环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置的制造方法
环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合于要求耐热性的电气电子材料用途的环氧树脂混合物、环氧树脂 组合物、其固化物和半导体装置。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性 (耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
[0003] 然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，要求进一步提高W树脂组合物的高 纯度化为代表的耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低 粘度化、用于缩短成型周期的反应性提升等各特性。此外，作为结构材料，在航空航天材料、 休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领域，随着该 半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)薄层化、堆叠化、系统化、Ξ维化而逐渐变得 复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是，尤其伴随着塑料封 装在车载用途中的扩大，提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说，由于半导体的驱动溫 度的上升，要求150°CW上的耐热性。通常，环氧树脂中，软化点高的环氧树脂倾向于具有高 的耐热性，然而另一方面，由于粘度上升运样的倾向而难W用于密封材料。而且，热分解溫 度的下降、阻燃性的下降成为问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献1:"2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体口一 専門委員会)平成20年度报告"、第8章、pl-1、[online]、平成21年3月、JEITA(社）电子信息 技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[平成24年5月30日检索]、
[0007] < http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm〉
[000引非专利文献2:高仓信之等、松下电工技术报告车相关器件技术车载用高溫工作1C (車関連尹八斗乂技術車載用高溫動作1C)、第74期、日本、2001年5月31日、35-40页
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 通常使环氧树脂为高Tg时，阻燃性下降。运是由于交联密度提高而产生的影响。然 而，在对于要求阻燃性的半导体周边材料要求高Tg时，当务之急是开发具有与其相反的特 性的树脂。
[0011] 另外，在日本特开2013-43958号公报、国际公开第2007/007827号中，作为解决此 问题的方法，介绍了利用二径基苯类的联苯撑芳烷基型树脂。
[0012] 然而，上述环氧树脂虽然兼顾高的耐热性和阻燃性，但另一方面，机械特性下降。 而且，由于环氧树脂自身的粘度过高，因此难W实际用作密封材料。
[0013] 目P，本发明的目的在于提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性， 并且可w同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高溫下的弹 性模量优异、固化前粘度低等特性。此外，目的在于提供使用了该环氧树脂混合物的环氧树 脂组合物、固化物和半导体装置。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人鉴于上述的现状，进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0016] 即本发明设及：
[0017] (1)-种环氧树脂混合物，其是将下述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)同 时与表面醇反应而得到的环氧树脂混合物，
[001 引
[0019] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）。
[0020] (2)如前项（1)所述的环氧树脂混合物，其中，对于酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)之 比而言，相对于(A)的径基当量1摩尔当量，（B)的径基为0.08~0.33倍摩尔。
[0021] (3)如前项（1)或(2)所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。
[0022] (4)如前项（1)~(3)中任一项所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度 (锥板法)为0.05~0.30化· S。
[0023] (5) -种固化性树脂组合物，其W前项（1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物 和固化剂作为必要成分。
[0024] (6)-种环氧树脂组合物，其W前项（1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和 固化催化剂作为必要成分。
[0025] (7)-种固化物，其将通过将前项(5)或(6)所述的固化性树脂组合物固化而得到。
[0026] (8) -种半导体装置，其通过使用前项（5)或(6)所述的固化性树脂组合物将半导 体忍片密封而得到。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的环氧树脂混合物由于其固化物在耐热性、吸水特性和机械特性方面具有 优异的特性，因此在电气电子部件用绝缘材料W及层叠板(印刷布线板、增层基板等）、包括 碳纤维增强塑料(CFRP)在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的环氧树脂混合物是下述式（1)所示的酪醒树脂(A)的环氧化物与联苯二 酪(B)的缩水甘油基化物的混合物。
[0030]
[0031] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）
[0032] 此处，本发明的环氧树脂混合物中，在上述式（1)所示的酪醒树脂的环氧化合物 中，在凝胶渗透色谱(GPC)测定的面积％方面，n = 0的环氧化合物优选为5~59面积％、更优 选为10~49面积％，另外，n = l的环氧化合物优选为5~35面积％，更优选为5~29面积％。
[0033] 另一方面，本发明的环氧树脂混合物中，联苯二酪的环氧化物在GPC测定的面积％ 方面优选为5~25面积％、更优选为5~19面积％。
[0034] 另外，本发明的环氧树脂混合物的烙融粘度优选为0.05~0.30化· s(ICI烙融粘 度150°C锥板法）。
[0035] 本发明中使用的酪醒树脂为下述式(1)所示的酪醒树脂。
[0036]
[0037] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）
[0038] 上述式（1)所示的酪醒树脂的软化点优选为55°C~100°C，更优选为55°C~80°C， 优选为60°C~80°C。
[0039] 另外，重复数η优选为1.05~3.0,更优选为1.05~2.0。
[0040] 此外，（3)化）的比率(摩尔比）通常为(曰)/化）=1~3，更优选为1~2.5。运是由于 (a)的比率过大时有可能导致凝胶化。需要说明的是，该比率可W根据在凝胶渗透色谱 (GPC)中n = l时的来自（a)(b)的峰的面积比算出。
[0041] 此处，酪醒树脂中的n = l的化合物在（i)(间苯二酪)-(联苯撑)-(间苯二酪)结构 即RR结构、（ii)(间苯二酪)-(联苯撑)-(苯酪)结构即RP结构、（iii)(苯酪)-(联苯撑)-(苯 酪)结构即PP结构的比率方面优选为4>(RP结构)/(RR结构）>0.5。运是由于通过处于该范 围内可W确保高的耐热性。另外，优选为4>(RP结构)/(PP结构）>0.5。运是由于通过处于 该范围内可W确保高的阻燃性。
[0042] 本发明中使用的联苯二酪具有下述结构。
[0043]
[0044] (上式中，多个存在的Ri各自独立地存在，且表示氨原子或碳原子数为1~3的烧 基，k表示1~4的整数。）
[0045] 上述结构的联苯二酪存在例如2,2'形式、2,4'形式、4,4'形式等，其中优选4,4'形 式的联苯二酪。
[0046] 另外，可W优选使用纯度为95% W上的联苯二酪。
[0047] 在本发明中，通过将上述式（1)所示的酪醒树脂和联苯二酪的混合物同时用表面 醇进行环氧化，从而得到目标环氧树脂混合物。
[0048] 此处，对于上述式（1)所示的酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)的比率而言，相对于酪醒 树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基优选为0.08~0.43倍摩尔、更优选为 0.08~0.33倍摩尔。
[0049] 如果为0.08倍摩尔W上，则低粘度化、机械特性进一步得到改善，如果为0.43倍摩 尔W下，则在制造时晶体的析出变得更少，收率进一步提高，并且耐热性也进一步提高。
[0050] W下对具体的环氧树脂混合物的制造方法进行说明。
[0051] 本发明的环氧树脂混合物可W通过将上述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪 (B)的混合物与表面醇进行反应而得到。在此，下文中将酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)的混合 物记作本发明的酪醒树脂混合物。
[0052] 本 发明的环氧树脂混合物的环氧当量相对于作为原料的酪醒树脂混合物的理论 环氧当量为1.02倍~1.13倍。更优选为1.03~1.10倍。小于1.02倍的情况下，有时在环氧的 合成、纯化中耗费巨大费用，另外，大于1.11倍的情况下，有时与上述同样地产生由氯量导 致的问题。
[0053] 另外，作为通过反应得到的环氧树脂混合物中残留的总氯，优选为5000ppmW下、 更优选为3000ppmW下、特别优选为lOOOppmW下。关于由氯量导致的不良影响，与上文同 样。需要说明的是，关于氯离子、钢离子，各自优选为5ppmW下、更优选为化pmW下。氯离子 在之前有记载，无需寶述，而钢离子等阳离子也尤其在功率器件用途中为非常重要的因素， 成为在施加高电压时的故障模式的原因之一。
[0054] 此处，理论环氧当量是表示，本发明的酪醒树脂混合物的酪径基刚好足够进行缩 水甘油基化时所算出的环氧当量。通过使环氧当量处于上述范围内，可W得到在固化物的 耐热性、电气可靠性方面优异的环氧树脂。
[0055] 本发明的环氧树脂混合物具有:具有软化点的树脂状的形态。此处，软化点优选为 70°C~110°C、更优选为80°C~100°C。软化点过低时，保存时的粘连成为问题，必须在低溫 下处理等，问题较多。反之，软化点过高时，在与其他树脂(例如固化剂)混炼时，有时产生操 作性变差等问题。另外，烙融粘度优选为0.05~0.30化· s(ICI烙融粘度150°C锥板法）、更 优选为0.07~0.20化· S。在混合使用无机材料(填料等)的情况下，产生流动性差等问题。
[0056] 作为在本发明的环氧树脂混合物的合成方法中使用的表面醇，优选为在工业上容 易获得的表氯醇。表面醇的使用量相对于本发明的酪醒树脂混合物的径基1摩尔通常为3.ο ~15摩尔、优选为3.0~10摩尔、更优选为3.5~8.5摩尔、特别优选为4.5~8.5摩尔。
[0057] 小于3.0摩尔时，有时所得到的环氧树脂混合物的环氧当量增大，另外，所得到的 环氧树脂混合物的处理操作性有可能变差。大于15摩尔时，溶剂量过多。
[0058] 在上述反应中可W使用碱金属氨氧化物。作为能够在上述反应中使用的碱金属氨 氧化物，可W列举氨氧化钢、氨氧化钟等，可W利用固态物，也可W使用其水溶液，在本发明 中，尤其从溶解性、操作的方面考虑，优选使用成形为薄片状的固态物。
[0059] 碱金属氨氧化物的使用量相对于作为原料的本发明的酪醒树脂混合物的径基1摩 尔通常为0.90~1.5摩尔、优选为0.95~1.25摩尔、更优选为0.99~1.15摩尔。
[0060] 为了促进反应，可W添加四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、Ξ甲基苄基氯化锭等季锭 盐作为催化剂。作为季锭盐的使用量，相对于原料酪混合物的径基1摩尔通常为0.1~15g、 优选为0.2~lOg。
