层合膜及其制造方法
层合膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在热塑性树脂膜上(尤其是在聚醋膜上）层合树脂层而成的层合膜及 其制造方法。更详细而言，设及具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与热塑 性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且在涂布碳纳米管(CNT)分散体时 呈现出优异的涂布性。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着触摸面板的普及，正在广泛地开发使用了氧化铜锡(IT0)、银等金属、 CNT的具有导电性功能的材料。其中，CNT由于对热、化学试液具有稳定性，可通过使用分散 剂而将其分散于水、各种溶剂中，所W作为涂布材料而被积极地研究。为了通过涂布而有效 发挥CNT的特性，需要在基材上形成基于CNT的导电网络。因此，要求优异的涂布性，即，不会 在基材上产生包含CNT的涂布液(CNT分散体)的涂布凹陷、涂布不均。另外，作为导电性膜的 要求特性，作为基材的热塑性树脂膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。因此，为 了制作具有由CNT带来的优异导电性的膜，需要有对于CNT分散体而言涂布性优异、与热塑 性树脂膜的密合性优异的底涂层。例如，在专利文献1中，记载了下述制造方法:在膜上涂布 由CNT和表面活性剂形成的CNT分散液，然后通过用水清洗而除去剩余的分散剂，由此获得 同时实现了涂布性和导电性的导电性膜。另外，在专利文献2中，记载了一种带有透明抗静 电膜的透明基材，所述透明抗静电膜包含导电性微粒和粘合剂树脂、W及胶态二氧化娃 (colloidal silica)。进而，专利文献3及专利文献4中记载了包含大量无机粒子的多孔质 膜。专利文献5中记载了一种层合有由无机成分、有机成分形成的防反射层的双轴拉伸聚醋 膜。
[0003] 专利文献1:日本特开2009-149516号公报
[0004] 专利文献2:日本特开2009-203282号公报 [000引专利文献3:日本特开2012-167181号公报
[0006] 专利文献4:日本特开2013-136216号公报
[0007] 专利文献5:日本特开2012-153057号公报
【发明内容】
[0008] 然而，专利文献1中并没有公开有关耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。进而，利用 水进行的清洗工序的环境负荷高，会成为批量生产率的较大障碍。在专利文献2中，由于导 电性微粒、粘合剂树脂、胶态二氧化娃被包含在同一膜内，所W并没有记载有关其导电性涂 布的涂布性的内容。专利文献3、专利文献4中公开了包含大量无机粒子的多孔质膜。但是， 虽然公开了有关其反射特性的内容、作为与导电层邻接的染料敏化型太阳能电池用的多孔 质膜的内容，但并没有公开对邻接的导电层的涂布性、粘接性造成影响运样的内容。此外， 在专利文献5中，虽然记载了由无机成分、有机成分形成的防反射层，但其利用蒸锻、CVD进 行制造，也并没有公开有关导电层的涂布性的内容。
[0009] 本发明是设及具有与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异的 树脂层的层合膜的发明。特别是设及具有下述树脂层的层合膜的发明，在所述树脂层上涂 布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，CNT分散体的均匀涂布性优异。
[0010] 本发明包括W下构成。即，
[0011] 1.-种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层 (X)的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，其 中，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％ W上、 90质量％ ^下，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10 质量％ W上、50质量％^下，所述层合膜满足W下的（1)~(4):
[001引（1)树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. Onm W上、30.0 nm W下， [001引 （2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nmW上、80nmW下，
[0014] (3)树脂层(X)的水接触角为75° W下，
[001引（4)层合膜的雾度为3.0% W下；
[0016] 2.如项1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位(Zeta potential) 为-50mVW上且为-lOmVW下；
[0017] 3.如项1或2中任一项所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含径基 的丙締酸树脂(D);
[0018] 4.如项1~3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化娃；
[0019] 5.如项1~4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖 醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％ W上、20质量％ W下；
[0020] 6.如项1~5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚醋树脂(B) 是由下述原料制造的聚醋树脂，所述原料W相对于构成具有亲水性官能团的聚醋树脂(B) 的聚醋树脂的原料整体而言为1~25摩尔％的量，包含具有横酸盐基团的二簇酸及其醋形 成性衍生物、及/或具有3个W上簇酸盐基团的多元簇酸及其醋形成性衍生物；
[0021 ] 7 .如项1~6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜(undercoat film)；
[0022] 8. -种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且 满足W下条件(1)~(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
[0023] 在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树 脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，所述涂料 组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％ W上、90质量％ W 下，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％ W上、 50质量下，
[0024] (1)树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. OnmW上、30.0 nmW下，
[0025] (2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nmW上、80nmW下，
[0026] (3)树脂层(X)的水接触角为75° W下，
[0027] (4)层合膜的雾度为3.0% W下；
[0028] 9.如项8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Ze化电位为-50mV W上且为-lOmVW下；
[0029] 10.如项8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的表 面具有含径基的丙締酸树脂(D);
[0030] 11.如项8~10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有糖 醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％ W上、20质量％ W下。
[0031] 本发明设及一种具有下述树脂层的层合膜，所述树脂层与热塑性树脂膜的粘接性 优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时呈现出优异的涂布性。
【具体实施方式】
[0032] W下，对本发明的具有由涂料组合物(包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚 醋树脂(B))形成的树脂层(X)的层合膜进行详细说明。
[0033] (1)树脂层村)及层合膜
[0034] 对于本发明的树脂层(X)而言，表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)必须为5.OnmW 上、30.0 nm W下。通过使表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. Onm W上，能够增大由涂料 组合物(其包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B))形成的树脂层(X)的表面 积，因此，在涂布后述的CNT分散体时，能够增大润湿扩展的面积，呈现出均匀的涂布性。另 夕h树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5.0nmW上时，CNT的分散剂吸附于无 机粒子(A)彼此之间的空隙，能呈现出良好的涂布性。另一方面，通过使树脂层(X)的表面粗 糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为30 . OnmW下，从而在涂布CNT分散体时，能够不刮削树脂层 (X)地维持均匀的涂布性。另一方面，树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)大于 30.0皿时，在涂布CNT分散体时，树脂层(X)被刮削，膜的透明性恶化，层合膜的雾度恶化(上 升)。
[0035] 另外，本发明的树脂层(X)的水接触角必须为75° W下。通过使树脂层(X)的水接触 角为75° W下，从而在树脂层(X)上涂布后述的CNT分散体时，能够结合表面粗糖度Ra(中屯、 线平均粗糖度)的效果，W不产生涂布凹陷、涂布不均的方式在树脂层(X)上均匀地涂布CNT 分散体。树脂层(X)的水接触角小(接近0°)时，能够抑制涂布凹陷、涂布不均，但基于下述理 由，树脂层(X)的水接触角更优选大于25°。如果树脂层(X)的水接触角大于25%则即使在例 如60°C、90%RH那样的高溫高湿下，也能够抑制由树脂层(X)的溶胀、吸湿而导致的耐湿热 粘接性的降低。另外，在耐碱粘接性评价中，也能够抑制碱液向树脂层(X)中的渗透，抑制粘 接性的降低。树脂层(X)的水接触角进一步优选为50° W上、70° W下。如果调节形成树脂层 (X)的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量从而使树脂层(X)的表面积增加，则树脂层(X)的 水接触角变小。另外，如果增多具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)中所含的亲水性官能团的 共聚量，则树脂层(X)的水接触角变小。因此，树脂层(X)的水接触角可通过无机粒子(A)的 含量、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)中所含的亲水性官能团的共聚量、亲水性官能团的 种类进行适当调整。
[0036] 进而，本发明的层合膜的雾度必须为3.0% W下。本发明的树脂层(X)由下述涂料 组合物形成，所述涂料组合物W相对于涂料组合物整体而言为50~90质量％的量，含有非 常多的无机粒子(A)。如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生凝聚，或者树脂层(X)中产生涂 布不均、裂纹，则膜的透明性恶化(雾度上升）。另外，如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生 凝聚，或者树脂层(X)中产生涂布不均、裂纹，则不能发挥良好的涂布性。因此，通过使层合 膜的雾度为3.0% W下，能够使树脂层(X)呈现出上述本发明的效果。另外，如果使层合膜的 雾度为3.0% W下，则在用作导电性涂布用的底涂膜时，可优选用于例如触摸面板、电子纸 等要求透明性的用途中。
[0037] 在本发明中，所谓导电性涂布，表示在膜等基材上涂布由CNT等导电性材料、分散 剂和溶剂形成的导电性涂料。对于得到的导电性涂布基材，例如若基材为膜，则可作为导电 性膜如上文所述那样用作触摸面板、电子纸等的电极。作为导电性膜的要求特性，导电性、 透明性、作为基材的膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。在本发明中，所谓导电 性涂布用的底涂膜，表示为了得到导电性膜而涂布导电性涂料的基材膜。作为导电性涂布 用的底涂膜所要求的特性，作为基材的热塑性树脂膜与树脂层的粘接性、耐湿热粘接性、水 接触角的控制、低雾度是必需的。另外，在对导电性膜进行蚀刻加工时，对于导电性涂布用 的底涂膜，还要求耐碱粘接性。
[0038] 另外，对于导电性涂布用的底涂膜而言，导电性涂料的涂布性也是必需的。如果在 通常的热塑性树脂膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇醋膜)的表面涂布导电性涂料，则导电性涂 料在热塑性树脂膜上凹陷，或产生涂布不均。如果导电性涂料未被均匀涂布，则导电性涂布 层的导电性降低。另外，出于使CNT等导电性材料分散在涂料中的目的而使导 电性涂料中包 含分散剂的情况较多，由于分散剂通常为绝缘物质，所W如果导电性涂料未被均匀涂布，贝U 有时使导电性涂布层的导电性降低。本发明的层合膜通过在热塑性树脂膜上具有涂布性优 异的树脂层(X)，从而能够抑制导电性涂料的凹陷、涂布不均，形成均匀的导电性涂布层。因 此，本发明的层合膜满足上文所述的导电性涂布用的底涂膜的要求特性。因此，本发明的层 合膜可适合地用作导电性涂布用的底涂膜。
[0039] 进而，本发明的层合膜的树脂层(X)的表面Zeta电位优选为-50mVW上且为-lOmV W下。通过使树脂层(X)的表面Zeta电位为-lOmVW下，能够使树脂层(X)的表面具有极性， 抑制上述导电性涂料的凹陷、涂布不均，从而形成均匀的导电性涂布层。另一方面，通过使 表面Zeta电位为-50mVW上，能够赋予作为基材的热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐 湿热粘接性。
[0040] 需要说明的是，用于将树脂层(X)的表面Zeta电位调整为-50mVW上且为-lOmVW 下的方法没有特别限定。作为调整表面Zeta电位的方法，可举出下述方法:对树脂层(X)进 行电晕处理、等离子体处理等放电处理、火焰处理等物理处理、酸处理、碱处理等化学处理， 向树脂层(X)的表面导入簇基、径基等阴离子性官能团的方法;作为树脂层(X)中所含的无 机粒子(A)，使用在其表面的一部分或全部中具有后述的含径基的丙締酸树脂化)的无机粒 子(AD)的方法等。作为树脂层(X)中所含的无机粒子(A)，使用在其表面的一部分或全部中 具有后述的含径基的丙締酸树脂(D)的无机粒子(AD)的方法、对树脂层(X)实施电晕处理、 等离子体处理等放电处理的方法能够将表面Zeta电位容易地调整为-50mVW上且为-lOmV W下，故而优选。
[0041] (2)无机粒子(A)
[0042] 对于本发明的层合膜，在形成树脂层(X)的涂料组合物中，W相对于涂料组合物整 体而言为50质量％ W上、90质量％ W下的量包含无机粒子(A)是必须的。本发明中所述的无 机粒子，是指由下述化合物形成的粒子，所述化合物是除有机化合物W外的化合物中，具有 共价键且由巧中W上的原子形成的分子为最小单元的化合物。因此，在本发明中，无机粒子 包含金属氧化物粒子，而不包含金属粒子。通过在形成树脂层(X)的涂料组合物中W上述范 围包含无机粒子(A)，能够使树脂层(X)获得良好的涂布性。作为可用于本发明的无机粒子 (A)的组成，例如优选为由二氧化娃、胶态二氧化娃、氧化侣、氧化姉、高岭±、滑石、云母、碳 酸巧、硫酸领、炭黑、沸石、氧化铁、各种金属氧化物形成的微粒。特别是从在具有亲水性官 能团的聚醋树脂(B)中的分散性、粒子的硬度、耐热性、耐碱粘接性的观点考虑，优选为无机 胶体粒子，特别优选为胶态二氧化娃。进一步优选为在胶态二氧化娃的表面存在-SiOHS、- 0H-离子、并且W带负电的状态形成有双电层的粒子。例如，可优选使用日产化学工业(株） 公司制的"SN0WTEX(注册商标r系列、日挥触媒化成(株)公司制的"CATAL0ID(注册商标r 系列等。使用上述胶态二氧化娃作为无机粒子(A)时，无机粒子(A)能够良好地分散在树脂 层(X)中，能够使树脂层(X)的表面粗糖度Ra为30.0 nm W下。
[0043] 无机粒子(A)的平均一次粒径必须为15nmW上、80nmW下。无机粒子(A)的平均一 次粒径小于15皿时，树脂层(X)的表面变得过于平滑，在涂布后述的CNT分散体时无法呈现 出良好的涂布性。另外，无机粒子(A)的平均一次粒径大于80nm时，在树脂层(X)中产生涂布 不均、裂纹，膜的透明性、涂布性恶化。需要说明的是，本发明中的平均一次粒径是指利用后 述的测定方法求出的粒径。
[0044] 本发明的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质 量％^上、90质量下是必须的。无机粒子(A)的含量小于50质量％时，无法在树脂层(X) 上良好地涂布CNT分散体。推测其理由如下:如果无机粒子的含量少，则如上所述，在树脂层 (X)上涂布CNT分散体时，由于CNT分散剂吸附于无机粒子(A)彼此之间的空隙，所WCNT的分 散性恶化。另一方面，无机粒子(A)的含量大于90质量％时，无法维持树脂层(X)的成膜性。 无机粒子(A)的含量优选为70质量％ W上、80质量％^下。通过使本发明的涂料组合物中的 无机粒子(A)的含量在上述范围内，能够赋予树脂层(X)与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热 粘接性、耐碱粘接性。
[0045] 另外，无机粒子(A)更优选为在其表面的一部分或全部中具有后述的含径基的丙 締酸树脂(D)的无机粒子(AD)(需要说明的是，含有无机粒子(AD)的树脂层当然含有无机粒 子(A)和丙締酸树脂(D))。通过使树脂层(X)含有上述无机粒子(AD)，从而在使用树脂组合 物形成树脂层时，能够抑制干燥过程中的无机粒子(A)的凝聚，进一步提高透明性。另外，如 果树脂层(X)含有上述无机粒子(AD)，则能够使树脂层(X)的表面Ze化电位为-50mVW上且 为-lOmVW下，能够抑制导电性涂料的凹陷、涂布不均，从而形成均匀的导电性涂布层，另 夕h作为基材的热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性变得良好。
[0046] 此处，在本发明中，所谓在无机粒子(A)的表面具有上述丙締酸树脂化），是指丙締 酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A)的表面的一部分或全部中。
