生产聚天冬氨酸的方法
生产聚天冬氨酸的方法
【专利说明】生产聚天冬氨酸的方法
[0001] 本发明设及生产重均分子量(Mw)为6000-15 OOOg/mol的聚天冬氨酸的方法。本发 明还设及可W由本发明方法得到的聚天冬氨酸，包含该聚天冬氨酸的组合物W及还有其作 为阻垢剂、分散剂和在洗碟剂、洗涂剂或清洁剂中作为添加剂的用途。
[0002] 可W通过含簇基单体的自由基聚合得到的聚合物多年来一直为含憐酸盐和不含 憐酸盐的机器洗碟剂的重要成分。借助其污垢分散和阻垢效果，它们对机器洗碟剂的清洁 和漂洗性能提供显著贡献。例如，它们确保在洗过的餐具上没有残留形成硬度的巧和儀离 子的盐垢。通常将丙締酸的均聚物和共聚物用于该目的。
[0003] 该类聚合物也用于液体和固体洗涂剂中。在洗涂方法过程中，它们积极支持表面 活性剂的洗涂性能且防止洗浆因其污垢分散性能而泛灰。此外，它们用作阻垢剂，即它们抑 制不溶性无机盐(例如不溶性碳酸盐和娃酸盐)在织物上的不希望沉积。
[0004] 此外，该类聚合物也用于导水系统作为防止无机沉积物，如硫酸巧和硫酸儀，氨氧 化儀，硫酸巧和硫酸领W及憐酸巧的试剂，用于传热表面上或者用于管道中。导水系统在运 里尤其包括冷却和锅炉给水系统W及工业过程水。运些聚合物也在通过蒸馈和通过膜方法 如反渗透或电渗析的海水淡化中用作阻垢剂。
[000引可W通过含簇基单体的自由基聚合得到的运些聚合物的缺点是它们在例如在公 共水处理厂中盛行的需氧条件下不可生物降解。
[0006] 由于环境意识不断提高，对基于丙締酸的聚簇酸盐的可生物降解聚合物替代品的 需求因此不断增长。迄今为止在市场上可购得的可生物降解聚合物，如聚天冬氨酸或簇甲 基化菊粉，已经证明仅能困难地在商业上可行。原因是多方面的：由于复杂生产方法和/或 昂贵的原料而成本过高或者聚合物合成没有灵活性或仅具有低灵活性。例如，与生产聚丙 締酸的方法相反，迄今为止为生产聚天冬氨酸所实施的方法就结构、分子量和中和度而言 不允许大的变化。聚天冬氨酸W钢盐的中和形式得到。取决于生产方法，分子量为2000- 3000g/mol或5000-6000g/mol。针对特定应用要求通过特定工艺变化来调节聚合物结构或 分子量是不可能的或者仅W非常有限的程度可能。
[0007] W0 2011/001170描述了用于机器洗碟的清洁组合物，包含聚天冬氨酸、液体非离 子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，但没有描述聚天冬氨酸的制备。
[0008] 在W0 2009/095645中将洗涂剂和清洁组合物描述为阻垢剂，其包含随后改性的聚 天冬氨酸，后者具有聚天冬氨酸作为骨架。该改性聚天冬氨酸通过使聚天冬氨酸或聚班巧 酷亚胺与PO/ro嵌段共聚物、聚乙締亚胺或Ξ憐酸腺巧反应而得到。对于其分子量，该聚天 冬氨酸骨架不能调节或者仅能困难地调节。
[0009] W0 1996/10025描述了通过使用特定碱在低溫下由天冬氨酸和甲横酸制备聚天冬 氨酸，其中实现了约25%的产品收率。
[0010] US 5,457,176描述了在高溫下由天冬氨酸和大量甲横酸制备聚天冬氨酸，其中大 量甲横酸也残留在产物中。没有描述产率和转化率。
[0011] 因此，本发明的目的是要提供一种生产聚合物的方法，该聚合物：
[0012] (1)可W在清洁组合物中、在洗涂组合物如洗碟组合物中用作添加剂，尤其用作不 含憐酸盐的清洁组合物和机器洗碟用洗涂组合物的添加剂，w及用作液体和固体洗涂剂的 添加剂，W及用于在导水系统中的阻垢和/或分散目的，
[0013] (2)可W W易变方式调节其聚合物结构及其分子量，
[0014] (3)具有高产品收率，W及
[0015] (4)可生物降解。
[0016] 该目的由根据权利要求书和说明书从及下列实施例的本发明实现。
[0017] 因此，本发明设及生产重均分子量(Mw)为6000-15 OOOg/mol的聚天冬氨酸的方 法，包括下列步骤：
[0018] (i)在17〇-230°C的溫度下将(a)在(b)存在下缩聚1分钟至50小时：
[0019] (a)天冬氨酸
[0020] (b)基于（a)中所用天冬氨酸的量为l-15mol%，优选2-13mol%，特别优选3- lOmol%的甲横酸，
[0021 ] (i i)随后在加入碱下水解缩聚物；W及
[0022] (iii)任选用无机酸如硫酸或盐酸酸化在(ii)中得到的聚天冬氨酸的盐。
[0023] 在本发明方法中酸化聚天冬氨酸盐的任选步骤(iii)用于获得酸形式的聚天冬氨 酸且可本领域熟练技术人员已知并在此作为举例示出的方式进行。在仅需聚天冬氨酸 的盐例如作为中间体情况下，步骤(iii)在本发明上下文中可W省略。若在本发明上下文中 描述聚天冬氨酸，则运因此还包括其相应的盐，后者可W根据本发明制备方法的步骤（ii) 得到或者根据本发明制备方法的步骤(ii)得到并且被本领域熟练技术人员所承认。
[0024] 惊人的是在本发明上下文中已经发现，待生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)的 调节取决于甲横酸的用量和在缩聚中所用溫度，其中为了获得具有较高分子量（含6000g/ mol,或含10 OOOg/mol)的聚天冬氨酸的最佳溫度为170-230°C。更低或更高的溫度导致更 低重均分子量和/或更低产品收率，甚至当使用更大量催化剂（甲横酸)时也如此。在更高溫 度下还具有甲横酸的热分解增加的风险，运对产率、转化程度和分子量调节具有不利影响。 使用大量甲横酸通常具有的缺点是相关量的甲横酸此时残留在产物中，运又可能限制产物 的应用。
[0025] 除非另有说明，在本发明上下文中所述的溫度是指反应溫度。在本发明制备方法 的一个实施方案中，缩聚（i)在180-220°C的溫度下，例如在200-220°C的溫度下进行。
[0026] 在本发明制备方法中用于缩聚步骤（i)中的天冬氨酸(a)可^是心和D-天冬氨酸 二者W及化-天冬氨酸。优选使用k天冬氨酸。
[0027] 除非另有说明，在本发明方法中用于缩聚步骤(i)中的甲横酸(b)量根据天冬氨酸 (a)的用量。按照本发明，使用l-15mol%甲横酸。也就是说若例如在缩聚（i)中使用lOmol天 冬氨酸（a)，则使用0.1-1.5mol甲横酸（b)。优选基于天冬氨酸（a)的用量(mol)使用2- 13mo 1 %，特别优选3-1 Omo 1 %甲横酸(b)。
[0028] 在本发明上下文中，甲横酸可其盐形式使用。甲横酸的盐例如可W通过用碱 金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物，氨氧化锭，伯、仲或叔脂族胺或杂环芳族胺如化晚、咪 挫或1-甲基咪挫部分或完全中和甲横酸而得到。仲或叔脂族胺此时也可环状形式使 用，例如赃晚。
[0029] 本发明制备方法的缩聚（i)耗时1分钟至50小时，优选30分钟至20小时，特别优选1 小时至15小时。
[0030] 在本发明上下文中，所生产聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη)之商 例如可W为至多3,优选至多2.8,特别优选至多2.5。根据本发明生产的聚天冬氨酸的分子 量分布尤其可W通过本领域熟练技术人员已知的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在本发明上 下文中所述分子量Mw和Μη设及所生产的聚天冬氨酸的钢盐，其正如本领域熟练技术人员已 知且如本文所述那样与所用甲横酸分离。运例如可W通过用水在先洗涂在缩聚步骤中形成 的聚天冬酷亚胺并随后例如用氨氧化钢水溶液水解而实现。
[0031] 在本发明上下文中所述分子量Mw和Μη尤其可W借助校正曲线计算，该校正曲线正 如本领域熟练技术人员已知且如实施例所示那样可W使用来自Polymer Standard Service的分子量M=1250g/mol至M=130500g/mol的窄分布聚丙締酸钢标样产生。此外，对 于校正尤其可W使用分子量M = 96的丙締酸钢和1=620的阳G标样，运与化-PAA 1=150同 义。
[0032] 本发明方法的步骤（ii)中所用碱原则上可W是任何对本领域熟练技术人员而言 合适的碱。该类碱尤其包括碱金属和碱±金属碱，如氨氧化钢水溶液，氨氧化钟水溶液，氨 氧化巧或氨氧化领;碳酸盐，如碳酸钢和碳酸钟;氨和伯、仲或叔胺;其他具有伯、仲或叔氨 基的碱。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤（ii)中所用碱选自氨氧化钢水溶 液、氨氧化钟水溶液、氨氧化巧、氨氧化领、碳酸钢、碳酸钟、氨和氨氧化锭。在本发明上下文 中，优选氨氧化钢水溶液或氨氧化锭。
[0033] 本发明方法的任选步骤(iii)中所用无机酸例如可W是硫酸或盐酸。然而，对本领 域熟练技术人员而言明显适合酸化聚天冬氨酸的盐W得到相应酸形式的任何其他酸也是 可能的。聚天冬氨酸的酸形式也可W通过用酸性离子交换剂如Amberlite IR 120(氨型)处 理而得到，例如通过使聚天冬氨酸的钢盐水溶液(或另一合适盐的溶液)流过填充有该酸性 离子交换剂的柱。
[0034] 待按照本发明使用的聚天冬氨酸的生产通常经由天冬氨酸与l-15mol %甲横酸 (基于所用天冬氨酸用量测量)缩聚并随后通过加入本文上面所述和下面所示碱W水解缩 聚物而进行。在下文中，举例说明待按照本发明使用的聚天冬氨酸的生产。该制备说明不应 理解为限制待按照本发明使用的聚天冬氨酸。待按照本发明使用的聚天冬氨酸除了根据下 列制备说明所生产的那些外还包括可W由下列方法生产的那些。待按照本发明使用的聚天 冬氨酸例如可W通过如本文所述使天冬氨酸和l-15mol %甲横酸缩聚而生产。缩聚可W在 170-230°C，优选190-220°C，例如200-220°C的溫度下进行。缩合(热处理)优选在真空下或 者在惰性气体气氛(例如化或氣气）下进行。缩合还可W在升高的压力下或者在气流，例如 二氧化碳、空气、氧气或蒸汽中进行。取决于选择的反应条件，缩合反应时间通常为1分钟至 50小时。天冬氨酸缩聚所要求量的甲横酸可多种方式加入。例如，缩聚例如可W通过首 先制备天冬氨酸和甲横酸的水溶液或悬浮液并蒸发该溶液至干而W固相进行。此时缩合可 能已经开始。此外，还可W在限定的时间期限内或者分布在整个缩合过程中分几批或者连 续将甲横酸或甲横酸水溶液加入反应混合物中。适合作为缩合用反应设备的例如是加热 带、捏合机、混合机、奖叶式干燥机、硬相干燥机、挤出机、旋转管式炉和其中可W在除去反 应水下进行固体缩合的其他可加热装置。对流设备如流化床反应器例如也适合缩合。具有 低分子量的缩聚物也可W在压力密封容器中生产，其中存在的反应水不除去或者仅部分除 去。缩聚还可w在其中所要求的热能主要通过限定频率(例如红外、高频、微波)福射提供的 设备中进行。
[0035] 在天冬氨酸与甲横酸的热缩聚中，缩聚物通常W水不溶性聚天冬酷亚胺的形式存 在。少量所用甲横酸可W残留在产物中而不会在应用性上产生缺点。然而，需要的话，可W 从天冬氨酸的缩聚物除去甲横酸，例如通过将该水不溶性聚天冬酷亚胺粉碎并在l〇-l〇〇°C 的溫度下用水提取。此时洗出所用甲横酸。未反应的天冬氨酸可W通过用IN盐酸提取而除 去。
[0036] 聚天冬氨酸(或者如上所述其盐)优选通过在水中浆化缩聚物并在优选为0-90°C 的溫度下在加入本文所述合适碱下水解和中和而由缩聚物得到。水解和中和优选在8-10的 抑下进行。在本发明上下文中，还有利的是就设备而言将缩合和水解相互关联，例如通过在 与在前缩合相同的容器/反应器/设备中进行水解。
[0037] 本发明还进一步包括可W通过本发明方法得到的聚天冬氨酸（或者如上所述其 ±h') ΠΤΤ. / 〇
[0038] 待使用或者根据本发明生产/可根据本发明制备的聚天冬氨酸或其盐可W作为水 溶液或者W固体形式，例如W粉末形式或颗粒化形式使用。正如本领域熟练技术人员已知 的，粉末或颗粒化形式例如可W通过喷雾干燥、喷雾造粒、流化床喷雾造粒、转鼓干燥或冻 干聚天冬氨酸或其盐的水溶液而得到。
[0039] 可W按照本发明制备的聚天冬氨酸的特征尤其在于其具体就无机和有机沉积物 二者而言非常良好的阻垢和分散效果。它们尤其抑制碳酸巧和 碳酸儀W及巧和儀的憐酸盐 和麟酸盐的沉积。此外，它们防止源自漂洗液的污垢成分的沉积物，例如脂肪、蛋白质和淀 粉沉积物。
[0040] 因此，本发明还设及可W根据本发明制备的聚天冬氨酸作为阻垢剂或分散剂的用 途。如本文所示和所述，聚天冬氨酸在运里既可W用作清洁剂、洗碟剂(特别是机器洗碟剂） 或洗涂剂中的添加剂也可W用作导水系统中的阻垢剂或分散剂。
[0041] 本发明还设及包含可W由本发明方法制备或得到的聚天冬氨酸的组合物，特别是 清洁组合物、洗碟组合物和洗涂剂组合物。本发明的一个实施方案尤其设及包含本文所述 的聚天冬氨酸的机器洗碟用洗碟组合物。
[0042] 该类组合物除了本发明的聚天冬氨酸外包含其他成分，如溶剂、表面活性剂或配 位剂。本发明的聚天冬氨酸可W通过本领域熟练技术人员已知的方法W其各种给予形式直 接渗入配制剂(混合物）中。此时作为举例提到的是固体配制剂如粉末、片剂、凝胶状和液体 配制剂。本发明的机器洗碟组合物W及其他清洁、洗碟和洗涂剂组合物可液体、凝胶状 或固体形式、单相或多相，作为片剂或者W其他剂量单位形式包装或未包装地提供。就此而 言，可W根据本发明制备的聚天冬氨酸既可W用于多组分产品体系(洗涂剂、漂洗助剂和再 生盐的分开使用）中又可W用于其中洗涂剂、漂洗助剂和再生盐的功能组合在一种产品的 该类洗碟剂(例如Ξ合一产品、六合一产品、九合一产品、全合一产品）中。
[0043] 因此，本发明包括包含按照本发明方法制备或者可W按照本发明方法制备的聚天 冬氨酸的其他组合物。此时一个实施方案呈洗碟组合物形式，特别是适合机器洗碟(ADW)的 那些。
[0044] 本发明洗碟组合物例如包含：
[004引 （a)l-20重量％，优选1-15重量％，特别优选2-12重量％按照本发明制备或者可W 按照本发明制备且如本文所述的聚天冬氨酸；
[0046] (b )0-50重量％配位剂；
[0047] (C) 0.1 -80重量％助洗剂和/或共助洗剂(co-bui Ider);
[004引（d)0.1-20重量％非离子表面活性剂；
[0049 ] (e) 0-30重量％漂白剂、漂白活性剂和漂白催化剂；
[0050] (f)0-8 重量％酶;和
[0051] (g)0-50重量％添加剂。
[0052] 可W使用的配位剂(b)例如为氨Ξ乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基Ξ胺五乙酸、径 乙基乙二胺Ξ乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二班巧酸、径基亚氨基二班 巧酸、乙二胺二班巧酸、天冬氨酸二乙酸W及在每种情况下还有其盐。优选的配位剂(b)是 甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸及其盐。特别优选的配位剂(b)是甲基甘氨酸二乙酸及 其盐。根据本发明优选3-50重量％配位剂(b)。
[0053] 所用助洗剂和/或共助洗剂(C)尤其可W是水溶性或水不溶性物质，其主要任务是 结合巧和儀离子。运些可W是低分子量簇酸W及还有其盐，如碱金属巧樣酸盐，尤其是无水 巧樣酸Ξ钢或二水合巧樣酸Ξ钢，碱金属班巧酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸横酸盐，氧联 二班巧酸盐（oxydi succinate )，烷基或链締基二班巧酸盐，葡糖酸，氧联二乙酸盐 (oxydiacetate)，簇基甲氧基班巧酸盐，酒石酸单班巧酸盐，酒石酸二班巧酸盐，酒石酸单 乙酸盐，酒石酸二乙酸盐和α-径基丙酸。