[0061] 在本反应中，优选除了上述表面醇W外还并用非极性质子溶剂(二甲基亚讽、二氧 杂环己烧、二甲基咪挫烧酬等）、碳原子数为1~5的醇。碳原子数为1~5的醇为甲醇、乙醇、 异丙醇等醇类。非极性质子溶剂或碳原子数为1~5的醇的使用量相对于表面醇的使用量通 常为2~50重量％、优选为4~25重量％。另外，可W通过共沸脱水等方法在控制体系内的水 分的同时进行环氧化。
[0062] 体系中的水分多时，有时所得到的环氧树脂混合物的固化物的电可靠性变差，优 选水分控制在5% W下进行合成。另外，在使用非极性质子溶剂得到环氧树脂时，可W得到 电可靠性优异的环氧树脂混合物的固化物，因此可W优选使用非极性质子溶剂。
[0063] 反应溫度通常为30°C~90°C、优选为35°C~80°C。尤其在本发明中，为了更高纯度 的环氧化，优选60°CW上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5 小时~10小时、优选为1小时~8小时、特别优选为1小时~3小时。反应时间短时，反应进行 不完全;反应时间长时，生成副产物，因此不优选。
[0064] 在将运些环氧化反应的反应产物水洗后或者不水洗，在加热减压下除去表面醇、 溶剂等。而且，为了得到可水解面素更少的环氧树脂混合物，也可W使用碳原子数为4~7的 酬化合物(可W列举例如甲基异下基甲酬、甲乙酬、环戊酬、环己酬等)作为溶剂将回收的环 氧化物溶解，加入氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属氨氧化物的水溶液进行反应，从而可靠地进 行闭环。此时的碱金属氨氧化物的使用量相对于用于环氧化的酪醒树脂混合物的径基1摩 尔通常为0.01~0.3摩尔、优选为0.05~0.2摩尔。反应溫度通常为50°C~120°C，反应时间 通常为0.5小时~2小时。
[0065] 反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐除去，然后在加热减压下蒸馈出溶剂， 由此得到本发明的环氧树脂混合物。
[0066] 本发明的环氧树脂混合物表现出半晶态的树脂状。
[0067] 通常的环氧树脂混合物是无取向的透明的非晶状态的树脂。在本发明中，该树脂 混合物具有结晶性，为白浊的非透明状态。半晶态是指表现出运种状态，通过形成半晶态而 得到的树脂的硬度变硬，在混炼、粉碎时容易粉碎，为生产率好的树脂。在此，半晶态不仅表 示上述那样的白浊状态的树脂，还包括尽管是非晶状态的透明树脂但在l〇〇°C±30°C的范 围中于反应后放置10分钟W上、然后逐渐进行冷却、由此发生白浊的树脂。运样的树脂通过 制作树脂组合物时的混炼等也同样地使结晶化得到促进，从而有助于生产率。
[0068] 在本发明的环氧树脂混合物中上述式（1)所示的酪醒树脂的环氧化物和双缩水甘 油基氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基时，取代基的数量为4W下、碳原子数为4W下） 同时存在，但是在如上所述的优选条件下的反应中，也存在上述式(1)所示的酪醒树脂结构 与联苯二酪结构通过表面醇连接而成的结构。因此，通过对本发明的酪醒树脂混合物同时 进行环氧化，由此生成该结构，且较易降低粘度，在作为本发明的目的的提高流动性方面是 优选的。另外，初性等机械特性也提高。
[0069] 另外，与仅对联苯二酪进行环氧化的情况相比，用运样的制法得到的环氧树脂混 合物的结晶性低，因此，容易进行纯化，因而容易得到残留氯量少的环氧树脂混合物。
[0070] 在本发明中，具有上述式（1)所示的酪醒树脂结构与联苯二酪结构通过表面醇而 连接的结构的环氧树脂在GPC测定的面积％方面优选为0.01~10面积％、特别优选为0.1~ 10面积％。
[0071] 本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂混合物W及固化催化剂和/或固 化剂。另外，优选含有其他环氧树脂作为可选成分。
[0072] 在本发明的环氧树脂组合物中，除了本发明的环氧树脂混合物W外还可W含有其 他种类的环氧树脂。在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂混合物的比例优选为20重量％ W上、更优选为30重量％ ^上、特别优选为40重量％ W上。
[0073] 作为可W与本发明的环氧树脂混合物并用的其他环氧树脂，可W列举:酪醒清漆 型环氧树脂、双酪型环氧树脂、联苯型环氧树脂、Ξ苯基甲烧型环氧树脂、苯酪芳烷基型环 氧树脂等。具体来说，可W列举双酪A、双酪S、硫代双酪、双酪巧、祗二酪、4,4'-联苯二酪、2， 2'-联苯二酪、3,3'，5,5'-四甲基-[1，1'-联苯]-4,4'-二酪、对苯二酪、间苯二酪、糞二酪、 立(4-径基苯基）甲烧、1，1，2,2-四（4-径基苯基）乙烧、酪类(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烧 基取代糞酪、二径基苯、二径基糞等）与甲醒、乙醒、苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径基苯甲醒、 对径基苯乙酬、邻径基苯乙酬、二聚环戊二締、慷醒、4,4'-双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4,4'-双 (甲氧基甲基)-1，Γ-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们 的改性物；四漠双酪A等面代双酪类W及醇类衍生的缩水甘油酸化物、脂环式环氧树脂、缩 水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基醋类环氧树脂、倍半硅氧烷类的环氧树脂(在链状、环 状、梯状或其中至少两种W上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己 烧结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于运些。
[0074] 作为在本发明中可W使用的固化催化剂（固化促进剂）的具体例，可W列举:Ξ乙 胺、立丙胺、立下胺等胺化合物、化晚、二甲基氨基化晚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 締、咪挫、^挫、四挫、2-甲基咪挫、2-苯基咪挫、2-i烷基咪挫、2-十屯烷基咪挫、2-苯基- 4-甲基咪挫、1-苄基-2-苯基咪挫、1-苄基-2-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-甲基咪挫、1-氯基乙 基-2-苯基咪挫、1-氯基乙基-2-十一烷基咪挫、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（Γ))乙基均Ξ 嗦、2，4-二氨基-6(2 ' -十一烷基咪挫（Γ ))乙基均S嗦、2，4-二氨基-6(2 ' -乙基-4' -甲基咪 挫（Γ))乙基均Ξ嗦、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（Γ))乙基均Ξ嗦-异氯脈酸加成物、2-甲 基咪挫异氯脈酸的2:3加成物、2-苯基咪挫异氯脈酸加成物、2-苯基-3，5-二径甲基咪挫、 2- 苯基-4-径甲基-5-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-苯基-3,5-二氯基乙氧基甲基咪挫等各种杂环 式化合物类、W及运些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯Ξ酸、 均苯四酸、糞二甲酸、马来酸、草酸等多元簇酸形成的盐类、双氯胺等酷胺类、1，8-二氮杂双 环[5.4.0]十一碳-7-締等二氮杂化合物和它们的四苯基棚酸盐、酪醒清漆等的盐类、与上 述多元簇酸类或次麟酸类形成的盐类、四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭、四丙基氨氧化 锭、四下基氨氧化锭、Ξ甲基乙基氨氧化锭、Ξ甲基丙基氨氧化锭、Ξ甲基下基氨氧化锭、Ξ 甲基嫁蜡基氨氧化锭、Ξ辛基甲基氨氧化锭、四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、四甲基舰化锭、 四甲基乙酸锭、Ξ辛基甲基乙酸锭等锭盐、Ξ苯基麟、Ξ(甲苯基)麟、四苯基漠化儀、四苯基 償四苯基棚酸盐等麟类或4溝化合物、2,4,6-Ξ氨基甲基苯酪等酪类、胺加合物、簇酸金属 盐（2-乙基己酸、硬脂酸、山斋酸、肉豆違酸等的锋盐、锡盐、错盐)或憐酸醋金属盐(憐酸辛 醋、憐酸硬脂醋等的锋盐）、烷氧基金属盐(Ξ下基侣、四丙基错等）、乙酷丙酬盐（乙酷丙酬 错馨合物、乙酷丙酬铁馨合物等)等的金属化合物等。在本发明中，从固化时的着色、其变化 的方面考虑，特别优选儀盐、锭盐、金属化合物类。另外，在使用季盐的情况下，与面素的盐 有时会在固化物中残留面素。
[0075] 固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01~5.0重量份。
[0076] 在本发明的环氧树脂组合物中，优选含有固化剂。可W列举例如:胺类化合物、酸 酢类化合物、酷胺类化合物、酪树脂、簇酸类化合物等。作为可W使用的固化剂的具体例，可 W列举:二氨基二苯基甲烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、二氨基二苯讽、异佛尔酬二胺、 双氯胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酷胺树脂等含氮化合物(胺、酷胺化合物）；邻 苯二甲酸酢、偏苯Ξ酸酢、均苯四酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸 酢、甲基纳迪克酸酢、纳迪克酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、下烧四甲酸 酢、双环[2.2.1 ]庚烧-2，3-二甲酸酢、甲基双环[2.2.1 ]庚烧-2，3-二甲酸酢、环己烧-1，3， 4-Ξ甲酸-3，4-酢等酸酢;通过各种乙醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酢的加成反应而得到 的簇酸树脂;双酪A、双酪F、双酪S、双酪巧、祗二酪、4，4 ' -联苯二酪、2，2 ' -联苯二酪、3，3 '， 5,5'-四甲基-[1，Γ-联苯]-4,4'-二酪、对苯二酪、间苯二酪、糞二酪、^(4-径基苯基）甲 烧、1，1，2,2-四（4-径基苯基）乙烧、酪类(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烷基取代糞酪、二径基 苯、二径基糞等）与甲醒、乙醒、苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径基苯甲醒、对径基苯乙酬、邻径 基苯乙酬、二聚环戊二締、慷醒、4,4'-双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4,4'-双（甲氧基甲基)-1， Γ-联苯、1，4'-双(氯甲基)苯或1，4'-双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四漠 双酪A等面代双酪类、祗締与酪类的缩合物等酪树脂;咪挫、Ξ氣棚烧-胺络合物、脈衍生物 的化合物等，但不限于运些。运些可W单独使用，也可W使用两种W上。
[0077] 本发明中，特别是为了用于电子材料用途，优选上述的酪树脂。
[0078] 本发明的环氧树脂组合物下也称为固化性树脂组合物）中的固化剂的使用量 相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7~1.2当量。在相对于环氧基1当量小于0.7当量 的情况下或者超过1.2当量的情况下，均有时固化不完全，无法得到良好的固化物性。
[0079] 需要说明的是，优选使用氯酸醋化合物作为其他成分。氯酸醋化合物除了使用其 独自的固化反应W外，通过与环氧树脂的反应，能够得到交联密度更高的耐热性的固化物。 作为氯酸醋树脂，可W列举例如：2,2-双(4-氯氧苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氯氧苯基） 甲烧、2,2-双(4-氯氧苯基）乙烧、它们的衍生物、芳香族氯酸醋化合物等。另外，也可W如例 如上述固化材料中记载的那样，通过各种酪醒树脂与氯酸或其盐类反应来合成。本发明中， 特别优选如2,2-双(4-氯氧苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)运样在分子内不具有节 基位的亚甲基结构的结构的氯酸醋化合物，运些氯酸醋化合物可W单独使用一种，也可W 并用两种W上。