[0047] 无机粒子(AD)的制造方法没有特别限定，可举出用丙締酸树脂(D)对无机粒子(A) 进行表面处理的方法等，具体而言，可列举W下的（i)~（iv)的方法。需要说明的是，在本发 明中，所谓表面处理，是指使丙締酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A)的表面的全部或一 部分中的处理。
[0048] (i)将预先混合有无机粒子(A)和丙締酸树脂(D)的混合物添加在溶剂中，然后进 行分散的方法。
[0049] (ii)向溶剂中依次添加无机粒子(A)和丙締酸树脂(D)并进行分散的方法。
[0050] (iii)在溶剂中，预先分散无机粒子(A)和丙締酸树脂(D)，将得到的分散体混合的 方法。
[0051] (iv)在溶剂中分散无机粒子(A)，然后向得到的分散体中添加丙締酸树脂(D)的方 法。
[0052] 利用上述方法中的任意方法，均可获得目标效果。
[0053] 另外，作为进行分散的装置，可使用溶解器(Dissolver)、高速混合器、均质混合 器、捏合机、球磨机、漉磨机、砂磨机、涂料振荡器(paint shaker)、SC磨机、环型磨机、针型 磨机等。
[0054] 另外，作为分散方法，使用上述装置，W5~15m/s的圆周速度使旋转轴旋转。旋转 时间为5~10小时。在分散时，从提高分散性的观点考虑，更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径 优选为0.05~0.5mm，更优选为0.08~0.5mm，特别优选为0.08~0.2mm。
[0055] 对于进行混合、揽拌的方法，可W用手振动容器来进行，或者使用磁力揽拌器或揽 拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
[0056] 需要说明的是，可利用W下分析方法来确认丙締酸树脂(D)是否吸附?附着于无 机粒子（A)的表面的全部或一部分中。利用日立台式超离屯、机（日立工机株式会社制： CS150NX)对测定对象物(例如，包含无机粒子(A)的树脂组合物)进行离屯、分离(转速为3， OOOOrpm，分离时间为30分钟），使无机粒子(A)(及吸附于无机粒子(A)的表面的丙締酸树脂 (D))沉淀，然后除去上清液，将沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱法(XPS)对浓缩干固 后的沉淀物进行分析，确认无机粒子(A)的表面有无丙締酸树脂(D)。在确认到在无机粒子 (A)的表面存在相对于无机粒子(A)的总计100质量％而言为1质量％^上的丙締酸树脂(D) 的情况下，视为丙締酸树脂(D)吸附?附着于金属氧化物粒子(A)的表面。
[0057] (3)具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)
[0058] 在本发明中，所谓具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，是指在聚醋树脂的末端、侧 链具有亲水性官能团的聚醋树脂。通过使用具有亲水性官能团的聚醋树脂，能够提高聚醋 树脂的亲水性，使得在水系溶剂中的溶解性或分散性良好。作为亲水性官能团，可举出横酸 盐基团、簇酸盐基团等。为了使聚醋树脂(B)含有亲水性官能团，可W通过将具有横酸盐基 团的二簇酸、二元醇及其醋形成性衍生物(包含横酸盐基团的化合物）、具有3个W上簇酸盐 基团的多元簇酸及其醋形成性衍生物(包含3元W上的多元簇酸盐基团的化合物)等用作聚 醋树脂的原料而获得。
[0059] 作为包含横酸盐基团的化合物，例如，可使用横基对苯二甲酸、5-横基间苯二甲 酸、间苯二甲酸-5-横酸钢、4-横基间苯二甲酸、及它们的碱金属盐、碱±金属盐、锭盐，但并 不限定于此。
[0060] 作为包含3元W上的多元簇酸盐基团的化合物，例如，可举出偏苯Ξ酸、偏苯Ξ酸 酢、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酢、4-甲基环己締-1，2,3-Ξ甲酸、均苯Ξ甲酸、1，2,3,4-下 烧四甲酸、1，2,3,4-戊烧四甲酸、及它们的碱金属盐、碱±金属盐、锭盐，但并不限定于此。
[0061] 作为构成聚醋树脂的簇酸成分，可W使用芳香族、脂肪族、脂环族的二簇酸、3元W 上的多元簇酸。作为芳香族二簇酸，可W使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲 酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-横酸钢、1,4-糞二甲酸、及它们的醋形成性衍生 物等。
[0062] 本发明的涂料组合物中的具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量，相对于涂料 组合物整体而言为10质量％ W上、50质量％ W下是必须的。具有亲水性官能团的聚醋树脂 (B)的含量小于10质量％时，无法得到良好的CNT的涂布性。推测其理由如下:如果聚醋树脂 (B)的含量少，则形成含有大量无机粒子(A)的树脂层(X)时的成膜性降低，在树脂层(X)中 产生裂缝(crack),不仅如此，在树脂层(X)上涂布CNT分散体时无机粒子(A)被刮削，并从树 脂层(X)脱落。另一方面，即使具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)超过50质量％，也同样无法 得到良好的CNT的涂布性。其理由如下：如果聚醋树脂(B)的含量过多，则无机粒子(A)在树 脂层(X)中的含量相对减少，另外，大部分无机粒子(A)埋没于具有亲水性官能团的聚醋树 脂(B)，无法呈现出上述那样的无机粒子(A)的效果。涂料组合物中的具有亲水性官能团的 聚醋树脂(B)的含量优选为15质量％ W上、30质量％^下。通过使本发明的涂料组合物中的 无机粒子(A)的含量在上述范围内，能够赋予树脂层(X)与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热 粘接性、耐碱粘接性。
[0063] 在将构成具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的聚醋树脂的原料成分整体设为100 摩尔％时，包含作为亲水性官能团的横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物优选 为1~25摩尔％。通过使包含作为亲水性官能团的横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团 的化合物为1摩尔％^上，不仅能够对具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)赋予亲水性，还能 够溶解或分散在水系溶剂中。另外，通过使包含作为亲水性官能团的横酸盐基团、3元W上 的多元簇酸盐基团的化合物为25摩尔％ ^下，能够稳定地通过共聚来制造具有亲水性官能 团的聚醋树脂(B)。
[0064] 作为聚醋树脂中的二醇成分，可W使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙 二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、新戊二醇等。
[0065] 具有亲水性官能团的聚醋树脂(B )例如可如下制造。例如可利用下述方法进行制 造:在使二簇酸成分、二醇成分和包含横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物进 行醋化反应或醋交换反应的第一阶段的工序之后，使其进行缩聚反应，由此进行制造的方 法;在使二簇酸成分和二醇成分进行醋化反应或醋交换反应的第一阶段的工序之后，通过 添加包含横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物而使其与第一阶段的反应产物 进行缩聚反应的第二阶段的工序来制造的方法等。此时，作为反应催化剂，例如，可使用碱 金属、碱±金属、儘、钻、锋、錬、错、铁化合物等。
[0066] 将利用上述制造方法得到的具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)分散或溶解在溶剂 中，制成涂料组合物。作为将其分散或溶解在水系溶剂中的手段，可举出在揽拌下将聚醋树 月旨(B)溶解或分散在氨水、氨氧化钢、氨氧化钟、各种胺类等碱性化合物的水溶液中的方法。 运种情况下，还可W并用甲醇、乙醇、异丙醇、下基溶纤剂、乙基溶纤剂等水溶性有机溶剂。 [0067] (4)糖醇（C)
[0068] 本发明中所谓的糖，是分子式UHn0p(m、n、p为3W上的整数，且η为P的2倍)所表示 的碳原子为3个W上的碳水化合物的总称，在分子内具有醒基、酬基等幾基。另外，本发明中 所谓的糖醇(C)，是将上文所示的糖分子的幾基还原而得到的具有1个W上径基的醇。需要 说明的是，在具有2个W上幾基的糖分子中，只要至少1个W上的幾基被还原而具有1个W上 的径基，则即使其他的幾基未被还原而残留，也属于本发明中的糖醇。
[0069] 能够用于本发明的糖醇(C)可W为链状结构、环状结构等，没有特别限定，但优选 单体的沸点为170°CW上的糖醇。通过使用单体的沸点为170°CW上的糖醇，能够在将树脂 层(X)形成于层合膜上的过程中提高树脂层(X)的成膜性，抑制裂缝的产生从而抑制雾度值 的上升。特别是当在后述的在线涂布法(in-line coat)中形成树脂层(X)时，如果使用沸点 为170°CW上的糖醇(C)，则能够提高树脂层(X)的成膜性，大幅抑制裂缝的产生。所谓在线 涂布法，是在热塑性树脂膜的制造工序内进行涂布的方法。在热塑性树脂膜上涂布涂料组 合物后，对该热塑性树脂膜进行单轴或双轴拉伸时，由于能够对涂料组合物赋予流动性，所 W能够在拉伸时提高树脂层(X)的成膜性，大幅抑制裂缝的产生。然而，就在线涂布法而言， 在热塑性树脂膜上涂布涂料组合物后，将经过拉伸工序、热处理工序运样的高溫下的处理 工序。若糖醇(C)的沸点低，则在拉伸工序、热处理工序中糖醇(C)蒸腾，存在树脂层(X)的平 滑性恶化、或者树脂层(X)中的糖醇(C)的含量降低的情况。通过使糖醇(C)的沸点在上述范 围内，从而能够使糖醇(C)在涂料组合物的溶剂的干燥时、在使热塑性树脂膜的结晶取向完 成之际的热处理时在树脂层(X)中稳定存在，不仅如此，还能够使树脂层(X)形成后的水滴 接触角为75° W下。作为糖醇(C)，具体而言，可举出甘油、赤薛醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖 醇、核醋醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇（glucitol)、甘露糖醇、庚屯醇、甘露庚糖醇 (perseitol)、肌醇等。运些化合物可W使用1种，也可W使用巧巾W上的混合物。运些糖醇 中，甘油、木糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、赤薛醇在工业上也容易获得，是优选的。
[0070] 本发明的涂料组合物中的糖醇(C)的含量，相对于涂料组合物100质量％优选为5 质量％ W上、20质量％ ^下。糖醇(C)的含量为5质量％ W上时，能够在将树脂层(X)形成于 层合膜上的过程中抑制树脂层(X)的裂缝的产生，从而抑制雾度值的上升，不仅如此，还能 够降低树脂层(X)的水滴接触角。另一方面，通过使糖醇(C)为20质量％^下，能够赋予热塑 性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性。
[0071] (5)含径基的丙締酸树脂(D)
[0072] 对于本发明的树脂层中含有的含径基的丙締酸树脂(D)，只要在通常的丙締酸树 脂的侧链、末端导入有径基即可，没有特别限定，但从在使用树脂组合物形成树脂层(X)时 抑制干燥过程中的无机粒子(A)的凝聚从而提高透明性的观点、从使树脂层(X)的水接触角 为75° W下的观点考虑，特别优选为后述的结构。
[0073] 目P，优选为具有式(1)表示的单体单元(dl)、式(2)表示的单体单元(d2)和式(3)表 示的单体单元(d3)的树脂。
[0074]
[00巧](在式（1)中，R盛表示径基、氨原子或甲基。另外，η表示9W上且34W下的整数。） [0076]
[0077](在式(2)中，R盛表示径基、氨原子或甲基。另外，R盛表示包含2个w上的饱和碳 环的基团。）
[007 引
[0079] (在式(3)中，R3基表示径基、氨原子或甲基。另外，Rs基表示径基、簇基、叔氨基、季 锭盐基、横酸基或憐酸基。）
[0080] 此处，本发明中的丙締酸树脂(D)优选为具有式(1)表示的单体单元(dl)的树脂。
[0081] 如果使用具有在式（1)中η小于9的单体单元的丙締酸树脂，则水系溶剂(水系溶剂 的详细情况后述。）中的无机粒子(Α)的分散性变得不稳定。如后文所述，在本发明中，优选 通过将至少含有无机粒子(Α)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(Β)、及水系溶剂而成的树脂 组合物涂布在作为基材的聚醋膜上并进行干燥来形成树脂层。因此，如果使用具有式（1)中 的η小于9的单体单元的丙締酸树脂，则存在下述情况:在树脂组合物中，无机粒子(Α)发生 凝聚或沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(Α)发生凝聚。结果，存在不能得到透明性良好的 层合膜的情形、CNT的粘接性变得不良的情形。另一方面，由于具有式（1)中的η超过34的单 体单元的丙締酸树脂在水系溶剂中的溶解性显著低，因此在水系溶剂中丙締酸树脂容易发 生凝聚。由于运种凝聚体比可见光的波长大，所W存在不能得到透明性良好的层合膜的情 形、CNT的涂布性变得不良的情形。
[0082] 为了使本发明中的丙締酸树脂(D)具有式（1)表示的单体单元(dl)，优选使用下式 (4)表示的（甲基)丙締酸醋单体(dr )作为原料来进行聚合。
[0083] 作为该（甲基)丙締酸醋单体(dr)，优选为式(4)中的η为9W上且为34W下的整数 所表示的（甲基)丙締酸醋单体，更优选为式(4)中的η为11W上且为32W下的（甲基)丙締酸 醋单体，进一步优选为式(4)中的η为13W上且为30W下的（甲基)丙締酸醋单体。
[0084]
[0085] 对于（甲基)丙締酸醋单体(山'），只要是式(4)中的η为9W上34W下的（甲基)丙締 酸醋单体即可，则没有特别限制，具体而言，可举出（甲基)丙締酸癸醋、（甲基)丙締酸十二 烷基醋、（甲基俩締酸十S烷基醋、（甲基俩締酸十四烷基醋、（甲基炳締酸1-甲基十立烧 基醋、（甲基)丙締酸十六烷基醋、（甲基)丙締酸十八烷基醋、（甲基)丙締酸二十烷基醋、（甲 基)丙締酸二十二烷基醋、（甲基)丙締酸二十四烷基醋、（甲基)丙締酸Ξ十烷基醋等，特别 优选为（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸十Ξ烷基醋。运些（甲基)丙締酸醋单体可 W使用1种，也可W使用巧巾W上的混合物。
[0086] 另外，本发明中的丙締酸树脂(D)优选为具有上式（2)表示的单体单元(d2)的树 脂。
[0087] 如果使用具有在式(2)中仅包含1个饱和碳环的单体单元的丙締酸树脂，则存在下 述情况:作为空间位阻的功能不充分，在树脂组合物中无机粒子(A)发生凝聚或产生沉淀， 或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。
[0088] 由于上述凝聚体比可见光的波长大，所W存在不能得到透明性良好的层合膜的情 形，CNT的涂布性、粘接性变得不良的情形。
[0089] 为了使本发明中的丙締酸树脂(D)具有式(2)表示的单体单元(d2)，优选使用下式 (5) 表示的（甲基)丙締酸醋单体(d2'）作为原料来进行聚合。
[0090] 作为式(5)表示的（甲基)丙締酸醋单体(d2'），可列举具有交联缩合环式(具有2个 或2个W上的环W分别共用2个原子的方式键合而成的结构）、螺环式(具有2个环状结构W 共用1个碳原子的方式键合而成的结构）等各种环状结构的化合物，具体而言，可列举具有 双环基、Ξ环基、四环基等的化合物，其中，从与粘合剂的相容性的观点考虑，特别优选含有 双环基的（甲基)丙締酸醋。
[0091]
[0092] 作为上述含有双环基的（甲基）丙締酸醋，可举出（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基） 丙締酸冰片醋、（甲基）丙締酸二环戊醋、（甲基）丙締酸二环戊締醋、（甲基）丙締酸金刚烧 醋、（甲基俩締酸二甲基金刚烧醋等，特别优选为（甲基)丙締酸异冰片醋。
[0093] 进而，本发明中的丙締酸树脂(D)优选为具有上式（3)表示的单体单元(d3)的树 脂。
[0094] 如果使用具有下述单体单元的丙締酸树脂，所述单体单元中式(3)中的Rs基不具 有径基、簇基、叔氨基、季锭基、横酸基及憐酸基中的任一种，则存在下述情况:丙締酸树脂 在水系溶剂中的相容性不充分，在树脂组合物中，丙締酸树脂析出，或者随之无机粒子(A) 发生凝聚或产生沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。
[0095] 由于上述凝聚体比可见光的波长大，所W存在不能得到透明性良好的层合膜的情 形，CNT的涂布性、粘接性变得不良的情形。
[0096] 为了使本发明中的丙締酸树脂(D)具有下式(6)表示的单体单元(d3)，优选使用式 (6) 表示的（甲基)丙締酸醋单体(d3'）作为原料来进行聚合。
[0097] 作为式(6)表示的（甲基)丙締酸醋单体(d3'），可列举W下化合物。
[009引
[0099] 作为具有径基的（甲基)丙締酸醋单体，可举出（甲基)丙締酸-2-径乙醋、（甲基)丙 締酸-2-径丙醋、（甲基)丙締酸-2，3-二径基下醋、（甲基)丙締酸-4-径下醋、聚乙二醇单（甲 基)丙締酸醋等多元醇与（甲基)丙締酸形成的单醋化物、或者使该单醋化物与ε-己内醋开 环聚合而得到的化合物等，特别优选为（甲基)丙締酸-2-径乙醋、（甲基)丙締酸-2-径丙醋。
[0100] 作为具有簇基的（甲基)丙締酸醋单体，可举出丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马 酸、马来酸等α，β-不饱和簇酸、或（甲基)丙締酸径基烷基醋与酸酢的半醋化物等，特别优选 为丙締酸、甲基丙締酸。
[0101] 作为含有叔氨基的单体，可举出（甲基)丙締酸-Ν，Ν-二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締 酸-Ν，Ν-二乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸-Ν，Ν-二甲基氨基丙醋等（甲基）丙締酸-Ν，Ν-二烧 基氨基烷基醋、Ν，Ν-二甲基氨基乙基（甲基)丙締酷胺、Ν，Ν-二乙基氨基乙基（甲基）丙締酷 胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基（甲基）丙締酷胺等Ν，Ν-二烷基氨基烷基（甲基）丙締酷胺等，特别 优选为（甲基)丙締酸-N，N-二甲基氨基乙醋。
