环氧树脂组合物、密封材、其固化物和酚醛树脂的制作方法
环氧树脂组合物、密封材、其固化物和酚醛树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树脂组合物的半导体密封 材W及能够适合用于上述环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【背景技术】
[0002] 作为使用了集成电路的半导体装置的密封材，优选使用配合了环氧树脂、酪醒树 脂和烙融二氧化娃、晶体二氧化娃等无机填充材的环氧树脂组合物。无机填充材可起到下 述作用:提高机械强度和耐热性，减小密封材的热膨胀率从而降低翅曲量，进而通过降低会 对吸水性和阻燃性产生不良影响的树脂成分的比例，而实现低吸水率和高阻燃性。可是，如 果W高的比例配合无机填充材，则环氧树脂组合物的烙融粘度变高，流动性下降，因此成型 性会产生问题，进而很可能成为引线框和金属线的变形、界面剥离、空隙等的原因，所W是 有限度的。
[0003] 近年来，随着W智能手机和平板电脑终端等为代表的电子设备的高性能化、小型 化、薄型化，半导体装置的高集成化、小型化、薄型化加速发展。因此，半导体装置的安装方 法也是在电路基板上直接搭载半导体元件的BGA(Ball Grid Array,球栅阵列封装)等表面 安装方式成为了主流。另外，焊锡的无铅化也在发展。
[0004] 在制造半导体装置时的回流工序中，由于是无铅焊锡的原因，要从室溫升至比W 往高约20°C的约260°C的回流溫度，然后再冷却，因此会发生翅曲，对于表面安装方式来说， 由于密封材料被模压在基板的一面，所W翅曲的变化量变得更大。而且，翅曲的变化量如果 大的话，则后工序中的处理变得困难，容易发生焊锡球脱落等品质上的不良状况。另外，在 回流工序中，密封材上吸湿的水分膨胀而容易发生裂纹。
[0005] 有关表面安装方式的半导体装置中的密封材，在专利文献1中，作为提高成型性和 耐回流性等的对策，提出了使用平均粒径为13ymW下的无机填充材的技术。另外，在专利文 献2和3中，作为抑制封装的翅曲和改善耐回流性的对策，提出了使用具有蔥环或糞环的缩 水甘油酸型环氧树脂、或具有糞环的酪醒树脂的技术。可是，对于成型性、翅曲的抑制、耐回 流性的改善等来说，依然存在改善的余地。
[0006] 在专利文献4中，公开了通过对使用了特定的原料的酪醒树脂的分子量分布进行 控制来抑制耐热性或软化点的下降并实现低粘度化的内容。可是，特别是对于作为密封材 料使用的、含有无机填充材的环氧树脂组合物时的流动性、成型性和诸特性的改良，并未进 行详细的研究。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2008-274041号公报
[0010] 专利文献 2:US2007/207322A1
[001U 专利文献3:日本特开2013 -10903公报 [0012] 专利文献4:日本特开昭63-275620号公报
【发明内容】
[0013] 从上述的半导体装置的状况来看，需要有能够W高的比例配合无机填充材、流动 性、成型性优良、具有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、 在表面安装方式的半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物。
[0014] 此外，要求低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)是因为:考虑到为了使包含回流 工序的各工序中的热循环所产生的应力适当地松弛，从而降低翅曲量，抑制裂纹的发生，低 弹性模量(特别是高溫低弹性模量)是有效的缘故。
[001引即，本发明提出了能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具有耐 热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的半导 体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树脂组 合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
[0016] 旨P，本发明设及W下的事项。
[0017] 1、一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂和由下述化学式（1)表 示的酪醒树脂。
[001 引
[0019] 在化学式（1)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η为0或正整数，相对于所述酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，η = 1的 成分的比例为30% W上，η = 0的成分为25% W下。
[0020] 此外，η优选实质上(全部成分中的90% W上）为0~8的整数，另外，n = l的成分优 选为占全部成分中的最大比例的主成分。
[0021] 另外，也可W是R2为氨原子的形态，各R1为碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，各R3为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者，也可W是各R2和各 R4为氨原子的形态。
[0022] 另外，也可W是R1为碳数为1~6的烷基并位于径基的邻位、R2为氨原子的形态，也 可W是除了 R1为碳数为1~6的烷基并位于径基的邻位、R2为氨原子的形态之外的形态。
[0023] 另外，n=l的成分也可W优选为55% W下、更优选为50% W下、进一步优选为47% W下、特别优选为45% W下的形态。当n=l的成分超过上述的优选范围时，得到的固化物的 玻璃化转变溫度变低，有可能无法获得充分的耐热性。
[0024] 2、根据上述项1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，n=l的成分 为30 %~50 %，更优选η = 1的成分为30 %~47 %，进一步优选η = 1的成分为30 %~45 %。
[0025] 3、根据上述项1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，R1为碳数为 1~6的烷基并且位于径基的邻位，R2为氨原子，其中，n=l的成分的比例为35%~50%，η = 〇的成分的比例为25%^下、且相对于11 = 1的成分为1/^3倍^上。
[0026] 4、根据上述项1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 无机填充材。
[0027] 5、根据上述项4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中的无机填 充材的配合比例[无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量]为70~95 质量％。
[00%] 6、根据上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 溶剂，并且环氧树脂和酪醒树脂均匀地溶解于溶剂中。
[0029] 7、一种固化物，其是使上述项1~6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到 的。
[0030] 8、一种半导体密封材，其由上述项1~6中任一项所述的环氧树脂组合物构成。
[0031] 9、根据上述项8所述的半导体密封材，其用于表面安装方式的半导体装置。
[0032] 10、一种半导体装置，其使用了上述项8或9所述的半导体密封材。
[0033] 11、一种酪醒树脂，其由下述化学式(2)表示。
[0034]
[0035] 在化学式（2)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η为0或正整数，相对于酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，n=l的成分 的比例为30%~50%。
