化，它们不需要加入多异氯酸醋并且不 加入Ξ聚氯胺-甲醒树脂，因此可避免与运些有毒和/或刺激性化合物有关的环境问题，特 别是在涂料施涂期间。
[0040] 另外，涂料组合物导致惊讶地具有比基于已知的甘油碳酸丙締酸醋共聚物的涂料 组合物少得多的固有色彩一尤其是在过烘烤的情况下一的涂层。然而，特别是在汽车涂饰 部口中，汽车制造商的说明书指明了极低的泛黄程度，运在过烘烤的情况下，甚至用本发明 涂料组合物，是不能在烘烤W后直接实现的。然而，惊讶地发现本发明涂层的热泛黄通过在 24小时内暴露于日光下式完全可逆的，由此容许本发明涂料组合物用于汽车涂饰。该暴露 于日光下使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为福射源的高压氣气灯在实验 室条件下模拟270-800皿的波长范围内日光福射的分布和强度(来自化raeus Ins化uments 的"SUNTESr仪器;福射源：1个高压氣气灯，1800瓦特，空气冷却，Suprax过滤器）。
[0041] 此外，该涂料组合物还满足汽车(ffiM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的 要求。
[0042] 最后，涂料组合物可容易并且W非常好的再现性制备。
[0043] 发明描述
[0044] 本发明涂料
[0045] 就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件W测定非挥发物含量 (NVF，固体）。为测定非挥发物含量，将Ig的量的各试样施涂于实屯、盖上并在130°C下加热1 小时，然后冷却至室溫，并再次称重(根据ISO 3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中 的聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此调整两种或更多种组分的混合物中各组分， 或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
[0046] 如果在1013毫己的大气压力和25°C下为液体的多胺用作组分(A)，则下文给出的 所有重量数字，和关于组分(A)所述的所有基料含量都基于不具有溶剂的纯活性物质。该纯 活性物质构成称重出来的多胺(A)，不具有溶剂。如果组分(A)W液体多胺的稀溶液的形式 使用，则组分(A)的基料含量由关于溶液所述的浓度算术地测定。
[0047] 就本发明而言，重均(Mw)和数均(Μη)分子量借助凝胶渗透色谱在35°C下使用高效 液相色谱累和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氨巧喃，洗提速 率为Iml/min。校准借助聚苯乙締标准进行。
[004引含多氨基化合物(A)
[0049] 作为含多氨基化合物(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少两个氨基的所 有化合物。
[0050] 胺类硬化剂(A)包括例如脂族和脂环族多胺、芳族和芳脂族多胺，W及聚合胺，例 如氨基塑料树脂和聚酷胺胺。胺类固化剂通过多胺的伯或仲氨基官能与碳酸醋聚合物的1， 3-二氧戊环-2-酬基团反应形成氨基甲酸醋官能而使具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合 物，在下文中也称为碳酸醋聚合物交联。
[0051] 优选的含多氨基化合物(A)具有平均至少两个伯氨基和/或仲氨基每分子，例如2、 3或4个伯氨基或仲氨基每分子。另外，它们还可包含一个或多个叔氨基。合适的多胺的实例 为：
[0052] -脂族多胺，例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基 二胺、1,10-二氨基癸烧、1,12-二氨基十二烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、四亚乙基五 胺、Ξ甲基六亚甲基二胺、二甲基丙二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双（3-氨基丙 基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
[0053] -脂环族胺，例如1,2-二氨基环己烧、1,3-双(氨基甲基)环己烧、1-甲基-2,4-二氨 基环己烧、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烧-1-胺、异佛尔酬二胺、4,4'-二氨基二环己 基甲烧、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧、4,8-二氨基Ξ环[5.2.1.0]癸烧、降茨烧 二胺、薄荷烧二胺、薄荷締二胺等；
[0054] -芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，更特别是间-二甲苯二胺、双(4-氨基苯 基）甲烧(MDA或亚甲基二苯胺）、双(4-氨基苯基)讽(也称为DADS、孤S或氨苯讽)等；
[0055] -环状多胺，例如赃嗦、N-氨基乙基赃嗦等；
[0056] -聚酸胺，更特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化下締、聚（1,4-下二醇）、聚四 氨巧喃(聚THF)或聚氧化戊締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，例如4,7，10-Ξ氧杂十Ξ烧-1， 3-二胺、4,7，10-Ξ 氧杂十 Ξ 烧-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烧口17-504， Huntsman)、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烧(XTJ-590，Huntsman)、1，12-二氨基-4，9 -二氧杂 十二烧(BASF沈）、1,3-二氨基-4,7,10-Ξ氧杂十Ξ烧(BASF沈），基于聚丙二醇且具有230 的平均摩尔质量的伯聚酸胺，例如化lyetheramine D 230(BASF SE)或Jeffamine?D230 (Huntsman)，基于聚丙二醇且具有400的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如 Polyetheramine D 400(BASF SE)或Jeffamme?XTJ 582化untsman)，基于聚丙二醇且具 有2000的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如polyetheramine D 2000(BASF SE)、 Jeffamme?D2〇〇〇或Jeffamine?XTJ 578(各自Huntsman)，基于氧化丙締且具有4000的 平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如化lyetheramine D 4000(BASF SE)，通过氧化丙締 与Ξ径甲基丙烷反应，其后将末端0H基团胺化而制备，且具有403的平均摩尔质量的Ξ官能 伯聚酸胺，例如polyetheramine T 403(BASF SE)或JeffamineL'i^T 403(Huntsman)，通过 氧化丙締与甘油反应，其后将末端OH基团胺化而制备，且具有5000的平均摩尔质量的Ξ官 能伯聚酸胺，例如化lyetheramine Τ 5000(BASF SE)或[email protected] 5000(Huntsman)， 由聚乙二醇与氧化丙締接枝而构成且具有600的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jef时m?Ile?抓-600或Jef化mme|''EχτJ-50l(各自Huntsman)，由聚乙二醇与氧化丙締接 枝而构成且具有900的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如[email protected](Huntsman)， 由聚乙二醇与氧化丙締接枝而构成且具有2000的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jeffamme?ED-2003化untsman)，通过将与氧化丙締接枝的二甘醇胺化而制备且具有220 的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如Jeffamine?HK-5i UHuntsman)，基于聚（四亚甲 基酸二醇）和聚丙二醇的共聚物且具有1000的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jeffamine?XTJ-542化untsman)，基于聚（四亚甲基酸二醇）和聚丙二醇的共聚物且具有 1900的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如JeiTamme?XTJ-548化untsman)，基于聚（四亚 甲基酸二醇）和聚丙二醇的共聚物且具有1400的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如 Jeffamine?'XTJ-559化untsman)，基于与氧化下締接枝的至少S元醇且具有400的平均摩 尔质量的聚酸Ξ胺，例如[email protected]巧untsman)，通过将与氧化下締接枝的醇胺 化而制备且具有219的平均摩尔质量的脂族聚酸胺，例如化ffamine? X T J - 5 6 8 (化ntsman)，基于季戊四醇和氧化丙締且具有600的平均摩尔质量的聚酸胺，例如 Jeffamine?XTJ-616化untsman)，基于S甘醇且具有148的平均摩尔质量的聚酸胺，例如 jef枯mine?邸R-148化untsman)，通过将与氧化丙締接枝的乙二醇胺化而制备且具有176 的平均摩尔质量的二官能伯聚酸胺，例如Jeffamine?抓R-176化untsman)，W及通过将聚 四氨巧喃（聚THF)胺化而制备且具有250的平均摩尔质量的聚酸胺，例如PolyTHF-Amine 350(BASF沈），和运些胺的混合物；
