用于低雾化物品的可固化的橡胶组合物的制作方法
用于低雾化物品的可固化的橡胶组合物的制作方法
【专利说明】用于低雾化物品的可固化的橡胶组合物
[0001] 本发明设及一种可固化的橡胶组合物、一种用于制造固化的物品的方法W及如此 获得的固化的物品。
[0002] 如在此使用的术语"雾化"被用来描述低分子量、挥发性有机材料由塑料或弹性体 组分蒸发/升华和随后冷凝/沉积在冷却器相邻表面上，并且更具体地，其中所述挥发性有 机材料的冷凝作为薄膜形成到透明屏障如窗和灯罩的表面上，导致透明度降低，从而损害 该透明屏障的功能有效性。运种现象在汽车工业内是众所周知的，其中塑料和弹性体基产 品两者通常在客舱的封闭且有限的空间内和灯罩后面发现。在运些实例中，雾化通常被经 历为在车窗的内表面上的难看的油质薄膜或为来自汽车灯的降低的透光率。在汽车前灯的 情况下，此类雾化可具有对于司机和乘客的安全影响。
[0003] 由低分子量、挥发性有机材料的冷凝引起的雾化不应该与由来自空气中的水分在 窗的内表面上的冷凝引起的雾化(因为当环境条件允许时该水分可W再次蒸发)混淆。
[0004] 虽然非常少的描述常见的橡胶配混实践W使雾化的风险最小化的信息被公布，但 是橡胶配制品设计领域内的技术人员将了解可W采取W降低运种影响的配混措施。此类措 施包括使用高分子量矿物油、具有低芳控含量的增塑剂或用一种聚合物增塑剂如液体聚下 二締或聚异下締部分/完全取代矿物油增塑剂。完全去除所有增塑剂是另一个选项，但可能 导致加工困难、或甚至对于某些低硬度应用是禁止的。某些含有较高水平的芳香胺的炭黑 也应该避免，而使用板结构化的矿物填充剂如滑石可W通过充当一种对于挥发性物质释放 的屏障是有益的。总体上，具有低分子量的任何添加剂具有引起雾化的潜力并且因此应该 W低水平使用或更优选避免。此类成分的实例包括许多加工助剂、蜡、稳定剂、抗氧化剂、硬 脂酸脂和硬脂酸。
[0005] 未反应的（残余的）硫固化促进剂和过氧化物两者W及它们的分解产物也可W有 助于雾化，迫使使用充分的固化时间、优选接着一个适合的后固化W从该固化的产物中蒸 发任何有机挥发性材料。
[0006] W0 01/18074描述了一种方法，凭借该方法过氧化物和特定的締属共聚物(具有另 外加成的一个或多个酸酢和/或酸基团）的组合的使用，当与一种对照化合物比较时，示出 了降低的雾化。
[0007] 肝2001151923描述了一种用于使用锋基发泡助剂降低EPDM海绵中的偶氮二甲酯 胺(ADCA)发泡剂的分解溫度的方法，从而避免使用一种已知是挥发性的并且因此可W引起 雾化的脈发泡助剂。尽管硫固化是优选的，该专利列出了其他固化体系选项如过氧化物和 烷基苯酪-甲醒树脂。然而，尽管选择一种可给出较少雾化的发泡剂（由于其不同的分解产 物），它仍然需要高量的标准加工油。
[000引沸石作为一种挥发性有机组分(V0C)的气味抑制剂和吸收剂的益处在文献中充分 证明。实例可W在CN 102382363中发现，其中已经将沸石添加至聚丙締基组合物中W降低 材料的臭味。
[0009] JP 2010150417进一步描述了一种丙締聚合物组合物，该组合物包含沸石并且具 有降低的V0C排放，尤其是甲醒和乙醒。
[0010] 在橡胶和塑料组合物中的沸石的进一步使用使得从在该橡胶或塑料产品周围的 环境中吸收水分、V0C和气味，从而控制从相邻部件中发出的臭味和潜在的雾化。
[0011] US 20050014854描述了含有具有至少250目的粒度、至2倍的聚合物重量的添 加水平的压碎的沸石的硫和过氧化物固化的组合物、或热塑性橡胶，其中运些组合物被用 于产生吸收气味的鞋衬里。其中沸石的使用被描述为一种用于减少水分和V0C的添加剂的 另外的实例是用于隔热玻璃组件的应用。
[0012] W0 97/49779描述了一种包含吸收剂的未固化组合物，其中解聚的下基橡胶被用 作一种用于吸收剂材料的载体，运些吸收剂材料W按重量计20%-50%的水平添加，其中沸 石被列为水分吸收剂。运种未固化密封剂用于使在运些窗组件中的玻璃窗格之间的空间变 干。顺着一个类似的主题，US 6,491，992 B1描述了一种热塑性弹性体固化产品组合物，该 组合物优选地含有在10至70份之间的合成沸石水分吸收剂用作一种用于隔热玻璃组件的 密封和/或间隔剂(spacer)。
[0013] 还可W发现沸石作为一种在可固化的橡胶组合物中的添加剂使用的实例，出于俘 获由用于硫固化的促进剂或有机过氧化物固化剂的分解形成的V0C的目的。US 7,687 559 B2描述了一种用于制备橡胶漉的橡胶组合物，当通过硫交联生产该橡胶漉时，该橡胶组合 物使所形成的V0C的含量最小化。虽然有机过氧化物被作为一种潜在的固化体系列出，所描 述的发明和给出的实例仅关注加速的硫固化的用途。在固化工艺过程中产生的V0C的去除 是通过夹杂酸酢和沸石中的至少一种组分实现的。所使用的沸石具有约1-50皿的平均粒 度，并且优选地W基于100份基础橡胶5-30重量份的水平添加至该橡胶组合物中。
[0014] 专利EP 2 441 798 A1描述了将一种活化的沸石添加至包含苯酪甲醒固化体系的 可固化的橡胶组合物中W提高固化速率和最终交联密度两者。
[0015] 尽管关于排放的V0C的减少和引起雾化的较低的能力，所描述的改进归因于沸石 在硫和过氧化物固化的橡胶组合物中的夹杂，由本申请的诸位发明人进行的开发工作已经 示出，虽然当根据由DIN 75201B描述的标准测量时，对于硫和过氧化物固化的固体橡胶组 合物的重量雾化，沸石的确给出可测量的改进，但是显著的雾化仍然存在。
[0016] 因此，对开发一种可固化的固体橡胶组合物存在一种需求，与通过在一种用或者 硫或者过氧化物固化体系固化的橡胶组合物中使用沸石可W实现的相比，该可固化的固体 橡胶组合物示出显著更低的引起雾化的能力。
[0017] 本发明的一个目的因此是提供一种新的可固化的橡胶组合物，该橡胶组合物在已 经固化之后具有非常低的引起雾化的能力。
[0018] 运个目的是通过提供一种可固化的组合物实现的，该组合物包含：
[0019] a)-种具有最小10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的弹性体聚合物，
[0020] b)-种苯酪甲醒树脂交联剂
[0021] C) 一种活化剂包装体(package)
[0022] d)-种V0C吸收剂，W及
[0023] e)-种具有小于10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的弹性体聚合物。
[0024] 出人意料地，当与使用或者硫或者过氧化物固化体系的类似的组合物相比时，根 据本发明的固化的橡胶组合物提供了改进的雾化结果，如通过根据DIN 75201的重量雾化 测量示出的。
[00巧]组分a):弹性体聚合物
[0026] 根据本发明的组分a)弹性体聚合物优选含有含双键的橡胶，运些橡胶根据DIN/ ISO 1629指定为R橡胶。运些橡胶在主链中具有一个双键并且除了不饱和主链外还可能在 侧链中含有双键。
[0027] 它们包括例如:天然橡胶(NR)、聚异戊二締橡胶（IR)、苯乙締-下二締橡胶(SBR)、 聚下二締橡胶(BR)、下腊橡胶(NBR)、簇化的下腊橡胶(XNBR)、下基橡胶（IIR)、漠化的异下 締-异戊二締共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的漠含量）（BIIR)、氯化的异下締-异戊二締 共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的氯含量）（CIIR)、氨化的或部分氨化的下腊橡胶化NBR)、 苯乙締-下二締-丙締腊橡胶(SNBR)、苯乙締-异戊二締-下二締橡胶(SIBR)W及聚氯下二締 (CR)。
[00%]组分a)弹性体聚合物还应该理解为包括包含饱和主链的橡胶，运些橡胶根据ISO 1629被指定为Μ橡胶并且除了饱和主链外还可能在侧链中含有双键。运些包括例如乙締丙 締橡胶EPDM、氯化的聚乙締 CM、氣弹性体(FKM)、特别是偏二氣乙締(VDF)和六氣丙締化FF)、 W及氯横化的橡胶CSM。
[00巧]优选地该弹性体聚合物组分a)选自下组，该组由W下各项组成：NR、IR、SBR、BR、 NBR、XNBR、IIR、具有0.1至10wt.%的漠含量的漠化的异下締-异戊二締共聚物(BIIR)、具有 0.1至10wt.%的氯含量的氯化的异下締-异戊二締共聚物(CIIR)、HNBR、SIBR、SNBR、XNBR、
[0030]在根据本发明的橡胶组合物中的上述类型的弹性体聚合物组分a)可W被另外的 官能团自然地改性。具体地，被径基、簇基、酸酢、氨基、酷胺基和/或环氧基基团官能化的弹 性体聚合物是更优选的。可W直接在聚合反应过程中通过 与合适的共聚单体进行共聚或在 聚合反应之后通过聚合物改性来引入官能团。
[0031 ]在本发明的一个优选的实施例中，该弹性体聚合物a)包含1，1-二取代的或1，1，2- Ξ取代的碳-碳双键。此类二取代的和Ξ取代的结构尤其令人满意地与根据本发明的一种 苯酪甲醒树脂交联剂进行反应。
[0032] 该橡胶组合物可W包括W上定义的弹性体聚合物中的多于一种的共混物。特别 地，组分a)包含至少两种EPDM的一种组合。
[0033] 该弹性体聚合物a)被具体地理解为不含有任何加工油。在制造该弹性体聚合物过 程中通常添加加工油。
[0034] 组分a)的优选的弹性体聚合物是乙締、一种或多种C3至C23的α-締控和一种聚締单 体的共聚物。乙締、丙締与一种聚締单体的共聚物是最优选的化PDM)。适合形成共聚物的其 他α-締控包括1-下締、1-戊締、1-己締、1-辛締和苯乙締，支链的α-締控如4-甲基下締-1,5- 甲基戊-1-締、6-甲基庚-1-締，或所述α-締控的混合物。
[0035] 该聚締单体可W选自非共辆的二締和Ξ締。二締或Ξ締单体的共聚反应允许引入 一个或多个不饱和键。
[0036] 非共辆的二締单体优选具有从5至14个碳原子。优选地，该二締单体的特征在于在 它的结构中存在一个乙締基或降冰片締基团并且可W包括环的和二环的化合物。代表性的 二締单体包括1,4-己二締、1,4-环己二締、1,5-己二締、1,6-庚二締、1,7-辛二締、二环戊二 締、5-亚乙基-2-降冰片締、5-乙締基-2-降冰片締、5-亚甲基-2-降冰片締、1,5-庚二締 、W 及1，6-辛二締。该共聚物可W包括多于一种二締单体的混合物。用于制备一种共聚物的优 选的非共辆二締单体是1,4-己二締化D)、二环戊二締(DCPDK5-亚乙基-2-降冰片締化NB) W及5-乙締基-2-降冰片締(VNB)。
[0037]该Ξ締单体将具有至少两个非共辆双键、W及高达大约30个碳原子。在本发明的 共聚物中有用的典型的Ξ締单体是1-异亚丙基-3,4,7,7-四氨巧、1-异亚丙基-二环-戊二 締、二氨-异二环戊二締、2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊締基）[2.2.1]双环-5-庚締、5,9-二甲 基-1,4,8-癸Ξ締、6,10-二甲基-1,5，9H烧Ξ締、4-亚乙基-6,7-二甲基-1,6-辛二締、 7-甲基-1，6-辛二締和3，4，8-Ξ甲基-1，4，7-壬Ξ締。
