热膨胀性微球的制造方法
热膨胀性微球的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种热膨胀性微球的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有W热塑性树脂为外壳、且在其内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球一般 被称作热膨胀性微囊。作为热塑性树脂的原料单体，通常使用偏二氯乙締、（甲基)丙締腊系 单体、（甲基)丙締酸醋系单体等。另外，作为发泡剂，主要使用了异下烧、异戊烧等控(参照 专利文献1)。
[0003] 作为耐溶剂性高的热膨胀性微囊，已知W腊系单体的配合比例为80重量％ W上的 高配合比例进行聚合而得的热膨胀性微囊(参照专利文献2)。然而，近年来，随着热膨胀性 微囊的用途的拓宽，如果单纯地只是来自于腊系单体的耐溶剂性，则存在不够充分的情况。 因此，希望开发出具有更高的耐溶剂性的热膨胀性微囊。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:美国专利第3615972号说明书
[0007] 专利文献2:日本特开平9-19635号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球的方 法。
[0010] 用于解决课题的方法
[0011] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过利用特定的聚 合引发剂，从而可W实现上述目的，至此完成了本发明。
[0012] 目P，本发明的热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在 外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括下 述的工序:制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和W理想活性氧量为7.8% W上的过氧化 物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液， 且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
[0013] 本发明的制造方法优选还满足下述(A)~化)的构成要件。
[0014] (A)所述聚合性成分含有腊系单体作为必需成分。
[0015] (B)所述过氧化物A为过氧化醋和/或过氧化缩酬。
[0016] (C)所述过氧化物A为在分子内具有环状结构的化合物。
[0017] (D)所述过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目为2~5。
[001引化)所述过氧化物A的分子量为275 W上。
[0019]本发明的热膨胀性微球是利用上述制造方法制造而成的。
[0020] 本发明的中空粒子是使该热膨胀性微球加热膨胀而得的。中空粒子可W在其外表 面进一步附着微粒而制成。
[0021] 本发明的组合物是含有选自上述热膨胀性微球及中空粒子中的至少1种的粒状 物、和基材成分的组合物。该组合物可W是成膜性组合物。
[0022] 本发明的成形物是将该组合物成形而制成的。
[0023] 发明效果
[0024] 本发明的热膨胀性微球的制造方法可W效率良好地制造出耐溶剂性高的热膨胀 性微球。
[0025] 由于本发明的中空粒子是使利用上述制造方法而得到的热膨胀性微球加热膨胀 而得到的，因此耐溶剂性高。
[0026] 由于本发明的组合物含有本发明的热膨胀性微球和/或中空粒子，因此耐溶剂性 高。特别是，在该组合物为成膜性组合物的情况下，其经时稳定性优异。
[0027] 由于本发明的成形物是将本发明的组合物成形而制成的，因此耐溶剂性高。
【附图说明】
[0028] 图1是表示热膨胀性微球的一例的示意图。
[0029] 图2是表示中空粒子的一例的示意图。
【具体实施方式】
[0030] 〔热膨胀性微球的制造方法）
[0031] 本发明的制造方法是包括下述工序的制造方法，首先，制备使含有聚合性成分、发 泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中的水系悬浊液，然后，使油性混合 物中的聚合性成分聚合。
[0032] 发泡剂只要是通过加热而气化的物质，就没有特别限定，然而例如可W举出丙烷、 (异）下烧、（异)戊烧、（异）己烧、（异）庚烧、（异）辛烧、（异）壬烧、（异)癸烧、（异）十一烧、 (异)十二烧、（异)十Ξ烧等碳原子数3~13的控；（异)十六烧、（异)二十烧等碳原子数大于 13且为20W下的控;假枯締、石油酸、初馈点150~260°C和/或蒸馈范围70~360°C的正烧控 或异烧控等石油分馈物等控;它们的面化物;氨氣酸等含氣化合物；四烷基硅烷;通过加热 而热分解生成气体的化合物等。运些发泡剂可W使用1种或并用巧巾W上。上述发泡剂可W 是直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族的发泡剂。
[0033] 聚合性成分是通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚 合性成分是W单体成分为必需成分且有时含有交联剂的成分。
[0034] 单体成分一般被称作具有1个聚合性双键的（自由基)聚合性单体，包含能够加成 聚合的成分。
[0035] 作为单体成分，没有特别限定，然而例如可W举出丙締腊、甲基丙締腊、富马腊等 腊系单体;丙締酸、甲基丙締酸、乙基丙締酸、己豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巧康 酸、氯马来酸等含有簇基的单体;氯乙締等面化乙締系单体;偏二氯乙締等偏二面乙締系单 体；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋等乙締醋系单体；（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締 酸乙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙 締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲 基)丙締酸节醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋等（甲基)丙締酸醋系单体;丙締酷胺、取代丙締 酷胺、甲基丙締酷胺、取代甲基丙締酷胺等（甲基)丙締酷胺系单体;N-苯基马来酷亚胺、N- 环己基马来酷亚胺等马来酷亚胺系单体;苯乙締、α-甲基苯乙締等苯乙締系单体；乙締、丙 締、异下締等締属不饱和单締控系单体；乙締基甲酸、乙締基乙酸、乙締基异下酸等乙締基 酸系单体；乙締基甲基酬等乙締基酬系单体;Ν-乙締基巧挫、Ν-乙締基化咯烧酬等Ν-乙締基 系单体;乙締基糞盐等。需要说明的是，（甲基)丙締酷基是指丙締酷基或甲基丙締酷基。
[0036] 聚合性成分优选含有选自腊系单体、含有簇基的单体、（甲基)丙締酸醋系单体、苯 乙締系单体、乙締基醋系单体、丙締酷胺系单体及偏二面乙締系单体中的至少1种单体成 分。
[0037] 如果聚合性成分作为必需成分而含有作为单体成分的腊系单体，则所得的热膨胀 性微球的耐溶剂性优异，因此优选。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况 下，如果是腊系单体，则成膜性组合物的经时稳定性就会变得优异。作为腊系单体，丙締腊、 甲基丙締腊等由于容易获取、耐热性及耐溶剂性高，因此优选。
[003引在腊系单体含有丙締腊(AN)及甲基丙締腊(MAN)的情况下，对于丙締腊及甲基丙 締腊的重量比率(AN/MAN)没有特别限定，然而优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/ 20,进一步优选为30/70~80/20。如果AN及MAN重量比率小于10/90,则气体屏蔽性会降低。 另一方面，如果AN及MAN重量比率大于90/10,则无法获得足够的发泡倍率。另外，在后述的 成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，AN/MAN优选为10/90~90/10,更优选为20/80~ 85/15，进一步优选为30/70~80/20，特别优选为30/70~75/25，最优选为50/50~70/30，成 膜性组合物的经时稳定性会变得优异。
[0039] 对于腊系单体的重量比例，没有特别限定，然而优选为单体成分的20~100重 量％，更优选为30~100重量％，进一步优选为40~100重量％，特别优选为50~100重量％， 最优选为60~100重量％。在腊系单体小于单体成分的20重量％的情况下，耐溶剂性有时降 低。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，腊系单体的重量比例优选为 50重量％ W上，更优选为60重量％ W上，进一步优选为70重量％ ^上，特别优选为80重量％ W上，最优选为90重量％^上。另外，腊系单体的重量比例的优选的上限为100重量％。如果 腊系单体的重量比例处于所述范围，则成膜性组合物的经时稳定性会变得优异。
[0040] 如果聚合性成分作为必需成分而含有作为单体成分的含有簇基的单体，则所得的 热膨胀性微球的耐热性、耐溶剂性优异，因此优选。作为含有簇基的单体，丙締酸、甲基丙締 酸由于容易获取、耐热性提高，因此优选。
[0041] 对于含有簇基的单体的重量比例，没有特别限定，然而相对于单体成分，优选为10 ~70重量％，更优选为15~60重量％，进一步优选为20~50重量％，特别优选为25~45重 量％，最优选为30~40重量％。在含有簇基的单体小于10重量％的情况下，有时无法获得足 够的耐热性提高。另一方面，在含有簇基的单体大于70重量％的情况下，气体屏蔽性有时会 降低。
[0042] 在单体成分作为必需成分而含有腊系单体及含有簇基的单体的情况下，含有簇基 的单体及腊系单体的合计的重量比例相对于单体成分优选为50重量％^上，更优选为60重 量％ W上，进一步优选为70重量％ ^上，特别优选为80重量％ ^上，最优选为90重量％ W 上。
[0043] 此时，含有簇基的单体及腊系单体的合计中的含有簇基的单体的比率优选为10~ 70重量％，更优选为15~60重量％，进一步优选为20~50重量％，特别优选为25~45重 量％，最优选为30~40重量％。如果含有簇基的单体的比率小于10重量％，则耐热性、耐溶 剂性的提高不够充分，有时无法在高溫的宽的溫度区域或时间区域中获得稳定化的膨胀性 能。另外，在含有簇基的单体的比率大于70重量％的情况下，热膨胀性微球的膨胀性能会有 时变低。
[0044] 如果聚合性成分含有作为单体成分的偏二氯乙締系单体，则气体屏蔽性提高。另 夕h如果聚合性成分含有（甲基)丙締酸醋系单体和/或苯乙締系单体，则容易控制热膨胀特 性。如果聚合性成分含有（甲基)丙締酷胺系单体，则耐热性提高。
[0045] 选自偏二氯乙締、（甲基)丙締酸醋系单体、（甲基)丙締酷胺系单体及苯乙締系单 体中的至少1种的重量比例相对于单体成分优选为小于50重量％，进一步优选为小于30重 量％，特别优选为小于10重量％。如果运些单体含有50重量％^上，则有时耐热性会降低。
[0046] 聚合性成分也可W在上述单体成分W外，还含有具有2个W上的聚合性双键的聚 合性单体(交联剂）。通过使用交联剂聚合，从而可W抑制热膨胀时的包含在内部的发泡剂 的保持率（内包保持率)的降低，可W有效地使之热膨胀。
[0047] 作为交联剂，没有特别限定，然而例如可W举出二乙締基苯等芳香族二乙締基化 合物；甲基丙締酸締丙醋、1，3，5-Ξ丙締酷基六氨均Ξ嗦(triac巧Iformal)、Ξ締丙基异氯 酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、二乙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙締酸 醋、1,9-壬二醇二（甲基）丙締酸醋、PEG#200二（甲基）丙締酸醋、PEG#600二（甲基）丙締酸 醋、Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋、 2-下基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙締酸醋等二（甲基)丙締酸醋化合物等。运些交联剂可W使 用1种或并用2种W上。
[0048] 对于交联剂的量，没有特别限定，然而相对于单体成分100重量份，优选为0.01~5 重量份，进一步优选为0.1~1重量份，特别优选为大于0.2重量份且小于1重量份。交联剂的 量也可W是相对于单体成分100重量份为0重量份W上且小于0.01重量份，也可W是0重量 份。
[0049] 本发明的制造方法中，使用含有聚合引发剂的油性混合物，而在聚合引发剂的存 在下使聚合性成分聚合。
[0050] 聚合引发剂含有过氧化物，作为过氧化物，必须是其理想活性氧量为7.8% W上的 过氧化物下有时称作过氧化物A)。通过使用理想活性氧量为7.8% W上的过氧化物，所 得的热膨胀性微球的耐溶剂性就会提高。
[0051] 过氧化物A的理想活性氧量优选为8.0 % W上，更优选为8.3 % W上，进一步优选为 8.8% W上，特别优选为9.3% W上，最优选为9.8% W上。过氧化物A的理想活性氧量的上限 为30%。需要说明的是，过氧化物 的理想活性氧量一般利用下述所示的数学式计算。
[0化2]理想活性氧量= 16X(活性氧结合数）-(分子量）X100
[0053]作为过氧化物A，例如可W举出过氧化乙酸叔下醋、过氧化乙酸叔戊醋、叔下基过 氧异丙基单碳酸醋、过氧化新戊酸叔戊醋、过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化新庚酸叔下醋、叔 己基过氧异丙基单碳酸醋、过氧化间苯二甲酸二叔下醋、过氧化间苯二甲酸二叔下醋等过 氧化醋;叔下基过氧异丙基碳酸醋、叔戊基过氧异丙基碳酸醋、1，6-双(叔下基过氧化幾基 氧基）己烧等过氧化碳酸醋；二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基2，5-二（叔下基过氧基）己烘- 3、2，5-二甲基2，5-二(叔下基过氧基）己烧、1，3-二(2-叔下基过氧异丙基)苯等二烷基过氧 化物;2,2-二(叔下基过氧基)下烧、1,1-二(叔下基过氧基)环己烧、1,1-二(叔戊基过氧基） 环己烧、3,3-二(叔下基过氧基）下酸乙醋、1,1-二(叔下基过氧基)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、 1,1-二(叔己基过氧基)环己烧、正下基4,4-二(叔下基过氧基)戊酸醋、1,1-二(叔己基过氧 基)3,3,5-Ξ甲基环己烧、2,2-二(4,4-二叔下基过氧基环己基)丙烷等过氧化缩酬;过氧化 甲乙酬等酬过氧化物;叔下基过氧化氨、叔戊基过氧化氨、1，1，3，3-四甲基下基过氧化氨、 氨过氧化枯締、Ρ-祗烧过氧化氨、叔下基过氧化締丙基单碳酸醋、二异丙基苯过氧化氨、3， 3/，4，少-四（叔下基过氧化幾基)二苯甲酬等氨过氧化物等。运些过氧化物A可W使用巧中或 并用2种W上。
[0054] 如果过氧化物A是过氧化醋和/或过氧化缩酬，则耐溶剂性提高，因此优选。如果过 氧化物A是在分子内具有环状结构的化合物，则耐热性提高，因此优选。作为环状结构，可W 举出包含脂肪族控的环状结构、包含芳香族控的环状结构，然而为了耐热性，优选包含脂肪 族控的环状结构。
[0055] 对于过氧化物A，对其每1个分子中的活性氧的数目没有特别限定，然而优选为 上，更优选为2~5,进一步优选为2~4,特别优选为2~3。过氧化物A的每1个分子中的活性 氧的数目的上限优选为5。如果过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目处于2~5的范围， 则可W减少热膨胀性微球的聚合中所必需的引发剂量，残存于外壳中的引发剂末端的含量 降低，会提高耐溶剂性。
[0056] 对于过氧化物A的分子量，没有特别限定，然而优选为275W上，更优选为290W上， 进一步优选为300W上，特别优选为315W上。过氧化物A的分子量的上限优选为600。如果过 氧化物A的分子量小于275，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果过氧化物A的分子量 大于600,则有时会降低耐溶剂性。
