聚芳撑硫醚树脂组合物的制作方法
聚芳撑硫醚树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及维持聚芳撑硫酸本来的高烙点，并且机械物性、耐化学性飞跃性地提 高了的聚芳撑硫酸树脂组合物。
【背景技术】
[0002] W聚苯硫酸下简称为PPS)为代表的聚芳撑硫酸下简称为PAS)具有优异的 耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料所适合的性质，W注射成 型、挤出成型用途为中屯、用于各种电气电子部件、机械部件、汽车部件、膜、纤维等。
[0003] 其中在注射成型用途中，为了表现高强度化、电气特性的改良等各种特性，大多添 加填充材料。特别是在W高强度化为目的的情况下，为了最大限度地发挥增强效果，广泛已 知与填充材料一起添加偶联剂等反应性化合物。然而，在作为PAS的代表的PPS的一般制造 方法的二氯苯与硫化剂的反应中，主链骨架中苯环和硫为主成分，不具有充分的官能团，因 此由添加偶联剂等反应性化合物带来的填充材料的增强效果提高有限度。此外，PAS本身是 耐化学性优异的聚合物，但如果制成树脂组合物，则由于填充材料的密合性低，因此还有化 学品处理后机械物性大幅度降低的问题。
[0004] 因此，专利文献1中公开了，通过选择性使用特定的具有簇基的PAS，从而改善机械 物性。
[000引专利文献2中公开了，期待通过向PPS导入反应性官能团带来的物性提高，使选自 分子中同时具有簇基、琉基或二硫酸基的化合物中的改性剂在烙融混炼时进行反应来调制 含有簇基的PI^的制造方法。
[0006] 专利文献3、专利文献4中公开了，W与金属的粘接性、与其它聚合物的相容性提高 为目的，使预先调制的含有氨基的PAS与邻苯二甲酯氯、酸酢进行加热反应来导入簇基的方 法。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001-279097号公报(权利要求书）
[0010] 专利文献2:日本特开平5-170907号公报(权利要求书）
[0011] 专利文献3:日本特开平4-018422号公报(权利要求书）
[0012] 专利文献4:日本特开平4-372624号公报(权利要求书）
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 然而，在专利文献1所记载的方法中，仅获得了簇基量少且缺乏机械物性的物质。 [001引然而，在专利文献2所记载的方法中，簇基导入量不清楚，此外机械物性等特性也 完全没有被公开，对于机械物性、耐化学性飞跃性地提高而言必要的簇基量，由该专利文献 也不能被想到。进一步所公开的FT-IR光谱中的来源于簇基的吸收峰非常地小，推测几乎未 被导入。
[0016] 然而，专利文献3、4所记载的方法中，由于被导入的含有簇基的侧链体积大，因此 预料到烙点降低，推测使用了该PAS的树脂组合物不适用于要求耐热性的用途。此外，还预 料到由于烙点降低，即低结晶性而机械物性降低、耐化学性降低。
[0017] 本发明是W获得维持聚芳撑硫酸本来的高烙点，并且机械物性、耐化学性飞跃性 地提高了的聚芳撑硫酸树脂组合物作为课题而进行研究，结果实现的。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 为了解决运样的课题而进行了深入研究，结果发现，使用了特定的簇基含量的PAS 和填充材料的PAS树脂组合物，机械物性、耐化学性飞跃性地提高，从而完成了本发明。即， 本发明如下。
[0020] -种聚芳撑硫酸树脂组合物，其包含(A)聚芳撑硫酸树脂，所述聚芳撑硫酸树脂的 簇基含量超过100μ mol/g且小于400皿ol/g，并且重均分子量为10000 W上且小于100000,? 及(B)填充材料。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，可W获得维持聚芳撑硫酸本来的高烙点，并且机械物性、耐化学性飞 跃性地提高了的聚芳撑硫酸树脂组合物。
【具体实施方式】
[0023] 本发明中的所谓PAS，是W式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的均聚物或 共聚物。运里，所谓作为主要构成单元，是指构成PAS的全部构成单元中，含有该重复单元80 摩尔％^上。作为上述Ar，可W例示下述式(A)~式化)等所示的任一单元，其中特别优选为 式(A)所示的单元。
[0024]
[0025] R1、R2为氨、选自烷基、烷氧基、面素基团、簇基中的取代基，R1和R2可W相同也可 W不同。
[0026] 只要将该重复单元作为主要构成单元，就可W包含下述式化)~式(N)等所示的少 量的支链单元或交联单元。运些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩 尔，优选为0~1摩尔％的范围。
[0027]
[0028] 此外，本发明中的PAS可W为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物W及它 们的混合物中的任一种。
[0029] 作为PAS的重复单元，从维持PAS本来所具有的高烙点方面考虑，优选含有式(A)的 对芳撑硫酸单元优选为90摩尔％ ^上，更优选为95摩尔％ W上，进一步优选为98摩尔％ W 上。如果对芳撑硫酸单元小于90摩尔％，即邻芳撑硫酸单元、间芳撑硫酸单元变多，则有PAS 本来所具有的高烙点降低并且机械物性也降低的倾向，因此不优选。
[0030] 作为运些PAS的代表性的物质，可举出聚苯硫酸、聚苯硫酸讽、聚苯硫酸酸、聚苯硫 酸酬、它们的无规共聚物、嵌段共聚物W及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出作 为聚合物的主要构成单元含有对苯硫酸单元90摩尔％ ^上，优选为95摩尔％^上，进一步 优选为98摩尔％ ^上的聚苯硫酸。
[0031]
[0032] 此外，关于PAS所含有的簇基，可W为导入到构成PAS的主骨架的芳撑硫酸单元中 的簇基，也可W为导入到构成末端的芳基硫酸单元中的簇基。此外，簇基可W为与芳撑硫酸 单元或芳基硫酸单元直接结合的结构，也可W为在芳撑硫酸单元或芳基硫酸单元中经由氨 基、酷胺基、醋基、酷亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合的结构。然而，如果是在 PAS的芳撑硫酸单元中簇基经由氨基、酷胺基、醋基、酷亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间 接地结合了的结构，则体积大的成分作为侧链对PAS的主链导入，导致烙点降低、机械物性 降低。因此，优选为簇基直接结合于PAS的芳撑硫酸单元的结构，或簇基直接或间接地结合 于构成PAS的末端的芳基硫酸单元的结构。另外，在簇基直接结合了的芳撑硫酸单元中，从 高烙点、优异的机械物性的观点出发，更优选为如2，5-苯甲酸硫酸单元那样地构成对苯硫 酸单元。
[0033] 本发明的树脂组合物需要包含簇基含量超过100皿ol/g且小于400皿ol/g的PAS。 如果从高烙点、优异的机械物性的观点出发，则全部簇基中，簇基直接结合于PAS的芳撑硫 酸单元或芳基硫酸单元的结构优选为80ymol/gW上且小于380皿ol/g，更优选为lOOymol/g W上且小于300ymol/g。如果从高烙点、优异的机械物性的观点出发，则优选簇基经由氨基、 酷胺基、醋基、酷亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合于PAS的芳撑硫酸单元或芳 基硫酸单元的结构少，如果小于90ymol/g，则在实际使用上优选，更优选为小于50ymol/g。
[0034]对于PAS树脂组合物所使用的(A)PAS树脂、（B)填充材料、（C)締控系共聚物、(D)烧 氧基硅烷化合物、化)其它添加剂，W下进行说明。
[003引（A)PAS 树脂
[0036] 本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物所使用的PAS树脂是簇基含量超过lOOymol/g且 小于400皿ol/g、并且重均分子量为10000 W上且小于100000的PAS树脂。PAS树脂能够通过 聚合反应来调制，W下对PAS的聚合所使用的硫化剂、有机极性溶剂、二面代芳香族化合物、 单面代化合物、聚合助剂、支化/交联剂、分子量调节剂、聚合稳定剂、脱水工序、聚合工序、 聚合物回收、生成PAS依次进行说明。
[0037] (A-1)硫化剂
[0038] 作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氨硫化物和硫化氨。从操作性、通用性 等出发，优选使用碱金属硫化物、碱金属氨硫化物、W及它们的混合物。硫化剂可W作为水 合物或水性混合物，或W无水物的形式使用。也可W使用由碱金属氨硫化物和碱金属氨氧 化物，在反应体系中现场调制的硫化剂。
[0039] 作为优选的硫化剂，可举出硫化钢、氨硫化钢，从操作性的观点出发，优选W水性 混合物的状态使用。
[0040] 在W下的说明中，在由于后述的脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一 部分损失的情况下，硫化剂的量是指从加入量中减去了该损失部分的残存量。
[0041] 作为硫化剂，在使用碱金属氨硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氨氧化 物。可W例示碱金属氨氧化物的使用量相对于碱金属氨硫化物100摩尔，优选为90摩尔W上 且小于120摩尔，更优选为95摩尔W上且小于115摩尔，进一步优选为95摩尔W上且小于110 摩尔的范围。通过使使用量在该范围内，从而可W不引起分解，获得聚合副产物量少的PAS。
[0042] (A-2)有机极性溶剂
[0043] 使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例，N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化 咯烧酬等N-烷基化咯烧酬类;N-甲基-ε-己内酷胺等己内酷胺类；1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、 Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、六甲基憐酷Ξ胺、二甲基讽、四亚甲基亚讽等为代 表的非质子有机溶剂；W及它们的混合物等由于反应的稳定性高，因此优选使用。其中，特 别优选使用Ν-甲基-2-化咯烧酬(ΝΜΡ)。
[0044] 作为PAS的聚合溶剂使用的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，从稳定的反应 性和经济性的观点出发，可W例示硫化剂每100摩尔，优选为250摩尔W上且小于550摩尔， 更优选为250摩尔W上且小于500摩尔，更优选为250摩尔W上且小于450摩尔的范围。
[004引（Α-3)二面代芳香族化合物
[0046]在制造 PAS时，使用二面代芳香族化合物作为原料。在制造作为PAS的代表的PPS 时，由于苯环和硫成为聚合物的主骨架，因此作为所使用的二面代芳香族化合物，可举出对 二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二漠苯等二面代苯。此外，W簇基的导入为目的，使用2,4- 二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸等含有簇基的二面代芳香 族化合物、W及它们的混合物作为共聚单体也是优选的方式之一。进一步，只要不损害本发 明的效果，也能够使用2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、2，6-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，4-二 氯苯酪、2，5-二氯苯酪、2，6-二氯苯酪、3，5-二氯苯酪、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4 二氯苯 基酸、4,4'-二氯二苯基亚讽、4,4'-二氯苯基酬等二面代芳香族化合物等。其中，优选将W 对二氯苯为代表的对二面代苯作为主成分。此外，将W2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸为 代表的二面代苯甲酸作为共聚成分使用一部分也是优选的方式之一，从维持高烙点的观点 出发，2，5-二氯苯甲酸是更优选的共聚成分。
[0047] 关于二面代芳香族化合物的使用量，从抑制分解并且高效率地获得适于加工的粘 度的PAS的观点出发，可W例示硫化剂每100摩尔，优选为80摩尔W上且小于150摩尔，更优 选为90摩尔W上且小于110摩尔，进一步优选为95摩尔W上且小于105摩尔的范围。如果硫 化剂每100摩尔，二面代芳香族化合物小于80摩尔，则有所得的PAS分解的倾向。如果硫化剂 每100摩尔，二面代芳香族化合物为150摩尔W上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、 耐化学性降低的倾向。在作为共聚成分使用含有簇基的二面代芳香族化合物的情况下，可 W例示在二面代芳香族化合物的合计量中，含有簇基的二面代芳香族化合物的使用量是硫 化剂每100摩尔，优选为0.1摩尔W上且小于20摩尔，更优选为1摩尔W上且小于15摩尔，进 一步优选为2摩尔W上且小于10摩尔的范围。如果含有簇基的二面代芳香族化合物是硫化 剂每100摩尔小于0.1摩尔，则所得的PAS的簇基量变少。如果含有簇基的二面代芳香族化合 物是硫化剂每100摩尔为20摩尔W上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降 低的倾向。
[0048] 在使用含有簇基的二面代芳香族化合物的情况下，其添加时期没有特别限制，可 W在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻进行添加，此外可W分成多次来 添加。如果在脱水工序时添加，则在脱水工序时需要含有簇基的二面代芳香族化合物不会 挥发那样的回流装置。此外，为了在聚合中途(加压状态)进行添加，则需要压入装置，并且 从聚合中途起含有簇基的二面代芳香族化合物发生反应，因此在聚合结束时刻含有簇基的 二面代芳香族化合物的消耗未结束，残存于聚合体系内，并且簇基向PAS的导入量变少，因 此有不易表现优异的机械物性、耐化学性的倾向。因此，含有簇基的二面代芳香族化合物的 添加时期优选为二面代芳香族化合物的转化率小于80%的时刻，更优选为小于70%的时 亥IJ，进一步优选为从脱水工序结束后直至聚合开始之间，最优选为聚合开始时即与二面代 芳香族化合物同时添加。
[0049] (A-4)单面代化合物
