包含三硫代碳酸酯的加成-断裂剂的制作方法
包含三硫代碳酸酯的加成-断裂剂的制作方法
【专利说明】包含Ξ硫代碳酸醋的加成-断裂剂
【背景技术】
[0001] 本发明提供了用于低应力可聚合的组合物中的新型加成-断裂低聚物。自由基聚 合反应随着单体转变为聚合物通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应 力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基质之间界面处的应力可能引起粘附失 效，并可能影响固化组合物的耐久性。
[0002] 本发明的交联低聚物通过包括可能在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联 而提供应力消除。交联裂解可W提供运样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制 高应力区域的发展。本发明的交联低聚物还可W通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述 胶凝点处可聚合的组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越 长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。
【发明内容】
[0003] 加成-断裂交联低聚物提供了新型的应力降低交联剂，该应力降低交联低聚物可 用于牙齿修复剂、薄膜、硬质涂料、复合材料、粘合剂W及经受应力降低的其他应用中。另 夕h交联的加成-断裂过程导致了链转移的结果，运提供了可进一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本发明提供了 W下通式的加成-断裂低聚物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] rA为（杂）控基基团，
[000引 RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0009] 护各自独立地为(杂)控基基团；
[0010] 下标a为0或60，优选0至20，最优选0至10;并且
[0011] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0012] 当a为零时，低聚物将具有两个Ξ硫代碳酸醋基团。在一些实施例中，a为至少1。在 一些实施例中，a为零至60,并且优选0至20。在一些实施例中，下标a将为1至10。应当理解， 式I可W为低聚物的混合物，因此a的平均值可W为非整数。在一些实施例中，每个RA、RB和护 独立地为亚烷基基团，任选地被一个或多个处于链中的氧、氮或硫杂原子取代。在一些优选 的实施例中，每个RA、RB和护独立地为具有20至20、优选2至10个碳原子的亚烷基基团。
[0013] 可W将式I的加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应 诱发的应力。由于该加成-断裂低聚物具有两个締属不饱和的"Z"基团，因此该低聚物还在 交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所公开的，本公开还提供了 制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
[0014] 本发明还提供了一种可聚合的组合物，其包含加成-断裂低聚物和一种或多种可 自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的收缩和应力降低。该加成-断裂 低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应 期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0015] 在一些实施例中，可聚合的组合物可用于涂料、特别是硬质涂料中。
[0016] 如本文所用：
[0017] "(甲基)丙締酷堂'包括丙締酷基基团和甲基丙締酷基基团两者；即，包括醋和酷 胺两者在内；
[0018] "可固化的"或"可聚合的"是指可借助于自由基聚合、化学交联、福射交联等将组 合物转化成固体的基本上不流动的材料；
[0019] "烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非 另外指明，否则烷基基团通常包含语20个碳原子。如本文所用，"烷基"的示例包括但不限 于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、异下基、叔下基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、 环戍基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基可为一价或多价 的，即一价烷基或多价亚烷基；
[0020] "杂烷基"包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支链和环状烧 基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则所述杂烷基 基团通常包含1至20个碳原子。"杂烷基"为下文所述"包含一个或多个S、N、0、P、或Si原子的 控基"的子集。如本文所用，"杂烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二 氧杂庚基、3-(Ξ甲基甲娃烷基)-丙基、4-二甲基氨基下基等。除非另外指明，否则杂烷基基 团可W是一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
[0021] "芳基"为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和 的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、糞基、联苯基、菲基和蔥基。杂芳基为包 含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为化晚基、 巧喃基、化咯基、嚷吩基、嚷挫基J懇挫基、咪挫基、吗I噪基、苯并巧喃基和苯并嚷挫基。除非 另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基；
[0022] "(杂)控基"包括控基烷基和芳基基团，W及杂控基杂烷基和杂芳基基团，后者包 含一种或多种悬链(处于链中的）中氧杂原子，诸如酸、硫杂或氨基基团。杂控基可任选地包 含一种或多种悬链(处于链中的）官能团，所述官能团包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋官能团。除非另外指明，否则非聚合的（杂)控基基团通常包含1至60个碳原子。除了 W上 对于"烷基"、"杂烷基"、"芳基"和"杂芳基"所述的那些外，如本文使用的运类杂控基的一些 示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基下基、2-(2'-苯氧基乙氧基）乙 基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
【具体实施方式】
[0023] 本公开提供了式I的加成-断裂低聚物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] rA为(杂)控基基团，
[0027] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[002引护各自独立地为(杂)控基基团；
[00巧]下标a为0或60，优选0至20，最优选0至10;
[0030] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0031] 更具体地，每个R\rB和护基团包含至多34个、优选至多18个、更优选地2至10个碳 原子W及任选地氧和氮原子、任选地悬链(处于链中的）酸、醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋基团。优选地，RA、RB和护基团独立地选自C2-C10亚烷基，任选地被酸氧原子(例如，-C2H4-O- C2H4-)或硫杂硫原子(例如，-C2H4-S-C2H4-)取代。在一些实施例中，R\rB和R堪团可W为径 基-取代的亚烷基，例如，-C出-C册H-C出-。另外，式I的化合物中应当不含过氧键，即，0-0、N- 0、S-0、N-N、N-S 键。
[0032] 参考Z基团，具体地讲，可用的Z-RG-基团包括此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH-C此- C6出2-、出C = CH-环-C6化日-、出C = CH-苯基-C出-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( 0H) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=CH2)-C 此-、此 C = C(C 出）C(0)-0-CH(C 出 0Ph)-C 出-、出 C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陆）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-CH2-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (O-(O)C-N 化）-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = CH2)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = CH2)-C此-和此C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-邸（-0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-邸（0-(0)(：-1^化）-(：出(：出-0-(0)(：((：曲）0 = C出)-C出-。
[0033] 本公开提供了具有下列官能团的加成-断裂低聚物：1)至少两个不稳定的加成-断 裂基团，该基团可裂解并重组W消除应变，2)可自由基聚合的可聚合基团。此外，该加成-断 裂低聚物可交联聚合物。交联聚合物可通过在可自由基聚合的单体存在的情况下聚合加 成-断裂低聚物而原位交联，或者具有可聚合基团的现存聚合物可W与加成-断裂低聚物结 合并交联。
[0034] 可W将加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应诱发 的应力。该低聚物还可在交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所 公开的，本公开还提供了制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
[0035] 本发明还提供了一种可固化的组合物，该组合物包含加成-断裂低聚物和一种或 多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的应力降低。该加成-断裂 低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应 期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0036] 在许多实施例中，通过控制低聚物的分子量，加成-断裂功能的效应(应力消除)可 与交联密度无关。在一些实施例中，加成断裂低聚物的重量需要小于结构上等同的（即，连 接基团和端基)非低聚的加成-断裂低聚物，W实现相同程度的应力弛豫。另外，该瞬时加 成-断裂低聚物具有与能与之相比的非低聚的加成-断裂低聚物更高的粘度，非低聚的加 成-断裂低聚物可用于改性粘度，运在(例如)某些涂覆技术中可能是期望的。
[0037] 据信，加成-断裂低聚物沿循如下列方案1所示的加成-断裂路径。在该方案中，式I 的加成-断裂低聚的交联低聚物W简化形式Rii和ru示出，表示式I的低聚物的低聚链或它 们的聚合反应产物。在步骤1中，将自由基物种RU添加至交联低聚物W形成相对较稳定的叔 基。然后如步骤2所示，该交联低聚物断裂W形成所示的结构，该结构具有自由基物种rU· 的残基，消除了 Ri咱由基。该自由基加成可W通过引发剂或聚合物自由基引发。
[0038] 締属不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的键。加成-断裂交联低聚物的断裂提供 了交联裂解的机理。不稳定加成-断裂基团的裂解可W允许聚合物网络松弛或重组，特别是 在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机理。
[0039] 方案 1
[0040]
[0041] 在存在加成-断裂材料的情况下，应力消除也可W是反应速率衰减（固化速率减 慢)的结果。向加成-断裂交联低聚物中添加自由基生成了潜在长寿命的叔自由基(方案1， 步骤1的产物）。运种长寿命的自由基中间体可W回复到起始物质，加成到单体或片段。如果 断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，那么中间体叔自由基将会相对地长寿命。然后， 运种长寿命的自由基中间体将会充当自由基胆库，从而使整个聚合反应过程慢下来。衰减 的固化速率可能有助于延缓材料从粘性材料转变为粘弹性固体，从而延迟了胶凝点。后凝 胶收缩为应力发展的主要构成因素；因此，甚至略微延迟胶凝点就可W通过允许材料能够 在固化过程中额外流动一段时间而导致应力消除。
[0042] 式I的加成-断裂低聚物可通过下式所示的二价阴离子
[0043]
[0044] 其中
[0045] 每个RA为(杂)控基基团，
[0046] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0047] 下标a可为零至60，
[004引与下式所示的不饱和化合物的接触来制备：
[0049]
[00加]其中
[0051] X6为离去基团，包括甲苯横酸基、甲横酸基、乙酷氧基和面离子，即与式II的化合 物的Ξ硫代碳酸醋基团发生反应的那些基团；χ?为-0-或-nr4-;r4为氨、Cl至C4烷基基团；护 为(杂)控基连接基团，该连接基团将締属不饱和基团连接至离去基团X6并最终连接至Ξ硫 代碳酸醋基团。
[0052] 其中下标a为零的式II的化合物可W由具有式HS-RA-SH的二硫醇化合物在碱存在 下与二硫化碳反应而制得。二硫醇的示例包括2,2'-二琉基乙酸、1,2-乙硫醇、3,7-二硫杂- 1，9-壬二硫醇、1，4-下二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫 醇、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-二琉基十二烧、乙二醇二(3-琉基丙 酸醋）、1,4-下二醇二(3-琉基丙酸醋)等。应当理解，也可W使用更高的硫醇。
[0053] 其中下标a非零的式II的化合物可W由具有式II的二价阴离子Ξ硫代碳酸醋化合 物(其中a为零)与具有下式的化合物接触而制得：
[0054] X-rB-XJV
[0055] 其中RB如上所述，并且X为离去基团，包括甲苯横酸基、甲横酸基、乙酷氧基和面离 子。过量的式I的化合物将确保得到Ξ硫代碳酸醋端基。
[0056] 化合物11(其中a为零，并且过量)和IV的反应产物具有下式：
[0化7]
[005引其然后可通过与式Ilia或inb的化合物反应而具有締属不饱和基团Z。另选地，式 V的低聚物可再次与式IV的化合物反应W制得更高的低聚物。例如，具有四个Ξ硫代碳酸醋 基团的式V的化合物可再次与式IV的化合物反应W制得具有八个Ξ硫代碳酸醋基团的低聚 物。
[0059] 另选地，式II的化合物和式V的化合物可W与式IV的化合物反应W制得具有6个Ξ 硫代碳酸醋基团的低聚物，其产物可W具有所需的-rE-z基团。
[0060] 本发明还提供了用于制备（甲基)丙締酸醋均聚物和共聚物的可聚合的组合物，该 可聚合的组合物包含式I的加成-断裂低聚物W及至少一种可聚合的单体，例如（甲基)丙締 酷基单体，包括丙締酸醋、酷胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂低聚物基于100重量份的总 单体计优选地W0.1至20重量份，更优选地W0.1至10重量份，最优选地W0.1至5重量份的 量使用。
[0061] 在制备（甲基)丙締酸醋聚合物中可用的（甲基)丙締酸醋单体为非叔醇的单体（甲 基)丙締酸醋，所述醇包含1至14个碳原子并优选包含平均4至12个碳原子。
[0062] 适合用作（甲基)丙締酸醋单体的单体的示例包括丙締酸或甲基丙締酸与非叔醇 的醋，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下 醇、3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙 基庚醇、1-十二烧醇、1-十Ξ烧醇、1-十四烧醇、香茅醇、二氨香茅醇等等。在一些实施例中， 优选的（甲基)丙締酸醋单体是（甲基)丙締酸与下醇或异辛醇或它们的组合的醋，但是两种 或更多种不同的（甲基）丙締酸醋单体的组合是合适的。在一些实施例中，优选的（甲基）丙 締酸醋单体是（甲基)丙締酸与衍生自可再生资源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氨香茅醇） 的醋。
[0063] 在一些实施例中，希望（甲基)丙締酸醋单体包括高Tg单体。运些高Tg单体的均聚物 具有至少25°C并且优选至少50°C的Tg。适用于本发明的合适单体的示例包括但不限于丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸异下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸苯 醋、甲基丙締酸环己醋、丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸节醋、丙締酸3， 3,5Ξ甲基环己醋、丙締酸环己醋、N-辛基丙締酷胺和甲基丙締酸丙醋或其组合。
[0064] 按用于制备聚合物的100份总单体含量计，（甲基）丙締酸醋单体W至多100重量 份，优选85至99.5重量份的量存在，不包括多官能（甲基)丙締酸醋的含量在内。优选地，按 100份总单体含量计，（甲基)丙締酸醋单体W90至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时， 共聚物可W包含至多50重量份，优选至多20重量份的（甲基)丙締酸醋单体组分。
[0065] 所述聚合物还可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，如簇酸，或者一部分 可为其盐，诸如碱金属簇酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自締属不饱和簇酸、締属 不饱和横酸、締属不饱和麟酸或憐酸、W及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选 自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、巧康酸、马来酸、油酸、（甲基)丙締酸0-簇 乙醋、甲基丙締酸2-横乙醋、苯乙締横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸、乙締基麟酸W及 它们的混合物的那些。
[0066] 由于其可用性，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自締属不饱和簇酸，即（甲 基)丙締酸。当期望更强的酸时，酸性单体包括締属不饱和横酸和締属不饱和麟酸。所述酸 官能单体的用量W100重量份总单体计，一般为0.5至15重量份，优选1至15重量份，最优选5 至10重量份。
[0067] 聚合物还可W包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多 少有些水溶性，并且术语"极性单体"不包括酸官能单体。
[0068] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：（甲基）丙締酸2-径乙醋;N-乙締基 化咯烧酬;N-乙締基己内酷胺；丙締酷胺;单N-烷基或双N-烷基取代的丙締酷胺;叔下基丙 締酷胺;二甲基氨乙基丙締酷胺;N-辛基丙締酷胺；（甲基)丙締酸聚(烷氧基烷基)醋，包括 (甲基）丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸2-甲 氧基乙氧基乙醋、甲基丙締酸2-甲氧基乙醋、聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋;烷基乙締基酸， 包括乙締基甲基酸；W及它们的混合物。优选的极性单体包括选自W下组成的项：（甲基)丙 締酸-2-径乙醋和N-乙締基化咯烧酬。按100重量份总单体计，极性单体可W0至10重量份， 优选0.5至5重量份的量存在。
[0069] 聚合物还可W包含乙締基单体。当使用时，可用于（甲基）丙締酸醋聚合物的乙締 基单体包括乙締基醋（例如，乙酸乙締醋和丙酸乙締醋）、苯乙締、取代的苯乙締(例如，曰-甲 基苯乙締）、乙締基面化物、W及它们的混合物。如本文所用，乙締基单体不包括酸官能化单 体、丙締酸醋单体和极性单体。按100重量份总单体计，运些乙締基单体通常W0至5重量份， 优选1至5重量份的量使用。
[0070] 可将多官能（甲基)丙締酸醋渗入可聚合单体的共混物中。可用的多官能（甲基)丙 締酸醋的示例包括但不限于二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基）丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋， 诸如1,6-己二醇二（甲基炳締酸醋、聚化二醇)二（甲基)丙締酸醋、聚下二締二（甲基)丙 締酸醋、聚氨醋二（甲基)丙締酸醋和丙氧基化甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、W及它们的混合物。 多官能（甲基)丙締酸醋的量和种类依据粘合剂组合物的应用(例如，粘合剂、硬质涂料或牙 科树脂)来定制。通常，按剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能（甲基)丙締酸醋W至多 100份的量存在。在一些实施例中，按剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能（甲基)丙締 酸醋W50重量份或更多的量使用。在一些实施例中，按用于粘合剂应用的粘合剂组合物的 100份总单体计，交联剂可W0.01至5份，优选0.05至1份的量存在，并且在硬质涂料或牙科 树脂中的含量更高，如本文所述。
[0071] 在此类实施例中，共聚物可W包含：
[0072] i .至多100重量份，优选85至99.5重量份的（甲基)丙締酸醋；
[0073] ii.O至15重量份，优选0.5至15重量份的酸官能締属不饱和单体；
[0074] iii.O至15重量份的非酸官能締属不饱和极性单体；
[0075] iv.O至5份的乙締基单体；
[0076] V.0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋，相对于i-iv;
[0077] Vi.0至5份的可聚合光引发剂。
[0078] W上均按100重量份总单体计。
[0079] 组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初 始的自由基。合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯 甲酯、过氧化二苯甲酯、过 氧化二月桂酷、过氧化环己烧、过氧化甲基乙基酬、氨过氧化物(例如，叔下基氨过氧化物和 枯締氨过氧化物）、过氧化二碳酸二环己醋、2,2-偶氮-二(异下腊)和过苯甲酸叔下醋。可商 购获得的热引发剂的示例包括W商品名VAZO购自特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司 (D证ont Specialty Qiemical (WiImington,Del.))的引发剂，其包括VAZ0?67(2,2 ' -偶氮- 二(2-甲基下腊））、VAZ0?64(2,2'-偶氮-二(异下腊））和 VAZ0?52(2,2'-偶氮-二(2,2-二甲 基戊腊）），W及W商品名Lucidol?7〇购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司化If Atochem No;rth Ame;rica(F*hiladel地ia,Pa))的引发剂。
[0080] 可用的光引发剂包括苯偶姻酸，诸如苯偶姻甲酸和苯偶姻异丙酸;取代的苯乙酬， 诸如2,2-二甲氧基苯乙酬(其W商品名Irgacure?651光引发剂购得(汽己特殊化学品公司 (Uba Specialty Qiemicals))、2,2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酬（W商品名Esacure?KB-l 光引发剂购得（宾夕法尼亚州西赤斯特的沙多玛公司（5日1'1:加1日祐0.,胖日31:化日31日1'，？4))、 W及二甲氧基径基苯乙酬；取代的曰-酬醇，如2-甲基-2-径基苯丙酬;芳族横酷氯，如2-糞- 横酷氯;和光敏性目亏，如1-苯基-1,2-丙二酬-2-(0-乙氧基-幾基)目亏。在运些之中尤其优选 的是取代的苯乙酬。
[0081] 引发剂W有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量 将根据例如引发剂类型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引发剂的用量moo份 总单体计，可为约0.001重量份至约5重量份。
[0082] 可固化的组合物还可W包含其他添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如， 松香醋、祗締、酪，W及脂族、芳族合成控树脂或脂族和芳族合成控树脂的混合物）、表面活 性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂）、成核剂(例如，滑石、二氧化娃、或Ti化）、颜料、染料、增 强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂），W及它们的组合。添加剂的添加量可足W得到所 制备的固化组合物的所需性质。所期望的性质在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用 所决定。
[0083] 可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降 解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡 剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增初剂W及本领域中的技术人员已知的其 他添加剂。它们还可W是实质上无反应活性的，例如无机填料和有机填料。运些辅剂(如果 有的话)可W依其预期用途的有效量添加。
[0084] 在一些实施例中，可使用增初剂。可用于本发明的增初剂为具有橡胶相和热塑性 相两者的聚合物化合物，例如:具有聚合双締橡胶内核和聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋壳的 接枝聚合物;具有橡胶聚丙締酸醋内核和聚丙締酸醋或聚甲基丙締酸醋壳的接枝聚合物； 由可自由基聚合单体和共聚聚合物型稳定剂在环氧化物处原位聚合的弹性体颗粒。
[0085] 第一类可用增初剂的示例包括具有聚合双締橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在 所述主链或内核上接枝有丙締酸醋或甲基丙締酸醋、单乙締基芳控或它们的混合物的壳， 例如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开，其W引用方式并入本文中。优选的橡胶主 链包含聚合的下二締或下二締和苯乙締的聚合的混合物。包含聚合甲基丙締酸醋的优选的 壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙締酸醋。优选的单乙締基芳控为苯乙締、α-甲基苯乙締、 乙締基甲苯、乙締基二甲苯、乙基乙締基苯、异丙基苯乙締、氯苯乙締、二氯苯乙締和乙基氯 苯乙締。重要的是接枝共聚物不含会抑制催化剂的官能团。
[0086] 第二类可用增初剂的示例为丙締酸醋核-壳接枝共聚物，其中内核或主链为玻璃 化转变溫度低于约〇°C的聚丙締酸醋聚合物，例如聚丙締酸下醋或聚丙締酸异辛醋，其上接 枝有玻璃化转变溫度高于约25°C的聚甲基丙締酸醋聚合物(壳），例如聚甲基丙締酸甲醋。
[0087] 可用于本发明的第Ξ类增初剂包括弹性体颗粒，运些颗粒在与所述组合物的其他 组分混合前的玻璃化转变溫度(Tg)低于约25°C。运些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和 可溶于树脂的可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。运里的可自由基聚合单体为締属不饱和单 体，或与共反应性双官能氨化合物(诸如二醇、二胺和链烧醇胺)结合的二异氯酸醋。
[0088] 可用的增初剂包括核/壳聚合物，例如其中核为交联苯乙締/下二締橡胶而壳为聚 丙締酸甲醋的甲基丙締酸醋-下二締-苯乙締(MBS)共聚物（例如得自宾夕法尼亚州费城的 罗口哈斯(Rohm and 化as(陆iladel地ia，PA))的ACRYL0ID KM653和KM680)、具有包含聚下 二締的核和包含聚（甲基丙締酸甲醋）的壳的那些(例如得自得克萨斯州休斯顿的钟渊公司 化aneka Co巧oration化ouston，TX))的KA肥 ACE ]?511、]\1521、81^、822、83巧咖901，^及 得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳（ATOFINA(Philadelphia，PA))的CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙締酸醋壳的那些（例如得自阿托菲纳（AT0FIM)的 化EARSTRENGTH S-2001和得自德国慕尼黑的瓦克化学公司的瓦克有机娃(Wacker-化emie 6111地，胖日。1?5'5111。〇1163(]\111111证，66^11日117))的66^0?6化？22)、具有聚丙締酸醋核和聚 (甲基丙締酸甲醋）壳的那些（例如得自罗口哈斯(Rohm and化as)的PARAL0ID E化2330和 得自日本大阪的武田化学公司（Takeda Qiemical〔〇111口日]17(〇3日4日,化口日]1))的5了4?狀11)10 AC3355和AC3395)、具有MBS核和聚（甲基丙締酸甲醋）壳的那些（例如得自罗口哈斯(Rohm and化as)的PARAL0ID EXL2691A、E)(L2691和EXL2655)等W及它们的混合物。优选的改性剂 包括W上列出的ACRYL0ID和PARAL0ID改性剂等W及它们的混合物。
[0089] 按可固化的组合物的重量计，增初剂可W等于约1-35%，优选约3-25%的量使用。 本发明的增初剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化的组合物的组分反应或妨碍 固化。
[0090] 在一些实施例中，部分固化的组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后 完全固化W产生基底之间的结构化或半结构化粘结。因此本发明提供了结构粘合剂和半结 构粘合剂。"半结构粘合剂"是搭接剪切强度为至少约0.5MPa，更优选至少约1. OMPa，并最优 选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被 称为结构粘合剂。"结构粘合剂"是搭接剪切强度为至少约3.5MPa，更优选至少约5MPa，并最 优选至少约7M化的那些固化粘合剂。
[0091] ja|4
[0092] 些实施例中，可交联组合物可包含填料。在一些实施例中，填料的总量为至多 90重量％、优选至多50重量％、并且更优选至多30重量％的填料(相对于可聚合的组合物的 总重量）。填料可选自本领域中已知的各种材料中的一种或多种，并且包括有机填料和无机 填料。无机填料粒子包括二氧化娃、亚微米二氧化娃、氧化错、亚微米氧化错，W及U.S.4， 503，169(RarKlklev)中所描述类型的非玻璃态微粒。
[0093] 填料组分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、W及它们的组合。纳 米填料还在U. S. 7，090，721 (Craig等人）、7，090，722(Budd等人）、7，156，911 (Kangas等人） 和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0094] 在一些实施例中，填料可经过表面改性。可用于将纳米颗粒的表面改性的多种常 规方法包括例如向纳米颗粒加入表面改性剂(例如，W粉末或胶态分散体的形式），并且允 许表面改性剂与纳米颗粒反应。其他可用表面改性工艺在例如U.S.2,801，185(Iler)、 11.5.4,522,958(0曰3等人）和1].5.6,586,483化〇化等人）中有所描述，运些专利均^引用方 式并入本文中。
[0095] 表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式X-Y表示，其中X 基团能够附接到颗粒的表面(即二氧化娃颗粒的硅烷醇基团）并且Y基团为反应性或非反应 性官能团。非官能团为不与体系(例如，基底）中的其他组分反应的基团。可选择非反应性官 能团，W使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。在一些实施例中，非反应性 官能团官能团"B"为非碱性亲水基团，例如酸基(包括簇酸根、横酸根和麟酸根基团）、锭基 或聚(氧乙締)基团或径基。在其他实施例中，"B"可为反应性官能团，诸如締属不饱和的聚 合型基团，包括乙締基、締丙基、乙締氧基、締丙氧基和（甲基)丙締酷基，所述基团可与可聚 合物树脂或单体自由基聚合。
[0096] 此类任选的表面改性剂的用量可使得二氧化娃纳米粒子的表面官能团（Si-OH基 团）的0至100%，通常为1%至90% (如果存在)被官能化。W实验方法确定官能团的数目，其 中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使得所有可用的反应性部位均被表面改性 剂官能化。然后可W由结果计算官能化百分比下限。一般来讲，表面改性剂的用量足W提供 相对于无机纳米粒子的重量至多两倍的表面改性剂的相等重量。当使用时，表面改性剂与 无机纳米粒子的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化娃纳米粒子，那么 优选的是在结合到涂料组合物之前使纳米粒子改性。
[0097] 在一些实施例中，表面改性填料可选自加成-断裂剂改性的填料，如申请人共同待 审的专利申请US2012/050718和US 61/725061所述，运两个专利申请均W引用方式并入本 文。
[0098] 所述加成断裂剂还可用于制备硬质涂料。术语"硬质涂料"或"硬质涂料层"意指位 于物体外表面上的层或涂料，其中层或涂料已被设计为至少保护物体免于磨损。本公开提 供了硬质涂料组合物，该硬质涂料组合物包含式I的加成-断裂低聚物W及包含Ξ个或更多 个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋单体、和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚 物和任选地（甲基)丙締酸醋官能化稀释剂。