[0057] 对于过氧化物A的10小时半衰期溫度，没有特别限定，然而优选为40°CW上，更优 选为50°C W上，进一步优选为60°C W上，特别优选为70°C W上。过氧化物A的10小时半衰期 溫度的上限优选为180°C。如果过氧化物A的10小时半衰期溫度小于40°C，则无法获得足够 的耐热性。另一方面，如果过氧化物A的10小时半衰期溫度大于180°C，则会降低耐溶剂性。 [005引对于过氧化物A在聚合引发剂中所占的重量比例，没有特别限定，然而优选为0.1 重量％ ^上，更优选为1重量％ ^上，进一步优选为10重量％ ^上，特别优选为100重量％。 如果过氧化物A的重量比例小于0.1重量％，则有时不会提高所得的热膨胀性微球的耐溶剂 性。
[0059] 聚合引发剂也可W还含有理想活性氧量小于7.8%的过氧化物（即并非过氧化物A 的过氧化物)或偶氮化合物等。
[0060] 作为并非过氧化物A的过氧化物，可W举出极为普遍地使用的过氧化物等，例如可 W举出过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二仲下醋、过氧化二碳酸二-2-乙基己醋、过 氧化二碳酸二节醋等过氧化二碳酸醋;过氧化月桂酷、过氧化苯甲酯等二酷基过氧化物等。
[0061] 作为偶氮化合物，例如可W举出禹氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腊）、2,2/- 偶氮二异下腊、偶氮二(2,4-二甲基戊腊）、2,2/-偶氮二(2-甲基丙酸醋）、2,2/-偶氮 二(2-甲基下腊)等。
[0062] 对于聚合引发剂的量(有效成分量(active ingredient))，没有特别限定，然而相 对于单体成分100重量份，优选为0.3~8.0重量份。
[0063] 本发明的制造方法中，油性混合物也可W还含有链转移剂等。
[0064] 水系分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等W水作为主成分的介质，也可 W还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酬等亲水性有机性的溶剂。本发明的所谓亲水性，是指可 W任意地混合于水中的状态。对于水系分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合 性成分100重量份，优选使用100~1000重量份的水系分散介质。
[0065] 水系分散介质也可W还含有电解质。作为电解质，例如可W举出氯化钢、氯化儀、 氯化巧、硫酸钢、硫酸儀、硫酸锭、碳酸钢等。运些电解质可W使用1种或并用巧巾W上。对于 电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水系分散介质100重量份，优选含有0.1~50重量 份。
[0066] 水系分散介质也可W含有选自具有在相同的碳原子上键合有选自径基、簇酸(盐） 基及麟酸（盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1,1-取代化合物类、重铭酸 钟、亚硝酸碱金属盐、金属(III)面化物、棚酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酪类、水溶性维 生素 B类及水溶性麟酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。需要说明的是，本发明的所谓水 溶性，是指每lOOg水中溶解IgW上的状态。
[0067] 对于水系分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于聚合 性成分100重量份，优选为0.0001~1.0重量份，进一步优选为0.0003~0.1重量份，特别优 选为0.001~0.05重量份。如果水溶性化合物的量过少，则有时无法充分地获得由水溶性化 合物带来的效果。另外，如果水溶性化合物的量过多，则聚合速度降低、或作为原料的聚合 性成分的残存量增加。
[0068] 水系分散介质也可W在电解质、水溶性化合物W外，还含有分散稳定剂、分散稳定 助剂。
[0069] 作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可W举出憐酸(Ξ)巧、利用复分解生成法得 到的焦憐酸儀、焦憐酸巧、胶体二氧化娃、氧化侣溶胶、氨氧化儀等。运些分散稳定剂可W使 用1种或并用2种W上。
[0070] 分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份，优选为0.1~20重量份，更优 选为0.5~10重量份。
[0071] 作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可W举出高分子型的分散稳定助剂、阳离 子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面 活性剂。运些分散稳定助剂可W使用1种或并用巧巾W上。
[0072] 水系分散介质例如可W在水(离子交换水）中与水溶性化合物一起根据需要配合 分散稳定剂和/或分散稳定助剂等而制备。聚合时的水系分散介质的抑可W根据水溶性化 合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当地决定。
[0073] 本发明的制造方法中，也可W在氨氧化钢、或氨氧化钢及氯化锋的存在下进行聚 么 η 〇
[0074] 本发明的制造方法中，W制备规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物乳化分散 于水系分散介质中。
[0075] 作为使油性混合物乳化分散的方法，例如可W举出利用均质混合器(例如特殊机 化工业株式会社制）等进行揽拌的方法、使用静态混合器（例如Noritake Engineering Co.，Ltd.制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等一般的分散方法。
[0076] 然后，通过对将油性混合物W球状油滴的形式分散于水系分散介质中而得的分散 液进行加热，从而引发悬浮聚合。聚合反应中，优选揽拌分散液，该揽拌例如只要W能够防 止单体的浮起或聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
[0077] 聚合溫度可W根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而优选控制在30~100°C、更 优选控制在40~90°C的范围中。保持反应溫度的时间优选为0.1~20小时左右。对于聚合初 期压力而言，没有特别限定，然而W表压计优选为0~5.0M化、更优选为0.1~3.0M化的范 围。
[007引〔热膨胀性微球）
[0079] 本发明的热膨胀性微球是利用上述制造方法得到的微球。热膨胀性微球如图1所 示，是由包含热塑性树脂的外壳1、和被包含在该外壳1内并且通过加热而气化的发泡剂2构 成的热膨胀性微球。此外，热塑性树脂由将含有单体成分的聚合性成分聚合而得的共聚物 构成。
[0080] 对于热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，然而优选为1~100μπι，更优选为2~ 80μπι，进一步优选为3~60μπι，特别优选为5~50皿。
[0081] 热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，然而优选为35% W下，更 优选为30% W下，特别优选为25% W下。变异系数CV可W利用W下所示的计算式（1)及(2) 算出。
[0082] [数1]
[0083] CV=(s/<x>)X100(%) ···(!)
[0084]
[0085] 式中，S为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，XI为第i个粒径，η为粒子的数目。
[0086] 热膨胀性微球一般会因将其浸溃于溶剂中而使其热膨胀性与浸溃于溶剂中之前 的热膨胀性微球的热膨胀性相比降低。热膨胀性微球的所谓耐溶剂性，是将浸溃于溶剂中 的热膨胀性微球的热膨胀性(溶剂浸溃后热膨胀性)与没有浸溃于溶剂中的热膨胀性微球 的热膨胀性(初期热膨胀性)比较，计算W何种程度保持热膨胀性的比例巧分率)而加 W评 价的值。本发明中，热膨胀性微球的耐溶剂性是利用W下的实施例中所示的方法进行测定、 评价的。
[0087] 热膨胀性微球的耐溶剂性（溶剂浸溃后热膨胀性）相对于初期热膨胀性，优选为 60% W上，更优选为70% W上，进一步优选为80% W上，更进一步优选为85% W上，更进一 步优选为90% W上，特别优选为95% W上，最优选为100%。热膨胀性微球的耐溶剂性的上 限为100%。如果热膨胀性微球的耐溶剂性小于60%，则耐溶剂性降低，在本发明的成膜性 组合物含有热膨胀性微球的情况下，成膜性组合物的经时稳定性会降低。
[0088] 对于热膨胀性微球的膨胀开始溫度(Ts)，没有特别限定，然而优选为70°CW上，更 优选为l〇〇°CW上，进一步优选为110°CW上，特别优选为120°CW上，最优选为130°CW上。 如果热膨胀性微球的膨胀开始溫度小于70°C，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果热 膨胀性微球的膨胀开始溫度大于200°C，则无法获得足够的发泡倍率。
[0089] 对于热膨胀性微球的最大膨胀溫度(Tm)，没有特别限定，然而优选为100°CW上， 更优选为120°CW上，进一步优选为130°CW上，特别优选为140°CW上，最优选为150°CW 上。如果热膨胀性微球的最大膨胀溫度小于l〇〇°C，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如 果热膨胀性微球的最大膨胀溫度大于300°C，则无法获得足够的发泡倍率。
[0090] 对于包含于热膨胀性微球中且在聚合后残存的未反应的单体成分下称作残留 单体)的重量比例，没有特别限定，然而优选为2000ppmW下，更优选为1500ppmW下，进一步 优选为lOOOppmW下，特别优选为80化pmW下，最优选为40化pmW下。残留单体的重量比例 的优选的下限为化pm。如果残留单体的重量比例大于2000ppm，则热膨胀性微球的外壳有时 会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，经时 稳定性有时会降低。
[0091] 本发明中所得的热膨胀性微球由于耐溶剂优异，在浸溃于有机溶剂中的状态下也 不易损害发泡倍率，因此在含有有机溶剂的涂料中也可W使用。另外，还可W用于使用了溶 剂型聚氨醋的合成皮革等用途中。
[0092] 〔中空粒子）
[0093] 本发明的中空粒子是使利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀 性微球加热膨胀而得的粒子。
[0094] 本发明的中空粒子为轻质的，如果包含于组合物、成形物中，则耐溶剂性优异。
[0095] 作为获得中空粒子的制造方法，可W举出干式加热 膨胀法、湿式加热膨胀法等。使 之加热膨胀的溫度优选为80~350°C。
[0096] 对于中空粒子的平均粒径，可W根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优 选为0.1~ΙΟΟΟμπι，更优选为0.8~200μπι。另外，对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，也 没有特别限定，然而优选为30 % W下，更优选为25 % W下。
[0097] 对于中空粒子的真密度没有特别限定，然而优选为0.010~0.5,更优选为0.015~ 0.3，特别优选为0.020~0.2。
[0098] 中空粒子（1)也可W如图2所示，由附着在其外壳(2)的外表面的微粒(4、5)构成， W下有时称作微粒附着中空粒子(1)。
[0099] 此处所说的附着是指，既可W是单纯地在微粒附着中空粒子(1)的外壳(2)的外表 面吸附了微粒填充剂(4及5)的状态(4)，也可W是外表面附近的构成外壳的热塑性树脂因 加热而烙化，在微粒附着中空粒子的外壳的外表面微粒填充剂陷入而被固定了的状态(5)。 微粒填充剂的粒子形状既可W是不定形，也可W是球状。微粒附着中空粒子会提高使用时 的操作性化andling)。
[0100] 对于微粒的平均粒径，可W根据所用的中空体主体来适当选择，没有特别限定，然 而优选为0.001~30μπι，更优选为0.005~25μπι，特别优选为0.01~20WI1。
[0101] 作为微粒，可W使用各种微粒，可W是无机物、有机物中的任一种材料。作为微粒 的形状，可W举出球状、针状或板状等。
[0102] 作为微粒，没有特别限定，然而在微粒为有机物的情况下，例如可W举出硬脂酸 儀、硬脂酸巧、硬脂酸锋、硬脂酸领、硬脂酸裡等金属皂类;聚乙締蜡、月桂酷胺、肉豆違酷 胺、栋桐酷胺、硬脂酷胺、氨化藍麻油等合成蜡类;聚丙締酷胺、聚酷亚胺、尼龙、聚甲基丙締 酸甲醋、聚乙締、聚四氣乙締等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，例如可w举出滑 石、云母、膨润±、絹云母、炭黑、二硫化钢、二硫化鹤、氣化石墨、氣化巧、氮化棚等;此外还 可W举出二氧化娃、氧化侣、云母、胶体碳酸巧、重质碳酸巧、氨氧化巧、憐酸巧、氨氧化儀、 憐酸儀、硫酸领、二酸化铁、氧化锋、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。
[0103] 在中空粒子为微粒附着中空粒子的情况下，如果作为中空粒子而将微粒附着中空 粒子配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物、粘接剂组合物而言是有用的。
[0104] 微粒附着中空粒子例如可W通过使微粒附着热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为 微粒附着中空粒子的制造方法，优选包括如下的工序的制造方法，即，将热膨胀性微球与微 粒混合的工序(混合工序）；将所述混合工序中得到的混合物加热（例如加热到大于构成热 膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的溫度），使所述热膨胀性微球膨胀，同时使微粒 附着于所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序）。
[0105] 对于微粒附着中空粒子的真密度，没有特别限定，然而优选为0.01~0.5,更优选 为0.03~0.4，特别优选为0.05~0.35，最优选为0.07~0.30。在微粒附着中空粒子的真密 度小于0.01的情况下，耐久性有时会不足。另一方面，在微粒附着中空粒子的真密度大于 0.5的情况下，低密度化效果有时会变小，因此，在使用微粒附着中空粒子制备组合物时，其 添加量变大，不够经济。
[0106] 对于中空粒子中所含的单体成分下称作残留单体）的重量比例，没有特别限 定，然而优选为2000ppmW下，更优选为1500ppmW下，进一步优选为lOOOppmW下，特别优选 为80化pmW下，最优选为4(K)ppmW下。残留单体的重量比例的优选的下限为化pm。如果残留 单体的重量比例大于2000ppm，则中空粒子的外壳有时会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后 述的成膜性组合物含有中空粒子的情况下，经时稳定性有时会降低。
[0107] 对于中空粒子，一般当将其浸溃于溶剂中时，中空粒子的中空部的发泡剂会穿过 外壳向外部漏出，中空粒子的体积会变小。因而，浸溃于溶剂中后的中空粒子的真密度会大 于向溶剂中浸溃之前的中空粒子的真密度。中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率)被定义为向 溶剂中浸溃之前的中空粒子的真密度(初期真密度)相对于浸溃于溶剂中后的中空粒子的 真密度(溶剂浸溃后真密度）的百分率。本发明中，中空粒子的耐溶剂性可W利用W下的实 施例中所示的方法测定。
[0108] 中空粒子的耐溶剂性优选为60 % W上，更优选为70 % W上，进一步优选为80 % W 上，特别优选为90% W上，最优选为100%。中空粒子的耐溶剂性的上限为100%。如果中空 粒子的耐溶剂性小于60%，则耐溶剂性降低。另外，在后述的成膜性组合物含有中空粒子的 情况下，经时稳定性会降低。
[0109] 〔组合物及成形物）
[0110] 本发明的组合物含有选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1 种的粒状物、和基材成分。此处，组合物中所含的热膨胀性微球也可W是利用上述说明的热 膨胀性微球的制造方法得到的微球。
[0111] 对于粒状物中所含的单体成分下称作残留单体）的重量比例，没有特别限定， 然而优选为2000ppmW下，更优选为1500ppmW下，进一步优选为lOOOppmW下，特别优选为 SOOppmW下，最优选为40化pmW下。残留单体的重量比例的优选的下限为化pm。如果残留单 体的重量比例大于2000ppm，则粒状物的外壳会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜 性组合物含有粒状物的情况下，经时稳定性会降低。
