聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法
聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚氧亚甲基(也称为聚缩醒，简称为P0M。）树脂的机械性质、耐化学药品性、滑动性 等的均衡性优异，且其加工容易，从而作为代表性的工程塑料，W电气/电子部件、汽车部 件、其它各种机械部件等为中屯、被广泛应用。
[0003] 聚氧亚甲基聚合物为共聚物，共聚物是将甲醒或其环状多聚体作为主要单体，将 环状酸和/或环状缩甲醒作为共聚单体，在催化剂的存在下聚合而制造的。
[0004] 然而，所得的粗制聚氧亚甲基共聚物的一部分的分子末端为不稳定末端基团，因 此是热不稳定的，成型时发生热分解而产生甲醒，故有可能在环境方面成为问题。此外，所 产生的甲醒在成型中被氧化而成为甲酸，该甲酸有可能成为分解聚氧亚甲基共聚物、或使 树脂成型品发泡等问题。进而，甲酸也有可能成为腐蚀与树脂成型品接触的金属部件的主 要原因。
[0005] 如上，在氧亚甲基共聚物中，添加甲醒捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定 剂等各种添加剂而得到聚氧亚甲基树脂颗粒时，通常将粗制氧亚甲基共聚物的不稳定末端 基团进行稳定化，向通过该稳定化得到的稳定化聚氧亚甲基共聚物中添加上述添加剂而得 到聚氧亚甲基树脂颗粒。
[0006] 作为将粗制聚氧亚甲基共聚物进行稳定化的方法，已知有分解、去除不稳定末端 基团W及与之相连的不稳定末端部的方法等。
[0007] 例如，已知有:将粗制聚氧亚甲基共聚物进行水解、更详细而言将粗制聚氧亚甲基 共聚物加热至其烙点W上的溫度而在烙融状态下处理，从而自粗制聚氧亚甲基共聚物分解 去除不稳定末端基团；在不溶性液体介质中保持不均匀的体系，W80°CW上的溫度加热粗 制聚氧亚甲基共聚物，自粗制聚氧亚甲基共聚物分解去除不稳定末端基团等(参照专利文 献1)。
[000引此外，还已知有:使用氨、Ξ乙胺、Ξ正下胺或者Ξ乙醇胺等脂肪族胺、氨氧化四下 锭等季锭盐、或碱金属或者碱±金属的氨氧化物、无机弱酸盐或者有机酸盐等，在其存在下 分解不稳定末端部（参照专利文献2)。此外，还提出了如下方法:在季鱗盐、含PN键的化合 物、杂环式季锭盐、甜菜碱、甜菜碱衍生物、氧化胺或阱盐等存在下分解不稳定末端部(参照 专利文献2~5)。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2010-37445号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2008-1850号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2008-31348号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2007-332227号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2007-112959号公报
【发明内容】
[001 y 发明要解决的问题
[0017] 然而，如果对于粗制氧亚甲基共聚物不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处 理而添加各种添加剂的物质作为聚氧亚甲基树脂组合物来供给，则从能够大幅简化制造工 序的观点考虑是优选的。
[0018] 本发明的目的在于，提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量 的聚氧亚甲基树脂组合物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的 添加剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供W下技术方案。
[0021] (1)本发明设及聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法，其对于共聚结束后使聚合催 化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使前述不稳定末端基 团稳定化的稳定化处理，而烙融混炼受阻酪类抗氧化剂、和乙締甲基丙締酸共聚树脂或者 乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐、W及碱±金属化合物，制造聚氧亚甲基树脂组合物。
[0022] (2)此外，本发明中，根据（1)所述的制造方法，前述碱±金属化合物为脂肪族簇酸 金属的盐或氧化物。
[0023] (3)此外，本发明中，根据（1)或(2)所述的制造方法，前述碱±金属化合物为硬脂 酸巧，且相对于前述粗制氧亚甲基共聚物，在0.003重量％ W上且0.020重量％ ^下的范围 内使用前述硬脂酸巧。
[0024] (4)此外，本发明中，根据（1)~（3)中任一项所述的制造方法，前述聚氧亚甲基树 脂组合物用于形成挤出成型品。
[00剧发明的效果
[0026] 根据本发明，能够提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量的 聚氧亚甲基树脂组合物。
【具体实施方式】
[0027] W下，对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但本发明并不受W下的实施方式 的任何限定，在本发明的目的的范围内，可W适宜加 W变更来实施。
[002引 <聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法〉
[0029] 本发明中，对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制 氧亚甲基共聚物，不进行上述稳定化处理，将受阻酪类抗氧化剂和乙締甲基丙締酸共聚树 脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐W及碱±金属化合物进行烙融混炼，制造聚氧亚 甲基树脂组合物。
[0030] [粗制氧亚甲基共聚物]
[0031] 本发明中，作为原料的共聚物是在共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基 团未稳定化的粗制共聚物。
[0032] 粗制氧亚甲基共聚物是W氧亚甲基（-0C此-)作为主要构成单元并具有除氧亚甲 基单元w外的其它共聚单体单元的树脂。通常，粗制氧亚甲基共聚物是将甲醒或甲醒的环 状低聚物作为主要单体，将选自环状酸、环状缩甲醒的化合物作为共聚单体，使其共聚而制 造的。
[0033] 作为主要单体，一般使用甲醒的环状Ξ聚体即Ξ嗯烧。Ξ嗯烧通常是通过在酸性 催化剂的存在下使甲醒水溶液反应得到、并将其用蒸馈等方法进行纯化来使用。
[0034] 对于作为共聚单体的环状酸和环状缩甲醒，可举出：环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下 烧、环氧环己烧、氧杂环下烧、四氨巧喃、Ξ氧杂环庚烧、1,3-二氧杂环己烧、1,3-二氧戊环、 丙二醇缩甲醒、二乙二醇缩甲醒、Ξ乙二醇缩甲醒、1,4-下二醇缩甲醒、1,6-己二醇缩甲醒 等。进而，可W使用能够形成支链结构、交联结构的化合物作为共聚单体(或Ξ单体），作为 所述化合物，可举出：甲基缩水甘油酸、乙基缩水甘油酸、下基缩水甘油酸、2-乙基-己基缩 水甘油酸、苯基缩水甘油酸等烷基或芳基缩水甘油酸、乙二醇二缩水甘油酸、Ξ乙二醇二缩 水甘油酸、下二醇二缩水甘油酸等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油酸等。
[0035] 其中，从粗制聚氧亚甲基共聚物的热稳定性是适宜的观点考虑，共聚单体优选为 环氧乙烧、1,3-二氧戊环、1,4-下二醇缩甲醒或二乙二醇缩甲醒。运些共聚单体可W单独使 用或组合两种W上使用。
[0036] 共聚单体的量对粗制聚氧亚甲基共聚物的热稳定性影响较大。主要单体与共聚单 体的重量比优选为99.9:0.1~80.0:20.0、更优选为99.5:0.5~90.0:10.0。
[0037] 此外，主要单体、共聚单体运两者中，优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少者。运 是由于杂质在聚合体系中会形成不稳定末端。杂质的总量相对于反应体系中的总单体优选 为1 ΧΙοΛιοΙ% W下、更优选为5X ΙΟΛιοΙ% W下。
[0038] 粗制氧亚甲基共聚物通常可W通过添加适量的分子量调节剂，且使用阳离子聚合 催化剂进行阳离子聚合而得到。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚 合装置等是基于大量文献而公知的，基本上均可W利用它们。例如，如甲缩醒运样的两末端 具有烷氧基的低分子量线型缩醒等不会形成不稳定末端，因此，可调整粗制聚氧亚甲 基共聚物的分子量为目的而含有任意的量。