[0054] 可W存在于本发明清洁剂中的具有共助洗剂性能的另一类物质是麟酸盐。运些尤 其是径基链烧麟酸盐或氨基链烧麟酸盐。在径基链烧麟酸盐中，1-径基乙烧-1，1-二麟酸盐 化EDP)作为共助洗剂特别重要。运优选作为钢盐使用，其中二钢盐在中性下反应且四钢盐 作为碱(pH 9)反应。合适的氨基链烧麟酸盐优选乙二胺四亚甲基麟酸盐化DTMP)，二亚乙基 立胺五亚甲基麟酸盐(DTPMP似及还有其更高级同系物。它们优选W中性反应钢盐形式，例 如作为抓TMP的六钢盐或DTPMP的屯钢和八钢盐使用。此时所用助洗剂优选选自麟酸盐类， 优选皿DP。氨基链烧麟酸盐额外具有显著的重金属结合能力。因此，优选使用氨基链烧麟酸 盐，特别是DTPMP，或所述麟酸盐的混合物，特别是若该试剂还包含漂白剂的话。
[00财尤其可W将娃酸盐用作助洗剂。层状结晶娃酸盐可通式NaMSix02x+i州20存在， 其中Μ为钢或氨，X为1.9-22，优选1.9-4的数，但X的特别优选值为2、3或4,并且y为0-33,优 选0-20的数。此外，可W使用Si化:化20比为1-3.5,优选1.6-3,尤其是2-2.8的无定形娃酸 钢。
[0056] 此外，在本发明洗碟组合物上下文中，所用助洗剂和/或共助洗剂(C)可W是碳酸 盐和碳酸氨盐，其中优选碱金属盐，特别是钢盐。
[0057] 此外，所用共助洗剂可W是丙締酸或甲基丙締酸的均聚物和共聚物，重均分子量 优选为2000-50 OOOg/mol。合适的共聚单体尤其是单締属不饱和二簇酸如马来酸、富马酸 和衣康酸W及还有其酸酢，如马来酸酢。还合适的是含有横酸基团的共聚单体，如2-丙締酷 胺基-2-甲基丙横酸、締丙基横酸和甲横酸。疏水性共聚单体也合适，如异下締、二异下締、 苯乙締、具有10个或更多个碳原子的α-締控。具有径基官能团或氧化締基团的亲水性单体 也可W用作共聚单体。实例包括締丙醇和异戊二締醇W及还有其烷氧基化物和甲氧基聚乙 二醇（甲基)丙締酸醋。
[0058] 在本发明洗碟组合物上下文中，助洗剂和/或共助洗剂的优选量为5-80重量％，特 别优选10-75重量％，15-70重量％或15-65重量％。
[0059] 在本发明洗碟组合物上下文中，所用非离子表面活性剂(d)例如可W是弱发泡或 低发泡性非离子表面活性剂。运些可W0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.25- 10重量％或〇. 5-10重量％的比例存在。合适的非离子表面活性剂尤其包括通式（I)的表面 活性剂：
[0060] Ri-0- (CH2CH2O) a- ( CHR^H20 ) b-R^ (I)，
[0061] 其中Ri为具有8-22个碳原子的线性或支化烷基，
[0062] R2和R3各自独立地为氨或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或H，其中R2优选为 甲基，W及
[0063] a和b各自独立地为0-300。优选a = l-100且b = 0-30。
[0064] 在本发明上下文中还合适的是式(II)的表面活性剂：
[0065] r4-〇-[C出CH(C出）0]C[C出C出0]d[C出CH(C出）0]eC出CH(0H)r5(II)，
[0066] 其中R4为具有4-22个碳原子的线性或支化脂族控基或其混合物，
[0067] R5为具有2-26个碳原子的线性或支化控基或设及其混合物，
[006引 C和e具有0-40的值，W及
[0069] d为至少15的值。
[0070] 在本发明上下文中还合适的是式(III)的表面活性剂：
[007。护0-(CH2CHR70)f (C出邸20)g(邸2邸护0)h-C0-R9(III)，
[0072] 其中R6为具有8-16个碳原子的支化或未支化烷基，
[0073] R7、R8各自独立地为Η或具有1-5个碳原子的支化或未支化烷基，
[0074] R9为具有5-17个碳原子的未支化烷基，
[007引 f、h各自独立地为1-5的数，W及
[0076] g 为 13-35 的数。
[0077] 式和（III)的表面活性剂可W是无规共聚物或嵌段共聚物;它们优选为 嵌段共聚物。
[0078] 此外，在本发明上下文中，使用由氧化乙締和氧化丙締构成的二嵌段和多嵌段共 聚物，它们例如可W W名称Pluro凸ic?(BASF SE)或Te化onic?(BASF Co巧oration)市 购。此外，可W使用脱水山梨糖醇醋与氧化乙締和/或氧化丙締的反应产物。胺氧化物或烧 基糖巧也合适。合适非离子表面活性剂的综述公开于EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中。
[0079] 也可W存在不同非离子表面活性剂的混合物。本发明洗碟组合物可W进一步包含 阴离子或两性离子表面活性剂，优选呈与非离子表面活性剂的混合物。合适的阴离子和两 性离子表面活性剂同样在EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中说明。
[0080] 在本发明洗碟组合物上下文中使用的漂白剂和漂白活性剂(e)可W是本领域熟练 技术人员已知的代表。漂白剂细分为含氧漂白剂和含氯漂白剂。所用含氧漂白剂是碱金属 过棚酸盐及其水合物，还有碱金属过碳酸盐。优选的漂白剂就此而言是一水合物或四水合 物形式的过棚酸钢，过碳酸钢或过碳酸钢水合物。同样可W用作含氧漂白剂是过硫酸盐和 过氧化氨。典型的含氧漂白剂还有有机过酸如过苯甲酸、过氧-α-糞甲酸、过氧月桂酸、过氧 硬脂酸、邻苯二甲酯亚胺基过氧己酸、1，12-二过氧十二烧二酸、1，9-二过氧壬二酸、二过氧 间苯二甲酸或2-癸基二过氧下烧-1,4-二酸。此外，下列含氧漂白剂也可W用于洗碟组合物 中：描述于专利申请US 5,422,028,US 5,294,362和US 5,292,447中的阳离子性过氧酸，W 及描述于专利申请US 5，039，447中的横酷基过氧酸。含氧漂白剂通常可W基于整个洗碟组 合物W0.1-30重量％，优选1-20重量％，特别优选3-15重量％的量使用。
[0081] 在本发明洗碟组合物上下文中还可W使用含氯漂白剂和含氯漂白剂与过氧化物 漂白剂的组合。已知的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酷脈，N-氯横酷胺，氯 胺T，二氯胺T，氯胺B，N，N/-二氯苯甲酯基脈，对甲苯讽二氯酷胺或Ξ氯乙胺。优选的含氯漂 白剂此时为次氯酸钢、次氯酸巧、次氯酸钟、次氯酸儀、二氯异氯脈酸钟或二氯异氯脈酸钢。 含氯漂白剂就此而言可W基于整个洗碟组合物W0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，优选 0.2-10重量％，特别优选0.3-8重量％的量使用。
[0082] 此外，可W加入少量漂白稳定剂，例如麟酸盐、棚酸盐、偏棚酸盐、偏娃酸盐或儀 丈h πττ. ο
[0083] 漂白活性剂在本发明上下文中可W是在过水解条件下得到优选具有1-10个碳原 子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧簇酸和/或取代的过苯甲酸的化合物。此时，合适的化合 物尤其包含一个或多个N或0-酷基和/或任选取代的苯甲酯基，例如选自如下类别的物质： 酸酢、醋、酷亚胺、酷化咪挫类或朽类。实例是四乙酷基乙二胺(TAm))，四乙酷基亚甲基二胺 (TAMD)，四乙酷基甘脈(TAGU)，四乙酷基己二胺(TAHD)，N-酷基酷亚胺如N-壬酷基班巧酷亚 胺(N0SI)，酷化苯酪横酸盐如正壬酷基-或异壬酷基氧基苯横酸盐(正-或异-NOBS),五乙酷 基葡萄糖(PAG)，1，5-二乙酷基-2，2-二氧代六氨-1，3，5-Ξ嗦(DADHT)或說红酸酢（ISA)。作 为漂白活性剂还合适的是腊季化物如N-甲基吗嘟彌·乙腊盐(MMA盐)或Ξ甲锭乙腊盐(TMAQ 盐）。优选的合适漂白活性剂选自多重酷化亚烷基二胺，特别优选TAED，N-酷基酷亚胺，特别 优选N0SI，酷化苯酪横酸盐，特别优选正-或异-NOBS，MMA和TMAQ。漂白活性剂在本发明上下 文中可W基于整个洗碟组合物W0.1-30重量％，优选0.1-10重量％，优选1-9重量％，特别 优选1.5-8重量％的量使用。
[0084] 除了传统漂白活性剂外或者代替它们，所谓的漂白催化剂也可W渗入漂洗助剂颗 粒中。运些物质是漂白增强性过渡金属盐或过渡金属配合物如儘、铁、钻、钉或钢的Salen配 合物或幾基配合物。作为漂白催化剂合适的还有儘、铁、钻、钉、钢、铁、饥和铜与含氮的Ξ倍 体(tripod)配体的配合物W及还有钻、铁、铜和钉的胺配合物。
[0085] 本发明洗碟组合物可W包含0-8重量％酶作为组分(f)。若该洗碟组合物包含酶， 则它们优选W0.1-8重量％的量包含运些。酶可W加入该洗碟剂中W提高清洁性能或者确 保在更溫和条件下(例如 在低溫下)清洁性能的相同质量。酶可游离形式或者W化学或 物理固定于载体上的形式或者W包封形式使用。所用酶就此而言最常见的是包括脂肪酶、 淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。此外，例如还可W使用醋酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。根 据本发明优选使用淀粉酶和蛋白酶。
[0086] 在本发明洗碟组合物上下文中，所用添加剂(g)例如可W是阴离子或两性离子表 面活性剂，碱载体，聚合物分散剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，染料，香料，填料，片剂崩解剂，有机 溶剂，压片助剂，崩解剂，增稠剂，加溶剂或水。所用碱载体除了已经作为助洗剂物质提到的 锭或碱金属碳酸盐外例如可W为锭或碱金属碳酸氨盐和锭或碱金属倍半碳酸盐，还有锭或 碱金属氨氧化物，锭或碱金属娃酸盐和锭或碱金属偏娃酸盐w及还有上述物质的混合物。
[0087] 所用腐蚀抑制剂尤其可W为选自Ξ挫类、苯并Ξ挫类、二苯并Ξ挫类、氨基Ξ挫 类、烷基氨基Ξ挫类和过渡金属盐或配合物的银保护剂。
[0088] 为了防止可W作为玻璃上的浑浊、晕彩、条纹和线条觉察的玻璃腐蚀，优选使用玻 璃腐蚀抑制剂。优选的玻璃腐蚀抑制剂例如为儀、锋和祕盐及配合物。
[0089] 按照本发明可W任选将石蜡油和硅油用作消泡剂W保护塑料和金属表面。消泡剂 优选W0.001 -5重量％的比例使用。此外，可W将染料，例如专利蓝，防腐剂，例如Kathon CG，香精和其他香料加入本发明清洁配制剂中。
[0090] 在本发明洗碟组合物上下文中，合适的填料例如是硫酸钢。
[0091] 在本发明上下文中，其他可能的添加剂包括两性和阳离子聚合物。
[0092] 在一个实施方案中，本发明洗碟组合物不含憐酸盐。术语"不含憐酸盐"就此而言 还包括基本不含憐酸盐的该类洗碟组合物，即憐酸盐呈技术上无效的量。运尤其包括基于 整个组合物具有小于1.0重量％，优选小于0.5重量％的憐酸盐的组合物。
[0093] 此外，本发明包括根据本发明生产或者可W根据本发明制备的聚天冬氨酸或包含 其的组合物在洗碟剂中，特别是在机器洗碟(ADW)用洗碟剂中作为添加剂的用途。
[0094] 此外，本发明设及可W根据本发明制备的聚天冬氨酸在洗涂剂组合物和清洁组合 物中作为洗涂力增强剂、泛灰抑制剂和结垢抑制剂(例如作为纺织品用洗涂剂和清洁剂、洗 涂助剂、洗衣后处理剂用添加剂）的用途。
[0095] 此外，本发明设及包含可W根据本发明制备的聚天冬氨酸的清洁组合物和洗涂剂 组合物。其中可W使用本发明聚天冬氨酸的洗涂剂和清洁组合物可W呈粉末、颗粒、片剂、 糊、凝胶或液体形式。其实例是高效洗涂剂、溫和作用洗涂剂、彩色洗涂剂、羊毛洗涂剂、网 帘洗涂剂、模块洗涂剂(modular detergent)、洗涂片、条皂、去污盐（stain salt)、洗衣淀 粉、硬化剂和變烫助剂。它们包含至少0.1重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-5重 量％可^根据本发明制备的聚天冬氨酸。组合物根据其意欲的用途就其组成而言与待洗涂 纺织品或待清洁表面相适应。它们包含对应于现有技术的传统洗涂和清洁成分。该类洗涂 剂和清洁成分及组成的代表性实例如下所述。
[0096] 本发明进一步设及液体或凝胶状洗涂剂和清洁组合物，包含：
[0097] (Al)0.1-20重量％至少一种如本文所述且待根据本发明使用的聚天冬氨酸，
[009引（Bl) 1-80重量％表面活性剂，
[0099] (Cl)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，
[0100] (Dl)0-20重量％漂白体系，
[0101] 化L)0.1-60重量％洗涂剂或清洁成分，即其他常规成分如碱载体、消泡剂、酶(例 如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶）、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制 剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、巧光增白剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐 剂、有机溶剂、加溶剂、pH改性剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烧醇胺，W及
[0102] (Fl)0-98.7 重量 ％ 水。
[010引 （Al)-(Fl)的总和为100重量％。
[0104]各组分的量比由本领域熟练技术人员根据该液体和凝胶状洗涂剂和清洁组合物 的特定应用领域而调节。
[0105] 此外，本发明设及固体洗涂剂和清洁组合物，包含：
[0106] (Af)0.1-20重量％至少一种如本文所述且待根据本发明使用的聚天冬氨酸，
[0107] (化)1-50重量％表面活性剂，
[0108] ( Cf)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，
[0109] 化)0-30重量％漂白体系，和
[0110] 化F)0.1-70重量％洗涂剂或清洁成分，即其他常规成分如改性剂（例如硫酸钢）、 消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶）、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染 料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、巧光增白剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀 菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水。
[01川组分(Af)-(Ef)的总和为100重量％。
[0112] 固体洗涂剂和清洁组合物例如可粉末、颗粒、挤出物或片剂形式存在。
[0113] 各组分的量比由本领域熟练技术人员根据该固体洗涂剂和清洁组合物的特定应 用领域而调节。
