聚氨酯、氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂及氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水...的制作方法
聚氨酯、氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂及氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂、作为其原料的聚氨醋及包 含该氨基甲酸醋一(甲基炳締酸复合树脂的水性分散液、W及、使用其的化妆品。本发明的 化妆品的特征为能够广泛用于发用化妆品W及化妆(makeup)用化妆品、护肤(skincare)用 化妆品、眼妆(eyemake)用化妆品、其它化妆品等。另外，也适合用作工业用、家用的涂料、保 护被膜(涂覆剂）。
【背景技术】
[0002] 氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂利用其被膜形成性，被用作用于维持发型、 保护皮肤等的化妆品（下述专利文献1、2)、或者被用作工业用(汽车用）.家用的涂料、保护 被膜(下述专利文献3)，适用运些用途的被膜与油状成分接触时，存在耐油性不充分，被膜 溶解或膨润，无法充分发挥其性能的情形。
[0003] 为了改进该耐油性，有提高所使用的树脂的分子量、增加硬段的含量等方法，但是 根据不同情况，存在被膜变硬，丧失对基材的追随性，弯曲时发生剥离，或者制成化妆品的 情况下感觉僵硬或使用时感觉不谐调的情形。
[0004] 另外，作为化妆品中使用的合成树脂，周知具有阴离子性、阳离子性、非离子性或 者两性等各种离子性的丙締酸系、乙酸乙締基醋系、乙締基化咯烧酬系、乙締基甲基酸系等 聚合物。它们都是利用树脂的被膜形成性而为了维持发型、保护皮肤等目的而使用的，但根 据树脂不同，被指出被膜过硬或发粘等问题。
[0005] 作为改良了上述树脂的僵硬感、吸湿性等缺点的化妆品用树脂，提出一种包含氨 基甲酸醋一丙締酸系复合树脂的水性分散液，所述氨基甲酸醋一丙締酸系复合树脂是由在 聚氨醋的聚合物粒子的存在下使自由基聚合性单体聚合而得到的复合粒子形成的（下述专 利文献1、2)。
[0006] 作为使用运样的化妆品用树脂的化妆品，例如有作为发用化妆品的"定型剂"，但 该定型剂的剂型从喷雾型的水系处方到大量包含油状成分的发蜡有众多用法。另外，化妆 品用树脂的用法不限于用于发用化妆品，例如广泛用于化妆用化妆品、防晒用化妆品用途 (防晒剂等）、护肤化妆品用途(保护皮肤、赋予湿润性)等。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第2587801号公报
[0010] 专利文献2:日本专利第5281232号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2011-149011号公报
【发明内容】
[0012] 上述改良耐油性的方法中，在各式各样的用途中适用上述具有被膜形成性的氨基 甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的情况下，例如化妆品中w发蜡为代表的大量包含油状成 分的配合时，因为油状成分对树脂起到增塑剂的作用，所W有时会影响头发的固定化和完 成后的干爽感等，存在无法充分发挥树脂原本的功能的问题。
[0013] 另外，用于化妆品的情况下，随着用途.用法的多样化，也要求化妆品用树脂在超 出现有水平的多种处方中实现功能。
[0014] 特别是上述W发蜡为代表的大量包含油状成分的配合中，因为油状成分对树脂起 到增塑剂的作用，所W有时会影响头发的固定化和完成后的干爽感等，存在无法充分发挥 树脂原本的功能的问题。
[0015] 因此，本发明提供即使在与油状成分接触的情况下其被膜也不受损害、能够维持 原本的优异特性的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂及其水性分散液，W及提供成为其 原料的特定聚氨醋，另外，关于化妆品用氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液， 提供兼具柔软性和头发造型性(定型保持性）、即使定型消失也能够容易地复原、并且干爽 感得W保持的化妆品用树脂的水性分散液，及使用该水性分散液得到的化妆品。
[0016] 本发明的第一实施方案为一种化妆品用氨基甲酸醋一(甲基）丙締酸复合树脂水 性分散液，所述氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性分散液是在将(A)具有异氯酸 醋基和簇基的聚氨醋和(B)(甲基)丙締酸醋系聚合性单体在水性介质中乳化分散而成的预 制乳液中使(B)成分聚合而得到的，其特征在于，上述(A)成分及(B)成分满足下述条件（1) ~(3)。
[0017] (1)构成(A)成分的多元醇单元为聚酸多元醇。
[0018] (2)上述聚酸多元醇W来源于碳原子数为2~4的二烧撑二醇的构成单元为主成 分，并且，数均分子量为400~4000。
[0019] (3) (A)成分和(B)成分的重量比率（(A)/(B))为80/20~30/70。
[0020] 本发明的另一个实施方案为一种化妆品，所述化妆品是使用上述化妆品用氨基甲 酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液而得到的。
[0021] 本发明的第二实施方案是一种聚氨醋，所述聚氨醋是由多异氯酸醋成分和包含聚 醋多元醇的多元醇成分得到的，上述聚醋多元醇具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸 及对苯二甲酸中的至少一种二簇酸的构成单元，并且，硅油和上述聚氨醋的混合溶液(重量 比50/50)能够在23°C流延成膜。
[0022] 本发明的其他实施方案是一种氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂，所述氨基甲 酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂是将上述聚氨醋和（甲基)丙締酸系树脂复合而成的，W50/ 50的重量比与硅油混合的溶液能够在23°C流延成膜。
[0023] 另外，本发明的另一个实施方案是将上述氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂在 水性介质中乳化分散而形成的复合树脂水性分散液及使用该氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸 复合树脂的化妆品。
[0024] 本发明的聚氨醋的膜的耐油性优异，能够由与油状成分混合的状态成膜，该特征 在含有该聚氨醋的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂中也有所体现，具有作为其原本的 特性的、柔软性、软质感及定型保持性，并且耐油性优异。
[0025] 另外，将本发明的水性分散液用作头发用化妆品的情况下，柔软性良好，有软质 感，并且定型保持性也良好。
【附图说明】
[0026] 图1是表示实施例1-2的重均分子量测定结果的图表。
【具体实施方式】
[0027] W下，详细说明本发明。
[0028] W下，对于本发明，分聚氨醋、使用该聚氨醋得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复 合树脂下有时简称为"U/A树脂"）、使用该U/A树脂得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复 合树脂化/A树脂)水性分散液进行详细说明。
[0029] 应予说明，本说明书中"(甲基)丙締酸"是指"丙締酸或甲基丙締酸"。
[0030] <聚氨醋>
[0031] 本发明的聚氨醋是由多元醇成分和多异氯酸醋成分得到的聚氨醋，具体而言，是 由多异氯酸醋成分和包含聚酸多元醇及聚醋多元醇中的至少巧巾的多元醇成分得到的聚氨 醋。
[0032] W下，将设及使用包含聚酸多元醇的多元醇成分的聚氨醋、使用该聚氨醋的U/A树 脂及U/A树脂水性分散液的发明称为"第1发明"，另外，将设及使用包含聚醋多元醇的多元 醇成分的聚氨醋、使用该聚氨醋的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的发明称为"第2发邸'。
[0033] <第1发明所设及的聚氨醋（(A)成分）>
[0034] W下，第1发明所设及的聚氨醋（(A)成分）中使用的聚酸多元醇特征在于是W来源 于碳原子数2~4的聚烧撑二醇的构成单元为主成分，并且数均分子量为400~4000的聚酸 多元醇。
[0035] 具体而言，作为上述(A)成分的聚氨醋是使多元醇单元和多异氯酸醋化合物反应 而得到的、具有簇基的聚合物。
[0036] 上述多元醇单元和多异氯酸醋化合物的使用比例W当量比计，可W为多元醇单 元:多异氯酸醋化合物= 1:1.2~2,优选为1:1.5~1.9。
[0037] 上述多元醇单元是指由1分子中具有2个W上径基的有机化合物形成的单元，作为 具体例，可W举出乙二醇、1，3 -丙二醇、1，3 -下二醇、1，4一下二醇、1，5 -戊二醇、3-甲 基一1,5 -戊二醇、1，6 -己二醇、新戊二醇、二甘醇、Ξ亚甲基二醇、Ξ甘醇、四甘醇、二丙二 醇、Ξ丙二醇、己二醇、环己烧二甲醇等分子量较低的多元醇类，或它们中的至少一种与己 二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酢、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二簇酸中的至少一种缩聚而得 到的聚醋多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基酸多元醇、聚下二締多元醇、氨化聚下 二締多元醇、聚烧撑二醇等聚酸多元醇类，聚己内醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚丙締酸醋 多元醇、在运些多元醇类上加成环氧丙烷而得到的聚酸多元醇等。
[0038] 上述多元醇中，从能够赋予柔软的质感方面考虑，特别优选W来源于上述聚烧撑 二醇的构成单元为主成分的聚酸多元醇。
[0039] 作为构成上述多元醇单元的多元醇成分，可W使用巧巾多元醇单元，如果使用作为 数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元不同的多元醇成分的、至少巧巾多元醇成 分，则使用的多元醇单元成为分子量分布中至少具有双峰分布的多分散系单元。通过使用 运样的多元醇单元，能够维持柔软的质感，并且提高聚合物的机械强度（拉伸率、断裂强 度)。
[0040] 该多分散系的多元醇单元中使用的多种多元醇单元的碳原子数平均值优选为2~ 4。通过使平均值在该范围内，能够赋予柔软的质感。
[0041] 上述多分散系的多元醇单元的数均分子量平均值可W为300W上，优选为400W 上，更优选为500W上，特别优选为600W上。如果数均分子量过小，则柔软性有下降的倾向。 另一方面，上限可W为4000，优选为3000，更优选为2500。如果数均分子量过大，则自乳化力 降低，根据多元醇单元的种类不同，有时会变得过度柔软。
[0042] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量可W为400W上，优选为500W上。如果数均分子量过小， 则得到的膜变硬，有时柔软性受损。另一方面，上限可W为1200,优选为1500。如果数均分子 量过大，则自乳化力降低，有时使用低分子量二醇所取得的效果变得不充分。
[0043] 作为上述数均分子量最小的多元醇的具体例，可W举出PTMG650(S菱化学（株） 审化EX D1000(第一工业制药（株）制）、SANNIX ΡΡ1000(Ξ洋化成工业（株）制）、 P0LYET肥R Ρ-1000 ((株)ADEKA制）、PEG 1000 (日油（株）制）等。
[0044] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量和数均分子量最大的多元醇的数均分子量之差、即、数 均分子量差可W为100W上，优选为500W上。如果数均分子量差过小，则使用多种多元醇的 效果有时不够充分。另一方面，上限可W为2000,优选为1000。如果数均分子量差过大，则作 为(A)成分整体的平衡被破坏，合成反应有时变得不稳定。
[0045] 另外，上述(A)成分必须具有簇基。该(A)成分的酸值优选为15mgK0H/gW上，更优 选为20m排OH/g W上。如果低于15m排OH/g，则后续工序中对水的分散状态变差，有时无法得 到水性分散液。另一方面，其上限优选为60mgK0H/g，更优选为50mgK0H/g W下。如果超过 60m巧OH/g，则弹性变得不充分，用于头发造型剂时有时不容易粘附在头发上。
[0046] 作为在该(A)成分中导入簇基的方法，可W举出使用含簇基的多径基化合物作为 多元醇单元的一部分的方法。作为该含簇基的多径基化合物的例子，可W举出下述化学式 (1)所示的二径甲基链烧酸等。
[0047] [化1]
[004引
[0049] 应予说明，上述式（1)中，R表示例如碳原子数1~10的烷基，优选甲基或乙基。
[0050] 作为该二径甲基链烧酸的具体例，可W举出二径甲基丙酸、二径甲基下烧酸等。上 述含簇基的多径基化合物的使用量只要调制成通过聚合形成的上述(A)成分的酸值在上述 范围内即可。
[0051] 通过聚合制备上述(A)成分时，作为上述含簇基的多径基化合物的优选使用比例， 可W为多元醇单元和含簇基的多径基化合物的总和中的30摩尔％ ^上，更优选为50摩尔％ W上。另一方面，可W为90摩尔％ ^下，更优选为80摩尔％^下。通过在该范围内，能够满足 上述的酸值范围。
[0052] 为了制备聚氨醋而使用的上述多异氯酸醋化合物是指1分子中具有至少2个异氯 酸醋基的有机化合物，可W使用脂肪族、脂环式、芳香族等多异氯酸醋化合物。作为运样的 多异氯酸醋化合物的具体例，可W举出二环己基甲烧二异氯酸醋、1，6 -己二异氯酸醋、异 佛尔酬二异氯酸醋、1，3 -环己烧二异氯酸醋、1，4一环己烧二异氯酸醋、2,4一甲苯二异氯 酸醋、2,6 -甲苯二异氯酸醋、4,4'一二苯基甲烧二异氯酸醋、2,4'一二苯基甲烧二异氯酸 醋、2,2'一二苯基甲烧二异氯酸醋等。运些多异氯酸醋化合物中，从经时黄变少方面考虑， 优选脂肪族或脂环式的异氯酸醋。
[0053] 用于制备上述(A)成分的氨基甲酸醋生成反应可W在无溶剂下进行，为了均匀地 进行反应，可W使用二氧六环等酸类、丙酬、甲基乙基酬等酬类、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷 胺、N-甲基一2-化咯烧酬等酷胺类、其它对异氯酸醋基显示为惰性而与水的亲和性大的 有机溶剂。另外，即使是上述溶剂W外的溶剂，对异氯酸醋基无反应性、即不含活性氨基的 有机溶剂也可W使用。进而，在制备(A)成分时也可W存在对异氯酸醋基无反应性、即、不含 活性氨基的(B)成分。运种情况下，可W用(B)成分稀释反应体系而使反应更均匀地进行。获 得该(A)成分的反应通常在50~100°C左右进行0.5~20小时左右。由此，能够获得具有簇基 且在末端具有异氯酸醋基的(A)成分。
[0054] 作为制备上述(A)成分时使用的催化剂，可W使用通常用于氨基甲酸醋化反应的 催化剂。作为具体例，可W举出二月桂酸二下基锡等。
[0055] 上述(A)成分的玻璃化溫度(Tg)优选为一60°C~250°C。另外，有时因(A)成分的软 段(来源于多元醇单元）的玻璃化溫度和硬段(来源于异氯酸醋单元）的玻璃化溫度而表现 为多个玻璃化溫度。此时的低溫侧(软段侧)玻璃化溫度优选为一60°CW上，更优选为一50 上。如果低于一60°C，则得到的被膜有时过于柔软。另一方面，低溫侧玻璃化溫度优选 为〇°CW下，更优选为一5°CW下。如果超过0°C，则存在被膜的柔软性不足的倾向。另外，高 溫侧(硬段侧)玻璃化溫度对涂膜物性的影响不像低溫侧那样大，但优选为30°CW上，更优 选为40°CW上。低于30°C时，被膜的强初性差。另一方面，上限优选为250°CW下，更优选为 200°C W下。如果超过250°C，则被膜变硬，质感差。
[0056] 应予说明，玻璃化溫度(Tg)可通过JIS K7244-4的方法进行测定。
[0057] 优选上述(A)成分所含簇基中的至少一部分被碱性化合物中和。由此，能够提高 (A)成分在水性介质中的分散性。作为该碱性化合物，可W举出有机胺化合物或碱金属氨氧 化物。该中和反应只要是在制备(A)成分之后分散在水性介质中之前，就可W在任意时期进 行。其中，优选进行后述的第1中和工序，及根据需要进行后述的第2中和工序。
[005引作为上述的有机胺化合物，优选使用Ξ甲基胺、Ξ乙基胺、Ξ下基胺、Ξ乙醇胺等 叔胺化合物。另外，作为上述的碱金属氨氧化物，可W举出氨氧化钢、氨氧化钟。
[0059] 运些碱性化合物的总使用量W后述第1中和工序及第2中和工序的总使用量计，相 对于(A)成分具有的簇基量，优选为1当量W上。即，上述(A)成分中的簇基优选100% W上被 碱性化合物中和。低于1当量时，有时在水性介质中无法获得良好的分散状态。另一方面，其 上限优选为2.0当量，更优选为1.5当量。如果超过2.0当量，则因为碱性化合物残留在乳液 中，所W用作化妆品时可能会产生问题。
[0060] 作为使上述(A)成分分散的水性介质，可W举出水、水和甲醇、乙醇等能够与水相 溶的有机溶剂的混合溶液等。其中，从环境方面考虑，更优选水。
[0061] 上述(A)成分可根据需要进行扩链反应，调整到后述氨基甲酸醋成分（(A)成分）的 众数分子量(Mwp)的范围内。作为此时使用的扩链剂，可W举出具有多个能够与异氯酸醋基 反应的活性氨的化合物、水(包含作为上述水性介质的水)等。
[0062] 作为具有多个能够与上述异氯酸醋基反应的活性氨的化合物，可W举出碳原子数 1~8的多元醇、多胺化合物等。作为上述多元醇，可W举出乙二醇、二甘醇等。另外，作为多 胺化合物的例子，可W举出乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酬二胺等二胺类。
[0063] 上述扩链反应在使上述包含(A)成分和聚合性单体(B)的混合液在上述水性介质 中乳化分散而得到第1乳化液时，如果使用水作为水性介质，则在上述(B)成分的聚合工序 中，该水有时会导致上述(A)成分的扩链反应部分发生。另外，积极地进行扩链反应的情况 下，可在得到该第1乳化液的乳化分散后，加入上述扩链剂进行扩链反应。应予说明，该扩链 反应只要第1乳化液所包含的(A)成分中的至少一部分发生即可。另外，也可W在使上述第1 乳化液、或该第1乳化液中的(A)成分中的至少一部分发生扩链反应而得到的第2乳化液所 包含的上述(B)成分聚合后，使乳化液中的(A)成分的至少一部分积极地扩链。
[0064] <第2发明所设及的聚氨醋（(A2)成分）>
[0065] 第2发明所设及的聚氨醋（(A2)成分）中使用的聚醋多元醇特征在于是具有来源于 选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二簇酸的构成单元的聚醋多元醇。
[0066] 另外，该聚氨醋特征在于由硅油和该聚氨醋的混合溶液(重量比50/50)能够在23 °(3进行流延成膜。
[0067] 作为本发明聚氨醋的原料的多元醇成分包含聚醋多元醇。该聚醋多元醇是包含来 自多元醇成分的构成单元下有时称为"多元醇单元"）和来自二簇酸成分的构成单元 下有时称为"二簇酸单元"）的化合物。
[0068] 上述多元醇单元是指包含在1分子中具有2个W上径基的有机化合物的单元，作为 构成多元醇单元的多元醇的具体例，可W举出乙二醇、丙二醇、1，3 -丙二醇、1，3 -下二醇、 1，4-下二醇、1，5-戊二醇、3-甲基一1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、^亚 甲基二醇、Ξ甘醇、四甘醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、环己烧二甲醇等分子量较低的二醇类，或 运些二醇中的至少一种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酢、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二 簇酸中的至少一种缩聚而得到的聚醋多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内醋二醇、聚四 亚甲基酸二醇、聚碳酸醋二醇、聚下二締二醇、氨化聚下二締二醇、聚（甲基)丙締酸醋二醇、 二烧撑二醇、在运些多元醇类中加成环氧丙烷而得到的聚酸多元醇等。
[0069] 上述二簇酸单元是指包含在1分子中具有2个W上簇基的有机化合物的单元，本发 明中，作为二簇酸单元，如上所述，使用来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸 中的至少一种二簇酸成分的构成单元下有时统称为"苯二甲酸系单元"）是重要的。通过 使用运样的具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇，能够给得到的聚氨醋、氨基甲酸醋一(甲 基)丙締酸复合树脂赋予耐油性。
[0070] 运样的具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇中，作为具有来源于间苯二甲酸的构成 单元的聚醋多元醇，例如可W举出Kuraray Polyol ?-1012、2012、530、1030、2030等（（株） Kuraray制、商品名）、TeS1 ac 2474(日本化成聚合物（株）制、商品名）、0D-X- 2560 (DIC (株)制、商品名KHS2F-136P(丰国制油(株)制、商品名）等，另外，作为具有来源于对苯二 甲酸的构成单元的聚醋多元醇 ，例如可W举出Kuraray化lyol P-1011、2011、2013、520、 1020、2020等（（株化uraray制、商品名）。
[0071] 具有该苯二甲酸系单元的聚醋多元醇中，优选具有来源于间苯二甲酸的构成单元 (W下有时称为"间苯二甲酸单元"）的聚醋多元醇。
[0072] 得到的聚氨醋中的二簇酸单元的含有比例优选为0.05重量％~50重量％。使二簇 酸单元的存在量为0.05重量％^上，由此能够获得提高耐油性的效果。另一方面，通过使二 簇酸单元的含量为50重量％^下，能够维持充分的耐油性，并且提高膜的强度。超出该范围 的情况下，提高耐油性的效果变得不充分，得到的膜有时变脆。二簇酸单元的存在量优选为 0.08重量％ W上，更优选为0.1重量％ W上。另外，优选存在量在40重量％ W下，更优选在35 重量％^下。该二簇酸单元中必须包含苯二甲酸系单元，特别优选包含间苯二甲酸单元。通 过包含间苯二甲酸单元，能够获得保持柔软性、并且耐油性提高的效果。
[0073] 上述聚醋多元醇中的苯二甲酸系单元(PA单元KC姐4〇3 =式量148)的含量、聚氨醋 中的苯二甲酸系单元的含量可如下所述地计算。应予说明，将聚醋多元醇标记为"PEsP炉、 苯二甲酸系单元标记为"PA"、二醇标记为"D0L"(二醇单元的情况下标记为"D化单元"）、苯 二甲酸系单元数标记为"NumberPA"。
[0074] 聚醋多元醇中，因为(两)末端始终为二醇末端，所W成立W下的关系式。
[007引1)聚醋多元醇(PEsPO)中的苯二甲酸系单元(PA单元)的数量
[0076] = (PEsPO的分子量一末端D0L分子量)/(PA单元式量+D化单元式量）
[0077] = NumberPA
[007引（应予说明，上述式中"PA单元式量+D化单元式量"是由PA和D0L单元形成的PEsPO 中的醋单元的式量。）
[0079] 2化63?0中的?4单元含有比例(机?4(重量分数））
[0080] = (NumberPA XPA单元式量)/阳sPO分子量 [0081 ] 3)PEsP0投料量(F)中的PA单元含量(重量）
[0082] =FXwtPA
[0083] 4)聚氨醋中的PA单元含量(重量％ )
[0084] =(FXwtPA)X100/总聚氨醋量（=氨基甲酸醋原料的总投料量）
[0085] 另外，作为酸成分，并用苯二甲酸系单元W外的二簇酸的情况下，在上述计算中， 可W代替1)的"PA单元式量"，使用将并用的其他二簇酸类的式量(一0C-X-C0-0-、其中 "X"是苯核W外的二价控基)和PA单元的式量分别乘W各成分的摩尔分数并加和而得到的 "二簇酸平均式量"，求出相当于上述"NumberPA"的"二簇酸总单元数"，使用它们，与上述同 样地"算出聚氨醋中的二簇酸单元含有率(重量％ r，使用二者的摩尔分数和式量对该量进 行按比例分配，求出"聚氨醋中的PA单元含量"。
[0086] 使用多种二醇成分时也同样。
[0087] 应予说明，市售品等不清楚其组成等的情况下，也可W使用核磁共振谱分析 (NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)等能够对高分子物质进行分析的方法，进行组成分析而求出。
[0088] 作为本发明的聚氨醋的多元醇成分，除了上述多元醇成分，还优选使用具有多元 醇和单簇酸的成分。
[0089] 作为运样的成分，优选使用二径甲基丙酸、二径甲基下酸等二径甲基链烧酸、含横 酸的多元醇等，特别优选二径甲基链烧酸。除此之外，作为多元醇成分，只要不影响本发明 的效果，也可W使用上述成分W外的各种聚烧撑二醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇等。
[0090] 运样的二径甲基链烧酸具有上述化学式(1)所表示的结构。
[0091] 应予说明，上述式（1)中，R例如为碳原子数1~10的烷基，其中优选碳原子数为1~ 6的烷基。特别优选R为甲基或乙基，其中，特别优选R为甲基的情况，即二径甲基链烧酸为二 径甲基丙酸。
[0092] 通过使用上述的二径甲基链烧酸，能够得到良好的共聚性，能够在得到的聚氨醋 中导入簇基，在作为水分散体进行使用的情况下分散稳定性提高，并且给聚氨醋赋予反应 性，特别是用于化妆品用途的情况下，能够改良与极性成分的混合性，提高对头发、皮肤的 密接性。
[0093] 上述二径甲基链烧酸的使用量只要对应于得到的聚氨醋的酸值、或者最终生成的 氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂化/A树脂)所要求的性能(对水的分散性等)适当调整 即可。
[0094] 作为运样的多元醇成分，可W使用巧巾多元醇成分，也可W使用来源于多种多元醇 的成分。
[0095] 作为构成上述多元醇单元的多元醇成分，可W使用巧巾多元醇单元，如果使用作为 数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元不同的多元醇成分的、至少巧巾多元醇成 分，则使用的多元醇单元成为在分子量分布中至少具有双峰分布的多分散系单元。通过使 用运样的多元醇单元，能够维持柔软的质感，并且提高聚合物的机械强度(拉伸率、断裂强 度)。
[0096] 该多分散系的多元醇单元中使用的多种多元醇单元的碳原子数平均值优选为2~ 4。通过使平均值在该范围内，能够赋予柔软的质感。
[0097] 上述多分散系的多元醇单元的数均分子量平均值可W为300W上，优选为400W 上，更优选为500W上，特别优选为600W上。如果数均分子量过小，则柔软性有下降的倾向。 另一方面，上限可W为4000，优选为3000，更优选为2500。如果数均分子量过大，则自乳化力 降低，根据多元醇单元的种类不同，有时会变得过度柔软。
[0098] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量可W为400W上，优选为500W上。如果数均分子量过小， 则得到的膜变硬，有时柔软性受损。另一方面，上限可W为1200,优选为1500。如果数均分子 量过大，则自乳化力降低，有时使用低分子量二醇所取得的效果变得不充分。
[0099] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量和数均分子量最大的多元醇的数均分子量之差、即、数 均分子量差可W为100W上，优选为500W上。如果数均分子量差过小，则使用多种多元醇的 效果有时不够充分。另一方面，上限可W为2000,优选为1000。如果数均分子量差过大，则作 为(A)成分整体的平衡被破坏，合成反应有时变得不稳定。
[0100] 另外，作为为了制备聚氨醋而使用的上述多异氯酸醋，可使用上述多异氯酸醋。
[0101] 应予说明，在得到的聚氨醋中包含上述二醇成分、特别是来源于聚醋多元醇、二径 甲基链烧酸等的酸成分，该聚氨醋的酸值优选为15mgK0H/g W上，更优选为20mgK0H/g W上。 如果低于15mgK0H/g，则对水的分散性变差，极端情况下，无法获得水性分散液。另一方面， 其上限优选为60mgK0H/g，更优选为50mgK0H/g W下。如果超过60mgK0H/g，则弹性变得不充 分，聚合物变得过硬，用于发用化妆品等的情况下，有时会产生僵硬感，使用中白粉化而不 足W用作化妆品。
[0102] 应予说明，酸值可通过使用氨氧化钟的电位差滴定法(JIS-K-0070)来测定。此 时，作为试样的质量，使用"聚氨醋量"。
[0103] 另外，例如制备聚氨醋时，使用氨氧化钟对其进行中和的情况下，因为不容易进行 盐交换，所W有时难W通过上述JIS法进行测定。此时，只要根据下式算出Ig聚氨醋的"理论 酸值"进行使用即可。
[0104] 理论酸值(m排OH/g-聚氨醋）=含酸原料的投料摩尔数X56.UK0H分子量)/聚氨 醋量(g)XlOOO
[0105] 对于与用于制备上述(A1)成分的聚氨醋生成反应的溶剂、（B)成分的存在、反应溫 度、反应时间、催化剂、扩链反应等有关的条件，能够在与上述用于制备(A)成分的聚氨醋生 成反应同样的条件下进行。
[0106] 制备本发明的聚氨醋时的、上述聚醋多元醇和多异氯酸醋化合物的使用比例W聚 醋多元醇的径基和多异氯酸醋化合物的异氯酸醋基的当量比计，可W是聚醋多元醇：多异 氯酸醋化合物= 1:1.2~2,优选为1:1.5~1.9。
[0107] 上述聚氨醋的重均分子量优选为1000W上，更优选为2000W上。重均分子量低于 1000时，得到的被膜变硬，用作化妆品时，有可能出现僵硬感等问题。另一方面，重均分子量 的上限通常为150000左右，优选为100000，更优选为70000。如果大于150000，则预聚物本身 的粘度变高，有时会发生凝胶化，或者无法得到稳定的乳液。
[0108] 上述(A1)成分的玻璃化溫度(Tg)基于与上述(A)成分的玻璃化溫度(Tg)相同的理 由而能够取同样的值。
[0109] 上述聚氨醋所含有的簇基中的至少一部分优选用一种或二种W上的碱性化合物 中和。由此，能够使聚氨醋在水性介质中的分散性提高。作为该碱性化合物，可W举出有机 胺化合物、碱金属氨氧化物。该中和反应只要在制备聚氨醋后进行即可，可W在任意时期进 行，可个工序实施，也可W分2个工序W上进行。另外，该中和反应中使用的碱性化合 物也可W每个工序使用不同种类的碱性化合物。
[0110] 其中，优选将中和工序分成2个工序，第1中和工序在聚氨醋的制备后进行，第2中 和工序在使通过第1工序而中和的聚氨醋分散在水性介质中后进行。
[0111] 作为上述的有机胺化合物，优选使用Ξ甲基胺、Ξ乙基胺、Ξ下基胺、Ξ乙醇胺等 叔胺化合物。另外，作为上述的碱金属氨氧化物，可W举出氨氧化钢、氨氧化钟。
[0112] 运些碱性化合物的总使用量第1中和工序及第2中和工序的总使用量计）相对 于聚氨醋所具有的簇基量，优选为1当量W上。即，优选上述聚氨醋中的簇基100% W上被碱 性化合物中和。低于1当量时，有时在水性介质中无法获得良好的分散状态。另一方面，其上 限优选为2.0当量，更优选为1.5当量。如果超过2.0当量，则因为碱性化合物残留在乳液中， 所W用作化妆品时可能会产生问题。
[0113] 作为使上述聚氨醋分散的水性介质，可W举出水、水和甲醇、乙醇等能够与水相溶 的有机溶剂的混合溶液等。其中，从环境方面考虑，更优选水。
[0114] 该聚氨醋与硅油W50/50的重量比例混合而得的溶液能够在23°C流延成膜。应予 说明，"能够流延成膜"是指流延后，静置23°CX6小时，然后用小綴子等将该膜的一部分捏 起来时，膜无破损成一体地被提起。作为此处可使用的硅油，可W举出环戊硅氧烷（例如、 KF-995(信越化学工业(株)制:挥发性环状有机娃)）等。
[0115] W50/50的重量比例与该硅油混合得到的溶液在23°C能够流延成膜运一特征在用 于例如睫毛膏、口红、唇膏、发蜡等大量包含油性成分的化妆品（化妆制剂)时，表现为优异 的膜形成性，用作化妆品时，能够获得提高由被膜取得的妆容延续性(持久性）、赋予紧致感 等效果。
[0116] <第1发明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液>
[0117] 本发明的第1发明所设及的U/A树脂可W通过将上述(A)成分和(B)(甲基)丙締酸 醋系聚合性单体下称为"(B)成分"）聚合而得到聚氨醋和（甲基)丙締酸系树脂复合而成 的U/A树脂。
[0118] 为了制备运样的U/A树脂，例如可W使用如下方法:将上述(A)成分和(B)成分在水 性介质中乳化分散，在形成的乳液中，将上述(B)成分乳液聚合，此时，U/A树脂WU/A树脂水 性分散液的形式被得到。