[0039] 作为聚合反应时使用的催化剂，可举出：四氯化铅、四氯化锡、四氯化铁、Ξ氯化 侣、氯化锋、Ξ氯化饥、Ξ氯化錬、五氣化憐、五氣化錬、Ξ氣化棚、Ξ氣化棚二乙酸、Ξ氣化 棚二下酸、Ξ氣化棚二嗯烧、Ξ氣化棚醋酸酢、Ξ氣 化棚Ξ乙胺络合物等Ξ氣化棚配位化合 物、高氯酸、高氯酸乙酷醋、高氯酸叔下醋、径乙酸、Ξ氯醋酸、Ξ氣醋酸、Ξ氣甲横酸、对甲 苯横酸等无机酸及有机酸、Ξ乙基氧鐵四氣棚酸盐、Ξ苯基甲基六氣錬酸盐、締丙基重氮六 氣憐酸盐、締丙基重氮四氣棚酸盐等复合盐化合物、二乙基锋、Ξ乙基侣、二乙基氯化侣等 烷基金属盐、杂多酸、同多酸等。其中，特别优选Ξ氣化棚、Ξ氣化棚配位化合物、杂多酸、Ξ 氣甲横酸。运些催化剂也可W用有机溶剂等预先稀释使用。
[0040] 对于催化剂的量，在使用包含Ξ氣化棚或其配位化合物的催化剂时，相对于总单 体，优选为1 X l〇-3mol % W上且1 X ΙΟΛιοΙ % W下的范围、更优选为5 X ΙΟΛιοΙ % W上且7 X l(T3mol % W下的范围。通过使催化剂量为所述限定范围，在防止不稳定末端部的生成方面 是有效的。催化剂量过多时，难W合理地控制聚合溫度，聚合中的分解反应处于优势，结果 是过量生成不稳定末端部。另一方面，催化剂量过少时，会导致聚合反应速度的降低、聚合 产率降低，故不优选。
[0041] 作为聚合方法，W往公知的方法均可，但使用液态单体进行聚合并同时得到固体 粉块状的聚合物的连续式本体聚合方法在工业上是优选的。聚合溫度优选保持在60°CW上 且105°C W下、特别理想的是保持在65°C W上且100°C W下。
[0042] 对于聚合后的催化剂的失活方法没有特别的限定，W往公知的方法均可。例如，在 使用包含Ξ氣化棚或其配位化合物的催化剂时，可W为在包含碱性化合物的水溶液等中添 加聚合后的聚合物等的方法。作为该碱性化合物，可举出：氨，或者Ξ乙胺、Ξ下胺、Ξ乙醇 胺、Ξ下醇胺等胺类，或者碱金属或碱±金属的氧化物、氨氧化物或盐类，或者其它公知的 催化剂失活剂。碱性化合物优选W0.001重量％ W上且0.5重量％ W下的水溶液的形式添 加、特别优选W0.02重量％ W上且0.3重量％^下的水溶液的形式添加。此外，优选的水溶 液的溫度优选为l〇°CW上且80°CW下、特别优选为15°CW上且60°CW下。此外，优选在聚合 结束后迅速投入到它们的水溶液中使催化剂失活。
[0043] 对于粗制氧亚甲基共聚物的分子量没有特别的限定，重均分子量优选为10000W 上且400000W下。此外，作为树脂的流动性的指标的烙体指数，优选为0.1/10分钟W上且 lOOg/10分钟W下、进一步优选为0.5/10分钟W上且80g/10分钟W下。本说明书中，烙体指 数为按照ASTM-D1238、在190°C、负载2.16kg下测定时的值。
[0044] 〔未进行稳定化处理的粗制氧亚甲基共聚物）
[0045] 本发明中，粗制氧亚甲基共聚物在共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基 团未稳定化。然后，在不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处理的情况下，将粗制氧亚 甲基共聚物和各种添加剂进行烙融混炼。
[0046] 在此，对粗制氧亚甲基共聚物的末端基团W及不稳定末端基团的稳定化处理进行 说明。粗制氧亚甲基共聚物的稳定末端基团为甲氧基（-0CH3)等烷氧基、W及径乙基（- C此C此0H)、訂基(-C此C此C此C出0H)等碳原子数2社的径烷基。另一方面，粗制氧亚甲基 共聚物的不稳定末端基团为半缩醒末端基（也称为径基甲氧基末端基、半缩甲醒末端基， 由-0C出0H表示。）W及甲酯基末端基（由-C册表示。）。
[0047] 通常，通过经过稳定化工序，能够降低氧亚甲基共聚物中所含的不稳定末端基团 的比例，从而得到稳定化氧亚甲基共聚物。作为稳定化处理，已知：将聚氧亚甲基共聚物加 热至其烙点W上的溫度，并在烙融状态下进行处理，仅分解去除不稳定部分的处理;在不溶 性液体介质中保持不均匀的体系，W80°CW上的溫度进行加热处理，从而仅分解去除不稳 定末端部分的处理等。
[004引此外，还已知有将粗制聚氧亚甲基共聚物在不稳定末端基团分解处理剂的存在下 进行热处理。作为不稳定末端基团分解处理剂，除了氨、Ξ乙胺、Ξ正下胺、Ξ乙醇胺等脂肪 族胺;氨氧化四下锭等季锭盐;碱金属或者碱±金属的氨氧化物;无机弱酸盐或有机酸盐等 之外，还提出有季鱗盐、含PN键的化合物、杂环式季锭盐、甜菜碱、甜菜碱衍生物、氧化胺或 阱盐等(参照专利文献2~5)。
[0049] 本发明的特征在于，不进行运些稳定化处理，在粗制氧亚甲基共聚物中添加特定 的添加剂而得到聚氧亚甲基树脂组合物。W下，对其特定的添加剂进行说明。
[0050] [受阻酪类抗氧化剂]
[0051 ]本发明中，对于上述粗制氧亚甲基共聚物，添加受阻酪类抗氧化剂。
[0052]作为本发明中使用的受阻酪类抗氧化剂，可举出：单环式受阻酪化合物、用控基或 包含硫原子的基团连接而成的多环式受阻酪化合物、具有醋基或酷胺基的受阻酪化合物 等。
[0化3] 作为运些具体的化合物，可例示出：2,6-二叔下基-对甲酪、2,2'-亚甲基双(4-甲 基-6-叔下基苯酪）、4，4 ' -亚甲基双（2，6-二叔下基苯酪）、1，1，3-Ξ(2-甲基-4-径基-5-叔 下基苯基)下烧、4,4'-下叉基双(3-甲基-6-叔下基苯酪）、1，3,5-^甲基-2,4,6-^(3,5-二 叔下基-4-径基苄基）苯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔下基苯酪）、正十八烷基-3-(4'-径基- 3'，5'-二叔下基苯基)丙酸醋、正十八烷基-2-(4'-径基-3'，5'-二叔下基苯基)丙酸醋、1， 6-己二醇-双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋]、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔下 基-4-径基-间甲苯基)丙酸醋]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋]、3,9- 双[2-{3-(3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基俩酷氧基二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂 螺[5.5]十一烧、2-叔下基-6-(3'-叔下基-5'-甲基-2'-径基苄基)-4-甲基苯基丙締酸醋、 2-[1-(2-径基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙締酸醋、二正十八烷基-3， 5-二叔下基-4-径基苄基麟酸醋、N，N'-六亚甲基双(3,5-二叔下基-4-径基-二氨化肉桂酷 胺）、N，N'-亚乙基双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酷胺]、N，N'-四亚甲基双[3-(3,5- 二叔下基-4-径基苯基）丙酷胺]、N，N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酷 胺]、N，N'-亚乙基双[3-(3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基炳酷胺]、N，N'-六亚甲基双[3-(3- 叔下基-5-甲基-4-径基苯基）丙酷胺]、N，N'-双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酷基] 阱、N，N ' -双[3- (3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基)丙酷基]阱、1，3，5-Ξ (3，5-二叔下基-4-径 基苄基)异氯脈酸醋、1，3，5-Ξ (4-叔下基-3-径基-2，6-二甲基苄基)异氯脈酸醋等。
[0054] 运些受阻酪类抗氧化剂可W单独使用或组合两种W上使用。对于受阻酪类抗氧化 剂的添加量没有特别限定，相对于粗制氧亚甲基共聚物，优选为0.01重量％ W上且3重量％ W下、更优选为0.05重量％ W上且2重量％ ^下。受阻酪类抗氧化剂的添加量低于0.01重 量％时，有可能会降低加工性、长期使用时的材料特性，故不优选。受阻酪类抗氧化剂的添 加量超过3重量％时，有可能会自成型品渗出，从成本方面考虑也不优选。
[0055] 此外，作为抗氧化剂，除了受阻酪类抗氧化剂之外，还已知有:受阻胺类抗氧化剂、 憐系二次抗氧化剂和硫系二次抗氧化剂。本发明中，并不限制添加运些抗氧化剂，除了受阻 酪类抗氧化剂之外，还可W -并添加受阻胺类抗氧化剂。