[003引乙締-丙締或高级α-締控共聚物可W由从约15至80wt. %的乙締和从约85至 20wt. %的C3至C23的α-締控组成，其中优选的重量比是从约35至75wt. %的乙締和从约65至 25wt. %的一种C3至C23的α-締控，其中更优选的比率是从45至70wt. %的乙締和55至 30wt. %的C3至C23的α-締控。聚締衍生的单元的水平可W是O.Olwt. %至20wt. %，优选 0.05wt. %至 15wt. %，或更优选0.1 wt. %至lOwt. %。
[0039] 本发明中另一种优选的弹性体聚合物组分a)是下基橡胶，它是通过将一种异締控 与较少比例的一种聚締(每个分子具有从4到14个碳原子)进行共聚制成的合成橡胶类型。 运些异締控总体上具有从4到7个碳原子，并且此类异締控如异下締或乙基甲基乙締是优选 的。该聚締通常是一种具有从4至化个碳原子的脂肪族共辆二締控、并且优选是异戊二締或 下二締。可W提及的其他合适的二締控是此类化合物如戊间二締、2,3-二甲基下二締-1,3、 1，2-二甲基下二締-1，3、1，3-二甲基下二締-1，3、1-甲基下二締-1，3^及1，4-二甲基下二 締-1,3。该下基橡胶仅含有相对少量的共聚的二締控、典型地大约0.5%至5%、并且不常大 于10% (基于弹性体的总重量）。为了方便和简短，此种类之内的不同的可能的合成橡胶将 总体上被术语下基橡胶指定。
[0040] 本发明中的另外的优选的弹性体聚合物尤其是天然橡胶及其合成的对应物聚异 戊二締橡胶。
[0041] 本发明的橡胶组合物不应该理解为限于选自上述或优选所述的单一弹性体聚合 物。该橡胶组合物可W包括W上定义的弹性体聚合物中的多于一种的共混物。此类共混物 可能代表多种聚合物的均相或多相混合物，其中酪醒树脂交联剂可W在一个或多个相中起 作用连同充当不同聚合相之间的相容性试剂。
[0042] 优选地，该弹性体聚合物组分a)具有在10至120、特别是20至90、优选20至50MU范 围内的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）。
[00创组分b)苯酪甲醒树脂交联剂
[0044] 术语苯酪甲醒树脂交联剂、酪醒树脂、树脂交联剂或甲阶段酪醒树脂在本申请中 将具有相同的含义并且表示用作橡胶固化剂的一种基于苯酪和甲醒的缩合产物。
[0045] 另外的是术语交联、固化(curing)和固化(vulcanizing) W单一含义使用并且在 本申请的上下文中是完全可互换的词语，所有都表示通过在橡胶链或其侧基（pedant group)之间产生共价键来热固化或固定一种聚合物网络。
[0046] 该组分b)苯酪甲醒树脂交联剂可W按原样存在于根据本发明的组合物中、或可W 通过一种原位过程从苯酪和苯酪衍生物与醒和醒衍生物在该组合物中形成。苯酪衍生物的 合适的实例包括烷基化的苯酪、甲酪、双酪A、间苯二酪、Ξ聚氯胺W及甲醒，特别处于封端 的形式如多聚甲醒并且如六亚甲基四胺，连同高级醒，如下醒、苯甲醒、水杨醒、丙締醒、己 豆醒、乙醒、乙醒酸、乙醒酸醋W及乙二醒。
[0047] 基于烷基化的苯酪和/或间苯二酪和甲醒的甲阶段酪醒树脂是特别合适的。
[0048] 合适的酪醒树脂的实例是辛基苯酪甲醒固化树脂。此种类的商业树脂例如是 Ribe化k R7530E(由阿科玛公司(Arkema)提供)或SP1045(由SI集团提供）。
[0049] 如果每100份弹性体聚合物a)存在0.5-20份的一种该组分b)的酪醒树脂，则得到 了良好的橡胶产品。优选地，存在1-15份、更优选2-10份的酪醒树脂。
[0050] 在本发明的另一个优选的实施例中，该苯酪甲醒树脂b)是面化的。此类面化的树 脂表示了 W上酪醒树脂和如W下描述的面化的有机化合物的合并的官能度。优选的是漠化 的酪醒树脂。此种类的一种商业化树脂是例如SP1055(由SI集团提供）。
[0051] 组分C)活化剂包装体
[0052] 该活化剂包装体包括一种或多种促进剂或催化剂W与该酪醒树脂结合工作。
[0053] 在一种橡胶组合物中的促进剂的主要功能是提高固化速率。此类试剂还可能影响 固化的橡胶组合物的交联密度和对应的物理特性，运样使得任何促进剂添加剂应该倾向于 改进此类特性。
[0054] 在本发明的一个优选的实施例中，该活化剂包装体C)包括一种金属面化物。
[0055] 本发明的金属面化物促进剂通过此类已知的酸性面化物如氯化锡、氯化锋、氯化 侣W及通常元素周期系的第3族或更高族的不同金属的面化物来举例说明。此种类除其他 之外包括氯化亚铁、氯化铭W及氯化儀、连同氯化钻、氯化儘和氯化铜。运些金属氯化物构 成了本发明的组合物中的一类优选的促进剂。然而，加速作用是能用其他面化物的金属盐 如漠化侣和舰化锡得到的。金属氣化物如氣化侣可W加速，虽然氣化侣不是特别令人希望 的。关于金属氯化物，最优选的是锡、锋和侣的那些。
[0056] 不依赖于金属的氧化状态，运些重金属面化物是有效的，并且即使该面化物是部 分水解的、或仅是一种部分面化物如在氯氧化锋中，它们仍然是有效的。
[0057] 为了改进橡胶组合物的制备，所希望的是该金属面化物进一步与络合剂 (complexating agent)如水、醇和酸配位。此类络合的金属面化物在橡胶组合物中具有改 进的溶解性和分散性。一个优选的实例是二水二氯化锡。一种金属面化物作为活化剂包装 体C)的优选的量是每100份弹性体聚合物a)从0.25-5.0份、优选0.5至2份。
[0058] 在本发明的另一个优选的实施例中，该活化剂包装体C)包括一种面化的有机化合 物。
[0059] 适合的面化的有机化合物是那些化合物，从它们中，面化氨在一种金属化合物的 存在下分离(split off)。
[0060] 面化的有机化合物包括例如氯乙締和/或偏二氯乙締和其他可聚合的化合物的聚 合物或共聚物、含面素塑料，例如聚氯下二締；面化的、例如氯化的或漠化的下基橡胶;高密 度或低密度聚乙締或高级聚締控的面化的或氯横化的产品；聚氯乙締与一种丙締腊-下二 締共聚物的胶质混合物;含有面素原子的面代控(它们可W分离或可W分离出面化氨），例 如天然或合成来源的石蜡控的液态或固 态氯化产品；含面素的油膏、氯化的乙酸;酷基面， 例如月桂酷基、油締基、硬脂基或苯甲酯基氯化物或漠化物，或化合物例如像N-漠代班巧酷 亚胺或N-漠代邻苯二甲酯亚胺。
[0061] 面化的有机化合物作为活化剂包装体c)的优选的量是每100份弹性体聚合物a)从 0.5-10.0份、优选2至5份。
[0062] 在本发明的一个实施例中，该活化剂包装体C)进一步包括一种重金属氧化物。在 本发明的上下文中，重金属被认为是具有至少46g/mol的原子量的一种金属。优选地，该重 金属氧化物是氧化锋、氧化铅或氧化亚锡。
[0063] 此类重金属氧化物被认为是与上述面化的有机化合物和/或面化的酪醒树脂结合 起来特别有用的。在本申请的实验中描述的另一个优点是固化速率的适度，例如烧焦延迟， W及固化的化合物对抗热老化的稳定化。
[0064] 根据本发明的组合物中的重金属氧化物的一个优点是固化的橡胶组合物的改进 的热老化性能，由热老化之后的拉伸特性的保留来反映。
[0065] 用每100份弹性体聚合物a)从0.5-10.0份重金属氧化物获得了良好的结果。优选 用0.5-5.0、更优选用1-2份重金属氧化物。重要的是使用足量的重金属氧化物，从而实现固 化的化合物的可接受的烧焦时间W及良好的热稳定性。如果使用太多的重金属氧化物，贝U 固化速率将实质上退化。
[0066] 优选地，该活化剂包装体C)是W每100份弹性体聚合物a)0.25-10.0份、优选0.25 至5份的量存在于该橡胶组合物中。
[0067] 组分d)V0C吸收剂
[0068] 本申请的V0C吸收剂d)可W是分子筛如天然沸石（例如菱沸石、gumer ini te、插晶 菱沸石、翠绿神铜矿（erinite)、丝光沸石和方沸石）、硅胶、二氧化娃-氧化儀凝胶、二氧化 娃-氧化侣凝胶、活性炭和/或活性氧化侣。优选地，该V0C吸收剂d)是一种沸石，并且更优 选，但不限于，具有小于1.5wt%的水分含量的沸石5A。一种具有小于50微米的粒度的粉状 的沸石等级是特别优选的，因为运对于最佳的分散、挤出物的表面品质W及固化的橡胶复 合材料的物理特性将是有益的。运样一种沸石例如是由Molsiv 5A粉末(如通过U0P商业供 应的）代表的。运样一种低水分含量的沸石当在混合过程中被添加到该橡胶组合物中时是 优选的。
[0069] 如果该V0C吸收剂d)、特别是沸石暴露于被水分和/或其他化合物污染的环境，贝U 水分和/或V0C的偶然吸收将发生。应该认识到，在其中主要使用本发明的组合物的橡胶加 工环境中通过水分的非预期的功能降低是难W避免的并且因此沸石尤其通过水分的功能 显著损失被认为落入本发明的范围。在根据本发明的组合物中包括的沸石通过水分吸收的 运种功能损失可能达到由于在环境条件下的水分吸收的最大功能损失的75%、优选小于 50%、更优选小于25%的水平。然而由于水分吸收的功能损失可能在很大程度上被容忍，包 括在本发明的组合物中的V0C吸收剂d)、特别是沸石被除了水之外的化合物的负载量是小 于5wt%、优选小于3wt%、更优选小于Iwt%，与呈其按照接受的条件的原始状态的沸石相 比。
[0070] 除了水之外的化合物被该V0C吸收剂d)、特别是沸石的吸收被认为是不利地影响 了本发明所考虑的效果(是一种来自该橡胶组合物的V0C的吸收剂），由于沸石的吸收能力 的降低结合通过对化合物除气潜在的组合物的污染，从中水显而易见地是最少有害的。
[0071] 本发明的一个方面是当该V0C吸收剂d)、特别是该沸石功能相对于其吸收水分和/ 或V0C的能力意外损失时（由于暴露于环境条件下），运样的有用的功能可W通过在使用之 前干燥该沸石来恢复。干燥应该优选地、但是不仅仅是在减压和在w下的溫度下进行，该溫 度是高的足W引起水分和污染物从该VOC吸收剂d)、特别是该沸石中挥发，例如高于100°C、 优选地高于150°c或更优选地高于190°C。
[0072] 本发明的优选的V0C吸收剂d)、沸石优选地是那些天然的和合成的具有Ξ维多孔 结构的结晶氧化侣-娃酸盐微孔材料。运些沸石可W通过它们的化学组成和结晶结构清楚 地识别，如通过X射线衍射图所确定的。
[0073] 由于氧化侣的存在，沸石呈现出带负电的构架，该构架是被正的阳离子反平衡的。 运些阳离子可W被交换，影响了孔大小和吸附特征。实例是分别具有约3、4和5埃的孔开口 的沸石A类型的钟、钢和巧形式。因此它们被称为沸石3A、4A和5A。金属阳离子还可W与质子 进行离子交换。优选地使用沸石5A。
[0074] 合成的沸石的另外的非限制性实例是沸石X和沸石Y。天然存在的沸石的非限制性 实例是丝光沸石、八面沸石和毛沸石。
[0075] 该V0C吸收剂d)、特别是沸石能W精细粉末的形式或作为聚集的可分散的颗粒被 加入到该组合物中。