[0080] 本发明的环氧树脂组合物中，也可W含有含憐化合物作为赋予阻燃性的成分。作 为含憐化合物，可W是反应型化合物，也可W是添加型化合物。作为含憐化合物的具体例， 可W列举:憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、憐酸Ξ甲苯醋、憐酸Ξ(二甲苯基)醋、憐酸甲苯基醋二 苯基醋、憐酸甲苯基醋-2,6-二（二甲苯基）醋、1,3-亚苯基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、1,4- 亚苯基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、4,4'-联苯(憐酸二(二甲苯基)醋)等憐酸醋类;9,10-二 氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物、10(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化 物等麟类;使环氧树脂与上述麟类的活性氨反应而得到的含憐环氧化合物、红憐等，优选憐 酸醋类、麟类或含憐环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、1，4-亚苯 基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、4,4'-联苯(憐酸二(二甲苯基)醋)或含憐环氧化合物。含憐化 合物的含量优选为含憐化合物/全部环氧树脂= 0.1~〇.6(重量比）。在小于0.1时，阻燃性 不足，大于0.6时，有时对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。
[0081] 此外，本发明的环氧树脂组合物中，也可W根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂 树脂，可W列举:T缩醒类树脂、乙缩醒类树脂、丙締酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酪类 树脂、环氧-NBR类树脂、聚酷胺类树脂、聚酷亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。 粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，且相对于环氧树脂 与固化剂的合计100重量份根据需要通常使用0.05~50重量份，优选使用0.05~20重量份。
[0082] 本发明的环氧树脂组合物中，可W根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可 W列举:结晶二氧化娃、烙融二氧化娃、氧化侣、错石、娃酸巧、碳酸巧、碳化娃、氮化娃、氮化 棚、二氧化错、儀橄揽石、块滑石、尖晶石、二氧化铁、滑石等的粉体或将它们制成球形而得 到的微珠等，但不限于此。运些填充材料可W单独使用，也可W使用两种W上。对于运些无 机填充剂的含量而言，在本发明的环氧树脂组合物中，虽然根据用途而不同，但是通常使用 占0~95重量％的量，特别是在密封材料的用途中使用时，优选的是：在优选为50~95重 量％、特别优选为65~95重量％的范围中根据封装的形状分别使用。此外，在本发明的环氧 树脂组合物中，可W添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、栋桐酸、硬脂酸锋、硬脂 酸巧等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。特别是关于偶联剂，优选添加具有环 氧基的偶联剂、或具有琉基的偶联剂。
[0083] 本发明的环氧树脂组合物通过将各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合 物可W通过与现有公知的方法同样的方法而容易地形成其固化物。例如，将环氧树脂成分 与固化剂成分W及根据需要使用的固化促进剂、含憐化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和 配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、漉、行星式混合机等充分混合至均匀而得到环氧树 脂组合物，在所得到的环氧树脂组合物为液态的情况下，通过灌封、诱注将该组合物浸渗到 基材中，或者将其诱铸到模具中而进行铸塑成型，通过加热使其固化。另外，在所得到的环 氧树脂组合物为固态的情况下，在烙融后进行铸塑成型，或者使用传递成型机等进行成型， 再通过加热使其固化。作为固化溫度、时间，为80~200°C下2小时~10小时。作为固化方法， 可W在高溫下一次性固化，但优选分阶段升溫而进行固化反应。具体而言，在80°C~150°C 之间进行初期固化，在l〇〇°C~200°C之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶 段进行升溫，更优选为2~4个阶段。
[0084] 另外，将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酬、甲乙酬、甲基异下基 甲酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬等溶剂中，制成固化性树脂组合物清 漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚醋纤维、聚酷胺纤维、氧化侣纤维、纸等基材中并进行 加热干燥而得到预浸料，将所得到的预浸料热压成型，由此可W得到本发明的环氧树脂组 合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10 ~70重量％、优选占15~70重量％的量。
[0085] 作为运些组合物的具体用途，可W列举胶粘剂、涂料、涂布剂、成型材料(包括片、 薄膜、纤维增强塑料(FRP)等）、绝缘材料饱括印刷基板、电线包覆等的密封材料、W及用于 密封材料、基板的氯酸醋树脂组合物）、作为抗蚀剂用固化剂的丙締酸醋类树脂等、向其他 树脂等中添加的添加剂等。本发明中，特别优选用于电子材料用的绝缘材料(包括印刷基 板、电线包覆等的密封材料、W及用于密封材料、基板的氯酸醋树脂组合物）。
[0086] 作为胶粘剂，可 W列举±木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的胶粘剂、W 及电子材料用的胶粘剂。运些之中，作为电子材料用的胶粘剂，可W列举增层基板等多层基 板的层间胶粘剂、忍片键合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、球栅阵列封装(BGA)增强用底 部填料、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等安装用胶粘剂等。
[0087] 作为密封剂、基板，可W列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、集成电路(1C)、 大规模集成电路化SI)等用的灌封、浸溃、传递成型密封、IC、LSI类的板上忍片(COB)、薄膜 覆晶(C0F)、卷带式自动接合(TAB)等用的灌注密封、倒装忍片等用的底部填料、四方扁平封 装(QFPKBGA、忍片级封装(CSP)等1C封装类安装时的密封(包括增强用底部填料)和封装基 板等。另外，也适合于网络基板、模炔基板等要求功能性的基板用途。
[0088] 本发明的环氧树脂组合物特别优选用于半导体装置。
[0089] 半导体装置是指上文列举的1C封装组。
[0090] 本发明的半导体装置可W通过用本发明的环氧树脂组合物对设置于封装基板、管 忍等支撑体的娃忍片进行密封而得到。关于成型溫度、成型方法如上所述。
[0091 ]实施例
[0092] 接着，通过实施例更具体地说明本发明，下文中只要没有特别说明，份为重量份。 需要说明的是，本发明不限于运些实施例。
[0093] W下，对实施例中使用的各种分析方法进行记载。
[0094] 环氧当量:依据JIS K 7236(IS0 3001)
[00巧]ICI烙融粘度:依据JIS K 7117-2(IS0 3219)
[0096] 软化点：依据JIS K 7234
[0097] 总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
[009引氯离子:依据JIS K 7243-1 (ISO 21672-1)
[0099] GPC：
[0100] 柱（Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
[0101] 结合洗脱液为四氨巧喃
[0102] 流速为0.5ml/分钟
[0103] 柱溫为 40°C
[0104] 检测:RI(示差折射检测器）
[0105] (实施例1)
[0106] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = 1.3、n= 1.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、（ RP结构)/ (PP结构）=2.1 (GPC测定）、径基当量 134g/eq.、软化点93°C) 132份、4，4 ' - 联苯二酪29.3份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为0.32倍 摩尔）、表氯醇541份(相对于酪醒树脂为4.5摩尔当量）、二甲基亚讽124份，在揽拌下溶解， 并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢54.6份，然后再在40°C进行 1小时、在60°C进行1小时、在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下 蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，用水 300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液17份，进行1小 时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得 到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化Pl)201份。所得 到的环氧树脂混合物化P1)的环氧当量为192g/eq.，软化点为95°C，在150°C下的烙融粘度 (ICI烙融粘度锥#1)为0.11化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P1)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂15.3面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中η = 0的环氧化物28.8面积％、η = 1的环氧化物17.6面积％。
[0107] (实施例巧日比较例1)
[0108] 使用在上文中得到的环氧树脂混合物化Ρ1)或者比较用的环氧树脂化Ρ2:将实施 例1中的酪醒树脂变更为172份且未添加联苯二酪而得的物质），按照等当量配合环氧树脂 和固化剂(Ρ-1:苯酪芳烷基树脂（日本化药株式会社制KAYAHARD GPH-65)、Ρ-2:苯酪芳烷基 树脂(Ξ井化学株式会社制Milex XLC-3L))，并配合固化催化剂(固化促进剂苯基麟(北 兴化学株式会社制ΤΡΡ))和根据需要的填料(烙融二氧化娃涨森制MSR-2122表中的填料 量％为在环氧树脂组合物整体中所占的比例），使用混炼机进行均匀混合、混炼，得到固化 性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制成片的固 化性树脂组合物进行传递成型（175°C X 60秒），然后在脱模后，在160°C X 2小时+180°C X 6 小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。
[0109] 使用该评价用试验片，按照W下的要点测定固化物的物性。另外，根据固化物的物 性的评价项目，所使用的固化剂种类如下述表1所示，固化促进剂的使用量在用于评价耐热 性和收缩率的试样中相对于环氧树脂重量设定为1%，在用于评价阻燃性的试样中相对于 环氧树脂重量设定为2%。试验结果也示于下述表1中。
[0110] <TMA测定条件>
[0111] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0112] 测定溫度范围:40°C~280°C [011引升溫速度:2°C/分钟
[0114] <阻燃性试验>
[0115] ?阻燃性的判定:依据化94进行。但是，在样品尺寸为宽度12.5mmX长度150mm，厚 度为0.8mm的条件下进行试验。
[0116] ?余焰时间:对5个1组的样品进行10次接焰后的余焰时间的合计
[0117] <固化收缩>
[011引依据JIS K-691U成型收缩率）
[0119] 表1
[0120]
[0121] 相对于比较例1，尽管含有联苯二酪的环氧化物，但由于保持耐热性，改善收缩率， 并且在阻燃性试验中即便改变固化剂，燃烧时间也变短，因而能够在本发明的环氧树脂组 合物中兼顾高耐热性和阻燃性。