[0056] [乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐]
[0057] 本发明中，对于上述粗制氧亚甲基共聚物，添加乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙 締丙締酸共聚树脂或者它们的盐。通过添加乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸共聚 树脂或者它们的盐，即使不进行稳定化处理且在粗制氧亚甲基共聚物中加入添加剂的情况 下，也能适宜地抑制成型树脂组合物时所产生的甲醒的量。
[0058] 对于乙締甲基丙締酸共 聚树脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐，可W单独 使用或组合两种W上使用。对于乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸共聚树脂或各自 的盐的添加量没有特别限定，但相对于粗制氧亚甲基共聚物、优选为0.01重量％ W上且2重 量％ ^下、更优选为0.015重量％ W上且1重量％ ^下。乙締甲基丙締酸共聚树脂或乙締丙 締酸共聚树脂或各自的盐的添加量低于0.01重量％时，无法得到充分的效果，故不优选。乙 締甲基丙締酸共聚树脂或其盐的添加量超过2重量％时，有可能引起自成型品的剥离，故不 优选。
[0059] [碱±金属化合物]
[0060] 作为碱±金属化合物，可例示出：碱±金属(巧、儀等）与有机簇酸的盐;Ca0、Mg0等 金属氧化物;化C〇3、MgO)3等金属碳酸盐;碱±金属(巧、儀等）与棚酸、憐酸的盐等金属无机 酸盐等。
[0061] 作为构成前述簇酸金属盐的簇酸，可W使用碳原子数为上且36W下的饱和或 不饱和脂肪族簇酸等。此外，运些脂肪族簇酸可W具有径基。
[0062] 作为前述饱和脂肪族簇酸，可例示出：乙酸、丙酸、下酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、 肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、花生酸、山斋酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、Ξ十六烧酸等饱 和C1-36单簇酸;草酸、丙二酸、班巧酸、己二酸等饱和C3-36二簇酸;丙Ξ簇酸、下烧Ξ簇酸 等饱和C6-36S簇酸等多元簇酸、或它们的径基酸(例如乳酸、径基下酸、径基月桂酸、径基 栋桐酸、径基硬脂酸、苹果酸、巧樣酸等)等。
[0063] 作为前述不饱和脂肪族簇酸、可例示出：十一碳締酸、油酸、反油酸、嫁蜡締酸、芥 酸、己西締酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四締酸等不饱和C3-36簇酸或它们的径基酸(例 如丙烘酸、硬脂烘酸等)等。
[0064] 作为前述脂肪族簇酸，优选使用的是硬脂酸巧。
[0065] 前述碱±金属化合物可W单独使用或组合两种W上使用，相对于粗制氧亚甲基共 聚物，其比例优选为0.001重量％ W上且2重量％ ^下、进一步优选的范围为0.003重量％ W 上且0.020重量下。
[0066] 此外，作为甲醒捕捉剂，已知有:Ξ聚氯胺等氨基Ξ嗦化合物、尿素化合物、簇酸酷 阱化合物、聚氨醋树脂、聚丙締酷胺树脂和聚酷胺树脂等。本发明并不限制添加运些甲醒捕 捉剂。
[0067] [其它添加剂]
[0068] 对于本发明的粗制聚氧亚甲基共聚物，还可W使用公知的添加剂。
[0069] 在挤出成型用途中使用时，作为滑动性改良剂，可W使用:締控系聚合物(聚乙締、 聚丙締、乙締与α-締控的共聚物，基于运些酸酢等的改性体等）、蜡类(聚乙締蜡等）、硅油、 有机娃类树脂、氣系树脂(聚四氣乙締等）、脂肪酸醋等。
[0070] 还可W配混公知的润滑剂、耐气候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、 填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、防霉剂、芳香剂、发泡剂、相容剂、 物性改良剂(棚酸或其衍生物等）、香料等，在不损害本发明的目的的情况下，可W提高对应 于各个添加剂的各种特性。
[0071] [聚氧亚甲基树脂组合物的制造]
[0072] 对于聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法没有特别限定，作为树脂组合物的制备方 法，可W通过W往已知的方法来制备。例如可举出：（1)将构成组合物的所有成分进行混合， 将其供给至挤出机进行烙融混炼，得到颗粒状的组合物的方法；（2)将构成组合物的成分的 一部分自挤出机的主给料口供给、将残余成分自侧给料口供给并进行烙融混炼，得到颗粒 状的组合物的方法；（3)通过挤出等制备暂时组成不同的颗粒，将运些颗粒混合而调整成规 定组成的方法等。
[0073] 在使用了挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一个W上脱挥排气口的挤出 机，进而优选的是，向自主给料口至脱挥排气口的任意位置处，相对于粗制氧亚甲基共聚物 100重量份wo. 1重量份W上且10重量份W下的范围程度供给水、低沸点醇类，将挤出工序 中产生的甲醒等与水、低沸点醇类从脱挥排气口脱挥去除。由此，可W降低自聚氧亚甲基树 脂组合物及其成型品产生的甲醒量。
[0074] 需要说明的是，在形成树脂成型品时，从加工容易的观点考虑，本发明的聚氧亚甲 基树脂组合物为颗粒形状是适宜的。
[0075] [使用聚氧亚甲基树脂组合物而得到的树脂成型品的形成]
[0076] W往，作为使用树脂组合物形成树脂成型品的方法，已知有:注射成型、挤出成型、 压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型等。在使用本发明的树脂组合物形成成 型品时，可W根据运些惯用的成型方法中的任意方法来适宜地形成成型品。
[0077] 此外，挤出成型具有如下方面等优点：可W形成具有复杂的截面形状的树脂成型 品；对树脂组合物施加的应力仅为压缩应力和剪切应力，因此即使树脂组合物为较脆的原 材料也可W适宜地成型；挤出后的成型品表面非常光滑，不需要最终处理等。另一方面，也 会有如下缺点：树脂组合物在成型机内部滞留期间，引起配混成分的变质、与甲醒的副反 应，由此会产生树脂成型品的黄变等外观不良。
[0078] 使用本发明的聚氧亚甲基树脂组合物时，即使在进行挤出成型的情况下，也可W 防止配混成分的变质、与甲醒的副反应。因此，本发明的聚氧亚甲基树脂组合物特别适宜用 作形成挤出成型品。
[0079] 实施例
[0080] W下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受运些限定。
[0081 ] <粗制氧亚甲基共聚物的制备〉
[0082] 使用具备机筒和在该机筒内部的长度方向分别具有揽拌和推进用奖叶的2根旋转 轴的连续式混合反应机，进行如下聚合反应，所述机筒具有两个圆一部分重叠的截面形状、 并且在外侧具有流通热(冷)介质的夹套。
[0083] 夹套中流通80°C热水，W10化pm的速度使2根旋转轴旋转，连续向反应机内供给作 为抗氧化剂的0.05重量％的立乙二醇-双[3-(3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基）丙酸醋]、作 为共聚单体的3.3重量％的1，3-二氧戊环^及作为链转移剂的70化9111(重量基准）的含有甲 缩醒的Ξ嗯烧，而且同时将使Ξ氣化棚-二下基酸溶解于环己烧而得到的溶液（1重量％浓 度)相对于总单体(Ξ嗯烧和1,3-二氧戊环的总量）氣化棚为lOppm(重量基准）的浓度 连续添加，进行共聚。接着，将自反应机的吐出口排出的粗制聚氧亚甲基共聚物添加到含有 0.1重量％立乙胺的水溶液中，使催化剂失活。将该混合物进行离屯、分离处理，进一步干燥 而得到粗制氧亚甲基共聚物。
[0084] 对于粗制氧亚甲基共聚物，半缩醒末端基团量为2.2mmol/kg，甲酯基末端基团量 为1.7mmol/kg，不稳定末端量(末端不稳定部分的量)为1.18重量％。
[0085] 需要说明的是，本发明中，对于半缩醒末端基团量和甲酯基末端基团量，利用W下 方法进行评价。
[0086] 将粗制氧亚甲基共聚物溶解于六氣异丙醇中，添加 N，0-双(Ξ甲基甲娃烷基)Ξ氣 乙酷胺和化晚而使其发生反应，然后风干，接着在40°C下使其减压干燥从而将残留的溶剂 和未反应物进行去除。将得到的反应物溶解于作为溶剂的浓度5重量％気代六氣异丙醇中， 将溶液填充于NMR用样品管，在室溫下，测定NMR光谱(参照日本特开2001-11143号公报）。
[0087] 基于各自对应的NMR吸收峰值算出半缩醒末端基团量(mmol/kg)和甲酯基末端基 团量(mmol/kg)。