[0050] 在制造 PAS时，W获得簇基 含量多的PAS为目的，添加含有簇基的单面代化合物也 是优选的方式之一。作为含有簇基的单面代化合物，可举出含有簇基的单面代芳香族化合 物作为优选的例子。具体而言，可举出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲 酸氨钢、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4 氯二苯甲酬-2-甲酸等。从聚合时的 反应性、通用性等出发，可举出3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氨钢作为优选的 单面代化合物。此外，只要不损害本发明的效果，也能够使用氯苯、1-氯糞、2-氯苯胺、3-氯 苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酪、3-氯苯酪、4-氯苯酪、4-氯苯甲酯胺、4-氯苯乙酷胺、4-氯苯横酷 胺、4-氯苯横酸、4-氯苯硫酪、2-氨基-5-氯二苯甲酬、2-氨基-4-氯苯酪、2-氯硝基苯、3-氯 硝基苯、4-氯硝基苯、4-氯邻苯二甲酸酢等单面代化合物、W及它们的混合物。
[0051] 在使用单面代化合物的情况下，其使用量是硫化剂每100摩尔优选为0.01摩尔W 上且小于20摩尔，更优选为0.1摩尔W上且小于15摩尔，进一步优选为1.0摩尔W上且小于 10摩尔，特别优选为2.0摩尔W上且小于8摩尔的范围。如果硫化剂每100摩尔，单面代化合 物小于ο. 01摩尔，则所得的PAS的簇基量变少。如果硫化剂每100摩尔，单面代化合物为20摩 尔W上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降低的倾向。
[0052] 此外，优选使二面代芳香族化合物、单面代化合物等面代化合物的合计量为特定 的范围。相对于硫化剂100摩尔，使面代化合物的合计量优选为98摩尔W上且小于110摩尔， 更优选为100摩尔W上且小于108摩尔，进一步优选为103摩尔W上且小于107摩尔。如果相 对于硫化剂100摩尔，面代化合物的合计量小于98摩尔，则有所得的PAS分解的倾向。如果相 对于硫化剂100摩尔，面代化合物的合计量为110摩尔W上，则有所得的PAS的分子量降低， 机械物性、耐化学性降低的倾向。另外，作为面代化合物，不仅包含上述二面代芳香族化合 物、具有反应性官能团的单面代芳香族化合物，而且还包含后述的支化/交联剂中使用的Ξ 面代W上的多面代化合物。
[0053] 单面代化合物的添加时期没有特别限制，可W在后述的脱水工序时、聚合开始时、 聚合中途的任一时刻添加，此外也可W分成多次来添加。如果在脱水工序时进行添加，则在 脱水工序时需要单面代化合物不挥发那样的回流装置。此外，在聚合中途(加压状态)进行 添加时需要压入装置，并且从聚合中途起单面代化合物发生反应，因此在聚合结束时刻单 面代化合物的消耗未结束，残存于聚合体系内。在单面代化合物使用了含有簇基的单面代 芳香族化合物的情况下，由于向PAS的簇基导入量变少，因此有不易表现优异的机械物性、 耐化学性的倾向。由此，单面代化合物的添加时期优选为二面代芳香族化合物的转化率小 于80%的时刻，更优选为小于70%的时刻，进一步优选为从脱水工序结束后直至聚合开始 之间，最优选在聚合开始时即与二面代芳香族化合物同时添加。
[0054] 另外，单面代化合物也能够W调整PAS的分子量为目的，或W降低PAS的氯含量为 目的来使用，在使用了含有簇基的单面代化合物的情况下，不仅PAS中的簇基含量增大而且 还导致氯量的降低。
[0055] (A-5)聚合助剂
[0056] 在制造 PAS时，使用聚合助剂也是优选的方式之一。使用聚合助剂的目的是为了将 所得的PAS调整至所期望的烙融粘度。作为聚合助剂的具体例，可举出例如有机簇酸金属 盐、水、碱金属氯化物(其中，氯化钢除外）、有机横酸金属盐、硫酸碱金属盐、碱±金属氧化 物、碱金属憐酸盐和碱±金属憐酸盐等。它们可W单独使用也可W2种W上同时使用。其中， 优选使用有机簇酸金属盐和/或水。
[0057] 有机簇酸金属盐也可水合物、酢或水溶液的方式使用。作为具体例，可举出乙 酸裡、乙酸钢、乙酸钟、乙酸儀、乙酸巧、丙酸钢、戊酸裡、苯甲酸钢、苯基乙酸钢、W及它们的 混合物等。优选使用便宜并且在反应体系具有适度的溶解性的乙酸钢。
[0058] 使用上述有机簇酸金属盐作为聚合助剂的情况下的使用量相对于加入的硫化剂 100摩尔，优选为1摩尔W上且小于70摩尔的范围，更优选为2摩尔W上且小于60摩尔的范 围，进一步优选为2摩尔W上且小于55摩尔的范围。
[0059] 在使用有机簇酸金属盐作为聚合助剂的情况下，其添加时期没有特别限制，可W 在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可W分成多次来添加。 如果从添加的容易性出发，则优选在脱水工序开始时或聚合开始时，与硫化剂同时添加。
[0060] 在使用水作为聚合助剂的情况下，也能够单独使用水，优选同时使用有机簇酸金 属盐。由此具有可W进一步提高作为聚合助剂的效果，即使W更少的聚合助剂的使用量也 可WW短时间获得所期望的烙融粘度的PAS的倾向。该情况下的聚合体系内的优选的水分 量的范围相对于硫化剂100摩尔为80摩尔W上且小于300摩尔，更优选为85摩尔W上且小于 180摩尔。如果水分量过多，则反应器内压的上升大，需要具有高耐压性能的反应器，因此有 在经济上安全性方面也不优选的倾向。
[0061] 此外，在聚合后添加水也是优选的方式之一。在聚合后添加水之后的聚合体系内 的水分量的优选的范围相对于硫化剂100摩尔为100~1500摩尔，更优选为150~1000摩尔。
[0062] (A-6)分子量调节剂
[0063] 在制造 PAS时，为了形成支链或交联聚合物，将所得的PAS调整至所期望的烙融粘 度，也能够并用Ξ面代W上的多面素化合物等支化/交联剂。作为多面素化合物，优选为多 面代芳香族化合物，作为具体例，可举出1，3，5-Ξ氯苯、1，2，4-Ξ氯苯。
[0064] (A-7)聚合稳定剂
[0065] 在制造 PAS时，为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，也能够使用聚合稳定剂。 聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制苯硫酪的生成等不期望的副反应。作为聚 合稳定剂的具体例，可举出碱金属氨氧化物、碱金属碳酸盐、碱±金属氨氧化物和碱±金属 碳酸盐等化合物。其中，优选为氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化裡等碱金属氨氧化物。上述有 机簇酸金属盐也作为聚合稳定剂起作用。此外，在使用碱金属氨硫化物作为硫化剂的情况 下，前述了特别优选同时使用碱金属氨氧化物，运里相对于硫化剂变得过剩的碱金属氨氧 化物也可W作为聚合稳定剂。
[0066] 运些聚合稳定剂可W分别单独使用，或将巧巾W上组合使用。期望聚合稳定剂W相 对于聚合反应开始前的反应体系内的硫化剂100摩尔，优选为1~20摩尔，更优选为3~10摩 尔的比例来使用。如果该比例过多，则有经济上不利，或聚合物收率降低的倾向。另外，在反 应时碱金属硫化物的一部分分解，产生硫化氨的情况下，其结果所生成的碱金属氨氧化物 也可W成为聚合稳定剂。
[0067] 聚合稳定剂的添加时期没有特别限定，可W在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合 中途的任一时刻添加，此外也可W分成多次来添加。
[006引 （A-8)脱水工序
[0069] 在制造 PAS时，硫化剂通常W水合物的形式使用。优选在添加二面代芳香族化合 物、单面代化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升溫，将过剩量的水除 去至体系外。将该工序称为脱水工序。其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛 下，在常溫~150°C，优选为常溫~100°C的溫度范围，在有机极性溶剂中添加碱金属氨硫化 物和碱金属氨氧化物，在常压或减压下，升溫直至至少150°CW上，优选为180°C~260°C，使 水分蒸馈除去的方法。可W在该阶段添加聚合助剂。
[0070] 脱水工序结束阶段的体系内的水分量优选为加入的硫化剂每100摩尔为90~110 摩尔。运里所谓体系内的水分量，是指从脱水工序中加入的水分量减去了除去至体系外的 水分量而得的量。
[0071] (A-9)聚合工序
[0072] 在制造 PAS时，进行使上述脱水工序中调制的反应物、与二面代芳香族化合物、单 面代化合物在有机极性溶剂中接触而进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时，期望 在非活性气体气氛下，在100~220°C，优选为130~200°C的溫度范围，添加二面代芳香族化 合物、单面代化合物。可w在该阶段添加聚合助剂。运些原料的加入顺序可w顺序不同，也 可W同时。
[0073] 聚合工序优选在200°CW上且小于280°C的溫度范围进行，但只要获得本发明的效 果，则聚合条件没有限制。可举出例如，W-定速度升溫之后，在245°CW上且小于280°C的 溫度范围将反应继续一定时间的方法;在200°C W上且小于245°C的溫度范围，在一定溫度 进行一定时间反应之后，升溫至245°CW上且小于280°C的溫度范围并将反应继续一定时间 的方法;在200°CW上且小于245°C的溫度范围，特别是230°CW上且小于245°C的溫度范围， 在一定溫度进行一定时间反应之后，升溫至245°CW上且小于280°C的溫度范围并W短时间 结束反应的方法等。其中，作为获得具有为了获得本发明的PAS树脂组合物所需要的高簇基 量，而且挥发性成分少的PAS而优选的聚合条件，可举出在有机极性溶剂中，使硫化剂和规 定量的二面代芳香族化合物、单面代化合物在200°CW上且小于280°C的溫度范围内进行反 应来获得PAS时，经过下述工序的聚合条件，
[0074] <工序1>在230°(3^上且小于245°C的溫度范围内，W包含有升降溫时间在内的 聚合时间(Tla)为30分钟W上且小于3.5小时，工序结束时刻的二面代芳香族化合物的转化 率成为70~98摩尔％的方式进行反应而生成PAS的预聚物的工序，W及
[0075] <工序2>在245°(3^上且小于280°C的溫度范围内，包含升降溫时间在内的聚合 时间（T2)为5分钟W上且小于1小时使上述PAS的预聚物进行反应而获得PAS的工序。
[0076] W下，对工序1和工序2进行详述。
[OOW] <工序1>为了获得具有高簇基量，并且挥发性成分少的PAS，优选在低溫度下充 分提高二面代芳香族化合物、单面代化合物的转化率之后进行工序2。然而，在聚合溫度小 于230°C的反应中，反应速度慢，因此有二面代芳香族化合物、单面代化合物的转化率不易 提高，所得的PAS的烙融粘度低，不易获得适合于注射成型的烙融流动性的倾向。此外，为了 在仅小于230°C的反应中提高二面代芳香族化合物的转化率，需要长时间的反应，生产效率 方面不优选。因此，优选在工序1中，在反应速度比较高的230°CW上且小于245°C的溫度范 围内进行30分钟W上且小于3.5小时，优选为40分钟W上且小于3.5小时，更优选为1小时W 上且小于3小时，进一步优选为1.5小时W上且小于3小时的反应。为了在230°CW上且小于 245°C的溫度范围提高二面代芳香族化合物的转化率，从生产效率方面优选使小于230°C的 溫度范围的聚合时间为短时间。200°CW上且小于230°C的溫度范围的聚合时间优选为2小 时W内，可W例示1小时W内作为更优选的时间。进一步，包含工序1的200°CW上且小于245 °C的溫度范围内的包含升降溫时间在内的聚合时间（T1)优选为1.5小时W上且小于4小时， 更优选为1.5小时W上且小于3.5小时，进一步优选为2小时W上且3.5小时W内。在T1小于 1.5小时的情况下，有后述的二面代芳香族化合物的转化率变低，工序2中未反应的硫化剂 引起预聚物的分解，使所得的PA巧日热烙融时的挥发性成分增大的倾向。此外，如果T1超过4 小时，则带来生产效率的降低。
[0078] 期望在运样的聚合溫度范围内的平均升溫速度W〇.l°C/分钟W上进行。另外，上 述所谓平均升溫速度，是指由在从某一定的溫度t2(°C)直至某一定的溫度tire)的溫度区 域(其中t2<tl)进行升溫所需要的时间m(分钟），通过下述式计算得到的平均速度。
[0079] 平均升溫速度re/分钟）= [tirC)-t2(°C)]/m(分钟）
[0080] 因此，如果在上述平均升溫速度的范围内，则不一定需要为一定速度，可W有恒溫 区域，也可ww多段进行升溫，也可w有暂时为负的升溫速度的区域。
[0081] 平均升溫速度更优选为2.0°C/分钟W下，进一步优选为1.5°C/分钟W下。如果平 均升溫速度过高，则有时反应的控制变得困难，此外为了进行升溫，有需要更大的能量的倾 向。在反应初期发生剧烈的反应的情况下，有优选通过在240°CW下进行一定程度反应之后 升溫至超过240°C的溫度的方法进行反应的倾向。
[0082] 期望W使工序1结束时的二面代芳香族化合物的转化率优选为70~98摩尔％的方 式进行反应来生成PAS的预聚物，更优选为75摩尔％ ^上，进一步优选为80摩尔％ W上，进 一步优选为90摩尔％ W上的方式进行反应。如果在运样的转化率低的状态下移至工序2,则 有未反应的硫化剂引起预聚物的分解，使所得的PAS进行了加热烙融时的挥发性成分量增 大的倾向。此外，如果进行反应直至工序1中的转化率超过98摩尔％，则需要长的聚合时间， 因此导致生产效率的降低。另外，二面代芳香族化合物下简称为DHA)的转化率为通过W 下的式子算出的值。DHA残存量通常可W通过气相色谱法来求出。
[0083] (a)相对于硫化剂，W摩尔比计 过剩地添加二面代芳香族化合物的情况下
[0084] 转化率=[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔））/〔 DHA加入量(摩尔)-畑A过剩量 (摩尔））]X100%
[0085] (b)上述(a) W外的情况下
[0086] 转化率=[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔））/〔DHA加入量(摩尔））]X 100%。
[0087] <工序2>工序2的最终溫度优选为275°CW下，更优选为270°CW下。在不经历工 序2而仅通过工序1来结束聚合的情况下，或工序2的聚合时间极其短的情况下，有所得的 PAS的烙融粘度变低，成型品的强度降低的倾向。此外，通过使含有簇基的化合物的反应率 变低，从而PAS的簇基量少，使用单面代化合物的情况下氯量降低效果也小。此外，在后述的 聚合物回收工序中使用闪蒸法的情况下，如果聚合物的溫度低则闪蒸能量变小，因此也产 生聚合溶剂的气化热减少，不能有效率地闪蒸回收运样的问题。如果工序2的最终溫度达到 280°CW上，则有所得的PAS的烙融粘度变得过高，并且反应器内压的上升变大的倾向，有时 需要具有高耐压性能的反应器，因此经济上安全性方面也不优选。此外，聚合溫度越高，贝U 有导入至PAS的簇基发生热分解、改性，而PAS的机械物性降低的倾向。
[0088] 工序2的聚合时间（T2)优选为5分钟W上且小于1小时，更优选为10分钟W上且小 于40分钟，进一步优选为10分钟W上且小于30分钟。如果在有机极性溶剂中使硫化剂与二 面代芳香族化合物、单面代化合物在碱金属氨氧化物存在下进行反应，则NMP等有机极性溶 剂与碱金属氨氧化物进行反应，生成碱金属烷基氨基烷基簇酸盐的副反应进行。如果工序2 中的聚合时间（T2)为1小时W上，则有运样的副反应显著进行，将所得的PAS进行烙融加热 时来源于副反应物的挥发性成分量增大的倾向。此外，长聚合时间也产生引起生产效率的 降低、PAS的烙融粘度增大运样的问题，同时由于导入至PAS的簇基发生热分解、改性，从而 有PAS的机械物性降低的倾向。此外也引起由热带来的PAS的主链分解、与此相伴的机械物 性的降低。