[0122] (实施例3)
[0123] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、 （RP结构)/(PP结构）=2.1 (GP切则定）、径基当量 134g/eq.、软化点93°C)97.8份、4，4 ' - 联苯二酪25.1份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为0.37倍 摩尔）、表氯醇555份(相对于酪醒树脂为6摩尔当量）、甲醇55.5份，在揽拌下溶解，并升溫至 70°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后在70°C进行1小时的反应。反应 结束后，进行水洗，然后对于所得到的有机层，使用旋转蒸发器在减压下蒸馈出过量的表氯 醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，并升溫至70°C。在揽拌下 加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1小时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水 呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得 到本发明的环氧树脂混合物化P3U61份。所得到的环氧树脂混合物化P3)的环氧当量为 192g/eq.，软化点为82°C，在150°C下的烙融粘度（ICI烙融粘度锥#1)为0.07化· S。另外，用 凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物化P3)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂 12.0面积％，并且确认到，含有在上述式（1)中η = 0的环氧化物24.4面积％、n = 1的环氧化 物16.5面积％。
[0124] (实施例4)
[0125] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、 （3口结构)/。口结构）=2.1(6口村则定）、径基当量134邑/69.、软化点93°〇101.8份、4， 4'-联苯二酪22.3份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为 0.316倍摩尔）、表氯醇555份(相对于酪醒树脂为6摩尔当量）、二甲基亚讽125份，在揽拌下 溶解，并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后再在40°C 进行1小时、在60°c进行1小时，在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减 压下蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份 并使其溶解，用 水300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1 小时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所 得到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化P4H59份。所 得到的环氧树脂混合物化P4)的环氧当量为189g/eq.，软化点为98°C，在150°C下的烙融粘 度（ICI烙融粘度锥#1)为0.08化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P4)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂14.9面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中η = 0的环氧化物29.3面积％，η = 1的环氧化物18.6面积％。
[01%](实施例 5,6)
[0127]按照表2的比例（当量)配合在上文在得到的环氧树脂混合物化Ρ3，ΕΡ4)或者比较 用的环氧树脂化Ρ2)、固化剂(Ρ-3:酪醒清漆（明和化成工业株式会社制Η-1))、固化催化剂 (固化促进剂苯基麟(北兴化学株式会社制ΤΡΡ))，并且使用混炼机进行均匀混合、混炼， 得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制 成片的固化性树脂组合物进行传递成型（175°CX60秒），然后在脱模后，在160°CX2小时+ 180°CX6小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。使用该评价用试验片，按照W下的要 点测定固化物的物性。试验结果也示于表2中。
[012引 <TMA测定条件>
[0129] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0130] 测定溫度范围:40°C~280°C
[0131] 升溫速度:2°C/分钟
[0132] <剥离强度>
[0133] · 180°C剥离试验依据JIS K-6854-2使用社制铜锥
[0134] 表2
[0135]
[0136] 根据W上的结果，可知本发明的环氧树脂组合物的固化物能够在原样保持高耐热 性的情况下改良初性。即，能够在本发明的环氧树脂组合物中兼顾固化物高的耐热性和初 性。
[0137] (实施例7)
[0138] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、（3口结构)/。口结构）=2.1(6口村则定）、径基当量134邑/69.、软化点93°〇109.9份、4， 4'-联苯二酪16.8份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为 0.22倍摩尔）、表氯醇463份(相对于酪醒树脂为5摩尔当量）、二甲基亚讽100份，在揽拌下溶 解，并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后再在40°C进 行1小时、60°C进行1小时，在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下 蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，用水 300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1小 时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得 到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化P5H69份。所得 到的环氧树脂混合物化P5)的环氧当量为189g/eq.，软化点为83°C，在150°C下的烙融粘度 (ICI烙融粘度锥#1)为0.07化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P5)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂11.0面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中11 = 0的环氧化物29.1面积％、11 = 1的环氧化物17.7面积％。
[0139] (实施例8)
[0140] 按照表3的比例（当量)配合在上文中得到的环氧树脂混合物化P5)或者比较用的 环氧树脂化P2)、固化剂(P-4:在实施例1中使用的酪醒树脂依据国际公开第2007/007827号 制造的酪醒树脂（（3)/化）=1.3、11=1.5、（1??结构)/(1?1?结构）=2.15、（1??结构)/。?结构） = 2.1(GPC测定）、径基当量134g/eq.、软化点93°C))、固化催化剂（固化促进剂苯基麟 (北兴化学株式会社制ΤΡΡ))，并且使用混炼机进行均匀混合、混炼，得到固化性树脂组合 物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制成片的固化性树脂组 合物进行传递成型（175°C X 60秒），然后在脱模后，在160°C X 2小时+180°C X 6小时的条件 下固化，从而得到评价用试验片。
[0141] 使用该评价用试验片，按照W下的要点测定固化物的物性。试验结果也示于表2 中。
[0142] <TMA测定条件>
[0143] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0144] 测定溫度范围:40°C~280°C
[0145] 升溫速度:2°C/分钟
[0146] <吸湿性>
[0147] W在85°C、85 %的高溫高湿槽中放置24小时后的重量增加％进行评价。
[0148] <耐热分解特性测定条件>
[0149] 将所得到的试验片的一部分用循环磨机进行粉碎，制成粉状，过筛，汇集通过10化 m筛孔且留在75皿筛孔上的粒径，取5-lOmg的样品，用TG-DTA确认热失重溫度。将5%的失重 溫度作为指标。
[01 加]用 TG-DTA测定（Td5)
[0151] 测定样品：粉状(通过lOOwii筛孔且留在75WI1筛孔上)5-10mg
[0152] 测定条件:升溫速度10°C/分钟气流200ml/分钟测定5%失重溫度。
[0153] 表3
[0154]
[0155] 根据W上的结果可知，本发明的环氧树脂尽管形成了降低至一半W下的大幅的低 粘度，但可W保持持高耐热性并且在其他特性方面保持高的特性。即，本发明的环氧树脂为 能够改善难W与耐热兼顾的各特性的树脂。
[0156] 参照特定的方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可 W进行各种的变更和修正，运对于本领域技术人员是显而易见的。
[0157] 需要说明的是，本申请基于在2013年9月12日申请的日本专利申请（特愿2013- 189035)，其整体通过引用的方式被援引。另外，本文中引用的所有参考均整体并入本说明 书。
[015引产业实用性
[0159]本发明的环氧树脂混合物由于其固化物具有在耐热性、吸水特性和阻燃性方面优 异的特性，因此在电气电子部件用绝缘材料和层叠板(印刷布线板、增层基板等）、包括CFRP 在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【主权项】
1. 一种环氧树脂混合物，其为通过将下述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)同 时与表面醇反应而得到的环氧树脂混合物，式中，（a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。2. 如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中， 对于酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)之比而言，相对于(A)的径基当量1摩尔当量，（B)的径 基为0.08~0.33倍摩尔。3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。4. 如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度(锥板 法）为0.05~0.30化· S。5. -种固化性树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固 化剂。6. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化 催化剂。7. -种固化物，其通过将权利要求5或6所述的固化性树脂组合物固化而得到。8. -种半导体装置，其通过使用权利要求5或6所述的固化性树脂组合物将半导体忍片 密封而得到。
【专利摘要】提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性，而且能够同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高温下的弹性模量优异、固化前粘度低等特性。一种环氧树脂混合物，其是通过将下述式(1)所示的酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)同时与表卤醇进行反应而得到的环氧树脂混合物。(1)(式中，(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)＝1～3，n表示重复数)。
【IPC分类】H01L23/29, H01L23/31, C08G59/38
【公开号】CN105555827
【申请号】CN201480050536
【发明人】中西政隆, 长谷川笃彦, 木村昌照