[0088] NMR装置：Br址er Co巧oration制，AVANCE400型FT-NMR
[0089] 测定条件:脉冲翻转角30，累积重复时间10秒，累积次数128次
[0090] 此外，本发明中，对于不稳定末端量(末端的不稳定部分的量），利用W下方法进行 评价。
[0091] 精确称量粗制氧亚甲基共聚物约Ig，与氨氧化巧15mg和包含0.5体积％的氨氧化 锭的60体积％甲醇水溶液100ml-起加入到耐压密闭容器中，在170°C下加热处理60分钟， 然后冷却、开封，取出内部溶液。依据JIS K0102，29.1项的乙酷丙酬吸 光光度法，对于由不 稳定的末端部分的分解所产生并溶解于溶液中的甲醒量进行定量，W重量％的形式算出相 对于粗制氧亚甲基共聚物的比例。
[0092] <稳定化氧亚甲基共聚物的制备〉
[0093] 相对于上述粗制聚氧亚甲基共聚物100重量份，添加0.01重量份的Ξ乙二醇-双 [3-(3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基)丙酸醋]和2重量份的Ξ乙胺水溶液(0.72重量％浓度： Ξ乙胺是相对于每1kg粗制聚氧亚甲基共聚物W叔胺氮换算为1.4mmol)，并进行均匀混合。
[0094] 接着，将该混合物供给至前述带有脱挥口的双螺杆挤出机，W20mmHg(2.化化）的 排气真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滞留时间，一边从(排气)脱挥口去除挥发物一 边进行烙融混炼，得到颗粒状的稳定化氧亚甲基共聚物。
[00M]对于稳定化氧亚甲基共聚物，半缩醒末端基团量为1.2mmol/kg，甲酯基末端基团 量为1.3mmol/kg，不稳定末端量(末端不稳定部分的量)为0.56重量％。
[0096] <实施例、参考例和比较例〉
[0097] [表1]
[009引
[0099] (单位为重量％ )
[0100] 表1中，各种材料如下。
[0101] 1.粗制P0M共聚物
[0102] 通过上述<粗制氧亚甲基共聚物的制备〉而得到的粗制氧亚甲基共聚物
[0103] 2.稳定化POM共聚物
[0104] 通过上述< 稳定化氧亚甲基共聚物的制备〉而得到的稳定化氧亚甲基共聚物
[0105] 3.受阻酪类抗氧化剂
[0106] 季戊四醇四[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋](产品名：bganoxl010，BASF JAPAN LTD.制）
[0107] 4.乙締甲基丙締酸共聚树脂
[0108] 乙締甲基丙締酸共聚树脂（产品名：NUCREL N1 525，DUP0NT-MITSUI P0LYC肥MICALS CO.'LTD制）
[0109] 5.乙締丙締酸共聚树脂(产品名:PRIMAC0R 3460，D0W Chemical Company制）
[0110] 6.乙締甲基丙締酸共聚物树脂的锋盐
[0111] 7.碱±金属化合物
[0112] 硬脂酸巧 [011引氧化儀
[0114] 8.滑动性改良剂
[0115] 低分子量聚乙締（产品名：Sun Wax 161-P，Sanyo Qiemical Industries,Ltd制）
[0116] W表1中示出的比例（单位为重量份）将表1中示出的材料投入到挤出机ΤΕΧ30α (The Japan Steel Works，Ltd.制）。接着，在W下挤出条件下将投入到挤出机中的上述原 料进行混炼。接着，将混炼后的原料挤出成股线状，冷却后切断成颗粒状，在140°C下干燥4 小时。由此，制造实施例和比较例的聚氧亚甲基树脂组合物颗粒(直径：1~2mm，长度：2~ 3γππι ) 〇
[0117] (挤出条件）
[011引料筒溫度:170~200°C
[0119] 挤出量:18kg/小时(使用定量进料器）
[0120] 转速：120 巧 m
[0121] < 评价〉
[0122] [自烙融体的甲醒产生量]
[0123] 准确称量5g颗粒，在金属制容器中W200°C保持5分钟后，使容器内的气氛吸收至 蒸馈水中。依据JISK0102,29.(甲醒的项）将该水溶液的甲醒量进行定量，算出自颗粒产生 的甲醒气体量(ppm)。甲醒气体量低于70ppm时设为"〇"，为70ppmW上时设为"X"。将结果 示于表2。
[0124] [长期色调稳定性（ΔΕ)]
[0125] 使用30mm单轴固化挤出成型机，W挤出速度5mm/分钟，使用上述组合物颗粒固化 挤出Φ 140的圆棒。并且，由得到的圆棒，切出依据ISO 527-1 1B型的试验片。
[01%]然后，利用140°C烘箱长期保持上述试验片，利用色差计对色调进行评价。利用下 式计算变色度（A E)。
[0127] Δ E=〔山-Lo)2+(a广ao)2+(b广bo)2)i/2
[0128] 式中，L、a、b为分别用色差计测量的颜色值，L、a、b的脚标1是指在140°C的烘箱中 保持20天后的色调，脚标0是指即将放入烘箱前的色调。
[0129] 接着，将计算结果低于10时设为"◎"，为10W上且15W下时设为"〇"。将结果示于 表2。
[0130] 将上述[长期色调稳定性（ΔΕ)]中制作的试验片在140°C烘箱中保持20天，对拉伸 强度进行评价。评价基于IS0527。相对于长期保持前的拉伸强度，将长期保持后的拉伸保持 率为100% W上时设为"0"，该拉伸保持率低于100%时设为"X"。将结果示于表2。
[0131] [表 2]
[0132]
[0133] 比较实施例1~6和参考例1时认为，作为用于形成树脂成型品的材料，对于粗制氧 亚甲基共聚物，使用通过将受阻酪类抗氧化剂和乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸 共聚树脂或者它们的盐进行烙融混炼而得到的聚氧亚甲基树脂组合物时，尽管未进行使不 稳定末端基团稳定化的稳定化处理，也能够与使用由进行了该稳定化处理的稳定化氧亚甲 基共聚物而得到的聚氧亚甲基树脂组合物时大体相同程度地抑制甲醒产生量。由此，认为 根据本发明，可W提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量的聚氧亚甲 基树脂组合物。
[0134] 此外，即使将聚氧亚甲基树脂组合物挤出成型，也能够抑制长期变色和长期物性 降低，因此，本发明的聚氧亚甲基树脂组合物适宜用作形成挤出成型品（实施例1~6)。
[0135] 另一方面，在单独使用乙締甲基丙締酸共聚树脂作为添加剂的情况下，进一步将 聚氧亚甲基树脂组合物进行挤出成型时，无法抑制长期物性保持率的降低(比较例1)。即使 使用碱上金属化合物，也无法适宜抑制甲醒的产生量，故不适合(比较例2)。
【主权项】
1. 一种聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法，其对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不 稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使所述不稳定末端基团稳定化的稳 定化处理，而熔融混炼受阻酚类抗氧化剂、和乙烯甲基丙烯酸共聚树脂或者乙烯丙烯酸共 聚树脂或者它们的盐、以及碱土金属化合物，制造聚氧亚甲基树脂组合物。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述碱土金属化合物为脂肪族羧酸金属的盐 或氧化物。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碱土金属化合物为硬脂酸钙，且相对 于所述粗制氧亚甲基共聚物，在0.003重量％以上且0.020重量％以下的范围内使用所述硬 脂ffef丐。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，所述聚氧亚甲基树脂组合物用 于形成挤出成型品。
【专利摘要】本发明提供不进行使粗制氧亚甲基共聚物的不稳定末端基团稳定化的稳定化处理而充分抑制成型时的甲醛产生量的聚氧亚甲基树脂组合物。本发明中，对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处理，而熔融混炼受阻酚类抗氧化剂、和乙烯甲基丙烯酸共聚树脂或者乙烯丙烯酸共聚树脂或者它们的盐，从而制造聚氧亚甲基树脂组合物。即使将该聚氧亚甲基树脂组合物进行挤出成型，也能够抑制长期变色、长期物性降低，因此，本发明所得到的聚氧亚甲基树脂组合物适宜用作形成挤出成型品。
【IPC分类】C08L23/26, C08K5/13, C08K5/098, C08L59/02, C08L23/08
【公开号】CN105555864
【申请号】CN201480051781
【发明人】门间智宏, 渡边一史, 霜田晓英
