可曝光成像的材料和相关的电子器件及方法
可曝光成像的材料和相关的电子器件及方法
【技术领域】
[0001] 对于使用金属氧化物作为半导体元件的电子器件的开发存在越来越多的兴趣。运 些器件可W提供的优势如结构柔性(例如，可折叠性或可弯曲性），可能低得多的制造成本， W及可能的大面积上低溫环境制造过程。特别地，金属氧化物半导体如氧化铜嫁锋（IGZ0) 能显示出高的载流子迁移率并且能在远低于娃所需溫度的溫度下加工。因此，金属氧化物 半导体可用于实现新型器件如电子纸张、刚性或柔性(rigid or flexible)有机发光二极 管(0LED)显示器、超高分辨率显示器、射频识别(RFID)技术、透明显示器和电路。
【背景技术】
[0002] 使用金属氧化物的一个主要优势在于可能使用蒸汽相和溶液相沉积技术来沉积 半导体W及其他制造运些器件所需的材料。但是，为了进一步实现金属氧化物半导体的加 工优势，器件所有的有源元件应该是机械灵活的并优选地，器件的绝大多数元件，如果其不 是通过溶液相沉积制造加工，则应该是与溶液相沉积兼容。
[0003] 例如，已经开发了基于各种溶液加工或蒸汽沉积的金属氧化物半导体的薄膜晶体 管(TFT)。但是，在TFT中的关键部件是在氧化半导体通道层附近的层，根据TFT器件的架构， 其包括栅极介电层、蚀刻停止(etch-stop)和/或纯化层(见图1)。
[0004] 就栅极介电层而言，其包括电子绝缘材料，该材料能产生在源电极和栅电极之间 的栅极场。因此，栅极介电层的功能在于当向栅极(gate)施加电压时避免漏电流从通道流 向栅电极。除了显现较低的栅极漏电性(gate leakage property),良好的介电材料也需要 是空气和水分稳定的，并应该是足够坚固的W承受通常的器件制造过程条件，其性质可W 根据在TFT通道中使用的半导体类型调整。特别地，对于基于蒸汽沉积的金属氧化物半导体 的TFT，介电材料必须能承受瓣射条件和半导体的热退火，通常需要相对较高溫度(~250- 300°C)的过程
[000引至于与通道接触的其他层，就蚀刻停止化S)晶体管结构而言，用于蚀刻停止层的 材料，首先并且最重要的是当通过光刻法界定源/漏电接触时，必须能避免氧化通道的损 坏。ES材料必须显示出对金属氧化物层较强的粘附，并且应能承受热退火氧化物层所需的 条件，而不影响（compromise)氧化物通道层的的电荷传输性。此外，在ES构架中，作为纯化 层的第二层通常放置在金属氧化物/电极表面的顶部。因此，ES层，除了显示对氧化物通道 层较强的粘附，还必须对纯化层强力粘附。此外，当平面化氧化物通道层的表面时，ES层应 作为氧化物通道层的水分屏障。ES材料还必须能承受在其顶部发生的器件加工条件。在一 种替代晶体管架构中，其已知为背通道蚀刻(BCE)结构，将氧化物半导体置于与纯化层直接 接触。虽然，BCE结构要求纯化材料与氧化层而非与ES层直接的粘附，此纯化层应具有与那 些用在ES架构中的层类似的性质。
[0006]虽然部分聚合物已经用作金属氧化物TFT的电介质，还未克服产生电流的聚合电 介质的一些局限性。例如，极少聚合介电材料是充分可溶W成为溶液加工的，特别是通过不 昂贵的印刷技术加工。在那些溶液可加工的材料中，其通常难W在之后的加工步骤中使用 的条件下幸存，明显限制了其在器件制造中的应用。对于TFT器件制造，上层如半导体层、导 体层和其他纯化层通过溶液相过程的沉积可能需要牺牲介电材料的完整性的溶剂、溫度或 沉积条件。类似地，绝大多数已知的溶液处理的介电材料不能幸存于蒸汽相沉积方法（例 如，瓣射），其通常用于加工金属和金属氧化物。此外，目前可用的聚合介电材料通常不能实 现高的表面平滑度，其对于稳定的TFT性能和操作是先决条件。
[0007] 至于纯化材料，已经预期几种聚合材料用作ES层和纯化层。但是，仍然很难识别显 示优良的热稳定性、可曝光成像性和良好的对无机(例如金属、金属合金和金属氧化物)和 有机材料的粘附性，同时对于氧化物通道层具有化学保护的材料。特别地，当提供优良的可 曝光成像性时，传统的光阻剂不能满足其他需要。
[0008] 因此，本领域需要识别适合的有机材料和/或设计和合成新的有机材料，其能与不 同基底、导体和/或半导体兼容，其能用在整个金属氧化物TFT制造过程，满足一个或多个器 件要求包括可曝光成像性、低电流泄漏密度、高的热稳定性、对图案化步骤中使用的刺激性 化学物质的耐受性、调整的表面能、良好的粘附性、良好的溶液加工性和/或对于水的低渗 透性。
【发明内容】
[0009] 根据W上内容，本发明提供了聚合材料，其能具有一种或多种需要的性质和特性， 使其适合作为电子器件如薄膜场效应晶体管，特别是金属氧化物薄膜晶体管中有源(例如 电介质)和/或无源(例如纯化或蚀刻停止)材料。
[0010] 具体地，本发明设及具有下式的聚合物：
[0011]
[0012] 其中，L、L'、Τ、Τ'、U、U'、W、W'、Z、Z'、m、n、p、p'、x和X'如在此所定义的；包含运种聚 合物的可曝光成像的组合物;包含有机层的器件，所述有机层是运种聚合物的交联产物;和 制造所述器件的方法。
[0013] 本发明的W上W及其他特征和优势将由W下图、说明、实施例和权利要求更全面 的理解。
【附图说明】
[0014] 应理解W下描述的附图仅用于解释说明的目的。所述附图并不必然按比例绘制， 通常在解释说明本发明的原理上强调。附图并不用W通过任意方式限制本发明的范围。
[001引图1解释说明了（a)蚀刻停止腿)薄膜晶体管(TFT)和(b)背通道蚀刻(BCE)TFT。在 解释说明的结构中，运两种类型的器件都具备底部栅极顶部接触的结构，即源电极和漏极 电极被界定在金属氧化物(M0)半导体层的顶部。
[0016]图2解释说明了如何使用本发明的聚合物作为蚀刻停止层、纯化层和/或栅极介电 层制造金属氧化物薄膜晶体管的工序流程。
[0017]图3显示了根据本发明的已经曝光成像的并已经在指定固化剂量下固化的聚合膜 的影像。
[001引图4显示了在显影前在两个不同的后紫外烘制(post-uv baking)溫度下膜厚度相 对于固化剂量的变化。
[0019] 图5显示了对于根据本发明的代表性的聚合膜(在光生酸剂下或没有光生酸剂下） 的漏电流密度(J)(I/Au板的面积)与电场化KV/介电层的厚度)的图。
[0020] 图6显示a)在源电极和漏极电极的蚀刻之后未经退火的标准背通道蚀刻（BCE) IGZ0 TFT，b)在源电极和漏极电极的蚀刻之后经历退火的标准背通道蚀刻(BCE)IGZO TFT (样品大小=6)和c)在源电极和漏极电极的蚀刻之后未经退火的蚀刻停止化S)IGZ0 TFT (样品大小=6)的IdVg特性。
[0021] 图7显示了具有从根据本发明的聚合物制备的纯化层的代表性ES IGZ0 TFT的传 输特性，a)其已经在50RH%下储藏14天，b)在80°C下经受30V的正栅极偏压应力1500秒，C) 当在80°C下经受30V的正栅极偏压应力1500秒时已经在50RH%下储藏14天。
[0022] 图8对比了a)在制造之后未立即具有纯化层的对照BCE IGZ0 TFT，b)在95畑％下 储藏8天之后的同样的对照器件，C)在制造之后立即具有由根据本发明的聚合物制备的纯 化层的BCE IGZ0 TFT和d)在95畑％下储藏8天之后的同样的器件的正溫度偏压应力稳定 性。
[0023] 图9解释说明了加入根据本发明的聚合物(聚合物10)作为有机栅极绝缘体(0GI) 的顶部栅极底部接触的IGZ0 TFT的结构。
[0024] 图10显示了图9所示的TFT的IdVg特性。
【具体实施方式】
[0025] 本申请通篇描述了组合物具有、包含或包括特定的组分，或描述了方法具有、包含 或包括特定的方法步骤，可W预期本发明的组合物还基本由，或由所述组分组成，并且本发 明的方法也基本由，或由所述的方法步骤组成。
[0026] 在申请中，将元素或组分表示为包含于和/或选自一组所述的元素或组分，应理解 所述元素或组分可W是任一所述的元素或组分，或者所述元素或组分可W选自由两个或更 多个所述的元素或组分形成的组。此外，应理解在此描述的组合物、装置或方法的要素和/ 或特征可W不远离本发明的主旨和范围的明确的或含蓄的各种方式组合。
[0027] 除非另外特别说明，使用术语"包含"或"具有"应通常理解为开放式和非限定性。
[0028] 除非另外特别说明，在此单数的使用包含复数(反之亦然）。此外，除非另外特别说 明，当在数值的前面使用术语"约"，本发明还包括特定数值本身。除非另外特别说明或推 测，如在此中使用的，术语"约"指从标称值± 10 %。
[0029] 应理解，只要本发明仍然可W执行，步骤的顺序或进行某些行动的顺序是不重要 的。此外，两个或多个步骤或行动可W同时进行。
[0030] 如在此所使用的，"聚合化合物"（或"聚合物"）指包含多个通过共价化学键连接的 一个或多个重复单元的分子。聚合化合物可W通过W下通式表示：
[0031]
[0032] 其中Μ是重复单元或单体。聚合化合物可W具有仅一种类型的重复单元W及两种 或更多种类型的不同的重复单元。当聚合化合物具有仅一种重复单元时，其被称为均聚物。 当聚合化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可W使用术语"共聚物"或"共聚 化合物"。例如，共聚化合物可W包含重复单元
[0033]
[0034] 其中M3和Mb代表两种不同的重复单元。除了另外特别说明，在共聚物中重复单元的 组合可W是头对尾、头对头、或尾对尾。此外，除非另外特别说明，共聚物可W是无规共聚 物、交替共聚物或嵌段共專
[0035] 可用于代表M3和Mb的共聚物，在共聚物中具有X摩尔分数的M3和y摩尔分数的Mb,其 中共聚单体M3和Mb的重复方式可W是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的。除 了其组成，聚合化合物可W通过其聚合度和摩尔质量（例如，根据测量技术，数均分子量 (Μη)和/或重均分子量(Mw))进一步表征。聚合物通常包括主链，其具有任选的侧基。
[0036] 如在此使用的，"侧基"指在聚合物的主链上取代的一部分。
[0037] 如在此使用的，"可交联的"基团指功能基团，其能不可逆地反应。交联反应可W通 过热量、化学或福射方式影响。例如，具有可交联基团的化合物可W通过热(在具有热交联 基团的化合物的情况)或通过UV(在具有光交联基团的化合物的情况）、微波、X-射线或电子 福射交联。在一些实施方案中，化合物(例如聚合物)可W是能够自交联的，即不需要助剂。 在一些实施方案中，化合物可W与另外的试剂(例如光生酸剂或自由基引发剂)反应下形成 交联。在一些实施方案中，化合物可W通过一种W上的机理交联。
[0038] 如在此所使用的，"光聚合物"是具有至少一种可W通过整片曝光或通过暴露在可 选波长下(通常在光谱的6(435.8皿)、化404.7皿)或1(365.4皿)线）的福射或其他类型福照 来固化(通过光交联)的可交联基团。
[0039] 如在此所使用的，"溶液可加工"指可W用在各种溶液相方法的化合物(例如，聚合 物）、材料或组合物，所述溶液相方法包含旋涂、印刷(例如，喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷 等）、喷涂、电喷涂、洛板铸造、浸溃涂布和刮涂。
[0040] 如在此所使用的，"面素"指氣、氯、漠和舰。
[0041] 如在此所使用的，"烷基"指直链或支链饱和控基团。烷基基团的例子包括甲基 (Me)、乙基化t)、丙基（例如，正丙基和异丙基）、下基（例如，正下基、异下基、仲下基、叔下 基）、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基）、己基等。在各种实施方案中，烷基基团可W具有1 至40个碳原子（即，Ci-40烷基基团），例如，1-20个碳原子（即，Ci-20烷基基团）。在一些实施方 案中，烷基基团可W具有1至6个碳原子，并且可W称为"较低的烷基基团"。较低的烷基基团 的例子包括甲基、乙基、丙基（例如，正丙基和异丙基）和下基（例如，正下基、异下基、仲下 基、叔下基）。在一些实施方案中，烷基基团可W如在此所述被取代。烷基基团通常不被另一 个烷基基团、締基基团或烘基基团取代。
[0042] 如在此所使用的，"面代烷基"指具有一个或多个面素取代基的烷基基团。在各种 实施方案中，面代烷基基团具有1至40个碳原子（即，Ci-40面代烷基基团），例如1-20个碳原 子（即，。-2〇面代烷基基团）。面代烷基基团的例子包括CF3、C2F5、CHF2、CCl3、CHCl2、ffl2Cl、 C2CI5等。全面代烷基，即，其中所有的氨原子都用面素原子代替（例如，CF3和C2F5)，包含在 "面代烷基"的定义中。例如，Cl-40面代烷基基团可W具有结构式-Cs出s+1-t机，其中机每次出 现，为F、Cl、B;r或I，s是1至40范围内的整数，t是1至81范围内的整数，条件是t小于或等于2s +1。不是全面代烷基的面代烷基基团可W如在此所述的取代。
[0043] 如在此所使用的，"締基"指直链或支链的烷基基团，其具有一个或多个碳碳双键。 締基基团的例子包括乙締基、丙締基、下締基、戊締基、己締基、下二締基、戊二締基、己二締 基基团等。一个或多个碳碳双键可W在内部(如在2-下締)或在末端(如在1-下締）。在各种 实施方案中，締基基团可W具有2至40个碳原子（即，C2-40締基基团），例如2-20个碳原子 (即，C2-20締基基团）。在一些实施方案中，締基基团可W如在此所述被取代。締基基团通常 不被另一个締基基团、烷基基团或烘基基团取代。
[0044] 如在此所使用的，"烘基"指直链或支链的烘基基团，其具有一个或多个碳碳Ξ键。 烘基基团的例子包括乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、己烘基等。一个或多个碳碳Ξ键可W 在内部(如在2-下烘)或在末端(如在1-下烘）。在各种实施方案中，烘基基团可W具有2至40 个碳原子（即，C2-40烘基基团），例如2-20个碳原子（即，C2-20烘基基团）。在一些实施方案中， 烘基基团可W如在此所述被取代。烘基基团通常不被另一个烘基基团、烷基基团或締基基 团取代。
[004引如在此所使用的，"环状部分"可W包括一个或多个(例如，1-6)碳环或杂环。环状 部分可W是环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基（即，可W仅包含饱和键、或可W包含一个或多 个不饱和键，不管芳香性），每个包含例如3-24个环原子和任选可W如在此所述被取代。在 其中环状部分是"单环部分"的实施方案中，"单环部分"可W包含3-14元芳环或非芳环、碳 环或杂碳环。单环部分可W包括例如苯基或5元或6元杂芳基，其中的每一个可W如在此所 述被取 代。在其中环状部分是"多环状部分"的实施方案中，"多环状部分"可W包含两个或 更多个环彼此烙合（即分享一个共同的键)和/或通过螺原子、或一个或多个桥原子彼此连 接。多环状部分可W包含8-24元芳环或非芳环、碳环或杂环，如Cs-24芳基或8-24元杂芳基， 其中每个都可W如在此所述任选被取代。
[0046]如在此所使用的，"芳基"指芳香族的单环控环系统或多环系统，其中两个或多个 芳香族控环烙合(即，具有一个共同的键)在一起或至少一个芳香族的单环控环烙合至一个 或多个环烷基和/或环杂烷基环。芳基在其环系统中可W具有6至24个碳原子(例如，C6-20芳 基），其可W包含多个烙合的环。在一些实施方案中，多环芳基可W具有8至24个碳原子。芳 基基团任意适合的环位置可W共价连接至所定义的化学结构。仅具有芳香族碳环的芳基基 团的例子包括苯基、1-糞基双环、2-糞基双环、蔥基Ξ环、菲基Ξ环、并五苯五环等基团。其 中至少一个芳香族碳环烙合至一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环系统的例子中包 括环戊烧的苯并衍生物（即，巧满基，其为5，6-双环环烷基/芳香族环系统）、环己烧（即，四 氨糞基，其为6，6-双环环烷基/芳香族环系统）、咪挫嘟（即，苯并咪挫，其为5，6-双环环杂烧 基/芳香族换系统)和化喃（即，色締基，其为6,6-双环环杂烷基/芳香族环系统）。芳基的其 他例子包括苯并二嗯烷基(benzodioxan}d)、苯并二氧杂环戊締基(benzodioxolyl)、色满 基山111'〇1113]171)、吗I噪嘟基（indolinyl)等。在一些实施方案中，芳基基团可W如在此所述被 取代。在一些实施方案中，芳基基团可W具有一个或多个面素取代基，并且可W称为"面代 芳基"基团。全面代芳基基团，即，其中所有的氨原子都被面素原子替换的芳基（例如，- CsFs)，包含在"面代芳基"的定义内。在某些实施方案中，芳基基团被另一个芳基基团取代并 可W称为联芳基团。联芳基团中的每个可W如在此所述被取代。
[0047] 本发明的化合物可W包含"二价基团"，在此定义为能与两个其他部分形成共价键 的连接基团。例如，本发明的化合物可W包含二价Cl-20烷基基团（例如，亚甲基）、二价C2-20締 基基团（例如乙締基基团）、二价C2-20烘基基团（例如乙烘基基团）、二价C6-14芳基基团（例如 苯基基团）、二价3-14元环杂烷基基团（例如化咯烷基），和/或二价5-14元杂芳基基团（例 如，嚷吩基基团）。通常，将包含在该基团之前和之后的两个键的化学基团（例如-Ar-)理解 为二价的。
[0048] 在本说明书的各部分，取代基W组或范围公开。特别说明的是说明书包含所述组 和范围的元素的每个和每一单独的子组合。例如，术语乂 1-6烷基"特别用W各公开Ci、C2、 〇3、〇4、Cs、Ce、。-Ce、。-Cs、。-〇4、。-〇3、。-〇2、〇2-Ce、〇2-Cs、〇2-〇4、〇2-〇3、〇3-Ce、〇3-Cs、〇3-〇4、〇4- C6、C4-Cs和C5-C6烷基。其他例子，0至40范围内的整数特别地旨在分别公开0、1、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、 33、34、35、36、37、38、39和40，在范围1至20的整数特别地旨在分别公开1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。另外的例子包括语句"任选用1-5取代基取代"特 别地旨在分别公开可 W包含0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、 2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基的化学基团。
[0049] 说明书通篇中，可W用或者不用化学名称表示结构。当对于化学命名法有问题时， 采用结构表示。
[0050] -方面，本发明设及具有一个或多个有机层的金属氧化物薄膜晶体管和其制造方 法。本晶体管通常包含基底、栅电极、栅极介电层、作为有源通道层的金属氧化物半导体、源 电极和漏极电极，W及蚀刻停止层和纯化层中的至少一层。栅极介电层、纯化层，和(如果存 在)蚀刻停止层可W由有机材料组成。更特别地，介电层、纯化层和蚀刻停止层中的至少一 层由在此描述的聚合材料组成。如本领域已知的，栅电极，源电极和漏极电极可W相对于栅 极介电层和有源半导体通道层不同的结构排布W提供例如顶部栅极顶部接触结构、顶部栅 极底部接触结构、底部栅极顶部接触结构或底部栅极底部接触结构。
[0051] 金属氧化物半导体有源通路层可W从铜嫁锋的氧化物（IGZ0)制备。IGZ0提供了各 种优势，包括高场效应迁移率和光透明性。但是，由于其对于环境的敏感性，IGZ0薄膜晶体 管（IGZ0 TFT)也经受不可靠的器件运作。特别地，将在环境空气中存在的小分子物种吸附/ 解吸到暴露的背通道层W及光敏感性(亚带隙（subgap)光响应)可W改变在IGZ0膜中的载 体浓度。运导致了 TFT阔值电压(Vth)的变化，其随着时间造成不均匀性问题。已经证明很难 识别和/或设计能够减轻某些在IGZ0 TFT中的已知问题同时保持其优势如高迁移率的有机 栅极介电材料。
[0052] 此外，最新的制造 IGZ0 TFT的方法通常设及沉积IGZ0通道层和加工在高溫下后沉 积的IGZ0通道层(例如，沉积之后的"活化"步骤通常对修复在IGZ0的图案化W形成通道时 引入的任何缺陷是必要的）。因此，对于在目前的IGZO TFT中有用的有机介电材料，其必须 在约250°C或更高的溫度下热稳定。具有刚性主链的聚合物，例如，加入聚环杂芳基的那些 聚合物，可能具有良好的热稳定性。但是，由于其延伸的η-共辆体系，运些聚合物也具有不 良的泄漏性W及因此不可忽略的导电性。
[0053] 此外，据发明人所知，还没有报道提供对于常用的液体腐蚀剂（用于金属接触)有 化学耐受性并向下层的金属氧化物层提供保护，可W不使用光阻剂直接曝光成像的蚀刻停 止材料。
[0054] 出乎意料地，发明人已经发现根据本发明的聚合物可W用作金属氧化物TFT中的 可曝光成像蚀刻停止材料、纯化材料和/或栅极介电材料，具有良好的器件性能和增强的环 境稳定性。
[0055] 根据本发明的聚合物通常具有下式：
[0056]
[0057] 其中；
[005引 U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组：面素、CN、Ci-6烷基基团、Ci-6面代烧 基基团；
[0059] W和 r 独立地为-Ar[-Y-Ar]q-，其中：
[0060] Ar，每次出现，独立地为二价C6-18芳基基团；
[0061] Y，每次出现，独立地选自由W下组成的组:-〇-、-s-、-S(〇)2-、-(CR'R")r-、-C(0)- 和共价键，其中R '和护，每次出现，独立地选自由W下组成的组:Η、面素 、CN、Ci-io烷基基团、 Ci-io面代烷基基团；并且r选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10;并且
[0062] q选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和 10;
[0063] Z和Z '独立地选自由W下组成的组:-0-、-S-和-Se-;
[0064] L和L'，每次出现，独立地选自有W下组成的组:-0-、-S-、二价Ci-io烷基基团、二价 C6-18芳基基团和共价键；
[006引 T和Τ'，每次出现，独立地为Q或R，其中：
[0066] Q是可交联基团，其包括乙締基部分、乙烘基部分、二締基部分、丙締酸根部分、香 豆素基部分、环氧基部分或其组合;和
[0067] R选自由W下组成的组:Η、面素、Ci-io烷基基团、Ci-io面代烷基基团和任选由1至5个 取代基取代的C6-10芳基基团，所述取代基独立地选自由W下组成的组：面素和CN，条件是W 包括至少一个-kT基团，其为-kQ;
[006引 P为1、2、3、4、5、6、7或8;
[0069] P'为0、1、2、3、4、5、6、7或8;
[0070] X和X'独立地为0、1、2、3或4;
[00川 m是实数，其中0<m。；并且
[0072] η是10至500范围内的整数。本发明的聚合物可W具有的分子量(Mw)范围从约1000 至约50000。
[0073] 在一些实施方案中，在W下重复单元中的苯基
[0074]
[007引可W是未取代的，即每个X和X'可W是0,并且聚合物可W具有下式：
[0076]
[0077] 其中L、L'、Τ、Τ'、W、W'、Z、Z'、m、n、p和P'如在此所定义的。在其他的实施方案中，至 少一种苯基可W用1至最多4个面素、CN、Ci-6烷基基团和Ci-6面代烷基基团取代。例如，U和 U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组:F、C1、C出和CF3;并且X和X'，每次出现，独立地可 W为0、1、2或4。为了说明，本发明的聚合物可W具有W下式中的任一个：
[007 引
[0079]
[0080]
[0082]其中L、L'、Τ、Τ'、W、W'、Z、Z'、m、n、p和p'如在此所定义的。
[0081]
[0083] 本发明的聚合物包括至少一个光交联基团（Q)，其表示为在部分-Z-W-Z-上的官能 团（-kQ)。可W出现额外的光交联部分，或者在-Z-W-Z-部分，或者在共同重复的单元-Z'- ￥'-2'-。因此，如在此所定义的，本发明的聚合物可^被看作是光聚合物。