[0099] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋单体包含Ξ个或更多个（甲基)丙締酸醋基团。多官 能（甲基)丙締酸醋单体可用于本发明的实践，因为它们增加了硬质涂料层的耐磨性。优选 的包含Ξ个或更多个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋单体包括:Ξ径甲基丙 烧立（甲基)丙締酸醋(TMPTA)、季戊四醇立（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、 二季戊Ξ醇Ξ(甲基）丙締酸醋（Sartomer 355)、二季戊四醇五（甲基）丙締酸醋（Sartomer 399)、二季戊四醇径基五（甲基）丙締酸醋(DPHPA)、甘油丙氧基Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ甲基 丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋W及它们的混合物。另一种可用于本发明的可福射固化的组分为多 官能（甲基）丙締酸醋低聚物类，其具有两个或更多个（甲基）丙締酸醋基团并且具有在约 400至约2000范围内的平均分子量(Mw)。
[0100] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括聚醋（甲基)丙締酸醋、聚氨醋（甲基)丙 締酸醋和（甲基)丙締酸醋化环氧（甲基)丙締酸醋。（甲基)丙締酸醋化环氧（甲基)丙締酸醋 和聚醋（甲基)丙締酸醋是最优选的，因为它们趋于具有相对较低的粘度，因此能够通过旋 转涂覆法施加更一致的层。具体地，优选的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括可W商品名 EbecryUEb)从美国佐治亚州:t 麦那的UCB Radcure 公司（UCB Radcure, Inc. , Smyrna, Georgia)购得的那些:Eb40(四官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、EN0(聚醋四官能（甲基）丙締 酸醋低聚物）、Eb81(多官能（甲基)丙締酸醋化聚醋低聚物）、化600(双酪A环氧二（甲基)丙 締酸醋）、化605(由25%Ξ丙二醇二（甲基)丙締酸醋稀释的双酪A环氧二（甲基)丙締酸醋）、 化639(酪醒聚醋低聚物）、化2047(Ξ官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、化3500(二官能双酪A低 聚物丙締酸醋）、化3604(多官能聚醋低聚物丙締酸醋）、化6602(Ξ官能芳族聚氨醋丙締酸 醋低聚物）、化8301(六官能脂族聚氨醋丙締酸醋）、化W2(二官能脂族聚氨醋丙締酸醋低聚 物）、W及它们的混合物。其中最优选的是化600、化605、化80和化81。
[0101] (甲基)丙締酸醋-官能稀释剂在本文中也称作"反应性稀释剂"，其为分子量相对 较低的单官能或二官能非芳族（甲基)丙締酸醋单体。运些分子量相对较低的反应性稀释剂 有利的是具有相对较低的粘度，例如在25°C下的粘度小于约30厘泊（cps)。二官能非芳族 (甲基)丙締酸醋一般优选于单官能非芳族（甲基)丙締酸醋，因为二官能非芳族（甲基)丙締 酸醋具有更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括:二（甲基）丙締酸1,6-己二醇醋 脚DA购自美国佐治亚州:t麦那的UCB Radcure公司（UCB Radcure , Inc Smyrna , Georgia))、二（甲基)丙締酸Ξ丙二醇醋、（甲基）丙締酸异冰片醋（1130A，Radcure)、2(2-乙 氧基乙基）乙基（甲基）丙締酸醋（宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（SART0MER Company, Inc . of Exton,Pennsylvania) W商品名Sa;rtomer 256出售）、n-乙締基甲酯胺 (Sartomer 497)、四径基糖醒基（甲基）丙締酸醋（Sartomer 285)、聚乙二醇二（甲基）丙締 酸醋（Sartomer 344)、Ξ丙二醇二（甲基）丙締酸醋(Rad州re)、新戊二醇二烷氧基二（甲基） 丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、W及它们的混合物。
[0102] 硬质涂料组合物可包含：
[0103] 0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物；
[0104] 20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚物，
[0105] 0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，（0-25重量％ )
[0106] 20-75重量％的二氧化娃。所述重量范围是指二氧化娃本身，无论其是否经过官能 化。
[0107] 在一些实施例中，二氧化娃的量(包括经常规的表面改性低聚物改性的二氧化娃 和未改性的二氧化娃)为20-75重量％，优选50-70重量％。
[0108] 填料组分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、W及它们的组合。纳 米填料还在美国专利7,090,721(吐日1旨等人）、7,090,722(811(1(1等人）、7，156,911化日11旨日3等 人)和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0109] 本公开还提供了包含式I的加成-断裂低聚物的可固化的牙科用组合物。尽管已经 描述了多种可固化的牙科用组合物，但是具有改善特性的组合物在行业中仍具优势，所述 改善特性诸如降低的应力屈晓和/或降低的收缩，同时保持足够的机械性能和固化深度。
[0110] 本文所用的"牙科用组合物"是指任选地包含填料的材料，所述材料能够粘附或粘 结到口腔表面。可固化的牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结于牙齿结构，在牙齿表面 上形成涂层(例如，密封剂或清漆）、用作修复剂(其直接置于口中并进行原位固化），或用于 在口外制造假体，其随后在口内粘附。
[0111] 可固化的牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正崎用粘合剂）、粘固 剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正崎用粘固剂）、底涂剂(例如正崎用底涂剂）、 衬料(施加于腔体基部W降低牙齿敏感性）、涂料如密封剂(例如窝沟封闭）和清漆；W及树 脂修复剂(也称作直接复合材料），诸如牙科用填料W及用于牙科植入物的牙冠、牙桥和制 品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨巧，可W从研磨巧研磨出牙冠。复合材料为高度填 充的糊剂，所述糊剂经设计W适用于填充牙结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料 相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料， 例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂 还用于将牙科用修复物(诸如牙冠或牙桥)永久性地粘结于牙齿表面或植入物支座。
[0112] 如本文所用：
[0113] "牙科用制品"是指可粘附（例如粘结巧Ij牙结构或牙植入物上的制品。牙科用制品 包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填料、正崎器具和器件。
[0114] "正崎器具"是指任何旨在粘结至牙结构的器件，包括(但不限于）正崎托槽、颊面 管、舌面保持器、正崎牙带、咬合打开器、牙扣和牙模。该器具具有用于接纳粘合剂的基部， 并且它可W为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由固化粘 合层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
[0115] "口腔表面"是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙结构，所述 牙结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等。
[0116] "可固化"是描述材料或组合物可通过自由基方法聚合或交联，诸如通过光化福射 引起聚合和/或交联；"已硬化"是指已经固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
[0117] "引发剂"是指引发树脂固化的物质。引发剂可包括例如聚合引发剂系统、光引发 剂系统、热引发剂和/或氧化还原引发剂系统。
[0118] "自蚀刻"组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙齿结构表面而粘结到牙齿结 构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底 涂剂。
[0119] "自粘合剂"组合物是指能够粘结到牙齿结构表面上的组合物，无需用底涂剂或粘 合剂预处理所述牙齿结构表面。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独 的蚀刻剂。
[0120] "牙齿结构表面"是指牙齿结构(如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
[0121] "未切的"牙体结构表面指未经切割、磨削、钻孔等处理的牙体结构表面。
[0122] "未处理的"牙体结构表面指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻 剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
[0123] "未蚀刻的"牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之 前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
[0124] 未填充的可固化的牙科用组合物的可聚合树脂部分中的加成-断裂低聚物的总量 通常不超过15重量％。随着所述加成-断裂单体的浓度提高，应力屈晓和沃茨收缩通常减 少。但是，当加成-断裂低聚物的量超过最佳量时，机械性能诸如径向抗张强度和/或己科尔 硬度、或者固化深度可能会不足。
[0125] 本文所述的可固化的牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的加 成-断裂低聚物。一般来讲，加成-断裂低聚物的量占未填充的牙科用组合物的可聚合部分 的约0.5至10重量％。
[0126] 本文所述的填充的可固化的牙科用组合物通常包含至少0.1重量％的加成-断裂 低聚物。填充的可固化的牙科用组合物中加成-断裂低聚物的总量通常不超过5重量％。
[0127] 在固化时具有高聚合应力的物质在牙齿结构中产生应变。此应变的一种临床后果 可能是修复物寿命的缩短。存在于所述复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，产生 了牙尖晓曲和周边牙质和牙釉质的断裂，其可导致术后敏感，如R.R. Cara等人在 Particulate Science and Technology 28; 191-206(2010)(《聚合物科学和技术百科全 书》，第28卷，第191-206页，2010年）中所述。本文所述的优选的（例如，填充的）牙科用组合 物（用于修复物，诸如填料和牙冠)通常表现出不超6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0 微米的应力屈晓(根据本文所述的应力屈晓测试）。
[0128] 本文所述的可固化的组合物还包含与所述加成-断裂低聚物结合的至少一种締属 不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施例中，诸如底涂剂，所述締属不饱和单体可W是单官 能的，其具有单个(如，末端)締属不饱和基团。在其他实施例中，诸如牙科用修复物，所述締 属不饱和单体是多官能的。短语"多官能締属不饱和"意指各单体均包含至少两个締属不饱 和(例如，自由基)可聚合基团， 诸如（甲基)丙締酸醋基团。
[0129] 牙科用组合物中可固化树脂的量随期望的最终用途(粘合剂、粘固粉、修复剂等） 而变化，并且可相对于牙科用组合物的（即，未填充的）可聚合树脂来表示。对于优选的实施 例(其中所述组合物还包含填料），单体的浓度也可相对于总（即，填充的)组合物来表示。当 所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
[0130] 在优选实施例中，可固化的牙科树脂的此类締属不饱和基团包括（甲基）丙締酷 基，诸如（甲基)丙締酷胺和（甲基)丙締酸醋基团。其他締属不饱和的可聚合基团包括乙締 基和乙締基酸。締属不饱和末端可聚合基团优选地是（甲基）丙締酸醋基团，尤其是对于通 过暴露于光化学(例如，紫外线或可见光)福射而硬化的组合物。此外，在可固化的牙科用组 合物中甲基丙締酸醋官能团通常比丙締酸醋官能团更为优选。所述締属不饱和单体可包括 用于牙科用组合物的如本领域中已知的多种締属不饱和单体。
[0131] 在优选实施例中，（例如，牙科用）组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的 牙科树脂。优选的(例如，填充的)可固化的牙科用组合物(用于修复物，诸如填充物和牙冠） 包含一种或多种低体积收缩树脂，由此使得该组合物表现出低于约2%，优选不超过 1.80%，更优选地不超过1.60%的沃茨收缩。在优选的实施例中，沃茨收缩不超过1.50%， 或不超过1.40%，或不超过1.30%，并且在一些实施例中不超过1.25 %，或不超过1.20%， 或不超过1.15%，或不超过1.10%。
[0132] 优选的低体积收缩单体包括异氯脈酸醋树脂，诸如U.S.S.N. 201 1/027523 (Abuelyaman等人)所述;Ξ环癸烧树脂，诸如11.5.5.肥011/041736中所述;具有至少一个环 状締丙基硫酸部分的可聚合树脂，诸如U. 5.7,888,400(41311617曰1]1曰]1等人）中所述;亚甲基二 嚷庚环硅烷树脂，诸如US 6,794,520(Moszner等人）中所述；W及包含二（甲基）丙締酷基、 Ξ(甲基)丙締酷基和/或四（甲基）丙締酷基的树脂，诸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等 人)中所述;运些专利均W引用方式并入本文。
[0133] 在优选的实施例中，大部分(例如，非填充)可聚合树脂组合物包含一种或多种低 体积收缩单体Γ低收缩单体"）。例如，至少50 %、60 %、70 %、80 %、90 %或更多的（例如，非 填充)可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
[0134] 在一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种异氯脈酸醋树脂。该异氯脈酸醋 树脂包含Ξ价异氯脈酸环W作为异氯脈酸醋核屯、结构W及至少两个締属不饱和(例如，自 由基)可聚合基团，所述可聚合基团通过(例如，二价)连接基团与该异氯脈酸醋核屯、结构的 至少两个氮原子成键。该连接基团是该异氯脈酸醋核屯、结构的氮原子与末端締属不饱和基 团之间的整个原子链。该締属不饱和(例如，自由基)可聚合基团一般通过(例如，二价)连接 基团与所述核屯、或主链成键。
[0135] 该Ξ价异氯脈酸醋核屯、结构一般具有下式：
[0136]
[0137] 该二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸 醋键、醋键、硫醋键、酸键或硫酸键。对于提供改善的性能，诸如提供降低的收缩和/或提高 的机械性能(例如，径向抗张强度化TS))，酸键W及尤其是醋键可相对包含氨基甲酸醋键的 异氯脈酸醋树脂更具优势。因此，在一些实施例中，异氯脈酸醋树脂的二价连接基团不含氨 基甲酸醋键。在一些优选的实施例中，该二价连接基团包含醋键，诸如脂族或芳族二醋键。
[0138] 异氯脈酸醋单体通常具有通式结构：
[0139]
[0140] 其中R7为（杂）控基基团，包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或亚烧芳基，并且 任选地包括杂原子(例如，氧、氮或硫）；R4为氨或C1-C4烷基;R8为杂控基基团，包括亚烷基、 亚芳基或亚烧芳基连接基团，其包含选自氨基甲酸醋、醋、硫醋、酸或硫酸W及此类部分的 组合的至少一个部分;并且至少一个R9基团为
[0141]
[0142] R7通常为直链、支链或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，其具有不超过12个碳原 子。在一些优选实施例中，R7具有不超过8、6或4个碳原子。在一些优选实施例中，R泡含至少 一个径基部分。
[0143] 在一些实施例中，R8包含脂族或芳族醋键，诸如二醋键。
[0144] 在一些实施例中，R8还包含一个或多个酸部分。因此，连接基可W包括醋或二醋部 分与一个或多个酸部分的组合。
[0145] 对于异氯脈酸醋单体是二（甲基)丙締酸醋单体的实施例，R9为氨、烷基、芳基或烧 芳基，任选地包含杂原子。
[0146] 本文所述的可固化的未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重 量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能締属不饱和异氯脈酸醋树脂。该异氯脈酸醋 树脂可包含单个单体或两种或更多种异氯脈酸醋树脂的共混物。该可固化的牙科用组合物 的未填充的可聚合树脂部分中的异氯脈酸醋树脂总量通常不超过90重量％、85重量％、80 重量％或75重量％。
[0147] 本文所述的填充的可固化的牙科用组合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重 量％、8重量％或9重量％的多官能締属不饱和异氯脈酸醋树脂。填充的可硬化（即，可聚合） 牙科用组合物的异氯脈酸醋树脂总量通常不超过20重量％、或19重量％、或18重量％、或17 重量％、或16重量％、或15重量％。
[0148] 在另一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种Ξ环癸烧树脂。该Ξ环癸烧树 脂可包含单个单体或两种或更多种Ξ环癸烧树脂的共混物。（即，未填充的）可聚合树脂部 分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能締属不饱和Ξ环癸烧单体的浓度可与刚 刚针对多官能締属不饱和异氯脈酸醋单体所述的相同。
[0149] Ξ环癸烧单体通常具有核屯、结构，即主链单元化）：
[0150]
[0151] Ξ环癸烧树脂的主链单元化)通常包含一个或两个间隔单元(S)，其通过酸键与该 主链单元化)键合。至少一个间隔单元(S)包含CH(R10)-0G链，其中每个基团G包含（甲基)丙 締酸醋部分，并且RIO包含选自氨、烷基、芳基、烧芳基W及它们的组合的至少一个基团。在 一些实施例中，R10为氨、甲基、苯基、苯氧甲基W及它们的组合。G可通过氨基甲酸醋部分与 所述间隔单元(S)键合。
[0152] 在一些实施例中，间隔单元(S)通常包含
[0153]
[0154] 其中m为1至3;n为1至3;并且Ri嘴氨、甲基、苯基、苯氧甲基。
[0155] 在其他实施例中，间隔单元(S)通常包含
[0156]
其中M =芳基。
[0157] 在一些实施例中，该组合物包含多官能締属不饱和异氯脈酸醋单体和多官能締属 不饱和Ξ环癸烧单体，其重量比为约1.5:1至1:1.5。
[0158] 在一些实施例中，可固化的牙科用组合物包含可聚合树脂，该可聚合树脂具有至 少一个环締丙基硫化物部分W及至少一个（甲基)丙締酷基部分。
[0159] 环締丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有 两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、 S化或S-S部分的一部分存在。在其他实施例中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同 的杂原子，诸如氧或氮。此外，环締丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环 締丙基硫化物部分。（甲基)丙締酷基部分优选地为（甲基)丙締酷氧基（即，（甲基)丙締酸醋 部分)或（甲基)丙締酷氨基(即，（甲基)丙締酷胺部分）。
[0160] 在一个实施例中，该低收缩树脂包括由下式表示的树脂：
[0161]
[0162] 在上式中，每个A可独立地选自S、0、N、C(例如，C(RW)2，其中每个RW独立地为Η或有 机基团）、S0、S化、Ν-烷基、Ν-酷基、ΝΗ、Ν-芳基、簇基或幾基基团，前提条件是至少一个X为S 或包含S的基团。优选地，每个A为硫。
[0163] B为任选地包括杂原子、幾基或酷基的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等）；或者不存 在，从而指示环的大小，通常为包含7元至10元环，然而还可W想到更大的环。优选，该环为7 元或8元环，其分别具有由此而不存在或为亚甲基的Y。在一些实施例中，Y为不存在的或为 Cl至C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、幾基、酷基或它们的组合。
[0164] χ?独立地为-0-或-NR4-，其中R4为Η或打-C4烷基。
[0165] Rii基团是选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，排除亚甲基）、任选地包含杂 原子（例如，0、N、S、S-S、S0、S02)的亚烷基、亚芳基、脂环族、幾基、硅氧烷、酷氨基（-C0- NH-)、酷基(-C0-0-)、氨基甲酸醋(-0-C0-NH-)和脈(-NH-C0-NH-)基团W及它们的组合的连 接基。在某些实施例中，R'包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可是直链或支 链的，并且其可W是未取代的或是被芳基、环烷基、面素、腊、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨 基、烧硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋基团、脈基团、环締丙基硫化物部分或 者它们的组合所取代。
[0166] R4为Η或C广C4烷基，并且V和V独立地为1至3。
[0167] 任选地，环締丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烧 基、面素、腊、烧氧、烷基氨基、二烷基氨基、烧硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋 基团和脈基团中的一个或多个基团所取代。优选地，所选的取代基并不干扰硬化反应。优选 包含未取代的亚甲基成员的环締丙基硫化物结构。
[0168] 典型的低收缩单体可包含8元环締丙基硫化物部分，其在环内具有两个硫原子并 且具有通过酷基基团直接连接于该环第3位（即，环-0C(0)-)的连接基。通常杂化单体的重 均分子量(MW)为约400至约900，并且在一些实施例中为至少250，更通常地为至少500，并且 最通常地为至少800。
[0169] 具有至少一个环締丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可产生低体积收缩结 合高径向抗张强度的协同性组合。
[0170] 在另一个实施例中，该牙科用组合物包含低收缩树脂，所述低收缩树脂包括至少 一种包含二、Ξ和/或四（甲基)丙締酷基的树脂，该树脂由W下通式表示：
[0171]
[01巧其中，每个χ?独立地为-0-或-NR4-，其中R4为Η或C1-C4烷基；
[017：3] D和Ε各自独立地表示有机基团，并且护表示-C(0)C(C也）=C也，和/或ρ = 0且护表 示H、-C(0)CH=C也或-C(0)C(C也）=C也，条件是至少一个R"为（甲基炳締酸醋;每个m为1至 5;p和q独立地为0或1。尽管此物质是双酪A的衍生物，但是当使用其他低体积收缩单体(诸 如异氯脈酸醋和/或Ξ环癸烧单体)时，该牙科用组合物不含衍生自双酪A的（甲基)丙締酸 醋单体。此类树脂在W0 2008/082881 (Abuelyaman等人)中有所描述。
[0174]在另一个实施例中，低收缩牙科树脂可选自U.S.6,794,520(Moszne;r等人）中所述 的亚甲基二嚷庚环硅烷树脂，该专利W引用方式并入本文。此类树脂具有通式
[0175]
[0176] 其中RM为具有1至10个碳原子的饱和或不饱和的脂族或脂环族控基，其中可插入 一个或多个氧和/或硫原子，并且可包含一个或多个醋基、幾基、酷胺基和/或氨基甲酸醋 基，或者为具有6至18个碳原子的芳族或芳杂环氨自由基，该氨自由基能够被取代或不被取 代;Ris具有rM的特定含义中的一种或不存在;Ris具有rM的特定含义中的一种或不存在;rU 等于-(CHR") η-、-W-C0-NH- (C皿")η-、-Y-C0-NH-R"-、- (CHR") η、-SR18-、-C0-0-R"-或不存 在，其中η等于1至4，Ri9为氨、Cl至Cio烷基或C6至Cio芳基，Ris具有RM的特定含义中的一种，并 且W代表0或S原子或不存在;其中Ris和rW能够被取代或不被取代;rW为可水解的基团；d、e、 f和X彼此各自独立地为1、2或3;并且d+x之和等于2至4。
[0177] 该多官能低收缩树脂在约25°C下为(例如，高度)粘稠的液体，但仍然可流动。可通 过化ake RotoVisco RV1装置进行测量的粘度（如2010年7月2日提交的欧洲专利申请 10168240.9)通常为至少300?日*3、或400?日*3、或500?日*3并且不超过10000帕斯卡秒。曰* S)。在一些实施例中，粘度不超过5000化*s或2500化*s。
[0178] 该牙科用组合物的締属不饱和树脂通常在约25°C下为稳定的液体，运意味着当在 室溫下储存（约25°C)至少30、60或90天的典型储存寿命时，该树脂基本不聚合、结晶或固 化。树脂的粘度通常变化(例如，提高)不超过初始粘度的10%。
[0179] 特别是对于牙科用修复物组合物，所述締属不饱和树脂一般具有至少1.50的折射 率。在一些实施例中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。硫原子的加入和/或一种或多 种芳族部分的存在可提高折射率(相对于缺少运类取代基的相同分子量树脂）。
[0180] 在一些实施例中，该(未填充）的可聚合树脂可仅仅包含结合加成-断裂低聚物的 一种或多种低收缩树脂。在其他实施例中，该(未填充）的可聚合树脂包含低浓度的其他单 体。"其他"是指締属不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的（甲基)丙締酸醋单体。
[0181] 此类其他单体的浓度通常不超过20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重 量％、或15重量％的该（未填充）的可聚合树脂部分。此类其他单体的浓度通常不超过5重 量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物，
[0182] 在一些实施例中，该牙科用组合物的"其他单体"包含低粘度反应性（即，可聚合 的）稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300Pa*s、优选不大于100Pa*s或50化*s或10化*s 的粘度。在一些实施例中，该反应性稀释剂具有不超过1或〇.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的 分子量通常相对低，其具有低于600g/mol，或550g/mol，或500g/mol的分子量。反应性稀释 剂通常包含一种或两种締属不饱和基团，诸如在单（甲基)丙締酸醋或双（甲基)丙締酸醋单 体的情况下。
[0183] 在一些实施例中，该反应性稀释剂是异氯脈酸醋或Ξ环癸烧单体。Ξ环癸烧反应 性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在优选的实施例中，Ξ环癸烧反应性稀释剂包含 一个或两个通过酸键连接至主链单元化)的间隔单元(S);诸如11.5.2011/041736巧〇1?3的等 人)中所述;该专利W引用方式并入本文。
[0184] 虽然加成断裂低聚物在低体积收缩组合物中的添加通常提供了最低的应力和/或 最低的收缩，但是本文所述的加成-断裂低聚物还可降低包含常规可硬化的（甲基)丙締酸 醋单体的牙科用组合物的应力，所述可硬化的（甲基)丙締酸醋单体诸如乙氧基化的双酪A 二甲基丙締酸醋(BisEM6)、甲基丙締酸-2-?乙醋化EMA)、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締 酸醋(bisGMA)、二甲基丙締酸氨基甲酸醋化DMA)、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋(TEGDMA)、甘油 二甲基丙締酸醋(GDMA)、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)和聚 乙二醇二甲基丙締酸醋(PEGDMA)。
[0185] 可固化的牙科用组合物的可固化组分还可包括多种其他締属不饱和化合物(含或 不含酸官能团）、环氧官能（甲基)丙締酸醋树脂、乙締基酸等。
[0186] (如可光聚合的)牙科用组合物可包含可自由基聚合单体、低聚物和具有一个或多 个締属不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个締属不饱和键，并且能够经历加 成聚合。可用的締属不饱和化合物的示例包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、径基官能化丙締酸 醋、径基官能化甲基丙締酸醋、W及它们的组合。
[0187] 此类可自由基聚合的化合物包括单-、双-或聚（甲基）丙締酸醋（如丙締酸醋和甲 基丙締酸醋），例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸异丙醋、（甲基)丙 締酸正己醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸締丙醋、甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、乙 締乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙締乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ乙締乙二醇二（甲基）丙 締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、立径甲基丙烷立（甲基)丙締酸醋、1，2,4-下立醇立 (甲基)丙締酸醋、1,4-环己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、山梨醇六 (甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、双[1-(2-丙締酷氧基）]-对-乙氧基苯基二甲基 甲烧、双[1-(3-丙締酷氧基-2-径基）]-对-丙氧基苯基二甲基甲烧、乙氧基化双酪A二（甲 基）丙締酸醋和Ξ径乙基-异氯脈酸醋Ξ(甲基）丙締酸醋；（甲基）丙締酷胺（即丙締酷胺和 甲基丙締酷胺），例如（甲基）丙締酷胺、亚甲基双（甲基）丙締酷胺和双丙酬（甲基）丙締酷 胺；（甲基）丙締酸氨基甲酸醋；聚乙二醇(优选分子量200-500)的双（甲基）丙締酸醋；W及 乙締基化合物，诸如苯乙締、邻苯二甲酸二締丙醋、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和邻 苯二甲酸二乙締基醋。其他合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能（甲基）丙締酸 醋。根据需要，可W使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
[0188] 可固化的牙科用组合物还可包含具有径基基团和締属不饱和基团的单体作为"其 他单体"的示例。上述材料的示例包括（甲基)丙締酸径烷基醋，诸如（甲基)丙締酸-2-径乙 醋和（甲基)丙締酸-2-径丙醋;甘油一或二（甲基)丙締酸醋;Ξ径甲基丙烷一或二（甲基)丙 締酸醋;季戊四醇一、二和Ξ(甲基）丙締酸醋；山梨糖醇一、二、Ξ、四或五（甲基）丙締酸醋 和2,2-双[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基）苯基]丙烷(bisGMA)。合适的締属不饱和 化合物可得自多种商业来源，例如圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich, St丄ouis)。
[0189] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化的牙科用组合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有径基官能团的締属不饱和化合物。该组合物可W包含至 多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有径基官能团的締属不饱和化合物。
[0190] 本文所述的牙科用组合物可包含具有酸官能团的締属不饱和化合物形式的一种 或多种可固化的组分作为"其他"单体的示例。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸 官能团的締属不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、憐或棚的含氧酸（即，包含氧 的酸）。此类酸官能的"其他"单体有助于牙科用组合物的自粘合和自蚀刻，如U.S. 2005/ 017966(化Isafi等人)所述，该专利W引用方式并入本文。
[0191 ]如本文所用，具有含酸官能团的締属不饱和化合物旨在包括具有締属不饱和基团 和含酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酢、 酷基面和焦憐酸盐。酸官能团可W包括簇酸官能团、憐酸官能团、麟酸官能团、横酸官能团 或它们的组合。
[0192] 具有酸官能团的締属不饱和化合物包括(例如)α，β-不饱和酸性化合物，例如甘油 憐酸单（甲基)丙締酸醋、甘油憐酸二（甲基炳締酸醋、（甲基)丙締酸径乙醋(例如，ΗΕΜΑ)憐 酸、双（（甲基)丙締酷氧基乙基)憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基丙基)憐酸、双（（甲基)丙締酷 氧基)丙氧基憐酸、（甲基)丙締酷氧己基憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基己基)憐酸、（甲基)丙 締酷氧基辛基憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基辛基)憐酸、（甲基)丙締酷氧基癸基憐酸、双（（甲 基）丙締酷氧基癸基)憐酸、憐酸己内醋甲基丙締酸醋、巧樣酸二-或Ξ-甲基丙締酸醋、聚 (甲基)丙締酸醋化的低聚马来酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚马来酸、聚（甲基)丙締酸醋化 的聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚氯憐 酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚横酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚棚酸等，可用作组分。也可使 用不饱和碳酸诸如（甲基)丙締酸、衣康酸、芳酸的（甲基)丙締酸醋（例如，偏苯Ξ甲酸甲基 丙締酸及它们的酸酢的单体、低聚物和聚合物。