【申请人】宝理塑料株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】WO2015075999A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚氧亚甲基(也称为聚缩醒，简称为P0M。）树脂的机械性质、耐化学药品性、滑动性 等的均衡性优异，且其加工容易，从而作为代表性的工程塑料，W电气/电子部件、汽车部 件、其它各种机械部件等为中屯、被广泛应用。
[0003] 聚氧亚甲基聚合物为共聚物，共聚物是将甲醒或其环状多聚体作为主要单体，将 环状酸和/或环状缩甲醒作为共聚单体，在催化剂的存在下聚合而制造的。
[0004] 然而，所得的粗制聚氧亚甲基共聚物的一部分的分子末端为不稳定末端基团，因 此是热不稳定的，成型时发生热分解而产生甲醒，故有可能在环境方面成为问题。此外，所 产生的甲醒在成型中被氧化而成为甲酸，该甲酸有可能成为分解聚氧亚甲基共聚物、或使 树脂成型品发泡等问题。进而，甲酸也有可能成为腐蚀与树脂成型品接触的金属部件的主 要原因。
[0005] 如上，在氧亚甲基共聚物中，添加甲醒捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定 剂等各种添加剂而得到聚氧亚甲基树脂颗粒时，通常将粗制氧亚甲基共聚物的不稳定末端 基团进行稳定化，向通过该稳定化得到的稳定化聚氧亚甲基共聚物中添加上述添加剂而得 到聚氧亚甲基树脂颗粒。
[0006] 作为将粗制聚氧亚甲基共聚物进行稳定化的方法，已知有分解、去除不稳定末端 基团W及与之相连的不稳定末端部的方法等。
[0007] 例如，已知有:将粗制聚氧亚甲基共聚物进行水解、更详细而言将粗制聚氧亚甲基 共聚物加热至其烙点W上的溫度而在烙融状态下处理，从而自粗制聚氧亚甲基共聚物分解 去除不稳定末端基团；在不溶性液体介质中保持不均匀的体系，W80°CW上的溫度加热粗 制聚氧亚甲基共聚物，自粗制聚氧亚甲基共聚物分解去除不稳定末端基团等(参照专利文 献1)。
[000引此外，还已知有:使用氨、Ξ乙胺、Ξ正下胺或者Ξ乙醇胺等脂肪族胺、氨氧化四下 锭等季锭盐、或碱金属或者碱±金属的氨氧化物、无机弱酸盐或者有机酸盐等，在其存在下 分解不稳定末端部（参照专利文献2)。此外，还提出了如下方法:在季鱗盐、含PN键的化合 物、杂环式季锭盐、甜菜碱、甜菜碱衍生物、氧化胺或阱盐等存在下分解不稳定末端部(参照 专利文献2~5)。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2010-37445号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2008-1850号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2008-31348号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2007-332227号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2007-112959号公报
【发明内容】
[001 y 发明要解决的问题
[0017] 然而，如果对于粗制氧亚甲基共聚物不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处 理而添加各种添加剂的物质作为聚氧亚甲基树脂组合物来供给，则从能够大幅简化制造工 序的观点考虑是优选的。
[0018] 本发明的目的在于，提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量 的聚氧亚甲基树脂组合物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的 添加剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供W下技术方案。
[0021] (1)本发明设及聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法，其对于共聚结束后使聚合催 化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使前述不稳定末端基 团稳定化的稳定化处理，而烙融混炼受阻酪类抗氧化剂、和乙締甲基丙締酸共聚树脂或者 乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐、W及碱±金属化合物，制造聚氧亚甲基树脂组合物。
[0022] (2)此外，本发明中，根据（1)所述的制造方法，前述碱±金属化合物为脂肪族簇酸 金属的盐或氧化物。
[0023] (3)此外，本发明中，根据（1)或(2)所述的制造方法，前述碱±金属化合物为硬脂 酸巧，且相对于前述粗制氧亚甲基共聚物，在0.003重量％ W上且0.020重量％ ^下的范围 内使用前述硬脂酸巧。
[0024] (4)此外，本发明中，根据（1)~（3)中任一项所述的制造方法，前述聚氧亚甲基树 脂组合物用于形成挤出成型品。
[00剧发明的效果
[0026] 根据本发明，能够提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量的 聚氧亚甲基树脂组合物。
【具体实施方式】
[0027] W下，对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但本发明并不受W下的实施方式 的任何限定，在本发明的目的的范围内，可W适宜加 W变更来实施。
[002引 <聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法〉
[0029] 本发明中，对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制 氧亚甲基共聚物，不进行上述稳定化处理，将受阻酪类抗氧化剂和乙締甲基丙締酸共聚树 脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐W及碱±金属化合物进行烙融混炼，制造聚氧亚 甲基树脂组合物。
[0030] [粗制氧亚甲基共聚物]
[0031] 本发明中，作为原料的共聚物是在共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基 团未稳定化的粗制共聚物。
[0032] 粗制氧亚甲基共聚物是W氧亚甲基（-0C此-)作为主要构成单元并具有除氧亚甲 基单元w外的其它共聚单体单元的树脂。通常，粗制氧亚甲基共聚物是将甲醒或甲醒的环 状低聚物作为主要单体，将选自环状酸、环状缩甲醒的化合物作为共聚单体，使其共聚而制 造的。
[0033] 作为主要单体，一般使用甲醒的环状Ξ聚体即Ξ嗯烧。Ξ嗯烧通常是通过在酸性 催化剂的存在下使甲醒水溶液反应得到、并将其用蒸馈等方法进行纯化来使用。
[0034] 对于作为共聚单体的环状酸和环状缩甲醒，可举出：环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下 烧、环氧环己烧、氧杂环下烧、四氨巧喃、Ξ氧杂环庚烧、1,3-二氧杂环己烧、1,3-二氧戊环、 丙二醇缩甲醒、二乙二醇缩甲醒、Ξ乙二醇缩甲醒、1,4-下二醇缩甲醒、1,6-己二醇缩甲醒 等。进而，可W使用能够形成支链结构、交联结构的化合物作为共聚单体(或Ξ单体），作为 所述化合物，可举出：甲基缩水甘油酸、乙基缩水甘油酸、下基缩水甘油酸、2-乙基-己基缩 水甘油酸、苯基缩水甘油酸等烷基或芳基缩水甘油酸、乙二醇二缩水甘油酸、Ξ乙二醇二缩 水甘油酸、下二醇二缩水甘油酸等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油酸等。
[0035] 其中，从粗制聚氧亚甲基共聚物的热稳定性是适宜的观点考虑，共聚单体优选为 环氧乙烧、1,3-二氧戊环、1,4-下二醇缩甲醒或二乙二醇缩甲醒。运些共聚单体可W单独使 用或组合两种W上使用。
[0036] 共聚单体的量对粗制聚氧亚甲基共聚物的热稳定性影响较大。主要单体与共聚单 体的重量比优选为99.9:0.1~80.0:20.0、更优选为99.5:0.5~90.0:10.0。
[0037] 此外，主要单体、共聚单体运两者中，优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少者。运 是由于杂质在聚合体系中会形成不稳定末端。杂质的总量相对于反应体系中的总单体优选 为1 ΧΙοΛιοΙ% W下、更优选为5X ΙΟΛιοΙ% W下。
[0038] 粗制氧亚甲基共聚物通常可W通过添加适量的分子量调节剂，且使用阳离子聚合 催化剂进行阳离子聚合而得到。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚 合装置等是基于大量文献而公知的，基本上均可W利用它们。例如，如甲缩醒运样的两末端 具有烷氧基的低分子量线型缩醒等不会形成不稳定末端，因此，可调整粗制聚氧亚甲 基共聚物的分子量为目的而含有任意的量。