[0057]-可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺如二亚乙基Ξ胺、1-(3-氨 基丙基)-3-氨基丙烷或Ξ亚乙基四胺，或者其它二胺如上述脂族或脂环族二胺反应而得到 的聚酷胺胺(酷胺聚胺）；
[005引-可通过胺，更特别是二胺，与亚化学计量量的环氧树脂和/或反应性稀释剂反应 而得到的加合物，所用加合物优选为其中约5-20%的环氧基团经受与胺，更特别是二胺的 反应的那些；
[0059] -腰果壳油酪醒胺(phenalkamine)，如由环氧化物化学已知的；
[0060] -例如通过多胺，优选二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、异佛尔酬二胺、2，2，4-和/或 2,4,4-Ξ甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烧，与醒，优选甲醒，和具有至 少一个醒反应性环位置的一元或多元苯酪，例如各种甲酪和二甲酪、对-叔下基苯酪、间苯 二酪、4,4'-二径基二苯基甲烧、4,4'-二径基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酪缩合而制备的 曼尼希碱；
[0061] W及上述胺固化剂的混合物。
[0062] 含多氨基化合物(Α)优选选自（环)脂族二胺、（环)脂族Ξ胺和/或聚酸胺。
[0063] 作为组分(Α)，也可使用不同的单体、低聚和/或聚合多胺的混合物。更特别用作组 分(A)的是不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺的混合物、不同的脂环族二胺和/或脂环族Ξ胺 的混合物，和不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺与脂环族二胺和/或脂环族Ξ胺的混合物。进 一步优选使用聚酸胺，更特别是基于氧化丙締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，更优选通过氧 化丙締与Ξ径甲基丙烷反应，其后将末端0Η基团胺化而制备的Ξ官能伯聚酸胺。
[0064] 本发明涂料优选包含3-30重量％，更优选5-25重量％至少一种含多氨基化合物 (Α)，
[0065] 重量％每种情况下基于涂料的基料含量[换言之，基于本发明化合物(Β)的基料含 量加多胺(Α)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]。具有至少两个式（Γ) 的亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(Β)
[0066] 对本发明而言重要的是根据本发明使用的化合物(Β)包含至少两个式（Γ)的亚烧 基-1，3-二氧戊环-2-酬基团：
[0067]
(I·)
[0068] 其中#表示在聚合物骨架上的连接，
[0069] r1、R2相互独立地为氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0070] R3为氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C广C4烷基、 R3更特别为氨；
[0071] A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是&-C4亚烷基；
[0072] X 为0或 NR7;
[0073] Z为化学键、P〇2、S〇2或C = 0，Z更特别是C = 0;
[0074] Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键；
[0075] 护如果存在的话为C广C6烷基。
[0076] 与含氨基化合物(A)组合，运类化合物(B)具有高反应性，而不具有与异氯酸醋相 关的缺点。因此，它们特别适用作多官能异氯酸醋的替代物用于大量应用中，更特别是用于 汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或车辆上的部件和塑料的涂料组合物。
[0077] 惊讶地发现下文中更详细描述的化合物(B)可通过使用具有亚烷基-1,3-二氧戊 环-2-酬基团和其它締属不饱和双键的締属不饱和单体聚合，同时保持亚烷基-1,3-二氧戊 环-2-酬基团而制备。运是令人惊讶的，因为在各个时间在文献中描述了亚甲基-1,3-二氧 戊环-2-酬中的亚甲基如何在自由基条件下经受聚合一参见例如Journal of Network Polymer,Japan 2005,26,132-137，Makromol.Oiem.，Rapid Commun.1989,10,453-456ο
[0078] 因此，根据本发明使用的化合物(B)可使用W下单体得到：
[0079] 至少一种式(I)的单体(B1):
[0080]
(I)
[00川其中1?1、护、护、於、护、护、4心2、￥、护和护具有权利要求1中指出的定义，和
[0082] 各种不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
[0083] 在此处和下文中，用于定义取代基和化合物的前缀"Cn-Cm"分别表示取代基或化合 物中可能的C原子数目。
[0084] 就本发明而言，除非另外指出，W下一般定义可用于与取代基有关使用的术语：
[0085] "烷基"表示具有例如1-4(C广C4烷基）、1-6(C广C6烷基），或者1-20个碳原子(&-C20 烷基）的线性或支化烷基。C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、2-下基、 异下基和叔下基（2-甲基丙-2-基）。除关于C1-C4烷基所述的定义外，Ci-Cs烷基的实例还有 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二 甲基下基、1,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,2-二甲基下基、2,3-二甲基下基、3,3-二甲 基下基、1-乙基下基、2-乙基下基、1，1，2-Ξ甲基丙基、1，2,2-Ξ甲基丙基、1-乙基-1-甲基 丙基和1-乙基-2-甲基丙基。除关于Ci-Cs烷基的定义外，C1-C2偏基的实例还有庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基、^^一烷基、十二烷基、十Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十 屯烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其结构异构体。
[0086] 乂 1-C4烷氧基-C1-C4烷基"表示具有1-4个碳原子并借助氧原子结合的烷基，例如 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基（异丙氧基）、正下氧基、1-甲基丙氧基（仲下氧 基）、2-甲基丙氧基(异下氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔下氧基），其W酸键的形式借助氧结 合在如上文所定义的打-C4烷基上。实例为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、3-甲氧 基丙基或3-乙氧基丙基。
[0087] 乂 5-C6环烷基"表示具有5-6个碳原子的环烷基。实例为环戊基和环己基。
[008引"苯基-C1-C4烷基"表示结合在如上文所定义的C广C4烷基上的苯基。实例为苄基、 苯乙基、苯丙基和苯下基。
[0089] 乂如4亚烧堂'表示具有1-4个碳原子的亚烷基。实例为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2- 亚乙基、1-甲基-1,1-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚下基、1,1-二甲基- 1,2-亚乙基和1,2-二甲基-1,2-亚乙基。