[0119] 作为上述(B)成分的（甲基)丙締酸醋系聚合性单体的例子，可W举出（甲基)丙締 酸烷基醋等。作为具体例，可W举出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸 丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基）丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸仲下 醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、（甲基)丙締酸仲戊醋、（甲基)丙締酸1-乙基 丙醋、（甲基)丙締酸2-甲基下醋、（甲基)丙締酸异戊醋、（甲基)丙締酸叔戊醋、（甲基)丙締 酸3-甲基下醋、（甲基)丙締酸新戊醋、（甲基)丙締酸己醋、（甲基)丙締酸2-甲基戊醋、（甲 基）丙締酸4-甲基戊醋、（甲基）丙締酸2-乙基下醋、（甲基）丙締酸环戊醋、（甲基）丙締酸 环己醋、（甲基）丙締酸庚醋、（甲基）丙締酸2-庚醋、（甲基）丙締酸3-庚醋、（甲基）丙締酸 辛醋、（甲基）丙締酸2-辛醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸异辛醋、（甲基）丙 締酸壬醋、（甲基)丙締酸3,3,5-Ξ甲基己醋、（甲基)丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸十一烷基 醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸十六烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲 基）丙締酸二十烷基醋、（甲基）丙締酸二十二烷基醋、（甲基)丙締酸二十四烷基醋、（甲基） 丙締酸甲基环己醋、（甲基)丙締酸异冰片基醋、（甲基)丙締酸降冰片基醋、（甲基)丙締酸节 基醋、（甲基）丙締酸苯乙基醋等。其中，优选烷基的碳原子数为1~24的（甲基）丙締酸烷基 醋，特别优选烷基的碳原子数为1~8的（甲基)丙締酸烷基醋。
[0120] 运些(Β)成分可W只使用一种，也可W将多种混合使用。
[0121] 该(Β)成分中，可W根据需要，在不影响本发明的目的?效果的范围，并用（甲基） 丙締酸系单体W外的其他单体、例如含有醋基的乙締基单体、苯乙締衍生物、乙締基酸系单 体等。作为上述含有醋基的乙締基单体的例子，可W举出乙酸乙締基醋、马来酸二乙醋、马 来酸二下醋等疏水性乙締基单体，含有自由基聚合性不饱和基团的有机娃大分子单体等含 不饱和基团的大分子单体等。
[0122] 另外，作为上述苯乙締衍生物，可W举出苯乙締、α-甲基苯乙締、对甲基苯乙締、 乙締基甲苯等。进而，作为上述乙締基酸系单体的具体例，可W举出乙締基甲基酸、乙締基 环己基酸等。
[0123] 包含上述(Β)成分的均聚物或共聚物的玻璃化溫度(Tg)、即、在由一种形成的情况 下其均聚物的玻璃化溫度、在由多种形成的情况下其组成比中的共聚物的玻璃化溫度优选 为〇°CW上，更优选为5°CW上，进一步优选为40°CW上，特别优选为60°CW上。低于0°C时， 有时得到的化妆品的热恢复性(包括定型性)变差。另一方面，玻璃化溫度优选为120°CW 下，更优选为ll〇°CW下。如果超过120°C，则最低成膜溫度变高，有时未形成均匀的被膜。通 过使玻璃化溫度为该范围，即使是油分配合量多的化妆品配合也能够抑制油分所导致的聚 合物的增塑化。
[0124]该玻璃化溫度(Tg)可通过上述(A)成分的项中说明的JIS法进行测定，另外，也可 W通过下述式(1KF0X式)算出。
[01 巧]1/Tg= (Wa/Tga) + (师/Tgb) + (Wc/Tgc)+... (1)
[01%]其中，Tg表示(共)聚合物的玻璃化溫度化），Tga、Tgb、Tgc等表示各构成单体a、b、c 等的均聚物的玻璃化溫度化），Wa、师、Wc等表示各构成单体a、b、c在共聚物中的重量分数。
[0127] 应予说明，希望使Tg为…C"的情况下，只要从通过上述式得到的Tg的数值中减去 "273"即可。
[0128] 作为上述(B)成分使用多个（甲基）丙締酸醋系聚合性单体的混合物的情况下，优 选为含有均聚物的Tg高的第1单体和均聚物的Tg低的第2单体的混合物。通过像运样地作为 (B)成分使用均聚物的Tg不同的单体，能够调整为优选的被膜柔软性。
[0129] 上述第1单体的均聚物的Tg可W为95°CW上，优选为100°CW上。如果低于95°C，贝IJ 被膜柔软性的调整范围变小。Tg的上限通常为150°C左右。
[0130] 另外，上述第2单体的均聚物的Tg可W为30°CW下，优选为10°CW下。如果高于30 °C，则柔软性不够，被膜柔软性的调整范围变小。另一方面，Tg的下限可W为一70°c，优选 为一60°C。如果低于一70°C，则被膜有时会发粘。
[0131] 接下来，对本发明所设及的化妆品用U/A树脂水性分散液的制备方法进行说明。本 发明所设及的化妆品用U/A树脂水性分散液如下制得:如上所述，调制将(A)成分及(B)成分 混合而成的混合液，接下来，使其在水性介质中乳化分散，使该乳化液中的(B)成分聚合，由 此得到氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性乳液。另外，在该过程中，根据需要进行 上述(A)成分的扩链反应。
[0132] 得到上述包含(A)成分和(B)成分的混合液的方法只要是将簇基中的至少一部分 中和而具有水分散性的(A)成分和(B)成分能够在水性介质中均匀分散的方法即可，对(B) 成分的添加时期没有特别限定。
[0133] 例如可W举出在将(A)成分中的簇基的至少一部分中和之前添加 (B)成分的方法、 在中和后进行添加的方法。进而，可W在作为上述(A)成分的原料的多元醇单元、多异氯酸 醋化合物等中混合(B)成分中的一部分或全部，在该(B)成分的存在下使多元醇单元、多异 氯酸醋化合物、含簇基的多径基化合物等反应来制备(A)成分。此时，在(A)成分制备后添加 (B)成分的剩余量的情况下，其添加时期也可W是在将(A)成分中的簇基中和之前、同时或 之后的任意时期。
[0134] 其中，在上述(B)成分的存在下使上述多元醇单元、含簇基的多径基化合物及多异 氯酸醋反应而得到上述(A)成分的方法因为能够将(A)成分和(B)成分更均匀地混合，所W 是优选的（W下将该工序称为"预聚物化工序"）。
[0135] 作为上述多元醇单元、含簇基的多径基化合物及多异氯酸醋的反应方法，可W举 出在二月桂酸二下基锡等氨基甲酸醋聚合催化剂的存在下进行聚合的方法。
[0136] 上述混合液中的（A)成分和(B)成分的混合比例W纯重量比计可W为(A)/(B) = 80/20~30/70,优选为70/30~35/65。如果(A)成分超过80重量％，则作为头发造型剂使用 时的热恢复性(包括定型性)有时会变差。另一方面，在低于20重量％的情况下，合成时乳化 不足，水分散时发生凝胶化，成为不均匀的水分散体。
[0137] 上述(A)成分和(B)成分的混合液的浓度没有特别限定，优选使最终得到的水性乳 液组合物中的不挥发成分量达到20重量％ ^上的浓度，更优选为达到30重量％ W上的浓 度。低于20重量％时，有时干燥耗费时间。另一方面，其上限优选为达到70重量％^下的量， 更优选为60重量％ ^下。如果超过70重量％，则水分散性的调制变难，分散稳定性降低。
[0138] (A)成分中的簇基完全没有被中和的情况下，优选在上述(A)成分及(B)成分的混 合液中加入上述碱性化合物，将上述(A)成分含有的簇基中的至少一部分中和，得到(A)成 分的中和物（W下将该工序称为"第1中和工序"）。
[0139] 通过上述第1中和工序而被中和的簇基的量相对于上述(A)成分中的全部簇基可 W为0.5当量W上，优选为0.55当量W上。
[0140] 通过上述第1中和工序而被中和的簇基的量为1当量或更多的情况下，可W不进行 后述的第2中和工序。另一方面，低于1当量的情况下，根据需要进行后述的第2中和工序。
[0141] 接下来，使上述(A)成分的中和物和(B)成分的混合液在上述水性介质中乳化分散 (W下将该工序称为"乳化工序"）。作为在上述(A)成分的中和物和(B)成分的混合液中添加 水性介质的方法，有在上述混合液中滴加水性介质而使其分散的方法、将上述混合液滴加 到上述水性介质中而使其分散的方法等，没有特别限定。
[0142] 乳化分散时的溫度可W为0°CW上，优选为10°CW上。另一方面，可W为80°CW下， 优选为60°C W下。如果溫度过高，则(A)成分可能会发生改性。
[0143] 在如上所述地得到的乳化分散液中，使(B)成分聚合而得到氨基甲酸醋一(甲 基） 丙締酸复合树脂的水性乳液下将该工序称为"聚合工序"）。该(B)成分的聚合反应可W 通过对应于所使用的（B)成分的普通聚合方法来进行，例如可W在上述混合液中添加自由 基聚合引发剂而进行。
[0144] 作为该自由基聚合引发剂，可W使用惯用的自由基聚合引发剂，例如可W使用偶 氮二异下腊、偶氮双一2,4-二甲基戊腊、偶氮双氯基戊酸等偶氮系引发剂，过硫酸钢、过硫 酸钟、过硫酸锭等过硫酸盐系引发剂，叔下基过氧化氨、二月桂酷过氧化物、叔下基过氧 化一2-己酸乙醋、叔下基过氧化新戊酸醋等有机过氧化物系引发剂。另外，也优选使用将 有机过氧化物系引发剂、过硫酸盐系引发剂和抗坏血酸、雕白粉或亚硫酸金属盐等还原剂 组合而成的氧化还原系聚合引发剂。上述自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体 (B)只要为0.1~5重量％的程度即可，优选为0.5~2重量％的程度。
[0145] 上述(B)成分的聚合可W在聚合溫度10~80°C进行，更优选在30~60°C进行。另 夕h发热结束后，在40~90°C左右维持30分钟~3小时左右，由此聚合大体完成。由此得到氨 基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性乳液。
[0146] 作为上述（1)的分子量较高的二醇类，可W举出低分子量二醇类和二簇酸缩聚而 得到的聚醋二醇类、聚烧撑二醇类等的(重均)分子量为1000W上的二醇类。
[0147] 作为上述低分子量二醇类的具体例，可W举出乙二醇、丙二醇等分子量低于500的 二醇类。另外，作为上述聚烧撑二醇类的具体例，可w举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基 酸二醇、（氨化)聚下二締二醇等。除此之外，也可W使用聚己内醋二醇、聚碳酸醋二醇、聚丙 締酸醋二醇等。
[0148] 上述聚合工序中得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性乳液中通常 残留未反应的(B)成分，为了抑制来源于此的臭味，例如可W使其浓度为l(K)ppmW下、优选 为70ppm W下，浓度越接近0越理想。
[0149] 作为使(B)成分的浓度降低的方法，例如可W举出将水性乳液加热而使残留的(B) 成分挥发的方法、使空气等气体流通到乳液的气相部的方法、将水蒸气吹到乳液中的方法、 将(B)成分减压蒸馈除去的方法等，也可W根据需要组合上述方法而进行下将该工序称 为"除臭工序"）。
[0150] 将上述水性乳液加热的情况下，水性乳液的液溫优选为40°CW上，更优选为60°C W上。另一方面，其液溫可W为水性介质的沸点W下，优选为l〇〇°CW下。另外，吹入或流通 气体的情况下，该气体溫度优选为20°C~100°C，更优选为60°C~95°C。应予说明，吹入水蒸 气的情况下，水性乳液的液溫也优选满足上述条件。
[0151] 使气体流通时的流通量(气体使用条件中的体积/时间）没有特别限定，可W为容 器的气相部体积的2~100容量倍/分钟，优选为5~80容量倍/分钟。低于2容量倍/分钟时， 对(B)成分的除去容易变得不充分。另一方面，如果多于100容量倍/分钟，则有时因水性乳 液飞散、液表面覆膜而在容器壁生成粘附物，因而并不优选。
[0152] 因上述加热而蒸发的水分可在除去（B)成分后，根据需要进行补充。应予说明，因 为并不优选将包含(B)成分的排气释放到大气中，所W优选将排气冷却而得到的冷凝液回 收到罐等中，进行废水处理。
[0153] 如上所述，使(B)成分的残留量为l(K)ppmW下的氨基甲酸醋一(甲基）丙締酸复合 树脂的水性分散液在头发造型剂等化妆品用途中能够作为几乎没有臭味的原料加 W使用。 进而，在使用本发明所设及的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液的情况下， 作为头发造型剂，是热恢复性(包括定型性）良好、头发顺滑等感触也良好的产品。
[0154] 可W在上述的乳化工序和聚合工序之间、及上述聚合工序和除臭工序之间的任一 期间，根据需要，使(A)成分(包括(A)成分的中和物，下同）中的至少一部分扩链。另外，也可 W在上述的乳化工序和聚合工序之间，使上述(A)成分中的一部分扩链，并且，可W在上述 聚合工序和除臭工序之间，使在上述扩链工序中并未扩链而残留的(A)成分中的至少一部 分扩链。
[0155] (A)成分的扩链反应因为在乳化液中也会在作为分散介质的水的作用下而缓慢发 生，所W在聚合工序中有时也部分发生扩链反应。但是，在水作用下发生的扩链通常反应速 度慢，所W，为了更有效果且确实地进行扩链，可W使用上述的水W外的扩链剂，积极地进 行扩链反应。由此，能够得到被更快速地扩链的氨基甲酸醋聚合物，能够得到柔软且有弹力 的被膜。
[0156] 另外，可W在选自上述乳化工序和聚合工序之间、上述聚合工序和除臭工序之间、 及上述除臭工序之后中的至少1个期间，将(A)成分中的簇基的至少一部分用上述碱性化合 物进一步中和下，将该工序称为"第2中和工序"）。通过使中和度达到规定的范围，能够 取得:改良得到的乳液的保存稳定性、改良成膜性等效果。
[0157] 上述第2中和工序中使用的碱性化合物的量相对于上述(A)成分中的簇基，W与上 述第1中和工序中使用的量的合计量计，优选为1当量W上。应予说明，在第1中和工序已经 使用了 1当量W上的碱性化合物的情况下，也可W省略该第2中和工序。
[0158] 上述第1中和工序及第2中和工序中使用的碱性化合物为了容易进行添加?混合， 可水溶液或水分散液的形式使用。中和后的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂被溶 解或分散在单独的水、极性有机溶剂和水的混合溶剂、或有机溶剂中。作为该有机溶剂，可 W举出醇类、酬类或其它有机溶剂。作为醇类，可W举出乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、节醇、苯 基乙基醇等包含1~8个碳原子的醇、甘油、乙二醇、丙二醇等烧撑二醇等二元W上的醇等。 另外，作为酬类，可W举出丙酬、甲基乙基酬等。作为其它有机溶剂，可W举出戊烧等低沸点 控、二甲基酸、二甲氧基甲烧等酸类、单一、二一、或Ξ-乙二醇单烷基酸等甘醇酸类、乙酸 甲醋等醋等。
[0159] 本发明中得到的氨基甲酸醋一(甲基）丙締酸复合树脂水性分散液化/A复合树脂 水性分散液）中的U/A复合树脂的重均分子量(Mw)优选为180000 W上，更优选为200000 W 上。如果重均分子量(Mw)过小，则有时颜料分散性差。另一方面，重均分子量(Mw)的上限优 选为1000000,更优选为800000。如果重均分子量(Mw)过大，则有时涂布于头发时的柔软性 差。通过为运样的重均分子量(Mw)范围，能够获得特别良好的耐油性(与硅油的混合液的流 延成膜性）。
[0160] 另外，该U/A复合树脂水性分散液中的U/A复合树脂的重均分子量(Mw)和数均分子 量(Μη)之比(Mw/Mn)优选为10 W上，更优选为20 W上。如果Mw/Mn过小，则有难W同时实现具 有柔软性和高定型力(C. R.值高)运2个特征的倾向。另一方面，Mw/Mn的上限优选为70，更优 选为60。如果Mw/Mn过大，则低分子量侧或高分子量侧中的任一方或双方的聚合物有时会影 响膜的手感。
[0161] 进而，该U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的重均分子量(Mw)中的众数的分 子量、即、图1所示的、通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对U/A复合树脂进行Mw测定时得到的图 表(色谱图）中，相当于氨基甲酸醋成分的聚合物的峰的位置(图1的(A)所示的部分)的分子 量下将氨基甲酸醋成分的聚合物的该分子量称为氨基甲酸醋成分的聚合物的众数分子 量(Mwp)，有时称为"氨基甲酸醋成分的Mwp")优选为10000W上，更优选为20000W上。如果 氨基甲酸醋成分的Mwp小于10000,则U/A树脂的长期稳定性不足，例如夏季、超过30°C的环 境下，担屯、劣化会加速。另一方面，氨基甲酸醋成分的Mwp的上限优选为200000,更优选为 100000。如果氨基甲酸醋成分的Mwp大于200000,则有时会变硬而影响手感，在合成工序中 体系的粘度过高而导致生产率变差。
[0162] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的聚合物的众数分子量(Mwp)(图1的 (B)所表示的部分，W下有时称为"丙締酸成分的Mwp")优选为200000,更优选为250000W 上。如果丙締酸成分的Mwp小于200000,则有时耐1，3BG性、颜料分散性变差。另一方面，丙締 酸成分的Mwp的上限优选为2000000,更优选为1500000。如果丙締酸成分的Mwp大于 2000000,则有时手感变差。
[0163] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的众数分子量(Mwp)和氨基甲酸醋成分 的众数分子量(Mwp)之差（（丙締酸成分的Mwp)-(氨基甲酸醋成分的Mwp))优选为200000W 上，更优选为250000W上。如果该差小于200000,则有可能无法同时实现头发涂布时的柔软 性和耐1，3BG性。另一方面，该差的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果该差大于 2000000,则因为差过大，所W有可能无法同时实现头发涂布时的柔软性和耐1，3BG性。
[0164] 应予说明，"耐1，3BG性"一般是指即使在水性分散液中添加1，3BG(1，3-下二醇） 并混合，该试样液也不发生变化，是配合稳定性试验中的一种。特别是在化妆品用途中，是 指在后述的C.R.试验中，有无1，3BG结果都没有变化，即、测定对象树脂不受1，3BG影响的状 态。
[0165] 应予说明，在使作为(B)成分的（甲基)丙締酸醋系聚合性单体在水性介质中乳液 聚合的情况下，聚合中途容易发生向水性介质中的聚合引发剂、乳化剂等、生成的其他聚合 物等的链转移反应，得到的聚合物的分子量降低。
[0166] 另一方面，在本申请中，因为是使用将(A)成分(具有异氯酸醋基和簇基的聚氨醋） 和(B)成分（（甲基)丙締酸醋系聚合性单体)在水性介质中乳化分散而成的预制乳液，制备 使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液化/A树脂水性分 散液），所W，在乳液液滴中，W(B)成分被分配到(A)成分的内侧的状态发生自由基聚合。此 时，（B)成分被(A)成分保护，不仅(B)成分的聚合中的链转移反应难W发生，而且因为在难 W发生聚合停止反应的状态下进行聚合，所W(B)成分的分子量有变大的倾向。成为氨基甲 酸醋树脂构成壳部、（甲基)丙締酸树脂构成核部的、核一壳结构的复合树脂。此时，（B)成分 的分子量容易变得比在不存在(A)成分的状态下进行乳液聚合时大，得到的复合树脂的分 子量分布如图1所示呈现出2个峰。应予说明，图1的横轴(RTmin)表示保持时间（分钟），RT越 短，表示分子量越大。
[0167] 该分子量分布例如图1所示，各峰位置、即丙締酸成分的Mwp和氨基甲酸醋成分的 Mwp的关系如上所述。
[0168] 但是，上述U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)和丙締酸成 分的众数分子量(Mwp)无法明确判别的情况下，即、在图1所示的、U/A复合树脂的凝胶渗透 色谱法(GPC法)的图表(色谱图）中没有清楚地呈现为2个峰的情况下，可W将氨基甲酸醋成 分和丙締酸成分在对应的条件下各自聚合而得到水性分散液，分别通过凝胶渗透色谱法 (GPC法)对Mw进行测定，W其峰位置作为氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)或丙締酸成分 的众数分子量(Mwp)。但是，运种情况下，特别是丙締酸成分（（B)成分）的Mwp因为没有上述 的分子量增大效果，所W通常为比实际情况低的值。
[0169] 本发明中得到的U/A复合树脂水性分散液的最低成膜溫度(MFT)如后所述通过基 于JIS K6828-2的方法进行测定时，可W为一10°CW上，优选为一5°CW上。如果低于一10 °C，则变得过于柔软，形成的被膜的定型性、热恢复性有时不够充分。另一方面，MFT的上限 可W为60°C，优选为50°C，更优选为30°C，如果为20°C则更理想。如果高于60°C，则变得过 硬，另外，在生活环境下，有时难W成膜，不适合化妆品用途等。
[0170] 本发明中，为了使氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的最低成膜溫度为上述的 优选范围，可采用各种方法，例如作为降低最低成膜溫度的方法，可W举出W下的（1)~(3) 的方法。应予说明，为了提高最低成膜溫度，一般情况下只要采用与该方法相反的方法即 可。
[0171] (1)作为上述多元醇单元，增加分子量例如超过1000的、分子量比较高的二醇类的 使用量。
[0172] (2)使制备(A)成分时的多元醇单元和多异氯酸醋化合物的当量比接近1:1。
[0173] (3)作为(B)成分，使用玻璃化溫度(Tg)低的物质。
[0174] 本发明中得到的U/A复合树脂水性分散液的凝胶量可W为50重量％ ^上，优选为 60重量％^上。如果少于50重量％，则硬度不足，配合稳定性、分散稳定性有变差的倾向。另 一方面，凝胶量的上限可W为99重量％，优选为95重量％。如果多于99重量％，则变得过硬， 在化妆品用途中有时会感觉僵硬。通过为运样的凝胶量，前述的耐油性(流延成膜性)进一 步提高。通过使U/A树脂的重均分子量(Mw)为上述的范围，能够特别有效地获得该特性。
[0175] <第2发明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液>
[0176] (1)氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂化/A树脂)的制备方法
[0177] 在上述(A1)成分的存在下将(B)成分聚合，由此能够得到将聚氨醋和（甲基)丙締 酸系树脂复合而成的U/A树脂。
[0178] 为了制备运样的U/A树脂，例如可W采用如下方法:将上述聚氨醋和（甲基)丙締酸 系单体在水性介质中乳化分散而形成乳液，在形成的乳液中将上述（甲基)丙締酸系单体乳 液聚合，此时，U/A树脂W水性分散液的形式被得到。
[0179] 在（甲基）丙締酸系单体聚合的同时，通过上述乳液中的水使聚氨醋发生扩链反 应。
[0180] 另外，也可W在上述乳液中添加上述扩链剂而进行扩链反应。应予说明，扩链反应 可W在使（甲基)丙締酸系单体聚合前进行，也可W在聚合后进行。
[0181] 上述聚合反应中使用的自由基聚合引发剂可W使用与第1发明所设及的U/A树脂 及U/A树脂水性分散液中使用的自由基聚合引发剂相同的自由基聚合引发剂。
[0182] 另外，聚合溫度通常为10~80°C，优选在30~60°C下进行。发热结束后，在40~90 °C维持30分钟~3小时左右，由此聚合大体完成。由此得到U/A树脂的水性乳液。
[0183] <第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的氨基甲酸醋成分>
[0184] 第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的氨基甲酸醋成分包含聚氨醋，所述聚 氨醋具有:来源于上述具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇的构成成分，U/A树脂中所包含的 氨基甲酸醋成分中的该聚氨醋的含有比例为50重量％ ^上，优选为70重量％^上，更优选 为85重量％^上，最优选全部为上述聚氨醋。
[0185] 应予说明，对于上述具有来源于具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇的构成成分的 聚氨醋W外的氨基甲酸醋成分，只要不影响本发明的目的?效果，就没有特别限定。
[0186] 进而，在本发明中，U/A树脂的构成成分中的聚氨醋中包含的来源于二簇酸的构成 单元(二簇酸单元)的含量，如上所述，优选为0.05重量％~50重量％，更优选为0.08重量％ ~40重量％，特别优选为0.1重量％~35重量％。通过使二簇酸单元的含量为上述范围，能 够使本发明的U/A树脂具有优异的柔软性，强度及耐油性变得特别良好。
[0187] 应予说明，上述聚氨醋中的多元醇成分所包含的来源于二簇酸的构成单元(二簇 酸单元)的含量也优选基于同样的理由而优选同样的范围。
[0188] 运是因为，在U/A树脂中，影响耐油性的成分是来源于聚氨醋的成分，所W提高聚 氨醋的耐油性能够改良U/A树脂整体的耐油性。
[0189] 另外，该二簇酸单元是选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种， 从耐油性方面考虑，特别优选间苯二甲酸单元。
[0190] 应予说明，该二簇酸单元的含量可W基于上述聚醋多元醇中的苯二甲酸系构成成 分的含量的计算方法，由U/A树脂的组成和氨基甲酸醋中的该单元的含量来计算。
[0191] 该反应中使用的(B)成分及(B)成分W外的其他单体可W使用与上述第1发明所设 及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液中使用的(B)成分及(B)成分W外的其他单体同样的成 分。
[0192] W上述(B)成分为主成分的均聚物或共聚物的玻璃化溫度(Tg)优选为一50°CW 上，更优选为一40°CW上。如果Tg低于一50°C，则得到的化妆品的手触感发粘，触感可能变 差。
[0193] 另一方面，该玻璃化溫度(Tg)优选为120°CW下，更优选为110°CW下。如果超过 120°C，则最低成膜溫度变高，有时未形成均匀的被膜。通过使玻璃化溫度为该范围，不会使 作为化妆品的性能大幅变差，即使油分配合量多的配合中，也能够抑制油分导致聚合物增 塑化。应予说明，玻璃化溫度(Tg)可使用在上述的第1发明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性 分散液中说明的玻璃化溫度(Tg)的测定方法或计算方法进行测定或计算。
[0194] 应予说明，在使用多种（甲基)丙締酸系单体的情况下，通过并用均聚物的Tg高的 单体和均聚物的Tg低的单体能够调整被膜的柔软性。
[01巧]运种情况下，一方单体的均聚物的Tg可W为95°C~150°C，优选为10(TC~14(TC， 另一方单体的均聚物的Tg可W为一70°C~30°C，优选为一60°C~10°C。
[0196] 如果高Tg侧的单体的Tg过高，则被膜变得过硬，如果低Tg侧的单体的Tg过低，则有 时会发粘。
[0197] <第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的特征>
[0198] 接下来，对本发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液进行说明。
[0199] 本发明的U/A树脂作为氨基甲酸醋成分中的多元醇成分，包含聚醋多元醇，并且该 聚醋多元醇具有:具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种二 簇酸的构成单元的成分，即、来源于苯二甲酸系聚醋成分、特别是间苯二甲酸系聚醋成分的 构成成分，由此呈现出耐油性良好的性质。
[0200] U/A树脂中的聚氨醋成分和（甲基)丙締酸成分的组成比，W重量比计，用聚氨醋成 分/(甲基)丙締酸成分表示，可W为80/20~30/70,优选为70/30~35/65。应予说明，W聚氨 醋成分及（甲基)丙締酸成分二者的总量为100。
[0201] 如果聚氨醋成分多于80/20,则作为头发造型剂使用时的热恢复性(包括定型性） 有时会变差。另一方面，如果少于30/70,则制备U/A树脂时的乳化稳定性不足，生成的水性 乳液有时会变得不均匀。
[0202] 将上述U/A树脂W水性乳液的形式使用的情况下，对其浓度没有特别限定，优选使 不挥发成分量达到20重量％ ^上的浓度，更优选达到30重量％ ^上的浓度。低于20重量％ 时，有时干燥耗费时间。另一方面，其上限优选为70重量％^下，更优选为60重量％^下。如 果超过70重量％，则乳液变得不稳定。
[0203] 另外，上述U/A树脂的最低成膜溫度可W为10°CW下，优选为5°CW下。如果超过10 °C，则有时被膜的柔软性不足。另一方面，最低成膜溫度可W为20°CW上，优选为一10°CW 上。低于一20°C时，有时得到的被膜的热恢复性(包括定型性)变差。
[0204] 为了使上述U/A树脂的最低成膜溫度为上述的优选范围，可采用各种方法，例如作 为降低最低成膜溫度的方法，可W举出W下的(a)~(c)的方法。应予说明，为了提高最低成 膜溫度，一般情况下只要采用与该方法相反的方法即可。
[0205] (a)作为多元醇单元，使用分子量例如超过1000的、分子量比较高的多元醇类、或 者增加其使用量。
[0206] (b)使聚氨醋中的多元醇单元和多异氯酸醋化 合物的当量比接近1:1。
[0207] (C)作为（甲基)丙締酸系单体成分，使用玻璃化溫度(Tg)低的（甲基)丙締酸系单 体成分。
[0208] 另外，对于上述U/A树脂及U/A树脂水性分散液的除臭工序，优选采用与上述第1发 明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的除臭工序同样的方法。
[0209] 由此，使（甲基)丙締酸单体成分的残留量为100重量ppmW下的U/A树脂的水性分 散液在用于头发造型剂等化妆品用途的情况下，因为几乎没有臭味，所W能够优选用作原 料。
[0210] 该U/A树脂如上所述W50/50的重量比例与环戊硅氧烷等硅油混合而成的溶液能 够在23°C流延成膜。
[0211] 上述U/A树脂的重均分子量(Mw)可W为100000 W上，优选为150000 W上。另外，重 均分子量的上限可W为2000000,优选为1000000,更优选为800000。通过满足该范围，能够 获得优异的机械稳定性和添加颜料时的颜料稳定性。
[0212] 另一方面，如果重均分子量小于100000,则有时颜料分散性差。另外，如果重均分 子量大于2000000,则被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。通过为运样的重均分子量(Mw) 范围，能够获得特别良好的耐油性(流延成膜性）。
[0213] 另外，U/A树脂的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5~2.5,优选为1.7~2。
[0214] 通过使分子量分布为该范围，能够降低得到的产品因低分子量成分而导致的发粘 和因高分子量成分而导致的僵硬感，特别是能够改良在用于皮肤用化妆品时的使用感。
[0215] 进而，该U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的重均分子量(Mw)中的众数的分 子量、即、图1所示的、通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对U/A复合树脂进行Mw测定时得到的图 表(色谱图）中，相当于氨基甲酸醋成分的聚合物的峰的位置(图1的(A)所示的部分)的分子 量下将氨基甲酸醋成分的聚合物的该分子量称为氨基甲酸醋成分的聚合物的众数分子 量(Mwp)，有时称为"氨基甲酸醋成分的Mwp'）优选为30000W上，更优选为40000W上。如果 氨基甲酸醋成分的Mwp小于30000,贝帖/A树脂的长期稳定性不足，例如夏季、超过30°C的环 境下，担屯、劣化会加速。另一方面，氨基甲酸醋成分的Mwp的上限优选为200000,更优选为 150000。如果氨基甲酸醋成分的Mwp大于200000,则有时会变硬而影响手感，在合成工序中 体系的粘度过高而导致生产率变差。
[0216] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的聚合物的众数分子量(Mwp)(图1的 (B)所表示的部分，W下有时称为"丙締酸成分的Mwp")优选为200000,更优选为300000W 上。如果丙締酸成分的Mwp小于200000,则有时耐1，3BG性、颜料分散性变差。另一方面，丙締 酸成分的Mwp的上限优选为2000000,更优选为1000000。如果丙締酸成分的Mwp大于 2000000，则被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。