[0084] 可交联基团Q的例子可W是包含双键、Ξ键、能够在原位形成双键或Ξ键的前体的 官能团，或杂环加成聚合的自由基。在某些实施方案中，Q可W是包含乙締基部分、乙烘基部 分、二締基部分、丙締酸根部分、香豆素基部分、环酸部分(例如环氧基、氧杂环下烧等)或其 组合的官能团。
[008引例如，适合的交联基团可W包括，但不限于：
[0086]
[008引其中r1是Η或Ci-20烷基基团。
[0089] -Z-W-Z-和-Z ' -W ' -Z ' -部分可W选自各种芳酸，芳酸酬、芳酸讽、亚芳基硫酸、亚芳 基硫酸酬和亚芳基硫酸讽。例如，Z和Z '可W是0或S，而W和W'可W选自由W下组成的组:-Ar [-0_Ar ] q-、-Ar-S-Ar-、-Ar-Qfe-Ar-、-Ar_C (C也）2-Ar_、-Ar_C (肌）2-Ar_、-Ar_C (0) -Ar_ 和- Ar[-Ar]q-，其中q是1、2、3或4,并且每个Ar独立地可W是二价苯基基团或二价糞基基团。在 具体实施方案中，W和r可W是W下基团之一：
[0090]
[0091] 为了说明，本发明的聚合物可W是W下结构的均聚物：
[0092]
[0093] 其中X可W是0或4,其在具体实施方案中，可W是W下结构的均聚物：
[0094]
[0095]
[009引
[0099] 其中Ri是Η或Ci-20烷基基团。
[0100] 在具体实施方案中，本发明的聚合物可W是W下结构的均聚物：
[0101]
[0102]
[0103] 在其他实施方案中，本发明的聚合物可W是W下结构的共聚物：
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]是不同的。在一些实施方案中，两个部分都可W包括光交联基团。根据所述实施方 案的共聚物独立地可W选自由W下组成的组：
[010 引
[0109] 其中X是0或4，L和Q如在此所定义。例如，每个-kQ基团独立地可W选自：
[0110]
[0111]
[0112] 其中R1是Η或Ci-20烷基基团。
[0113] 在某些实施方案中，W可W由1、2或4个-L-Q基团官能化，其中Q是包含乙締基部分 的可交联基团，W'可W由1、2或4个-kQ基团官能化，其中Q是包含环氧部分的可交联基团。 为了说明，本发明的聚合物可W选自W下结构的共聚物：
[0114]
[0115]
[0116] 其中X是0或4。
[0117] 为了说明，在具体实施方案中，本发明的共聚物可W选自W下结构的共聚物：
[om]
[0119]
[0120] 更好的热稳定性通常在刚性聚合物中观察到，如那些在主链中具有延伸的芳基基 团的聚合物。但是，主链中延伸的芳基基团的存在使得聚合物可W有传导性。不希望受到任 何特定理论的限制，认为如果延伸的芳基基团不是在同一个平面上，即，如果芳基基团相互 扭曲，聚合物的传导性可W明显下降。运可W例如通过用各种化学基团取代芳基基团W引 入位阻来实现。
[0121] 因此，在某些实施方案中，重复单元-Z-W-Z-或（如果存在)共同重复单元-Z'-W'- Z'-，或运两种重复单元，可W用至少一个-心了基团取代，其中T是R并且其中R是Ci-io烷基基 团、Ci-io烷氧基基团或Ci-io面代烷基基团。
[0122] 本发明的聚合物的各种实施方案可W被溶液加工为薄膜，其中薄膜之后可W通过 光化(例如，UV)福射交联为物理上坚固和环境下稳定的活性或纯化材料，适合用于各种电 子器件、光学器件和光电子器件。例如，根据本发明的聚合物材料可W用作(其本身或与至 少一个其他的介电材料)薄膜晶体管中的介电层，用作纯化材料(例如，封装晶体管中的源 电极和漏极电极)或用作蚀刻停止材料(例如，在顶部金属层的定义源电极和漏极电极的图 案化(蚀刻)步骤中保护下层金属氧化物半导体层）。
[0123] 当用作介电材料时，本发明的有机材料可W显示出广泛的所需的性质和特性，包 括但不限于，低漏电流密度、高击穿电压、低磁滞现象、大电容值、均匀的膜厚度、溶解可加 工性、低溫下可加工性和/或大气压力、热稳定性、空气和水分稳定性、刺激性试剂的耐受性 和/或与各种栅极材料和/或半导体的兼容性。当用作纯化或界面材料时，本发明的有机材 料可W显示所需的性质和特性，包括但不限于高分解溫度、高透光率、低收缩、低水分吸收、 低氧气侵蚀、均匀的膜厚度、溶液可加工性、低溫下可制造性和/或大气压力和对相邻材料 的良好的粘附性。当用作蚀刻停止材料时，本发明的有机材料可W显示所需的性质和特性， 包括但不限于，对常用液体腐蚀剂的化学耐受性、可曝光成像性(不需要光阻剂，因此减少 了制造步骤）、高分解溫度、高透光率、低收缩、低水分吸收、低氧气侵蚀、均匀的膜厚度、溶 液可加工性、低溫下可制造性和/或大气压力和对不同相邻材料(金属氧化物、金属或金属 合金和有机材料)的良好的粘附性。
[0124] 在光交联之前，根据本发明的聚合物通常溶于常用有机溶剂但可W在经过交联之 后可W在同样的溶剂中变得明显更不易溶解或不溶。如在此所使用的，当至少Img的化合物 可W溶解在1ml的溶剂中，可W认为化合物在溶剂中溶解。化合物中，少于Img的化合物可W 均匀溶解在1ml的溶剂，认为化合物不溶解。
[0125] 更具体地，在此(在交联之前)公开的聚合物可W在各种常用的有机溶剂中具有满 意的溶解度，从而提供适合溶液相过程的制剂。可用于配制本发明的聚合物的有机溶剂的 例子包括但不限于芳香族碳氨化合物溶剂如苯、苯基环己烧、甲苯、二甲苯和均Ξ甲苯;月旨 肪族控如己烧、环戊烧、环己烧、正壬烧、正癸烧、正十一烧、正十二烧;醇溶剂如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、1-下醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、环戊醇、环己醇和庚醇；酬溶剂如丙 酬、乙酷丙酬、甲乙酬、甲基异下基甲酬、2-下酬、2-戊酬、3-戊酬、2-庚酬、3-庚酬、环戊酬和 环己酬;醋溶剂如乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸下醋、乙酸异下醋、乙酸戊醋、乙酸环己醋、乙酸 庚醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、丙酸下醋、丙酸异下醋、丙二醇甲酸醋酸醋(PGMEA)、乳酸甲醋、 乳酸乙醋和丫下内醋;酸溶剂如二异丙酸、二下酸、乙丙酸、二乙酸、双（2-甲氧乙基)酸、二 恶烧、苯甲酸、苯乙酸和襲芦酸;和酷胺溶剂如N-甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺和二甲基乙 酷胺。优选的溶剂可W包含碳酸二乙醋、环戊酬、PGMEA、苯甲酸、环己酬、二甲基乙酷胺、双 丙酬醇、四甲脈、苯甲酸甲醋、丫-下内醋、苯甲酸乙醋和碳酸丙締醋。任意的运些溶剂可单 独使用或组合使用或作为与水的混合物使用。
[0126] 因此，本发明的聚合物可W在液体介质中迁移W提供用于形成可曝光成像的材料 的组合物(可曝光成像的组合物）。组合物可W是溶液、分散体、悬浮液、乳状液或凝胶，虽然 在绝大多数实施方案中，组合物是溶液或分散体，适合溶液相过程。液体介质可W包括固体 和/或气体组分，即，液体介质可W是蒸汽或气体形式。如此，术语"液体介质"可W包含汽化 的液体介质。术语"在液体介质中迁移"广泛表示指定的液体介质导致了指定的固体呈现液 体或蒸汽的性质。例如，固体可W溶解在液体介质中W形成单相溶液，或者固体可W分散在 液体介质中W形成两相分散体。在其他实施方案中，固体和液体介质可W结合在一起W形 成乳状液、悬浮液、凝胶或甚至胶束。如此处所使用的，术语"溶液"表示大部分指定的溶质 已经与指定的溶剂形成单相，但是也可W存在包含分散的微粒物质的大部分固体、液体和/ 或气体第二相。
[0127] 除了本发明的聚合物，可曝光成像的组合物可W包括其他可用于选择性改变组合 物的可加工性(例如，粘度、光固化速度和/或吸收波长)和/或形成的材料的性质（例如，介 电性能、热稳定性和/或分解溫度)的组分。例如，组合物可W包含引发剂、光敏剂和/或另外 的交联剂w增强其可曝光成像性(例如，通过加快固化时间或降低固化溫度或福射剂量） 和/或增加本发明的聚合物的交联密度。引发剂的例子可W包括自由基引发剂如偶氮二异 下腊(AIBN)，光生酸剂(PAG)如Ξ苯基硫Ξ氣甲碳酸醋(tri地enylsulfonium triflate)或 自由基光引发剂如二苯基(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)氧化麟(TP0)。一些市售的PAG是：
[0130] 光敏剂的例子包括苯甲酬、嚷吨酬（thioxanthenone)、蔥酿、巧酬、乙酷苯和香豆 素衍生物。根据光化学，某些光敏剂也可用作引发剂。
[0131] 为了说明，在某些实施方案中，根据本发明的交联膜可W从可曝光成像组合物沉 积，其中可曝光成像组合物包括a)根据本发明的聚合物和b)分散在液体介质(例如，有机溶 剂或其混合物）中的光生酸剂。聚合物可W约Iwt%至约20wt%之间的浓度存在于可曝光成 像的组合物中，并且光生酸剂可W约〇.〇5wt%至约Iwt%之间的浓度存在于可曝光成像的 组合物中。
[0132] 在某些实施方案中，组合物可W包含小分子交联剂或第二可交联聚合物，其中小 分子交联剂或第二可交联聚合物可W包含与本发明的聚合物(例如环氧化物）同样的可交 联基团。通过包含小分子交联剂或第二可交联的聚合物，形成的组合物可W造成更致密交 联的膜，具有增强的机械强度和更强的化学耐受性。
[0133] 在具体实施方案中，根据本发明的组合物可W包括环氧聚合物，如在美国专利申 请系列号13/742,867中描述的
[0139]
[0140] 另一组在本组合物中有用的交联剂是双马来酷亚胺，其例子包括：
[0141]
[0142] 如此处所使用的，"溶液可加工的"或"溶液加工的"指化合物的能力，例如，本发明 的聚合物，通过各种溶液相过程加工。包括本发明的聚合物的溶液可加工组合物可通过各 种本领域已知的溶液相沉积方法，沉积在基底上，如导电材料(例如，晶体管中的源电极、漏 极电极或栅电极)或半导体材料(例如在晶体管中的带电层）。在各种实施方案中，溶液相过 程可W选自旋涂、狭缝式涂布、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、移印、平版印刷、凹版印刷、 柔性版印刷、胶印、块印刷等）、喷涂、电喷涂、落模铸造、浸溃涂布和刮涂。旋涂设及将过量 的涂布溶液施加在基底上，之后高速旋转基底W通过离屯、力铺开流体。通过此技术制备形 成的膜的厚度可W取决于旋涂速度、溶液浓度W及使用的溶剂。可W例如用轮转式凹版印 刷机、柔性版印刷机、移印、丝网印刷或喷墨印刷机进行印刷。通过运些印刷方法加工形成 的膜的厚度可W取决于溶液的浓度、溶剂的选择和印刷重复的次数。环境条件如溫度、压力 和湿度也可W影响形成膜的厚度。根据使用的特定的印刷技术，印刷质量可W通过不同的 参数影响，包括但不限于制剂/组合物的流变性质如表面张力能和粘度。对于不接触的印刷 技术如喷墨印刷，溶解度的要求通常不太严厉并且低达约l-4mg/ml的溶解度的范围可W满 足。对于凹版印刷，更高的溶解度范围可能是必须的，通常在约50-100mg/ml的范围。其他接 触印刷技术如丝网印刷和柔性版印刷可需要甚至更高的溶解度范围，例如，约lOO-lOOOmg/ mlo
[0143] 本发明的聚合物可W直接曝光成像(不使用光阻剂）。因此，可W通过沉积根据本 发明的可曝光成像的组合物形成图案化层W提供未交联膜，使未交联的膜W成影像模式经 过光化福射从而使在暴露区域的可成像曝光组合物中的聚合物变交联，并移除未暴露的区 域(其仍为未交联的和溶解的）。更特别的是，所述过程可W包括沉积包括本发明的聚合物 的溶液W形成所需厚度的聚合物膜，通过光掩模(具有所需成影像图案)将聚合物膜暴露于 福射(例如，H、I或G线波长提供交联区域和非交联区域，并且剥离非交联区域。在形成交 联基质之后，本发明的膜材料可W经过进一步的图案化和处理步骤，通过上述步骤，可W在 材料的顶部形成额外的层，包括额外的介电层、半导体层和/或导体层。
[0144] 如上所述，本发明的聚合物可W显示出低漏电流密度。漏电流密度通常定义为大 小为每横截面积的漏电流的矢量。如此处所使用的，"漏电流"指半导体结构的未控Γ寄生 的"）电流流动穿过的区域或其中不应流过电流的器件，例如，在金属氧化物半导体(M0S)结 构中电流流动穿过的栅极介电层。如本领域技术人员已知的，确定介电材料的漏电流密度 可W通过用介电材料制造标准金属-绝缘体-半导体(MIS)和/或金属-绝缘体-金属(MIM)电 容器结构，之后测量漏电流，并通过金属电极的区域划分测量的电流。
[0145] 如从标准MIS和MIM电容器结构测量的，本发明的聚合物及其交联产物可W具有低 漏电流密度。例如，本发明的聚合物及其交联产物可W具有的漏电流密度在IMV/cm小于或 等于约2 X l〇-3A/cm2,在IMV/cm小于或等于约5 X l〇-4A/cm2，或在IMV/cm小于或等于约2 X l〇-4A/cm2。
[0146] 本发明的聚合物可W具有相对高的分解溫度。例如，本发明的聚合物可W具有大 于约300°C的分解溫度，大于约350°C的分解溫度，或大于约400°C的分解溫度。聚合物的分 解溫度(Td)可W定义为在热重量分析(TGA)图中聚合物损失初始重量的~5%时的溫度。
[0147] 根据本发明的聚合物制备的介电材料可W允许交联之前表面平面化和小孔的填 充，从而改进表面的平滑度(例如，实现纳米W下的表面粗糖度)和相应地器件性能和操作。 小孔也可W通过层层按序沉积两个或更多个介电层填充，从而形成多层介电材料，其可W 具有非常良好的均匀性并且可W基本在大区域上没有小孔。
[0148] 例如，根据本发明的介电材料的某些实施方案可W是多层层压制品，其具有两层 或更多层介电材料按序层层沉积(虽然可w存在一个或多个中间层），其中至少一层由包含 根据本发明的聚合物的组合物制备。例如，多层层压制品可W包含至少一个从在液体介质 中仅包含本发明的聚合物的组合物制备的层，和至少一个从介电聚合物或无机(例如，金属 氧化物)介电材料制备的层。在其中介电材料是包含有机(如本发明的聚合物)和无机(如氮 化娃或氧化娃)次层的多层层压制品的实施方案中，可W存在杂层(如本发明的聚合物与金 属氧化物颗粒或小分子硅烷、憐酸盐或硫醇盐的共混物改进次层之间的粘附性。
[0149] 本发明还提供了制品，例如，复合材料，其包含本发明的聚合材料和基底组分和/ 或半导体组分。基底组分可W选自但不限于渗杂娃、铜锡氧化物（IT0)、口 0-涂布的玻璃、 口 0-涂布的聚酷胺或其他塑料、铜、钢、铭、侣或其他金属，单独或涂布在聚合物或其他基底 上。复合材料可W包括半导体组分，特别是，金属氧化物半导体如IGZ0。
[0150] 特别地，本发明的聚合物可W整个或部分用作金属氧化物薄膜晶体管的蚀刻停止 层，优选地，IGZ0薄膜晶体管，其中蚀刻停止层包括本发明的聚合物并且直接与金属氧化物 半导体层相邻。
[0151] 典型的薄膜晶体管包括多个层并且可W多种方式构成。例如，TFT可W包括基底、 介电层、半导体层、与半导体层接触的源电极和漏极电极、和与介电层相邻的栅电极。当在 栅电极上施加电势时，电荷载子在半导体层中在与介电层的界面处汇集。结果，在源电极和 漏极电极之间形成导电通道，并且如果电势施加在漏极电极上，电流将流动。
[0152] 图1解释说明了底部栅极顶部接触的金属氧化物TFT的两个可能的结构，其中源电 极和漏极电极定义在金属氧化物(M0)半导体层的顶部。图la显示了蚀刻停止化S)结构，图 化显示背通道蚀刻(BCE)结构。如所示，在ES结构中，蚀刻停止层沉积在金属氧化物层的顶 部W在之后的加工步骤(例如，图案化)保护金属氧化层，所述加工步骤用于形成源电极和 漏极电极。在BCE结构中，源电极和漏极电极直接在金属氧化物层上进行图案化(通常通过 干燥蚀刻）。之后通常进行高溫退火步骤W修复在图案化步骤中引入的破坏。在两个结构 中，可W将纯化层沉积在源电极和漏极电极和金属氧化物通道上。
[0153] 因此，本发明一方面设及制造金属氧化物薄膜晶体管的方法，其中栅极介电层、纯 化层和/或蚀刻停止层(如果存在)包括此处所述的聚合物。
[0154] 图2解释说明了制造蚀刻停止化S)类型的底部栅极顶部接触金属氧化物TFT的方 法。如图2a所示，导电层(通常一种或多种金属）沉积在基底（1)上作为栅电极（2)。在图化 中，光阻剂层(3)沉积在栅电极顶部。为了解释说明的目的，使用正型(positive-type)光阻 剂;但是，如本领域就技术人员希望的，也可W使用负型(negative-type)光阻剂。如图2c所 示，之后通过掩膜将光阻剂层暴露在UV福射。图2d-2f显示了光刻过程的其余步骤。特别地， 显影光阻剂W提供所需的图案（图2d)，并将金属层蚀刻(例如，通过湿法蚀刻）W采用与图 案化光阻剂同样的图案(图2e)。之后将光阻剂移除W提供图案化的栅电极(图2f)。
[0155] 接下来，如图2g所示，将介电层(6)沉积在栅电极顶部。在其中介电层从本发明的 聚合物制备的实施方案中，包含在有机溶剂(任选包括额外的组分，如敏化剂和/或光生酸 剂）中的本发明的聚合物的组合物可W被溶液加工(例如，旋涂)至组合物上，所述组合物包 括栅电极和基底。为了改善其介电性和机械坚固性，此聚合层可W被加热和/或福射W引入 交联。例如，首先可W将此聚合层在低溫下（例如，约100-150°C之间）软烘（soft-baked)短 时间（例如，在约30秒和5分钟之间）。之后，可W将其暴露在UV福射中，之后通过硬烘化ard baking)的步骤(例如，在约250-350°C和约10分钟至1小时）。在其中使用不同的可交联电子 绝缘聚合物作为介电层的实施方案中，可W接着进行类似的步骤。可替代地，可W使用传统 绝缘材料如SiOx，通过蒸汽相方法沉积，如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。
[0156] 在形成介电层之后，如在图化所示沉积金属氧化物半导体层。金属氧化物半导体 层的例子包括氧化铜(Im化）、氧化铜锋（IZ0)、氧化锋锡(ZT0)，氧化铜嫁(IG0)、氧化铜嫁锋 (1620)、氧化铜嫁（160)、氧化铜锭（1￥0)、氧化铜锡锋（1了20)、氧化锡（511〇2)和氧化锋 (ZnO)。在传统过程中，从目标(target)瓣射金属氧化物半导体层。但是，已经描述了溶液相 方法，例如，在美国专利号8，017，458。可W进行退火步骤(在约250-400°C之间，优选在约 300°C W下）W改进金属氧化物层的半导性。
[0157] 为了对金属氧化物层进行图案化，可W如图2i-2m所示使用光阻剂(8)。所述方法 类似于栅电极的图案化，其包括沉积光阻剂（图2i)、通过掩模(9)暴露在UV福射（10)(图 2j)，显影光阻剂（图化），蚀刻金属氧化物半导体（图21)，和剥离光阻剂（图2m)。本领域已知 各种用于不同金属和金属氧化物半导体的光阻剂材料(正型和负型)和蚀刻剂(干蚀刻剂和 湿蚀刻剂）。
[0158] 图化-2p解释说明了如何可W形成并曝光成像包含本发明的聚合物的蚀刻停止层 (11)。首先，从溶液相组合物(其任选可W包括额外的组分，如光生酸剂)沉积本发明的聚合 物，例如，通过旋涂（图化）。沉积之后，通过光掩模（13)将此聚合层暴露至UV福射（12) W在 暴露区域引入光交联(图2〇)。通过移除未暴露的、溶解区域显影所需的图案（图化）。为了改 进膜的质量，可W进行额外的退火步骤(例如，在约100-400°C)。
[0159] 图2q-化解释说明了如何形成源电极和漏极电极。基本上，类似于栅电极，沉积导 电层（14)(通常，一种或多种金属）。在顶部涂布光阻剂层（15)(图2q)，之后通过阴影掩膜 (17) 暴露在UV福射（16)(图2r)，显影光阻剂（图2s)，蚀刻导电层W定义源电极和漏极电极 (14a、14b)直到蚀刻停止层暴露（图21 )，并最终，移除光阻剂（图化）。
[ 0160] 在其中金属氧化物TFT具有背通道蚀刻结构的实施方案中，源电极和漏极电极可 W通过掩膜直接沉积在金属氧化物半导体层顶部，在所述实施方案中，不需要蚀刻停止层。
[0161] 图2v-2x解释说明了如何可W形成并曝光成像包含本发明的聚合物的纯化层 (18) 。首先，从溶液相组合物沉积本发明的聚合物(其任选可W包括额外的组分，如光生酸 剂），例如，通过旋涂，在源电极和漏极电极和金属氧化物半导体层（或用于蚀刻停止结构 TFT的蚀刻停止层)上（图2v)。沉积之后，将聚合层通过光掩模(20)暴露在UV福射（19) W在 暴露区域中引入光交联。在图2w，将整个纯化层交联，除了其中设有通路孔的区域。将未暴 露的区域显影W形成通路孔(图2x)。
[0162] 此处描述的晶体管的各种实施方案可W排布在阵列中，其可用作有源矩阵液晶显 示器(AMLCD)的开关器件或外围驱动器和有源阵列有机发光二极管(AM0LED)的像素驱动。
[0163] 在W下实施例中，通过各种分析技术制备和表征根据本发明的聚合材料，所述技 术包含核磁共振(NMR)光谱法、元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)、热重量分析(TGA)、光显微 术、扫描电子显微镜(SEM)和金属绝缘体半导体(MIS)器件漏电测量和电容测量，W在其中 显示其介电性、热稳定性、化学耐受性和与氧化物半导体和光刻过程的兼容性。也已经制造 并表征加入运些聚合膜的电子器件，例如，金属氧化物薄膜晶体管，其数据如下提供。
[0164] 提供W下实施例W进一步说明并便于理解本发明并不用W限制本发明。
[0165] 实施例1:合成聚合物1和2
[0166]
[0167] 步骤la.合成1,4-双(4-氣苯基)酷阱:在圆底烧瓶中装入4-氣苯甲酯氯（101.67g， 0.64mol)和N-甲基化咯烧酬(NMP，540ml)。之后通过冰水将反应混合物冷却。逐滴加入水合 阱化N-N也?也0,15.55ml，0.32mol)。将反应混合物在室溫(rt)下揽拌过夜，之后沉淀到水 中（600ml)。通过过滤收集固体，用乙酸乙醋(AcOEt，400ml)悬浮，剧烈揽拌10分钟，过滤，在 真空下在80°C下干燥至恒重（75.71g，产率85.6%)</Η NMR(CDCl3,500MHz):S = 9.10(br, 2H)，7.94-7.88(m，4H)，7.22-7.16(m，4H)。
[0168] 步骤lb .合成2，5-双（4-氣苯基）-1，3，4-恶二挫：设置有分水器（Dean-Stark trap)和冷凝器的圆底烧瓶中装入来自步骤1 a的粗1，4-双（4-氣苯基）酷阱（75.71 g， 0.274mol)和1-环己基-2-化咯烧酬(CHP，95ml)。将混合物加热至260°C并保持过夜。冷却之 后，形成白色沉淀。将混合物用甲醇(Me0H，100ml)稀释并过滤W在真空下在80°C干燥之后 提供白色固体（33.0g，产率46.6%)。lHNMR(CDCl3,500MHz):δ = 8.19-8.13(m，4H)，7.27- 7.22(m，4H)。对于 CMH8F2N2O 的元素分析：计算的.C 65.12，H 3.12，N 10.85;实际的：〔 65.11，H 3.20，N10.88.Mp(未收集的）：2〇rC-203°C。
[0169] 步骤2a.合成1，4-双(締丙氧基）苯:在氮气下向圆底烧瓶中装入对苯二酪（llg, 0.1 mo 1)、碳酸钟化2CO3，31.8g，0.23mo 1)和无水乙腊苯胺(C也CN，100ml)，并将该混合物在 剧烈揽拌下加热至65°C。向混合物中逐滴加入締丙基漠（19.9ml，0.23mol)并在65°C下反应 18小时。冷却后，将混合物过滤并浓缩。将其再溶解到少量己烧中并快速通过硅胶短塞(洗 脱液为10:1的己烧:AcCffit的混合物似得到浅黄色固体（15.1 g，产率79 % )。iH NMR(CDC13， 500MHz)：5=6.87(s,4H),6.11-6.02(m,2H),5.45-5.39(m,2H),5.32-5.26(m,2H),4.50 (化 J = 5.4Hz，l.甜z，4H).