[0036] 根据本发明，可W得到能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具 有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的 半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树 脂组合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0038] 图2是实施例2中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0039] 图3是实施例3中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0040] 图4是实施例4中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0041 ]图5是实施例5中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0042] 图6是实施例6中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0043] 图7是比较例1中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0044] 图8是比较例2中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
【具体实施方式】
[0045] 本发明设及一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有 环氧树脂和由上述化 学式(1)表示的酪醒树脂。
[0046] 本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂没有特别限定，可W优选使用环氧树 脂组合物中通常使用的环氧树脂。例如可W优选地列举出双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧 树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂、苯酪酪醒清漆型环氧树脂、糞酪酪醒清漆型环氧树脂、苯 酪芳烷基型环氧树脂、特别是苯酪亚联苯基亚甲基型环氧树脂、Ξ苯酪甲烧型环氧树脂、巧 型环氧树脂、二环戊二締型环氧树脂、联苯型环氧树脂等缩水甘油酸型环氧树脂、缩水甘油 醋型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、面化环氧树脂等在分子中具有2个W上环氧基的二 官能或多官能的环氧树脂。环氧树脂可W单独使用1种，也可W并用巧巾W上的多种。
[0047] 本发明的环氧树脂组合物的特征之一是，含有由化学式（1)表示的酪醒树脂作为 固化剂。而且由化学式（1)表示的该酪醒树脂特别是还有下述特征：W凝胶渗透色谱分析的 面积比计，n=l的成分的比例为酪醒树脂整体的30% W上，n = 0的成分的比例为酪醒树脂 整体的25% W下。
[0048] 本发明的环氧树脂组合物通过使用满足上述条件的酪醒树脂，可W起到能够适当 地降低作为环氧树脂组合物的流动性和烙融粘度的有利的效果。而且，该环氧树脂组合物 由于混炼无机填充材时的混炼性得到改良，所W能够容易W高的比例配合无机填充材，并 且成型性优良。进而，使该环氧树脂组合物固化而得到的固化物的耐热性、低吸水性、低弹 性模量(特别是高溫低弹性模量）、阻燃性得到了适当的改良。
[0049] 本发明的环氧树脂组合物中使用的酪醒树脂优选的是，W凝胶渗透色谱分析的面 积比计，n=l的成分的比例为酪醒树脂整体的30%~50%。通过使用满足上述条件的酪醒 树脂，本发明的环氧树脂组合物可W容易得到更优选的软化点和烙融粘度。凝胶渗透色谱 分析的测定条件和各成分的面积的算出方法在后述的实施例中进行详述。
[0050] 本发明的环氧树脂组合物中使用的由化学式（1)表示的酪醒树脂可W优选使用含 有下述工序的制造方法来适当制备:使下述化学式(3)表示的酪类与甲醒或产生甲醒的物 质在碱性催化剂的存在下发生甲阶酪醒化反应的第1工序、和在第1工序中得到的反应混合 物中加入下述化学式(4)表示的酪类，并在酸催化剂的存在下使其发生酪醒清漆化反应的 第2工序。
[0051] 本发明的酪醒树脂的各成分的比例可W按照W下的说明，通过调节反应原料的比 例、反应时间和反应溫度来容易地达成。此外，根据需要通过进行预备实验，本领域技术人 员可W精确地确定实际的反应条件。
[0化2]
[0053]在化学式(3)中，R1、R2为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者。 [0化4]
[0055]在化学式(4)中，R3、R4为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者。
[0056] 下面对第1工序进行说明。
[0057] 第1工序中进行反应的、由化学式(3)表示的酪类与甲醒或产生甲醒的物质的比例 是，相对于化学式（3)表示的酪类1摩尔，甲醒或产生甲醒的物质所产生的甲醒优选为1~3 摩尔，更优选为1.5~2.5摩尔。该比例如果低于优选范围的下限，则低分子量成分增加，如 果超过优选范围的上限，则高分子量成分增加，因而难W获得本发明的由化学式（1)表示的 酪醒树脂。
[0058] 碱性催化剂的使用量没有限定，但相对于化学式(3)表示的酪类1摩尔优选为0.1 ~1.5摩尔的比例，更优选为0.3~1.0摩尔的比例。该比例如果低于优选范围的下限，则反 应的进行变慢，容易残留未反应成分，如果超过优选范围的上限，则催化剂的除去变得困 难，有可能成为生产率下降的原因。
[0化9]反应溫度没有限定，但优选为10~80°C左右，更优选为20~60°C。如果低于10°C， 则反应的进行变慢，如果超过80°C，则容易发生高分子量化，难W控制甲阶酪醒化反应。反 应时间没有限定，但优选为0.5~24小时，更优选为3~12小时。
[0060] 作为第1工序中使用的上述化学式(3)表示的酪类，没有特别限定，可W优选列举 出苯酪、甲酪、乙基苯酪、丙基苯酪、下基苯酪、締丙基苯酪、苯基苯酪、二甲苯酪、二乙基苯 酪、二丙基苯酪、二下基苯酪、儿茶酪、间苯二酪等。其中，从经济性和低烙融粘度化的观点 出发，优选邻甲酪或对甲酪。该酪类可W单独使用一种，也可W并用二种W上的多种。
[0061] 作为第1工序中使用的甲醒，可W优选使用水溶液化的甲醒。另外，作为产生甲醒 的物质，可W优选使用多聚甲醒、Ξ聚甲醒（trioxane)、四聚甲醒（tetraoxane)等可产生甲 醒的化合物。
[0062] 作为第1工序中使用的碱性催化剂，可W列举出氨氧化钢、氨氧化裡等碱金属氨氧 化物、氨氧化巧、氨氧化领等碱±类金属的氨氧化物、氨氧化锭、二乙基胺、Ξ乙基胺、Ξ乙 醇胺、亚乙基二胺、六亚甲基四胺等胺类。碱性催化剂可W单独使用一种，也可W并用二种 W上的多种。
[0063] 下面，对第2工序进行说明。
[0064] 第2工序的反应优选在第1工序的甲阶酪醒化反应所得到的反应混合物中加入化 学式(4)表示的酪类之后，用酸性化合物中和，再加入酸催化剂之后来适当地进行。
[0065] 作为用于中和的酸性化合物，可W优选列举出盐酸、硫酸、憐酸、甲酸、乙酸、草酸、 下酸、乳酸、苯横酸、对甲苯横酸等。酸性化合物可W单独使用一种，也可W并用二种W上的 多种。
[0066] 第2工序中使用的由化学式(4)表示的酪类相对于第1工序中使用的甲醒或产生甲 醒的物质所产生的甲醒1摩尔优选为0.5~5摩尔，更优选为1~2摩尔。由化学式(4)表示的 酪类的使用量如果低于优选范围的下限，则高分子量成分变多，得到的酪醒树脂的烙融粘 度变高，如果超过优选范围的上限，则未反应酪类容易大量残留。
[0067] 第2工序中使用的酸催化剂的使用量相对于第1工序中使用的化学式(3)表示的酪 类1摩尔优选为0.0001~0.07摩尔的比例，更优选为0.0005~0.05摩尔的比例。该比例如果 低于优选范围的下限，则反应的进行变慢，如果超过优选范围的上限，则容易发生高分子量 化，所W反应控制变得困难。
[0068] 反应溫度没有限定，但优选为50~150°C左右，更优选为70~100°C左右。如果低于 50°C，则反应的进行变慢，如果超过150°C，则因发热而容易发生高分子量化，难W控制酪醒 清漆化反应。
[0069] 反应时间没有限定，但优选为0.5~12小时，更优选为1~6小时。该比例如果低于 优选范围的下限，则反应的进行变得不充分，如果超过优选范围的上限，则容易发生高分子 量化。
[0070] 作为第2工序中使用的由化学式(4)表示的酪类，没有特别限定，但可W优选列举 出苯酪、甲酪、乙基苯酪、丙基苯酪、下基苯酪、締丙基苯酪、苯基苯酪、二甲苯酪、二乙基苯 酪、二丙基苯酪、二下基苯酪、儿茶酪、间苯二酪等。其中，从经济性和低烙融粘度化的观点 出发，优选邻甲酪或对甲酪。该酪类可W单独使用一种，也可W并用二种W上的多种。
[0071] 作为第2工序中使用的酸催化剂，可W优选列举出盐酸、硫酸、憐酸、甲酸、乙酸、草 酸、下酸、乳酸、苯横酸、对甲苯横酸等。酸催化剂可W单独使用一种，也可W并用二种W上 的多种。
[0072] 本发明中使用的酪醒树脂可W通过下述方法来适宜地得到：将第2工序中得到的 酪醒清漆化的反应混合物进行水洗和减压下的浓缩等后处理，然后除去未反应的酪类和催 化剂。
[0073] 如上所述地得到的本发明中使用的酪醒树脂的重均分子量没有特别限定，但优选 为500~1000，更优选为550~800，进一步优选为600~750。另外，分散度[重均分子量/数均 分子量]优选为1.0~1.2。