[0217] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的众数分子量(Mwp)和氨基甲酸醋成分 的众数分子量(Mwp)之差（（丙締酸成分的Mwp)-(氨基甲酸醋成分的Mwp))可W适度分离， 优选为200000 W上，更优选为250000 W上。如果该差小于200000，则机械稳定性可能变得不 充分。另一方面，该差的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果该差大于2000000，则 高分子量侧产生影响，使得被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。
[0218] 应予说明，"耐1，3BG伴'的含义如上所述。
[0219] 应予说明，在使作为(B)成分的（甲基)丙締酸醋系聚合性单体在水性介质中乳液 聚合的情况下，聚合中途容易发生向水性介质中的聚合引发剂、乳化剂等、生成的其他聚合 物等的链转移反应，得到的聚合物的分子量降低。
[0220] 另一方面，在本申请中，因为是使用将(A)成分(具有异氯酸醋基和簇基的聚氨醋） 和(B)成分（（甲基)丙締酸醋系聚合性单体)在水性介质中乳化分散而成的预制乳液，制备 使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液化/A树脂水性分 散液），所W，在乳液液滴中，W(B)成分被分配到(A)成分的内侧的状态发生自由基聚合。此 时，（B)成分被(A)成分保护，不仅(B)成分的聚合中的链转移反应难W发生，而且因为在难 W发生聚合停止反应的状态下进行聚合，所W(B)成分的分子量有变大的倾向。成为氨基甲 酸醋树脂构成壳部、（甲基)丙締酸树脂构成核部的、核一壳结构的复合树脂。此时，（B)成分 的分子量容易变得比在不存在(A)成分的状态下进行乳液聚合时大，得到的复合树脂的分 子量分布如图1所示呈现出2个峰。应予说明，图1的横轴(RTmin)表示保持时间（分钟），RT越 短，表示分子量越大。
[0221] 该分子量分布例如图1所示，各峰位置、即丙締酸成分的Mwp和氨基甲酸醋成分的 Mwp的关系如上所述。
[0222] 但是，上述U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)和丙締酸成 分的众数分子量(Mwp)无法明确判别的情况下，即、在图1所示的、U/A复合树脂的凝胶渗透 色谱法(GPC法)的图表(色谱图）中没有清楚地呈现为2个峰的情况下，可W将氨基甲酸醋成 分和丙締酸成分在对应的条件下各自聚合而得到水性分散液，分别通过凝胶渗透色谱法 (GPC法)对Mw进行测定，W其峰位置作为氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)或丙締酸成分 的众数分子量(Mwp)。但是，运种情况下，特别是丙締酸成分（（B)成分）的Mwp因为没有上述 的分子量增大效果，所W通常为比实际情况低的值。
[0223] 上述U/A树脂优选包含不溶于THF(四氨巧喃）的成分(凝胶成分）。优选的凝胶量优 选为10重量％^上，更优选为30重量％ ^上。如果凝胶量过小，则配合稳定性、耐油性可能 变差。
[0224] 凝胶量的上限没有特别限定，可W为100重量％，优选为99重量％ ^下。通过为运 样的凝胶量，前述的耐油性(流延成膜性)进一步提高。通过使U/A树脂的重均分子量(Mw)为 上述的范围，能够特别有效地获得该特性。
[0225] <U/A树脂或U/A树脂水性分散液的主要用途>
[0226] 本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液能够优选用于下述用途。
[0227] 特别是第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液因为包含苯二甲酸单元、 特别是间苯二甲酸单元，所W如上所述显示优异的耐油性，并且因为是由自乳化性的聚氨 醋构成的，所W机械稳定性(乳液的稳定性）、颜料分散性也优异。
[022引（1)化妆品
[0229]本申请的第1发明及第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液可优选作为 发用化妆品用、皮肤用化妆品用等化妆品用树脂进行使用。w下，对其用法进行简单说明。
[0230] [发用化妆品]
[0231] 在作为发用化妆品用树脂使用的情况下，在公知的洗发剂、护发剂（linse)、护发 素(treatment)、定型剂、烫发(permanent wave)液等发用化妆品中添加本申请所设及的U/ A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。此时，也可W与当前使用的公知聚合物并用。添加使 用的发用化妆品可W为液体、膏、乳液、喷雾、凝胶、摩斯（能够W泡沫状态喷出的膏/囑状 物)等任何形状。
[0232] 该U/A树脂或U/A树脂水性分散液的添加量根据发用化妆品的形态、目的或者并用 的聚合物的种类、量而不同，相对于发用化妆品，按化妆品用U/A树脂水性分散液的树脂量 计，优选W 0.05~10重量％的比例进行添加，更优选W 0.1~8重量％的比例添加。
[0233] 另外，上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液可单独使用，或与惯用的阴离子性、非离 子性、阳离子性及两性的公知定型用聚合物并用而使用。作为并用的定型用聚合物，从混合 稳定性方面考虑，更优选阴离子性、非离子性的定型用聚合物。
[0234] 作为用作定型用聚合物的阴离子性聚合物，例如可W举出（甲基)丙締酸和甲基丙 締酸烷基醋的共聚物(商品名:DiaholcKS菱化学(株)制）、商品名:Plussize L-53系列等 (互应化学工业(株）制））、马来酸单烷基醋和甲基乙締基酸共聚物（商品名:GANTREZ AN- 119(ISP JAPAN(株)制））等。
[0235] 作为用作定型用聚合物的非离子性聚合物，例如可W举出聚乙締基化咯烧酬聚合 物（商品名：PVP系列（ISP JAPAN(株）制））、乙締基化咯烧酬和乙酸乙締基醋共聚物（商品 名:LUVISK0L VA系列(BASF JAPAN(株)制））等。两性聚合物中，例如可W举出甲基丙締酸醋 共聚物(商品名:YUKAF0RMER系列(Ξ菱化学(株)制））等。
[0236] 作为用作定型用聚合物的阳离子性聚合物，例如可W举出径基纤维素和环氧丙基 Ξ甲基氯化锭的酸(商品名：LE0GA畑G化ion (株）制）、商品名：P化YMER JR- 30M-125及 P化YMER JR-30M-400化nion Carbide制））、乙締基化咯烧酬一二甲基氨基乙基甲基丙締 酸醋的季锭化共聚物(商品名:GAFQUAT 734及755 (ISP JAPAN(株)制））、二甲基二締丙基氯 化锭聚合物(商品名:MERQUAT 100(Lubrizol公司制））、二甲基二締丙基氯化锭丙締酷胺共 聚物(商品名:MERQUAT550 (Lubr i ZO1公司制））等。
[0237] 在使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液和定型用聚合物的定型用化妆品中，包 含气溶胶喷发剂、累式喷发剂、泡沫状喷发剂、护发喷雾化air mist)、定型乳液（set lotion)、发乳、发油等含有水及/或乙醇、异丙醇等醇类的各种头发造型剂。
[0238] 作为上述头发造型剂，制成能够成泡沫状态喷出的发用化妆品（摩斯）的情况下， 例如可W使用W上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液(固体成分)计为0.01~10重量％、公知 的定型用聚合物0~15重量％、非离子性表面活性剂0.1~5重量％、液化气体3~25重量％ 及W水为主体的水溶性溶剂60重量％~余量等组成。（其中，水在发用化妆品中的含量为60 重量％ ^上）。
[0239] 此处，作为所使用的非离子性表面活性剂，例如可W举出山梨糖醇酢脂肪酸醋、甘 油脂肪酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢脂肪酸醋、聚乙二醇脂肪酸醋、聚氧乙締烷基酸、聚氧乙 締烷基苯基酸、聚氧乙締藍麻油、聚氧乙締氨化藍麻油、脂肪酸烧醇酷胺等。
[0240] 另外，制成凝胶(囑)状的头发造型剂的情况下，使用上述U/A树脂或U/A树脂水性 分散液（固体成分)0.01~10重量％、定型用聚合物ο~15重量％、囑基质0.1~3重量％、水 72重量％~余量等组成。
[0241] 制成喷发剂的情况下，使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液（固体成分)0.01~ 10重量％、定型用聚合物0~15重量％、有机溶剂30~80重量％、喷射剂10~70重量％等组 成。
[0242] 另外，作为上述喷雾、摩斯中能够使用的喷射剂，可W举出乙醇、液化石油气、二甲 基酸、面化控等液化气体、空气、二氧化碳、氮气等压缩气体等。
[0243] 本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液能够用于洗发剂、调理剂(护发剂）、烫发 (permanent)液等调理(condi t ioning)化妆品。运样的发用化妆品中，作为配合，例如作为 溶剂，多含水及/或乙醇、异丙醇等醇类，除此之外，还包含沸点为50°C~300°C的控类。运样 的调理化妆品与前述的定型用化妆品同样，通常单独使用U/A树脂或U/A树脂水性分散液， 或与惯用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性的调理用聚合物一同使用。作为并用的定 型用聚合物，从混合稳定性方面考虑，更优选阴离子性或非离子性的定型用聚合物。
[0244] 另外，用于洗发剂用途的情况下，可W在阴离子性、两性或非离子性的表面活性剂 中添加上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。对于此处使用的表面活性剂的例子， 作为阴离子性表面活性剂，可W举出N-挪油酷基一N-甲基一β-丙氨酸钢、N-肉豆違酷 基一Ν-甲基一β-丙氨酸钢等Ν-脂肪酸酷基一Ν-甲基一β-丙氨酸盐等。
[0245] 另外，作为两性表面活性剂，可W举出挪油酷胺丙基甜菜碱、二甲基十二烷基甜菜 碱、双（2-径基乙基）十二烷基甜菜碱、环己基十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化 物、双(2-径基乙基)十二烷基胺氧化物等。
[0246] 作为非离子性表面活性剂，可W举出硬脂酸二乙醇酷胺、挪子油脂肪酸二乙醇酷 胺、山梨糖醇酢半油酸醋、聚氧乙締十八烷基酸等。
[0247] 另外，用于护发剂用途的情况下，可W在阳离子性表面活性剂中添加本申请的U/A 树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。作为运样的阳离子性表面活性剂，可W举出十八烷基 Ξ甲基氯化锭、二(十八烷基)二甲基氯化锭、十八烷基二甲基苄基氯化锭等。
[0248] 进而，作为烫发液使用的情况下，可W在漠酸盐类、过棚酸类等氧化剂、及琉基乙 酸及其盐、半脫氨酸等还原剂中添加 U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。
[0249] 除此之外，例如用作发用护理剂的情况下，可W与阳离子性表面活性剂、及/或阳 离子性多肤、阳离子性纤维素、阳离子性聚硅氧烷等阳离子化聚合物并用，或进行替代，使 用本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液。作为运样的阳离子性表面活性剂，例如护发剂 用途中列举的阳离子性表面活性剂没有特别问题，都可W使用。
[0250] 上述定型用化妆品及调理化妆品中的任一情况下，除了前述的各种成分外，可W 根据需要，在不影响本发明的效果的范围内，配合其他任意成分。作为运样的任意成分，可 W举出控类、直链醇、支链醇类、高级脂肪酸类及其衍生物、植物系高分子、微生物系高分 子、天然水溶性高分子、纤维素系高分子、半合成水溶性高分子、乙締系高分子、聚氧乙締系 高分子、合成水溶性高分子、无机的水溶性高分子、有机娃类、Ν-脂肪酸酷基一L-谷氨酸 盐、Ν-脂肪酸一Ν-甲基牛横酸盐、Ν-脂肪酸肌氨酸缩合物的盐、上述表面活性剂W外的 表面活性剂、乳化剂、保湿剂、抗菌剂、血管扩张剂、清凉感赋予剂、刺激感赋予剂、维生素 类、杀菌防腐剂、馨合化剂、抑调节剂、增泡剂、发泡剂、泡沫稳定剂等。进而，运些化妆品，在 气溶胶形态产品的情况下，并用液化石油气、二甲基酸等喷射剂，除此之外，根据用途?目 的，可W使用金属离子捕捉剂、防霉剂、杀菌剂、乳浊剂、调理剂、增粘剂、抗氧化剂、增溶剂、 松香、水溶助长剂、生发剂、中草药、色素、香料等。
[0251] 作为控类，可W举出液体石蜡、凡±林、固体石蜡、Ξ十碳烧、締控低聚物等。作为 上述直链醇，可W举出十二烷基醇、嫁蜡醇、十八烷基醇、山斋醇、肉豆違醇、油醇、高级烷基 C16-18-醇（Cetostearyl Alcohol)等。
[0252] 作为支链醇类，可W举出单十八烷基甘油酸、2-癸基十四烧醇、羊毛脂醇、胆固 醇、植物酱醇、己基十二烧醇、异十八烷基醇、辛基十二烧醇等。
[0253] 作为高级脂肪酸类及其衍生物，可W举出月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、二十 二碳烧（山斋基)酸、油酸、1，2-径基硬脂酸、十一碳締酸、妥尔油酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂 酸、亚油酸、亚麻酸、γ -亚麻酸、二十碳五締酸等。
[0254] 作为上述植物系高分子，可W举出角叉菜胶、果胶、琼脂、巧(marmelo)、海藻胶(海 藻提取物）、淀粉(稻米、玉米、马铃馨、小麦）、甘草次酸等。
[0255] 作为上述微生物系高分子，可W举出黄原胶、葡聚糖、普鲁兰糖等。作为上述天然 水溶性高分子，可W举出胶原、明胶等动物系高分子等。作为上述纤维素系高分子，可W举 出甲基纤维素、乙基纤维素、甲基径基丙基纤维素、径基乙基纤维素、纤维素硫酸钢、径基丙 基纤维素、簇基甲基纤维素钢(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等。
[0256] 作为上述半合成水溶性高分子，可W举出褐藻酸钢、褐藻酸丙二醇醋等褐藻酸系 高分子等。作为上述乙締系高分子，可W举出聚乙締基醇、聚乙締基甲基酸、聚乙締基化咯 烧酬、簇基乙締基聚合物(化rbopol)等。
[0257] 作为上述聚氧乙締系高分子，可W举出聚乙二醇20000、40000、60000等。作为上述 合成水溶性高分子，可W举出聚乙締亚胺等。作为上述无机的水溶性高分子，可W举出膨润 ±、娃酸侣儀(VEEGUM)、LAP0N口E、裡蒙脱石、无水娃酸等。
[0258] 作为有机娃类，可W举出挥发性硅油、有机娃树脂、有机娃橡胶、烷基改性有机娃 等，另外，作为上述N-脂肪酸酷基一L-谷氨酸盐，可W举出N-十二烷基一L-谷氨酸单 钢、N-挪子油脂肪酸一L-谷氨酸单Ξ乙醇胺、N-肉豆違酸酷基一L-谷氨酸单钢、N-混 合脂肪酸酷基一L-谷氨酸单钢等。
[0259] 作为N-脂肪酸一N-甲基牛横酸盐，可W举出月桂酸甲基牛横酸钢、挪子油脂肪 酸甲基牛横酸钢等。作为上述N-脂肪酸肌氨酸缩合物的盐，可W举出月桂酷基肌氨酸钢、 挪油烷基肌氨酸钢等。
[0260] 作为其他表面活性剂，可W举出酷基肌氨酸钢、酷基谷氨酸盐、酷基一β-丙氨酸 钢、酷基牛横酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基Ξ甲基氯化锭、 聚氧乙締氨化藍麻油等。
[0261] 作为乳化剂，可W举出单硬脂酸甘油醋、山梨糖醇酢单栋桐酸醋、聚氧乙締十六烧 基酸、聚氧乙締山梨糖醇酢单月桂酸醋等。
[0262] 作为保湿剂，可W举出（聚）乙二醇、（聚)丙二醇、甘油、1，3 -下二醇、麦芽糖醇、山 梨糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、缺端胶原(ATCLOCDLLAGEN)、胆酱基一1,2-径基硬脂酸醋、 乳酸钢、胆汁酸盐、dl-化咯烧酬簇酸盐、短链可溶性胶原等。
[0263] 作为抗菌剂，可W举出日扁柏醇、六氯代二酪基甲烧、苯扎氯锭、Ξ氯均二苯脈及 硫双二氯酪等。作为血管扩张剂，可w举出卡普氯锭等。作为清凉感赋予剂，可w举出薄荷 醇类等。作为刺激感赋予剂，可W举出烟酸苄基醋等。另外，作为维生素类，可W举出维生素 A、B、C、D、E等。
[0264] 作为杀菌.防腐剂，可W举出葡萄糖酸氯己定、异丙基甲基苯酪、对径基苯甲酸醋 等。作为馨合化剂，可W举出蛋白水解物、氨基酸、植物提取物、EDTA- Na等。作为抑调节剂， 可W举出班巧酸、班巧酸钢、Ξ乙醇胺等。
[0265] 接下来，对作为本申请所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的其他用途的、皮 肤用化妆品和化妆用化妆品进行说明。
[0266] [皮肤用化妆品]
[0267] 作为皮肤用化妆品用树脂使用的情况下，可W在护肤霜、化妆水、乳液等皮肤用化 妆品中添加使用本申请所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液。
[0268] [化妆用化妆品]
[0269] 作为化妆用化妆品，可W举出例如睫毛膏、眼线膏、眼影、口红、唇彩、粉底及化妆 唇膏等，运些化妆用化妆品可W通过在本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液中，根据用 途?目的添加·混合固体油剂、油脂、蜡、硅油等油剂、颜料等粉体成分、或者液态醇等溶剂 等通常用于化妆品的材料而得到。
[0270] 使用第1发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，作为上述颜料等 粉体成分，可W举出W下的颜料。
[0271] (1)红色104号、红色102号、红色226号、红色201号、红色202号、黄色4号、黑色401 号等色素、
[0272] (2)蓝色1号侣色淀、黄色4号侣色淀、黄色5号侣色淀、黄色203号领色淀等色淀色 素、
[0273] (3)尼龙粉末、蚕丝粉、氨基甲酸醋粉、特氣龙(注册商标)粉、有机娃粉、聚甲基丙 締酸甲醋粉、纤维素粉、有机娃弹性体球状粉体、聚乙締粉末等粉 体状高分子、
[0274] (4)氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铭、炭黑、群青、普鲁±蓝等有色颜料、
[0275] (5)氧化锋、氧化铁、氧化姉等白色颜料、滑石、云母、絹云母、高岭±、板状硫酸领 等填充颜料、
[0276] (6)云母铁、被覆氧化铁红的云母铁、被覆姻脂红的云母铁、被覆普鲁±蓝的云母 铁、被覆氧化铁黑的云母铁等珠光颜料、
[0277] (7)硫酸领、碳酸巧、碳酸儀、娃酸侣、娃酸儀等金属盐、
[0278] (8)二氧化娃、氧化侣等无机粉体、
[0279] (9)膨润±、蒙脱石、氮化棚、月桂酷基赖氨酸、微粒氧化铁、微粒氧化锋等。
[0280] 作为运些粉体的大小，优选为在5nm~100μηι的范围内的粉体，更优选为lOnm~50μ m。另外，其形状(球状、棒状、针状、板状、无定形状、鱗片状、纺键状等)没有特别限定。
[0281] W上列举的各种粉体可W分别各自配合，也可W预先混合成为与粉体配合剂的混 合物再进行配合。
[0282] 另外，也可W使用将混合物的颜色调成例如肤色等所希望的颜色的颜料，进而，也 可W添加微粒氧化铁、微粒氧化锋等紫外线散射成分，给配合物赋予紫外线防御功能。
[0283] 作为上述固体油剂等油剂成分，可W举出通常在化妆品中使用的挥发性或不挥发 性的油剂、溶剂及树脂，常溫下可w为液体、糊、固体状中的任一种。
[0284] 作为本发明中能够使用的油剂成分的例子，可W举出例如W下的油剂。
[0285] (1)异硬脂酸、十一碳締酸、油酸等脂肪酸、
[0286] (2)肉豆違酸肉豆違基醋、月桂酸己醋、油酸癸醋、肉豆違酸异丙醋、二甲基辛酸己 基癸醋、单硬脂酸甘油、苯二甲酸二乙醋、单硬脂酸乙二醇、径基硬脂酸辛基醋等脂肪酸醋 类、
[0287] (3)液体石蜡、石蜡、凡±林、Ξ十碳烧等高级控类、羊毛脂、还原羊毛脂、己西栋桐 蜡、小烛树蜡、纯地蜡、地蜡、微晶蜡等所谓的蜡、貂油、可可脂、挪子油、栋桐仁油、山茶油、 芝麻油、藍麻油、橄揽油等油脂类、
[0288] (4)聚乙締蜡、乙締· α -締控?低聚共聚物(Co-oligomer)、乙締丙締共聚物等中 到低分子量的合成高分子、
[0289] (5)环状有机娃、二甲基聚硅氧烷、甲基氨聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚酸改性 有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、末端改性有机聚硅氧烷、聚甘油基改性有机娃、氨 基封端二甲基聚硅氧烷、氨基改性有机聚硅氧烷、有机娃凝胶、丙締酷基有机娃、Ξ甲基甲 娃烷氧基娃酸等硅油及有机娃化合物、
[0290] (6)全氣聚酸、氣碳、氣醇等氣化合物类。
[0291] 作为上述液态醇等溶剂类，可W举出W下的溶剂。
[0292] (1)低级醇：乙醇、异丙基醇等、
[0293] (2)高级醇:嫁蜡醇、异十八烷基醇、十二烷基醇、十六烧醇、辛基十二烧醇等、
[0294] (3)多元醇:甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、1，3 -下二醇、聚乙二醇等多元醇等、
[02M] (4)其它溶剂:水、轻质液体异构链烧控、酸类、LPG、氣碳、N-甲基化咯烧酬、氣醇、 挥发性直链状有机娃、各种氣碳化合物类等。
[0296] 除此之外，本发明的化妆品中，除了上述各成分，还可W在不影响本发明的目的. 效果的范围内，适当配合通常化妆品中使用的、氣化合物、各种树脂、表面活性剂、粘性赋予 剂、防腐剂、香料、紫外线吸收剂(包括有机系、无机系，也可W对应于UV-A、B中的任一者）、 生理活性成分、盐类、抗氧化剂、馨合剂、中和剂、抑调节剂等成分。
[0297] 另外，使用第1发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，可W提供具 有良好的定型效果和手感的、喷发剂、摩斯、定型液、囑、喷雾等各种发用化妆品。
[0298] 另一方面，使用第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，运些U/ A树脂因为得到的被膜柔软，所W也适合用作皮肤用化妆品，例如也可W用于粉底液、护肤 霜、防UV霜、及护肤乳液等。
[0299] 进而，从耐油性优异的特征考虑，即使大量包含油性成分的化妆品也显示良好的 成膜能力，所W也适用于睫毛膏、眼线膏等用途。
[0300] 应予说明，本发明的U/A树脂也可W用于上述W外的化妆品，运种情况下，可W根 据各自的目的?用途，在不影响本发明的目的·效果的范围内，适当配合化妆品用氣化合 物、各种树脂、表面活性剂、粘性赋予剂、防腐剂、香料、有机系/无机系的紫外线吸收剂、生 理活性成分、盐类、抗氧化剂、馨合剂、中和剂、抑调节剂等成分。
[0301] [其它用途]
[0302] 第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液可有效发挥其耐油性、柔软性、密 接性、基材追随性、耐磨性等优点而用于工业用涂料(特别是汽车用涂料）、家用涂料等涂 料、涂覆剂、保护被膜形成剂等。
[0303] 实施例
[0304] W下，使用实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于W下的实施例。首 先，对使用的原料进行说明。
[0305] <第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液>
[0306] 首先，对第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液的实施例进行说 明。
[0307] <多元醇单元>
[030引 · D1000...第一工业制药(株)制：商品名HI-FLEX D1000、聚丙二醇(C3多元醇）、数 均分子量(Mn) = 1000、0HV=lll
[0309] · D2000…第一工业制药(株)制:商品名HI-FLEX D2000、聚丙二醇(C3多元醇)数 均分子量(Mn)=2000、0HV = 55.8
[0310] ?阳G1000…日油(株)制：商品名阳G1000、聚乙二醇(C2多元醇）、数均分子量(Μη) = 1000、0HV=111
[031。 . PTMG650…Ξ菱化学（株）制：聚四亚甲基二醇（C4多元醇）、数均分子量(Mn) = 650、0HV=175
[0312] . PTMG1000…ミ菱化学(株）制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇）、数均分子量(Mn) = 1000、0HV=111
[0313] . PTMG2000…ミ菱化学(株）制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇）、数均分子量(Mn) = 2000、0HV = 55.8
[0314] · M073···日本聚氨醋工业(株)制：商品名NIPPOLAN 4073、1，6-己二醇和己二酸 的聚醋多元醇、数均分子量(Mn)=2000、0HV = 58.4
[0315] 应予说明，在上述内容中/'0HV"是指哲基值(OH化lue)，单位为"mgKOH/V'。
[0316] <多异氯酸醋化合物>
[0317] · IPDr-Degussa · JAPAN(株)制：商品名VESTANAT IPDK异佛尔酬二异氯酸醋）
[031引 < 含簇基的多径基化合物>
[0319] · Bis-MPA···阳RST0RP(株)制:二径甲基丙酸(含簇酸的二醇）
[0320] <阻聚剂>
[0321] · ME册…和光纯药工业(株)制:2-甲氧基氨酿
[0322] <聚合性单体>
[0323] -MMA…Ξ菱丽阳（株)制、甲基丙締酸甲醋
[0324] . BA…Ξ菱化学(株)制、N-下基丙締酸醋
[0325] <自由基聚合引发剂>
[0326] 巧P0…化药Akzo(株)制:二叔下基过氧化物
[0327] <还原剂>
[0328] AsA…和光纯药工业(株)制:L-抗坏血酸(试剂特级）
[0329] <碱性化合物>
[0330] · K0H:氨氧化钟…和光纯药工业(株)制(试剂）
[0331] · ΤΕΑ:Ξ乙醇胺…aiell Chemicals 化pan(株）制：TEA99
[0332] (试验方法）
[0333] W下，对各试验方法进行说明。
[0334] <多元醇的数均分子量>
[0335] 由径基值(0HV:单位m巧OH/g)，按照下式算出数均分子量。
[0336] 多元醇Mn =氨氧化钟式量(56.1)/原料的0HVX2X 1000
[0337] 应予说明，径基值(0HV)根据JIS K1557-1进行测定。
[0338] <(A)成分的重均分子量及分子量分布>
[0339] 在下述条件下，使用凝胶渗透色谱法(GPC法）对重均分子量(Mw)及分子量分布 (Mw/Mn)进行测定。
[0340] ?测定装置:LC-20AD((株)岛津制作所制）
[0341] .检测器:RK折射率）
[0；342] ?柱:PLgel Mixed B(Agilent · Technologies(株）制）
[0343] ?展开溶剂:THF(四氨巧喃）
[0344] ?展开溶剂流量:Iml/min
[0345] ?测定试样注入量：100μΙ
[0346] ?测定试样：由得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂分散液在下述的干燥 条件下制作干燥试样，使用THF，制成0.2重量％溶液。将该溶液用下述过滤器过滤，W得到 的滤液为测定试样。
[0347] ?干燥条件:40°C XI2小时干燥后、室溫X 6小时真空干燥
[0%引.测定试样制作用过滤器:(；L色谱盘(孔径0.45ym)(GL Science(株)制）
[0349] ?校正曲线:PMMA(聚甲基丙締酸甲醋)换算
[0350] <U/A树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及众数分子量(Mwp)>
[0351] 根据与上述的<(A)成分的重均分子量> 同样的方法，对U/A树脂的重均分子量 (Mw)、分子量分布(Mw/Mn)进行测定。
[0352] 另外，由上述GPC图表，测定(A)成分的众数分子量(Mwp)及(B)成分的众数分子量 (Mwp)〇
[0353] <酸值的测定方法及计算方法>
[0354] 根据使用氨氧化钟的电位差滴定法(JIS-K-0070)进行测定。此时，作为试样的 质量，使用"聚氨醋量'。
[0355] 另外，例如制备聚氨醋时，使用氨氧化钟对其进行中和的情况下，因为不容易进行 盐交换，所W有时难W通过上述JIS法进行测定。此时，根据下式算出Ig聚氨醋的"理论酸 值"进行使用。
[0356] 理论酸值(mgKOH/g-聚氨醋）=含酸原料的投料摩尔数X56.UK0H式量)/聚氨醋 量(g)XlOOO
[0：357] <凝胶量>
[0358] 将上述得到的干燥试样40mg溶于THF 20mL，用凝胶成分用过滤器(ADVANTEC公司 审ij、PF - 100:孔径100皿)进行过滤。
[0359] 将过滤后的凝胶成分用过滤器W105°CX3小时进行干燥，由同样地进行了干燥的 未使用过滤器的重量求出残留固体量，根据下述式算出凝胶量。
[0360] 凝胶量（重量％ )=(干燥后的过滤器重量(mg)-使用前的过滤器重量(mg))/40 (mg)X100
[0361] <MFT的测定方法及计算方法>
[0362] 参照JIS K6828-2,将水性分散液干燥后，W形成无龟裂的均匀被膜的最低溫度 为成膜溫度(MFT)进行测定。
[0363] 具体而言，使用日理商事（株）制：热梯度试验机，将得到的水性分散液按0.2~ 0.3mm的厚度使用涂布机进行涂布，将水分干燥后，将相当于连续膜和非连续膜的边界线的 溫度作为MFT。
[0364] <中和度>
[0365] 得到的聚氨醋或氨基甲酸醋一丙締酸树脂的中和度如下求出：按本说明书的第1 中和工序、第2中和工序所记载的那样，由基于投料所使用的(A)成分的含簇基的摩尔数和 其中和所使用的中和剂化0H等)的当量数而算出。
[0366] 应予说明，从实验角度来看，也可W由通常使用的中和滴定获得的酸成分的含量 和(A)成分的投料量而求出。
[0367] <玻璃化溫度(Tg)>
[0368] [(A)成分]
[0369] 根据JIS K 7244-4进行测定。
[0370] [(B)成分]
[0371] 根据下述式（1KF0X式），由使用的聚合性单体的各均聚物的Tg及重量分数算出聚 合物的Tg。
[0372] 1/Tg= (Wa/Tga) + (师/Tgb) + (Wc/Tgc)+... (1)
[0373] 其中，Tg表示(共)聚合物的玻璃化溫度化），Tga、Tgb、Tgc等表示各构成单体a、b、c 等的均聚物的玻璃化溫度化），Wa、师、Wc等表示各构成单体a、b、c在共聚物中的重量分数。
[0374] 应予说明，如上所述，希望使Tg为TT的情况下，只要从通过上述式得到的Tg的数 值中减去"273"即可。
[0375] <被膜物性>
[0376] [干燥性]
[0377] 将得到的水性分散液按固体成分浓度为30重量％用纯水进行稀释而制成试样液。 在23°C、50%畑的恒溫恒湿室中，将该试样液使用0.05mm的涂布机按涂布面积为40cm2涂布 在聚醋膜(PET膜)上，对涂布1分钟后的重量进行测定，根据下式算出干燥率（％ )。
[0378] 干燥率（％ ) = ( 1分钟后的重量一理论固体成分量）X 100/(初期重量一理论固体 成分量）
[03巧][Stress_Strain(S_S)]
[0380] (1)试验片的制作
[0381] 在聚丙締制板上，按干燥被膜的厚度为200WI1涂布试样(水分散液），在室溫放置一 晚而制膜。将得到的被膜剥离，在真空干燥机中干燥6小时。
[0382] (2)试验方法
[0383] 将上述得到的干燥被膜切成宽度为0.5cm的长条状，使用AUTO COM C型万能试验 机（（株）年一工乂斗一制），在23°C、50%RH的恒溫恒湿室中，在卡盘间隔2cm、拉伸速度 200mm/分的条件下，对100%模量、最大强度、最大延伸度进行测定。
[0384] <液体物性>
[0385] [配合稳定性]
[0386] 将得到的水分散液按固体成分5重量％、乙醇10重量％、1，3 -下二醇5重量％ (余 量为水)进行混合，室溫下静置保存，肉眼观察一周后液体的状态进行评价。
[0387] ◎:无变化。
[0388] 〇:配合后不久粘度就有些许变化，但之后是稳定的。
[0389] Δ:多少能够观察到浓度梯度、沉降、产生凝集物、粘度变化等。
[0390] X :可明确地观察到浓度梯度、沉降、产生凝集物。
[0391] [颜料分散性]
[0392] 在为了配合稳定性试验而制作的试样液中添加 1重量％ (额外量)炭黑颜料，使用 分散机Wl200rpmX5分钟进行揽拌，肉眼评价得到的加入了颜料的试样液的性状。
[0393] 〇 :稳定地分散，成为均匀的液体。
[0394] Δ:颜料部分凝集。
[03巧]X:体系整体凝集。
[0396] <应用物性>
[0397] [C.R.:卷曲保持度（州rl retention)]
[039引 ?树脂单独的C.R.