[0114] 在本发明上下文中，所用表面活性剂（Bl或Bf)例如可W为非离子表面活性剂 (Niosurfactants，NIS)。所用非离子表面活性剂优选为烷氧基化的，有利的是乙氧基化的， 尤其是优选具有8-18个碳原子和平均l-12mol氧化乙締化0)/mol醇的伯醇，其中该醇残基 可W是线性的或优选2-甲基支化的和/或可混合物包含线性和甲基支化残基，正如通 常存在于幾基合成醇残基中的那样。然而，尤其优选来自具有12-18个碳原子的天然或石化 来源醇，例如来自挪油醇、栋桐醇、牛脂醇或油醇的具有线性或支化残基和平均2-8个E0/ mol醇的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个E0,5个E0,7个E0或9个E0的Ci2- Ci4醇，具有7个E0的C9-C11醇，具有3个E0，5个E0，7个E0或9个E0的C13-C15醇，具有3个E0，5个 E0，7个E0或9个E0的Ci2-Ci8醇W及运些的混合物，如具有3个E0的Ci2-Ci4醇和具有7个E0的 Ci2-Ci8醇、具有3-9个E0的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇X 7个 E0)和长链醇乙氧基化物(例如C16,18X7个E0)的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值 (数均，Μη),其对于特定产物可W为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布 (窄范围乙氧基化物，NRE)。除了运些非离子表面活性剂外，还可W使用具有不止12个Ε0的 脂肪醇。其实例是具有14个Ε0,25个Ε0,30个Ε0或40个Ε0的牛脂脂肪醇。还可W使用在分子 中一起包含氧化乙締化0)和氧化丙締(Ρ0)基团的非离子表面活性剂。就此而言，可W使用 具有Ε0-Ρ0嵌段单元或Ρ0-Ε0嵌段单元的嵌段共聚物，还有Ε0-Ρ0-Ε0共聚物或Ρ0-Ε0-Ρ0共聚 物。当然还可W使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中Ε0和Ρ0单元不是嵌段而是无规 分布的。该类产品可W通过氧化乙締和氧化丙締在脂肪醇上的同时作用而得到。
[0115] 此外，作为其他本发明非离子表面活性剂，还可W使用通式(V)的烷基糖巧：
[0116] RiQ〇(G)i (V)
[0117] 其中RW为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化，尤其是2-甲基支化 伯脂族残基，W及G为具有5或6个碳原子的糖巧单元，优选葡萄糖。表示单糖巧和齐聚糖巧 的分布的齐聚度i为1-10之间的任意所需数;优选i为1.2-1.4。
[0118] 在本发明上下文中，另一类优选使用的非离子表面活性剂一作为唯一非离子表面 活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用一是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙 氧基化脂肪酸烷基醋，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲醋，例如如日本 专利申请JP 58/217598所述或者优选通过国际专利申请wo 90/13533中所述方法制备。胺 氧化物类型的非离子表面活性剂，例如N-挪油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N， N-二径基乙基胺氧化物，W及脂肪酸链烧醇酷胺就此而言也可能是合适的。运些非离子表 面活性剂的量(重量)优选不大于乙氧基化脂肪醇的量，尤其不大于其一半。
[0119] 其他合适的表面活性剂(化或化)是式(VI)的本发明多径基脂肪酸酷胺：
[0120]
[0121] 其中R11C(=0)为具有6-22个碳原子的脂族酷基，R12为氨、具有1-4个碳原子的烧 基或径基烷基且R13为具有3-10个碳原子和3-10个径基的线性或支化多径基烷基。多径基 脂肪酸酷胺是已知物质，其通常可W通过用氨、烷基胺或链烧醇胺还原性胺化还原性糖并 随后用脂肪酸、脂肪酸烷基醋或脂肪酸酷氯酷化而得到。该组多径基脂肪酸酷胺就此而言 还包括式(VII)化合物：
[0122]
[0123] 其中R14为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或链締基，R15为具有2-8个碳原 子的线性、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基且R16为具有1-8个碳原子的线 性、支化或环状烷基或芳基或氧烷基，其中优选C1-C4烷基或苯基，W及R17为线性多径基烧 基，其烷基链被至少两个径基取代，或该残基的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生 物。R17优选通过糖类，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺 化而得到。然后可W将N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物转化成所需多径基脂肪酸酷胺， 例如根据W0 95/07331通过与脂肪酸甲醋在醇盐作为催化剂存在下反应。
[0124] 表面活性剂(Bl或Bf)根据本发明还可W是阴离子性表面活性剂（阴离子表面活性 剂）。在本发明上下文中，所用阴离子表面活性剂例如可W是横酸盐和硫酸盐类型的那些。 合适的横酸盐类型表面活性剂优选为C9-C13烷基苯横酸盐，締控横酸盐，即链締控-和径基 链烧控横酸盐的混合物，W及还有二横酸盐，例如正如通过用气态Ξ氧化硫横化并随后碱 性或酸性水解横化产物而由具有端部或内部双键的C12-C18单締控而得到的。还合适的是例 如通过氯横化或亚讽化并随后水解或中和而由C12-C18链烧控得到的链烧控横酸盐。同样， α-横基脂肪酸的醋(醋横酸盐），例如氨化挪油、栋桐仁或牛脂脂肪酸的α-横化甲醋也合适。 其他根据本发明合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油醋。脂肪酸甘油醋应理解为 尤其指单醋、二醋和Ξ醋及其混合物，正如在通过用l-3mol脂肪酸醋化单甘油的制备中得 到的或者在用0.3-2mol甘油将甘油Ξ醋醋交换过程中得到的。优选的硫酸化脂肪酸甘油醋 在运里为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆違酸、月桂酸、栋桐 酸、硬脂酸或二十二烧酸的硫酸化产物。
[0125] 链烧(締）基硫酸盐优选为C12-C18脂肪醇，例如挪油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、 肉豆違醇、嫁蜡醇或硬脂醇或C10-C20幾基合成醇的硫酸半醋W及具有运些链长的仲醇的那 些半醋的碱金属盐，尤其是钢盐。此外，优选具有所述链长的链烧(締)基硫酸盐，其包含与 基于脂肪化学原料的合适化合物类似的降解行为的合成石化基直链烷基。从洗涂角度看， 优选Cl2-Cl6烷基硫酸盐和Cl2-Cl5烷基硫酸盐W及还有Cl4-Cl5烷基硫酸盐。例如按照美国专 利说明书3,234,258或5,075,041制备且可W作为商业产品由化ell Oil CompanyW名称 DAN?得到的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。被l-6mol氧化乙締乙氧基 化的直链或支化C7-C2驅，如平均具有3.5mol氧化乙締化0)的2-甲基支化C9-C11醇或具有Ι? α 个 E0 的 Ci2-Ci8 脂肪醇的硫酸单醋尤其也是合适的 。考虑到其高发泡性能， 它们仅 W 相对小 的量，例如W1-5重 量％的量用于清洁剂中。在本发明上下文中，其他合适的阴离子表面活 性剂还有烷基横基班巧酸的盐，其也称为横基班巧酸醋/盐且构成如下:横基班巧酸与醇， 优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单醋和/或二醋。优选的横基班巧酸醋/盐包含C8-C18 脂肪醇残基或其混合物。特别优选的横基班巧酸醋/盐包含衍生于乙氧基化脂肪醇的脂肪 醇残基。就此而言，又特别优选其脂肪醇残基衍生于具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇 的横基班巧酸醋/盐。同样还可W使用在链烧(締）基链中优选具有8-18个碳原子的链烧 (締)基班巧酸或其盐。
[0126] 特别优选的阴离子表面活性剂是皂类。合适的是饱和和不饱和脂肪酸皂，如月桂 酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、（氨化)芥酸和二十二烧酸的盐，W及还有尤其衍生于天然脂 肪酸，例如挪油脂肪酸、栋桐仁脂肪酸、橄揽油脂肪酸或牛脂脂肪酸的皂混合物。
[0127] 包括皂类在内的阴离子表面活性剂根据本发明可其钢、钟或锭盐形式存在， W及还可有机碱如单-、二-或Ξ乙醇胺的可溶性盐存在。优选阴离子表面活性剂W其 钢或钟盐形式存在，尤其W钢盐形式存在。
[0128] 在本发明上下文中，所用表面活性剂(化或化)还可W是阳离子表面活性剂。在运里 可W提到的特别合适阳离子表面活性剂例如为：
[0129] -C7-C2 日烷基胺；
[0130] -N，N-二甲基-N-(径基-C7-C25烷基)锭盐；
[0131] -用烷基化剂季化的单-和二(C7-C25烷基)二甲基锭化合物；
[01创-醋季化物，尤其是用C8-C22簇酸醋化的四元（quaternary)醋化单-、二-和S链烧 醇胺；
[0133]-咪挫嘟季化物，尤其是式VIII或IX的1-烷基咪挫嘟猶盐：
[0134]
[0135] 其中各变量各自如下所定义：
[0136] R18打-C25烷基或C2-C25链締基；
[0137] R19打-C4烷基或径基-C广C4烷基；
[013引 R20C广C4烷基、径基-C广C4烷基或残基R广(C0)-护1-(CH2)广(护1: -0-或-NH-; j : 2或 3)，
[0139] 其中至少一个R18残基为C7-C22烷基。
[0140] 在本发明上下文中，表面活性剂(化或化)还可W为两性表面活性剂。合适的两性表 面活性剂在运里例如为烷基甜菜碱、烷基酷胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐和两性咪 挫矯化合物。
[0141] 表面活性剂在本发明液体和凝胶状洗涂剂和清洁组合物中的含量优选为2-75重 量％，尤其是5-65重量％，在每种情况下基于整个组合物。
[0142] 表面活性剂在本发明固体洗涂剂和清洁组合物中的含量优选为2-40重量％，尤其 是5-35重量％，在每种情况下基于整个组合物。
[0143] 在本发明上下文中，适合作为助洗剂、共助洗剂和/或配位剂(Cl或Cf)的尤其是无 机助洗剂，如
[0144] -具有离子交换性能的结晶和无定形娃侣酸盐，尤其如沸石:各种类型的沸石是合 适的，尤其是呈其钢形式或呈其中Na已经部分交换为其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或锭形式的 沸石A、X、B、P、MAP和服。
[0145] -结晶娃酸盐，尤其如二娃酸盐(disilicate)和页娃酸盐，例如δ-和0-Na2Si2〇日。娃 酸盐可其碱金属、碱±金属或锭盐形式使用，优选Na、Li和Mg娃酸盐；
[0146] -无定形娃酸盐，如偏娃酸钢和无定形二娃酸盐；
[0147] -碳酸盐和碳酸氨盐:运些可其碱金属、碱±金属或锭盐形式使用。优选化、Li 和Mg碳酸盐和碳酸氨盐，尤其是碳酸钢和/或碳酸氨钢；W及
[014引-聚憐酸盐，如Ξ聚憐酸五钢。
[0149] 在本发明上下文中，适合作为共助洗剂和配位剂(Cl或Cf)的尤其是：
[0150] -低分子量簇酸如巧樣酸，疏水改性巧樣酸，例如琼脂酸，苹果酸，酒石酸，葡糖酸， 戊二酸，班巧酸，酷亚氨基二班巧酸，氧联二班巧酸，丙烷Ξ甲酸，下烧四甲酸，环戊烧四甲 酸，烷基-和链締基班巧酸W及氨基多簇酸，例如氨Ξ乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙 酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、Ν-(2-^基乙基)亚氨基乙酸、乙二胺二班巧酸、谷氨酸 二乙酸W及甲基-和乙基甘氨酸二乙酸或其碱金属盐；
[0151 ]-齐聚和聚合簇酸，如丙締酸均聚物，丙締酸与含横酸基团的共聚单体如2-丙締酷 胺基-2-甲基丙横酸(AMPS)、締丙基横酸和乙締基横酸的共聚物，齐聚马来酸，马来酸与丙 締酸、甲基丙締酸或C2-C22締控，例如异下締或长链α-締控，乙締基-Cl-C8烷基酸，乙酸乙締 醋，丙酸乙締醋，&-C驅的（甲基)丙締酸醋和苯乙締的共聚物。优选丙締酸均聚物和丙締酸 与马来酸或AMI^的共聚物。齐聚和聚合簇酸W酸形式或者作为钢盐使用。
[0152] -麟酸如1-径基亚乙基（1,1-二麟酸）、氨基Ξ(亚甲基麟酸）、乙二胺四（亚甲基麟 酸)和二亚乙基Ξ胺五(亚甲基麟酸)及其碱金属盐。
[0153] 根据本发明适合作为漂白剂(Dl或化)的尤其是过棚酸钢四水合物、过棚酸钢一水 合物、过碳酸钢、过氧焦憐酸盐、巧樣酸盐过氧化氨合物W及还有过酸盐或过酸如过苯甲酸 盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬酸（diperazelaic acid)、邻苯二甲酯亚氨基过酸或二过十 二烧二酸（diperdodecanedioic acid)。为了在60°C的溫度下洗涂并且实现改善的漂白效 果，可W将本发明漂白活性剂渗入洗涂剂或清洁剂中。所用漂白活性剂例如可W为在过水 解条件下得到优选具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧簇酸和/或任选取代 的过苯甲酸的化合物。合适的尤其是带有具有所述碳原子数的0-酷基和/或N-酷基和/或任 选取代的苯甲酯基的物质。按照本发明，优选多重酷化的亚烷基二胺，尤其是四乙酷基乙二 胺（TAED)，酷化的Ξ嗦衍生物，特别是1,5-二乙酷基-2,4-二氧代六氨-1,3,5-Ξ嗦 (DA畑T)，酷化的甘脈，尤其是四乙酷基甘脈(TAGU)，N-酷基酷亚胺，特别是N-壬酷基班巧酷 亚胺（N0SI)，酷化的苯酪横酸盐，特别是正壬酷基-或异壬酷基氧基苯横酸盐（正-或异- N0BS)，簇酸酢，特别是邻苯二甲酸酢，酷化的多元醇，尤其是Ξ醋精，乙二醇二乙酸醋和2， 5-二乙酷氧基-2,5-二氨巧喃。除了传统漂白活性剂外或者代替它们，按照本发明还可W将 所谓的漂白催化剂作为成分(Dl)渗入该液体洗涂剂或清洁剂中。运些物质是漂白提高性过 渡金属盐或过渡金属配合物，如Μη, Fe，Co, Ru或Mo的Salen配合物或幾基配合物。还适合作 为漂白催化剂的是Μη，Fe，Co，Ru，Mo，Ti，V和Cu与含氮Ξ倍体配体的配合物W及还有Co，化， 化和Ru的胺配合物。
[0154] 清洁或洗涂剂组合物的常规成分巧L或Ef)对本领域熟练技术人员是已知的且例如 包括用于液体或凝胶状清洁或洗涂剂组合物的碱载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀 粉酶、纤维素酶）、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤 维保护添加剂、巧光增白剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、加溶剂、pH 改性剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烧醇胺化L)，或用于固体清洁或洗涂剂组 合物的改性剂(例如硫酸钢）、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶）、染料、香 料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、巧光增白 剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水化F)。