[0076] 为了实现该V0C吸收剂d)、特别是沸石的良好的分散，它优选地处于精细的、小的、 可分散的颗粒的形式，运些颗粒可W聚集成更大的团聚体或被加工成粒料。总体上，该分散 的颗粒尺寸是在1-100WI1的范围内并且更优选地该沸石具有低于50WI1的粒度。运导致了该 橡胶组合物之内的大数目的良好分散的位点，从而在从该橡胶组合物中吸收水分和V0C上 提供了最高的效果，并且将不会不利地影响成型的并且固化的物品的表面品质。
[0077] 在根据本发明的可固化的橡胶组合物中使用的V0C吸收剂d)、特别是沸石的量取 决于从本发明的橡胶组合物中需要的水分和V0C吸收能力，而且还取决于所使用的V0C吸收 剂d)、特别是沸石的类型、其孔径W及功能水平。优选地，该V0C吸收剂d)、特别是沸石的水 平是在0.1至20份每百份橡胶的范围内，更优选地在0.5p虹与15曲r之间并且最优选在Iphr 与10地r之间。
[007引组分e)低粘度弹性体聚合物
[0079] 化合物e)聚合物弹性体具有小于10MU、特别地小于8MU、更优选地小于5MU的在125 °C下的口尼粘度(ML 1+4)。
[0080] 优选地，化合物e)聚合物弹性体具有小于150.0 OOg/mol、特别从5.000至80.0 OOg/ mol、最优选的从40.000至80.0 OOg/mol的平均重量分子量Mw。
[0081] 此类低分子量的聚合物可W包含不饱和度，允许它们作为该固化的聚合物网络的 一部分固化，或者是完全饱和的，在运种情况下，它们通过分子缠结捕获位于该固化的橡胶 组合物内。
[0082] -种优选的组分e)弹性体聚合物选自下组，该组由W下各项组成:聚下二締、聚异 下締、苯乙締下二締橡胶、乙締丙締共聚物化PM)、乙締丙締二締共聚物化PDM)、下基橡胶W 及天然或合成的聚异戊二締。
[0083] 完全饱和的低粘度聚合物增塑剂的一个实例是Keltan 0500R(如由朗盛公司 (Lanxess)供应的），它是一种乙締丙締共聚物，该共聚物具有约2.5MU的口尼粘度。可商购 的不饱和低粘度聚合物增塑剂的一个实例是化ilene 66液体聚合物，该聚合物是一种具有 4.5wt %的ENB不饱和度的EPDM。运是一种液体聚合物，该聚合物具有太低而不能通过口尼 黏度计测量的粘度，但具有在60°C下640,000cps的典型的布氏粘度值。
[0084]此外，官能化的、低粘度聚合物增塑剂的使用可W任选地被使用，如通过马来酸酢 官能化，其中该官能化可W被认为产生益处，例如，改进的V0C的捕获W及改进的与其他衬 底粘合。此类官能化的低粘度聚合物增塑剂的商业实例是来自朗盛公司的Keltan 1519R (其是一种马来酸酢官能化的EPM共聚物）W及来自赢创公司化vonic)的化lyvest ΜΑ(其是 一种马来酸酢官能化的聚下二締。该聚合物弹性体e)的量优选地是在每100份该化合物a) 聚合物弹性体0.1至100份、特别是5至50份的范围内。
[00财另外的成分
[0086] 本发明的可固化的橡胶组合物优选地在20°C下是固体。
[0087] 还一个优选的实施例是W下的可固化的橡胶组合物，该橡胶组合物包含每100份 该化合物a)聚合物弹性体小于1份、特别地小于0.1、优选地每100份该化合物a)聚合物弹性 体小于0.01的偶氮二甲酯胺(ADCA)。
[008引在一个可替代地优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物包含每100份该化合物 a)聚合物弹性体小于1份、特别地小于0.1、优选地每100份该化合物a)聚合物弹性体小于 0.01的发泡剂。
[0089] 本发明的可固化的橡胶组合物可进一步包含加工助剂、填充剂、不同于该化合物 e)聚合物弹性体的软化剂、除组分b)之外的其他交联剂、稳定剂、另外的聚合物、或其他 助 剂或其组合。
[0090] 运些加工助剂包括例如硬脂酸及其衍生物。运些加工助剂可W单独或两种或更多 种组合使用。该加工助剂的优选的量是在0.1 p虹至20地r、优选Ip虹至10地r的范围内。
[0091] 运些填充剂包括例如碳黑、碳纳米管、无机填充剂，如碳酸巧、碳酸儀、氨氧化巧、 氨氧化儀、氨氧化侣、娃酸及其盐、粘上、纳米粘上、滑石、云母粉末、膨润上、二氧化娃、氧化 侣、娃酸侣、乙烘黑、W及侣粉;有机填充剂，如软木、纤维素 W及其他已知的填充剂。运些填 充剂可W单独或两种或更多种组合使用。该填充剂的量优选地是在lOphr至3(K)phr、优选 25ph;r至20化hr、或更优选10化hr至20化hr的范围内。为避免疑问，使用的任何填充剂将不 同于该组分d)V0C吸收剂。
[0092] 运些不同于该化合物e)聚合物弹性体的软化剂包括石油（例如基于石蜡的加工油 (石蜡油等）、基于环烧的加工油、干性油或动物和植物油（例如亚麻巧油等）、芳香族加工 油，等）、渐青、低分子量聚合物、有机酸醋(例如邻苯二甲酸醋(例如二-2-辛基邻苯二甲酸 醋(D0P)、邻苯二甲酸二下基醋(DBP))、憐酸醋、高级脂肪酸醋、烷基横酸醋，等）、W及增稠 剂。优选地使用石油、或更优选地基于石蜡的加工油。运些软化剂可W单独或两种或更多种 组合使用。优选地，本发明的可固化的橡胶组合物具有在每百份弹性体聚合物a)0至10份的 范围内、特别地在每百份橡胶0至5份的范围内、最优选的每百份该化合物a)聚合物弹性体 从0至2份的量的不同于该化合物e)聚合物弹性体的软化剂。
[0093] 本发明的可固化的橡胶组合物可W进一步包括一种不同于该苯酪甲醒树脂b)的 交联剂。一种不同于该苯酪甲醒树脂b)的交联剂可W包括例如硫、硫化合物例如4,4'-二硫 代吗嘟;有机过氧化物例如过氧化二异丙苯;亚硝基化合物例如对二亚硝基苯、双叠氮化物 和聚氨硅烷。可W存在一种或多种交联促进剂和/或活性助剂W协助运些交联剂。优选的是 硫与促进剂结合或有机过氧化物与活性助剂结合。
[0094]另外的交联剂的存在可W导致橡胶化合物的改进的固化状态W及改进的固化的 聚合物特性。运种改进可W源自运些交联剂的协同作用、通过各单独的交联剂的双重网络 形成、或在一种橡胶共混物的情况下橡胶相的固化相容性的改进。
[00%]运样一种附加的交联剂的量优选地被用于该组分b)的交联剂作为交联剂的总量 给出的范围所覆盖。
[0096] 运些可能的稳定剂包括阻燃剂、抗老化剂、热稳定剂、抗氧化剂W及抗臭氧剂。运 些稳定剂可W单独或两种或更多种组合存在。该稳定剂的量优选地是在每100份该化合物 a)聚合物弹性体0.5至20份、优选地1至5份的范围内。
[0097] 此外，取决于目的和应用，该弹性体组合物可W包含在不影响该V0C吸收剂d)的优 异效果的范围内的另外的助剂像蜡、增粘剂、干燥剂、二-苯氧基(pheny 1OXi)-4，4-二横酷 基-酷阱(0BSH)和/或对-甲苯横酷基阱(TSH)作为发泡剂、粘合剂W及着色剂。另外的助剂 的量优选地是在每100份该化合物a)聚合物弹性体0.5至20、优选地2至Sphr的范围内。
[0098] 根据本发明的橡胶组合物还可W包含不同于W上描述的弹性体聚合物a)和e)的 聚合物。此类不同于该弹性体聚合物的聚合物包括:聚乙締、聚丙締、丙締酸聚合物(例如聚 (甲基)丙締酸烷基醋，等）、聚氯乙締、乙締-乙酸乙締醋共聚物、聚乙酸乙締醋、聚酷胺、聚 醋、氯化的聚乙締、氨基甲酸乙醋聚合物、苯乙締聚合物、硅氧烷聚合物、W及环氧树脂。
[0099] 运些不同于弹性体聚合物a)和e)的聚合物可W单独或两种或更多种组合存在。不 同于该弹性体聚合物a)的聚合物与该弹性体聚合物a)的比率可W是1.0或更小、优选0.66 或更小。
[0100] 用于橡胶组合物的方法
[0101] 根据本发明的可固化的橡胶组合物可混合物的形式通过将上述组分适当地 混合并且任选地捏合运种混合物进行制备。在一个优选的实施例中，该混合过程是在一个 密炼机中、挤出机中或研磨机上进行的。
[0102] 在该捏合过程中，还可W将该混合物加热。优选地，混合是通过首先将除了有待W 少量加入的添加剂组分(例如像交联剂、固化包装体)之外的组分进行捏合并且然后向捏合 的混合物中加入运些添加剂组分来进行的。然而运些添加剂组分的加入可W在同一混合设 备上进行。优选地预混合物的冷却和添加剂组分的加入是容易地在一个第二混合装置如2- 漉研磨机上进行。考虑到添加剂组分通常是热敏感的并且因此可W在更低的溫度下混合到 该组合物中，一个第二混合装置的运种使用是有利的。
[0103] 根据本发明制备的可固化的橡胶组合物可W从混合过程中W本体来回收或W薄 片、厚片或粒料的形式成型。
[0104] 固化方法
[0105] 本发明还设及一种用于制造固化的物品的方法，该方法包括W下步骤:使运种可 固化的橡胶组合物成型并且使该成型的橡胶组合物固化。
[0106] 该弹性体组合物的成型可W优选地在根据本发明制备的可固化的橡胶组合物的 制备之后作为一个单独的成型步骤在固化过程之前或在固化过程期间进行。
[0107] 在一个优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物的成型是通过挤出、压延、压缩模 审IJ、传递模制或注塑模制来进行的。
[0108] 如此制备的可固化的橡胶组合物被加热到一定溫度，固化过程在运个溫度下进 行，运样使得获得了一种交联的橡胶组合物。
[0109] 在一个优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物的固化是在一个蒸汽高压蓋、红 外加热器通道、微波通道、热空气通道、盐浴、流化床、模具或其任何组合中进行的。
[0110] 本发明的一个优点是包括一种苯酪甲醒树脂交联剂的可固化的橡胶组合物的固 化时间是在5秒与30分钟之间并且固化溫度是在120°C与250°C之间的范围内。更优选地，固 化时间是在15秒与15分钟之间并且固化溫度是在140°C与240°C之间的范围内。最优选地， 固化时间是在1分钟与10分钟之间并且固化溫度是在160°C与220°C之间的范围内。
[0111] 该固化过程可W在已知的并且适合用于固化一种可固化的橡胶组合物的任何设 备中进行。运可W在一个静态过程中、连同在一个动态过程中任一种中完成。在第一种情况 下，可W提及W-个预定的形状固化、或通过使用一种加热的形状来热压成型。任选地，使 固化的组合物经受一个后固化处理，该处理进一步延长了固化时间。
[0112] 优选地，该动态过程包括混合一种热塑性塑料和一种橡胶，同时选择性地交联该 橡胶相。进行运种所谓的动态固化的优选的设备是双螺杆挤出机和分批混合器。
[0113] 用于固化该可固化的橡胶组合物的方法不具体受限于W上过程。可替代地，使用 一个压延机等，该组合物可W被成型为一种薄片，并且然后在一个蒸汽高压蓋中被固化。可 替代的，通过注塑模制、压制成形、或其他成形方法，该橡胶组合物可W形成为一种复合的 形状如不均匀的形状，并且然后被固化。
[0114] 本发明的一个具体的优点是，可W向本发明的可固化的橡胶组合物应用无压力的 固化。运种无压力的固化通常的特征是在固化过程期间不想要的释放气体，导致了固化的 物品之内的孔隙率和表面缺陷。本发明的固化的橡胶化合物的特征是低的孔隙率和良好的 表面品质。