[0399] 在头发样品上涂布试样，使其卷曲，W卷曲的状态使其干燥，观察在下述的规定溫 度?湿度条件下经过3小时后的形态保持状态。
[0400] 作为试样液，将得到的水溶液按固体成分含量为30重量％用水进行稀释，W涂布 量0.7g将其涂布在长23cmX重量2g的发束上。将该发束卷在直径1cm的冷棒bold rod)上， W50°CX2小时进行干燥，将得到的卷曲的发束从棒拆下，在30°CX90%RH的环境中悬挂， 对3小时后的卷曲发束的长度进行测定，通过下式算出卷曲保持率。
[0401] 卷曲保持率（％ ) = (23- "3小时后的长度"）X 100/(23-"初期长度"）
[0402] 其中，"长度"是指卷曲状态的发束的长度。
[0403] ?配合有 1，3BG(1，3_ 下二醇)时的 C.R.
[0404] 作为试样液，按固体成分含量5重量％、1，3 -下二醇5重量％、余量为水进行稀释 并使用，除此之外，与上述"树脂单独的C.R."同样地进行评价。
[0405] <感官评价>
[0406] [卷曲发束弹力]
[0407] 与[C.R.:卷曲保持度]的树脂单独的C.R.同样地制作卷曲发束，用手握来确认感 触。按下述的基准进行评价。
[040引 ◎:柔软且有弹性。
[0409] 0:有弹性，但与"◎"的情况相比，有僵硬感，感觉张力不足。
[0410] X :过于僵硬或过于柔软。
[0411] [卷曲发束光泽]
[0412] 与[C.R.:卷曲保持度]的树脂单独的C.R.同样地制作卷曲发束。与仅W水为试样 液而制作的基准卷曲发束进行肉眼比对，按下述基准对光泽的状态进行评价。
[0413] 〇:比基准有光泽。
[0414] Δ:与基准相同程度。
[0415] X:相比基准，光泽略差。
[0416] < 参考 >
[0417] [C.R.:(树脂单独）一(l，3BG 配合)]
[0418] 对于上述的卷曲保持率的数值，求出单独使用树脂时的数值和配合了 1，3-BG时 的数值之差，对此进行评价。
[0419] 该值没有变化(值接近"0")者为良好。该差值为"0"的情况下，意味着卷曲的保持 率没有因作为有机溶剂的1，3BG而发生变化，运种情况下，可W说是"有耐1，3BG性"。
[0420] [A和B 的 Mwp 之差]
[0421] 算出(A)成分的众数分子量(Mwp)和(B)成分的众数分子量(Mwp)之差（（B的Mwp) - (A的Mwp))。
[0422] 如上所述，二者之差优选为20~200的程度。
[0423] (实施例1-1~1-14、比较例1-1~1-4)
[0424] 在具备溫度计、揽拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别添加表1的预 制乳液的氨基甲酸醋、阻聚剂、丙締酸栏中记载的成分，W内溫50°C进行混合后，升溫至90 °C，在该溫度下使其反应5小时，得到含有异氯酸醋基及簇基的、含簇基的聚氨醋(A)。
[0425] 接下来，边将液溫保持在50°C，边将表1的中和剂栏中记载的碱性化合物仅添加所 记载的量(相对于(A)成分中存在的簇基量，为1当量），将该含簇基的聚氨醋(A)中的簇基全 部中和。应予说明，此时的中和度达到100 %。
[0426] 接下来，在该溶液中，于50°C用15分钟滴加表1的预制乳液的乳化栏中记载的水性 介质(纯水:DW)，得到乳白色且有透明性的分散液。
[0427] 将得到的分散液在50°C下保溫，该溫度下按所记载的量分别添加表1的聚合工序 栏中记载的聚合引发剂及还原剂，开始聚合性单体的聚合。发热结束后，再升溫到70°C，维 持3小时，得到包含氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂和未反应的聚合性单体(B)的水性 乳液。
[0428] 对得到的水性乳液 进行上述的测定.评价。其结果示于表1、2。另外，将表示实施 例1-2中测定的重均分子量(Mw)等的图表示于图1。
[0429] 酷]
[0430]
[0431] [表 2]
[0432]
[0433] <第2发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液>
[0434] 接下来，对第2发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液的实施例进行 说明。
[0435] <<1.原料>>
[0436] <多元醇单元>
[0437] · M073···日本聚氨醋工业(株)制：商品名NIPP0LAN 4073、1，6 -己二醇和己二酸 的聚醋多元醇（1，6皿一AA)、数均分子量(Μη) =2000
[0438] · Ρ -2012…Kuraray(株）制：商品名Kuraray Polyol Ρ - 2012、甲基戊二醇和己 二酸/间苯二甲酸的混合聚醋多元醇(MPD-AA-IP)(己二酸/间苯二甲酸的摩尔比= 1/1)、 数均分子量(Μη) =2000
[0439] · P-103(l·..Kuraray(株）制：商品名Kuraray Polyol Ρ-1030、甲基戊二醇和间 苯二甲酸的聚醋多元醇(MTO-IP)、数均分子量(Mn) = 1000
[0440] · P - 203(l·..Kuraray(株）制：商品名Kuraray Polyol P - 2030、甲基戊二醇和间 苯二甲酸的聚醋多元醇、数均分子量(Μη) =2000 [0441 ] <含簇基的多径基化合物>
[0442] · DMPA'-PERSTORP(株)制:二径甲基丙酸(含有簇酸的多元醇）
[0443] <多异氯酸醋化合物、阻聚剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、还原剂、碱性化合 物>
[0444] 对于多异氯酸醋化合物、阻聚剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、还原剂、碱性化 合物，使用与<第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液>的实施例中使用 的原料相同的原料。
[0445] (评价方法）
[044引[耐渝性]
[0447]将硅油(信越化学(株)制KF-995)和聚氨醋或U/A树脂按50/50的重量比率混合而 成的溶液，在23°C流延到聚丙締树脂制板上。静置6小时后，将其中的一部分用小綴子提起， 观察膜的形成状态。
[044引 ◎:能够用小綴子稳定地提起薄膜。
[0449] 〇:能够中途不发生断裂地用小綴子将薄膜提起。
[0450] Δ:在树脂片材上形成膜，但是用小綴子提起时中途发生断裂。
[0451] X:没有形成膜。
[0452] [机械稳定性]
[0453] 使用RED DEVIL公司制PAINT SHAKER(5400-H3型），将颜料（PIGMENT ·化UE 15 (商品名）、东京化成工业(株)制）15重量份、聚合物(本发明的聚氨醋或U/A树脂水性分散 液)20重量份（固体成分换算）、异丙醇(试剂1级、和光纯药工业(株)制)及离子交换水按总 配合液量成为100重量份进行添加，将该混合液揽拌?混合1小时后，用100目的尼龙网进行 过滤，肉眼观察网上残留的残渣量。
[0454] ◎:没有或几乎没有残渣。
[0455] 〇:残留有残渣，使得尼龙网有浅浅地着色，但过滤性没有问题。
[0456] Δ:残渣残留且紧粘在尼龙网上，过滤性差。
[0457] X :整体发生凝胶化，无法过滤。
[0458] [颜料分散性]
[0459] 将为了评价上述机械稳定性而制作的包含U/A树脂的配合液用杆(No.4)涂布在玻 璃板上，对室溫下干燥30分钟后的涂布面进行观察，按W下的基准实施评价。
[0460] ◎:有光泽，且色调均匀。
[0461] 〇:有光泽但比◎差，色调均匀。
[0462] Δ:涂布面均匀，但有色差。
[0463] X:涂布面不均匀及/或色差明显。
[0464] (氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的评价）
[0465] 对于氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂或其水性分散液，针对[(A)成分及(B) 成分的玻璃化溫度(Tg) ]、[ (A)成分的重均分子量及分子量分布]、[U/A树脂的重均分子量 及分子量分布]、[凝胶量]、[Stress -Strain(S -S)(最大强度、最大延伸度）]、[配合稳定 性]、[C.R.:卷曲保持度]，使用与<第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散 液>的实施例中使用的方法同样的方法。
[0466] (实施例2-1、2-2、比较例2-2:氨基甲酸醋的制备）
[0467] 在具备溫度计、揽拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别加入表3所示 的氨基甲酸醋原料和反应溶剂，使内溫为50°C进行混合后，升溫到90°C，在该溫度下进行5 小时反应，得到含有异氯酸醋基及簇基的、含簇基的氨基甲酸醋预聚物。
[046引接下来，将液溫保持在50°C，按规定量添加表3中记载的中和剂(碱性化合物），将 上述含簇基的氨基甲酸醋预聚物中的簇基全部或部分中和。
[0469] 接下来，W表3所示的量，边将内溫保持为50°C，边用15分钟滴加转相水（纯水： DW)，实施乳液的转相，得到乳白色且有透明性的分散液。
[0470] 将该分散液升溫到80°C，回收制备氨基甲酸醋预聚物时使用的反应溶剂（甲基乙 基酬(MEK)、乙醇化tOH))，得到聚氨醋分散液(dispersion)。
[0471 ]上述实施例2-1中的、间苯二甲酸单元的含量根据上述记载进行计算，结果如下。
[0472] 此处，"P-1030"的酸成分仅为间苯二甲酸、二醇成分仅为甲基戊二醇，分子量 (阳 sPO)为 1000。
[0473] 由此，PA单元的式量为148，D0L单元的式量为100,末端二醇的分子量为101，所W 聚氨醋中的PA单元含量可如下所述地算出。
[0474] 1)PA 单元数
[0475] PA 单元数(NumberPA) = ( 1000-101)/(100+148)=4(小数点 W 后四舍五入）
[0476] 2)PEsP0中的间苯二甲酸单元含量(wtPA)，根据上述1)，
[0477] wtPA= (NumberPA) XPA单元式量/(PA单元式量+D0L单元式量）
[0478] =4X148/1000 = 0.59
[0479] 3)投料中的PA单元含量可根据上述结果和表3的"多元醇投料量"（0.23)，如下所 述地计算。
[0480] 投料中的PA单元含量= 0.23X0.59 = 0.14
[0481] 4)聚氨醋中的间苯二甲酸单元含量％可由上述结果和表3中的成为氨基甲酸醋原 料的各成分的投料量如下所述地进行计算。
[0482] PA 单元含量(wt%) = (0.23X059)/(60.8+0.2巧.8+31.2)X100 = 0.1重量％
[0483] 该值是表3中的"聚氨醋中的间苯二甲酸(IP)含量(wt%)。
[0484] 作为二醇成分使用P-1030的实施例2~6、8、9及比较例1也可同样地计算聚氨醋 中的PA单元含量。
[0485] (实施例2-3~2-8、比较例2-3:U/A树脂的制造）
[0486] 在具备溫度计、揽拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别添加表3中记 载的氨基甲酸醋原料、丙締酸原料及阻聚剂，使内溫为50°C进行混合后，升溫至90°C，在该 溫度下使其反应5小时，得到分散在（甲基)丙締酸系聚合性单体中的、含有异氯酸醋基及簇 基的、含簇基的氨基甲酸醋预聚物。
[0487] 接下来，将液溫保持在50°C，按规定量添加表3中记载的中和剂(碱性化合物），将 上述含簇基的氨基甲酸醋预聚物中的簇基全部或部分中和。
[0488] 接下来，W表3所示的量，边将内溫保持为50°C，边用15分钟滴加转相水（纯水： DW)，实施乳液的转相，得到乳白色且有透明性的分散液。
[0489] 将该分散液保持在50°C，按规定量添加表3中记载的、丙締酸聚合催化剂(聚合引 发剂及还原剂），开始（甲基)丙締酸系聚合性单体的聚合。聚合引起的发热结束后，再升溫 到70°C，维持3小时，得到包含氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂和未反应的聚合性单体 的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液。
[0490] 上述实施例2-7中，作为氨基甲酸醋原料的多元醇，使用作为己二酸和间苯二甲 酸的混合聚醋多元醇的P-2012(二醇成分仅为甲基戊二醇）。此时的"聚氨醋中的PA单元含 量"可如下所述地计算。
[0491] 1)所使用的二簇酸类的式量乘W各自的使用比率(摩尔分数)后加和，使用"二簇 酸的平均式量"，计算相当于仅含二簇酸时的"NumberPA"的"二簇酸单元数"。
[0492] P-2012及其原料的分子量及摩尔分数等如下所述。
[0493] P _ 2012: PEsPO 分子量=2000、末端 D0L 分子量=101
[0494] 甲基戊二醇:D0L单元式量= 100
[04巧]己二酸:己二酸单元式量= 128、摩尔分数= 0.5
[0496] 间苯二甲酸:PA单元式量= 148、摩尔分数= 0.5
[0497] 由此，
[0498] 二簇酸平均式量=(128X0.5) + (148 X 0.5) = 138
[0499] 二簇酸单元数= (2000-101)/(100+138) =8(小数点W后四舍五入）
[0500] 2)根据上述的结果，PEsPO中的二簇酸单元含量成为如下数值。
[0如 1 ] PEsPO 中的二簇酸单元含量=7.98 X 138/2000 = 0.55
[0502] 3)投料中的二簇酸单元的含量，由PEsK)的投料量=54.52 (表3)计算出来。
[0如3 ] 投料中的二簇酸单元含量（％) = 54.52X0.55 = 29.99
[0504] 4)聚氨醋中的二簇酸单元含量可由表3的原料投料量如下所述地计算。
[0如5]二簇酸单元含量(wt% )=29.99/(54.52+9.14+36.34) X 100 = 29.99wt%
[0506] 5)根据上述结果，由PA单元的式量和PA的摩尔分数算出聚氨醋中的PA单元含量。
[0如7] PA单元含量(wt% )=29.99 X( 148/138) X0.5 = 16.08wt%
[0508] 该值是表3中的"聚氨醋中的IP含量(wt % r。
[0509] (实施例2-9:进行第1、第帥和工序的例子）
[0510] 使用表3中记载的原料等，除此之外，与上述实施例3~8同样地合成含有异氯酸醋 基及簇基的、含簇基的氨基甲酸醋预聚物后，继续将液溫维持在50°C，在运种状态下使用表 3中记载的中和剂内的ΤΕΑ(Ξ乙醇胺），将上述含簇基的氨基甲酸醋预聚物中的簇基的一部 分中和(第1中和工序）。
[0511] 然后，与上述实施例1同样地使用转相水(纯水:DW)进行转相，得到乳白色透明的 分散液。
[0512] 对该分散液添加表3所示的种类?量的丙締酸原料(单体)及聚合催化剂（引发剂 及还原剂)等，与上述实施例3~8同样地进行聚合及熟成(聚合发热结束后的升溫?保持）， 得到包含氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂和未反应的聚合性单体的氨基甲酸醋一(甲 基)丙締酸复合树脂水性分散液。
[0513] 将得到的水性分散液冷却到30°C后，使用表3所示的量的氨氧化钟进行第2中和工 序，将上述氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂中的簇基的一部分中和而制作U/A树脂水 性分散液。
[0514] (比较例2-1)
[0515] W规定量使用表3所示的氨基甲酸醋原料，并作为反应溶剂，W表3所示的量使用 MEK，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到含有异氯酸醋基及簇基的、含簇基的氨基甲 酸醋预聚物。
[0516] 接下来，在50°C用15分钟滴加规定量的表3的反应溶剂栏中记载的乙醇巧tOH)，得 到透明溶液。
[0517] 对得到的水性乳液(比较例2-1中为MEK化醇溶液)进行上述的测定?评价。其结 果一并示于表3。
[051 引[表 3]
[0519]
[0520] 实施例2-1~2-9因为在聚氨醋或U/A树脂中包含规定量的二簇酸单元(特别是 苯二甲酸系单元），所w耐油性（由硅油的成膜性）良好。
[0521]另一方面，比较例因为不包含二簇酸单元或即使包含也不满足规定量，所W耐油 性差。
【主权项】
1. 一种聚氨酯，所述聚氨酯是由多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的，所述多元醇成 分包含聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种，其特征在于， 所述多元醇成分中的聚醚多元醇是以来源于碳原子数2~4的聚烷撑二醇的构成单元 为主成分、并且、数均分子量为400~4000的聚醚多元醇， 或具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二羧酸的构成 单元的聚酯多元醇。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是由多异氰酸酯成分和至少 2种多元醇成分得到的，所述多元醇成分为数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元 不同的多元醇成分。3. -种氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂，是将（甲基)丙烯酸系树脂和权利要求1、 2、权利要求15~20中的任一项所述的聚氨酯复合而成的。4. 一种化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，是在将聚氨酯、即 (A) 成分和（甲基）丙烯酸酯单体、即（B)成分在水性介质中乳化分散而得的预制乳液中使 (B) 成分聚合而得到的氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的水性分散液，所述聚氨酯、即 (A)成分是使用聚醚多元醇作为多元醇成分的权利要求1或2所述的聚氨酯，并且具有羧基， 其特征在于， 所述(A)成分和(B)成分的重量比率、即(A)/(B)为80/20~30/70。5. 根据权利要求4所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液， 其中，所述(A)成分的玻璃化温度Tg为一60°C~250°C。6. 根据权利要求5所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液， 其中，构成所述(A)成分的多元醇单元的碳原子数的平均值为2~4。7. 根据权利要求4~6中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树 脂水性分散液，其中，所述氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的最低成膜温度为一20~ 10°C〇8. 根据权利要求4~7中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树 脂水性分散液，其特征在于，所述(A)成分的酸值为15~60mgK0H/g。9. 根据权利要求4~8中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树 脂水性分散液，其中，所述(A)成分的众数分子量Mwp为10000~200000。10. 根据权利要求4~9中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树 脂水性分散液，其中，所述聚醚多兀醇的数均分子量为500~3000。11. 根据权利要求4~10中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，所述多种多元醇中数均分子量最小的多元醇的数均分子量为400~ 1200〇12. 根据权利要求4~11中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，包含所述(B)成分的均聚物或共聚物的玻璃化温度Tg为0°C~120 〇C。13. 根据权利要求4~12中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，所述(B)成分的（甲基)丙烯酸酯系聚合性单体是均聚物的Tg为95°C 以上的单体和均聚物的Tg为30°C以下的单体的混合物。14. 根据权利要求4~13中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，所述(A)成分中的羧基100%以上被碱性化合物中和。15. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中，所述聚氨酯是作为所述多元醇成分使用包 含聚酯多元醇的多元醇成分、并由该多元醇成分与多异氰酸酯成分得到的聚氨酯、即(A2) 成分， 硅油和所述聚氨酯的重量比50/50的混合溶液能够在23°C流延成膜。16. 根据权利要求15所述的聚氨酯，其中，所述聚酯多元醇中的来源于二羧酸的构成单 元是来源于间苯二甲酸的构成单元。17. 根据权利要求15或16所述的聚氨酯，其中，所述多元醇成分含有二羟甲基链烷酸。18. 根据权利要求17所述的聚氨酯，其中，所述二羟甲基链烷酸的链烷部分的碳原子数 在1~6的范围内。19. 根据权利要求18所述的聚氨酯，其特征在于，所述二羟甲基链烷酸是二羟甲基丙 酸。20. 根据权利要求15~19中的任一项所述的聚氨酯，其中，所述来源于二羧酸的构成单 元的含有比例为0.05重量％~50重量％。21. 根据权利要求3所述的氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂，其中，以50/50的重量 比与硅油混合而成的溶液能够在23°C流延成膜。22. 根据权利要求3或21所述的氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树脂，其中，所述复合 树脂组合物中的聚氨酯成分和（甲基)丙烯酸成分的含有比率为80/20~30/70的范围内，其 中，含有比率为重量比，以二者总和为100。23. 根据权利要求3、21、22中的任一项所述的氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂，其 中，作为氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的构成成分的聚氨酯中来源于二羧酸的构成 单元的含有比例为0.05重量％~50重量％。24. 根据权利要求3、21~23中的任一项所述的氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树脂， 其中，所述氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为10万~200万，并且凝胶量 为20%以上。25. -种复合树脂水性分散液，是权利要求3、21~24中的任一项所述的氨基甲酸酯一 (甲基)丙烯酸复合树脂在水性介质中乳化分散而形成的。26. -种化妆品，其特征在于，含有权利要求3、21~25中的任一项所述的氨基甲酸酯一 (甲基）丙烯酸复合树脂、或权利要求4~14中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲 基)丙烯酸复合树脂水性分散液。27. -种氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的制备方法，其特征在于，在权利要求15 ~20中的任一项所述的聚氨酯的存在下将（甲基)丙烯酸系单体乳液聚合。
【专利摘要】本发明提供一种化妆用水性分散液及使用该化妆用水性分散液得到的化妆品，所述化妆用水性分散液兼具柔软性和头发造型性(定型保持性)，即使定型消失也能够容易地恢复原状。使用一种聚氨酯，所述聚氨酯是由包含聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种的多元醇成分、和多异氰酸酯成分而得到的，其特征在于，所述多元醇成分中的聚醚多元醇是以来源于碳原子数2～4的聚烷撑二醇的构成单元为主成分、并且数均分子量为400～4000的聚醚多元醇，或具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二羧酸的构成单元的聚酯多元醇。
【IPC分类】C08G18/00, A61K8/81, A61Q19/00, A61Q5/00, A61K8/87, A61K8/06, C08G18/42, A61Q1/00
【公开号】CN105555823
【申请号】CN201480044181
【发明人】宫田进也, 畠山恵理, 川崎良介, 竹田爱子
【申请人】日本涂料树脂株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月5日
【公告号】EP3031840A1, US20160177017, WO2015020060A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂、作为其原料的聚氨醋及包 含该氨基甲酸醋一(甲基炳締酸复合树脂的水性分散液、W及、使用其的化妆品。本发明的 化妆品的特征为能够广泛用于发用化妆品W及化妆(makeup)用化妆品、护肤(skincare)用 化妆品、眼妆(eyemake)用化妆品、其它化妆品等。另外，也适合用作工业用、家用的涂料、保 护被膜(涂覆剂）。
【背景技术】
[0002] 氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂利用其被膜形成性，被用作用于维持发型、 保护皮肤等的化妆品（下述专利文献1、2)、或者被用作工业用(汽车用）.家用的涂料、保护 被膜(下述专利文献3)，适用运些用途的被膜与油状成分接触时，存在耐油性不充分，被膜 溶解或膨润，无法充分发挥其性能的情形。
[0003] 为了改进该耐油性，有提高所使用的树脂的分子量、增加硬段的含量等方法，但是 根据不同情况，存在被膜变硬，丧失对基材的追随性，弯曲时发生剥离，或者制成化妆品的 情况下感觉僵硬或使用时感觉不谐调的情形。
[0004] 另外，作为化妆品中使用的合成树脂，周知具有阴离子性、阳离子性、非离子性或 者两性等各种离子性的丙締酸系、乙酸乙締基醋系、乙締基化咯烧酬系、乙締基甲基酸系等 聚合物。它们都是利用树脂的被膜形成性而为了维持发型、保护皮肤等目的而使用的，但根 据树脂不同，被指出被膜过硬或发粘等问题。
[0005] 作为改良了上述树脂的僵硬感、吸湿性等缺点的化妆品用树脂，提出一种包含氨 基甲酸醋一丙締酸系复合树脂的水性分散液，所述氨基甲酸醋一丙締酸系复合树脂是由在 聚氨醋的聚合物粒子的存在下使自由基聚合性单体聚合而得到的复合粒子形成的（下述专 利文献1、2)。
[0006] 作为使用运样的化妆品用树脂的化妆品，例如有作为发用化妆品的"定型剂"，但 该定型剂的剂型从喷雾型的水系处方到大量包含油状成分的发蜡有众多用法。另外，化妆 品用树脂的用法不限于用于发用化妆品，例如广泛用于化妆用化妆品、防晒用化妆品用途 (防晒剂等）、护肤化妆品用途(保护皮肤、赋予湿润性)等。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第2587801号公报
[0010] 专利文献2:日本专利第5281232号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2011-149011号公报
【发明内容】
[0012] 上述改良耐油性的方法中，在各式各样的用途中适用上述具有被膜形成性的氨基 甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的情况下，例如化妆品中w发蜡为代表的大量包含油状成 分的配合时，因为油状成分对树脂起到增塑剂的作用，所W有时会影响头发的固定化和完 成后的干爽感等，存在无法充分发挥树脂原本的功能的问题。
[0013] 另外，用于化妆品的情况下，随着用途.用法的多样化，也要求化妆品用树脂在超 出现有水平的多种处方中实现功能。
[0014] 特别是上述W发蜡为代表的大量包含油状成分的配合中，因为油状成分对树脂起 到增塑剂的作用，所W有时会影响头发的固定化和完成后的干爽感等，存在无法充分发挥 树脂原本的功能的问题。
[0015] 因此，本发明提供即使在与油状成分接触的情况下其被膜也不受损害、能够维持 原本的优异特性的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂及其水性分散液，W及提供成为其 原料的特定聚氨醋，另外，关于化妆品用氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液， 提供兼具柔软性和头发造型性(定型保持性）、即使定型消失也能够容易地复原、并且干爽 感得W保持的化妆品用树脂的水性分散液，及使用该水性分散液得到的化妆品。
[0016] 本发明的第一实施方案为一种化妆品用氨基甲酸醋一(甲基）丙締酸复合树脂水 性分散液，所述氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性分散液是在将(A)具有异氯酸 醋基和簇基的聚氨醋和(B)(甲基)丙締酸醋系聚合性单体在水性介质中乳化分散而成的预 制乳液中使(B)成分聚合而得到的，其特征在于，上述(A)成分及(B)成分满足下述条件（1) ~(3)。
[0017] (1)构成(A)成分的多元醇单元为聚酸多元醇。
[0018] (2)上述聚酸多元醇W来源于碳原子数为2~4的二烧撑二醇的构成单元为主成 分，并且，数均分子量为400~4000。
[0019] (3) (A)成分和(B)成分的重量比率（(A)/(B))为80/20~30/70。
[0020] 本发明的另一个实施方案为一种化妆品，所述化妆品是使用上述化妆品用氨基甲 酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液而得到的。
[0021] 本发明的第二实施方案是一种聚氨醋，所述聚氨醋是由多异氯酸醋成分和包含聚 醋多元醇的多元醇成分得到的，上述聚醋多元醇具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸 及对苯二甲酸中的至少一种二簇酸的构成单元，并且，硅油和上述聚氨醋的混合溶液(重量 比50/50)能够在23°C流延成膜。
[0022] 本发明的其他实施方案是一种氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂，所述氨基甲 酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂是将上述聚氨醋和（甲基)丙締酸系树脂复合而成的，W50/ 50的重量比与硅油混合的溶液能够在23°C流延成膜。