[0089] 另外，工序2中的反应可W为在一定溫度进行的一段反应、阶段性地提高溫度的多 阶段反应、或使溫度连续地变化的形式的反应中的任一种。
[0090] 此外，优选使工序1的聚合时间（Tla)与工序2的聚合时间（T2)之比（Tla/T2)为0.5 W上。该比越高，则越充分确保工序1中的聚合时间，可W提高二面代芳香族化合物、单面代 化合物的转化率，同时可W将工序2中的聚合时间抑制为短时间。此外，通过将工序2那样的 高溫下的反应抑制为短时间，从而也可W抑制导入至PAS的簇基的热分解、改性，因此可W 表现高机械物性、耐化学性。因此，Tla/T2更优选为上，进一步优选为2W上，进一步优选 为5W上。Tla/T2的上限没有特别限制，在获得具备理想的烙融流动性的PAS方面，优选为25 W下，更优选为20W下。
[0091] 此外，优选使包含工序1的200°CW上且小于245°C的溫度范围的聚合时间（T1)与 工序2的聚合时间（T2)之比（T1/T2)为1.2W上。该比越高，则越可W充分确保低溫度下的聚 合时间，提高二面代芳香族化合物、单面代化合物的转化率，同时可W将工序2中的聚合时 间抑制为短时间。因此，T1/T2更优选为3W上，进一步优选为5W上。T1/T2的上限没有特别 限制，在获得具备理想的烙融流动性的PAS方面，优选为30W下，更优选为25W下。
[0092] 进一步，优选使从工序1开始直至工序2结束的总反应时间（T1+T2)小于5小时，进 一步优选为小于4小时，进一步优选为小于3.5小时。聚合时间的长时间化有下述倾向：导致 生产效率的降低，并且引起烙融时的挥发性成分量的增加、烙融流动性的恶化、簇基的热分 解、改性所导致的PAS的机械物性的降低。
[0093] 聚合时的气氛期望在非氧化性气氛下，优选在氮气、氮气、氣气等非活性气体气氛 下进行。特别是从经济性和操作的容易性方面出发，优选为氮气。关于反应压力，取决于所 使用的原料和溶剂的种类、量，或反应溫度等，不能笼统地规定，因此没有特别限制。
[0094] 结束聚合反应工序的阶段的向PAS的簇基导入量可W通过由FT-IR中的来源于苯 环的吸收与来源于簇基的吸收的比较所得的相对评价进行评价。
[0095] 为了向PAS导入簇基，在聚合工序中添加含有簇基的面代芳香族化合物的情况下， 该化合物的化学式W下式表示。
[0096]
[0097] 运里，X为面素基团。Y1为面素基团或簇基。Y2~Y5为氨、选自烷基、烷氧基、亚苯 基、氨基、酷胺基、醋基、酷亚胺基、乙酷胺基、横酷胺基、横酸基、簇基、径基、硫醇基、氯基、 异氯酸醋基、醒基、乙酷基、酢基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基或它们的衍生物中的取 代基，在Y1为面素基团的情况下，Y2~Y5的至少1个为簇基。即，是含有簇基的二面代芳香族 化合物、含有簇基的单面代芳香族化合物，可W将巧巾W上的化合物进行混合来用于反应。 其反应量相对于硫化剂100摩尔，优选为0.1摩尔W上且小于20摩尔，进一步优选为1.0摩尔 W上且小于6摩尔，进一步优选为1.5摩尔W上且小于5摩尔。运里，所谓反应量，是指在聚合 工序结束后将取样的样品中所残存的含有簇基的面代芳香族化合物利用气相色谱进行定 量，由加入量减去了残存量而得的值。该反应量越多，则意味着簇基向PAS的导入量多，表现 出高机械物性、耐化学性。如果相对于硫化剂100摩尔，反应量为20摩尔W上，则所得的PAS 成为低分子量，导致机械物性的降低。另一方面，如果反应量小于0.1摩尔，则由于所得的 PAS的簇基量少，因此导致机械物性的降低。
[0098] (A-10)聚合物回收
[0099] 在制造 PAS时，在聚合工序结束后，从由聚合工序获得的包含PAS成分和溶剂等的 聚合反应物来回收PAS。作为回收方法，可举出例如闪蒸法，即，使聚合反应物从高溫高压 (通常250°CW上，O.SMPaW上）的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时将聚合 物制成粉粒状而回收的方法;泽火法，即，将聚合反应物从高溫高压的状态缓慢地冷却来使 反应体系内的PAS成分析出，并且在70°CW上，优选为100°CW上的状态下进行过滤分离，从 而回收包含PAS成分的固体的方法等。
[0100] 回收方法不限定于泽火法、闪蒸法的任一种，闪蒸法能够与溶剂回收同时地回收 固体物质，回收时间比较短，与泽火法相比获得的回收物量多等，是经济方面优异的回收方 法，W及利用闪蒸法获得的PAS大量包含W氯仿提取成分为代表的那样的低聚物成分，因此 与通过泽火法获得的PAS相比，易于简便地获得烙融流动性高的PAS，因此闪蒸法为优选的 回收方法。
[0101] 在闪蒸法中，可W利用将高溫高压状态的聚合反应物闪蒸至常压的气氛中时的溶 剂的气化热来高效率地进行溶剂回收。如果闪蒸时的聚合反应物的溫度低则溶剂回收的效 率降低，生产性恶化。因此闪蒸时的聚合反应物的溫度优选为250°CW上，更优选为255°CW 上。闪蒸时的气氛优选为氮气或水蒸气等气氛。气氛的溫度优选为150~250°C，在由聚合反 应物的溶剂回收不足的情况下，可W在闪蒸后在150~250°C的氮气或水蒸气等气氛下继续 加热。
[0102] 在通过运样的闪蒸法获得的PAS中包含作为聚合副产物的碱金属面化物、碱金属 有机物等离子性杂质，因此优选进行洗涂。作为洗涂条件，只要是足W除去运样的离子性杂 质的条件，则没有特别限定。可举出使用例如水、有机溶剂作为洗涂液进行洗涂的方法。从 简便并且便宜方面考虑，在PAS中含有低聚物成分而保持高烙融流动性方面考虑，可W例示 使用了水的洗涂作为优选的方法。优选将在水、酸或酸的水溶液、碱金属盐或碱±金属盐的 水溶液的任一液体中浸溃PAS的处理进行1次W上，更优选在各洗涂处理之间经过将聚合物 与洗涂液进行分离的过滤工序。
[0103] 在酸或酸的水溶液中浸溃PAS的情况下，处理后的洗涂液的pH值优选为2~8。所谓 酸或酸的水溶液，是指在有机酸、无机酸或水中添加有机酸、无机酸等而成为酸性的水溶 液。作为使用的有机酸、无机酸，可W例示乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、憐酸、甲酸等。优选为乙酸 或盐酸。
[0104] 在碱金属盐或碱±金属盐的水溶液中浸溃PAS的情况下，水溶液中的碱金属盐或 碱±金属盐的量相对于PAS，优选为0.01~5质量％，进一步优选为0.1~0.7质量％。所谓碱 金属盐或碱±金属盐的水溶液，是指在水中添加碱金属盐、碱±金属盐等而溶解了的水溶 液。作为使用的碱金属盐、碱±金属盐，可W例示上述有机酸的巧盐、钟盐、钢盐、儀盐等，但 不限于此。
[0105] 用洗涂液洗涂PAS时的溫度优选为80°CW上220°CW下，从获得离子性杂质少的 PAS方面出发，更优选为150°C W上200°C W下，进一步更优选为180°C W上200°C W下。
[0106] 洗涂液所使用的水优选为蒸馈水或去离子水，PAS与洗涂液的比例通常优选选择 相对于洗涂液1升，PAS为10~500g的范围。
[0107] 任一洗涂液都可W使用，如果用酸进行处理，则可W获得更高的烙融流动性，因此 可W例示作为适合的方法。
[0108] 洗涂液可W在洗涂工序的任一阶段使用，但为了利用少量的洗涂液有效率地进行 洗涂，优选为W下方法:将通过闪蒸法回收的固体物质在80°CW上220°CW下的热水中浸溃 并过滤的处理进行数次，然后在150°CW上的酸或酸的水溶液中浸溃PAS来进行处理的方 法。
[0109] 运样获得的PAS在常压下和/或减压下进行干燥。作为运样的干燥溫度，优选为120 ~280°C的范围。干燥气氛可W为氮气、氮气、减压下等非活性气氛、氧气、空气等氧化性气 氛、空气与氮气的混合气氛的任一种，从烙融粘度的关系考虑，优选为非活性气氛。干燥时 间优选为0.5~50小时。
[0110] 为了除去挥发性成分、或为了进行交联高分子量化而调整为理想的烙融粘度，也 能够在含有氧的气氛下，在130~260°C的溫度将所得的PAS处理0.1~20小时。
[0111] (A-11)生成 PAS
[0112] 运样获得的PAS需要簇基含量超过100皿ol/g且小于400皿ol/g。簇基含量优选为 130皿ol/gW上，更优选为150ymol/gW上，160ymol/gW上是进一步优选的范围。簇基含量 优选小于350ymol/g，更优选小于300ymol/g，小于250皿ol/g是进一步优选的范围。在本发 明中发现，将具有运样的范围的簇基含量的PAS与填充材料进行配合而获得的PAS树脂组合 物具有W往所没有的优异的机械物性、耐化学性。如果PAS的簇基含量为100ymol/gW下，贝U 与填充材料的相互作用降低，由所得的树脂组合物制成的成型品的机械物性、耐化学性提 高效果变小。另一方面，如果PAS的簇基含量为400ymol/g W上，则有挥发性成分量增大的倾 向，并且成型品中易于进入空隙。此外，在使用含有簇基的单面代化合物来向PAS的末端导 入簇基的情况下，为了获得簇基含量为400皿ol/gW上的PAS，有必要在末端导入大量的簇 基。即，由于末端数变多，因此PAS的分子量变低，难W获得本发明所需要的重均分子量 10000 W 上且小于 100000 的 PAS。
[0113] 在本发明中，需要PAS的重均分子量为10000W上且小于100000。在本发明中，通过 使用含有比通常的PAS多的簇基的PAS，从而使所得的成型品的机械物性、耐化学性飞跃性 地提高。另一方面，如果PAS的分子量低，则PAS本身的机械物性大幅度降低，因此即使簇基 含量多，也有由添加填充材料而获得的树脂组合物制成的成型品的机械物性、耐化学性降 低的倾向。此外，如果PAS的分子量过高，则有烙融时的粘度大幅度增大，注射成型时树脂组 合物未进入模具而得不到成型品的倾向。PAS的重均分子量优选为15000W上，更优选为 16000W上，进一步优选为17000 W上。PAS的重均分子量优选小于80000,更优选小于60000， 进一步优选小于40000。
[0114] 此外，作为PAS的特性，在真空下在320°C加热烙融2小时所挥发的挥发性成分量优 选为1.0质量％ ^下。在PAS所包含的挥发性成分多的情况下，在将添加填充材料而获得的 PAS树脂组合物用注射成型等成型为各种制品时，引起模具污染、模具通气孔堵塞，生产效 率恶化运样的问题;在成型品中挥发性成分作为气体而引起空隙形成，成为表现优异的机 械物性、耐化学性的阻碍因素。因此期望挥发性成分量少，更优选为0.9质量％ ^下，进一步 优选为0.8质量％^下。优选挥发性成分量少，因此没有下限，但通常产生0.01质量％ W上。
[0115] 另外，所谓上述挥发性成分量，是指将PAS在真空下进行了加热烙融时挥发的成分 被冷却而液化或固化了的附着性成分的量，通过使用管状炉，将真空封入有PAS的玻璃安飯 在上述条件下进行加热而测定得到。
[0116] 在获得PAS时，在聚合时添加含有簇基的单面代化合物的情况下，PAS的末端氯的 一部分置换成簇基，因此有PAS的氯含量降低的倾向。在电气电子部件领域中，作为针对于 环境的对策，向低面化的转变活跃化，氯含量低的PAS也具有作为环境负荷降低材料的效 果。由使用了含有簇基的单面代化合物 的聚合反应而获得的PAS的氯含量优选为3500ppmW 下，更优选为3000ppm W下，进一步优选为2500ppm W下。
[0117] 作为PAS树脂组合物所使用的PAS，也能够并用2种W上的PAS。在并用2种W上的 PAS的情况下，需要PAS树脂组合物所包含的全部PAS的平均的簇基含量和重均分子量处于 本发明的特定的范围内。
[0118] (B)填充材料
[0119] 本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物，需要在上述PAS中配合填充材料。通过在特定的 PAS中添加填充材料，从而机械物性、耐化学性飞跃性地提高。作为填充材料，可举出无机填 充材料、有机填充材料。
[0120] 作为无机填充材料，可举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、铁酸钟晶须、氧化锋 晶须、碳酸巧晶须、娃灰石晶须、棚酸侣晶须、氧化侣纤维、碳化娃纤维、陶瓷纤维、石膏纤 维、金属纤维、玄武岩纤维等纤维状无机填充材料;滑石、娃灰石、沸石、絹云母、云母、高岭 ±、粘±、云母、铁氧体、叶蜡石、膨润±、娃酸侣、氧化娃、氧化儀、氧化侣、氧化错、氧化铁、 氧化铁、氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、白云石、硫酸巧、硫酸领、氨氧化巧、氨氧化儀、氨氧化侣、 玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化棚、氮化娃、碳化娃、娃酸侣、娃酸巧、二氧化娃、石 墨（少弓7 7 、炭黑、石墨(黒鉛)等非纤维状无机填充材料。
[0121] 作为有机填充材料，可举出聚乙締纤维、聚丙締纤维、聚醋纤维、聚酷胺纤维、聚芳 族聚酷胺纤维、氣树脂纤维、热固性树脂纤维、环氧树脂纤维、聚偏1,1-二氯乙締系纤维、聚 1,1-二氣乙締系纤维、纤维素纤维等纤维状有机填充材料;胶木粉末、软木粉末、木粉等非 纤维状有机填充材料。
[0122] 运些无机填充材料和有机填充材料可W为中空。也能够将运些填充材料巧巾W上 并用。此外，可W将运些填充材料用异氯酸醋系化合物、有机硅烷系化合物、有机铁酸醋系 化合物、有机棚烧系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。
[0123] 纤维状填充材料的纤维形状不受限定，短纤维、长纤维都可W使用。所谓短纤维， 一般而言，是指配合前的平均纤维长度ImmW上且小于10mm的纤维状填充材料。此外，所谓 长纤维，一般而言，是指配合前的平均纤维长度为lOmmW上且小于50mm的范围的纤维状填 充材料。一般而言，通过条状的纤维的剪裁、破碎来调制。运里，所谓平均纤维长度，是指由 考虑了纤维长度的贡献的下述的式子算出的平均纤维长度。
[0124] 平均纤维长度(Lw)= X(WiXLi)/ZWi
[0125] = Σ (町i2xLi XpXni XLi)/X (町i2xLi XpXni)
[0126] 在纤维直径ri和密度P为一定的情况下，上式被简化，成为W下的式子。
[0127] 平均纤维长度(Lw)= Σ 化i2xni)/X (Li Xni)
[0128] Li :纤维状填充材料的纤维长度
[0129] ni:纤维长度Li的纤维状填充材料的根数
[0130] Wi:纤维状填充材料的重量
[0131] ri :纤维状填充材料的纤维直径
[0132] P:纤维状填充材料的密度。
[0133] 在本发明中，填充材料的种类不特定，如果考虑由作为树脂组合物的填充材料所 带来的增强效果，则优选为玻璃纤维、碳纤维等纤维状无机填充材料。碳纤维不仅具有机械 物性提高效果而且还具有成型品的轻量化效果。此外，在填充材料为碳纤维的情况下，发现 PAS树脂组合物的机械物性、耐化学性提高的效果更大，因此更优选。在PAN系、渐青系、人造 丝系的碳纤维中，从成型品的强度与弹性模量的平衡的观点出发，优选为PAN系碳纤维。