[0115] 本发明的一个具体优点设及橡胶组合物，其中弹性体聚合物是一种EPDMdEPDM组 合物通常通过硫或过氧化物交联。酪醒树脂的使用提供了对EPDM组合物的树脂固化的优 点，即W对于过氧化物固化观察到的更一般水平的固化产品的良好的高溫耐受性，但是固 化过程期间具有氧惰性，即，没有如对于过氧化物固化所遇到的粘的表面。
[0116] 本发明还设及一种通过根据本发明的方法制备的固化的物品。根据本发明的固化 的物品的特征是在低溫(-25°C)和高溫（150°C)两者下的低压缩变形W及高的拉伸强度。另 一个特征是固化的材料的良好的热老化稳定性，通过经延长的溫度处理后拉伸特性的仅仅 有限的退化表示。
[0117] 优选地该固化的物品具有0.05至3. Og/cm3、特别从0.86至3g/cm3的密度。如果该固 化的物品是一种发泡物品像海绵，则该固化的物品具有0.05至0.85g/cm3的密度。
[0118] 本发明的一个具体的优点是，本发明的固化的物品示出了根据重量的DIN 75201B 在一个具有80mm直径的圆形试件上测量的小于lOmg、特别地小于7mg、优选地小于5mg的雾 化。
[0119] 根据本发明的一种固化的物品的典型应用是在汽车行业中，例如窗密封件、灯密 封件、密封型材、制动踏板罩盖， 在建筑行业中，例如密封建筑型材和橡胶片并且通常是橡 胶物品，例如传送带、漉、热塑性固化产品（vulcanizationKTPV)、化学品衬里和织物增强 的柔性装配件(fabrication)。
[0120] 实例通用程序
[0121] 使用具有3升容量的具有互相晒合的旋转叶片并且具有25°C的起始溫度的一个密 炼机(Shaw KlMark IV Intermix)制备了实例和对比实验的组合物。在添加填充剂炭黑和 白色填充剂、V0C吸收剂d)W及其他成分之前，首先将该一种或多种弹性体聚合物a)和一种 或多种弹性体聚合物e)引入至该混合器中并且允许共混持续30秒的一段时间。允许混合进 行直到达到70°C的混合溫度，当加入剩余成分时。允许混合进行直到达到95°C的混合溫度， 当将运些批次转移至一个双漉研磨机(Troester WNU 2)用于冷却时，并且共混W达到高水 平的成分分散。
[0122] 使用一个移动模口流变仪（来自阿尔法科技公司（Alpha Technologies)的 MDR2000E)进行固化流变学分析，其中测试条件为在180°C下20分钟。根据ISO 6502:1999， 固化特征表示为ML、MH、Δ S( =MH-ML)、ts2 W及t ' c(90)。
[0123] 通过使用等于2倍的t'c90(如通过MDR流变学测试确定的）的固化时间在180°C下 进行固化而制备了试件。
[0124] 使用运些试件来确定表中所报告的物理特性。
[0125] 将重复的试件送至一个独立的、公认的实验室用于根据DIN 75201B测试重量雾 化。
[0126] 如果没有另外提及，标准程序和测试条件被用于硬度(ISO 7619-1:2004)、拉伸强 度（ISO 37:2005,通过哑铃型2)、撕裂强度（ISO 34-1:2010)、热空气老化(ISO 188:2007)、 压缩变形（ISO 815-1:2008)?及口尼（ISO 289-1:2005)。
[0127] 在表1和2中给出了实例和对比实验的组合物和结果。
[0128] 对比实验A显示了一种硫固化的组合物的重量雾化水平，该硫固化的组合物通过 消除潜在挥发性的加工助剂(如一种控矿物油）、但是反而使用一种低分子量聚合物增塑剂 (来自朗盛公司的KELTAN 0500R:乙締丙締共聚物，具有约2.5MU的口尼粘度(ML 1+4,在125 °0下））配制W给出低的雾化。对比实验B也是一种与对比实验A可比较的硫固化的组合物， 除了它具有沸石5A的添加，该沸石5A已经将雾化水平降低了大于50%。对比实验C表明通过 使用一种具有沸石的过氧化物固化对雾化结果的进一步改进，示出了当与对比实验A比较 时，现在67 %的雾化改进。应注意已经对填充剂水平做出了调整W补偿KELTAN 0500R变成 该固化的聚合物网络的一部分的能力，使得其是该组合物中的1〇化虹可固化的聚合物的一 部分。实例1显示了通过一种本发明的代表性的酪醒树脂固化的组合物获得的非常低的雾 化结果，小于对比实验C的50%，并且当与对比实验A比较时是小于15%。
[0129] 表1
[0130]
[0131] Kel化η 2470^-种乙締-丙締-二締橡胶化PDM)，其中亚乙基降冰片締化NB)作为 二締，具有22MU的口尼粘度(ML 1+4，在125°C下），69wt%的乙締含量和4.%的ENB含量。
[0132] Keltan 2650:无定形的乙締-丙締-二締橡胶化PDM)，其中亚乙基降冰片締化NB) 作为二締，具有25MU的口尼粘度(ML 1+4，在125°C下），53wt%的乙締含量和6. Owt%的ENB 含量。
[0133] Keltan 0500R:来自朗盛公司的乙締丙締共聚物，具有大约2.5MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）。
[0134] 树脂SP1045: -种来自斯克内克塔迪国际公司（Schenectadyinternational)的热 反应性辛基苯酪-甲醒树脂(包含径甲基）
[0135] 表2
[0136]
[0137] ~"每具有80mm直径的圆形试# 〇
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【主权项】
1. 一种可固化的组合物，包含 a) 具有在125°C)，（ML 1+4)下的最小10MU的门尼粘度的弹性体聚合物， b) 苯酚甲醛树脂交联剂 c) 活化剂包装体 d) VOC吸收剂，以及 e) 具有在125°C)，（ML 1+4)下的小于10MU的门尼粘度的弹性体聚合物。2. 根据权利要求1所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该弹性体聚合物a)选自下 组，该组由以下各项组成:NR、IR、SBR、BR、NBR、XNBR、IIR、具有0.1至1 Owt. %的溴含量的溴 化的异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)、具有0.1至10wt. %的氯含量的氯化的异丁烯-异戊二 烯共聚物（CIIR)、HNBR、SIBR、SNBR、XNBR、EPDM、Ci^PCSM。3. 根据权利要求1或2中至少一项所述的可固化的橡胶组合物，其中该弹性体聚合物a) 具有在125°C)，（ML 1+4)下的10至120、特别地20至90、优选地20至50MU的范围内的门尼粘 度。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的可固化的橡胶组合物，其中该弹性体聚合物a) 包含1，1-二取代的或1，1，2-三取代的碳-碳双键。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该苯酚甲醛 树脂交联剂是卤化的。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该活化剂包 装体c)包括金属卤化物和/或卤化的有机化合物。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该V0C吸收剂 d)包括沸石。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该弹性体聚 合物e)选自下组，该组由以下各项组成:聚丁二烯、聚异丁烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯 共聚物(EPM)、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)、丁基橡胶以及天然或合成的聚异戊二烯。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该弹性体聚 合物e)具有在125°C)，(ML 1+4)下的小于8、特别地小于5MU的门尼粘度。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该可固化的 橡胶组合物包含每100份化合物a)聚合物弹性体小于1份、特别是小于0.1、优选地每100小 于0.01的偶氮二甲酰胺(ADCA)。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的可固化的橡胶组合物，进一步至少包含加工助 剂、填充剂、不同于化合物e)聚合物弹性体的软化剂、除组分b)之外的其他交联剂、稳定剂、 另外的聚合物、或其他助剂或其组合。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的可固化的橡胶组合物，进一步包含不同于以上 描述的弹性体聚合物a)和e)的选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚乙烯、聚丙烯、 丙烯酸聚合物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚 乙烯、氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅氧烷聚合物、以及环氧树脂。13. -种用于制造固化的物品的方法，该方法包括以下步骤:使根据权利要求1至12中 任一项所述的可固化的橡胶组合物成形并且固化成形的橡胶组合物。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该成形的橡胶组合物是通过挤出、压延、 压缩模制、传递模制、传递模制、注塑模制或其组合来制备的。15. -种通过根据权利要求13至14中任一项所述的方法制造的固化的物品。16. 根据权利要求15所述的固化的物品，示出了根据重量的DIN 75201B确定的在具有 80mm直径的圆形试件上测量的小于10mg、特别地小于7mg、优选地小于5mg的雾化。
【专利摘要】一种可固化的组合物，包含a)具有最小10MU的门尼粘度(ML1+4)，在125℃下)的弹性体聚合物，b)苯酚甲醛树脂交联剂，c)活化剂包装体，d)VOC吸收剂以及e)具有小于10MU的门尼粘度(ML？1+4)，在125℃下)的弹性体聚合物。
【IPC分类】C08L21/00, C08L23/16, C08K3/16, C08K3/22, C08L61/04
【公开号】CN105555858
【申请号】CN201480051072
【发明人】菲利普·胡格, 范·马丁·杜因
【申请人】朗盛艾拉托麦罗斯有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月19日
【公告号】CA2922751A1, EP2851394A1, WO2015040163A1...