[0090] 乂 1-C8烷氧基"表示具有1-8个碳原子且借助氧原子结合的烷氧基。实例为甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基）、正下氧基、1-甲基丙氧基(仲下氧基）、2-甲基 丙氧基（异下氧基二甲基乙氧基（叔下氧基）、正戊氧基、1-甲基下氧基、2-甲基下氧 基、3-甲基下氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧 基、2-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、 1-乙基下氧基、2-乙基下氧基、3-乙基下氧基、1,2-二甲基下氧基、1,3-二甲基下氧基、2,3- 二甲基下氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基和1-异丙基丙氧基。
[0091] 乂 1-C4烷基幾基"表示借助幾基结合的如上文所定义的C1-C4烷基一例如乙酷、丙 酷、下酷、新戊酷等。
[0092] 关于本发明的优选实施方案，式I化合物和式Γ基团中的基团R1、R2、R3、R4、R 5、R6、 R7、R8、A、X、Z和Y优选相互独立地具有W下定义中的一个或多个，或者所有：
[0093] Ri表示氨或C1-C6烷基，更特别是氨或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
[0094] R2表示氨或C1-C6烷基，更特别是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
[0095] r3表示氨；
[0096] A表示C1-C4亚烷基，更特别是亚甲基、1，2-亚乙基，或者1，3-亚丙基，更优选1，2-亚 乙基；
[0097] X 表示 0;
[009引 Z表示C = 0;
[0099] Y表示化学键；
[0100] R4表示氨或C1-C4烷基，更特别是氨 或甲基；
[0101] r5表示氨；
[0102] r6表示氨；
[0103] 护如果存在的话表示C1-C4烷基；
[0104] R8如果存在的话表示C1-C4烷基。
[0105] 式I化合物通常通过下文中更详细地阐述的方法制备，其中使通式II的化合物与 通式ΠΙ的化合物反应：
[0106]
[0107]在式II中，L'表示氨或者径基保护或氨基保护基团，例如C1-C4烷基幾基。变量A、X、 Rl、R2和R3具有上文指出的定义，更特别是作为优选指出的那些定义。
[010引在式ΙΠ 中，L为可亲核置换离去基团，实例为面素、0H或C广C8烷氧基。变量Y、Z、R4、 R5和R6具有上文指出的定义，更特别是作为优选指出的那些定义。
[0109] 式II和III的化合物的反应可W类似于亲核取代的已知方法进行。如果L'为径基 保护或氨基保护基团，则通常将该保护基团在化合物II与化合物III反应W前除去，或者选 择消除保护基团的反应条件，使得实际反应物为其中L'表示氨的式II化合物。
[0110] 根据本发明的一个优选实施方案，在式III中，变量Z表示C = 0，且变量L表示0H或 Ci-Cs烷氧基。在运种情况下，化合物II与化合物III的反应，任选在除去径基保护或氨基保 护基团W后，作为酷胺化或醋化或醋交换反应实现。
[0111] 尤其合适的是醋化或醋交换W制备式I化合物，其中Z为C = 0,且X为0，A为C1-C4亚 烷基，R4为氨或C1-C4烷基，尤其是氨或甲基，且R5和R6为氨。在运种情况下，优选的式III反应 物选自丙締酸和甲基丙締酸的Ci-Cs烷基醋，在下文中（甲基)丙締酸C广C8烷基醋，实例为甲 基、乙基、正下基和2-乙基己基（甲基)丙締酸醋，非常优选（甲基)丙締酸打-C4烷基醋，实例 为甲基、乙基和正下基（甲基)丙締酸醋。
[0112] 根据本发明的一个特别优选实施方案中，在式ΠI中，变量L表示0H或Ci-Cs烷氧基， 变量z表示c=ο，且在式II中，变量X表示ο，且化合物II与化合物π I的反应在醋化或醋交换 条件下进行。在该实施方案的一个具体构型中，式II中中的L'表示氨或C1-C4烷基幾基，尤其 是乙酷基。
[0113] 在一个优选实施方案中，式I化合物通过醋化或醋交换用酶催化制备。
[0114] 酶催化的醋化或醋交换可类似于Bio techno 1 .Lett. 1990,12,825-830， Biotechnol 丄ett.1994，16,241-246，US 5240835，W0 2004/05088,或者DE 102009003035 所述方法进行，通过引用将其全部结合到本文中。
[0115] 可用于酶催化的醋化或醋交换的酶化)例如选自水解酶、醋酶化.C.3.1.-.-)、脂 肪酶巧.C. 3.1.1.3)、转葡糖基酶巧.C. 3.2.-.-)和蛋白酶化.C. 3.4.-.-)，其为游离形式或 者W物理或化学地固定在载体上的形式，优选脂肪酶、醋酶或蛋白酶。特别优选来自 Novozymes的N〇VO.ZVm.?435(来自南极假丝酵母（Candida an1:a;rctica)B的脂肪酶）或者 来自曲霉属(Aspergillus sp.、尼日尔曲霉属(Aspergillus niger sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、圆孤青霉属（Penicillium (^yclopium sp.)、念珠地丝菌属（Geotricum candidum sp.)、爪哇根霉（Rhizopus javanicus)、伯克氏菌属（Burlcholderia sp.)、假丝酵母（属 Candida sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)，或者猪膜腺的脂肪酶，尤其优选来自南极 假丝酵母(Candida an1:a;rctica)B或伯克氏菌属(BurWiolderia sp.)的脂肪酶。
[0116] 反应介质的酶含量基于使用的式II和ΙΠ 的反应物之和通常为约0.1-10重量％。
[0117] 式I化合物也可通过常规醋化或醋交换在常用于运些反应的酸催化醋化或者酸催 化或碱催化醋交换的反应条件下制备。
[0118] 用于酸催化醋化的特别合适的酸性催化剂为质子酸如硫酸、硫酸氨钢、盐酸、憐 酸、憐酸二氨单钢、憐酸氨二钢、焦憐酸、憐酸、次憐酸、甲烧横酸、Ξ氣甲烧横酸、对甲苯横 酸及其混合物。合适的还有路易斯酸，例如Ti化合物和Sn化合物。合适的还有酸性离子交换 树脂，实例为横化或簇化离子交换树脂，每种情况下为它们的酸性形式。
[0119] 用于醋交换的合适碱性催化剂为金属氨氧化物和/或金属醇盐，更特别是来自周 期表1、2和13族的金属的那些，实例为碱金属氨氧化物，例如化0H或K0H，W及碱金属和碱± 金属醇盐，更特别是相应的甲醇盐或乙醇盐，例如甲醇钢或甲醇钟或者乙醇钢或乙醇钟。合 适的还有离子交换树脂。
[0120] 酸性或碱性催化剂通常W基于总反应混合物0.0001重量％至20重量％，优选 0.001重量％至10重量％的浓度使用。
[0121] II与III的醋化或醋交换反应可例如配置为分批反应。在运种情况下，一般而言， 将式II与III的化合物引入反应容器中并随着加入催化剂和/或酶而相互反应。作为选择， 醋化或醋交换反应可配置成半分批方法。为此，可将反应物中的一种，例如化合物II或化合 物III，W及催化剂和/或酶作为初始进料引入，并且其它反应物可在反应过程中供入。此 夕h式I化合物可通过化合物II与化合物III的连续反应制备。为此，例如将化合物II和化合 物III连续地供入包含催化剂的反应区中，并且将式I化合物任选与反应器具形成的副产 物，例如醇或醋一起连续地从反应区中取出。还任选将催化剂和/或酶供入反应区中。在半 分批和连续反应的情况下，可使反应物，即式II和ΙΠ 的化合物优选W液相通过包含催化剂 和/或酶作为固定相的反应区。
[0122] 反应时间取决于因素，包括溫度、用量和酸性、碱性或酶催化剂的活性和所需转化 率W及化合物II的结构。优选调整反应时间，使得化合物II的转化率为至少70%，优选至少 80%，更优选至少90%，非常优选至少95%，更特别是至少97%。为此，一般而言，1-48小时 是足够的，优选1-12小时，更优选1-6小时。
[0123] 酶催化或常规催化的醋化或醋交换通常在0-100°C，优选20-80°C，更优选20-70°C 的溫度下进行。
[0124] 化合物II与化合物III的摩尔比可在宽范围内变化。化合物II优选W相对于反应 的化学计量过量使用。一般而言，化合物II与化合物III的摩尔比为1:100-1:1，优选1:50- 1:1，更优选1:20-1: 1。式III化合物优选过量存在，所W可与释放的副产物，通常在醋交换 的情况下（如果式II中的X-L'为烷基幾氧基，且式ΙΠ 中的Y-L为烷氧基幾基)形成的醇或醋 副产物一起在降低的压力下W例如共沸混合物的形式蒸馈掉。另外或者作为选择，释放的 水或者醇或醋可使用例如分子筛结合。运样，反应平衡有利于式I化合物转移。
[0125] 酶催化W及常规催化的醋化或醋交换可在有机溶剂或其混合物中或者不加入溶 剂而进行。反应混合物通常为很大程度上无水的（即10体积％^下，优选5体积％^下，更优 选1体积％ W下的水含量）。