[0170] 步骤化.合成2，5-二締丙基-1，4-对苯二酪和2，3-二締丙基-1，4-对苯二酪:将来 自步骤2a的1,4-双(締丙氧基巧在氮气下在180°C揽拌之后冷却。粗醒R显示2,5-二締丙 基-1，4-对苯二酪和2,3-二締丙基-1，4-对苯二酪的~1:1的混合物。1!1應1?(〔0(：13， 500MHz):5=6.62(s,2H),6.58(s,2H),6.00-5.90(m,4H),5.16-5.06(m,8H),4.59(s,4H), 3.40(d，J = 6.4Hz，4H)，3.31(d，J = 6.4Hz，2H)。之后将混合物从Ξ氯乙締（13ml)再结晶W 产生白色固体(~2g)，通过HPLC确定为2,5-二締丙基-1，4-对苯二酪和2,3-二締丙基-1，4- 对苯二酪的9:1的混合物。
[0171] 步骤3a.合成聚合物1:将设置有分水器和冷凝器的圆底烧瓶中装入来自步骤化的 2，5-双(4-氣苯基）1，3，4-恶二挫（1.29g，50mmol)，来自步骤化的2，5-二締丙基-1，4-对苯 二酪和 2,3-二締丙基-1，4-对苯二酪的9:1的混合物（951111旨，5.〇111111〇1)，1(2(：〇3(1.23邑， 8.9111111〇1)，醒？（131111)和(：册（131111)。将反应混合物在150°(3下揽拌16小时之后在180°(3下揽 拌30小时W上。用醒P(5ml)稀释之后，将混合物趁热过滤并将滤液沉淀入120ml的MeOH。过 滤之后，将固体在100ml水中在剧烈揽拌下煮沸10分钟并趁热过滤。用MeOH洗涂之后，将固 体在80°C下真空干燥过夜。最后获得浅栋色固体（1.93g，产率94%KiH應R(CDCl3， 500MHz)：δ=8.26-7.85(m,4H),7.25-7.14(m,2H),7.14-6.78(m,4H),6.56-6.05(m,4H), 1.88-1.71(m，細）。对于(C26出0化〇3)n的元素分析:计算的C 76.46，H 4.94，N 6.86;实际的： C 74.96，H 5.09，N 6.78。
[0172] 步骤3b.合成聚合物2:在氮气下，将设置有冷凝器的圆底烧瓶中装入化挫 (59.4mg，0.87mmo 1)，甲基Ξ氧化鍊(MT0，9mg，0.36mmo 1)，来自步骤3a的聚合物 1 (817mg， 2mmo 1)和二氯甲烧(DCM，20ml)。揽拌0.化之后，加入出化(35wt %，1.6ml，8mmo 1)并且将反应 混合物在的揽拌6小时。将混合物沉淀入MeOH。收集黄色固体，再溶解入C肥l3( 125ml )，过滤 并再沉淀入MeOH( 150ml)。在过滤和干燥之后，获得浅褐色固体(500mg，产率57 % )。1h NMR (CDCl3,500MHz)：5=8.35-7.80(m,4H),7.25-6.68(m,6H),3.83-3.58(m,2H),2.91-2.69 (m，2H)，1.35-0.83(m，細）。对于（C26出日化0日)n的元素分析：计算的C 70.90，H4.58，N6.36; 实际的：C 66.27，H 4.38，N 5.98。
[0173] 实施例2A:合成聚合物3、4和5
[0174]
[0175] 步骤la-合成4,4'-双(締丙氧基)-二苯酸:在氮气下，将圆底烧瓶中装入4,4'-双 (径基）-二苯酸（24.24g，0.12mo 1)，K2CO3 (38.7g，0.28mo 1)和无水乙腊（OfeCN，120ml)并在 剧烈揽拌下将混合物加热至65°C。将締丙基漠 (25.2ml，0.29mol)逐滴加入混合物并将反应 保持在65°C18小时。冷却之后，将混合物过滤并浓缩。将其与MeOH巧0ml)混合，超声并过滤。 在真空下干燥之后，获得白色固体(29.83g，产率88%)</H Mffi(CDCl3,500MHz):S = 6.94- 6.85(m，8H)，6.11-6.02(m，2H)，5.45-5.39(m，2H)，5.32-5.28(m，2H)，4.52(dt，J=5.4Hz， 1.5Hz，4H)。
[0176] 步骤lb-合成4，4 双(径基)-3，3 二締丙基-二苯酸:将来自步骤la的4，4 双 (締丙氧基)-二苯酸(5.65g，20mmol)与十氨化糞（100ml)混合并加热至在氮气下回流23小 时。冷却之后，将MeOH巧0ml X2)加入W提取目标化合物。浓缩之后，将粗产品干燥上柱W纯 化。将洗脱液从100%己烧逐渐变为10:1、5:1和之后2:1的己烧：乙酸乙醋的混合物之后，将 粗产品纯化W产生浅黄色油(4.6g，产率81%)d1H NMR(CDC13,500MHz):S = 6.83-6.69(m， 6H),6.07-5.92(m,2H),5.23-5.10(m,4H),5.00(br s, 2H), 3.37(d J = 6.3Hz ,4H) 〇
[ΟΠ 7]步骤2a-合成聚合物3:将设置有分水器和冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双(4-氣 苯基）1,3,4-恶二挫（1.95g，7.5mmol)，来自步骤化的4,4'-双(径基)-3,3'-二締丙基-二苯 酸（2.14邑，7.56111111〇1)，1(2〇)3(1.86邑，13.46111111〇1)，醒口（19.51111)和(：册（19.51111)。将反应混合 物在150°C揽拌16小时，之后在180°C揽拌25小时W上。在用醒P(lOml)稀释之后，将混合物 趁热过滤并将滤液沉淀入200ml MeOH。过滤之后，将固体在100ml水中煮沸10分钟并剧烈揽 拌，趁热过滤。用MeOH洗涂之后，将固体在80°C下真空干燥过夜。最终，获得浅褐色固体 (3.5g，产率 92%)。6?(：(1'册，的）分析显示胞=23.91^)日，(1 = 3.30。1!1醒1?化0(：13,4001化）：5 =8.19-8.01 (m，4H) ,7.19-6.87 (m，10H) ,6.56-6.19(m，4H) ,1.88-1.70 (m，6H)。对于 (C32出4N204)n的元素分析：计算的C 76.79，H4.83，N5.60;实际的：C76.13，H4.95，N 5.71。
[0178] 步骤2b-合成聚合物4:在圆底烧瓶中装入来自步骤2a的聚合物3 (3g，6mmol)和DCM (23ml)。向此溶液中，揽拌下逐滴加入在DCM(16ml)中的间氯过氧苯甲酸（CPBA，2.22g， 9mmol)。在揽拌6小时之后，将混合物沉淀入MeOH。在真空下在室溫过滤和干燥之后，获得白 色固体（3邑，产率94%)。6?(：(1'册，別）分析显示]\111 = 25.540曰，(1 = 3.49。4匪1?(〔0(：13， 400MHz) :δ = 8. :34-7.95(m，4H) ,7.25-6.77(m，10H), 6.54-6.19(m，lH) ,3.79-3.66(m, 1.5H) ,2.91-2.73(m，l.甜），1.90-1.58(m，l.甜），1.:34-1.00(m,4.甜）。对于（C64H48N4〇9)n的 元素分析:计算的C 75.57，H4.76，N5.51;实际的:C 69.79，H4.52，N5.15。
[0179] 步骤2c-合成聚合物5:在圆底烧瓶中加入来自步骤2b的聚合物4( 435mg， 0.87mmo 1)和DCM( 8ml)。向此溶液中，揽拌下逐滴加入在DCM( 2ml)中mCPBA溶液（217mg， 0.89mmol)。揽拌6小时之后，将混合物沉淀入MeOH。在真空下在室溫过滤并干燥之后，获得 白色固体（270111邑，产率60%)。6口(：(1'邸，的）分析显示胞=22.040曰，(1 = 3.90。4醒1?化0(：13， 400MHz)：5 = 8.11(d J = 8.5Hz,4H),7.15-6.82(m,10H),3.73(s,2H),2.90-2.75(m,2H), 1.25(d，J = 4.細z，細）。对于(C32出4化06)n的元素分析:计算的C72.17，H4.54，N5.26;实 际的：C 71.72，H 4.67，N 5.29。
[0180] 实施例2B:催化合成聚合物3
[0181]
[0182] 聚合物3
[0183] 步骤1-合成4,4'-双(Ξ甲基甲娃烷基氧基)-3,3'-二締丙基-二苯酸:将4,4'-双 (径基)-3,3'-二締丙基-二苯酸(5.00g，17.7mmol，参见实施例24)与心天冬氨酸（180mg， 1.4mmo 1)和乙腊（C出CN，25ml)混合。向室溫下混合物，加入六甲基二娃氮烧化DMS，4.58g， 5.9ml，28.4mmol)。揽拌1小时之后，向反应混合物加入水（100ml)并使用DCM( 100ml)提取。 分离的有机相经由Na2S〇4干燥，过滤并浓缩W产生浅黄色油(7.43g，产率98 % )，将其直接用 在下一聚合步骤。1h 醒R(CDCl3,500MHz):S = 6.81(d，J = 2.5Hz，2H)，6.75-6.65(m，4H), 5.98-5.84(m，2H)，5.09-5.00(m，4H)，3.30(d，J=6.6Hz，4H)，0.27(s，18H)。
[0184]步骤2-催化合成聚合物3:设置有冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双(4-氣苯基）1， 3,4-恶二挫(4.492邑，17.4111111〇1)，来自步骤1的4,4'-双(^甲基甲娃烷基氧基)-3,3'-二締 丙基-二苯酸（7.423旨，17.4111111〇1)，邸（101111旨，1.74111111〇1)和醒？（88.61111)。将反应混合物在 180°C下揽拌48小时并之后加热回流6小时W上。冷却之后，将混合物沉淀入350ml MeOH和 70ml水的混合物中。过滤之后，将固体溶解入CHCl3(150ml)并沉淀入350ml MeOH和2ml的1M 的HC1的水溶液的混合物。过滤之后，将固体再溶解入CHC13 (150ml )，过滤并沉淀入350ml MeOH和2ml的1M的HC1的水溶液的混合物。在真空下在室溫下干燥之后，获得浅褐色固体 (8.5g，定量KGPC(THF，rt)分析显示Mn = 21.1kDa，d = 2.69</H 醒R(CDCl3,400MHz):5 = 8.19-8.0l(m，4H) ,7.19-6.87(m，10H) ,6.56-6.19(m，4H)，1.88-1.70(m，6H)。对于 (C32出4N204)n的元素分析：计算的C 76.79，H4.83，N5.60;实际的：C 75.74 ，H4.76，N 5.72ο
[018引实施例3:合成聚合物6和7 [0186]
[0187] 步骤la-合成4,4'-双(締丙氧基)-3,3'-二締丙基-二苯酸:在氮气下，在圆底烧瓶 中装入4,4'-双(径基)-3,3'-二締丙基-二苯酸(4.6g，16.3mmol)，K2C(M5.25g，38.0mmol) 和无水乙腊（16ml)并将混合物在剧烈揽拌下加热至65°C。将締丙基漠（3.42ml ,39.5mmol) 逐滴加入混合物并将反应保持在65°C1她。冷却之后，将混合物过滤并浓缩W产生黄色油， 将其直接用于下一个步骤。
[0188] 步骤化-合成4,4'-双(径基)-3,5,3'，5'-四締丙基-二苯酸:来自步骤la的粗4， 4'-双(締丙氧基)-3,3'-二締丙基-二苯酸(4.6g，16.3mmol)与十氨化糞（100ml)混合并在 氮气下加热至回流23小时。冷却之后，加入Me0H(50mlX2似提取目标化合物。浓缩之后，将 粗产物干燥上柱W纯化。将来自己烧的洗脱液逐渐变为己烧：乙酸乙醋20:1之后，将粗品纯 化W 产生淡黄色油（1.98g，两步产率43%)。lHNMR(CDC13,400MHz):δ = 6.67(s，4H)，6.06- 5.89(m，4H)，5.17(d J = 4.4Hz，4H)，5.13(s，4H)，4.92(s，2H)，3.37(d J = 6.3Hz,細）。
[0189] 步骤2a-合成聚合物6:在设置有分水器和冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双(4-氣 苯基）1，3,4-恶二挫（1.317邑，5.10臟〇1)，来自步骤化的4,4'-双巧圣基)-3,5,3'，5'-四締丙 基-二苯酸（1.849旨，5.1〇111111〇1)，1(2〇)3(1.25旨，9.08111111〇1)，醒？（131111)和(：册（31111)。将反应混 合物在150°C揽拌16小时并之后在180°C下揽拌25小时W上。在用1-甲基-2-化咯烧酬(7ml) 稀释之后，将混合物趁热过滤并将滤液沉淀入140ml MeOH。过滤之后，将固体溶解入DCM (50ml)并沉淀入Me0H(150ml)。之后将固体在70ml的水中剧烈揽拌下煮沸10分钟并趁热过 滤。用MeOH洗涂之后，将固体在80°C下真空干燥过夜。最终，获得浅褐色固体（2.1g，产率 71%)。6口(：(1'邸，的）分析显示胞=12.31^)3，(1 = 8.37。4醒1?(〔0(：13,4001化）：5 = 8.26-7.85 (m，4H)，7.25-6.78(m，8H)，6.56-5.97(m，8H)，1.78(d，J = 6.1Hz，12H)。对于（C3姐32化04)n的 元素分析:计算的C 78.60，H5.55，N4.82;实际的:C 77.47，H5.56，N4.91。
[0190] 步骤2b-合成聚合物7:在圆底烧瓶中加入来自步骤2a的聚合物6 (400mg， 0.69mmol)和DCM(8ml)。向此溶液中，在揽拌下逐滴加入DCM(5.5ml)中的mCPBA(680mg， 2.76mmol)溶液。在揽拌化之后，将混合物沉淀入MeOH。在真空下室溫下过滤和干燥之后，获 得白色固体（390mg，产率88%)</H NMR(CDCl3,400MHz):S = 8.20-7.85(m，4H)，7.24-6.60 (m,8H) ,4.13-3.47(m，4H) ,3.24-2.60(m，4H), 1.42-0.82(m，12H)。对于（C3抽32化〇8)n的元素 分析:计算的C 70.80，H5.00，N4.35;实际的:C 69.29，H4.96，N4.12。
[0191] 实施例4:合成聚合物8和9
[0192]
[0193] 步骤la-合成2,2'-双(4-締丙氧基苯基)六氣丙烷:在氮气下，在圆底烧瓶中装入 2,2-双（4-径基苯基）六氣丙烷（20旨，59.48111111〇1)，1(2〇)3(18.88旨，136.8111111〇1)和无水乙腊 (58ml)并在剧烈揽拌下将混合物加热至65°C。在混合物中逐滴加入締丙基漠（11.98ml， 142mmol)并将混合物在65°C下保持18小时，冷却之后，将混合物过滤并浓缩W产生栋色油， 其直接用于下一步。
[0194] 步骤化-合成2,2'-双(3-締丙基-4径基苯基)六氣丙烷:在氮气下向来自步骤la的 2,2-双（4-締丙氧基苯基）六氣丙烷（3 . Og，7.2mmo 1)逐滴加-乙基氯化侣（在己烧中 1.01)(15.121111，15.12111111〇1)。完成加入之后，逐滴加入謹的肥1^在冷浴下对反应泽火。用 DCM( 3ml X 2)提取和用面水(30ml)洗涂之后，收集有机相并在化2S化下干燥。过滤并浓缩之 后，将粗品溶解在DCM(40ml)、过滤并浓缩W产生清油（2.55g，产率85%)</H Mffi(CDCl3， 500MHz)：5 = 7.17(d,J = 8.0Hz,2H),7.12(s,2H),6.80(d,J = 8.5Hz,2H),5.98(m,2H), 5.23-5.08(111，細），3.39((1，1 = 6.0化，4扣。
[0195] 步骤1 c-合成2，2-双(3-締丙基-4-Ξ甲基甲娃烷基氧基苯基)六氣丙烷:将来自步 骤lb的2,2-双（3-締丙基-4?基苯基）六氣丙烷（2.44g，5.86mmol)与レ天冬氨酸（60mg， 0.45mmo 1)和乙腊（CH3CN，8.2ml)混合。向室溫下混合物，加入六甲基二娃氮烧化DMS， 1.52g，1.96ml，9.42mmol)。揽拌25分钟之后，向反应混合物加入水(33ml)并使用DCM(33ml) 提取。分离的有机相经由化2S(k干燥，过滤并浓缩W产生浅栋色油（2.74g，产率83%)，将其 直接用在下一聚合步骤。1h NMR(CDCl3,500MHz) :δ = 7.14(d，J = 9.0Hz，2H) ,7.10(s，2H)， 6.75(d，J = 8.5Hz，2H)，5.87(m，2H)，5.04-4.91(m，4H)，3.23(d，J = 6.3Hz，4H)，0.30(s, 1細)。
[0196] 步骤2a-合成聚合物8:
[0197] 设置有冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双（4-氣苯基）1,3,4-恶二挫（519.2mg， 2.01讓〇1)，来自步骤1的2,2-双（3-締丙基-4-Ξ甲基甲娃烷基氧基苯基）六氣丙烷 (1.1275邑，2.01臟〇1)，阳(13.4111邑，0.23臟〇1)和醒?(121111)。将反应混合物在210°(3下揽拌20 小时。冷却之后，将混合物沉淀入34ml MeOH和5ml水的混合物中。过滤之后，将固体再溶解 入C肥l3( 15ml)并沉淀入34ml MeOH和0.35ml的1M的肥1的水溶液的混合物。过滤之后，将固 体再溶解入CHC13(20ml )，过滤并沉淀入60ml MeOH和0.35ml的1M的肥1的水溶液的混合物。 在真空下在室溫下干燥之后，获得浅褐色固体（1.03g，产率80.7%)。6?(：(1'邸，的)分析显示 Mn = 22.2kDa，d = 2.66〇iH NMR(CDCl3,400MHz):S = 8.11(d，J = 8.4Hz，4H)，7.72-6.85(m， lOH)，6.66-5.77(m，4H)，1.94-1.66(m，6H)。
[0198] 步骤2b-合成聚合物9:在圆底烧瓶中加入来自步骤2a的聚合物8(913.5mg， 1.44mmol)和DCM( 16ml)。向此溶液中，逐步加入mCPBA(497mg，2.15mmol)。揽拌2小时之后， 将混合物沉淀入MeOH。在真空下在室溫过滤并干燥之后，获得白色固体（861mg，产率 90.8% )〇^H NMR(CDCl3,400MHz)：5 = 8.24-7.97(m,4H), 7.68-6.85(m,10H),6.64-5.75(m, IH)，4.22-2.69(m，3H)，l.91-0.96(m，6H)。
[0199] 实施例5-合成聚合物10和11
[0200]
[0201 ]步骤1.合成2，5-双(2，3，4，5，6-五氣苯基)-1，3，4-恶二挫：在设置有机械揽拌器 的圆底烧瓶、干燥管和冷凝器中加入硫酸阱（15.34g，118mmo 1)和发烟硫酸(86ml)。向此溶 液中揽拌下，在0°<3逐步加入2,3,4,5,6-五氣苯甲酸(50.00旨，2361111]1〇1)。揽拌1小时直至获 得均匀溶液之后，将混合物加热至55°C并揽拌过夜。将混合物沉淀入冰水(2L)，过滤，用5% 化2〇)3洗涂至中性，在真空下干燥3小时。在EtOH中（900ml)再结晶之后，获得白色固体 (20.88g，产率44%)。"F應R(CDCl3,400MHz):δ=(-134.74)-(-134.90)(m，2F)，（- 145.57)-(-145.74)(m，l巧，（-158.85)-(-159.07)(m,2巧。
[0202] 步骤2a.合成聚合物10:在圆底烧瓶中装入2，2-双(3-締丙基-4-Ξ甲基甲娃烷基 氧基苯基）六氣丙烷（6.97旨，12.5111111〇1)，2,5-双（2,3,4,5,6-五氣苯基）-1，3,4-恶二挫 (5.00邑，12.5111111〇1)和乙酸乙醋（701111)。揽拌2分钟之后，将在1'邸中1.01的四下基氣化锭溶 液（1.3ml，1.3mmol)加入悬浮液中。在40°C揽拌澄清的反应混合物24-48小时直到样品显示 期望的分子质量~20k。之后将混合物沉淀入560ml的MeOH。过滤之后，在真空下在80°C干燥 固体化，并通过乙酸乙醋(70ml)再溶解。将溶液过滤并沉淀入560ml的MeOH。过滤之后，将固 体在高真空下干燥化。最终，获得白色固体(8.5g，产率87.3 % )。GPC(THF，rt)分析显示Μη = 21.^Da，PDI = 3.15</HMffi(CDCl3,400MHz):5 = 7.28-7.19(m，4H)，6.74-6.65(m，2H)， 6.00-5.86(m,2H)，5.12-4.98(m,4H)，3.58-3.48(m,4H)。
[0203] 步骤2b.合成聚合物11:在圆底烧瓶中加入来自步骤2a的聚合物10(6.55g， 8.42mmol)和DCM( 100ml)。向此溶液中，逐步加入mCPBA(~70wt %，3.90g，16.8mmol)。揽拌 至样品显示完全环氧化(通常2-3天）后，将混合物过滤之后沉淀入Me0H(630ml)。在真空下 在室溫过滤并干燥之后，获得白色固体(5.95g，产率87.3% ) dGPC(THF，rt)分析显示Μη = 27.0kDa with PDI = 2.95</H NMR(CDCl3,400MHz):S = 7.38-7.23(m，4H)，6.76-6.70(m， 2H)，3.25-3.18(m,2H)，3.15-2.98(m,4H)，2.81-2.74(m,2H)，2.54-2.48(m,2H)。
[0204] 实施例6:热稳定性
[020引动态热重分析(TGA)扫描通过在化(901111/1]1；[]1)下^5°(3/111；[]1速率倾斜升溫至400°0 运行。本发明的聚合物显示优良的热稳定性，具有在氮气下>320°C的初始分解溫度(Td，初 始)(表1)。
[0206] 表 1
[0207]
[020引实施例7:制剂和UV处理