[0112] 作为基材成分，没有特别限定，然而例如可W举出天然橡胶、下基橡胶、娃橡胶、乙 締-丙締-二締橡胶化PDM)等橡胶类;环氧树脂、酪树脂等热固性树脂;聚乙締蜡、石蜡等蜡 类；乙締-乙酸乙締醋共聚物巧VA)、聚乙締、聚丙締、氯乙締树脂(PVC)、丙締酸类树脂、热塑 性聚氨醋、丙締腊-苯乙締共聚物(AS树脂）、丙締腊-下二締苯乙締共聚物(ABS树脂）、聚苯 乙締(PS)、聚酷胺树脂(尼龙6、尼龙66等）、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯 二甲酸下二醇醋(PBT)、聚缩醒(P0M)、聚苯硫酸(PPS)等热塑性树脂；乙締系离聚物、氨基甲 酸醋系离聚物、苯乙締系离聚物、氣系离聚物等离聚物树脂;締控系弹性体、苯乙締系弹性 体等热塑性弹性体;聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料;改性娃系、 氨基甲酸醋系、聚硫化物系、丙締酸系、娃系、聚异下締系、下基橡胶系等密封材料;氨基甲 酸醋系、乙締-乙酸乙締醋共聚物系、氯乙締系、丙締酸系的涂料成分;水泥、灰浆、堇青石等 无机物等。
[0113] 本发明的组合物可W通过将运些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合而 制备。
[0114] 作为本发明的组合物的用途，例如可W举出成形用组合物;涂料组合物、粘接剂组 合物等成膜性组合物;粘上组合物;纤维组合物;粉体组合物等。
[0115] 成膜性组合物作为必需成分而含有选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空 粒子中的至少1种粒状物、和具有成膜性的基材成分。该成膜性组合物的经时稳定性优异。
[0116] 作为具有成膜性的基材成分，没有特别限定，然而例如可W举出大豆油、亚麻子 油、藍麻油、红花油等植物性油脂类;松香、柯己脂、虫胶等天然树脂类;醇酸树脂、丙締酸类 树脂、环氧树脂、聚氨醋树脂、氯乙締树脂、娃酬树脂、氣树脂等合成树脂;天然橡胶、下基橡 胶、娃橡胶、乙締-丙締-二締橡胶化PDM)等橡胶类等。
[0117] 在将成膜性组合物作为涂料组合物而用于汽车的底盘涂层中的情况下，如果具有 成膜性的基材成分是丙締酸类树脂、氯乙締树脂等，则成膜性优异，因此优选。另外，在将成 膜性组合物作为涂料组合物而用于合成皮革中的情况下，如果具有成膜性的基材成分是聚 氨醋树脂等，则触感良好，因此优选。
[0118] 成膜性组合物有时还含有有机溶剂。有机溶剂可W使具有成膜性的基材成分溶胀 或溶解，在成膜性组合物的制造时、涂布时，通过调整成膜性组合物的粘度而提高操作性。 特别是在成膜性组合物为涂料组合物或粘接剂组合物的情况下，此种效果明显。
[0119] 作为有机溶剂，例如可W举出苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族化合物类；甲醇、乙 醇、异丙醇、下醇、乙二醇等醇类；己烧、环己烧、祗締等控类;氯仿、全氯乙締等含有氯的物 质类;丙酬、甲乙酬、环己酬等酬类；乙酸乙醋、乙酸下醋等醋类;N，N-二甲基甲酯胺等酷胺 类等。
[0120] 对于有机溶剂的沸点的范围，没有特别限定，然而优选为40~200°C，更优选为45 ~190°C，进一步优选为50~180°C，特别优选为55~170°C。在有机溶剂的沸点小于40°C的 情况下，成膜性组合物的经时稳定性会降低。另一方面，在有机溶剂的沸点大于200°C的情 况下，将成膜性组合物成膜而得的膜的强度会降低。
[0121] 对于成膜性组合物中所含的有机溶剂的含量，没有特别限定，然而相对于具有成 膜性的基材成分100重量份，优选为10~10000重量份，更优选为20~8000重量份，进一步优 选为40~6000重量份，特别优选为60~4000重量份。在有机溶剂的含量在上述范围之外的 情况下，成膜性组合物的粘度明显地变高或变低，因此涂布时的操作性有时会降低。
[0122] 另外，成膜性组合物有时还含有增塑剂。增塑剂可W发挥出调整将成膜性组合物 成膜而得的膜的硬度的效果。特别是在成膜性组合物为涂料组合物或粘接剂组合物的情况 下，此种效果明显。
[0123] 作为此种增塑剂，例如可W举出邻苯二甲酸二下醋（DBP)、邻苯二甲酸二辛醋 (D0P)、邻苯二甲酸二乙基己醋（DE册）、邻苯二甲酸二异壬醋（DINP)、邻苯二甲酸二庚醋 (DHP)等邻苯二甲酸醋类;己二酸二乙基己醋(D0A)、壬二酸二乙基己醋、癸二酸二乙基己醋 等脂肪酸醋类等。
[0124] 对于成膜性组合物中所含的增塑剂的含量，没有特别限定，然而相对于具有成膜 性的基材成分100重量份，优选为5~2000重量份，更优选为10~1500重量份，进一步优选为 15~1000重量份，特别优选为20~500重量份。在增塑剂的含量在上述范围之外的情况下， 成膜性组合物的粘度有时会明显地变高或变低，因此涂布时的操作性有时会降低。
[0125] 在成膜性组合物为粘接剂组合物的情况下，有时将具有成膜性的基材成分称作粘 接成分。作为粘接成分，没有特别限定，然而可W举出1液型的聚氨醋粘接成分、2液型的聚 氨醋粘接成分、1液型的改性娃酬粘接成分、2液型的改性娃酬粘接成分、1液型的聚硫化物 粘接成分、2液型的聚硫化物粘接成分、丙締酸类粘接成分等。粘接成分优选为选自1液型的 聚氨醋粘接成分、2液型的聚氨醋粘接成分、1液型的改性娃酬粘接成分、W及2液型的改性 娃酬粘接成分中的至少1种。
[01%]成膜性组合物也可W根据需要还含有颜料、消泡剂、防浮色剂（anti-flooding and anti-floating agents)、防冻剂、防流挂剂（anti-sagging agents)、无机填充剂、有 机填充剂等。
[0127] 本发明的组合物特别是在与热膨胀性微球一起作为基材成分而含有具有低于热 膨胀性微球的膨胀开始溫度的烙点的化合物和/或热塑性树脂（例如聚乙締蜡、石蜡等蜡 类、乙締-乙酸乙締醋共聚物巧VA)、聚乙締、聚丙締、氯乙締树脂(PVC)、丙締酸类树脂、热塑 性聚氨醋、丙締腊-苯乙締共聚物(AS树脂）、丙締腊下二締苯乙締共聚物(ABS树脂）、聚苯乙 締(PS)、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)等热塑性树 月旨；乙締系离聚物、氨基甲酸醋系离聚物、苯乙締系离聚物、氣系离聚物等离聚物树脂;締控 系弹性体、苯乙締系弹性体等热塑性弹性体）的情况下，可W作为树脂成形用母料来使用。 该情况下，该树脂成形用母料组合物可被用于注塑成形、挤出成形、冲压成形等中，可W适 用于树脂成形时的气泡导入。作为树脂成形时所用的树脂，只要从上述基材成分中选择就 没有特别限定，然而例如可W举出乙締-乙酸乙締醋共聚物化VA)、聚乙締、聚丙締、氯乙締 树脂(PVC)、丙締酸类树脂、热塑性聚氨醋、丙締腊-苯乙締共聚物(AS树脂）、丙締腊-下二 締-苯乙締共聚物(ABS树脂）、聚苯乙締(PS)、聚酷胺树脂(尼龙6、尼龙66等）、聚碳酸醋、聚 对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)、离聚物树脂、聚缩醒(P0M)、聚苯 硫酸 (PPS)、締控系弹性体、苯乙締系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树 月旨、天然橡胶、下基橡胶、娃橡胶、乙締-丙締-二締橡胶化PDM)等、W及它们的混合物等。另 夕h也可W含有玻璃纤维或碳纤维等加强纤维。
[0128] 本发明的成形物可W通过将该组合物成形而得到。作为本发明的成形物，例如可 w举出成形品、涂膜等成形物等。本发明的成形物的轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低导 热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。
[0129] 作为基材成分而含有无机物的成形物可W通过进一步烧成而得到陶瓷过滤器等。
[0130] 实施例
[0131] W下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明 并不限定于运些实施例。在W下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓"％"就是指 "重量％"。
[0132] 对于W下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球、中空粒子、组合物及成形物 等，依照W下所示的要领测定物性，此外评价了性能。W下，为了将热膨胀性微球简化，有时 称作"微踩'。
[0133] 〔平均粒径和粒度分布）
[0134] 使用了激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制皿R0S&R0D0S)。使干式分 散单元的分散压为5.化ar且真空度为5. Ombar而利用干式测定法进行了测定，将D50值作为 平均粒径。
[0135] 〔微球的含水率）
[0136] 作为测定装置，使用卡尔费舍尔水分仪(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制） 进行测定。
[0137] 〔封入微球的发泡剂的内包率的测定）
[0138] 将微球l.Og放入直径80mm、深15mm的不诱钢制蒸发皿中，测定出其重量(Wi)。加入 30ml的DMF并使之均匀地分散，测定出在室溫放置24小时后、在130°C减压干燥2小时后的重 量(W2)。发泡剂的内包率(CR)可W利用下式计算。
[0139] CR(重量％)=(胖视2)(邑)/1.0(邑）乂100-(含水率）（重量％)
[0140] 式中，含水率利用上述方法测定。
[0141] 〔微球的耐溶剂性）
[0142] 准备了没有利用如下所示的混合溶剂进行浸溃处理的微球（即，利用混合溶剂进 行浸溃处理之前的微球;W下记作微球X)。
[0143] 然后，将微球X的10重量份浸溃在N，N-二甲基甲酯胺40重量份及甲乙酬60重量份 的混合溶剂中，在室溫25°C静置3天，除去有机溶剂，用混合溶剂进行浸溃处理而准备了微 球Y。
[0144] 作为测定装置，使用了DMA(DMA Q800型、TA Instruments公司制）。将微球0.5mg放 入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的侣杯中，准备出在微球层上部盖上直径5.6mm、厚 0.1mm的侣盖的试样。在从上方对该试样利用加压元件施加0.01N的力的状态下测定出样品 高度化0)。在利用加压元件施加0.01N的力的状态下，W 10°C/min的升溫速度从20°C加热到 300°C，测定出加压元件的垂直方向上的最大样品高度化）。利用下式算出微球的最大位移 量(血）。
[0145] 血= H-Ho
[0146] 对于将微球向混合溶剂中浸溃前后的膨胀性能的变化化），由分别使用微球X及微 球Y所测定的最大位移量(血)并通过下式算出。
[0147] K(%) = (血2/血1)X100
[0148] 血1:使用微球X测得的最大位移量(血）
[0149] 血2:使用微球Y测得的最大位移量(血）
[0150] K是微球的耐溶剂性的指标，其值越大，则表示即使热膨胀性微球浸溃于作为有机 溶剂的混合溶剂中，热膨胀性能也越不易降低。
[0151] 对于微球的耐溶剂性，利用W下所示的评价基准进行评价(〇~X)。
[0152] 〇；Κ>60
[0153] Δ：60>Κ>40
[0154] X ：40>Κ
[01 w]〔粒状物中所含的残留单体的重量比例(残留单体比例））
[0156] 向粒状物(热膨胀性微球和/或中空粒子）的0.2g中加入10ml的DMF，在30°C振荡1 小时，使粒状物溶解。对所得的溶解液进行离屯、分离处理(30(K)rpmX2min)，对所得的上清 液中所含的残留单体在W下所示的测定条件下使用气相色谱进行定量，算出粒状物中所含 的残留单体的重量比例(ppm)。
[0157] (气相色谱测定条件）
[0158] 测定装置:气相色谱GC-2010(岛津制作所公司制）
[0159] 色谱柱:PEG30mX 0.25mm
[0160] 色谱柱条件:柱溫60°C X 5min一升溫20°C/min一250°C X 12min
[0161] 检测溫度:注射200°C、检测器250°C [0162] 载气:氮气
[0163] 定量方法:绝对校准曲线法(JIS K 0123:2006)
[0164] 校准曲线制作用试样：丙締腊(Wako化re化emical Industries,Ltd.制、Wako- 级）、甲基丙締腊(Wako Pure Qiemical Industries，Ltd.制、Wako特级）、甲基丙締酸甲醋 (Wako Pure Qiemical Indus1:;ries，Ltd.制、Wako特级）、甲基丙締酸（Wako Pure Qiemical Industries，Ltd.制、Wako特级）
[0165] 需要说明的是，对于进行了上述定量的成分为残留单体的情况，是另外地利用气 相色谱质谱(GC-MS)来确认的。
[0166] 〔微粒附着中空粒子的真密度）
[0167] 对于微粒附着中空粒子的真密度，是在环境溫度25°C、相对湿度50%的气氛下利 用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)而测定的。
[0168] 具体而言，使容量lOOcc的量瓶为空瓶，干燥后，称量出量瓶重量(WB1)。向称量过 的量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面后，称量出充满了异丙醇lOOcc的量瓶的重量(WB2)。
[0169] 另外，使容量lOOcc的量瓶为空瓶，干燥后，称量出量瓶重量(WS1)。向称量过的量 瓶中填充约50CC的热膨胀了的微球，称量出填充有中空粒子的量瓶的重量(WS2)。此后，向 填充有中空粒子的量瓶中，不引入气泡地准确地加满异丙醇至弯月面，称量出此后的重量 (胖53)。此后，将所得的胖81、胖82、胖51、胖52及胖53导入下式，计算出中空粒子的真密度((1)。
[0170] d=[(WS2-WS1)X(WB2-WB1)/!00]/[(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
[0171] 〔中空粒子的耐溶剂性）
[0172] 准备没有利用溶剂进行浸溃处理的中空粒子（即利用溶剂进行浸溃处理之前的中 空粒子；W下记作中空粒子X)，测定出其真密度(D1)。然后，将中空粒子X的1重量份浸溃于 甲乙酬10重量份中，原样不变地在室溫静置3天，准备出中空粒子Υ。测定出中空粒子Υ的真 密度(D2)。
[0173] 根据D1及D2,利用下式算出中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率）。
[0174] 中空粒子的耐溶剂性（％ ) = (D1/D2) X 100
[0175] 〔实施例1;热膨胀性微球）
[0176] 向离子交换水600g中，加入氯化钢150g、二氧化娃有效成分为20重量％的胶体二 氧化娃70g、聚乙締基化咯烧酬l.Og及乙二胺四乙酸四钢盐0.5g后，将所得的混合物的抑调 整为2.8~3.2，制备出水系分散介质。
[0177] 除此W外，将丙締腊65g、甲基丙締腊30g、甲基丙締酸甲基5g、S径甲基丙烷Ξ甲 基丙締酸醋0.3g、异戊烧20g、W及有效成分为85%的1，1-二(叔己基过氧基)环己烧含有液 2.4g(有效成分量2.Og)混合，而制备出油性混合物。
[0178] 将水系分散介质与油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合器(Primix公 司制)分散，制备出悬浊液。将该悬浊液转移到容量1.5升的加压反应器中，进行氮气置换后 使反应初期压力为〇.2MPa，在WSOrpm揽拌的同时在聚合溫度80°C下聚合15小时。对所得的 聚合生成物进行过滤、干燥，得到热膨胀性微球A。然后，评价其耐溶剂性、残留单体比例，示 于表1中。
[0179] 〔实施例2~5及比较例1~2)
[0180] 除了将构成实施例1中所用的油性混合物的各种成分及其量、聚合溫度变更为表1 所示的内容W外，同样地进行操作而分别得到热膨胀性微球B~E。然后，评价其耐溶剂性、 残留单体比例，示于表1中。
[0181] 而且，实施例5中，首先，在60°C进行10小时聚合(第一阶段），然后，用30分钟升溫 到80°C(第二阶段），最后，在80°C进行5小时聚合(第Ξ阶段），在此种反应条件下，得到热膨 胀性微球E。
[0182] [表 1]
[0183]
[0184] * 1第一阶段:60°C X 10小时，第二阶段：W30分钟从60°C升溫到80°C，第Ξ阶段:80 °CX5小时
[0185] 表1中用W下的简写符号来表示单体成分、引发剂及交联剂。