[0193] 牙科用组合物可包含具有含至少一个P-OH部分的酸官能团的締属不饱和化合物。 运种组合物为自粘性的并且为无水的。例如，此 类组合物可包括:第一化合物，该第一化合 物包含至少一个（甲基)丙締酷氧基和至少一个-〇-P(〇)(〇H)x基团，其中x=l或2,并且其中 所述至少一个-〇-P(〇)(〇H)x基团和所述至少一个（甲基）丙締酷氧基基团通过C1-C4控基团 连接到一起;第二化合物，该第二化合物包含至少一个（甲基)丙締酷氧基基团和至少一个- 0-P(0)(0H)x基团，其中x = l或2,并且其中所述至少一个-0-P(0)(0H)x基团和所述至少一个 (甲基)丙締酷氧基基团通过C5-C12控基团连接到一起;不含酸官能团的締属不饱和化合物； 引发剂体系；W及填料。
[0194] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化的牙科用组合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的締属不饱和化合物。该组合物可W包含至多 80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能团的締属不饱和化合物。
[01M]可固化的牙科用组合物可包括树脂改性玻璃离聚物粘固剂，诸如在U.S. 5,130， 347(Mi tra)、U.S. 5,154，762(Mitra)、U.S. 5,925，715(Mitra 等人）和5,962，550(Akahane) 中所描述的那些。运类组合物可W是粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。另选地，本发 明的范围内包括了共聚物制剂，诸如在US 6，126,922(Rozzi)中所描述的那些。
[0196] 通常将引发剂加入到可聚合成分（即，可固化树脂与式I的加成-断裂低聚物)的混 合物中。引发剂可充分地与树脂体系混溶，从而使得它们易溶于可聚合的组合物(和阻止与 可聚合的组合物的分离）。通常，引发剂W有效量存在于组合物中，例如占组合物的总重量 的约0.1重量％至约5.0重量％。
[0197] 该加成-断裂低聚物一般是可自由基裂解的。虽然光聚合是产生自由基的一种机 审IJ，但是其他固化机制也产生自由基。因此，该加成-断裂低聚物并不需要使用光化福射(例 如，光固化)进行照射W在固化期间提供应力的降低。
[0198] 在一些实施例中，树脂的混合物是光致聚合型的并且该组合物包含用光化福射照 射时将引发组合物的聚合(或硬化)的光引发剂（即光引发剂体系）。上述光致聚合型组合物 可W为可自由基聚合的。光引发剂的功能波长通常在约250nm至约800nm范围内。
[0199] 适于使可自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂（即包含一种或多种化合物的 光引发剂体系)包括二元和Ξ元体系。代表性的Ξ元光引发剂包含舰嫌盐、光敏剂和电子给 体化合物，如U. S. 5,545,676 ^alazzotto等人）中所述。舰輸:盐包括二芳基舰輸.盐，例如二 苯基舰麵氯化物、二苯基舰?六氣憐酸盐和二苯基舰雜四氣棚酸盐。一些优选的光敏剂 可包括在约300皿至约80化m(优选约40化m至约500皿)的范围内吸收一些光的单酬和二酬 (例如曰二酬），例如精脑酿、1-苯基-1,2-丙二酬、联苯酷、联巧喃甲酯、3,3,6,6-四甲基环己 二酬、菲酿及其他环状α二酬。其中，通常优选精脑酿。优选的电子给体化合物包括取代胺， 例如4-(Ν，Ν-二甲基氨基)苯甲酸乙醋。
[0200] 其他适于使可自由基式光聚合的组合物发生聚合的光引发剂包括氧化麟类别，它 们的功能波长通常在约380皿至约1200皿范围内。优选的功能波长在约380皿至约450nm范 围内的氧化麟自由基引发剂为酷基氧化麟和双酷基氧化麟。
[0201] 当W大于约380nm至约450nm波长范围照射时能够进行自由基引发的市售氧化麟 光引发剂包括双(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基）苯基氧化麟（IRGACURE 819，纽约州塔里敦的汽 己精化有限公司（C;?baSpecialty化emicals,Ta;rrパown,N.Y.))、双（2,6-二甲氧基苯甲 酷基）-(2,4,4-Ξ甲基戊基）氧化麟（CGI 403,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、双(2,6-二甲氧基苯甲酯基)-2,4,4-Ξ甲基戊基氧化麟与2-?基-2-甲基-1- 苯基丙-1-酬的按重量计25:75混合物（IRGACURE 1700，汽己精化有限公司（Ciba Specialty化emicals))、双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟与2-径基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酬的按重量计1:1混合物（DAR0CUR 4265,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、和2,4,6-Ξ甲基苄基苯基次麟酸乙醋(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛 特的己斯夫公司（BASF Co;rp. ,Qia;rlotte,N.C.))。
[0202] 对于该实施例，合适的光引发剂包括W商品名IRGACURE和DAROCUR得自纽约州塔 里敦的汽己精化有限公司（Uba Speciality Qiemical Co巧.，Ta;r;rytown,N.Y.)的那些， 包括1-?基环己基苯基酬（IRGACURE184)、2,2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酬（IRGACURE 651)、双(2,4,6-^甲基苯甲酯基)苯基氧化麟(11?64(：抓6 819)、1-[4-(2-径乙氧基)苯基]- 2-径基-2-甲基-1-丙烷-1-酬（IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基） 下酬（11?64〇]1?6 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗嘟代丙-1-酬（11?；4〇]1?6 907)和 2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬(DAR0CUR 1173)。
[0203] 光引发剂还可W为具有可自由基聚合的基团和光引发剂基团的可聚合光引发剂。 此类可聚合光引发剂包括4-苯甲酯基苯基丙締酸醋、2-(4-苯甲酯基苯氧基）乙基丙締酸醋 和2-[4-(2-径基-2-甲基丙酷氯）苯氧基化基-N-丙締酷基-2-甲基鄉氨酸，W及U.S.7， 838，110(Zhu等人）、U. S. 5，506，279(Babu等人）中所述的那些，运些专利W引用方式并入本 文，W及Temel等人在 "Photopolymeriz曰tion 曰nd photophysic曰 1 properties of 曰mine linked benzophenone photoiniti曰tors for free r曰die曰1 polymeriz曰tion"，Journ曰1 of 陆otochemistiy and Photobiology A,Qiemistry 219(2011),pp.26-31(《光化学与光 生物学杂志A辑:化学》2011年第219卷第26-31页"用于自由基聚合的胺交联二苯甲酬光引 发剂的光聚合和光物理性质"）中所述的那些。
[0204] 引发剂W有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量 将根据(例如）引发剂类型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引发剂的用量W100 份总单体计，可为约0.001重量份至约5重量份。
[0205] 光致聚合型组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中光致聚合型组 合物不在空气的存在下固化的实施例，光引发剂在巧全光"条件（即不引起组合物的过早 硬化的条件)下合并。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。
[0206] 固化通过使组合物暴露于福射源、优选可见光源实现。可方便地采用发出250皿至 800nm之间的光化福射光(特别是波长380-520nm的蓝光）的光源如石英面素灯、鹤-面素灯、 隶弧、碳弧、低-、中-和高-压隶灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用的光源的强 度在500-1500mW/cm2范围内。可使用多种常规的光来硬化运类组合物。
[0207] 暴露可W若干方式实现。例如，可W使可聚合的组合物在整个硬化过程中连续地 暴露于福射(例如，约2秒至约60秒）。还可W将组合物暴露于单一福射剂量，然后移除福射 源，从而使聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度向高强度匀变的光源。当采用 双重暴露时，各个剂量的强度可相同或不同。同样，各个暴露的总能量可相同或不同。
[0208] 包含所述多官能締属不饱和基团单体的牙科用组合物可为可化学固化的，即组合 物包含可聚合、固化或W其他方式硬化所述组合物而不依赖于光化福射照射的化学引发剂 (即引发剂体系）。此类可化学固化的（例如，可聚合或可固化)组合物有时被称为"自固化" 组合物并且可包含氧化还原固化体系、热固化体系W及它们的组合。此外，所述可聚合的组 合物可包含不同引发剂的组合，所述引发剂中的至少一者适合引发自由基聚合。
[0209] 可化学硬化的组合物可W包含氧化还原固化系统，所述氧化还原固化系统包含可 聚合的组分(例如，締属不饱和的可聚合组分)和包括氧化剂及还原剂的氧化还原试剂。
[0210] 还原剂和氧化剂互相反应或W其他方式互相协作产生能够引发树脂体系（例如， 締属不饱和组分）的聚合的自由基。运类固化是暗反应，也就是说不依赖于光的存在，可W 在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色 作用，W使它们可在典型的条件下储存和使用。
[0211] 可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如 描述于美国专利5，501，727 (Wang等人）中的;胺，尤其是叔胺，诸如4-叔下基二甲基苯胺;芳 族亚横酸盐，诸如对甲苯亚横酸盐和苯亚横酸盐;硫脈，诸如1-乙基-2-硫脈、四乙基硫脈、 四甲基硫脈、1,1-二下基硫脈和1,3-二下基硫脈乙基它们的混合物。其他第二还原剂可包 括氯化钻（II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、阱、径胺(取决于氧化剂的选择）、连二亚硫酸盐或亚硫 酸阴离子盐、W及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。
[0212] 合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，包括但不限于过硫酸及其盐，如钢盐、 钟盐、锭盐、飽盐和烷基锭盐。另外的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酯、氨过氧化物如 枯基过氧化氨、叔下基过氧化氨和戊基过氧化氨，W及过渡金属盐，如氯化钻（III)和氯化 亚铁、硫酸姉（IV)、过棚酸及其盐、高儘酸及其盐、过憐酸及其盐、W及它们的混合物。
[0213] 理想的是可使用一种W上的氧化剂或一种W上的还原剂。还可W加入少量的过渡 金属化合物W加快氧化还原固化的速度。可W用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如U.S. 5， 154,762(Mitra等人）中所述。运通常可增强所述可聚合的组合物的架藏稳定性，并且如果 需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂 与酸官能组分W及任选的填料进行组合并保持在储藏稳定状态。
[0214] 该牙科用组合物还可使用热的方式或用热活化自由基引发剂固化。热引发剂通常 包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酯和偶氮化合物诸如偶氮二异下腊，W及过氧化二枯基，其 对于研磨巧是优选的。
[0215] 在优选的实施例中，例如当牙科用组合物用作牙科用修复物（例如牙科用填料或 牙冠)或正崎粘固剂时，所述牙科用组合物通常包含可观数量的(例如纳米粒子)填料。此类 填料的量随最终用途而变化，如本文进一步所述。此类组合物优选包含至少40重量％，更优 选包含至少45重量％，并且最优选包含至少50重量％的填料(基于组合物的总重量）。在一 些实施例中，填料的总量为至多90重量％，优选至多80重量％，并且更优选至多75重量％的 填料。
[0216] (例如，填充的)牙科用复合材料通常表现出至少约70、75或80MPa的径向抗张强度 (DTS)和/或至少约60、或65、或70的己科尔硬度。IS04049固化深度为约4mm至约5mm，并且其 相当于市售的适用于修复物的(例如，填充的)牙科用组合物。
[0217] 适合用作牙科粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含数量为至少1重量％、2重 量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料(基于组合物的总重量计）。对于运些实施例，填料 的总浓度为至多40重量％、优选至多20重量％、并且更优选至多15重量％的填料(基于组合 物的总重量计）。
[0218] 填料可选自很多种适于渗入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种， 所述材料如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
[0219] 填料可为无机材料。它还可W是在可聚合的树脂中不溶解的交联的有机材料，并 且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口腔中使用。填料可W是射线不 可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙齿应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
[0220] 合适的无机填料粒子包括石英（即二氧化娃）、亚微米二氧化娃、氧化错、亚微米氧 化错、和1].5.4,503，169(1?曰11(1416乂）中所述类型的非玻璃态微粒。
[0221] 填料也可W是酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属 盐。典型的金属氧化物包括氧化领、氧化巧、氧化儀和氧化锋。典型的玻璃包括棚酸盐玻璃、 憐酸盐玻璃和氣侣娃酸盐（"FAS")玻璃。FAS玻璃通常包含足量的可洗脱阳离子，W使得当 玻璃与可硬化组合物的组分混合时，可形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃通常还包含足 量可洗脱的氣离子，从而使硬化的组合物具有止離性能。可通过使用FAS玻璃制造领域的技 术人员熟悉的技术，由含有氣化物、氧化侣和其他玻璃形成成分的烙体制备玻璃。FAS玻璃 通常为充分细分的颗粒形式，W使得它们可方便地与其他粘固剂组分混合，并且当所得混 合物用于口腔中时可有效地工作。
[0222] -般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、 并且更通常不大于5微米(使用(例如)沉降粒度分析仪测量）。合适的FAS玻璃是本领域技术 人员所熟悉的，可W得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘固剂，如W商品名 VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING 化US CEMENT、P册TAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR 和 KETAC-FIL 化 US(明尼苏达州圣保罗（St.化 ul，MN)的 3M ESPE Den化1 Products公司）、即JI II LC和即JI IX(日本东京的GC牙齿工业公司（G-C Den化1 Industrial Co巧.，Tokyo,Japan))和C肥MFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的登:t柏国际 (Dentsply International(York，PA))市售的那些玻璃离聚物粘固剂。如果需要，可使用填 料的混合物。
[0223] 其他合适的填料在美国专利6，387，981 (Zhang等人）和6，572，693(Wu等人）W及 ?圳国际专利公开胖0 01/30305(2}1曰叫等人）、美国专利6,730，156(胖111扣3证等人）、胖0 01/ 30307(Zhang等人)和W0 03/063804(Wu等人）中有所公开。运些参考文献中所述的填充剂组 分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒W及它们的组合。纳米填料还在美国 专利7,090,721 (Craig等人）、7,090,722(Budd等人）和7,156,911; W及美国专利7,649,029 化0化等人）中有所描述。
[0224] 合适的有机填料粒子的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸醋、聚环氧化合物、 聚（甲基）丙締酸醋等。常用的牙科填料粒子为石英、亚微米二氧化娃、和美国专利4,503， 169(RarKlklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
[0225] 也可W使用运些填料的混合物W及由有机和无机材料制成的组合填料。
[0226] 填料可在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可限定为具有20:1或更小、更通常 10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横 比。颗粒的形状可在球形至楠球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观特性可高 度依赖于填料颗粒的形状，特别是形状的均匀度。
[0227] 微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通 常用作粘度和触变性调节剂。运些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氨键，已知会 聚集成团聚网络。
[02%]在一些实施例中，牙科用组合物优选包括具有小于约0.100微米、并且更优选小于 0.075微米的平均原生粒度的纳米级粒子填料（即，包含纳米粒子的填料）。如本文所用，术 语"原生粒度"是指非缔合的单个粒子的粒度。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合 物的薄样本，然后使用放大倍数300000的透射电子显微照片测量约50-100个颗粒的粒径并 计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料通常 具有至少约2纳米(nm)、优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上 具有不大于约75nm，并且更优选不大于约20nm的平均原生粒度。此类填料的平均表面积优 选地为至少约20平方米/克(m^g);更优选至少约50mVg;并且最优选至少约lOOmVg。
[0229] 在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含二氧化娃纳米粒子。合适的纳米级二 氧化娃可W W商品名NALC0 C0化0IDAL SILICAS从伊利诺伊州内巧维尔的台塑化学公司 (Nalco Chemical Co .,化perville , IL)商购获得。例如，优选的二氧化娃粒子可由使用 NALC0 产品 1040、1041、1042、1050、1060、2327 和 2329获得。
[0230] 二氧化娃粒子优选由二氧化娃的水性胶态分散体（即溶胶或水溶胶)制成。胶态二 氧化娃在二氧化娃溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可使用的胶态二氧化娃溶 胶为商购可得，其具有不同的胶体尺寸，参见Su;rf ace&Col loid Science,Vol.6, ed.Matijevic,E. ,Wiley Interscience, 1973(《表面与胶体科学》，第6卷，Matijevic,E.， 威利国际科学，1973年）。用于制造填料的优选的二氧化娃溶胶W无定形二氧化娃于水性介 质中的分散液形式（例如由台塑化学公司（化Ico化emical Company)制造的化Ico胶态二 氧化娃)和那些钢浓度较低并且可w通过与合适的酸混合而酸化的溶胶形式（例如由杜邦 公司化.1.Dupont de Nemours&Co.)生产的Ludox胶态二氧化娃或购自纳尔科化学公司 (Nalco Qiemical Co.)的Nalco2326)。
[0231] 优选地，溶胶中的二氧化娃粒子具有约5-lOOnm，更优选10-5化m，并且最优选12- 40nm的平均粒径。特别优选的二氧化娃溶胶是NALCO?l〇42或2327。
[0232] 在一些实施例中，牙科用组合物包含氧化错纳米粒子。合适的纳米级氧化错纳米 粒子可用如U. S. 7,241,437扣avidson等人）中所述的水热技术制备。
[0233] 在一些实施例中，较低折射率的（例如二氧化娃)纳米粒子与高折射率(例如氧化 错)纳米粒子组合地使用W使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配(折射率在0.02 内）。
[0234] 在一些实施例中，纳米粒子为纳米团簇形式，即两个或更多个粒子W相对较弱的 分子间力缔合所成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散于可硬化树脂中 时也是如此。优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化娃)粒子和无定形重金属氧化物（即 具有大于28的原子数)粒子如氧化错的基本无定形的团簇。纳米团簇的原生颗粒优选具有 小于约lOOnm的平均直径。合适的纳米团簇填料描述在11.5.6,730，156(胖111山3油等人）中； 其W引用方式并入本文中。
[0235] 在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含经有机金属化合物偶联剂表面处理W 提高填料和树脂之间的粘结的纳米粒子和/或纳米团簇。有机金属化合物偶联剂可W用反 应性固化基团如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、乙締基等进行官能化，并且可包含硅烷、错酸盐 或铁酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-琉基丙基 二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0236] 合适的可共聚的或反应性有机金属化合物可具有通式：C出= C(R22)-R2iSi(OR) nR3-n或C此=C( R22 ) -C = OORUSi ( OR)nR3-n ;其中R为。-C4烷基，RU而二价有机杂控基连接基 团，优选为亚烷基;R22为Η或C1-C4烷基;并且η为1至3。优选的偶联剂包括丫 -甲基丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0237] 在一些实施例中，二氧 化娃颗粒填料可经过加成-断裂剂表面改性，诸如申请人的 共同待审的专利申请U.S. 2012/050718(化ly等人)和U.S.S.N. 61/725077(化ly等人）中所 述，运两个专利申请均W引用方式并入本文。
[0238] 在一些实施例中，本公开提供了通用的修复剂复合材料，该修复剂复合材料包含：
[0239] a)15-30重量％的可固化的牙科树脂，其包含至少两个可聚合的締属不饱和基团；
[0240] b )70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0241] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化的 组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。
[0242] 在一些实施例中，本公开提供了可流动的修复剂(可流动)复合材料，该修复剂(可 流动)复合材料包含：
[0243] a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，其包含至少两个可聚合的締属不饱和基团；
[0244] b )30-75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0245] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化的 组合物还包含引发剂和<2%的引发剂、稳定剂、颜料等。
[0246] 在一些实施例中，本公开提供了树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，该玻璃离聚物粘 合剂包含：
[0247] a)10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化聚（甲基）丙締酸，其包括诸如衣康酸等 丙締酸；
[0248] b)5-20重量％的径基烷基（甲基)丙締酸醋；
[0249] c)30-60重量％的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃
[0250] d)0-20重量％的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
[0巧1] e) 10-20重量％的水;和
[0252] f)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量％的加成-断裂低聚物，
[0253] g)所述可固化的组合物还包含引发剂和<2重量％的稳定剂、颜料等。
[0254] 优选地，氣侣娃酸盐为经过甲基丙締酸硅烷醋表面处理的氣侣娃酸盐。
[0255] 在一些实施例中，本公开提供了牙科用粘合剂，该牙科用粘合剂包含：
[0256] a) 30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体；
[0257] b)l-10重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体；
[0258] c)5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体
[0259] d)0-10重量％，优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体；
[0260] e)相对于100重量份的a)至d)的0.1-10重量％的加成-断裂低聚物；
[0261] f)引发剂，
[0262] g)相对于100重量份的a)至d)的0-30重量％的无机填料，优选经过表面改性；
[0263] h)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂；
[0264] i)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂、颜料等。
[0265] 在一些实施例中，牙科用组合物可具有不同于固化的牙齿结构的初始颜色。可通 过使用可光漂白的或热致变色的染料将颜色赋予组合物。本文所用的"可光漂白的"是指在 暴露于光化福射时掉色。基于组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量％的可光漂 白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或热致变色的染料。基于 组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常 包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。光致漂白的和/或热致变色的染料的 量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力W及所需的颜色变化而变化。合适的热致 变色染料在例如U. S. 6，670，436(Bu巧ath等人）中公开。
[0266] 对于含有光致漂白的染料的实施例，光致漂白的染料的颜色构成和漂白特性根据 多种因素而异，所述多种因素包括(例如)酸强度、介电常数、极性、含氧量W及大气环境中 的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评估颜色变化来确定。可光漂 白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
[0267] 可光漂白的染料包括(例如)玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、巧光素、伊红黄、伊红Y、乙基 伊红、伊红蓝、伊红B、赤薛红B、赤薛红黄共混物、甲苯胺蓝、4'，5'-二漠巧光素 W及它们的 组合。
[0268] 颜色变化可由诸如牙科固化灯所提供的光化福射来引发，所述牙科固化灯发出足 够时间的可见光或近红外（IR)光。引发所述组合物中的颜色变化的机制可与使树脂硬化的 硬化机制分开进行或基本上与其同步进行。例如，组合物可在化学引发(例如，氧化还原引 发)或热引发聚合时发生硬化，而从初始颜色到最终颜色的颜色变化可在硬化处理之后暴 露于光化福射时发生。
[0269] 任选地，组合物可包含溶剂（例如，醇（如丙醇、乙醇）、酬（例如，丙酬、甲基乙基 酬）、醋(例如，乙酸乙醋）、其他非水溶剂(例如，二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、 1-甲基-2-化咯烧酬））和水。
[0270] 如果需要，组合物可包含添加剂，例如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调 节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如，BHT)、W及对本领域技术人员而言显 而易见的其他类似成分。
[0271] 另外，还可任选地向牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物质。示例包括但不 限于，氣化物源、增白剂、防離剂(例如木糖醇）、巧源、憐源、再矿化剂(例如憐酸巧化合物）、 酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、 抗炎剂、抗微生物剂（除了抗微生物类脂组分W外的）、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱 敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。也可W使用上述添加剂的任意组合。任何一种运 类添加剂的选取及用量都可W由本领域的技术人员加 W选择，从而在不用进行过度实验的 情况下获得所需的结果。
[0272] 如本领域中所知，可固化的牙科用组合物可用于处理口腔表面诸如牙齿。在一些 实施例中，该组合物可通过在施用牙科用组合物之后固化而进行硬化。例如，当将可固化的 牙科用组合物用作修复物诸如牙齿填充物时，该方法一般包括将可固化的组合物施加到口 腔表面(例如，離齿）；W及使该组合物固化。在一些实施例中，可在施用本文所述的可固化 的牙科用修复物材料之前施用牙科用粘合剂。牙科用粘合剂通常也通过在固化所述高填充 牙科用修复物组合物同时进行的固化而硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科用制品 并将牙科用制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
[0273] 在其他实施例中，组合物在施用之前可固化为牙科用制品。例如，可由本文所述的 可固化的牙科用组合物预成形牙科用制品如牙冠。牙科用复合材料(例如，牙冠）制品可通 过诱注与模具接触的可固化的组合物并固化该组合物从而由本文所述的可固化的组合物 制成。另选地，牙科用复合材料或制品（例如，牙冠)可W通过首先使组合物固化形成研磨巧 并接着将组合物机械研磨成所需制品来制得。
[0274] 处理牙齿表面的另一种方法包括提供本文所述的牙科用组合物，其中所述组合物 的形式为具有第一半成品形状的（部分固化的）可固化的、自支承的、有延展性的结构;将可 固化的牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；定制可固化的牙科用组合物的形 状；W及硬化可固化的牙科用组合物。定制可在患者的口腔中进行或者在患者口腔外面的 模型上进行，例如在U. S. 7，674，850 War im等人）中所述;该专利W引用方式并入本文。
[0275]
[0276] 材料和缩略词。商业试剂直接使用。 脚7] 用于制备实例1至4的材料:
[0278] 二氯甲烧、石油酸、四氨巧喃、二硫化碳、碳酸钟和碳酸氨钢购自美国新泽西州吉 布斯镇的EMD化学公司化MD Chemicals Inc.，Gibbstown,NJ,USA)。
[0279] 分散于油中的氨化钢、吩嚷嗦、二月桂酸二下基锡、二下胺、1，6-己二硫醇、1，3-二 漠氯丙烷、异佛乐酬二异氯酸醋和甲基丙締酸2-径乙醋化EM)购自美国马萨诸塞州沃德希 尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar,Ward Hill,ΜΑ,USA)。
[0280]甲基乙基酬和1.0摩尔盐酸水溶液购自美国新泽西州菲利普斯堡的杰帝贝柯公司 (J.T.Baker,Phillipsburg,NJ,USA)〇 [誦]配方中使用的材料示于表1中:
[0282] BisGMA(2，2-双[4-(2-径基-3-甲基丙締酷氧基-丙氧基)苯基]丙烷）、乂PQ"(精脑 酿）、"DPIPF6"(二苯基舰輸:六氣憐酸盐）、巧DMAB" (4-(N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙醋）和 YbF3(氣化镜（III))购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma A1化ich， St.Louis,MO,USA)。
[0283] "MHP"(6-甲基丙締酷氧基己基憐酸盐)根据美国专利公布2009/0011388(Craig等 人)所述的方法制得。
[0284] "UDMA" r'R0HAMERE?6661-(r，二脈烧二丙締酸醋)购自马萨诸塞州莫尔登罗姆的 罗姆科技公司（Rohm Tech, Inc. ,Malden,MA)。
[0285] "Ζ25(Τ r'FILTEK?Z250通用填料"）根据U.S 4,503,169的实例1所述的方法制得， 该专利全文W引用方式并入本文。
[0286]
[0287] 使用醒R光谱仪(叫tra化ield?Plus 400MHz NMR光谱仪；马萨诸塞州比尔里卡的 布鲁克公司（Bruker Coloration;Bille;rica,MA))分析并记录核磁共振谱（质子-1H NMR; 碳-13C;憐-31P NMR)。
[028引衰减的全内反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR)光谱和分析在Nexus 670FT-IR E.S.P.仪器（威斯康辛州麦迪逊的赛默飞尼高力公司（Thermo Nicolet Co;rp. ,Madison, WI))上进行。
[0289] 应力测试方法