[0126] 反应混合物中有机溶剂的含量可W为例如0.1-50重量％，如果使用溶剂的话，优 选为0.5-30重量％或1-10重量％。优选不加入或者将小于1重量％有机溶剂加入酶或常规 催化的醋化或醋交换中。
[0127] 化合物I可在至少一种聚合抑制剂的存在下制备。可使用的聚合抑制剂包括例如 4-甲氧基苯酪(MeHQ)、氨酿、2,5-二-叔下基氨酿、2,6-二-叔下基-对甲酪，亚硝基化合物， 例如异丙締酷基硝酸醋、亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基径胺、亚甲蓝、吩嚷嗦或二苯胺。优 选使用4-甲氧基苯酪(Me册)作为聚合抑制剂。
[0128] 聚合抑制剂通常基于式III化合物的量W1-10 OOOppm，优选10-500化pm，更优选 30-2500ppm，更特别是 50-1500ppm使用。
[0129] 式ΙΠ 化合物是已知的并且通常是市售的。
[0130] 式II化合物可类似于如开头引用的现有技术中所述制备亚烷基-1,3-二氧戊环- 2-酬的已知方法制备。其中R3为氨的优选式II化合物可例如优选使用催化剂通过式IV化合 物与C〇2反应而制备(参见示意图1):
[0131] 示意图1.式Ila化合物的制备
[0132]
[0133] 在示意图1中，r1、R2、A和X具有上述定义。L"表示醇保护或氨基保护基团，更特别是 完基幾基，尤其是乙酷基。X特别表不氧。A特别表不C1-C4亚烷基。
[0134] 合适的催化剂原则上是包含活性金属，例如银、铜、金、钮或销的过渡金属催化剂， 实例为银盐，例如乙酸银、碳酸银，和铜（II)盐，例如乙酸铜，或者铜（I)面化物，例如Cul、 化化和化Cl，W及钮(0)催化剂，上述过渡金属化合物可任选与有机胺，例如S-Ci-Cs烷基胺 如Ξ乙胺，或者脉碱如1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-締(DBN)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十 一碳-7-締(DBU)，或者有机麟，例如Ξ烷基麟或Ξ芳基麟如Ξ下基麟和Ξ苯基麟组合，或者 与运些上述麟中的一种与锭盐，例如S-C1-C6烷基锭面化物或四-C1-C6烷基锭面化物组合 使用。预期的其它催化剂包括有机麟本身，例如Ξ烷基麟或Ξ芳基麟，例如Ξ下基麟或Ξ苯 基麟，W及位阻卡宾，例如1，3-取代的2，3-二氨咪挫-2-亚基化合物，例如1，3-二异丙基-2， 3-二氨-4,5-咪挫-2-亚基或其C〇2加合物，W及运些与上述麟的组合。反应可不加压或者优 选在升高的压力如50-500己下，或者在超临界C〇2中进行。关于反应条件，参考上文确定的 文献。
[0135] 代替C〇2,也可使用簇酸酢，例如双(叔下基)二碳酸酢(BoC2〇)。在运种情况下，反应 通常W两个阶段进行，其中在第一阶段中，使化合物IV与双碳酸酢的醋，例如与BoC2〇在碱， 例如氨化钢的存在下反应，并将所得醋在过渡金属催化剂如含金催化剂的存在下环化。运 种程序描述于例如化g丄ett. 2006，8，515-518中，通过引用将其结合到本文中。
[0136] 本发明涂料组合物中优选使用其中在式（Γ)中，Ri和R2各自为氨或C广C6烷基，更 特别是甲基，和/或R3为氨的化合物(B)。还优选使用其中在式（Γ)中，A为亚乙基，X为0，Z为 C=0,且Y为化学键，并且可通过使用相应的单体(B1)得到的化合物(B)。
[0137] 化合物(B)可使用基于形成聚合物的締属不饱和化合物的总量至少10重量％的至 少一种式I单体(B1)得到：
[013 引
[0139] 其中4心￥、2、1?1、护和护具有上文中所指出的含义，
[0140] R4为氨、&-C4烷基、C出C00R8、苯基或苯基-&-C4烷基；
[0141] R5和R6相互独立地为氨或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为C00R 8或 C 出 coors，
[0142] R8如果存在的话为氨或C广C6烷基。
[0143] 在本发明一个特别优选的实施方案中，化合物(B)可使用10-80重量％，优选25-70 重量％，更优选35-65重量％至少一种式（I)的单体（B1)，和20-90重量％，优选30-75重 量％，更特别是35-65重量％的各自不同于(B1)的至少两种不同共聚单体(B2)和(B3)W及 任选(B4)、任选(B5)、任选(B6)至任选(Bn)得到，其中重量％数字每种情况下基于用于制备 化合物(B)的所有单体(B1)加(B2)加(B3)加任选(B4)-(B7)加任选使用的其它共聚单体 (Bn)的总重量。因此，所有单体(B1)加所有共聚单体(B2)-(化）的重量含量总是构成100重 量％。
[0144] 化合物(B)更优选可使用彼此不同的2-6种单締属不饱和共聚单体(B2)至(B7)得 到。
[0145] 优 选，共聚单体(82)、（83)、（84)、（85)、（86)、（87)和任选其它共聚单体(811)选自 乙締基芳族化合物，和单締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂 族单簇酸与脂环族链烧醇的醋，或者运些共聚单体(b)中至少两种的混合物。
[0146] 特别优选共聚单体(B2)、（B3)、（B4)、（B5)、（B6)、（B7)和任选其它共聚单体(Bn)， 其选自单締属不饱和脂族C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂族C3-C6单 簇酸与C5-C8环烧醇的醋，或者乙締基芳族化合物，或者运些共聚单体中至少两种的混合物。
[0147] 适用作共聚单体(B2)、（B3)、（B4)、（B5)、（B6)、（B7)和任选其它共聚单体(Bn)的单 締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的醋的实例特别是丙締酸和甲基丙締酸的醋，例如丙 締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸2-下醋、丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋和丙締 酸2-乙基己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸2-下醋、 甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸3,3,5-Ξ甲基己 醋、甲基丙締酸3,3,5-Ξ甲基己醋、丙締酸硬脂基醋、甲基丙締酸硬脂基醋、丙締酸月桂基 醋或甲基丙締酸月桂基醋，W及己豆酸和异己豆酸的相应醋。
[0148] 适用作共聚单体(Β2)、（Β3)、（Β4)、（Β5)、（Β6)、（Β7)和任选其它共聚单体(Bn)的单 締属不饱和单簇酸与脂环族链烧醇的醋为丙締酸和甲基丙締酸的醋，例如丙締酸环戊基 醋、丙締酸环己基醋、甲基丙締酸环戊基醋、甲基丙締酸环己基醋、丙締酸异冰片基醋、甲基 丙締酸异冰片基醋，W及己豆酸和异己豆酸的相应醋。
[0149] 适用作共聚单体(b)的乙締基芳族控的实例为苯乙締、α-甲基苯乙締和乙締基甲 苯异构体。
[0150] 因此，在运种情况下，作为共聚单体(Β2)、（Β3)、（Β4)、（Β5)、（Β6)、（Β7)和任选其它 共聚单体(Bn)，可使用：
[0151] ?单締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的至少巧巾，优选2-6种不同醋的混合 物，或者
[0152] .单締属不饱和脂族单簇酸与脂环族链烧醇的至少巧巾，优选2-6种不同醋的混合 物，或者
[0153] .至少巧巾，优选2-6种不同的乙締基芳族控的混合物。
[0154] 作为共聚单体(B2)、（B3)、（B4)、（B5)、（B6)、（B7)和任选其它共聚单体(Bn)，特别 优选使用：
[0K5] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的至少一种醋与至少一种乙締基芳族 控的至少巧巾，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
[0156] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的至少一种醋与单締属不饱和C3-C6单 簇酸与C5-C8环烧醇的至少一种醋的至少巧巾，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
[0157] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与C5-C8环烧醇的至少一种醋与至少一种乙締基芳族 控的至少巧巾，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
[0158] ?单締属不饱和C3-C6单簇酸与Ci-Cs链烧醇的至少一种醋与单締属不饱和C3-C6单 簇酸与C5-C8环烧醇的至少一种醋W及与至少一种乙締基芳族控的3-6种不同共聚单体的混 合物。
[0159] 尤其优选使用乙締基芳族控和Ci-Cs链烧醇与丙締酸和/或甲基丙締酸的2-4种不 同烷基醋的混合物。