[0209] 在环戊酬中包含2.5wt%的聚合物4和0.13wt%的]rgacurc嚴PAG 290(S[4-(4-乙 酷苯基）横酷苯基]梳四（五氣苯基）棚酸盐（化13[4-(4-日。日171911日]171)311^日]171地日]171] sulfonium tetrakis(pentaf luorophenyl )borate)，市购自 BASF的梳基阳离子光引发剂） 的制剂W1000巧m旋涂至娃基底，之后在~110°C在热板上在环境条件下软烘1分钟W产生 具有约137nm厚度的薄膜。之后用UV I线(λ = 365ηπι)使用阴影掩膜在不同固化剂量下光固 化膜，并使用环戊酬作为剥离溶剂显影。不进行后UV烘制步骤。掩膜提供对于光刻过程所需 的图案。在I线光刻和用环戊酬剥离之后获得的图案化图像在图3所示。在显影步骤之后的 膜厚度记载在表2。也研究后UV烘制条件。特别地，在I线光刻之后，将一些膜样品在90°C或 110°C烘制5分钟。图4显示了在用环戊酬显影之前，在两个不同后UV烘制溫度下，膜厚度随 固化剂量的变化。
[0210] 表2
[0211]
[0引引实施例8:制造 MIS和漏电性
[0213]使用重度渗杂的η-类型SKMEMC电子材料，錬/η-渗杂)作为导体基底制造金属-绝 缘体-半导体(MIS)电容器结构，其顶部旋涂包含在环戊酬中的聚合物4(含或不含I巧acurc? PAG 290)的制剂并用作绝缘体。将聚合物膜在110°C下在热板上软烘1分钟，用剂量2J/ cm2UV-I线光固化，之后在氮气流烘箱中在300°C硬烘30分钟。顶部金属电极通过缕空掩膜 在<6Χ10-%压力下真空蒸发到绝缘体层上。掩膜提供各种面积(面积1 = 100μπιΧ100皿;面 积2 = 200皿X 200μηι;面积3 = 500皿X ΙΟΟΟμL?;面积4= ΙΟΟΟμL?Χ ΙΟΟΟμL?;面积5 = 1.5mmX 1.5mm;面积6 = 1 cm X 2cm)的几种不同的矩形和正方形的金板。除非另外特别说明，在此和 W下实施例中的漏电流使用具有金板的电容器结构确定，所述金板具有的特征尺寸为20化 m X 200皿，使用在尺寸1.5mm X 1.5mm和200皿X 200皿的金板上测量的电容计算k值。使用具 有远程前置放大器，通过当地的吉时利交互式测试环境化ITE)程序和通用接口总线通信 (general pu巧ose interface bus communication)操作的高敏感度吉时利4200亚飞安源 表仪化eithley 4200Sub-Femtoamp Source Meter)来测量MIS结构的电流（I)-电压（V)响 应。所有的测量在环境条件(相对湿度=10-80% )下进行。为了最小化在I-V扫描中的电子 噪音，使用Ξ同轴电缆和探测系统（Signatone Η 100系列，Gilroy，CA)来探测MIS结构。图5 显示了漏电流密度(JKI/Au板的面积)与电场化KV/介电层的厚度)的图。介电性质，即，聚 合物膜的漏电流密度，电容(Cl)和击穿电压(BV)W及膜厚度，在表3中总结。基于本发明的 介电材料的电容器的J-E特性似乎与金板的面积无关。
[02 14] 表3
[0215]
[0216] 实施例9:制造 ES-IGZ0-TT和器件性能
[0217] 使用完整的光刻过程(该方法与微电子工业使用的标准制造方法相兼容），来制造 氧化铜嫁锋(IGZ0)薄膜晶体管，所述晶体管具有由聚合物4组成的蚀刻停止层，W底部栅极 错层结构。为了制造晶体管，采用高度渗杂的η-类型的娃片(WRS材料，每个具有30nm厚的热 生长Si化顶层)作为基底并在使用之前通过在有机溶剂中超声清洗。娃片具有的电阻率低 于0.015ohm · cm并也作为晶体管的栅电极，而Si化层作为栅极绝缘层提供的锥电容为约 lOnF/cm2。之后将20~50化m厚的IGZ0层使用磁控瓣射设备沉积。基准压力在l〇-5torrW下 并使用氣和氧气的混合物作为载气。应用溫度在300°CW下的退火步骤来改善IGZ0的质量， 之后进行标准光刻过程W对IGZ0膜进行图案化。特别地，将市售正型光阻剂AZ? 650 (Clariant AG)旋涂在IGZ0膜顶部并通过暗视野光掩模暴露在GHI线UV光照下，强度约 20mJ/cm2。之后将基底在热板上在110°C烧制3分钟，之后通过基底浸湿在DI水中的四甲基 氨氧化锭（TMAH，2.38%)1分钟W显影光阻剂图案。在用DI水漂洗之后，将草酸（在DI水中 2.38%)诱筑在基底上并使其保持3~5分钟W完全腐蚀掉未保护的IGZ0。用于图案化IGZ0 的光刻过程的完成是通过~50mJ/cm2额外的整片曝光并将其在TMAH溶液中显影W剥离剩 下的光阻剂。之后将聚合物4(实施例6)的制剂在顶部旋涂，之后通过亮视场光掩模UV暴露 并在环戊酬溶液中显影，如在实施例6中说明的。应用在烘箱中从120°C至350°C的额外的退 火步骤W改进膜的质量。最终，对Mo层进行瓣射并通过如上描述的图案化IGZO的类似的光 刻过程进行图案化，使用Mo蚀刻剂(BASF)而非草酸。图案化的Mo作为源电极和漏极电极并 定义IGZ0薄膜晶体管的通道。通道长度在10~100皿，并且通道宽度在10~100皿。在蚀刻Mo 层之后，不进行退火步骤。
[0218] 发现上述晶体管性能相当好，迁移率(μ)约1〇細2/￥3，1。。:1。:此例高达108，亚阔值 摆幅小于〇.7V/dec，可W忽略的滞后性和低栅极漏电流。代表性ES-IGZO-TFT的传输特性表 现在图6c。为了对比的目的，制造按照同样制造方法的IGZ0-TFT，没有蚀刻停止层（即，背通 道蚀刻类型的TFT(BCE-TFT))并且其传输特性图示于图6a和图化中。可W看出没有蚀刻停 止层，Mo沉积和光刻过程能够并确实导致IGZ0背表面的损坏，因此，通过显著增加的关态电 流(off-current)损坏晶体管的性能。通过在Mo层蚀刻之后进行额外的退火步骤，发现某种 程度上改善关态电流，但是与不进行额外的Mo蚀刻后退火步骤制造的ES-IGZO-TFT相比，晶 体管仍旧显示较早开通和更大的亚阔值摆幅。
[0219] 图7表示如上述制造的代表性ES-IGZ0-TFT的性能，顶部具有有机纯化层W提升其 环境稳定性。可W看出，在约50%的相对湿度百分比(畑％)下储存TFT14天不会明显影响其 传输特性（图7a)。此外，应用30V的正栅极偏压应力在80°C(PTBS)1500秒不会造成开启的电 压或在流电流的显著偏移（图7b)。在将TFT在50RH%下储存14天观察到类似的偏压应力性 能（图7c)。运些结构表明根据本发明的蚀刻停止层表现出与在其下的IGZ0层背表面W及其 顶部的有机纯化层良好的兼容性。
[0220] 实施例10:具有聚合纯化层的IGZ0 TFT
[0221] 对聚合物4作为纯化层在环境作用下，特别是在水蒸气的影响下保护IGZ0 TFT进 行研究。为了研究此作用，使用如在前述实施例所述的标准光刻过程制造具有暴露的IGZ0 背表面的背通道蚀刻(BCE)类型的TFT。将基于环戊酬的制剂W1000巧m旋涂在BCE TFT上， 所述制剂包含12.2%的聚合物4和0.6%肚gacurc货PAG 290和少量均化剂，之后通过在环境 条件下在热板上~ll〇°C软烘1分钟的步骤W向膜提供~2-3um的厚度。之后将纯化涂布的 TFT在UV-I线，剂量4J/cm2下光固化，之后经过在约250°C在氮气流烘箱中约30分钟的烘制 步骤。为了对比的目的，制造没有纯化的对照BCE-IGZ0-TFT，并且测量在95畑％下储藏8天 之前和之后的电性质，如图8所示。可W看出，初始BCE-IGZ0-TFT的开启电压在+30V栅极至 源偏压应力下在80°C显示~5-8V的正偏移500秒(PTBS)。所述偏移通常归因于在BCE-TFT制 造过程中IGZ0背通道损坏。纯化层的应用似乎并没有增加偏压应力偏移。但是，在95畑％下 储藏8天之后，没有纯化层的晶体管在同样的PTBS条件下经受一个"隆起"，而具有纯化层的 晶体管显示与初始状态类似程度的开启电压偏移。在IGZ0晶体管IdVg特性中的"隆起"被认 为是由额外的半导背通道造成，所述通道源自水分子吸附和扩散入IGZ0层。结果表明根据 本发明的纯化层在此处描述的实验条件下可W有效阻止水的渗透。
[0222] 实施例11:具有聚合介电层的顶部栅极IGZ0 TFT
[0223] 对聚合物10作为IGZ0 TFT的介电层进行研究，所述IGZ0 TFT具有底部接触顶部栅 极结构，如图9所示。特别地，将由配制有双马来酷亚胺交联剂(4wt % )的聚合物10 (7wt % )、 类型I的光自由基产生剂(0.3wt % )、香豆素衍生物光敏剂(0.3wt % )和在PGMEA中的表面活 性剂(0.1 wt % )组成的组合物W120化pm在不同基底（原玻璃、在450°C预先烘制的玻璃、涂 布有通过PECVD沉积的Si化层的玻璃）上旋涂60秒形成~550nm膜，在运些基底上已经形成 源-漏极电极和IGZO层。旋涂步骤之后在~110°C在环境条件下在热板上软烘1分钟W干燥 该膜。将介电层在掩膜下暴露在UV整片曝光120秒之后用PGMEA显影W形成图案。将图案化 的介电层在250°C下在烘箱内流动的化下退火比。为了完成此器件，在顶部对栅极金属进行 图案化作为栅电极。
[0224]图10显示了 TFT的IdVg特性。下表4总结了平均器件特性。所有的器件显示非常低的 漏电流(~l〇-"A)和高迁移率(~9cm^V-s)。
[02巧]表4 [0226]
'[0227]此处设及的所有公开文献、专利申请、专利和其他参考文献都全部W引文的方式 并入本文。如存在矛盾，W本说明书(包含定义)进行限定。
【主权项】
1. 一种可曝光成像的组合物，所述组合物包括具有下式的聚合物：其中： U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组：面素、CN、Ci-6烷基基团、Ci-6面代烷基基 团； W和r独立地为-4卽-￥-4^广，其中： Ar，每次出现，独立地为二价C6-18芳基基团； Y，每次出现，独立地选自由W下组成的组:-0-、-5-、-5(0)2-、-(〇?'护）广、-"0)-和共 价键，其中R'和R"，每次出现，独立地选自由W下组成的组:H、面素、CN、Ci-i偏基基团、Ci-io 面代烷基基团；并且r选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10;并且 q 选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10; Z和Z'独立地选自由W下组成的组:-0-、-S-和-Se-; L和L'，每次出现，独立地选自有W下组成的组:-0-、-S-、二价Ci-io烷基基团、二价C6-18 芳基基团和共价键； T和T '，每次出现，独立地为Q或R，其中： Q是可交联基团，其包括乙締基部分、乙烘基部分、二締基部分、丙締酸根部分、香豆素 基部分、环氧基部分或其组合;和 R选自由W下组成的组:H、面素、Ci-i偏基基团、Ci-io面代烷基基团和任选由1至5个取代 基取代的C6-10芳基基团，所述取代基独立地选自由W下组成的组：面素和CN，条件是W包括 至少一个-kT基团，其为-kQ; P为1、2、3、4、5、6、7或8; P'为0、1、2、3、4、5、6、7或8; X和X'独立地为0、1、2、3或4; m是实数，其中0<m含1;并且 η是10至500范围内的整数。2. 权利要求1所述的组合物，其中U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组:F、C1、 C出、和C的;并且X和X'，每次出现，独立地为0、1、2或4。3. 权利要求2所述的组合物，其中每个X和X '是0，并且所述聚合物具有下式：其中L、L'、Τ、Τ'、W、W'、Z、Z'、m、n、p和P'如在权利要求1定义的。4. 权利要求2所述的组合物，其中至少一个X不是0。5.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有下式：其中^1/、1'、1''、胖、￥'、2、2'、111、11、9和9'如在权利要求1所定义的。6. 权利要求1所述的组合物，其中Z和Z '是0或S。7. 权利要求6所述的组合物，其中W和W '选自8. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是W下重复单元的均聚物：其中L和Q如在权利要求1所定义的。9.权利要求8所述的组合物，其中Q选自由W下组成的组：其中Ri是Η或Ci-20烷基基团。10.权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物是选自由W下组成的组的重复单元的均 聚物：其中每个-kQ基团独立地选自由W下组成的组：其中Ri是Η或Ci-20烷基基团。12.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是W下结构的共聚物：其中X是ο或4。13.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是W下结构的共聚物：14. 权利要求1-13任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括双马来酷亚胺交联剂。15. 权利要求1-14任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括光生酸剂。16. 权利要求15所述的组合物，其包括聚合物和在液体介质中分散的光生酸剂，其中所 述聚合物W约Iwt%和约20wt%之间的浓度存在于所述组合物中并且所述光生酸剂W约 0.05wt %和约Iwt %之间的浓度存在于所述组合物中。17. -种光学器件、电子器件或光电子器件，其包括薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包括： 基底； 金属氧化物半导体层； 与所述金属氧化物半导体层接触的源电极和漏极电极； 栅电极； 设置在所述金属氧化物半导体层和所述栅电极之间的栅极介电层，所述栅极介电层与 所述金属氧化物半导体层的第一表面接触;和 与所述金属氧化物半导体层的第二表面接触的有机层； 其中所述栅极介电层和所述有机层的至少之一包括聚合物的交联产物，所述聚合物具 有结构式：其中： U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组：面素、CN、Ci-6烷基基团、Ci-6面代烷基基 团； W和r独立地为-4卽-￥-4^广，其中： Ar，每次出现，独立地为二价C6-18芳基基团； Y，每次出现，独立地选自由W下组成的组:-0-、-5-、-5(0)2-、-(〇?'护）广、-"0)-和共 价键，其中R'和R"，每次出现，独立地选自由W下组成的组:H、面素、CN、Ci-i偏基基团、Ci-io 面代烷基基团；并且r选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10;并且 q 选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10; Z和Z'独立地选自由W下组成的组:-0-、-S-和-Se-; L和L'，每次出现，独立地选自有W下组成的组:-0-、-S-、二价Ci-io烷基基团、二价C6-18 芳基基团和共价键； T和T '，每次出现，独立地为Q或R，其中： Q是可交联基团，其包括乙締基部分、乙烘基部分、二締基部分、丙締酸根部分、香豆素 基部分、环氧基部分或其组合;和 R选自由W下组成的组:H、面素、Ci-i偏基基团、Ci-io面代烷基基团和任选由1至5个取代 基取代的C6-10芳基基团，所述取代基独立地选自由W下组成的组：面素和CN，条件是W包括 至少一个-kT基团，其为-kQ; P为1、2、3、4、5、6、7或8; P'为0、1、2、3、4、5、6、7或8; X和X'独立地为0、1、2、3或4; m是实数，其中0<m含1;并且 η是10至500范围内的整数。18. 权利要求17所述的装置，其中所述金属氧化物半导体层包括氧化铜嫁锋。19. 权利要求17所述的器件，其中有机层的功能为蚀刻停止层或纯化层。20. -种形成薄膜晶体管的方法，所述方法包括： 在基底上沉积栅电极并对所述栅电极进行图案化； 在所述栅电极上沉积栅极介电层； 在所述栅极介电层上沉积金属氧化物半导体层，所述金属氧化物半导体层包括一种或 多种选自铜、嫁和锋的元素； 在所述金属氧化物半导体层上沉积有机蚀刻停止层并对所述有机蚀刻停止层进行图 案化，其中所述蚀刻停止层包括可曝光成像的材料； 在图案化的蚀刻停止层上沉积金属层； 在所述金属层上形成掩膜； 将所述金属层蚀刻W界定源电极和漏极电极;并移除所述掩膜。21. 权利要求20所述的方法，其中沉积所述有机蚀刻停止层并对所述有机蚀刻停止层 进行图案化包括： 在所述金属氧化物半导体层上沉积包括权利要求1-14任一项所述的可曝光成像的组 合物的层； W成影像模式将该层暴露至光化福射使得在暴露区域中的所述可曝光成像的组合物 中的聚合物变交联;并移除层的未暴露的区域W形成图案化的蚀刻停止层。22. 权利要求21所述的方法，其中在所述金属层上形成掩膜包括在所述金属层上沉积 光阻剂； W成影像模式将光阻剂暴露至光化福射W提供暴露的区域和未暴露的区域;并且 移除所述暴露的区域W提供掩膜。23. 权利要求20所述的方法，其中在所述栅电极上沉积栅极介电层包括沉积包含电绝 缘聚合物的组合物。24. 权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物半导体层包括氧化铜嫁锋。25. 权利要求20所述的方法，还包括在所述源电极和所述漏极电极上沉积纯化层。26. 权利要求25所述的方法，其中沉积纯化层包括沉积包含聚合物的组合物。27. 权利要求26所述的方法，其中所述聚合物是可曝光成像的。
【专利摘要】本发明的聚合材料可以用相对低的光暴露能量进行图案化并且是热力学稳定的、机械坚固的、抗水渗透的，并显示良好的与金属氧化物、金属、金属合金以及有机材料的粘附性。此外，其可以是溶液加工的(例如，通过旋涂)，并在固化形式中可以显示良好的化学(例如，溶剂和蚀刻剂)耐受性。
【IPC分类】H01L51/56, H01L51/50, C08G12/28, C09K11/06
【公开号】CN105555822
【申请号】CN201480050881
【发明人】吕少峰, D·巴策尔, 黄春, 王鸣辉, M·麦克雷, 夏禹, 安东尼欧·菲奇提
【申请人】破立纪元有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月15日
【公告号】US9190493, US20150021597, US20160190337, WO2015009768A1
【技术领域】
[0001] 对于使用金属氧化物作为半导体元件的电子器件的开发存在越来越多的兴趣。运 些器件可W提供的优势如结构柔性(例如，可折叠性或可弯曲性），可能低得多的制造成本， W及可能的大面积上低溫环境制造过程。特别地，金属氧化物半导体如氧化铜嫁锋（IGZ0) 能显示出高的载流子迁移率并且能在远低于娃所需溫度的溫度下加工。因此，金属氧化物 半导体可用于实现新型器件如电子纸张、刚性或柔性(rigid or flexible)有机发光二极 管(0LED)显示器、超高分辨率显示器、射频识别(RFID)技术、透明显示器和电路。
【背景技术】
[0002] 使用金属氧化物的一个主要优势在于可能使用蒸汽相和溶液相沉积技术来沉积 半导体W及其他制造运些器件所需的材料。但是，为了进一步实现金属氧化物半导体的加 工优势，器件所有的有源元件应该是机械灵活的并优选地，器件的绝大多数元件，如果其不 是通过溶液相沉积制造加工，则应该是与溶液相沉积兼容。
[0003] 例如，已经开发了基于各种溶液加工或蒸汽沉积的金属氧化物半导体的薄膜晶体 管(TFT)。但是，在TFT中的关键部件是在氧化半导体通道层附近的层，根据TFT器件的架构， 其包括栅极介电层、蚀刻停止(etch-stop)和/或纯化层(见图1)。
[0004] 就栅极介电层而言，其包括电子绝缘材料，该材料能产生在源电极和栅电极之间 的栅极场。因此，栅极介电层的功能在于当向栅极(gate)施加电压时避免漏电流从通道流 向栅电极。除了显现较低的栅极漏电性(gate leakage property),良好的介电材料也需要 是空气和水分稳定的，并应该是足够坚固的W承受通常的器件制造过程条件，其性质可W 根据在TFT通道中使用的半导体类型调整。特别地，对于基于蒸汽沉积的金属氧化物半导体 的TFT，介电材料必须能承受瓣射条件和半导体的热退火，通常需要相对较高溫度(~250- 300°C)的过程
[000引至于与通道接触的其他层，就蚀刻停止化S)晶体管结构而言，用于蚀刻停止层的 材料，首先并且最重要的是当通过光刻法界定源/漏电接触时，必须能避免氧化通道的损 坏。ES材料必须显示出对金属氧化物层较强的粘附，并且应能承受热退火氧化物层所需的 条件，而不影响（compromise)氧化物通道层的的电荷传输性。此外，在ES构架中，作为纯化 层的第二层通常放置在金属氧化物/电极表面的顶部。因此，ES层，除了显示对氧化物通道 层较强的粘附，还必须对纯化层强力粘附。此外，当平面化氧化物通道层的表面时，ES层应 作为氧化物通道层的水分屏障。ES材料还必须能承受在其顶部发生的器件加工条件。在一 种替代晶体管架构中，其已知为背通道蚀刻(BCE)结构，将氧化物半导体置于与纯化层直接 接触。虽然，BCE结构要求纯化材料与氧化层而非与ES层直接的粘附，此纯化层应具有与那 些用在ES架构中的层类似的性质。
[0006]虽然部分聚合物已经用作金属氧化物TFT的电介质，还未克服产生电流的聚合电 介质的一些局限性。例如，极少聚合介电材料是充分可溶W成为溶液加工的，特别是通过不 昂贵的印刷技术加工。在那些溶液可加工的材料中，其通常难W在之后的加工步骤中使用 的条件下幸存，明显限制了其在器件制造中的应用。对于TFT器件制造，上层如半导体层、导 体层和其他纯化层通过溶液相过程的沉积可能需要牺牲介电材料的完整性的溶剂、溫度或 沉积条件。类似地，绝大多数已知的溶液处理的介电材料不能幸存于蒸汽相沉积方法（例 如，瓣射），其通常用于加工金属和金属氧化物。此外，目前可用的聚合介电材料通常不能实 现高的表面平滑度，其对于稳定的TFT性能和操作是先决条件。