[0290] 为测量固化过程中的应力演变，在矩形15 X8X8mm的侣块中机械加工出狭槽。所 述狭槽长8mm，深2.5mm并且跨度2mm，并且位于距边缘2mm处，从而形成了与包含待测牙科用 组合物的2mm宽的腔体相邻的2mm宽的侣牙尖。线性可变位移换能器r'GT 1000型"，与?309 模拟放大器"配合使用，两者均购自英国的RDP电子公司（RDP Electronics ,United Kingdom)) W随着所述牙科用组合物在室溫下光致固化来测量所述牙尖端的位移。在测试 之前，对侣块中的狭槽使用"R0CATEC化US特殊表面涂层喷砂材料"（购自明尼苏达州圣保 罗的3M ES阳公司（3M ESPE，St.Paul，MN)进行喷砂处理，然后使用"RELYX陶瓷底涂剂"（3M ES阳)进行处理，最后使用牙科用粘合剂"AD阳R EASY B0N护（3M ES阳)进行处理。然后将经 过处理的狭槽完全堆满待测试的牙科用组合物（约lOOmg材料）。然后使用牙科用固化灯 TELIPAR S-10"，3M ESPE)照射所述物质1分钟，所述牙科用固化灯设置为几乎接触(<lmm) 所述狭槽中的物质，随后在该灯焰灭后9分钟W微米为单位记录牙尖的位移。所有晓曲值均 为重复测量的平均值。
[0巧。制备例1:制备2-[6-[2-(2-甲基丙基-2-締酷氧基）乙基硫基硫代甲酯基硫代甲酯 基硫基]己基硫基硫代甲酯基硫基]乙基2-甲基丙基-2-締酸醋
[0292]用石油酸的lOmL部分将氨化钢的油悬浮液(分散度60% ,2. lg，55mmol，购自马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))洗涂Ξ次，然后加入四氨巧 喃（50mL)，并在室溫下揽拌该分散体。逐滴加入1,6-己二硫醇（3.75g，25mmol，购自阿法埃 莎公司（Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入二硫化碳（4.0g， 53mmol，购自新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司化MD Qiemicals Inc. ,Git)bstown,NJ))的 四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入2-[(甲横酷)氧基化基2-甲基丙締酸醋(根据 M.J.Benes 和 J.化ska 在 Collect .Czech.化 em.Commun. , 1983,48,3065-3070(《捷克斯洛伐 克化学通讯集》，1983年，第48卷，第3065-3070页)所报道的方法制得）（10.4g，50mmol)的四 氨巧喃溶液(20mL)，并过夜揽拌该混合物。加入吩嚷嗦(5mg，0.03mmol，购自阿法埃莎公司 (Alfa Aesar))后，在减压条件下从反应混合物中去除溶剂，将残余的溶液吸收在二氯甲烧 (150mL)中并用碳酸氨钢的饱和水溶液巧OmL)进行清洗。产生分层，通过碳酸钟干燥二氯甲 烧层，过滤，并在减压下去除溶剂，留下9.9g期望的产物，该产物为澄油，经过静置发生结 晶。通过NMR分析证实产物的结构。Ξ硫代碳酸醋的碳谱信息特别丰富，因为Ξ硫代碳酸醋 基团中的碳在远低场区共振，δ值为约224,如运种情况所示。加成-断裂剂如表1中的"制备 例Γ所列。
[0巧引制备例2:制备平均具有四个Ξ硫代碳酸醋基团的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳 酸醋低聚物。
[0294] 用石油酸的15mL部分将氨化钢的油悬浮液(分散度60%，3.4g，89mmol，购自马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))洗涂Ξ次，然后加入四氨巧 喃(75mL)，并在室溫下揽拌该分散体。逐滴加入1,6-己二硫醇(6.0g，40mmol，购自阿法埃莎 公司（Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入二硫化碳（6.4邑， 84mmol，购自新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司化MD Qiemicals Inc. ,Git)bstown,NJ))的 四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入1，3-二漠丙烷(4. Og，20mmol，购自阿法埃莎公 司(Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在室溫下将反应混合物过夜揽拌，然后逐滴加入 2-[(甲横酷）氧基]乙基2 -甲基丙締酸醋（根据M.J.Benes和J.Peska在 Col lect. Czech. Chem. Commun .，1983，48，3065-3070 (《捷克斯洛伐克化学通讯集》，1983年， 第48卷，第3065-3070页)所报道的方法制得）（8.4g，40mmol)的四氨巧喃溶液（15mL)，并过 夜揽拌该混合物。加入吩嚷嗦(5mg，0.03mmol，购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))后，在减压 条件下从反应混合物中去除溶剂，将残余的溶液吸收在二氯甲烧（150mL)中并用碳酸氨钢 的饱和水溶液(50mL)进行清洗。产生分层，通过碳酸钟干燥二氯甲烧层，过滤，并在减压下 去除溶剂，留下9.4g期望的产物，该产物为澄油，其结构通过NMR分析得到证实。
[0295] 加成-断裂剂如表1中的"制备例2"所列。 陶]制备例3和制备例4:制备平均具有六个(实例3)或八个(实例4)Ξ硫代碳酸醋基团 的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳酸醋低聚物。
[0297] 采用如实例1和实例2中所述的类似方式制备平均具有六个或八个Ξ硫代碳酸醋 基团的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳酸醋低聚物。对于实例3("六聚物"），双Ξ硫代碳酸醋 二价阴离子与1,3-二漠丙烷的摩尔比为3:2;对于实例4Γ八聚物"），双Ξ硫代碳酸醋二价 阴离子与1,3-二漠丙烷的摩尔比为4:3。在两种情况下，产物低聚物的NMR分析结果均与期 望的产物一致。
[0298] 加成-断裂剂如表1中的"制备例3"和"制备例4"所列。
[0299] 适用于牙科树脂的糊剂组合物通过将表1中所示的组合物混合为均匀的分散体而 制得。表中所示的量为重量百分比。实例C1(不含AFM)和实例2-11的组合物根据上述应力测 试方法进行测试。W微米为单位的结果在下表1中示出。
[0300]
[0301 ]本公开提供W下实施例：
[0302] 1. -种由下式表示的加成断裂剂：
[0303]
[0304] 其中
[0305] rA为(杂)控基基团；
[0306] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0307] 护各自独立地为(杂)控基基团；
[0308] 下标a为0至60，优选0至20，最优选0至10;
[0309] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0310] 2.根据实施例1所述的加成-断裂剂，其中R\r哺护各自独立地为含有2至10个碳 原子的亚烷基。
[0311] 3.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中下标a为至少1。
[0312] 4.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中Z-RG-选自此C = CH-C此-0- C抽6-、此C = CH-C出-C6化2-、出C = CH-环-C6 化日-、此C = CH-苯基-、出C = C (C出）C (0) -0-C 此-CH (0H)-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-0-C 此-CH(0-(0)C(CH3)=C 此）-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C = C (C曲）C (0) -0-CH2C 此-N 化）-C (0) -0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C = C (CH3) C (O)-O-C 此-CH(0-(0)C-N 化）-OfeC 此-0-(0)C(C 曲）C = C 出）-CH2-、出C = C(H)C(0)-0-(C 此）4- 0-CH2-CH (0H) -CH2-、此C = C (CH3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N 巧）-CH2CH2-O- (0) C (C出）C = C出）-C出-、C出-(C 出）7-CH(0-(0)C-N 化)-C出 C出-0-(0)C(C出）C = C出）-C出-、出 C = (XH)C(0)- 0- (C出）4-O-C 此-CH (-0- (0) C (Η) = C出）-CH2-和出C = C (Η) C (0) -0-C 此-CH (OH) -CH2-、此C = C (H)C(0)-0-(C此）4-0-C此-CH(-0-(0)C(H)=C此）-CH2-、和 C曲-(CH2)7-CH(0-(0)C-N(H)- C出 CH2-O- (0) C (C出）C = C出）-CH2-。
[0313] 5.根据实施例1所述的jj喊-断裂剂，其中下标a为0至10。
[0314] 6.-种制备前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂的方法，该方法包括W下步 骤：
[0315] 使下式所示的二价阴离子：
[0316]
[0317] 其中
[0318] rA为(杂)控基基团；
[0319] rB各自独立地为(杂)控基基团；
[0320] 下标a为0至60，
[0321 ]与下式所示的不饱和化合物接触：
[0322]
[0323] 其中
[0324] X6为离去基团，
[0325] χ? 为-0-或-NR4-，
[0326] r4为氨，或C适C4烷基基团，并且
[0327] 护为(杂)控基连接基团。
[0328] 7.根据实施例6所述的方法，其中所述Ξ硫代碳酸醋通过使下式所示的二价阴离 子Ξ硫代碳酸醋化合物：
[0329]
[0330] 其中RA为(杂)控基基团；
[0331 ]与下式所示的化合物接触：
[0；3创 X-RB-X，其中rB为(杂)控基连接基团，
[0333] 并且X为离去基团。
[0334] 8.根据实施例6或7所述的方法，其中每个R\rB和护独立地为亚烷基。
[0335] 9.-种可聚合的组合物，其包含实施例1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物、至 少一种可自由基聚合的单体和引发剂。
[0336] 10.根据实施例9所述的可聚合的组合物，其包含：
[0337] a)85至100重量份的（甲基)丙締酸醋；
[033引b )0至15重量份的酸官能締属不饱和单体；
[0339] c)0至10重量份的非酸官能締属不饱和极性单体；
[0340] d)0至5份的乙締基单体;和
[0341] e)基于100重量份的总单体a)至d)计，0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋;和
[0342] f)基于100重量份的a)至e)计，0.1至20重量份的加成-断裂低聚物，W及 惦创 g)引发剂。
[0344] 11.根据实施例9-10中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含0.01至100份的多 官能（甲基)丙締酸醋。
[0345] 12.根据实施例9至11中任一项所述的可聚合的组合物，其包含光引发剂。
[0346] 13.根据实施例9至10中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述引发剂为热引发 剂。
[0347] 14.根据实施例9-13中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含无机填料。
[0348] 15.根据实施例14所述的可聚合的组合物，其中所述填料为表面改性的二氧化娃 填料。
[0349] 16.根据实施例14所述的可聚合的组合物，其包含相对于所述可聚合的组合物的 总重量计至多90重量％的填料。
[0350] 17.根据实施例9-16中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含增初剂。
[0351] 18.-种制品，其包括位于基材上的实施例9-17中任一项所述的可聚合的组合物 的层。
[0352] 19. -种制品，其包括位于基材上的已固化的权利要求9-17中任一项所述的可聚 合的组合物。
[0353] 20.-种将两种基材粘合在一起的方法，该方法包括W下步骤:将实施例9-15中任 一项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下接触被涂 覆的表面，W及使所述可聚合的组合物固化。
[0354] 21.-种将两种基材粘合在一起的方法，该方法包括W下步骤:将实施例9-15中任 一项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，其中使可聚合的组合物的涂层 至少部分地固化，任选地在压力作用下接触被涂覆的表面，W及如果需要，使可聚合的组合 物进一步固化。
[03W] 22.-种硬质涂料组合物，其包含一种或多种多官能（甲基）丙締酸醋单体或（甲 基)丙締酸醋低聚物、W及实施例1至5中任一项所述的加成-断裂剂。
[0356] 23.根据实施例22所述的硬质涂料组合物，其包含：
[0357] a)0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物；
[0358] b)20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚 物，
[0359] c)0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，和
[0360] d)20至75重量％的二氧化娃。
[0361 ] 24. -种可固化的牙科用组合物，其包含：
[0362] a)至少一种牙科树脂，其包含至少两个締属不饱和基团；
[0363] b)实施例1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物；W及
[0364] C)任选地无机氧化物填料。
[0365] 25.根据实施例24所述的牙科用组合物，其中牙科树脂的締属不饱和基团为（甲 基)丙締酸醋基团。
[0366] 26.根据实施例24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科树脂包含芳族单 体，所述芳族单体具有至少1.50的折射率。
[0367] 27.根据前述实施例24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科树脂为低体积 收缩树脂。
[0368] 28.根据实施例24-27中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科树脂为异氯脈酸醋 树脂，Ξ环癸烧树脂，环状締丙基硫酸树脂；亚甲基二嚷庚环硅烷树脂；W及包含聚（甲基） 丙締酷基的树脂，或它们的混合物。
[0369] 29.根据实施例24-27中任一项所述的牙科用组合物，其中硬化的牙科用组合物表 现出不大于6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0微米的应力屈晓。
[0370] 30.根据实施例24-29中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科用组合物还包含至 少一种其他（甲基)丙締酸醋单体，所述至少一种其他（甲基)丙締酸醋单体选自乙氧基化的 双酪A二（甲基丙締酸醋）、甲基丙締酸2-径乙醋、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締酸醋、二甲 基丙締酸氨基甲酸醋、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋、二甲基丙締酸甘油醋、二甲基丙締酸乙二 醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、W及它们的混合物。
[0371] 31.根据实施例24-30中任一项所述的牙科用组合物，其还包含无机氧化物纳米粒 子填料。
[0372] 32.根据实施例31所述的牙科用组合物，其中无机氧化物纳米粒子包括二氧化娃、 氧化错、或它们的混合物。
[0373] 33.根据实施例31或32所述的牙科用组合物，其中无机氧化物纳米粒子为纳米团 簇的形式。
[0374] 34.根据实施例24-33中任一项所述的牙科用组合物，其包含表面改性的无机氧化 物填料。
[0375] 35. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括
[0376] a)提供实施例24-34中任一项所述的可固化的牙科树脂；
[0377] b)将牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；W及
[0378] C)使可硬化的牙科用组合物硬化。
[0379] 36.根据实施例35所述的方法，其中牙科用组合物为牙科用修复组合物。
[0380] 37. -种牙科用制品，其包含至少部分固化的实施例24-34中任一项所述的可固化 的牙科用组合物。
[0381] 38. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括
[0382] 提供根据实施例37所述的至少部分硬化的牙科用制品，
[0383] 将牙科用制品粘附于受试者口中的牙齿表面上。
[0384] 39. -种通用的牙科用修复剂，其包含：
[0385] a)15-30重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚 合的締属不饱和基团；
[0386] b )70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0387] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物，所述可固化的组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。
[0388] 40. -种可流动的修复剂复合材料，其包含：
[0389] a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚 合的締属不饱和基团；
[0390] b )30-75重量％的无机填料；
[0391 ] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物；
[0392] d)引发剂；
[0393] e)<2%的稳定剂和颜料，W及
[0394] f)任选地5-60重量％的具有酸官能团的单体。
[03M] 41.-种树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其包含：
[0396] a)10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化的聚（甲基)丙締酸；
[0397] b) 5-20 %的（甲基)丙締酸径烷基醋；
[039引 c)30-60%的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃；
[0399] d)0-20 %的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
[0400] e )10-20% 的水;和
[0401] f)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量％的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物；
[040^ g)引发剂。
[0403] 42.根据实施例41所述的树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其中氣侣娃酸盐为经过 硅烷甲基丙締酸醋表面处理的氣侣娃酸盐。
[0404] 43.-种牙科用粘合剂，其包含：
[0405] a)30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体；
[0406] b)l-10重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体；
[0407] c)5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体
[040引 d)0-10重量％、优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体；
[0409] e)相对于100重量份的a)至d)的0.1至10重量％的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物；
[0410] f)引发剂，
[0411] g)相对于100重量份的a)至d)的0-30%的无机填料，优选经过表面改性；
[0412] h)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂；
[0413] i)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂和颜料。
【主权项】
1. 一种由下式表示的加成断裂剂：其中 RA为(杂)控基基团； RB各自独立地为(杂)控基基团； 护各自独立地为(杂)控基基团； 下标a为0至60，优选0至20，最优选0至10; Z包含締属不饱和的可聚合基团。2. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中R\rB和护各自独立地为含有2至10个碳原 子的亚烷基。3. 根据权利要求2所述的加成-断裂剂，并且下标a为至少1。4. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中Z-RG-选自此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH- C出-C巧12-、出C = CH-环-C6化日-、此C = CH-苯基-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( OH) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=C 此）-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-〇-CH(CH2〇Wi)-CH2-、出C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陆）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-C出-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (0-(0)C-N(H)-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = C 此）-CH2-、此C = C(H)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = C此）-CH2-和此 C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-邸（-0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-邸（0-(0)(^^化）-(：出(：出-0-(0)(：(邸3)〔= C出)-C出-。5. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中下标a为0至10。6. -种制备权利要求1所述的加成-断裂剂的方法，所述方法包括W下步骤： 使下式所示的二价阴离子： 其中RA为(杂)控基基团； RB各自独立地为(杂)控基基团； 下标a为0至60， 与下式所示的不饱和化合物接触：其中 X6为离去基团， χ? 为-0-或-NR4-， R4为氨，或Cl至C4烷基基团，并且 护为(杂)控基连接基团。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述Ξ硫代碳酸醋通过使下式所示的二价阴离子 Ξ硫代碳酸醋化合物：其中RA为(杂)控基基团； 与下式所示的化合物接触： X-RB-X，其中rB为(杂)控基连接基团， 并且X为离去基团。8. 根据权利要求6所述的方法，其中每个R\rB和护独立地为亚烷基。9. 一种可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物、至少一种可自由基聚合的单体和引发剂。10. 根据权利要求9所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含： a) 85至100重量份的（甲基)丙締酸醋； b) 0至15重量份的酸官能締属不饱和单体； c) 0至10重量份的非酸官能締属不饱和极性单体； d) 0至5份的乙締基单体;和 e) 基于100重量份的总单体a)至d)计，0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋;和 f) 基于100重量份的a)至e)计，0.1至20重量份的加成-断裂低聚物，W及 g) 引发剂。11. 根据权利要求10所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物还包含0.01至100份 的多官能（甲基)丙締酸醋。12. 根据权利要求9至11所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含光引发剂。13. 根据权利要求9至10中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述引发剂为热引发 剂。14. 根据权利要求9-13中任一项所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物还包含 无机填料。15. 根据权利要求14所述的可聚合的组合物，其中所述填料为表面改性的二氧化娃填 料。16. 根据权利要求14所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含相对于所述可 聚合的组合物的总重量计至多90重量％的填料。17. 根据权利要求9-16中任一项所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物还包含 增初剂。18. -种制品，所述制品包括位于基材上的权利要求9-15中任一项所述的可聚合的组 合物的层。19. 一种制品，所述制品包括位于基材上的已固化的权利要求9-15中任一项所述的可 聚合的组合物。20. -种将两种基材粘合在一起的方法，所述方法包括W下步骤:将权利要求9-15中任 一项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下接触所述 被涂覆的表面，W及使所述可聚合的组合物固化。21. -种将两种基材粘合在一起的方法，所述方法包括W下步骤:将实施例9-15中任一 项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，其中使所述可聚合的组合物的涂 层至少部分地固化，任选地在压力作用下接触所述被涂覆的表面，W及如果需要，使所述可 聚合的组合物进一步固化。22. -种硬质涂料组合物，所述硬质涂料组合物包含一种或多种多官能（甲基）丙締酸 醋单体或（甲基)丙締酸醋低聚物、W及实施例1至5中任一项所述的加成-断裂剂。23. 根据权利要求22所述的硬质涂料组合物，所述硬质涂料组合物包含： a) 0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物； b) 20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚物， c) 0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，和 d) 20至75重量％的二氧化娃。24. -种可固化的牙科用组合物，所述可固化的牙科用组合物包含： a) 至少一种牙科树脂，所述至少一种牙科树脂包含至少两个締属不饱和基团； b) 权利要求1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物;和 C)任选地无机氧化物填料。25. 根据权利要求24所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂的所述締属不饱和基团 为（甲基)丙締酸醋基团。26. 根据前述权利要求24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂包含芳 族单体，所述芳族单体具有至少1.50的折射率。27. 根据前述权利要求24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂为低体 积收缩树脂。28. 根据前述权利要求24-27中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂为异氯 脈酸醋树脂，Ξ环癸烧树脂，环状締丙基硫酸树脂;亚甲基二嚷庚环硅烷树脂；W及包含聚 (甲基)丙締酷基的树脂，或它们的混合物。29. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述硬化的牙科用组合物 表现出不大于6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0微米的应力屈晓。30. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科用组合物还包含 至少一种其他（甲基)丙締酸醋单体，所述至少一种其他（甲基)丙締酸醋单体选自乙氧基化 的双酪A二甲基丙締酸醋、甲基丙締酸2-径乙醋、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締酸醋、二甲 基丙締酸氨基甲酸醋、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋、二甲基丙締酸甘油醋、二甲基丙締酸乙二 醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、W及它们的混合物。31. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物填料包含 纳米粒子。32. 根据权利要求31所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包括二氧化 娃、氧化错、或它们的混合物。33. 根据权利要求31或32所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子为纳米 团簇的形式。34. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含表面改 性的无机氧化物填料。35. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括 a) 提供权利要求24-34中任一项所述的可固化的牙科树脂； b) 将所述牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；W及 C)使所述可硬化的牙科用组合物硬化。36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述牙科用组合物为牙科用修复组合物。37. -种牙科用制品，所述牙科用制品包含至少部分固化的权利要求24-34所述的可固 化的牙科用组合物。38. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括 提供根据权利要求37所述的至少部分硬化的牙科用制品， 将所述牙科用制品粘附于受试者口中的牙齿表面上。39. -种通用的牙科用修复剂，所述通用的牙科用修复剂包含： a) 15-30重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚合的 締属不饱和基团； b) 70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料； C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物，所述可固化的组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。40. -种可流动的修复剂复合材料，所述可流动的修复剂复合材料包含： a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚合的 締属不饱和基团； b )30-75重量％的无机填料； C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物； d) 引发剂； e) <2 %的稳定剂和颜料，W及 f) 任选地5-60重量％的具有酸官能团的单体。41. 一种树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，所述树脂改性的玻璃离聚物粘合剂包含： a) 10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化的聚（甲基)丙締酸； b) 5-20 %的（甲基)丙締酸径烷基醋； C) 30-60 %的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃； d) 0-20 %的非酸反应性填料，优选经过表面处理； e )10-20 %的水;和 f) 相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量％的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物； g) 引发剂。42. 根据权利要求41所述的树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其中所述氣侣娃酸盐为经 过硅烷甲基丙締酸醋表面处理的氣侣娃酸盐。43. -种牙科用粘合剂，所述牙科用粘合剂包含： a) 30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体； b) l-l〇重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体； c) 5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体； d) 〇-l〇重量％、优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体； e) 相对于100重量份的a)至d)的0.1至10重量％的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物； f) 引发剂， g) 相对于100重量份的a)至d)的0-30%的无机填料，优选经过表面改性； h) 相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂； i) 相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂和颜料。
【专利摘要】本公开提供了以下通式的加成-断裂低聚物：本公开的交联低聚物通过包括可在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。
【IPC分类】C08F2/48, A61K6/083, A61K47/48, C08F2/38, C08K5/38
【公开号】CN105555855
【申请号】CN201480051409
【发明人】A·R·弗诺夫, W·H·莫泽, A·S·阿比尔雅曼, G·D·乔利, L·R·克雷普斯基
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月5日