[0160] 根据本发明使用的化合物(B)通常具有300-100 000道尔顿，更特别是500-15 000 道尔顿，更优选900-10 000道尔顿的数均分子量和500-200 000道尔顿，优选500-20 000道 尔顿，更优选1000-15 000道尔顿的重均分子量，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相对 于聚苯乙締标准测量。
[0161] 单体的聚合可根据自由基聚合的常规方法进行。运些包括溶液和沉淀聚合、悬浮 聚合和乳液聚合，包括微乳液聚合。聚合更特别是通过溶液聚合进行。
[0162] 合适的溶剂或稀释剂更特别是其中待聚合单体溶于其中的那些。合适的溶剂特别 包括非质子溶剂。运些包括脂族和脂环族控和面代控、芳族控和芳族面代控、脂族单簇酸的 烷基醋和环烷基醋、脂族簇酸的N，N-二烷基酷胺、脂环族和环状酬、酸，和上述非质子溶剂 的混合物。
[0163] -般而言，计算有机溶剂的量使得待聚合单体的量基于单体加溶剂的总量为lo? ss 重量 ％ ，更特别是 20-60 重量 ％ 。因此，在溶液聚合的情况下 ，得到具有 10-90 重量 ％ ，更特 别是20-80重量％的固体含量的聚合物溶液。
[0164] 单体的聚合可根据自由基均聚和共聚的常规方法进行。对于运些目的，一般而言， 使单体在形成自由基的反应条件下聚合。
[0165] 自由基形成通常通过使用所谓的聚合引发剂一即在分解时形成自由基的化合物 实现，所述分解可化学、热或光化学引发。
[0166] 合适的聚合引发剂包括有机偶氮化合物、有机过氧化物和氨过氧化物、无机过氧 化物和所谓的氧化还原引发剂。
[0167] 特别建立的实践是小部分单体，例如基于待聚合单体的总量为0.1-20重量％，任 选与一部分或全部聚合引发剂和一部分或全部溶剂或稀释剂一起包含在聚合容器的初始 进料中W通过例如将聚合混合物加热而开始聚合，然后在聚合过程中加入其余单体，W及 如果需要的话其它聚合引发剂和溶剂。
[0168] 通常使用的聚合溫度取决于所选择的引发剂体系通常为20-200°C，更特别是40- 180°C，尤其是80-160°C。
[0169] 聚合压力是次要的，并且可位于大气压力或者轻微亚大气压力，例如>800毫己的 区域内，或者超大气压力，例如达10己，也可使用较高或较低的压力。
[0170] 聚合时间通常不超过10小时，通常位于1-8小时的范围内。
[0171] 根据本发明优选使用包含97-70重量％，更优选95-75重量％聚碳酸醋组分(B)的 涂料组合物，其中重量％数字每种情况下基于涂料的基料含量[即基于本发明化合物(B)的 基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]。
[01巧催化剂(D)
[0173] 本发明涂料组合物可任选包含至少一种交联催化剂(D)。如果需要的话，催化剂W 基于涂料的基料含量[即基于本发明化合物(B)的基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使 用的催化剂(D)的重量的总重量]为0.01重量％至约10重量％，更特别是0.1-5重量％的含 量使用。
[0174] 合适的催化剂的实例更特别是不同于组分(A)的环状和二环胺，例如1,4-二氮杂 二环[2.2.2]辛烧、4-(二甲基氨基)化晚、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-締、1,8-二氮杂二 环[5.4.0]十一碳-7-締和1，5,7-Ξ氮杂二环-[4.4.0]癸-5-締。进一步适用作催化剂化)的 还有式(DI)的脉及其衍生物，更特别是基于锋-脉配合物的衍生物，其可通过使一种或多种 锋(II)双簇酸盐与式(DI)脉或者与两种或更多种式(DI)脉的混合物反应而制备。
[0175]
[0176] 其中Rs =氨，且Ri、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中Ri和R3为氨或者烷基 或芳基，R2和R4为烷基或芳基。
[0177] 运种脉及其衍生物描述于例如W0 2012/123166、W0 2012/123161和W0 2012/ 123198中。此外，W0 2012/126796和W0 2013/110712中确定的咪挫及其衍生物也适用作催 化剂。
[0178] 涂料组合物的组分(A)、（B)、任选(D) W及其它组分的组合
[0179] 根据本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物通过在在施涂涂料W前不久W常 规方式将包含含多氨基化合物(A)W及下文所述其它组分的油漆组分与包含含碳酸醋基团 化合物(B)W及任选下文所述其它组分的油漆组分混合而形成，其中包含化合物(A)的油漆 组分通常包含催化剂(D)W及一部分溶剂。
[0180] 含多氨基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许含多氨基组分充分 溶解的那些。
[0181] 优选选择多胺(A)和化合物(B)的重量含量是含多氨基化合物(A)的氨基与组分 (B)的碳酸醋基团（Γ)的摩尔当量比为1:0.5-1:1.5,优选1:0.8-1:1.2,更优选1:0.85-1: 1.15。
[0182] 含多氨基组分(A)和/或聚碳酸醋组分(B)可存在于合适的溶剂中。
[0183] 尤其适用于本发明涂料的溶剂化)为在涂料中对化合物(A)和任选(B)呈化学惰性 并且在涂料固化期间也不与(A)和(B)反应的那些。运类溶剂的实例为脂族和/或芳族控，例 如甲苯、二甲苯、Solventnaphta?、:s〇 1 ve S so 100或 Hydrosol? (来自 ARAL)、醇，醋，例 如乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸戊醋或乙氧基丙酸乙醋，酸，或者上述溶剂的混合物。非质子溶 剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂不多于1重量％，更优选不多于0.5重量％的水含量。
[0184] 在本发明涂料组合物中，溶剂优选W-定量使用使得涂料组合物的基料含量为至 少50重量％，更优选至少60重量％。此处应当铭记，一般而言，W较高的固体含量，涂料组合 物的粘度提高，且涂料组合物的均染W及因此固化涂层赋予的总体视觉印象变得较差。
[0185] 本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含有效量，即优选至多30重 量％，更优选至多20重量％，更特别是至多10重量％的量的至少一种不同于组分(A)、（B)和 (D)的常规和已知的涂料添加剂(F)，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
[0186] 合适的涂料添加剂(F)的实例如下：
[0187] -尤其是UV吸收剂；
[018引-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并Ξ挫或草酷苯胺；
[0189] -自由基清除剂；
[0190] -爽滑添加剂；
[0191] -聚合抑制剂；
[0192] -消泡剂；
[0193] -不同于组分(A)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应时变 成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸醋；
[0194] -不同于组分(A)的润湿剂，例如硅氧烷、氣化合物、簇酸单醋、憐酸醋、聚丙締酸及 其共聚物，或聚氨醋；
[0195] -附着力促进剂；
[0196] -流动控制剂；
[0197] -例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化娃的流变助剂，例如各种 Aerosil?品级，或者常规脈基流变助剂；
[0198] -成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
[0199] -填料，例如基于二氧化娃、氧化侣或氧化错的纳米颗粒；关于其它细节，参考 R0mppLexikon"Lacke und D;ruckfa;rben"，Geo;rg Thieme ￥61'1日邑，51：111:1邑日1'1:，1998，第 250-252 页；
[0200] -阻燃剂。
[0201] 特别优选包含W下组分的涂料组合物：
[0202] 基于涂料组合物的基料含量5-25重量％的至少一种含多氨基化合物(A)，
[0203] 基于涂料组合物的基料含量95-75重量％的含聚碳酸醋基团化合物(B)，
[0204] 基于本发明涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种催化剂(D)，
[02化]基于涂料组合物的基料含量0-20重量％的至少一种常规和已知的涂料添加剂 巧)。
[0206] 涂料组合物的基料含量在交联W前如下测定:称重出涂料组合物的小试样(P)，随 后通过将它在130°C下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再称重而测定固体。残余物相当于 试样(P)的基料含量。W重量％表示的涂料组合物的基料含量则相应地通过100乘W由在 130°C下干燥W后试样(P)的残余物 重量除W干燥W前试样(P)的重量而形成的商给出。