[0007] 至于纯化材料，已经预期几种聚合材料用作ES层和纯化层。但是，仍然很难识别显 示优良的热稳定性、可曝光成像性和良好的对无机(例如金属、金属合金和金属氧化物)和 有机材料的粘附性，同时对于氧化物通道层具有化学保护的材料。特别地，当提供优良的可 曝光成像性时，传统的光阻剂不能满足其他需要。
[0008] 因此，本领域需要识别适合的有机材料和/或设计和合成新的有机材料，其能与不 同基底、导体和/或半导体兼容，其能用在整个金属氧化物TFT制造过程，满足一个或多个器 件要求包括可曝光成像性、低电流泄漏密度、高的热稳定性、对图案化步骤中使用的刺激性 化学物质的耐受性、调整的表面能、良好的粘附性、良好的溶液加工性和/或对于水的低渗 透性。
【发明内容】
[0009] 根据W上内容，本发明提供了聚合材料，其能具有一种或多种需要的性质和特性， 使其适合作为电子器件如薄膜场效应晶体管，特别是金属氧化物薄膜晶体管中有源(例如 电介质)和/或无源(例如纯化或蚀刻停止)材料。
[0010] 具体地，本发明设及具有下式的聚合物：
[0011]
[0012] 其中，L、L'、Τ、Τ'、U、U'、W、W'、Z、Z'、m、n、p、p'、x和X'如在此所定义的；包含运种聚 合物的可曝光成像的组合物;包含有机层的器件，所述有机层是运种聚合物的交联产物;和 制造所述器件的方法。
[0013] 本发明的W上W及其他特征和优势将由W下图、说明、实施例和权利要求更全面 的理解。
【附图说明】
[0014] 应理解W下描述的附图仅用于解释说明的目的。所述附图并不必然按比例绘制， 通常在解释说明本发明的原理上强调。附图并不用W通过任意方式限制本发明的范围。
[001引图1解释说明了（a)蚀刻停止腿)薄膜晶体管(TFT)和(b)背通道蚀刻(BCE)TFT。在 解释说明的结构中，运两种类型的器件都具备底部栅极顶部接触的结构，即源电极和漏极 电极被界定在金属氧化物(M0)半导体层的顶部。
[0016]图2解释说明了如何使用本发明的聚合物作为蚀刻停止层、纯化层和/或栅极介电 层制造金属氧化物薄膜晶体管的工序流程。
[0017]图3显示了根据本发明的已经曝光成像的并已经在指定固化剂量下固化的聚合膜 的影像。
[001引图4显示了在显影前在两个不同的后紫外烘制(post-uv baking)溫度下膜厚度相 对于固化剂量的变化。
[0019] 图5显示了对于根据本发明的代表性的聚合膜(在光生酸剂下或没有光生酸剂下） 的漏电流密度(J)(I/Au板的面积)与电场化KV/介电层的厚度)的图。
[0020] 图6显示a)在源电极和漏极电极的蚀刻之后未经退火的标准背通道蚀刻（BCE) IGZ0 TFT，b)在源电极和漏极电极的蚀刻之后经历退火的标准背通道蚀刻(BCE)IGZO TFT (样品大小=6)和c)在源电极和漏极电极的蚀刻之后未经退火的蚀刻停止化S)IGZ0 TFT (样品大小=6)的IdVg特性。
[0021] 图7显示了具有从根据本发明的聚合物制备的纯化层的代表性ES IGZ0 TFT的传 输特性，a)其已经在50RH%下储藏14天，b)在80°C下经受30V的正栅极偏压应力1500秒，C) 当在80°C下经受30V的正栅极偏压应力1500秒时已经在50RH%下储藏14天。
[0022] 图8对比了a)在制造之后未立即具有纯化层的对照BCE IGZ0 TFT，b)在95畑％下 储藏8天之后的同样的对照器件，C)在制造之后立即具有由根据本发明的聚合物制备的纯 化层的BCE IGZ0 TFT和d)在95畑％下储藏8天之后的同样的器件的正溫度偏压应力稳定 性。
[0023] 图9解释说明了加入根据本发明的聚合物(聚合物10)作为有机栅极绝缘体(0GI) 的顶部栅极底部接触的IGZ0 TFT的结构。
[0024] 图10显示了图9所示的TFT的IdVg特性。
【具体实施方式】
[0025] 本申请通篇描述了组合物具有、包含或包括特定的组分，或描述了方法具有、包含 或包括特定的方法步骤，可W预期本发明的组合物还基本由，或由所述组分组成，并且本发 明的方法也基本由，或由所述的方法步骤组成。
[0026] 在申请中，将元素或组分表示为包含于和/或选自一组所述的元素或组分，应理解 所述元素或组分可W是任一所述的元素或组分，或者所述元素或组分可W选自由两个或更 多个所述的元素或组分形成的组。此外，应理解在此描述的组合物、装置或方法的要素和/ 或特征可W不远离本发明的主旨和范围的明确的或含蓄的各种方式组合。
[0027] 除非另外特别说明，使用术语"包含"或"具有"应通常理解为开放式和非限定性。
[0028] 除非另外特别说明，在此单数的使用包含复数(反之亦然）。此外，除非另外特别说 明，当在数值的前面使用术语"约"，本发明还包括特定数值本身。除非另外特别说明或推 测，如在此中使用的，术语"约"指从标称值± 10 %。
[0029] 应理解，只要本发明仍然可W执行，步骤的顺序或进行某些行动的顺序是不重要 的。此外，两个或多个步骤或行动可W同时进行。
[0030] 如在此所使用的，"聚合化合物"（或"聚合物"）指包含多个通过共价化学键连接的 一个或多个重复单元的分子。聚合化合物可W通过W下通式表示：
[0031]
[0032] 其中Μ是重复单元或单体。聚合化合物可W具有仅一种类型的重复单元W及两种 或更多种类型的不同的重复单元。当聚合化合物具有仅一种重复单元时，其被称为均聚物。 当聚合化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可W使用术语"共聚物"或"共聚 化合物"。例如，共聚化合物可W包含重复单元
[0033]
[0034] 其中M3和Mb代表两种不同的重复单元。除了另外特别说明，在共聚物中重复单元的 组合可W是头对尾、头对头、或尾对尾。此外，除非另外特别说明，共聚物可W是无规共聚 物、交替共聚物或嵌段共專
[0035] 可用于代表M3和Mb的共聚物，在共聚物中具有X摩尔分数的M3和y摩尔分数的Mb,其 中共聚单体M3和Mb的重复方式可W是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的。除 了其组成，聚合化合物可W通过其聚合度和摩尔质量（例如，根据测量技术，数均分子量 (Μη)和/或重均分子量(Mw))进一步表征。聚合物通常包括主链，其具有任选的侧基。
[0036] 如在此使用的，"侧基"指在聚合物的主链上取代的一部分。
[0037] 如在此使用的，"可交联的"基团指功能基团，其能不可逆地反应。交联反应可W通 过热量、化学或福射方式影响。例如，具有可交联基团的化合物可W通过热(在具有热交联 基团的化合物的情况)或通过UV(在具有光交联基团的化合物的情况）、微波、X-射线或电子 福射交联。在一些实施方案中，化合物(例如聚合物)可W是能够自交联的，即不需要助剂。 在一些实施方案中，化合物可W与另外的试剂(例如光生酸剂或自由基引发剂)反应下形成 交联。在一些实施方案中，化合物可W通过一种W上的机理交联。
[0038] 如在此所使用的，"光聚合物"是具有至少一种可W通过整片曝光或通过暴露在可 选波长下(通常在光谱的6(435.8皿)、化404.7皿)或1(365.4皿)线）的福射或其他类型福照 来固化(通过光交联)的可交联基团。
[0039] 如在此所使用的，"溶液可加工"指可W用在各种溶液相方法的化合物(例如，聚合 物）、材料或组合物，所述溶液相方法包含旋涂、印刷(例如，喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷 等）、喷涂、电喷涂、洛板铸造、浸溃涂布和刮涂。
[0040] 如在此所使用的，"面素"指氣、氯、漠和舰。
[0041] 如在此所使用的，"烷基"指直链或支链饱和控基团。烷基基团的例子包括甲基 (Me)、乙基化t)、丙基（例如，正丙基和异丙基）、下基（例如，正下基、异下基、仲下基、叔下 基）、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基）、己基等。在各种实施方案中，烷基基团可W具有1 至40个碳原子（即，Ci-40烷基基团），例如，1-20个碳原子（即，Ci-20烷基基团）。在一些实施方 案中，烷基基团可W具有1至6个碳原子，并且可W称为"较低的烷基基团"。较低的烷基基团 的例子包括甲基、乙基、丙基（例如，正丙基和异丙基）和下基（例如，正下基、异下基、仲下 基、叔下基）。在一些实施方案中，烷基基团可W如在此所述被取代。烷基基团通常不被另一 个烷基基团、締基基团或烘基基团取代。
[0042] 如在此所使用的，"面代烷基"指具有一个或多个面素取代基的烷基基团。在各种 实施方案中，面代烷基基团具有1至40个碳原子（即，Ci-40面代烷基基团），例如1-20个碳原 子（即，。-2〇面代烷基基团）。面代烷基基团的例子包括CF3、C2F5、CHF2、CCl3、CHCl2、ffl2Cl、 C2CI5等。全面代烷基，即，其中所有的氨原子都用面素原子代替（例如，CF3和C2F5)，包含在 "面代烷基"的定义中。例如，Cl-40面代烷基基团可W具有结构式-Cs出s+1-t机，其中机每次出 现，为F、Cl、B;r或I，s是1至40范围内的整数，t是1至81范围内的整数，条件是t小于或等于2s +1。不是全面代烷基的面代烷基基团可W如在此所述的取代。
[0043] 如在此所使用的，"締基"指直链或支链的烷基基团，其具有一个或多个碳碳双键。 締基基团的例子包括乙締基、丙締基、下締基、戊締基、己締基、下二締基、戊二締基、己二締 基基团等。一个或多个碳碳双键可W在内部(如在2-下締)或在末端(如在1-下締）。在各种 实施方案中，締基基团可W具有2至40个碳原子（即，C2-40締基基团），例如2-20个碳原子 (即，C2-20締基基团）。在一些实施方案中，締基基团可W如在此所述被取代。締基基团通常 不被另一个締基基团、烷基基团或烘基基团取代。
[0044] 如在此所使用的，"烘基"指直链或支链的烘基基团，其具有一个或多个碳碳Ξ键。 烘基基团的例子包括乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、己烘基等。一个或多个碳碳Ξ键可W 在内部(如在2-下烘)或在末端(如在1-下烘）。在各种实施方案中，烘基基团可W具有2至40 个碳原子（即，C2-40烘基基团），例如2-20个碳原子（即，C2-20烘基基团）。在一些实施方案中， 烘基基团可W如在此所述被取代。烘基基团通常不被另一个烘基基团、烷基基团或締基基 团取代。
[004引如在此所使用的，"环状部分"可W包括一个或多个(例如，1-6)碳环或杂环。环状 部分可W是环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基（即，可W仅包含饱和键、或可W包含一个或多 个不饱和键，不管芳香性），每个包含例如3-24个环原子和任选可W如在此所述被取代。在 其中环状部分是"单环部分"的实施方案中，"单环部分"可W包含3-14元芳环或非芳环、碳 环或杂碳环。单环部分可W包括例如苯基或5元或6元杂芳基，其中的每一个可W如在此所 述被取 代。在其中环状部分是"多环状部分"的实施方案中，"多环状部分"可W包含两个或 更多个环彼此烙合（即分享一个共同的键)和/或通过螺原子、或一个或多个桥原子彼此连 接。多环状部分可W包含8-24元芳环或非芳环、碳环或杂环，如Cs-24芳基或8-24元杂芳基， 其中每个都可W如在此所述任选被取代。
[0046]如在此所使用的，"芳基"指芳香族的单环控环系统或多环系统，其中两个或多个 芳香族控环烙合(即，具有一个共同的键)在一起或至少一个芳香族的单环控环烙合至一个 或多个环烷基和/或环杂烷基环。芳基在其环系统中可W具有6至24个碳原子(例如，C6-20芳 基），其可W包含多个烙合的环。在一些实施方案中，多环芳基可W具有8至24个碳原子。芳 基基团任意适合的环位置可W共价连接至所定义的化学结构。仅具有芳香族碳环的芳基基 团的例子包括苯基、1-糞基双环、2-糞基双环、蔥基Ξ环、菲基Ξ环、并五苯五环等基团。其 中至少一个芳香族碳环烙合至一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环系统的例子中包 括环戊烧的苯并衍生物（即，巧满基，其为5，6-双环环烷基/芳香族环系统）、环己烧（即，四 氨糞基，其为6，6-双环环烷基/芳香族环系统）、咪挫嘟（即，苯并咪挫，其为5，6-双环环杂烧 基/芳香族换系统)和化喃（即，色締基，其为6,6-双环环杂烷基/芳香族环系统）。芳基的其 他例子包括苯并二嗯烷基(benzodioxan}d)、苯并二氧杂环戊締基(benzodioxolyl)、色满 基山111'〇1113]171)、吗I噪嘟基（indolinyl)等。在一些实施方案中，芳基基团可W如在此所述被 取代。在一些实施方案中，芳基基团可W具有一个或多个面素取代基，并且可W称为"面代 芳基"基团。全面代芳基基团，即，其中所有的氨原子都被面素原子替换的芳基（例如，- CsFs)，包含在"面代芳基"的定义内。在某些实施方案中，芳基基团被另一个芳基基团取代并 可W称为联芳基团。联芳基团中的每个可W如在此所述被取代。
[0047] 本发明的化合物可W包含"二价基团"，在此定义为能与两个其他部分形成共价键 的连接基团。例如，本发明的化合物可W包含二价Cl-20烷基基团（例如，亚甲基）、二价C2-20締 基基团（例如乙締基基团）、二价C2-20烘基基团（例如乙烘基基团）、二价C6-14芳基基团（例如 苯基基团）、二价3-14元环杂烷基基团（例如化咯烷基），和/或二价5-14元杂芳基基团（例 如，嚷吩基基团）。通常，将包含在该基团之前和之后的两个键的化学基团（例如-Ar-)理解 为二价的。
[0048] 在本说明书的各部分，取代基W组或范围公开。特别说明的是说明书包含所述组 和范围的元素的每个和每一单独的子组合。例如，术语乂 1-6烷基"特别用W各公开Ci、C2、 〇3、〇4、Cs、Ce、。-Ce、。-Cs、。-〇4、。-〇3、。-〇2、〇2-Ce、〇2-Cs、〇2-〇4、〇2-〇3、〇3-Ce、〇3-Cs、〇3-〇4、〇4- C6、C4-Cs和C5-C6烷基。其他例子，0至40范围内的整数特别地旨在分别公开0、1、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、 33、34、35、36、37、38、39和40，在范围1至20的整数特别地旨在分别公开1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。另外的例子包括语句"任选用1-5取代基取代"特 别地旨在分别公开可 W包含0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、 2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基的化学基团。
[0049] 说明书通篇中，可W用或者不用化学名称表示结构。当对于化学命名法有问题时， 采用结构表示。
[0050] -方面，本发明设及具有一个或多个有机层的金属氧化物薄膜晶体管和其制造方 法。本晶体管通常包含基底、栅电极、栅极介电层、作为有源通道层的金属氧化物半导体、源 电极和漏极电极，W及蚀刻停止层和纯化层中的至少一层。栅极介电层、纯化层，和(如果存 在)蚀刻停止层可W由有机材料组成。更特别地，介电层、纯化层和蚀刻停止层中的至少一 层由在此描述的聚合材料组成。如本领域已知的，栅电极，源电极和漏极电极可W相对于栅 极介电层和有源半导体通道层不同的结构排布W提供例如顶部栅极顶部接触结构、顶部栅 极底部接触结构、底部栅极顶部接触结构或底部栅极底部接触结构。
[0051] 金属氧化物半导体有源通路层可W从铜嫁锋的氧化物（IGZ0)制备。IGZ0提供了各 种优势，包括高场效应迁移率和光透明性。但是，由于其对于环境的敏感性，IGZ0薄膜晶体 管（IGZ0 TFT)也经受不可靠的器件运作。特别地，将在环境空气中存在的小分子物种吸附/ 解吸到暴露的背通道层W及光敏感性(亚带隙（subgap)光响应)可W改变在IGZ0膜中的载 体浓度。运导致了 TFT阔值电压(Vth)的变化，其随着时间造成不均匀性问题。已经证明很难 识别和/或设计能够减轻某些在IGZ0 TFT中的已知问题同时保持其优势如高迁移率的有机 栅极介电材料。
[0052] 此外，最新的制造 IGZ0 TFT的方法通常设及沉积IGZ0通道层和加工在高溫下后沉 积的IGZ0通道层(例如，沉积之后的"活化"步骤通常对修复在IGZ0的图案化W形成通道时 引入的任何缺陷是必要的）。因此，对于在目前的IGZO TFT中有用的有机介电材料，其必须 在约250°C或更高的溫度下热稳定。具有刚性主链的聚合物，例如，加入聚环杂芳基的那些 聚合物，可能具有良好的热稳定性。但是，由于其延伸的η-共辆体系，运些聚合物也具有不 良的泄漏性W及因此不可忽略的导电性。
[0053] 此外，据发明人所知，还没有报道提供对于常用的液体腐蚀剂（用于金属接触)有 化学耐受性并向下层的金属氧化物层提供保护，可W不使用光阻剂直接曝光成像的蚀刻停 止材料。
[0054] 出乎意料地，发明人已经发现根据本发明的聚合物可W用作金属氧化物TFT中的 可曝光成像蚀刻停止材料、纯化材料和/或栅极介电材料，具有良好的器件性能和增强的环 境稳定性。
[0055] 根据本发明的聚合物通常具有下式：
[0056]
[0057] 其中；
[005引 U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组：面素、CN、Ci-6烷基基团、Ci-6面代烧 基基团；
[0059] W和 r 独立地为-Ar[-Y-Ar]q-，其中：
[0060] Ar，每次出现，独立地为二价C6-18芳基基团；
[0061] Y，每次出现，独立地选自由W下组成的组:-〇-、-s-、-S(〇)2-、-(CR'R")r-、-C(0)- 和共价键，其中R '和护，每次出现，独立地选自由W下组成的组:Η、面素 、CN、Ci-io烷基基团、 Ci-io面代烷基基团；并且r选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10;并且
[0062] q选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和 10;
[0063] Z和Z '独立地选自由W下组成的组:-0-、-S-和-Se-;
[0064] L和L'，每次出现，独立地选自有W下组成的组:-0-、-S-、二价Ci-io烷基基团、二价 C6-18芳基基团和共价键；
[006引 T和Τ'，每次出现，独立地为Q或R，其中：
[0066] Q是可交联基团，其包括乙締基部分、乙烘基部分、二締基部分、丙締酸根部分、香 豆素基部分、环氧基部分或其组合;和
[0067] R选自由W下组成的组:Η、面素、Ci-io烷基基团、Ci-io面代烷基基团和任选由1至5个 取代基取代的C6-10芳基基团，所述取代基独立地选自由W下组成的组：面素和CN，条件是W 包括至少一个-kT基团，其为-kQ;
[006引 P为1、2、3、4、5、6、7或8;
[0069] P'为0、1、2、3、4、5、6、7或8;
[0070] X和X'独立地为0、1、2、3或4;
[00川 m是实数，其中0<m。；并且
[0072] η是10至500范围内的整数。本发明的聚合物可W具有的分子量(Mw)范围从约1000 至约50000。
[0073] 在一些实施方案中，在W下重复单元中的苯基
[0074]
[007引可W是未取代的，即每个X和X'可W是0,并且聚合物可W具有下式：
[0076]
[0077] 其中L、L'、Τ、Τ'、W、W'、Z、Z'、m、n、p和P'如在此所定义的。在其他的实施方案中，至 少一种苯基可W用1至最多4个面素、CN、Ci-6烷基基团和Ci-6面代烷基基团取代。例如，U和 U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组:F、C1、C出和CF3;并且X和X'，每次出现，独立地可 W为0、1、2或4。为了说明，本发明的聚合物可W具有W下式中的任一个：
[007 引
[0079]
[0080]
[0082]其中L、L'、Τ、Τ'、W、W'、Z、Z'、m、n、p和p'如在此所定义的。
[0081]
[0083] 本发明的聚合物包括至少一个光交联基团（Q)，其表示为在部分-Z-W-Z-上的官能 团（-kQ)。可W出现额外的光交联部分，或者在-Z-W-Z-部分，或者在共同重复的单元-Z'- ￥'-2'-。因此，如在此所定义的，本发明的聚合物可^被看作是光聚合物。
[0084] 可交联基团Q的例子可W是包含双键、Ξ键、能够在原位形成双键或Ξ键的前体的 官能团，或杂环加成聚合的自由基。在某些实施方案中，Q可W是包含乙締基部分、乙烘基部 分、二締基部分、丙締酸根部分、香豆素基部分、环酸部分(例如环氧基、氧杂环下烧等)或其 组合的官能团。
[008引例如，适合的交联基团可W包括，但不限于：
[0086]
[008引其中r1是Η或Ci-20烷基基团。
[0089] -Z-W-Z-和-Z ' -W ' -Z ' -部分可W选自各种芳酸，芳酸酬、芳酸讽、亚芳基硫酸、亚芳 基硫酸酬和亚芳基硫酸讽。例如，Z和Z '可W是0或S，而W和W'可W选自由W下组成的组:-Ar [-0_Ar ] q-、-Ar-S-Ar-、-Ar-Qfe-Ar-、-Ar_C (C也）2-Ar_、-Ar_C (肌）2-Ar_、-Ar_C (0) -Ar_ 和- Ar[-Ar]q-，其中q是1、2、3或4,并且每个Ar独立地可W是二价苯基基团或二价糞基基团。在 具体实施方案中，W和r可W是W下基团之一：
[0090]
[0091] 为了说明，本发明的聚合物可W是W下结构的均聚物：
[0092]
[0093] 其中X可W是0或4,其在具体实施方案中，可W是W下结构的均聚物：
[0094]
[0095]
[009引
[0099] 其中Ri是Η或Ci-20烷基基团。
[0100] 在具体实施方案中，本发明的聚合物可W是W下结构的均聚物：
[0101]
[0102]
[0103] 在其他实施方案中，本发明的聚合物可W是W下结构的共聚物：
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]是不同的。在一些实施方案中，两个部分都可W包括光交联基团。根据所述实施方 案的共聚物独立地可W选自由W下组成的组：