[0102] 作为含有季锭盐基的单体，优选为使表面醇、面化苄基、面化烷基等季锭化剂作用 于上述含有叔氨基的单体而得到的单体，具体而言，可举出2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲 基锭氯化物、2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲基锭漠化物、2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲基 锭二甲基憐酸醋等（甲基)丙締酷氧基烷基Ξ烷基锭盐、甲基丙締酷基氨基丙基Ξ甲基锭氯 化物、甲基丙締酷基氨基丙基Ξ甲基锭漠化物等（甲基)丙締酷基氨基烷基Ξ烷基锭盐、（甲 基）丙締酸四下基锭等（甲基)丙締酸四烷基锭、（甲基）丙締酸Ξ甲基苄基锭等（甲基）丙締 酸Ξ烷基苄基锭等，特别优选为2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲基锭氯化物。 [0103] 作为含有横酸基的单体，可举出下基丙締酷胺横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸 等（甲基）丙締酷胺基-链烧横酸、或（甲基）丙締酸2-横乙醋（2-Sulfoethyl(meth) acrylate)等（甲基)丙締酸横烷基醋等，特别优选为（甲基)丙締酸2-横乙醋。
[0104] 作为含有憐酸基的丙締酸类单体，可举出（甲基)丙締酸麟酷氧基乙醋等，特别优 选为（甲基)丙締酸麟酷氧基乙醋。
[010引（6)热塑性树脂膜
[0106] 本发明的层合膜中使用的热塑性树脂膜，是由热塑性树脂形成的膜。其为可通过 热而发生烙融或软化的膜的总称，没有特别限定。作为热塑性树脂的例子，可举出聚醋树 月旨、聚丙締树脂、聚乙締膜等聚締控树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸醋树脂、聚甲基丙締酸醋树 月旨、聚苯乙締树脂等丙締酸树脂、尼龙树脂等聚酷胺树脂、聚氯乙締树脂、聚氨醋树脂、氣树 月旨、聚亚苯基树脂(polyphenylene resin)等。用于热塑性树脂膜的热塑性树脂既可W为均 聚物(monopolymer )，也可W为共聚物。另外，也可W使用多种树脂。
[0107] 作为上述热塑性树脂膜的代表例，可举出聚醋膜、聚丙締膜、聚乙締膜等聚締控 膜、聚乳酸膜、聚碳酸醋膜、聚甲基丙締酸醋膜、聚苯乙締膜等丙締酸系膜、尼龙等聚酷胺 膜、聚氯乙締膜、聚氨醋膜、氣系膜、聚苯硫酸膜等。
[0108] 上述热塑性树脂膜中，从机械特性、尺寸稳定性、透明性等观点考虑，优选为聚醋 膜、聚丙締膜、聚酷胺膜等，进而，从机械强度、通用性等观点考虑，特别优选为聚醋膜。
[0109] 因此，W下，对本发明中构成聚醋膜(其特别适合用作热塑性树脂膜）的聚醋树脂 进行详细说明。
[0110] 首先，所谓聚醋，是W醋键为主链的主要键合链的高分子的总称，可W优选使用W 选自对苯二甲酸乙二醇醋、对苯二甲酸丙二醇醋、2,6-糞二甲酸乙二醇醋、对苯二甲酸下二 醇醋、2,6-糞二甲酸丙二醇醋、α，β-双(2-氯苯氧基）乙烧-4,4'-二甲酸乙二醇醋等中的至 少1种构成成分为主要构成成分的聚醋。运些构成成分可W仅使用1种，也可W并用巧中W 上，其中，若综合判断品质、经济性等，则特别优选使用对苯二甲酸乙二醇醋。即，在本发明 中，作为用于热塑性树脂膜的热塑性树脂，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇醋。另外，在热、收 缩应力等作用于热塑性树脂膜的情况下，特别优选为耐热性、刚性优异的聚2,6-糞二甲酸 乙二醇醋。在运些聚醋中，还可W含有一部分、优选20摩尔％ W下的其他二簇酸成分、二元 醇成分。
[0111] 上述形成本发明的层合膜的热塑性树脂膜的聚醋树脂的特性粘度(在25°C的邻氯 苯酪中进行测定)优选为0.4~1.2dl/g，更优选在0.5~0.8dl/g的范围内，运从实施本发明 的方面考虑也是合适的。
[0112] 使用了上述聚醋的聚醋膜优选为经双轴取向的聚醋膜。所谓双轴取向聚醋膜，通 常是指将处于未拉伸状态的聚醋片材或膜沿长度方向及与长度方向垂直的宽度方向分别 拉伸2.5~5倍左右，之后实施热处理而完成了结晶取向，在广角X射线衍射中显示出双轴取 向的图案的聚醋膜。当热塑性树脂膜未双轴取向时，导电性膜的热稳定性、特别是尺寸稳定 性、机械强度不充分，平面性差，故不优选。
[0113] 另外，在热塑性树脂膜中，可不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如， 抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机微粒或 无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
[0114] 对热塑性树脂膜的厚度没有特别限制，可根据用途、种类适当选择，从机械强度、 操作性等方面考虑，通常优选为10~500μπι、更优选为38~250μπι、最优选为75~150μπι。另 夕h热塑性树脂膜可W是利用共挤出形成的复合膜，也可W是通过各种方法使得到的膜粘 贴在一起而成的膜。
[011引（7)树脂层(X)的形成方法
[0116] 在本发明中，将包含上述无机粒子(A)、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)、W及根 据需要添加的添加剂、溶剂的涂料组合物涂布在热塑性树脂膜上，根据需要使溶剂干燥，由 此能够在热塑性树脂膜上形成组合物层。作为无机粒子(A)，优选使用在无机粒子(A)的表 面的一部分或全部中具有丙締酸树脂(D)的无机粒子(AD)。
[0117] 另外，在本发明中，优选使用水系溶剂作为溶剂。运是因为，通过使用水系溶剂，不 仅能够抑制溶剂在干燥工序中急剧蒸发，能够形成均匀的树脂层，而且从环境负荷方面考 虑也是优异的。
[0118] 此处，所谓水系溶剂，是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、下醇等醇类、丙酬、甲基 乙基酬等酬类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂W任意比率混合而 成的溶剂。通过使用水系溶剂，不仅能够抑制溶剂在干燥工序中急剧蒸发，能够形成均匀的 树脂层，而且从环境负荷方面考虑也是优异的。
[0119] 向热塑性树脂膜上涂布涂料组合物的方法，可使用在线涂布法、离线涂布法(off? line coat) 中的任一种，优选为在线涂布法。
[0120] 所谓在线涂布法，是在制造热塑性树脂膜的工序内进行涂布的方法。具体而言，是 指在从将热塑性树脂烙融挤出直到在双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段进行 涂布的方法，通常涂布在下述的任一种膜上，即，烙融挤出后?骤冷而得的实质上为非晶状 态的未拉伸(未取向）热塑性树脂膜(A膜）、之后在长度方向上进行拉伸而得的单轴拉伸(单 轴取向）热塑性树脂膜(B膜）、或进而在宽度方向上进行拉伸而得的热处理前的双轴拉伸 (双轴取向）热塑性树脂膜(C膜）。
[0121] 在本发明中，优选采用下述方法:在结晶取向完成之前的上述A膜、B膜或C膜中的 任一种热塑性树脂膜上涂布涂料组合物，之后将该热塑性树脂膜沿单轴或双轴进行拉伸， 在高于溶剂沸点的溫度下实施热处理，完成热塑性树脂膜的结晶取向，同时设置组合物层。 根据该方法，由于能够同时进行热塑性树脂膜的制膜和涂料组合物的涂布干燥(即，组合物 层的形成），所W在制造成本上有优势。另外，由于是在涂布后进行拉伸，所W容易使树脂层 的厚度变得更薄。
[0122] 其中，在沿长度方向进行单轴拉伸而得的膜(B膜)上涂布涂料组合物、之后在宽度 方向上拉伸并进行热处理的方法是优异的。运是因为，与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸 的方法相比，拉伸工序少1次，因此，不易产生由拉伸导致的树脂层的缺陷、裂纹，能够形成 透明性、平滑性优异的树脂层。
[0123] 另一方面，所谓离线涂布法，是通过与膜的制造工序不同的工序在上述A膜或下述 膜上涂布涂料组合物的方法，所述膜为将上述A膜沿单轴或双轴进行拉伸并实施热处理、使 热塑性树脂膜的结晶取向完成后的膜。
[0124] 在本发明中，对于树脂层而言，从上述各种优点方面考虑，优选利用在线涂布法进 行设置。
[0125] 因此，本发明中最佳的树脂层的形成方法为下述方法:利用在线涂布法将使用了 水系溶剂的水系涂料组合物涂布在热塑性树脂膜上，进行干燥，由此形成树脂层。更优选为 在单轴拉伸后的B膜上在线涂布涂料组合物的方法。涂料组合物的固态成分浓度进一步优 选为5重量％^下。通过使固态成分浓度为5% W下，能够对涂料组合物赋予良好的涂布性， 能够制造设置有雾度为3.0% W下的透明且均匀的树脂层(X)的层合膜。
[0126] (8)使用了水系溶剂的涂料组合物的制备方法
[0127] 使用了水系溶剂的涂料组合物可如下制作，即，将具有水分散性或水溶性的(A)、 (B)、（C)、（D)的各物质和水系溶剂，W任意顺序、W所希望的固态成分重量比进行混合、揽 拌。
[0128] 需要说明的是，如上所述，涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于树脂组合物 而言必须为50质量％ W上、90质量％^下。关于进行混合、揽拌的方法，可W用手振动容器 来进行，或者使用磁力揽拌器或揽拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
[0129] 另外，可W根据需要，W不使利用树脂组合物而设置的树脂层(X)的特性恶化的程 度，添加交联剂、易滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂等各种添加剂。
[0130] (9)涂布方式
[0131] 对于向热塑性树脂膜涂布涂料组合物的方式，可W使用已知的涂布方式，例如棒 涂法、逆向涂布法(reverse coating)、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意方式。
[0132] (10)层合膜的制造方法
[0133] 接下来，对于本发明的层合膜的制造方法，W使用聚对苯二甲酸乙二醇醋下简 称为PET。）膜作为热塑性树脂膜的情形为例进行说明，但当然不限定于此。首先，将PET的颗 粒充分进行真空干燥，然后供给至挤出机，于约280°CW片状烙融挤出，使其冷却固化从而 制作未拉伸（未取向）PET膜(A膜）。用加热至80~120°C的漉将该膜沿长度方向拉伸2.5~ 5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜）。在该B膜的一面上涂布已调整为规定浓度的本发明的涂 料组合物。此时，还可W在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进 行电晕放电处理等表面处理，能够提高涂料组合物向PET膜的润湿性，防止涂料组合物的凹 陷，达成均匀的涂布厚度。
[0134] 涂布后，用夹子把持PET膜的端部，将PET膜导入80~130°C的热处理区域(预热区 域），使涂料组合物的溶剂干燥。干燥后，沿宽度方向拉伸1.1~5.0倍。接着，将拉伸后的PET 膜导入160~240°C的热处理区域(热固定区域），进行1~30秒的热处理，完成结晶取向。
[0135] (特性的测定方法及效果的评价方法）
[0136] 本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。
[0137] (1)全光线透过率?雾度的测定
[0138] 准备3片（3个)边长为5cm的正方形状的层合膜样品。接下来，将样品在23°C、相对 湿度50 %的条件下放置40小时。针对各个样品，使用日本电色工业（株）制浊度计 "NDHSOOO"，W基于JIS"塑料透明材料的全光线透过率的试验方法"化7361-1，1997年版)的 方式实施全光线透过率的测定，W基于JIS"透明材料的雾度的求法"化7136 2000年版）的 方式实施雾度的测定。将各3片（3个)的全光线透过率及雾度的值进行平均，作为层合膜的 全光线透过率及雾度的值。
[0139] (2)无机粒子(A)的平均一次粒径的测定
[0140] 首先，将火棉胶(collodion,浓度为2质量％的低硝化硝基纤维素)滴在纯水表面， 将在水面上展开的火棉胶薄膜作为支承膜粘贴于儀制400目的网格(grid)。接下来，将分散 于溶剂中的无机粒子滴在网格上，使溶剂干燥，制作测定用样品。利用TEM(透射式电子显微 镜：（株旧立制作所制H7100FA型似1万~100万倍观察得到的测定用样品，针对10个点得 到拍摄有无机粒子整体的照片。针对该10个点（10个）的无机粒子，读取各个粒子的最长的 长边(若为正圆球则为直径），将10个点的测定值进行平均，作为无机粒子的平均一次粒径。
[0141] (3)树脂层的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)的测定
[0142] 首先，使用扫描探针显微镜(SMmadzu，SPM9600)测定层合膜的树脂层(X)表面。悬 臂（cantilever)使用非接触模式高共振频率类型的探针(NAN0SENS0RS公司的PPP-NCHR型 号），在ΙμπιΧΙμπι的视野内，现憶扫描速度为0.甜Z、像素数为512X512的范 围。接下来，基于 JIS规格的JIS 60601(2001)对得到的数据进行计算处理，计算出表面粗糖度Ra(中屯、线平 均粗糖度）。
[0143] (4)树脂层的水接触角的测定
[0144] 首先，将层合膜在室溫为23°C、相对湿度为65%的气氛中放置24小时。之后，在相 同的气氛下，利用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)公司制），对树脂层分别测定5个点的 纯水的接触角。将除去了 5个点的测定值中的最大值和最小值后的3个点的测定值的平均值 作为树脂层的水接触角。
[0145] (5)粘接性评价
[0146] 按照JIS 5600-5-6(1999年制定），在层合膜的树脂层(X)面上W2mm的切割间隔刻 入5 X 5的25个方格的刻痕。接下来，将NICHIBAN 18mm CE化0TAPE(注册商标）（产品型号： CT-18S)贴在刻有刻痕的部分，W紧按的方式用手指摩擦CE化0TAPE(注册商标），W使得刻 痕可见。然后，W相对于树脂层约60°的角度迅速撕下CELL0TAPE(注册商标）。计数方格的剥 离数。需要说明的是，在仅方格的一部分发生剥离的情况下，也计为1个方格。评价次数为5 次，求其平均值。如下所述地确定评价标准。将评价标准"B" W上判定为良好的粘接性。
[0147] A:方格的剥离数为0个方格
[0148] B:方格的剥离数大于0个方格且为3个方格W下
[0149] C:方格的剥离数大于3个方格且为5个方格W下
[0150] D:方格的剥离数大于5个方格。
[0151] (6)耐湿热粘接性评价
[0152] 利用与前项（5)相同的方法将层合膜在设定为60°C、90%畑的恒溫恒湿槽化SPEC (株)制LU-113)中静置保存10天(240小时）。经过10天后，将样品从恒溫恒湿槽取出，在常态 (23°C、相对湿度50%)下使其静置干燥1小时。静置干燥后，利用与（5)相同的方法实施粘接 性评价。对于评价标准，与(5)同样地将评价标准"B" W上判定为良好的粘接性。
[0153] A:方格的剥离数为0个方格
[0154] B:方格的剥离数大于0个方格且为3个方格W下
[0155] C:方格的剥离数大于3个方格且为5个方格W下
[0156] D:方格的剥离数大于5个方格。
[0157] (7)CNT涂布性评价
[0158] 如下所述地制备CNT分散体。首先，将0 . Img的CNT (直线2层CNT: Science Laboratories公司制，直径为5nm)、0.25mg的作为CNT分散剂的簇甲基纤维素钢（Sigma- A1化ich化pan(株））（W下简称为CMC-化。）、和249.65mg的水装入50mL的样品管，制备CNT 分散体，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502，输出功率250W，直接照射)进行 30分钟的超声波照射，得到均匀的CNT分散体(CNT浓度为0.04质量％，CNT分散剂为0.10质 量％，(8)/(八)=2.5)。
[0159] 接下来，使用棒涂法将得到的CNT分散体W涂布厚度成为6~10WI1的方式涂布在层 合膜的树脂层(X)上。接下来，将涂布了 CNT分散体的层合膜样品在设定为100°C(空气流量 计）的ES阳C(株)制热风烘箱巧IGH-TEMP-0VENPHH-20(T中干燥1分钟，得到评价样品。
[0160] 通过目视评价得到的层合膜样品有无涂布凹陷、涂布不均，并相对于由（1)所得到 的3个点的平均值计算出的全光线透过率，另外由A4尺寸（210mmX300mm)的层合膜样品随 机测定10个点的全光线透过率，进行评价。对于评价标准，将评价标准"B"W上判定为良好 的CNT涂布性。
[0161] A:随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由（1)得到的3个点的平 均值均为小于0.7%的差。
[0162] B:随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由（1)得到的3个点的平 均值均为0.7 % W上且小于1.0 %的差。
[0163] C:随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由（1)得到的3个点的平 均值均有1.0% W上的数值之差。
[0164] D:通过目视可明确确认有涂布凹陷、涂布不均。
[0165] (8)耐碱粘接性评价
[0166] 准备5片(5个)边长为5cm的正方形状的层合膜样品。接下来，将各个样品在调整为 50°C的3质量％氨氧化钢水溶液中浸溃5分钟。之后，将从氨氧化钢水溶液中取出的样品在 流动水中水洗5分钟。水洗后，在常态（23°C，相对湿度50%)下静置干燥24小时。静置干燥 后，利用与（5)相同的方法实施粘接性评价。对于评价标准，与（5)同样地将评价标准"B"W 上判定为良好的耐碱粘接性。
[0167] A:方格的剥离数为0个方格
[0168] B:方格的剥离数大于0个方格且为3个方格W下
[0169] C:方格的剥离数大于3个方格且为5个方格W下
[0170] D:方格的剥离数大于5个方格。
[0171] (8)树脂层(X)的表面Ze化电位测定
[0172] 首先，W使层合膜适合固体表面Zeta电位测定用样品池(cell)的尺寸的方式，W 3cmX 1cm的尺寸对层合膜进行取样，W使测定面为层合膜的树脂层(X)面的方式将其安装 于Zeta电位计（大塚电子(株）制，ELSZ-1000，Flat Surface Cell用），用水(溫度：25°C，折 射率：1.3328，粘度:0.8878(cP)，介电常数:78.3)作为溶剂测定3次，将通过Smoluchowski 式计算出的值的3次的平均值作为Zeta电位的值。
[017引实施例
[0174]基于实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
[017引（实施例1)
[0176] 如下所述地制备涂料组合物。
[0177] 无机粒子(A1):
[0178] ?胶态二氧化娃"SN0WTEX Ο。'（平均一次粒径为45nm，日产化学工业(株)制）
[0179] 具有亲水性官能团的聚醋树脂(B):
[0180] 首先，将50质量份的对苯二甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30 质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂的Ξ氧化二錬0.3质量份和乙酸锋0.3质量份一同加 入至氮吹扫过的反应器中，一边除去水一边在常压下于190~220°C进行聚合反应12小时， 得到聚醋二醇。接下来，向得到的聚醋二醇中加入5质量份的间苯二甲酸-5-横酸钢，并向反 应器中加入作为溶剂的二甲苯，一边在〇.2mmHg的减压下、于260°C馈去二甲苯，一边聚合3 小时，得到具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)。将该聚醋树脂(B)溶解在包含氨水及下基纤 维素的水系溶剂中。