[0155] 根据本发明合适的酶化L或Ef)尤其是选自水解酶类别的那些，如蛋白酶、醋酶、月旨 肪酶或解脂酶，淀粉酶，纤维素酶和其他糖基水解酶W及所述酶的混合物。所有运些水解酶 在洗涂过程中有助于除去污溃如含蛋白质、脂肪或淀粉的污溃和泛灰。此外，纤维素酶和其 他糖基水解酶可能有助于色彩保留和通过除去起球和微纤维而提高纺织品柔软度。氧化还 原酶也可W用于漂白或抑制色彩转移。具有特别良好适用性的是由细菌菌株或真菌如枯草 芽抱杆菌、地衣芽抱杆菌、灰色链霉菌和特异腐质酶得到的活性酶成分。优选使用枯草蛋白 酶类型的蛋白酶，尤其是由迟缓芽抱杆菌得到的蛋白酶。运里特别感兴趣的是酶混合物，例 如蛋白酶和淀粉酶的混合物或蛋白酶和脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶和纤维素酶的 混合物或纤维素酶和脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶或脂肪酶或解脂酶的混合 物或蛋白酶、脂肪酶或解脂酶和纤维素酶的混合物，但尤其是含蛋白酶和/或脂肪酶的混合 物或具有解脂酶的混合物。该类解脂酶的实例是已知的角质酶。此时也可W使用过氧化物 酶或氧化酶。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。所用纤维 素酶优选为纤维二糖水解酶、葡聚糖内切酶和0-葡糖巧酶，它们也称为纤维素二糖酶，或者 运些的混合物。因为不同纤维素酶类型在其簇甲基纤维素酶和微晶粉末纤维素酶活性上不 同，因此可W借助纤维素酶的选定混合物产生所需活性。
[0156] 本发明酶可W吸附在载体物质上W保护它们W防早期分解。酶、酶混合物或酶颗 粒的比例例如基于整个配制剂可W为约0.1-5重量％，优选0.12重量％至约2.5重量％。
[0157] 合适的泛灰抑制剂化L或Ef)例如为簇甲基纤维素，乙酸乙締醋在聚乙二醇上的接 枝聚合物W及聚乙締亚胺的烷氧基化物。
[0158] 作为增稠剂化L)可W使用所谓的缔合增稠剂。增稠剂的合适实例对本领域熟练技 术人员而言是已知的且尤其描述于W0 2009/019225A2，EP013 836或W0 2006/016035中。
[0159] 在本发明上下文中，可W将巧光增白剂(所谓的"增白郝'KEl或Ef)加入液体洗涂 剂或清洁剂中W消除被处理织物的泛灰和泛黄。运些物质附着于纤维并通过将不可见紫外 福射转化成可见的更长波光而引起增白和准漂白效果，其中由阳光吸收的紫外光作为浅蓝 色巧光发射并产生纯白，对泛灰和/或泛黄衣物，具有黄色色调。合适的化合物例如源自如 下类别的物质:4,4'-二氨基-2,2'-巧二横酸(视黄酸），4,4'-二苯乙締基联苯，甲基伞形酬 类，香豆素类，二氨哇嘟酬类，1,3-二芳基化挫嘟类，糞二甲酯亚胺类，苯并巧聖挫类，苯并异 巧藝挫类和苯并咪挫类体系，W及被杂环取代的巧衍生物。巧光增白剂基于成品组合物通常 W0.03-0.3重量％的量使用。
[0160] 根据本发明合适的色彩转移抑制剂化L或Ef)例如为1-乙締基化咯烧酬、1-乙締基 咪挫或4-乙締基化晚N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙締基 化晚的均聚物和共聚物也适合作为色彩转移抑制剂。
[0161] 洗涂剂成分通常是已知的。详细说明例如可W在W0 99/06524和W0 99/04313; Liquid Detergents，编车茸:Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci . Ser.，第67卷，Marcel Decker， New York, 1997,第272-304页中找到。洗涂剂和清洁剂成分的进一步详细说明例如在 Handbook of Detergents，D 部分：Formulation，Surfactant Sci Ser，第128 卷，编车茸： Michael S.Showell，CRC Press 2006;Liquid Detergents,第二版，Surfactant Sci Ser, 第 129 卷，编辑：Ku〇-Yann Lai，CRC Press 2006;或 Waschmittel:化 emie，Umwelt， Naclihaltigkeit(洗涂剂：化学、环境、可持续性），加 nter Wa即er，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA，2010年8 月中找到。
[0162] 正如已经在本发明上下文中发现的那样，本文所述按照本发明生产或者可W按照 本发明制备的聚天冬氨酸非常适合作为碳酸巧阻垢剂。因此，本发明进一步包括根据本发 明生产或者可W根据本 发明制备的聚天冬氨酸或包含运些的组合物作为阻垢剂的用途，优 选作为碳酸巧阻垢剂的用途。
[0163] 本发明进一步设及本发明聚天冬氨酸或其混合物在导水系统中作为阻垢剂或分 散剂的用途。其中可W使用可W由本发明方法制备的聚天冬氨酸的导水系统原则上是所有 永久或周期性地与水如海水、咸水、河水、城市或工业废水或工业过程水如冷却水接触且在 其中可能出现结垢的系统。
[0164] 其中可W使用本发明聚合物的导水系统尤其是海水淡化厂、咸水淡化厂、冷却水 系统和锅炉给水系统，锅炉，加热器，连续流加热器，热水存储器，冷却塔，冷却水回路和其 他工业过程水。淡化厂可W具有热性质或者基于膜方法如反渗透或电渗析。
[0165] 本发明聚合物通常W0.1-100mg/l的量加入导水系统中。最佳剂量由相应应用的 要求或者根据相关方法的操作条件确定。例如，在热海水淡化中，聚合物优选W〇.5-10mg/l 的浓度使用。在工业冷却回路或锅炉给水系统中使用至多lOOmg/1的聚合物浓度。通常进行 水分析W确定结垢盐的比例并因此确定最佳剂量。
[0166] 配制剂还可W加入除了本发明聚合物外且取决于要求尤其可能包含麟酸盐，聚憐 酸盐，锋盐，钢酸盐，有机腐蚀抑制剂如苯并Ξ挫、甲苯基Ξ挫、苯并咪挫或乙烘基甲醇烧氧 基化物、生物杀伤剂，配位剂和/或表面活性剂的导水系统中。麟酸盐的实例是1-径基乙烧- 1，1-二麟酸化EDP)、2-麟酷基下烧-1，2，4-Ξ甲酸(PBTC)、氨基Ξ亚甲基麟酸(ATMP)、二亚 乙基Ξ胺五(亚甲基麟酸KDTPMP)和乙二胺四（亚甲基麟酸）化DTMP)，它们在每种情况下W 酸形式或其钢盐使用。
[0167] 下列实施例用于说明本发明且不应理解为限制本发明。 实施例
[016引 实施例1
[0169] 聚天冬氨酸的制备
[0170] 聚合物1-6和C2:
[0171] 首先将133. lOg k天冬氨酸、30g水和表1中所示量的甲横酸加入装备有揽拌器和 溫度传感器的化容量的反应器中。在溫和氮气流下将反应混合物在揽拌下加热至210-220 °〇的缩合溫度并在该溫度下缩合6小时，同时通过蒸馈除去水。在反应完全之后将所得聚天 冬酷亚胺粉碎并冷却。为了制备聚天冬氨酸钢盐的水溶液，将lOOg通过该缩合步骤形成的 聚天冬酷亚胺分散于lOOg水中，将该混合物加热至70°C并在该溫度下加入足够的50%氨氧 化钢水溶液，从而使抑为7-9。分散在水中的粉末逐渐溶解且得到聚天冬氨酸的钢盐的清澈 水溶液。未反应天冬氨酸的残留含量通过iH-NMR光谱法测定。运基于所用天冬氨酸<0.5重 量％。
[017引表1:聚天冬氨酸
[0173]
[017引聚合物C1:
[0176] 在旋转蒸发器中将133.10g k天冬氨酸在210-220°C的溫度下缩聚2小时。W与聚 合物1-6和C2类似的方式将所得聚天冬酷亚胺水解而得到聚天冬氨酸钢盐的水溶液。重均 分子量Mw为5400g/mol。
[0177] 聚合物C3:
[0178] 根据US 5,457，176实施例5的说明制备聚天冬氨酸。165化^3旨）的用量基于心天 冬氨酸（27g)的用量为15.4mol%，摩尔比L-Asp:MeS0抽因此为6.5:1。缩聚如US 5,457，176 实施例5所述在240°C下进行且不得不反复中断W粉碎形成的固体物质。所得产物如本文所 述进行化C〇3抑制测试，见表化。
[0179] 实施例2
[0180] 测定分子量(Mw和Μη)
[0181] 各实施例的重均或数均分子量(Mw和Μη)通过GPC (凝胶渗透色谱法)在下列条件下 测定：
[0182]
[0183] 为了测定分子量，取出少量在缩聚步骤中形成的聚天冬酷亚胺并用水反复洗涂W 除去所用甲横酸。然后如所述用氨氧化钢水溶液将洗过的粉末水解（即将洗过的粉末分散 于水中，将该混合物加热至70°C并在该溫度下加入足够的50%氨氧化钢水溶液，从而使pH 为7-9。分散在水中的粉末逐渐溶解且得到聚天冬氨酸的钢盐的清澈水溶液。将样品溶液滤 过Sa;rto;rius Minisa;rt RC 25(0.2μηι)。使用来自化lymer Standard Service的分子量为Μ = 1250g/mol至Μ=130 500g/mol的窄分布化-PAA标样进行校正。此外，使用分子量Μ=96的 丙締酸钢和Μ=620的PEG标样，运与化-ΡΑΑ 1=150同义。推算在该洗脱范围之外的值。评价 极限为122g/mol。
[0184] 实施例3
[0185] 碳酸巧抑制试验
[0186] 在70°C下将NaHC〇3、MgS〇4、CaCl2和聚合物的溶液在水浴中振摇2小时。在将仍溫热 的溶液滤过〇.45μηι Milexfilter之后W络合法或借助化选择性电极测定滤液的化含量并 在通过在化C〇3抑制前/后比较而W %测定(见公式1)。
[0187]
[018引公式1
[0189] CaC〇3 抑制（％) = [(24 小时后的 mg(Ca2+)-24 小时后的 mg(Ca2+)空白值)/(mg(Ca2+) 零值-24小时后的mg(化2+)空白值）]X 100
[0190] 表2a:在3mg/l聚合物下的化C〇3抑制
[0191]
[0194] 实施例4 [019引洗碟机试验
[0196] 在下列不含憐酸盐配制剂PF1中测试聚合物。
[0197] 表3:洗碟剂测试配制剂1 (PF1)
[019 引
[0199] W重量％表示的值基于所有组分的总量
[0200] 观察到下列试验条件：
[0201 ]洗碟机:Miele G 1222SCL
[0202] 程序:65°C(有预漂洗）
[0203] 餐用器皿：3把餐刀（儀铭餐刀Ka;rina，Solex Germany GmbH，D-7523犯isingen)
[0204] 3个饮用玻璃杯Amsterdam 0.化 [020引 3个早餐盘 "OCEAN BL肥"（MELAMI肥）
[0206] 3个瓷盘一平边盘19cm
[0207] 排列:餐刀在餐具架中，玻璃杯在上面篮中，盘在下面篮中 [020引洗碟剂：18g
[0209]污溃加入:在预漂洗之后用加入的配制剂融化50g ballast污溃，组成见下文 [0210] 洗涂溫度：65°C
[0211 ]水硬度：21。地(Ca/Mg):肥〇3 (3:1): 1.35
[0引引洗涂循环15;每次循环之间暂停1小时（lOmin关口，50min开Π )
[0213] 评价:15个循环之后肉眼评价
[0214] 在15个循环之后在孔板之后具有光的暗室中使用10(非常好)至1(非常差）的等级 评价餐用器皿。对斑点（非常多，强烈斑点=1至无斑点= 10)和结垢（1 =非常强的结垢，10 =无结垢)给予1-10的评分。
[0215] ballast污溃的组成：
[0216]淀粉:〇.5%±豆淀粉，2.5%肉汁 [0217]脂肪：10.2%人造奶油
[021引蛋白质：5.1%蛋黄，5.1%牛奶
[0219] 其他:2.5%番茄酱，2.5%芥末，0.1 %苯甲酸，71.5%水
[0220] 结果;
[0221] 具有按照本发明改性的聚天冬氨酸的配制剂的特征尤其在于其就在玻璃和餐刀 上的无机和有机沉积物而言非常高的阻垢效果。此外，它们提高洗碟剂的清洁力并且有利 于水从餐用器皿上排出，从而得到特别透明的玻璃杯和闪光的金属餐具。
[0222] 在下表4中列出了在餐刀和饮用玻璃杯上结垢(B)和斑点(S)的附加评分：
[0223] 表4:洗碟测试配制剂1 (PF1)的测试结果
[0224]
【主权项】
1. 一种生产重均分子量(Mw)为6000-15 OOOg/mol的聚天冬氨酸的方法，包括下列步 骤： (i) 在170-230°C的温度下将(a)在(b)存在下缩聚1分钟至50小时： (a) 天冬氨酸 (b) 基于(a)中所用天冬氨酸的量为l-15mol%的甲磺酸 (ii) 随后在加入碱下水解缩聚物；以及 (iii) 任选用无机酸或酸性离子交换剂酸化在(ii)中得到的聚天冬氨酸的盐。2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用2-13mol%甲横酸。3. 根据权利要求1或2的方法，其中在步骤（i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用 3-lOmol %甲横酸。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤（i)中的缩聚在190-220°C的温度下 进行。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与 数均分子量(Μη)之商不大于3。6. 根据权利要求5的方法，其中所述商不大于2.5。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(ii)中所用碱选自氢氧化钠水溶液、氢 氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中用于步骤(iii)中的无机酸为硫酸或盐酸。9. 可以由根据权利要求1 _8中任一项的方法得到的聚天冬氨酸。10. -种包含根据权利要求9的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-8中任一项的方法 得到的聚天冬氨酸的组合物。11. 根据权利要求10的组合物，其中所述组合物为洗碟组合物、洗涤剂组合物或清洁组 合物。12. -种洗碟组合物，包含： (a) 1-20重量％根据权利要求9的聚天冬氨酸； (b )0-50重量％配位剂； (c) 0.1-80重量％助洗剂和/或共助洗剂； (d) 0.1-20重量％非离子表面活性剂； (e) 0-30重量％漂白剂、漂白活性剂和漂白催化剂； (f) 〇-8重量％酶;和 (g) 0-50重量％添加剂。13. -种固体洗涤剂组合物或清洁组合物，包含： (Af)0.1-20重量％根据权利要求9的聚天冬氨酸， (Bf) 1-50重量％表面活性剂， (&)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂， (Df)0_30重量％漂白体系，和 (Ef)0.1-70重量％洗涤剂或清洁成分。14. 一种液体或凝胶状洗涤剂组合物和清洁组合物，包含： (Al)0.1-20重量％根据权利要求9的聚天冬氨酸， (Bl) 1-80重量％表面活性剂， (Cl ) 0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂， (Dl)0-20重量％漂白体系， (Ε?〇. 1-60重量％洗涤剂或清洁成分，和 (Fl)0_98.7 重量 ％ 水。15. 根据权利要求9的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-8中任一项的方法得到的聚 天冬氨酸作为阻垢剂和/或分散剂的用途。16. 根据权利要求15的聚天冬氨酸的用途，在导水系统中作为阻垢剂和/或分散剂。17. 根据权利要求9的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-8中任一项的方法得到的聚 天冬氨酸在洗碟剂、洗涤剂或清洁剂中作为添加剂的用途。18. 根据权利要求17的用途，其中所述洗碟剂用于机器洗碟。
【专利摘要】本发明涉及生产重均分子量(Mw)为6,000-15,000g/mol的聚天冬氨酸的方法。本发明还涉及可以由本发明方法得到的聚天冬氨酸，包含该聚天冬氨酸的组合物以及还有其作为阻垢剂、分散剂和在洗碟剂、洗涤剂或清洁剂中作为添加剂的用途。
【IPC分类】C08G73/10, C08G69/10, C11D3/37
【公开号】CN105555836
【申请号】CN201480050986
【发明人】J·德特林, G·蒂尔克格鲁, D·费林格尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】CA2922734A1, EP3046949A1, WO2015036344A1
【专利说明】生产聚天冬氨酸的方法