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】WO2015037590A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合于要求耐热性的电气电子材料用途的环氧树脂混合物、环氧树脂 组合物、其固化物和半导体装置。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性 (耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
[0003] 然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，要求进一步提高W树脂组合物的高 纯度化为代表的耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低 粘度化、用于缩短成型周期的反应性提升等各特性。此外，作为结构材料，在航空航天材料、 休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领域，随着该 半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)薄层化、堆叠化、系统化、Ξ维化而逐渐变得 复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是，尤其伴随着塑料封 装在车载用途中的扩大，提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说，由于半导体的驱动溫 度的上升，要求150°CW上的耐热性。通常，环氧树脂中，软化点高的环氧树脂倾向于具有高 的耐热性，然而另一方面，由于粘度上升运样的倾向而难W用于密封材料。而且，热分解溫 度的下降、阻燃性的下降成为问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献1:"2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体口一 専門委員会)平成20年度报告"、第8章、pl-1、[online]、平成21年3月、JEITA(社）电子信息 技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[平成24年5月30日检索]、
[0007] < http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm〉
[000引非专利文献2:高仓信之等、松下电工技术报告车相关器件技术车载用高溫工作1C (車関連尹八斗乂技術車載用高溫動作1C)、第74期、日本、2001年5月31日、35-40页
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 通常使环氧树脂为高Tg时，阻燃性下降。运是由于交联密度提高而产生的影响。然 而，在对于要求阻燃性的半导体周边材料要求高Tg时，当务之急是开发具有与其相反的特 性的树脂。
[0011] 另外，在日本特开2013-43958号公报、国际公开第2007/007827号中，作为解决此 问题的方法，介绍了利用二径基苯类的联苯撑芳烷基型树脂。
[0012] 然而，上述环氧树脂虽然兼顾高的耐热性和阻燃性，但另一方面，机械特性下降。 而且，由于环氧树脂自身的粘度过高，因此难W实际用作密封材料。
[0013] 目P，本发明的目的在于提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性， 并且可w同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高溫下的弹 性模量优异、固化前粘度低等特性。此外，目的在于提供使用了该环氧树脂混合物的环氧树 脂组合物、固化物和半导体装置。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人鉴于上述的现状，进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0016] 即本发明设及：
[0017] (1)-种环氧树脂混合物，其是将下述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)同 时与表面醇反应而得到的环氧树脂混合物，
[001 引
[0019] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）。
[0020] (2)如前项（1)所述的环氧树脂混合物，其中，对于酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)之 比而言，相对于(A)的径基当量1摩尔当量，（B)的径基为0.08~0.33倍摩尔。
[0021] (3)如前项（1)或(2)所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。
[0022] (4)如前项（1)~(3)中任一项所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度 (锥板法)为0.05~0.30化· S。
[0023] (5) -种固化性树脂组合物，其W前项（1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物 和固化剂作为必要成分。
[0024] (6)-种环氧树脂组合物，其W前项（1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和 固化催化剂作为必要成分。
[0025] (7)-种固化物，其将通过将前项(5)或(6)所述的固化性树脂组合物固化而得到。
[0026] (8) -种半导体装置，其通过使用前项（5)或(6)所述的固化性树脂组合物将半导 体忍片密封而得到。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的环氧树脂混合物由于其固化物在耐热性、吸水特性和机械特性方面具有 优异的特性，因此在电气电子部件用绝缘材料W及层叠板(印刷布线板、增层基板等）、包括 碳纤维增强塑料(CFRP)在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的环氧树脂混合物是下述式（1)所示的酪醒树脂(A)的环氧化物与联苯二 酪(B)的缩水甘油基化物的混合物。
[0030]
[0031] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）
[0032] 此处，本发明的环氧树脂混合物中，在上述式（1)所示的酪醒树脂的环氧化合物 中，在凝胶渗透色谱(GPC)测定的面积％方面，n = 0的环氧化合物优选为5~59面积％、更优 选为10~49面积％，另外，n = l的环氧化合物优选为5~35面积％，更优选为5~29面积％。
[0033] 另一方面，本发明的环氧树脂混合物中，联苯二酪的环氧化物在GPC测定的面积％ 方面优选为5~25面积％、更优选为5~19面积％。
[0034] 另外，本发明的环氧树脂混合物的烙融粘度优选为0.05~0.30化· s(ICI烙融粘 度150°C锥板法）。
[0035] 本发明中使用的酪醒树脂为下述式(1)所示的酪醒树脂。
[0036]
[0037] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）
[0038] 上述式（1)所示的酪醒树脂的软化点优选为55°C~100°C，更优选为55°C~80°C， 优选为60°C~80°C。
[0039] 另外，重复数η优选为1.05~3.0,更优选为1.05~2.0。
[0040] 此外，（3)化）的比率(摩尔比）通常为(曰)/化）=1~3，更优选为1~2.5。运是由于 (a)的比率过大时有可能导致凝胶化。需要说明的是，该比率可W根据在凝胶渗透色谱 (GPC)中n = l时的来自（a)(b)的峰的面积比算出。
[0041] 此处，酪醒树脂中的n = l的化合物在（i)(间苯二酪)-(联苯撑)-(间苯二酪)结构 即RR结构、（ii)(间苯二酪)-(联苯撑)-(苯酪)结构即RP结构、（iii)(苯酪)-(联苯撑)-(苯 酪)结构即PP结构的比率方面优选为4>(RP结构)/(RR结构）>0.5。运是由于通过处于该范 围内可W确保高的耐热性。另外，优选为4>(RP结构)/(PP结构）>0.5。运是由于通过处于 该范围内可W确保高的阻燃性。
[0042] 本发明中使用的联苯二酪具有下述结构。
[0043]
[0044] (上式中，多个存在的Ri各自独立地存在，且表示氨原子或碳原子数为1~3的烧 基，k表示1~4的整数。）
[0045] 上述结构的联苯二酪存在例如2,2'形式、2,4'形式、4,4'形式等，其中优选4,4'形 式的联苯二酪。
[0046] 另外，可W优选使用纯度为95% W上的联苯二酪。
[0047] 在本发明中，通过将上述式（1)所示的酪醒树脂和联苯二酪的混合物同时用表面 醇进行环氧化，从而得到目标环氧树脂混合物。
[0048] 此处，对于上述式（1)所示的酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)的比率而言，相对于酪醒 树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基优选为0.08~0.43倍摩尔、更优选为 0.08~0.33倍摩尔。
[0049] 如果为0.08倍摩尔W上，则低粘度化、机械特性进一步得到改善，如果为0.43倍摩 尔W下，则在制造时晶体的析出变得更少，收率进一步提高，并且耐热性也进一步提高。
[0050] W下对具体的环氧树脂混合物的制造方法进行说明。
[0051] 本发明的环氧树脂混合物可W通过将上述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪 (B)的混合物与表面醇进行反应而得到。在此，下文中将酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)的混合 物记作本发明的酪醒树脂混合物。
[0052] 本 发明的环氧树脂混合物的环氧当量相对于作为原料的酪醒树脂混合物的理论 环氧当量为1.02倍~1.13倍。更优选为1.03~1.10倍。小于1.02倍的情况下，有时在环氧的 合成、纯化中耗费巨大费用，另外，大于1.11倍的情况下，有时与上述同样地产生由氯量导 致的问题。
[0053] 另外，作为通过反应得到的环氧树脂混合物中残留的总氯，优选为5000ppmW下、 更优选为3000ppmW下、特别优选为lOOOppmW下。关于由氯量导致的不良影响，与上文同 样。需要说明的是，关于氯离子、钢离子，各自优选为5ppmW下、更优选为化pmW下。氯离子 在之前有记载，无需寶述，而钢离子等阳离子也尤其在功率器件用途中为非常重要的因素， 成为在施加高电压时的故障模式的原因之一。
[0054] 此处，理论环氧当量是表示，本发明的酪醒树脂混合物的酪径基刚好足够进行缩 水甘油基化时所算出的环氧当量。通过使环氧当量处于上述范围内，可W得到在固化物的 耐热性、电气可靠性方面优异的环氧树脂。
[0055] 本发明的环氧树脂混合物具有:具有软化点的树脂状的形态。此处，软化点优选为 70°C~110°C、更优选为80°C~100°C。软化点过低时，保存时的粘连成为问题，必须在低溫 下处理等，问题较多。反之，软化点过高时，在与其他树脂(例如固化剂)混炼时，有时产生操 作性变差等问题。另外，烙融粘度优选为0.05~0.30化· s(ICI烙融粘度150°C锥板法）、更 优选为0.07~0.20化· S。在混合使用无机材料(填料等)的情况下，产生流动性差等问题。
[0056] 作为在本发明的环氧树脂混合物的合成方法中使用的表面醇，优选为在工业上容 易获得的表氯醇。表面醇的使用量相对于本发明的酪醒树脂混合物的径基1摩尔通常为3.ο ~15摩尔、优选为3.0~10摩尔、更优选为3.5~8.5摩尔、特别优选为4.5~8.5摩尔。
[0057] 小于3.0摩尔时，有时所得到的环氧树脂混合物的环氧当量增大，另外，所得到的 环氧树脂混合物的处理操作性有可能变差。大于15摩尔时，溶剂量过多。
[0058] 在上述反应中可W使用碱金属氨氧化物。作为能够在上述反应中使用的碱金属氨 氧化物，可W列举氨氧化钢、氨氧化钟等，可W利用固态物，也可W使用其水溶液，在本发明 中，尤其从溶解性、操作的方面考虑，优选使用成形为薄片状的固态物。
[0059] 碱金属氨氧化物的使用量相对于作为原料的本发明的酪醒树脂混合物的径基1摩 尔通常为0.90~1.5摩尔、优选为0.95~1.25摩尔、更优选为0.99~1.15摩尔。
[0060] 为了促进反应，可W添加四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、Ξ甲基苄基氯化锭等季锭 盐作为催化剂。作为季锭盐的使用量，相对于原料酪混合物的径基1摩尔通常为0.1~15g、 优选为0.2~lOg。