[0134] 此外，对填充材料赋予上浆剂，可W抑制起毛、断线的发生，可W提高高级加工性， 同时可W提高由PAS树脂组合物获得的成型品的机械物性、耐化学性，因此优选。在碳纤维 的情况下，通过赋予上浆剂，该机械物性提高效果更高。上浆剂的附着量没有特别限定，相 对于填充材料，优选为0.01~10质量％，更优选为0.05~5质量％，进一步优选为0.1~2质 量％。在上浆剂的附着量小于0.01质量％时，不易表现PAS树脂组合物的机械物性提高效 果。在超过10质量％的附着量时，有在PAS树脂组合物的烙融时上浆剂挥发，由于气体产生 而操作环境恶化的倾向。作为上浆剂，可举出环氧树脂、聚乙二醇、聚氨醋、聚醋、乳化剂或 表面活性剂等，优选为环氧树脂。此外，它们可W使用1种或并用巧巾W上。
[0135] 作为(B)填充材料的配合量，相对于(A)PAS树脂100质量份，优选为10~250质量份 的范围，更优选为20~150质量份的范围，进一步优选为30~100质量份的范围。如果(B)填 充材料的配合量超过250质量份，贝化AS树脂组合物的烙融流动性降低。配合量小于10质量 份时作为填充材料的增强效果小，因此有难W表现优异的机械物性、耐化学性提高效果的 倾向。
[0136] (C)締控系共聚物
[0137] 在本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物中进一步配合締控系共聚物也是优选的方式 之一。作为締控系共聚物，更优选为具有选自环氧基、簇基、酸酢基、氨基、径基和琉基中的 至少一种官能团的締控系共聚物。其中含有环氧基的締控系共聚物与PAS树脂的相容性良 好且表现高初性，因此优选使用。作为含有环氧基的締控系共聚物，可举出对締控系单体成 分共聚具有环氧基的单体成分而得的締控共聚物。此外，也可W使用将主链中具有双键的 締控系共聚物的双键部分进行环氧化而得的共聚物。
[0138] 作为用于将具有环氧基的单体成分导入至締控系共聚物的含有官能团的成分的 例子，可举出丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、乙基丙締酸缩水甘油醋、衣康酸 缩水甘油醋和巧康酸缩水甘油醋等含有环氧基的单体。
[0139] 优选含有环氧基的单体成分的导入量相对于作为含有环氧基的締控系共聚物的 原料的单体整体为0.001摩尔％ ^上，优选为0.01摩尔％ ^上。此外，优选上述导入量相对 于作为含有环氧基的締控系共聚物的原料的单体整体为40摩尔％ ^下，优选为35摩尔％ W 下。
[0140] 作为締控系共聚物，优选可举出将α-締控和α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋作为 共聚成分的含有环氧系的締控系共聚物。作为上述α-締控，优选可举出乙締。此外，在运些 共聚物中，也能够进一步共聚丙締酸、甲基丙締酸等α，β-不饱和簇酸及其化、Zn、KXa、Mg等 的盐共聚而成的締控系共聚物、选自丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲 醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋等曰，0-不饱和簇酸烷基醋、苯乙締、丙締腊等中的单 体成分。
[0141] 此外，作为締控系共聚物，也可W使用在将乙締与碳原子数3~20的α-締控共聚而 得的乙締-α-締控系共聚物中导入有马来酸酢、班巧酸酢、富马酸酢等酸酢的締控系共聚 物。
[0142] 运样的締控系共聚物可W为无规、交替、嵌段、接枝的任一共聚方式。
[0143] 特别是对于将α-締控与α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋共聚而成的締控系共聚 物，特别优选为将α-締控60~99质量％与〇，0-不饱和簇酸的缩水甘油基醋1~40质量％共 聚而成的締控系共聚物。
[0144] 所谓上述α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋，是指W下所示的化合物。
[0145]
[0146] 其中，式中的R表示氨原子或碳原子数1~6的直链状或支链状低级烷基。具体而 言，可举出丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋和乙基丙締酸缩水甘油醋等，其中优 选使用甲基丙締酸缩水甘油醋。
[0147] 作为由α-締控和α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋形成的締控系共聚物的具体例， 可举出乙締/丙締-g-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物（"g"表示接枝，W下相同）、乙締/下締- 1-g-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物-g-聚苯乙締、乙 締-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物-g-丙締腊-苯乙締共聚物、乙締-甲基丙締酸缩水甘油醋 共聚物-g-PMMA、乙締/丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙 締/丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物和乙締/甲基丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水 甘油醋共聚物等。其中，优选使用乙締/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締/丙締酸甲醋/ 甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物和乙締/甲基丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物。
[0148] 作为由乙締和α，β-不饱和簇酸形成的締控系共聚物的具体例，可举出乙締/丙締 酸、乙締/甲基丙締酸化/ΜΑΑ)、乙締/丙締酸/丙締酸正下醋、乙締/甲基丙締酸/丙締酸正下 醋、乙締/甲基丙締酸/丙締酸异下醋、乙締/丙締酸/丙締酸异下醋、乙締/甲基丙締酸/甲基 丙締酸正下醋、乙締/丙締酸/甲基丙締酸甲醋、乙締/丙締酸/乙基乙締基酸、乙締/丙締酸/ 下基乙締基酸、乙締/丙締酸/丙締酸甲醋、乙締/甲基丙締酸/丙締酸乙醋、乙締/甲基丙締 酸/甲基丙締酸甲醋、乙締/丙締酸/甲基丙締酸正下醋、乙締/甲基丙締酸/乙基乙締基酸、 和乙締/丙締酸/下基乙締基酸等。
[0149] 作为运样的(C)締控系共聚物的配合量，相对于(A)PAS树脂100质量份，优选为1~ 30质量份的范围，更优选为3~25质量份的范围，进一步优选为5~20质量份的范围。如果 (C)締控系共聚物的配合量超过30质量份，则PAS树脂组合物的烙融流动性降低，小于1质量 份时有难W表现优异的机械物性、耐化学性提高效果的倾向。
[0150] 作为締控系共聚物，可W与上述含有官能团的締控系共聚一起，使用不含有官能 团的締控均聚物、締控系共聚物。可举出例如，将乙締和碳原子数3~20的α-締控共聚而得 的乙締-〇-締控系共聚物。作为碳原子数3~20的〇-締控，具体而言，可举出丙締、1-下締、1- 戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、1-^^一碳締、1-十二碳締、1-十Ξ碳締、1-十 四碳締、1-十五碳締、1-十六碳締、1-十屯碳締、1-十八碳締、1-十九碳締、1-二十碳締、3-甲 基-1-下締、3-甲基-1-戊締、3-乙基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、4-甲基-1-己締、4,4-二甲基- 1-己締、4,4-二甲基-1-戊締、4-乙基-1-己締、3-乙基-1-己締、9-甲基-1-癸締、11-甲基-1- 十二碳締、12-乙基-1-十四碳締 W及它们的组合。在运些α-締控中，使用了碳原子数6~12 的α-締控的共聚物观察到机械强度的提高、改性效果的进一步提高，因此更优选。作为其它 例，可W例示聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚下締、乙締-丙締-二締共聚物、苯乙締-下二締共 聚物、苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物（SBS)、苯乙締-异戊二締-苯乙締嵌段共聚物 (SIS)、聚下二締、下二締-丙締腊共聚物、聚异戊二締、下締-异戊二締共聚物、苯乙締-乙 締/下締-苯乙締嵌段共聚物(S邸S)、苯乙締-乙締/丙締-苯乙締嵌段共聚物(SEPS)、W及由 上述α-締控和已述的α，β-不饱和簇酸的烷基醋形成的締控系共聚物等。
[0151] (D)烷氧基硅烷化合物
[0152] 在本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物中，优选相对于(A)PAS树脂100质量份，进一步 配合(D)烷氧基硅烷化合物0.05~5质量份。作为烷氧基硅烷化合物，可W使用具有选自环 氧基、氨基、异氯酸醋基、径基、琉基和脈基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物。通过 该硅烷化合物的添加，则机械强度、初性、低毛刺性等物性提高。如果添加量过少，则物性提 高效果小，如果添加量过多，则烙融粘度上升，注射成型变得困难。因此，添加量更优选为 0.05~3质量份。
[0153] 作为运样的化合物的具体例，可举出丫-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-环氧 丙氧基丙基二乙氧基硅烷、β-( 3,4-环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基 硅烷化合物；丫-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-琉基丙基Ξ乙氧基硅烷等含有琉基的烷氧基 硅烷化合物；丫-脈基丙基二乙氧基硅烷、丫-脈基丙基二甲氧基硅烷、丫-(2-脈基乙基)氨 基丙基Ξ甲氧基硅烷等含有脈基的烷氧基硅烷化合物；丫-异氯酸醋基丙基Ξ乙氧基硅烷、 丫-异氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基 丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基乙基二甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基乙基 二乙氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基Ξ氯硅烷等含有异氯酸醋基的烷氧基硅烷化合物；丫- (2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -(2-氨基乙基)氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫- 氨基丙基Ξ甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；和丫-径基丙基Ξ甲氧基硅烷、 丫-径基丙基Ξ乙氧基硅烷等含有径基的烷氧基硅烷化合物等。
[0154] (Ε)其它添加剂
[0155] 为了改良PAS树脂组合物的阻燃性，可W配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出氨氧化 侣、氨氧化儀等水合金属系阻燃剂；W及漠系阻燃剂、氯系阻燃剂、憐系阻燃剂、Ξ氧化錬等 无机系阻燃剂等。其中优选为憐系阻燃剂。
[0156] 作为憐系阻燃剂，只要是具有憐原子的化合物，就没有特别限制，可举出红憐、有 机憐化合物和无机系憐酸盐等。作为有机憐化合物，可举出例如，憐酸醋、麟酸、麟酸衍生 物、麟酸盐、次麟酸、次麟酸衍生物、次麟酸盐、麟、氧化麟、二麟、轉盐、憐腊、憐杂菲衍生物 等。
[015 7] 运样的阻燃剂成分的含量选择树脂组合物整体的优选为50质量％^下、更优选为 30质量％ ^下、进一步优选为20质量％ W下的范围。
[0158] 从提高PAS树脂组合物的耐摩耗性的观点出发，可W添加聚四氣乙締、乙締-四氣 乙締等氣系树脂;硅油等。运样的添加剂的添加量优选为树脂组合物整体的0.1~10质量％ 的范围。
[0159] 进一步，在本发明的PAS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，能够进一 步添加締控系共聚W外的树脂。例如，通过少量添加柔软性高的热塑性树脂，能够进一步改 良柔软性和耐冲击性。然而，如果该量相对于PAS树脂100质量份超过30质量份，则损害PAS 树脂本来的特征，因此不优选，特别优选为25质量份W下。作为热塑性树脂的具体例，可举 出聚酷胺树脂、聚对苯二甲酸下二醇醋树脂、聚对苯二甲酸乙二醇醋树脂、改性聚苯酸树 月旨、聚讽树脂、聚締丙基讽树脂、聚酬树脂、聚酸酷亚胺树脂、聚芳醋树脂、液晶聚合物、聚酸 讽树脂、聚酸酬树脂、聚硫酸酬树脂、聚酸酸酬树脂、聚酷亚胺树脂、聚酷胺酷亚胺树脂和四 氣化聚乙締树脂等。
[0160] 此外，在不损害本发明的效果的范围，也能够含有选自酪系化合物和憐系化合物 中的1种W上抗氧化剂。
[0161] 作为酪系抗氧化剂，优选使用受阻酪系化合物。作为具体例，可举出Ξ甘醇-双[3- 叔下基-(5-甲基-4-径基苯基)丙酸醋]、N，N'-六亚甲基双(3,5-二-叔下基-4-径基-苯丙酷 胺）、四[亚甲基-3-(3'，5'-二-叔下基-4'-径基苯基)丙酸醋]甲烧、季戊四醇基四[3-(3'， 5 ' -二-叔下基-4 ' -径基苯基)丙酸醋]、1，3，5-Ξ (3，5-二-叔下基-4-径基苄基)-均Ξ嗦-2， 4,6-(lH，3H，甜)酬、1，1，3-Ξ(2-甲基-4-径基-5-叔下基苯基)下烧、4,4'-亚下基双(3- 甲基-6-叔下基苯酪）、正十八烷基-3-(3，5-二-叔下基-4-径基-苯基）丙酸醋、3，9-双[2- (3-(3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酷氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂螺[5， 5H^一烧、和1，3，5-Ξ甲基-2，4，6-Ξ-(3，5-二-叔下基-4-径基苄基)苯等。其中，优选为醋 型高分子受阻酪型，具体而言，优选使用四[亚甲基-3-(3'，5'-二-叔下基-4'-径基苯基)丙 酸醋]甲烧、季戊四醇基四[3-(3'，5'-二-叔下基-4'-径基苯基）丙酸醋]和3,9-双[2-(3- (3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酷氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5] 十一烧等。