[0181] 水系溶剂:纯水。
[0182] 混合上述(A1)、（B)W使相对于涂料组合物而言无机粒子(A1)为50质量％、具有亲 水性官能团的聚醋树脂(B)为50质量％，利用纯水制备涂料组合物的浓度为1.5质量％的涂 料1。
[0183] 接着，将实质上不含粒子的PET颗粒(特性粘度为0.63dl/g)充分真空干燥后，供给 至挤出机并于285°C进行烙融，由T字型喷嘴W片状挤出，使用静电施加流延法卷绕在表面 溫度为25°C的镜面流延鼓(casting化um)上而使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90°C并 沿长度方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸膜(B膜）。在空气中对该膜实施电晕放电处理。
[0184] 接下来，用棒涂法将涂料1涂布在单轴拉伸膜的电晕放电处理面上。用夹子把持涂 布有涂料1的单轴拉伸膜的宽度方向两端部并将其导入预热区域，使气氛溫度为75°c后，接 着使用福射加热器使气氛溫度为ll〇°C，接着使气氛溫度为90°C，使涂布用组合物干燥，形 成组合物层。接着，连续地在120°C的加热区域(拉伸区域）中沿宽度方向拉伸3.5倍，接着在 230°C的热处理区域(热固定区域）中实施热处理20秒，得到完成了结晶取向的层合膜。得到 的层合膜中，PET膜的厚度为100μπι。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合 膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性优异。
[018引（实施例2~4)
[0186]变更涂料组合物中的无机粒子(Α)与具有亲水性官能团的聚醋树脂(Β)的质量比， 除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对 于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接 性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0187] (实施例5)
[0188] 将无机粒子(A)变更为无机粒子(A2):胶态二氧化娃"SN0WTEX50"(平均一次粒径 为20nm，日产化学(株)制），除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层 合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并 且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0189] (实施例6)
[0190] 将无机粒子(A)变更为无机粒子(A3):胶态二氧化娃"CATAL0ID SI-80P"(平均一 次粒径为80皿，日挥触媒化成(株)制），除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。 将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明 性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0191] (实施例7~9)
[0192] 作为除无机粒子(A)、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)W外的成分，向涂料组合 物中W相对于涂料组合物而言为表中记载的质量添加作为糖醇的D-葡萄糖醇(沸点：296 °C，化calai Tesque(株)制KC)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到 的层合膜的特性等示于表中。与实施例2相比，由于添加 D-葡萄糖醇(C)，使得树脂层(X)的 表面粗糖度Ra、水接触角降低，但层合膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性 分别为良好的结果。
[019引（实施例10)
[0194]在将具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)共聚时，将作为包含亲水性官能团即横酸 盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物的间苯二甲酸-5-横酸钢变更为20质量份，除 此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。与实 施例2相比，由于具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的亲水性提高，所W水接触角降低，层合 膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性分别为良好的结果。
[019引（实施例11)
[0196] 将无机粒子(A)变更为无机粒子(A4):氧化铁粒子"NanoTek"Ti化浆料(平均一次 粒径为23nm，C.I.Kasei(株)制），除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到 的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优 异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0197] (实施例12)
[0198] 首先，向具备揽拌机、溫度计、回流冷却管的通常的丙締酸树脂反应槽中加入100 份作为 溶剂的异丙醇，进行加热揽拌并保持于l〇〇°C。
[0199] 经3小时向其中滴加由下述物质形成的混合物:40份的作为（甲基)丙締酸醋(dr) 的n=l9的甲基丙締酸十九烷基醋、40份的作为（甲基)丙締酸醋(d2'）的具有2个环的甲基 丙締酸异冰片醋、W及20份的作为具有径基的（甲基)丙締酸醋(d3'）的丙締酸-2-径乙醋。 然后，在滴加结束后，于l〇〇°C加热1小时，接下来加入包含1份过氧化2-乙基己酸叔下醋的 追加催化剂混合液。接着，于l〇〇°C加热3小时后进行冷却，得到丙締酸树脂(D)。得到的丙締 酸树脂(D)的结构式如下所示。（其中，该结构式仅表示在其化学结构中具有dl'、d2'、d3'， 并没有规定各结构单元的顺序、数量。）
[0200]
[0201] ?水系溶剂:纯水。
[0202] ?无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的混合体：
[0203] 向水系溶剂中依次添加实施例1中使用的无机粒子(A1)和上述丙締酸树脂(D)，利 用W下方法使其分散，得到无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的混合体(所述（ii)的方法）。 无机粒子(A1)及丙締酸树脂(D)的添加量比（质量比）为(A1)/(D) = 45/10。分散处理使用均 质混合器进行，通过WlOm/s的圆周速度使其旋转5小时来进行。另外，最终得到的混合体中 的无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的质量比为(A1D)/(D)=45/10。
[0204] 利用日立台式超离屯、机（日立工机(株)制:CS150NX)对得到的无机粒子(AID)进行 离屯、分离(转速为3,00化9111，分离时间为30分钟），使无机粒子^1)(及吸附于无机粒子(八1) 的表面的丙締酸树脂(D))沉淀后，除去上清液，使沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱 法(XPS)对浓缩干固后的沉淀物进行分析，结果，确认了在无机粒子(A1)的表面存在有丙締 酸树脂(D)。即，明确了丙締酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A1)的表面，得到的无机粒子 (AID)属于在无机粒子(A1)的表面具有丙締酸树脂(D)的粒子。
[020引接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(AID),除此之外，利用与 实施例3同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0206] (实施例13)
[0207] 首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例5中记载的无机粒子(A2)和丙締酸 树脂(D)制成无机粒子(A2D)。
[0208] 接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A2D)，除此之外，利用与 实施例5同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0209](实施例 14)
[0210] 首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例6中记载的无机粒子(A3)和丙締酸 树脂(D)制成无机粒子(A3D)。
[0211] 接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A3D)，除此之外，利用与 实施例6同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0212] (比较例 1、2)
[0213] 变更涂料组合物中的无机粒子(A)与具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的质量比， 除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。在 比较例1中，由于无机粒子(A)的量少，所W树脂层(X)的表面积未变大，CNT分散体的涂布性 不良。另一方面，在比较例2中，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的量少，与热塑性树脂膜 的粘接性、耐碱粘接性不良。
[0214] (比较例3)
[0215] 将无机粒子(A)变更为胶态二氧化娃"SN0WTEX XS"(平均一次粒径为6nm，日产化 学(株)制）（粒子:X1)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜 的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)增大，所W雾度变为3.0% W上， 而且表面粗糖度Ra也降低。CNT分散体的涂布性、耐碱粘接性也不良。
[0216] (比较例4)
[0217] 将无机粒子(A)变更为胶态二氧化娃"S地erical Slurry 140"(平均一次粒径为 140nm，日挥触媒化成（株）制）（粒子:X2)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合 膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)的平均一次 粒径增大，所W雾度变为3.0% W上。另外，由具有水性官能团的聚醋树脂(B)带来的无机粒 子(A)向热塑性树脂膜的固定化不充分，耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[021引（比较例5)
[0219] 利用W下方法制造不具有亲水性官能团的聚醋树脂。首先，将50质量份的对苯二 甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂 的Ξ氧化二錬0.3质量份和乙酸锋0.3质量份一同加入氮吹扫过的反应器中，一边除去水一 边在常压下于190~220°C进行聚合反应12小时，得到聚醋二醇。接下来，将作为溶剂的二甲 苯加入反应器中，一边在〇.2mmHg的减压下于260°C馈去二甲苯，一边聚合3小时，得到聚醋 树脂。将该聚醋树脂溶解在包含下基纤维素的乙醇溶剂中。此外，利用与实施例2同样的方 法得到层合膜。需要说明的是，在表中，上述不具有亲水性官能团的聚醋树脂的含量记载在 聚醋树脂(B)的栏中。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于使用了不具有亲水性官能团 的聚醋树脂，所W水接触角增大，CNT的涂布性不良。
[0220] (比较例6)
[0221] 将无机粒子(A)变更为苯乙締系有机粒子"SX8742(B)-03"(平均一次粒子径为 3化m，JSR(株)制）（粒子:X3)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的 层合膜的特性等示于表中。树脂层(X)中所含的有机粒子的亲水性低，与无机粒子相比耐热 性、耐碱性低，因此，CNT的涂布性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[0222]
[0223][表 2]
[0224]
[0225]
[0226] [表 4]
[0227]
[0228] 产业上的可利用性
[0229] 由于与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且相对于CNT 等导电性材料呈现出良好的涂布性，所W可优选用于作为触摸面板、电子纸部件的透明导 电膜的底涂层。
【主权项】
1. 一种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X) 的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，其中，所 述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质 量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂（B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质 量％以上、50质量％以下，所述层合膜满足以下的（1)~(4): (1) 树脂层(X)的表面粗糙度Ra (中心线平均粗糙度)为5. Onm以上、30.0 nm以下， (2) 无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下， (3) 树脂层(X)的水接触角为75°以下， (4) 层合膜的雾度为3.0%以下。2. 如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为一50mV以上且 为一 10mV以下。3. 如权利要求1或2所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯 酸树脂(D)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化硅。5. 如权利要求1~4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述 糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚酯树脂 (B)是由下述原料制造的聚酯树脂，所述原料以相对于构成具有亲水性官能团的聚酯树脂 (B)的聚酯树脂的原料整体而言为1~25摩尔％的量，包含具有磺酸盐基团的二羧酸及其酯 形成性衍生物、及/或具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物。7. 如权利要求1~6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜。8. -种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且满足 以下条件(1)~(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序： 在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树脂层 (X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，所述涂料组合 物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具 有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质 量％以下， (1) 树脂层(X)的表面粗糙度Ra (中心线平均粗糙度)为5. Onm以上、30.0 nm以下， (2) 无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下， (3) 树脂层(X)的水接触角为75°以下， (4) 层合膜的雾度为3.0%以下。9. 如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为一 50mV以上且为一 10mV以下。10. 如权利要求8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的 表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)。11. 如权利要求8~10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有 糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。
【专利摘要】本发明涉及一种层合膜，其在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，相对于涂料组合物整体而言，无机粒子(A)的含量为50～90质量％，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量为10～50质量％，所述层合膜满足以下(1)～(4)：(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0～30.0nm，(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15～80nm，(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，(4)层合膜的雾度为3.0％以下。通过上述构成，提供一种具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与膜的粘接性、耐碱粘接性优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，能够良好地实现CNT分散体的均匀涂布，所述CNT分散体包含CNT和分散剂。
【IPC分类】C09D167/00, C09D7/12, B32B27/20, B32B27/36, C09D5/00, C08J7/04
【公开号】CN105555849
【申请号】CN201480051148
【发明人】太田一善, 阿部悠, 高田育
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月3日