【公告号】EP3046962A1, US20160206520, WO2015041863A1
【专利说明】包含Ξ硫代碳酸醋的加成-断裂剂
【背景技术】
[0001] 本发明提供了用于低应力可聚合的组合物中的新型加成-断裂低聚物。自由基聚 合反应随着单体转变为聚合物通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应 力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基质之间界面处的应力可能引起粘附失 效，并可能影响固化组合物的耐久性。
[0002] 本发明的交联低聚物通过包括可能在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联 而提供应力消除。交联裂解可W提供运样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制 高应力区域的发展。本发明的交联低聚物还可W通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述 胶凝点处可聚合的组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越 长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。
【发明内容】
[0003] 加成-断裂交联低聚物提供了新型的应力降低交联剂，该应力降低交联低聚物可 用于牙齿修复剂、薄膜、硬质涂料、复合材料、粘合剂W及经受应力降低的其他应用中。另 夕h交联的加成-断裂过程导致了链转移的结果，运提供了可进一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本发明提供了 W下通式的加成-断裂低聚物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] rA为（杂）控基基团，
[000引 RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0009] 护各自独立地为(杂)控基基团；
[0010] 下标a为0或60，优选0至20，最优选0至10;并且
[0011] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0012] 当a为零时，低聚物将具有两个Ξ硫代碳酸醋基团。在一些实施例中，a为至少1。在 一些实施例中，a为零至60,并且优选0至20。在一些实施例中，下标a将为1至10。应当理解， 式I可W为低聚物的混合物，因此a的平均值可W为非整数。在一些实施例中，每个RA、RB和护 独立地为亚烷基基团，任选地被一个或多个处于链中的氧、氮或硫杂原子取代。在一些优选 的实施例中，每个RA、RB和护独立地为具有20至20、优选2至10个碳原子的亚烷基基团。
[0013] 可W将式I的加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应 诱发的应力。由于该加成-断裂低聚物具有两个締属不饱和的"Z"基团，因此该低聚物还在 交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所公开的，本公开还提供了 制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
[0014] 本发明还提供了一种可聚合的组合物，其包含加成-断裂低聚物和一种或多种可 自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的收缩和应力降低。该加成-断裂 低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应 期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0015] 在一些实施例中，可聚合的组合物可用于涂料、特别是硬质涂料中。
[0016] 如本文所用：
[0017] "(甲基)丙締酷堂'包括丙締酷基基团和甲基丙締酷基基团两者；即，包括醋和酷 胺两者在内；
[0018] "可固化的"或"可聚合的"是指可借助于自由基聚合、化学交联、福射交联等将组 合物转化成固体的基本上不流动的材料；
[0019] "烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非 另外指明，否则烷基基团通常包含语20个碳原子。如本文所用，"烷基"的示例包括但不限 于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、异下基、叔下基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、 环戍基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基可为一价或多价 的，即一价烷基或多价亚烷基；
[0020] "杂烷基"包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支链和环状烧 基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则所述杂烷基 基团通常包含1至20个碳原子。"杂烷基"为下文所述"包含一个或多个S、N、0、P、或Si原子的 控基"的子集。如本文所用，"杂烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二 氧杂庚基、3-(Ξ甲基甲娃烷基)-丙基、4-二甲基氨基下基等。除非另外指明，否则杂烷基基 团可W是一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
[0021] "芳基"为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和 的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、糞基、联苯基、菲基和蔥基。杂芳基为包 含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为化晚基、 巧喃基、化咯基、嚷吩基、嚷挫基J懇挫基、咪挫基、吗I噪基、苯并巧喃基和苯并嚷挫基。除非 另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基；
[0022] "(杂)控基"包括控基烷基和芳基基团，W及杂控基杂烷基和杂芳基基团，后者包 含一种或多种悬链(处于链中的）中氧杂原子，诸如酸、硫杂或氨基基团。杂控基可任选地包 含一种或多种悬链(处于链中的）官能团，所述官能团包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋官能团。除非另外指明，否则非聚合的（杂)控基基团通常包含1至60个碳原子。除了 W上 对于"烷基"、"杂烷基"、"芳基"和"杂芳基"所述的那些外，如本文使用的运类杂控基的一些 示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基下基、2-(2'-苯氧基乙氧基）乙 基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
【具体实施方式】
[0023] 本公开提供了式I的加成-断裂低聚物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] rA为(杂)控基基团，
[0027] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[002引护各自独立地为(杂)控基基团；
[00巧]下标a为0或60，优选0至20，最优选0至10;
[0030] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0031] 更具体地，每个R\rB和护基团包含至多34个、优选至多18个、更优选地2至10个碳 原子W及任选地氧和氮原子、任选地悬链(处于链中的）酸、醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋基团。优选地，RA、RB和护基团独立地选自C2-C10亚烷基，任选地被酸氧原子(例如，-C2H4-O- C2H4-)或硫杂硫原子(例如，-C2H4-S-C2H4-)取代。在一些实施例中，R\rB和R堪团可W为径 基-取代的亚烷基，例如，-C出-C册H-C出-。另外，式I的化合物中应当不含过氧键，即，0-0、N- 0、S-0、N-N、N-S 键。
[0032] 参考Z基团，具体地讲，可用的Z-RG-基团包括此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH-C此- C6出2-、出C = CH-环-C6化日-、出C = CH-苯基-C出-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( 0H) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=CH2)-C 此-、此 C = C(C 出）C(0)-0-CH(C 出 0Ph)-C 出-、出 C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陆）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-CH2-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (O-(O)C-N 化）-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = CH2)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = CH2)-C此-和此C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-邸（-0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-邸（0-(0)(：-1^化）-(：出(：出-0-(0)(：((：曲）0 = C出)-C出-。
[0033] 本公开提供了具有下列官能团的加成-断裂低聚物：1)至少两个不稳定的加成-断 裂基团，该基团可裂解并重组W消除应变，2)可自由基聚合的可聚合基团。此外，该加成-断 裂低聚物可交联聚合物。交联聚合物可通过在可自由基聚合的单体存在的情况下聚合加 成-断裂低聚物而原位交联，或者具有可聚合基团的现存聚合物可W与加成-断裂低聚物结 合并交联。
[0034] 可W将加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应诱发 的应力。该低聚物还可在交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所 公开的，本公开还提供了制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
[0035] 本发明还提供了一种可固化的组合物，该组合物包含加成-断裂低聚物和一种或 多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的应力降低。该加成-断裂 低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应 期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0036] 在许多实施例中，通过控制低聚物的分子量，加成-断裂功能的效应(应力消除)可 与交联密度无关。在一些实施例中，加成断裂低聚物的重量需要小于结构上等同的（即，连 接基团和端基)非低聚的加成-断裂低聚物，W实现相同程度的应力弛豫。另外，该瞬时加 成-断裂低聚物具有与能与之相比的非低聚的加成-断裂低聚物更高的粘度，非低聚的加 成-断裂低聚物可用于改性粘度，运在(例如)某些涂覆技术中可能是期望的。
[0037] 据信，加成-断裂低聚物沿循如下列方案1所示的加成-断裂路径。在该方案中，式I 的加成-断裂低聚的交联低聚物W简化形式Rii和ru示出，表示式I的低聚物的低聚链或它 们的聚合反应产物。在步骤1中，将自由基物种RU添加至交联低聚物W形成相对较稳定的叔 基。然后如步骤2所示，该交联低聚物断裂W形成所示的结构，该结构具有自由基物种rU· 的残基，消除了 Ri咱由基。该自由基加成可W通过引发剂或聚合物自由基引发。
[0038] 締属不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的键。加成-断裂交联低聚物的断裂提供 了交联裂解的机理。不稳定加成-断裂基团的裂解可W允许聚合物网络松弛或重组，特别是 在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机理。
[0039] 方案 1
[0040]
[0041] 在存在加成-断裂材料的情况下，应力消除也可W是反应速率衰减（固化速率减 慢)的结果。向加成-断裂交联低聚物中添加自由基生成了潜在长寿命的叔自由基(方案1， 步骤1的产物）。运种长寿命的自由基中间体可W回复到起始物质，加成到单体或片段。如果 断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，那么中间体叔自由基将会相对地长寿命。然后， 运种长寿命的自由基中间体将会充当自由基胆库，从而使整个聚合反应过程慢下来。衰减 的固化速率可能有助于延缓材料从粘性材料转变为粘弹性固体，从而延迟了胶凝点。后凝 胶收缩为应力发展的主要构成因素；因此，甚至略微延迟胶凝点就可W通过允许材料能够 在固化过程中额外流动一段时间而导致应力消除。
[0042] 式I的加成-断裂低聚物可通过下式所示的二价阴离子
[0043]
[0044] 其中
[0045] 每个RA为(杂)控基基团，
[0046] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0047] 下标a可为零至60，
[004引与下式所示的不饱和化合物的接触来制备：
[0049]
[00加]其中
[0051] X6为离去基团，包括甲苯横酸基、甲横酸基、乙酷氧基和面离子，即与式II的化合 物的Ξ硫代碳酸醋基团发生反应的那些基团；χ?为-0-或-nr4-;r4为氨、Cl至C4烷基基团；护 为(杂)控基连接基团，该连接基团将締属不饱和基团连接至离去基团X6并最终连接至Ξ硫 代碳酸醋基团。
[0052] 其中下标a为零的式II的化合物可W由具有式HS-RA-SH的二硫醇化合物在碱存在 下与二硫化碳反应而制得。二硫醇的示例包括2,2'-二琉基乙酸、1,2-乙硫醇、3,7-二硫杂- 1，9-壬二硫醇、1，4-下二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫 醇、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-二琉基十二烧、乙二醇二(3-琉基丙 酸醋）、1,4-下二醇二(3-琉基丙酸醋)等。应当理解，也可W使用更高的硫醇。
[0053] 其中下标a非零的式II的化合物可W由具有式II的二价阴离子Ξ硫代碳酸醋化合 物(其中a为零)与具有下式的化合物接触而制得：
[0054] X-rB-XJV
[0055] 其中RB如上所述，并且X为离去基团，包括甲苯横酸基、甲横酸基、乙酷氧基和面离 子。过量的式I的化合物将确保得到Ξ硫代碳酸醋端基。
[0056] 化合物11(其中a为零，并且过量)和IV的反应产物具有下式：
[0化7]
[005引其然后可通过与式Ilia或inb的化合物反应而具有締属不饱和基团Z。另选地，式 V的低聚物可再次与式IV的化合物反应W制得更高的低聚物。例如，具有四个Ξ硫代碳酸醋 基团的式V的化合物可再次与式IV的化合物反应W制得具有八个Ξ硫代碳酸醋基团的低聚 物。
[0059] 另选地，式II的化合物和式V的化合物可W与式IV的化合物反应W制得具有6个Ξ 硫代碳酸醋基团的低聚物，其产物可W具有所需的-rE-z基团。
[0060] 本发明还提供了用于制备（甲基)丙締酸醋均聚物和共聚物的可聚合的组合物，该 可聚合的组合物包含式I的加成-断裂低聚物W及至少一种可聚合的单体，例如（甲基)丙締 酷基单体，包括丙締酸醋、酷胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂低聚物基于100重量份的总 单体计优选地W0.1至20重量份，更优选地W0.1至10重量份，最优选地W0.1至5重量份的 量使用。
[0061] 在制备（甲基)丙締酸醋聚合物中可用的（甲基)丙締酸醋单体为非叔醇的单体（甲 基)丙締酸醋，所述醇包含1至14个碳原子并优选包含平均4至12个碳原子。
[0062] 适合用作（甲基)丙締酸醋单体的单体的示例包括丙締酸或甲基丙締酸与非叔醇 的醋，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下 醇、3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙 基庚醇、1-十二烧醇、1-十Ξ烧醇、1-十四烧醇、香茅醇、二氨香茅醇等等。在一些实施例中， 优选的（甲基)丙締酸醋单体是（甲基)丙締酸与下醇或异辛醇或它们的组合的醋，但是两种 或更多种不同的（甲基）丙締酸醋单体的组合是合适的。在一些实施例中，优选的（甲基）丙 締酸醋单体是（甲基)丙締酸与衍生自可再生资源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氨香茅醇） 的醋。
[0063] 在一些实施例中，希望（甲基)丙締酸醋单体包括高Tg单体。运些高Tg单体的均聚物 具有至少25°C并且优选至少50°C的Tg。适用于本发明的合适单体的示例包括但不限于丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸异下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸苯 醋、甲基丙締酸环己醋、丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸节醋、丙締酸3， 3,5Ξ甲基环己醋、丙締酸环己醋、N-辛基丙締酷胺和甲基丙締酸丙醋或其组合。
[0064] 按用于制备聚合物的100份总单体含量计，（甲基）丙締酸醋单体W至多100重量 份，优选85至99.5重量份的量存在，不包括多官能（甲基)丙締酸醋的含量在内。优选地，按 100份总单体含量计，（甲基)丙締酸醋单体W90至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时， 共聚物可W包含至多50重量份，优选至多20重量份的（甲基)丙締酸醋单体组分。
[0065] 所述聚合物还可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，如簇酸，或者一部分 可为其盐，诸如碱金属簇酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自締属不饱和簇酸、締属 不饱和横酸、締属不饱和麟酸或憐酸、W及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选 自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、巧康酸、马来酸、油酸、（甲基)丙締酸0-簇 乙醋、甲基丙締酸2-横乙醋、苯乙締横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸、乙締基麟酸W及 它们的混合物的那些。
[0066] 由于其可用性，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自締属不饱和簇酸，即（甲 基)丙締酸。当期望更强的酸时，酸性单体包括締属不饱和横酸和締属不饱和麟酸。所述酸 官能单体的用量W100重量份总单体计，一般为0.5至15重量份，优选1至15重量份，最优选5 至10重量份。
[0067] 聚合物还可W包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多 少有些水溶性，并且术语"极性单体"不包括酸官能单体。
[0068] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：（甲基）丙締酸2-径乙醋;N-乙締基 化咯烧酬;N-乙締基己内酷胺；丙締酷胺;单N-烷基或双N-烷基取代的丙締酷胺;叔下基丙 締酷胺;二甲基氨乙基丙締酷胺;N-辛基丙締酷胺；（甲基)丙締酸聚(烷氧基烷基)醋，包括 (甲基）丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸2-甲 氧基乙氧基乙醋、甲基丙締酸2-甲氧基乙醋、聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋;烷基乙締基酸， 包括乙締基甲基酸；W及它们的混合物。优选的极性单体包括选自W下组成的项：（甲基)丙 締酸-2-径乙醋和N-乙締基化咯烧酬。按100重量份总单体计，极性单体可W0至10重量份， 优选0.5至5重量份的量存在。
[0069] 聚合物还可W包含乙締基单体。当使用时，可用于（甲基）丙締酸醋聚合物的乙締 基单体包括乙締基醋（例如，乙酸乙締醋和丙酸乙締醋）、苯乙締、取代的苯乙締(例如，曰-甲 基苯乙締）、乙締基面化物、W及它们的混合物。如本文所用，乙締基单体不包括酸官能化单 体、丙締酸醋单体和极性单体。按100重量份总单体计，运些乙締基单体通常W0至5重量份， 优选1至5重量份的量使用。
[0070] 可将多官能（甲基)丙締酸醋渗入可聚合单体的共混物中。可用的多官能（甲基)丙 締酸醋的示例包括但不限于二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基）丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋， 诸如1,6-己二醇二（甲基炳締酸醋、聚化二醇)二（甲基)丙締酸醋、聚下二締二（甲基)丙 締酸醋、聚氨醋二（甲基)丙締酸醋和丙氧基化甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、W及它们的混合物。 多官能（甲基)丙締酸醋的量和种类依据粘合剂组合物的应用(例如，粘合剂、硬质涂料或牙 科树脂)来定制。通常，按剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能（甲基)丙締酸醋W至多 100份的量存在。在一些实施例中，按剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能（甲基)丙締 酸醋W50重量份或更多的量使用。在一些实施例中，按用于粘合剂应用的粘合剂组合物的 100份总单体计，交联剂可W0.01至5份，优选0.05至1份的量存在，并且在硬质涂料或牙科 树脂中的含量更高，如本文所述。
[0071] 在此类实施例中，共聚物可W包含：
[0072] i .至多100重量份，优选85至99.5重量份的（甲基)丙締酸醋；
[0073] ii.O至15重量份，优选0.5至15重量份的酸官能締属不饱和单体；
[0074] iii.O至15重量份的非酸官能締属不饱和极性单体；
[0075] iv.O至5份的乙締基单体；
[0076] V.0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋，相对于i-iv;
[0077] Vi.0至5份的可聚合光引发剂。
[0078] W上均按100重量份总单体计。
[0079] 组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初 始的自由基。合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯 甲酯、过氧化二苯甲酯、过 氧化二月桂酷、过氧化环己烧、过氧化甲基乙基酬、氨过氧化物(例如，叔下基氨过氧化物和 枯締氨过氧化物）、过氧化二碳酸二环己醋、2,2-偶氮-二(异下腊)和过苯甲酸叔下醋。可商 购获得的热引发剂的示例包括W商品名VAZO购自特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司 (D证ont Specialty Qiemical (WiImington,Del.))的引发剂，其包括VAZ0?67(2,2 ' -偶氮- 二(2-甲基下腊））、VAZ0?64(2,2'-偶氮-二(异下腊））和 VAZ0?52(2,2'-偶氮-二(2,2-二甲 基戊腊）），W及W商品名Lucidol?7〇购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司化If Atochem No;rth Ame;rica(F*hiladel地ia,Pa))的引发剂。
[0080] 可用的光引发剂包括苯偶姻酸，诸如苯偶姻甲酸和苯偶姻异丙酸;取代的苯乙酬， 诸如2,2-二甲氧基苯乙酬(其W商品名Irgacure?651光引发剂购得(汽己特殊化学品公司 (Uba Specialty Qiemicals))、2,2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酬（W商品名Esacure?KB-l 光引发剂购得（宾夕法尼亚州西赤斯特的沙多玛公司（5日1'1:加1日祐0.,胖日31:化日31日1'，？4))、 W及二甲氧基径基苯乙酬；取代的曰-酬醇，如2-甲基-2-径基苯丙酬;芳族横酷氯，如2-糞- 横酷氯;和光敏性目亏，如1-苯基-1,2-丙二酬-2-(0-乙氧基-幾基)目亏。在运些之中尤其优选 的是取代的苯乙酬。
[0081] 引发剂W有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量 将根据例如引发剂类型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引发剂的用量moo份 总单体计，可为约0.001重量份至约5重量份。
[0082] 可固化的组合物还可W包含其他添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如， 松香醋、祗締、酪，W及脂族、芳族合成控树脂或脂族和芳族合成控树脂的混合物）、表面活 性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂）、成核剂(例如，滑石、二氧化娃、或Ti化）、颜料、染料、增 强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂），W及它们的组合。添加剂的添加量可足W得到所 制备的固化组合物的所需性质。所期望的性质在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用 所决定。
[0083] 可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降 解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡 剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增初剂W及本领域中的技术人员已知的其 他添加剂。它们还可W是实质上无反应活性的，例如无机填料和有机填料。运些辅剂(如果 有的话)可W依其预期用途的有效量添加。
[0084] 在一些实施例中，可使用增初剂。可用于本发明的增初剂为具有橡胶相和热塑性 相两者的聚合物化合物，例如:具有聚合双締橡胶内核和聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋壳的 接枝聚合物;具有橡胶聚丙締酸醋内核和聚丙締酸醋或聚甲基丙締酸醋壳的接枝聚合物； 由可自由基聚合单体和共聚聚合物型稳定剂在环氧化物处原位聚合的弹性体颗粒。
[0085] 第一类可用增初剂的示例包括具有聚合双締橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在 所述主链或内核上接枝有丙締酸醋或甲基丙締酸醋、单乙締基芳控或它们的混合物的壳， 例如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开，其W引用方式并入本文中。优选的橡胶主 链包含聚合的下二締或下二締和苯乙締的聚合的混合物。包含聚合甲基丙締酸醋的优选的 壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙締酸醋。优选的单乙締基芳控为苯乙締、α-甲基苯乙締、 乙締基甲苯、乙締基二甲苯、乙基乙締基苯、异丙基苯乙締、氯苯乙締、二氯苯乙締和乙基氯 苯乙締。重要的是接枝共聚物不含会抑制催化剂的官能团。
[0086] 第二类可用增初剂的示例为丙締酸醋核-壳接枝共聚物，其中内核或主链为玻璃 化转变溫度低于约〇°C的聚丙締酸醋聚合物，例如聚丙締酸下醋或聚丙締酸异辛醋，其上接 枝有玻璃化转变溫度高于约25°C的聚甲基丙締酸醋聚合物(壳），例如聚甲基丙締酸甲醋。
[0087] 可用于本发明的第Ξ类增初剂包括弹性体颗粒，运些颗粒在与所述组合物的其他 组分混合前的玻璃化转变溫度(Tg)低于约25°C。运些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和 可溶于树脂的可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。运里的可自由基聚合单体为締属不饱和单 体，或与共反应性双官能氨化合物(诸如二醇、二胺和链烧醇胺)结合的二异氯酸醋。
[0088] 可用的增初剂包括核/壳聚合物，例如其中核为交联苯乙締/下二締橡胶而壳为聚 丙締酸甲醋的甲基丙締酸醋-下二締-苯乙締(MBS)共聚物（例如得自宾夕法尼亚州费城的 罗口哈斯(Rohm and 化as(陆iladel地ia，PA))的ACRYL0ID KM653和KM680)、具有包含聚下 二締的核和包含聚（甲基丙締酸甲醋）的壳的那些(例如得自得克萨斯州休斯顿的钟渊公司 化aneka Co巧oration化ouston，TX))的KA肥 ACE ]?511、]\1521、81^、822、83巧咖901，^及 得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳（ATOFINA(Philadelphia，PA))的CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙締酸醋壳的那些（例如得自阿托菲纳（AT0FIM)的 化EARSTRENGTH S-2001和得自德国慕尼黑的瓦克化学公司的瓦克有机娃(Wacker-化emie 6111地，胖日。1?5'5111。〇1163(]\111111证，66^11日117))的66^0?6化？22)、具有聚丙締酸醋核和聚 (甲基丙締酸甲醋）壳的那些（例如得自罗口哈斯(Rohm and化as)的PARAL0ID E化2330和 得自日本大阪的武田化学公司（Takeda Qiemical〔〇111口日]17(〇3日4日,化口日]1))的5了4?狀11)10 AC3355和AC3395)、具有MBS核和聚（甲基丙締酸甲醋）壳的那些（例如得自罗口哈斯(Rohm and化as)的PARAL0ID EXL2691A、E)(L2691和EXL2655)等W及它们的混合物。优选的改性剂 包括W上列出的ACRYL0ID和PARAL0ID改性剂等W及它们的混合物。
[0089] 按可固化的组合物的重量计，增初剂可W等于约1-35%，优选约3-25%的量使用。 本发明的增初剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化的组合物的组分反应或妨碍 固化。
[0090] 在一些实施例中，部分固化的组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后 完全固化W产生基底之间的结构化或半结构化粘结。因此本发明提供了结构粘合剂和半结 构粘合剂。"半结构粘合剂"是搭接剪切强度为至少约0.5MPa，更优选至少约1. OMPa，并最优 选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被 称为结构粘合剂。"结构粘合剂"是搭接剪切强度为至少约3.5MPa，更优选至少约5MPa，并最 优选至少约7M化的那些固化粘合剂。
[0091] ja|4
[0092] 些实施例中，可交联组合物可包含填料。在一些实施例中，填料的总量为至多 90重量％、优选至多50重量％、并且更优选至多30重量％的填料(相对于可聚合的组合物的 总重量）。填料可选自本领域中已知的各种材料中的一种或多种，并且包括有机填料和无机 填料。无机填料粒子包括二氧化娃、亚微米二氧化娃、氧化错、亚微米氧化错，W及U.S.4， 503，169(RarKlklev)中所描述类型的非玻璃态微粒。
[0093] 填料组分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、W及它们的组合。纳 米填料还在U. S. 7，090，721 (Craig等人）、7，090，722(Budd等人）、7，156，911 (Kangas等人） 和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0094] 在一些实施例中，填料可经过表面改性。可用于将纳米颗粒的表面改性的多种常 规方法包括例如向纳米颗粒加入表面改性剂(例如，W粉末或胶态分散体的形式），并且允 许表面改性剂与纳米颗粒反应。其他可用表面改性工艺在例如U.S.2,801，185(Iler)、 11.5.4,522,958(0曰3等人）和1].5.6,586,483化〇化等人）中有所描述，运些专利均^引用方 式并入本文中。
[0095] 表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式X-Y表示，其中X 基团能够附接到颗粒的表面(即二氧化娃颗粒的硅烷醇基团）并且Y基团为反应性或非反应 性官能团。非官能团为不与体系(例如，基底）中的其他组分反应的基团。可选择非反应性官 能团，W使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。在一些实施例中，非反应性 官能团官能团"B"为非碱性亲水基团，例如酸基(包括簇酸根、横酸根和麟酸根基团）、锭基 或聚(氧乙締)基团或径基。在其他实施例中，"B"可为反应性官能团，诸如締属不饱和的聚 合型基团，包括乙締基、締丙基、乙締氧基、締丙氧基和（甲基)丙締酷基，所述基团可与可聚 合物树脂或单体自由基聚合。
[0096] 此类任选的表面改性剂的用量可使得二氧化娃纳米粒子的表面官能团（Si-OH基 团）的0至100%，通常为1%至90% (如果存在)被官能化。W实验方法确定官能团的数目，其 中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使得所有可用的反应性部位均被表面改性 剂官能化。然后可W由结果计算官能化百分比下限。一般来讲，表面改性剂的用量足W提供 相对于无机纳米粒子的重量至多两倍的表面改性剂的相等重量。当使用时，表面改性剂与 无机纳米粒子的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化娃纳米粒子，那么 优选的是在结合到涂料组合物之前使纳米粒子改性。
[0097] 在一些实施例中，表面改性填料可选自加成-断裂剂改性的填料，如申请人共同待 审的专利申请US2012/050718和US 61/725061所述，运两个专利申请均W引用方式并入本 文。
[0098] 所述加成断裂剂还可用于制备硬质涂料。术语"硬质涂料"或"硬质涂料层"意指位 于物体外表面上的层或涂料，其中层或涂料已被设计为至少保护物体免于磨损。本公开提 供了硬质涂料组合物，该硬质涂料组合物包含式I的加成-断裂低聚物W及包含Ξ个或更多 个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋单体、和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚 物和任选地（甲基)丙締酸醋官能化稀释剂。