[0162] 接下来，作为憐系抗氧化剂，可举出双（2,6-二-叔下基-4-甲基苯基)季戊四醇- 二-亚憐酸醋、双(2，4-二-叔下基苯基)季戊四醇-二-亚憐酸醋、双(2，4-二-枯基苯基)季戊 四醇-二-亚憐酸醋、Ξ(2,4-二-叔下基苯基）亚憐酸醋、四（2,4-二-叔下基苯基)-4,4'-双 亚苯基亚憐酸醋、二-硬脂基季戊四醇-二-亚憐酸醋、Ξ苯基亚憐酸醋和3,5-二-下基-4-径 基苄基麟酸醋二乙基醋等。其中，为了减少PAS树脂的复合物中抗氧化剂的挥发、分解，优选 抗氧化剂的烙点高。具体而言，优选使用双(2,6-二-叔下基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚 憐酸醋、双(2,4-二-叔下基苯基)季戊四醇-二-亚憐酸醋和双(2,4-二-枯基苯基)季戊四 醇-二-亚憐酸醋等。
[0163] 运样的抗氧化剂的添加量如果过少，则不表现氧化防止效果，如果过多则在烙融 混炼时、注射成型时气化而导致操作环境的恶化，因此优选为树脂组合物整体的0.01~10 质量％，更优选为0.05~3质量％。
[0164] 此外，W改性为目的，能够添加 W下那样的化合物。可W配合异氯酸醋系化合物、 有机铁酸醋系化合物、有机棚烧系化合物、聚締化氧低聚物系化合物、硫酸系化合物、醋系 化合物、有机憐系化合物等增塑剂;滑石、高岭±、有机憐化合物、聚酸酸酬等结晶成核剂； 褐煤酸蜡类、硬脂酸裡、硬脂酸侣等金属皂；乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机娃系化合 物等脱模剂;次憐酸盐等着色防止剂;和润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等添加剂。 为了不损害PAS树脂本来的特性，上述化合物的添加量都优选为组合物整体的20质量％ W 下，更优选为10质量％^下，进一步优选为1质量％ W下。
[0165] 本发明的PAS树脂组合物可W通过将上述(A)PAS树脂和(B)填充材料、W及根据需 要的(C)締控系共聚物、(D)烷氧基硅烷化合物和化)其它添加剂进行烙融混炼而获得。烙融 混炼可举出将原料供给至单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合漉等公知的 烙融混炼机，在PAS树脂的烙融峰溫度巧~100°C的加工溫度的溫度进行混炼的方法等作为 代表例。为了提高烙融混炼时的各种添加剂的分散性，优选使剪切力比较强。具体而言，优 选使用双轴挤出机，使用具有2处W上捏合部的螺杆，更优选有3处W上捏合部。作为双轴挤 出机的L/D(L:螺杆长度，D:螺杆直径），期望为20W上，更优选为30W上。作为此时的螺杆转 速，选择200~500转/分钟的范围，更优选选择250~400转/分钟。
[0166] 混合时的树脂溫度如上所述，优选为PAS树脂的烙融峰溫度巧~100°C的范围，更 优选为+10~70°C的范围。在混炼溫度低于PAS树脂的烙融峰的情况下，由于部分地未 烙化的PAS树脂的存在，因此组合物的粘度大幅度上升，对双轴挤出机的附加变大，由此生 产性上不优选。另一方面，在混炼溫度超过PAS树脂的烙融峰+100°C的情况下，发生PAS树脂 的分解、改性，因此不优选。
[0167] 原料的混合顺序没有特别限制，可W使用下述方法:将全部原材料配合后通过上 述方法进行烙融混炼的方法;将一部分原材料配合后通过上述方法进行烙融混炼，进一步 配合剩余的原材料进行烙融混炼的方法;或将一部分原材料配合后通过单轴或双轴的挤出 机进行烙融混炼中使用侧进料机将剩余的原材料进行混合的方法等任一方法。此外，关于 少量添加剂成分，也当然能够将其它成分通过上述方法等混炼并制粒后，在成型前进行添 加 W供于成型。
[0168] 由本发明的PAS树脂组合物获得的成型品具有优异的机械物性、耐化学性。本发明 的PAS树脂组合物不仅可W用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型等用途，而且可W通过 挤出成型而用于成型为片、膜、纤维和管等挤出成型品的用途。
[0169] 作为本发明的PAS树脂组合物的用途，可W例示例如W传感器、L抓灯、连接器、插 座、电阻器、继电器箱、开关、线轴、电容器、可变蓄电器箱、光拾取装置、共振器、各种端子 板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、 功率模块、半导体、液晶、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部 件；WVTR部件、电视部件、變斗、电吹风、电饭優部件、微波炉部件、音响部件、CD/DVD/蓝光 盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭、企业电气制品部 件；W办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涂用 夹具、电动机部件、点火器等为代表的机械相关部件显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表 等为代表的光学设备、精密机械相关部件；自来水龙头、混合水龙头、累部件、管接头、水量 调节阀、逸出阀、水溫传感器、水量传感器、水表壳等供水部件；阀交流发电机端子、交流发 电机连接器、1C调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气 系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料累、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器 隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油溫传感器、节气口位置传感器、曲轴位置传感 器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒溫器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热 器电动机用刷握、水累叶轮、满轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动 器继电器、传动装置用线束、窗户洗涂器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线 圈、保险丝用连接器、卿趴端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯 壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、燃料罐、点火装置壳体、车速传感器、电缆线路等 汽车、车辆相关部件和其它各种用途。
[0170] 实施例
[0171] W下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限 定于运些实施例。另外，物性的测定法如下所述。
[017引[簇基含量]
[0173] PAS树脂的簇基含量使用傅立叶变换红外分光装置(W下简称为FT-IR)来算出。
[0174] 首先，通过FT-IR测定作为标准物质的苯甲酸，读取作为苯环的C-H键的吸收的 3066cnfi的峰的吸收强度(bl)和作为簇基的吸收的1704cnfi的峰的吸收强度(cl)，求出相 对于苯环1单元的簇基量化1)，（1]1) = ((：1)/[化1)/5]。接下来，将?45树脂在320°〇烙融压制 1分钟，然后骤冷，进行所得的非晶膜的FT-IR测定。读取3066cnfi的吸收强度化2)和1704cm ^的吸收强度(c2)，求出相对于苯环1单元的簇基量化2)，化2) = (c2)/[(b2)/4]。在PAS树脂 为PPS树脂的情况下，由苯硫酸单元构成，因此由W下的式子算出相对于PPS树脂Ig的簇基 含量。PPS 树脂的簇基含量(ymol/g) =化 2)/(Ul )/108.161X1000000
[0175] 另外，在PPS树脂含有间苯硫酸单元的情况下，在780cnfi观察到吸收，但在W下的 PPS-1~9中观察不到该吸收。
[0176] [重均分子量]
[0177] PAS树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)，W聚苯乙締换算来算出。W 下示出GPC的测定条件。
[017引装置：SSC-7100(^rシシ二一科学）
[0179] 柱名：shodex UT-806M
[0180] 洗脱液:1-氯糞
[0181 ]检测器:差示折射率检测器
[0182] 柱溫度:210°C
[0183] 预恒溫槽溫度:250°C
[0184] 累恒溫槽溫度:50°C [018引检测器溫度:210°C
[0186] 流量：1.0mL/min
[0187] 试样进样量:300yL(浆状:约0.2质量％)。
[0188] [氯含量]
[0189] 使用ク^ア^シスッ瓜7^シッ社制自动试样燃烧装置AQF-100,计量PAS树脂1~ 2mg，然后在最终溫度1000°C进行燃烧，使产生的气体成分被包含有稀薄的氧化剂的lOmL的 水吸收。将吸收液供于W碳酸钢/碳酸氨钢混合水溶液作为流动相的DI0NEX社制离子色谱 系统ICS1500，测定出吸收液所包含的氯量。由供于测定的PAS树脂的质量、吸收液中的氯 量，算出PAS树脂的总氯含量。
[0190] [挥发性成分量]
[0191] 在腹部为100mmX25mm(l)、颈部为255mmX12mm(l)、厚度为1mm的玻璃安飯中量入 PAS树脂3g，然后将玻璃安飯进行真空封入。仅将该玻璃安飯的躯干部插入到理化制 作所制的陶瓷管状电炉ARF-30K，在320°C加热2小时。由PAS树脂挥发的挥发性气体附着于 玻璃安飯的未被管状炉加热的部分。取出安飯，然后用锥刀切出附着了挥发性气体的安飯 颈部并称量。接着将附着气体用5g的氯仿进行溶解而除去，然后在60°C的玻璃干燥机中干 燥1小时，然后再次称量该安飯颈部。由除去气体前后的安飯颈部的质量差算出挥发性成分 量(相对于聚合物的质量％)。
[019引[烙点]
[0193] 使用パ一年シ工瓜7-社制DSC7,将样品约5mg在氮气气氛下，W升溫/降溫速度 20°C/分钟，进行下述(1)~(4)时，将(3)的工序中观测到的烙融峰溫度设为烙点巧m)，
[0194] (1)从50°C升溫至％0°C，然后在％0°C保持1分钟；
[0195] (2)降溫至 100°C;
[0196] (3)再次升溫至340°C，然后在340°C保持1分钟；
[0197] (4)再次降溫至100°C。
[0198] [(A)PAS树脂的合成]
[0199] 通过W下的合成例1~9合成出PPS-1~9。将合成的PI^的各种物性示于表1中。
[0200] [合成例UPPS-1的合成）]
[0201 ] 在带有揽拌机和底塞阀的70升高压蓋中，加入47.5%氨硫化钢8.26kg(70.00摩 尔）、96%氨氧化钢3.03kg(72.69摩尔）、N-甲基-2-化咯烧酬(NMP) 11.45kg( 115.50摩尔)和 离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边经约3小时将反应容器缓慢地加热至225 °C进行脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馈出的时刻结束加热，开始冷却。在该时刻的加 入碱金属氨硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含NMP的水解被消耗的水分而为1.01摩 尔。此外，硫化氨的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩 尔。另外，伴随硫化氨的飞散，体系内重新生成了 1.4摩尔的氨氧化钢。
[0202] 然后，将反应容器冷却至200°C，添加对二氯苯(P-DC B) 10.08kg(68.60摩尔）、对氯 苯甲酸0.32kg(2.06摩尔)和NMP9.37kg(94.50摩尔），然后，将反应容器在氮气下密封，一边 W 24化pm进行揽拌一边在W下的反应条件下进行聚合工序。
[0203] W0.8°C/分钟经38分钟从200°C升溫至230°C。
[0204] <工序1>接着，W〇.6°C/分钟经25分钟从230°C升溫至245°C。!！为63分钟，Tla为 25分钟。工序1结束时取样反应物，由将样品中所残存的P-DCB量通过气相色谱定量的结果 算出P-DCB的消耗率，即转化率，结果P-DCB的转化率为64%。
[020引 < 工序2>接着工序l，W0.6°C/分钟经52分钟从245°C升溫至276°C，然后在276°C 的恒溫状态下进行反应65分钟。T2为117分钟。
[0206] 工序2结束后，立即开放高压蓋的底塞阀，在带有揽拌机的装置中使内容物闪蒸， 在230°C的带有揽拌机的装置内干燥固化1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95% W上被挥 发除去，回收了包含PI^和盐类的固体物质。
[0207] 将所得的回收物和离子交换水74升加入带有揽拌机的高压蓋中，在75°C洗涂15分 钟，然后通过过滤器进行过滤，获得了滤饼。将所得的滤饼用75°C的离子交换水洗涂15分 钟，进行过滤，将上述操作进行3次，然后将滤饼、离子交换水74升和乙酸0.4kg加入带有揽 拌机的高压蓋中，将高压蓋内部用氮气置换后，升溫至195°C。然后，将高压蓋进行冷却，取 出内容物。将内容物用过滤器进行过滤，获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120°C 进行干燥，从而获得了干燥PPS。
[0208] [合成例2(PPS-2的合成）]
[0209] 在W下的反应条件下进行工序1和工序2,除此W外，进行与合成例1同样的操作。
[0210] <工序1>W0.6°C/分钟经13分钟从230°C升溫至238°C。在238°C的恒溫状态下进 行反应128分钟，然后W〇.8°C/分钟经9分钟从238°C升溫至245°CdT1为188分钟，Tla为150 分钟。P-DCB的转化率为94.5 %。
[0211] <工序2>接着工序l，W〇.8°C/分钟经12分钟从245°C升溫至255°C。工序2的聚合 时间(T2)为12分钟。
[0212][合成例3(PPS-3的合成）]
[0213] 代替对氯苯甲酸，添加2,5-二氯苯甲酸0.39kg(2.06摩尔），除此W外，进行与合成 例2同样的操作。工序1结束时的P-DCB的转化率为94.5 %。
[0214] [合成例4(PPS-4的合成）]
[0引引添加96%氨氧化钢3.09kg(74.06摩尔）进行脱水工序，添加 p-DCB9.98kg(67.91摩 尔）、2,5-二氯苯甲酸0.66kg(3.43摩尔），除此W外，进行与合成例3同样的操作。工序1结束 时的P-DCB的转化率为94%。
[0216][合成例5(PPS-5的合成）]
[0217] 添加96%氨氧化钢2.94kg(70.63摩尔)进行脱水工序，添加10.39kg(70.66摩尔） 的P-DCB，不添加对氯苯甲酸，除此W外，进行与合成例1同样的操作。工序1结束时的P-DCB 的转化率为65 %。
[0引引[合成例6(PPS-6的合成）]
[0219] 添加96%氨氧化钢2.94kg(70.63摩尔)进行脱水工序，添加10.39kg(70.66摩尔） 的P-DCB，不添加对氯苯甲酸，除此W外，进行与合成例2同样的操作。工序1结束时的P-DCB 的转化率为93 %。