【公告号】WO2015041055A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及在热塑性树脂膜上(尤其是在聚醋膜上）层合树脂层而成的层合膜及 其制造方法。更详细而言，设及具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与热塑 性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且在涂布碳纳米管(CNT)分散体时 呈现出优异的涂布性。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着触摸面板的普及，正在广泛地开发使用了氧化铜锡(IT0)、银等金属、 CNT的具有导电性功能的材料。其中，CNT由于对热、化学试液具有稳定性，可通过使用分散 剂而将其分散于水、各种溶剂中，所W作为涂布材料而被积极地研究。为了通过涂布而有效 发挥CNT的特性，需要在基材上形成基于CNT的导电网络。因此，要求优异的涂布性，即，不会 在基材上产生包含CNT的涂布液(CNT分散体)的涂布凹陷、涂布不均。另外，作为导电性膜的 要求特性，作为基材的热塑性树脂膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。因此，为 了制作具有由CNT带来的优异导电性的膜，需要有对于CNT分散体而言涂布性优异、与热塑 性树脂膜的密合性优异的底涂层。例如，在专利文献1中，记载了下述制造方法:在膜上涂布 由CNT和表面活性剂形成的CNT分散液，然后通过用水清洗而除去剩余的分散剂，由此获得 同时实现了涂布性和导电性的导电性膜。另外，在专利文献2中，记载了一种带有透明抗静 电膜的透明基材，所述透明抗静电膜包含导电性微粒和粘合剂树脂、W及胶态二氧化娃 (colloidal silica)。进而，专利文献3及专利文献4中记载了包含大量无机粒子的多孔质 膜。专利文献5中记载了一种层合有由无机成分、有机成分形成的防反射层的双轴拉伸聚醋 膜。
[0003] 专利文献1:日本特开2009-149516号公报
[0004] 专利文献2:日本特开2009-203282号公报 [000引专利文献3:日本特开2012-167181号公报
[0006] 专利文献4:日本特开2013-136216号公报
[0007] 专利文献5:日本特开2012-153057号公报
【发明内容】
[0008] 然而，专利文献1中并没有公开有关耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。进而，利用 水进行的清洗工序的环境负荷高，会成为批量生产率的较大障碍。在专利文献2中，由于导 电性微粒、粘合剂树脂、胶态二氧化娃被包含在同一膜内，所W并没有记载有关其导电性涂 布的涂布性的内容。专利文献3、专利文献4中公开了包含大量无机粒子的多孔质膜。但是， 虽然公开了有关其反射特性的内容、作为与导电层邻接的染料敏化型太阳能电池用的多孔 质膜的内容，但并没有公开对邻接的导电层的涂布性、粘接性造成影响运样的内容。此外， 在专利文献5中，虽然记载了由无机成分、有机成分形成的防反射层，但其利用蒸锻、CVD进 行制造，也并没有公开有关导电层的涂布性的内容。
[0009] 本发明是设及具有与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异的 树脂层的层合膜的发明。特别是设及具有下述树脂层的层合膜的发明，在所述树脂层上涂 布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，CNT分散体的均匀涂布性优异。
[0010] 本发明包括W下构成。即，
[0011] 1.-种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层 (X)的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，其 中，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％ W上、 90质量％ ^下，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10 质量％ W上、50质量％^下，所述层合膜满足W下的（1)~(4):
[001引（1)树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. Onm W上、30.0 nm W下， [001引 （2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nmW上、80nmW下，
[0014] (3)树脂层(X)的水接触角为75° W下，
[001引（4)层合膜的雾度为3.0% W下；
[0016] 2.如项1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位(Zeta potential) 为-50mVW上且为-lOmVW下；
[0017] 3.如项1或2中任一项所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含径基 的丙締酸树脂(D);
[0018] 4.如项1~3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化娃；
[0019] 5.如项1~4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖 醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％ W上、20质量％ W下；
[0020] 6.如项1~5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚醋树脂(B) 是由下述原料制造的聚醋树脂，所述原料W相对于构成具有亲水性官能团的聚醋树脂(B) 的聚醋树脂的原料整体而言为1~25摩尔％的量，包含具有横酸盐基团的二簇酸及其醋形 成性衍生物、及/或具有3个W上簇酸盐基团的多元簇酸及其醋形成性衍生物；
[0021 ] 7 .如项1~6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜(undercoat film)；
[0022] 8. -种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且 满足W下条件(1)~(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
[0023] 在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树 脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，所述涂料 组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％ W上、90质量％ W 下，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％ W上、 50质量下，
[0024] (1)树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. OnmW上、30.0 nmW下，
[0025] (2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nmW上、80nmW下，
[0026] (3)树脂层(X)的水接触角为75° W下，
[0027] (4)层合膜的雾度为3.0% W下；
[0028] 9.如项8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Ze化电位为-50mV W上且为-lOmVW下；
[0029] 10.如项8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的表 面具有含径基的丙締酸树脂(D);
[0030] 11.如项8~10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有糖 醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％ W上、20质量％ W下。
[0031] 本发明设及一种具有下述树脂层的层合膜，所述树脂层与热塑性树脂膜的粘接性 优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时呈现出优异的涂布性。
【具体实施方式】
[0032] W下，对本发明的具有由涂料组合物(包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚 醋树脂(B))形成的树脂层(X)的层合膜进行详细说明。
[0033] (1)树脂层村)及层合膜
[0034] 对于本发明的树脂层(X)而言，表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)必须为5.OnmW 上、30.0 nm W下。通过使表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5. Onm W上，能够增大由涂料 组合物(其包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(B))形成的树脂层(X)的表面 积，因此，在涂布后述的CNT分散体时，能够增大润湿扩展的面积，呈现出均匀的涂布性。另 夕h树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为5.0nmW上时，CNT的分散剂吸附于无 机粒子(A)彼此之间的空隙，能呈现出良好的涂布性。另一方面，通过使树脂层(X)的表面粗 糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)为30 . OnmW下，从而在涂布CNT分散体时，能够不刮削树脂层 (X)地维持均匀的涂布性。另一方面，树脂层(X)的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)大于 30.0皿时，在涂布CNT分散体时，树脂层(X)被刮削，膜的透明性恶化，层合膜的雾度恶化(上 升)。
[0035] 另外，本发明的树脂层(X)的水接触角必须为75° W下。通过使树脂层(X)的水接触 角为75° W下，从而在树脂层(X)上涂布后述的CNT分散体时，能够结合表面粗糖度Ra(中屯、 线平均粗糖度)的效果，W不产生涂布凹陷、涂布不均的方式在树脂层(X)上均匀地涂布CNT 分散体。树脂层(X)的水接触角小(接近0°)时，能够抑制涂布凹陷、涂布不均，但基于下述理 由，树脂层(X)的水接触角更优选大于25°。如果树脂层(X)的水接触角大于25%则即使在例 如60°C、90%RH那样的高溫高湿下，也能够抑制由树脂层(X)的溶胀、吸湿而导致的耐湿热 粘接性的降低。另外，在耐碱粘接性评价中，也能够抑制碱液向树脂层(X)中的渗透，抑制粘 接性的降低。树脂层(X)的水接触角进一步优选为50° W上、70° W下。如果调节形成树脂层 (X)的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量从而使树脂层(X)的表面积增加，则树脂层(X)的 水接触角变小。另外，如果增多具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)中所含的亲水性官能团的 共聚量，则树脂层(X)的水接触角变小。因此，树脂层(X)的水接触角可通过无机粒子(A)的 含量、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)中所含的亲水性官能团的共聚量、亲水性官能团的 种类进行适当调整。
[0036] 进而，本发明的层合膜的雾度必须为3.0% W下。本发明的树脂层(X)由下述涂料 组合物形成，所述涂料组合物W相对于涂料组合物整体而言为50~90质量％的量，含有非 常多的无机粒子(A)。如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生凝聚，或者树脂层(X)中产生涂 布不均、裂纹，则膜的透明性恶化(雾度上升）。另外，如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生 凝聚，或者树脂层(X)中产生涂布不均、裂纹，则不能发挥良好的涂布性。因此，通过使层合 膜的雾度为3.0% W下，能够使树脂层(X)呈现出上述本发明的效果。另外，如果使层合膜的 雾度为3.0% W下，则在用作导电性涂布用的底涂膜时，可优选用于例如触摸面板、电子纸 等要求透明性的用途中。
[0037] 在本发明中，所谓导电性涂布，表示在膜等基材上涂布由CNT等导电性材料、分散 剂和溶剂形成的导电性涂料。对于得到的导电性涂布基材，例如若基材为膜，则可作为导电 性膜如上文所述那样用作触摸面板、电子纸等的电极。作为导电性膜的要求特性，导电性、 透明性、作为基材的膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。在本发明中，所谓导电 性涂布用的底涂膜，表示为了得到导电性膜而涂布导电性涂料的基材膜。作为导电性涂布 用的底涂膜所要求的特性，作为基材的热塑性树脂膜与树脂层的粘接性、耐湿热粘接性、水 接触角的控制、低雾度是必需的。另外，在对导电性膜进行蚀刻加工时，对于导电性涂布用 的底涂膜，还要求耐碱粘接性。
[0038] 另外，对于导电性涂布用的底涂膜而言，导电性涂料的涂布性也是必需的。如果在 通常的热塑性树脂膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇醋膜)的表面涂布导电性涂料，则导电性涂 料在热塑性树脂膜上凹陷，或产生涂布不均。如果导电性涂料未被均匀涂布，则导电性涂布 层的导电性降低。另外，出于使CNT等导电性材料分散在涂料中的目的而使导 电性涂料中包 含分散剂的情况较多，由于分散剂通常为绝缘物质，所W如果导电性涂料未被均匀涂布，贝U 有时使导电性涂布层的导电性降低。本发明的层合膜通过在热塑性树脂膜上具有涂布性优 异的树脂层(X)，从而能够抑制导电性涂料的凹陷、涂布不均，形成均匀的导电性涂布层。因 此，本发明的层合膜满足上文所述的导电性涂布用的底涂膜的要求特性。因此，本发明的层 合膜可适合地用作导电性涂布用的底涂膜。
[0039] 进而，本发明的层合膜的树脂层(X)的表面Zeta电位优选为-50mVW上且为-lOmV W下。通过使树脂层(X)的表面Zeta电位为-lOmVW下，能够使树脂层(X)的表面具有极性， 抑制上述导电性涂料的凹陷、涂布不均，从而形成均匀的导电性涂布层。另一方面，通过使 表面Zeta电位为-50mVW上，能够赋予作为基材的热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐 湿热粘接性。
[0040] 需要说明的是，用于将树脂层(X)的表面Zeta电位调整为-50mVW上且为-lOmVW 下的方法没有特别限定。作为调整表面Zeta电位的方法，可举出下述方法:对树脂层(X)进 行电晕处理、等离子体处理等放电处理、火焰处理等物理处理、酸处理、碱处理等化学处理， 向树脂层(X)的表面导入簇基、径基等阴离子性官能团的方法;作为树脂层(X)中所含的无 机粒子(A)，使用在其表面的一部分或全部中具有后述的含径基的丙締酸树脂化)的无机粒 子(AD)的方法等。作为树脂层(X)中所含的无机粒子(A)，使用在其表面的一部分或全部中 具有后述的含径基的丙締酸树脂(D)的无机粒子(AD)的方法、对树脂层(X)实施电晕处理、 等离子体处理等放电处理的方法能够将表面Zeta电位容易地调整为-50mVW上且为-lOmV W下，故而优选。
[0041] (2)无机粒子(A)
[0042] 对于本发明的层合膜，在形成树脂层(X)的涂料组合物中，W相对于涂料组合物整 体而言为50质量％ W上、90质量％ W下的量包含无机粒子(A)是必须的。本发明中所述的无 机粒子，是指由下述化合物形成的粒子，所述化合物是除有机化合物W外的化合物中，具有 共价键且由巧中W上的原子形成的分子为最小单元的化合物。因此，在本发明中，无机粒子 包含金属氧化物粒子，而不包含金属粒子。通过在形成树脂层(X)的涂料组合物中W上述范 围包含无机粒子(A)，能够使树脂层(X)获得良好的涂布性。作为可用于本发明的无机粒子 (A)的组成，例如优选为由二氧化娃、胶态二氧化娃、氧化侣、氧化姉、高岭±、滑石、云母、碳 酸巧、硫酸领、炭黑、沸石、氧化铁、各种金属氧化物形成的微粒。特别是从在具有亲水性官 能团的聚醋树脂(B)中的分散性、粒子的硬度、耐热性、耐碱粘接性的观点考虑，优选为无机 胶体粒子，特别优选为胶态二氧化娃。进一步优选为在胶态二氧化娃的表面存在-SiOHS、- 0H-离子、并且W带负电的状态形成有双电层的粒子。例如，可优选使用日产化学工业(株） 公司制的"SN0WTEX(注册商标r系列、日挥触媒化成(株)公司制的"CATAL0ID(注册商标r 系列等。使用上述胶态二氧化娃作为无机粒子(A)时，无机粒子(A)能够良好地分散在树脂 层(X)中，能够使树脂层(X)的表面粗糖度Ra为30.0 nm W下。
[0043] 无机粒子(A)的平均一次粒径必须为15nmW上、80nmW下。无机粒子(A)的平均一 次粒径小于15皿时，树脂层(X)的表面变得过于平滑，在涂布后述的CNT分散体时无法呈现 出良好的涂布性。另外，无机粒子(A)的平均一次粒径大于80nm时，在树脂层(X)中产生涂布 不均、裂纹，膜的透明性、涂布性恶化。需要说明的是，本发明中的平均一次粒径是指利用后 述的测定方法求出的粒径。
[0044] 本发明的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质 量％^上、90质量下是必须的。无机粒子(A)的含量小于50质量％时，无法在树脂层(X) 上良好地涂布CNT分散体。推测其理由如下:如果无机粒子的含量少，则如上所述，在树脂层 (X)上涂布CNT分散体时，由于CNT分散剂吸附于无机粒子(A)彼此之间的空隙，所WCNT的分 散性恶化。另一方面，无机粒子(A)的含量大于90质量％时，无法维持树脂层(X)的成膜性。 无机粒子(A)的含量优选为70质量％ W上、80质量％^下。通过使本发明的涂料组合物中的 无机粒子(A)的含量在上述范围内，能够赋予树脂层(X)与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热 粘接性、耐碱粘接性。
[0045] 另外，无机粒子(A)更优选为在其表面的一部分或全部中具有后述的含径基的丙 締酸树脂(D)的无机粒子(AD)(需要说明的是，含有无机粒子(AD)的树脂层当然含有无机粒 子(A)和丙締酸树脂(D))。通过使树脂层(X)含有上述无机粒子(AD)，从而在使用树脂组合 物形成树脂层时，能够抑制干燥过程中的无机粒子(A)的凝聚，进一步提高透明性。另外，如 果树脂层(X)含有上述无机粒子(AD)，则能够使树脂层(X)的表面Ze化电位为-50mVW上且 为-lOmVW下，能够抑制导电性涂料的凹陷、涂布不均，从而形成均匀的导电性涂布层，另 夕h作为基材的热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性变得良好。
[0046] 此处，在本发明中，所谓在无机粒子(A)的表面具有上述丙締酸树脂化），是指丙締 酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A)的表面的一部分或全部中。