[0061] 在本反应中，优选除了上述表面醇W外还并用非极性质子溶剂(二甲基亚讽、二氧 杂环己烧、二甲基咪挫烧酬等）、碳原子数为1~5的醇。碳原子数为1~5的醇为甲醇、乙醇、 异丙醇等醇类。非极性质子溶剂或碳原子数为1~5的醇的使用量相对于表面醇的使用量通 常为2~50重量％、优选为4~25重量％。另外，可W通过共沸脱水等方法在控制体系内的水 分的同时进行环氧化。
[0062] 体系中的水分多时，有时所得到的环氧树脂混合物的固化物的电可靠性变差，优 选水分控制在5% W下进行合成。另外，在使用非极性质子溶剂得到环氧树脂时，可W得到 电可靠性优异的环氧树脂混合物的固化物，因此可W优选使用非极性质子溶剂。
[0063] 反应溫度通常为30°C~90°C、优选为35°C~80°C。尤其在本发明中，为了更高纯度 的环氧化，优选60°CW上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5 小时~10小时、优选为1小时~8小时、特别优选为1小时~3小时。反应时间短时，反应进行 不完全;反应时间长时，生成副产物，因此不优选。
[0064] 在将运些环氧化反应的反应产物水洗后或者不水洗，在加热减压下除去表面醇、 溶剂等。而且，为了得到可水解面素更少的环氧树脂混合物，也可W使用碳原子数为4~7的 酬化合物(可W列举例如甲基异下基甲酬、甲乙酬、环戊酬、环己酬等)作为溶剂将回收的环 氧化物溶解，加入氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属氨氧化物的水溶液进行反应，从而可靠地进 行闭环。此时的碱金属氨氧化物的使用量相对于用于环氧化的酪醒树脂混合物的径基1摩 尔通常为0.01~0.3摩尔、优选为0.05~0.2摩尔。反应溫度通常为50°C~120°C，反应时间 通常为0.5小时~2小时。
[0065] 反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐除去，然后在加热减压下蒸馈出溶剂， 由此得到本发明的环氧树脂混合物。
[0066] 本发明的环氧树脂混合物表现出半晶态的树脂状。
[0067] 通常的环氧树脂混合物是无取向的透明的非晶状态的树脂。在本发明中，该树脂 混合物具有结晶性，为白浊的非透明状态。半晶态是指表现出运种状态，通过形成半晶态而 得到的树脂的硬度变硬，在混炼、粉碎时容易粉碎，为生产率好的树脂。在此，半晶态不仅表 示上述那样的白浊状态的树脂，还包括尽管是非晶状态的透明树脂但在l〇〇°C±30°C的范 围中于反应后放置10分钟W上、然后逐渐进行冷却、由此发生白浊的树脂。运样的树脂通过 制作树脂组合物时的混炼等也同样地使结晶化得到促进，从而有助于生产率。
[0068] 在本发明的环氧树脂混合物中上述式（1)所示的酪醒树脂的环氧化物和双缩水甘 油基氧基联苯(其中，在其芳环上具有取代基时，取代基的数量为4W下、碳原子数为4W下） 同时存在，但是在如上所述的优选条件下的反应中，也存在上述式(1)所示的酪醒树脂结构 与联苯二酪结构通过表面醇连接而成的结构。因此，通过对本发明的酪醒树脂混合物同时 进行环氧化，由此生成该结构，且较易降低粘度，在作为本发明的目的的提高流动性方面是 优选的。另外，初性等机械特性也提高。
[0069] 另外，与仅对联苯二酪进行环氧化的情况相比，用运样的制法得到的环氧树脂混 合物的结晶性低，因此，容易进行纯化，因而容易得到残留氯量少的环氧树脂混合物。
[0070] 在本发明中，具有上述式（1)所示的酪醒树脂结构与联苯二酪结构通过表面醇而 连接的结构的环氧树脂在GPC测定的面积％方面优选为0.01~10面积％、特别优选为0.1~ 10面积％。
[0071] 本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂混合物W及固化催化剂和/或固 化剂。另外，优选含有其他环氧树脂作为可选成分。
[0072] 在本发明的环氧树脂组合物中，除了本发明的环氧树脂混合物W外还可W含有其 他种类的环氧树脂。在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂混合物的比例优选为20重量％ W上、更优选为30重量％ ^上、特别优选为40重量％ W上。
[0073] 作为可W与本发明的环氧树脂混合物并用的其他环氧树脂，可W列举:酪醒清漆 型环氧树脂、双酪型环氧树脂、联苯型环氧树脂、Ξ苯基甲烧型环氧树脂、苯酪芳烷基型环 氧树脂等。具体来说，可W列举双酪A、双酪S、硫代双酪、双酪巧、祗二酪、4,4'-联苯二酪、2， 2'-联苯二酪、3,3'，5,5'-四甲基-[1，1'-联苯]-4,4'-二酪、对苯二酪、间苯二酪、糞二酪、 立(4-径基苯基）甲烧、1，1，2,2-四（4-径基苯基）乙烧、酪类(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烧 基取代糞酪、二径基苯、二径基糞等）与甲醒、乙醒、苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径基苯甲醒、 对径基苯乙酬、邻径基苯乙酬、二聚环戊二締、慷醒、4,4'-双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4,4'-双 (甲氧基甲基)-1，Γ-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们 的改性物；四漠双酪A等面代双酪类W及醇类衍生的缩水甘油酸化物、脂环式环氧树脂、缩 水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基醋类环氧树脂、倍半硅氧烷类的环氧树脂(在链状、环 状、梯状或其中至少两种W上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己 烧结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于运些。
[0074] 作为在本发明中可W使用的固化催化剂（固化促进剂）的具体例，可W列举:Ξ乙 胺、立丙胺、立下胺等胺化合物、化晚、二甲基氨基化晚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 締、咪挫、^挫、四挫、2-甲基咪挫、2-苯基咪挫、2-i烷基咪挫、2-十屯烷基咪挫、2-苯基- 4-甲基咪挫、1-苄基-2-苯基咪挫、1-苄基-2-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-甲基咪挫、1-氯基乙 基-2-苯基咪挫、1-氯基乙基-2-十一烷基咪挫、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（Γ))乙基均Ξ 嗦、2，4-二氨基-6(2 ' -十一烷基咪挫（Γ ))乙基均S嗦、2，4-二氨基-6(2 ' -乙基-4' -甲基咪 挫（Γ))乙基均Ξ嗦、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（Γ))乙基均Ξ嗦-异氯脈酸加成物、2-甲 基咪挫异氯脈酸的2:3加成物、2-苯基咪挫异氯脈酸加成物、2-苯基-3，5-二径甲基咪挫、 2- 苯基-4-径甲基-5-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-苯基-3,5-二氯基乙氧基甲基咪挫等各种杂环 式化合物类、W及运些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯Ξ酸、 均苯四酸、糞二甲酸、马来酸、草酸等多元簇酸形成的盐类、双氯胺等酷胺类、1，8-二氮杂双 环[5.4.0]十一碳-7-締等二氮杂化合物和它们的四苯基棚酸盐、酪醒清漆等的盐类、与上 述多元簇酸类或次麟酸类形成的盐类、四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭、四丙基氨氧化 锭、四下基氨氧化锭、Ξ甲基乙基氨氧化锭、Ξ甲基丙基氨氧化锭、Ξ甲基下基氨氧化锭、Ξ 甲基嫁蜡基氨氧化锭、Ξ辛基甲基氨氧化锭、四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、四甲基舰化锭、 四甲基乙酸锭、Ξ辛基甲基乙酸锭等锭盐、Ξ苯基麟、Ξ(甲苯基)麟、四苯基漠化儀、四苯基 償四苯基棚酸盐等麟类或4溝化合物、2,4,6-Ξ氨基甲基苯酪等酪类、胺加合物、簇酸金属 盐（2-乙基己酸、硬脂酸、山斋酸、肉豆違酸等的锋盐、锡盐、错盐)或憐酸醋金属盐(憐酸辛 醋、憐酸硬脂醋等的锋盐）、烷氧基金属盐(Ξ下基侣、四丙基错等）、乙酷丙酬盐（乙酷丙酬 错馨合物、乙酷丙酬铁馨合物等)等的金属化合物等。在本发明中，从固化时的着色、其变化 的方面考虑，特别优选儀盐、锭盐、金属化合物类。另外，在使用季盐的情况下，与面素的盐 有时会在固化物中残留面素。
[0075] 固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01~5.0重量份。
[0076] 在本发明的环氧树脂组合物中，优选含有固化剂。可W列举例如:胺类化合物、酸 酢类化合物、酷胺类化合物、酪树脂、簇酸类化合物等。作为可W使用的固化剂的具体例，可 W列举:二氨基二苯基甲烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、二氨基二苯讽、异佛尔酬二胺、 双氯胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酷胺树脂等含氮化合物(胺、酷胺化合物）；邻 苯二甲酸酢、偏苯Ξ酸酢、均苯四酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸 酢、甲基纳迪克酸酢、纳迪克酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、下烧四甲酸 酢、双环[2.2.1 ]庚烧-2，3-二甲酸酢、甲基双环[2.2.1 ]庚烧-2，3-二甲酸酢、环己烧-1，3， 4-Ξ甲酸-3，4-酢等酸酢;通过各种乙醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酢的加成反应而得到 的簇酸树脂;双酪A、双酪F、双酪S、双酪巧、祗二酪、4，4 ' -联苯二酪、2，2 ' -联苯二酪、3，3 '， 5,5'-四甲基-[1，Γ-联苯]-4,4'-二酪、对苯二酪、间苯二酪、糞二酪、^(4-径基苯基）甲 烧、1，1，2,2-四（4-径基苯基）乙烧、酪类(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烷基取代糞酪、二径基 苯、二径基糞等）与甲醒、乙醒、苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径基苯甲醒、对径基苯乙酬、邻径 基苯乙酬、二聚环戊二締、慷醒、4,4'-双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4,4'-双（甲氧基甲基)-1， Γ-联苯、1，4'-双(氯甲基)苯或1，4'-双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四漠 双酪A等面代双酪类、祗締与酪类的缩合物等酪树脂;咪挫、Ξ氣棚烧-胺络合物、脈衍生物 的化合物等，但不限于运些。运些可W单独使用，也可W使用两种W上。
[0077] 本发明中，特别是为了用于电子材料用途，优选上述的酪树脂。
[0078] 本发明的环氧树脂组合物下也称为固化性树脂组合物）中的固化剂的使用量 相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7~1.2当量。在相对于环氧基1当量小于0.7当量 的情况下或者超过1.2当量的情况下，均有时固化不完全，无法得到良好的固化物性。
[0079] 需要说明的是，优选使用氯酸醋化合物作为其他成分。氯酸醋化合物除了使用其 独自的固化反应W外，通过与环氧树脂的反应，能够得到交联密度更高的耐热性的固化物。 作为氯酸醋树脂，可W列举例如：2,2-双(4-氯氧苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氯氧苯基） 甲烧、2,2-双(4-氯氧苯基）乙烧、它们的衍生物、芳香族氯酸醋化合物等。另外，也可W如例 如上述固化材料中记载的那样，通过各种酪醒树脂与氯酸或其盐类反应来合成。本发明中， 特别优选如2,2-双(4-氯氧苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)运样在分子内不具有节 基位的亚甲基结构的结构的氯酸醋化合物，运些氯酸醋化合物可W单独使用一种，也可W 并用两种W上。