[0039] 作为聚合反应时使用的催化剂，可举出：四氯化铅、四氯化锡、四氯化铁、Ξ氯化 侣、氯化锋、Ξ氯化饥、Ξ氯化錬、五氣化憐、五氣化錬、Ξ氣化棚、Ξ氣化棚二乙酸、Ξ氣化 棚二下酸、Ξ氣化棚二嗯烧、Ξ氣化棚醋酸酢、Ξ氣 化棚Ξ乙胺络合物等Ξ氣化棚配位化合 物、高氯酸、高氯酸乙酷醋、高氯酸叔下醋、径乙酸、Ξ氯醋酸、Ξ氣醋酸、Ξ氣甲横酸、对甲 苯横酸等无机酸及有机酸、Ξ乙基氧鐵四氣棚酸盐、Ξ苯基甲基六氣錬酸盐、締丙基重氮六 氣憐酸盐、締丙基重氮四氣棚酸盐等复合盐化合物、二乙基锋、Ξ乙基侣、二乙基氯化侣等 烷基金属盐、杂多酸、同多酸等。其中，特别优选Ξ氣化棚、Ξ氣化棚配位化合物、杂多酸、Ξ 氣甲横酸。运些催化剂也可W用有机溶剂等预先稀释使用。
[0040] 对于催化剂的量，在使用包含Ξ氣化棚或其配位化合物的催化剂时，相对于总单 体，优选为1 X l〇-3mol % W上且1 X ΙΟΛιοΙ % W下的范围、更优选为5 X ΙΟΛιοΙ % W上且7 X l(T3mol % W下的范围。通过使催化剂量为所述限定范围，在防止不稳定末端部的生成方面 是有效的。催化剂量过多时，难W合理地控制聚合溫度，聚合中的分解反应处于优势，结果 是过量生成不稳定末端部。另一方面，催化剂量过少时，会导致聚合反应速度的降低、聚合 产率降低，故不优选。
[0041] 作为聚合方法，W往公知的方法均可，但使用液态单体进行聚合并同时得到固体 粉块状的聚合物的连续式本体聚合方法在工业上是优选的。聚合溫度优选保持在60°CW上 且105°C W下、特别理想的是保持在65°C W上且100°C W下。
[0042] 对于聚合后的催化剂的失活方法没有特别的限定，W往公知的方法均可。例如，在 使用包含Ξ氣化棚或其配位化合物的催化剂时，可W为在包含碱性化合物的水溶液等中添 加聚合后的聚合物等的方法。作为该碱性化合物，可举出：氨，或者Ξ乙胺、Ξ下胺、Ξ乙醇 胺、Ξ下醇胺等胺类，或者碱金属或碱±金属的氧化物、氨氧化物或盐类，或者其它公知的 催化剂失活剂。碱性化合物优选W0.001重量％ W上且0.5重量％ W下的水溶液的形式添 加、特别优选W0.02重量％ W上且0.3重量％^下的水溶液的形式添加。此外，优选的水溶 液的溫度优选为l〇°CW上且80°CW下、特别优选为15°CW上且60°CW下。此外，优选在聚合 结束后迅速投入到它们的水溶液中使催化剂失活。
[0043] 对于粗制氧亚甲基共聚物的分子量没有特别的限定，重均分子量优选为10000W 上且400000W下。此外，作为树脂的流动性的指标的烙体指数，优选为0.1/10分钟W上且 lOOg/10分钟W下、进一步优选为0.5/10分钟W上且80g/10分钟W下。本说明书中，烙体指 数为按照ASTM-D1238、在190°C、负载2.16kg下测定时的值。
[0044] 〔未进行稳定化处理的粗制氧亚甲基共聚物）
[0045] 本发明中，粗制氧亚甲基共聚物在共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基 团未稳定化。然后，在不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处理的情况下，将粗制氧亚 甲基共聚物和各种添加剂进行烙融混炼。
[0046] 在此，对粗制氧亚甲基共聚物的末端基团W及不稳定末端基团的稳定化处理进行 说明。粗制氧亚甲基共聚物的稳定末端基团为甲氧基（-0CH3)等烷氧基、W及径乙基（- C此C此0H)、訂基(-C此C此C此C出0H)等碳原子数2社的径烷基。另一方面，粗制氧亚甲基 共聚物的不稳定末端基团为半缩醒末端基（也称为径基甲氧基末端基、半缩甲醒末端基， 由-0C出0H表示。）W及甲酯基末端基（由-C册表示。）。
[0047] 通常，通过经过稳定化工序，能够降低氧亚甲基共聚物中所含的不稳定末端基团 的比例，从而得到稳定化氧亚甲基共聚物。作为稳定化处理，已知：将聚氧亚甲基共聚物加 热至其烙点W上的溫度，并在烙融状态下进行处理，仅分解去除不稳定部分的处理;在不溶 性液体介质中保持不均匀的体系，W80°CW上的溫度进行加热处理，从而仅分解去除不稳 定末端部分的处理等。
[004引此外，还已知有将粗制聚氧亚甲基共聚物在不稳定末端基团分解处理剂的存在下 进行热处理。作为不稳定末端基团分解处理剂，除了氨、Ξ乙胺、Ξ正下胺、Ξ乙醇胺等脂肪 族胺;氨氧化四下锭等季锭盐;碱金属或者碱±金属的氨氧化物;无机弱酸盐或有机酸盐等 之外，还提出有季鱗盐、含PN键的化合物、杂环式季锭盐、甜菜碱、甜菜碱衍生物、氧化胺或 阱盐等(参照专利文献2~5)。
[0049] 本发明的特征在于，不进行运些稳定化处理，在粗制氧亚甲基共聚物中添加特定 的添加剂而得到聚氧亚甲基树脂组合物。W下，对其特定的添加剂进行说明。
[0050] [受阻酪类抗氧化剂]
[0051 ]本发明中，对于上述粗制氧亚甲基共聚物，添加受阻酪类抗氧化剂。
[0052]作为本发明中使用的受阻酪类抗氧化剂，可举出：单环式受阻酪化合物、用控基或 包含硫原子的基团连接而成的多环式受阻酪化合物、具有醋基或酷胺基的受阻酪化合物 等。
[0化3] 作为运些具体的化合物，可例示出：2,6-二叔下基-对甲酪、2,2'-亚甲基双(4-甲 基-6-叔下基苯酪）、4，4 ' -亚甲基双（2，6-二叔下基苯酪）、1，1，3-Ξ(2-甲基-4-径基-5-叔 下基苯基)下烧、4,4'-下叉基双(3-甲基-6-叔下基苯酪）、1，3,5-^甲基-2,4,6-^(3,5-二 叔下基-4-径基苄基）苯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔下基苯酪）、正十八烷基-3-(4'-径基- 3'，5'-二叔下基苯基)丙酸醋、正十八烷基-2-(4'-径基-3'，5'-二叔下基苯基)丙酸醋、1， 6-己二醇-双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋]、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔下 基-4-径基-间甲苯基)丙酸醋]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋]、3,9- 双[2-{3-(3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基俩酷氧基二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂 螺[5.5]十一烧、2-叔下基-6-(3'-叔下基-5'-甲基-2'-径基苄基)-4-甲基苯基丙締酸醋、 2-[1-(2-径基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙締酸醋、二正十八烷基-3， 5-二叔下基-4-径基苄基麟酸醋、N，N'-六亚甲基双(3,5-二叔下基-4-径基-二氨化肉桂酷 胺）、N，N'-亚乙基双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酷胺]、N，N'-四亚甲基双[3-(3,5- 二叔下基-4-径基苯基）丙酷胺]、N，N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酷 胺]、N，N'-亚乙基双[3-(3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基炳酷胺]、N，N'-六亚甲基双[3-(3- 叔下基-5-甲基-4-径基苯基）丙酷胺]、N，N'-双[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基）丙酷基] 阱、N，N ' -双[3- (3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基)丙酷基]阱、1，3，5-Ξ (3，5-二叔下基-4-径 基苄基)异氯脈酸醋、1，3，5-Ξ (4-叔下基-3-径基-2，6-二甲基苄基)异氯脈酸醋等。
[0054] 运些受阻酪类抗氧化剂可W单独使用或组合两种W上使用。对于受阻酪类抗氧化 剂的添加量没有特别限定，相对于粗制氧亚甲基共聚物，优选为0.01重量％ W上且3重量％ W下、更优选为0.05重量％ W上且2重量％ ^下。受阻酪类抗氧化剂的添加量低于0.01重 量％时，有可能会降低加工性、长期使用时的材料特性，故不优选。受阻酪类抗氧化剂的添 加量超过3重量％时，有可能会自成型品渗出，从成本方面考虑也不优选。
[0055] 此外，作为抗氧化剂，除了受阻酪类抗氧化剂之外，还已知有:受阻胺类抗氧化剂、 憐系二次抗氧化剂和硫系二次抗氧化剂。本发明中，并不限制添加运些抗氧化剂，除了受阻 酪类抗氧化剂之外，还可W -并添加受阻胺类抗氧化剂。