[0074] 本发明的环氧树脂组合物可W通过下述方法来适宜地得到:使用例如双螺杆捏合 机或二根漉等混合装置，将至少环氧树脂和化学式（1)表示的酪醒树脂根据需要进行烙融， 并进行混合。得到的环氧树脂组合物被粉碎机适宜地粉末化。
[0075] 本发明的环氧树脂组合物可W优选含有有机或无机填充材。作为填充材，没有特 别限定，可根据用途来选择，但可W优选列举出例如非晶性二氧化娃、结晶性二氧化娃、氧 化侣、娃酸巧、碳酸巧、滑石、云母、硫酸领、氧化儀等无机填充材。特别是作为半导体密封材 使用时，优选使用非晶性二氧化娃或结晶性二氧化娃等。
[0076] 配合无机填充材时的环氧树脂组合物中的配合比例[无机填充材的质量/含有无 机填充材的环氧树脂组合物的质量]没有限定，但优选为30~98质量％，更优选为40~95质 量％左右。对于作为半导体元件的密封材使用时等的用途来说，上述配合比例为60~95质 量％，优选为7 0~95质量％，更优选为75~90质量％，进一步优选为80~90质量％。
[0077] 无机填充剂的比例如果低于上述范围的下限，则环氧树脂组合物的固化物的吸水 率增加，不是优选的。另外，无机填充剂的比例如果比上述范围的上限过多，则有可能损害 半导体密封用环氧树脂组合物的流动性。
[0078] 本发明的环氧树脂组合物可W进一步含有通常的环氧树脂组合物中使用的固化 促进剂、脱模剂、着色剂、偶联剂、阻燃剂等添加剂、W及溶剂等。
[0079] 有关溶剂，优选能够均匀地溶解环氧树脂或酪醒树脂等树脂成分的溶剂，例如可 W优选使用醇类、酸类、酬类、内醋类、含杂原子的化合物等有机溶剂。溶剂中均匀地溶解了 环氧树脂或酪醒树脂等树脂成分的本发明的环氧树脂组合物通过使其浸溃于玻璃纤维或 碳纤维等中，然后除去溶剂并进行乙阶化等的方法，可W适宜地获得纤维强化复合材料和 层叠板。
[0080] 作为环氧树脂组合物中使用的固化促进剂，只要是能够促进环氧树脂与酪醒树脂 的固化反应的固化促进剂即可，例如可W列举出有机麟化合物、其棚盐、叔胺、季锭盐、咪挫 类、W及其四苯基棚盐等。
[0081] 固化促进剂、脱模剂、着色剂、偶联剂、阻燃剂等添加剂的添加量、W及溶剂等的使 用量没有特别限制，与已经公知的环氧树脂组合物中的比例相同即可。
[0082] 本发明的环氧树脂组合物可W优选用作半导体元件的密封材。半导体元件的密封 材根据密封形态有:对半导体元件与电路基板之间的空隙和半导体元件的周围进行密封的 密封材、对半导体元件与电路基板之间的空隙进行密封的底部填充材（underfilling material)。另外，近年来，W成本削减为目的，还有在利用传递模来同时进行底部填充的成 型方式中使用的模底部填充材。本发明的环氧树脂组合物可W优选W上述的密封形态来使 用。即，本发明的密封材包括底部填充材和模底部填充材。
[0083] 本发明的环氧树脂组合物例如可W通过在100°C~350°C下进行0.01~20小时加 热处理使其发生固化反应，来获得其固化物。固化反应的溫度如果低的话，则无法固化，如 果高的话，则会因热分解而引起性能下降。另外，固化反应的时间如果短的话，则反应不能 完成，如果长的话，则生产率下降。
[0084] 具有由本发明的环氧树脂组合物构成的密封材密封的半导体元件的半导体装置 可W优选使用下述方法来获得:在半导体元件与电路基板之间的空隙和半导体元件的周围 导入由本发明的环氧树脂组合物构成的密封材并使其成型固化的方法，即，含有在半导体 元件与电路基板之间的空隙导入底部填充材的工序、和使底部填充材成型固化的工序的方 法、或者含有在半导体元件与电路基板之间的空隙和半导体元件的周围导入密封材的工 序、和使密封材成型固化的工序的方法。
[0085] 本发明的环氧树脂组合物能够W高的比例配合无机填充材，流动性和成型性优 良，其固化物具有优良的耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃 性。因此，本发明的环氧树脂组合物可W特别优选在表面安装方式的半导体装置中作为半 导体密封材来使用。
[0086] 实施例
[0087] W下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于运些实施例。
[0088] 对W下的例子中使用的测定方法进行说明。
[0089] (1)有关酪醒树脂的测定方法
[0090] [分子量分布的测定]
[0091] 如下所述地利用凝胶渗透色谱分析来分析酪醒树脂。另外，使用解析软件Multi Station GPC-8020算出各成分的比例(面积比例）。此时，将峰前后的直线部分设定为基线 (0值），各成分的峰之间用达到最低的地方的纵切线将峰分开。样品间隔设定为500毫秒。另 夕h分子量(Mw、Μη)和分散度(Mw/Mn)是通过标准聚苯乙締换算来算出。
[0092] 装置:化C-8220(T0S0H株式会社制、凝胶渗透色谱分析装置）
[0093] 色谱柱:TSK_GEL Η 型
[0094] G2000HXL 4根
[0095] G3000HXL 1根
[0096] G4000HXL 1根
[0097] 测定条件:柱压为13.5MPa
[0098] 溶解液：四氨巧喃(THF)
[0099] 流速：lmL/分
[0100] 测定溫度:40°C
[0101] 检测器:分光光度计(UV-8020)
[0102] RANGE:2.56WAVE LENGTH 254nm
[0103] (2)有关不含无机填充材的环氧树脂组合物的测定方法
[0104] [粘度的测定]
[01化]如下所述地测定150°C下的ICI粘度。
[0106] 装置：ICI cone-plate粘度计(T0A工业株式会社、MODEL CV-1S)
[0107] 测定溫度：150°C
[0108] 测定方法:将平板溫度设定为150°C后，将规定量的试样置于平板上，试样烙融后， 从上面使锥体与其接触并旋转，溫度稳定后，读出转矩值，算出ICI粘度。
[0109] [软化点的测定]
[0110] 如下所述地测定软化点。
[0111] 装置:滴点/软化点测定系统· ^レK株式会社、FP83HT)
[0112] 升溫速度:2°C/分
[0113] 测定方法:在样品杯中放入烙融的试样并进行冷却固化。将其装入在具备可透过 光的狭缝的加热筒(cartridge)中之后，设定于加热炉中，W规定的升溫速度进行加热。试 样因加热而烙融，用光电管(photo cell)检测遮住了透过狭缝的光的溫度。
[0114] (3)有关制备环氧树脂组合物时的无机填充材的混炼性的测定方法 [011引[混炼性]
[0116] 如下所述地测定无机填充材的混炼性。
[0117] 使用二根漉将规定量的环氧树脂、酪醒树脂和无机填充材的二氧化娃在63°C的溫 度下混炼，通过目视评价回收的混炼物。评价的基准如下设定：0:能够无问题地得到均匀 的片材状的混炼物、Δ :能够得到片材状的混炼物，但侧面粗糖(不均匀）、X :不能混炼或无 法得到片材状的混炼物。
[0118] (4)有关含有无机填充材的环氧树脂组合物的测定方法
[0119] 对含有无机填充材的环氧树脂组合物进行下述的测定。此外，测定中，将含有无机 填充材的环氧树脂组合物的混合物的粉末成型为料片，将该料片或使用了该料片的固化物 作为试样来进行测定。料片的成型是使用手动压制机在450MPa的压力下加压1分钟来进行。
[0120] [流动性(螺旋流)]
[0121] 对试样的料片如下所述地测定成型时的流动性。
[0122] 装置:传递模压成形机(株式会社多加良制作所、6化）
[0123] 测定条件:模具溫度为170°C、注入压力为6.9MPa、保持时间为120秒
[0124] 测定方法:将试样注入至依据EMMI-1-66的螺旋流测定用模具中，测定流动长。
[0125] [机械强度]
[0126] 根据JIS K7171来测定。
[0127] 将料片使用传递模压成形机成型为长80mmX宽lOmmX厚4mm的形状，然后在180°C 下加热8小时，得到试验片（固化物）。对该试验片在室溫下用3点弯曲试验法测定弯曲弹性 模量、弯曲强度。
[0128] [高溫储藏弹性模量]
[0129] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到固化物。将该固化物切削成长35mm X宽13mm X厚1mm的形状，得到试验 片。对该试验片，使用DMA测定装置(TA Ins化uments公司制RSA-G2)W3°C/分的升溫速度 从30°C进行升溫，测定270°C的储存弹性模量。
[0130] [吸水性(吸水率)]
[0131] 将料片使用传递模压成形机成型为直径50mmX厚3mm的形状，然后在180°C下加热 8小时，得到试验片（固化物）。
[0132] 对该试验片测定在95°C的水中浸溃24小时后的吸水量。此外，使用下式算出吸水 率。
[0133] 吸水率（％ )=[(吸水后质量一吸水前质量)/(吸水前质量）]X 100
[0134] [耐燃烧性(阻燃性）]
[0135] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到试验片（固化物）。使用该试验片，根据化一94测定阻燃性。