[0099] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋单体包含Ξ个或更多个（甲基)丙締酸醋基团。多官 能（甲基)丙締酸醋单体可用于本发明的实践，因为它们增加了硬质涂料层的耐磨性。优选 的包含Ξ个或更多个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋单体包括:Ξ径甲基丙 烧立（甲基)丙締酸醋(TMPTA)、季戊四醇立（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、 二季戊Ξ醇Ξ(甲基）丙締酸醋（Sartomer 355)、二季戊四醇五（甲基）丙締酸醋（Sartomer 399)、二季戊四醇径基五（甲基）丙締酸醋(DPHPA)、甘油丙氧基Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ甲基 丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋W及它们的混合物。另一种可用于本发明的可福射固化的组分为多 官能（甲基）丙締酸醋低聚物类，其具有两个或更多个（甲基）丙締酸醋基团并且具有在约 400至约2000范围内的平均分子量(Mw)。
[0100] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括聚醋（甲基)丙締酸醋、聚氨醋（甲基)丙 締酸醋和（甲基)丙締酸醋化环氧（甲基)丙締酸醋。（甲基)丙締酸醋化环氧（甲基)丙締酸醋 和聚醋（甲基)丙締酸醋是最优选的，因为它们趋于具有相对较低的粘度，因此能够通过旋 转涂覆法施加更一致的层。具体地，优选的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括可W商品名 EbecryUEb)从美国佐治亚州:t 麦那的UCB Radcure 公司（UCB Radcure, Inc. , Smyrna, Georgia)购得的那些:Eb40(四官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、EN0(聚醋四官能（甲基）丙締 酸醋低聚物）、Eb81(多官能（甲基)丙締酸醋化聚醋低聚物）、化600(双酪A环氧二（甲基)丙 締酸醋）、化605(由25%Ξ丙二醇二（甲基)丙締酸醋稀释的双酪A环氧二（甲基)丙締酸醋）、 化639(酪醒聚醋低聚物）、化2047(Ξ官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、化3500(二官能双酪A低 聚物丙締酸醋）、化3604(多官能聚醋低聚物丙締酸醋）、化6602(Ξ官能芳族聚氨醋丙締酸 醋低聚物）、化8301(六官能脂族聚氨醋丙締酸醋）、化W2(二官能脂族聚氨醋丙締酸醋低聚 物）、W及它们的混合物。其中最优选的是化600、化605、化80和化81。
[0101] (甲基)丙締酸醋-官能稀释剂在本文中也称作"反应性稀释剂"，其为分子量相对 较低的单官能或二官能非芳族（甲基)丙締酸醋单体。运些分子量相对较低的反应性稀释剂 有利的是具有相对较低的粘度，例如在25°C下的粘度小于约30厘泊（cps)。二官能非芳族 (甲基)丙締酸醋一般优选于单官能非芳族（甲基)丙締酸醋，因为二官能非芳族（甲基)丙締 酸醋具有更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括:二（甲基）丙締酸1,6-己二醇醋 脚DA购自美国佐治亚州:t麦那的UCB Radcure公司（UCB Radcure , Inc Smyrna , Georgia))、二（甲基)丙締酸Ξ丙二醇醋、（甲基）丙締酸异冰片醋（1130A，Radcure)、2(2-乙 氧基乙基）乙基（甲基）丙締酸醋（宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（SART0MER Company, Inc . of Exton,Pennsylvania) W商品名Sa;rtomer 256出售）、n-乙締基甲酯胺 (Sartomer 497)、四径基糖醒基（甲基）丙締酸醋（Sartomer 285)、聚乙二醇二（甲基）丙締 酸醋（Sartomer 344)、Ξ丙二醇二（甲基）丙締酸醋(Rad州re)、新戊二醇二烷氧基二（甲基） 丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、W及它们的混合物。
[0102] 硬质涂料组合物可包含：
[0103] 0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物；
[0104] 20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚物，
[0105] 0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，（0-25重量％ )
[0106] 20-75重量％的二氧化娃。所述重量范围是指二氧化娃本身，无论其是否经过官能 化。
[0107] 在一些实施例中，二氧化娃的量(包括经常规的表面改性低聚物改性的二氧化娃 和未改性的二氧化娃)为20-75重量％，优选50-70重量％。
[0108] 填料组分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、W及它们的组合。纳 米填料还在美国专利7,090,721(吐日1旨等人）、7,090,722(811(1(1等人）、7，156,911化日11旨日3等 人)和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0109] 本公开还提供了包含式I的加成-断裂低聚物的可固化的牙科用组合物。尽管已经 描述了多种可固化的牙科用组合物，但是具有改善特性的组合物在行业中仍具优势，所述 改善特性诸如降低的应力屈晓和/或降低的收缩，同时保持足够的机械性能和固化深度。
[0110] 本文所用的"牙科用组合物"是指任选地包含填料的材料，所述材料能够粘附或粘 结到口腔表面。可固化的牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结于牙齿结构，在牙齿表面 上形成涂层(例如，密封剂或清漆）、用作修复剂(其直接置于口中并进行原位固化），或用于 在口外制造假体，其随后在口内粘附。
[0111] 可固化的牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正崎用粘合剂）、粘固 剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正崎用粘固剂）、底涂剂(例如正崎用底涂剂）、 衬料(施加于腔体基部W降低牙齿敏感性）、涂料如密封剂(例如窝沟封闭）和清漆；W及树 脂修复剂(也称作直接复合材料），诸如牙科用填料W及用于牙科植入物的牙冠、牙桥和制 品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨巧，可W从研磨巧研磨出牙冠。复合材料为高度填 充的糊剂，所述糊剂经设计W适用于填充牙结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料 相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料， 例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂 还用于将牙科用修复物(诸如牙冠或牙桥)永久性地粘结于牙齿表面或植入物支座。
[0112] 如本文所用：
[0113] "牙科用制品"是指可粘附（例如粘结巧Ij牙结构或牙植入物上的制品。牙科用制品 包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填料、正崎器具和器件。
[0114] "正崎器具"是指任何旨在粘结至牙结构的器件，包括(但不限于）正崎托槽、颊面 管、舌面保持器、正崎牙带、咬合打开器、牙扣和牙模。该器具具有用于接纳粘合剂的基部， 并且它可W为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由固化粘 合层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
[0115] "口腔表面"是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙结构，所述 牙结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等。
[0116] "可固化"是描述材料或组合物可通过自由基方法聚合或交联，诸如通过光化福射 引起聚合和/或交联；"已硬化"是指已经固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
[0117] "引发剂"是指引发树脂固化的物质。引发剂可包括例如聚合引发剂系统、光引发 剂系统、热引发剂和/或氧化还原引发剂系统。
[0118] "自蚀刻"组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙齿结构表面而粘结到牙齿结 构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底 涂剂。
[0119] "自粘合剂"组合物是指能够粘结到牙齿结构表面上的组合物，无需用底涂剂或粘 合剂预处理所述牙齿结构表面。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独 的蚀刻剂。
[0120] "牙齿结构表面"是指牙齿结构(如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
[0121] "未切的"牙体结构表面指未经切割、磨削、钻孔等处理的牙体结构表面。
[0122] "未处理的"牙体结构表面指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻 剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
[0123] "未蚀刻的"牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之 前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
[0124] 未填充的可固化的牙科用组合物的可聚合树脂部分中的加成-断裂低聚物的总量 通常不超过15重量％。随着所述加成-断裂单体的浓度提高，应力屈晓和沃茨收缩通常减 少。但是，当加成-断裂低聚物的量超过最佳量时，机械性能诸如径向抗张强度和/或己科尔 硬度、或者固化深度可能会不足。
[0125] 本文所述的可固化的牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的加 成-断裂低聚物。一般来讲，加成-断裂低聚物的量占未填充的牙科用组合物的可聚合部分 的约0.5至10重量％。
[0126] 本文所述的填充的可固化的牙科用组合物通常包含至少0.1重量％的加成-断裂 低聚物。填充的可固化的牙科用组合物中加成-断裂低聚物的总量通常不超过5重量％。
[0127] 在固化时具有高聚合应力的物质在牙齿结构中产生应变。此应变的一种临床后果 可能是修复物寿命的缩短。存在于所述复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，产生 了牙尖晓曲和周边牙质和牙釉质的断裂，其可导致术后敏感，如R.R. Cara等人在 Particulate Science and Technology 28; 191-206(2010)(《聚合物科学和技术百科全 书》，第28卷，第191-206页，2010年）中所述。本文所述的优选的（例如，填充的）牙科用组合 物（用于修复物，诸如填料和牙冠)通常表现出不超6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0 微米的应力屈晓(根据本文所述的应力屈晓测试）。
[0128] 本文所述的可固化的组合物还包含与所述加成-断裂低聚物结合的至少一种締属 不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施例中，诸如底涂剂，所述締属不饱和单体可W是单官 能的，其具有单个(如，末端)締属不饱和基团。在其他实施例中，诸如牙科用修复物，所述締 属不饱和单体是多官能的。短语"多官能締属不饱和"意指各单体均包含至少两个締属不饱 和(例如，自由基)可聚合基团， 诸如（甲基)丙締酸醋基团。
[0129] 牙科用组合物中可固化树脂的量随期望的最终用途(粘合剂、粘固粉、修复剂等） 而变化，并且可相对于牙科用组合物的（即，未填充的）可聚合树脂来表示。对于优选的实施 例(其中所述组合物还包含填料），单体的浓度也可相对于总（即，填充的)组合物来表示。当 所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
[0130] 在优选实施例中，可固化的牙科树脂的此类締属不饱和基团包括（甲基）丙締酷 基，诸如（甲基)丙締酷胺和（甲基)丙締酸醋基团。其他締属不饱和的可聚合基团包括乙締 基和乙締基酸。締属不饱和末端可聚合基团优选地是（甲基）丙締酸醋基团，尤其是对于通 过暴露于光化学(例如，紫外线或可见光)福射而硬化的组合物。此外，在可固化的牙科用组 合物中甲基丙締酸醋官能团通常比丙締酸醋官能团更为优选。所述締属不饱和单体可包括 用于牙科用组合物的如本领域中已知的多种締属不饱和单体。
[0131] 在优选实施例中，（例如，牙科用）组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的 牙科树脂。优选的(例如，填充的)可固化的牙科用组合物(用于修复物，诸如填充物和牙冠） 包含一种或多种低体积收缩树脂，由此使得该组合物表现出低于约2%，优选不超过 1.80%，更优选地不超过1.60%的沃茨收缩。在优选的实施例中，沃茨收缩不超过1.50%， 或不超过1.40%，或不超过1.30%，并且在一些实施例中不超过1.25 %，或不超过1.20%， 或不超过1.15%，或不超过1.10%。
[0132] 优选的低体积收缩单体包括异氯脈酸醋树脂，诸如U.S.S.N. 201 1/027523 (Abuelyaman等人)所述;Ξ环癸烧树脂，诸如11.5.5.肥011/041736中所述;具有至少一个环 状締丙基硫酸部分的可聚合树脂，诸如U. 5.7,888,400(41311617曰1]1曰]1等人）中所述;亚甲基二 嚷庚环硅烷树脂，诸如US 6,794,520(Moszner等人）中所述；W及包含二（甲基）丙締酷基、 Ξ(甲基)丙締酷基和/或四（甲基）丙締酷基的树脂，诸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等 人)中所述;运些专利均W引用方式并入本文。
[0133] 在优选的实施例中，大部分(例如，非填充)可聚合树脂组合物包含一种或多种低 体积收缩单体Γ低收缩单体"）。例如，至少50 %、60 %、70 %、80 %、90 %或更多的（例如，非 填充)可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
[0134] 在一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种异氯脈酸醋树脂。该异氯脈酸醋 树脂包含Ξ价异氯脈酸环W作为异氯脈酸醋核屯、结构W及至少两个締属不饱和(例如，自 由基)可聚合基团，所述可聚合基团通过(例如，二价)连接基团与该异氯脈酸醋核屯、结构的 至少两个氮原子成键。该连接基团是该异氯脈酸醋核屯、结构的氮原子与末端締属不饱和基 团之间的整个原子链。该締属不饱和(例如，自由基)可聚合基团一般通过(例如，二价)连接 基团与所述核屯、或主链成键。
[0135] 该Ξ价异氯脈酸醋核屯、结构一般具有下式：
[0136]
[0137] 该二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸 醋键、醋键、硫醋键、酸键或硫酸键。对于提供改善的性能，诸如提供降低的收缩和/或提高 的机械性能(例如，径向抗张强度化TS))，酸键W及尤其是醋键可相对包含氨基甲酸醋键的 异氯脈酸醋树脂更具优势。因此，在一些实施例中，异氯脈酸醋树脂的二价连接基团不含氨 基甲酸醋键。在一些优选的实施例中，该二价连接基团包含醋键，诸如脂族或芳族二醋键。
[0138] 异氯脈酸醋单体通常具有通式结构：
[0139]
[0140] 其中R7为（杂）控基基团，包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或亚烧芳基，并且 任选地包括杂原子(例如，氧、氮或硫）；R4为氨或C1-C4烷基;R8为杂控基基团，包括亚烷基、 亚芳基或亚烧芳基连接基团，其包含选自氨基甲酸醋、醋、硫醋、酸或硫酸W及此类部分的 组合的至少一个部分;并且至少一个R9基团为
[0141]
[0142] R7通常为直链、支链或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，其具有不超过12个碳原 子。在一些优选实施例中，R7具有不超过8、6或4个碳原子。在一些优选实施例中，R泡含至少 一个径基部分。
[0143] 在一些实施例中，R8包含脂族或芳族醋键，诸如二醋键。
[0144] 在一些实施例中，R8还包含一个或多个酸部分。因此，连接基可W包括醋或二醋部 分与一个或多个酸部分的组合。
[0145] 对于异氯脈酸醋单体是二（甲基)丙締酸醋单体的实施例，R9为氨、烷基、芳基或烧 芳基，任选地包含杂原子。
[0146] 本文所述的可固化的未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重 量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能締属不饱和异氯脈酸醋树脂。该异氯脈酸醋 树脂可包含单个单体或两种或更多种异氯脈酸醋树脂的共混物。该可固化的牙科用组合物 的未填充的可聚合树脂部分中的异氯脈酸醋树脂总量通常不超过90重量％、85重量％、80 重量％或75重量％。
[0147] 本文所述的填充的可固化的牙科用组合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重 量％、8重量％或9重量％的多官能締属不饱和异氯脈酸醋树脂。填充的可硬化（即，可聚合） 牙科用组合物的异氯脈酸醋树脂总量通常不超过20重量％、或19重量％、或18重量％、或17 重量％、或16重量％、或15重量％。
[0148] 在另一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种Ξ环癸烧树脂。该Ξ环癸烧树 脂可包含单个单体或两种或更多种Ξ环癸烧树脂的共混物。（即，未填充的）可聚合树脂部 分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能締属不饱和Ξ环癸烧单体的浓度可与刚 刚针对多官能締属不饱和异氯脈酸醋单体所述的相同。
[0149] Ξ环癸烧单体通常具有核屯、结构，即主链单元化）：
[0150]
[0151] Ξ环癸烧树脂的主链单元化)通常包含一个或两个间隔单元(S)，其通过酸键与该 主链单元化)键合。至少一个间隔单元(S)包含CH(R10)-0G链，其中每个基团G包含（甲基)丙 締酸醋部分，并且RIO包含选自氨、烷基、芳基、烧芳基W及它们的组合的至少一个基团。在 一些实施例中，R10为氨、甲基、苯基、苯氧甲基W及它们的组合。G可通过氨基甲酸醋部分与 所述间隔单元(S)键合。
[0152] 在一些实施例中，间隔单元(S)通常包含
[0153]
[0154] 其中m为1至3;n为1至3;并且Ri嘴氨、甲基、苯基、苯氧甲基。
[0155] 在其他实施例中，间隔单元(S)通常包含
[0156]
其中M =芳基。
[0157] 在一些实施例中，该组合物包含多官能締属不饱和异氯脈酸醋单体和多官能締属 不饱和Ξ环癸烧单体，其重量比为约1.5:1至1:1.5。
[0158] 在一些实施例中，可固化的牙科用组合物包含可聚合树脂，该可聚合树脂具有至 少一个环締丙基硫化物部分W及至少一个（甲基)丙締酷基部分。
[0159] 环締丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有 两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、 S化或S-S部分的一部分存在。在其他实施例中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同 的杂原子，诸如氧或氮。此外，环締丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环 締丙基硫化物部分。（甲基)丙締酷基部分优选地为（甲基)丙締酷氧基（即，（甲基)丙締酸醋 部分)或（甲基)丙締酷氨基(即，（甲基)丙締酷胺部分）。
[0160] 在一个实施例中，该低收缩树脂包括由下式表示的树脂：
[0161]
[0162] 在上式中，每个A可独立地选自S、0、N、C(例如，C(RW)2，其中每个RW独立地为Η或有 机基团）、S0、S化、Ν-烷基、Ν-酷基、ΝΗ、Ν-芳基、簇基或幾基基团，前提条件是至少一个X为S 或包含S的基团。优选地，每个A为硫。
[0163] B为任选地包括杂原子、幾基或酷基的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等）；或者不存 在，从而指示环的大小，通常为包含7元至10元环，然而还可W想到更大的环。优选，该环为7 元或8元环，其分别具有由此而不存在或为亚甲基的Y。在一些实施例中，Y为不存在的或为 Cl至C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、幾基、酷基或它们的组合。
[0164] χ?独立地为-0-或-NR4-，其中R4为Η或打-C4烷基。
[0165] Rii基团是选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，排除亚甲基）、任选地包含杂 原子（例如，0、N、S、S-S、S0、S02)的亚烷基、亚芳基、脂环族、幾基、硅氧烷、酷氨基（-C0- NH-)、酷基(-C0-0-)、氨基甲酸醋(-0-C0-NH-)和脈(-NH-C0-NH-)基团W及它们的组合的连 接基。在某些实施例中，R'包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可是直链或支 链的，并且其可W是未取代的或是被芳基、环烷基、面素、腊、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨 基、烧硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋基团、脈基团、环締丙基硫化物部分或 者它们的组合所取代。
[0166] R4为Η或C广C4烷基，并且V和V独立地为1至3。
[0167] 任选地，环締丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烧 基、面素、腊、烧氧、烷基氨基、二烷基氨基、烧硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋 基团和脈基团中的一个或多个基团所取代。优选地，所选的取代基并不干扰硬化反应。优选 包含未取代的亚甲基成员的环締丙基硫化物结构。
[0168] 典型的低收缩单体可包含8元环締丙基硫化物部分，其在环内具有两个硫原子并 且具有通过酷基基团直接连接于该环第3位（即，环-0C(0)-)的连接基。通常杂化单体的重 均分子量(MW)为约400至约900，并且在一些实施例中为至少250，更通常地为至少500，并且 最通常地为至少800。
[0169] 具有至少一个环締丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可产生低体积收缩结 合高径向抗张强度的协同性组合。
[0170] 在另一个实施例中，该牙科用组合物包含低收缩树脂，所述低收缩树脂包括至少 一种包含二、Ξ和/或四（甲基)丙締酷基的树脂，该树脂由W下通式表示：
[0171]
[01巧其中，每个χ?独立地为-0-或-NR4-，其中R4为Η或C1-C4烷基；
[017：3] D和Ε各自独立地表示有机基团，并且护表示-C(0)C(C也）=C也，和/或ρ = 0且护表 示H、-C(0)CH=C也或-C(0)C(C也）=C也，条件是至少一个R"为（甲基炳締酸醋;每个m为1至 5;p和q独立地为0或1。尽管此物质是双酪A的衍生物，但是当使用其他低体积收缩单体(诸 如异氯脈酸醋和/或Ξ环癸烧单体)时，该牙科用组合物不含衍生自双酪A的（甲基)丙締酸 醋单体。此类树脂在W0 2008/082881 (Abuelyaman等人)中有所描述。
[0174]在另一个实施例中，低收缩牙科树脂可选自U.S.6,794,520(Moszne;r等人）中所述 的亚甲基二嚷庚环硅烷树脂，该专利W引用方式并入本文。此类树脂具有通式
[0175]
[0176] 其中RM为具有1至10个碳原子的饱和或不饱和的脂族或脂环族控基，其中可插入 一个或多个氧和/或硫原子，并且可包含一个或多个醋基、幾基、酷胺基和/或氨基甲酸醋 基，或者为具有6至18个碳原子的芳族或芳杂环氨自由基，该氨自由基能够被取代或不被取 代;Ris具有rM的特定含义中的一种或不存在;Ris具有rM的特定含义中的一种或不存在;rU 等于-(CHR") η-、-W-C0-NH- (C皿")η-、-Y-C0-NH-R"-、- (CHR") η、-SR18-、-C0-0-R"-或不存 在，其中η等于1至4，Ri9为氨、Cl至Cio烷基或C6至Cio芳基，Ris具有RM的特定含义中的一种，并 且W代表0或S原子或不存在;其中Ris和rW能够被取代或不被取代;rW为可水解的基团；d、e、 f和X彼此各自独立地为1、2或3;并且d+x之和等于2至4。
[0177] 该多官能低收缩树脂在约25°C下为(例如，高度)粘稠的液体，但仍然可流动。可通 过化ake RotoVisco RV1装置进行测量的粘度（如2010年7月2日提交的欧洲专利申请 10168240.9)通常为至少300?日*3、或400?日*3、或500?日*3并且不超过10000帕斯卡秒。曰* S)。在一些实施例中，粘度不超过5000化*s或2500化*s。
[0178] 该牙科用组合物的締属不饱和树脂通常在约25°C下为稳定的液体，运意味着当在 室溫下储存（约25°C)至少30、60或90天的典型储存寿命时，该树脂基本不聚合、结晶或固 化。树脂的粘度通常变化(例如，提高)不超过初始粘度的10%。
[0179] 特别是对于牙科用修复物组合物，所述締属不饱和树脂一般具有至少1.50的折射 率。在一些实施例中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。硫原子的加入和/或一种或多 种芳族部分的存在可提高折射率(相对于缺少运类取代基的相同分子量树脂）。
[0180] 在一些实施例中，该(未填充）的可聚合树脂可仅仅包含结合加成-断裂低聚物的 一种或多种低收缩树脂。在其他实施例中，该(未填充）的可聚合树脂包含低浓度的其他单 体。"其他"是指締属不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的（甲基)丙締酸醋单体。
[0181] 此类其他单体的浓度通常不超过20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重 量％、或15重量％的该（未填充）的可聚合树脂部分。此类其他单体的浓度通常不超过5重 量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物，
[0182] 在一些实施例中，该牙科用组合物的"其他单体"包含低粘度反应性（即，可聚合 的）稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300Pa*s、优选不大于100Pa*s或50化*s或10化*s 的粘度。在一些实施例中，该反应性稀释剂具有不超过1或〇.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的 分子量通常相对低，其具有低于600g/mol，或550g/mol，或500g/mol的分子量。反应性稀释 剂通常包含一种或两种締属不饱和基团，诸如在单（甲基)丙締酸醋或双（甲基)丙締酸醋单 体的情况下。
[0183] 在一些实施例中，该反应性稀释剂是异氯脈酸醋或Ξ环癸烧单体。Ξ环癸烧反应 性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在优选的实施例中，Ξ环癸烧反应性稀释剂包含 一个或两个通过酸键连接至主链单元化)的间隔单元(S);诸如11.5.2011/041736巧〇1?3的等 人)中所述;该专利W引用方式并入本文。
[0184] 虽然加成断裂低聚物在低体积收缩组合物中的添加通常提供了最低的应力和/或 最低的收缩，但是本文所述的加成-断裂低聚物还可降低包含常规可硬化的（甲基)丙締酸 醋单体的牙科用组合物的应力，所述可硬化的（甲基)丙締酸醋单体诸如乙氧基化的双酪A 二甲基丙締酸醋(BisEM6)、甲基丙締酸-2-?乙醋化EMA)、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締 酸醋(bisGMA)、二甲基丙締酸氨基甲酸醋化DMA)、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋(TEGDMA)、甘油 二甲基丙締酸醋(GDMA)、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)和聚 乙二醇二甲基丙締酸醋(PEGDMA)。
[0185] 可固化的牙科用组合物的可固化组分还可包括多种其他締属不饱和化合物(含或 不含酸官能团）、环氧官能（甲基)丙締酸醋树脂、乙締基酸等。
[0186] (如可光聚合的)牙科用组合物可包含可自由基聚合单体、低聚物和具有一个或多 个締属不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个締属不饱和键，并且能够经历加 成聚合。可用的締属不饱和化合物的示例包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、径基官能化丙締酸 醋、径基官能化甲基丙締酸醋、W及它们的组合。
[0187] 此类可自由基聚合的化合物包括单-、双-或聚（甲基）丙締酸醋（如丙締酸醋和甲 基丙締酸醋），例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸异丙醋、（甲基)丙 締酸正己醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸締丙醋、甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、乙 締乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙締乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ乙締乙二醇二（甲基）丙 締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、立径甲基丙烷立（甲基)丙締酸醋、1，2,4-下立醇立 (甲基)丙締酸醋、1,4-环己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、山梨醇六 (甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、双[1-(2-丙締酷氧基）]-对-乙氧基苯基二甲基 甲烧、双[1-(3-丙締酷氧基-2-径基）]-对-丙氧基苯基二甲基甲烧、乙氧基化双酪A二（甲 基）丙締酸醋和Ξ径乙基-异氯脈酸醋Ξ(甲基）丙締酸醋；（甲基）丙締酷胺（即丙締酷胺和 甲基丙締酷胺），例如（甲基）丙締酷胺、亚甲基双（甲基）丙締酷胺和双丙酬（甲基）丙締酷 胺；（甲基）丙締酸氨基甲酸醋；聚乙二醇(优选分子量200-500)的双（甲基）丙締酸醋；W及 乙締基化合物，诸如苯乙締、邻苯二甲酸二締丙醋、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和邻 苯二甲酸二乙締基醋。其他合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能（甲基）丙締酸 醋。根据需要，可W使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
[0188] 可固化的牙科用组合物还可包含具有径基基团和締属不饱和基团的单体作为"其 他单体"的示例。上述材料的示例包括（甲基)丙締酸径烷基醋，诸如（甲基)丙締酸-2-径乙 醋和（甲基)丙締酸-2-径丙醋;甘油一或二（甲基)丙締酸醋;Ξ径甲基丙烷一或二（甲基)丙 締酸醋;季戊四醇一、二和Ξ(甲基）丙締酸醋；山梨糖醇一、二、Ξ、四或五（甲基）丙締酸醋 和2,2-双[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基）苯基]丙烷(bisGMA)。合适的締属不饱和 化合物可得自多种商业来源，例如圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich, St丄ouis)。
[0189] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化的牙科用组合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有径基官能团的締属不饱和化合物。该组合物可W包含至 多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有径基官能团的締属不饱和化合物。
[0190] 本文所述的牙科用组合物可包含具有酸官能团的締属不饱和化合物形式的一种 或多种可固化的组分作为"其他"单体的示例。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸 官能团的締属不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、憐或棚的含氧酸（即，包含氧 的酸）。此类酸官能的"其他"单体有助于牙科用组合物的自粘合和自蚀刻，如U.S. 2005/ 017966(化Isafi等人)所述，该专利W引用方式并入本文。
[0191 ]如本文所用，具有含酸官能团的締属不饱和化合物旨在包括具有締属不饱和基团 和含酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酢、 酷基面和焦憐酸盐。酸官能团可W包括簇酸官能团、憐酸官能团、麟酸官能团、横酸官能团 或它们的组合。
[0192] 具有酸官能团的締属不饱和化合物包括(例如)α，β-不饱和酸性化合物，例如甘油 憐酸单（甲基)丙締酸醋、甘油憐酸二（甲基炳締酸醋、（甲基)丙締酸径乙醋(例如，ΗΕΜΑ)憐 酸、双（（甲基)丙締酷氧基乙基)憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基丙基)憐酸、双（（甲基)丙締酷 氧基)丙氧基憐酸、（甲基)丙締酷氧己基憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基己基)憐酸、（甲基)丙 締酷氧基辛基憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基辛基)憐酸、（甲基)丙締酷氧基癸基憐酸、双（（甲 基）丙締酷氧基癸基)憐酸、憐酸己内醋甲基丙締酸醋、巧樣酸二-或Ξ-甲基丙締酸醋、聚 (甲基)丙締酸醋化的低聚马来酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚马来酸、聚（甲基)丙締酸醋化 的聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚氯憐 酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚横酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚棚酸等，可用作组分。也可使 用不饱和碳酸诸如（甲基)丙締酸、衣康酸、芳酸的（甲基)丙締酸醋（例如，偏苯Ξ甲酸甲基 丙締酸及它们的酸酢的单体、低聚物和聚合物。