[010 引
[0109] 其中X是0或4，L和Q如在此所定义。例如，每个-kQ基团独立地可W选自：
[0110]
[0111]
[0112] 其中R1是Η或Ci-20烷基基团。
[0113] 在某些实施方案中，W可W由1、2或4个-L-Q基团官能化，其中Q是包含乙締基部分 的可交联基团，W'可W由1、2或4个-kQ基团官能化，其中Q是包含环氧部分的可交联基团。 为了说明，本发明的聚合物可W选自W下结构的共聚物：
[0114]
[0115]
[0116] 其中X是0或4。
[0117] 为了说明，在具体实施方案中，本发明的共聚物可W选自W下结构的共聚物：
[om]
[0119]
[0120] 更好的热稳定性通常在刚性聚合物中观察到，如那些在主链中具有延伸的芳基基 团的聚合物。但是，主链中延伸的芳基基团的存在使得聚合物可W有传导性。不希望受到任 何特定理论的限制，认为如果延伸的芳基基团不是在同一个平面上，即，如果芳基基团相互 扭曲，聚合物的传导性可W明显下降。运可W例如通过用各种化学基团取代芳基基团W引 入位阻来实现。
[0121] 因此，在某些实施方案中，重复单元-Z-W-Z-或（如果存在)共同重复单元-Z'-W'- Z'-，或运两种重复单元，可W用至少一个-心了基团取代，其中T是R并且其中R是Ci-io烷基基 团、Ci-io烷氧基基团或Ci-io面代烷基基团。
[0122] 本发明的聚合物的各种实施方案可W被溶液加工为薄膜，其中薄膜之后可W通过 光化(例如，UV)福射交联为物理上坚固和环境下稳定的活性或纯化材料，适合用于各种电 子器件、光学器件和光电子器件。例如，根据本发明的聚合物材料可W用作(其本身或与至 少一个其他的介电材料)薄膜晶体管中的介电层，用作纯化材料(例如，封装晶体管中的源 电极和漏极电极)或用作蚀刻停止材料(例如，在顶部金属层的定义源电极和漏极电极的图 案化(蚀刻)步骤中保护下层金属氧化物半导体层）。
[0123] 当用作介电材料时，本发明的有机材料可W显示出广泛的所需的性质和特性，包 括但不限于，低漏电流密度、高击穿电压、低磁滞现象、大电容值、均匀的膜厚度、溶解可加 工性、低溫下可加工性和/或大气压力、热稳定性、空气和水分稳定性、刺激性试剂的耐受性 和/或与各种栅极材料和/或半导体的兼容性。当用作纯化或界面材料时，本发明的有机材 料可W显示所需的性质和特性，包括但不限于高分解溫度、高透光率、低收缩、低水分吸收、 低氧气侵蚀、均匀的膜厚度、溶液可加工性、低溫下可制造性和/或大气压力和对相邻材料 的良好的粘附性。当用作蚀刻停止材料时，本发明的有机材料可W显示所需的性质和特性， 包括但不限于，对常用液体腐蚀剂的化学耐受性、可曝光成像性(不需要光阻剂，因此减少 了制造步骤）、高分解溫度、高透光率、低收缩、低水分吸收、低氧气侵蚀、均匀的膜厚度、溶 液可加工性、低溫下可制造性和/或大气压力和对不同相邻材料(金属氧化物、金属或金属 合金和有机材料)的良好的粘附性。
[0124] 在光交联之前，根据本发明的聚合物通常溶于常用有机溶剂但可W在经过交联之 后可W在同样的溶剂中变得明显更不易溶解或不溶。如在此所使用的，当至少Img的化合物 可W溶解在1ml的溶剂中，可W认为化合物在溶剂中溶解。化合物中，少于Img的化合物可W 均匀溶解在1ml的溶剂，认为化合物不溶解。
[0125] 更具体地，在此(在交联之前)公开的聚合物可W在各种常用的有机溶剂中具有满 意的溶解度，从而提供适合溶液相过程的制剂。可用于配制本发明的聚合物的有机溶剂的 例子包括但不限于芳香族碳氨化合物溶剂如苯、苯基环己烧、甲苯、二甲苯和均Ξ甲苯;月旨 肪族控如己烧、环戊烧、环己烧、正壬烧、正癸烧、正十一烧、正十二烧;醇溶剂如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、1-下醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、环戊醇、环己醇和庚醇；酬溶剂如丙 酬、乙酷丙酬、甲乙酬、甲基异下基甲酬、2-下酬、2-戊酬、3-戊酬、2-庚酬、3-庚酬、环戊酬和 环己酬;醋溶剂如乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸下醋、乙酸异下醋、乙酸戊醋、乙酸环己醋、乙酸 庚醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、丙酸下醋、丙酸异下醋、丙二醇甲酸醋酸醋(PGMEA)、乳酸甲醋、 乳酸乙醋和丫下内醋;酸溶剂如二异丙酸、二下酸、乙丙酸、二乙酸、双（2-甲氧乙基)酸、二 恶烧、苯甲酸、苯乙酸和襲芦酸;和酷胺溶剂如N-甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺和二甲基乙 酷胺。优选的溶剂可W包含碳酸二乙醋、环戊酬、PGMEA、苯甲酸、环己酬、二甲基乙酷胺、双 丙酬醇、四甲脈、苯甲酸甲醋、丫-下内醋、苯甲酸乙醋和碳酸丙締醋。任意的运些溶剂可单 独使用或组合使用或作为与水的混合物使用。
[0126] 因此，本发明的聚合物可W在液体介质中迁移W提供用于形成可曝光成像的材料 的组合物(可曝光成像的组合物）。组合物可W是溶液、分散体、悬浮液、乳状液或凝胶，虽然 在绝大多数实施方案中，组合物是溶液或分散体，适合溶液相过程。液体介质可W包括固体 和/或气体组分，即，液体介质可W是蒸汽或气体形式。如此，术语"液体介质"可W包含汽化 的液体介质。术语"在液体介质中迁移"广泛表示指定的液体介质导致了指定的固体呈现液 体或蒸汽的性质。例如，固体可W溶解在液体介质中W形成单相溶液，或者固体可W分散在 液体介质中W形成两相分散体。在其他实施方案中，固体和液体介质可W结合在一起W形 成乳状液、悬浮液、凝胶或甚至胶束。如此处所使用的，术语"溶液"表示大部分指定的溶质 已经与指定的溶剂形成单相，但是也可W存在包含分散的微粒物质的大部分固体、液体和/ 或气体第二相。
[0127] 除了本发明的聚合物，可曝光成像的组合物可W包括其他可用于选择性改变组合 物的可加工性(例如，粘度、光固化速度和/或吸收波长)和/或形成的材料的性质（例如，介 电性能、热稳定性和/或分解溫度)的组分。例如，组合物可W包含引发剂、光敏剂和/或另外 的交联剂w增强其可曝光成像性(例如，通过加快固化时间或降低固化溫度或福射剂量） 和/或增加本发明的聚合物的交联密度。引发剂的例子可W包括自由基引发剂如偶氮二异 下腊(AIBN)，光生酸剂(PAG)如Ξ苯基硫Ξ氣甲碳酸醋(tri地enylsulfonium triflate)或 自由基光引发剂如二苯基(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)氧化麟(TP0)。一些市售的PAG是：
[0130] 光敏剂的例子包括苯甲酬、嚷吨酬（thioxanthenone)、蔥酿、巧酬、乙酷苯和香豆 素衍生物。根据光化学，某些光敏剂也可用作引发剂。
[0131] 为了说明，在某些实施方案中，根据本发明的交联膜可W从可曝光成像组合物沉 积，其中可曝光成像组合物包括a)根据本发明的聚合物和b)分散在液体介质(例如，有机溶 剂或其混合物）中的光生酸剂。聚合物可W约Iwt%至约20wt%之间的浓度存在于可曝光成 像的组合物中，并且光生酸剂可W约〇.〇5wt%至约Iwt%之间的浓度存在于可曝光成像的 组合物中。
[0132] 在某些实施方案中，组合物可W包含小分子交联剂或第二可交联聚合物，其中小 分子交联剂或第二可交联聚合物可W包含与本发明的聚合物(例如环氧化物）同样的可交 联基团。通过包含小分子交联剂或第二可交联的聚合物，形成的组合物可W造成更致密交 联的膜，具有增强的机械强度和更强的化学耐受性。
[0133] 在具体实施方案中，根据本发明的组合物可W包括环氧聚合物，如在美国专利申 请系列号13/742,867中描述的
[0139]
[0140] 另一组在本组合物中有用的交联剂是双马来酷亚胺，其例子包括：
[0141]
[0142] 如此处所使用的，"溶液可加工的"或"溶液加工的"指化合物的能力，例如，本发明 的聚合物，通过各种溶液相过程加工。包括本发明的聚合物的溶液可加工组合物可通过各 种本领域已知的溶液相沉积方法，沉积在基底上，如导电材料(例如，晶体管中的源电极、漏 极电极或栅电极)或半导体材料(例如在晶体管中的带电层）。在各种实施方案中，溶液相过 程可W选自旋涂、狭缝式涂布、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、移印、平版印刷、凹版印刷、 柔性版印刷、胶印、块印刷等）、喷涂、电喷涂、落模铸造、浸溃涂布和刮涂。旋涂设及将过量 的涂布溶液施加在基底上，之后高速旋转基底W通过离屯、力铺开流体。通过此技术制备形 成的膜的厚度可W取决于旋涂速度、溶液浓度W及使用的溶剂。可W例如用轮转式凹版印 刷机、柔性版印刷机、移印、丝网印刷或喷墨印刷机进行印刷。通过运些印刷方法加工形成 的膜的厚度可W取决于溶液的浓度、溶剂的选择和印刷重复的次数。环境条件如溫度、压力 和湿度也可W影响形成膜的厚度。根据使用的特定的印刷技术，印刷质量可W通过不同的 参数影响，包括但不限于制剂/组合物的流变性质如表面张力能和粘度。对于不接触的印刷 技术如喷墨印刷，溶解度的要求通常不太严厉并且低达约l-4mg/ml的溶解度的范围可W满 足。对于凹版印刷，更高的溶解度范围可能是必须的，通常在约50-100mg/ml的范围。其他接 触印刷技术如丝网印刷和柔性版印刷可需要甚至更高的溶解度范围，例如，约lOO-lOOOmg/ mlo
[0143] 本发明的聚合物可W直接曝光成像(不使用光阻剂）。因此，可W通过沉积根据本 发明的可曝光成像的组合物形成图案化层W提供未交联膜，使未交联的膜W成影像模式经 过光化福射从而使在暴露区域的可成像曝光组合物中的聚合物变交联，并移除未暴露的区 域(其仍为未交联的和溶解的）。更特别的是，所述过程可W包括沉积包括本发明的聚合物 的溶液W形成所需厚度的聚合物膜，通过光掩模(具有所需成影像图案)将聚合物膜暴露于 福射(例如，H、I或G线波长提供交联区域和非交联区域，并且剥离非交联区域。在形成交 联基质之后，本发明的膜材料可W经过进一步的图案化和处理步骤，通过上述步骤，可W在 材料的顶部形成额外的层，包括额外的介电层、半导体层和/或导体层。
[0144] 如上所述，本发明的聚合物可W显示出低漏电流密度。漏电流密度通常定义为大 小为每横截面积的漏电流的矢量。如此处所使用的，"漏电流"指半导体结构的未控Γ寄生 的"）电流流动穿过的区域或其中不应流过电流的器件，例如，在金属氧化物半导体(M0S)结 构中电流流动穿过的栅极介电层。如本领域技术人员已知的，确定介电材料的漏电流密度 可W通过用介电材料制造标准金属-绝缘体-半导体(MIS)和/或金属-绝缘体-金属(MIM)电 容器结构，之后测量漏电流，并通过金属电极的区域划分测量的电流。
[0145] 如从标准MIS和MIM电容器结构测量的，本发明的聚合物及其交联产物可W具有低 漏电流密度。例如，本发明的聚合物及其交联产物可W具有的漏电流密度在IMV/cm小于或 等于约2 X l〇-3A/cm2,在IMV/cm小于或等于约5 X l〇-4A/cm2，或在IMV/cm小于或等于约2 X l〇-4A/cm2。
[0146] 本发明的聚合物可W具有相对高的分解溫度。例如，本发明的聚合物可W具有大 于约300°C的分解溫度，大于约350°C的分解溫度，或大于约400°C的分解溫度。聚合物的分 解溫度(Td)可W定义为在热重量分析(TGA)图中聚合物损失初始重量的~5%时的溫度。
[0147] 根据本发明的聚合物制备的介电材料可W允许交联之前表面平面化和小孔的填 充，从而改进表面的平滑度(例如，实现纳米W下的表面粗糖度)和相应地器件性能和操作。 小孔也可W通过层层按序沉积两个或更多个介电层填充，从而形成多层介电材料，其可W 具有非常良好的均匀性并且可W基本在大区域上没有小孔。
[0148] 例如，根据本发明的介电材料的某些实施方案可W是多层层压制品，其具有两层 或更多层介电材料按序层层沉积(虽然可w存在一个或多个中间层），其中至少一层由包含 根据本发明的聚合物的组合物制备。例如，多层层压制品可W包含至少一个从在液体介质 中仅包含本发明的聚合物的组合物制备的层，和至少一个从介电聚合物或无机(例如，金属 氧化物)介电材料制备的层。在其中介电材料是包含有机(如本发明的聚合物)和无机(如氮 化娃或氧化娃)次层的多层层压制品的实施方案中，可W存在杂层(如本发明的聚合物与金 属氧化物颗粒或小分子硅烷、憐酸盐或硫醇盐的共混物改进次层之间的粘附性。
[0149] 本发明还提供了制品，例如，复合材料，其包含本发明的聚合材料和基底组分和/ 或半导体组分。基底组分可W选自但不限于渗杂娃、铜锡氧化物（IT0)、口 0-涂布的玻璃、 口 0-涂布的聚酷胺或其他塑料、铜、钢、铭、侣或其他金属，单独或涂布在聚合物或其他基底 上。复合材料可W包括半导体组分，特别是，金属氧化物半导体如IGZ0。
[0150] 特别地，本发明的聚合物可W整个或部分用作金属氧化物薄膜晶体管的蚀刻停止 层，优选地，IGZ0薄膜晶体管，其中蚀刻停止层包括本发明的聚合物并且直接与金属氧化物 半导体层相邻。
[0151] 典型的薄膜晶体管包括多个层并且可W多种方式构成。例如，TFT可W包括基底、 介电层、半导体层、与半导体层接触的源电极和漏极电极、和与介电层相邻的栅电极。当在 栅电极上施加电势时，电荷载子在半导体层中在与介电层的界面处汇集。结果，在源电极和 漏极电极之间形成导电通道，并且如果电势施加在漏极电极上，电流将流动。
[0152] 图1解释说明了底部栅极顶部接触的金属氧化物TFT的两个可能的结构，其中源电 极和漏极电极定义在金属氧化物(M0)半导体层的顶部。图la显示了蚀刻停止化S)结构，图 化显示背通道蚀刻(BCE)结构。如所示，在ES结构中，蚀刻停止层沉积在金属氧化物层的顶 部W在之后的加工步骤(例如，图案化)保护金属氧化层，所述加工步骤用于形成源电极和 漏极电极。在BCE结构中，源电极和漏极电极直接在金属氧化物层上进行图案化(通常通过 干燥蚀刻）。之后通常进行高溫退火步骤W修复在图案化步骤中引入的破坏。在两个结构 中，可W将纯化层沉积在源电极和漏极电极和金属氧化物通道上。
[0153] 因此，本发明一方面设及制造金属氧化物薄膜晶体管的方法，其中栅极介电层、纯 化层和/或蚀刻停止层(如果存在)包括此处所述的聚合物。
[0154] 图2解释说明了制造蚀刻停止化S)类型的底部栅极顶部接触金属氧化物TFT的方 法。如图2a所示，导电层(通常一种或多种金属）沉积在基底（1)上作为栅电极（2)。在图化 中，光阻剂层(3)沉积在栅电极顶部。为了解释说明的目的，使用正型(positive-type)光阻 剂;但是，如本领域就技术人员希望的，也可W使用负型(negative-type)光阻剂。如图2c所 示，之后通过掩膜将光阻剂层暴露在UV福射。图2d-2f显示了光刻过程的其余步骤。特别地， 显影光阻剂W提供所需的图案（图2d)，并将金属层蚀刻(例如，通过湿法蚀刻）W采用与图 案化光阻剂同样的图案(图2e)。之后将光阻剂移除W提供图案化的栅电极(图2f)。
[0155] 接下来，如图2g所示，将介电层(6)沉积在栅电极顶部。在其中介电层从本发明的 聚合物制备的实施方案中，包含在有机溶剂(任选包括额外的组分，如敏化剂和/或光生酸 剂）中的本发明的聚合物的组合物可W被溶液加工(例如，旋涂)至组合物上，所述组合物包 括栅电极和基底。为了改善其介电性和机械坚固性，此聚合层可W被加热和/或福射W引入 交联。例如，首先可W将此聚合层在低溫下（例如，约100-150°C之间）软烘（soft-baked)短 时间（例如，在约30秒和5分钟之间）。之后，可W将其暴露在UV福射中，之后通过硬烘化ard baking)的步骤(例如，在约250-350°C和约10分钟至1小时）。在其中使用不同的可交联电子 绝缘聚合物作为介电层的实施方案中，可W接着进行类似的步骤。可替代地，可W使用传统 绝缘材料如SiOx，通过蒸汽相方法沉积，如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。
[0156] 在形成介电层之后，如在图化所示沉积金属氧化物半导体层。金属氧化物半导体 层的例子包括氧化铜(Im化）、氧化铜锋（IZ0)、氧化锋锡(ZT0)，氧化铜嫁(IG0)、氧化铜嫁锋 (1620)、氧化铜嫁（160)、氧化铜锭（1￥0)、氧化铜锡锋（1了20)、氧化锡（511〇2)和氧化锋 (ZnO)。在传统过程中，从目标(target)瓣射金属氧化物半导体层。但是，已经描述了溶液相 方法，例如，在美国专利号8，017，458。可W进行退火步骤(在约250-400°C之间，优选在约 300°C W下）W改进金属氧化物层的半导性。
[0157] 为了对金属氧化物层进行图案化，可W如图2i-2m所示使用光阻剂(8)。所述方法 类似于栅电极的图案化，其包括沉积光阻剂（图2i)、通过掩模(9)暴露在UV福射（10)(图 2j)，显影光阻剂（图化），蚀刻金属氧化物半导体（图21)，和剥离光阻剂（图2m)。本领域已知 各种用于不同金属和金属氧化物半导体的光阻剂材料(正型和负型)和蚀刻剂(干蚀刻剂和 湿蚀刻剂）。
[0158] 图化-2p解释说明了如何可W形成并曝光成像包含本发明的聚合物的蚀刻停止层 (11)。首先，从溶液相组合物(其任选可W包括额外的组分，如光生酸剂)沉积本发明的聚合 物，例如，通过旋涂（图化）。沉积之后，通过光掩模（13)将此聚合层暴露至UV福射（12) W在 暴露区域引入光交联(图2〇)。通过移除未暴露的、溶解区域显影所需的图案（图化）。为了改 进膜的质量，可W进行额外的退火步骤(例如，在约100-400°C)。
[0159] 图2q-化解释说明了如何形成源电极和漏极电极。基本上，类似于栅电极，沉积导 电层（14)(通常，一种或多种金属）。在顶部涂布光阻剂层（15)(图2q)，之后通过阴影掩膜 (17) 暴露在UV福射（16)(图2r)，显影光阻剂（图2s)，蚀刻导电层W定义源电极和漏极电极 (14a、14b)直到蚀刻停止层暴露（图21 )，并最终，移除光阻剂（图化）。
[ 0160] 在其中金属氧化物TFT具有背通道蚀刻结构的实施方案中，源电极和漏极电极可 W通过掩膜直接沉积在金属氧化物半导体层顶部，在所述实施方案中，不需要蚀刻停止层。
[0161] 图2v-2x解释说明了如何可W形成并曝光成像包含本发明的聚合物的纯化层 (18) 。首先，从溶液相组合物沉积本发明的聚合物(其任选可W包括额外的组分，如光生酸 剂），例如，通过旋涂，在源电极和漏极电极和金属氧化物半导体层（或用于蚀刻停止结构 TFT的蚀刻停止层)上（图2v)。沉积之后，将聚合层通过光掩模(20)暴露在UV福射（19) W在 暴露区域中引入光交联。在图2w，将整个纯化层交联，除了其中设有通路孔的区域。将未暴 露的区域显影W形成通路孔(图2x)。
[0162] 此处描述的晶体管的各种实施方案可W排布在阵列中，其可用作有源矩阵液晶显 示器(AMLCD)的开关器件或外围驱动器和有源阵列有机发光二极管(AM0LED)的像素驱动。
[0163] 在W下实施例中，通过各种分析技术制备和表征根据本发明的聚合材料，所述技 术包含核磁共振(NMR)光谱法、元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)、热重量分析(TGA)、光显微 术、扫描电子显微镜(SEM)和金属绝缘体半导体(MIS)器件漏电测量和电容测量，W在其中 显示其介电性、热稳定性、化学耐受性和与氧化物半导体和光刻过程的兼容性。也已经制造 并表征加入运些聚合膜的电子器件，例如，金属氧化物薄膜晶体管，其数据如下提供。
[0164] 提供W下实施例W进一步说明并便于理解本发明并不用W限制本发明。
[0165] 实施例1:合成聚合物1和2
[0166]
[0167] 步骤la.合成1,4-双(4-氣苯基)酷阱:在圆底烧瓶中装入4-氣苯甲酯氯（101.67g， 0.64mol)和N-甲基化咯烧酬(NMP，540ml)。之后通过冰水将反应混合物冷却。逐滴加入水合 阱化N-N也?也0,15.55ml，0.32mol)。将反应混合物在室溫(rt)下揽拌过夜，之后沉淀到水 中（600ml)。通过过滤收集固体，用乙酸乙醋(AcOEt，400ml)悬浮，剧烈揽拌10分钟，过滤，在 真空下在80°C下干燥至恒重（75.71g，产率85.6%)</Η NMR(CDCl3,500MHz):S = 9.10(br, 2H)，7.94-7.88(m，4H)，7.22-7.16(m，4H)。
[0168] 步骤lb .合成2，5-双（4-氣苯基）-1，3，4-恶二挫：设置有分水器（Dean-Stark trap)和冷凝器的圆底烧瓶中装入来自步骤1 a的粗1，4-双（4-氣苯基）酷阱（75.71 g， 0.274mol)和1-环己基-2-化咯烧酬(CHP，95ml)。将混合物加热至260°C并保持过夜。冷却之 后，形成白色沉淀。将混合物用甲醇(Me0H，100ml)稀释并过滤W在真空下在80°C干燥之后 提供白色固体（33.0g，产率46.6%)。lHNMR(CDCl3,500MHz):δ = 8.19-8.13(m，4H)，7.27- 7.22(m，4H)。对于 CMH8F2N2O 的元素分析：计算的.C 65.12，H 3.12，N 10.85;实际的：〔 65.11，H 3.20，N10.88.Mp(未收集的）：2〇rC-203°C。
[0169] 步骤2a.合成1，4-双(締丙氧基）苯:在氮气下向圆底烧瓶中装入对苯二酪（llg, 0.1 mo 1)、碳酸钟化2CO3，31.8g，0.23mo 1)和无水乙腊苯胺(C也CN，100ml)，并将该混合物在 剧烈揽拌下加热至65°C。向混合物中逐滴加入締丙基漠（19.9ml，0.23mol)并在65°C下反应 18小时。冷却后，将混合物过滤并浓缩。将其再溶解到少量己烧中并快速通过硅胶短塞(洗 脱液为10:1的己烧:AcCffit的混合物似得到浅黄色固体（15.1 g，产率79 % )。iH NMR(CDC13， 500MHz)：5=6.87(s,4H),6.11-6.02(m,2H),5.45-5.39(m,2H),5.32-5.26(m,2H),4.50 (化 J = 5.4Hz，l.甜z，4H).