【专利说明】用于低雾化物品的可固化的橡胶组合物
[0001] 本发明设及一种可固化的橡胶组合物、一种用于制造固化的物品的方法W及如此 获得的固化的物品。
[0002] 如在此使用的术语"雾化"被用来描述低分子量、挥发性有机材料由塑料或弹性体 组分蒸发/升华和随后冷凝/沉积在冷却器相邻表面上，并且更具体地，其中所述挥发性有 机材料的冷凝作为薄膜形成到透明屏障如窗和灯罩的表面上，导致透明度降低，从而损害 该透明屏障的功能有效性。运种现象在汽车工业内是众所周知的，其中塑料和弹性体基产 品两者通常在客舱的封闭且有限的空间内和灯罩后面发现。在运些实例中，雾化通常被经 历为在车窗的内表面上的难看的油质薄膜或为来自汽车灯的降低的透光率。在汽车前灯的 情况下，此类雾化可具有对于司机和乘客的安全影响。
[0003] 由低分子量、挥发性有机材料的冷凝引起的雾化不应该与由来自空气中的水分在 窗的内表面上的冷凝引起的雾化(因为当环境条件允许时该水分可W再次蒸发)混淆。
[0004] 虽然非常少的描述常见的橡胶配混实践W使雾化的风险最小化的信息被公布，但 是橡胶配制品设计领域内的技术人员将了解可W采取W降低运种影响的配混措施。此类措 施包括使用高分子量矿物油、具有低芳控含量的增塑剂或用一种聚合物增塑剂如液体聚下 二締或聚异下締部分/完全取代矿物油增塑剂。完全去除所有增塑剂是另一个选项，但可能 导致加工困难、或甚至对于某些低硬度应用是禁止的。某些含有较高水平的芳香胺的炭黑 也应该避免，而使用板结构化的矿物填充剂如滑石可W通过充当一种对于挥发性物质释放 的屏障是有益的。总体上，具有低分子量的任何添加剂具有引起雾化的潜力并且因此应该 W低水平使用或更优选避免。此类成分的实例包括许多加工助剂、蜡、稳定剂、抗氧化剂、硬 脂酸脂和硬脂酸。
[0005] 未反应的（残余的）硫固化促进剂和过氧化物两者W及它们的分解产物也可W有 助于雾化，迫使使用充分的固化时间、优选接着一个适合的后固化W从该固化的产物中蒸 发任何有机挥发性材料。
[0006] W0 01/18074描述了一种方法，凭借该方法过氧化物和特定的締属共聚物(具有另 外加成的一个或多个酸酢和/或酸基团）的组合的使用，当与一种对照化合物比较时，示出 了降低的雾化。
[0007] 肝2001151923描述了一种用于使用锋基发泡助剂降低EPDM海绵中的偶氮二甲酯 胺(ADCA)发泡剂的分解溫度的方法，从而避免使用一种已知是挥发性的并且因此可W引起 雾化的脈发泡助剂。尽管硫固化是优选的，该专利列出了其他固化体系选项如过氧化物和 烷基苯酪-甲醒树脂。然而，尽管选择一种可给出较少雾化的发泡剂（由于其不同的分解产 物），它仍然需要高量的标准加工油。
[000引沸石作为一种挥发性有机组分(V0C)的气味抑制剂和吸收剂的益处在文献中充分 证明。实例可W在CN 102382363中发现，其中已经将沸石添加至聚丙締基组合物中W降低 材料的臭味。
[0009] JP 2010150417进一步描述了一种丙締聚合物组合物，该组合物包含沸石并且具 有降低的V0C排放，尤其是甲醒和乙醒。
[0010] 在橡胶和塑料组合物中的沸石的进一步使用使得从在该橡胶或塑料产品周围的 环境中吸收水分、V0C和气味，从而控制从相邻部件中发出的臭味和潜在的雾化。
[0011] US 20050014854描述了含有具有至少250目的粒度、至2倍的聚合物重量的添 加水平的压碎的沸石的硫和过氧化物固化的组合物、或热塑性橡胶，其中运些组合物被用 于产生吸收气味的鞋衬里。其中沸石的使用被描述为一种用于减少水分和V0C的添加剂的 另外的实例是用于隔热玻璃组件的应用。
[0012] W0 97/49779描述了一种包含吸收剂的未固化组合物，其中解聚的下基橡胶被用 作一种用于吸收剂材料的载体，运些吸收剂材料W按重量计20%-50%的水平添加，其中沸 石被列为水分吸收剂。运种未固化密封剂用于使在运些窗组件中的玻璃窗格之间的空间变 干。顺着一个类似的主题，US 6,491，992 B1描述了一种热塑性弹性体固化产品组合物，该 组合物优选地含有在10至70份之间的合成沸石水分吸收剂用作一种用于隔热玻璃组件的 密封和/或间隔剂(spacer)。
[0013] 还可W发现沸石作为一种在可固化的橡胶组合物中的添加剂使用的实例，出于俘 获由用于硫固化的促进剂或有机过氧化物固化剂的分解形成的V0C的目的。US 7,687 559 B2描述了一种用于制备橡胶漉的橡胶组合物，当通过硫交联生产该橡胶漉时，该橡胶组合 物使所形成的V0C的含量最小化。虽然有机过氧化物被作为一种潜在的固化体系列出，所描 述的发明和给出的实例仅关注加速的硫固化的用途。在固化工艺过程中产生的V0C的去除 是通过夹杂酸酢和沸石中的至少一种组分实现的。所使用的沸石具有约1-50皿的平均粒 度，并且优选地W基于100份基础橡胶5-30重量份的水平添加至该橡胶组合物中。
[0014] 专利EP 2 441 798 A1描述了将一种活化的沸石添加至包含苯酪甲醒固化体系的 可固化的橡胶组合物中W提高固化速率和最终交联密度两者。
[0015] 尽管关于排放的V0C的减少和引起雾化的较低的能力，所描述的改进归因于沸石 在硫和过氧化物固化的橡胶组合物中的夹杂，由本申请的诸位发明人进行的开发工作已经 示出，虽然当根据由DIN 75201B描述的标准测量时，对于硫和过氧化物固化的固体橡胶组 合物的重量雾化，沸石的确给出可测量的改进，但是显著的雾化仍然存在。
[0016] 因此，对开发一种可固化的固体橡胶组合物存在一种需求，与通过在一种用或者 硫或者过氧化物固化体系固化的橡胶组合物中使用沸石可W实现的相比，该可固化的固体 橡胶组合物示出显著更低的引起雾化的能力。
[0017] 本发明的一个目的因此是提供一种新的可固化的橡胶组合物，该橡胶组合物在已 经固化之后具有非常低的引起雾化的能力。
[0018] 运个目的是通过提供一种可固化的组合物实现的，该组合物包含：
[0019] a)-种具有最小10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的弹性体聚合物，
[0020] b)-种苯酪甲醒树脂交联剂
[0021] C) 一种活化剂包装体(package)
[0022] d)-种V0C吸收剂，W及
[0023] e)-种具有小于10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的弹性体聚合物。
[0024] 出人意料地，当与使用或者硫或者过氧化物固化体系的类似的组合物相比时，根 据本发明的固化的橡胶组合物提供了改进的雾化结果，如通过根据DIN 75201的重量雾化 测量示出的。
[00巧]组分a):弹性体聚合物
[0026] 根据本发明的组分a)弹性体聚合物优选含有含双键的橡胶，运些橡胶根据DIN/ ISO 1629指定为R橡胶。运些橡胶在主链中具有一个双键并且除了不饱和主链外还可能在 侧链中含有双键。
[0027] 它们包括例如:天然橡胶(NR)、聚异戊二締橡胶（IR)、苯乙締-下二締橡胶(SBR)、 聚下二締橡胶(BR)、下腊橡胶(NBR)、簇化的下腊橡胶(XNBR)、下基橡胶（IIR)、漠化的异下 締-异戊二締共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的漠含量）（BIIR)、氯化的异下締-异戊二締 共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的氯含量）（CIIR)、氨化的或部分氨化的下腊橡胶化NBR)、 苯乙締-下二締-丙締腊橡胶(SNBR)、苯乙締-异戊二締-下二締橡胶(SIBR)W及聚氯下二締 (CR)。
[00%]组分a)弹性体聚合物还应该理解为包括包含饱和主链的橡胶，运些橡胶根据ISO 1629被指定为Μ橡胶并且除了饱和主链外还可能在侧链中含有双键。运些包括例如乙締丙 締橡胶EPDM、氯化的聚乙締 CM、氣弹性体(FKM)、特别是偏二氣乙締(VDF)和六氣丙締化FF)、 W及氯横化的橡胶CSM。
[00巧]优选地该弹性体聚合物组分a)选自下组，该组由W下各项组成：NR、IR、SBR、BR、 NBR、XNBR、IIR、具有0.1至10wt.%的漠含量的漠化的异下締-异戊二締共聚物(BIIR)、具有 0.1至10wt.%的氯含量的氯化的异下締-异戊二締共聚物(CIIR)、HNBR、SIBR、SNBR、XNBR、
[0030]在根据本发明的橡胶组合物中的上述类型的弹性体聚合物组分a)可W被另外的 官能团自然地改性。具体地，被径基、簇基、酸酢、氨基、酷胺基和/或环氧基基团官能化的弹 性体聚合物是更优选的。可W直接在聚合反应过程中通过 与合适的共聚单体进行共聚或在 聚合反应之后通过聚合物改性来引入官能团。
[0031 ]在本发明的一个优选的实施例中，该弹性体聚合物a)包含1，1-二取代的或1，1，2- Ξ取代的碳-碳双键。此类二取代的和Ξ取代的结构尤其令人满意地与根据本发明的一种 苯酪甲醒树脂交联剂进行反应。
[0032] 该橡胶组合物可W包括W上定义的弹性体聚合物中的多于一种的共混物。特别 地，组分a)包含至少两种EPDM的一种组合。
[0033] 该弹性体聚合物a)被具体地理解为不含有任何加工油。在制造该弹性体聚合物过 程中通常添加加工油。
[0034] 组分a)的优选的弹性体聚合物是乙締、一种或多种C3至C23的α-締控和一种聚締单 体的共聚物。乙締、丙締与一种聚締单体的共聚物是最优选的化PDM)。适合形成共聚物的其 他α-締控包括1-下締、1-戊締、1-己締、1-辛締和苯乙締，支链的α-締控如4-甲基下締-1,5- 甲基戊-1-締、6-甲基庚-1-締，或所述α-締控的混合物。
[0035] 该聚締单体可W选自非共辆的二締和Ξ締。二締或Ξ締单体的共聚反应允许引入 一个或多个不饱和键。
[0036] 非共辆的二締单体优选具有从5至14个碳原子。优选地，该二締单体的特征在于在 它的结构中存在一个乙締基或降冰片締基团并且可W包括环的和二环的化合物。代表性的 二締单体包括1,4-己二締、1,4-环己二締、1,5-己二締、1,6-庚二締、1,7-辛二締、二环戊二 締、5-亚乙基-2-降冰片締、5-乙締基-2-降冰片締、5-亚甲基-2-降冰片締、1,5-庚二締 、W 及1，6-辛二締。该共聚物可W包括多于一种二締单体的混合物。用于制备一种共聚物的优 选的非共辆二締单体是1,4-己二締化D)、二环戊二締(DCPDK5-亚乙基-2-降冰片締化NB) W及5-乙締基-2-降冰片締(VNB)。
[0037]该Ξ締单体将具有至少两个非共辆双键、W及高达大约30个碳原子。在本发明的 共聚物中有用的典型的Ξ締单体是1-异亚丙基-3,4,7,7-四氨巧、1-异亚丙基-二环-戊二 締、二氨-异二环戊二締、2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊締基）[2.2.1]双环-5-庚締、5,9-二甲 基-1,4,8-癸Ξ締、6,10-二甲基-1,5，9H烧Ξ締、4-亚乙基-6,7-二甲基-1,6-辛二締、 7-甲基-1，6-辛二締和3，4，8-Ξ甲基-1，4，7-壬Ξ締。