[0193] 牙科用组合物可包含具有含至少一个P-OH部分的酸官能团的締属不饱和化合物。 运种组合物为自粘性的并且为无水的。例如，此 类组合物可包括:第一化合物，该第一化合 物包含至少一个（甲基)丙締酷氧基和至少一个-〇-P(〇)(〇H)x基团，其中x=l或2,并且其中 所述至少一个-〇-P(〇)(〇H)x基团和所述至少一个（甲基）丙締酷氧基基团通过C1-C4控基团 连接到一起;第二化合物，该第二化合物包含至少一个（甲基)丙締酷氧基基团和至少一个- 0-P(0)(0H)x基团，其中x = l或2,并且其中所述至少一个-0-P(0)(0H)x基团和所述至少一个 (甲基)丙締酷氧基基团通过C5-C12控基团连接到一起;不含酸官能团的締属不饱和化合物； 引发剂体系；W及填料。
[0194] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化的牙科用组合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的締属不饱和化合物。该组合物可W包含至多 80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能团的締属不饱和化合物。
[01M]可固化的牙科用组合物可包括树脂改性玻璃离聚物粘固剂，诸如在U.S. 5,130， 347(Mi tra)、U.S. 5,154，762(Mitra)、U.S. 5,925，715(Mitra 等人）和5,962，550(Akahane) 中所描述的那些。运类组合物可W是粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。另选地，本发 明的范围内包括了共聚物制剂，诸如在US 6，126,922(Rozzi)中所描述的那些。
[0196] 通常将引发剂加入到可聚合成分（即，可固化树脂与式I的加成-断裂低聚物)的混 合物中。引发剂可充分地与树脂体系混溶，从而使得它们易溶于可聚合的组合物(和阻止与 可聚合的组合物的分离）。通常，引发剂W有效量存在于组合物中，例如占组合物的总重量 的约0.1重量％至约5.0重量％。
[0197] 该加成-断裂低聚物一般是可自由基裂解的。虽然光聚合是产生自由基的一种机 审IJ，但是其他固化机制也产生自由基。因此，该加成-断裂低聚物并不需要使用光化福射(例 如，光固化)进行照射W在固化期间提供应力的降低。
[0198] 在一些实施例中，树脂的混合物是光致聚合型的并且该组合物包含用光化福射照 射时将引发组合物的聚合(或硬化)的光引发剂（即光引发剂体系）。上述光致聚合型组合物 可W为可自由基聚合的。光引发剂的功能波长通常在约250nm至约800nm范围内。
[0199] 适于使可自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂（即包含一种或多种化合物的 光引发剂体系)包括二元和Ξ元体系。代表性的Ξ元光引发剂包含舰嫌盐、光敏剂和电子给 体化合物，如U. S. 5,545,676 ^alazzotto等人）中所述。舰輸:盐包括二芳基舰輸.盐，例如二 苯基舰麵氯化物、二苯基舰?六氣憐酸盐和二苯基舰雜四氣棚酸盐。一些优选的光敏剂 可包括在约300皿至约80化m(优选约40化m至约500皿)的范围内吸收一些光的单酬和二酬 (例如曰二酬），例如精脑酿、1-苯基-1,2-丙二酬、联苯酷、联巧喃甲酯、3,3,6,6-四甲基环己 二酬、菲酿及其他环状α二酬。其中，通常优选精脑酿。优选的电子给体化合物包括取代胺， 例如4-(Ν，Ν-二甲基氨基)苯甲酸乙醋。
[0200] 其他适于使可自由基式光聚合的组合物发生聚合的光引发剂包括氧化麟类别，它 们的功能波长通常在约380皿至约1200皿范围内。优选的功能波长在约380皿至约450nm范 围内的氧化麟自由基引发剂为酷基氧化麟和双酷基氧化麟。
[0201] 当W大于约380nm至约450nm波长范围照射时能够进行自由基引发的市售氧化麟 光引发剂包括双(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基）苯基氧化麟（IRGACURE 819，纽约州塔里敦的汽 己精化有限公司（C;?baSpecialty化emicals,Ta;rrパown,N.Y.))、双（2,6-二甲氧基苯甲 酷基）-(2,4,4-Ξ甲基戊基）氧化麟（CGI 403,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、双(2,6-二甲氧基苯甲酯基)-2,4,4-Ξ甲基戊基氧化麟与2-?基-2-甲基-1- 苯基丙-1-酬的按重量计25:75混合物（IRGACURE 1700，汽己精化有限公司（Ciba Specialty化emicals))、双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟与2-径基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酬的按重量计1:1混合物（DAR0CUR 4265,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、和2,4,6-Ξ甲基苄基苯基次麟酸乙醋(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛 特的己斯夫公司（BASF Co;rp. ,Qia;rlotte,N.C.))。
[0202] 对于该实施例，合适的光引发剂包括W商品名IRGACURE和DAROCUR得自纽约州塔 里敦的汽己精化有限公司（Uba Speciality Qiemical Co巧.，Ta;r;rytown,N.Y.)的那些， 包括1-?基环己基苯基酬（IRGACURE184)、2,2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酬（IRGACURE 651)、双(2,4,6-^甲基苯甲酯基)苯基氧化麟(11?64(：抓6 819)、1-[4-(2-径乙氧基)苯基]- 2-径基-2-甲基-1-丙烷-1-酬（IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基） 下酬（11?64〇]1?6 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗嘟代丙-1-酬（11?；4〇]1?6 907)和 2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬(DAR0CUR 1173)。
[0203] 光引发剂还可W为具有可自由基聚合的基团和光引发剂基团的可聚合光引发剂。 此类可聚合光引发剂包括4-苯甲酯基苯基丙締酸醋、2-(4-苯甲酯基苯氧基）乙基丙締酸醋 和2-[4-(2-径基-2-甲基丙酷氯）苯氧基化基-N-丙締酷基-2-甲基鄉氨酸，W及U.S.7， 838，110(Zhu等人）、U. S. 5，506，279(Babu等人）中所述的那些，运些专利W引用方式并入本 文，W及Temel等人在 "Photopolymeriz曰tion 曰nd photophysic曰 1 properties of 曰mine linked benzophenone photoiniti曰tors for free r曰die曰1 polymeriz曰tion"，Journ曰1 of 陆otochemistiy and Photobiology A,Qiemistry 219(2011),pp.26-31(《光化学与光 生物学杂志A辑:化学》2011年第219卷第26-31页"用于自由基聚合的胺交联二苯甲酬光引 发剂的光聚合和光物理性质"）中所述的那些。
[0204] 引发剂W有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量 将根据(例如）引发剂类型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引发剂的用量W100 份总单体计，可为约0.001重量份至约5重量份。
[0205] 光致聚合型组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中光致聚合型组 合物不在空气的存在下固化的实施例，光引发剂在巧全光"条件（即不引起组合物的过早 硬化的条件)下合并。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。
[0206] 固化通过使组合物暴露于福射源、优选可见光源实现。可方便地采用发出250皿至 800nm之间的光化福射光(特别是波长380-520nm的蓝光）的光源如石英面素灯、鹤-面素灯、 隶弧、碳弧、低-、中-和高-压隶灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用的光源的强 度在500-1500mW/cm2范围内。可使用多种常规的光来硬化运类组合物。
[0207] 暴露可W若干方式实现。例如，可W使可聚合的组合物在整个硬化过程中连续地 暴露于福射(例如，约2秒至约60秒）。还可W将组合物暴露于单一福射剂量，然后移除福射 源，从而使聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度向高强度匀变的光源。当采用 双重暴露时，各个剂量的强度可相同或不同。同样，各个暴露的总能量可相同或不同。
[0208] 包含所述多官能締属不饱和基团单体的牙科用组合物可为可化学固化的，即组合 物包含可聚合、固化或W其他方式硬化所述组合物而不依赖于光化福射照射的化学引发剂 (即引发剂体系）。此类可化学固化的（例如，可聚合或可固化)组合物有时被称为"自固化" 组合物并且可包含氧化还原固化体系、热固化体系W及它们的组合。此外，所述可聚合的组 合物可包含不同引发剂的组合，所述引发剂中的至少一者适合引发自由基聚合。
[0209] 可化学硬化的组合物可W包含氧化还原固化系统，所述氧化还原固化系统包含可 聚合的组分(例如，締属不饱和的可聚合组分)和包括氧化剂及还原剂的氧化还原试剂。
[0210] 还原剂和氧化剂互相反应或W其他方式互相协作产生能够引发树脂体系（例如， 締属不饱和组分）的聚合的自由基。运类固化是暗反应，也就是说不依赖于光的存在，可W 在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色 作用，W使它们可在典型的条件下储存和使用。
[0211] 可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如 描述于美国专利5，501，727 (Wang等人）中的;胺，尤其是叔胺，诸如4-叔下基二甲基苯胺;芳 族亚横酸盐，诸如对甲苯亚横酸盐和苯亚横酸盐;硫脈，诸如1-乙基-2-硫脈、四乙基硫脈、 四甲基硫脈、1,1-二下基硫脈和1,3-二下基硫脈乙基它们的混合物。其他第二还原剂可包 括氯化钻（II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、阱、径胺(取决于氧化剂的选择）、连二亚硫酸盐或亚硫 酸阴离子盐、W及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。
[0212] 合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，包括但不限于过硫酸及其盐，如钢盐、 钟盐、锭盐、飽盐和烷基锭盐。另外的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酯、氨过氧化物如 枯基过氧化氨、叔下基过氧化氨和戊基过氧化氨，W及过渡金属盐，如氯化钻（III)和氯化 亚铁、硫酸姉（IV)、过棚酸及其盐、高儘酸及其盐、过憐酸及其盐、W及它们的混合物。
[0213] 理想的是可使用一种W上的氧化剂或一种W上的还原剂。还可W加入少量的过渡 金属化合物W加快氧化还原固化的速度。可W用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如U.S. 5， 154,762(Mitra等人）中所述。运通常可增强所述可聚合的组合物的架藏稳定性，并且如果 需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂 与酸官能组分W及任选的填料进行组合并保持在储藏稳定状态。
[0214] 该牙科用组合物还可使用热的方式或用热活化自由基引发剂固化。热引发剂通常 包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酯和偶氮化合物诸如偶氮二异下腊，W及过氧化二枯基，其 对于研磨巧是优选的。
[0215] 在优选的实施例中，例如当牙科用组合物用作牙科用修复物（例如牙科用填料或 牙冠)或正崎粘固剂时，所述牙科用组合物通常包含可观数量的(例如纳米粒子)填料。此类 填料的量随最终用途而变化，如本文进一步所述。此类组合物优选包含至少40重量％，更优 选包含至少45重量％，并且最优选包含至少50重量％的填料(基于组合物的总重量）。在一 些实施例中，填料的总量为至多90重量％，优选至多80重量％，并且更优选至多75重量％的 填料。
[0216] (例如，填充的)牙科用复合材料通常表现出至少约70、75或80MPa的径向抗张强度 (DTS)和/或至少约60、或65、或70的己科尔硬度。IS04049固化深度为约4mm至约5mm，并且其 相当于市售的适用于修复物的(例如，填充的)牙科用组合物。
[0217] 适合用作牙科粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含数量为至少1重量％、2重 量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料(基于组合物的总重量计）。对于运些实施例，填料 的总浓度为至多40重量％、优选至多20重量％、并且更优选至多15重量％的填料(基于组合 物的总重量计）。
[0218] 填料可选自很多种适于渗入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种， 所述材料如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
[0219] 填料可为无机材料。它还可W是在可聚合的树脂中不溶解的交联的有机材料，并 且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口腔中使用。填料可W是射线不 可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙齿应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
[0220] 合适的无机填料粒子包括石英（即二氧化娃）、亚微米二氧化娃、氧化错、亚微米氧 化错、和1].5.4,503，169(1?曰11(1416乂）中所述类型的非玻璃态微粒。
[0221] 填料也可W是酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属 盐。典型的金属氧化物包括氧化领、氧化巧、氧化儀和氧化锋。典型的玻璃包括棚酸盐玻璃、 憐酸盐玻璃和氣侣娃酸盐（"FAS")玻璃。FAS玻璃通常包含足量的可洗脱阳离子，W使得当 玻璃与可硬化组合物的组分混合时，可形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃通常还包含足 量可洗脱的氣离子，从而使硬化的组合物具有止離性能。可通过使用FAS玻璃制造领域的技 术人员熟悉的技术，由含有氣化物、氧化侣和其他玻璃形成成分的烙体制备玻璃。FAS玻璃 通常为充分细分的颗粒形式，W使得它们可方便地与其他粘固剂组分混合，并且当所得混 合物用于口腔中时可有效地工作。
[0222] -般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、 并且更通常不大于5微米(使用(例如)沉降粒度分析仪测量）。合适的FAS玻璃是本领域技术 人员所熟悉的，可W得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘固剂，如W商品名 VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING 化US CEMENT、P册TAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR 和 KETAC-FIL 化 US(明尼苏达州圣保罗（St.化 ul，MN)的 3M ESPE Den化1 Products公司）、即JI II LC和即JI IX(日本东京的GC牙齿工业公司（G-C Den化1 Industrial Co巧.，Tokyo,Japan))和C肥MFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的登:t柏国际 (Dentsply International(York，PA))市售的那些玻璃离聚物粘固剂。如果需要，可使用填 料的混合物。
[0223] 其他合适的填料在美国专利6，387，981 (Zhang等人）和6，572，693(Wu等人）W及 ?圳国际专利公开胖0 01/30305(2}1曰叫等人）、美国专利6,730，156(胖111扣3证等人）、胖0 01/ 30307(Zhang等人)和W0 03/063804(Wu等人）中有所公开。运些参考文献中所述的填充剂组 分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒W及它们的组合。纳米填料还在美国 专利7,090,721 (Craig等人）、7,090,722(Budd等人）和7,156,911; W及美国专利7,649,029 化0化等人）中有所描述。
[0224] 合适的有机填料粒子的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸醋、聚环氧化合物、 聚（甲基）丙締酸醋等。常用的牙科填料粒子为石英、亚微米二氧化娃、和美国专利4,503， 169(RarKlklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
[0225] 也可W使用运些填料的混合物W及由有机和无机材料制成的组合填料。
[0226] 填料可在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可限定为具有20:1或更小、更通常 10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横 比。颗粒的形状可在球形至楠球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观特性可高 度依赖于填料颗粒的形状，特别是形状的均匀度。
[0227] 微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通 常用作粘度和触变性调节剂。运些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氨键，已知会 聚集成团聚网络。
[02%]在一些实施例中，牙科用组合物优选包括具有小于约0.100微米、并且更优选小于 0.075微米的平均原生粒度的纳米级粒子填料（即，包含纳米粒子的填料）。如本文所用，术 语"原生粒度"是指非缔合的单个粒子的粒度。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合 物的薄样本，然后使用放大倍数300000的透射电子显微照片测量约50-100个颗粒的粒径并 计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料通常 具有至少约2纳米(nm)、优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上 具有不大于约75nm，并且更优选不大于约20nm的平均原生粒度。此类填料的平均表面积优 选地为至少约20平方米/克(m^g);更优选至少约50mVg;并且最优选至少约lOOmVg。
[0229] 在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含二氧化娃纳米粒子。合适的纳米级二 氧化娃可W W商品名NALC0 C0化0IDAL SILICAS从伊利诺伊州内巧维尔的台塑化学公司 (Nalco Chemical Co .,化perville , IL)商购获得。例如，优选的二氧化娃粒子可由使用 NALC0 产品 1040、1041、1042、1050、1060、2327 和 2329获得。
[0230] 二氧化娃粒子优选由二氧化娃的水性胶态分散体（即溶胶或水溶胶)制成。胶态二 氧化娃在二氧化娃溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可使用的胶态二氧化娃溶 胶为商购可得，其具有不同的胶体尺寸，参见Su;rf ace&Col loid Science,Vol.6, ed.Matijevic,E. ,Wiley Interscience, 1973(《表面与胶体科学》，第6卷，Matijevic,E.， 威利国际科学，1973年）。用于制造填料的优选的二氧化娃溶胶W无定形二氧化娃于水性介 质中的分散液形式（例如由台塑化学公司（化Ico化emical Company)制造的化Ico胶态二 氧化娃)和那些钢浓度较低并且可w通过与合适的酸混合而酸化的溶胶形式（例如由杜邦 公司化.1.Dupont de Nemours&Co.)生产的Ludox胶态二氧化娃或购自纳尔科化学公司 (Nalco Qiemical Co.)的Nalco2326)。
[0231] 优选地，溶胶中的二氧化娃粒子具有约5-lOOnm，更优选10-5化m，并且最优选12- 40nm的平均粒径。特别优选的二氧化娃溶胶是NALCO?l〇42或2327。
[0232] 在一些实施例中，牙科用组合物包含氧化错纳米粒子。合适的纳米级氧化错纳米 粒子可用如U. S. 7,241,437扣avidson等人）中所述的水热技术制备。
[0233] 在一些实施例中，较低折射率的（例如二氧化娃)纳米粒子与高折射率(例如氧化 错)纳米粒子组合地使用W使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配(折射率在0.02 内）。
[0234] 在一些实施例中，纳米粒子为纳米团簇形式，即两个或更多个粒子W相对较弱的 分子间力缔合所成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散于可硬化树脂中 时也是如此。优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化娃)粒子和无定形重金属氧化物（即 具有大于28的原子数)粒子如氧化错的基本无定形的团簇。纳米团簇的原生颗粒优选具有 小于约lOOnm的平均直径。合适的纳米团簇填料描述在11.5.6,730，156(胖111山3油等人）中； 其W引用方式并入本文中。
[0235] 在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含经有机金属化合物偶联剂表面处理W 提高填料和树脂之间的粘结的纳米粒子和/或纳米团簇。有机金属化合物偶联剂可W用反 应性固化基团如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、乙締基等进行官能化，并且可包含硅烷、错酸盐 或铁酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-琉基丙基 二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0236] 合适的可共聚的或反应性有机金属化合物可具有通式：C出= C(R22)-R2iSi(OR) nR3-n或C此=C( R22 ) -C = OORUSi ( OR)nR3-n ;其中R为。-C4烷基，RU而二价有机杂控基连接基 团，优选为亚烷基;R22为Η或C1-C4烷基;并且η为1至3。优选的偶联剂包括丫 -甲基丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0237] 在一些实施例中，二氧 化娃颗粒填料可经过加成-断裂剂表面改性，诸如申请人的 共同待审的专利申请U.S. 2012/050718(化ly等人)和U.S.S.N. 61/725077(化ly等人）中所 述，运两个专利申请均W引用方式并入本文。
[0238] 在一些实施例中，本公开提供了通用的修复剂复合材料，该修复剂复合材料包含：
[0239] a)15-30重量％的可固化的牙科树脂，其包含至少两个可聚合的締属不饱和基团；
[0240] b )70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0241] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化的 组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。
[0242] 在一些实施例中，本公开提供了可流动的修复剂(可流动)复合材料，该修复剂(可 流动)复合材料包含：
[0243] a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，其包含至少两个可聚合的締属不饱和基团；
[0244] b )30-75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0245] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化的 组合物还包含引发剂和<2%的引发剂、稳定剂、颜料等。
[0246] 在一些实施例中，本公开提供了树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，该玻璃离聚物粘 合剂包含：
[0247] a)10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化聚（甲基）丙締酸，其包括诸如衣康酸等 丙締酸；
[0248] b)5-20重量％的径基烷基（甲基)丙締酸醋；
[0249] c)30-60重量％的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃
[0250] d)0-20重量％的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
[0巧1] e) 10-20重量％的水;和
[0252] f)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量％的加成-断裂低聚物，
[0253] g)所述可固化的组合物还包含引发剂和<2重量％的稳定剂、颜料等。
[0254] 优选地，氣侣娃酸盐为经过甲基丙締酸硅烷醋表面处理的氣侣娃酸盐。
[0255] 在一些实施例中，本公开提供了牙科用粘合剂，该牙科用粘合剂包含：
[0256] a) 30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体；
[0257] b)l-10重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体；
[0258] c)5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体
[0259] d)0-10重量％，优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体；
[0260] e)相对于100重量份的a)至d)的0.1-10重量％的加成-断裂低聚物；
[0261] f)引发剂，
[0262] g)相对于100重量份的a)至d)的0-30重量％的无机填料，优选经过表面改性；
[0263] h)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂；
[0264] i)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂、颜料等。
[0265] 在一些实施例中，牙科用组合物可具有不同于固化的牙齿结构的初始颜色。可通 过使用可光漂白的或热致变色的染料将颜色赋予组合物。本文所用的"可光漂白的"是指在 暴露于光化福射时掉色。基于组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量％的可光漂 白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或热致变色的染料。基于 组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常 包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。光致漂白的和/或热致变色的染料的 量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力W及所需的颜色变化而变化。合适的热致 变色染料在例如U. S. 6，670，436(Bu巧ath等人）中公开。
[0266] 对于含有光致漂白的染料的实施例，光致漂白的染料的颜色构成和漂白特性根据 多种因素而异，所述多种因素包括(例如)酸强度、介电常数、极性、含氧量W及大气环境中 的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评估颜色变化来确定。可光漂 白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
[0267] 可光漂白的染料包括(例如)玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、巧光素、伊红黄、伊红Y、乙基 伊红、伊红蓝、伊红B、赤薛红B、赤薛红黄共混物、甲苯胺蓝、4'，5'-二漠巧光素 W及它们的 组合。
[0268] 颜色变化可由诸如牙科固化灯所提供的光化福射来引发，所述牙科固化灯发出足 够时间的可见光或近红外（IR)光。引发所述组合物中的颜色变化的机制可与使树脂硬化的 硬化机制分开进行或基本上与其同步进行。例如，组合物可在化学引发(例如，氧化还原引 发)或热引发聚合时发生硬化，而从初始颜色到最终颜色的颜色变化可在硬化处理之后暴 露于光化福射时发生。
[0269] 任选地，组合物可包含溶剂（例如，醇（如丙醇、乙醇）、酬（例如，丙酬、甲基乙基 酬）、醋(例如，乙酸乙醋）、其他非水溶剂(例如，二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、 1-甲基-2-化咯烧酬））和水。
[0270] 如果需要，组合物可包含添加剂，例如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调 节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如，BHT)、W及对本领域技术人员而言显 而易见的其他类似成分。
[0271] 另外，还可任选地向牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物质。示例包括但不 限于，氣化物源、增白剂、防離剂(例如木糖醇）、巧源、憐源、再矿化剂(例如憐酸巧化合物）、 酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、 抗炎剂、抗微生物剂（除了抗微生物类脂组分W外的）、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱 敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。也可W使用上述添加剂的任意组合。任何一种运 类添加剂的选取及用量都可W由本领域的技术人员加 W选择，从而在不用进行过度实验的 情况下获得所需的结果。
[0272] 如本领域中所知，可固化的牙科用组合物可用于处理口腔表面诸如牙齿。在一些 实施例中，该组合物可通过在施用牙科用组合物之后固化而进行硬化。例如，当将可固化的 牙科用组合物用作修复物诸如牙齿填充物时，该方法一般包括将可固化的组合物施加到口 腔表面(例如，離齿）；W及使该组合物固化。在一些实施例中，可在施用本文所述的可固化 的牙科用修复物材料之前施用牙科用粘合剂。牙科用粘合剂通常也通过在固化所述高填充 牙科用修复物组合物同时进行的固化而硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科用制品 并将牙科用制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
[0273] 在其他实施例中，组合物在施用之前可固化为牙科用制品。例如，可由本文所述的 可固化的牙科用组合物预成形牙科用制品如牙冠。牙科用复合材料(例如，牙冠）制品可通 过诱注与模具接触的可固化的组合物并固化该组合物从而由本文所述的可固化的组合物 制成。另选地，牙科用复合材料或制品（例如，牙冠)可W通过首先使组合物固化形成研磨巧 并接着将组合物机械研磨成所需制品来制得。
[0274] 处理牙齿表面的另一种方法包括提供本文所述的牙科用组合物，其中所述组合物 的形式为具有第一半成品形状的（部分固化的）可固化的、自支承的、有延展性的结构;将可 固化的牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；定制可固化的牙科用组合物的形 状；W及硬化可固化的牙科用组合物。定制可在患者的口腔中进行或者在患者口腔外面的 模型上进行，例如在U. S. 7，674，850 War im等人）中所述;该专利W引用方式并入本文。
[0275]
[0276] 材料和缩略词。商业试剂直接使用。 脚7] 用于制备实例1至4的材料:
[0278] 二氯甲烧、石油酸、四氨巧喃、二硫化碳、碳酸钟和碳酸氨钢购自美国新泽西州吉 布斯镇的EMD化学公司化MD Chemicals Inc.，Gibbstown,NJ,USA)。
[0279] 分散于油中的氨化钢、吩嚷嗦、二月桂酸二下基锡、二下胺、1，6-己二硫醇、1，3-二 漠氯丙烷、异佛乐酬二异氯酸醋和甲基丙締酸2-径乙醋化EM)购自美国马萨诸塞州沃德希 尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar,Ward Hill,ΜΑ,USA)。
[0280]甲基乙基酬和1.0摩尔盐酸水溶液购自美国新泽西州菲利普斯堡的杰帝贝柯公司 (J.T.Baker,Phillipsburg,NJ,USA)〇 [誦]配方中使用的材料示于表1中:
[0282] BisGMA(2，2-双[4-(2-径基-3-甲基丙締酷氧基-丙氧基)苯基]丙烷）、乂PQ"(精脑 酿）、"DPIPF6"(二苯基舰輸:六氣憐酸盐）、巧DMAB" (4-(N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙醋）和 YbF3(氣化镜（III))购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma A1化ich， St.Louis,MO,USA)。
[0283] "MHP"(6-甲基丙締酷氧基己基憐酸盐)根据美国专利公布2009/0011388(Craig等 人)所述的方法制得。
[0284] "UDMA" r'R0HAMERE?6661-(r，二脈烧二丙締酸醋)购自马萨诸塞州莫尔登罗姆的 罗姆科技公司（Rohm Tech, Inc. ,Malden,MA)。
[0285] "Ζ25(Τ r'FILTEK?Z250通用填料"）根据U.S 4,503,169的实例1所述的方法制得， 该专利全文W引用方式并入本文。
[0286]
[0287] 使用醒R光谱仪(叫tra化ield?Plus 400MHz NMR光谱仪；马萨诸塞州比尔里卡的 布鲁克公司（Bruker Coloration;Bille;rica,MA))分析并记录核磁共振谱（质子-1H NMR; 碳-13C;憐-31P NMR)。
[028引衰减的全内反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR)光谱和分析在Nexus 670FT-IR E.S.P.仪器（威斯康辛州麦迪逊的赛默飞尼高力公司（Thermo Nicolet Co;rp. ,Madison, WI))上进行。
[0289] 应力测试方法