[0080] 本发明的环氧树脂组合物中，也可W含有含憐化合物作为赋予阻燃性的成分。作 为含憐化合物，可W是反应型化合物，也可W是添加型化合物。作为含憐化合物的具体例， 可W列举:憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、憐酸Ξ甲苯醋、憐酸Ξ(二甲苯基)醋、憐酸甲苯基醋二 苯基醋、憐酸甲苯基醋-2,6-二（二甲苯基）醋、1,3-亚苯基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、1,4- 亚苯基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、4,4'-联苯(憐酸二(二甲苯基)醋)等憐酸醋类;9,10-二 氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物、10(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化 物等麟类;使环氧树脂与上述麟类的活性氨反应而得到的含憐环氧化合物、红憐等，优选憐 酸醋类、麟类或含憐环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、1，4-亚苯 基双(憐酸二(二甲苯基)醋）、4,4'-联苯(憐酸二(二甲苯基)醋)或含憐环氧化合物。含憐化 合物的含量优选为含憐化合物/全部环氧树脂= 0.1~〇.6(重量比）。在小于0.1时，阻燃性 不足，大于0.6时，有时对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。
[0081] 此外，本发明的环氧树脂组合物中，也可W根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂 树脂，可W列举:T缩醒类树脂、乙缩醒类树脂、丙締酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酪类 树脂、环氧-NBR类树脂、聚酷胺类树脂、聚酷亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。 粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，且相对于环氧树脂 与固化剂的合计100重量份根据需要通常使用0.05~50重量份，优选使用0.05~20重量份。
[0082] 本发明的环氧树脂组合物中，可W根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可 W列举:结晶二氧化娃、烙融二氧化娃、氧化侣、错石、娃酸巧、碳酸巧、碳化娃、氮化娃、氮化 棚、二氧化错、儀橄揽石、块滑石、尖晶石、二氧化铁、滑石等的粉体或将它们制成球形而得 到的微珠等，但不限于此。运些填充材料可W单独使用，也可W使用两种W上。对于运些无 机填充剂的含量而言，在本发明的环氧树脂组合物中，虽然根据用途而不同，但是通常使用 占0~95重量％的量，特别是在密封材料的用途中使用时，优选的是：在优选为50~95重 量％、特别优选为65~95重量％的范围中根据封装的形状分别使用。此外，在本发明的环氧 树脂组合物中，可W添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、栋桐酸、硬脂酸锋、硬脂 酸巧等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。特别是关于偶联剂，优选添加具有环 氧基的偶联剂、或具有琉基的偶联剂。
[0083] 本发明的环氧树脂组合物通过将各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合 物可W通过与现有公知的方法同样的方法而容易地形成其固化物。例如，将环氧树脂成分 与固化剂成分W及根据需要使用的固化促进剂、含憐化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和 配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、漉、行星式混合机等充分混合至均匀而得到环氧树 脂组合物，在所得到的环氧树脂组合物为液态的情况下，通过灌封、诱注将该组合物浸渗到 基材中，或者将其诱铸到模具中而进行铸塑成型，通过加热使其固化。另外，在所得到的环 氧树脂组合物为固态的情况下，在烙融后进行铸塑成型，或者使用传递成型机等进行成型， 再通过加热使其固化。作为固化溫度、时间，为80~200°C下2小时~10小时。作为固化方法， 可W在高溫下一次性固化，但优选分阶段升溫而进行固化反应。具体而言，在80°C~150°C 之间进行初期固化，在l〇〇°C~200°C之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶 段进行升溫，更优选为2~4个阶段。
[0084] 另外，将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酬、甲乙酬、甲基异下基 甲酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬等溶剂中，制成固化性树脂组合物清 漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚醋纤维、聚酷胺纤维、氧化侣纤维、纸等基材中并进行 加热干燥而得到预浸料，将所得到的预浸料热压成型，由此可W得到本发明的环氧树脂组 合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10 ~70重量％、优选占15~70重量％的量。
[0085] 作为运些组合物的具体用途，可W列举胶粘剂、涂料、涂布剂、成型材料(包括片、 薄膜、纤维增强塑料(FRP)等）、绝缘材料饱括印刷基板、电线包覆等的密封材料、W及用于 密封材料、基板的氯酸醋树脂组合物）、作为抗蚀剂用固化剂的丙締酸醋类树脂等、向其他 树脂等中添加的添加剂等。本发明中，特别优选用于电子材料用的绝缘材料(包括印刷基 板、电线包覆等的密封材料、W及用于密封材料、基板的氯酸醋树脂组合物）。
[0086] 作为胶粘剂，可 W列举±木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的胶粘剂、W 及电子材料用的胶粘剂。运些之中，作为电子材料用的胶粘剂，可W列举增层基板等多层基 板的层间胶粘剂、忍片键合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、球栅阵列封装(BGA)增强用底 部填料、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等安装用胶粘剂等。
[0087] 作为密封剂、基板，可W列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、集成电路(1C)、 大规模集成电路化SI)等用的灌封、浸溃、传递成型密封、IC、LSI类的板上忍片(COB)、薄膜 覆晶(C0F)、卷带式自动接合(TAB)等用的灌注密封、倒装忍片等用的底部填料、四方扁平封 装(QFPKBGA、忍片级封装(CSP)等1C封装类安装时的密封(包括增强用底部填料)和封装基 板等。另外，也适合于网络基板、模炔基板等要求功能性的基板用途。
[0088] 本发明的环氧树脂组合物特别优选用于半导体装置。
[0089] 半导体装置是指上文列举的1C封装组。
[0090] 本发明的半导体装置可W通过用本发明的环氧树脂组合物对设置于封装基板、管 忍等支撑体的娃忍片进行密封而得到。关于成型溫度、成型方法如上所述。
[0091 ]实施例
[0092] 接着，通过实施例更具体地说明本发明，下文中只要没有特别说明，份为重量份。 需要说明的是，本发明不限于运些实施例。
[0093] W下，对实施例中使用的各种分析方法进行记载。
[0094] 环氧当量:依据JIS K 7236(IS0 3001)
[00巧]ICI烙融粘度:依据JIS K 7117-2(IS0 3219)
[0096] 软化点：依据JIS K 7234
[0097] 总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
[009引氯离子:依据JIS K 7243-1 (ISO 21672-1)
[0099] GPC：
[0100] 柱（Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
[0101] 结合洗脱液为四氨巧喃
[0102] 流速为0.5ml/分钟
[0103] 柱溫为 40°C
[0104] 检测:RI(示差折射检测器）
[0105] (实施例1)
[0106] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = 1.3、n= 1.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、（ RP结构)/ (PP结构）=2.1 (GPC测定）、径基当量 134g/eq.、软化点93°C) 132份、4，4 ' - 联苯二酪29.3份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为0.32倍 摩尔）、表氯醇541份(相对于酪醒树脂为4.5摩尔当量）、二甲基亚讽124份，在揽拌下溶解， 并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢54.6份，然后再在40°C进行 1小时、在60°C进行1小时、在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下 蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，用水 300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液17份，进行1小 时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得 到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化Pl)201份。所得 到的环氧树脂混合物化P1)的环氧当量为192g/eq.，软化点为95°C，在150°C下的烙融粘度 (ICI烙融粘度锥#1)为0.11化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P1)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂15.3面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中η = 0的环氧化物28.8面积％、η = 1的环氧化物17.6面积％。
[0107] (实施例巧日比较例1)
[0108] 使用在上文中得到的环氧树脂混合物化Ρ1)或者比较用的环氧树脂化Ρ2:将实施 例1中的酪醒树脂变更为172份且未添加联苯二酪而得的物质），按照等当量配合环氧树脂 和固化剂(Ρ-1:苯酪芳烷基树脂（日本化药株式会社制KAYAHARD GPH-65)、Ρ-2:苯酪芳烷基 树脂(Ξ井化学株式会社制Milex XLC-3L))，并配合固化催化剂(固化促进剂苯基麟(北 兴化学株式会社制ΤΡΡ))和根据需要的填料(烙融二氧化娃涨森制MSR-2122表中的填料 量％为在环氧树脂组合物整体中所占的比例），使用混炼机进行均匀混合、混炼，得到固化 性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制成片的固 化性树脂组合物进行传递成型（175°C X 60秒），然后在脱模后，在160°C X 2小时+180°C X 6 小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。
[0109] 使用该评价用试验片，按照W下的要点测定固化物的物性。另外，根据固化物的物 性的评价项目，所使用的固化剂种类如下述表1所示，固化促进剂的使用量在用于评价耐热 性和收缩率的试样中相对于环氧树脂重量设定为1%，在用于评价阻燃性的试样中相对于 环氧树脂重量设定为2%。试验结果也示于下述表1中。
[0110] <TMA测定条件>
[0111] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0112] 测定溫度范围:40°C~280°C [011引升溫速度:2°C/分钟
[0114] <阻燃性试验>
[0115] ?阻燃性的判定:依据化94进行。但是，在样品尺寸为宽度12.5mmX长度150mm，厚 度为0.8mm的条件下进行试验。
[0116] ?余焰时间:对5个1组的样品进行10次接焰后的余焰时间的合计
[0117] <固化收缩>
[011引依据JIS K-691U成型收缩率）
[0119] 表1
[0120]
[0121] 相对于比较例1，尽管含有联苯二酪的环氧化物，但由于保持耐热性，改善收缩率， 并且在阻燃性试验中即便改变固化剂，燃烧时间也变短，因而能够在本发明的环氧树脂组 合物中兼顾高耐热性和阻燃性。
[0122] (实施例3)