[0207] 涂料的各个组分(A)或(B)的基料含量类似地如下测定:称重出各组分(A)或(B)的 小试样(P)，随后通过将它在130°C下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再称重而测定固体。 W重量％表示的组分的基料含量则相应地通过100乘W由在130°C下干燥W后各试样(P)的 残余物重量除W干燥W前各试样(P)的重量而形成的商给出。
[0208] 如果在1013毫己的大气压力和25°C下为液体的多胺用作组分(A)，则组分(A)的基 料含量基于不具有溶剂的多胺(A)的称出重量，或者在溶液的情况下，基于由关于溶液规定 的浓度算术测定的多胺(A)的重量。
[0209] 在本发明的另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包 含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者头二道混合底漆 层，更特别是有色顶涂层。用于运些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常W 运样的量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为ο. 05:1-1.5:1。
[0210] 由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、头二道 混合底漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，它们显著地除用于汽车OEM(生产线）涂 饰外，还适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车中或机动车上的部件和/或涂覆商业车辆。
[0211] 本发明涂料组合物的施涂可通过任何常规施涂方法，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、 浸浴、浸溃、滴流或漉涂进行。关于运类施涂，待涂覆的基底本身可W是静止的，其中施涂装 置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底，更特别是盘卷可W是移动的，其中施涂装置相 对于基底是静止的或者适当地移动。
[0212] 优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无 空气喷涂、高速旋转、静电喷涂化STA)。
[0213] 施涂的本发明涂料的固化可在特定静止时间W后进行。静止时间例如用于涂膜的 均染和排气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可通过施加升高的溫度和/或通过降 低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是运不会使涂膜经受损害或变化，例如过早的完全交 联。
[0214] 涂料的热固化在方法方面不存在特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强 制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方 法是使用近红外线(NI姆畐射)固化。
[0215] 热固化有利地在20-200°C，优选40-190°C，更特别是50-180°C的溫度下进行1分钟 至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间，其中在低溫下也可使用较长 的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，W及商业车辆的涂覆，此处通常使用优选 20-80°C，更特别是20-60°C的较低溫度。
[0216] 本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共 汽车、卡车或汽车)车体或其部件;大厦的内部和外部;家具、窗户和口；塑料模制品，尤其是 CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装;家用电器;膜;光学、电子和机械组件；W及空屯、 玻璃制品和日用品上的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
[0217] 因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基底上，其中本发明涂 料为有色或未染色的。特别是本发明涂料组合物和油漆体系，更特别是透明涂层用于如下 技术和美学上特别要求的领域:汽车OEM涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑 料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流 片、基石、保护条、边饰片等，W及商业车辆如卡车、链传动工程车辆如吊车、推±机和混凝 ±混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，W及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件 的涂饰，W及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括生产线上的OEM涂饰层修补，而且包括例如 局部缺陷，例如擦痕、石屑损害等的修补，W及在相应修理车间和汽车涂装车间中的完全再 涂覆W增加车辆的价值。
[0218] 塑料部件通常包含ASA、聚碳酸醋、ASA与聚碳酸醋的混合物、聚丙締、聚甲基丙締 酸甲醋或抗冲改性聚甲基丙締酸甲醋，更特别是ASA与聚碳酸醋的混合物，其优选WM0%， 更特别是巧0%的聚碳酸醋含量使用。
[0219] ASA通常指抗冲改性苯乙締-丙締腊聚合物，其中乙締基芳族化合物，更特别是苯 乙締和乙締基氯化物，更特别是丙締腊的接枝共聚物存在于特别是苯乙締和丙締腊的共聚 物基体中的聚丙締酸烷基醋橡胶上。
[0220] 特别优选，本发明涂料组合物用于多段涂覆方法，更特别是其中首向任选预涂覆 基底首先用着色底涂膜涂覆，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还 提供包含至少一个着色底涂层和施涂于其上的至少一个透明涂层的多涂层色彩和/或效果 涂饰层，运些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。
[0221] 不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层 描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第对兰第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将 施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥 优选在从室溫至80°C的溫度下进行。在进行干燥W后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂 层涂饰层优选在汽车犯Μ涂饰中所用条件下，在20-200°C的溫度下烘烤1分钟至10小时的时 间，在用于汽车修饰，通常20-80°C，更特别是20-60°C的溫度的情况下，也可使用更长的固 化时间。
[0222] 在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基 底，特别是用于内部或外部安装的塑料部件。用于内部或外部安装的运些塑料部件优选也 在多段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基底或预处理W增强随后涂层的附着力（例如 通过基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底首先用着色底涂膜涂覆，其后用本发明 涂料组合物的膜涂覆。 实施例
[0223] 5-甲基-己-3-烘-1,5-二醇的制备
[0224] 合成根据 Bull. Acad. Sci. USSR 1965,683进行。
[0225] 在具有3级2刀片偏置剪切刀片揽拌器和恒溫器的化反应器中，在化气氛下在20°C 下，将100.0g( 1.384摩尔）3-下烘-1-醇（纯度97.0%，Acros)溶于3.9化甲苯(纯度99.9%， BASFSE)中，并随着揽拌加入320.0g(4.848摩尔化0H(纯度85.0%，BASFSE)。经20分钟的 过程，加入441.0mL(6.00摩尔）丙酬和320.9mL甲苯的混合物。向反应混合物中缓慢地加入 化完全软化水W将固体完全溶解。将相分离并将水相用化乙酸乙醋萃取两次。在降低的压 力(50°C，约5毫己）下将溶剂从组合有机相中除去。运得到183.5g产物。