[0290] 为测量固化过程中的应力演变，在矩形15 X8X8mm的侣块中机械加工出狭槽。所 述狭槽长8mm，深2.5mm并且跨度2mm，并且位于距边缘2mm处，从而形成了与包含待测牙科用 组合物的2mm宽的腔体相邻的2mm宽的侣牙尖。线性可变位移换能器r'GT 1000型"，与?309 模拟放大器"配合使用，两者均购自英国的RDP电子公司（RDP Electronics ,United Kingdom)) W随着所述牙科用组合物在室溫下光致固化来测量所述牙尖端的位移。在测试 之前，对侣块中的狭槽使用"R0CATEC化US特殊表面涂层喷砂材料"（购自明尼苏达州圣保 罗的3M ES阳公司（3M ESPE，St.Paul，MN)进行喷砂处理，然后使用"RELYX陶瓷底涂剂"（3M ES阳)进行处理，最后使用牙科用粘合剂"AD阳R EASY B0N护（3M ES阳)进行处理。然后将经 过处理的狭槽完全堆满待测试的牙科用组合物（约lOOmg材料）。然后使用牙科用固化灯 TELIPAR S-10"，3M ESPE)照射所述物质1分钟，所述牙科用固化灯设置为几乎接触(<lmm) 所述狭槽中的物质，随后在该灯焰灭后9分钟W微米为单位记录牙尖的位移。所有晓曲值均 为重复测量的平均值。
[0巧。制备例1:制备2-[6-[2-(2-甲基丙基-2-締酷氧基）乙基硫基硫代甲酯基硫代甲酯 基硫基]己基硫基硫代甲酯基硫基]乙基2-甲基丙基-2-締酸醋
[0292]用石油酸的lOmL部分将氨化钢的油悬浮液(分散度60% ,2. lg，55mmol，购自马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))洗涂Ξ次，然后加入四氨巧 喃（50mL)，并在室溫下揽拌该分散体。逐滴加入1,6-己二硫醇（3.75g，25mmol，购自阿法埃 莎公司（Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入二硫化碳（4.0g， 53mmol，购自新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司化MD Qiemicals Inc. ,Git)bstown,NJ))的 四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入2-[(甲横酷)氧基化基2-甲基丙締酸醋(根据 M.J.Benes 和 J.化ska 在 Collect .Czech.化 em.Commun. , 1983,48,3065-3070(《捷克斯洛伐 克化学通讯集》，1983年，第48卷，第3065-3070页)所报道的方法制得）（10.4g，50mmol)的四 氨巧喃溶液(20mL)，并过夜揽拌该混合物。加入吩嚷嗦(5mg，0.03mmol，购自阿法埃莎公司 (Alfa Aesar))后，在减压条件下从反应混合物中去除溶剂，将残余的溶液吸收在二氯甲烧 (150mL)中并用碳酸氨钢的饱和水溶液巧OmL)进行清洗。产生分层，通过碳酸钟干燥二氯甲 烧层，过滤，并在减压下去除溶剂，留下9.9g期望的产物，该产物为澄油，经过静置发生结 晶。通过NMR分析证实产物的结构。Ξ硫代碳酸醋的碳谱信息特别丰富，因为Ξ硫代碳酸醋 基团中的碳在远低场区共振，δ值为约224,如运种情况所示。加成-断裂剂如表1中的"制备 例Γ所列。
[0巧引制备例2:制备平均具有四个Ξ硫代碳酸醋基团的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳 酸醋低聚物。
[0294] 用石油酸的15mL部分将氨化钢的油悬浮液(分散度60%，3.4g，89mmol，购自马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))洗涂Ξ次，然后加入四氨巧 喃(75mL)，并在室溫下揽拌该分散体。逐滴加入1,6-己二硫醇(6.0g，40mmol，购自阿法埃莎 公司（Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入二硫化碳（6.4邑， 84mmol，购自新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司化MD Qiemicals Inc. ,Git)bstown,NJ))的 四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入1，3-二漠丙烷(4. Og，20mmol，购自阿法埃莎公 司(Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在室溫下将反应混合物过夜揽拌，然后逐滴加入 2-[(甲横酷）氧基]乙基2 -甲基丙締酸醋（根据M.J.Benes和J.Peska在 Col lect. Czech. Chem. Commun .，1983，48，3065-3070 (《捷克斯洛伐克化学通讯集》，1983年， 第48卷，第3065-3070页)所报道的方法制得）（8.4g，40mmol)的四氨巧喃溶液（15mL)，并过 夜揽拌该混合物。加入吩嚷嗦(5mg，0.03mmol，购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))后，在减压 条件下从反应混合物中去除溶剂，将残余的溶液吸收在二氯甲烧（150mL)中并用碳酸氨钢 的饱和水溶液(50mL)进行清洗。产生分层，通过碳酸钟干燥二氯甲烧层，过滤，并在减压下 去除溶剂，留下9.4g期望的产物，该产物为澄油，其结构通过NMR分析得到证实。
[0295] 加成-断裂剂如表1中的"制备例2"所列。 陶]制备例3和制备例4:制备平均具有六个(实例3)或八个(实例4)Ξ硫代碳酸醋基团 的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳酸醋低聚物。
[0297] 采用如实例1和实例2中所述的类似方式制备平均具有六个或八个Ξ硫代碳酸醋 基团的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳酸醋低聚物。对于实例3("六聚物"），双Ξ硫代碳酸醋 二价阴离子与1,3-二漠丙烷的摩尔比为3:2;对于实例4Γ八聚物"），双Ξ硫代碳酸醋二价 阴离子与1,3-二漠丙烷的摩尔比为4:3。在两种情况下，产物低聚物的NMR分析结果均与期 望的产物一致。
[0298] 加成-断裂剂如表1中的"制备例3"和"制备例4"所列。
[0299] 适用于牙科树脂的糊剂组合物通过将表1中所示的组合物混合为均匀的分散体而 制得。表中所示的量为重量百分比。实例C1(不含AFM)和实例2-11的组合物根据上述应力测 试方法进行测试。W微米为单位的结果在下表1中示出。
[0300]
[0301 ]本公开提供W下实施例：
[0302] 1. -种由下式表示的加成断裂剂：
[0303]
[0304] 其中
[0305] rA为(杂)控基基团；
[0306] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0307] 护各自独立地为(杂)控基基团；
[0308] 下标a为0至60，优选0至20，最优选0至10;
[0309] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0310] 2.根据实施例1所述的加成-断裂剂，其中R\r哺护各自独立地为含有2至10个碳 原子的亚烷基。
[0311] 3.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中下标a为至少1。
[0312] 4.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中Z-RG-选自此C = CH-C此-0- C抽6-、此C = CH-C出-C6化2-、出C = CH-环-C6 化日-、此C = CH-苯基-、出C = C (C出）C (0) -0-C 此-CH (0H)-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-0-C 此-CH(0-(0)C(CH3)=C 此）-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C = C (C曲）C (0) -0-CH2C 此-N 化）-C (0) -0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C = C (CH3) C (O)-O-C 此-CH(0-(0)C-N 化）-OfeC 此-0-(0)C(C 曲）C = C 出）-CH2-、出C = C(H)C(0)-0-(C 此）4- 0-CH2-CH (0H) -CH2-、此C = C (CH3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N 巧）-CH2CH2-O- (0) C (C出）C = C出）-C出-、C出-(C 出）7-CH(0-(0)C-N 化)-C出 C出-0-(0)C(C出）C = C出）-C出-、出 C = (XH)C(0)- 0- (C出）4-O-C 此-CH (-0- (0) C (Η) = C出）-CH2-和出C = C (Η) C (0) -0-C 此-CH (OH) -CH2-、此C = C (H)C(0)-0-(C此）4-0-C此-CH(-0-(0)C(H)=C此）-CH2-、和 C曲-(CH2)7-CH(0-(0)C-N(H)- C出 CH2-O- (0) C (C出）C = C出）-CH2-。
[0313] 5.根据实施例1所述的jj喊-断裂剂，其中下标a为0至10。
[0314] 6.-种制备前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂的方法，该方法包括W下步 骤：
[0315] 使下式所示的二价阴离子：
[0316]
[0317] 其中
[0318] rA为(杂)控基基团；
[0319] rB各自独立地为(杂)控基基团；
[0320] 下标a为0至60，
[0321 ]与下式所示的不饱和化合物接触：
[0322]
[0323] 其中
[0324] X6为离去基团，
[0325] χ? 为-0-或-NR4-，
[0326] r4为氨，或C适C4烷基基团，并且
[0327] 护为(杂)控基连接基团。
[0328] 7.根据实施例6所述的方法，其中所述Ξ硫代碳酸醋通过使下式所示的二价阴离 子Ξ硫代碳酸醋化合物：
[0329]
[0330] 其中RA为(杂)控基基团；
[0331 ]与下式所示的化合物接触：
[0；3创 X-RB-X，其中rB为(杂)控基连接基团，
[0333] 并且X为离去基团。
[0334] 8.根据实施例6或7所述的方法，其中每个R\rB和护独立地为亚烷基。
[0335] 9.-种可聚合的组合物，其包含实施例1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物、至 少一种可自由基聚合的单体和引发剂。
[0336] 10.根据实施例9所述的可聚合的组合物，其包含：
[0337] a)85至100重量份的（甲基)丙締酸醋；
[033引b )0至15重量份的酸官能締属不饱和单体；
[0339] c)0至10重量份的非酸官能締属不饱和极性单体；
[0340] d)0至5份的乙締基单体;和
[0341] e)基于100重量份的总单体a)至d)计，0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋;和
[0342] f)基于100重量份的a)至e)计，0.1至20重量份的加成-断裂低聚物，W及 惦创 g)引发剂。
[0344] 11.根据实施例9-10中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含0.01至100份的多 官能（甲基)丙締酸醋。
[0345] 12.根据实施例9至11中任一项所述的可聚合的组合物，其包含光引发剂。
[0346] 13.根据实施例9至10中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述引发剂为热引发 剂。
[0347] 14.根据实施例9-13中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含无机填料。
[0348] 15.根据实施例14所述的可聚合的组合物，其中所述填料为表面改性的二氧化娃 填料。
[0349] 16.根据实施例14所述的可聚合的组合物，其包含相对于所述可聚合的组合物的 总重量计至多90重量％的填料。
[0350] 17.根据实施例9-16中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含增初剂。
[0351] 18.-种制品，其包括位于基材上的实施例9-17中任一项所述的可聚合的组合物 的层。
[0352] 19. -种制品，其包括位于基材上的已固化的权利要求9-17中任一项所述的可聚 合的组合物。
[0353] 20.-种将两种基材粘合在一起的方法，该方法包括W下步骤:将实施例9-15中任 一项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下接触被涂 覆的表面，W及使所述可聚合的组合物固化。
[0354] 21.-种将两种基材粘合在一起的方法，该方法包括W下步骤:将实施例9-15中任 一项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，其中使可聚合的组合物的涂层 至少部分地固化，任选地在压力作用下接触被涂覆的表面，W及如果需要，使可聚合的组合 物进一步固化。
[03W] 22.-种硬质涂料组合物，其包含一种或多种多官能（甲基）丙締酸醋单体或（甲 基)丙締酸醋低聚物、W及实施例1至5中任一项所述的加成-断裂剂。
[0356] 23.根据实施例22所述的硬质涂料组合物，其包含：
[0357] a)0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物；
[0358] b)20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚 物，
[0359] c)0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，和
[0360] d)20至75重量％的二氧化娃。
[0361 ] 24. -种可固化的牙科用组合物，其包含：
[0362] a)至少一种牙科树脂，其包含至少两个締属不饱和基团；
[0363] b)实施例1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物；W及
[0364] C)任选地无机氧化物填料。
[0365] 25.根据实施例24所述的牙科用组合物，其中牙科树脂的締属不饱和基团为（甲 基)丙締酸醋基团。
[0366] 26.根据实施例24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科树脂包含芳族单 体，所述芳族单体具有至少1.50的折射率。
[0367] 27.根据前述实施例24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科树脂为低体积 收缩树脂。
[0368] 28.根据实施例24-27中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科树脂为异氯脈酸醋 树脂，Ξ环癸烧树脂，环状締丙基硫酸树脂；亚甲基二嚷庚环硅烷树脂；W及包含聚（甲基） 丙締酷基的树脂，或它们的混合物。
[0369] 29.根据实施例24-27中任一项所述的牙科用组合物，其中硬化的牙科用组合物表 现出不大于6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0微米的应力屈晓。
[0370] 30.根据实施例24-29中任一项所述的牙科用组合物，其中牙科用组合物还包含至 少一种其他（甲基)丙締酸醋单体，所述至少一种其他（甲基)丙締酸醋单体选自乙氧基化的 双酪A二（甲基丙締酸醋）、甲基丙締酸2-径乙醋、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締酸醋、二甲 基丙締酸氨基甲酸醋、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋、二甲基丙締酸甘油醋、二甲基丙締酸乙二 醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、W及它们的混合物。
[0371] 31.根据实施例24-30中任一项所述的牙科用组合物，其还包含无机氧化物纳米粒 子填料。
[0372] 32.根据实施例31所述的牙科用组合物，其中无机氧化物纳米粒子包括二氧化娃、 氧化错、或它们的混合物。
[0373] 33.根据实施例31或32所述的牙科用组合物，其中无机氧化物纳米粒子为纳米团 簇的形式。
[0374] 34.根据实施例24-33中任一项所述的牙科用组合物，其包含表面改性的无机氧化 物填料。
[0375] 35. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括
[0376] a)提供实施例24-34中任一项所述的可固化的牙科树脂；
[0377] b)将牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；W及
[0378] C)使可硬化的牙科用组合物硬化。
[0379] 36.根据实施例35所述的方法，其中牙科用组合物为牙科用修复组合物。
[0380] 37. -种牙科用制品，其包含至少部分固化的实施例24-34中任一项所述的可固化 的牙科用组合物。
[0381] 38. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括
[0382] 提供根据实施例37所述的至少部分硬化的牙科用制品，
[0383] 将牙科用制品粘附于受试者口中的牙齿表面上。
[0384] 39. -种通用的牙科用修复剂，其包含：
[0385] a)15-30重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚 合的締属不饱和基团；
[0386] b )70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0387] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物，所述可固化的组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。
[0388] 40. -种可流动的修复剂复合材料，其包含：
[0389] a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚 合的締属不饱和基团；
[0390] b )30-75重量％的无机填料；
[0391 ] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物；
[0392] d)引发剂；
[0393] e)<2%的稳定剂和颜料，W及
[0394] f)任选地5-60重量％的具有酸官能团的单体。
[03M] 41.-种树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其包含：
[0396] a)10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化的聚（甲基)丙締酸；
[0397] b) 5-20 %的（甲基)丙締酸径烷基醋；
[039引 c)30-60%的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃；
[0399] d)0-20 %的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
[0400] e )10-20% 的水;和
[0401] f)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量％的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物；
[040^ g)引发剂。
[0403] 42.根据实施例41所述的树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其中氣侣娃酸盐为经过 硅烷甲基丙締酸醋表面处理的氣侣娃酸盐。
[0404] 43.-种牙科用粘合剂，其包含：
[0405] a)30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体；
[0406] b)l-10重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体；
[0407] c)5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体
[040引 d)0-10重量％、优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体；
[0409] e)相对于100重量份的a)至d)的0.1至10重量％的实施例1-5中任一项所述的加 成-断裂低聚物；
[0410] f)引发剂，
[0411] g)相对于100重量份的a)至d)的0-30%的无机填料，优选经过表面改性；
[0412] h)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂；
[0413] i)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂和颜料。
【主权项】
1. 一种由下式表示的加成断裂剂：其中 RA为(杂)控基基团； RB各自独立地为(杂)控基基团； 护各自独立地为(杂)控基基团； 下标a为0至60，优选0至20，最优选0至10; Z包含締属不饱和的可聚合基团。2. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中R\rB和护各自独立地为含有2至10个碳原 子的亚烷基。3. 根据权利要求2所述的加成-断裂剂，并且下标a为至少1。4. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中Z-RG-选自此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH- C出-C巧12-、出C = CH-环-C6化日-、此C = CH-苯基-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( OH) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=C 此）-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-〇-CH(CH2〇Wi)-CH2-、出C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陆）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-C出-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (0-(0)C-N(H)-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = C 此）-CH2-、此C = C(H)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = C此）-CH2-和此 C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-邸（-0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-邸（0-(0)(^^化）-(：出(：出-0-(0)(：(邸3)〔= C出)-C出-。5. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中下标a为0至10。6. -种制备权利要求1所述的加成-断裂剂的方法，所述方法包括W下步骤： 使下式所示的二价阴离子： 其中RA为(杂)控基基团； RB各自独立地为(杂)控基基团； 下标a为0至60， 与下式所示的不饱和化合物接触：其中 X6为离去基团， χ? 为-0-或-NR4-， R4为氨，或Cl至C4烷基基团，并且 护为(杂)控基连接基团。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述Ξ硫代碳酸醋通过使下式所示的二价阴离子 Ξ硫代碳酸醋化合物：其中RA为(杂)控基基团； 与下式所示的化合物接触： X-RB-X，其中rB为(杂)控基连接基团， 并且X为离去基团。8. 根据权利要求6所述的方法，其中每个R\rB和护独立地为亚烷基。9. 一种可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物、至少一种可自由基聚合的单体和引发剂。10. 根据权利要求9所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含： a) 85至100重量份的（甲基)丙締酸醋； b) 0至15重量份的酸官能締属不饱和单体； c) 0至10重量份的非酸官能締属不饱和极性单体； d) 0至5份的乙締基单体;和 e) 基于100重量份的总单体a)至d)计，0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋;和 f) 基于100重量份的a)至e)计，0.1至20重量份的加成-断裂低聚物，W及 g) 引发剂。11. 根据权利要求10所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物还包含0.01至100份 的多官能（甲基)丙締酸醋。12. 根据权利要求9至11所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含光引发剂。13. 根据权利要求9至10中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述引发剂为热引发 剂。14. 根据权利要求9-13中任一项所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物还包含 无机填料。15. 根据权利要求14所述的可聚合的组合物，其中所述填料为表面改性的二氧化娃填 料。16. 根据权利要求14所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含相对于所述可 聚合的组合物的总重量计至多90重量％的填料。17. 根据权利要求9-16中任一项所述的可聚合的组合物，所述可聚合的组合物还包含 增初剂。18. -种制品，所述制品包括位于基材上的权利要求9-15中任一项所述的可聚合的组 合物的层。19. 一种制品，所述制品包括位于基材上的已固化的权利要求9-15中任一项所述的可 聚合的组合物。20. -种将两种基材粘合在一起的方法，所述方法包括W下步骤:将权利要求9-15中任 一项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下接触所述 被涂覆的表面，W及使所述可聚合的组合物固化。21. -种将两种基材粘合在一起的方法，所述方法包括W下步骤:将实施例9-15中任一 项所述的可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材的表面，其中使所述可聚合的组合物的涂 层至少部分地固化，任选地在压力作用下接触所述被涂覆的表面，W及如果需要，使所述可 聚合的组合物进一步固化。22. -种硬质涂料组合物，所述硬质涂料组合物包含一种或多种多官能（甲基）丙締酸 醋单体或（甲基)丙締酸醋低聚物、W及实施例1至5中任一项所述的加成-断裂剂。23. 根据权利要求22所述的硬质涂料组合物，所述硬质涂料组合物包含： a) 0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物； b) 20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚物， c) 0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，和 d) 20至75重量％的二氧化娃。24. -种可固化的牙科用组合物，所述可固化的牙科用组合物包含： a) 至少一种牙科树脂，所述至少一种牙科树脂包含至少两个締属不饱和基团； b) 权利要求1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物;和 C)任选地无机氧化物填料。25. 根据权利要求24所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂的所述締属不饱和基团 为（甲基)丙締酸醋基团。26. 根据前述权利要求24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂包含芳 族单体，所述芳族单体具有至少1.50的折射率。27. 根据前述权利要求24-25中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂为低体 积收缩树脂。28. 根据前述权利要求24-27中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂为异氯 脈酸醋树脂，Ξ环癸烧树脂，环状締丙基硫酸树脂;亚甲基二嚷庚环硅烷树脂；W及包含聚 (甲基)丙締酷基的树脂，或它们的混合物。29. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述硬化的牙科用组合物 表现出不大于6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0微米的应力屈晓。30. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科用组合物还包含 至少一种其他（甲基)丙締酸醋单体，所述至少一种其他（甲基)丙締酸醋单体选自乙氧基化 的双酪A二甲基丙締酸醋、甲基丙締酸2-径乙醋、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締酸醋、二甲 基丙締酸氨基甲酸醋、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋、二甲基丙締酸甘油醋、二甲基丙締酸乙二 醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、W及它们的混合物。31. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物填料包含 纳米粒子。32. 根据权利要求31所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包括二氧化 娃、氧化错、或它们的混合物。33. 根据权利要求31或32所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子为纳米 团簇的形式。34. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含表面改 性的无机氧化物填料。35. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括 a) 提供权利要求24-34中任一项所述的可固化的牙科树脂； b) 将所述牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；W及 C)使所述可硬化的牙科用组合物硬化。36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述牙科用组合物为牙科用修复组合物。37. -种牙科用制品，所述牙科用制品包含至少部分固化的权利要求24-34所述的可固 化的牙科用组合物。38. -种处理牙齿表面的方法，所述方法包括 提供根据权利要求37所述的至少部分硬化的牙科用制品， 将所述牙科用制品粘附于受试者口中的牙齿表面上。39. -种通用的牙科用修复剂，所述通用的牙科用修复剂包含： a) 15-30重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚合的 締属不饱和基团； b) 70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料； C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物，所述可固化的组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。40. -种可流动的修复剂复合材料，所述可流动的修复剂复合材料包含： a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，所述可固化的牙科树脂包含至少两个可聚合的 締属不饱和基团； b )30-75重量％的无机填料； C)相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量份的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物； d) 引发剂； e) <2 %的稳定剂和颜料，W及 f) 任选地5-60重量％的具有酸官能团的单体。41. 一种树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，所述树脂改性的玻璃离聚物粘合剂包含： a) 10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化的聚（甲基)丙締酸； b) 5-20 %的（甲基)丙締酸径烷基醋； C) 30-60 %的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃； d) 0-20 %的非酸反应性填料，优选经过表面处理； e )10-20 %的水;和 f) 相对于100重量份的a)和b)的0.1至10重量％的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物； g) 引发剂。42. 根据权利要求41所述的树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其中所述氣侣娃酸盐为经 过硅烷甲基丙締酸醋表面处理的氣侣娃酸盐。43. -种牙科用粘合剂，所述牙科用粘合剂包含： a) 30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体； b) l-l〇重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体； c) 5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体； d) 〇-l〇重量％、优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体； e) 相对于100重量份的a)至d)的0.1至10重量％的权利要求1-5中任一项所述的加成- 断裂低聚物； f) 引发剂， g) 相对于100重量份的a)至d)的0-30%的无机填料，优选经过表面改性； h) 相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂； i) 相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂和颜料。
【专利摘要】本公开提供了以下通式的加成-断裂低聚物：本公开的交联低聚物通过包括可在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。
【IPC分类】C08F2/48, A61K6/083, A61K47/48, C08F2/38, C08K5/38
【公开号】CN105555855
【申请号】CN201480051409
【发明人】A·R·弗诺夫, W·H·莫泽, A·S·阿比尔雅曼, G·D·乔利, L·R·克雷普斯基
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月5日
【公告号】EP3046962A1, US20160206520, WO2015041863A1
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