[0186] AN:丙締腊
[0187] MAN:甲基丙締腊
[0188] MMA:甲基丙締酸甲醋
[0189] MAA:甲基丙締酸
[0190] AIBN:偶氮二异下腊
[0191] TMP: Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋
[0192] 将表1中使用的引发剂A~F的详细的物性等示于表帥。
[0193] [表 2]
[0194]
[01巧]〔实施例Al;聚氨醋涂膜）
[0196] 将lOg的热膨胀性微球B及90g的聚氨醋粘合剂(聚氨醋固体成分21 %、混合有机溶 剂79%、混合有机溶剂的重量比率为甲乙酬/甲苯/丙酬/N，N-二甲基甲酯胺= 40/20/10/ 30)混合，制备出聚氨醋涂料组合物。
[0197] W使干燥后的涂膜厚度为0.3mm的方式，将该聚氨醋涂料组合物用涂布机涂布于 基布上。其后，利用膜厚计测定在室溫下干燥后的涂膜厚度(T2)，其结果为0.3mm。然后，通 过使用预先加热到180°C的齿轮式烘箱进行2分钟加热处理，从而得到膨胀了的聚氨醋涂 膜。
[0198] 与上述相同地测定该膨胀了的聚氨醋涂膜的厚度(T1)，其结果为1.8mm。利用下式 算出聚氨醋涂膜的膨胀倍率，其结果为6倍。
[0199] 膨胀倍率(倍）=τ?/Τ2
[0200] 然后，将该聚氨醋涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作，得到 了厚0.3mm的干燥了的涂膜及厚1.8mm的膨胀了的聚氨醋涂膜。聚氨醋涂膜的膨胀倍率与上 述同样地为6倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该聚氨醋涂料组合物的经时稳定性优 异。
[0201] 〔实施例A2;聚氨醋涂膜）
[0202] 除了在实施例A1中，将热膨胀性微球B变更为实施例3中得到的热膨胀性微球CW 夕h与实施例A1相同地进行操作而制备出聚氨醋涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0203] 与上述相同地进行操作而测定出该膨胀了的聚氨醋涂膜的厚度(T1)，其结果为 1.5mm。算出聚氨醋涂膜的膨胀倍率，其结果为5倍。
[0204] 然后，在将该聚氨醋涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作而得 到厚0.3mm的干燥了的涂膜及厚1.5mm的膨胀了的聚氨醋涂膜。聚氨醋涂膜的膨胀倍率与上 述同样地为5倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该聚氨醋涂料组合物的经时稳定性优 异。
[0205] 〔比较例 A1)
[0206] 除了在实施例A1中，将热膨胀性微球B变更为比较例1中得到的热膨胀性微球FW 夕h与实施例A1相同地操作而制备出聚氨醋涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0207] 由刚刚制备后的聚氨醋涂料组合物得到的聚氨醋涂膜的膨胀倍率为3.3倍。然而， 由在40°C环境下保存7天后的聚氨醋涂料组合物得到的聚氨醋涂膜的膨胀倍率降低为1.5 倍。可W认为此处所用的热膨胀性微球F的耐溶剂性低，因聚氨醋涂料组合物的 保存而使得 膨胀倍率降低。因而，该聚氨醋涂料组合物的经时稳定性低。
[0208] 〔实施例B1;氯乙締树脂涂膜）
[0209] 将lOOg的PVC糊剂化A肥KA制、PCH-175)、100g的邻苯二甲酸二异壬醋(新日本理化 制、SANS0 CIZER)及200g的碳酸巧(备北粉化工业、Whiten SB Red)混合，制备出氯乙締树 脂粘合剂。
[0210] 将Ig的实施例1中得到的热膨胀性微球A及99g的氯乙締树脂粘合剂混合，制备出 氯乙締树脂涂料组合物。
[0211] 将该氯乙締树脂涂料组合物W涂膜厚度1.5mm涂布于特氣龙(注册商标）的片上。 然后，通过使用预先加热到140°C的齿轮式烘箱进行30分钟加热，从而得到了膨胀了的氯乙 締树脂涂膜。
[0212] 利用液浸法测定该膨胀了的氯乙締树脂涂膜的密度(D2)，其结果为0.8g/cm3。另 一方面，利用液浸法测定没有添加热膨胀性微球A的氯乙締树脂涂膜的密度(D1)，其结果为 1.6g/cm3。利用下式算出氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率，其结果为2倍。
[0213]膨胀倍率(倍）=D1/D2
[0214]然后，将该氯乙締树脂涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作而 得到了膨胀了的氯乙締树脂涂膜。氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率与上述同样地为2倍，没有看 到由保存造成的变化。因而，该氯乙締树脂涂料组合物的经时稳定性优异。
[0215] 读施例B2;氯乙締树脂涂膜）
[0216] 除了在实施例B2中，将热膨胀性微球A变更为实施例4中得到的热膨胀性微球DW 夕h与实施例B1相同地操作而制备出氯乙締树脂涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0217] 利用液浸法测定该膨胀了的氯乙締树脂涂膜的密度(D2)，其结果为0.7g/cm3。另 一方面，利用液浸法测定没有添加热膨胀性微球D的氯乙締树脂涂膜的密度(D1)，其结果为 1.6g/cm3。算出氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率，其结果为2.3倍。
[0218] 然后，在将该氯乙締树脂涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作 而得到了膨胀了的氯乙締树脂涂膜。氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率与上述同样地为2.3倍，没 有看到由保存造成的变化。因而，该氯乙締树脂涂料组合物的经时稳定性优异。
[0219] 〔比较例 B1)
[0220] 除了在实施例B1中，将热膨胀性微球A变更为比较例2中得到的热膨胀性微球GW 夕h与实施例B1相同地操作而制备出氯乙締树脂涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0221] 由刚刚制备后的氯乙締树脂涂料组合物而得到的氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率为 1.6倍。然而，在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作而得到了膨胀了的氯乙締树脂涂 膜。氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率降低为1.1倍。可W认为此处所用的热膨胀性微球G的耐溶 剂性低，因氯乙締树脂涂料组合物的保存而使得膨胀倍率降低。因而，该氯乙締树脂涂料组 合物的经时稳定性低。
[0222] 〔实施例C1;微粒附着中空粒子的制作）
[0223] 将25g的实施例1中得到的热膨胀性微球A及75g的重质碳酸巧(旭鉱末制、MC-120) 混合，添加到预先用加热罩化eating mantle)加热到90~110°C的化的可拆式烧瓶中。然 后，将该混合物利用聚四氣乙締的揽拌叶片（长150mm) W6(K)rpm的速度揽拌，按照用大约5 分钟使真密度达到(0.12±0.03)g/cc的方式设定加热溫度，制备出微粒附着中空粒子A。
[0224] 所得的微粒附着中空粒子A的真密度(D1)为0.12,残留单体比例为6(K)ppm。另外， 将微粒附着中空粒子A在甲乙酬中在室溫下保存3天后，同样地进行操作而测定出真密度， 其结果是，真密度(D2)为0.13g/cc。根据D1及D2,微粒附着中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持 率)为92%。
[0225] 〔实施例C2;微粒附着中空粒子的制作）
[0226] 除了将实施例C1中所用的热膨胀性微球A变更为实施例5中得到的热膨胀性微球E W外，与实施例C1相同地进行操作而得到微粒附着中空粒子E。
[0227] 所得的微粒附着中空粒子E的真密度(D1)为0.10,残留单体比例为18化pm。另外， 在将微粒附着中空粒子A在甲乙酬中在室溫下保存3天后，同样地操作而测定出真密度，其 结果是，真密度(D2)为0.11。微粒附着中空粒子的耐溶剂性为91%。
[022引〔比较例C1)
[0229] 除了将实施例C1中所用的热膨胀性微球A变更为比较例2中得到的热膨胀性微球G W外，与实施例C1相同地操作而得到微粒附着中空粒子G。所得的微粒附着中空粒子G的真 密度为0.12,残留单体比例为3000ppm。另外，将微粒附着中空粒子G在甲乙酬中在室溫下保 存3天后的真密度为0.32。根据W上结果，比较例C1的膨胀保持率为38%。此处所用的微粒 附着中空粒子G由于在甲乙酬中的保存而使膨胀倍率降低，耐溶剂性低。
[0230] 〔实施例 D1)
[0231] 向87重量份的2液型的改性娃酬粘接成分的基剂成分(2成分系改性娃酬聚合物固 体成分40%、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬醋60%、密度1.12)中，加入4.3重量份的彩色 调色剂、1.75重量份的实施例C1中得到的微粒附着中空粒子A、和2重量份的十二烧而进行 预混合后，使用行星式混合机(浅田铁工株式会社制、PVM-5)，在70°CW公转为24巧m、自转 为72巧m混合1小时后冷却到25°C而得到主剂。
[0232] 向所得的主剂中，添加8.7重量份的2液型的改性娃酬粘接成分的固化剂，使用调 整揽拌机(Thinky公司制、AR-360)，W自转为50化pm、公转为2000巧m、揽拌150秒而进行脱 泡，得到粘接剂组合物。
[0233] 将该粘接剂组合物W使宽度为10mm、长度为60mm、厚度为3mm的方式，涂布于聚乙 締片上而制备出2个涂布样品。将一个样品在下述熟化条件1下熟化，制作出固化物1。利用 液浸法测定固化物1的密度，其结果是0.90g/cm3。另外，将另一个样品在下述熟化条件2下 熟化，制作出固化物2。固化物2的密度也为0.90g/cm3。固化物1及固化物2在密度方面没有 变化，粘接剂组合物的经时稳定性优异。
[0234] 熟化条件1:在50°C、50 %畑的条件下熟化3天
[02对熟化条件2:在23°C、50%畑的条件下熟化3天，再在50°C、50%畑的条件下熟化3天
[0236] 〔实施例 D2)
[0237] 除了将实施例D1中所用的微粒附着中空粒子A变更为比较例C2中得到的微粒附着 中空粒子EW外，与实施例D1相同地操作而得到粘接剂组合物，制备出2个其涂布样品。将一 个样品在熟化条件1下熟化而制作出固化物1。固化物1的密度为〇.91g/cm3。
[0238] 另外，调制另一个样品，在熟化条件2下熟化而制作出固化物2。固化物2的密度也 为0.91g/cm3。固化物1及固化物2在密度方面没有变化，粘接剂组合物的经时稳定性优异。
[0239] 〔比较例 Dl)
[0240] 除了将实施例Dl中所用的微粒附着中空粒子A变更为比较例Cl中得到的微粒附着 中空粒子GW外，与实施例D1相同地操作而得到粘接剂组合物，制备出2个其涂布样品。将一 个样品在熟化条件1下熟化而制作出固化物1。固化物1的密度为〇.90g/cm3。
[0241] 另外，调制另一个样品，在熟化条件2下熟化而制作出固化物2。固化物2的密度为 1.09g/cm3。固化物1及固化物2的密度的变化大，粘接剂组合物的经时稳定性低。
[0242] 〔实施例E1;组合物及成形物）
[0243] 将200g的实施例2中得到的热膨胀性微球B及200g的乙締-乙酸乙締醋共聚物(烙 点61°C)用混合容量0.化的加压捏合机在75°C下烙融混合后，颗粒化为直径3mm X长3mm的 尺寸，由此制作出含有50重量％的热膨胀性微球B的母料B(MB-B)。
[0244] 然后，将94重量份的低密度聚乙締(Dow化emical日本株式会社制、DNDV-0405R、 烙点1 〇8°C、密度0.914)及6重量份的母料(MB-B)均匀地混合，制备出低密度聚乙締组合物。
[0245] 然后，将该低密度聚乙締组合物使用85t注塑成型机（日本制钢所制、型号:J85AD、 安装有截留式喷嘴（shut-offnozzle):抑制料筒内的热膨胀性微球的膨胀而使轻质稳定 化)在成形溫度160°C进行注塑成形，由此得到发泡了的成形物。所得的成形物的膨胀倍率 为2.3倍。
[0246] 需要说明的是，该成形物的膨胀倍率如下所述地算出，即，利用使用了精密密度计 AX200(岛津制作所公司制）的液侵法，分别测定出使用低密度聚乙締组合物而得到的成形 物的密度(D2)、及成形前的低密度聚乙締组合物的密度(D1)。根据D1及D2利用下式算出膨 胀倍率。
[0247] 膨胀倍率(倍）=d1/D2
[0248] 产业上的可利用性
[0249] 利用本发明的制造方法，能够效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球。该热 膨胀性微球即使在有机溶剂中也可维持稳定化的热膨胀性，因此，对于涂料组合物、粘接剂 组合物、合皮组合物等成膜性组合物来说，是有用的。
[0250] 符号说明
[0251] 11、包含热塑性树脂的外壳
[0巧^ 12、发泡剂
[0253] 1、中空粒子(微粒附着中空粒子）
[0巧4] 2、外壳
[0巧5] 3、中空部
[0256] 4、微粒(被吸附的状态）
[0257] 5、微粒(陷入、被固定的状态）
【主权项】
1. 一种热膨胀性微球的制造方法，其是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在该外壳 内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法， 所述热膨胀性微球的制造方法包括下述工序:制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和 将理想活性氧量为7.8%以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散 于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。2. 根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述聚合性成分含有腈系单体作为必需成分。3. 根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A为过氧化酯和/或过氧化缩酮。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A为在分子内具有环状结构的化合物。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目为2~5。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A的分子量为275以上。7. -种热膨胀性微球，其是利用权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造而成的热 膨胀性微球。8. -种中空粒子，其是使权利要求7所述的热膨胀性微球加热膨胀而得到的中空粒子。9. 根据权利要求8所述的中空粒子，其是在外表面进一步附着有微粒而制成的中空粒 子。10. -种组合物，其含有选自权利要求7所述的热膨胀性微球、以及权利要求8或9所述 的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。11. 根据权利要求10所述的组合物，其是成膜性组合物。12. -种成形物，其是将权利要求10或11所述的组合物成形而制成的成形物。
【专利摘要】本发明提供一种效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球的方法。热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在该外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括下述工序：制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和将理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
【IPC分类】C08J9/32
【公开号】CN105555851
【申请号】CN201480047618
【发明人】阪部晃一, 三木胜志, 野村贯通