[0001] 本发明设及生产重均分子量(Mw)为6000-15 OOOg/mol的聚天冬氨酸的方法。本发 明还设及可W由本发明方法得到的聚天冬氨酸，包含该聚天冬氨酸的组合物W及还有其作 为阻垢剂、分散剂和在洗碟剂、洗涂剂或清洁剂中作为添加剂的用途。
[0002] 可W通过含簇基单体的自由基聚合得到的聚合物多年来一直为含憐酸盐和不含 憐酸盐的机器洗碟剂的重要成分。借助其污垢分散和阻垢效果，它们对机器洗碟剂的清洁 和漂洗性能提供显著贡献。例如，它们确保在洗过的餐具上没有残留形成硬度的巧和儀离 子的盐垢。通常将丙締酸的均聚物和共聚物用于该目的。
[0003] 该类聚合物也用于液体和固体洗涂剂中。在洗涂方法过程中，它们积极支持表面 活性剂的洗涂性能且防止洗浆因其污垢分散性能而泛灰。此外，它们用作阻垢剂，即它们抑 制不溶性无机盐(例如不溶性碳酸盐和娃酸盐)在织物上的不希望沉积。
[0004] 此外，该类聚合物也用于导水系统作为防止无机沉积物，如硫酸巧和硫酸儀，氨氧 化儀，硫酸巧和硫酸领W及憐酸巧的试剂，用于传热表面上或者用于管道中。导水系统在运 里尤其包括冷却和锅炉给水系统W及工业过程水。运些聚合物也在通过蒸馈和通过膜方法 如反渗透或电渗析的海水淡化中用作阻垢剂。
[000引可W通过含簇基单体的自由基聚合得到的运些聚合物的缺点是它们在例如在公 共水处理厂中盛行的需氧条件下不可生物降解。
[0006] 由于环境意识不断提高，对基于丙締酸的聚簇酸盐的可生物降解聚合物替代品的 需求因此不断增长。迄今为止在市场上可购得的可生物降解聚合物，如聚天冬氨酸或簇甲 基化菊粉，已经证明仅能困难地在商业上可行。原因是多方面的：由于复杂生产方法和/或 昂贵的原料而成本过高或者聚合物合成没有灵活性或仅具有低灵活性。例如，与生产聚丙 締酸的方法相反，迄今为止为生产聚天冬氨酸所实施的方法就结构、分子量和中和度而言 不允许大的变化。聚天冬氨酸W钢盐的中和形式得到。取决于生产方法，分子量为2000- 3000g/mol或5000-6000g/mol。针对特定应用要求通过特定工艺变化来调节聚合物结构或 分子量是不可能的或者仅W非常有限的程度可能。
[0007] W0 2011/001170描述了用于机器洗碟的清洁组合物，包含聚天冬氨酸、液体非离 子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，但没有描述聚天冬氨酸的制备。
[0008] 在W0 2009/095645中将洗涂剂和清洁组合物描述为阻垢剂，其包含随后改性的聚 天冬氨酸，后者具有聚天冬氨酸作为骨架。该改性聚天冬氨酸通过使聚天冬氨酸或聚班巧 酷亚胺与PO/ro嵌段共聚物、聚乙締亚胺或Ξ憐酸腺巧反应而得到。对于其分子量，该聚天 冬氨酸骨架不能调节或者仅能困难地调节。
[0009] W0 1996/10025描述了通过使用特定碱在低溫下由天冬氨酸和甲横酸制备聚天冬 氨酸，其中实现了约25%的产品收率。
[0010] US 5,457,176描述了在高溫下由天冬氨酸和大量甲横酸制备聚天冬氨酸，其中大 量甲横酸也残留在产物中。没有描述产率和转化率。
[0011] 因此，本发明的目的是要提供一种生产聚合物的方法，该聚合物：
[0012] (1)可W在清洁组合物中、在洗涂组合物如洗碟组合物中用作添加剂，尤其用作不 含憐酸盐的清洁组合物和机器洗碟用洗涂组合物的添加剂，w及用作液体和固体洗涂剂的 添加剂，W及用于在导水系统中的阻垢和/或分散目的，
[0013] (2)可W W易变方式调节其聚合物结构及其分子量，
[0014] (3)具有高产品收率，W及
[0015] (4)可生物降解。
[0016] 该目的由根据权利要求书和说明书从及下列实施例的本发明实现。
[0017] 因此，本发明设及生产重均分子量(Mw)为6000-15 OOOg/mol的聚天冬氨酸的方 法，包括下列步骤：
[0018] (i)在17〇-230°C的溫度下将(a)在(b)存在下缩聚1分钟至50小时：
[0019] (a)天冬氨酸
[0020] (b)基于（a)中所用天冬氨酸的量为l-15mol%，优选2-13mol%，特别优选3- lOmol%的甲横酸，
[0021 ] (i i)随后在加入碱下水解缩聚物；W及
[0022] (iii)任选用无机酸如硫酸或盐酸酸化在(ii)中得到的聚天冬氨酸的盐。
[0023] 在本发明方法中酸化聚天冬氨酸盐的任选步骤(iii)用于获得酸形式的聚天冬氨 酸且可本领域熟练技术人员已知并在此作为举例示出的方式进行。在仅需聚天冬氨酸 的盐例如作为中间体情况下，步骤(iii)在本发明上下文中可W省略。若在本发明上下文中 描述聚天冬氨酸，则运因此还包括其相应的盐，后者可W根据本发明制备方法的步骤（ii) 得到或者根据本发明制备方法的步骤(ii)得到并且被本领域熟练技术人员所承认。
[0024] 惊人的是在本发明上下文中已经发现，待生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)的 调节取决于甲横酸的用量和在缩聚中所用溫度，其中为了获得具有较高分子量（含6000g/ mol,或含10 OOOg/mol)的聚天冬氨酸的最佳溫度为170-230°C。更低或更高的溫度导致更 低重均分子量和/或更低产品收率，甚至当使用更大量催化剂（甲横酸)时也如此。在更高溫 度下还具有甲横酸的热分解增加的风险，运对产率、转化程度和分子量调节具有不利影响。 使用大量甲横酸通常具有的缺点是相关量的甲横酸此时残留在产物中，运又可能限制产物 的应用。
[0025] 除非另有说明，在本发明上下文中所述的溫度是指反应溫度。在本发明制备方法 的一个实施方案中，缩聚（i)在180-220°C的溫度下，例如在200-220°C的溫度下进行。
[0026] 在本发明制备方法中用于缩聚步骤（i)中的天冬氨酸(a)可^是心和D-天冬氨酸 二者W及化-天冬氨酸。优选使用k天冬氨酸。
[0027] 除非另有说明，在本发明方法中用于缩聚步骤(i)中的甲横酸(b)量根据天冬氨酸 (a)的用量。按照本发明，使用l-15mol%甲横酸。也就是说若例如在缩聚（i)中使用lOmol天 冬氨酸（a)，则使用0.1-1.5mol甲横酸（b)。优选基于天冬氨酸（a)的用量(mol)使用2- 13mo 1 %，特别优选3-1 Omo 1 %甲横酸(b)。
[0028] 在本发明上下文中，甲横酸可其盐形式使用。甲横酸的盐例如可W通过用碱 金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物，氨氧化锭，伯、仲或叔脂族胺或杂环芳族胺如化晚、咪 挫或1-甲基咪挫部分或完全中和甲横酸而得到。仲或叔脂族胺此时也可环状形式使 用，例如赃晚。
[0029] 本发明制备方法的缩聚（i)耗时1分钟至50小时，优选30分钟至20小时，特别优选1 小时至15小时。
[0030] 在本发明上下文中，所生产聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη)之商 例如可W为至多3,优选至多2.8,特别优选至多2.5。根据本发明生产的聚天冬氨酸的分子 量分布尤其可W通过本领域熟练技术人员已知的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在本发明上 下文中所述分子量Mw和Μη设及所生产的聚天冬氨酸的钢盐，其正如本领域熟练技术人员已 知且如本文所述那样与所用甲横酸分离。运例如可W通过用水在先洗涂在缩聚步骤中形成 的聚天冬酷亚胺并随后例如用氨氧化钢水溶液水解而实现。
[0031] 在本发明上下文中所述分子量Mw和Μη尤其可W借助校正曲线计算，该校正曲线正 如本领域熟练技术人员已知且如实施例所示那样可W使用来自Polymer Standard Service的分子量M=1250g/mol至M=130500g/mol的窄分布聚丙締酸钢标样产生。此外，对 于校正尤其可W使用分子量M = 96的丙締酸钢和1=620的阳G标样，运与化-PAA 1=150同 义。
[0032] 本发明方法的步骤（ii)中所用碱原则上可W是任何对本领域熟练技术人员而言 合适的碱。该类碱尤其包括碱金属和碱±金属碱，如氨氧化钢水溶液，氨氧化钟水溶液，氨 氧化巧或氨氧化领;碳酸盐，如碳酸钢和碳酸钟;氨和伯、仲或叔胺;其他具有伯、仲或叔氨 基的碱。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤（ii)中所用碱选自氨氧化钢水溶 液、氨氧化钟水溶液、氨氧化巧、氨氧化领、碳酸钢、碳酸钟、氨和氨氧化锭。在本发明上下文 中，优选氨氧化钢水溶液或氨氧化锭。
[0033] 本发明方法的任选步骤(iii)中所用无机酸例如可W是硫酸或盐酸。然而，对本领 域熟练技术人员而言明显适合酸化聚天冬氨酸的盐W得到相应酸形式的任何其他酸也是 可能的。聚天冬氨酸的酸形式也可W通过用酸性离子交换剂如Amberlite IR 120(氨型)处 理而得到，例如通过使聚天冬氨酸的钢盐水溶液(或另一合适盐的溶液)流过填充有该酸性 离子交换剂的柱。
[0034] 待按照本发明使用的聚天冬氨酸的生产通常经由天冬氨酸与l-15mol %甲横酸 (基于所用天冬氨酸用量测量)缩聚并随后通过加入本文上面所述和下面所示碱W水解缩 聚物而进行。在下文中，举例说明待按照本发明使用的聚天冬氨酸的生产。该制备说明不应 理解为限制待按照本发明使用的聚天冬氨酸。待按照本发明使用的聚天冬氨酸除了根据下 列制备说明所生产的那些外还包括可W由下列方法生产的那些。待按照本发明使用的聚天 冬氨酸例如可W通过如本文所述使天冬氨酸和l-15mol %甲横酸缩聚而生产。缩聚可W在 170-230°C，优选190-220°C，例如200-220°C的溫度下进行。缩合(热处理)优选在真空下或 者在惰性气体气氛(例如化或氣气）下进行。缩合还可W在升高的压力下或者在气流，例如 二氧化碳、空气、氧气或蒸汽中进行。取决于选择的反应条件，缩合反应时间通常为1分钟至 50小时。天冬氨酸缩聚所要求量的甲横酸可多种方式加入。例如，缩聚例如可W通过首 先制备天冬氨酸和甲横酸的水溶液或悬浮液并蒸发该溶液至干而W固相进行。此时缩合可 能已经开始。此外，还可W在限定的时间期限内或者分布在整个缩合过程中分几批或者连 续将甲横酸或甲横酸水溶液加入反应混合物中。适合作为缩合用反应设备的例如是加热 带、捏合机、混合机、奖叶式干燥机、硬相干燥机、挤出机、旋转管式炉和其中可W在除去反 应水下进行固体缩合的其他可加热装置。对流设备如流化床反应器例如也适合缩合。具有 低分子量的缩聚物也可W在压力密封容器中生产，其中存在的反应水不除去或者仅部分除 去。缩聚还可w在其中所要求的热能主要通过限定频率(例如红外、高频、微波)福射提供的 设备中进行。
[0035] 在天冬氨酸与甲横酸的热缩聚中，缩聚物通常W水不溶性聚天冬酷亚胺的形式存 在。少量所用甲横酸可W残留在产物中而不会在应用性上产生缺点。然而，需要的话，可W 从天冬氨酸的缩聚物除去甲横酸，例如通过将该水不溶性聚天冬酷亚胺粉碎并在l〇-l〇〇°C 的溫度下用水提取。此时洗出所用甲横酸。未反应的天冬氨酸可W通过用IN盐酸提取而除 去。
[0036] 聚天冬氨酸(或者如上所述其盐)优选通过在水中浆化缩聚物并在优选为0-90°C 的溫度下在加入本文所述合适碱下水解和中和而由缩聚物得到。水解和中和优选在8-10的 抑下进行。在本发明上下文中，还有利的是就设备而言将缩合和水解相互关联，例如通过在 与在前缩合相同的容器/反应器/设备中进行水解。
[0037] 本发明还进一步包括可W通过本发明方法得到的聚天冬氨酸（或者如上所述其 ±h') ΠΤΤ. / 〇
[0038] 待使用或者根据本发明生产/可根据本发明制备的聚天冬氨酸或其盐可W作为水 溶液或者W固体形式，例如W粉末形式或颗粒化形式使用。正如本领域熟练技术人员已知 的，粉末或颗粒化形式例如可W通过喷雾干燥、喷雾造粒、流化床喷雾造粒、转鼓干燥或冻 干聚天冬氨酸或其盐的水溶液而得到。
[0039] 可W按照本发明制备的聚天冬氨酸的特征尤其在于其具体就无机和有机沉积物 二者而言非常良好的阻垢和分散效果。它们尤其抑制碳酸巧和 碳酸儀W及巧和儀的憐酸盐 和麟酸盐的沉积。此外，它们防止源自漂洗液的污垢成分的沉积物，例如脂肪、蛋白质和淀 粉沉积物。
[0040] 因此，本发明还设及可W根据本发明制备的聚天冬氨酸作为阻垢剂或分散剂的用 途。如本文所示和所述，聚天冬氨酸在运里既可W用作清洁剂、洗碟剂(特别是机器洗碟剂） 或洗涂剂中的添加剂也可W用作导水系统中的阻垢剂或分散剂。
[0041] 本发明还设及包含可W由本发明方法制备或得到的聚天冬氨酸的组合物，特别是 清洁组合物、洗碟组合物和洗涂剂组合物。本发明的一个实施方案尤其设及包含本文所述 的聚天冬氨酸的机器洗碟用洗碟组合物。
[0042] 该类组合物除了本发明的聚天冬氨酸外包含其他成分，如溶剂、表面活性剂或配 位剂。本发明的聚天冬氨酸可W通过本领域熟练技术人员已知的方法W其各种给予形式直 接渗入配制剂(混合物）中。此时作为举例提到的是固体配制剂如粉末、片剂、凝胶状和液体 配制剂。本发明的机器洗碟组合物W及其他清洁、洗碟和洗涂剂组合物可液体、凝胶状 或固体形式、单相或多相，作为片剂或者W其他剂量单位形式包装或未包装地提供。就此而 言，可W根据本发明制备的聚天冬氨酸既可W用于多组分产品体系(洗涂剂、漂洗助剂和再 生盐的分开使用）中又可W用于其中洗涂剂、漂洗助剂和再生盐的功能组合在一种产品的 该类洗碟剂(例如Ξ合一产品、六合一产品、九合一产品、全合一产品）中。
[0043] 因此，本发明包括包含按照本发明方法制备或者可W按照本发明方法制备的聚天 冬氨酸的其他组合物。此时一个实施方案呈洗碟组合物形式，特别是适合机器洗碟(ADW)的 那些。
[0044] 本发明洗碟组合物例如包含：
[004引 （a)l-20重量％，优选1-15重量％，特别优选2-12重量％按照本发明制备或者可W 按照本发明制备且如本文所述的聚天冬氨酸；
[0046] (b )0-50重量％配位剂；
[0047] (C) 0.1 -80重量％助洗剂和/或共助洗剂(co-bui Ider);
[004引（d)0.1-20重量％非离子表面活性剂；
[0049 ] (e) 0-30重量％漂白剂、漂白活性剂和漂白催化剂；
[0050] (f)0-8 重量％酶;和
[0051] (g)0-50重量％添加剂。
[0052] 可W使用的配位剂(b)例如为氨Ξ乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基Ξ胺五乙酸、径 乙基乙二胺Ξ乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二班巧酸、径基亚氨基二班 巧酸、乙二胺二班巧酸、天冬氨酸二乙酸W及在每种情况下还有其盐。优选的配位剂(b)是 甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸及其盐。特别优选的配位剂(b)是甲基甘氨酸二乙酸及 其盐。根据本发明优选3-50重量％配位剂(b)。
[0053] 所用助洗剂和/或共助洗剂(C)尤其可W是水溶性或水不溶性物质，其主要任务是 结合巧和儀离子。运些可W是低分子量簇酸W及还有其盐，如碱金属巧樣酸盐，尤其是无水 巧樣酸Ξ钢或二水合巧樣酸Ξ钢，碱金属班巧酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸横酸盐，氧联 二班巧酸盐（oxydi succinate )，烷基或链締基二班巧酸盐，葡糖酸，氧联二乙酸盐 (oxydiacetate)，簇基甲氧基班巧酸盐，酒石酸单班巧酸盐，酒石酸二班巧酸盐，酒石酸单 乙酸盐，酒石酸二乙酸盐和α-径基丙酸。
[0054] 可W存在于本发明清洁剂中的具有共助洗剂性能的另一类物质是麟酸盐。运些尤 其是径基链烧麟酸盐或氨基链烧麟酸盐。在径基链烧麟酸盐中，1-径基乙烧-1，1-二麟酸盐 化EDP)作为共助洗剂特别重要。运优选作为钢盐使用，其中二钢盐在中性下反应且四钢盐 作为碱(pH 9)反应。合适的氨基链烧麟酸盐优选乙二胺四亚甲基麟酸盐化DTMP)，二亚乙基 立胺五亚甲基麟酸盐(DTPMP似及还有其更高级同系物。它们优选W中性反应钢盐形式，例 如作为抓TMP的六钢盐或DTPMP的屯钢和八钢盐使用。此时所用助洗剂优选选自麟酸盐类， 优选皿DP。氨基链烧麟酸盐额外具有显著的重金属结合能力。因此，优选使用氨基链烧麟酸 盐，特别是DTPMP，或所述麟酸盐的混合物，特别是若该试剂还包含漂白剂的话。