[0023] 另外，本发明的另一个实施方案是将上述氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂在 水性介质中乳化分散而形成的复合树脂水性分散液及使用该氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸 复合树脂的化妆品。
[0024] 本发明的聚氨醋的膜的耐油性优异，能够由与油状成分混合的状态成膜，该特征 在含有该聚氨醋的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂中也有所体现，具有作为其原本的 特性的、柔软性、软质感及定型保持性，并且耐油性优异。
[0025] 另外，将本发明的水性分散液用作头发用化妆品的情况下，柔软性良好，有软质 感，并且定型保持性也良好。
【附图说明】
[0026] 图1是表示实施例1-2的重均分子量测定结果的图表。
【具体实施方式】
[0027] W下，详细说明本发明。
[0028] W下，对于本发明，分聚氨醋、使用该聚氨醋得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复 合树脂下有时简称为"U/A树脂"）、使用该U/A树脂得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复 合树脂化/A树脂)水性分散液进行详细说明。
[0029] 应予说明，本说明书中"(甲基)丙締酸"是指"丙締酸或甲基丙締酸"。
[0030] <聚氨醋>
[0031] 本发明的聚氨醋是由多元醇成分和多异氯酸醋成分得到的聚氨醋，具体而言，是 由多异氯酸醋成分和包含聚酸多元醇及聚醋多元醇中的至少巧巾的多元醇成分得到的聚氨 醋。
[0032] W下，将设及使用包含聚酸多元醇的多元醇成分的聚氨醋、使用该聚氨醋的U/A树 脂及U/A树脂水性分散液的发明称为"第1发明"，另外，将设及使用包含聚醋多元醇的多元 醇成分的聚氨醋、使用该聚氨醋的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的发明称为"第2发邸'。
[0033] <第1发明所设及的聚氨醋（(A)成分）>
[0034] W下，第1发明所设及的聚氨醋（(A)成分）中使用的聚酸多元醇特征在于是W来源 于碳原子数2~4的聚烧撑二醇的构成单元为主成分，并且数均分子量为400~4000的聚酸 多元醇。
[0035] 具体而言，作为上述(A)成分的聚氨醋是使多元醇单元和多异氯酸醋化合物反应 而得到的、具有簇基的聚合物。
[0036] 上述多元醇单元和多异氯酸醋化合物的使用比例W当量比计，可W为多元醇单 元:多异氯酸醋化合物= 1:1.2~2,优选为1:1.5~1.9。
[0037] 上述多元醇单元是指由1分子中具有2个W上径基的有机化合物形成的单元，作为 具体例，可W举出乙二醇、1，3 -丙二醇、1，3 -下二醇、1，4一下二醇、1，5 -戊二醇、3-甲 基一1,5 -戊二醇、1，6 -己二醇、新戊二醇、二甘醇、Ξ亚甲基二醇、Ξ甘醇、四甘醇、二丙二 醇、Ξ丙二醇、己二醇、环己烧二甲醇等分子量较低的多元醇类，或它们中的至少一种与己 二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酢、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二簇酸中的至少一种缩聚而得 到的聚醋多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基酸多元醇、聚下二締多元醇、氨化聚下 二締多元醇、聚烧撑二醇等聚酸多元醇类，聚己内醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚丙締酸醋 多元醇、在运些多元醇类上加成环氧丙烷而得到的聚酸多元醇等。
[0038] 上述多元醇中，从能够赋予柔软的质感方面考虑，特别优选W来源于上述聚烧撑 二醇的构成单元为主成分的聚酸多元醇。
[0039] 作为构成上述多元醇单元的多元醇成分，可W使用巧巾多元醇单元，如果使用作为 数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元不同的多元醇成分的、至少巧巾多元醇成 分，则使用的多元醇单元成为分子量分布中至少具有双峰分布的多分散系单元。通过使用 运样的多元醇单元，能够维持柔软的质感，并且提高聚合物的机械强度（拉伸率、断裂强 度)。
[0040] 该多分散系的多元醇单元中使用的多种多元醇单元的碳原子数平均值优选为2~ 4。通过使平均值在该范围内，能够赋予柔软的质感。
[0041] 上述多分散系的多元醇单元的数均分子量平均值可W为300W上，优选为400W 上，更优选为500W上，特别优选为600W上。如果数均分子量过小，则柔软性有下降的倾向。 另一方面，上限可W为4000，优选为3000，更优选为2500。如果数均分子量过大，则自乳化力 降低，根据多元醇单元的种类不同，有时会变得过度柔软。
[0042] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量可W为400W上，优选为500W上。如果数均分子量过小， 则得到的膜变硬，有时柔软性受损。另一方面，上限可W为1200,优选为1500。如果数均分子 量过大，则自乳化力降低，有时使用低分子量二醇所取得的效果变得不充分。
[0043] 作为上述数均分子量最小的多元醇的具体例，可W举出PTMG650(S菱化学（株） 审化EX D1000(第一工业制药（株）制）、SANNIX ΡΡ1000(Ξ洋化成工业（株）制）、 P0LYET肥R Ρ-1000 ((株)ADEKA制）、PEG 1000 (日油（株）制）等。
[0044] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量和数均分子量最大的多元醇的数均分子量之差、即、数 均分子量差可W为100W上，优选为500W上。如果数均分子量差过小，则使用多种多元醇的 效果有时不够充分。另一方面，上限可W为2000,优选为1000。如果数均分子量差过大，则作 为(A)成分整体的平衡被破坏，合成反应有时变得不稳定。
[0045] 另外，上述(A)成分必须具有簇基。该(A)成分的酸值优选为15mgK0H/gW上，更优 选为20m排OH/g W上。如果低于15m排OH/g，则后续工序中对水的分散状态变差，有时无法得 到水性分散液。另一方面，其上限优选为60mgK0H/g，更优选为50mgK0H/g W下。如果超过 60m巧OH/g，则弹性变得不充分，用于头发造型剂时有时不容易粘附在头发上。
[0046] 作为在该(A)成分中导入簇基的方法，可W举出使用含簇基的多径基化合物作为 多元醇单元的一部分的方法。作为该含簇基的多径基化合物的例子，可W举出下述化学式 (1)所示的二径甲基链烧酸等。
[0047] [化1]
[004引
[0049] 应予说明，上述式（1)中，R表示例如碳原子数1~10的烷基，优选甲基或乙基。
[0050] 作为该二径甲基链烧酸的具体例，可W举出二径甲基丙酸、二径甲基下烧酸等。上 述含簇基的多径基化合物的使用量只要调制成通过聚合形成的上述(A)成分的酸值在上述 范围内即可。
[0051] 通过聚合制备上述(A)成分时，作为上述含簇基的多径基化合物的优选使用比例， 可W为多元醇单元和含簇基的多径基化合物的总和中的30摩尔％ ^上，更优选为50摩尔％ W上。另一方面，可W为90摩尔％ ^下，更优选为80摩尔％^下。通过在该范围内，能够满足 上述的酸值范围。
[0052] 为了制备聚氨醋而使用的上述多异氯酸醋化合物是指1分子中具有至少2个异氯 酸醋基的有机化合物，可W使用脂肪族、脂环式、芳香族等多异氯酸醋化合物。作为运样的 多异氯酸醋化合物的具体例，可W举出二环己基甲烧二异氯酸醋、1，6 -己二异氯酸醋、异 佛尔酬二异氯酸醋、1，3 -环己烧二异氯酸醋、1，4一环己烧二异氯酸醋、2,4一甲苯二异氯 酸醋、2,6 -甲苯二异氯酸醋、4,4'一二苯基甲烧二异氯酸醋、2,4'一二苯基甲烧二异氯酸 醋、2,2'一二苯基甲烧二异氯酸醋等。运些多异氯酸醋化合物中，从经时黄变少方面考虑， 优选脂肪族或脂环式的异氯酸醋。
[0053] 用于制备上述(A)成分的氨基甲酸醋生成反应可W在无溶剂下进行，为了均匀地 进行反应，可W使用二氧六环等酸类、丙酬、甲基乙基酬等酬类、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷 胺、N-甲基一2-化咯烧酬等酷胺类、其它对异氯酸醋基显示为惰性而与水的亲和性大的 有机溶剂。另外，即使是上述溶剂W外的溶剂，对异氯酸醋基无反应性、即不含活性氨基的 有机溶剂也可W使用。进而，在制备(A)成分时也可W存在对异氯酸醋基无反应性、即、不含 活性氨基的(B)成分。运种情况下，可W用(B)成分稀释反应体系而使反应更均匀地进行。获 得该(A)成分的反应通常在50~100°C左右进行0.5~20小时左右。由此，能够获得具有簇基 且在末端具有异氯酸醋基的(A)成分。
[0054] 作为制备上述(A)成分时使用的催化剂，可W使用通常用于氨基甲酸醋化反应的 催化剂。作为具体例，可W举出二月桂酸二下基锡等。
[0055] 上述(A)成分的玻璃化溫度(Tg)优选为一60°C~250°C。另外，有时因(A)成分的软 段(来源于多元醇单元）的玻璃化溫度和硬段(来源于异氯酸醋单元）的玻璃化溫度而表现 为多个玻璃化溫度。此时的低溫侧(软段侧)玻璃化溫度优选为一60°CW上，更优选为一50 上。如果低于一60°C，则得到的被膜有时过于柔软。另一方面，低溫侧玻璃化溫度优选 为〇°CW下，更优选为一5°CW下。如果超过0°C，则存在被膜的柔软性不足的倾向。另外，高 溫侧(硬段侧)玻璃化溫度对涂膜物性的影响不像低溫侧那样大，但优选为30°CW上，更优 选为40°CW上。低于30°C时，被膜的强初性差。另一方面，上限优选为250°CW下，更优选为 200°C W下。如果超过250°C，则被膜变硬，质感差。
[0056] 应予说明，玻璃化溫度(Tg)可通过JIS K7244-4的方法进行测定。
[0057] 优选上述(A)成分所含簇基中的至少一部分被碱性化合物中和。由此，能够提高 (A)成分在水性介质中的分散性。作为该碱性化合物，可W举出有机胺化合物或碱金属氨氧 化物。该中和反应只要是在制备(A)成分之后分散在水性介质中之前，就可W在任意时期进 行。其中，优选进行后述的第1中和工序，及根据需要进行后述的第2中和工序。
[005引作为上述的有机胺化合物，优选使用Ξ甲基胺、Ξ乙基胺、Ξ下基胺、Ξ乙醇胺等 叔胺化合物。另外，作为上述的碱金属氨氧化物，可W举出氨氧化钢、氨氧化钟。
[0059] 运些碱性化合物的总使用量W后述第1中和工序及第2中和工序的总使用量计，相 对于(A)成分具有的簇基量，优选为1当量W上。即，上述(A)成分中的簇基优选100% W上被 碱性化合物中和。低于1当量时，有时在水性介质中无法获得良好的分散状态。另一方面，其 上限优选为2.0当量，更优选为1.5当量。如果超过2.0当量，则因为碱性化合物残留在乳液 中，所W用作化妆品时可能会产生问题。
[0060] 作为使上述(A)成分分散的水性介质，可W举出水、水和甲醇、乙醇等能够与水相 溶的有机溶剂的混合溶液等。其中，从环境方面考虑，更优选水。
[0061] 上述(A)成分可根据需要进行扩链反应，调整到后述氨基甲酸醋成分（(A)成分）的 众数分子量(Mwp)的范围内。作为此时使用的扩链剂，可W举出具有多个能够与异氯酸醋基 反应的活性氨的化合物、水(包含作为上述水性介质的水)等。
[0062] 作为具有多个能够与上述异氯酸醋基反应的活性氨的化合物，可W举出碳原子数 1~8的多元醇、多胺化合物等。作为上述多元醇，可W举出乙二醇、二甘醇等。另外，作为多 胺化合物的例子，可W举出乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酬二胺等二胺类。
[0063] 上述扩链反应在使上述包含(A)成分和聚合性单体(B)的混合液在上述水性介质 中乳化分散而得到第1乳化液时，如果使用水作为水性介质，则在上述(B)成分的聚合工序 中，该水有时会导致上述(A)成分的扩链反应部分发生。另外，积极地进行扩链反应的情况 下，可在得到该第1乳化液的乳化分散后，加入上述扩链剂进行扩链反应。应予说明，该扩链 反应只要第1乳化液所包含的(A)成分中的至少一部分发生即可。另外，也可W在使上述第1 乳化液、或该第1乳化液中的(A)成分中的至少一部分发生扩链反应而得到的第2乳化液所 包含的上述(B)成分聚合后，使乳化液中的(A)成分的至少一部分积极地扩链。
[0064] <第2发明所设及的聚氨醋（(A2)成分）>
[0065] 第2发明所设及的聚氨醋（(A2)成分）中使用的聚醋多元醇特征在于是具有来源于 选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二簇酸的构成单元的聚醋多元醇。
[0066] 另外，该聚氨醋特征在于由硅油和该聚氨醋的混合溶液(重量比50/50)能够在23 °(3进行流延成膜。
[0067] 作为本发明聚氨醋的原料的多元醇成分包含聚醋多元醇。该聚醋多元醇是包含来 自多元醇成分的构成单元下有时称为"多元醇单元"）和来自二簇酸成分的构成单元 下有时称为"二簇酸单元"）的化合物。
[0068] 上述多元醇单元是指包含在1分子中具有2个W上径基的有机化合物的单元，作为 构成多元醇单元的多元醇的具体例，可W举出乙二醇、丙二醇、1，3 -丙二醇、1，3 -下二醇、 1，4-下二醇、1，5-戊二醇、3-甲基一1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、^亚 甲基二醇、Ξ甘醇、四甘醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、环己烧二甲醇等分子量较低的二醇类，或 运些二醇中的至少一种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酢、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二 簇酸中的至少一种缩聚而得到的聚醋多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内醋二醇、聚四 亚甲基酸二醇、聚碳酸醋二醇、聚下二締二醇、氨化聚下二締二醇、聚（甲基)丙締酸醋二醇、 二烧撑二醇、在运些多元醇类中加成环氧丙烷而得到的聚酸多元醇等。
[0069] 上述二簇酸单元是指包含在1分子中具有2个W上簇基的有机化合物的单元，本发 明中，作为二簇酸单元，如上所述，使用来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸 中的至少一种二簇酸成分的构成单元下有时统称为"苯二甲酸系单元"）是重要的。通过 使用运样的具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇，能够给得到的聚氨醋、氨基甲酸醋一(甲 基)丙締酸复合树脂赋予耐油性。
[0070] 运样的具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇中，作为具有来源于间苯二甲酸的构成 单元的聚醋多元醇，例如可W举出Kuraray Polyol ?-1012、2012、530、1030、2030等（（株） Kuraray制、商品名）、TeS1 ac 2474(日本化成聚合物（株）制、商品名）、0D-X- 2560 (DIC (株)制、商品名KHS2F-136P(丰国制油(株)制、商品名）等，另外，作为具有来源于对苯二 甲酸的构成单元的聚醋多元醇 ，例如可W举出Kuraray化lyol P-1011、2011、2013、520、 1020、2020等（（株化uraray制、商品名）。
[0071] 具有该苯二甲酸系单元的聚醋多元醇中，优选具有来源于间苯二甲酸的构成单元 (W下有时称为"间苯二甲酸单元"）的聚醋多元醇。
[0072] 得到的聚氨醋中的二簇酸单元的含有比例优选为0.05重量％~50重量％。使二簇 酸单元的存在量为0.05重量％^上，由此能够获得提高耐油性的效果。另一方面，通过使二 簇酸单元的含量为50重量％^下，能够维持充分的耐油性，并且提高膜的强度。超出该范围 的情况下，提高耐油性的效果变得不充分，得到的膜有时变脆。二簇酸单元的存在量优选为 0.08重量％ W上，更优选为0.1重量％ W上。另外，优选存在量在40重量％ W下，更优选在35 重量％^下。该二簇酸单元中必须包含苯二甲酸系单元，特别优选包含间苯二甲酸单元。通 过包含间苯二甲酸单元，能够获得保持柔软性、并且耐油性提高的效果。
[0073] 上述聚醋多元醇中的苯二甲酸系单元(PA单元KC姐4〇3 =式量148)的含量、聚氨醋 中的苯二甲酸系单元的含量可如下所述地计算。应予说明，将聚醋多元醇标记为"PEsP炉、 苯二甲酸系单元标记为"PA"、二醇标记为"D0L"(二醇单元的情况下标记为"D化单元"）、苯 二甲酸系单元数标记为"NumberPA"。
[0074] 聚醋多元醇中，因为(两)末端始终为二醇末端，所W成立W下的关系式。
[007引1)聚醋多元醇(PEsPO)中的苯二甲酸系单元(PA单元)的数量
[0076] = (PEsPO的分子量一末端D0L分子量)/(PA单元式量+D化单元式量）
[0077] = NumberPA
[007引（应予说明，上述式中"PA单元式量+D化单元式量"是由PA和D0L单元形成的PEsPO 中的醋单元的式量。）
[0079] 2化63?0中的?4单元含有比例(机?4(重量分数））
[0080] = (NumberPA XPA单元式量)/阳sPO分子量 [0081 ] 3)PEsP0投料量(F)中的PA单元含量(重量）
[0082] =FXwtPA
[0083] 4)聚氨醋中的PA单元含量(重量％ )
[0084] =(FXwtPA)X100/总聚氨醋量（=氨基甲酸醋原料的总投料量）
[0085] 另外，作为酸成分，并用苯二甲酸系单元W外的二簇酸的情况下，在上述计算中， 可W代替1)的"PA单元式量"，使用将并用的其他二簇酸类的式量(一0C-X-C0-0-、其中 "X"是苯核W外的二价控基)和PA单元的式量分别乘W各成分的摩尔分数并加和而得到的 "二簇酸平均式量"，求出相当于上述"NumberPA"的"二簇酸总单元数"，使用它们，与上述同 样地"算出聚氨醋中的二簇酸单元含有率(重量％ r，使用二者的摩尔分数和式量对该量进 行按比例分配，求出"聚氨醋中的PA单元含量"。
[0086] 使用多种二醇成分时也同样。
[0087] 应予说明，市售品等不清楚其组成等的情况下，也可W使用核磁共振谱分析 (NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)等能够对高分子物质进行分析的方法，进行组成分析而求出。
[0088] 作为本发明的聚氨醋的多元醇成分，除了上述多元醇成分，还优选使用具有多元 醇和单簇酸的成分。
[0089] 作为运样的成分，优选使用二径甲基丙酸、二径甲基下酸等二径甲基链烧酸、含横 酸的多元醇等，特别优选二径甲基链烧酸。除此之外，作为多元醇成分，只要不影响本发明 的效果，也可W使用上述成分W外的各种聚烧撑二醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇等。
[0090] 运样的二径甲基链烧酸具有上述化学式(1)所表示的结构。
[0091] 应予说明，上述式（1)中，R例如为碳原子数1~10的烷基，其中优选碳原子数为1~ 6的烷基。特别优选R为甲基或乙基，其中，特别优选R为甲基的情况，即二径甲基链烧酸为二 径甲基丙酸。
[0092] 通过使用上述的二径甲基链烧酸，能够得到良好的共聚性，能够在得到的聚氨醋 中导入簇基，在作为水分散体进行使用的情况下分散稳定性提高，并且给聚氨醋赋予反应 性，特别是用于化妆品用途的情况下，能够改良与极性成分的混合性，提高对头发、皮肤的 密接性。
[0093] 上述二径甲基链烧酸的使用量只要对应于得到的聚氨醋的酸值、或者最终生成的 氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂化/A树脂)所要求的性能(对水的分散性等)适当调整 即可。
[0094] 作为运样的多元醇成分，可W使用巧巾多元醇成分，也可W使用来源于多种多元醇 的成分。
[0095] 作为构成上述多元醇单元的多元醇成分，可W使用巧巾多元醇单元，如果使用作为 数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元不同的多元醇成分的、至少巧巾多元醇成 分，则使用的多元醇单元成为在分子量分布中至少具有双峰分布的多分散系单元。通过使 用运样的多元醇单元，能够维持柔软的质感，并且提高聚合物的机械强度(拉伸率、断裂强 度)。
[0096] 该多分散系的多元醇单元中使用的多种多元醇单元的碳原子数平均值优选为2~ 4。通过使平均值在该范围内，能够赋予柔软的质感。
[0097] 上述多分散系的多元醇单元的数均分子量平均值可W为300W上，优选为400W 上，更优选为500W上，特别优选为600W上。如果数均分子量过小，则柔软性有下降的倾向。 另一方面，上限可W为4000，优选为3000，更优选为2500。如果数均分子量过大，则自乳化力 降低，根据多元醇单元的种类不同，有时会变得过度柔软。
[0098] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量可W为400W上，优选为500W上。如果数均分子量过小， 则得到的膜变硬，有时柔软性受损。另一方面，上限可W为1200,优选为1500。如果数均分子 量过大，则自乳化力降低，有时使用低分子量二醇所取得的效果变得不充分。
[0099] 如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均 分子量最小的多元醇的数均分子量和数均分子量最大的多元醇的数均分子量之差、即、数 均分子量差可W为100W上，优选为500W上。如果数均分子量差过小，则使用多种多元醇的 效果有时不够充分。另一方面，上限可W为2000,优选为1000。如果数均分子量差过大，则作 为(A)成分整体的平衡被破坏，合成反应有时变得不稳定。
[0100] 另外，作为为了制备聚氨醋而使用的上述多异氯酸醋，可使用上述多异氯酸醋。
[0101] 应予说明，在得到的聚氨醋中包含上述二醇成分、特别是来源于聚醋多元醇、二径 甲基链烧酸等的酸成分，该聚氨醋的酸值优选为15mgK0H/g W上，更优选为20mgK0H/g W上。 如果低于15mgK0H/g，则对水的分散性变差，极端情况下，无法获得水性分散液。另一方面， 其上限优选为60mgK0H/g，更优选为50mgK0H/g W下。如果超过60mgK0H/g，则弹性变得不充 分，聚合物变得过硬，用于发用化妆品等的情况下，有时会产生僵硬感，使用中白粉化而不 足W用作化妆品。
[0102] 应予说明，酸值可通过使用氨氧化钟的电位差滴定法(JIS-K-0070)来测定。此 时，作为试样的质量，使用"聚氨醋量"。
[0103] 另外，例如制备聚氨醋时，使用氨氧化钟对其进行中和的情况下，因为不容易进行 盐交换，所W有时难W通过上述JIS法进行测定。此时，只要根据下式算出Ig聚氨醋的"理论 酸值"进行使用即可。
[0104] 理论酸值(m排OH/g-聚氨醋）=含酸原料的投料摩尔数X56.UK0H分子量)/聚氨 醋量(g)XlOOO
[0105] 对于与用于制备上述(A1)成分的聚氨醋生成反应的溶剂、（B)成分的存在、反应溫 度、反应时间、催化剂、扩链反应等有关的条件，能够在与上述用于制备(A)成分的聚氨醋生 成反应同样的条件下进行。
[0106] 制备本发明的聚氨醋时的、上述聚醋多元醇和多异氯酸醋化合物的使用比例W聚 醋多元醇的径基和多异氯酸醋化合物的异氯酸醋基的当量比计，可W是聚醋多元醇：多异 氯酸醋化合物= 1:1.2~2,优选为1:1.5~1.9。
[0107] 上述聚氨醋的重均分子量优选为1000W上，更优选为2000W上。重均分子量低于 1000时，得到的被膜变硬，用作化妆品时，有可能出现僵硬感等问题。另一方面，重均分子量 的上限通常为150000左右，优选为100000，更优选为70000。如果大于150000，则预聚物本身 的粘度变高，有时会发生凝胶化，或者无法得到稳定的乳液。
[0108] 上述(A1)成分的玻璃化溫度(Tg)基于与上述(A)成分的玻璃化溫度(Tg)相同的理 由而能够取同样的值。
[0109] 上述聚氨醋所含有的簇基中的至少一部分优选用一种或二种W上的碱性化合物 中和。由此，能够使聚氨醋在水性介质中的分散性提高。作为该碱性化合物，可W举出有机 胺化合物、碱金属氨氧化物。该中和反应只要在制备聚氨醋后进行即可，可W在任意时期进 行，可个工序实施，也可W分2个工序W上进行。另外，该中和反应中使用的碱性化合 物也可W每个工序使用不同种类的碱性化合物。
[0110] 其中，优选将中和工序分成2个工序，第1中和工序在聚氨醋的制备后进行，第2中 和工序在使通过第1工序而中和的聚氨醋分散在水性介质中后进行。
[0111] 作为上述的有机胺化合物，优选使用Ξ甲基胺、Ξ乙基胺、Ξ下基胺、Ξ乙醇胺等 叔胺化合物。另外，作为上述的碱金属氨氧化物，可W举出氨氧化钢、氨氧化钟。
[0112] 运些碱性化合物的总使用量第1中和工序及第2中和工序的总使用量计）相对 于聚氨醋所具有的簇基量，优选为1当量W上。即，优选上述聚氨醋中的簇基100% W上被碱 性化合物中和。低于1当量时，有时在水性介质中无法获得良好的分散状态。另一方面，其上 限优选为2.0当量，更优选为1.5当量。如果超过2.0当量，则因为碱性化合物残留在乳液中， 所W用作化妆品时可能会产生问题。
[0113] 作为使上述聚氨醋分散的水性介质，可W举出水、水和甲醇、乙醇等能够与水相溶 的有机溶剂的混合溶液等。其中，从环境方面考虑，更优选水。
[0114] 该聚氨醋与硅油W50/50的重量比例混合而得的溶液能够在23°C流延成膜。应予 说明，"能够流延成膜"是指流延后，静置23°CX6小时，然后用小綴子等将该膜的一部分捏 起来时，膜无破损成一体地被提起。作为此处可使用的硅油，可W举出环戊硅氧烷（例如、 KF-995(信越化学工业(株)制:挥发性环状有机娃)）等。
[0115] W50/50的重量比例与该硅油混合得到的溶液在23°C能够流延成膜运一特征在用 于例如睫毛膏、口红、唇膏、发蜡等大量包含油性成分的化妆品（化妆制剂)时，表现为优异 的膜形成性，用作化妆品时，能够获得提高由被膜取得的妆容延续性(持久性）、赋予紧致感 等效果。
[0116] <第1发明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液>
[0117] 本发明的第1发明所设及的U/A树脂可W通过将上述(A)成分和(B)(甲基)丙締酸 醋系聚合性单体下称为"(B)成分"）聚合而得到聚氨醋和（甲基)丙締酸系树脂复合而成 的U/A树脂。
[0118] 为了制备运样的U/A树脂，例如可W使用如下方法:将上述(A)成分和(B)成分在水 性介质中乳化分散，在形成的乳液中，将上述(B)成分乳液聚合，此时，U/A树脂WU/A树脂水 性分散液的形式被得到。
[0119] 作为上述(B)成分的（甲基)丙締酸醋系聚合性单体的例子，可W举出（甲基)丙締 酸烷基醋等。作为具体例，可W举出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸 丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基）丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸仲下 醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、（甲基)丙締酸仲戊醋、（甲基)丙締酸1-乙基 丙醋、（甲基)丙締酸2-甲基下醋、（甲基)丙締酸异戊醋、（甲基)丙締酸叔戊醋、（甲基)丙締 酸3-甲基下醋、（甲基)丙締酸新戊醋、（甲基)丙締酸己醋、（甲基)丙締酸2-甲基戊醋、（甲 基）丙締酸4-甲基戊醋、（甲基）丙締酸2-乙基下醋、（甲基）丙締酸环戊醋、（甲基）丙締酸 环己醋、（甲基）丙締酸庚醋、（甲基）丙締酸2-庚醋、（甲基）丙締酸3-庚醋、（甲基）丙締酸 辛醋、（甲基）丙締酸2-辛醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸异辛醋、（甲基）丙 締酸壬醋、（甲基)丙締酸3,3,5-Ξ甲基己醋、（甲基)丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸十一烷基 醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸十六烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲 基）丙締酸二十烷基醋、（甲基）丙締酸二十二烷基醋、（甲基)丙締酸二十四烷基醋、（甲基） 丙締酸甲基环己醋、（甲基)丙締酸异冰片基醋、（甲基)丙締酸降冰片基醋、（甲基)丙締酸节 基醋、（甲基）丙締酸苯乙基醋等。其中，优选烷基的碳原子数为1~24的（甲基）丙締酸烷基 醋，特别优选烷基的碳原子数为1~8的（甲基)丙締酸烷基醋。
[0120] 运些(Β)成分可W只使用一种，也可W将多种混合使用。
[0121] 该(Β)成分中，可W根据需要，在不影响本发明的目的?效果的范围，并用（甲基） 丙締酸系单体W外的其他单体、例如含有醋基的乙締基单体、苯乙締衍生物、乙締基酸系单 体等。作为上述含有醋基的乙締基单体的例子，可W举出乙酸乙締基醋、马来酸二乙醋、马 来酸二下醋等疏水性乙締基单体，含有自由基聚合性不饱和基团的有机娃大分子单体等含 不饱和基团的大分子单体等。
[0122] 另外，作为上述苯乙締衍生物，可W举出苯乙締、α-甲基苯乙締、对甲基苯乙締、 乙締基甲苯等。进而，作为上述乙締基酸系单体的具体例，可W举出乙締基甲基酸、乙締基 环己基酸等。
[0123] 包含上述(Β)成分的均聚物或共聚物的玻璃化溫度(Tg)、即、在由一种形成的情况 下其均聚物的玻璃化溫度、在由多种形成的情况下其组成比中的共聚物的玻璃化溫度优选 为〇°CW上，更优选为5°CW上，进一步优选为40°CW上，特别优选为60°CW上。低于0°C时， 有时得到的化妆品的热恢复性(包括定型性)变差。另一方面，玻璃化溫度优选为120°CW 下，更优选为ll〇°CW下。如果超过120°C，则最低成膜溫度变高，有时未形成均匀的被膜。通 过使玻璃化溫度为该范围，即使是油分配合量多的化妆品配合也能够抑制油分所导致的聚 合物的增塑化。
[0124]该玻璃化溫度(Tg)可通过上述(A)成分的项中说明的JIS法进行测定，另外，也可 W通过下述式(1KF0X式)算出。
[01 巧]1/Tg= (Wa/Tga) + (师/Tgb) + (Wc/Tgc)+... (1)
[01%]其中，Tg表示(共)聚合物的玻璃化溫度化），Tga、Tgb、Tgc等表示各构成单体a、b、c 等的均聚物的玻璃化溫度化），Wa、师、Wc等表示各构成单体a、b、c在共聚物中的重量分数。
[0127] 应予说明，希望使Tg为…C"的情况下，只要从通过上述式得到的Tg的数值中减去 "273"即可。