【申请人】松本油脂制药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】US20160160000, WO2015029916A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种热膨胀性微球的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有W热塑性树脂为外壳、且在其内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球一般 被称作热膨胀性微囊。作为热塑性树脂的原料单体，通常使用偏二氯乙締、（甲基)丙締腊系 单体、（甲基)丙締酸醋系单体等。另外，作为发泡剂，主要使用了异下烧、异戊烧等控(参照 专利文献1)。
[0003] 作为耐溶剂性高的热膨胀性微囊，已知W腊系单体的配合比例为80重量％ W上的 高配合比例进行聚合而得的热膨胀性微囊(参照专利文献2)。然而，近年来，随着热膨胀性 微囊的用途的拓宽，如果单纯地只是来自于腊系单体的耐溶剂性，则存在不够充分的情况。 因此，希望开发出具有更高的耐溶剂性的热膨胀性微囊。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:美国专利第3615972号说明书
[0007] 专利文献2:日本特开平9-19635号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球的方 法。
[0010] 用于解决课题的方法
[0011] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过利用特定的聚 合引发剂，从而可W实现上述目的，至此完成了本发明。
[0012] 目P，本发明的热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在 外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括下 述的工序:制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和W理想活性氧量为7.8% W上的过氧化 物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液， 且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
[0013] 本发明的制造方法优选还满足下述(A)~化)的构成要件。
[0014] (A)所述聚合性成分含有腊系单体作为必需成分。
[0015] (B)所述过氧化物A为过氧化醋和/或过氧化缩酬。
[0016] (C)所述过氧化物A为在分子内具有环状结构的化合物。
[0017] (D)所述过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目为2~5。
[001引化)所述过氧化物A的分子量为275 W上。
[0019]本发明的热膨胀性微球是利用上述制造方法制造而成的。
[0020] 本发明的中空粒子是使该热膨胀性微球加热膨胀而得的。中空粒子可W在其外表 面进一步附着微粒而制成。
[0021] 本发明的组合物是含有选自上述热膨胀性微球及中空粒子中的至少1种的粒状 物、和基材成分的组合物。该组合物可W是成膜性组合物。
[0022] 本发明的成形物是将该组合物成形而制成的。
[0023] 发明效果
[0024] 本发明的热膨胀性微球的制造方法可W效率良好地制造出耐溶剂性高的热膨胀 性微球。
[0025] 由于本发明的中空粒子是使利用上述制造方法而得到的热膨胀性微球加热膨胀 而得到的，因此耐溶剂性高。
[0026] 由于本发明的组合物含有本发明的热膨胀性微球和/或中空粒子，因此耐溶剂性 高。特别是，在该组合物为成膜性组合物的情况下，其经时稳定性优异。
[0027] 由于本发明的成形物是将本发明的组合物成形而制成的，因此耐溶剂性高。
【附图说明】
[0028] 图1是表示热膨胀性微球的一例的示意图。
[0029] 图2是表示中空粒子的一例的示意图。
【具体实施方式】
[0030] 〔热膨胀性微球的制造方法）
[0031] 本发明的制造方法是包括下述工序的制造方法，首先，制备使含有聚合性成分、发 泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中的水系悬浊液，然后，使油性混合 物中的聚合性成分聚合。
[0032] 发泡剂只要是通过加热而气化的物质，就没有特别限定，然而例如可W举出丙烷、 (异）下烧、（异)戊烧、（异）己烧、（异）庚烧、（异）辛烧、（异）壬烧、（异)癸烧、（异）十一烧、 (异)十二烧、（异)十Ξ烧等碳原子数3~13的控；（异)十六烧、（异)二十烧等碳原子数大于 13且为20W下的控;假枯締、石油酸、初馈点150~260°C和/或蒸馈范围70~360°C的正烧控 或异烧控等石油分馈物等控;它们的面化物;氨氣酸等含氣化合物；四烷基硅烷;通过加热 而热分解生成气体的化合物等。运些发泡剂可W使用1种或并用巧巾W上。上述发泡剂可W 是直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族的发泡剂。
[0033] 聚合性成分是通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚 合性成分是W单体成分为必需成分且有时含有交联剂的成分。
[0034] 单体成分一般被称作具有1个聚合性双键的（自由基)聚合性单体，包含能够加成 聚合的成分。
[0035] 作为单体成分，没有特别限定，然而例如可W举出丙締腊、甲基丙締腊、富马腊等 腊系单体;丙締酸、甲基丙締酸、乙基丙締酸、己豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巧康 酸、氯马来酸等含有簇基的单体;氯乙締等面化乙締系单体;偏二氯乙締等偏二面乙締系单 体；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋等乙締醋系单体；（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締 酸乙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙 締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲 基)丙締酸节醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋等（甲基)丙締酸醋系单体;丙締酷胺、取代丙締 酷胺、甲基丙締酷胺、取代甲基丙締酷胺等（甲基)丙締酷胺系单体;N-苯基马来酷亚胺、N- 环己基马来酷亚胺等马来酷亚胺系单体;苯乙締、α-甲基苯乙締等苯乙締系单体；乙締、丙 締、异下締等締属不饱和单締控系单体；乙締基甲酸、乙締基乙酸、乙締基异下酸等乙締基 酸系单体；乙締基甲基酬等乙締基酬系单体;Ν-乙締基巧挫、Ν-乙締基化咯烧酬等Ν-乙締基 系单体;乙締基糞盐等。需要说明的是，（甲基)丙締酷基是指丙締酷基或甲基丙締酷基。
[0036] 聚合性成分优选含有选自腊系单体、含有簇基的单体、（甲基)丙締酸醋系单体、苯 乙締系单体、乙締基醋系单体、丙締酷胺系单体及偏二面乙締系单体中的至少1种单体成 分。
[0037] 如果聚合性成分作为必需成分而含有作为单体成分的腊系单体，则所得的热膨胀 性微球的耐溶剂性优异，因此优选。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况 下，如果是腊系单体，则成膜性组合物的经时稳定性就会变得优异。作为腊系单体，丙締腊、 甲基丙締腊等由于容易获取、耐热性及耐溶剂性高，因此优选。
[003引在腊系单体含有丙締腊(AN)及甲基丙締腊(MAN)的情况下，对于丙締腊及甲基丙 締腊的重量比率(AN/MAN)没有特别限定，然而优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/ 20,进一步优选为30/70~80/20。如果AN及MAN重量比率小于10/90,则气体屏蔽性会降低。 另一方面，如果AN及MAN重量比率大于90/10,则无法获得足够的发泡倍率。另外，在后述的 成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，AN/MAN优选为10/90~90/10,更优选为20/80~ 85/15，进一步优选为30/70~80/20，特别优选为30/70~75/25，最优选为50/50~70/30，成 膜性组合物的经时稳定性会变得优异。
[0039] 对于腊系单体的重量比例，没有特别限定，然而优选为单体成分的20~100重 量％，更优选为30~100重量％，进一步优选为40~100重量％，特别优选为50~100重量％， 最优选为60~100重量％。在腊系单体小于单体成分的20重量％的情况下，耐溶剂性有时降 低。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，腊系单体的重量比例优选为 50重量％ W上，更优选为60重量％ W上，进一步优选为70重量％ ^上，特别优选为80重量％ W上，最优选为90重量％^上。另外，腊系单体的重量比例的优选的上限为100重量％。如果 腊系单体的重量比例处于所述范围，则成膜性组合物的经时稳定性会变得优异。
[0040] 如果聚合性成分作为必需成分而含有作为单体成分的含有簇基的单体，则所得的 热膨胀性微球的耐热性、耐溶剂性优异，因此优选。作为含有簇基的单体，丙締酸、甲基丙締 酸由于容易获取、耐热性提高，因此优选。
[0041] 对于含有簇基的单体的重量比例，没有特别限定，然而相对于单体成分，优选为10 ~70重量％，更优选为15~60重量％，进一步优选为20~50重量％，特别优选为25~45重 量％，最优选为30~40重量％。在含有簇基的单体小于10重量％的情况下，有时无法获得足 够的耐热性提高。另一方面，在含有簇基的单体大于70重量％的情况下，气体屏蔽性有时会 降低。
[0042] 在单体成分作为必需成分而含有腊系单体及含有簇基的单体的情况下，含有簇基 的单体及腊系单体的合计的重量比例相对于单体成分优选为50重量％^上，更优选为60重 量％ W上，进一步优选为70重量％ ^上，特别优选为80重量％ ^上，最优选为90重量％ W 上。
[0043] 此时，含有簇基的单体及腊系单体的合计中的含有簇基的单体的比率优选为10~ 70重量％，更优选为15~60重量％，进一步优选为20~50重量％，特别优选为25~45重 量％，最优选为30~40重量％。如果含有簇基的单体的比率小于10重量％，则耐热性、耐溶 剂性的提高不够充分，有时无法在高溫的宽的溫度区域或时间区域中获得稳定化的膨胀性 能。另外，在含有簇基的单体的比率大于70重量％的情况下，热膨胀性微球的膨胀性能会有 时变低。
[0044] 如果聚合性成分含有作为单体成分的偏二氯乙締系单体，则气体屏蔽性提高。另 夕h如果聚合性成分含有（甲基)丙締酸醋系单体和/或苯乙締系单体，则容易控制热膨胀特 性。如果聚合性成分含有（甲基)丙締酷胺系单体，则耐热性提高。
[0045] 选自偏二氯乙締、（甲基)丙締酸醋系单体、（甲基)丙締酷胺系单体及苯乙締系单 体中的至少1种的重量比例相对于单体成分优选为小于50重量％，进一步优选为小于30重 量％，特别优选为小于10重量％。如果运些单体含有50重量％^上，则有时耐热性会降低。
[0046] 聚合性成分也可W在上述单体成分W外，还含有具有2个W上的聚合性双键的聚 合性单体(交联剂）。通过使用交联剂聚合，从而可W抑制热膨胀时的包含在内部的发泡剂 的保持率（内包保持率)的降低，可W有效地使之热膨胀。
[0047] 作为交联剂，没有特别限定，然而例如可W举出二乙締基苯等芳香族二乙締基化 合物；甲基丙締酸締丙醋、1，3，5-Ξ丙締酷基六氨均Ξ嗦(triac巧Iformal)、Ξ締丙基异氯 酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、二乙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙締酸 醋、1,9-壬二醇二（甲基）丙締酸醋、PEG#200二（甲基）丙締酸醋、PEG#600二（甲基）丙締酸 醋、Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋、 2-下基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙締酸醋等二（甲基)丙締酸醋化合物等。运些交联剂可W使 用1种或并用2种W上。
[0048] 对于交联剂的量，没有特别限定，然而相对于单体成分100重量份，优选为0.01~5 重量份，进一步优选为0.1~1重量份，特别优选为大于0.2重量份且小于1重量份。交联剂的 量也可W是相对于单体成分100重量份为0重量份W上且小于0.01重量份，也可W是0重量 份。
[0049] 本发明的制造方法中，使用含有聚合引发剂的油性混合物，而在聚合引发剂的存 在下使聚合性成分聚合。
[0050] 聚合引发剂含有过氧化物，作为过氧化物，必须是其理想活性氧量为7.8% W上的 过氧化物下有时称作过氧化物A)。通过使用理想活性氧量为7.8% W上的过氧化物，所 得的热膨胀性微球的耐溶剂性就会提高。
[0051] 过氧化物A的理想活性氧量优选为8.0 % W上，更优选为8.3 % W上，进一步优选为 8.8% W上，特别优选为9.3% W上，最优选为9.8% W上。过氧化物A的理想活性氧量的上限 为30%。需要说明的是，过氧化物 的理想活性氧量一般利用下述所示的数学式计算。
[0化2]理想活性氧量= 16X(活性氧结合数）-(分子量）X100
[0053]作为过氧化物A，例如可W举出过氧化乙酸叔下醋、过氧化乙酸叔戊醋、叔下基过 氧异丙基单碳酸醋、过氧化新戊酸叔戊醋、过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化新庚酸叔下醋、叔 己基过氧异丙基单碳酸醋、过氧化间苯二甲酸二叔下醋、过氧化间苯二甲酸二叔下醋等过 氧化醋;叔下基过氧异丙基碳酸醋、叔戊基过氧异丙基碳酸醋、1，6-双(叔下基过氧化幾基 氧基）己烧等过氧化碳酸醋；二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基2，5-二（叔下基过氧基）己烘- 3、2，5-二甲基2，5-二(叔下基过氧基）己烧、1，3-二(2-叔下基过氧异丙基)苯等二烷基过氧 化物;2,2-二(叔下基过氧基)下烧、1,1-二(叔下基过氧基)环己烧、1,1-二(叔戊基过氧基） 环己烧、3,3-二(叔下基过氧基）下酸乙醋、1,1-二(叔下基过氧基)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、 1,1-二(叔己基过氧基)环己烧、正下基4,4-二(叔下基过氧基)戊酸醋、1,1-二(叔己基过氧 基)3,3,5-Ξ甲基环己烧、2,2-二(4,4-二叔下基过氧基环己基)丙烷等过氧化缩酬;过氧化 甲乙酬等酬过氧化物;叔下基过氧化氨、叔戊基过氧化氨、1，1，3，3-四甲基下基过氧化氨、 氨过氧化枯締、Ρ-祗烧过氧化氨、叔下基过氧化締丙基单碳酸醋、二异丙基苯过氧化氨、3， 3/，4，少-四（叔下基过氧化幾基)二苯甲酬等氨过氧化物等。运些过氧化物A可W使用巧中或 并用2种W上。
[0054] 如果过氧化物A是过氧化醋和/或过氧化缩酬，则耐溶剂性提高，因此优选。如果过 氧化物A是在分子内具有环状结构的化合物，则耐热性提高，因此优选。作为环状结构，可W 举出包含脂肪族控的环状结构、包含芳香族控的环状结构，然而为了耐热性，优选包含脂肪 族控的环状结构。
[0055] 对于过氧化物A，对其每1个分子中的活性氧的数目没有特别限定，然而优选为 上，更优选为2~5,进一步优选为2~4,特别优选为2~3。过氧化物A的每1个分子中的活性 氧的数目的上限优选为5。如果过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目处于2~5的范围， 则可W减少热膨胀性微球的聚合中所必需的引发剂量，残存于外壳中的引发剂末端的含量 降低，会提高耐溶剂性。
[0056] 对于过氧化物A的分子量，没有特别限定，然而优选为275W上，更优选为290W上， 进一步优选为300W上，特别优选为315W上。过氧化物A的分子量的上限优选为600。如果过 氧化物A的分子量小于275，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果过氧化物A的分子量 大于600,则有时会降低耐溶剂性。