[003引乙締-丙締或高级α-締控共聚物可W由从约15至80wt. %的乙締和从约85至 20wt. %的C3至C23的α-締控组成，其中优选的重量比是从约35至75wt. %的乙締和从约65至 25wt. %的一种C3至C23的α-締控，其中更优选的比率是从45至70wt. %的乙締和55至 30wt. %的C3至C23的α-締控。聚締衍生的单元的水平可W是O.Olwt. %至20wt. %，优选 0.05wt. %至 15wt. %，或更优选0.1 wt. %至lOwt. %。
[0039] 本发明中另一种优选的弹性体聚合物组分a)是下基橡胶，它是通过将一种异締控 与较少比例的一种聚締(每个分子具有从4到14个碳原子)进行共聚制成的合成橡胶类型。 运些异締控总体上具有从4到7个碳原子，并且此类异締控如异下締或乙基甲基乙締是优选 的。该聚締通常是一种具有从4至化个碳原子的脂肪族共辆二締控、并且优选是异戊二締或 下二締。可W提及的其他合适的二締控是此类化合物如戊间二締、2,3-二甲基下二締-1,3、 1，2-二甲基下二締-1，3、1，3-二甲基下二締-1，3、1-甲基下二締-1，3^及1，4-二甲基下二 締-1,3。该下基橡胶仅含有相对少量的共聚的二締控、典型地大约0.5%至5%、并且不常大 于10% (基于弹性体的总重量）。为了方便和简短，此种类之内的不同的可能的合成橡胶将 总体上被术语下基橡胶指定。
[0040] 本发明中的另外的优选的弹性体聚合物尤其是天然橡胶及其合成的对应物聚异 戊二締橡胶。
[0041] 本发明的橡胶组合物不应该理解为限于选自上述或优选所述的单一弹性体聚合 物。该橡胶组合物可W包括W上定义的弹性体聚合物中的多于一种的共混物。此类共混物 可能代表多种聚合物的均相或多相混合物，其中酪醒树脂交联剂可W在一个或多个相中起 作用连同充当不同聚合相之间的相容性试剂。
[0042] 优选地，该弹性体聚合物组分a)具有在10至120、特别是20至90、优选20至50MU范 围内的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）。
[00创组分b)苯酪甲醒树脂交联剂
[0044] 术语苯酪甲醒树脂交联剂、酪醒树脂、树脂交联剂或甲阶段酪醒树脂在本申请中 将具有相同的含义并且表示用作橡胶固化剂的一种基于苯酪和甲醒的缩合产物。
[0045] 另外的是术语交联、固化(curing)和固化(vulcanizing) W单一含义使用并且在 本申请的上下文中是完全可互换的词语，所有都表示通过在橡胶链或其侧基（pedant group)之间产生共价键来热固化或固定一种聚合物网络。
[0046] 该组分b)苯酪甲醒树脂交联剂可W按原样存在于根据本发明的组合物中、或可W 通过一种原位过程从苯酪和苯酪衍生物与醒和醒衍生物在该组合物中形成。苯酪衍生物的 合适的实例包括烷基化的苯酪、甲酪、双酪A、间苯二酪、Ξ聚氯胺W及甲醒，特别处于封端 的形式如多聚甲醒并且如六亚甲基四胺，连同高级醒，如下醒、苯甲醒、水杨醒、丙締醒、己 豆醒、乙醒、乙醒酸、乙醒酸醋W及乙二醒。
[0047] 基于烷基化的苯酪和/或间苯二酪和甲醒的甲阶段酪醒树脂是特别合适的。
[0048] 合适的酪醒树脂的实例是辛基苯酪甲醒固化树脂。此种类的商业树脂例如是 Ribe化k R7530E(由阿科玛公司(Arkema)提供)或SP1045(由SI集团提供）。
[0049] 如果每100份弹性体聚合物a)存在0.5-20份的一种该组分b)的酪醒树脂，则得到 了良好的橡胶产品。优选地，存在1-15份、更优选2-10份的酪醒树脂。
[0050] 在本发明的另一个优选的实施例中，该苯酪甲醒树脂b)是面化的。此类面化的树 脂表示了 W上酪醒树脂和如W下描述的面化的有机化合物的合并的官能度。优选的是漠化 的酪醒树脂。此种类的一种商业化树脂是例如SP1055(由SI集团提供）。
[0051] 组分C)活化剂包装体
[0052] 该活化剂包装体包括一种或多种促进剂或催化剂W与该酪醒树脂结合工作。
[0053] 在一种橡胶组合物中的促进剂的主要功能是提高固化速率。此类试剂还可能影响 固化的橡胶组合物的交联密度和对应的物理特性，运样使得任何促进剂添加剂应该倾向于 改进此类特性。
[0054] 在本发明的一个优选的实施例中，该活化剂包装体C)包括一种金属面化物。
[0055] 本发明的金属面化物促进剂通过此类已知的酸性面化物如氯化锡、氯化锋、氯化 侣W及通常元素周期系的第3族或更高族的不同金属的面化物来举例说明。此种类除其他 之外包括氯化亚铁、氯化铭W及氯化儀、连同氯化钻、氯化儘和氯化铜。运些金属氯化物构 成了本发明的组合物中的一类优选的促进剂。然而，加速作用是能用其他面化物的金属盐 如漠化侣和舰化锡得到的。金属氣化物如氣化侣可W加速，虽然氣化侣不是特别令人希望 的。关于金属氯化物，最优选的是锡、锋和侣的那些。
[0056] 不依赖于金属的氧化状态，运些重金属面化物是有效的，并且即使该面化物是部 分水解的、或仅是一种部分面化物如在氯氧化锋中，它们仍然是有效的。
[0057] 为了改进橡胶组合物的制备，所希望的是该金属面化物进一步与络合剂 (complexating agent)如水、醇和酸配位。此类络合的金属面化物在橡胶组合物中具有改 进的溶解性和分散性。一个优选的实例是二水二氯化锡。一种金属面化物作为活化剂包装 体C)的优选的量是每100份弹性体聚合物a)从0.25-5.0份、优选0.5至2份。
[0058] 在本发明的另一个优选的实施例中，该活化剂包装体C)包括一种面化的有机化合 物。
[0059] 适合的面化的有机化合物是那些化合物，从它们中，面化氨在一种金属化合物的 存在下分离(split off)。
[0060] 面化的有机化合物包括例如氯乙締和/或偏二氯乙締和其他可聚合的化合物的聚 合物或共聚物、含面素塑料，例如聚氯下二締；面化的、例如氯化的或漠化的下基橡胶;高密 度或低密度聚乙締或高级聚締控的面化的或氯横化的产品；聚氯乙締与一种丙締腊-下二 締共聚物的胶质混合物;含有面素原子的面代控(它们可W分离或可W分离出面化氨），例 如天然或合成来源的石蜡控的液态或固 态氯化产品；含面素的油膏、氯化的乙酸;酷基面， 例如月桂酷基、油締基、硬脂基或苯甲酯基氯化物或漠化物，或化合物例如像N-漠代班巧酷 亚胺或N-漠代邻苯二甲酯亚胺。
[0061] 面化的有机化合物作为活化剂包装体c)的优选的量是每100份弹性体聚合物a)从 0.5-10.0份、优选2至5份。
[0062] 在本发明的一个实施例中，该活化剂包装体C)进一步包括一种重金属氧化物。在 本发明的上下文中，重金属被认为是具有至少46g/mol的原子量的一种金属。优选地，该重 金属氧化物是氧化锋、氧化铅或氧化亚锡。
[0063] 此类重金属氧化物被认为是与上述面化的有机化合物和/或面化的酪醒树脂结合 起来特别有用的。在本申请的实验中描述的另一个优点是固化速率的适度，例如烧焦延迟， W及固化的化合物对抗热老化的稳定化。
[0064] 根据本发明的组合物中的重金属氧化物的一个优点是固化的橡胶组合物的改进 的热老化性能，由热老化之后的拉伸特性的保留来反映。
[0065] 用每100份弹性体聚合物a)从0.5-10.0份重金属氧化物获得了良好的结果。优选 用0.5-5.0、更优选用1-2份重金属氧化物。重要的是使用足量的重金属氧化物，从而实现固 化的化合物的可接受的烧焦时间W及良好的热稳定性。如果使用太多的重金属氧化物，贝U 固化速率将实质上退化。
[0066] 优选地，该活化剂包装体C)是W每100份弹性体聚合物a)0.25-10.0份、优选0.25 至5份的量存在于该橡胶组合物中。
[0067] 组分d)V0C吸收剂
[0068] 本申请的V0C吸收剂d)可W是分子筛如天然沸石（例如菱沸石、gumer ini te、插晶 菱沸石、翠绿神铜矿（erinite)、丝光沸石和方沸石）、硅胶、二氧化娃-氧化儀凝胶、二氧化 娃-氧化侣凝胶、活性炭和/或活性氧化侣。优选地，该V0C吸收剂d)是一种沸石，并且更优 选，但不限于，具有小于1.5wt%的水分含量的沸石5A。一种具有小于50微米的粒度的粉状 的沸石等级是特别优选的，因为运对于最佳的分散、挤出物的表面品质W及固化的橡胶复 合材料的物理特性将是有益的。运样一种沸石例如是由Molsiv 5A粉末(如通过U0P商业供 应的）代表的。运样一种低水分含量的沸石当在混合过程中被添加到该橡胶组合物中时是 优选的。
[0069] 如果该V0C吸收剂d)、特别是沸石暴露于被水分和/或其他化合物污染的环境，贝U 水分和/或V0C的偶然吸收将发生。应该认识到，在其中主要使用本发明的组合物的橡胶加 工环境中通过水分的非预期的功能降低是难W避免的并且因此沸石尤其通过水分的功能 显著损失被认为落入本发明的范围。在根据本发明的组合物中包括的沸石通过水分吸收的 运种功能损失可能达到由于在环境条件下的水分吸收的最大功能损失的75%、优选小于 50%、更优选小于25%的水平。然而由于水分吸收的功能损失可能在很大程度上被容忍，包 括在本发明的组合物中的V0C吸收剂d)、特别是沸石被除了水之外的化合物的负载量是小 于5wt%、优选小于3wt%、更优选小于Iwt%，与呈其按照接受的条件的原始状态的沸石相 比。
[0070] 除了水之外的化合物被该V0C吸收剂d)、特别是沸石的吸收被认为是不利地影响 了本发明所考虑的效果(是一种来自该橡胶组合物的V0C的吸收剂），由于沸石的吸收能力 的降低结合通过对化合物除气潜在的组合物的污染，从中水显而易见地是最少有害的。
[0071] 本发明的一个方面是当该V0C吸收剂d)、特别是该沸石功能相对于其吸收水分和/ 或V0C的能力意外损失时（由于暴露于环境条件下），运样的有用的功能可W通过在使用之 前干燥该沸石来恢复。干燥应该优选地、但是不仅仅是在减压和在w下的溫度下进行，该溫 度是高的足W引起水分和污染物从该VOC吸收剂d)、特别是该沸石中挥发，例如高于100°C、 优选地高于150°c或更优选地高于190°C。
[0072] 本发明的优选的V0C吸收剂d)、沸石优选地是那些天然的和合成的具有Ξ维多孔 结构的结晶氧化侣-娃酸盐微孔材料。运些沸石可W通过它们的化学组成和结晶结构清楚 地识别，如通过X射线衍射图所确定的。
[0073] 由于氧化侣的存在，沸石呈现出带负电的构架，该构架是被正的阳离子反平衡的。 运些阳离子可W被交换，影响了孔大小和吸附特征。实例是分别具有约3、4和5埃的孔开口 的沸石A类型的钟、钢和巧形式。因此它们被称为沸石3A、4A和5A。金属阳离子还可W与质子 进行离子交换。优选地使用沸石5A。
[0074] 合成的沸石的另外的非限制性实例是沸石X和沸石Y。天然存在的沸石的非限制性 实例是丝光沸石、八面沸石和毛沸石。
[0075] 该V0C吸收剂d)、特别是沸石能W精细粉末的形式或作为聚集的可分散的颗粒被 加入到该组合物中。