[0128] 作为上述(B)成分使用多个（甲基）丙締酸醋系聚合性单体的混合物的情况下，优 选为含有均聚物的Tg高的第1单体和均聚物的Tg低的第2单体的混合物。通过像运样地作为 (B)成分使用均聚物的Tg不同的单体，能够调整为优选的被膜柔软性。
[0129] 上述第1单体的均聚物的Tg可W为95°CW上，优选为100°CW上。如果低于95°C，贝IJ 被膜柔软性的调整范围变小。Tg的上限通常为150°C左右。
[0130] 另外，上述第2单体的均聚物的Tg可W为30°CW下，优选为10°CW下。如果高于30 °C，则柔软性不够，被膜柔软性的调整范围变小。另一方面，Tg的下限可W为一70°c，优选 为一60°C。如果低于一70°C，则被膜有时会发粘。
[0131] 接下来，对本发明所设及的化妆品用U/A树脂水性分散液的制备方法进行说明。本 发明所设及的化妆品用U/A树脂水性分散液如下制得:如上所述，调制将(A)成分及(B)成分 混合而成的混合液，接下来，使其在水性介质中乳化分散，使该乳化液中的(B)成分聚合，由 此得到氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性乳液。另外，在该过程中，根据需要进行 上述(A)成分的扩链反应。
[0132] 得到上述包含(A)成分和(B)成分的混合液的方法只要是将簇基中的至少一部分 中和而具有水分散性的(A)成分和(B)成分能够在水性介质中均匀分散的方法即可，对(B) 成分的添加时期没有特别限定。
[0133] 例如可W举出在将(A)成分中的簇基的至少一部分中和之前添加 (B)成分的方法、 在中和后进行添加的方法。进而，可W在作为上述(A)成分的原料的多元醇单元、多异氯酸 醋化合物等中混合(B)成分中的一部分或全部，在该(B)成分的存在下使多元醇单元、多异 氯酸醋化合物、含簇基的多径基化合物等反应来制备(A)成分。此时，在(A)成分制备后添加 (B)成分的剩余量的情况下，其添加时期也可W是在将(A)成分中的簇基中和之前、同时或 之后的任意时期。
[0134] 其中，在上述(B)成分的存在下使上述多元醇单元、含簇基的多径基化合物及多异 氯酸醋反应而得到上述(A)成分的方法因为能够将(A)成分和(B)成分更均匀地混合，所W 是优选的（W下将该工序称为"预聚物化工序"）。
[0135] 作为上述多元醇单元、含簇基的多径基化合物及多异氯酸醋的反应方法，可W举 出在二月桂酸二下基锡等氨基甲酸醋聚合催化剂的存在下进行聚合的方法。
[0136] 上述混合液中的（A)成分和(B)成分的混合比例W纯重量比计可W为(A)/(B) = 80/20~30/70,优选为70/30~35/65。如果(A)成分超过80重量％，则作为头发造型剂使用 时的热恢复性(包括定型性)有时会变差。另一方面，在低于20重量％的情况下，合成时乳化 不足，水分散时发生凝胶化，成为不均匀的水分散体。
[0137] 上述(A)成分和(B)成分的混合液的浓度没有特别限定，优选使最终得到的水性乳 液组合物中的不挥发成分量达到20重量％ ^上的浓度，更优选为达到30重量％ W上的浓 度。低于20重量％时，有时干燥耗费时间。另一方面，其上限优选为达到70重量％^下的量， 更优选为60重量％ ^下。如果超过70重量％，则水分散性的调制变难，分散稳定性降低。
[0138] (A)成分中的簇基完全没有被中和的情况下，优选在上述(A)成分及(B)成分的混 合液中加入上述碱性化合物，将上述(A)成分含有的簇基中的至少一部分中和，得到(A)成 分的中和物（W下将该工序称为"第1中和工序"）。
[0139] 通过上述第1中和工序而被中和的簇基的量相对于上述(A)成分中的全部簇基可 W为0.5当量W上，优选为0.55当量W上。
[0140] 通过上述第1中和工序而被中和的簇基的量为1当量或更多的情况下，可W不进行 后述的第2中和工序。另一方面，低于1当量的情况下，根据需要进行后述的第2中和工序。
[0141] 接下来，使上述(A)成分的中和物和(B)成分的混合液在上述水性介质中乳化分散 (W下将该工序称为"乳化工序"）。作为在上述(A)成分的中和物和(B)成分的混合液中添加 水性介质的方法，有在上述混合液中滴加水性介质而使其分散的方法、将上述混合液滴加 到上述水性介质中而使其分散的方法等，没有特别限定。
[0142] 乳化分散时的溫度可W为0°CW上，优选为10°CW上。另一方面，可W为80°CW下， 优选为60°C W下。如果溫度过高，则(A)成分可能会发生改性。
[0143] 在如上所述地得到的乳化分散液中，使(B)成分聚合而得到氨基甲酸醋一(甲 基） 丙締酸复合树脂的水性乳液下将该工序称为"聚合工序"）。该(B)成分的聚合反应可W 通过对应于所使用的（B)成分的普通聚合方法来进行，例如可W在上述混合液中添加自由 基聚合引发剂而进行。
[0144] 作为该自由基聚合引发剂，可W使用惯用的自由基聚合引发剂，例如可W使用偶 氮二异下腊、偶氮双一2,4-二甲基戊腊、偶氮双氯基戊酸等偶氮系引发剂，过硫酸钢、过硫 酸钟、过硫酸锭等过硫酸盐系引发剂，叔下基过氧化氨、二月桂酷过氧化物、叔下基过氧 化一2-己酸乙醋、叔下基过氧化新戊酸醋等有机过氧化物系引发剂。另外，也优选使用将 有机过氧化物系引发剂、过硫酸盐系引发剂和抗坏血酸、雕白粉或亚硫酸金属盐等还原剂 组合而成的氧化还原系聚合引发剂。上述自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体 (B)只要为0.1~5重量％的程度即可，优选为0.5~2重量％的程度。
[0145] 上述(B)成分的聚合可W在聚合溫度10~80°C进行，更优选在30~60°C进行。另 夕h发热结束后，在40~90°C左右维持30分钟~3小时左右，由此聚合大体完成。由此得到氨 基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性乳液。
[0146] 作为上述（1)的分子量较高的二醇类，可W举出低分子量二醇类和二簇酸缩聚而 得到的聚醋二醇类、聚烧撑二醇类等的(重均)分子量为1000W上的二醇类。
[0147] 作为上述低分子量二醇类的具体例，可W举出乙二醇、丙二醇等分子量低于500的 二醇类。另外，作为上述聚烧撑二醇类的具体例，可w举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基 酸二醇、（氨化)聚下二締二醇等。除此之外，也可W使用聚己内醋二醇、聚碳酸醋二醇、聚丙 締酸醋二醇等。
[0148] 上述聚合工序中得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的水性乳液中通常 残留未反应的(B)成分，为了抑制来源于此的臭味，例如可W使其浓度为l(K)ppmW下、优选 为70ppm W下，浓度越接近0越理想。
[0149] 作为使(B)成分的浓度降低的方法，例如可W举出将水性乳液加热而使残留的(B) 成分挥发的方法、使空气等气体流通到乳液的气相部的方法、将水蒸气吹到乳液中的方法、 将(B)成分减压蒸馈除去的方法等，也可W根据需要组合上述方法而进行下将该工序称 为"除臭工序"）。
[0150] 将上述水性乳液加热的情况下，水性乳液的液溫优选为40°CW上，更优选为60°C W上。另一方面，其液溫可W为水性介质的沸点W下，优选为l〇〇°CW下。另外，吹入或流通 气体的情况下，该气体溫度优选为20°C~100°C，更优选为60°C~95°C。应予说明，吹入水蒸 气的情况下，水性乳液的液溫也优选满足上述条件。
[0151] 使气体流通时的流通量(气体使用条件中的体积/时间）没有特别限定，可W为容 器的气相部体积的2~100容量倍/分钟，优选为5~80容量倍/分钟。低于2容量倍/分钟时， 对(B)成分的除去容易变得不充分。另一方面，如果多于100容量倍/分钟，则有时因水性乳 液飞散、液表面覆膜而在容器壁生成粘附物，因而并不优选。
[0152] 因上述加热而蒸发的水分可在除去（B)成分后，根据需要进行补充。应予说明，因 为并不优选将包含(B)成分的排气释放到大气中，所W优选将排气冷却而得到的冷凝液回 收到罐等中，进行废水处理。
[0153] 如上所述，使(B)成分的残留量为l(K)ppmW下的氨基甲酸醋一(甲基）丙締酸复合 树脂的水性分散液在头发造型剂等化妆品用途中能够作为几乎没有臭味的原料加 W使用。 进而，在使用本发明所设及的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液的情况下， 作为头发造型剂，是热恢复性(包括定型性）良好、头发顺滑等感触也良好的产品。
[0154] 可W在上述的乳化工序和聚合工序之间、及上述聚合工序和除臭工序之间的任一 期间，根据需要，使(A)成分(包括(A)成分的中和物，下同）中的至少一部分扩链。另外，也可 W在上述的乳化工序和聚合工序之间，使上述(A)成分中的一部分扩链，并且，可W在上述 聚合工序和除臭工序之间，使在上述扩链工序中并未扩链而残留的(A)成分中的至少一部 分扩链。
[0155] (A)成分的扩链反应因为在乳化液中也会在作为分散介质的水的作用下而缓慢发 生，所W在聚合工序中有时也部分发生扩链反应。但是，在水作用下发生的扩链通常反应速 度慢，所W，为了更有效果且确实地进行扩链，可W使用上述的水W外的扩链剂，积极地进 行扩链反应。由此，能够得到被更快速地扩链的氨基甲酸醋聚合物，能够得到柔软且有弹力 的被膜。
[0156] 另外，可W在选自上述乳化工序和聚合工序之间、上述聚合工序和除臭工序之间、 及上述除臭工序之后中的至少1个期间，将(A)成分中的簇基的至少一部分用上述碱性化合 物进一步中和下，将该工序称为"第2中和工序"）。通过使中和度达到规定的范围，能够 取得:改良得到的乳液的保存稳定性、改良成膜性等效果。
[0157] 上述第2中和工序中使用的碱性化合物的量相对于上述(A)成分中的簇基，W与上 述第1中和工序中使用的量的合计量计，优选为1当量W上。应予说明，在第1中和工序已经 使用了 1当量W上的碱性化合物的情况下，也可W省略该第2中和工序。
[0158] 上述第1中和工序及第2中和工序中使用的碱性化合物为了容易进行添加?混合， 可水溶液或水分散液的形式使用。中和后的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂被溶 解或分散在单独的水、极性有机溶剂和水的混合溶剂、或有机溶剂中。作为该有机溶剂，可 W举出醇类、酬类或其它有机溶剂。作为醇类，可W举出乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、节醇、苯 基乙基醇等包含1~8个碳原子的醇、甘油、乙二醇、丙二醇等烧撑二醇等二元W上的醇等。 另外，作为酬类，可W举出丙酬、甲基乙基酬等。作为其它有机溶剂，可W举出戊烧等低沸点 控、二甲基酸、二甲氧基甲烧等酸类、单一、二一、或Ξ-乙二醇单烷基酸等甘醇酸类、乙酸 甲醋等醋等。
[0159] 本发明中得到的氨基甲酸醋一(甲基）丙締酸复合树脂水性分散液化/A复合树脂 水性分散液）中的U/A复合树脂的重均分子量(Mw)优选为180000 W上，更优选为200000 W 上。如果重均分子量(Mw)过小，则有时颜料分散性差。另一方面，重均分子量(Mw)的上限优 选为1000000,更优选为800000。如果重均分子量(Mw)过大，则有时涂布于头发时的柔软性 差。通过为运样的重均分子量(Mw)范围，能够获得特别良好的耐油性(与硅油的混合液的流 延成膜性）。
[0160] 另外，该U/A复合树脂水性分散液中的U/A复合树脂的重均分子量(Mw)和数均分子 量(Μη)之比(Mw/Mn)优选为10 W上，更优选为20 W上。如果Mw/Mn过小，则有难W同时实现具 有柔软性和高定型力(C. R.值高)运2个特征的倾向。另一方面，Mw/Mn的上限优选为70，更优 选为60。如果Mw/Mn过大，则低分子量侧或高分子量侧中的任一方或双方的聚合物有时会影 响膜的手感。
[0161] 进而，该U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的重均分子量(Mw)中的众数的分 子量、即、图1所示的、通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对U/A复合树脂进行Mw测定时得到的图 表(色谱图）中，相当于氨基甲酸醋成分的聚合物的峰的位置(图1的(A)所示的部分)的分子 量下将氨基甲酸醋成分的聚合物的该分子量称为氨基甲酸醋成分的聚合物的众数分子 量(Mwp)，有时称为"氨基甲酸醋成分的Mwp")优选为10000W上，更优选为20000W上。如果 氨基甲酸醋成分的Mwp小于10000,则U/A树脂的长期稳定性不足，例如夏季、超过30°C的环 境下，担屯、劣化会加速。另一方面，氨基甲酸醋成分的Mwp的上限优选为200000,更优选为 100000。如果氨基甲酸醋成分的Mwp大于200000,则有时会变硬而影响手感，在合成工序中 体系的粘度过高而导致生产率变差。
[0162] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的聚合物的众数分子量(Mwp)(图1的 (B)所表示的部分，W下有时称为"丙締酸成分的Mwp")优选为200000,更优选为250000W 上。如果丙締酸成分的Mwp小于200000,则有时耐1，3BG性、颜料分散性变差。另一方面，丙締 酸成分的Mwp的上限优选为2000000,更优选为1500000。如果丙締酸成分的Mwp大于 2000000,则有时手感变差。
[0163] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的众数分子量(Mwp)和氨基甲酸醋成分 的众数分子量(Mwp)之差（（丙締酸成分的Mwp)-(氨基甲酸醋成分的Mwp))优选为200000W 上，更优选为250000W上。如果该差小于200000,则有可能无法同时实现头发涂布时的柔软 性和耐1，3BG性。另一方面，该差的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果该差大于 2000000,则因为差过大，所W有可能无法同时实现头发涂布时的柔软性和耐1，3BG性。
[0164] 应予说明，"耐1，3BG性"一般是指即使在水性分散液中添加1，3BG(1，3-下二醇） 并混合，该试样液也不发生变化，是配合稳定性试验中的一种。特别是在化妆品用途中，是 指在后述的C.R.试验中，有无1，3BG结果都没有变化，即、测定对象树脂不受1，3BG影响的状 态。
[0165] 应予说明，在使作为(B)成分的（甲基)丙締酸醋系聚合性单体在水性介质中乳液 聚合的情况下，聚合中途容易发生向水性介质中的聚合引发剂、乳化剂等、生成的其他聚合 物等的链转移反应，得到的聚合物的分子量降低。
[0166] 另一方面，在本申请中，因为是使用将(A)成分(具有异氯酸醋基和簇基的聚氨醋） 和(B)成分（（甲基)丙締酸醋系聚合性单体)在水性介质中乳化分散而成的预制乳液，制备 使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液化/A树脂水性分 散液），所W，在乳液液滴中，W(B)成分被分配到(A)成分的内侧的状态发生自由基聚合。此 时，（B)成分被(A)成分保护，不仅(B)成分的聚合中的链转移反应难W发生，而且因为在难 W发生聚合停止反应的状态下进行聚合，所W(B)成分的分子量有变大的倾向。成为氨基甲 酸醋树脂构成壳部、（甲基)丙締酸树脂构成核部的、核一壳结构的复合树脂。此时，（B)成分 的分子量容易变得比在不存在(A)成分的状态下进行乳液聚合时大，得到的复合树脂的分 子量分布如图1所示呈现出2个峰。应予说明，图1的横轴(RTmin)表示保持时间（分钟），RT越 短，表示分子量越大。
[0167] 该分子量分布例如图1所示，各峰位置、即丙締酸成分的Mwp和氨基甲酸醋成分的 Mwp的关系如上所述。
[0168] 但是，上述U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)和丙締酸成 分的众数分子量(Mwp)无法明确判别的情况下，即、在图1所示的、U/A复合树脂的凝胶渗透 色谱法(GPC法)的图表(色谱图）中没有清楚地呈现为2个峰的情况下，可W将氨基甲酸醋成 分和丙締酸成分在对应的条件下各自聚合而得到水性分散液，分别通过凝胶渗透色谱法 (GPC法)对Mw进行测定，W其峰位置作为氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)或丙締酸成分 的众数分子量(Mwp)。但是，运种情况下，特别是丙締酸成分（（B)成分）的Mwp因为没有上述 的分子量增大效果，所W通常为比实际情况低的值。
[0169] 本发明中得到的U/A复合树脂水性分散液的最低成膜溫度(MFT)如后所述通过基 于JIS K6828-2的方法进行测定时，可W为一10°CW上，优选为一5°CW上。如果低于一10 °C，则变得过于柔软，形成的被膜的定型性、热恢复性有时不够充分。另一方面，MFT的上限 可W为60°C，优选为50°C，更优选为30°C，如果为20°C则更理想。如果高于60°C，则变得过 硬，另外，在生活环境下，有时难W成膜，不适合化妆品用途等。
[0170] 本发明中，为了使氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的最低成膜溫度为上述的 优选范围，可采用各种方法，例如作为降低最低成膜溫度的方法，可W举出W下的（1)~(3) 的方法。应予说明，为了提高最低成膜溫度，一般情况下只要采用与该方法相反的方法即 可。
[0171] (1)作为上述多元醇单元，增加分子量例如超过1000的、分子量比较高的二醇类的 使用量。
[0172] (2)使制备(A)成分时的多元醇单元和多异氯酸醋化合物的当量比接近1:1。
[0173] (3)作为(B)成分，使用玻璃化溫度(Tg)低的物质。
[0174] 本发明中得到的U/A复合树脂水性分散液的凝胶量可W为50重量％ ^上，优选为 60重量％^上。如果少于50重量％，则硬度不足，配合稳定性、分散稳定性有变差的倾向。另 一方面，凝胶量的上限可W为99重量％，优选为95重量％。如果多于99重量％，则变得过硬， 在化妆品用途中有时会感觉僵硬。通过为运样的凝胶量，前述的耐油性(流延成膜性)进一 步提高。通过使U/A树脂的重均分子量(Mw)为上述的范围，能够特别有效地获得该特性。
[0175] <第2发明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液>
[0176] (1)氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂化/A树脂)的制备方法
[0177] 在上述(A1)成分的存在下将(B)成分聚合，由此能够得到将聚氨醋和（甲基)丙締 酸系树脂复合而成的U/A树脂。
[0178] 为了制备运样的U/A树脂，例如可W采用如下方法:将上述聚氨醋和（甲基)丙締酸 系单体在水性介质中乳化分散而形成乳液，在形成的乳液中将上述（甲基)丙締酸系单体乳 液聚合，此时，U/A树脂W水性分散液的形式被得到。
[0179] 在（甲基）丙締酸系单体聚合的同时，通过上述乳液中的水使聚氨醋发生扩链反 应。
[0180] 另外，也可W在上述乳液中添加上述扩链剂而进行扩链反应。应予说明，扩链反应 可W在使（甲基)丙締酸系单体聚合前进行，也可W在聚合后进行。
[0181] 上述聚合反应中使用的自由基聚合引发剂可W使用与第1发明所设及的U/A树脂 及U/A树脂水性分散液中使用的自由基聚合引发剂相同的自由基聚合引发剂。
[0182] 另外，聚合溫度通常为10~80°C，优选在30~60°C下进行。发热结束后，在40~90 °C维持30分钟~3小时左右，由此聚合大体完成。由此得到U/A树脂的水性乳液。
[0183] <第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的氨基甲酸醋成分>
[0184] 第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的氨基甲酸醋成分包含聚氨醋，所述聚 氨醋具有:来源于上述具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇的构成成分，U/A树脂中所包含的 氨基甲酸醋成分中的该聚氨醋的含有比例为50重量％ ^上，优选为70重量％^上，更优选 为85重量％^上，最优选全部为上述聚氨醋。
[0185] 应予说明，对于上述具有来源于具有苯二甲酸系单元的聚醋多元醇的构成成分的 聚氨醋W外的氨基甲酸醋成分，只要不影响本发明的目的?效果，就没有特别限定。
[0186] 进而，在本发明中，U/A树脂的构成成分中的聚氨醋中包含的来源于二簇酸的构成 单元(二簇酸单元)的含量，如上所述，优选为0.05重量％~50重量％，更优选为0.08重量％ ~40重量％，特别优选为0.1重量％~35重量％。通过使二簇酸单元的含量为上述范围，能 够使本发明的U/A树脂具有优异的柔软性，强度及耐油性变得特别良好。
[0187] 应予说明，上述聚氨醋中的多元醇成分所包含的来源于二簇酸的构成单元(二簇 酸单元)的含量也优选基于同样的理由而优选同样的范围。
[0188] 运是因为，在U/A树脂中，影响耐油性的成分是来源于聚氨醋的成分，所W提高聚 氨醋的耐油性能够改良U/A树脂整体的耐油性。
[0189] 另外，该二簇酸单元是选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种， 从耐油性方面考虑，特别优选间苯二甲酸单元。
[0190] 应予说明，该二簇酸单元的含量可W基于上述聚醋多元醇中的苯二甲酸系构成成 分的含量的计算方法，由U/A树脂的组成和氨基甲酸醋中的该单元的含量来计算。
[0191] 该反应中使用的(B)成分及(B)成分W外的其他单体可W使用与上述第1发明所设 及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液中使用的(B)成分及(B)成分W外的其他单体同样的成 分。
[0192] W上述(B)成分为主成分的均聚物或共聚物的玻璃化溫度(Tg)优选为一50°CW 上，更优选为一40°CW上。如果Tg低于一50°C，则得到的化妆品的手触感发粘，触感可能变 差。
[0193] 另一方面，该玻璃化溫度(Tg)优选为120°CW下，更优选为110°CW下。如果超过 120°C，则最低成膜溫度变高，有时未形成均匀的被膜。通过使玻璃化溫度为该范围，不会使 作为化妆品的性能大幅变差，即使油分配合量多的配合中，也能够抑制油分导致聚合物增 塑化。应予说明，玻璃化溫度(Tg)可使用在上述的第1发明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性 分散液中说明的玻璃化溫度(Tg)的测定方法或计算方法进行测定或计算。
[0194] 应予说明，在使用多种（甲基)丙締酸系单体的情况下，通过并用均聚物的Tg高的 单体和均聚物的Tg低的单体能够调整被膜的柔软性。
[01巧]运种情况下，一方单体的均聚物的Tg可W为95°C~150°C，优选为10(TC~14(TC， 另一方单体的均聚物的Tg可W为一70°C~30°C，优选为一60°C~10°C。
[0196] 如果高Tg侧的单体的Tg过高，则被膜变得过硬，如果低Tg侧的单体的Tg过低，则有 时会发粘。
[0197] <第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的特征>
[0198] 接下来，对本发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液进行说明。
[0199] 本发明的U/A树脂作为氨基甲酸醋成分中的多元醇成分，包含聚醋多元醇，并且该 聚醋多元醇具有:具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种二 簇酸的构成单元的成分，即、来源于苯二甲酸系聚醋成分、特别是间苯二甲酸系聚醋成分的 构成成分，由此呈现出耐油性良好的性质。
[0200] U/A树脂中的聚氨醋成分和（甲基)丙締酸成分的组成比，W重量比计，用聚氨醋成 分/(甲基)丙締酸成分表示，可W为80/20~30/70,优选为70/30~35/65。应予说明，W聚氨 醋成分及（甲基)丙締酸成分二者的总量为100。
[0201] 如果聚氨醋成分多于80/20,则作为头发造型剂使用时的热恢复性(包括定型性） 有时会变差。另一方面，如果少于30/70,则制备U/A树脂时的乳化稳定性不足，生成的水性 乳液有时会变得不均匀。
[0202] 将上述U/A树脂W水性乳液的形式使用的情况下，对其浓度没有特别限定，优选使 不挥发成分量达到20重量％ ^上的浓度，更优选达到30重量％ ^上的浓度。低于20重量％ 时，有时干燥耗费时间。另一方面，其上限优选为70重量％^下，更优选为60重量％^下。如 果超过70重量％，则乳液变得不稳定。
[0203] 另外，上述U/A树脂的最低成膜溫度可W为10°CW下，优选为5°CW下。如果超过10 °C，则有时被膜的柔软性不足。另一方面，最低成膜溫度可W为20°CW上，优选为一10°CW 上。低于一20°C时，有时得到的被膜的热恢复性(包括定型性)变差。
[0204] 为了使上述U/A树脂的最低成膜溫度为上述的优选范围，可采用各种方法，例如作 为降低最低成膜溫度的方法，可W举出W下的(a)~(c)的方法。应予说明，为了提高最低成 膜溫度，一般情况下只要采用与该方法相反的方法即可。
[0205] (a)作为多元醇单元，使用分子量例如超过1000的、分子量比较高的多元醇类、或 者增加其使用量。
[0206] (b)使聚氨醋中的多元醇单元和多异氯酸醋化 合物的当量比接近1:1。
[0207] (C)作为（甲基)丙締酸系单体成分，使用玻璃化溫度(Tg)低的（甲基)丙締酸系单 体成分。
[0208] 另外，对于上述U/A树脂及U/A树脂水性分散液的除臭工序，优选采用与上述第1发 明所设及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的除臭工序同样的方法。
[0209] 由此，使（甲基)丙締酸单体成分的残留量为100重量ppmW下的U/A树脂的水性分 散液在用于头发造型剂等化妆品用途的情况下，因为几乎没有臭味，所W能够优选用作原 料。
[0210] 该U/A树脂如上所述W50/50的重量比例与环戊硅氧烷等硅油混合而成的溶液能 够在23°C流延成膜。
[0211] 上述U/A树脂的重均分子量(Mw)可W为100000 W上，优选为150000 W上。另外，重 均分子量的上限可W为2000000,优选为1000000,更优选为800000。通过满足该范围，能够 获得优异的机械稳定性和添加颜料时的颜料稳定性。
[0212] 另一方面，如果重均分子量小于100000,则有时颜料分散性差。另外，如果重均分 子量大于2000000,则被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。通过为运样的重均分子量(Mw) 范围，能够获得特别良好的耐油性(流延成膜性）。
[0213] 另外，U/A树脂的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5~2.5,优选为1.7~2。
[0214] 通过使分子量分布为该范围，能够降低得到的产品因低分子量成分而导致的发粘 和因高分子量成分而导致的僵硬感，特别是能够改良在用于皮肤用化妆品时的使用感。
[0215] 进而，该U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的重均分子量(Mw)中的众数的分 子量、即、图1所示的、通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对U/A复合树脂进行Mw测定时得到的图 表(色谱图）中，相当于氨基甲酸醋成分的聚合物的峰的位置(图1的(A)所示的部分)的分子 量下将氨基甲酸醋成分的聚合物的该分子量称为氨基甲酸醋成分的聚合物的众数分子 量(Mwp)，有时称为"氨基甲酸醋成分的Mwp'）优选为30000W上，更优选为40000W上。如果 氨基甲酸醋成分的Mwp小于30000,贝帖/A树脂的长期稳定性不足，例如夏季、超过30°C的环 境下，担屯、劣化会加速。另一方面，氨基甲酸醋成分的Mwp的上限优选为200000,更优选为 150000。如果氨基甲酸醋成分的Mwp大于200000,则有时会变硬而影响手感，在合成工序中 体系的粘度过高而导致生产率变差。
[0216] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的聚合物的众数分子量(Mwp)(图1的 (B)所表示的部分，W下有时称为"丙締酸成分的Mwp")优选为200000,更优选为300000W 上。如果丙締酸成分的Mwp小于200000,则有时耐1，3BG性、颜料分散性变差。另一方面，丙締 酸成分的Mwp的上限优选为2000000,更优选为1000000。如果丙締酸成分的Mwp大于 2000000，则被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。
[0217] 另外，该U/A复合树脂所包含的丙締酸成分的众数分子量(Mwp)和氨基甲酸醋成分 的众数分子量(Mwp)之差（（丙締酸成分的Mwp)-(氨基甲酸醋成分的Mwp))可W适度分离， 优选为200000 W上，更优选为250000 W上。如果该差小于200000，则机械稳定性可能变得不 充分。另一方面，该差的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果该差大于2000000，则 高分子量侧产生影响，使得被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。
[0218] 应予说明，"耐1，3BG伴'的含义如上所述。
[0219] 应予说明，在使作为(B)成分的（甲基)丙締酸醋系聚合性单体在水性介质中乳液 聚合的情况下，聚合中途容易发生向水性介质中的聚合引发剂、乳化剂等、生成的其他聚合 物等的链转移反应，得到的聚合物的分子量降低。
[0220] 另一方面，在本申请中，因为是使用将(A)成分(具有异氯酸醋基和簇基的聚氨醋） 和(B)成分（（甲基)丙締酸醋系聚合性单体)在水性介质中乳化分散而成的预制乳液，制备 使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液化/A树脂水性分 散液），所W，在乳液液滴中，W(B)成分被分配到(A)成分的内侧的状态发生自由基聚合。此 时，（B)成分被(A)成分保护，不仅(B)成分的聚合中的链转移反应难W发生，而且因为在难 W发生聚合停止反应的状态下进行聚合，所W(B)成分的分子量有变大的倾向。成为氨基甲 酸醋树脂构成壳部、（甲基)丙締酸树脂构成核部的、核一壳结构的复合树脂。此时，（B)成分 的分子量容易变得比在不存在(A)成分的状态下进行乳液聚合时大，得到的复合树脂的分 子量分布如图1所示呈现出2个峰。应予说明，图1的横轴(RTmin)表示保持时间（分钟），RT越 短，表示分子量越大。
[0221] 该分子量分布例如图1所示，各峰位置、即丙締酸成分的Mwp和氨基甲酸醋成分的 Mwp的关系如上所述。