[0123] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、 （RP结构)/(PP结构）=2.1 (GP切则定）、径基当量 134g/eq.、软化点93°C)97.8份、4，4 ' - 联苯二酪25.1份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为0.37倍 摩尔）、表氯醇555份(相对于酪醒树脂为6摩尔当量）、甲醇55.5份，在揽拌下溶解，并升溫至 70°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后在70°C进行1小时的反应。反应 结束后，进行水洗，然后对于所得到的有机层，使用旋转蒸发器在减压下蒸馈出过量的表氯 醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，并升溫至70°C。在揽拌下 加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1小时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水 呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得 到本发明的环氧树脂混合物化P3U61份。所得到的环氧树脂混合物化P3)的环氧当量为 192g/eq.，软化点为82°C，在150°C下的烙融粘度（ICI烙融粘度锥#1)为0.07化· S。另外，用 凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物化P3)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂 12.0面积％，并且确认到，含有在上述式（1)中η = 0的环氧化物24.4面积％、n = 1的环氧化 物16.5面积％。
[0124] (实施例4)
[0125] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、 （3口结构)/。口结构）=2.1(6口村则定）、径基当量134邑/69.、软化点93°〇101.8份、4， 4'-联苯二酪22.3份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为 0.316倍摩尔）、表氯醇555份(相对于酪醒树脂为6摩尔当量）、二甲基亚讽125份，在揽拌下 溶解，并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后再在40°C 进行1小时、在60°c进行1小时，在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减 压下蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份 并使其溶解，用 水300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1 小时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所 得到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化P4H59份。所 得到的环氧树脂混合物化P4)的环氧当量为189g/eq.，软化点为98°C，在150°C下的烙融粘 度（ICI烙融粘度锥#1)为0.08化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P4)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂14.9面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中η = 0的环氧化物29.3面积％，η = 1的环氧化物18.6面积％。
[01%](实施例 5,6)
[0127]按照表2的比例（当量)配合在上文在得到的环氧树脂混合物化Ρ3，ΕΡ4)或者比较 用的环氧树脂化Ρ2)、固化剂(Ρ-3:酪醒清漆（明和化成工业株式会社制Η-1))、固化催化剂 (固化促进剂苯基麟(北兴化学株式会社制ΤΡΡ))，并且使用混炼机进行均匀混合、混炼， 得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制 成片的固化性树脂组合物进行传递成型（175°CX60秒），然后在脱模后，在160°CX2小时+ 180°CX6小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。使用该评价用试验片，按照W下的要 点测定固化物的物性。试验结果也示于表2中。
[012引 <TMA测定条件>
[0129] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0130] 测定溫度范围:40°C~280°C
[0131] 升溫速度:2°C/分钟
[0132] <剥离强度>
[0133] · 180°C剥离试验依据JIS K-6854-2使用社制铜锥
[0134] 表2
[0135]
[0136] 根据W上的结果，可知本发明的环氧树脂组合物的固化物能够在原样保持高耐热 性的情况下改良初性。即，能够在本发明的环氧树脂组合物中兼顾固化物高的耐热性和初 性。
[0137] (实施例7)
[0138] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、（3口结构)/。口结构）=2.1(6口村则定）、径基当量134邑/69.、软化点93°〇109.9份、4， 4'-联苯二酪16.8份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为 0.22倍摩尔）、表氯醇463份(相对于酪醒树脂为5摩尔当量）、二甲基亚讽100份，在揽拌下溶 解，并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后再在40°C进 行1小时、60°C进行1小时，在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下 蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，用水 300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1小 时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得 到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化P5H69份。所得 到的环氧树脂混合物化P5)的环氧当量为189g/eq.，软化点为83°C，在150°C下的烙融粘度 (ICI烙融粘度锥#1)为0.07化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P5)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂11.0面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中11 = 0的环氧化物29.1面积％、11 = 1的环氧化物17.7面积％。
[0139] (实施例8)
[0140] 按照表3的比例（当量)配合在上文中得到的环氧树脂混合物化P5)或者比较用的 环氧树脂化P2)、固化剂(P-4:在实施例1中使用的酪醒树脂依据国际公开第2007/007827号 制造的酪醒树脂（（3)/化）=1.3、11=1.5、（1??结构)/(1?1?结构）=2.15、（1??结构)/。?结构） = 2.1(GPC测定）、径基当量134g/eq.、软化点93°C))、固化催化剂（固化促进剂苯基麟 (北兴化学株式会社制ΤΡΡ))，并且使用混炼机进行均匀混合、混炼，得到固化性树脂组合 物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制成片的固化性树脂组 合物进行传递成型（175°C X 60秒），然后在脱模后，在160°C X 2小时+180°C X 6小时的条件 下固化，从而得到评价用试验片。
[0141] 使用该评价用试验片，按照W下的要点测定固化物的物性。试验结果也示于表2 中。
[0142] <TMA测定条件>
[0143] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0144] 测定溫度范围:40°C~280°C
[0145] 升溫速度:2°C/分钟
[0146] <吸湿性>
[0147] W在85°C、85 %的高溫高湿槽中放置24小时后的重量增加％进行评价。
[0148] <耐热分解特性测定条件>
[0149] 将所得到的试验片的一部分用循环磨机进行粉碎，制成粉状，过筛，汇集通过10化 m筛孔且留在75皿筛孔上的粒径，取5-lOmg的样品，用TG-DTA确认热失重溫度。将5%的失重 溫度作为指标。
[01 加]用 TG-DTA测定（Td5)
[0151] 测定样品：粉状(通过lOOwii筛孔且留在75WI1筛孔上)5-10mg
[0152] 测定条件:升溫速度10°C/分钟气流200ml/分钟测定5%失重溫度。
[0153] 表3
[0154]
[0155] 根据W上的结果可知，本发明的环氧树脂尽管形成了降低至一半W下的大幅的低 粘度，但可W保持持高耐热性并且在其他特性方面保持高的特性。即，本发明的环氧树脂为 能够改善难W与耐热兼顾的各特性的树脂。
[0156] 参照特定的方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可 W进行各种的变更和修正，运对于本领域技术人员是显而易见的。
[0157] 需要说明的是，本申请基于在2013年9月12日申请的日本专利申请（特愿2013- 189035)，其整体通过引用的方式被援引。另外，本文中引用的所有参考均整体并入本说明 书。
[015引产业实用性
[0159]本发明的环氧树脂混合物由于其固化物具有在耐热性、吸水特性和阻燃性方面优 异的特性，因此在电气电子部件用绝缘材料和层叠板(印刷布线板、增层基板等）、包括CFRP 在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【主权项】
1. 一种环氧树脂混合物，其为通过将下述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)同 时与表面醇反应而得到的环氧树脂混合物，式中，（a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。2. 如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中， 对于酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)之比而言，相对于(A)的径基当量1摩尔当量，（B)的径 基为0.08~0.33倍摩尔。3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。4. 如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度(锥板 法）为0.05~0.30化· S。5. -种固化性树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固 化剂。6. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化 催化剂。7. -种固化物，其通过将权利要求5或6所述的固化性树脂组合物固化而得到。8. -种半导体装置，其通过使用权利要求5或6所述的固化性树脂组合物将半导体忍片 密封而得到。
【专利摘要】提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性，而且能够同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高温下的弹性模量优异、固化前粘度低等特性。一种环氧树脂混合物，其是通过将下述式(1)所示的酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)同时与表卤醇进行反应而得到的环氧树脂混合物。(1)(式中，(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)＝1～3，n表示重复数)。
【IPC分类】H01L23/29, H01L23/31, C08G59/38
【公开号】CN105555827
【申请号】CN201480050536
【发明人】中西政隆, 长谷川笃彦, 木村昌照
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】WO2015037590A1
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