[0136] [玻璃化转变溫度]
[0 137] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到固化物。将该固化物切削成长35mm X宽13mm X厚1mm的形状，得到试验 片。对该试验片，使用DMA测定装置(TA Ins化uments公司制RSA-G2)W3°C/分的升溫速度 从30°C升溫至270°C，测定玻璃化转变溫度。
[0138] 下面，对W下的例子中使用的环氧树脂等材料进行说明。
[0139] (a)环氧树脂
[0140] EPPN-501H:日本化药株式会社制、Ξ苯酪甲烧型的环氧树脂、环氧当量为166g/ eq
[0141] (2)固化促进剂
[0142] Ξ苯基麟:北兴化学株式会社制
[0143] (3)无机填充材
[0144] 二氧化娃:株式会社龙森制、年夕口乂]\0?_2212、平均粒径为25皿
[0145] W下对酪醒树脂的制备例进行说明。
[0146] 〔实施例1)酪醒树脂A的合成
[0147] 在具备溫度计、冷却器、揽拌装置的4口烧瓶中投入2-甲基苯酪54.00g(0.500摩 尔）、42%福尔马林71.43旨（1.000摩尔）、和作为碱性催化剂的25%氨氧化钢60.00旨(0.375 摩尔），在30°C下反应5小时，进行第1工序的甲阶酪醒化反应。在该反应混合物中投入2-甲 基苯酪120.00g(l. 111摩尔），加入25%氯化氨进行中和后，再投入作为酸催化剂的草酸 2.16肖(0.017摩尔），在70°0下反应1小时，然后在100°0下反应1小时，进行第2工序的酪醒清 漆化反应。
[0148] 将得到的反应混合液的溫度降低至95°C，用相同溫度的纯水370g水洗2次。水洗 后，升溫至165°C，在一760mmHg的减压下通过水蒸气蒸馈除去未反应成分，得到酪醒树脂A。
[0149] 〔实施例2)酪醒树脂B的合成
[0150] 将第2工序的2-甲基苯酪的投入量变更为154.28g(l.429摩尔），除此W外，通过 与实施例1同样的操作得到酪醒树脂B。
[0151] 将由得到的酪醒树脂B的凝胶渗透色谱分析测定的图示于图1中。
[0152] 〔实施例3)酪醒树脂C的合成
[0153] 将第2工序的2-甲基苯酪的投入量变更为216.00g(2.000摩尔），除此W外，通过 与实施例1同样的操作得到酪醒树脂C。
[0154] 〔实施例4)酪醒树脂D的合成
[01 W]将第1工序的2-甲基苯酪的投入量变更为43.20g(0.400摩尔），除此W外，通过与 实施例1同样的操作得到酪醒树脂D。
[0156] 〔实施例引酪醒树脂E的合成
[0157] 使用4-甲基苯酪代替第1工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实施例2同样的 操作得到酪醒树脂E。
[0158] 〔实施例6)酪醒树脂F的合成
[0159] 使用2-苯基苯酪代替第1工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实施例2同样的 操作得到酪醒树脂F。
[0160] 〔比较例1)酪醒树脂G的合成
[0161] 在具备溫度计、冷却器、揽拌装置的4口烧瓶中投入2-甲基苯酪54.00g(0.500摩 尔）、42%福尔马林71.43g(1.000摩尔）、和作为碱性催化剂的25%氨氧化钢19.40g(0.121 摩尔），在60°C下反应5小时，进行第1工序的甲阶酪醒化反应。在该反应混合物中投入2-甲 基苯酪152.06g(l. 408摩尔），加入25%氯化氨进行中和后，再投入作为酸催化剂的草酸 2.16肖(0.017摩尔），在70°0下反应3小时，进行第2工序的酪醒清漆化反应。
[0162] 将得到的反应混合液进行水洗后，在减压下通过水蒸气蒸馈除去未反应成分，得 到酪醒树脂F。
[0163] 〔比较例2)酪醒树脂哺勺合成
[0164] 使用苯酪134.28g( 1.429摩尔）代替第2工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实 施例2同样的操作得到酪醒树脂G。
[0165] 对实施例1~5、比较例1、2中得到的酪醒树脂A~G分别进行分子量分布的测定，求 出各成分的比例(面积比例)和Mw/Mn值。
[0166] 另外，按照使环氧树脂当量与径基当量的比例达到等量的方式将环氧树脂 化PPN-501H)和酪醒树脂A~G量取于SUS容器中，在热板上进行烙融和混合，从而制备不含 无机填充材的环氧树脂组合物，测定其软化点和150°C的ICI粘度。
[0167] 结果示于表1中。
[016 引
[0169] 另外，使用实施例2和比较例1的酪醒树脂，评价制备环氧树脂组合物时的无机填 充材的混炼性。评价时，在环氧树脂100质量份和酪醒树脂70质量份中，按照使其量在组合 物中达到91质量％或92质量％的方式配合二氧化娃。
[0170] 结果示于表2中。
[0171] 表2
[0172]
[0173] 另外，使用实施例2和比较例1的酪醒树脂，制备含有无机填充材的环氧树脂组合 物，进行其评价。
[0174] 结果示于表3中。
[0175] 表3
[0176]
[0177] 产业上的可利用性
[017引根据本发明，可W得到能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具 有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的 半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树 脂组合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂和由下述化学式（1)表示的 酪醒树脂，在化学式（1)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者， η为0或正整数，其中，相对于所述酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，η = 1的 成分的比例为30% W上，η = 0的成分的比例为25% W下。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，n = l的成分为 30% ~50%。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，R1为碳数为1 ~6的烷基并且位于径基的邻位，R2为氨原子，其中，n = l的成分的比例为35%~50%，n = 0 的成分的比例为25%^下、且相对于11 = 1的成分为1/^3倍^上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有无 机填充材。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中的无机填充 材的配合比例、即无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量为70~95 质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有溶 剂，并且环氧树脂和酪醒树脂均匀地溶解于溶剂中。7. -种固化物，其是使权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。8. -种半导体密封材，其由权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物构成。9. 根据权利要求8所述的半导体密封材，其用于表面安装方式的半导体装置。10. -种半导体装置，其使用了权利要求8或9所述的半导体密封材。11. 一种酪醒树脂，其由下述化学式(2)表示，在化学式（2)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者， η为0或正整数，相对于酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，n = l的成分的比例 为 30% ~50%。
【专利摘要】本发明的环氧树脂组合物的特征在于至少含有环氧树脂和由特定的化学式(1)表示的酚醛树脂。该环氧树脂组合物优选进一步含有无机填充材。另外，环氧树脂组合物中的无机填充材的配合比例[无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量]优选为70～95质量％。进而，还优选含有溶剂、且环氧树脂和酚醛树脂均匀地溶解于溶剂中。
【IPC分类】C08G59/62, H01L23/31, H01L23/29, C08G8/10
【公开号】CN105555828
【申请号】CN201480048878
【发明人】花房日向子, 冈本慎司, 筱田教一