[0047] 无机粒子(AD)的制造方法没有特别限定，可举出用丙締酸树脂(D)对无机粒子(A) 进行表面处理的方法等，具体而言，可列举W下的（i)~（iv)的方法。需要说明的是，在本发 明中，所谓表面处理，是指使丙締酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A)的表面的全部或一 部分中的处理。
[0048] (i)将预先混合有无机粒子(A)和丙締酸树脂(D)的混合物添加在溶剂中，然后进 行分散的方法。
[0049] (ii)向溶剂中依次添加无机粒子(A)和丙締酸树脂(D)并进行分散的方法。
[0050] (iii)在溶剂中，预先分散无机粒子(A)和丙締酸树脂(D)，将得到的分散体混合的 方法。
[0051] (iv)在溶剂中分散无机粒子(A)，然后向得到的分散体中添加丙締酸树脂(D)的方 法。
[0052] 利用上述方法中的任意方法，均可获得目标效果。
[0053] 另外，作为进行分散的装置，可使用溶解器(Dissolver)、高速混合器、均质混合 器、捏合机、球磨机、漉磨机、砂磨机、涂料振荡器(paint shaker)、SC磨机、环型磨机、针型 磨机等。
[0054] 另外，作为分散方法，使用上述装置，W5~15m/s的圆周速度使旋转轴旋转。旋转 时间为5~10小时。在分散时，从提高分散性的观点考虑，更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径 优选为0.05~0.5mm，更优选为0.08~0.5mm，特别优选为0.08~0.2mm。
[0055] 对于进行混合、揽拌的方法，可W用手振动容器来进行，或者使用磁力揽拌器或揽 拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
[0056] 需要说明的是，可利用W下分析方法来确认丙締酸树脂(D)是否吸附?附着于无 机粒子（A)的表面的全部或一部分中。利用日立台式超离屯、机（日立工机株式会社制： CS150NX)对测定对象物(例如，包含无机粒子(A)的树脂组合物)进行离屯、分离(转速为3， OOOOrpm，分离时间为30分钟），使无机粒子(A)(及吸附于无机粒子(A)的表面的丙締酸树脂 (D))沉淀，然后除去上清液，将沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱法(XPS)对浓缩干固 后的沉淀物进行分析，确认无机粒子(A)的表面有无丙締酸树脂(D)。在确认到在无机粒子 (A)的表面存在相对于无机粒子(A)的总计100质量％而言为1质量％^上的丙締酸树脂(D) 的情况下，视为丙締酸树脂(D)吸附?附着于金属氧化物粒子(A)的表面。
[0057] (3)具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)
[0058] 在本发明中，所谓具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)，是指在聚醋树脂的末端、侧 链具有亲水性官能团的聚醋树脂。通过使用具有亲水性官能团的聚醋树脂，能够提高聚醋 树脂的亲水性，使得在水系溶剂中的溶解性或分散性良好。作为亲水性官能团，可举出横酸 盐基团、簇酸盐基团等。为了使聚醋树脂(B)含有亲水性官能团，可W通过将具有横酸盐基 团的二簇酸、二元醇及其醋形成性衍生物(包含横酸盐基团的化合物）、具有3个W上簇酸盐 基团的多元簇酸及其醋形成性衍生物(包含3元W上的多元簇酸盐基团的化合物)等用作聚 醋树脂的原料而获得。
[0059] 作为包含横酸盐基团的化合物，例如，可使用横基对苯二甲酸、5-横基间苯二甲 酸、间苯二甲酸-5-横酸钢、4-横基间苯二甲酸、及它们的碱金属盐、碱±金属盐、锭盐，但并 不限定于此。
[0060] 作为包含3元W上的多元簇酸盐基团的化合物，例如，可举出偏苯Ξ酸、偏苯Ξ酸 酢、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酢、4-甲基环己締-1，2,3-Ξ甲酸、均苯Ξ甲酸、1，2,3,4-下 烧四甲酸、1，2,3,4-戊烧四甲酸、及它们的碱金属盐、碱±金属盐、锭盐，但并不限定于此。
[0061] 作为构成聚醋树脂的簇酸成分，可W使用芳香族、脂肪族、脂环族的二簇酸、3元W 上的多元簇酸。作为芳香族二簇酸，可W使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲 酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-横酸钢、1,4-糞二甲酸、及它们的醋形成性衍生 物等。
[0062] 本发明的涂料组合物中的具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的含量，相对于涂料 组合物整体而言为10质量％ W上、50质量％ W下是必须的。具有亲水性官能团的聚醋树脂 (B)的含量小于10质量％时，无法得到良好的CNT的涂布性。推测其理由如下:如果聚醋树脂 (B)的含量少，则形成含有大量无机粒子(A)的树脂层(X)时的成膜性降低，在树脂层(X)中 产生裂缝(crack),不仅如此，在树脂层(X)上涂布CNT分散体时无机粒子(A)被刮削，并从树 脂层(X)脱落。另一方面，即使具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)超过50质量％，也同样无法 得到良好的CNT的涂布性。其理由如下：如果聚醋树脂(B)的含量过多，则无机粒子(A)在树 脂层(X)中的含量相对减少，另外，大部分无机粒子(A)埋没于具有亲水性官能团的聚醋树 脂(B)，无法呈现出上述那样的无机粒子(A)的效果。涂料组合物中的具有亲水性官能团的 聚醋树脂(B)的含量优选为15质量％ W上、30质量％^下。通过使本发明的涂料组合物中的 无机粒子(A)的含量在上述范围内，能够赋予树脂层(X)与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热 粘接性、耐碱粘接性。
[0063] 在将构成具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的聚醋树脂的原料成分整体设为100 摩尔％时，包含作为亲水性官能团的横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物优选 为1~25摩尔％。通过使包含作为亲水性官能团的横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团 的化合物为1摩尔％^上，不仅能够对具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)赋予亲水性，还能 够溶解或分散在水系溶剂中。另外，通过使包含作为亲水性官能团的横酸盐基团、3元W上 的多元簇酸盐基团的化合物为25摩尔％ ^下，能够稳定地通过共聚来制造具有亲水性官能 团的聚醋树脂(B)。
[0064] 作为聚醋树脂中的二醇成分，可W使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙 二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、新戊二醇等。
[0065] 具有亲水性官能团的聚醋树脂(B )例如可如下制造。例如可利用下述方法进行制 造:在使二簇酸成分、二醇成分和包含横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物进 行醋化反应或醋交换反应的第一阶段的工序之后，使其进行缩聚反应，由此进行制造的方 法;在使二簇酸成分和二醇成分进行醋化反应或醋交换反应的第一阶段的工序之后，通过 添加包含横酸盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物而使其与第一阶段的反应产物 进行缩聚反应的第二阶段的工序来制造的方法等。此时，作为反应催化剂，例如，可使用碱 金属、碱±金属、儘、钻、锋、錬、错、铁化合物等。
[0066] 将利用上述制造方法得到的具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)分散或溶解在溶剂 中，制成涂料组合物。作为将其分散或溶解在水系溶剂中的手段，可举出在揽拌下将聚醋树 月旨(B)溶解或分散在氨水、氨氧化钢、氨氧化钟、各种胺类等碱性化合物的水溶液中的方法。 运种情况下，还可W并用甲醇、乙醇、异丙醇、下基溶纤剂、乙基溶纤剂等水溶性有机溶剂。 [0067] (4)糖醇（C)
[0068] 本发明中所谓的糖，是分子式UHn0p(m、n、p为3W上的整数，且η为P的2倍)所表示 的碳原子为3个W上的碳水化合物的总称，在分子内具有醒基、酬基等幾基。另外，本发明中 所谓的糖醇(C)，是将上文所示的糖分子的幾基还原而得到的具有1个W上径基的醇。需要 说明的是，在具有2个W上幾基的糖分子中，只要至少1个W上的幾基被还原而具有1个W上 的径基，则即使其他的幾基未被还原而残留，也属于本发明中的糖醇。
[0069] 能够用于本发明的糖醇(C)可W为链状结构、环状结构等，没有特别限定，但优选 单体的沸点为170°CW上的糖醇。通过使用单体的沸点为170°CW上的糖醇，能够在将树脂 层(X)形成于层合膜上的过程中提高树脂层(X)的成膜性，抑制裂缝的产生从而抑制雾度值 的上升。特别是当在后述的在线涂布法(in-line coat)中形成树脂层(X)时，如果使用沸点 为170°CW上的糖醇(C)，则能够提高树脂层(X)的成膜性，大幅抑制裂缝的产生。所谓在线 涂布法，是在热塑性树脂膜的制造工序内进行涂布的方法。在热塑性树脂膜上涂布涂料组 合物后，对该热塑性树脂膜进行单轴或双轴拉伸时，由于能够对涂料组合物赋予流动性，所 W能够在拉伸时提高树脂层(X)的成膜性，大幅抑制裂缝的产生。然而，就在线涂布法而言， 在热塑性树脂膜上涂布涂料组合物后，将经过拉伸工序、热处理工序运样的高溫下的处理 工序。若糖醇(C)的沸点低，则在拉伸工序、热处理工序中糖醇(C)蒸腾，存在树脂层(X)的平 滑性恶化、或者树脂层(X)中的糖醇(C)的含量降低的情况。通过使糖醇(C)的沸点在上述范 围内，从而能够使糖醇(C)在涂料组合物的溶剂的干燥时、在使热塑性树脂膜的结晶取向完 成之际的热处理时在树脂层(X)中稳定存在，不仅如此，还能够使树脂层(X)形成后的水滴 接触角为75° W下。作为糖醇(C)，具体而言，可举出甘油、赤薛醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖 醇、核醋醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇（glucitol)、甘露糖醇、庚屯醇、甘露庚糖醇 (perseitol)、肌醇等。运些化合物可W使用1种，也可W使用巧巾W上的混合物。运些糖醇 中，甘油、木糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、赤薛醇在工业上也容易获得，是优选的。
[0070] 本发明的涂料组合物中的糖醇(C)的含量，相对于涂料组合物100质量％优选为5 质量％ W上、20质量％ ^下。糖醇(C)的含量为5质量％ W上时，能够在将树脂层(X)形成于 层合膜上的过程中抑制树脂层(X)的裂缝的产生，从而抑制雾度值的上升，不仅如此，还能 够降低树脂层(X)的水滴接触角。另一方面，通过使糖醇(C)为20质量％^下，能够赋予热塑 性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性。
[0071] (5)含径基的丙締酸树脂(D)
[0072] 对于本发明的树脂层中含有的含径基的丙締酸树脂(D)，只要在通常的丙締酸树 脂的侧链、末端导入有径基即可，没有特别限定，但从在使用树脂组合物形成树脂层(X)时 抑制干燥过程中的无机粒子(A)的凝聚从而提高透明性的观点、从使树脂层(X)的水接触角 为75° W下的观点考虑，特别优选为后述的结构。
[0073] 目P，优选为具有式(1)表示的单体单元(dl)、式(2)表示的单体单元(d2)和式(3)表 示的单体单元(d3)的树脂。
[0074]
[00巧](在式（1)中，R盛表示径基、氨原子或甲基。另外，η表示9W上且34W下的整数。） [0076]
[0077](在式(2)中，R盛表示径基、氨原子或甲基。另外，R盛表示包含2个w上的饱和碳 环的基团。）
[007 引
[0079] (在式(3)中，R3基表示径基、氨原子或甲基。另外，Rs基表示径基、簇基、叔氨基、季 锭盐基、横酸基或憐酸基。）
[0080] 此处，本发明中的丙締酸树脂(D)优选为具有式(1)表示的单体单元(dl)的树脂。
[0081] 如果使用具有在式（1)中η小于9的单体单元的丙締酸树脂，则水系溶剂(水系溶剂 的详细情况后述。）中的无机粒子(Α)的分散性变得不稳定。如后文所述，在本发明中，优选 通过将至少含有无机粒子(Α)和具有亲水性官能团的聚醋树脂(Β)、及水系溶剂而成的树脂 组合物涂布在作为基材的聚醋膜上并进行干燥来形成树脂层。因此，如果使用具有式（1)中 的η小于9的单体单元的丙締酸树脂，则存在下述情况:在树脂组合物中，无机粒子(Α)发生 凝聚或沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(Α)发生凝聚。结果，存在不能得到透明性良好的 层合膜的情形、CNT的粘接性变得不良的情形。另一方面，由于具有式（1)中的η超过34的单 体单元的丙締酸树脂在水系溶剂中的溶解性显著低，因此在水系溶剂中丙締酸树脂容易发 生凝聚。由于运种凝聚体比可见光的波长大，所W存在不能得到透明性良好的层合膜的情 形、CNT的涂布性变得不良的情形。
[0082] 为了使本发明中的丙締酸树脂(D)具有式（1)表示的单体单元(dl)，优选使用下式 (4)表示的（甲基)丙締酸醋单体(dr )作为原料来进行聚合。
[0083] 作为该（甲基)丙締酸醋单体(dr)，优选为式(4)中的η为9W上且为34W下的整数 所表示的（甲基)丙締酸醋单体，更优选为式(4)中的η为11W上且为32W下的（甲基)丙締酸 醋单体，进一步优选为式(4)中的η为13W上且为30W下的（甲基)丙締酸醋单体。
[0084]
[0085] 对于（甲基)丙締酸醋单体(山'），只要是式(4)中的η为9W上34W下的（甲基)丙締 酸醋单体即可，则没有特别限制，具体而言，可举出（甲基)丙締酸癸醋、（甲基)丙締酸十二 烷基醋、（甲基俩締酸十S烷基醋、（甲基俩締酸十四烷基醋、（甲基炳締酸1-甲基十立烧 基醋、（甲基)丙締酸十六烷基醋、（甲基)丙締酸十八烷基醋、（甲基)丙締酸二十烷基醋、（甲 基)丙締酸二十二烷基醋、（甲基)丙締酸二十四烷基醋、（甲基)丙締酸Ξ十烷基醋等，特别 优选为（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸十Ξ烷基醋。运些（甲基)丙締酸醋单体可 W使用1种，也可W使用巧巾W上的混合物。
[0086] 另外，本发明中的丙締酸树脂(D)优选为具有上式（2)表示的单体单元(d2)的树 脂。
[0087] 如果使用具有在式(2)中仅包含1个饱和碳环的单体单元的丙締酸树脂，则存在下 述情况:作为空间位阻的功能不充分，在树脂组合物中无机粒子(A)发生凝聚或产生沉淀， 或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。
[0088] 由于上述凝聚体比可见光的波长大，所W存在不能得到透明性良好的层合膜的情 形，CNT的涂布性、粘接性变得不良的情形。
[0089] 为了使本发明中的丙締酸树脂(D)具有式(2)表示的单体单元(d2)，优选使用下式 (5) 表示的（甲基)丙締酸醋单体(d2'）作为原料来进行聚合。
[0090] 作为式(5)表示的（甲基)丙締酸醋单体(d2'），可列举具有交联缩合环式(具有2个 或2个W上的环W分别共用2个原子的方式键合而成的结构）、螺环式(具有2个环状结构W 共用1个碳原子的方式键合而成的结构）等各种环状结构的化合物，具体而言，可列举具有 双环基、Ξ环基、四环基等的化合物，其中，从与粘合剂的相容性的观点考虑，特别优选含有 双环基的（甲基)丙締酸醋。
[0091]
[0092] 作为上述含有双环基的（甲基）丙締酸醋，可举出（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基） 丙締酸冰片醋、（甲基）丙締酸二环戊醋、（甲基）丙締酸二环戊締醋、（甲基）丙締酸金刚烧 醋、（甲基俩締酸二甲基金刚烧醋等，特别优选为（甲基)丙締酸异冰片醋。
[0093] 进而，本发明中的丙締酸树脂(D)优选为具有上式（3)表示的单体单元(d3)的树 脂。
[0094] 如果使用具有下述单体单元的丙締酸树脂，所述单体单元中式(3)中的Rs基不具 有径基、簇基、叔氨基、季锭基、横酸基及憐酸基中的任一种，则存在下述情况:丙締酸树脂 在水系溶剂中的相容性不充分，在树脂组合物中，丙締酸树脂析出，或者随之无机粒子(A) 发生凝聚或产生沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。
[0095] 由于上述凝聚体比可见光的波长大，所W存在不能得到透明性良好的层合膜的情 形，CNT的涂布性、粘接性变得不良的情形。
[0096] 为了使本发明中的丙締酸树脂(D)具有下式(6)表示的单体单元(d3)，优选使用式 (6) 表示的（甲基)丙締酸醋单体(d3'）作为原料来进行聚合。
[0097] 作为式(6)表示的（甲基)丙締酸醋单体(d3'），可列举W下化合物。
[009引
[0099] 作为具有径基的（甲基)丙締酸醋单体，可举出（甲基)丙締酸-2-径乙醋、（甲基)丙 締酸-2-径丙醋、（甲基)丙締酸-2，3-二径基下醋、（甲基)丙締酸-4-径下醋、聚乙二醇单（甲 基)丙締酸醋等多元醇与（甲基)丙締酸形成的单醋化物、或者使该单醋化物与ε-己内醋开 环聚合而得到的化合物等，特别优选为（甲基)丙締酸-2-径乙醋、（甲基)丙締酸-2-径丙醋。
[0100] 作为具有簇基的（甲基)丙締酸醋单体，可举出丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马 酸、马来酸等α，β-不饱和簇酸、或（甲基)丙締酸径基烷基醋与酸酢的半醋化物等，特别优选 为丙締酸、甲基丙締酸。
[0101] 作为含有叔氨基的单体，可举出（甲基)丙締酸-Ν，Ν-二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締 酸-Ν，Ν-二乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸-Ν，Ν-二甲基氨基丙醋等（甲基）丙締酸-Ν，Ν-二烧 基氨基烷基醋、Ν，Ν-二甲基氨基乙基（甲基)丙締酷胺、Ν，Ν-二乙基氨基乙基（甲基）丙締酷 胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基（甲基）丙締酷胺等Ν，Ν-二烷基氨基烷基（甲基）丙締酷胺等，特别 优选为（甲基)丙締酸-N，N-二甲基氨基乙醋。