[0056] [乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐]
[0057] 本发明中，对于上述粗制氧亚甲基共聚物，添加乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙 締丙締酸共聚树脂或者它们的盐。通过添加乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸共聚 树脂或者它们的盐，即使不进行稳定化处理且在粗制氧亚甲基共聚物中加入添加剂的情况 下，也能适宜地抑制成型树脂组合物时所产生的甲醒的量。
[0058] 对于乙締甲基丙締酸共 聚树脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐，可W单独 使用或组合两种W上使用。对于乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸共聚树脂或各自 的盐的添加量没有特别限定，但相对于粗制氧亚甲基共聚物、优选为0.01重量％ W上且2重 量％ ^下、更优选为0.015重量％ W上且1重量％ ^下。乙締甲基丙締酸共聚树脂或乙締丙 締酸共聚树脂或各自的盐的添加量低于0.01重量％时，无法得到充分的效果，故不优选。乙 締甲基丙締酸共聚树脂或其盐的添加量超过2重量％时，有可能引起自成型品的剥离，故不 优选。
[0059] [碱±金属化合物]
[0060] 作为碱±金属化合物，可例示出：碱±金属(巧、儀等）与有机簇酸的盐;Ca0、Mg0等 金属氧化物;化C〇3、MgO)3等金属碳酸盐;碱±金属(巧、儀等）与棚酸、憐酸的盐等金属无机 酸盐等。
[0061] 作为构成前述簇酸金属盐的簇酸，可W使用碳原子数为上且36W下的饱和或 不饱和脂肪族簇酸等。此外，运些脂肪族簇酸可W具有径基。
[0062] 作为前述饱和脂肪族簇酸，可例示出：乙酸、丙酸、下酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、 肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、花生酸、山斋酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、Ξ十六烧酸等饱 和C1-36单簇酸;草酸、丙二酸、班巧酸、己二酸等饱和C3-36二簇酸;丙Ξ簇酸、下烧Ξ簇酸 等饱和C6-36S簇酸等多元簇酸、或它们的径基酸(例如乳酸、径基下酸、径基月桂酸、径基 栋桐酸、径基硬脂酸、苹果酸、巧樣酸等)等。
[0063] 作为前述不饱和脂肪族簇酸、可例示出：十一碳締酸、油酸、反油酸、嫁蜡締酸、芥 酸、己西締酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四締酸等不饱和C3-36簇酸或它们的径基酸(例 如丙烘酸、硬脂烘酸等)等。
[0064] 作为前述脂肪族簇酸，优选使用的是硬脂酸巧。
[0065] 前述碱±金属化合物可W单独使用或组合两种W上使用，相对于粗制氧亚甲基共 聚物，其比例优选为0.001重量％ W上且2重量％ ^下、进一步优选的范围为0.003重量％ W 上且0.020重量下。
[0066] 此外，作为甲醒捕捉剂，已知有:Ξ聚氯胺等氨基Ξ嗦化合物、尿素化合物、簇酸酷 阱化合物、聚氨醋树脂、聚丙締酷胺树脂和聚酷胺树脂等。本发明并不限制添加运些甲醒捕 捉剂。
[0067] [其它添加剂]
[0068] 对于本发明的粗制聚氧亚甲基共聚物，还可W使用公知的添加剂。
[0069] 在挤出成型用途中使用时，作为滑动性改良剂，可W使用:締控系聚合物(聚乙締、 聚丙締、乙締与α-締控的共聚物，基于运些酸酢等的改性体等）、蜡类(聚乙締蜡等）、硅油、 有机娃类树脂、氣系树脂(聚四氣乙締等）、脂肪酸醋等。
[0070] 还可W配混公知的润滑剂、耐气候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、 填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、防霉剂、芳香剂、发泡剂、相容剂、 物性改良剂(棚酸或其衍生物等）、香料等，在不损害本发明的目的的情况下，可W提高对应 于各个添加剂的各种特性。
[0071] [聚氧亚甲基树脂组合物的制造]
[0072] 对于聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法没有特别限定，作为树脂组合物的制备方 法，可W通过W往已知的方法来制备。例如可举出：（1)将构成组合物的所有成分进行混合， 将其供给至挤出机进行烙融混炼，得到颗粒状的组合物的方法；（2)将构成组合物的成分的 一部分自挤出机的主给料口供给、将残余成分自侧给料口供给并进行烙融混炼，得到颗粒 状的组合物的方法；（3)通过挤出等制备暂时组成不同的颗粒，将运些颗粒混合而调整成规 定组成的方法等。
[0073] 在使用了挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一个W上脱挥排气口的挤出 机，进而优选的是，向自主给料口至脱挥排气口的任意位置处，相对于粗制氧亚甲基共聚物 100重量份wo. 1重量份W上且10重量份W下的范围程度供给水、低沸点醇类，将挤出工序 中产生的甲醒等与水、低沸点醇类从脱挥排气口脱挥去除。由此，可W降低自聚氧亚甲基树 脂组合物及其成型品产生的甲醒量。
[0074] 需要说明的是，在形成树脂成型品时，从加工容易的观点考虑，本发明的聚氧亚甲 基树脂组合物为颗粒形状是适宜的。
[0075] [使用聚氧亚甲基树脂组合物而得到的树脂成型品的形成]
[0076] W往，作为使用树脂组合物形成树脂成型品的方法，已知有:注射成型、挤出成型、 压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型等。在使用本发明的树脂组合物形成成 型品时，可W根据运些惯用的成型方法中的任意方法来适宜地形成成型品。
[0077] 此外，挤出成型具有如下方面等优点：可W形成具有复杂的截面形状的树脂成型 品；对树脂组合物施加的应力仅为压缩应力和剪切应力，因此即使树脂组合物为较脆的原 材料也可W适宜地成型；挤出后的成型品表面非常光滑，不需要最终处理等。另一方面，也 会有如下缺点：树脂组合物在成型机内部滞留期间，引起配混成分的变质、与甲醒的副反 应，由此会产生树脂成型品的黄变等外观不良。
[0078] 使用本发明的聚氧亚甲基树脂组合物时，即使在进行挤出成型的情况下，也可W 防止配混成分的变质、与甲醒的副反应。因此，本发明的聚氧亚甲基树脂组合物特别适宜用 作形成挤出成型品。
[0079] 实施例
[0080] W下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受运些限定。
[0081 ] <粗制氧亚甲基共聚物的制备〉
[0082] 使用具备机筒和在该机筒内部的长度方向分别具有揽拌和推进用奖叶的2根旋转 轴的连续式混合反应机，进行如下聚合反应，所述机筒具有两个圆一部分重叠的截面形状、 并且在外侧具有流通热(冷)介质的夹套。
[0083] 夹套中流通80°C热水，W10化pm的速度使2根旋转轴旋转，连续向反应机内供给作 为抗氧化剂的0.05重量％的立乙二醇-双[3-(3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基）丙酸醋]、作 为共聚单体的3.3重量％的1，3-二氧戊环^及作为链转移剂的70化9111(重量基准）的含有甲 缩醒的Ξ嗯烧，而且同时将使Ξ氣化棚-二下基酸溶解于环己烧而得到的溶液（1重量％浓 度)相对于总单体(Ξ嗯烧和1,3-二氧戊环的总量）氣化棚为lOppm(重量基准）的浓度 连续添加，进行共聚。接着，将自反应机的吐出口排出的粗制聚氧亚甲基共聚物添加到含有 0.1重量％立乙胺的水溶液中，使催化剂失活。将该混合物进行离屯、分离处理，进一步干燥 而得到粗制氧亚甲基共聚物。
[0084] 对于粗制氧亚甲基共聚物，半缩醒末端基团量为2.2mmol/kg，甲酯基末端基团量 为1.7mmol/kg，不稳定末端量(末端不稳定部分的量)为1.18重量％。
[0085] 需要说明的是，本发明中，对于半缩醒末端基团量和甲酯基末端基团量，利用W下 方法进行评价。
[0086] 将粗制氧亚甲基共聚物溶解于六氣异丙醇中，添加 N，0-双(Ξ甲基甲娃烷基)Ξ氣 乙酷胺和化晚而使其发生反应，然后风干，接着在40°C下使其减压干燥从而将残留的溶剂 和未反应物进行去除。将得到的反应物溶解于作为溶剂的浓度5重量％気代六氣异丙醇中， 将溶液填充于NMR用样品管，在室溫下，测定NMR光谱(参照日本特开2001-11143号公报）。
[0087] 基于各自对应的NMR吸收峰值算出半缩醒末端基团量(mmol/kg)和甲酯基末端基 团量(mmol/kg)。