【申请人】明和化成株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046398A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树脂组合物的半导体密封 材W及能够适合用于上述环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【背景技术】
[0002] 作为使用了集成电路的半导体装置的密封材，优选使用配合了环氧树脂、酪醒树 脂和烙融二氧化娃、晶体二氧化娃等无机填充材的环氧树脂组合物。无机填充材可起到下 述作用:提高机械强度和耐热性，减小密封材的热膨胀率从而降低翅曲量，进而通过降低会 对吸水性和阻燃性产生不良影响的树脂成分的比例，而实现低吸水率和高阻燃性。可是，如 果W高的比例配合无机填充材，则环氧树脂组合物的烙融粘度变高，流动性下降，因此成型 性会产生问题，进而很可能成为引线框和金属线的变形、界面剥离、空隙等的原因，所W是 有限度的。
[0003] 近年来，随着W智能手机和平板电脑终端等为代表的电子设备的高性能化、小型 化、薄型化，半导体装置的高集成化、小型化、薄型化加速发展。因此，半导体装置的安装方 法也是在电路基板上直接搭载半导体元件的BGA(Ball Grid Array,球栅阵列封装)等表面 安装方式成为了主流。另外，焊锡的无铅化也在发展。
[0004] 在制造半导体装置时的回流工序中，由于是无铅焊锡的原因，要从室溫升至比W 往高约20°C的约260°C的回流溫度，然后再冷却，因此会发生翅曲，对于表面安装方式来说， 由于密封材料被模压在基板的一面，所W翅曲的变化量变得更大。而且，翅曲的变化量如果 大的话，则后工序中的处理变得困难，容易发生焊锡球脱落等品质上的不良状况。另外，在 回流工序中，密封材上吸湿的水分膨胀而容易发生裂纹。
[0005] 有关表面安装方式的半导体装置中的密封材，在专利文献1中，作为提高成型性和 耐回流性等的对策，提出了使用平均粒径为13ymW下的无机填充材的技术。另外，在专利文 献2和3中，作为抑制封装的翅曲和改善耐回流性的对策，提出了使用具有蔥环或糞环的缩 水甘油酸型环氧树脂、或具有糞环的酪醒树脂的技术。可是，对于成型性、翅曲的抑制、耐回 流性的改善等来说，依然存在改善的余地。
[0006] 在专利文献4中，公开了通过对使用了特定的原料的酪醒树脂的分子量分布进行 控制来抑制耐热性或软化点的下降并实现低粘度化的内容。可是，特别是对于作为密封材 料使用的、含有无机填充材的环氧树脂组合物时的流动性、成型性和诸特性的改良，并未进 行详细的研究。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2008-274041号公报
[0010] 专利文献 2:US2007/207322A1
[001U 专利文献3:日本特开2013 -10903公报 [0012] 专利文献4:日本特开昭63-275620号公报
【发明内容】
[0013] 从上述的半导体装置的状况来看，需要有能够W高的比例配合无机填充材、流动 性、成型性优良、具有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、 在表面安装方式的半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物。
[0014] 此外，要求低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)是因为:考虑到为了使包含回流 工序的各工序中的热循环所产生的应力适当地松弛，从而降低翅曲量，抑制裂纹的发生，低 弹性模量(特别是高溫低弹性模量)是有效的缘故。
[001引即，本发明提出了能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具有耐 热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的半导 体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树脂组 合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
[0016] 旨P，本发明设及W下的事项。
[0017] 1、一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂和由下述化学式（1)表 示的酪醒树脂。
[001 引
[0019] 在化学式（1)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η为0或正整数，相对于所述酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，η = 1的 成分的比例为30% W上，η = 0的成分为25% W下。
[0020] 此外，η优选实质上(全部成分中的90% W上）为0~8的整数，另外，n = l的成分优 选为占全部成分中的最大比例的主成分。
[0021] 另外，也可W是R2为氨原子的形态，各R1为碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，各R3为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者，也可W是各R2和各 R4为氨原子的形态。
[0022] 另外，也可W是R1为碳数为1~6的烷基并位于径基的邻位、R2为氨原子的形态，也 可W是除了 R1为碳数为1~6的烷基并位于径基的邻位、R2为氨原子的形态之外的形态。
[0023] 另外，n=l的成分也可W优选为55% W下、更优选为50% W下、进一步优选为47% W下、特别优选为45% W下的形态。当n=l的成分超过上述的优选范围时，得到的固化物的 玻璃化转变溫度变低，有可能无法获得充分的耐热性。
[0024] 2、根据上述项1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，n=l的成分 为30 %~50 %，更优选η = 1的成分为30 %~47 %，进一步优选η = 1的成分为30 %~45 %。
[0025] 3、根据上述项1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，R1为碳数为 1~6的烷基并且位于径基的邻位，R2为氨原子，其中，n=l的成分的比例为35%~50%，η = 〇的成分的比例为25%^下、且相对于11 = 1的成分为1/^3倍^上。
[0026] 4、根据上述项1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 无机填充材。
[0027] 5、根据上述项4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中的无机填 充材的配合比例[无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量]为70~95 质量％。
[00%] 6、根据上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 溶剂，并且环氧树脂和酪醒树脂均匀地溶解于溶剂中。
[0029] 7、一种固化物，其是使上述项1~6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到 的。
[0030] 8、一种半导体密封材，其由上述项1~6中任一项所述的环氧树脂组合物构成。
[0031] 9、根据上述项8所述的半导体密封材，其用于表面安装方式的半导体装置。
[0032] 10、一种半导体装置，其使用了上述项8或9所述的半导体密封材。
[0033] 11、一种酪醒树脂，其由下述化学式(2)表示。
[0034]
[0035] 在化学式（2)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η为0或正整数，相对于酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，n=l的成分 的比例为30%~50%。
[0036] 根据本发明，可W得到能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具 有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的 半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树 脂组合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0038] 图2是实施例2中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0039] 图3是实施例3中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0040] 图4是实施例4中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0041 ]图5是实施例5中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0042] 图6是实施例6中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0043] 图7是比较例1中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0044] 图8是比较例2中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