[0102] 作为含有季锭盐基的单体，优选为使表面醇、面化苄基、面化烷基等季锭化剂作用 于上述含有叔氨基的单体而得到的单体，具体而言，可举出2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲 基锭氯化物、2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲基锭漠化物、2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲基 锭二甲基憐酸醋等（甲基)丙締酷氧基烷基Ξ烷基锭盐、甲基丙締酷基氨基丙基Ξ甲基锭氯 化物、甲基丙締酷基氨基丙基Ξ甲基锭漠化物等（甲基)丙締酷基氨基烷基Ξ烷基锭盐、（甲 基）丙締酸四下基锭等（甲基)丙締酸四烷基锭、（甲基）丙締酸Ξ甲基苄基锭等（甲基）丙締 酸Ξ烷基苄基锭等，特别优选为2-(甲基丙締酷氧基）乙基Ξ甲基锭氯化物。 [0103] 作为含有横酸基的单体，可举出下基丙締酷胺横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸 等（甲基）丙締酷胺基-链烧横酸、或（甲基）丙締酸2-横乙醋（2-Sulfoethyl(meth) acrylate)等（甲基)丙締酸横烷基醋等，特别优选为（甲基)丙締酸2-横乙醋。
[0104] 作为含有憐酸基的丙締酸类单体，可举出（甲基)丙締酸麟酷氧基乙醋等，特别优 选为（甲基)丙締酸麟酷氧基乙醋。
[010引（6)热塑性树脂膜
[0106] 本发明的层合膜中使用的热塑性树脂膜，是由热塑性树脂形成的膜。其为可通过 热而发生烙融或软化的膜的总称，没有特别限定。作为热塑性树脂的例子，可举出聚醋树 月旨、聚丙締树脂、聚乙締膜等聚締控树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸醋树脂、聚甲基丙締酸醋树 月旨、聚苯乙締树脂等丙締酸树脂、尼龙树脂等聚酷胺树脂、聚氯乙締树脂、聚氨醋树脂、氣树 月旨、聚亚苯基树脂(polyphenylene resin)等。用于热塑性树脂膜的热塑性树脂既可W为均 聚物(monopolymer )，也可W为共聚物。另外，也可W使用多种树脂。
[0107] 作为上述热塑性树脂膜的代表例，可举出聚醋膜、聚丙締膜、聚乙締膜等聚締控 膜、聚乳酸膜、聚碳酸醋膜、聚甲基丙締酸醋膜、聚苯乙締膜等丙締酸系膜、尼龙等聚酷胺 膜、聚氯乙締膜、聚氨醋膜、氣系膜、聚苯硫酸膜等。
[0108] 上述热塑性树脂膜中，从机械特性、尺寸稳定性、透明性等观点考虑，优选为聚醋 膜、聚丙締膜、聚酷胺膜等，进而，从机械强度、通用性等观点考虑，特别优选为聚醋膜。
[0109] 因此，W下，对本发明中构成聚醋膜(其特别适合用作热塑性树脂膜）的聚醋树脂 进行详细说明。
[0110] 首先，所谓聚醋，是W醋键为主链的主要键合链的高分子的总称，可W优选使用W 选自对苯二甲酸乙二醇醋、对苯二甲酸丙二醇醋、2,6-糞二甲酸乙二醇醋、对苯二甲酸下二 醇醋、2,6-糞二甲酸丙二醇醋、α，β-双(2-氯苯氧基）乙烧-4,4'-二甲酸乙二醇醋等中的至 少1种构成成分为主要构成成分的聚醋。运些构成成分可W仅使用1种，也可W并用巧中W 上，其中，若综合判断品质、经济性等，则特别优选使用对苯二甲酸乙二醇醋。即，在本发明 中，作为用于热塑性树脂膜的热塑性树脂，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇醋。另外，在热、收 缩应力等作用于热塑性树脂膜的情况下，特别优选为耐热性、刚性优异的聚2,6-糞二甲酸 乙二醇醋。在运些聚醋中，还可W含有一部分、优选20摩尔％ W下的其他二簇酸成分、二元 醇成分。
[0111] 上述形成本发明的层合膜的热塑性树脂膜的聚醋树脂的特性粘度(在25°C的邻氯 苯酪中进行测定)优选为0.4~1.2dl/g，更优选在0.5~0.8dl/g的范围内，运从实施本发明 的方面考虑也是合适的。
[0112] 使用了上述聚醋的聚醋膜优选为经双轴取向的聚醋膜。所谓双轴取向聚醋膜，通 常是指将处于未拉伸状态的聚醋片材或膜沿长度方向及与长度方向垂直的宽度方向分别 拉伸2.5~5倍左右，之后实施热处理而完成了结晶取向，在广角X射线衍射中显示出双轴取 向的图案的聚醋膜。当热塑性树脂膜未双轴取向时，导电性膜的热稳定性、特别是尺寸稳定 性、机械强度不充分，平面性差，故不优选。
[0113] 另外，在热塑性树脂膜中，可不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如， 抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机微粒或 无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
[0114] 对热塑性树脂膜的厚度没有特别限制，可根据用途、种类适当选择，从机械强度、 操作性等方面考虑，通常优选为10~500μπι、更优选为38~250μπι、最优选为75~150μπι。另 夕h热塑性树脂膜可W是利用共挤出形成的复合膜，也可W是通过各种方法使得到的膜粘 贴在一起而成的膜。
[011引（7)树脂层(X)的形成方法
[0116] 在本发明中，将包含上述无机粒子(A)、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)、W及根 据需要添加的添加剂、溶剂的涂料组合物涂布在热塑性树脂膜上，根据需要使溶剂干燥，由 此能够在热塑性树脂膜上形成组合物层。作为无机粒子(A)，优选使用在无机粒子(A)的表 面的一部分或全部中具有丙締酸树脂(D)的无机粒子(AD)。
[0117] 另外，在本发明中，优选使用水系溶剂作为溶剂。运是因为，通过使用水系溶剂，不 仅能够抑制溶剂在干燥工序中急剧蒸发，能够形成均匀的树脂层，而且从环境负荷方面考 虑也是优异的。
[0118] 此处，所谓水系溶剂，是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、下醇等醇类、丙酬、甲基 乙基酬等酬类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂W任意比率混合而 成的溶剂。通过使用水系溶剂，不仅能够抑制溶剂在干燥工序中急剧蒸发，能够形成均匀的 树脂层，而且从环境负荷方面考虑也是优异的。
[0119] 向热塑性树脂膜上涂布涂料组合物的方法，可使用在线涂布法、离线涂布法(off? line coat) 中的任一种，优选为在线涂布法。
[0120] 所谓在线涂布法，是在制造热塑性树脂膜的工序内进行涂布的方法。具体而言，是 指在从将热塑性树脂烙融挤出直到在双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段进行 涂布的方法，通常涂布在下述的任一种膜上，即，烙融挤出后?骤冷而得的实质上为非晶状 态的未拉伸(未取向）热塑性树脂膜(A膜）、之后在长度方向上进行拉伸而得的单轴拉伸(单 轴取向）热塑性树脂膜(B膜）、或进而在宽度方向上进行拉伸而得的热处理前的双轴拉伸 (双轴取向）热塑性树脂膜(C膜）。
[0121] 在本发明中，优选采用下述方法:在结晶取向完成之前的上述A膜、B膜或C膜中的 任一种热塑性树脂膜上涂布涂料组合物，之后将该热塑性树脂膜沿单轴或双轴进行拉伸， 在高于溶剂沸点的溫度下实施热处理，完成热塑性树脂膜的结晶取向，同时设置组合物层。 根据该方法，由于能够同时进行热塑性树脂膜的制膜和涂料组合物的涂布干燥(即，组合物 层的形成），所W在制造成本上有优势。另外，由于是在涂布后进行拉伸，所W容易使树脂层 的厚度变得更薄。
[0122] 其中，在沿长度方向进行单轴拉伸而得的膜(B膜)上涂布涂料组合物、之后在宽度 方向上拉伸并进行热处理的方法是优异的。运是因为，与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸 的方法相比，拉伸工序少1次，因此，不易产生由拉伸导致的树脂层的缺陷、裂纹，能够形成 透明性、平滑性优异的树脂层。
[0123] 另一方面，所谓离线涂布法，是通过与膜的制造工序不同的工序在上述A膜或下述 膜上涂布涂料组合物的方法，所述膜为将上述A膜沿单轴或双轴进行拉伸并实施热处理、使 热塑性树脂膜的结晶取向完成后的膜。
[0124] 在本发明中，对于树脂层而言，从上述各种优点方面考虑，优选利用在线涂布法进 行设置。
[0125] 因此，本发明中最佳的树脂层的形成方法为下述方法:利用在线涂布法将使用了 水系溶剂的水系涂料组合物涂布在热塑性树脂膜上，进行干燥，由此形成树脂层。更优选为 在单轴拉伸后的B膜上在线涂布涂料组合物的方法。涂料组合物的固态成分浓度进一步优 选为5重量％^下。通过使固态成分浓度为5% W下，能够对涂料组合物赋予良好的涂布性， 能够制造设置有雾度为3.0% W下的透明且均匀的树脂层(X)的层合膜。
[0126] (8)使用了水系溶剂的涂料组合物的制备方法
[0127] 使用了水系溶剂的涂料组合物可如下制作，即，将具有水分散性或水溶性的(A)、 (B)、（C)、（D)的各物质和水系溶剂，W任意顺序、W所希望的固态成分重量比进行混合、揽 拌。
[0128] 需要说明的是，如上所述，涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于树脂组合物 而言必须为50质量％ W上、90质量％^下。关于进行混合、揽拌的方法，可W用手振动容器 来进行，或者使用磁力揽拌器或揽拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
[0129] 另外，可W根据需要，W不使利用树脂组合物而设置的树脂层(X)的特性恶化的程 度，添加交联剂、易滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂等各种添加剂。
[0130] (9)涂布方式
[0131] 对于向热塑性树脂膜涂布涂料组合物的方式，可W使用已知的涂布方式，例如棒 涂法、逆向涂布法(reverse coating)、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意方式。
[0132] (10)层合膜的制造方法
[0133] 接下来，对于本发明的层合膜的制造方法，W使用聚对苯二甲酸乙二醇醋下简 称为PET。）膜作为热塑性树脂膜的情形为例进行说明，但当然不限定于此。首先，将PET的颗 粒充分进行真空干燥，然后供给至挤出机，于约280°CW片状烙融挤出，使其冷却固化从而 制作未拉伸（未取向）PET膜(A膜）。用加热至80~120°C的漉将该膜沿长度方向拉伸2.5~ 5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜）。在该B膜的一面上涂布已调整为规定浓度的本发明的涂 料组合物。此时，还可W在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进 行电晕放电处理等表面处理，能够提高涂料组合物向PET膜的润湿性，防止涂料组合物的凹 陷，达成均匀的涂布厚度。
[0134] 涂布后，用夹子把持PET膜的端部，将PET膜导入80~130°C的热处理区域(预热区 域），使涂料组合物的溶剂干燥。干燥后，沿宽度方向拉伸1.1~5.0倍。接着，将拉伸后的PET 膜导入160~240°C的热处理区域(热固定区域），进行1~30秒的热处理，完成结晶取向。
[0135] (特性的测定方法及效果的评价方法）
[0136] 本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。
[0137] (1)全光线透过率?雾度的测定
[0138] 准备3片（3个)边长为5cm的正方形状的层合膜样品。接下来，将样品在23°C、相对 湿度50 %的条件下放置40小时。针对各个样品，使用日本电色工业（株）制浊度计 "NDHSOOO"，W基于JIS"塑料透明材料的全光线透过率的试验方法"化7361-1，1997年版)的 方式实施全光线透过率的测定，W基于JIS"透明材料的雾度的求法"化7136 2000年版）的 方式实施雾度的测定。将各3片（3个)的全光线透过率及雾度的值进行平均，作为层合膜的 全光线透过率及雾度的值。
[0139] (2)无机粒子(A)的平均一次粒径的测定
[0140] 首先，将火棉胶(collodion,浓度为2质量％的低硝化硝基纤维素)滴在纯水表面， 将在水面上展开的火棉胶薄膜作为支承膜粘贴于儀制400目的网格(grid)。接下来，将分散 于溶剂中的无机粒子滴在网格上，使溶剂干燥，制作测定用样品。利用TEM(透射式电子显微 镜：（株旧立制作所制H7100FA型似1万~100万倍观察得到的测定用样品，针对10个点得 到拍摄有无机粒子整体的照片。针对该10个点（10个）的无机粒子，读取各个粒子的最长的 长边(若为正圆球则为直径），将10个点的测定值进行平均，作为无机粒子的平均一次粒径。
[0141] (3)树脂层的表面粗糖度Ra(中屯、线平均粗糖度)的测定
[0142] 首先，使用扫描探针显微镜(SMmadzu，SPM9600)测定层合膜的树脂层(X)表面。悬 臂（cantilever)使用非接触模式高共振频率类型的探针(NAN0SENS0RS公司的PPP-NCHR型 号），在ΙμπιΧΙμπι的视野内，现憶扫描速度为0.甜Z、像素数为512X512的范 围。接下来，基于 JIS规格的JIS 60601(2001)对得到的数据进行计算处理，计算出表面粗糖度Ra(中屯、线平 均粗糖度）。
[0143] (4)树脂层的水接触角的测定
[0144] 首先，将层合膜在室溫为23°C、相对湿度为65%的气氛中放置24小时。之后，在相 同的气氛下，利用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)公司制），对树脂层分别测定5个点的 纯水的接触角。将除去了 5个点的测定值中的最大值和最小值后的3个点的测定值的平均值 作为树脂层的水接触角。
[0145] (5)粘接性评价
[0146] 按照JIS 5600-5-6(1999年制定），在层合膜的树脂层(X)面上W2mm的切割间隔刻 入5 X 5的25个方格的刻痕。接下来，将NICHIBAN 18mm CE化0TAPE(注册商标）（产品型号： CT-18S)贴在刻有刻痕的部分，W紧按的方式用手指摩擦CE化0TAPE(注册商标），W使得刻 痕可见。然后，W相对于树脂层约60°的角度迅速撕下CELL0TAPE(注册商标）。计数方格的剥 离数。需要说明的是，在仅方格的一部分发生剥离的情况下，也计为1个方格。评价次数为5 次，求其平均值。如下所述地确定评价标准。将评价标准"B" W上判定为良好的粘接性。
[0147] A:方格的剥离数为0个方格
[0148] B:方格的剥离数大于0个方格且为3个方格W下
[0149] C:方格的剥离数大于3个方格且为5个方格W下
[0150] D:方格的剥离数大于5个方格。
[0151] (6)耐湿热粘接性评价
[0152] 利用与前项（5)相同的方法将层合膜在设定为60°C、90%畑的恒溫恒湿槽化SPEC (株)制LU-113)中静置保存10天(240小时）。经过10天后，将样品从恒溫恒湿槽取出，在常态 (23°C、相对湿度50%)下使其静置干燥1小时。静置干燥后，利用与（5)相同的方法实施粘接 性评价。对于评价标准，与(5)同样地将评价标准"B" W上判定为良好的粘接性。
[0153] A:方格的剥离数为0个方格
[0154] B:方格的剥离数大于0个方格且为3个方格W下
[0155] C:方格的剥离数大于3个方格且为5个方格W下
[0156] D:方格的剥离数大于5个方格。
[0157] (7)CNT涂布性评价
[0158] 如下所述地制备CNT分散体。首先，将0 . Img的CNT (直线2层CNT: Science Laboratories公司制，直径为5nm)、0.25mg的作为CNT分散剂的簇甲基纤维素钢（Sigma- A1化ich化pan(株））（W下简称为CMC-化。）、和249.65mg的水装入50mL的样品管，制备CNT 分散体，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502，输出功率250W，直接照射)进行 30分钟的超声波照射，得到均匀的CNT分散体(CNT浓度为0.04质量％，CNT分散剂为0.10质 量％，(8)/(八)=2.5)。
[0159] 接下来，使用棒涂法将得到的CNT分散体W涂布厚度成为6~10WI1的方式涂布在层 合膜的树脂层(X)上。接下来，将涂布了 CNT分散体的层合膜样品在设定为100°C(空气流量 计）的ES阳C(株)制热风烘箱巧IGH-TEMP-0VENPHH-20(T中干燥1分钟，得到评价样品。
[0160] 通过目视评价得到的层合膜样品有无涂布凹陷、涂布不均，并相对于由（1)所得到 的3个点的平均值计算出的全光线透过率，另外由A4尺寸（210mmX300mm)的层合膜样品随 机测定10个点的全光线透过率，进行评价。对于评价标准，将评价标准"B"W上判定为良好 的CNT涂布性。
[0161] A:随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由（1)得到的3个点的平 均值均为小于0.7%的差。
[0162] B:随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由（1)得到的3个点的平 均值均为0.7 % W上且小于1.0 %的差。
[0163] C:随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由（1)得到的3个点的平 均值均有1.0% W上的数值之差。
[0164] D:通过目视可明确确认有涂布凹陷、涂布不均。
[0165] (8)耐碱粘接性评价
[0166] 准备5片(5个)边长为5cm的正方形状的层合膜样品。接下来，将各个样品在调整为 50°C的3质量％氨氧化钢水溶液中浸溃5分钟。之后，将从氨氧化钢水溶液中取出的样品在 流动水中水洗5分钟。水洗后，在常态（23°C，相对湿度50%)下静置干燥24小时。静置干燥 后，利用与（5)相同的方法实施粘接性评价。对于评价标准，与（5)同样地将评价标准"B"W 上判定为良好的耐碱粘接性。
[0167] A:方格的剥离数为0个方格
[0168] B:方格的剥离数大于0个方格且为3个方格W下
[0169] C:方格的剥离数大于3个方格且为5个方格W下
[0170] D:方格的剥离数大于5个方格。
[0171] (8)树脂层(X)的表面Ze化电位测定
[0172] 首先，W使层合膜适合固体表面Zeta电位测定用样品池(cell)的尺寸的方式，W 3cmX 1cm的尺寸对层合膜进行取样，W使测定面为层合膜的树脂层(X)面的方式将其安装 于Zeta电位计（大塚电子(株）制，ELSZ-1000，Flat Surface Cell用），用水(溫度：25°C，折 射率：1.3328，粘度:0.8878(cP)，介电常数:78.3)作为溶剂测定3次，将通过Smoluchowski 式计算出的值的3次的平均值作为Zeta电位的值。
[017引实施例
[0174]基于实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
[017引（实施例1)
[0176] 如下所述地制备涂料组合物。
[0177] 无机粒子(A1):
[0178] ?胶态二氧化娃"SN0WTEX Ο。'（平均一次粒径为45nm，日产化学工业(株)制）
[0179] 具有亲水性官能团的聚醋树脂(B):
[0180] 首先，将50质量份的对苯二甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30 质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂的Ξ氧化二錬0.3质量份和乙酸锋0.3质量份一同加 入至氮吹扫过的反应器中，一边除去水一边在常压下于190~220°C进行聚合反应12小时， 得到聚醋二醇。接下来，向得到的聚醋二醇中加入5质量份的间苯二甲酸-5-横酸钢，并向反 应器中加入作为溶剂的二甲苯，一边在〇.2mmHg的减压下、于260°C馈去二甲苯，一边聚合3 小时，得到具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)。将该聚醋树脂(B)溶解在包含氨水及下基纤 维素的水系溶剂中。