[0226] 标题化合物的产物确定通过气相色谱(GC方法:ESMA6F，30m RTX-5-胺lym，32mm/ 80-0-R: 15°C/min-250)验证。
[0227] 乙酸5-径基-5-甲基-己-3-烘基醋的制备
[022引将100g(0.78摩尔）5-甲基-己-3-烘-1,5-二醇溶于800mL二氯甲烧中并冷却至0 °C一份加入113血(1.11摩尔）乙酸酢。将127血（1.25摩尔)Ξ乙胺冷却至0-2°C并经20分 钟的过程加入。将反应混合物在0°C下揽拌2小时。除去冷却，并将反应浴在20°C下揽拌16小 时。将混合物冷却至0°C并加入1200mL的5%浓度盐酸，将反应混合物的溫度保持在5°CW 下。将该批料用150mL叔下基甲基酸(MTBE)萃取3次，并将组合有机相每种情况下用每次 400mL的5%浓度碳酸氨钢水溶液揽拌4次，每次约1小时，每种情况下直至不再观察到气体 析出。将有机相用1L完全软化水洗涂，经硫酸钢干燥，并除去溶剂。运得到122.21g(收率 92% )清澈的深黄色液体。纯度通过气相色谱测定为99.5%。
[0229] !h 匪R(CDCl3,500MHz):1.5(s，6H，C(CH3)2)，2.1(s，3H，C(0)CH3)，2.5(t，2H， OfcC出0)，3.4化8，1山(^)，4.1(1，2山(：出(：出0)卵111。4,4-二甲基-5-(3-乙酷氧基亚丙基）-1， 3-二氧戊环-2-酬(exo-VC-OAc)的制备
[0230] 将300mL高压蓋中装入在74mL甲苯中的50g乙酸5-径基-5-甲基-己-3-烘基醋。向 该初始进料中加入0.9g乙酸银和7.8g 1，8-二氮杂二环[5.4.0 ] ^碳-7-締化脚）。将反应 批料加热至70°C，并建立50己的C〇2压力。在40小时W后，使高压蓋降至大气压力并将反应 批料用lOOmL水和lOOmL 5%浓度盐酸洗涂两次。将组合水相用lOOmL甲苯萃取并将组合有 机相经碳酸钢干燥。除去溶剂并将所得残余物从200g环己烧中再结晶。运得到35g标题化合 物产物(纯度>99 % )。标题化合物的确定通过气相色谱(GC方法:30m FFAP ID = 0.32mm，抑 =0.25皿;80°C6K/min至250°C溫度保持;停留时间：20.6分钟)验证。
[023。 iHMlR(CDCl3,500MHz):1.5(s，6H，C(CS3)2)，2.1(s，3H，C(0)Cg3)，2.5(t，2H， C些 CH20)，3.4(bs，lH，0g)，4.1(t，2H，C此C些0)卵m。丙締酸[( 3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代- l，3-二氧戊环-4-亚基)丙基]醋(exo-VCA)古]制备
[0232] 将28〇g(1.31摩尔）乙酸[(3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙 基]醋（6^-￥(：-04(3)、1307邑（13.1摩尔）丙締酸乙醋、0.28邑4-甲氧基苯酪(16朋)和84邑(30 重量％ )的来自Novozymes的N〇VOZym?435组合。将批料在40°C下揽拌24小时。将批料过 滤，将过滤产物用丙酬洗涂，并在40°C下在旋转式蒸发器上除去溶剂。运得到276.7g标题化 合物产物，纯度为92.4% (GC分析）。
[0233] !h NMR(CDCl3,400MHz):1.6(s，6H)，2.5(q，2H)，4.2(t，2H)，4.7(t，lH),5.84-5.87 (dd，lH)，6.09-6.16(dd，lH)，6.37-6.42(dd，lH)ppm。
[0234] 实施例1-3和对比例C1-C5
[0235] 与exo-VCA的共聚物-单体(B-E)的制备
[0236] 将通过油浴加热并装配有揽拌器、溫度计和2个进料容器的玻璃烧瓶中装入lOOg 乙酸下醋98/100。对于单体混合物，将20g丙締酸正下醋、20g甲基丙締酸正下醋、30g甲基丙 締酸甲醋、50g苯乙締和80g exo-VCA装入一个进料容器中（最终固体含量:50 % )。将混合物 在氮气流下并随着揽拌加热至125°C。在另一进料容器中，引入12g TBPEH(=过-2-乙基己 酸叔下醋，来自口日巧日11、13〇油〇11:或1]]1；[1日(11]1；[1:1日1:0'3，化11日油）溶液。当达到125°(3时，开 始W-定速率开始初始引发剂进料，使得总进料时间为220分钟。在初始引发剂进料W后10 分钟，开始单体混合物，总进料时间为180分钟（ = 30分钟的随后引发剂进料）。在所有进料 结束W后，将反应混合物在该溫度下保持另外180分钟，然后冷却。
[0237] 发现所得混合物的粘度（借助化ookfield CAP 2000旋转式粘度计，主轴3， 1000巧m测量)为39mPa*s;固体（1小时130°C)为44% ± 1 % ;酸值为1.4mg KOH/g树脂固体且 当量为555g。数均分子量为3025道尔顿且重均分子量为8315道尔顿，各自借助凝胶渗透色 谱使用Agilent 1100系列仪器在35°C下用高效液相色谱累和折射率检测器Agilent RIGI 1362A+UV G1314A，相对于聚苯乙締标准测定。
[0238] 与甘油碳酸丙締酸醋的共聚物(B-V)的制备
[0239] 对应于W02012/130718的聚合物B的实施例，第18页，使用甘油碳酸丙締酸醋如下 制备共聚物：
[0240] 初始进料:150.630g 1-甲氧基-2-丙醇
[0241] 进料1:98.440g甘油碳酸丙締酸醋、84.380g丙締酸2-乙基己醋、98.440g苯乙締
[0242] 进料2:11.250g过辛酸叔下醋、141.600gl-甲氧基-2-丙醇
[0243] 进料3:1.410g过辛酸叔下醋、17.750g 1-甲氧基-2-丙醇
[0244] 程序
[0245] 向1L聚合容器中装入150.63g 1-甲氧基-2-丙醇并将该初始进料在氮气气氛下并 随着揽拌加热至120°C。在120°C下，开始进料1和进料2,并经2小时计量加入。运之后经0.25 小时的过程计量引入进料3。在添加结束W后，将所得反应混合物在120°C下揽拌另外120分 钟。运样，得到聚合物溶液。因此制备的聚合物溶液为清澈且无色的。它具有47.6%的固体 含量和324mPas的粘度(Brookfield，主轴3/50巧m，20°C) J值根据門kentscher测定为15.6 (在甲氧基丙醇中1%浓度，根据DIN EN IS01628-1)。玻璃化转变点根据DIN 51005通过DSC 测定，且为38°C。
[0246] 表1汇编了用于制备本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的共聚单体W及本发 明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的表征和组成。
[0247] 表1:本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的表征和组成
[0248] _
[0249] 表1的关键词：
[02加]"TB阳H=2-乙基过氧己酸叔下醋
[0251] 2)Mn =数均分子量，通过凝胶渗透色谱用Agilent 1100系列仪器在35°C下使用高 效液相色谱累和Agilent RIGI 1362A+UV G 1314A折射率检测器，相对于聚苯乙締标准测 定
[0252] 3>Mw =重均分子量，通过凝胶渗透色谱用Agilent 1100系列仪器在35°C下使用高 效液相色谱累和Agilent RIGI 1362A+UV G 1314A折射率检测器，相对于聚苯乙締标准测 定
[0253] 透明涂料组合物
[0254] 用共聚物B-E和B-V、乙酸下醋和表2中确定的添加剂，并根据W下称重量，制备双 组分透明涂料各自的第一组分。为制备双组分透明涂料，将各自根据w上信息制备的第一 组分用表2中确定的称重量的第二组分、含酸基团多胺(A1)或胺混合物(A2)均化，其后立即 施涂。
[02W] 表2: W重量份表示的透明涂料组合物的组成
[0 巧 6]
[0257]表2的关键词：
[025引具有81g/eq的AHEW(胺氨当量)的商业聚氧化丙締酸Ξ胺，来自化ntsman
[0259] 。二亚乙基Ξ胺:二甲基丙二胺:异佛尔酬二胺=1:1:1的混合物
[0260] 3堪于聚酸改性聚二甲基硅氧烷的商业流动控制剂，在乙酸下醋中10%浓度
[0%1] 基于基于苯并Ξ挫的UV吸收剂的商业光稳定剂，在乙酸1-甲氧基-2-丙醋中95% 浓度
[0%2] 5^基于位阻胺(齡1^5)的商业光稳定剂，100%形式
[0263] W碳酸醋:胺比：由碳酸醋基团与伯胺基团的摩尔比计算
[0264] 将实施例1-3的透明涂料组合物和对比例C1和C2的那些施涂于钢板上，所述钢板 预先用商业烘烤阴极电涂层、用商业常规烘烤头二道混合底漆W及用水基底涂料涂覆，将 其在80°C下干燥10分钟。然后将所得涂层在100°C下固化30分钟，并使所得涂层经受表3中 指出的试验。另外，在烘烤W后，在l〇〇°C下烘箱储存7天W后W及在150°C下烘箱储存1小时 W后直接测定泛黄。试验结果各自描述于表3中。
[0265] 表3:实施例1-3和对比例C1和C2的涂层的试验结果 [0%6]
[0%7]
[026引表3的关键词：
[0269] 1^表面目测评估。
[0270] 硬度用指甲评估。