[00财尤其可W将娃酸盐用作助洗剂。层状结晶娃酸盐可通式NaMSix02x+i州20存在， 其中Μ为钢或氨，X为1.9-22，优选1.9-4的数，但X的特别优选值为2、3或4,并且y为0-33,优 选0-20的数。此外，可W使用Si化:化20比为1-3.5,优选1.6-3,尤其是2-2.8的无定形娃酸 钢。
[0056] 此外，在本发明洗碟组合物上下文中，所用助洗剂和/或共助洗剂(C)可W是碳酸 盐和碳酸氨盐，其中优选碱金属盐，特别是钢盐。
[0057] 此外，所用共助洗剂可W是丙締酸或甲基丙締酸的均聚物和共聚物，重均分子量 优选为2000-50 OOOg/mol。合适的共聚单体尤其是单締属不饱和二簇酸如马来酸、富马酸 和衣康酸W及还有其酸酢，如马来酸酢。还合适的是含有横酸基团的共聚单体，如2-丙締酷 胺基-2-甲基丙横酸、締丙基横酸和甲横酸。疏水性共聚单体也合适，如异下締、二异下締、 苯乙締、具有10个或更多个碳原子的α-締控。具有径基官能团或氧化締基团的亲水性单体 也可W用作共聚单体。实例包括締丙醇和异戊二締醇W及还有其烷氧基化物和甲氧基聚乙 二醇（甲基)丙締酸醋。
[0058] 在本发明洗碟组合物上下文中，助洗剂和/或共助洗剂的优选量为5-80重量％，特 别优选10-75重量％，15-70重量％或15-65重量％。
[0059] 在本发明洗碟组合物上下文中，所用非离子表面活性剂(d)例如可W是弱发泡或 低发泡性非离子表面活性剂。运些可W0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.25- 10重量％或〇. 5-10重量％的比例存在。合适的非离子表面活性剂尤其包括通式（I)的表面 活性剂：
[0060] Ri-0- (CH2CH2O) a- ( CHR^H20 ) b-R^ (I)，
[0061] 其中Ri为具有8-22个碳原子的线性或支化烷基，
[0062] R2和R3各自独立地为氨或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或H，其中R2优选为 甲基，W及
[0063] a和b各自独立地为0-300。优选a = l-100且b = 0-30。
[0064] 在本发明上下文中还合适的是式(II)的表面活性剂：
[0065] r4-〇-[C出CH(C出）0]C[C出C出0]d[C出CH(C出）0]eC出CH(0H)r5(II)，
[0066] 其中R4为具有4-22个碳原子的线性或支化脂族控基或其混合物，
[0067] R5为具有2-26个碳原子的线性或支化控基或设及其混合物，
[006引 C和e具有0-40的值，W及
[0069] d为至少15的值。
[0070] 在本发明上下文中还合适的是式(III)的表面活性剂：
[007。护0-(CH2CHR70)f (C出邸20)g(邸2邸护0)h-C0-R9(III)，
[0072] 其中R6为具有8-16个碳原子的支化或未支化烷基，
[0073] R7、R8各自独立地为Η或具有1-5个碳原子的支化或未支化烷基，
[0074] R9为具有5-17个碳原子的未支化烷基，
[007引 f、h各自独立地为1-5的数，W及
[0076] g 为 13-35 的数。
[0077] 式和（III)的表面活性剂可W是无规共聚物或嵌段共聚物;它们优选为 嵌段共聚物。
[0078] 此外，在本发明上下文中，使用由氧化乙締和氧化丙締构成的二嵌段和多嵌段共 聚物，它们例如可W W名称Pluro凸ic?(BASF SE)或Te化onic?(BASF Co巧oration)市 购。此外，可W使用脱水山梨糖醇醋与氧化乙締和/或氧化丙締的反应产物。胺氧化物或烧 基糖巧也合适。合适非离子表面活性剂的综述公开于EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中。
[0079] 也可W存在不同非离子表面活性剂的混合物。本发明洗碟组合物可W进一步包含 阴离子或两性离子表面活性剂，优选呈与非离子表面活性剂的混合物。合适的阴离子和两 性离子表面活性剂同样在EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中说明。
[0080] 在本发明洗碟组合物上下文中使用的漂白剂和漂白活性剂(e)可W是本领域熟练 技术人员已知的代表。漂白剂细分为含氧漂白剂和含氯漂白剂。所用含氧漂白剂是碱金属 过棚酸盐及其水合物，还有碱金属过碳酸盐。优选的漂白剂就此而言是一水合物或四水合 物形式的过棚酸钢，过碳酸钢或过碳酸钢水合物。同样可W用作含氧漂白剂是过硫酸盐和 过氧化氨。典型的含氧漂白剂还有有机过酸如过苯甲酸、过氧-α-糞甲酸、过氧月桂酸、过氧 硬脂酸、邻苯二甲酯亚胺基过氧己酸、1，12-二过氧十二烧二酸、1，9-二过氧壬二酸、二过氧 间苯二甲酸或2-癸基二过氧下烧-1,4-二酸。此外，下列含氧漂白剂也可W用于洗碟组合物 中：描述于专利申请US 5,422,028,US 5,294,362和US 5,292,447中的阳离子性过氧酸，W 及描述于专利申请US 5，039，447中的横酷基过氧酸。含氧漂白剂通常可W基于整个洗碟组 合物W0.1-30重量％，优选1-20重量％，特别优选3-15重量％的量使用。
[0081] 在本发明洗碟组合物上下文中还可W使用含氯漂白剂和含氯漂白剂与过氧化物 漂白剂的组合。已知的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酷脈，N-氯横酷胺，氯 胺T，二氯胺T，氯胺B，N，N/-二氯苯甲酯基脈，对甲苯讽二氯酷胺或Ξ氯乙胺。优选的含氯漂 白剂此时为次氯酸钢、次氯酸巧、次氯酸钟、次氯酸儀、二氯异氯脈酸钟或二氯异氯脈酸钢。 含氯漂白剂就此而言可W基于整个洗碟组合物W0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，优选 0.2-10重量％，特别优选0.3-8重量％的量使用。
[0082] 此外，可W加入少量漂白稳定剂，例如麟酸盐、棚酸盐、偏棚酸盐、偏娃酸盐或儀 丈h πττ. ο
[0083] 漂白活性剂在本发明上下文中可W是在过水解条件下得到优选具有1-10个碳原 子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧簇酸和/或取代的过苯甲酸的化合物。此时，合适的化合 物尤其包含一个或多个N或0-酷基和/或任选取代的苯甲酯基，例如选自如下类别的物质： 酸酢、醋、酷亚胺、酷化咪挫类或朽类。实例是四乙酷基乙二胺(TAm))，四乙酷基亚甲基二胺 (TAMD)，四乙酷基甘脈(TAGU)，四乙酷基己二胺(TAHD)，N-酷基酷亚胺如N-壬酷基班巧酷亚 胺(N0SI)，酷化苯酪横酸盐如正壬酷基-或异壬酷基氧基苯横酸盐(正-或异-NOBS),五乙酷 基葡萄糖(PAG)，1，5-二乙酷基-2，2-二氧代六氨-1，3，5-Ξ嗦(DADHT)或說红酸酢（ISA)。作 为漂白活性剂还合适的是腊季化物如N-甲基吗嘟彌·乙腊盐(MMA盐)或Ξ甲锭乙腊盐(TMAQ 盐）。优选的合适漂白活性剂选自多重酷化亚烷基二胺，特别优选TAED，N-酷基酷亚胺，特别 优选N0SI，酷化苯酪横酸盐，特别优选正-或异-NOBS，MMA和TMAQ。漂白活性剂在本发明上下 文中可W基于整个洗碟组合物W0.1-30重量％，优选0.1-10重量％，优选1-9重量％，特别 优选1.5-8重量％的量使用。
[0084] 除了传统漂白活性剂外或者代替它们，所谓的漂白催化剂也可W渗入漂洗助剂颗 粒中。运些物质是漂白增强性过渡金属盐或过渡金属配合物如儘、铁、钻、钉或钢的Salen配 合物或幾基配合物。作为漂白催化剂合适的还有儘、铁、钻、钉、钢、铁、饥和铜与含氮的Ξ倍 体(tripod)配体的配合物W及还有钻、铁、铜和钉的胺配合物。
[0085] 本发明洗碟组合物可W包含0-8重量％酶作为组分(f)。若该洗碟组合物包含酶， 则它们优选W0.1-8重量％的量包含运些。酶可W加入该洗碟剂中W提高清洁性能或者确 保在更溫和条件下(例如 在低溫下)清洁性能的相同质量。酶可游离形式或者W化学或 物理固定于载体上的形式或者W包封形式使用。所用酶就此而言最常见的是包括脂肪酶、 淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。此外，例如还可W使用醋酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。根 据本发明优选使用淀粉酶和蛋白酶。
[0086] 在本发明洗碟组合物上下文中，所用添加剂(g)例如可W是阴离子或两性离子表 面活性剂，碱载体，聚合物分散剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，染料，香料，填料，片剂崩解剂，有机 溶剂，压片助剂，崩解剂，增稠剂，加溶剂或水。所用碱载体除了已经作为助洗剂物质提到的 锭或碱金属碳酸盐外例如可W为锭或碱金属碳酸氨盐和锭或碱金属倍半碳酸盐，还有锭或 碱金属氨氧化物，锭或碱金属娃酸盐和锭或碱金属偏娃酸盐w及还有上述物质的混合物。
[0087] 所用腐蚀抑制剂尤其可W为选自Ξ挫类、苯并Ξ挫类、二苯并Ξ挫类、氨基Ξ挫 类、烷基氨基Ξ挫类和过渡金属盐或配合物的银保护剂。
[0088] 为了防止可W作为玻璃上的浑浊、晕彩、条纹和线条觉察的玻璃腐蚀，优选使用玻 璃腐蚀抑制剂。优选的玻璃腐蚀抑制剂例如为儀、锋和祕盐及配合物。
[0089] 按照本发明可W任选将石蜡油和硅油用作消泡剂W保护塑料和金属表面。消泡剂 优选W0.001 -5重量％的比例使用。此外，可W将染料，例如专利蓝，防腐剂，例如Kathon CG，香精和其他香料加入本发明清洁配制剂中。
[0090] 在本发明洗碟组合物上下文中，合适的填料例如是硫酸钢。
[0091] 在本发明上下文中，其他可能的添加剂包括两性和阳离子聚合物。
[0092] 在一个实施方案中，本发明洗碟组合物不含憐酸盐。术语"不含憐酸盐"就此而言 还包括基本不含憐酸盐的该类洗碟组合物，即憐酸盐呈技术上无效的量。运尤其包括基于 整个组合物具有小于1.0重量％，优选小于0.5重量％的憐酸盐的组合物。
[0093] 此外，本发明包括根据本发明生产或者可W根据本发明制备的聚天冬氨酸或包含 其的组合物在洗碟剂中，特别是在机器洗碟(ADW)用洗碟剂中作为添加剂的用途。
[0094] 此外，本发明设及可W根据本发明制备的聚天冬氨酸在洗涂剂组合物和清洁组合 物中作为洗涂力增强剂、泛灰抑制剂和结垢抑制剂(例如作为纺织品用洗涂剂和清洁剂、洗 涂助剂、洗衣后处理剂用添加剂）的用途。
[0095] 此外，本发明设及包含可W根据本发明制备的聚天冬氨酸的清洁组合物和洗涂剂 组合物。其中可W使用本发明聚天冬氨酸的洗涂剂和清洁组合物可W呈粉末、颗粒、片剂、 糊、凝胶或液体形式。其实例是高效洗涂剂、溫和作用洗涂剂、彩色洗涂剂、羊毛洗涂剂、网 帘洗涂剂、模块洗涂剂(modular detergent)、洗涂片、条皂、去污盐（stain salt)、洗衣淀 粉、硬化剂和變烫助剂。它们包含至少0.1重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-5重 量％可^根据本发明制备的聚天冬氨酸。组合物根据其意欲的用途就其组成而言与待洗涂 纺织品或待清洁表面相适应。它们包含对应于现有技术的传统洗涂和清洁成分。该类洗涂 剂和清洁成分及组成的代表性实例如下所述。
[0096] 本发明进一步设及液体或凝胶状洗涂剂和清洁组合物，包含：
[0097] (Al)0.1-20重量％至少一种如本文所述且待根据本发明使用的聚天冬氨酸，
[009引（Bl) 1-80重量％表面活性剂，
[0099] (Cl)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，
[0100] (Dl)0-20重量％漂白体系，
[0101] 化L)0.1-60重量％洗涂剂或清洁成分，即其他常规成分如碱载体、消泡剂、酶(例 如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶）、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制 剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、巧光增白剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐 剂、有机溶剂、加溶剂、pH改性剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烧醇胺，W及
[0102] (Fl)0-98.7 重量 ％ 水。
[010引 （Al)-(Fl)的总和为100重量％。
[0104]各组分的量比由本领域熟练技术人员根据该液体和凝胶状洗涂剂和清洁组合物 的特定应用领域而调节。
[0105] 此外，本发明设及固体洗涂剂和清洁组合物，包含：
[0106] (Af)0.1-20重量％至少一种如本文所述且待根据本发明使用的聚天冬氨酸，
[0107] (化)1-50重量％表面活性剂，
[0108] ( Cf)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，
[0109] 化)0-30重量％漂白体系，和
[0110] 化F)0.1-70重量％洗涂剂或清洁成分，即其他常规成分如改性剂（例如硫酸钢）、 消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶）、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染 料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、巧光增白剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀 菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水。
[01川组分(Af)-(Ef)的总和为100重量％。
[0112] 固体洗涂剂和清洁组合物例如可粉末、颗粒、挤出物或片剂形式存在。
[0113] 各组分的量比由本领域熟练技术人员根据该固体洗涂剂和清洁组合物的特定应 用领域而调节。
[0114] 在本发明上下文中，所用表面活性剂（Bl或Bf)例如可W为非离子表面活性剂 (Niosurfactants，NIS)。所用非离子表面活性剂优选为烷氧基化的，有利的是乙氧基化的， 尤其是优选具有8-18个碳原子和平均l-12mol氧化乙締化0)/mol醇的伯醇，其中该醇残基 可W是线性的或优选2-甲基支化的和/或可混合物包含线性和甲基支化残基，正如通 常存在于幾基合成醇残基中的那样。然而，尤其优选来自具有12-18个碳原子的天然或石化 来源醇，例如来自挪油醇、栋桐醇、牛脂醇或油醇的具有线性或支化残基和平均2-8个E0/ mol醇的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个E0,5个E0,7个E0或9个E0的Ci2- Ci4醇，具有7个E0的C9-C11醇，具有3个E0，5个E0，7个E0或9个E0的C13-C15醇，具有3个E0，5个 E0，7个E0或9个E0的Ci2-Ci8醇W及运些的混合物，如具有3个E0的Ci2-Ci4醇和具有7个E0的 Ci2-Ci8醇、具有3-9个E0的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇X 7个 E0)和长链醇乙氧基化物(例如C16,18X7个E0)的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值 (数均，Μη),其对于特定产物可W为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布 (窄范围乙氧基化物，NRE)。除了运些非离子表面活性剂外，还可W使用具有不止12个Ε0的 脂肪醇。其实例是具有14个Ε0,25个Ε0,30个Ε0或40个Ε0的牛脂脂肪醇。还可W使用在分子 中一起包含氧化乙締化0)和氧化丙締(Ρ0)基团的非离子表面活性剂。就此而言，可W使用 具有Ε0-Ρ0嵌段单元或Ρ0-Ε0嵌段单元的嵌段共聚物，还有Ε0-Ρ0-Ε0共聚物或Ρ0-Ε0-Ρ0共聚 物。当然还可W使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中Ε0和Ρ0单元不是嵌段而是无规 分布的。该类产品可W通过氧化乙締和氧化丙締在脂肪醇上的同时作用而得到。