[0181] 水系溶剂:纯水。
[0182] 混合上述(A1)、（B)W使相对于涂料组合物而言无机粒子(A1)为50质量％、具有亲 水性官能团的聚醋树脂(B)为50质量％，利用纯水制备涂料组合物的浓度为1.5质量％的涂 料1。
[0183] 接着，将实质上不含粒子的PET颗粒(特性粘度为0.63dl/g)充分真空干燥后，供给 至挤出机并于285°C进行烙融，由T字型喷嘴W片状挤出，使用静电施加流延法卷绕在表面 溫度为25°C的镜面流延鼓(casting化um)上而使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90°C并 沿长度方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸膜(B膜）。在空气中对该膜实施电晕放电处理。
[0184] 接下来，用棒涂法将涂料1涂布在单轴拉伸膜的电晕放电处理面上。用夹子把持涂 布有涂料1的单轴拉伸膜的宽度方向两端部并将其导入预热区域，使气氛溫度为75°c后，接 着使用福射加热器使气氛溫度为ll〇°C，接着使气氛溫度为90°C，使涂布用组合物干燥，形 成组合物层。接着，连续地在120°C的加热区域(拉伸区域）中沿宽度方向拉伸3.5倍，接着在 230°C的热处理区域(热固定区域）中实施热处理20秒，得到完成了结晶取向的层合膜。得到 的层合膜中，PET膜的厚度为100μπι。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合 膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性优异。
[018引（实施例2~4)
[0186]变更涂料组合物中的无机粒子(Α)与具有亲水性官能团的聚醋树脂(Β)的质量比， 除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对 于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接 性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0187] (实施例5)
[0188] 将无机粒子(A)变更为无机粒子(A2):胶态二氧化娃"SN0WTEX50"(平均一次粒径 为20nm，日产化学(株)制），除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层 合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并 且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0189] (实施例6)
[0190] 将无机粒子(A)变更为无机粒子(A3):胶态二氧化娃"CATAL0ID SI-80P"(平均一 次粒径为80皿，日挥触媒化成(株)制），除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。 将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明 性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0191] (实施例7~9)
[0192] 作为除无机粒子(A)、具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)W外的成分，向涂料组合 物中W相对于涂料组合物而言为表中记载的质量添加作为糖醇的D-葡萄糖醇(沸点：296 °C，化calai Tesque(株)制KC)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到 的层合膜的特性等示于表中。与实施例2相比，由于添加 D-葡萄糖醇(C)，使得树脂层(X)的 表面粗糖度Ra、水接触角降低，但层合膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性 分别为良好的结果。
[019引（实施例10)
[0194]在将具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)共聚时，将作为包含亲水性官能团即横酸 盐基团、3元W上的多元簇酸盐基团的化合物的间苯二甲酸-5-横酸钢变更为20质量份，除 此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。与实 施例2相比，由于具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的亲水性提高，所W水接触角降低，层合 膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性分别为良好的结果。
[019引（实施例11)
[0196] 将无机粒子(A)变更为无机粒子(A4):氧化铁粒子"NanoTek"Ti化浆料(平均一次 粒径为23nm，C.I.Kasei(株)制），除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到 的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优 异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0197] (实施例12)
[0198] 首先，向具备揽拌机、溫度计、回流冷却管的通常的丙締酸树脂反应槽中加入100 份作为 溶剂的异丙醇，进行加热揽拌并保持于l〇〇°C。
[0199] 经3小时向其中滴加由下述物质形成的混合物:40份的作为（甲基)丙締酸醋(dr) 的n=l9的甲基丙締酸十九烷基醋、40份的作为（甲基)丙締酸醋(d2'）的具有2个环的甲基 丙締酸异冰片醋、W及20份的作为具有径基的（甲基)丙締酸醋(d3'）的丙締酸-2-径乙醋。 然后，在滴加结束后，于l〇〇°C加热1小时，接下来加入包含1份过氧化2-乙基己酸叔下醋的 追加催化剂混合液。接着，于l〇〇°C加热3小时后进行冷却，得到丙締酸树脂(D)。得到的丙締 酸树脂(D)的结构式如下所示。（其中，该结构式仅表示在其化学结构中具有dl'、d2'、d3'， 并没有规定各结构单元的顺序、数量。）
[0200]
[0201] ?水系溶剂:纯水。
[0202] ?无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的混合体：
[0203] 向水系溶剂中依次添加实施例1中使用的无机粒子(A1)和上述丙締酸树脂(D)，利 用W下方法使其分散，得到无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的混合体(所述（ii)的方法）。 无机粒子(A1)及丙締酸树脂(D)的添加量比（质量比）为(A1)/(D) = 45/10。分散处理使用均 质混合器进行，通过WlOm/s的圆周速度使其旋转5小时来进行。另外，最终得到的混合体中 的无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的质量比为(A1D)/(D)=45/10。
[0204] 利用日立台式超离屯、机（日立工机(株)制:CS150NX)对得到的无机粒子(AID)进行 离屯、分离(转速为3,00化9111，分离时间为30分钟），使无机粒子^1)(及吸附于无机粒子(八1) 的表面的丙締酸树脂(D))沉淀后，除去上清液，使沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱 法(XPS)对浓缩干固后的沉淀物进行分析，结果，确认了在无机粒子(A1)的表面存在有丙締 酸树脂(D)。即，明确了丙締酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A1)的表面，得到的无机粒子 (AID)属于在无机粒子(A1)的表面具有丙締酸树脂(D)的粒子。
[020引接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(AID),除此之外，利用与 实施例3同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0206] (实施例13)
[0207] 首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例5中记载的无机粒子(A2)和丙締酸 树脂(D)制成无机粒子(A2D)。
[0208] 接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A2D)，除此之外，利用与 实施例5同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0209](实施例 14)
[0210] 首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例6中记载的无机粒子(A3)和丙締酸 树脂(D)制成无机粒子(A3D)。
[0211] 接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A3D)，除此之外，利用与 实施例6同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0212] (比较例 1、2)
[0213] 变更涂料组合物中的无机粒子(A)与具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的质量比， 除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。在 比较例1中，由于无机粒子(A)的量少，所W树脂层(X)的表面积未变大，CNT分散体的涂布性 不良。另一方面，在比较例2中，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的量少，与热塑性树脂膜 的粘接性、耐碱粘接性不良。
[0214] (比较例3)
[0215] 将无机粒子(A)变更为胶态二氧化娃"SN0WTEX XS"(平均一次粒径为6nm，日产化 学(株)制）（粒子:X1)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜 的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)增大，所W雾度变为3.0% W上， 而且表面粗糖度Ra也降低。CNT分散体的涂布性、耐碱粘接性也不良。
[0216] (比较例4)
[0217] 将无机粒子(A)变更为胶态二氧化娃"S地erical Slurry 140"(平均一次粒径为 140nm，日挥触媒化成（株）制）（粒子:X2)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合 膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)的平均一次 粒径增大，所W雾度变为3.0% W上。另外，由具有水性官能团的聚醋树脂(B)带来的无机粒 子(A)向热塑性树脂膜的固定化不充分，耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[021引（比较例5)
[0219] 利用W下方法制造不具有亲水性官能团的聚醋树脂。首先，将50质量份的对苯二 甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂 的Ξ氧化二錬0.3质量份和乙酸锋0.3质量份一同加入氮吹扫过的反应器中，一边除去水一 边在常压下于190~220°C进行聚合反应12小时，得到聚醋二醇。接下来，将作为溶剂的二甲 苯加入反应器中，一边在〇.2mmHg的减压下于260°C馈去二甲苯，一边聚合3小时，得到聚醋 树脂。将该聚醋树脂溶解在包含下基纤维素的乙醇溶剂中。此外，利用与实施例2同样的方 法得到层合膜。需要说明的是，在表中，上述不具有亲水性官能团的聚醋树脂的含量记载在 聚醋树脂(B)的栏中。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于使用了不具有亲水性官能团 的聚醋树脂，所W水接触角增大，CNT的涂布性不良。
[0220] (比较例6)
[0221] 将无机粒子(A)变更为苯乙締系有机粒子"SX8742(B)-03"(平均一次粒子径为 3化m，JSR(株)制）（粒子:X3)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的 层合膜的特性等示于表中。树脂层(X)中所含的有机粒子的亲水性低，与无机粒子相比耐热 性、耐碱性低，因此，CNT的涂布性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[0222]
[0223][表 2]
[0224]
[0225]
[0226] [表 4]
[0227]
[0228] 产业上的可利用性
[0229] 由于与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且相对于CNT 等导电性材料呈现出良好的涂布性，所W可优选用于作为触摸面板、电子纸部件的透明导 电膜的底涂层。
【主权项】
1. 一种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X) 的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，其中，所 述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质 量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂（B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质 量％以上、50质量％以下，所述层合膜满足以下的（1)~(4): (1) 树脂层(X)的表面粗糙度Ra (中心线平均粗糙度)为5. Onm以上、30.0 nm以下， (2) 无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下， (3) 树脂层(X)的水接触角为75°以下， (4) 层合膜的雾度为3.0%以下。2. 如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为一50mV以上且 为一 10mV以下。3. 如权利要求1或2所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯 酸树脂(D)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化硅。5. 如权利要求1~4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述 糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚酯树脂 (B)是由下述原料制造的聚酯树脂，所述原料以相对于构成具有亲水性官能团的聚酯树脂 (B)的聚酯树脂的原料整体而言为1~25摩尔％的量，包含具有磺酸盐基团的二羧酸及其酯 形成性衍生物、及/或具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物。7. 如权利要求1~6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜。8. -种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且满足 以下条件(1)~(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序： 在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树脂层 (X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，所述涂料组合 物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具 有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质 量％以下， (1) 树脂层(X)的表面粗糙度Ra (中心线平均粗糙度)为5. Onm以上、30.0 nm以下， (2) 无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下， (3) 树脂层(X)的水接触角为75°以下， (4) 层合膜的雾度为3.0%以下。9. 如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为一 50mV以上且为一 10mV以下。10. 如权利要求8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的 表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)。11. 如权利要求8~10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有 糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。
【专利摘要】本发明涉及一种层合膜，其在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，相对于涂料组合物整体而言，无机粒子(A)的含量为50～90质量％，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量为10～50质量％，所述层合膜满足以下(1)～(4)：(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0～30.0nm，(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15～80nm，(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，(4)层合膜的雾度为3.0％以下。通过上述构成，提供一种具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与膜的粘接性、耐碱粘接性优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，能够良好地实现CNT分散体的均匀涂布，所述CNT分散体包含CNT和分散剂。
【IPC分类】C09D167/00, C09D7/12, B32B27/20, B32B27/36, C09D5/00, C08J7/04
【公开号】CN105555849
【申请号】CN201480051148
【发明人】太田一善, 阿部悠, 高田育
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月3日
【公告号】WO2015041055A1
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