[0076] 为了实现该V0C吸收剂d)、特别是沸石的良好的分散，它优选地处于精细的、小的、 可分散的颗粒的形式，运些颗粒可W聚集成更大的团聚体或被加工成粒料。总体上，该分散 的颗粒尺寸是在1-100WI1的范围内并且更优选地该沸石具有低于50WI1的粒度。运导致了该 橡胶组合物之内的大数目的良好分散的位点，从而在从该橡胶组合物中吸收水分和V0C上 提供了最高的效果，并且将不会不利地影响成型的并且固化的物品的表面品质。
[0077] 在根据本发明的可固化的橡胶组合物中使用的V0C吸收剂d)、特别是沸石的量取 决于从本发明的橡胶组合物中需要的水分和V0C吸收能力，而且还取决于所使用的V0C吸收 剂d)、特别是沸石的类型、其孔径W及功能水平。优选地，该V0C吸收剂d)、特别是沸石的水 平是在0.1至20份每百份橡胶的范围内，更优选地在0.5p虹与15曲r之间并且最优选在Iphr 与10地r之间。
[007引组分e)低粘度弹性体聚合物
[0079] 化合物e)聚合物弹性体具有小于10MU、特别地小于8MU、更优选地小于5MU的在125 °C下的口尼粘度(ML 1+4)。
[0080] 优选地，化合物e)聚合物弹性体具有小于150.0 OOg/mol、特别从5.000至80.0 OOg/ mol、最优选的从40.000至80.0 OOg/mol的平均重量分子量Mw。
[0081] 此类低分子量的聚合物可W包含不饱和度，允许它们作为该固化的聚合物网络的 一部分固化，或者是完全饱和的，在运种情况下，它们通过分子缠结捕获位于该固化的橡胶 组合物内。
[0082] -种优选的组分e)弹性体聚合物选自下组，该组由W下各项组成:聚下二締、聚异 下締、苯乙締下二締橡胶、乙締丙締共聚物化PM)、乙締丙締二締共聚物化PDM)、下基橡胶W 及天然或合成的聚异戊二締。
[0083] 完全饱和的低粘度聚合物增塑剂的一个实例是Keltan 0500R(如由朗盛公司 (Lanxess)供应的），它是一种乙締丙締共聚物，该共聚物具有约2.5MU的口尼粘度。可商购 的不饱和低粘度聚合物增塑剂的一个实例是化ilene 66液体聚合物，该聚合物是一种具有 4.5wt %的ENB不饱和度的EPDM。运是一种液体聚合物，该聚合物具有太低而不能通过口尼 黏度计测量的粘度，但具有在60°C下640,000cps的典型的布氏粘度值。
[0084]此外，官能化的、低粘度聚合物增塑剂的使用可W任选地被使用，如通过马来酸酢 官能化，其中该官能化可W被认为产生益处，例如，改进的V0C的捕获W及改进的与其他衬 底粘合。此类官能化的低粘度聚合物增塑剂的商业实例是来自朗盛公司的Keltan 1519R (其是一种马来酸酢官能化的EPM共聚物）W及来自赢创公司化vonic)的化lyvest ΜΑ(其是 一种马来酸酢官能化的聚下二締。该聚合物弹性体e)的量优选地是在每100份该化合物a) 聚合物弹性体0.1至100份、特别是5至50份的范围内。
[00财另外的成分
[0086] 本发明的可固化的橡胶组合物优选地在20°C下是固体。
[0087] 还一个优选的实施例是W下的可固化的橡胶组合物，该橡胶组合物包含每100份 该化合物a)聚合物弹性体小于1份、特别地小于0.1、优选地每100份该化合物a)聚合物弹性 体小于0.01的偶氮二甲酯胺(ADCA)。
[008引在一个可替代地优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物包含每100份该化合物 a)聚合物弹性体小于1份、特别地小于0.1、优选地每100份该化合物a)聚合物弹性体小于 0.01的发泡剂。
[0089] 本发明的可固化的橡胶组合物可进一步包含加工助剂、填充剂、不同于该化合物 e)聚合物弹性体的软化剂、除组分b)之外的其他交联剂、稳定剂、另外的聚合物、或其他 助 剂或其组合。
[0090] 运些加工助剂包括例如硬脂酸及其衍生物。运些加工助剂可W单独或两种或更多 种组合使用。该加工助剂的优选的量是在0.1 p虹至20地r、优选Ip虹至10地r的范围内。
[0091] 运些填充剂包括例如碳黑、碳纳米管、无机填充剂，如碳酸巧、碳酸儀、氨氧化巧、 氨氧化儀、氨氧化侣、娃酸及其盐、粘上、纳米粘上、滑石、云母粉末、膨润上、二氧化娃、氧化 侣、娃酸侣、乙烘黑、W及侣粉;有机填充剂，如软木、纤维素 W及其他已知的填充剂。运些填 充剂可W单独或两种或更多种组合使用。该填充剂的量优选地是在lOphr至3(K)phr、优选 25ph;r至20化hr、或更优选10化hr至20化hr的范围内。为避免疑问，使用的任何填充剂将不 同于该组分d)V0C吸收剂。
[0092] 运些不同于该化合物e)聚合物弹性体的软化剂包括石油（例如基于石蜡的加工油 (石蜡油等）、基于环烧的加工油、干性油或动物和植物油（例如亚麻巧油等）、芳香族加工 油，等）、渐青、低分子量聚合物、有机酸醋(例如邻苯二甲酸醋(例如二-2-辛基邻苯二甲酸 醋(D0P)、邻苯二甲酸二下基醋(DBP))、憐酸醋、高级脂肪酸醋、烷基横酸醋，等）、W及增稠 剂。优选地使用石油、或更优选地基于石蜡的加工油。运些软化剂可W单独或两种或更多种 组合使用。优选地，本发明的可固化的橡胶组合物具有在每百份弹性体聚合物a)0至10份的 范围内、特别地在每百份橡胶0至5份的范围内、最优选的每百份该化合物a)聚合物弹性体 从0至2份的量的不同于该化合物e)聚合物弹性体的软化剂。
[0093] 本发明的可固化的橡胶组合物可W进一步包括一种不同于该苯酪甲醒树脂b)的 交联剂。一种不同于该苯酪甲醒树脂b)的交联剂可W包括例如硫、硫化合物例如4,4'-二硫 代吗嘟;有机过氧化物例如过氧化二异丙苯;亚硝基化合物例如对二亚硝基苯、双叠氮化物 和聚氨硅烷。可W存在一种或多种交联促进剂和/或活性助剂W协助运些交联剂。优选的是 硫与促进剂结合或有机过氧化物与活性助剂结合。
[0094]另外的交联剂的存在可W导致橡胶化合物的改进的固化状态W及改进的固化的 聚合物特性。运种改进可W源自运些交联剂的协同作用、通过各单独的交联剂的双重网络 形成、或在一种橡胶共混物的情况下橡胶相的固化相容性的改进。
[00%]运样一种附加的交联剂的量优选地被用于该组分b)的交联剂作为交联剂的总量 给出的范围所覆盖。
[0096] 运些可能的稳定剂包括阻燃剂、抗老化剂、热稳定剂、抗氧化剂W及抗臭氧剂。运 些稳定剂可W单独或两种或更多种组合存在。该稳定剂的量优选地是在每100份该化合物 a)聚合物弹性体0.5至20份、优选地1至5份的范围内。
[0097] 此外，取决于目的和应用，该弹性体组合物可W包含在不影响该V0C吸收剂d)的优 异效果的范围内的另外的助剂像蜡、增粘剂、干燥剂、二-苯氧基(pheny 1OXi)-4，4-二横酷 基-酷阱(0BSH)和/或对-甲苯横酷基阱(TSH)作为发泡剂、粘合剂W及着色剂。另外的助剂 的量优选地是在每100份该化合物a)聚合物弹性体0.5至20、优选地2至Sphr的范围内。
[0098] 根据本发明的橡胶组合物还可W包含不同于W上描述的弹性体聚合物a)和e)的 聚合物。此类不同于该弹性体聚合物的聚合物包括:聚乙締、聚丙締、丙締酸聚合物(例如聚 (甲基)丙締酸烷基醋，等）、聚氯乙締、乙締-乙酸乙締醋共聚物、聚乙酸乙締醋、聚酷胺、聚 醋、氯化的聚乙締、氨基甲酸乙醋聚合物、苯乙締聚合物、硅氧烷聚合物、W及环氧树脂。
[0099] 运些不同于弹性体聚合物a)和e)的聚合物可W单独或两种或更多种组合存在。不 同于该弹性体聚合物a)的聚合物与该弹性体聚合物a)的比率可W是1.0或更小、优选0.66 或更小。
[0100] 用于橡胶组合物的方法
[0101] 根据本发明的可固化的橡胶组合物可混合物的形式通过将上述组分适当地 混合并且任选地捏合运种混合物进行制备。在一个优选的实施例中，该混合过程是在一个 密炼机中、挤出机中或研磨机上进行的。
[0102] 在该捏合过程中，还可W将该混合物加热。优选地，混合是通过首先将除了有待W 少量加入的添加剂组分(例如像交联剂、固化包装体)之外的组分进行捏合并且然后向捏合 的混合物中加入运些添加剂组分来进行的。然而运些添加剂组分的加入可W在同一混合设 备上进行。优选地预混合物的冷却和添加剂组分的加入是容易地在一个第二混合装置如2- 漉研磨机上进行。考虑到添加剂组分通常是热敏感的并且因此可W在更低的溫度下混合到 该组合物中，一个第二混合装置的运种使用是有利的。
[0103] 根据本发明制备的可固化的橡胶组合物可W从混合过程中W本体来回收或W薄 片、厚片或粒料的形式成型。
[0104] 固化方法
[0105] 本发明还设及一种用于制造固化的物品的方法，该方法包括W下步骤:使运种可 固化的橡胶组合物成型并且使该成型的橡胶组合物固化。
[0106] 该弹性体组合物的成型可W优选地在根据本发明制备的可固化的橡胶组合物的 制备之后作为一个单独的成型步骤在固化过程之前或在固化过程期间进行。
[0107] 在一个优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物的成型是通过挤出、压延、压缩模 审IJ、传递模制或注塑模制来进行的。
[0108] 如此制备的可固化的橡胶组合物被加热到一定溫度，固化过程在运个溫度下进 行，运样使得获得了一种交联的橡胶组合物。
[0109] 在一个优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物的固化是在一个蒸汽高压蓋、红 外加热器通道、微波通道、热空气通道、盐浴、流化床、模具或其任何组合中进行的。
[0110] 本发明的一个优点是包括一种苯酪甲醒树脂交联剂的可固化的橡胶组合物的固 化时间是在5秒与30分钟之间并且固化溫度是在120°C与250°C之间的范围内。更优选地，固 化时间是在15秒与15分钟之间并且固化溫度是在140°C与240°C之间的范围内。最优选地， 固化时间是在1分钟与10分钟之间并且固化溫度是在160°C与220°C之间的范围内。
[0111] 该固化过程可W在已知的并且适合用于固化一种可固化的橡胶组合物的任何设 备中进行。运可W在一个静态过程中、连同在一个动态过程中任一种中完成。在第一种情况 下，可W提及W-个预定的形状固化、或通过使用一种加热的形状来热压成型。任选地，使 固化的组合物经受一个后固化处理，该处理进一步延长了固化时间。
[0112] 优选地，该动态过程包括混合一种热塑性塑料和一种橡胶，同时选择性地交联该 橡胶相。进行运种所谓的动态固化的优选的设备是双螺杆挤出机和分批混合器。
[0113] 用于固化该可固化的橡胶组合物的方法不具体受限于W上过程。可替代地，使用 一个压延机等，该组合物可W被成型为一种薄片，并且然后在一个蒸汽高压蓋中被固化。可 替代的，通过注塑模制、压制成形、或其他成形方法，该橡胶组合物可W形成为一种复合的 形状如不均匀的形状，并且然后被固化。
[0114] 本发明的一个具体的优点是，可W向本发明的可固化的橡胶组合物应用无压力的 固化。运种无压力的固化通常的特征是在固化过程期间不想要的释放气体，导致了固化的 物品之内的孔隙率和表面缺陷。本发明的固化的橡胶化合物的特征是低的孔隙率和良好的 表面品质。