[0220] [合成例7(PPS-7的合成）]
[0221] 添加96%氨氧化钢2.99kg(71.83摩尔）进行脱水工序，添加10.19kg(69.29摩尔） 的P-DCB，添加对氯苯甲酸0.19kg(1.20摩尔），除此W外，进行与合成例2同样的操作。工序1 结束时的P-DCB的转化率为95%。
[0222] [合成例8(PPS-8的合成）]
[0223] 添加96 %氨氧化钢3.23kg(77.49摩尔)进行脱水工序，添加9.68kg(65.86摩尔）的 P-DCB，添加对氯苯甲酸1.07kg(6.86摩尔），除此W外，进行与合成例2同样的操作。工序1结 束时的P-DCB的转化率为92.5%。
[0224] [合成例9(PPS-9的合成）]
[0225] 在带有揽拌机和底塞阀的70升高压蓋中，加入47.5%氨硫化钢8.26kg(70.00摩 尔）、96%氨氧化钢3.03kg(72.69摩尔）、N-甲基-2-化咯烧酬(NMP) 11.45kg( 115.50摩尔)和 离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边经约3小时将反应容器缓慢地加热至225 °C进行脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馈出的时刻结束加热，开始冷却。在该时刻的加 入碱金属氨硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含NMP的水解被消耗的水分而为1.01摩 尔。此外，硫化氨的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩 尔。另外，伴随硫化氨的飞散，体系内重新生成了 1.4摩尔的氨氧化钢。
[0226] 然后，将反应容器冷却至200°C，添加对二氯苯（p-DCB) 10.08kg(68.60摩尔）和 醒P9.3化g(94.50摩尔），然后将反应容器在氮气下密封，一边W 24化pm进行揽拌一边在W 下的反应条件下进行聚合工序。
[0227] W〇.8°C/分钟经38分钟从200°C升溫至230°C。
[022引 <工序1>接着，W0.6°C/分钟经13分钟从230°C升溫至238°C。在238°C的恒溫状 态下进行反应128分钟，然后，W0.8°C/分钟经9分钟从238°C升溫至245°CdT1为188分钟， Tla为150分钟。p-DCB的转化率为94.5%。
[0229] <工序2>工序1结束后，立即压入对氯苯甲酸0.32kg(2.06摩尔），接着工序1，W 〇.8°C/分钟经12分钟从245°C升溫至255°C。工序2的聚合时间（T2)为12分钟。
[0230] 工序2结束后，进行与合成例1同样的操作。
[0231] [表1]
[0232]
[0233] [(B)填充材料]
[0234] 玻璃纤维：日本电气销子社制T-747H，3mm长，平均纤维直径10.5皿。
[0235] 碳纤维：由将聚丙締腊作为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理， 对总单丝数24,000根、单纤维直径7皿、每单位长度的质量1.6肖/111、比重1.8肖八1]13、表面氧浓 度[0/C]0.06、丝束抗拉强度为4880MPa、丝束拉伸弹性模量为225G化的连续碳纤维，附着作 为上浆剂的聚甘油聚缩水甘油基酸(环氧当量140g/eq)W使附着量成为1.0质量％，在200 °〇进行干燥，然后用轮刀切割成平均纤维长度6.0mm的碳纤维。
[0236] 另外，表面氧浓度比使用进行了表面氧化处理后的碳纤维，通过X射线光电子分光 法，按照W下步骤来求出。首先，将碳纤维束切割成20mm，在铜制的试样支持台上展开并排 列后，使用Α1Κα1、2作为X射线源，将试样室中保持于IX ΚΓ%。作为伴随着测定时的带电的 峰的校正值，使Cls的主峰的动能值化.Ε.)对应于1202eV。通过在1191~1205eV的范围引出 直线的基线来求出Cls峰面积作为K.E.。通过在947~959eV的范围引出直线的基线来求出 01s峰面积作为K.E.。由01s峰面积与Cls峰面积之比使用装置固有的灵敏度校正值W原子 数比的形式算出。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气社制型号ES-200,使灵敏度 校正值为1.74。
[0237] [(C)締控系共聚物]
[0238] 乙締/甲基丙締酸缩水甘油醋= 88/12(质量％ )共聚物(住友化学社制乐シK 7 7 乂户斗）
[0239] [(D)烷氧基硅烷化合物]
[0240] β- (3，4-环氧环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷(信越化学工业社制KBM303)
[02川[实施例1~10、比较例1~6]
[0242] 将(Β)填充材料W外的材料预先W表2或表3所示的比例进行干式渗混之后，投入 至日本制钢所社制ΤΕΧ30α型双轴挤出机化/0 = 30)的主进料部。另一方面，（Β)填充材料W 表2或表3所示的比例从该双轴挤出机的侧进料机进行了投入。烙融混炼在溫度320°C、转速 20化pm的条件下实施。烙融混炼后，将从双轴挤出机排出的树脂组合物通过线料切粒机进 行制粒之后，在120°C热风干燥1晚，获得了树脂组合物的颗粒。
[0243] 拉伸试验在W下的条件下进行。使用住友重机械工业制注射成型机（SE75DUZ- C250)，在树脂溫度310°C、模具溫度130°C的条件下，成型拉伸试验用的ASTM1号哑铃试验 片，使用所得的试验片，在支点间距离114mm、拉伸速度lOmm/min、溫度23°CX相对湿度50% 条件下，按照ASTM D638来测定出抗拉强度。此外，作为耐化学性试验，使同试验片浸溃于长 效冷却液化LC)50%水溶液中，在上述相同条件下进行测定在130°C处理1000小时之后的抗 拉强度，测定出相对于浸溃前的抗拉强度的强度保持率。
[0244] 弯曲试验在W下的条件下进行。使用上述注射成型机，在与上述相同成型条件下 成型长度127mm、宽度12.7mm、厚度6.35mm的弯曲试验片。使用所得的试验片，在支点间距离 100mm、十字头速度3mm/min、溫度23°C X相对湿度50%条件下，按照ASTM D790测定出抗弯 强度。
[0245] 焊接强度试验在W下的条件下进行。使用上述注射成型机，在与上述相同的成型 条件下制成两端具有诱口，试验片中央部附近具有焊接线的ASTM1号哑铃片。使用所得的试 验片，在支点间距离114mm、拉伸速度1 Omm/min、溫度23°C X相对湿度50 %条件下，按照ASTM D638测定出抗拉强度。将通过该试验获得的抗拉强度的值设为焊接强度。此外，作为耐化学 性试验，使同试验片浸溃于化巧0%水溶液，在上述相同条件下测定在130°C处理1000小时 之后的抗拉强度，将相对于浸溃前的抗拉强度的强度保持率设为焊接强度保持率。
[0246] 将抗拉强度、抗弯强度、焊接强度的测定结果示于表2和表3中。
[0247] [表 2]
[024引
[0249][表 3]
[0 巧 0]
[ο巧1] 可知通过使用簇基含量为100~400皿ol/g、并且重均分子量为10000~100000的 PAS，与填充材料进行烙融混炼，从而机械物性和耐化学性飞跃性地提高，特别是在焊接部 分的耐化学性的提高方面是有效果的。
【主权项】
1. 一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含： (A) 聚芳撑硫醚树脂，所述聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100ymol/g且小于400μηιο1/ g，并且重均分子量为10000以上且小于100000,以及 (B) 填充材料。2. 根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，是对芳撑硫醚单元为90摩尔％以上 的聚芳撑硫醚树脂。3. 根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，（B)填充材料为纤维状无机填充 材料。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述(A)聚芳撑硫醚树 脂是在真空下在320°C加热熔融2小时所挥发的挥发性成分量为1.0质量％以下的聚芳撑硫 醚树脂。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚芳撑 硫醚树脂1 〇〇质量份，包含(B)填充材料10~250质量份。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚芳撑 硫醚树脂100质量份，进一步配合有(C)烯烃系共聚物1~30质量份。7. 根据权利要求6所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，（C)烯烃系共聚物为具有选自环氧 基、羧基、酸酐基、氨基、羟基和巯基中的至少一种官能团的烯烃系共聚物。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于(A)聚芳撑硫醚 树脂100质量份，进一步配合有(D)烷氧基硅烷化合物0.05~5质量份。
【专利摘要】一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含(A)聚芳撑硫醚树脂，该聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g，并且重均分子量为10000以上且小于100000，以及(B)填充材料。本发明提供维持聚芳撑硫醚本来的高熔点，并且机械物性、耐化学性提高了的聚芳撑硫醚树脂组合物。
【IPC分类】C08L23/02, C08L81/02, C08K7/02, C08K5/5415
【公开号】CN105555871
【申请号】CN201480052149
【发明人】东原武志, 松本英树, 斋藤圭, 奥长健一
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月25日
【公告号】WO2015046324A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及维持聚芳撑硫酸本来的高烙点，并且机械物性、耐化学性飞跃性地提 高了的聚芳撑硫酸树脂组合物。
【背景技术】
[0002] W聚苯硫酸下简称为PPS)为代表的聚芳撑硫酸下简称为PAS)具有优异的 耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料所适合的性质，W注射成 型、挤出成型用途为中屯、用于各种电气电子部件、机械部件、汽车部件、膜、纤维等。
[0003] 其中在注射成型用途中，为了表现高强度化、电气特性的改良等各种特性，大多添 加填充材料。特别是在W高强度化为目的的情况下，为了最大限度地发挥增强效果，广泛已 知与填充材料一起添加偶联剂等反应性化合物。然而，在作为PAS的代表的PPS的一般制造 方法的二氯苯与硫化剂的反应中，主链骨架中苯环和硫为主成分，不具有充分的官能团，因 此由添加偶联剂等反应性化合物带来的填充材料的增强效果提高有限度。此外，PAS本身是 耐化学性优异的聚合物，但如果制成树脂组合物，则由于填充材料的密合性低，因此还有化 学品处理后机械物性大幅度降低的问题。
[0004] 因此，专利文献1中公开了，通过选择性使用特定的具有簇基的PAS，从而改善机械 物性。
[000引专利文献2中公开了，期待通过向PPS导入反应性官能团带来的物性提高，使选自 分子中同时具有簇基、琉基或二硫酸基的化合物中的改性剂在烙融混炼时进行反应来调制 含有簇基的PI^的制造方法。
[0006] 专利文献3、专利文献4中公开了，W与金属的粘接性、与其它聚合物的相容性提高 为目的，使预先调制的含有氨基的PAS与邻苯二甲酯氯、酸酢进行加热反应来导入簇基的方 法。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001-279097号公报(权利要求书）
[0010] 专利文献2:日本特开平5-170907号公报(权利要求书）
[0011] 专利文献3:日本特开平4-018422号公报(权利要求书）
[0012] 专利文献4:日本特开平4-372624号公报(权利要求书）
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 然而，在专利文献1所记载的方法中，仅获得了簇基量少且缺乏机械物性的物质。 [001引然而，在专利文献2所记载的方法中，簇基导入量不清楚，此外机械物性等特性也 完全没有被公开，对于机械物性、耐化学性飞跃性地提高而言必要的簇基量，由该专利文献 也不能被想到。进一步所公开的FT-IR光谱中的来源于簇基的吸收峰非常地小，推测几乎未 被导入。
[0016] 然而，专利文献3、4所记载的方法中，由于被导入的含有簇基的侧链体积大，因此 预料到烙点降低，推测使用了该PAS的树脂组合物不适用于要求耐热性的用途。此外，还预 料到由于烙点降低，即低结晶性而机械物性降低、耐化学性降低。
[0017] 本发明是W获得维持聚芳撑硫酸本来的高烙点，并且机械物性、耐化学性飞跃性 地提高了的聚芳撑硫酸树脂组合物作为课题而进行研究，结果实现的。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 为了解决运样的课题而进行了深入研究，结果发现，使用了特定的簇基含量的PAS 和填充材料的PAS树脂组合物，机械物性、耐化学性飞跃性地提高，从而完成了本发明。即， 本发明如下。
[0020] -种聚芳撑硫酸树脂组合物，其包含(A)聚芳撑硫酸树脂，所述聚芳撑硫酸树脂的 簇基含量超过100μ mol/g且小于400皿ol/g，并且重均分子量为10000 W上且小于100000,? 及(B)填充材料。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，可W获得维持聚芳撑硫酸本来的高烙点，并且机械物性、耐化学性飞 跃性地提高了的聚芳撑硫酸树脂组合物。
【具体实施方式】
[0023] 本发明中的所谓PAS，是W式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的均聚物或 共聚物。运里，所谓作为主要构成单元，是指构成PAS的全部构成单元中，含有该重复单元80 摩尔％^上。作为上述Ar，可W例示下述式(A)~式化)等所示的任一单元，其中特别优选为 式(A)所示的单元。
[0024]
[0025] R1、R2为氨、选自烷基、烷氧基、面素基团、簇基中的取代基，R1和R2可W相同也可 W不同。
[0026] 只要将该重复单元作为主要构成单元，就可W包含下述式化)~式(N)等所示的少 量的支链单元或交联单元。运些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩 尔，优选为0~1摩尔％的范围。
[0027]
[0028] 此外，本发明中的PAS可W为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物W及它 们的混合物中的任一种。