[0057] 对于过氧化物A的10小时半衰期溫度，没有特别限定，然而优选为40°CW上，更优 选为50°C W上，进一步优选为60°C W上，特别优选为70°C W上。过氧化物A的10小时半衰期 溫度的上限优选为180°C。如果过氧化物A的10小时半衰期溫度小于40°C，则无法获得足够 的耐热性。另一方面，如果过氧化物A的10小时半衰期溫度大于180°C，则会降低耐溶剂性。 [005引对于过氧化物A在聚合引发剂中所占的重量比例，没有特别限定，然而优选为0.1 重量％ ^上，更优选为1重量％ ^上，进一步优选为10重量％ ^上，特别优选为100重量％。 如果过氧化物A的重量比例小于0.1重量％，则有时不会提高所得的热膨胀性微球的耐溶剂 性。
[0059] 聚合引发剂也可W还含有理想活性氧量小于7.8%的过氧化物（即并非过氧化物A 的过氧化物)或偶氮化合物等。
[0060] 作为并非过氧化物A的过氧化物，可W举出极为普遍地使用的过氧化物等，例如可 W举出过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二仲下醋、过氧化二碳酸二-2-乙基己醋、过 氧化二碳酸二节醋等过氧化二碳酸醋;过氧化月桂酷、过氧化苯甲酯等二酷基过氧化物等。
[0061] 作为偶氮化合物，例如可W举出禹氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腊）、2,2/- 偶氮二异下腊、偶氮二(2,4-二甲基戊腊）、2,2/-偶氮二(2-甲基丙酸醋）、2,2/-偶氮 二(2-甲基下腊)等。
[0062] 对于聚合引发剂的量(有效成分量(active ingredient))，没有特别限定，然而相 对于单体成分100重量份，优选为0.3~8.0重量份。
[0063] 本发明的制造方法中，油性混合物也可W还含有链转移剂等。
[0064] 水系分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等W水作为主成分的介质，也可 W还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酬等亲水性有机性的溶剂。本发明的所谓亲水性，是指可 W任意地混合于水中的状态。对于水系分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合 性成分100重量份，优选使用100~1000重量份的水系分散介质。
[0065] 水系分散介质也可W还含有电解质。作为电解质，例如可W举出氯化钢、氯化儀、 氯化巧、硫酸钢、硫酸儀、硫酸锭、碳酸钢等。运些电解质可W使用1种或并用巧巾W上。对于 电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水系分散介质100重量份，优选含有0.1~50重量 份。
[0066] 水系分散介质也可W含有选自具有在相同的碳原子上键合有选自径基、簇酸(盐） 基及麟酸（盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1,1-取代化合物类、重铭酸 钟、亚硝酸碱金属盐、金属(III)面化物、棚酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酪类、水溶性维 生素 B类及水溶性麟酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。需要说明的是，本发明的所谓水 溶性，是指每lOOg水中溶解IgW上的状态。
[0067] 对于水系分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于聚合 性成分100重量份，优选为0.0001~1.0重量份，进一步优选为0.0003~0.1重量份，特别优 选为0.001~0.05重量份。如果水溶性化合物的量过少，则有时无法充分地获得由水溶性化 合物带来的效果。另外，如果水溶性化合物的量过多，则聚合速度降低、或作为原料的聚合 性成分的残存量增加。
[0068] 水系分散介质也可W在电解质、水溶性化合物W外，还含有分散稳定剂、分散稳定 助剂。
[0069] 作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可W举出憐酸(Ξ)巧、利用复分解生成法得 到的焦憐酸儀、焦憐酸巧、胶体二氧化娃、氧化侣溶胶、氨氧化儀等。运些分散稳定剂可W使 用1种或并用2种W上。
[0070] 分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份，优选为0.1~20重量份，更优 选为0.5~10重量份。
[0071] 作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可W举出高分子型的分散稳定助剂、阳离 子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面 活性剂。运些分散稳定助剂可W使用1种或并用巧巾W上。
[0072] 水系分散介质例如可W在水(离子交换水）中与水溶性化合物一起根据需要配合 分散稳定剂和/或分散稳定助剂等而制备。聚合时的水系分散介质的抑可W根据水溶性化 合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当地决定。
[0073] 本发明的制造方法中，也可W在氨氧化钢、或氨氧化钢及氯化锋的存在下进行聚 么 η 〇
[0074] 本发明的制造方法中，W制备规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物乳化分散 于水系分散介质中。
[0075] 作为使油性混合物乳化分散的方法，例如可W举出利用均质混合器(例如特殊机 化工业株式会社制）等进行揽拌的方法、使用静态混合器（例如Noritake Engineering Co.，Ltd.制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等一般的分散方法。
[0076] 然后，通过对将油性混合物W球状油滴的形式分散于水系分散介质中而得的分散 液进行加热，从而引发悬浮聚合。聚合反应中，优选揽拌分散液，该揽拌例如只要W能够防 止单体的浮起或聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
[0077] 聚合溫度可W根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而优选控制在30~100°C、更 优选控制在40~90°C的范围中。保持反应溫度的时间优选为0.1~20小时左右。对于聚合初 期压力而言，没有特别限定，然而W表压计优选为0~5.0M化、更优选为0.1~3.0M化的范 围。
[007引〔热膨胀性微球）
[0079] 本发明的热膨胀性微球是利用上述制造方法得到的微球。热膨胀性微球如图1所 示，是由包含热塑性树脂的外壳1、和被包含在该外壳1内并且通过加热而气化的发泡剂2构 成的热膨胀性微球。此外，热塑性树脂由将含有单体成分的聚合性成分聚合而得的共聚物 构成。
[0080] 对于热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，然而优选为1~100μπι，更优选为2~ 80μπι，进一步优选为3~60μπι，特别优选为5~50皿。
[0081] 热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，然而优选为35% W下，更 优选为30% W下，特别优选为25% W下。变异系数CV可W利用W下所示的计算式（1)及(2) 算出。
[0082] [数1]
[0083] CV=(s/<x>)X100(%) ···(!)
[0084]
[0085] 式中，S为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，XI为第i个粒径，η为粒子的数目。
[0086] 热膨胀性微球一般会因将其浸溃于溶剂中而使其热膨胀性与浸溃于溶剂中之前 的热膨胀性微球的热膨胀性相比降低。热膨胀性微球的所谓耐溶剂性，是将浸溃于溶剂中 的热膨胀性微球的热膨胀性(溶剂浸溃后热膨胀性)与没有浸溃于溶剂中的热膨胀性微球 的热膨胀性(初期热膨胀性)比较，计算W何种程度保持热膨胀性的比例巧分率)而加 W评 价的值。本发明中，热膨胀性微球的耐溶剂性是利用W下的实施例中所示的方法进行测定、 评价的。
[0087] 热膨胀性微球的耐溶剂性（溶剂浸溃后热膨胀性）相对于初期热膨胀性，优选为 60% W上，更优选为70% W上，进一步优选为80% W上，更进一步优选为85% W上，更进一 步优选为90% W上，特别优选为95% W上，最优选为100%。热膨胀性微球的耐溶剂性的上 限为100%。如果热膨胀性微球的耐溶剂性小于60%，则耐溶剂性降低，在本发明的成膜性 组合物含有热膨胀性微球的情况下，成膜性组合物的经时稳定性会降低。
[0088] 对于热膨胀性微球的膨胀开始溫度(Ts)，没有特别限定，然而优选为70°CW上，更 优选为l〇〇°CW上，进一步优选为110°CW上，特别优选为120°CW上，最优选为130°CW上。 如果热膨胀性微球的膨胀开始溫度小于70°C，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果热 膨胀性微球的膨胀开始溫度大于200°C，则无法获得足够的发泡倍率。
[0089] 对于热膨胀性微球的最大膨胀溫度(Tm)，没有特别限定，然而优选为100°CW上， 更优选为120°CW上，进一步优选为130°CW上，特别优选为140°CW上，最优选为150°CW 上。如果热膨胀性微球的最大膨胀溫度小于l〇〇°C，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如 果热膨胀性微球的最大膨胀溫度大于300°C，则无法获得足够的发泡倍率。
[0090] 对于包含于热膨胀性微球中且在聚合后残存的未反应的单体成分下称作残留 单体)的重量比例，没有特别限定，然而优选为2000ppmW下，更优选为1500ppmW下，进一步 优选为lOOOppmW下，特别优选为80化pmW下，最优选为40化pmW下。残留单体的重量比例 的优选的下限为化pm。如果残留单体的重量比例大于2000ppm，则热膨胀性微球的外壳有时 会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，经时 稳定性有时会降低。
[0091] 本发明中所得的热膨胀性微球由于耐溶剂优异，在浸溃于有机溶剂中的状态下也 不易损害发泡倍率，因此在含有有机溶剂的涂料中也可W使用。另外，还可W用于使用了溶 剂型聚氨醋的合成皮革等用途中。
[0092] 〔中空粒子）
[0093] 本发明的中空粒子是使利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀 性微球加热膨胀而得的粒子。
[0094] 本发明的中空粒子为轻质的，如果包含于组合物、成形物中，则耐溶剂性优异。
[0095] 作为获得中空粒子的制造方法，可W举出干式加热 膨胀法、湿式加热膨胀法等。使 之加热膨胀的溫度优选为80~350°C。
[0096] 对于中空粒子的平均粒径，可W根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优 选为0.1~ΙΟΟΟμπι，更优选为0.8~200μπι。另外，对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，也 没有特别限定，然而优选为30 % W下，更优选为25 % W下。
[0097] 对于中空粒子的真密度没有特别限定，然而优选为0.010~0.5,更优选为0.015~ 0.3，特别优选为0.020~0.2。
[0098] 中空粒子（1)也可W如图2所示，由附着在其外壳(2)的外表面的微粒(4、5)构成， W下有时称作微粒附着中空粒子(1)。
[0099] 此处所说的附着是指，既可W是单纯地在微粒附着中空粒子(1)的外壳(2)的外表 面吸附了微粒填充剂(4及5)的状态(4)，也可W是外表面附近的构成外壳的热塑性树脂因 加热而烙化，在微粒附着中空粒子的外壳的外表面微粒填充剂陷入而被固定了的状态(5)。 微粒填充剂的粒子形状既可W是不定形，也可W是球状。微粒附着中空粒子会提高使用时 的操作性化andling)。
[0100] 对于微粒的平均粒径，可W根据所用的中空体主体来适当选择，没有特别限定，然 而优选为0.001~30μπι，更优选为0.005~25μπι，特别优选为0.01~20WI1。
[0101] 作为微粒，可W使用各种微粒，可W是无机物、有机物中的任一种材料。作为微粒 的形状，可W举出球状、针状或板状等。
[0102] 作为微粒，没有特别限定，然而在微粒为有机物的情况下，例如可W举出硬脂酸 儀、硬脂酸巧、硬脂酸锋、硬脂酸领、硬脂酸裡等金属皂类;聚乙締蜡、月桂酷胺、肉豆違酷 胺、栋桐酷胺、硬脂酷胺、氨化藍麻油等合成蜡类;聚丙締酷胺、聚酷亚胺、尼龙、聚甲基丙締 酸甲醋、聚乙締、聚四氣乙締等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，例如可w举出滑 石、云母、膨润±、絹云母、炭黑、二硫化钢、二硫化鹤、氣化石墨、氣化巧、氮化棚等;此外还 可W举出二氧化娃、氧化侣、云母、胶体碳酸巧、重质碳酸巧、氨氧化巧、憐酸巧、氨氧化儀、 憐酸儀、硫酸领、二酸化铁、氧化锋、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。
[0103] 在中空粒子为微粒附着中空粒子的情况下，如果作为中空粒子而将微粒附着中空 粒子配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物、粘接剂组合物而言是有用的。
[0104] 微粒附着中空粒子例如可W通过使微粒附着热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为 微粒附着中空粒子的制造方法，优选包括如下的工序的制造方法，即，将热膨胀性微球与微 粒混合的工序(混合工序）；将所述混合工序中得到的混合物加热（例如加热到大于构成热 膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的溫度），使所述热膨胀性微球膨胀，同时使微粒 附着于所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序）。
[0105] 对于微粒附着中空粒子的真密度，没有特别限定，然而优选为0.01~0.5,更优选 为0.03~0.4，特别优选为0.05~0.35，最优选为0.07~0.30。在微粒附着中空粒子的真密 度小于0.01的情况下，耐久性有时会不足。另一方面，在微粒附着中空粒子的真密度大于 0.5的情况下，低密度化效果有时会变小，因此，在使用微粒附着中空粒子制备组合物时，其 添加量变大，不够经济。
[0106] 对于中空粒子中所含的单体成分下称作残留单体）的重量比例，没有特别限 定，然而优选为2000ppmW下，更优选为1500ppmW下，进一步优选为lOOOppmW下，特别优选 为80化pmW下，最优选为4(K)ppmW下。残留单体的重量比例的优选的下限为化pm。如果残留 单体的重量比例大于2000ppm，则中空粒子的外壳有时会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后 述的成膜性组合物含有中空粒子的情况下，经时稳定性有时会降低。
[0107] 对于中空粒子，一般当将其浸溃于溶剂中时，中空粒子的中空部的发泡剂会穿过 外壳向外部漏出，中空粒子的体积会变小。因而，浸溃于溶剂中后的中空粒子的真密度会大 于向溶剂中浸溃之前的中空粒子的真密度。中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率)被定义为向 溶剂中浸溃之前的中空粒子的真密度(初期真密度)相对于浸溃于溶剂中后的中空粒子的 真密度(溶剂浸溃后真密度）的百分率。本发明中，中空粒子的耐溶剂性可W利用W下的实 施例中所示的方法测定。
[0108] 中空粒子的耐溶剂性优选为60 % W上，更优选为70 % W上，进一步优选为80 % W 上，特别优选为90% W上，最优选为100%。中空粒子的耐溶剂性的上限为100%。如果中空 粒子的耐溶剂性小于60%，则耐溶剂性降低。另外，在后述的成膜性组合物含有中空粒子的 情况下，经时稳定性会降低。
[0109] 〔组合物及成形物）
[0110] 本发明的组合物含有选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1 种的粒状物、和基材成分。此处，组合物中所含的热膨胀性微球也可W是利用上述说明的热 膨胀性微球的制造方法得到的微球。
[0111] 对于粒状物中所含的单体成分下称作残留单体）的重量比例，没有特别限定， 然而优选为2000ppmW下，更优选为1500ppmW下，进一步优选为lOOOppmW下，特别优选为 SOOppmW下，最优选为40化pmW下。残留单体的重量比例的优选的下限为化pm。如果残留单 体的重量比例大于2000ppm，则粒状物的外壳会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜 性组合物含有粒状物的情况下，经时稳定性会降低。