[0115] 本发明的一个具体优点设及橡胶组合物，其中弹性体聚合物是一种EPDMdEPDM组 合物通常通过硫或过氧化物交联。酪醒树脂的使用提供了对EPDM组合物的树脂固化的优 点，即W对于过氧化物固化观察到的更一般水平的固化产品的良好的高溫耐受性，但是固 化过程期间具有氧惰性，即，没有如对于过氧化物固化所遇到的粘的表面。
[0116] 本发明还设及一种通过根据本发明的方法制备的固化的物品。根据本发明的固化 的物品的特征是在低溫(-25°C)和高溫（150°C)两者下的低压缩变形W及高的拉伸强度。另 一个特征是固化的材料的良好的热老化稳定性，通过经延长的溫度处理后拉伸特性的仅仅 有限的退化表示。
[0117] 优选地该固化的物品具有0.05至3. Og/cm3、特别从0.86至3g/cm3的密度。如果该固 化的物品是一种发泡物品像海绵，则该固化的物品具有0.05至0.85g/cm3的密度。
[0118] 本发明的一个具体的优点是，本发明的固化的物品示出了根据重量的DIN 75201B 在一个具有80mm直径的圆形试件上测量的小于lOmg、特别地小于7mg、优选地小于5mg的雾 化。
[0119] 根据本发明的一种固化的物品的典型应用是在汽车行业中，例如窗密封件、灯密 封件、密封型材、制动踏板罩盖， 在建筑行业中，例如密封建筑型材和橡胶片并且通常是橡 胶物品，例如传送带、漉、热塑性固化产品（vulcanizationKTPV)、化学品衬里和织物增强 的柔性装配件(fabrication)。
[0120] 实例通用程序
[0121] 使用具有3升容量的具有互相晒合的旋转叶片并且具有25°C的起始溫度的一个密 炼机(Shaw KlMark IV Intermix)制备了实例和对比实验的组合物。在添加填充剂炭黑和 白色填充剂、V0C吸收剂d)W及其他成分之前，首先将该一种或多种弹性体聚合物a)和一种 或多种弹性体聚合物e)引入至该混合器中并且允许共混持续30秒的一段时间。允许混合进 行直到达到70°C的混合溫度，当加入剩余成分时。允许混合进行直到达到95°C的混合溫度， 当将运些批次转移至一个双漉研磨机(Troester WNU 2)用于冷却时，并且共混W达到高水 平的成分分散。
[0122] 使用一个移动模口流变仪（来自阿尔法科技公司（Alpha Technologies)的 MDR2000E)进行固化流变学分析，其中测试条件为在180°C下20分钟。根据ISO 6502:1999， 固化特征表示为ML、MH、Δ S( =MH-ML)、ts2 W及t ' c(90)。
[0123] 通过使用等于2倍的t'c90(如通过MDR流变学测试确定的）的固化时间在180°C下 进行固化而制备了试件。
[0124] 使用运些试件来确定表中所报告的物理特性。
[0125] 将重复的试件送至一个独立的、公认的实验室用于根据DIN 75201B测试重量雾 化。
[0126] 如果没有另外提及，标准程序和测试条件被用于硬度(ISO 7619-1:2004)、拉伸强 度（ISO 37:2005,通过哑铃型2)、撕裂强度（ISO 34-1:2010)、热空气老化(ISO 188:2007)、 压缩变形（ISO 815-1:2008)?及口尼（ISO 289-1:2005)。
[0127] 在表1和2中给出了实例和对比实验的组合物和结果。
[0128] 对比实验A显示了一种硫固化的组合物的重量雾化水平，该硫固化的组合物通过 消除潜在挥发性的加工助剂(如一种控矿物油）、但是反而使用一种低分子量聚合物增塑剂 (来自朗盛公司的KELTAN 0500R:乙締丙締共聚物，具有约2.5MU的口尼粘度(ML 1+4,在125 °0下））配制W给出低的雾化。对比实验B也是一种与对比实验A可比较的硫固化的组合物， 除了它具有沸石5A的添加，该沸石5A已经将雾化水平降低了大于50%。对比实验C表明通过 使用一种具有沸石的过氧化物固化对雾化结果的进一步改进，示出了当与对比实验A比较 时，现在67 %的雾化改进。应注意已经对填充剂水平做出了调整W补偿KELTAN 0500R变成 该固化的聚合物网络的一部分的能力，使得其是该组合物中的1〇化虹可固化的聚合物的一 部分。实例1显示了通过一种本发明的代表性的酪醒树脂固化的组合物获得的非常低的雾 化结果，小于对比实验C的50%，并且当与对比实验A比较时是小于15%。
[0129] 表1
[0130]
[0131] Kel化η 2470^-种乙締-丙締-二締橡胶化PDM)，其中亚乙基降冰片締化NB)作为 二締，具有22MU的口尼粘度(ML 1+4，在125°C下），69wt%的乙締含量和4.%的ENB含量。
[0132] Keltan 2650:无定形的乙締-丙締-二締橡胶化PDM)，其中亚乙基降冰片締化NB) 作为二締，具有25MU的口尼粘度(ML 1+4，在125°C下），53wt%的乙締含量和6. Owt%的ENB 含量。
[0133] Keltan 0500R:来自朗盛公司的乙締丙締共聚物，具有大约2.5MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）。
[0134] 树脂SP1045: -种来自斯克内克塔迪国际公司（Schenectadyinternational)的热 反应性辛基苯酪-甲醒树脂(包含径甲基）
[0135] 表2
[0136]
[0137] ~"每具有80mm直径的圆形试# 〇
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【主权项】
1. 一种可固化的组合物，包含 a) 具有在125°C)，（ML 1+4)下的最小10MU的门尼粘度的弹性体聚合物， b) 苯酚甲醛树脂交联剂 c) 活化剂包装体 d) VOC吸收剂，以及 e) 具有在125°C)，（ML 1+4)下的小于10MU的门尼粘度的弹性体聚合物。2. 根据权利要求1所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该弹性体聚合物a)选自下 组，该组由以下各项组成:NR、IR、SBR、BR、NBR、XNBR、IIR、具有0.1至1 Owt. %的溴含量的溴 化的异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)、具有0.1至10wt. %的氯含量的氯化的异丁烯-异戊二 烯共聚物（CIIR)、HNBR、SIBR、SNBR、XNBR、EPDM、Ci^PCSM。3. 根据权利要求1或2中至少一项所述的可固化的橡胶组合物，其中该弹性体聚合物a) 具有在125°C)，（ML 1+4)下的10至120、特别地20至90、优选地20至50MU的范围内的门尼粘 度。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的可固化的橡胶组合物，其中该弹性体聚合物a) 包含1，1-二取代的或1，1，2-三取代的碳-碳双键。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该苯酚甲醛 树脂交联剂是卤化的。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该活化剂包 装体c)包括金属卤化物和/或卤化的有机化合物。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该V0C吸收剂 d)包括沸石。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该弹性体聚 合物e)选自下组，该组由以下各项组成:聚丁二烯、聚异丁烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯 共聚物(EPM)、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)、丁基橡胶以及天然或合成的聚异戊二烯。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该弹性体聚 合物e)具有在125°C)，(ML 1+4)下的小于8、特别地小于5MU的门尼粘度。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于，该可固化的 橡胶组合物包含每100份化合物a)聚合物弹性体小于1份、特别是小于0.1、优选地每100小 于0.01的偶氮二甲酰胺(ADCA)。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的可固化的橡胶组合物，进一步至少包含加工助 剂、填充剂、不同于化合物e)聚合物弹性体的软化剂、除组分b)之外的其他交联剂、稳定剂、 另外的聚合物、或其他助剂或其组合。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的可固化的橡胶组合物，进一步包含不同于以上 描述的弹性体聚合物a)和e)的选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚乙烯、聚丙烯、 丙烯酸聚合物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚 乙烯、氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅氧烷聚合物、以及环氧树脂。13. -种用于制造固化的物品的方法，该方法包括以下步骤:使根据权利要求1至12中 任一项所述的可固化的橡胶组合物成形并且固化成形的橡胶组合物。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该成形的橡胶组合物是通过挤出、压延、 压缩模制、传递模制、传递模制、注塑模制或其组合来制备的。15. -种通过根据权利要求13至14中任一项所述的方法制造的固化的物品。16. 根据权利要求15所述的固化的物品，示出了根据重量的DIN 75201B确定的在具有 80mm直径的圆形试件上测量的小于10mg、特别地小于7mg、优选地小于5mg的雾化。
【专利摘要】一种可固化的组合物，包含a)具有最小10MU的门尼粘度(ML1+4)，在125℃下)的弹性体聚合物，b)苯酚甲醛树脂交联剂，c)活化剂包装体，d)VOC吸收剂以及e)具有小于10MU的门尼粘度(ML？1+4)，在125℃下)的弹性体聚合物。
【IPC分类】C08L21/00, C08L23/16, C08K3/16, C08K3/22, C08L61/04
【公开号】CN105555858
【申请号】CN201480051072
【发明人】菲利普·胡格, 范·马丁·杜因
【申请人】朗盛艾拉托麦罗斯有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月19日
【公告号】CA2922751A1, EP2851394A1, WO2015040163A1...
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