[0271] 3)色值使用来自X-RUe的Μ 68 II仪器测定。
[0272] 日光暴露在此处使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为福射源的高 压氣气灯在实验室条件下模拟270-800nm的波长范围内日光福射的分布和强度。来自 胎raeus Instruments的"SUNTEST"仪器；福射源：1个高压氣气灯，1800瓦特，空气冷却， Suprax过滤器。
[0273] 试验设备：来自Atlas的Weather-Ometer Ci 65 A或Ci 5000
[0274] 福射源:1个高压氣气灯，水冷却
[0275] 由于高度侵袭和膨胀的表面，在750小时W后将试样从试验中取出。试验结果的 讨论：
[0276] 惊讶地发现根据本发明实施例1-3,根据本发明使用的活性含碳酸醋基团化合物 (B-E)与胺类硬化剂一起导致具有比使用常规甘油碳酸丙締酸醋共聚物制备的对比例C1和 C2的涂层少得多的泛黄。
[0277] 此外，表3中的结果清楚地显示，在过烘烤的情况下，用本发明涂料组合物，在烘烤 W后不能直接实现汽车制造商要求的A B<1的极低泛黄。然而，惊讶地发现实施例1-3的本 发明涂层的热泛黄通过在24小时内暴露于日光下而完全可逆，因此容许本发明涂料组合物 用于汽车涂饰，而尽管降低涂层的泛黄，UV光不能实现完全的可逆性，如对比例C1和C2所 示。另外，实施例1-3的本发明涂料组合物在加速风化1000小时W后仍显示出大于95%残留 光泽度的非常好的光泽度值。相反，对比例C1不能达到1000小时，对比例C2在1000小时W后 已经显示出相当的光泽度降低(仅76%残留光泽度）。
【主权项】
1.非水性涂料组合物，其包含： (A) 至少一种具有至少两个氨基的化合物(A)，和 (B) 至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的低聚和/或聚合化合物 (B)， 其中化合物(B)可使用W下单体得到：1. 至少一种式(I)的单体(B1):其中： R1、R2相互独立地为氨、扣-C6烷基、扣-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基- 。_〇4烷基； R3为氨、Cl-Cs烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R 3更 特别为氨； R4为氨、&-C4烷基、C出COOR8、苯基或苯基-打-C4烷基； R5、R哺互独立地为氨或。-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为COOR8或C出COOR 8; A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基； X为0或NR7; Z为化学键、P化、S〇2或C=0，Z更特别是C=0; Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键； R7如果存在的话为Ci-Cs烷基； R8如果存在的话为氨或C广C6烷基； 和 ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。2. 根据权利要求1的涂料组合物，其中R哺R2各自为氨或C1-C6烷基，更特别是甲基或乙 基，和/或其中R3为氨。3. 根据权利要求1或2的涂料组合物，其中A为亚乙基，X为0，Z为C = 0，Y为化学键。4. 根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可使用彼此不同的2-6种 单締属不饱和共聚单体(B2)-(B7)得到。5. 根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中不同于(B1)的共聚单体选自乙締基 芳族化合物，和单締属不饱和脂族单簇酸与脂族链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂族单簇 酸与脂环族链烧醇的醋，或者运些共聚单体中至少两种的混合物。6. 根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中不同于(B1)的共聚单体选自单締属 不饱和脂族C3-C6单簇酸与Cl-Cs链烧醇的醋，或者单締属不饱和脂族C3-C6单簇酸与C5-C8环 烧醇的醋，或者乙締基芳族控，或者运些共聚单体中至少两种的混合物。7. 根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所用共聚单体包括乙締基芳族控和 C广C8链烧醇与丙締酸和/或与甲基丙締酸的2-4种不同烷基醋的混合物。8. 根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可使用W下单体得到： 10-80，优选25-70重量％，更优选35-65重量％单体(B1)， 和 20-90重量％，优选30-75重量％，更优选35-65重量％的各自不同于单体(B1)的至少两 种不同的共聚单体(B2)、（B3)、任选(B4)、任选(B5)至任选(Bn)，重量％数字每种情况下基 于用于制备化合物(B)的所有单体(B1)加(B2)加(B3)加任选其它共聚单体(B4)加(B5)至 (Bn)的总重量。9. 根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)每分子具有平均至 少两个伯和/或仲氨基。10. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)选自（环)脂族二 胺、（环)脂族Ξ胺和/或聚酸胺。11. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)选自聚酸胺，更 特别是基于氧化丙締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺的混合 物，不同的脂环族二胺和/或脂环族Ξ胺的混合物，和不同的脂族二胺和/或脂族Ξ胺与脂 环族二胺和/或脂环族Ξ胺的混合物。12. 多段涂覆方法，其包括向任选预涂覆基底上施涂着色底涂膜，其后施涂根据权利要 求1 -11中任一项的涂料组合物的膜。13. 根据权利要求12的多段涂覆方法，其中施涂着色底涂膜之后首先将施涂的底涂层 在室溫至80°C的溫度下干燥，且施涂根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物之后在20- 200°C的溫度下固化1分钟至10小时的时间。14. 根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物作为透明涂层的用途或者根据权利要求 12或13的方法在汽车OEM涂饰、安装在汽车中或汽车上的部件和/或商业车辆的涂饰和汽车 修饰中的用途。15. 多涂层效果和/或色彩油漆体系，其包含至少一个着色底涂膜和置于其上的至少一 个透明涂膜，其中透明涂膜由根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物制备。
【专利摘要】本发明涉及非水性涂料组合物，其包含：至少一种具有至少两个氨基的化合物(A)，和至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚和/或聚合化合物(B)，其中化合物(B)可使用以下单体得到：至少一种式(I)的单体(B1)，其中R1、R2相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R3更特别为氢；R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；R5、R6相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R5或R6基团中的一个可以为COOR8或CH2COOR8；A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；X为O或NR7；Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，Z更特别是C＝O；Y为化学键、CH2或CHCH3；R7如果存在的话为C1-C6烷基；且R8如果存在的话为氢或C1-C6烷基；和各自不同于单体(B1)的至少两种不同共聚单体(B2)和(B3)。本发明进一步提供由这些涂料组合物制备的涂层及其用途。
【IPC分类】C08G71/04, C08F8/32, C08G12/02, C09D173/00, C08F8/00
【公开号】CN105555821
【申请号】CN201480052055
【发明人】P·霍夫曼, R·克洛普施, M·格罗尼沃尔特, E·维斯林, A·弗洛雷斯-菲圭罗阿, K·米歇尔
【申请人】巴斯夫涂料有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月7日
【公告号】CA2921132A1, EP2851379A1, WO2015039803A1
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