[0029] 作为PAS的重复单元，从维持PAS本来所具有的高烙点方面考虑，优选含有式(A)的 对芳撑硫酸单元优选为90摩尔％ ^上，更优选为95摩尔％ W上，进一步优选为98摩尔％ W 上。如果对芳撑硫酸单元小于90摩尔％，即邻芳撑硫酸单元、间芳撑硫酸单元变多，则有PAS 本来所具有的高烙点降低并且机械物性也降低的倾向，因此不优选。
[0030] 作为运些PAS的代表性的物质，可举出聚苯硫酸、聚苯硫酸讽、聚苯硫酸酸、聚苯硫 酸酬、它们的无规共聚物、嵌段共聚物W及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出作 为聚合物的主要构成单元含有对苯硫酸单元90摩尔％ ^上，优选为95摩尔％^上，进一步 优选为98摩尔％ ^上的聚苯硫酸。
[0031]
[0032] 此外，关于PAS所含有的簇基，可W为导入到构成PAS的主骨架的芳撑硫酸单元中 的簇基，也可W为导入到构成末端的芳基硫酸单元中的簇基。此外，簇基可W为与芳撑硫酸 单元或芳基硫酸单元直接结合的结构，也可W为在芳撑硫酸单元或芳基硫酸单元中经由氨 基、酷胺基、醋基、酷亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合的结构。然而，如果是在 PAS的芳撑硫酸单元中簇基经由氨基、酷胺基、醋基、酷亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间 接地结合了的结构，则体积大的成分作为侧链对PAS的主链导入，导致烙点降低、机械物性 降低。因此，优选为簇基直接结合于PAS的芳撑硫酸单元的结构，或簇基直接或间接地结合 于构成PAS的末端的芳基硫酸单元的结构。另外，在簇基直接结合了的芳撑硫酸单元中，从 高烙点、优异的机械物性的观点出发，更优选为如2，5-苯甲酸硫酸单元那样地构成对苯硫 酸单元。
[0033] 本发明的树脂组合物需要包含簇基含量超过100皿ol/g且小于400皿ol/g的PAS。 如果从高烙点、优异的机械物性的观点出发，则全部簇基中，簇基直接结合于PAS的芳撑硫 酸单元或芳基硫酸单元的结构优选为80ymol/gW上且小于380皿ol/g，更优选为lOOymol/g W上且小于300ymol/g。如果从高烙点、优异的机械物性的观点出发，则优选簇基经由氨基、 酷胺基、醋基、酷亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合于PAS的芳撑硫酸单元或芳 基硫酸单元的结构少，如果小于90ymol/g，则在实际使用上优选，更优选为小于50ymol/g。
[0034]对于PAS树脂组合物所使用的(A)PAS树脂、（B)填充材料、（C)締控系共聚物、(D)烧 氧基硅烷化合物、化)其它添加剂，W下进行说明。
[003引（A)PAS 树脂
[0036] 本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物所使用的PAS树脂是簇基含量超过lOOymol/g且 小于400皿ol/g、并且重均分子量为10000 W上且小于100000的PAS树脂。PAS树脂能够通过 聚合反应来调制，W下对PAS的聚合所使用的硫化剂、有机极性溶剂、二面代芳香族化合物、 单面代化合物、聚合助剂、支化/交联剂、分子量调节剂、聚合稳定剂、脱水工序、聚合工序、 聚合物回收、生成PAS依次进行说明。
[0037] (A-1)硫化剂
[0038] 作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氨硫化物和硫化氨。从操作性、通用性 等出发，优选使用碱金属硫化物、碱金属氨硫化物、W及它们的混合物。硫化剂可W作为水 合物或水性混合物，或W无水物的形式使用。也可W使用由碱金属氨硫化物和碱金属氨氧 化物，在反应体系中现场调制的硫化剂。
[0039] 作为优选的硫化剂，可举出硫化钢、氨硫化钢，从操作性的观点出发，优选W水性 混合物的状态使用。
[0040] 在W下的说明中，在由于后述的脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一 部分损失的情况下，硫化剂的量是指从加入量中减去了该损失部分的残存量。
[0041] 作为硫化剂，在使用碱金属氨硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氨氧化 物。可W例示碱金属氨氧化物的使用量相对于碱金属氨硫化物100摩尔，优选为90摩尔W上 且小于120摩尔，更优选为95摩尔W上且小于115摩尔，进一步优选为95摩尔W上且小于110 摩尔的范围。通过使使用量在该范围内，从而可W不引起分解，获得聚合副产物量少的PAS。
[0042] (A-2)有机极性溶剂
[0043] 使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例，N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化 咯烧酬等N-烷基化咯烧酬类;N-甲基-ε-己内酷胺等己内酷胺类；1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、 Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、六甲基憐酷Ξ胺、二甲基讽、四亚甲基亚讽等为代 表的非质子有机溶剂；W及它们的混合物等由于反应的稳定性高，因此优选使用。其中，特 别优选使用Ν-甲基-2-化咯烧酬(ΝΜΡ)。
[0044] 作为PAS的聚合溶剂使用的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，从稳定的反应 性和经济性的观点出发，可W例示硫化剂每100摩尔，优选为250摩尔W上且小于550摩尔， 更优选为250摩尔W上且小于500摩尔，更优选为250摩尔W上且小于450摩尔的范围。
[004引（Α-3)二面代芳香族化合物
[0046]在制造 PAS时，使用二面代芳香族化合物作为原料。在制造作为PAS的代表的PPS 时，由于苯环和硫成为聚合物的主骨架，因此作为所使用的二面代芳香族化合物，可举出对 二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二漠苯等二面代苯。此外，W簇基的导入为目的，使用2,4- 二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸等含有簇基的二面代芳香 族化合物、W及它们的混合物作为共聚单体也是优选的方式之一。进一步，只要不损害本发 明的效果，也能够使用2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、2，6-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，4-二 氯苯酪、2，5-二氯苯酪、2，6-二氯苯酪、3，5-二氯苯酪、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4 二氯苯 基酸、4,4'-二氯二苯基亚讽、4,4'-二氯苯基酬等二面代芳香族化合物等。其中，优选将W 对二氯苯为代表的对二面代苯作为主成分。此外，将W2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸为 代表的二面代苯甲酸作为共聚成分使用一部分也是优选的方式之一，从维持高烙点的观点 出发，2，5-二氯苯甲酸是更优选的共聚成分。
[0047] 关于二面代芳香族化合物的使用量，从抑制分解并且高效率地获得适于加工的粘 度的PAS的观点出发，可W例示硫化剂每100摩尔，优选为80摩尔W上且小于150摩尔，更优 选为90摩尔W上且小于110摩尔，进一步优选为95摩尔W上且小于105摩尔的范围。如果硫 化剂每100摩尔，二面代芳香族化合物小于80摩尔，则有所得的PAS分解的倾向。如果硫化剂 每100摩尔，二面代芳香族化合物为150摩尔W上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、 耐化学性降低的倾向。在作为共聚成分使用含有簇基的二面代芳香族化合物的情况下，可 W例示在二面代芳香族化合物的合计量中，含有簇基的二面代芳香族化合物的使用量是硫 化剂每100摩尔，优选为0.1摩尔W上且小于20摩尔，更优选为1摩尔W上且小于15摩尔，进 一步优选为2摩尔W上且小于10摩尔的范围。如果含有簇基的二面代芳香族化合物是硫化 剂每100摩尔小于0.1摩尔，则所得的PAS的簇基量变少。如果含有簇基的二面代芳香族化合 物是硫化剂每100摩尔为20摩尔W上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降 低的倾向。
[0048] 在使用含有簇基的二面代芳香族化合物的情况下，其添加时期没有特别限制，可 W在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻进行添加，此外可W分成多次来 添加。如果在脱水工序时添加，则在脱水工序时需要含有簇基的二面代芳香族化合物不会 挥发那样的回流装置。此外，为了在聚合中途(加压状态)进行添加，则需要压入装置，并且 从聚合中途起含有簇基的二面代芳香族化合物发生反应，因此在聚合结束时刻含有簇基的 二面代芳香族化合物的消耗未结束，残存于聚合体系内，并且簇基向PAS的导入量变少，因 此有不易表现优异的机械物性、耐化学性的倾向。因此，含有簇基的二面代芳香族化合物的 添加时期优选为二面代芳香族化合物的转化率小于80%的时刻，更优选为小于70%的时 亥IJ，进一步优选为从脱水工序结束后直至聚合开始之间，最优选为聚合开始时即与二面代 芳香族化合物同时添加。
[0049] (A-4)单面代化合物
[0050] 在制造 PAS时，W获得簇基 含量多的PAS为目的，添加含有簇基的单面代化合物也 是优选的方式之一。作为含有簇基的单面代化合物，可举出含有簇基的单面代芳香族化合 物作为优选的例子。具体而言，可举出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲 酸氨钢、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4 氯二苯甲酬-2-甲酸等。从聚合时的 反应性、通用性等出发，可举出3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氨钢作为优选的 单面代化合物。此外，只要不损害本发明的效果，也能够使用氯苯、1-氯糞、2-氯苯胺、3-氯 苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酪、3-氯苯酪、4-氯苯酪、4-氯苯甲酯胺、4-氯苯乙酷胺、4-氯苯横酷 胺、4-氯苯横酸、4-氯苯硫酪、2-氨基-5-氯二苯甲酬、2-氨基-4-氯苯酪、2-氯硝基苯、3-氯 硝基苯、4-氯硝基苯、4-氯邻苯二甲酸酢等单面代化合物、W及它们的混合物。
[0051] 在使用单面代化合物的情况下，其使用量是硫化剂每100摩尔优选为0.01摩尔W 上且小于20摩尔，更优选为0.1摩尔W上且小于15摩尔，进一步优选为1.0摩尔W上且小于 10摩尔，特别优选为2.0摩尔W上且小于8摩尔的范围。如果硫化剂每100摩尔，单面代化合 物小于ο. 01摩尔，则所得的PAS的簇基量变少。如果硫化剂每100摩尔，单面代化合物为20摩 尔W上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降低的倾向。
[0052] 此外，优选使二面代芳香族化合物、单面代化合物等面代化合物的合计量为特定 的范围。相对于硫化剂100摩尔，使面代化合物的合计量优选为98摩尔W上且小于110摩尔， 更优选为100摩尔W上且小于108摩尔，进一步优选为103摩尔W上且小于107摩尔。如果相 对于硫化剂100摩尔，面代化合物的合计量小于98摩尔，则有所得的PAS分解的倾向。如果相 对于硫化剂100摩尔，面代化合物的合计量为110摩尔W上，则有所得的PAS的分子量降低， 机械物性、耐化学性降低的倾向。另外，作为面代化合物，不仅包含上述二面代芳香族化合 物、具有反应性官能团的单面代芳香族化合物，而且还包含后述的支化/交联剂中使用的Ξ 面代W上的多面代化合物。
[0053] 单面代化合物的添加时期没有特别限制，可W在后述的脱水工序时、聚合开始时、 聚合中途的任一时刻添加，此外也可W分成多次来添加。如果在脱水工序时进行添加，则在 脱水工序时需要单面代化合物不挥发那样的回流装置。此外，在聚合中途(加压状态)进行 添加时需要压入装置，并且从聚合中途起单面代化合物发生反应，因此在聚合结束时刻单 面代化合物的消耗未结束，残存于聚合体系内。在单面代化合物使用了含有簇基的单面代 芳香族化合物的情况下，由于向PAS的簇基导入量变少，因此有不易表现优异的机械物性、 耐化学性的倾向。由此，单面代化合物的添加时期优选为二面代芳香族化合物的转化率小 于80%的时刻，更优选为小于70%的时刻，进一步优选为从脱水工序结束后直至聚合开始 之间，最优选在聚合开始时即与二面代芳香族化合物同时添加。
[0054] 另外，单面代化合物也能够W调整PAS的分子量为目的，或W降低PAS的氯含量为 目的来使用，在使用了含有簇基的单面代化合物的情况下，不仅PAS中的簇基含量增大而且 还导致氯量的降低。
[0055] (A-5)聚合助剂
[0056] 在制造 PAS时，使用聚合助剂也是优选的方式之一。使用聚合助剂的目的是为了将 所得的PAS调整至所期望的烙融粘度。作为聚合助剂的具体例，可举出例如有机簇酸金属 盐、水、碱金属氯化物(其中，氯化钢除外）、有机横酸金属盐、硫酸碱金属盐、碱±金属氧化 物、碱金属憐酸盐和碱±金属憐酸盐等。它们可W单独使用也可W2种W上同时使用。其中， 优选使用有机簇酸金属盐和/或水。
[0057] 有机簇酸金属盐也可水合物、酢或水溶液的方式使用。作为具体例，可举出乙 酸裡、乙酸钢、乙酸钟、乙酸儀、乙酸巧、丙酸钢、戊酸裡、苯甲酸钢、苯基乙酸钢、W及它们的 混合物等。优选使用便宜并且在反应体系具有适度的溶解性的乙酸钢。
[0058] 使用上述有机簇酸金属盐作为聚合助剂的情况下的使用量相对于加入的硫化剂 100摩尔，优选为1摩尔W上且小于70摩尔的范围，更优选为2摩尔W上且小于60摩尔的范 围，进一步优选为2摩尔W上且小于55摩尔的范围。
[0059] 在使用有机簇酸金属盐作为聚合助剂的情况下，其添加时期没有特别限制，可W 在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可W分成多次来添加。 如果从添加的容易性出发，则优选在脱水工序开始时或聚合开始时，与硫化剂同时添加。
[0060] 在使用水作为聚合助剂的情况下，也能够单独使用水，优选同时使用有机簇酸金 属盐。由此具有可W进一步提高作为聚合助剂的效果，即使W更少的聚合助剂的使用量也 可WW短时间获得所期望的烙融粘度的PAS的倾向。该情况下的聚合体系内的优选的水分 量的范围相对于硫化剂100摩尔为80摩尔W上且小于300摩尔，更优选为85摩尔W上且小于 180摩尔。如果水分量过多，则反应器内压的上升大，需要具有高耐压性能的反应器，因此有 在经济上安全性方面也不优选的倾向。