[0222] 但是，上述U/A复合树脂所包含的氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)和丙締酸成 分的众数分子量(Mwp)无法明确判别的情况下，即、在图1所示的、U/A复合树脂的凝胶渗透 色谱法(GPC法)的图表(色谱图）中没有清楚地呈现为2个峰的情况下，可W将氨基甲酸醋成 分和丙締酸成分在对应的条件下各自聚合而得到水性分散液，分别通过凝胶渗透色谱法 (GPC法)对Mw进行测定，W其峰位置作为氨基甲酸醋成分的众数分子量(Mwp)或丙締酸成分 的众数分子量(Mwp)。但是，运种情况下，特别是丙締酸成分（（B)成分）的Mwp因为没有上述 的分子量增大效果，所W通常为比实际情况低的值。
[0223] 上述U/A树脂优选包含不溶于THF(四氨巧喃）的成分(凝胶成分）。优选的凝胶量优 选为10重量％^上，更优选为30重量％ ^上。如果凝胶量过小，则配合稳定性、耐油性可能 变差。
[0224] 凝胶量的上限没有特别限定，可W为100重量％，优选为99重量％ ^下。通过为运 样的凝胶量，前述的耐油性(流延成膜性)进一步提高。通过使U/A树脂的重均分子量(Mw)为 上述的范围，能够特别有效地获得该特性。
[0225] <U/A树脂或U/A树脂水性分散液的主要用途>
[0226] 本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液能够优选用于下述用途。
[0227] 特别是第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液因为包含苯二甲酸单元、 特别是间苯二甲酸单元，所W如上所述显示优异的耐油性，并且因为是由自乳化性的聚氨 醋构成的，所W机械稳定性(乳液的稳定性）、颜料分散性也优异。
[022引（1)化妆品
[0229]本申请的第1发明及第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液可优选作为 发用化妆品用、皮肤用化妆品用等化妆品用树脂进行使用。w下，对其用法进行简单说明。
[0230] [发用化妆品]
[0231] 在作为发用化妆品用树脂使用的情况下，在公知的洗发剂、护发剂（linse)、护发 素(treatment)、定型剂、烫发(permanent wave)液等发用化妆品中添加本申请所设及的U/ A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。此时，也可W与当前使用的公知聚合物并用。添加使 用的发用化妆品可W为液体、膏、乳液、喷雾、凝胶、摩斯（能够W泡沫状态喷出的膏/囑状 物)等任何形状。
[0232] 该U/A树脂或U/A树脂水性分散液的添加量根据发用化妆品的形态、目的或者并用 的聚合物的种类、量而不同，相对于发用化妆品，按化妆品用U/A树脂水性分散液的树脂量 计，优选W 0.05~10重量％的比例进行添加，更优选W 0.1~8重量％的比例添加。
[0233] 另外，上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液可单独使用，或与惯用的阴离子性、非离 子性、阳离子性及两性的公知定型用聚合物并用而使用。作为并用的定型用聚合物，从混合 稳定性方面考虑，更优选阴离子性、非离子性的定型用聚合物。
[0234] 作为用作定型用聚合物的阴离子性聚合物，例如可W举出（甲基)丙締酸和甲基丙 締酸烷基醋的共聚物(商品名:DiaholcKS菱化学(株)制）、商品名:Plussize L-53系列等 (互应化学工业(株）制））、马来酸单烷基醋和甲基乙締基酸共聚物（商品名:GANTREZ AN- 119(ISP JAPAN(株)制））等。
[0235] 作为用作定型用聚合物的非离子性聚合物，例如可W举出聚乙締基化咯烧酬聚合 物（商品名：PVP系列（ISP JAPAN(株）制））、乙締基化咯烧酬和乙酸乙締基醋共聚物（商品 名:LUVISK0L VA系列(BASF JAPAN(株)制））等。两性聚合物中，例如可W举出甲基丙締酸醋 共聚物(商品名:YUKAF0RMER系列(Ξ菱化学(株)制））等。
[0236] 作为用作定型用聚合物的阳离子性聚合物，例如可W举出径基纤维素和环氧丙基 Ξ甲基氯化锭的酸(商品名：LE0GA畑G化ion (株）制）、商品名：P化YMER JR- 30M-125及 P化YMER JR-30M-400化nion Carbide制））、乙締基化咯烧酬一二甲基氨基乙基甲基丙締 酸醋的季锭化共聚物(商品名:GAFQUAT 734及755 (ISP JAPAN(株)制））、二甲基二締丙基氯 化锭聚合物(商品名:MERQUAT 100(Lubrizol公司制））、二甲基二締丙基氯化锭丙締酷胺共 聚物(商品名:MERQUAT550 (Lubr i ZO1公司制））等。
[0237] 在使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液和定型用聚合物的定型用化妆品中，包 含气溶胶喷发剂、累式喷发剂、泡沫状喷发剂、护发喷雾化air mist)、定型乳液（set lotion)、发乳、发油等含有水及/或乙醇、异丙醇等醇类的各种头发造型剂。
[0238] 作为上述头发造型剂，制成能够成泡沫状态喷出的发用化妆品（摩斯）的情况下， 例如可W使用W上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液(固体成分)计为0.01~10重量％、公知 的定型用聚合物0~15重量％、非离子性表面活性剂0.1~5重量％、液化气体3~25重量％ 及W水为主体的水溶性溶剂60重量％~余量等组成。（其中，水在发用化妆品中的含量为60 重量％ ^上）。
[0239] 此处，作为所使用的非离子性表面活性剂，例如可W举出山梨糖醇酢脂肪酸醋、甘 油脂肪酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢脂肪酸醋、聚乙二醇脂肪酸醋、聚氧乙締烷基酸、聚氧乙 締烷基苯基酸、聚氧乙締藍麻油、聚氧乙締氨化藍麻油、脂肪酸烧醇酷胺等。
[0240] 另外，制成凝胶(囑)状的头发造型剂的情况下，使用上述U/A树脂或U/A树脂水性 分散液（固体成分)0.01~10重量％、定型用聚合物ο~15重量％、囑基质0.1~3重量％、水 72重量％~余量等组成。
[0241] 制成喷发剂的情况下，使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液（固体成分)0.01~ 10重量％、定型用聚合物0~15重量％、有机溶剂30~80重量％、喷射剂10~70重量％等组 成。
[0242] 另外，作为上述喷雾、摩斯中能够使用的喷射剂，可W举出乙醇、液化石油气、二甲 基酸、面化控等液化气体、空气、二氧化碳、氮气等压缩气体等。
[0243] 本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液能够用于洗发剂、调理剂(护发剂）、烫发 (permanent)液等调理(condi t ioning)化妆品。运样的发用化妆品中，作为配合，例如作为 溶剂，多含水及/或乙醇、异丙醇等醇类，除此之外，还包含沸点为50°C~300°C的控类。运样 的调理化妆品与前述的定型用化妆品同样，通常单独使用U/A树脂或U/A树脂水性分散液， 或与惯用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性的调理用聚合物一同使用。作为并用的定 型用聚合物，从混合稳定性方面考虑，更优选阴离子性或非离子性的定型用聚合物。
[0244] 另外，用于洗发剂用途的情况下，可W在阴离子性、两性或非离子性的表面活性剂 中添加上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。对于此处使用的表面活性剂的例子， 作为阴离子性表面活性剂，可W举出N-挪油酷基一N-甲基一β-丙氨酸钢、N-肉豆違酷 基一Ν-甲基一β-丙氨酸钢等Ν-脂肪酸酷基一Ν-甲基一β-丙氨酸盐等。
[0245] 另外，作为两性表面活性剂，可W举出挪油酷胺丙基甜菜碱、二甲基十二烷基甜菜 碱、双（2-径基乙基）十二烷基甜菜碱、环己基十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化 物、双(2-径基乙基)十二烷基胺氧化物等。
[0246] 作为非离子性表面活性剂，可W举出硬脂酸二乙醇酷胺、挪子油脂肪酸二乙醇酷 胺、山梨糖醇酢半油酸醋、聚氧乙締十八烷基酸等。
[0247] 另外，用于护发剂用途的情况下，可W在阳离子性表面活性剂中添加本申请的U/A 树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。作为运样的阳离子性表面活性剂，可W举出十八烷基 Ξ甲基氯化锭、二(十八烷基)二甲基氯化锭、十八烷基二甲基苄基氯化锭等。
[0248] 进而，作为烫发液使用的情况下，可W在漠酸盐类、过棚酸类等氧化剂、及琉基乙 酸及其盐、半脫氨酸等还原剂中添加 U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。
[0249] 除此之外，例如用作发用护理剂的情况下，可W与阳离子性表面活性剂、及/或阳 离子性多肤、阳离子性纤维素、阳离子性聚硅氧烷等阳离子化聚合物并用，或进行替代，使 用本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液。作为运样的阳离子性表面活性剂，例如护发剂 用途中列举的阳离子性表面活性剂没有特别问题，都可W使用。
[0250] 上述定型用化妆品及调理化妆品中的任一情况下，除了前述的各种成分外，可W 根据需要，在不影响本发明的效果的范围内，配合其他任意成分。作为运样的任意成分，可 W举出控类、直链醇、支链醇类、高级脂肪酸类及其衍生物、植物系高分子、微生物系高分 子、天然水溶性高分子、纤维素系高分子、半合成水溶性高分子、乙締系高分子、聚氧乙締系 高分子、合成水溶性高分子、无机的水溶性高分子、有机娃类、Ν-脂肪酸酷基一L-谷氨酸 盐、Ν-脂肪酸一Ν-甲基牛横酸盐、Ν-脂肪酸肌氨酸缩合物的盐、上述表面活性剂W外的 表面活性剂、乳化剂、保湿剂、抗菌剂、血管扩张剂、清凉感赋予剂、刺激感赋予剂、维生素 类、杀菌防腐剂、馨合化剂、抑调节剂、增泡剂、发泡剂、泡沫稳定剂等。进而，运些化妆品，在 气溶胶形态产品的情况下，并用液化石油气、二甲基酸等喷射剂，除此之外，根据用途?目 的，可W使用金属离子捕捉剂、防霉剂、杀菌剂、乳浊剂、调理剂、增粘剂、抗氧化剂、增溶剂、 松香、水溶助长剂、生发剂、中草药、色素、香料等。
[0251] 作为控类，可W举出液体石蜡、凡±林、固体石蜡、Ξ十碳烧、締控低聚物等。作为 上述直链醇，可W举出十二烷基醇、嫁蜡醇、十八烷基醇、山斋醇、肉豆違醇、油醇、高级烷基 C16-18-醇（Cetostearyl Alcohol)等。
[0252] 作为支链醇类，可W举出单十八烷基甘油酸、2-癸基十四烧醇、羊毛脂醇、胆固 醇、植物酱醇、己基十二烧醇、异十八烷基醇、辛基十二烧醇等。
[0253] 作为高级脂肪酸类及其衍生物，可W举出月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、二十 二碳烧（山斋基)酸、油酸、1，2-径基硬脂酸、十一碳締酸、妥尔油酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂 酸、亚油酸、亚麻酸、γ -亚麻酸、二十碳五締酸等。
[0254] 作为上述植物系高分子，可W举出角叉菜胶、果胶、琼脂、巧(marmelo)、海藻胶(海 藻提取物）、淀粉(稻米、玉米、马铃馨、小麦）、甘草次酸等。
[0255] 作为上述微生物系高分子，可W举出黄原胶、葡聚糖、普鲁兰糖等。作为上述天然 水溶性高分子，可W举出胶原、明胶等动物系高分子等。作为上述纤维素系高分子，可W举 出甲基纤维素、乙基纤维素、甲基径基丙基纤维素、径基乙基纤维素、纤维素硫酸钢、径基丙 基纤维素、簇基甲基纤维素钢(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等。
[0256] 作为上述半合成水溶性高分子，可W举出褐藻酸钢、褐藻酸丙二醇醋等褐藻酸系 高分子等。作为上述乙締系高分子，可W举出聚乙締基醇、聚乙締基甲基酸、聚乙締基化咯 烧酬、簇基乙締基聚合物(化rbopol)等。
[0257] 作为上述聚氧乙締系高分子，可W举出聚乙二醇20000、40000、60000等。作为上述 合成水溶性高分子，可W举出聚乙締亚胺等。作为上述无机的水溶性高分子，可W举出膨润 ±、娃酸侣儀(VEEGUM)、LAP0N口E、裡蒙脱石、无水娃酸等。
[0258] 作为有机娃类，可W举出挥发性硅油、有机娃树脂、有机娃橡胶、烷基改性有机娃 等，另外，作为上述N-脂肪酸酷基一L-谷氨酸盐，可W举出N-十二烷基一L-谷氨酸单 钢、N-挪子油脂肪酸一L-谷氨酸单Ξ乙醇胺、N-肉豆違酸酷基一L-谷氨酸单钢、N-混 合脂肪酸酷基一L-谷氨酸单钢等。
[0259] 作为N-脂肪酸一N-甲基牛横酸盐，可W举出月桂酸甲基牛横酸钢、挪子油脂肪 酸甲基牛横酸钢等。作为上述N-脂肪酸肌氨酸缩合物的盐，可W举出月桂酷基肌氨酸钢、 挪油烷基肌氨酸钢等。
[0260] 作为其他表面活性剂，可W举出酷基肌氨酸钢、酷基谷氨酸盐、酷基一β-丙氨酸 钢、酷基牛横酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基Ξ甲基氯化锭、 聚氧乙締氨化藍麻油等。
[0261] 作为乳化剂，可W举出单硬脂酸甘油醋、山梨糖醇酢单栋桐酸醋、聚氧乙締十六烧 基酸、聚氧乙締山梨糖醇酢单月桂酸醋等。
[0262] 作为保湿剂，可W举出（聚）乙二醇、（聚)丙二醇、甘油、1，3 -下二醇、麦芽糖醇、山 梨糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、缺端胶原(ATCLOCDLLAGEN)、胆酱基一1,2-径基硬脂酸醋、 乳酸钢、胆汁酸盐、dl-化咯烧酬簇酸盐、短链可溶性胶原等。
[0263] 作为抗菌剂，可W举出日扁柏醇、六氯代二酪基甲烧、苯扎氯锭、Ξ氯均二苯脈及 硫双二氯酪等。作为血管扩张剂，可w举出卡普氯锭等。作为清凉感赋予剂，可w举出薄荷 醇类等。作为刺激感赋予剂，可W举出烟酸苄基醋等。另外，作为维生素类，可W举出维生素 A、B、C、D、E等。
[0264] 作为杀菌.防腐剂，可W举出葡萄糖酸氯己定、异丙基甲基苯酪、对径基苯甲酸醋 等。作为馨合化剂，可W举出蛋白水解物、氨基酸、植物提取物、EDTA- Na等。作为抑调节剂， 可W举出班巧酸、班巧酸钢、Ξ乙醇胺等。
[0265] 接下来，对作为本申请所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的其他用途的、皮 肤用化妆品和化妆用化妆品进行说明。
[0266] [皮肤用化妆品]
[0267] 作为皮肤用化妆品用树脂使用的情况下，可W在护肤霜、化妆水、乳液等皮肤用化 妆品中添加使用本申请所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液。
[0268] [化妆用化妆品]
[0269] 作为化妆用化妆品，可W举出例如睫毛膏、眼线膏、眼影、口红、唇彩、粉底及化妆 唇膏等，运些化妆用化妆品可W通过在本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液中，根据用 途?目的添加·混合固体油剂、油脂、蜡、硅油等油剂、颜料等粉体成分、或者液态醇等溶剂 等通常用于化妆品的材料而得到。
[0270] 使用第1发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，作为上述颜料等 粉体成分，可W举出W下的颜料。
[0271] (1)红色104号、红色102号、红色226号、红色201号、红色202号、黄色4号、黑色401 号等色素、
[0272] (2)蓝色1号侣色淀、黄色4号侣色淀、黄色5号侣色淀、黄色203号领色淀等色淀色 素、
[0273] (3)尼龙粉末、蚕丝粉、氨基甲酸醋粉、特氣龙(注册商标)粉、有机娃粉、聚甲基丙 締酸甲醋粉、纤维素粉、有机娃弹性体球状粉体、聚乙締粉末等粉 体状高分子、
[0274] (4)氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铭、炭黑、群青、普鲁±蓝等有色颜料、
[0275] (5)氧化锋、氧化铁、氧化姉等白色颜料、滑石、云母、絹云母、高岭±、板状硫酸领 等填充颜料、
[0276] (6)云母铁、被覆氧化铁红的云母铁、被覆姻脂红的云母铁、被覆普鲁±蓝的云母 铁、被覆氧化铁黑的云母铁等珠光颜料、
[0277] (7)硫酸领、碳酸巧、碳酸儀、娃酸侣、娃酸儀等金属盐、
[0278] (8)二氧化娃、氧化侣等无机粉体、
[0279] (9)膨润±、蒙脱石、氮化棚、月桂酷基赖氨酸、微粒氧化铁、微粒氧化锋等。
[0280] 作为运些粉体的大小，优选为在5nm~100μηι的范围内的粉体，更优选为lOnm~50μ m。另外，其形状(球状、棒状、针状、板状、无定形状、鱗片状、纺键状等)没有特别限定。
[0281] W上列举的各种粉体可W分别各自配合，也可W预先混合成为与粉体配合剂的混 合物再进行配合。
[0282] 另外，也可W使用将混合物的颜色调成例如肤色等所希望的颜色的颜料，进而，也 可W添加微粒氧化铁、微粒氧化锋等紫外线散射成分，给配合物赋予紫外线防御功能。
[0283] 作为上述固体油剂等油剂成分，可W举出通常在化妆品中使用的挥发性或不挥发 性的油剂、溶剂及树脂，常溫下可w为液体、糊、固体状中的任一种。
[0284] 作为本发明中能够使用的油剂成分的例子，可W举出例如W下的油剂。
[0285] (1)异硬脂酸、十一碳締酸、油酸等脂肪酸、
[0286] (2)肉豆違酸肉豆違基醋、月桂酸己醋、油酸癸醋、肉豆違酸异丙醋、二甲基辛酸己 基癸醋、单硬脂酸甘油、苯二甲酸二乙醋、单硬脂酸乙二醇、径基硬脂酸辛基醋等脂肪酸醋 类、
[0287] (3)液体石蜡、石蜡、凡±林、Ξ十碳烧等高级控类、羊毛脂、还原羊毛脂、己西栋桐 蜡、小烛树蜡、纯地蜡、地蜡、微晶蜡等所谓的蜡、貂油、可可脂、挪子油、栋桐仁油、山茶油、 芝麻油、藍麻油、橄揽油等油脂类、
[0288] (4)聚乙締蜡、乙締· α -締控?低聚共聚物(Co-oligomer)、乙締丙締共聚物等中 到低分子量的合成高分子、
[0289] (5)环状有机娃、二甲基聚硅氧烷、甲基氨聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚酸改性 有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、末端改性有机聚硅氧烷、聚甘油基改性有机娃、氨 基封端二甲基聚硅氧烷、氨基改性有机聚硅氧烷、有机娃凝胶、丙締酷基有机娃、Ξ甲基甲 娃烷氧基娃酸等硅油及有机娃化合物、
[0290] (6)全氣聚酸、氣碳、氣醇等氣化合物类。
[0291] 作为上述液态醇等溶剂类，可W举出W下的溶剂。
[0292] (1)低级醇：乙醇、异丙基醇等、
[0293] (2)高级醇:嫁蜡醇、异十八烷基醇、十二烷基醇、十六烧醇、辛基十二烧醇等、
[0294] (3)多元醇:甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、1，3 -下二醇、聚乙二醇等多元醇等、
[02M] (4)其它溶剂:水、轻质液体异构链烧控、酸类、LPG、氣碳、N-甲基化咯烧酬、氣醇、 挥发性直链状有机娃、各种氣碳化合物类等。
[0296] 除此之外，本发明的化妆品中，除了上述各成分，还可W在不影响本发明的目的. 效果的范围内，适当配合通常化妆品中使用的、氣化合物、各种树脂、表面活性剂、粘性赋予 剂、防腐剂、香料、紫外线吸收剂(包括有机系、无机系，也可W对应于UV-A、B中的任一者）、 生理活性成分、盐类、抗氧化剂、馨合剂、中和剂、抑调节剂等成分。
[0297] 另外，使用第1发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，可W提供具 有良好的定型效果和手感的、喷发剂、摩斯、定型液、囑、喷雾等各种发用化妆品。
[0298] 另一方面，使用第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，运些U/ A树脂因为得到的被膜柔软，所W也适合用作皮肤用化妆品，例如也可W用于粉底液、护肤 霜、防UV霜、及护肤乳液等。
[0299] 进而，从耐油性优异的特征考虑，即使大量包含油性成分的化妆品也显示良好的 成膜能力，所W也适用于睫毛膏、眼线膏等用途。
[0300] 应予说明，本发明的U/A树脂也可W用于上述W外的化妆品，运种情况下，可W根 据各自的目的?用途，在不影响本发明的目的·效果的范围内，适当配合化妆品用氣化合 物、各种树脂、表面活性剂、粘性赋予剂、防腐剂、香料、有机系/无机系的紫外线吸收剂、生 理活性成分、盐类、抗氧化剂、馨合剂、中和剂、抑调节剂等成分。
[0301] [其它用途]
[0302] 第2发明所设及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液可有效发挥其耐油性、柔软性、密 接性、基材追随性、耐磨性等优点而用于工业用涂料(特别是汽车用涂料）、家用涂料等涂 料、涂覆剂、保护被膜形成剂等。
[0303] 实施例
[0304] W下，使用实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于W下的实施例。首 先，对使用的原料进行说明。
[0305] <第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液>
[0306] 首先，对第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液的实施例进行说 明。
[0307] <多元醇单元>
[030引 · D1000...第一工业制药(株)制：商品名HI-FLEX D1000、聚丙二醇(C3多元醇）、数 均分子量(Mn) = 1000、0HV=lll
[0309] · D2000…第一工业制药(株)制:商品名HI-FLEX D2000、聚丙二醇(C3多元醇)数 均分子量(Mn)=2000、0HV = 55.8
[0310] ?阳G1000…日油(株)制：商品名阳G1000、聚乙二醇(C2多元醇）、数均分子量(Μη) = 1000、0HV=111
[031。 . PTMG650…Ξ菱化学（株）制：聚四亚甲基二醇（C4多元醇）、数均分子量(Mn) = 650、0HV=175
[0312] . PTMG1000…ミ菱化学(株）制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇）、数均分子量(Mn) = 1000、0HV=111
[0313] . PTMG2000…ミ菱化学(株）制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇）、数均分子量(Mn) = 2000、0HV = 55.8
[0314] · M073···日本聚氨醋工业(株)制：商品名NIPPOLAN 4073、1，6-己二醇和己二酸 的聚醋多元醇、数均分子量(Mn)=2000、0HV = 58.4
[0315] 应予说明，在上述内容中/'0HV"是指哲基值(OH化lue)，单位为"mgKOH/V'。
[0316] <多异氯酸醋化合物>
[0317] · IPDr-Degussa · JAPAN(株)制：商品名VESTANAT IPDK异佛尔酬二异氯酸醋）
[031引 < 含簇基的多径基化合物>
[0319] · Bis-MPA···阳RST0RP(株)制:二径甲基丙酸(含簇酸的二醇）
[0320] <阻聚剂>
[0321] · ME册…和光纯药工业(株)制:2-甲氧基氨酿
[0322] <聚合性单体>
[0323] -MMA…Ξ菱丽阳（株)制、甲基丙締酸甲醋
[0324] . BA…Ξ菱化学(株)制、N-下基丙締酸醋
[0325] <自由基聚合引发剂>
[0326] 巧P0…化药Akzo(株)制:二叔下基过氧化物
[0327] <还原剂>
[0328] AsA…和光纯药工业(株)制:L-抗坏血酸(试剂特级）
[0329] <碱性化合物>
[0330] · K0H:氨氧化钟…和光纯药工业(株)制(试剂）
[0331] · ΤΕΑ:Ξ乙醇胺…aiell Chemicals 化pan(株）制：TEA99
[0332] (试验方法）
[0333] W下，对各试验方法进行说明。
[0334] <多元醇的数均分子量>
[0335] 由径基值(0HV:单位m巧OH/g)，按照下式算出数均分子量。
[0336] 多元醇Mn =氨氧化钟式量(56.1)/原料的0HVX2X 1000
[0337] 应予说明，径基值(0HV)根据JIS K1557-1进行测定。
[0338] <(A)成分的重均分子量及分子量分布>
[0339] 在下述条件下，使用凝胶渗透色谱法(GPC法）对重均分子量(Mw)及分子量分布 (Mw/Mn)进行测定。
[0340] ?测定装置:LC-20AD((株)岛津制作所制）
[0341] .检测器:RK折射率）
[0；342] ?柱:PLgel Mixed B(Agilent · Technologies(株）制）
[0343] ?展开溶剂:THF(四氨巧喃）
[0344] ?展开溶剂流量:Iml/min
[0345] ?测定试样注入量：100μΙ
[0346] ?测定试样：由得到的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂分散液在下述的干燥 条件下制作干燥试样，使用THF，制成0.2重量％溶液。将该溶液用下述过滤器过滤，W得到 的滤液为测定试样。
[0347] ?干燥条件:40°C XI2小时干燥后、室溫X 6小时真空干燥
[0%引.测定试样制作用过滤器:(；L色谱盘(孔径0.45ym)(GL Science(株)制）
[0349] ?校正曲线:PMMA(聚甲基丙締酸甲醋)换算
[0350] <U/A树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及众数分子量(Mwp)>
[0351] 根据与上述的<(A)成分的重均分子量> 同样的方法，对U/A树脂的重均分子量 (Mw)、分子量分布(Mw/Mn)进行测定。
[0352] 另外，由上述GPC图表，测定(A)成分的众数分子量(Mwp)及(B)成分的众数分子量 (Mwp)〇
[0353] <酸值的测定方法及计算方法>
[0354] 根据使用氨氧化钟的电位差滴定法(JIS-K-0070)进行测定。此时，作为试样的 质量，使用"聚氨醋量'。
[0355] 另外，例如制备聚氨醋时，使用氨氧化钟对其进行中和的情况下，因为不容易进行 盐交换，所W有时难W通过上述JIS法进行测定。此时，根据下式算出Ig聚氨醋的"理论酸 值"进行使用。
[0356] 理论酸值(mgKOH/g-聚氨醋）=含酸原料的投料摩尔数X56.UK0H式量)/聚氨醋 量(g)XlOOO
[0：357] <凝胶量>
[0358] 将上述得到的干燥试样40mg溶于THF 20mL，用凝胶成分用过滤器(ADVANTEC公司 审ij、PF - 100:孔径100皿)进行过滤。
[0359] 将过滤后的凝胶成分用过滤器W105°CX3小时进行干燥，由同样地进行了干燥的 未使用过滤器的重量求出残留固体量，根据下述式算出凝胶量。
[0360] 凝胶量（重量％ )=(干燥后的过滤器重量(mg)-使用前的过滤器重量(mg))/40 (mg)X100
[0361] <MFT的测定方法及计算方法>
[0362] 参照JIS K6828-2,将水性分散液干燥后，W形成无龟裂的均匀被膜的最低溫度 为成膜溫度(MFT)进行测定。
[0363] 具体而言，使用日理商事（株）制：热梯度试验机，将得到的水性分散液按0.2~ 0.3mm的厚度使用涂布机进行涂布，将水分干燥后，将相当于连续膜和非连续膜的边界线的 溫度作为MFT。
[0364] <中和度>
[0365] 得到的聚氨醋或氨基甲酸醋一丙締酸树脂的中和度如下求出：按本说明书的第1 中和工序、第2中和工序所记载的那样，由基于投料所使用的(A)成分的含簇基的摩尔数和 其中和所使用的中和剂化0H等)的当量数而算出。
[0366] 应予说明，从实验角度来看，也可W由通常使用的中和滴定获得的酸成分的含量 和(A)成分的投料量而求出。
[0367] <玻璃化溫度(Tg)>
[0368] [(A)成分]
[0369] 根据JIS K 7244-4进行测定。
[0370] [(B)成分]
[0371] 根据下述式（1KF0X式），由使用的聚合性单体的各均聚物的Tg及重量分数算出聚 合物的Tg。
[0372] 1/Tg= (Wa/Tga) + (师/Tgb) + (Wc/Tgc)+... (1)
[0373] 其中，Tg表示(共)聚合物的玻璃化溫度化），Tga、Tgb、Tgc等表示各构成单体a、b、c 等的均聚物的玻璃化溫度化），Wa、师、Wc等表示各构成单体a、b、c在共聚物中的重量分数。
[0374] 应予说明，如上所述，希望使Tg为TT的情况下，只要从通过上述式得到的Tg的数 值中减去"273"即可。
[0375] <被膜物性>
[0376] [干燥性]
[0377] 将得到的水性分散液按固体成分浓度为30重量％用纯水进行稀释而制成试样液。 在23°C、50%畑的恒溫恒湿室中，将该试样液使用0.05mm的涂布机按涂布面积为40cm2涂布 在聚醋膜(PET膜)上，对涂布1分钟后的重量进行测定，根据下式算出干燥率（％ )。
[0378] 干燥率（％ ) = ( 1分钟后的重量一理论固体成分量）X 100/(初期重量一理论固体 成分量）
[03巧][Stress_Strain(S_S)]
[0380] (1)试验片的制作
[0381] 在聚丙締制板上，按干燥被膜的厚度为200WI1涂布试样(水分散液），在室溫放置一 晚而制膜。将得到的被膜剥离，在真空干燥机中干燥6小时。
[0382] (2)试验方法
[0383] 将上述得到的干燥被膜切成宽度为0.5cm的长条状，使用AUTO COM C型万能试验 机（（株）年一工乂斗一制），在23°C、50%RH的恒溫恒湿室中，在卡盘间隔2cm、拉伸速度 200mm/分的条件下，对100%模量、最大强度、最大延伸度进行测定。
[0384] <液体物性>
[0385] [配合稳定性]
[0386] 将得到的水分散液按固体成分5重量％、乙醇10重量％、1，3 -下二醇5重量％ (余 量为水)进行混合，室溫下静置保存，肉眼观察一周后液体的状态进行评价。
[0387] ◎:无变化。
[0388] 〇:配合后不久粘度就有些许变化，但之后是稳定的。
[0389] Δ:多少能够观察到浓度梯度、沉降、产生凝集物、粘度变化等。
[0390] X :可明确地观察到浓度梯度、沉降、产生凝集物。
[0391] [颜料分散性]
[0392] 在为了配合稳定性试验而制作的试样液中添加 1重量％ (额外量)炭黑颜料，使用 分散机Wl200rpmX5分钟进行揽拌，肉眼评价得到的加入了颜料的试样液的性状。
[0393] 〇 :稳定地分散，成为均匀的液体。
[0394] Δ:颜料部分凝集。
[03巧]X:体系整体凝集。
[0396] <应用物性>
[0397] [C.R.:卷曲保持度（州rl retention)]
[039引 ?树脂单独的C.R.