[0088] NMR装置：Br址er Co巧oration制，AVANCE400型FT-NMR
[0089] 测定条件:脉冲翻转角30，累积重复时间10秒，累积次数128次
[0090] 此外，本发明中，对于不稳定末端量(末端的不稳定部分的量），利用W下方法进行 评价。
[0091] 精确称量粗制氧亚甲基共聚物约Ig，与氨氧化巧15mg和包含0.5体积％的氨氧化 锭的60体积％甲醇水溶液100ml-起加入到耐压密闭容器中，在170°C下加热处理60分钟， 然后冷却、开封，取出内部溶液。依据JIS K0102，29.1项的乙酷丙酬吸 光光度法，对于由不 稳定的末端部分的分解所产生并溶解于溶液中的甲醒量进行定量，W重量％的形式算出相 对于粗制氧亚甲基共聚物的比例。
[0092] <稳定化氧亚甲基共聚物的制备〉
[0093] 相对于上述粗制聚氧亚甲基共聚物100重量份，添加0.01重量份的Ξ乙二醇-双 [3-(3-叔下基-5-甲基-4-径基苯基)丙酸醋]和2重量份的Ξ乙胺水溶液(0.72重量％浓度： Ξ乙胺是相对于每1kg粗制聚氧亚甲基共聚物W叔胺氮换算为1.4mmol)，并进行均匀混合。
[0094] 接着，将该混合物供给至前述带有脱挥口的双螺杆挤出机，W20mmHg(2.化化）的 排气真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滞留时间，一边从(排气)脱挥口去除挥发物一 边进行烙融混炼，得到颗粒状的稳定化氧亚甲基共聚物。
[00M]对于稳定化氧亚甲基共聚物，半缩醒末端基团量为1.2mmol/kg，甲酯基末端基团 量为1.3mmol/kg，不稳定末端量(末端不稳定部分的量)为0.56重量％。
[0096] <实施例、参考例和比较例〉
[0097] [表1]
[009引
[0099] (单位为重量％ )
[0100] 表1中，各种材料如下。
[0101] 1.粗制P0M共聚物
[0102] 通过上述<粗制氧亚甲基共聚物的制备〉而得到的粗制氧亚甲基共聚物
[0103] 2.稳定化POM共聚物
[0104] 通过上述< 稳定化氧亚甲基共聚物的制备〉而得到的稳定化氧亚甲基共聚物
[0105] 3.受阻酪类抗氧化剂
[0106] 季戊四醇四[3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋](产品名：bganoxl010，BASF JAPAN LTD.制）
[0107] 4.乙締甲基丙締酸共聚树脂
[0108] 乙締甲基丙締酸共聚树脂（产品名：NUCREL N1 525，DUP0NT-MITSUI P0LYC肥MICALS CO.'LTD制）
[0109] 5.乙締丙締酸共聚树脂(产品名:PRIMAC0R 3460，D0W Chemical Company制）
[0110] 6.乙締甲基丙締酸共聚物树脂的锋盐
[0111] 7.碱±金属化合物
[0112] 硬脂酸巧 [011引氧化儀
[0114] 8.滑动性改良剂
[0115] 低分子量聚乙締（产品名：Sun Wax 161-P，Sanyo Qiemical Industries,Ltd制）
[0116] W表1中示出的比例（单位为重量份）将表1中示出的材料投入到挤出机ΤΕΧ30α (The Japan Steel Works，Ltd.制）。接着，在W下挤出条件下将投入到挤出机中的上述原 料进行混炼。接着，将混炼后的原料挤出成股线状，冷却后切断成颗粒状，在140°C下干燥4 小时。由此，制造实施例和比较例的聚氧亚甲基树脂组合物颗粒(直径：1~2mm，长度：2~ 3γππι ) 〇
[0117] (挤出条件）
[011引料筒溫度:170~200°C
[0119] 挤出量:18kg/小时(使用定量进料器）
[0120] 转速：120 巧 m
[0121] < 评价〉
[0122] [自烙融体的甲醒产生量]
[0123] 准确称量5g颗粒，在金属制容器中W200°C保持5分钟后，使容器内的气氛吸收至 蒸馈水中。依据JISK0102,29.(甲醒的项）将该水溶液的甲醒量进行定量，算出自颗粒产生 的甲醒气体量(ppm)。甲醒气体量低于70ppm时设为"〇"，为70ppmW上时设为"X"。将结果 示于表2。
[0124] [长期色调稳定性（ΔΕ)]
[0125] 使用30mm单轴固化挤出成型机，W挤出速度5mm/分钟，使用上述组合物颗粒固化 挤出Φ 140的圆棒。并且，由得到的圆棒，切出依据ISO 527-1 1B型的试验片。
[01%]然后，利用140°C烘箱长期保持上述试验片，利用色差计对色调进行评价。利用下 式计算变色度（A E)。
[0127] Δ E=〔山-Lo)2+(a广ao)2+(b广bo)2)i/2
[0128] 式中，L、a、b为分别用色差计测量的颜色值，L、a、b的脚标1是指在140°C的烘箱中 保持20天后的色调，脚标0是指即将放入烘箱前的色调。
[0129] 接着，将计算结果低于10时设为"◎"，为10W上且15W下时设为"〇"。将结果示于 表2。
[0130] 将上述[长期色调稳定性（ΔΕ)]中制作的试验片在140°C烘箱中保持20天，对拉伸 强度进行评价。评价基于IS0527。相对于长期保持前的拉伸强度，将长期保持后的拉伸保持 率为100% W上时设为"0"，该拉伸保持率低于100%时设为"X"。将结果示于表2。
[0131] [表 2]
[0132]
[0133] 比较实施例1~6和参考例1时认为，作为用于形成树脂成型品的材料，对于粗制氧 亚甲基共聚物，使用通过将受阻酪类抗氧化剂和乙締甲基丙締酸共聚树脂或者乙締丙締酸 共聚树脂或者它们的盐进行烙融混炼而得到的聚氧亚甲基树脂组合物时，尽管未进行使不 稳定末端基团稳定化的稳定化处理，也能够与使用由进行了该稳定化处理的稳定化氧亚甲 基共聚物而得到的聚氧亚甲基树脂组合物时大体相同程度地抑制甲醒产生量。由此，认为 根据本发明，可W提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量的聚氧亚甲 基树脂组合物。
[0134] 此外，即使将聚氧亚甲基树脂组合物挤出成型，也能够抑制长期变色和长期物性 降低，因此，本发明的聚氧亚甲基树脂组合物适宜用作形成挤出成型品（实施例1~6)。
[0135] 另一方面，在单独使用乙締甲基丙締酸共聚树脂作为添加剂的情况下，进一步将 聚氧亚甲基树脂组合物进行挤出成型时，无法抑制长期物性保持率的降低(比较例1)。即使 使用碱上金属化合物，也无法适宜抑制甲醒的产生量，故不适合(比较例2)。
【主权项】
1. 一种聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法，其对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不 稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使所述不稳定末端基团稳定化的稳 定化处理，而熔融混炼受阻酚类抗氧化剂、和乙烯甲基丙烯酸共聚树脂或者乙烯丙烯酸共 聚树脂或者它们的盐、以及碱土金属化合物，制造聚氧亚甲基树脂组合物。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述碱土金属化合物为脂肪族羧酸金属的盐 或氧化物。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碱土金属化合物为硬脂酸钙，且相对 于所述粗制氧亚甲基共聚物，在0.003重量％以上且0.020重量％以下的范围内使用所述硬 脂ffef丐。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，所述聚氧亚甲基树脂组合物用 于形成挤出成型品。
【专利摘要】本发明提供不进行使粗制氧亚甲基共聚物的不稳定末端基团稳定化的稳定化处理而充分抑制成型时的甲醛产生量的聚氧亚甲基树脂组合物。本发明中，对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处理，而熔融混炼受阻酚类抗氧化剂、和乙烯甲基丙烯酸共聚树脂或者乙烯丙烯酸共聚树脂或者它们的盐，从而制造聚氧亚甲基树脂组合物。即使将该聚氧亚甲基树脂组合物进行挤出成型，也能够抑制长期变色、长期物性降低，因此，本发明所得到的聚氧亚甲基树脂组合物适宜用作形成挤出成型品。
【IPC分类】C08L23/26, C08K5/13, C08K5/098, C08L59/02, C08L23/08
【公开号】CN105555864
【申请号】CN201480051781
【发明人】门间智宏, 渡边一史, 霜田晓英
【申请人】宝理塑料株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】WO2015075999A1
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