【具体实施方式】
[0045] 本发明设及一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有 环氧树脂和由上述化 学式(1)表示的酪醒树脂。
[0046] 本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂没有特别限定，可W优选使用环氧树 脂组合物中通常使用的环氧树脂。例如可W优选地列举出双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧 树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂、苯酪酪醒清漆型环氧树脂、糞酪酪醒清漆型环氧树脂、苯 酪芳烷基型环氧树脂、特别是苯酪亚联苯基亚甲基型环氧树脂、Ξ苯酪甲烧型环氧树脂、巧 型环氧树脂、二环戊二締型环氧树脂、联苯型环氧树脂等缩水甘油酸型环氧树脂、缩水甘油 醋型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、面化环氧树脂等在分子中具有2个W上环氧基的二 官能或多官能的环氧树脂。环氧树脂可W单独使用1种，也可W并用巧巾W上的多种。
[0047] 本发明的环氧树脂组合物的特征之一是，含有由化学式（1)表示的酪醒树脂作为 固化剂。而且由化学式（1)表示的该酪醒树脂特别是还有下述特征：W凝胶渗透色谱分析的 面积比计，n=l的成分的比例为酪醒树脂整体的30% W上，n = 0的成分的比例为酪醒树脂 整体的25% W下。
[0048] 本发明的环氧树脂组合物通过使用满足上述条件的酪醒树脂，可W起到能够适当 地降低作为环氧树脂组合物的流动性和烙融粘度的有利的效果。而且，该环氧树脂组合物 由于混炼无机填充材时的混炼性得到改良，所W能够容易W高的比例配合无机填充材，并 且成型性优良。进而，使该环氧树脂组合物固化而得到的固化物的耐热性、低吸水性、低弹 性模量(特别是高溫低弹性模量）、阻燃性得到了适当的改良。
[0049] 本发明的环氧树脂组合物中使用的酪醒树脂优选的是，W凝胶渗透色谱分析的面 积比计，n=l的成分的比例为酪醒树脂整体的30%~50%。通过使用满足上述条件的酪醒 树脂，本发明的环氧树脂组合物可W容易得到更优选的软化点和烙融粘度。凝胶渗透色谱 分析的测定条件和各成分的面积的算出方法在后述的实施例中进行详述。
[0050] 本发明的环氧树脂组合物中使用的由化学式（1)表示的酪醒树脂可W优选使用含 有下述工序的制造方法来适当制备:使下述化学式(3)表示的酪类与甲醒或产生甲醒的物 质在碱性催化剂的存在下发生甲阶酪醒化反应的第1工序、和在第1工序中得到的反应混合 物中加入下述化学式(4)表示的酪类，并在酸催化剂的存在下使其发生酪醒清漆化反应的 第2工序。
[0051] 本发明的酪醒树脂的各成分的比例可W按照W下的说明，通过调节反应原料的比 例、反应时间和反应溫度来容易地达成。此外，根据需要通过进行预备实验，本领域技术人 员可W精确地确定实际的反应条件。
[0化2]
[0053]在化学式(3)中，R1、R2为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者。 [0化4]
[0055]在化学式(4)中，R3、R4为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者。
[0056] 下面对第1工序进行说明。
[0057] 第1工序中进行反应的、由化学式(3)表示的酪类与甲醒或产生甲醒的物质的比例 是，相对于化学式（3)表示的酪类1摩尔，甲醒或产生甲醒的物质所产生的甲醒优选为1~3 摩尔，更优选为1.5~2.5摩尔。该比例如果低于优选范围的下限，则低分子量成分增加，如 果超过优选范围的上限，则高分子量成分增加，因而难W获得本发明的由化学式（1)表示的 酪醒树脂。
[0058] 碱性催化剂的使用量没有限定，但相对于化学式(3)表示的酪类1摩尔优选为0.1 ~1.5摩尔的比例，更优选为0.3~1.0摩尔的比例。该比例如果低于优选范围的下限，则反 应的进行变慢，容易残留未反应成分，如果超过优选范围的上限，则催化剂的除去变得困 难，有可能成为生产率下降的原因。
[0化9]反应溫度没有限定，但优选为10~80°C左右，更优选为20~60°C。如果低于10°C， 则反应的进行变慢，如果超过80°C，则容易发生高分子量化，难W控制甲阶酪醒化反应。反 应时间没有限定，但优选为0.5~24小时，更优选为3~12小时。
[0060] 作为第1工序中使用的上述化学式(3)表示的酪类，没有特别限定，可W优选列举 出苯酪、甲酪、乙基苯酪、丙基苯酪、下基苯酪、締丙基苯酪、苯基苯酪、二甲苯酪、二乙基苯 酪、二丙基苯酪、二下基苯酪、儿茶酪、间苯二酪等。其中，从经济性和低烙融粘度化的观点 出发，优选邻甲酪或对甲酪。该酪类可W单独使用一种，也可W并用二种W上的多种。
[0061] 作为第1工序中使用的甲醒，可W优选使用水溶液化的甲醒。另外，作为产生甲醒 的物质，可W优选使用多聚甲醒、Ξ聚甲醒（trioxane)、四聚甲醒（tetraoxane)等可产生甲 醒的化合物。
[0062] 作为第1工序中使用的碱性催化剂，可W列举出氨氧化钢、氨氧化裡等碱金属氨氧 化物、氨氧化巧、氨氧化领等碱±类金属的氨氧化物、氨氧化锭、二乙基胺、Ξ乙基胺、Ξ乙 醇胺、亚乙基二胺、六亚甲基四胺等胺类。碱性催化剂可W单独使用一种，也可W并用二种 W上的多种。
[0063] 下面，对第2工序进行说明。
[0064] 第2工序的反应优选在第1工序的甲阶酪醒化反应所得到的反应混合物中加入化 学式(4)表示的酪类之后，用酸性化合物中和，再加入酸催化剂之后来适当地进行。
[0065] 作为用于中和的酸性化合物，可W优选列举出盐酸、硫酸、憐酸、甲酸、乙酸、草酸、 下酸、乳酸、苯横酸、对甲苯横酸等。酸性化合物可W单独使用一种，也可W并用二种W上的 多种。
[0066] 第2工序中使用的由化学式(4)表示的酪类相对于第1工序中使用的甲醒或产生甲 醒的物质所产生的甲醒1摩尔优选为0.5~5摩尔，更优选为1~2摩尔。由化学式(4)表示的 酪类的使用量如果低于优选范围的下限，则高分子量成分变多，得到的酪醒树脂的烙融粘 度变高，如果超过优选范围的上限，则未反应酪类容易大量残留。
[0067] 第2工序中使用的酸催化剂的使用量相对于第1工序中使用的化学式(3)表示的酪 类1摩尔优选为0.0001~0.07摩尔的比例，更优选为0.0005~0.05摩尔的比例。该比例如果 低于优选范围的下限，则反应的进行变慢，如果超过优选范围的上限，则容易发生高分子量 化，所W反应控制变得困难。
[0068] 反应溫度没有限定，但优选为50~150°C左右，更优选为70~100°C左右。如果低于 50°C，则反应的进行变慢，如果超过150°C，则因发热而容易发生高分子量化，难W控制酪醒 清漆化反应。
[0069] 反应时间没有限定，但优选为0.5~12小时，更优选为1~6小时。该比例如果低于 优选范围的下限，则反应的进行变得不充分，如果超过优选范围的上限，则容易发生高分子 量化。
[0070] 作为第2工序中使用的由化学式(4)表示的酪类，没有特别限定，但可W优选列举 出苯酪、甲酪、乙基苯酪、丙基苯酪、下基苯酪、締丙基苯酪、苯基苯酪、二甲苯酪、二乙基苯 酪、二丙基苯酪、二下基苯酪、儿茶酪、间苯二酪等。其中，从经济性和低烙融粘度化的观点 出发，优选邻甲酪或对甲酪。该酪类可W单独使用一种，也可W并用二种W上的多种。
[0071] 作为第2工序中使用的酸催化剂，可W优选列举出盐酸、硫酸、憐酸、甲酸、乙酸、草 酸、下酸、乳酸、苯横酸、对甲苯横酸等。酸催化剂可W单独使用一种，也可W并用二种W上 的多种。
[0072] 本发明中使用的酪醒树脂可W通过下述方法来适宜地得到：将第2工序中得到的 酪醒清漆化的反应混合物进行水洗和减压下的浓缩等后处理，然后除去未反应的酪类和催 化剂。
[0073] 如上所述地得到的本发明中使用的酪醒树脂的重均分子量没有特别限定，但优选 为500~1000，更优选为550~800，进一步优选为600~750。另外，分散度[重均分子量/数均 分子量]优选为1.0~1.2。
[0074] 本发明的环氧树脂组合物可W通过下述方法来适宜地得到:使用例如双螺杆捏合 机或二根漉等混合装置，将至少环氧树脂和化学式（1)表示的酪醒树脂根据需要进行烙融， 并进行混合。得到的环氧树脂组合物被粉碎机适宜地粉末化。