[0399] 在头发样品上涂布试样，使其卷曲，W卷曲的状态使其干燥，观察在下述的规定溫 度?湿度条件下经过3小时后的形态保持状态。
[0400] 作为试样液，将得到的水溶液按固体成分含量为30重量％用水进行稀释，W涂布 量0.7g将其涂布在长23cmX重量2g的发束上。将该发束卷在直径1cm的冷棒bold rod)上， W50°CX2小时进行干燥，将得到的卷曲的发束从棒拆下，在30°CX90%RH的环境中悬挂， 对3小时后的卷曲发束的长度进行测定，通过下式算出卷曲保持率。
[0401] 卷曲保持率（％ ) = (23- "3小时后的长度"）X 100/(23-"初期长度"）
[0402] 其中，"长度"是指卷曲状态的发束的长度。
[0403] ?配合有 1，3BG(1，3_ 下二醇)时的 C.R.
[0404] 作为试样液，按固体成分含量5重量％、1，3 -下二醇5重量％、余量为水进行稀释 并使用，除此之外，与上述"树脂单独的C.R."同样地进行评价。
[0405] <感官评价>
[0406] [卷曲发束弹力]
[0407] 与[C.R.:卷曲保持度]的树脂单独的C.R.同样地制作卷曲发束，用手握来确认感 触。按下述的基准进行评价。
[040引 ◎:柔软且有弹性。
[0409] 0:有弹性，但与"◎"的情况相比，有僵硬感，感觉张力不足。
[0410] X :过于僵硬或过于柔软。
[0411] [卷曲发束光泽]
[0412] 与[C.R.:卷曲保持度]的树脂单独的C.R.同样地制作卷曲发束。与仅W水为试样 液而制作的基准卷曲发束进行肉眼比对，按下述基准对光泽的状态进行评价。
[0413] 〇:比基准有光泽。
[0414] Δ:与基准相同程度。
[0415] X:相比基准，光泽略差。
[0416] < 参考 >
[0417] [C.R.:(树脂单独）一(l，3BG 配合)]
[0418] 对于上述的卷曲保持率的数值，求出单独使用树脂时的数值和配合了 1，3-BG时 的数值之差，对此进行评价。
[0419] 该值没有变化(值接近"0")者为良好。该差值为"0"的情况下，意味着卷曲的保持 率没有因作为有机溶剂的1，3BG而发生变化，运种情况下，可W说是"有耐1，3BG性"。
[0420] [A和B 的 Mwp 之差]
[0421] 算出(A)成分的众数分子量(Mwp)和(B)成分的众数分子量(Mwp)之差（（B的Mwp) - (A的Mwp))。
[0422] 如上所述，二者之差优选为20~200的程度。
[0423] (实施例1-1~1-14、比较例1-1~1-4)
[0424] 在具备溫度计、揽拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别添加表1的预 制乳液的氨基甲酸醋、阻聚剂、丙締酸栏中记载的成分，W内溫50°C进行混合后，升溫至90 °C，在该溫度下使其反应5小时，得到含有异氯酸醋基及簇基的、含簇基的聚氨醋(A)。
[0425] 接下来，边将液溫保持在50°C，边将表1的中和剂栏中记载的碱性化合物仅添加所 记载的量(相对于(A)成分中存在的簇基量，为1当量），将该含簇基的聚氨醋(A)中的簇基全 部中和。应予说明，此时的中和度达到100 %。
[0426] 接下来，在该溶液中，于50°C用15分钟滴加表1的预制乳液的乳化栏中记载的水性 介质(纯水:DW)，得到乳白色且有透明性的分散液。
[0427] 将得到的分散液在50°C下保溫，该溫度下按所记载的量分别添加表1的聚合工序 栏中记载的聚合引发剂及还原剂，开始聚合性单体的聚合。发热结束后，再升溫到70°C，维 持3小时，得到包含氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂和未反应的聚合性单体(B)的水性 乳液。
[0428] 对得到的水性乳液 进行上述的测定.评价。其结果示于表1、2。另外，将表示实施 例1-2中测定的重均分子量(Mw)等的图表示于图1。
[0429] 酷]
[0430]
[0431] [表 2]
[0432]
[0433] <第2发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液>
[0434] 接下来，对第2发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液的实施例进行 说明。
[0435] <<1.原料>>
[0436] <多元醇单元>
[0437] · M073···日本聚氨醋工业(株)制：商品名NIPP0LAN 4073、1，6 -己二醇和己二酸 的聚醋多元醇（1，6皿一AA)、数均分子量(Μη) =2000
[0438] · Ρ -2012…Kuraray(株）制：商品名Kuraray Polyol Ρ - 2012、甲基戊二醇和己 二酸/间苯二甲酸的混合聚醋多元醇(MPD-AA-IP)(己二酸/间苯二甲酸的摩尔比= 1/1)、 数均分子量(Μη) =2000
[0439] · P-103(l·..Kuraray(株）制：商品名Kuraray Polyol Ρ-1030、甲基戊二醇和间 苯二甲酸的聚醋多元醇(MTO-IP)、数均分子量(Mn) = 1000
[0440] · P - 203(l·..Kuraray(株）制：商品名Kuraray Polyol P - 2030、甲基戊二醇和间 苯二甲酸的聚醋多元醇、数均分子量(Μη) =2000 [0441 ] <含簇基的多径基化合物>
[0442] · DMPA'-PERSTORP(株)制:二径甲基丙酸(含有簇酸的多元醇）
[0443] <多异氯酸醋化合物、阻聚剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、还原剂、碱性化合 物>
[0444] 对于多异氯酸醋化合物、阻聚剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、还原剂、碱性化 合物，使用与<第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散液>的实施例中使用 的原料相同的原料。
[0445] (评价方法）
[044引[耐渝性]
[0447]将硅油(信越化学(株)制KF-995)和聚氨醋或U/A树脂按50/50的重量比率混合而 成的溶液，在23°C流延到聚丙締树脂制板上。静置6小时后，将其中的一部分用小綴子提起， 观察膜的形成状态。
[044引 ◎:能够用小綴子稳定地提起薄膜。
[0449] 〇:能够中途不发生断裂地用小綴子将薄膜提起。
[0450] Δ:在树脂片材上形成膜，但是用小綴子提起时中途发生断裂。
[0451] X:没有形成膜。
[0452] [机械稳定性]
[0453] 使用RED DEVIL公司制PAINT SHAKER(5400-H3型），将颜料（PIGMENT ·化UE 15 (商品名）、东京化成工业(株)制）15重量份、聚合物(本发明的聚氨醋或U/A树脂水性分散 液)20重量份（固体成分换算）、异丙醇(试剂1级、和光纯药工业(株)制)及离子交换水按总 配合液量成为100重量份进行添加，将该混合液揽拌?混合1小时后，用100目的尼龙网进行 过滤，肉眼观察网上残留的残渣量。
[0454] ◎:没有或几乎没有残渣。
[0455] 〇:残留有残渣，使得尼龙网有浅浅地着色，但过滤性没有问题。
[0456] Δ:残渣残留且紧粘在尼龙网上，过滤性差。
[0457] X :整体发生凝胶化，无法过滤。
[0458] [颜料分散性]
[0459] 将为了评价上述机械稳定性而制作的包含U/A树脂的配合液用杆(No.4)涂布在玻 璃板上，对室溫下干燥30分钟后的涂布面进行观察，按W下的基准实施评价。
[0460] ◎:有光泽，且色调均匀。
[0461] 〇:有光泽但比◎差，色调均匀。
[0462] Δ:涂布面均匀，但有色差。
[0463] X:涂布面不均匀及/或色差明显。
[0464] (氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂的评价）
[0465] 对于氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂或其水性分散液，针对[(A)成分及(B) 成分的玻璃化溫度(Tg) ]、[ (A)成分的重均分子量及分子量分布]、[U/A树脂的重均分子量 及分子量分布]、[凝胶量]、[Stress -Strain(S -S)(最大强度、最大延伸度）]、[配合稳定 性]、[C.R.:卷曲保持度]，使用与<第1发明所设及的聚氨醋、U/A树脂或U/A树脂水性分散 液>的实施例中使用的方法同样的方法。
[0466] (实施例2-1、2-2、比较例2-2:氨基甲酸醋的制备）
[0467] 在具备溫度计、揽拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别加入表3所示 的氨基甲酸醋原料和反应溶剂，使内溫为50°C进行混合后，升溫到90°C，在该溫度下进行5 小时反应，得到含有异氯酸醋基及簇基的、含簇基的氨基甲酸醋预聚物。
[046引接下来，将液溫保持在50°C，按规定量添加表3中记载的中和剂(碱性化合物），将 上述含簇基的氨基甲酸醋预聚物中的簇基全部或部分中和。
[0469] 接下来，W表3所示的量，边将内溫保持为50°C，边用15分钟滴加转相水（纯水： DW)，实施乳液的转相，得到乳白色且有透明性的分散液。
[0470] 将该分散液升溫到80°C，回收制备氨基甲酸醋预聚物时使用的反应溶剂（甲基乙 基酬(MEK)、乙醇化tOH))，得到聚氨醋分散液(dispersion)。
[0471 ]上述实施例2-1中的、间苯二甲酸单元的含量根据上述记载进行计算，结果如下。
[0472] 此处，"P-1030"的酸成分仅为间苯二甲酸、二醇成分仅为甲基戊二醇，分子量 (阳 sPO)为 1000。
[0473] 由此，PA单元的式量为148，D0L单元的式量为100,末端二醇的分子量为101，所W 聚氨醋中的PA单元含量可如下所述地算出。
[0474] 1)PA 单元数
[0475] PA 单元数(NumberPA) = ( 1000-101)/(100+148)=4(小数点 W 后四舍五入）
[0476] 2)PEsP0中的间苯二甲酸单元含量(wtPA)，根据上述1)，
[0477] wtPA= (NumberPA) XPA单元式量/(PA单元式量+D0L单元式量）
[0478] =4X148/1000 = 0.59
[0479] 3)投料中的PA单元含量可根据上述结果和表3的"多元醇投料量"（0.23)，如下所 述地计算。
[0480] 投料中的PA单元含量= 0.23X0.59 = 0.14
[0481] 4)聚氨醋中的间苯二甲酸单元含量％可由上述结果和表3中的成为氨基甲酸醋原 料的各成分的投料量如下所述地进行计算。
[0482] PA 单元含量(wt%) = (0.23X059)/(60.8+0.2巧.8+31.2)X100 = 0.1重量％
[0483] 该值是表3中的"聚氨醋中的间苯二甲酸(IP)含量(wt%)。
[0484] 作为二醇成分使用P-1030的实施例2~6、8、9及比较例1也可同样地计算聚氨醋 中的PA单元含量。
[0485] (实施例2-3~2-8、比较例2-3:U/A树脂的制造）
[0486] 在具备溫度计、揽拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别添加表3中记 载的氨基甲酸醋原料、丙締酸原料及阻聚剂，使内溫为50°C进行混合后，升溫至90°C，在该 溫度下使其反应5小时，得到分散在（甲基)丙締酸系聚合性单体中的、含有异氯酸醋基及簇 基的、含簇基的氨基甲酸醋预聚物。
[0487] 接下来，将液溫保持在50°C，按规定量添加表3中记载的中和剂(碱性化合物），将 上述含簇基的氨基甲酸醋预聚物中的簇基全部或部分中和。
[0488] 接下来，W表3所示的量，边将内溫保持为50°C，边用15分钟滴加转相水（纯水： DW)，实施乳液的转相，得到乳白色且有透明性的分散液。
[0489] 将该分散液保持在50°C，按规定量添加表3中记载的、丙締酸聚合催化剂(聚合引 发剂及还原剂），开始（甲基)丙締酸系聚合性单体的聚合。聚合引起的发热结束后，再升溫 到70°C，维持3小时，得到包含氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂和未反应的聚合性单体 的氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂水性分散液。
[0490] 上述实施例2-7中，作为氨基甲酸醋原料的多元醇，使用作为己二酸和间苯二甲 酸的混合聚醋多元醇的P-2012(二醇成分仅为甲基戊二醇）。此时的"聚氨醋中的PA单元含 量"可如下所述地计算。
[0491] 1)所使用的二簇酸类的式量乘W各自的使用比率(摩尔分数)后加和，使用"二簇 酸的平均式量"，计算相当于仅含二簇酸时的"NumberPA"的"二簇酸单元数"。
[0492] P-2012及其原料的分子量及摩尔分数等如下所述。
[0493] P _ 2012: PEsPO 分子量=2000、末端 D0L 分子量=101
[0494] 甲基戊二醇:D0L单元式量= 100
[04巧]己二酸:己二酸单元式量= 128、摩尔分数= 0.5
[0496] 间苯二甲酸:PA单元式量= 148、摩尔分数= 0.5
[0497] 由此，
[0498] 二簇酸平均式量=(128X0.5) + (148 X 0.5) = 138
[0499] 二簇酸单元数= (2000-101)/(100+138) =8(小数点W后四舍五入）
[0500] 2)根据上述的结果，PEsPO中的二簇酸单元含量成为如下数值。
[0如 1 ] PEsPO 中的二簇酸单元含量=7.98 X 138/2000 = 0.55
[0502] 3)投料中的二簇酸单元的含量，由PEsK)的投料量=54.52 (表3)计算出来。
[0如3 ] 投料中的二簇酸单元含量（％) = 54.52X0.55 = 29.99
[0504] 4)聚氨醋中的二簇酸单元含量可由表3的原料投料量如下所述地计算。
[0如5]二簇酸单元含量(wt% )=29.99/(54.52+9.14+36.34) X 100 = 29.99wt%
[0506] 5)根据上述结果，由PA单元的式量和PA的摩尔分数算出聚氨醋中的PA单元含量。
[0如7] PA单元含量(wt% )=29.99 X( 148/138) X0.5 = 16.08wt%
[0508] 该值是表3中的"聚氨醋中的IP含量(wt % r。
[0509] (实施例2-9:进行第1、第帥和工序的例子）
[0510] 使用表3中记载的原料等，除此之外，与上述实施例3~8同样地合成含有异氯酸醋 基及簇基的、含簇基的氨基甲酸醋预聚物后，继续将液溫维持在50°C，在运种状态下使用表 3中记载的中和剂内的ΤΕΑ(Ξ乙醇胺），将上述含簇基的氨基甲酸醋预聚物中的簇基的一部 分中和(第1中和工序）。
[0511] 然后，与上述实施例1同样地使用转相水(纯水:DW)进行转相，得到乳白色透明的 分散液。
[0512] 对该分散液添加表3所示的种类?量的丙締酸原料(单体)及聚合催化剂（引发剂 及还原剂)等，与上述实施例3~8同样地进行聚合及熟成(聚合发热结束后的升溫?保持）， 得到包含氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂和未反应的聚合性单体的氨基甲酸醋一(甲 基)丙締酸复合树脂水性分散液。
[0513] 将得到的水性分散液冷却到30°C后，使用表3所示的量的氨氧化钟进行第2中和工 序，将上述氨基甲酸醋一(甲基)丙締酸复合树脂中的簇基的一部分中和而制作U/A树脂水 性分散液。
[0514] (比较例2-1)
[0515] W规定量使用表3所示的氨基甲酸醋原料，并作为反应溶剂，W表3所示的量使用 MEK，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到含有异氯酸醋基及簇基的、含簇基的氨基甲 酸醋预聚物。
[0516] 接下来，在50°C用15分钟滴加规定量的表3的反应溶剂栏中记载的乙醇巧tOH)，得 到透明溶液。
[0517] 对得到的水性乳液(比较例2-1中为MEK化醇溶液)进行上述的测定?评价。其结 果一并示于表3。
[051 引[表 3]
[0519]
[0520] 实施例2-1~2-9因为在聚氨醋或U/A树脂中包含规定量的二簇酸单元(特别是 苯二甲酸系单元），所w耐油性（由硅油的成膜性）良好。
[0521]另一方面，比较例因为不包含二簇酸单元或即使包含也不满足规定量，所W耐油 性差。
【主权项】
1. 一种聚氨酯，所述聚氨酯是由多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的，所述多元醇成 分包含聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种，其特征在于， 所述多元醇成分中的聚醚多元醇是以来源于碳原子数2~4的聚烷撑二醇的构成单元 为主成分、并且、数均分子量为400~4000的聚醚多元醇， 或具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二羧酸的构成 单元的聚酯多元醇。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是由多异氰酸酯成分和至少 2种多元醇成分得到的，所述多元醇成分为数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元 不同的多元醇成分。3. -种氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂，是将（甲基)丙烯酸系树脂和权利要求1、 2、权利要求15~20中的任一项所述的聚氨酯复合而成的。4. 一种化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，是在将聚氨酯、即 (A) 成分和（甲基）丙烯酸酯单体、即（B)成分在水性介质中乳化分散而得的预制乳液中使 (B) 成分聚合而得到的氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的水性分散液，所述聚氨酯、即 (A)成分是使用聚醚多元醇作为多元醇成分的权利要求1或2所述的聚氨酯，并且具有羧基， 其特征在于， 所述(A)成分和(B)成分的重量比率、即(A)/(B)为80/20~30/70。5. 根据权利要求4所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液， 其中，所述(A)成分的玻璃化温度Tg为一60°C~250°C。6. 根据权利要求5所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液， 其中，构成所述(A)成分的多元醇单元的碳原子数的平均值为2~4。7. 根据权利要求4~6中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树 脂水性分散液，其中，所述氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的最低成膜温度为一20~ 10°C〇8. 根据权利要求4~7中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树 脂水性分散液，其特征在于，所述(A)成分的酸值为15~60mgK0H/g。9. 根据权利要求4~8中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树 脂水性分散液，其中，所述(A)成分的众数分子量Mwp为10000~200000。10. 根据权利要求4~9中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树 脂水性分散液，其中，所述聚醚多兀醇的数均分子量为500~3000。11. 根据权利要求4~10中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，所述多种多元醇中数均分子量最小的多元醇的数均分子量为400~ 1200〇12. 根据权利要求4~11中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，包含所述(B)成分的均聚物或共聚物的玻璃化温度Tg为0°C~120 〇C。13. 根据权利要求4~12中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，所述(B)成分的（甲基)丙烯酸酯系聚合性单体是均聚物的Tg为95°C 以上的单体和均聚物的Tg为30°C以下的单体的混合物。14. 根据权利要求4~13中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合 树脂水性分散液，其中，所述(A)成分中的羧基100%以上被碱性化合物中和。15. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中，所述聚氨酯是作为所述多元醇成分使用包 含聚酯多元醇的多元醇成分、并由该多元醇成分与多异氰酸酯成分得到的聚氨酯、即(A2) 成分， 硅油和所述聚氨酯的重量比50/50的混合溶液能够在23°C流延成膜。16. 根据权利要求15所述的聚氨酯，其中，所述聚酯多元醇中的来源于二羧酸的构成单 元是来源于间苯二甲酸的构成单元。17. 根据权利要求15或16所述的聚氨酯，其中，所述多元醇成分含有二羟甲基链烷酸。18. 根据权利要求17所述的聚氨酯，其中，所述二羟甲基链烷酸的链烷部分的碳原子数 在1~6的范围内。19. 根据权利要求18所述的聚氨酯，其特征在于，所述二羟甲基链烷酸是二羟甲基丙 酸。20. 根据权利要求15~19中的任一项所述的聚氨酯，其中，所述来源于二羧酸的构成单 元的含有比例为0.05重量％~50重量％。21. 根据权利要求3所述的氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂，其中，以50/50的重量 比与硅油混合而成的溶液能够在23°C流延成膜。22. 根据权利要求3或21所述的氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树脂，其中，所述复合 树脂组合物中的聚氨酯成分和（甲基)丙烯酸成分的含有比率为80/20~30/70的范围内，其 中，含有比率为重量比，以二者总和为100。23. 根据权利要求3、21、22中的任一项所述的氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂，其 中，作为氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的构成成分的聚氨酯中来源于二羧酸的构成 单元的含有比例为0.05重量％~50重量％。24. 根据权利要求3、21~23中的任一项所述的氨基甲酸酯一（甲基）丙烯酸复合树脂， 其中，所述氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为10万~200万，并且凝胶量 为20%以上。25. -种复合树脂水性分散液，是权利要求3、21~24中的任一项所述的氨基甲酸酯一 (甲基)丙烯酸复合树脂在水性介质中乳化分散而形成的。26. -种化妆品，其特征在于，含有权利要求3、21~25中的任一项所述的氨基甲酸酯一 (甲基）丙烯酸复合树脂、或权利要求4~14中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯一（甲 基)丙烯酸复合树脂水性分散液。27. -种氨基甲酸酯一（甲基)丙烯酸复合树脂的制备方法，其特征在于，在权利要求15 ~20中的任一项所述的聚氨酯的存在下将（甲基)丙烯酸系单体乳液聚合。
【专利摘要】本发明提供一种化妆用水性分散液及使用该化妆用水性分散液得到的化妆品，所述化妆用水性分散液兼具柔软性和头发造型性(定型保持性)，即使定型消失也能够容易地恢复原状。使用一种聚氨酯，所述聚氨酯是由包含聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种的多元醇成分、和多异氰酸酯成分而得到的，其特征在于，所述多元醇成分中的聚醚多元醇是以来源于碳原子数2～4的聚烷撑二醇的构成单元为主成分、并且数均分子量为400～4000的聚醚多元醇，或具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二羧酸的构成单元的聚酯多元醇。
【IPC分类】C08G18/00, A61K8/81, A61Q19/00, A61Q5/00, A61K8/87, A61K8/06, C08G18/42, A61Q1/00
【公开号】CN105555823
【申请号】CN201480044181
【发明人】宫田进也, 畠山恵理, 川崎良介, 竹田爱子
【申请人】日本涂料树脂株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月5日
【公告号】EP3031840A1, US20160177017, WO2015020060A1
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