[0115] 此外，作为其他本发明非离子表面活性剂，还可W使用通式(V)的烷基糖巧：
[0116] RiQ〇(G)i (V)
[0117] 其中RW为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化，尤其是2-甲基支化 伯脂族残基，W及G为具有5或6个碳原子的糖巧单元，优选葡萄糖。表示单糖巧和齐聚糖巧 的分布的齐聚度i为1-10之间的任意所需数;优选i为1.2-1.4。
[0118] 在本发明上下文中，另一类优选使用的非离子表面活性剂一作为唯一非离子表面 活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用一是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙 氧基化脂肪酸烷基醋，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲醋，例如如日本 专利申请JP 58/217598所述或者优选通过国际专利申请wo 90/13533中所述方法制备。胺 氧化物类型的非离子表面活性剂，例如N-挪油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N， N-二径基乙基胺氧化物，W及脂肪酸链烧醇酷胺就此而言也可能是合适的。运些非离子表 面活性剂的量(重量)优选不大于乙氧基化脂肪醇的量，尤其不大于其一半。
[0119] 其他合适的表面活性剂(化或化)是式(VI)的本发明多径基脂肪酸酷胺：
[0120]
[0121] 其中R11C(=0)为具有6-22个碳原子的脂族酷基，R12为氨、具有1-4个碳原子的烧 基或径基烷基且R13为具有3-10个碳原子和3-10个径基的线性或支化多径基烷基。多径基 脂肪酸酷胺是已知物质，其通常可W通过用氨、烷基胺或链烧醇胺还原性胺化还原性糖并 随后用脂肪酸、脂肪酸烷基醋或脂肪酸酷氯酷化而得到。该组多径基脂肪酸酷胺就此而言 还包括式(VII)化合物：
[0122]
[0123] 其中R14为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或链締基，R15为具有2-8个碳原 子的线性、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基且R16为具有1-8个碳原子的线 性、支化或环状烷基或芳基或氧烷基，其中优选C1-C4烷基或苯基，W及R17为线性多径基烧 基，其烷基链被至少两个径基取代，或该残基的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生 物。R17优选通过糖类，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺 化而得到。然后可W将N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物转化成所需多径基脂肪酸酷胺， 例如根据W0 95/07331通过与脂肪酸甲醋在醇盐作为催化剂存在下反应。
[0124] 表面活性剂(Bl或Bf)根据本发明还可W是阴离子性表面活性剂（阴离子表面活性 剂）。在本发明上下文中，所用阴离子表面活性剂例如可W是横酸盐和硫酸盐类型的那些。 合适的横酸盐类型表面活性剂优选为C9-C13烷基苯横酸盐，締控横酸盐，即链締控-和径基 链烧控横酸盐的混合物，W及还有二横酸盐，例如正如通过用气态Ξ氧化硫横化并随后碱 性或酸性水解横化产物而由具有端部或内部双键的C12-C18单締控而得到的。还合适的是例 如通过氯横化或亚讽化并随后水解或中和而由C12-C18链烧控得到的链烧控横酸盐。同样， α-横基脂肪酸的醋(醋横酸盐），例如氨化挪油、栋桐仁或牛脂脂肪酸的α-横化甲醋也合适。 其他根据本发明合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油醋。脂肪酸甘油醋应理解为 尤其指单醋、二醋和Ξ醋及其混合物，正如在通过用l-3mol脂肪酸醋化单甘油的制备中得 到的或者在用0.3-2mol甘油将甘油Ξ醋醋交换过程中得到的。优选的硫酸化脂肪酸甘油醋 在运里为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆違酸、月桂酸、栋桐 酸、硬脂酸或二十二烧酸的硫酸化产物。
[0125] 链烧(締）基硫酸盐优选为C12-C18脂肪醇，例如挪油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、 肉豆違醇、嫁蜡醇或硬脂醇或C10-C20幾基合成醇的硫酸半醋W及具有运些链长的仲醇的那 些半醋的碱金属盐，尤其是钢盐。此外，优选具有所述链长的链烧(締)基硫酸盐，其包含与 基于脂肪化学原料的合适化合物类似的降解行为的合成石化基直链烷基。从洗涂角度看， 优选Cl2-Cl6烷基硫酸盐和Cl2-Cl5烷基硫酸盐W及还有Cl4-Cl5烷基硫酸盐。例如按照美国专 利说明书3,234,258或5,075,041制备且可W作为商业产品由化ell Oil CompanyW名称 DAN?得到的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。被l-6mol氧化乙締乙氧基 化的直链或支化C7-C2驅，如平均具有3.5mol氧化乙締化0)的2-甲基支化C9-C11醇或具有Ι? α 个 E0 的 Ci2-Ci8 脂肪醇的硫酸单醋尤其也是合适的 。考虑到其高发泡性能， 它们仅 W 相对小 的量，例如W1-5重 量％的量用于清洁剂中。在本发明上下文中，其他合适的阴离子表面活 性剂还有烷基横基班巧酸的盐，其也称为横基班巧酸醋/盐且构成如下:横基班巧酸与醇， 优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单醋和/或二醋。优选的横基班巧酸醋/盐包含C8-C18 脂肪醇残基或其混合物。特别优选的横基班巧酸醋/盐包含衍生于乙氧基化脂肪醇的脂肪 醇残基。就此而言，又特别优选其脂肪醇残基衍生于具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇 的横基班巧酸醋/盐。同样还可W使用在链烧(締）基链中优选具有8-18个碳原子的链烧 (締)基班巧酸或其盐。
[0126] 特别优选的阴离子表面活性剂是皂类。合适的是饱和和不饱和脂肪酸皂，如月桂 酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、（氨化)芥酸和二十二烧酸的盐，W及还有尤其衍生于天然脂 肪酸，例如挪油脂肪酸、栋桐仁脂肪酸、橄揽油脂肪酸或牛脂脂肪酸的皂混合物。
[0127] 包括皂类在内的阴离子表面活性剂根据本发明可其钢、钟或锭盐形式存在， W及还可有机碱如单-、二-或Ξ乙醇胺的可溶性盐存在。优选阴离子表面活性剂W其 钢或钟盐形式存在，尤其W钢盐形式存在。
[0128] 在本发明上下文中，所用表面活性剂(化或化)还可W是阳离子表面活性剂。在运里 可W提到的特别合适阳离子表面活性剂例如为：
[0129] -C7-C2 日烷基胺；
[0130] -N，N-二甲基-N-(径基-C7-C25烷基)锭盐；
[0131] -用烷基化剂季化的单-和二(C7-C25烷基)二甲基锭化合物；
[01创-醋季化物，尤其是用C8-C22簇酸醋化的四元（quaternary)醋化单-、二-和S链烧 醇胺；
[0133]-咪挫嘟季化物，尤其是式VIII或IX的1-烷基咪挫嘟猶盐：
[0134]
[0135] 其中各变量各自如下所定义：
[0136] R18打-C25烷基或C2-C25链締基；
[0137] R19打-C4烷基或径基-C广C4烷基；
[013引 R20C广C4烷基、径基-C广C4烷基或残基R广(C0)-护1-(CH2)广(护1: -0-或-NH-; j : 2或 3)，
[0139] 其中至少一个R18残基为C7-C22烷基。
[0140] 在本发明上下文中，表面活性剂(化或化)还可W为两性表面活性剂。合适的两性表 面活性剂在运里例如为烷基甜菜碱、烷基酷胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐和两性咪 挫矯化合物。
[0141] 表面活性剂在本发明液体和凝胶状洗涂剂和清洁组合物中的含量优选为2-75重 量％，尤其是5-65重量％，在每种情况下基于整个组合物。
[0142] 表面活性剂在本发明固体洗涂剂和清洁组合物中的含量优选为2-40重量％，尤其 是5-35重量％，在每种情况下基于整个组合物。
[0143] 在本发明上下文中，适合作为助洗剂、共助洗剂和/或配位剂(Cl或Cf)的尤其是无 机助洗剂，如
[0144] -具有离子交换性能的结晶和无定形娃侣酸盐，尤其如沸石:各种类型的沸石是合 适的，尤其是呈其钢形式或呈其中Na已经部分交换为其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或锭形式的 沸石A、X、B、P、MAP和服。
[0145] -结晶娃酸盐，尤其如二娃酸盐(disilicate)和页娃酸盐，例如δ-和0-Na2Si2〇日。娃 酸盐可其碱金属、碱±金属或锭盐形式使用，优选Na、Li和Mg娃酸盐；
[0146] -无定形娃酸盐，如偏娃酸钢和无定形二娃酸盐；
[0147] -碳酸盐和碳酸氨盐:运些可其碱金属、碱±金属或锭盐形式使用。优选化、Li 和Mg碳酸盐和碳酸氨盐，尤其是碳酸钢和/或碳酸氨钢；W及
[014引-聚憐酸盐，如Ξ聚憐酸五钢。
[0149] 在本发明上下文中，适合作为共助洗剂和配位剂(Cl或Cf)的尤其是：
[0150] -低分子量簇酸如巧樣酸，疏水改性巧樣酸，例如琼脂酸，苹果酸，酒石酸，葡糖酸， 戊二酸，班巧酸，酷亚氨基二班巧酸，氧联二班巧酸，丙烷Ξ甲酸，下烧四甲酸，环戊烧四甲 酸，烷基-和链締基班巧酸W及氨基多簇酸，例如氨Ξ乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙 酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、Ν-(2-^基乙基)亚氨基乙酸、乙二胺二班巧酸、谷氨酸 二乙酸W及甲基-和乙基甘氨酸二乙酸或其碱金属盐；
[0151 ]-齐聚和聚合簇酸，如丙締酸均聚物，丙締酸与含横酸基团的共聚单体如2-丙締酷 胺基-2-甲基丙横酸(AMPS)、締丙基横酸和乙締基横酸的共聚物，齐聚马来酸，马来酸与丙 締酸、甲基丙締酸或C2-C22締控，例如异下締或长链α-締控，乙締基-Cl-C8烷基酸，乙酸乙締 醋，丙酸乙締醋，&-C驅的（甲基)丙締酸醋和苯乙締的共聚物。优选丙締酸均聚物和丙締酸 与马来酸或AMI^的共聚物。齐聚和聚合簇酸W酸形式或者作为钢盐使用。
[0152] -麟酸如1-径基亚乙基（1,1-二麟酸）、氨基Ξ(亚甲基麟酸）、乙二胺四（亚甲基麟 酸)和二亚乙基Ξ胺五(亚甲基麟酸)及其碱金属盐。
[0153] 根据本发明适合作为漂白剂(Dl或化)的尤其是过棚酸钢四水合物、过棚酸钢一水 合物、过碳酸钢、过氧焦憐酸盐、巧樣酸盐过氧化氨合物W及还有过酸盐或过酸如过苯甲酸 盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬酸（diperazelaic acid)、邻苯二甲酯亚氨基过酸或二过十 二烧二酸（diperdodecanedioic acid)。为了在60°C的溫度下洗涂并且实现改善的漂白效 果，可W将本发明漂白活性剂渗入洗涂剂或清洁剂中。所用漂白活性剂例如可W为在过水 解条件下得到优选具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧簇酸和/或任选取代 的过苯甲酸的化合物。合适的尤其是带有具有所述碳原子数的0-酷基和/或N-酷基和/或任 选取代的苯甲酯基的物质。按照本发明，优选多重酷化的亚烷基二胺，尤其是四乙酷基乙二 胺（TAED)，酷化的Ξ嗦衍生物，特别是1,5-二乙酷基-2,4-二氧代六氨-1,3,5-Ξ嗦 (DA畑T)，酷化的甘脈，尤其是四乙酷基甘脈(TAGU)，N-酷基酷亚胺，特别是N-壬酷基班巧酷 亚胺（N0SI)，酷化的苯酪横酸盐，特别是正壬酷基-或异壬酷基氧基苯横酸盐（正-或异- N0BS)，簇酸酢，特别是邻苯二甲酸酢，酷化的多元醇，尤其是Ξ醋精，乙二醇二乙酸醋和2， 5-二乙酷氧基-2,5-二氨巧喃。除了传统漂白活性剂外或者代替它们，按照本发明还可W将 所谓的漂白催化剂作为成分(Dl)渗入该液体洗涂剂或清洁剂中。运些物质是漂白提高性过 渡金属盐或过渡金属配合物，如Μη, Fe，Co, Ru或Mo的Salen配合物或幾基配合物。还适合作 为漂白催化剂的是Μη，Fe，Co，Ru，Mo，Ti，V和Cu与含氮Ξ倍体配体的配合物W及还有Co，化， 化和Ru的胺配合物。
[0154] 清洁或洗涂剂组合物的常规成分巧L或Ef)对本领域熟练技术人员是已知的且例如 包括用于液体或凝胶状清洁或洗涂剂组合物的碱载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀 粉酶、纤维素酶）、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤 维保护添加剂、巧光增白剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、加溶剂、pH 改性剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烧醇胺化L)，或用于固体清洁或洗涂剂组 合物的改性剂(例如硫酸钢）、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶）、染料、香 料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、巧光增白 剂、去污聚醋、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水化F)。