[0170] 步骤化.合成2，5-二締丙基-1，4-对苯二酪和2，3-二締丙基-1，4-对苯二酪:将来 自步骤2a的1,4-双(締丙氧基巧在氮气下在180°C揽拌之后冷却。粗醒R显示2,5-二締丙 基-1，4-对苯二酪和2,3-二締丙基-1，4-对苯二酪的~1:1的混合物。1!1應1?(〔0(：13， 500MHz):5=6.62(s,2H),6.58(s,2H),6.00-5.90(m,4H),5.16-5.06(m,8H),4.59(s,4H), 3.40(d，J = 6.4Hz，4H)，3.31(d，J = 6.4Hz，2H)。之后将混合物从Ξ氯乙締（13ml)再结晶W 产生白色固体(~2g)，通过HPLC确定为2,5-二締丙基-1，4-对苯二酪和2,3-二締丙基-1，4- 对苯二酪的9:1的混合物。
[0171] 步骤3a.合成聚合物1:将设置有分水器和冷凝器的圆底烧瓶中装入来自步骤化的 2，5-双(4-氣苯基）1，3，4-恶二挫（1.29g，50mmol)，来自步骤化的2，5-二締丙基-1，4-对苯 二酪和 2,3-二締丙基-1，4-对苯二酪的9:1的混合物（951111旨，5.〇111111〇1)，1(2(：〇3(1.23邑， 8.9111111〇1)，醒？（131111)和(：册（131111)。将反应混合物在150°(3下揽拌16小时之后在180°(3下揽 拌30小时W上。用醒P(5ml)稀释之后，将混合物趁热过滤并将滤液沉淀入120ml的MeOH。过 滤之后，将固体在100ml水中在剧烈揽拌下煮沸10分钟并趁热过滤。用MeOH洗涂之后，将固 体在80°C下真空干燥过夜。最后获得浅栋色固体（1.93g，产率94%KiH應R(CDCl3， 500MHz)：δ=8.26-7.85(m,4H),7.25-7.14(m,2H),7.14-6.78(m,4H),6.56-6.05(m,4H), 1.88-1.71(m，細）。对于(C26出0化〇3)n的元素分析:计算的C 76.46，H 4.94，N 6.86;实际的： C 74.96，H 5.09，N 6.78。
[0172] 步骤3b.合成聚合物2:在氮气下，将设置有冷凝器的圆底烧瓶中装入化挫 (59.4mg，0.87mmo 1)，甲基Ξ氧化鍊(MT0，9mg，0.36mmo 1)，来自步骤3a的聚合物 1 (817mg， 2mmo 1)和二氯甲烧(DCM，20ml)。揽拌0.化之后，加入出化(35wt %，1.6ml，8mmo 1)并且将反应 混合物在的揽拌6小时。将混合物沉淀入MeOH。收集黄色固体，再溶解入C肥l3( 125ml )，过滤 并再沉淀入MeOH( 150ml)。在过滤和干燥之后，获得浅褐色固体(500mg，产率57 % )。1h NMR (CDCl3,500MHz)：5=8.35-7.80(m,4H),7.25-6.68(m,6H),3.83-3.58(m,2H),2.91-2.69 (m，2H)，1.35-0.83(m，細）。对于（C26出日化0日)n的元素分析：计算的C 70.90，H4.58，N6.36; 实际的：C 66.27，H 4.38，N 5.98。
[0173] 实施例2A:合成聚合物3、4和5
[0174]
[0175] 步骤la-合成4,4'-双(締丙氧基)-二苯酸:在氮气下，将圆底烧瓶中装入4,4'-双 (径基）-二苯酸（24.24g，0.12mo 1)，K2CO3 (38.7g，0.28mo 1)和无水乙腊（OfeCN，120ml)并在 剧烈揽拌下将混合物加热至65°C。将締丙基漠 (25.2ml，0.29mol)逐滴加入混合物并将反应 保持在65°C18小时。冷却之后，将混合物过滤并浓缩。将其与MeOH巧0ml)混合，超声并过滤。 在真空下干燥之后，获得白色固体(29.83g，产率88%)</H Mffi(CDCl3,500MHz):S = 6.94- 6.85(m，8H)，6.11-6.02(m，2H)，5.45-5.39(m，2H)，5.32-5.28(m，2H)，4.52(dt，J=5.4Hz， 1.5Hz，4H)。
[0176] 步骤lb-合成4，4 双(径基)-3，3 二締丙基-二苯酸:将来自步骤la的4，4 双 (締丙氧基)-二苯酸(5.65g，20mmol)与十氨化糞（100ml)混合并加热至在氮气下回流23小 时。冷却之后，将MeOH巧0ml X2)加入W提取目标化合物。浓缩之后，将粗产品干燥上柱W纯 化。将洗脱液从100%己烧逐渐变为10:1、5:1和之后2:1的己烧：乙酸乙醋的混合物之后，将 粗产品纯化W产生浅黄色油(4.6g，产率81%)d1H NMR(CDC13,500MHz):S = 6.83-6.69(m， 6H),6.07-5.92(m,2H),5.23-5.10(m,4H),5.00(br s, 2H), 3.37(d J = 6.3Hz ,4H) 〇
[ΟΠ 7]步骤2a-合成聚合物3:将设置有分水器和冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双(4-氣 苯基）1,3,4-恶二挫（1.95g，7.5mmol)，来自步骤化的4,4'-双(径基)-3,3'-二締丙基-二苯 酸（2.14邑，7.56111111〇1)，1(2〇)3(1.86邑，13.46111111〇1)，醒口（19.51111)和(：册（19.51111)。将反应混合 物在150°C揽拌16小时，之后在180°C揽拌25小时W上。在用醒P(lOml)稀释之后，将混合物 趁热过滤并将滤液沉淀入200ml MeOH。过滤之后，将固体在100ml水中煮沸10分钟并剧烈揽 拌，趁热过滤。用MeOH洗涂之后，将固体在80°C下真空干燥过夜。最终，获得浅褐色固体 (3.5g，产率 92%)。6?(：(1'册，的）分析显示胞=23.91^)日，(1 = 3.30。1!1醒1?化0(：13,4001化）：5 =8.19-8.01 (m，4H) ,7.19-6.87 (m，10H) ,6.56-6.19(m，4H) ,1.88-1.70 (m，6H)。对于 (C32出4N204)n的元素分析：计算的C 76.79，H4.83，N5.60;实际的：C76.13，H4.95，N 5.71。
[0178] 步骤2b-合成聚合物4:在圆底烧瓶中装入来自步骤2a的聚合物3 (3g，6mmol)和DCM (23ml)。向此溶液中，揽拌下逐滴加入在DCM(16ml)中的间氯过氧苯甲酸（CPBA，2.22g， 9mmol)。在揽拌6小时之后，将混合物沉淀入MeOH。在真空下在室溫过滤和干燥之后，获得白 色固体（3邑，产率94%)。6?(：(1'册，別）分析显示]\111 = 25.540曰，(1 = 3.49。4匪1?(〔0(：13， 400MHz) :δ = 8. :34-7.95(m，4H) ,7.25-6.77(m，10H), 6.54-6.19(m，lH) ,3.79-3.66(m, 1.5H) ,2.91-2.73(m，l.甜），1.90-1.58(m，l.甜），1.:34-1.00(m,4.甜）。对于（C64H48N4〇9)n的 元素分析:计算的C 75.57，H4.76，N5.51;实际的:C 69.79，H4.52，N5.15。
[0179] 步骤2c-合成聚合物5:在圆底烧瓶中加入来自步骤2b的聚合物4( 435mg， 0.87mmo 1)和DCM( 8ml)。向此溶液中，揽拌下逐滴加入在DCM( 2ml)中mCPBA溶液（217mg， 0.89mmol)。揽拌6小时之后，将混合物沉淀入MeOH。在真空下在室溫过滤并干燥之后，获得 白色固体（270111邑，产率60%)。6口(：(1'邸，的）分析显示胞=22.040曰，(1 = 3.90。4醒1?化0(：13， 400MHz)：5 = 8.11(d J = 8.5Hz,4H),7.15-6.82(m,10H),3.73(s,2H),2.90-2.75(m,2H), 1.25(d，J = 4.細z，細）。对于(C32出4化06)n的元素分析:计算的C72.17，H4.54，N5.26;实 际的：C 71.72，H 4.67，N 5.29。
[0180] 实施例2B:催化合成聚合物3
[0181]
[0182] 聚合物3
[0183] 步骤1-合成4,4'-双(Ξ甲基甲娃烷基氧基)-3,3'-二締丙基-二苯酸:将4,4'-双 (径基)-3,3'-二締丙基-二苯酸(5.00g，17.7mmol，参见实施例24)与心天冬氨酸（180mg， 1.4mmo 1)和乙腊（C出CN，25ml)混合。向室溫下混合物，加入六甲基二娃氮烧化DMS，4.58g， 5.9ml，28.4mmol)。揽拌1小时之后，向反应混合物加入水（100ml)并使用DCM( 100ml)提取。 分离的有机相经由Na2S〇4干燥，过滤并浓缩W产生浅黄色油(7.43g，产率98 % )，将其直接用 在下一聚合步骤。1h 醒R(CDCl3,500MHz):S = 6.81(d，J = 2.5Hz，2H)，6.75-6.65(m，4H), 5.98-5.84(m，2H)，5.09-5.00(m，4H)，3.30(d，J=6.6Hz，4H)，0.27(s，18H)。
[0184]步骤2-催化合成聚合物3:设置有冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双(4-氣苯基）1， 3,4-恶二挫(4.492邑，17.4111111〇1)，来自步骤1的4,4'-双(^甲基甲娃烷基氧基)-3,3'-二締 丙基-二苯酸（7.423旨，17.4111111〇1)，邸（101111旨，1.74111111〇1)和醒？（88.61111)。将反应混合物在 180°C下揽拌48小时并之后加热回流6小时W上。冷却之后，将混合物沉淀入350ml MeOH和 70ml水的混合物中。过滤之后，将固体溶解入CHCl3(150ml)并沉淀入350ml MeOH和2ml的1M 的HC1的水溶液的混合物。过滤之后，将固体再溶解入CHC13 (150ml )，过滤并沉淀入350ml MeOH和2ml的1M的HC1的水溶液的混合物。在真空下在室溫下干燥之后，获得浅褐色固体 (8.5g，定量KGPC(THF，rt)分析显示Mn = 21.1kDa，d = 2.69</H 醒R(CDCl3,400MHz):5 = 8.19-8.0l(m，4H) ,7.19-6.87(m，10H) ,6.56-6.19(m，4H)，1.88-1.70(m，6H)。对于 (C32出4N204)n的元素分析：计算的C 76.79，H4.83，N5.60;实际的：C 75.74 ，H4.76，N 5.72ο
[018引实施例3:合成聚合物6和7 [0186]
[0187] 步骤la-合成4,4'-双(締丙氧基)-3,3'-二締丙基-二苯酸:在氮气下，在圆底烧瓶 中装入4,4'-双(径基)-3,3'-二締丙基-二苯酸(4.6g，16.3mmol)，K2C(M5.25g，38.0mmol) 和无水乙腊（16ml)并将混合物在剧烈揽拌下加热至65°C。将締丙基漠（3.42ml ,39.5mmol) 逐滴加入混合物并将反应保持在65°C1她。冷却之后，将混合物过滤并浓缩W产生黄色油， 将其直接用于下一个步骤。
[0188] 步骤化-合成4,4'-双(径基)-3,5,3'，5'-四締丙基-二苯酸:来自步骤la的粗4， 4'-双(締丙氧基)-3,3'-二締丙基-二苯酸(4.6g，16.3mmol)与十氨化糞（100ml)混合并在 氮气下加热至回流23小时。冷却之后，加入Me0H(50mlX2似提取目标化合物。浓缩之后，将 粗产物干燥上柱W纯化。将来自己烧的洗脱液逐渐变为己烧：乙酸乙醋20:1之后，将粗品纯 化W 产生淡黄色油（1.98g，两步产率43%)。lHNMR(CDC13,400MHz):δ = 6.67(s，4H)，6.06- 5.89(m，4H)，5.17(d J = 4.4Hz，4H)，5.13(s，4H)，4.92(s，2H)，3.37(d J = 6.3Hz,細）。
[0189] 步骤2a-合成聚合物6:在设置有分水器和冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双(4-氣 苯基）1，3,4-恶二挫（1.317邑，5.10臟〇1)，来自步骤化的4,4'-双巧圣基)-3,5,3'，5'-四締丙 基-二苯酸（1.849旨，5.1〇111111〇1)，1(2〇)3(1.25旨，9.08111111〇1)，醒？（131111)和(：册（31111)。将反应混 合物在150°C揽拌16小时并之后在180°C下揽拌25小时W上。在用1-甲基-2-化咯烧酬(7ml) 稀释之后，将混合物趁热过滤并将滤液沉淀入140ml MeOH。过滤之后，将固体溶解入DCM (50ml)并沉淀入Me0H(150ml)。之后将固体在70ml的水中剧烈揽拌下煮沸10分钟并趁热过 滤。用MeOH洗涂之后，将固体在80°C下真空干燥过夜。最终，获得浅褐色固体（2.1g，产率 71%)。6口(：(1'邸，的）分析显示胞=12.31^)3，(1 = 8.37。4醒1?(〔0(：13,4001化）：5 = 8.26-7.85 (m，4H)，7.25-6.78(m，8H)，6.56-5.97(m，8H)，1.78(d，J = 6.1Hz，12H)。对于（C3姐32化04)n的 元素分析:计算的C 78.60，H5.55，N4.82;实际的:C 77.47，H5.56，N4.91。
[0190] 步骤2b-合成聚合物7:在圆底烧瓶中加入来自步骤2a的聚合物6 (400mg， 0.69mmol)和DCM(8ml)。向此溶液中，在揽拌下逐滴加入DCM(5.5ml)中的mCPBA(680mg， 2.76mmol)溶液。在揽拌化之后，将混合物沉淀入MeOH。在真空下室溫下过滤和干燥之后，获 得白色固体（390mg，产率88%)</H NMR(CDCl3,400MHz):S = 8.20-7.85(m，4H)，7.24-6.60 (m,8H) ,4.13-3.47(m，4H) ,3.24-2.60(m，4H), 1.42-0.82(m，12H)。对于（C3抽32化〇8)n的元素 分析:计算的C 70.80，H5.00，N4.35;实际的:C 69.29，H4.96，N4.12。
[0191] 实施例4:合成聚合物8和9
[0192]
[0193] 步骤la-合成2,2'-双(4-締丙氧基苯基)六氣丙烷:在氮气下，在圆底烧瓶中装入 2,2-双（4-径基苯基）六氣丙烷（20旨，59.48111111〇1)，1(2〇)3(18.88旨，136.8111111〇1)和无水乙腊 (58ml)并在剧烈揽拌下将混合物加热至65°C。在混合物中逐滴加入締丙基漠（11.98ml， 142mmol)并将混合物在65°C下保持18小时，冷却之后，将混合物过滤并浓缩W产生栋色油， 其直接用于下一步。
[0194] 步骤化-合成2,2'-双(3-締丙基-4径基苯基)六氣丙烷:在氮气下向来自步骤la的 2,2-双（4-締丙氧基苯基）六氣丙烷（3 . Og，7.2mmo 1)逐滴加-乙基氯化侣（在己烧中 1.01)(15.121111，15.12111111〇1)。完成加入之后，逐滴加入謹的肥1^在冷浴下对反应泽火。用 DCM( 3ml X 2)提取和用面水(30ml)洗涂之后，收集有机相并在化2S化下干燥。过滤并浓缩之 后，将粗品溶解在DCM(40ml)、过滤并浓缩W产生清油（2.55g，产率85%)</H Mffi(CDCl3， 500MHz)：5 = 7.17(d,J = 8.0Hz,2H),7.12(s,2H),6.80(d,J = 8.5Hz,2H),5.98(m,2H), 5.23-5.08(111，細），3.39((1，1 = 6.0化，4扣。
[0195] 步骤1 c-合成2，2-双(3-締丙基-4-Ξ甲基甲娃烷基氧基苯基)六氣丙烷:将来自步 骤lb的2,2-双（3-締丙基-4?基苯基）六氣丙烷（2.44g，5.86mmol)与レ天冬氨酸（60mg， 0.45mmo 1)和乙腊（CH3CN，8.2ml)混合。向室溫下混合物，加入六甲基二娃氮烧化DMS， 1.52g，1.96ml，9.42mmol)。揽拌25分钟之后，向反应混合物加入水(33ml)并使用DCM(33ml) 提取。分离的有机相经由化2S(k干燥，过滤并浓缩W产生浅栋色油（2.74g，产率83%)，将其 直接用在下一聚合步骤。1h NMR(CDCl3,500MHz) :δ = 7.14(d，J = 9.0Hz，2H) ,7.10(s，2H)， 6.75(d，J = 8.5Hz，2H)，5.87(m，2H)，5.04-4.91(m，4H)，3.23(d，J = 6.3Hz，4H)，0.30(s, 1細)。
[0196] 步骤2a-合成聚合物8:
[0197] 设置有冷凝器的圆底烧瓶中装入2,5-双（4-氣苯基）1,3,4-恶二挫（519.2mg， 2.01讓〇1)，来自步骤1的2,2-双（3-締丙基-4-Ξ甲基甲娃烷基氧基苯基）六氣丙烷 (1.1275邑，2.01臟〇1)，阳(13.4111邑，0.23臟〇1)和醒?(121111)。将反应混合物在210°(3下揽拌20 小时。冷却之后，将混合物沉淀入34ml MeOH和5ml水的混合物中。过滤之后，将固体再溶解 入C肥l3( 15ml)并沉淀入34ml MeOH和0.35ml的1M的肥1的水溶液的混合物。过滤之后，将固 体再溶解入CHC13(20ml )，过滤并沉淀入60ml MeOH和0.35ml的1M的肥1的水溶液的混合物。 在真空下在室溫下干燥之后，获得浅褐色固体（1.03g，产率80.7%)。6?(：(1'邸，的)分析显示 Mn = 22.2kDa，d = 2.66〇iH NMR(CDCl3,400MHz):S = 8.11(d，J = 8.4Hz，4H)，7.72-6.85(m， lOH)，6.66-5.77(m，4H)，1.94-1.66(m，6H)。
[0198] 步骤2b-合成聚合物9:在圆底烧瓶中加入来自步骤2a的聚合物8(913.5mg， 1.44mmol)和DCM( 16ml)。向此溶液中，逐步加入mCPBA(497mg，2.15mmol)。揽拌2小时之后， 将混合物沉淀入MeOH。在真空下在室溫过滤并干燥之后，获得白色固体（861mg，产率 90.8% )〇^H NMR(CDCl3,400MHz)：5 = 8.24-7.97(m,4H), 7.68-6.85(m,10H),6.64-5.75(m, IH)，4.22-2.69(m，3H)，l.91-0.96(m，6H)。
[0199] 实施例5-合成聚合物10和11
[0200]
[0201 ]步骤1.合成2，5-双(2，3，4，5，6-五氣苯基)-1，3，4-恶二挫：在设置有机械揽拌器 的圆底烧瓶、干燥管和冷凝器中加入硫酸阱（15.34g，118mmo 1)和发烟硫酸(86ml)。向此溶 液中揽拌下，在0°<3逐步加入2,3,4,5,6-五氣苯甲酸(50.00旨，2361111]1〇1)。揽拌1小时直至获 得均匀溶液之后，将混合物加热至55°C并揽拌过夜。将混合物沉淀入冰水(2L)，过滤，用5% 化2〇)3洗涂至中性，在真空下干燥3小时。在EtOH中（900ml)再结晶之后，获得白色固体 (20.88g，产率44%)。"F應R(CDCl3,400MHz):δ=(-134.74)-(-134.90)(m，2F)，（- 145.57)-(-145.74)(m，l巧，（-158.85)-(-159.07)(m,2巧。
[0202] 步骤2a.合成聚合物10:在圆底烧瓶中装入2，2-双(3-締丙基-4-Ξ甲基甲娃烷基 氧基苯基）六氣丙烷（6.97旨，12.5111111〇1)，2,5-双（2,3,4,5,6-五氣苯基）-1，3,4-恶二挫 (5.00邑，12.5111111〇1)和乙酸乙醋（701111)。揽拌2分钟之后，将在1'邸中1.01的四下基氣化锭溶 液（1.3ml，1.3mmol)加入悬浮液中。在40°C揽拌澄清的反应混合物24-48小时直到样品显示 期望的分子质量~20k。之后将混合物沉淀入560ml的MeOH。过滤之后，在真空下在80°C干燥 固体化，并通过乙酸乙醋(70ml)再溶解。将溶液过滤并沉淀入560ml的MeOH。过滤之后，将固 体在高真空下干燥化。最终，获得白色固体(8.5g，产率87.3 % )。GPC(THF，rt)分析显示Μη = 21.^Da，PDI = 3.15</HMffi(CDCl3,400MHz):5 = 7.28-7.19(m，4H)，6.74-6.65(m，2H)， 6.00-5.86(m,2H)，5.12-4.98(m,4H)，3.58-3.48(m,4H)。