[0075] 本发明的环氧树脂组合物可W优选含有有机或无机填充材。作为填充材，没有特 别限定，可根据用途来选择，但可W优选列举出例如非晶性二氧化娃、结晶性二氧化娃、氧 化侣、娃酸巧、碳酸巧、滑石、云母、硫酸领、氧化儀等无机填充材。特别是作为半导体密封材 使用时，优选使用非晶性二氧化娃或结晶性二氧化娃等。
[0076] 配合无机填充材时的环氧树脂组合物中的配合比例[无机填充材的质量/含有无 机填充材的环氧树脂组合物的质量]没有限定，但优选为30~98质量％，更优选为40~95质 量％左右。对于作为半导体元件的密封材使用时等的用途来说，上述配合比例为60~95质 量％，优选为7 0~95质量％，更优选为75~90质量％，进一步优选为80~90质量％。
[0077] 无机填充剂的比例如果低于上述范围的下限，则环氧树脂组合物的固化物的吸水 率增加，不是优选的。另外，无机填充剂的比例如果比上述范围的上限过多，则有可能损害 半导体密封用环氧树脂组合物的流动性。
[0078] 本发明的环氧树脂组合物可W进一步含有通常的环氧树脂组合物中使用的固化 促进剂、脱模剂、着色剂、偶联剂、阻燃剂等添加剂、W及溶剂等。
[0079] 有关溶剂，优选能够均匀地溶解环氧树脂或酪醒树脂等树脂成分的溶剂，例如可 W优选使用醇类、酸类、酬类、内醋类、含杂原子的化合物等有机溶剂。溶剂中均匀地溶解了 环氧树脂或酪醒树脂等树脂成分的本发明的环氧树脂组合物通过使其浸溃于玻璃纤维或 碳纤维等中，然后除去溶剂并进行乙阶化等的方法，可W适宜地获得纤维强化复合材料和 层叠板。
[0080] 作为环氧树脂组合物中使用的固化促进剂，只要是能够促进环氧树脂与酪醒树脂 的固化反应的固化促进剂即可，例如可W列举出有机麟化合物、其棚盐、叔胺、季锭盐、咪挫 类、W及其四苯基棚盐等。
[0081] 固化促进剂、脱模剂、着色剂、偶联剂、阻燃剂等添加剂的添加量、W及溶剂等的使 用量没有特别限制，与已经公知的环氧树脂组合物中的比例相同即可。
[0082] 本发明的环氧树脂组合物可W优选用作半导体元件的密封材。半导体元件的密封 材根据密封形态有:对半导体元件与电路基板之间的空隙和半导体元件的周围进行密封的 密封材、对半导体元件与电路基板之间的空隙进行密封的底部填充材（underfilling material)。另外，近年来，W成本削减为目的，还有在利用传递模来同时进行底部填充的成 型方式中使用的模底部填充材。本发明的环氧树脂组合物可W优选W上述的密封形态来使 用。即，本发明的密封材包括底部填充材和模底部填充材。
[0083] 本发明的环氧树脂组合物例如可W通过在100°C~350°C下进行0.01~20小时加 热处理使其发生固化反应，来获得其固化物。固化反应的溫度如果低的话，则无法固化，如 果高的话，则会因热分解而引起性能下降。另外，固化反应的时间如果短的话，则反应不能 完成，如果长的话，则生产率下降。
[0084] 具有由本发明的环氧树脂组合物构成的密封材密封的半导体元件的半导体装置 可W优选使用下述方法来获得:在半导体元件与电路基板之间的空隙和半导体元件的周围 导入由本发明的环氧树脂组合物构成的密封材并使其成型固化的方法，即，含有在半导体 元件与电路基板之间的空隙导入底部填充材的工序、和使底部填充材成型固化的工序的方 法、或者含有在半导体元件与电路基板之间的空隙和半导体元件的周围导入密封材的工 序、和使密封材成型固化的工序的方法。
[0085] 本发明的环氧树脂组合物能够W高的比例配合无机填充材，流动性和成型性优 良，其固化物具有优良的耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃 性。因此，本发明的环氧树脂组合物可W特别优选在表面安装方式的半导体装置中作为半 导体密封材来使用。
[0086] 实施例
[0087] W下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于运些实施例。
[0088] 对W下的例子中使用的测定方法进行说明。
[0089] (1)有关酪醒树脂的测定方法
[0090] [分子量分布的测定]
[0091] 如下所述地利用凝胶渗透色谱分析来分析酪醒树脂。另外，使用解析软件Multi Station GPC-8020算出各成分的比例(面积比例）。此时，将峰前后的直线部分设定为基线 (0值），各成分的峰之间用达到最低的地方的纵切线将峰分开。样品间隔设定为500毫秒。另 夕h分子量(Mw、Μη)和分散度(Mw/Mn)是通过标准聚苯乙締换算来算出。
[0092] 装置:化C-8220(T0S0H株式会社制、凝胶渗透色谱分析装置）
[0093] 色谱柱:TSK_GEL Η 型
[0094] G2000HXL 4根
[0095] G3000HXL 1根
[0096] G4000HXL 1根
[0097] 测定条件:柱压为13.5MPa
[0098] 溶解液：四氨巧喃(THF)
[0099] 流速：lmL/分
[0100] 测定溫度:40°C
[0101] 检测器:分光光度计(UV-8020)
[0102] RANGE:2.56WAVE LENGTH 254nm
[0103] (2)有关不含无机填充材的环氧树脂组合物的测定方法
[0104] [粘度的测定]
[01化]如下所述地测定150°C下的ICI粘度。
[0106] 装置：ICI cone-plate粘度计(T0A工业株式会社、MODEL CV-1S)
[0107] 测定溫度：150°C
[0108] 测定方法:将平板溫度设定为150°C后，将规定量的试样置于平板上，试样烙融后， 从上面使锥体与其接触并旋转，溫度稳定后，读出转矩值，算出ICI粘度。
[0109] [软化点的测定]
[0110] 如下所述地测定软化点。
[0111] 装置:滴点/软化点测定系统· ^レK株式会社、FP83HT)
[0112] 升溫速度:2°C/分
[0113] 测定方法:在样品杯中放入烙融的试样并进行冷却固化。将其装入在具备可透过 光的狭缝的加热筒(cartridge)中之后，设定于加热炉中，W规定的升溫速度进行加热。试 样因加热而烙融，用光电管(photo cell)检测遮住了透过狭缝的光的溫度。
[0114] (3)有关制备环氧树脂组合物时的无机填充材的混炼性的测定方法 [011引[混炼性]
[0116] 如下所述地测定无机填充材的混炼性。
[0117] 使用二根漉将规定量的环氧树脂、酪醒树脂和无机填充材的二氧化娃在63°C的溫 度下混炼，通过目视评价回收的混炼物。评价的基准如下设定：0:能够无问题地得到均匀 的片材状的混炼物、Δ :能够得到片材状的混炼物，但侧面粗糖(不均匀）、X :不能混炼或无 法得到片材状的混炼物。
[0118] (4)有关含有无机填充材的环氧树脂组合物的测定方法
[0119] 对含有无机填充材的环氧树脂组合物进行下述的测定。此外，测定中，将含有无机 填充材的环氧树脂组合物的混合物的粉末成型为料片，将该料片或使用了该料片的固化物 作为试样来进行测定。料片的成型是使用手动压制机在450MPa的压力下加压1分钟来进行。
[0120] [流动性(螺旋流)]
[0121] 对试样的料片如下所述地测定成型时的流动性。
[0122] 装置:传递模压成形机(株式会社多加良制作所、6化）
[0123] 测定条件:模具溫度为170°C、注入压力为6.9MPa、保持时间为120秒
[0124] 测定方法:将试样注入至依据EMMI-1-66的螺旋流测定用模具中，测定流动长。
[0125] [机械强度]
[0126] 根据JIS K7171来测定。
[0127] 将料片使用传递模压成形机成型为长80mmX宽lOmmX厚4mm的形状，然后在180°C 下加热8小时，得到试验片（固化物）。对该试验片在室溫下用3点弯曲试验法测定弯曲弹性 模量、弯曲强度。
[0128] [高溫储藏弹性模量]
[0129] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到固化物。将该固化物切削成长35mm X宽13mm X厚1mm的形状，得到试验 片。对该试验片，使用DMA测定装置(TA Ins化uments公司制RSA-G2)W3°C/分的升溫速度 从30°C进行升溫，测定270°C的储存弹性模量。
[0130] [吸水性(吸水率)]
[0131] 将料片使用传递模压成形机成型为直径50mmX厚3mm的形状，然后在180°C下加热 8小时，得到试验片（固化物）。
[0132] 对该试验片测定在95°C的水中浸溃24小时后的吸水量。此外，使用下式算出吸水 率。
[0133] 吸水率（％ )=[(吸水后质量一吸水前质量)/(吸水前质量）]X 100
[0134] [耐燃烧性(阻燃性）]
[0135] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到试验片（固化物）。使用该试验片，根据化一94测定阻燃性。
[0136] [玻璃化转变溫度]