[0155] 根据本发明合适的酶化L或Ef)尤其是选自水解酶类别的那些，如蛋白酶、醋酶、月旨 肪酶或解脂酶，淀粉酶，纤维素酶和其他糖基水解酶W及所述酶的混合物。所有运些水解酶 在洗涂过程中有助于除去污溃如含蛋白质、脂肪或淀粉的污溃和泛灰。此外，纤维素酶和其 他糖基水解酶可能有助于色彩保留和通过除去起球和微纤维而提高纺织品柔软度。氧化还 原酶也可W用于漂白或抑制色彩转移。具有特别良好适用性的是由细菌菌株或真菌如枯草 芽抱杆菌、地衣芽抱杆菌、灰色链霉菌和特异腐质酶得到的活性酶成分。优选使用枯草蛋白 酶类型的蛋白酶，尤其是由迟缓芽抱杆菌得到的蛋白酶。运里特别感兴趣的是酶混合物，例 如蛋白酶和淀粉酶的混合物或蛋白酶和脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶和纤维素酶的 混合物或纤维素酶和脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶或脂肪酶或解脂酶的混合 物或蛋白酶、脂肪酶或解脂酶和纤维素酶的混合物，但尤其是含蛋白酶和/或脂肪酶的混合 物或具有解脂酶的混合物。该类解脂酶的实例是已知的角质酶。此时也可W使用过氧化物 酶或氧化酶。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。所用纤维 素酶优选为纤维二糖水解酶、葡聚糖内切酶和0-葡糖巧酶，它们也称为纤维素二糖酶，或者 运些的混合物。因为不同纤维素酶类型在其簇甲基纤维素酶和微晶粉末纤维素酶活性上不 同，因此可W借助纤维素酶的选定混合物产生所需活性。
[0156] 本发明酶可W吸附在载体物质上W保护它们W防早期分解。酶、酶混合物或酶颗 粒的比例例如基于整个配制剂可W为约0.1-5重量％，优选0.12重量％至约2.5重量％。
[0157] 合适的泛灰抑制剂化L或Ef)例如为簇甲基纤维素，乙酸乙締醋在聚乙二醇上的接 枝聚合物W及聚乙締亚胺的烷氧基化物。
[0158] 作为增稠剂化L)可W使用所谓的缔合增稠剂。增稠剂的合适实例对本领域熟练技 术人员而言是已知的且尤其描述于W0 2009/019225A2，EP013 836或W0 2006/016035中。
[0159] 在本发明上下文中，可W将巧光增白剂(所谓的"增白郝'KEl或Ef)加入液体洗涂 剂或清洁剂中W消除被处理织物的泛灰和泛黄。运些物质附着于纤维并通过将不可见紫外 福射转化成可见的更长波光而引起增白和准漂白效果，其中由阳光吸收的紫外光作为浅蓝 色巧光发射并产生纯白，对泛灰和/或泛黄衣物，具有黄色色调。合适的化合物例如源自如 下类别的物质:4,4'-二氨基-2,2'-巧二横酸(视黄酸），4,4'-二苯乙締基联苯，甲基伞形酬 类，香豆素类，二氨哇嘟酬类，1,3-二芳基化挫嘟类，糞二甲酯亚胺类，苯并巧聖挫类，苯并异 巧藝挫类和苯并咪挫类体系，W及被杂环取代的巧衍生物。巧光增白剂基于成品组合物通常 W0.03-0.3重量％的量使用。
[0160] 根据本发明合适的色彩转移抑制剂化L或Ef)例如为1-乙締基化咯烧酬、1-乙締基 咪挫或4-乙締基化晚N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙締基 化晚的均聚物和共聚物也适合作为色彩转移抑制剂。
[0161] 洗涂剂成分通常是已知的。详细说明例如可W在W0 99/06524和W0 99/04313; Liquid Detergents，编车茸:Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci . Ser.，第67卷，Marcel Decker， New York, 1997,第272-304页中找到。洗涂剂和清洁剂成分的进一步详细说明例如在 Handbook of Detergents，D 部分：Formulation，Surfactant Sci Ser，第128 卷，编车茸： Michael S.Showell，CRC Press 2006;Liquid Detergents,第二版，Surfactant Sci Ser, 第 129 卷，编辑：Ku〇-Yann Lai，CRC Press 2006;或 Waschmittel:化 emie，Umwelt， Naclihaltigkeit(洗涂剂：化学、环境、可持续性），加 nter Wa即er，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA，2010年8 月中找到。
[0162] 正如已经在本发明上下文中发现的那样，本文所述按照本发明生产或者可W按照 本发明制备的聚天冬氨酸非常适合作为碳酸巧阻垢剂。因此，本发明进一步包括根据本发 明生产或者可W根据本 发明制备的聚天冬氨酸或包含运些的组合物作为阻垢剂的用途，优 选作为碳酸巧阻垢剂的用途。
[0163] 本发明进一步设及本发明聚天冬氨酸或其混合物在导水系统中作为阻垢剂或分 散剂的用途。其中可W使用可W由本发明方法制备的聚天冬氨酸的导水系统原则上是所有 永久或周期性地与水如海水、咸水、河水、城市或工业废水或工业过程水如冷却水接触且在 其中可能出现结垢的系统。
[0164] 其中可W使用本发明聚合物的导水系统尤其是海水淡化厂、咸水淡化厂、冷却水 系统和锅炉给水系统，锅炉，加热器，连续流加热器，热水存储器，冷却塔，冷却水回路和其 他工业过程水。淡化厂可W具有热性质或者基于膜方法如反渗透或电渗析。
[0165] 本发明聚合物通常W0.1-100mg/l的量加入导水系统中。最佳剂量由相应应用的 要求或者根据相关方法的操作条件确定。例如，在热海水淡化中，聚合物优选W〇.5-10mg/l 的浓度使用。在工业冷却回路或锅炉给水系统中使用至多lOOmg/1的聚合物浓度。通常进行 水分析W确定结垢盐的比例并因此确定最佳剂量。
[0166] 配制剂还可W加入除了本发明聚合物外且取决于要求尤其可能包含麟酸盐，聚憐 酸盐，锋盐，钢酸盐，有机腐蚀抑制剂如苯并Ξ挫、甲苯基Ξ挫、苯并咪挫或乙烘基甲醇烧氧 基化物、生物杀伤剂，配位剂和/或表面活性剂的导水系统中。麟酸盐的实例是1-径基乙烧- 1，1-二麟酸化EDP)、2-麟酷基下烧-1，2，4-Ξ甲酸(PBTC)、氨基Ξ亚甲基麟酸(ATMP)、二亚 乙基Ξ胺五(亚甲基麟酸KDTPMP)和乙二胺四（亚甲基麟酸）化DTMP)，它们在每种情况下W 酸形式或其钢盐使用。
[0167] 下列实施例用于说明本发明且不应理解为限制本发明。 实施例
[016引 实施例1
[0169] 聚天冬氨酸的制备
[0170] 聚合物1-6和C2:
[0171] 首先将133. lOg k天冬氨酸、30g水和表1中所示量的甲横酸加入装备有揽拌器和 溫度传感器的化容量的反应器中。在溫和氮气流下将反应混合物在揽拌下加热至210-220 °〇的缩合溫度并在该溫度下缩合6小时，同时通过蒸馈除去水。在反应完全之后将所得聚天 冬酷亚胺粉碎并冷却。为了制备聚天冬氨酸钢盐的水溶液，将lOOg通过该缩合步骤形成的 聚天冬酷亚胺分散于lOOg水中，将该混合物加热至70°C并在该溫度下加入足够的50%氨氧 化钢水溶液，从而使抑为7-9。分散在水中的粉末逐渐溶解且得到聚天冬氨酸的钢盐的清澈 水溶液。未反应天冬氨酸的残留含量通过iH-NMR光谱法测定。运基于所用天冬氨酸<0.5重 量％。
[017引表1:聚天冬氨酸
[0173]
[017引聚合物C1:
[0176] 在旋转蒸发器中将133.10g k天冬氨酸在210-220°C的溫度下缩聚2小时。W与聚 合物1-6和C2类似的方式将所得聚天冬酷亚胺水解而得到聚天冬氨酸钢盐的水溶液。重均 分子量Mw为5400g/mol。
[0177] 聚合物C3:
[0178] 根据US 5,457，176实施例5的说明制备聚天冬氨酸。165化^3旨）的用量基于心天 冬氨酸（27g)的用量为15.4mol%，摩尔比L-Asp:MeS0抽因此为6.5:1。缩聚如US 5,457，176 实施例5所述在240°C下进行且不得不反复中断W粉碎形成的固体物质。所得产物如本文所 述进行化C〇3抑制测试，见表化。
[0179] 实施例2
[0180] 测定分子量(Mw和Μη)
[0181] 各实施例的重均或数均分子量(Mw和Μη)通过GPC (凝胶渗透色谱法)在下列条件下 测定：
[0182]
[0183] 为了测定分子量，取出少量在缩聚步骤中形成的聚天冬酷亚胺并用水反复洗涂W 除去所用甲横酸。然后如所述用氨氧化钢水溶液将洗过的粉末水解（即将洗过的粉末分散 于水中，将该混合物加热至70°C并在该溫度下加入足够的50%氨氧化钢水溶液，从而使pH 为7-9。分散在水中的粉末逐渐溶解且得到聚天冬氨酸的钢盐的清澈水溶液。将样品溶液滤 过Sa;rto;rius Minisa;rt RC 25(0.2μηι)。使用来自化lymer Standard Service的分子量为Μ = 1250g/mol至Μ=130 500g/mol的窄分布化-PAA标样进行校正。此外，使用分子量Μ=96的 丙締酸钢和Μ=620的PEG标样，运与化-ΡΑΑ 1=150同义。推算在该洗脱范围之外的值。评价 极限为122g/mol。
[0184] 实施例3
[0185] 碳酸巧抑制试验
[0186] 在70°C下将NaHC〇3、MgS〇4、CaCl2和聚合物的溶液在水浴中振摇2小时。在将仍溫热 的溶液滤过〇.45μηι Milexfilter之后W络合法或借助化选择性电极测定滤液的化含量并 在通过在化C〇3抑制前/后比较而W %测定(见公式1)。
[0187]
[018引公式1
[0189] CaC〇3 抑制（％) = [(24 小时后的 mg(Ca2+)-24 小时后的 mg(Ca2+)空白值)/(mg(Ca2+) 零值-24小时后的mg(化2+)空白值）]X 100
[0190] 表2a:在3mg/l聚合物下的化C〇3抑制
[0191]
[0194] 实施例4 [019引洗碟机试验
[0196] 在下列不含憐酸盐配制剂PF1中测试聚合物。
[0197] 表3:洗碟剂测试配制剂1 (PF1)
[019 引
[0199] W重量％表示的值基于所有组分的总量
[0200] 观察到下列试验条件：
[0201 ]洗碟机:Miele G 1222SCL
[0202] 程序:65°C(有预漂洗）
[0203] 餐用器皿：3把餐刀（儀铭餐刀Ka;rina，Solex Germany GmbH，D-7523犯isingen)
[0204] 3个饮用玻璃杯Amsterdam 0.化 [020引 3个早餐盘 "OCEAN BL肥"（MELAMI肥）
[0206] 3个瓷盘一平边盘19cm
[0207] 排列:餐刀在餐具架中，玻璃杯在上面篮中，盘在下面篮中 [020引洗碟剂：18g
[0209]污溃加入:在预漂洗之后用加入的配制剂融化50g ballast污溃，组成见下文 [0210] 洗涂溫度：65°C
[0211 ]水硬度：21。地(Ca/Mg):肥〇3 (3:1): 1.35
[0引引洗涂循环15;每次循环之间暂停1小时（lOmin关口，50min开Π )
[0213] 评价:15个循环之后肉眼评价
[0214] 在15个循环之后在孔板之后具有光的暗室中使用10(非常好)至1(非常差）的等级 评价餐用器皿。对斑点（非常多，强烈斑点=1至无斑点= 10)和结垢（1 =非常强的结垢，10 =无结垢)给予1-10的评分。
[0215] ballast污溃的组成：
[0216]淀粉:〇.5%±豆淀粉，2.5%肉汁 [0217]脂肪：10.2%人造奶油
[021引蛋白质：5.1%蛋黄，5.1%牛奶
[0219] 其他:2.5%番茄酱，2.5%芥末，0.1 %苯甲酸，71.5%水
[0220] 结果;
[0221] 具有按照本发明改性的聚天冬氨酸的配制剂的特征尤其在于其就在玻璃和餐刀 上的无机和有机沉积物而言非常高的阻垢效果。此外，它们提高洗碟剂的清洁力并且有利 于水从餐用器皿上排出，从而得到特别透明的玻璃杯和闪光的金属餐具。
[0222] 在下表4中列出了在餐刀和饮用玻璃杯上结垢(B)和斑点(S)的附加评分：
[0223] 表4:洗碟测试配制剂1 (PF1)的测试结果
[0224]
【主权项】
1. 一种生产重均分子量(Mw)为6000-15 OOOg/mol的聚天冬氨酸的方法，包括下列步 骤： (i) 在170-230°C的温度下将(a)在(b)存在下缩聚1分钟至50小时： (a) 天冬氨酸 (b) 基于(a)中所用天冬氨酸的量为l-15mol%的甲磺酸 (ii) 随后在加入碱下水解缩聚物；以及 (iii) 任选用无机酸或酸性离子交换剂酸化在(ii)中得到的聚天冬氨酸的盐。2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用2-13mol%甲横酸。3. 根据权利要求1或2的方法，其中在步骤（i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用 3-lOmol %甲横酸。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤（i)中的缩聚在190-220°C的温度下 进行。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与 数均分子量(Μη)之商不大于3。6. 根据权利要求5的方法，其中所述商不大于2.5。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(ii)中所用碱选自氢氧化钠水溶液、氢 氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中用于步骤(iii)中的无机酸为硫酸或盐酸。9. 可以由根据权利要求1 _8中任一项的方法得到的聚天冬氨酸。10. -种包含根据权利要求9的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-8中任一项的方法 得到的聚天冬氨酸的组合物。11. 根据权利要求10的组合物，其中所述组合物为洗碟组合物、洗涤剂组合物或清洁组 合物。12. -种洗碟组合物，包含： (a) 1-20重量％根据权利要求9的聚天冬氨酸； (b )0-50重量％配位剂； (c) 0.1-80重量％助洗剂和/或共助洗剂； (d) 0.1-20重量％非离子表面活性剂； (e) 0-30重量％漂白剂、漂白活性剂和漂白催化剂； (f) 〇-8重量％酶;和 (g) 0-50重量％添加剂。13. -种固体洗涤剂组合物或清洁组合物，包含： (Af)0.1-20重量％根据权利要求9的聚天冬氨酸， (Bf) 1-50重量％表面活性剂， (&)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂， (Df)0_30重量％漂白体系，和 (Ef)0.1-70重量％洗涤剂或清洁成分。14. 一种液体或凝胶状洗涤剂组合物和清洁组合物，包含： (Al)0.1-20重量％根据权利要求9的聚天冬氨酸， (Bl) 1-80重量％表面活性剂， (Cl ) 0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂， (Dl)0-20重量％漂白体系， (Ε?〇. 1-60重量％洗涤剂或清洁成分，和 (Fl)0_98.7 重量 ％ 水。15. 根据权利要求9的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-8中任一项的方法得到的聚 天冬氨酸作为阻垢剂和/或分散剂的用途。16. 根据权利要求15的聚天冬氨酸的用途，在导水系统中作为阻垢剂和/或分散剂。17. 根据权利要求9的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-8中任一项的方法得到的聚 天冬氨酸在洗碟剂、洗涤剂或清洁剂中作为添加剂的用途。18. 根据权利要求17的用途，其中所述洗碟剂用于机器洗碟。
【专利摘要】本发明涉及生产重均分子量(Mw)为6,000-15,000g/mol的聚天冬氨酸的方法。本发明还涉及可以由本发明方法得到的聚天冬氨酸，包含该聚天冬氨酸的组合物以及还有其作为阻垢剂、分散剂和在洗碟剂、洗涤剂或清洁剂中作为添加剂的用途。
【IPC分类】C08G73/10, C08G69/10, C11D3/37
【公开号】CN105555836
【申请号】CN201480050986
【发明人】J·德特林, G·蒂尔克格鲁, D·费林格尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】CA2922734A1, EP3046949A1, WO2015036344A1
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