[0112] 作为基材成分，没有特别限定，然而例如可W举出天然橡胶、下基橡胶、娃橡胶、乙 締-丙締-二締橡胶化PDM)等橡胶类;环氧树脂、酪树脂等热固性树脂;聚乙締蜡、石蜡等蜡 类；乙締-乙酸乙締醋共聚物巧VA)、聚乙締、聚丙締、氯乙締树脂(PVC)、丙締酸类树脂、热塑 性聚氨醋、丙締腊-苯乙締共聚物(AS树脂）、丙締腊-下二締苯乙締共聚物(ABS树脂）、聚苯 乙締(PS)、聚酷胺树脂(尼龙6、尼龙66等）、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯 二甲酸下二醇醋(PBT)、聚缩醒(P0M)、聚苯硫酸(PPS)等热塑性树脂；乙締系离聚物、氨基甲 酸醋系离聚物、苯乙締系离聚物、氣系离聚物等离聚物树脂;締控系弹性体、苯乙締系弹性 体等热塑性弹性体;聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料;改性娃系、 氨基甲酸醋系、聚硫化物系、丙締酸系、娃系、聚异下締系、下基橡胶系等密封材料;氨基甲 酸醋系、乙締-乙酸乙締醋共聚物系、氯乙締系、丙締酸系的涂料成分;水泥、灰浆、堇青石等 无机物等。
[0113] 本发明的组合物可W通过将运些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合而 制备。
[0114] 作为本发明的组合物的用途，例如可W举出成形用组合物;涂料组合物、粘接剂组 合物等成膜性组合物;粘上组合物;纤维组合物;粉体组合物等。
[0115] 成膜性组合物作为必需成分而含有选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空 粒子中的至少1种粒状物、和具有成膜性的基材成分。该成膜性组合物的经时稳定性优异。
[0116] 作为具有成膜性的基材成分，没有特别限定，然而例如可W举出大豆油、亚麻子 油、藍麻油、红花油等植物性油脂类;松香、柯己脂、虫胶等天然树脂类;醇酸树脂、丙締酸类 树脂、环氧树脂、聚氨醋树脂、氯乙締树脂、娃酬树脂、氣树脂等合成树脂;天然橡胶、下基橡 胶、娃橡胶、乙締-丙締-二締橡胶化PDM)等橡胶类等。
[0117] 在将成膜性组合物作为涂料组合物而用于汽车的底盘涂层中的情况下，如果具有 成膜性的基材成分是丙締酸类树脂、氯乙締树脂等，则成膜性优异，因此优选。另外，在将成 膜性组合物作为涂料组合物而用于合成皮革中的情况下，如果具有成膜性的基材成分是聚 氨醋树脂等，则触感良好，因此优选。
[0118] 成膜性组合物有时还含有有机溶剂。有机溶剂可W使具有成膜性的基材成分溶胀 或溶解，在成膜性组合物的制造时、涂布时，通过调整成膜性组合物的粘度而提高操作性。 特别是在成膜性组合物为涂料组合物或粘接剂组合物的情况下，此种效果明显。
[0119] 作为有机溶剂，例如可W举出苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族化合物类；甲醇、乙 醇、异丙醇、下醇、乙二醇等醇类；己烧、环己烧、祗締等控类;氯仿、全氯乙締等含有氯的物 质类;丙酬、甲乙酬、环己酬等酬类；乙酸乙醋、乙酸下醋等醋类;N，N-二甲基甲酯胺等酷胺 类等。
[0120] 对于有机溶剂的沸点的范围，没有特别限定，然而优选为40~200°C，更优选为45 ~190°C，进一步优选为50~180°C，特别优选为55~170°C。在有机溶剂的沸点小于40°C的 情况下，成膜性组合物的经时稳定性会降低。另一方面，在有机溶剂的沸点大于200°C的情 况下，将成膜性组合物成膜而得的膜的强度会降低。
[0121] 对于成膜性组合物中所含的有机溶剂的含量，没有特别限定，然而相对于具有成 膜性的基材成分100重量份，优选为10~10000重量份，更优选为20~8000重量份，进一步优 选为40~6000重量份，特别优选为60~4000重量份。在有机溶剂的含量在上述范围之外的 情况下，成膜性组合物的粘度明显地变高或变低，因此涂布时的操作性有时会降低。
[0122] 另外，成膜性组合物有时还含有增塑剂。增塑剂可W发挥出调整将成膜性组合物 成膜而得的膜的硬度的效果。特别是在成膜性组合物为涂料组合物或粘接剂组合物的情况 下，此种效果明显。
[0123] 作为此种增塑剂，例如可W举出邻苯二甲酸二下醋（DBP)、邻苯二甲酸二辛醋 (D0P)、邻苯二甲酸二乙基己醋（DE册）、邻苯二甲酸二异壬醋（DINP)、邻苯二甲酸二庚醋 (DHP)等邻苯二甲酸醋类;己二酸二乙基己醋(D0A)、壬二酸二乙基己醋、癸二酸二乙基己醋 等脂肪酸醋类等。
[0124] 对于成膜性组合物中所含的增塑剂的含量，没有特别限定，然而相对于具有成膜 性的基材成分100重量份，优选为5~2000重量份，更优选为10~1500重量份，进一步优选为 15~1000重量份，特别优选为20~500重量份。在增塑剂的含量在上述范围之外的情况下， 成膜性组合物的粘度有时会明显地变高或变低，因此涂布时的操作性有时会降低。
[0125] 在成膜性组合物为粘接剂组合物的情况下，有时将具有成膜性的基材成分称作粘 接成分。作为粘接成分，没有特别限定，然而可W举出1液型的聚氨醋粘接成分、2液型的聚 氨醋粘接成分、1液型的改性娃酬粘接成分、2液型的改性娃酬粘接成分、1液型的聚硫化物 粘接成分、2液型的聚硫化物粘接成分、丙締酸类粘接成分等。粘接成分优选为选自1液型的 聚氨醋粘接成分、2液型的聚氨醋粘接成分、1液型的改性娃酬粘接成分、W及2液型的改性 娃酬粘接成分中的至少1种。
[01%]成膜性组合物也可W根据需要还含有颜料、消泡剂、防浮色剂（anti-flooding and anti-floating agents)、防冻剂、防流挂剂（anti-sagging agents)、无机填充剂、有 机填充剂等。
[0127] 本发明的组合物特别是在与热膨胀性微球一起作为基材成分而含有具有低于热 膨胀性微球的膨胀开始溫度的烙点的化合物和/或热塑性树脂（例如聚乙締蜡、石蜡等蜡 类、乙締-乙酸乙締醋共聚物巧VA)、聚乙締、聚丙締、氯乙締树脂(PVC)、丙締酸类树脂、热塑 性聚氨醋、丙締腊-苯乙締共聚物(AS树脂）、丙締腊下二締苯乙締共聚物(ABS树脂）、聚苯乙 締(PS)、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)等热塑性树 月旨；乙締系离聚物、氨基甲酸醋系离聚物、苯乙締系离聚物、氣系离聚物等离聚物树脂;締控 系弹性体、苯乙締系弹性体等热塑性弹性体）的情况下，可W作为树脂成形用母料来使用。 该情况下，该树脂成形用母料组合物可被用于注塑成形、挤出成形、冲压成形等中，可W适 用于树脂成形时的气泡导入。作为树脂成形时所用的树脂，只要从上述基材成分中选择就 没有特别限定，然而例如可W举出乙締-乙酸乙締醋共聚物化VA)、聚乙締、聚丙締、氯乙締 树脂(PVC)、丙締酸类树脂、热塑性聚氨醋、丙締腊-苯乙締共聚物(AS树脂）、丙締腊-下二 締-苯乙締共聚物(ABS树脂）、聚苯乙締(PS)、聚酷胺树脂(尼龙6、尼龙66等）、聚碳酸醋、聚 对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)、离聚物树脂、聚缩醒(P0M)、聚苯 硫酸 (PPS)、締控系弹性体、苯乙締系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树 月旨、天然橡胶、下基橡胶、娃橡胶、乙締-丙締-二締橡胶化PDM)等、W及它们的混合物等。另 夕h也可W含有玻璃纤维或碳纤维等加强纤维。
[0128] 本发明的成形物可W通过将该组合物成形而得到。作为本发明的成形物，例如可 w举出成形品、涂膜等成形物等。本发明的成形物的轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低导 热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。
[0129] 作为基材成分而含有无机物的成形物可W通过进一步烧成而得到陶瓷过滤器等。
[0130] 实施例
[0131] W下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明 并不限定于运些实施例。在W下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓"％"就是指 "重量％"。
[0132] 对于W下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球、中空粒子、组合物及成形物 等，依照W下所示的要领测定物性，此外评价了性能。W下，为了将热膨胀性微球简化，有时 称作"微踩'。
[0133] 〔平均粒径和粒度分布）
[0134] 使用了激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制皿R0S&R0D0S)。使干式分 散单元的分散压为5.化ar且真空度为5. Ombar而利用干式测定法进行了测定，将D50值作为 平均粒径。
[0135] 〔微球的含水率）
[0136] 作为测定装置，使用卡尔费舍尔水分仪(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制） 进行测定。
[0137] 〔封入微球的发泡剂的内包率的测定）
[0138] 将微球l.Og放入直径80mm、深15mm的不诱钢制蒸发皿中，测定出其重量(Wi)。加入 30ml的DMF并使之均匀地分散，测定出在室溫放置24小时后、在130°C减压干燥2小时后的重 量(W2)。发泡剂的内包率(CR)可W利用下式计算。
[0139] CR(重量％)=(胖视2)(邑)/1.0(邑）乂100-(含水率）（重量％)
[0140] 式中，含水率利用上述方法测定。
[0141] 〔微球的耐溶剂性）
[0142] 准备了没有利用如下所示的混合溶剂进行浸溃处理的微球（即，利用混合溶剂进 行浸溃处理之前的微球;W下记作微球X)。
[0143] 然后，将微球X的10重量份浸溃在N，N-二甲基甲酯胺40重量份及甲乙酬60重量份 的混合溶剂中，在室溫25°C静置3天，除去有机溶剂，用混合溶剂进行浸溃处理而准备了微 球Y。
[0144] 作为测定装置，使用了DMA(DMA Q800型、TA Instruments公司制）。将微球0.5mg放 入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的侣杯中，准备出在微球层上部盖上直径5.6mm、厚 0.1mm的侣盖的试样。在从上方对该试样利用加压元件施加0.01N的力的状态下测定出样品 高度化0)。在利用加压元件施加0.01N的力的状态下，W 10°C/min的升溫速度从20°C加热到 300°C，测定出加压元件的垂直方向上的最大样品高度化）。利用下式算出微球的最大位移 量(血）。
[0145] 血= H-Ho
[0146] 对于将微球向混合溶剂中浸溃前后的膨胀性能的变化化），由分别使用微球X及微 球Y所测定的最大位移量(血)并通过下式算出。
[0147] K(%) = (血2/血1)X100
[0148] 血1:使用微球X测得的最大位移量(血）
[0149] 血2:使用微球Y测得的最大位移量(血）
[0150] K是微球的耐溶剂性的指标，其值越大，则表示即使热膨胀性微球浸溃于作为有机 溶剂的混合溶剂中，热膨胀性能也越不易降低。
[0151] 对于微球的耐溶剂性，利用W下所示的评价基准进行评价(〇~X)。
[0152] 〇；Κ>60
[0153] Δ：60>Κ>40
[0154] X ：40>Κ
[01 w]〔粒状物中所含的残留单体的重量比例(残留单体比例））
[0156] 向粒状物(热膨胀性微球和/或中空粒子）的0.2g中加入10ml的DMF，在30°C振荡1 小时，使粒状物溶解。对所得的溶解液进行离屯、分离处理(30(K)rpmX2min)，对所得的上清 液中所含的残留单体在W下所示的测定条件下使用气相色谱进行定量，算出粒状物中所含 的残留单体的重量比例(ppm)。
[0157] (气相色谱测定条件）
[0158] 测定装置:气相色谱GC-2010(岛津制作所公司制）
[0159] 色谱柱:PEG30mX 0.25mm
[0160] 色谱柱条件:柱溫60°C X 5min一升溫20°C/min一250°C X 12min
[0161] 检测溫度:注射200°C、检测器250°C [0162] 载气:氮气
[0163] 定量方法:绝对校准曲线法(JIS K 0123:2006)
[0164] 校准曲线制作用试样：丙締腊(Wako化re化emical Industries,Ltd.制、Wako- 级）、甲基丙締腊(Wako Pure Qiemical Industries，Ltd.制、Wako特级）、甲基丙締酸甲醋 (Wako Pure Qiemical Indus1:;ries，Ltd.制、Wako特级）、甲基丙締酸（Wako Pure Qiemical Industries，Ltd.制、Wako特级）
[0165] 需要说明的是，对于进行了上述定量的成分为残留单体的情况，是另外地利用气 相色谱质谱(GC-MS)来确认的。
[0166] 〔微粒附着中空粒子的真密度）
[0167] 对于微粒附着中空粒子的真密度，是在环境溫度25°C、相对湿度50%的气氛下利 用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)而测定的。
[0168] 具体而言，使容量lOOcc的量瓶为空瓶，干燥后，称量出量瓶重量(WB1)。向称量过 的量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面后，称量出充满了异丙醇lOOcc的量瓶的重量(WB2)。
[0169] 另外，使容量lOOcc的量瓶为空瓶，干燥后，称量出量瓶重量(WS1)。向称量过的量 瓶中填充约50CC的热膨胀了的微球，称量出填充有中空粒子的量瓶的重量(WS2)。此后，向 填充有中空粒子的量瓶中，不引入气泡地准确地加满异丙醇至弯月面，称量出此后的重量 (胖53)。此后，将所得的胖81、胖82、胖51、胖52及胖53导入下式，计算出中空粒子的真密度((1)。
[0170] d=[(WS2-WS1)X(WB2-WB1)/!00]/[(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
[0171] 〔中空粒子的耐溶剂性）
[0172] 准备没有利用溶剂进行浸溃处理的中空粒子（即利用溶剂进行浸溃处理之前的中 空粒子；W下记作中空粒子X)，测定出其真密度(D1)。然后，将中空粒子X的1重量份浸溃于 甲乙酬10重量份中，原样不变地在室溫静置3天，准备出中空粒子Υ。测定出中空粒子Υ的真 密度(D2)。
[0173] 根据D1及D2,利用下式算出中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率）。
[0174] 中空粒子的耐溶剂性（％ ) = (D1/D2) X 100
[0175] 〔实施例1;热膨胀性微球）
[0176] 向离子交换水600g中，加入氯化钢150g、二氧化娃有效成分为20重量％的胶体二 氧化娃70g、聚乙締基化咯烧酬l.Og及乙二胺四乙酸四钢盐0.5g后，将所得的混合物的抑调 整为2.8~3.2，制备出水系分散介质。
[0177] 除此W外，将丙締腊65g、甲基丙締腊30g、甲基丙締酸甲基5g、S径甲基丙烷Ξ甲 基丙締酸醋0.3g、异戊烧20g、W及有效成分为85%的1，1-二(叔己基过氧基)环己烧含有液 2.4g(有效成分量2.Og)混合，而制备出油性混合物。
[0178] 将水系分散介质与油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合器(Primix公 司制)分散，制备出悬浊液。将该悬浊液转移到容量1.5升的加压反应器中，进行氮气置换后 使反应初期压力为〇.2MPa，在WSOrpm揽拌的同时在聚合溫度80°C下聚合15小时。对所得的 聚合生成物进行过滤、干燥，得到热膨胀性微球A。然后，评价其耐溶剂性、残留单体比例，示 于表1中。
[0179] 〔实施例2~5及比较例1~2)
[0180] 除了将构成实施例1中所用的油性混合物的各种成分及其量、聚合溫度变更为表1 所示的内容W外，同样地进行操作而分别得到热膨胀性微球B~E。然后，评价其耐溶剂性、 残留单体比例，示于表1中。
[0181] 而且，实施例5中，首先，在60°C进行10小时聚合(第一阶段），然后，用30分钟升溫 到80°C(第二阶段），最后，在80°C进行5小时聚合(第Ξ阶段），在此种反应条件下，得到热膨 胀性微球E。
[0182] [表 1]
[0183]
[0184] * 1第一阶段:60°C X 10小时，第二阶段：W30分钟从60°C升溫到80°C，第Ξ阶段:80 °CX5小时
[0185] 表1中用W下的简写符号来表示单体成分、引发剂及交联剂。