[0203] 步骤2b.合成聚合物11:在圆底烧瓶中加入来自步骤2a的聚合物10(6.55g， 8.42mmol)和DCM( 100ml)。向此溶液中，逐步加入mCPBA(~70wt %，3.90g，16.8mmol)。揽拌 至样品显示完全环氧化(通常2-3天）后，将混合物过滤之后沉淀入Me0H(630ml)。在真空下 在室溫过滤并干燥之后，获得白色固体(5.95g，产率87.3% ) dGPC(THF，rt)分析显示Μη = 27.0kDa with PDI = 2.95</H NMR(CDCl3,400MHz):S = 7.38-7.23(m，4H)，6.76-6.70(m， 2H)，3.25-3.18(m,2H)，3.15-2.98(m,4H)，2.81-2.74(m,2H)，2.54-2.48(m,2H)。
[0204] 实施例6:热稳定性
[020引动态热重分析(TGA)扫描通过在化(901111/1]1；[]1)下^5°(3/111；[]1速率倾斜升溫至400°0 运行。本发明的聚合物显示优良的热稳定性，具有在氮气下>320°C的初始分解溫度(Td，初 始)(表1)。
[0206] 表 1
[0207]
[020引实施例7:制剂和UV处理
[0209] 在环戊酬中包含2.5wt%的聚合物4和0.13wt%的]rgacurc嚴PAG 290(S[4-(4-乙 酷苯基）横酷苯基]梳四（五氣苯基）棚酸盐（化13[4-(4-日。日171911日]171)311^日]171地日]171] sulfonium tetrakis(pentaf luorophenyl )borate)，市购自 BASF的梳基阳离子光引发剂） 的制剂W1000巧m旋涂至娃基底，之后在~110°C在热板上在环境条件下软烘1分钟W产生 具有约137nm厚度的薄膜。之后用UV I线(λ = 365ηπι)使用阴影掩膜在不同固化剂量下光固 化膜，并使用环戊酬作为剥离溶剂显影。不进行后UV烘制步骤。掩膜提供对于光刻过程所需 的图案。在I线光刻和用环戊酬剥离之后获得的图案化图像在图3所示。在显影步骤之后的 膜厚度记载在表2。也研究后UV烘制条件。特别地，在I线光刻之后，将一些膜样品在90°C或 110°C烘制5分钟。图4显示了在用环戊酬显影之前，在两个不同后UV烘制溫度下，膜厚度随 固化剂量的变化。
[0210] 表2
[0211]
[0引引实施例8:制造 MIS和漏电性
[0213]使用重度渗杂的η-类型SKMEMC电子材料，錬/η-渗杂)作为导体基底制造金属-绝 缘体-半导体(MIS)电容器结构，其顶部旋涂包含在环戊酬中的聚合物4(含或不含I巧acurc? PAG 290)的制剂并用作绝缘体。将聚合物膜在110°C下在热板上软烘1分钟，用剂量2J/ cm2UV-I线光固化，之后在氮气流烘箱中在300°C硬烘30分钟。顶部金属电极通过缕空掩膜 在<6Χ10-%压力下真空蒸发到绝缘体层上。掩膜提供各种面积(面积1 = 100μπιΧ100皿;面 积2 = 200皿X 200μηι;面积3 = 500皿X ΙΟΟΟμL?;面积4= ΙΟΟΟμL?Χ ΙΟΟΟμL?;面积5 = 1.5mmX 1.5mm;面积6 = 1 cm X 2cm)的几种不同的矩形和正方形的金板。除非另外特别说明，在此和 W下实施例中的漏电流使用具有金板的电容器结构确定，所述金板具有的特征尺寸为20化 m X 200皿，使用在尺寸1.5mm X 1.5mm和200皿X 200皿的金板上测量的电容计算k值。使用具 有远程前置放大器，通过当地的吉时利交互式测试环境化ITE)程序和通用接口总线通信 (general pu巧ose interface bus communication)操作的高敏感度吉时利4200亚飞安源 表仪化eithley 4200Sub-Femtoamp Source Meter)来测量MIS结构的电流（I)-电压（V)响 应。所有的测量在环境条件(相对湿度=10-80% )下进行。为了最小化在I-V扫描中的电子 噪音，使用Ξ同轴电缆和探测系统（Signatone Η 100系列，Gilroy，CA)来探测MIS结构。图5 显示了漏电流密度(JKI/Au板的面积)与电场化KV/介电层的厚度)的图。介电性质，即，聚 合物膜的漏电流密度，电容(Cl)和击穿电压(BV)W及膜厚度，在表3中总结。基于本发明的 介电材料的电容器的J-E特性似乎与金板的面积无关。
[02 14] 表3
[0215]
[0216] 实施例9:制造 ES-IGZ0-TT和器件性能
[0217] 使用完整的光刻过程(该方法与微电子工业使用的标准制造方法相兼容），来制造 氧化铜嫁锋(IGZ0)薄膜晶体管，所述晶体管具有由聚合物4组成的蚀刻停止层，W底部栅极 错层结构。为了制造晶体管，采用高度渗杂的η-类型的娃片(WRS材料，每个具有30nm厚的热 生长Si化顶层)作为基底并在使用之前通过在有机溶剂中超声清洗。娃片具有的电阻率低 于0.015ohm · cm并也作为晶体管的栅电极，而Si化层作为栅极绝缘层提供的锥电容为约 lOnF/cm2。之后将20~50化m厚的IGZ0层使用磁控瓣射设备沉积。基准压力在l〇-5torrW下 并使用氣和氧气的混合物作为载气。应用溫度在300°CW下的退火步骤来改善IGZ0的质量， 之后进行标准光刻过程W对IGZ0膜进行图案化。特别地，将市售正型光阻剂AZ? 650 (Clariant AG)旋涂在IGZ0膜顶部并通过暗视野光掩模暴露在GHI线UV光照下，强度约 20mJ/cm2。之后将基底在热板上在110°C烧制3分钟，之后通过基底浸湿在DI水中的四甲基 氨氧化锭（TMAH，2.38%)1分钟W显影光阻剂图案。在用DI水漂洗之后，将草酸（在DI水中 2.38%)诱筑在基底上并使其保持3~5分钟W完全腐蚀掉未保护的IGZ0。用于图案化IGZ0 的光刻过程的完成是通过~50mJ/cm2额外的整片曝光并将其在TMAH溶液中显影W剥离剩 下的光阻剂。之后将聚合物4(实施例6)的制剂在顶部旋涂，之后通过亮视场光掩模UV暴露 并在环戊酬溶液中显影，如在实施例6中说明的。应用在烘箱中从120°C至350°C的额外的退 火步骤W改进膜的质量。最终，对Mo层进行瓣射并通过如上描述的图案化IGZO的类似的光 刻过程进行图案化，使用Mo蚀刻剂(BASF)而非草酸。图案化的Mo作为源电极和漏极电极并 定义IGZ0薄膜晶体管的通道。通道长度在10~100皿，并且通道宽度在10~100皿。在蚀刻Mo 层之后，不进行退火步骤。
[0218] 发现上述晶体管性能相当好，迁移率(μ)约1〇細2/￥3，1。。:1。:此例高达108，亚阔值 摆幅小于〇.7V/dec，可W忽略的滞后性和低栅极漏电流。代表性ES-IGZO-TFT的传输特性表 现在图6c。为了对比的目的，制造按照同样制造方法的IGZ0-TFT，没有蚀刻停止层（即，背通 道蚀刻类型的TFT(BCE-TFT))并且其传输特性图示于图6a和图化中。可W看出没有蚀刻停 止层，Mo沉积和光刻过程能够并确实导致IGZ0背表面的损坏，因此，通过显著增加的关态电 流(off-current)损坏晶体管的性能。通过在Mo层蚀刻之后进行额外的退火步骤，发现某种 程度上改善关态电流，但是与不进行额外的Mo蚀刻后退火步骤制造的ES-IGZO-TFT相比，晶 体管仍旧显示较早开通和更大的亚阔值摆幅。
[0219] 图7表示如上述制造的代表性ES-IGZ0-TFT的性能，顶部具有有机纯化层W提升其 环境稳定性。可W看出，在约50%的相对湿度百分比(畑％)下储存TFT14天不会明显影响其 传输特性（图7a)。此外，应用30V的正栅极偏压应力在80°C(PTBS)1500秒不会造成开启的电 压或在流电流的显著偏移（图7b)。在将TFT在50RH%下储存14天观察到类似的偏压应力性 能（图7c)。运些结构表明根据本发明的蚀刻停止层表现出与在其下的IGZ0层背表面W及其 顶部的有机纯化层良好的兼容性。
[0220] 实施例10:具有聚合纯化层的IGZ0 TFT
[0221] 对聚合物4作为纯化层在环境作用下，特别是在水蒸气的影响下保护IGZ0 TFT进 行研究。为了研究此作用，使用如在前述实施例所述的标准光刻过程制造具有暴露的IGZ0 背表面的背通道蚀刻(BCE)类型的TFT。将基于环戊酬的制剂W1000巧m旋涂在BCE TFT上， 所述制剂包含12.2%的聚合物4和0.6%肚gacurc货PAG 290和少量均化剂，之后通过在环境 条件下在热板上~ll〇°C软烘1分钟的步骤W向膜提供~2-3um的厚度。之后将纯化涂布的 TFT在UV-I线，剂量4J/cm2下光固化，之后经过在约250°C在氮气流烘箱中约30分钟的烘制 步骤。为了对比的目的，制造没有纯化的对照BCE-IGZ0-TFT，并且测量在95畑％下储藏8天 之前和之后的电性质，如图8所示。可W看出，初始BCE-IGZ0-TFT的开启电压在+30V栅极至 源偏压应力下在80°C显示~5-8V的正偏移500秒(PTBS)。所述偏移通常归因于在BCE-TFT制 造过程中IGZ0背通道损坏。纯化层的应用似乎并没有增加偏压应力偏移。但是，在95畑％下 储藏8天之后，没有纯化层的晶体管在同样的PTBS条件下经受一个"隆起"，而具有纯化层的 晶体管显示与初始状态类似程度的开启电压偏移。在IGZ0晶体管IdVg特性中的"隆起"被认 为是由额外的半导背通道造成，所述通道源自水分子吸附和扩散入IGZ0层。结果表明根据 本发明的纯化层在此处描述的实验条件下可W有效阻止水的渗透。
[0222] 实施例11:具有聚合介电层的顶部栅极IGZ0 TFT
[0223] 对聚合物10作为IGZ0 TFT的介电层进行研究，所述IGZ0 TFT具有底部接触顶部栅 极结构，如图9所示。特别地，将由配制有双马来酷亚胺交联剂(4wt % )的聚合物10 (7wt % )、 类型I的光自由基产生剂(0.3wt % )、香豆素衍生物光敏剂(0.3wt % )和在PGMEA中的表面活 性剂(0.1 wt % )组成的组合物W120化pm在不同基底（原玻璃、在450°C预先烘制的玻璃、涂 布有通过PECVD沉积的Si化层的玻璃）上旋涂60秒形成~550nm膜，在运些基底上已经形成 源-漏极电极和IGZO层。旋涂步骤之后在~110°C在环境条件下在热板上软烘1分钟W干燥 该膜。将介电层在掩膜下暴露在UV整片曝光120秒之后用PGMEA显影W形成图案。将图案化 的介电层在250°C下在烘箱内流动的化下退火比。为了完成此器件，在顶部对栅极金属进行 图案化作为栅电极。
[0224]图10显示了 TFT的IdVg特性。下表4总结了平均器件特性。所有的器件显示非常低的 漏电流(~l〇-"A)和高迁移率(~9cm^V-s)。
[02巧]表4 [0226]
'[0227]此处设及的所有公开文献、专利申请、专利和其他参考文献都全部W引文的方式 并入本文。如存在矛盾，W本说明书(包含定义)进行限定。
【主权项】
1. 一种可曝光成像的组合物，所述组合物包括具有下式的聚合物：其中： U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组：面素、CN、Ci-6烷基基团、Ci-6面代烷基基 团； W和r独立地为-4卽-￥-4^广，其中： Ar，每次出现，独立地为二价C6-18芳基基团； Y，每次出现，独立地选自由W下组成的组:-0-、-5-、-5(0)2-、-(〇?'护）广、-"0)-和共 价键，其中R'和R"，每次出现，独立地选自由W下组成的组:H、面素、CN、Ci-i偏基基团、Ci-io 面代烷基基团；并且r选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10;并且 q 选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10; Z和Z'独立地选自由W下组成的组:-0-、-S-和-Se-; L和L'，每次出现，独立地选自有W下组成的组:-0-、-S-、二价Ci-io烷基基团、二价C6-18 芳基基团和共价键； T和T '，每次出现，独立地为Q或R，其中： Q是可交联基团，其包括乙締基部分、乙烘基部分、二締基部分、丙締酸根部分、香豆素 基部分、环氧基部分或其组合;和 R选自由W下组成的组:H、面素、Ci-i偏基基团、Ci-io面代烷基基团和任选由1至5个取代 基取代的C6-10芳基基团，所述取代基独立地选自由W下组成的组：面素和CN，条件是W包括 至少一个-kT基团，其为-kQ; P为1、2、3、4、5、6、7或8; P'为0、1、2、3、4、5、6、7或8; X和X'独立地为0、1、2、3或4; m是实数，其中0<m含1;并且 η是10至500范围内的整数。2. 权利要求1所述的组合物，其中U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组:F、C1、 C出、和C的;并且X和X'，每次出现，独立地为0、1、2或4。3. 权利要求2所述的组合物，其中每个X和X '是0，并且所述聚合物具有下式：其中L、L'、Τ、Τ'、W、W'、Z、Z'、m、n、p和P'如在权利要求1定义的。4. 权利要求2所述的组合物，其中至少一个X不是0。5.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有下式：其中^1/、1'、1''、胖、￥'、2、2'、111、11、9和9'如在权利要求1所定义的。6. 权利要求1所述的组合物，其中Z和Z '是0或S。7. 权利要求6所述的组合物，其中W和W '选自8. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是W下重复单元的均聚物：其中L和Q如在权利要求1所定义的。9.权利要求8所述的组合物，其中Q选自由W下组成的组：其中Ri是Η或Ci-20烷基基团。10.权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物是选自由W下组成的组的重复单元的均 聚物：其中每个-kQ基团独立地选自由W下组成的组：其中Ri是Η或Ci-20烷基基团。12.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是W下结构的共聚物：其中X是ο或4。13.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是W下结构的共聚物：14. 权利要求1-13任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括双马来酷亚胺交联剂。15. 权利要求1-14任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括光生酸剂。16. 权利要求15所述的组合物，其包括聚合物和在液体介质中分散的光生酸剂，其中所 述聚合物W约Iwt%和约20wt%之间的浓度存在于所述组合物中并且所述光生酸剂W约 0.05wt %和约Iwt %之间的浓度存在于所述组合物中。17. -种光学器件、电子器件或光电子器件，其包括薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包括： 基底； 金属氧化物半导体层； 与所述金属氧化物半导体层接触的源电极和漏极电极； 栅电极； 设置在所述金属氧化物半导体层和所述栅电极之间的栅极介电层，所述栅极介电层与 所述金属氧化物半导体层的第一表面接触;和 与所述金属氧化物半导体层的第二表面接触的有机层； 其中所述栅极介电层和所述有机层的至少之一包括聚合物的交联产物，所述聚合物具 有结构式：其中： U和U'，每次出现，独立地选自由W下组成的组：面素、CN、Ci-6烷基基团、Ci-6面代烷基基 团； W和r独立地为-4卽-￥-4^广，其中： Ar，每次出现，独立地为二价C6-18芳基基团； Y，每次出现，独立地选自由W下组成的组:-0-、-5-、-5(0)2-、-(〇?'护）广、-"0)-和共 价键，其中R'和R"，每次出现，独立地选自由W下组成的组:H、面素、CN、Ci-i偏基基团、Ci-io 面代烷基基团；并且r选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10;并且 q 选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10; Z和Z'独立地选自由W下组成的组:-0-、-S-和-Se-; L和L'，每次出现，独立地选自有W下组成的组:-0-、-S-、二价Ci-io烷基基团、二价C6-18 芳基基团和共价键； T和T '，每次出现，独立地为Q或R，其中： Q是可交联基团，其包括乙締基部分、乙烘基部分、二締基部分、丙締酸根部分、香豆素 基部分、环氧基部分或其组合;和 R选自由W下组成的组:H、面素、Ci-i偏基基团、Ci-io面代烷基基团和任选由1至5个取代 基取代的C6-10芳基基团，所述取代基独立地选自由W下组成的组：面素和CN，条件是W包括 至少一个-kT基团，其为-kQ; P为1、2、3、4、5、6、7或8; P'为0、1、2、3、4、5、6、7或8; X和X'独立地为0、1、2、3或4; m是实数，其中0<m含1;并且 η是10至500范围内的整数。18. 权利要求17所述的装置，其中所述金属氧化物半导体层包括氧化铜嫁锋。19. 权利要求17所述的器件，其中有机层的功能为蚀刻停止层或纯化层。20. -种形成薄膜晶体管的方法，所述方法包括： 在基底上沉积栅电极并对所述栅电极进行图案化； 在所述栅电极上沉积栅极介电层； 在所述栅极介电层上沉积金属氧化物半导体层，所述金属氧化物半导体层包括一种或 多种选自铜、嫁和锋的元素； 在所述金属氧化物半导体层上沉积有机蚀刻停止层并对所述有机蚀刻停止层进行图 案化，其中所述蚀刻停止层包括可曝光成像的材料； 在图案化的蚀刻停止层上沉积金属层； 在所述金属层上形成掩膜； 将所述金属层蚀刻W界定源电极和漏极电极;并移除所述掩膜。21. 权利要求20所述的方法，其中沉积所述有机蚀刻停止层并对所述有机蚀刻停止层 进行图案化包括： 在所述金属氧化物半导体层上沉积包括权利要求1-14任一项所述的可曝光成像的组 合物的层； W成影像模式将该层暴露至光化福射使得在暴露区域中的所述可曝光成像的组合物 中的聚合物变交联;并移除层的未暴露的区域W形成图案化的蚀刻停止层。22. 权利要求21所述的方法，其中在所述金属层上形成掩膜包括在所述金属层上沉积 光阻剂； W成影像模式将光阻剂暴露至光化福射W提供暴露的区域和未暴露的区域;并且 移除所述暴露的区域W提供掩膜。23. 权利要求20所述的方法，其中在所述栅电极上沉积栅极介电层包括沉积包含电绝 缘聚合物的组合物。24. 权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物半导体层包括氧化铜嫁锋。25. 权利要求20所述的方法，还包括在所述源电极和所述漏极电极上沉积纯化层。26. 权利要求25所述的方法，其中沉积纯化层包括沉积包含聚合物的组合物。27. 权利要求26所述的方法，其中所述聚合物是可曝光成像的。
【专利摘要】本发明的聚合材料可以用相对低的光暴露能量进行图案化并且是热力学稳定的、机械坚固的、抗水渗透的，并显示良好的与金属氧化物、金属、金属合金以及有机材料的粘附性。此外，其可以是溶液加工的(例如，通过旋涂)，并在固化形式中可以显示良好的化学(例如，溶剂和蚀刻剂)耐受性。
【IPC分类】H01L51/56, H01L51/50, C08G12/28, C09K11/06
【公开号】CN105555822
【申请号】CN201480050881
【发明人】吕少峰, D·巴策尔, 黄春, 王鸣辉, M·麦克雷, 夏禹, 安东尼欧·菲奇提
【申请人】破立纪元有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月15日
【公告号】US9190493, US20150021597, US20160190337, WO2015009768A1
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