[0 137] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到固化物。将该固化物切削成长35mm X宽13mm X厚1mm的形状，得到试验 片。对该试验片，使用DMA测定装置(TA Ins化uments公司制RSA-G2)W3°C/分的升溫速度 从30°C升溫至270°C，测定玻璃化转变溫度。
[0138] 下面，对W下的例子中使用的环氧树脂等材料进行说明。
[0139] (a)环氧树脂
[0140] EPPN-501H:日本化药株式会社制、Ξ苯酪甲烧型的环氧树脂、环氧当量为166g/ eq
[0141] (2)固化促进剂
[0142] Ξ苯基麟:北兴化学株式会社制
[0143] (3)无机填充材
[0144] 二氧化娃:株式会社龙森制、年夕口乂]\0?_2212、平均粒径为25皿
[0145] W下对酪醒树脂的制备例进行说明。
[0146] 〔实施例1)酪醒树脂A的合成
[0147] 在具备溫度计、冷却器、揽拌装置的4口烧瓶中投入2-甲基苯酪54.00g(0.500摩 尔）、42%福尔马林71.43旨（1.000摩尔）、和作为碱性催化剂的25%氨氧化钢60.00旨(0.375 摩尔），在30°C下反应5小时，进行第1工序的甲阶酪醒化反应。在该反应混合物中投入2-甲 基苯酪120.00g(l. 111摩尔），加入25%氯化氨进行中和后，再投入作为酸催化剂的草酸 2.16肖(0.017摩尔），在70°0下反应1小时，然后在100°0下反应1小时，进行第2工序的酪醒清 漆化反应。
[0148] 将得到的反应混合液的溫度降低至95°C，用相同溫度的纯水370g水洗2次。水洗 后，升溫至165°C，在一760mmHg的减压下通过水蒸气蒸馈除去未反应成分，得到酪醒树脂A。
[0149] 〔实施例2)酪醒树脂B的合成
[0150] 将第2工序的2-甲基苯酪的投入量变更为154.28g(l.429摩尔），除此W外，通过 与实施例1同样的操作得到酪醒树脂B。
[0151] 将由得到的酪醒树脂B的凝胶渗透色谱分析测定的图示于图1中。
[0152] 〔实施例3)酪醒树脂C的合成
[0153] 将第2工序的2-甲基苯酪的投入量变更为216.00g(2.000摩尔），除此W外，通过 与实施例1同样的操作得到酪醒树脂C。
[0154] 〔实施例4)酪醒树脂D的合成
[01 W]将第1工序的2-甲基苯酪的投入量变更为43.20g(0.400摩尔），除此W外，通过与 实施例1同样的操作得到酪醒树脂D。
[0156] 〔实施例引酪醒树脂E的合成
[0157] 使用4-甲基苯酪代替第1工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实施例2同样的 操作得到酪醒树脂E。
[0158] 〔实施例6)酪醒树脂F的合成
[0159] 使用2-苯基苯酪代替第1工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实施例2同样的 操作得到酪醒树脂F。
[0160] 〔比较例1)酪醒树脂G的合成
[0161] 在具备溫度计、冷却器、揽拌装置的4口烧瓶中投入2-甲基苯酪54.00g(0.500摩 尔）、42%福尔马林71.43g(1.000摩尔）、和作为碱性催化剂的25%氨氧化钢19.40g(0.121 摩尔），在60°C下反应5小时，进行第1工序的甲阶酪醒化反应。在该反应混合物中投入2-甲 基苯酪152.06g(l. 408摩尔），加入25%氯化氨进行中和后，再投入作为酸催化剂的草酸 2.16肖(0.017摩尔），在70°0下反应3小时，进行第2工序的酪醒清漆化反应。
[0162] 将得到的反应混合液进行水洗后，在减压下通过水蒸气蒸馈除去未反应成分，得 到酪醒树脂F。
[0163] 〔比较例2)酪醒树脂哺勺合成
[0164] 使用苯酪134.28g( 1.429摩尔）代替第2工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实 施例2同样的操作得到酪醒树脂G。
[0165] 对实施例1~5、比较例1、2中得到的酪醒树脂A~G分别进行分子量分布的测定，求 出各成分的比例(面积比例)和Mw/Mn值。
[0166] 另外，按照使环氧树脂当量与径基当量的比例达到等量的方式将环氧树脂 化PPN-501H)和酪醒树脂A~G量取于SUS容器中，在热板上进行烙融和混合，从而制备不含 无机填充材的环氧树脂组合物，测定其软化点和150°C的ICI粘度。
[0167] 结果示于表1中。
[016 引
[0169] 另外，使用实施例2和比较例1的酪醒树脂，评价制备环氧树脂组合物时的无机填 充材的混炼性。评价时，在环氧树脂100质量份和酪醒树脂70质量份中，按照使其量在组合 物中达到91质量％或92质量％的方式配合二氧化娃。
[0170] 结果示于表2中。
[0171] 表2
[0172]
[0173] 另外，使用实施例2和比较例1的酪醒树脂，制备含有无机填充材的环氧树脂组合 物，进行其评价。
[0174] 结果示于表3中。
[0175] 表3
[0176]
[0177] 产业上的可利用性
[017引根据本发明，可W得到能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具 有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的 半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树 脂组合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂和由下述化学式（1)表示的 酪醒树脂，在化学式（1)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者， η为0或正整数，其中，相对于所述酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，η = 1的 成分的比例为30% W上，η = 0的成分的比例为25% W下。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，n = l的成分为 30% ~50%。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，R1为碳数为1 ~6的烷基并且位于径基的邻位，R2为氨原子，其中，n = l的成分的比例为35%~50%，n = 0 的成分的比例为25%^下、且相对于11 = 1的成分为1/^3倍^上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有无 机填充材。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中的无机填充 材的配合比例、即无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量为70~95 质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有溶 剂，并且环氧树脂和酪醒树脂均匀地溶解于溶剂中。7. -种固化物，其是使权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。8. -种半导体密封材，其由权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物构成。9. 根据权利要求8所述的半导体密封材，其用于表面安装方式的半导体装置。10. -种半导体装置，其使用了权利要求8或9所述的半导体密封材。11. 一种酪醒树脂，其由下述化学式(2)表示，在化学式（2)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者， η为0或正整数，相对于酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，n = l的成分的比例 为 30% ~50%。
【专利摘要】本发明的环氧树脂组合物的特征在于至少含有环氧树脂和由特定的化学式(1)表示的酚醛树脂。该环氧树脂组合物优选进一步含有无机填充材。另外，环氧树脂组合物中的无机填充材的配合比例[无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量]优选为70～95质量％。进而，还优选含有溶剂、且环氧树脂和酚醛树脂均匀地溶解于溶剂中。
【IPC分类】C08G59/62, H01L23/31, H01L23/29, C08G8/10
【公开号】CN105555828
【申请号】CN201480048878
【发明人】花房日向子, 冈本慎司, 筱田教一
【申请人】明和化成株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046398A1
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