[0186] AN:丙締腊
[0187] MAN:甲基丙締腊
[0188] MMA:甲基丙締酸甲醋
[0189] MAA:甲基丙締酸
[0190] AIBN:偶氮二异下腊
[0191] TMP: Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋
[0192] 将表1中使用的引发剂A~F的详细的物性等示于表帥。
[0193] [表 2]
[0194]
[01巧]〔实施例Al;聚氨醋涂膜）
[0196] 将lOg的热膨胀性微球B及90g的聚氨醋粘合剂(聚氨醋固体成分21 %、混合有机溶 剂79%、混合有机溶剂的重量比率为甲乙酬/甲苯/丙酬/N，N-二甲基甲酯胺= 40/20/10/ 30)混合，制备出聚氨醋涂料组合物。
[0197] W使干燥后的涂膜厚度为0.3mm的方式，将该聚氨醋涂料组合物用涂布机涂布于 基布上。其后，利用膜厚计测定在室溫下干燥后的涂膜厚度(T2)，其结果为0.3mm。然后，通 过使用预先加热到180°C的齿轮式烘箱进行2分钟加热处理，从而得到膨胀了的聚氨醋涂 膜。
[0198] 与上述相同地测定该膨胀了的聚氨醋涂膜的厚度(T1)，其结果为1.8mm。利用下式 算出聚氨醋涂膜的膨胀倍率，其结果为6倍。
[0199] 膨胀倍率(倍）=τ?/Τ2
[0200] 然后，将该聚氨醋涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作，得到 了厚0.3mm的干燥了的涂膜及厚1.8mm的膨胀了的聚氨醋涂膜。聚氨醋涂膜的膨胀倍率与上 述同样地为6倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该聚氨醋涂料组合物的经时稳定性优 异。
[0201] 〔实施例A2;聚氨醋涂膜）
[0202] 除了在实施例A1中，将热膨胀性微球B变更为实施例3中得到的热膨胀性微球CW 夕h与实施例A1相同地进行操作而制备出聚氨醋涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0203] 与上述相同地进行操作而测定出该膨胀了的聚氨醋涂膜的厚度(T1)，其结果为 1.5mm。算出聚氨醋涂膜的膨胀倍率，其结果为5倍。
[0204] 然后，在将该聚氨醋涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作而得 到厚0.3mm的干燥了的涂膜及厚1.5mm的膨胀了的聚氨醋涂膜。聚氨醋涂膜的膨胀倍率与上 述同样地为5倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该聚氨醋涂料组合物的经时稳定性优 异。
[0205] 〔比较例 A1)
[0206] 除了在实施例A1中，将热膨胀性微球B变更为比较例1中得到的热膨胀性微球FW 夕h与实施例A1相同地操作而制备出聚氨醋涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0207] 由刚刚制备后的聚氨醋涂料组合物得到的聚氨醋涂膜的膨胀倍率为3.3倍。然而， 由在40°C环境下保存7天后的聚氨醋涂料组合物得到的聚氨醋涂膜的膨胀倍率降低为1.5 倍。可W认为此处所用的热膨胀性微球F的耐溶剂性低，因聚氨醋涂料组合物的 保存而使得 膨胀倍率降低。因而，该聚氨醋涂料组合物的经时稳定性低。
[0208] 〔实施例B1;氯乙締树脂涂膜）
[0209] 将lOOg的PVC糊剂化A肥KA制、PCH-175)、100g的邻苯二甲酸二异壬醋(新日本理化 制、SANS0 CIZER)及200g的碳酸巧(备北粉化工业、Whiten SB Red)混合，制备出氯乙締树 脂粘合剂。
[0210] 将Ig的实施例1中得到的热膨胀性微球A及99g的氯乙締树脂粘合剂混合，制备出 氯乙締树脂涂料组合物。
[0211] 将该氯乙締树脂涂料组合物W涂膜厚度1.5mm涂布于特氣龙(注册商标）的片上。 然后，通过使用预先加热到140°C的齿轮式烘箱进行30分钟加热，从而得到了膨胀了的氯乙 締树脂涂膜。
[0212] 利用液浸法测定该膨胀了的氯乙締树脂涂膜的密度(D2)，其结果为0.8g/cm3。另 一方面，利用液浸法测定没有添加热膨胀性微球A的氯乙締树脂涂膜的密度(D1)，其结果为 1.6g/cm3。利用下式算出氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率，其结果为2倍。
[0213]膨胀倍率(倍）=D1/D2
[0214]然后，将该氯乙締树脂涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作而 得到了膨胀了的氯乙締树脂涂膜。氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率与上述同样地为2倍，没有看 到由保存造成的变化。因而，该氯乙締树脂涂料组合物的经时稳定性优异。
[0215] 读施例B2;氯乙締树脂涂膜）
[0216] 除了在实施例B2中，将热膨胀性微球A变更为实施例4中得到的热膨胀性微球DW 夕h与实施例B1相同地操作而制备出氯乙締树脂涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0217] 利用液浸法测定该膨胀了的氯乙締树脂涂膜的密度(D2)，其结果为0.7g/cm3。另 一方面，利用液浸法测定没有添加热膨胀性微球D的氯乙締树脂涂膜的密度(D1)，其结果为 1.6g/cm3。算出氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率，其结果为2.3倍。
[0218] 然后，在将该氯乙締树脂涂料组合物在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作 而得到了膨胀了的氯乙締树脂涂膜。氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率与上述同样地为2.3倍，没 有看到由保存造成的变化。因而，该氯乙締树脂涂料组合物的经时稳定性优异。
[0219] 〔比较例 B1)
[0220] 除了在实施例B1中，将热膨胀性微球A变更为比较例2中得到的热膨胀性微球GW 夕h与实施例B1相同地操作而制备出氯乙締树脂涂料组合物，也同样地评价了物性。
[0221] 由刚刚制备后的氯乙締树脂涂料组合物而得到的氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率为 1.6倍。然而，在40°C环境下保存7天后，与上述相同地操作而得到了膨胀了的氯乙締树脂涂 膜。氯乙締树脂涂膜的膨胀倍率降低为1.1倍。可W认为此处所用的热膨胀性微球G的耐溶 剂性低，因氯乙締树脂涂料组合物的保存而使得膨胀倍率降低。因而，该氯乙締树脂涂料组 合物的经时稳定性低。
[0222] 〔实施例C1;微粒附着中空粒子的制作）
[0223] 将25g的实施例1中得到的热膨胀性微球A及75g的重质碳酸巧(旭鉱末制、MC-120) 混合，添加到预先用加热罩化eating mantle)加热到90~110°C的化的可拆式烧瓶中。然 后，将该混合物利用聚四氣乙締的揽拌叶片（长150mm) W6(K)rpm的速度揽拌，按照用大约5 分钟使真密度达到(0.12±0.03)g/cc的方式设定加热溫度，制备出微粒附着中空粒子A。
[0224] 所得的微粒附着中空粒子A的真密度(D1)为0.12,残留单体比例为6(K)ppm。另外， 将微粒附着中空粒子A在甲乙酬中在室溫下保存3天后，同样地进行操作而测定出真密度， 其结果是，真密度(D2)为0.13g/cc。根据D1及D2,微粒附着中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持 率)为92%。
[0225] 〔实施例C2;微粒附着中空粒子的制作）
[0226] 除了将实施例C1中所用的热膨胀性微球A变更为实施例5中得到的热膨胀性微球E W外，与实施例C1相同地进行操作而得到微粒附着中空粒子E。
[0227] 所得的微粒附着中空粒子E的真密度(D1)为0.10,残留单体比例为18化pm。另外， 在将微粒附着中空粒子A在甲乙酬中在室溫下保存3天后，同样地操作而测定出真密度，其 结果是，真密度(D2)为0.11。微粒附着中空粒子的耐溶剂性为91%。
[022引〔比较例C1)
[0229] 除了将实施例C1中所用的热膨胀性微球A变更为比较例2中得到的热膨胀性微球G W外，与实施例C1相同地操作而得到微粒附着中空粒子G。所得的微粒附着中空粒子G的真 密度为0.12,残留单体比例为3000ppm。另外，将微粒附着中空粒子G在甲乙酬中在室溫下保 存3天后的真密度为0.32。根据W上结果，比较例C1的膨胀保持率为38%。此处所用的微粒 附着中空粒子G由于在甲乙酬中的保存而使膨胀倍率降低，耐溶剂性低。
[0230] 〔实施例 D1)
[0231] 向87重量份的2液型的改性娃酬粘接成分的基剂成分(2成分系改性娃酬聚合物固 体成分40%、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬醋60%、密度1.12)中，加入4.3重量份的彩色 调色剂、1.75重量份的实施例C1中得到的微粒附着中空粒子A、和2重量份的十二烧而进行 预混合后，使用行星式混合机(浅田铁工株式会社制、PVM-5)，在70°CW公转为24巧m、自转 为72巧m混合1小时后冷却到25°C而得到主剂。
[0232] 向所得的主剂中，添加8.7重量份的2液型的改性娃酬粘接成分的固化剂，使用调 整揽拌机(Thinky公司制、AR-360)，W自转为50化pm、公转为2000巧m、揽拌150秒而进行脱 泡，得到粘接剂组合物。
[0233] 将该粘接剂组合物W使宽度为10mm、长度为60mm、厚度为3mm的方式，涂布于聚乙 締片上而制备出2个涂布样品。将一个样品在下述熟化条件1下熟化，制作出固化物1。利用 液浸法测定固化物1的密度，其结果是0.90g/cm3。另外，将另一个样品在下述熟化条件2下 熟化，制作出固化物2。固化物2的密度也为0.90g/cm3。固化物1及固化物2在密度方面没有 变化，粘接剂组合物的经时稳定性优异。
[0234] 熟化条件1:在50°C、50 %畑的条件下熟化3天
[02对熟化条件2:在23°C、50%畑的条件下熟化3天，再在50°C、50%畑的条件下熟化3天
[0236] 〔实施例 D2)
[0237] 除了将实施例D1中所用的微粒附着中空粒子A变更为比较例C2中得到的微粒附着 中空粒子EW外，与实施例D1相同地操作而得到粘接剂组合物，制备出2个其涂布样品。将一 个样品在熟化条件1下熟化而制作出固化物1。固化物1的密度为〇.91g/cm3。
[0238] 另外，调制另一个样品，在熟化条件2下熟化而制作出固化物2。固化物2的密度也 为0.91g/cm3。固化物1及固化物2在密度方面没有变化，粘接剂组合物的经时稳定性优异。
[0239] 〔比较例 Dl)
[0240] 除了将实施例Dl中所用的微粒附着中空粒子A变更为比较例Cl中得到的微粒附着 中空粒子GW外，与实施例D1相同地操作而得到粘接剂组合物，制备出2个其涂布样品。将一 个样品在熟化条件1下熟化而制作出固化物1。固化物1的密度为〇.90g/cm3。
[0241] 另外，调制另一个样品，在熟化条件2下熟化而制作出固化物2。固化物2的密度为 1.09g/cm3。固化物1及固化物2的密度的变化大，粘接剂组合物的经时稳定性低。
[0242] 〔实施例E1;组合物及成形物）
[0243] 将200g的实施例2中得到的热膨胀性微球B及200g的乙締-乙酸乙締醋共聚物(烙 点61°C)用混合容量0.化的加压捏合机在75°C下烙融混合后，颗粒化为直径3mm X长3mm的 尺寸，由此制作出含有50重量％的热膨胀性微球B的母料B(MB-B)。
[0244] 然后，将94重量份的低密度聚乙締(Dow化emical日本株式会社制、DNDV-0405R、 烙点1 〇8°C、密度0.914)及6重量份的母料(MB-B)均匀地混合，制备出低密度聚乙締组合物。
[0245] 然后，将该低密度聚乙締组合物使用85t注塑成型机（日本制钢所制、型号:J85AD、 安装有截留式喷嘴（shut-offnozzle):抑制料筒内的热膨胀性微球的膨胀而使轻质稳定 化)在成形溫度160°C进行注塑成形，由此得到发泡了的成形物。所得的成形物的膨胀倍率 为2.3倍。
[0246] 需要说明的是，该成形物的膨胀倍率如下所述地算出，即，利用使用了精密密度计 AX200(岛津制作所公司制）的液侵法，分别测定出使用低密度聚乙締组合物而得到的成形 物的密度(D2)、及成形前的低密度聚乙締组合物的密度(D1)。根据D1及D2利用下式算出膨 胀倍率。
[0247] 膨胀倍率(倍）=d1/D2
[0248] 产业上的可利用性
[0249] 利用本发明的制造方法，能够效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球。该热 膨胀性微球即使在有机溶剂中也可维持稳定化的热膨胀性，因此，对于涂料组合物、粘接剂 组合物、合皮组合物等成膜性组合物来说，是有用的。
[0250] 符号说明
[0251] 11、包含热塑性树脂的外壳
[0巧^ 12、发泡剂
[0253] 1、中空粒子(微粒附着中空粒子）
[0巧4] 2、外壳
[0巧5] 3、中空部
[0256] 4、微粒(被吸附的状态）
[0257] 5、微粒(陷入、被固定的状态）
【主权项】
1. 一种热膨胀性微球的制造方法，其是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在该外壳 内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法， 所述热膨胀性微球的制造方法包括下述工序:制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和 将理想活性氧量为7.8%以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散 于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。2. 根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述聚合性成分含有腈系单体作为必需成分。3. 根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A为过氧化酯和/或过氧化缩酮。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A为在分子内具有环状结构的化合物。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目为2~5。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中， 所述过氧化物A的分子量为275以上。7. -种热膨胀性微球，其是利用权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造而成的热 膨胀性微球。8. -种中空粒子，其是使权利要求7所述的热膨胀性微球加热膨胀而得到的中空粒子。9. 根据权利要求8所述的中空粒子，其是在外表面进一步附着有微粒而制成的中空粒 子。10. -种组合物，其含有选自权利要求7所述的热膨胀性微球、以及权利要求8或9所述 的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。11. 根据权利要求10所述的组合物，其是成膜性组合物。12. -种成形物，其是将权利要求10或11所述的组合物成形而制成的成形物。
【专利摘要】本发明提供一种效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球的方法。热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在该外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括下述工序：制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和将理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
【IPC分类】C08J9/32
【公开号】CN105555851
【申请号】CN201480047618
【发明人】阪部晃一, 三木胜志, 野村贯通
【申请人】松本油脂制药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】US20160160000, WO2015029916A1
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