[0061] 此外，在聚合后添加水也是优选的方式之一。在聚合后添加水之后的聚合体系内 的水分量的优选的范围相对于硫化剂100摩尔为100~1500摩尔，更优选为150~1000摩尔。
[0062] (A-6)分子量调节剂
[0063] 在制造 PAS时，为了形成支链或交联聚合物，将所得的PAS调整至所期望的烙融粘 度，也能够并用Ξ面代W上的多面素化合物等支化/交联剂。作为多面素化合物，优选为多 面代芳香族化合物，作为具体例，可举出1，3，5-Ξ氯苯、1，2，4-Ξ氯苯。
[0064] (A-7)聚合稳定剂
[0065] 在制造 PAS时，为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，也能够使用聚合稳定剂。 聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制苯硫酪的生成等不期望的副反应。作为聚 合稳定剂的具体例，可举出碱金属氨氧化物、碱金属碳酸盐、碱±金属氨氧化物和碱±金属 碳酸盐等化合物。其中，优选为氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化裡等碱金属氨氧化物。上述有 机簇酸金属盐也作为聚合稳定剂起作用。此外，在使用碱金属氨硫化物作为硫化剂的情况 下，前述了特别优选同时使用碱金属氨氧化物，运里相对于硫化剂变得过剩的碱金属氨氧 化物也可W作为聚合稳定剂。
[0066] 运些聚合稳定剂可W分别单独使用，或将巧巾W上组合使用。期望聚合稳定剂W相 对于聚合反应开始前的反应体系内的硫化剂100摩尔，优选为1~20摩尔，更优选为3~10摩 尔的比例来使用。如果该比例过多，则有经济上不利，或聚合物收率降低的倾向。另外，在反 应时碱金属硫化物的一部分分解，产生硫化氨的情况下，其结果所生成的碱金属氨氧化物 也可W成为聚合稳定剂。
[0067] 聚合稳定剂的添加时期没有特别限定，可W在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合 中途的任一时刻添加，此外也可W分成多次来添加。
[006引 （A-8)脱水工序
[0069] 在制造 PAS时，硫化剂通常W水合物的形式使用。优选在添加二面代芳香族化合 物、单面代化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升溫，将过剩量的水除 去至体系外。将该工序称为脱水工序。其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛 下，在常溫~150°C，优选为常溫~100°C的溫度范围，在有机极性溶剂中添加碱金属氨硫化 物和碱金属氨氧化物，在常压或减压下，升溫直至至少150°CW上，优选为180°C~260°C，使 水分蒸馈除去的方法。可W在该阶段添加聚合助剂。
[0070] 脱水工序结束阶段的体系内的水分量优选为加入的硫化剂每100摩尔为90~110 摩尔。运里所谓体系内的水分量，是指从脱水工序中加入的水分量减去了除去至体系外的 水分量而得的量。
[0071] (A-9)聚合工序
[0072] 在制造 PAS时，进行使上述脱水工序中调制的反应物、与二面代芳香族化合物、单 面代化合物在有机极性溶剂中接触而进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时，期望 在非活性气体气氛下，在100~220°C，优选为130~200°C的溫度范围，添加二面代芳香族化 合物、单面代化合物。可w在该阶段添加聚合助剂。运些原料的加入顺序可w顺序不同，也 可W同时。
[0073] 聚合工序优选在200°CW上且小于280°C的溫度范围进行，但只要获得本发明的效 果，则聚合条件没有限制。可举出例如，W-定速度升溫之后，在245°CW上且小于280°C的 溫度范围将反应继续一定时间的方法;在200°C W上且小于245°C的溫度范围，在一定溫度 进行一定时间反应之后，升溫至245°CW上且小于280°C的溫度范围并将反应继续一定时间 的方法;在200°CW上且小于245°C的溫度范围，特别是230°CW上且小于245°C的溫度范围， 在一定溫度进行一定时间反应之后，升溫至245°CW上且小于280°C的溫度范围并W短时间 结束反应的方法等。其中，作为获得具有为了获得本发明的PAS树脂组合物所需要的高簇基 量，而且挥发性成分少的PAS而优选的聚合条件，可举出在有机极性溶剂中，使硫化剂和规 定量的二面代芳香族化合物、单面代化合物在200°CW上且小于280°C的溫度范围内进行反 应来获得PAS时，经过下述工序的聚合条件，
[0074] <工序1>在230°(3^上且小于245°C的溫度范围内，W包含有升降溫时间在内的 聚合时间(Tla)为30分钟W上且小于3.5小时，工序结束时刻的二面代芳香族化合物的转化 率成为70~98摩尔％的方式进行反应而生成PAS的预聚物的工序，W及
[0075] <工序2>在245°(3^上且小于280°C的溫度范围内，包含升降溫时间在内的聚合 时间（T2)为5分钟W上且小于1小时使上述PAS的预聚物进行反应而获得PAS的工序。
[0076] W下，对工序1和工序2进行详述。
[OOW] <工序1>为了获得具有高簇基量，并且挥发性成分少的PAS，优选在低溫度下充 分提高二面代芳香族化合物、单面代化合物的转化率之后进行工序2。然而，在聚合溫度小 于230°C的反应中，反应速度慢，因此有二面代芳香族化合物、单面代化合物的转化率不易 提高，所得的PAS的烙融粘度低，不易获得适合于注射成型的烙融流动性的倾向。此外，为了 在仅小于230°C的反应中提高二面代芳香族化合物的转化率，需要长时间的反应，生产效率 方面不优选。因此，优选在工序1中，在反应速度比较高的230°CW上且小于245°C的溫度范 围内进行30分钟W上且小于3.5小时，优选为40分钟W上且小于3.5小时，更优选为1小时W 上且小于3小时，进一步优选为1.5小时W上且小于3小时的反应。为了在230°CW上且小于 245°C的溫度范围提高二面代芳香族化合物的转化率，从生产效率方面优选使小于230°C的 溫度范围的聚合时间为短时间。200°CW上且小于230°C的溫度范围的聚合时间优选为2小 时W内，可W例示1小时W内作为更优选的时间。进一步，包含工序1的200°CW上且小于245 °C的溫度范围内的包含升降溫时间在内的聚合时间（T1)优选为1.5小时W上且小于4小时， 更优选为1.5小时W上且小于3.5小时，进一步优选为2小时W上且3.5小时W内。在T1小于 1.5小时的情况下，有后述的二面代芳香族化合物的转化率变低，工序2中未反应的硫化剂 引起预聚物的分解，使所得的PA巧日热烙融时的挥发性成分增大的倾向。此外，如果T1超过4 小时，则带来生产效率的降低。
[0078] 期望在运样的聚合溫度范围内的平均升溫速度W〇.l°C/分钟W上进行。另外，上 述所谓平均升溫速度，是指由在从某一定的溫度t2(°C)直至某一定的溫度tire)的溫度区 域(其中t2<tl)进行升溫所需要的时间m(分钟），通过下述式计算得到的平均速度。
[0079] 平均升溫速度re/分钟）= [tirC)-t2(°C)]/m(分钟）
[0080] 因此，如果在上述平均升溫速度的范围内，则不一定需要为一定速度，可W有恒溫 区域，也可ww多段进行升溫，也可w有暂时为负的升溫速度的区域。
[0081] 平均升溫速度更优选为2.0°C/分钟W下，进一步优选为1.5°C/分钟W下。如果平 均升溫速度过高，则有时反应的控制变得困难，此外为了进行升溫，有需要更大的能量的倾 向。在反应初期发生剧烈的反应的情况下，有优选通过在240°CW下进行一定程度反应之后 升溫至超过240°C的溫度的方法进行反应的倾向。
[0082] 期望W使工序1结束时的二面代芳香族化合物的转化率优选为70~98摩尔％的方 式进行反应来生成PAS的预聚物，更优选为75摩尔％ ^上，进一步优选为80摩尔％ W上，进 一步优选为90摩尔％ W上的方式进行反应。如果在运样的转化率低的状态下移至工序2,则 有未反应的硫化剂引起预聚物的分解，使所得的PAS进行了加热烙融时的挥发性成分量增 大的倾向。此外，如果进行反应直至工序1中的转化率超过98摩尔％，则需要长的聚合时间， 因此导致生产效率的降低。另外，二面代芳香族化合物下简称为DHA)的转化率为通过W 下的式子算出的值。DHA残存量通常可W通过气相色谱法来求出。
[0083] (a)相对于硫化剂，W摩尔比计 过剩地添加二面代芳香族化合物的情况下
[0084] 转化率=[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔））/〔 DHA加入量(摩尔)-畑A过剩量 (摩尔））]X100%
[0085] (b)上述(a) W外的情况下
[0086] 转化率=[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔））/〔DHA加入量(摩尔））]X 100%。
[0087] <工序2>工序2的最终溫度优选为275°CW下，更优选为270°CW下。在不经历工 序2而仅通过工序1来结束聚合的情况下，或工序2的聚合时间极其短的情况下，有所得的 PAS的烙融粘度变低，成型品的强度降低的倾向。此外，通过使含有簇基的化合物的反应率 变低，从而PAS的簇基量少，使用单面代化合物的情况下氯量降低效果也小。此外，在后述的 聚合物回收工序中使用闪蒸法的情况下，如果聚合物的溫度低则闪蒸能量变小，因此也产 生聚合溶剂的气化热减少，不能有效率地闪蒸回收运样的问题。如果工序2的最终溫度达到 280°CW上，则有所得的PAS的烙融粘度变得过高，并且反应器内压的上升变大的倾向，有时 需要具有高耐压性能的反应器，因此经济上安全性方面也不优选。此外，聚合溫度越高，贝U 有导入至PAS的簇基发生热分解、改性，而PAS的机械物性降低的倾向。
[0088] 工序2的聚合时间（T2)优选为5分钟W上且小于1小时，更优选为10分钟W上且小 于40分钟，进一步优选为10分钟W上且小于30分钟。如果在有机极性溶剂中使硫化剂与二 面代芳香族化合物、单面代化合物在碱金属氨氧化物存在下进行反应，则NMP等有机极性溶 剂与碱金属氨氧化物进行反应，生成碱金属烷基氨基烷基簇酸盐的副反应进行。如果工序2 中的聚合时间（T2)为1小时W上，则有运样的副反应显著进行，将所得的PAS进行烙融加热 时来源于副反应物的挥发性成分量增大的倾向。此外，长聚合时间也产生引起生产效率的 降低、PAS的烙融粘度增大运样的问题，同时由于导入至PAS的簇基发生热分解、改性，从而 有PAS的机械物性降低的倾向。此外也引起由热带来的PAS的主链分解、与此相伴的机械物 性的降低。
[0089] 另外，工序2中的反应可W为在一定溫度进行的一段反应、阶段性地提高溫度的多 阶段反应、或使溫度连续地变化的形式的反应中的任一种。
[0090] 此外，优选使工序1的聚合时间（Tla)与工序2的聚合时间（T2)之比（Tla/T2)为0.5 W上。该比越高，则越充分确保工序1中的聚合时间，可W提高二面代芳香族化合物、单面代 化合物的转化率，同时可W将工序2中的聚合时间抑制为短时间。此外，通过将工序2那样的 高溫下的反应抑制为短时间，从而也可W抑制导入至PAS的簇基的热分解、改性，因此可W 表现高机械物性、耐化学性。因此，Tla/T2更优选为上，进一步优选为2W上，进一步优选 为5W上。Tla/T2的上限没有特别限制，在获得具备理想的烙融流动性的PAS方面，优选为25 W下，更优选为20W下。
[0091] 此外，优选使包含工序1的200°CW上且小于245°C的溫度范围的聚合时间（T1)与 工序2的聚合时间（T2)之比（T1/T2)为1.2W上。该比越高，则越可W充分确保低溫度下的聚 合时间，提高二面代芳香族化合物、单面代化合物的转化率，同时可W将工序2中的聚合时 间抑制为短时间。因此，T1/T2更优选为3W上，进一步优选为5W上。T1/T2的上限没有特别 限制，在获得具备理想的烙融流动性的PAS方面，优选为30W下，更优选为25W下。
[0092] 进一步，优选使从工序1开始直至工序2结束的总反应时间（T1+T2)小于5小时，进 一步优选为小于4小时，进一步优选为小于3.5小时。聚合时间的长时间化有下述倾向：导致 生产效率的降低，并且引起烙融时的挥发性成分量的增加、烙融流动性的恶化、簇基的热分 解、改性所导致的PAS的机械物性的降低。
[0093] 聚合时的气氛期望在非氧化性气氛下，优选在氮气、氮气、氣气等非活性气体气氛 下进行。特别是从经济性和操作的容易性方面出发，优选为氮气。关于反应压力，取决于所 使用的原料和溶剂的种类、量，或反应溫度等，不能笼统地规定，因此没有特别限制。
[0094] 结束聚合反应工序的阶段的向PAS的簇基导入量可W通过由FT-IR中的来源于苯 环的吸收与来源于簇基的吸收的比较所得的相对评价进行评价。
[0095] 为了向PAS导入簇基，在聚合工序中添加含有簇基的面代芳香族化合物的情况下， 该化合物的化学式W下式表示。
[0096]
[0097] 运里，X为面素基团。Y1为面素基团或簇基。Y2~Y5为氨、选自烷基、烷氧基、亚苯 基、氨基、酷胺基、醋基、酷亚胺基、乙酷胺基、横酷胺基、横酸基、簇基、径基、硫醇基、氯基、 异氯酸醋基、醒基、乙酷基、酢基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基或它们的衍生物中的取 代基，在Y1为面素基团的情况下，Y2~Y5的至少1个为簇基。即，是含有簇基的二面代芳香族 化合物、含有簇基的单面代芳香族化合物，可W将巧巾W上的化合物进行混合来用于反应。 其反应量相对于硫化剂100摩尔，优选为0.1摩尔W上且小于20摩尔，进一步优选为1.0摩尔 W上且小于6摩尔，进一步优选为1.5摩尔W上且小于5摩尔。运里，所谓反应量，是指在聚合 工序结束后将取样的样品中所残存的含有簇基的面代芳香族化合物利用气相色谱进行定 量，由加入量减去了残存量而得的值。该反应量越多，则意味着簇基向PAS的导入量多，表现 出高机械物性、耐化学性。如果相对于硫化剂100摩尔，反应量为20摩尔W上，则所得的PAS 成为低分子量，导致机械物性的降低。另一方面，如果反应量小于0.1摩尔，则由于所得的 PAS的簇基量少，因此导致机械物性的降低。
[0098] (A-10)聚合物回收
[0099] 在制造 PAS时，在聚合工序结束后，从由聚合工序获得的包含PAS成分和溶剂等的 聚合反应物来回收PAS。作为回收方法，可举出例如闪蒸法，即，使聚合反应物从高溫高压 (通常250°CW上，O.SMPaW上）的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时将聚合 物制成粉粒状而回收的方法;泽火法，即，将聚合反应物从高溫高压的状态缓慢地冷却来使 反应体系内的PAS成分析出，并且在70°CW上，优选为100°CW上的状态下进行过滤分离，从 而回收包含PAS成分的固体的方法等。
[0100] 回收方法不限定于泽火法、闪蒸法的任一种，闪蒸法能够与溶剂回收同时地回收 固体物质，回收时间比较短，与泽火法相比获得的回收物量多等，是经济方面优异的回收方 法，W及利用闪蒸法获得的PAS大量包含W氯仿提取成分为代表的那样的低聚物成分，因此 与通过泽火法获得的PAS相比，易于简便地获得烙融流动性高的PAS，因此闪蒸法为优选的 回收方法。
[0101] 在闪蒸法中，可W利用将高溫高压状态的聚合反应物闪蒸至常压的气氛中时的溶 剂的气化热来高效率地进行溶剂回收。如果闪蒸时的聚合反应物的溫度低则溶剂回收的效 率降低，生产性恶化。因此闪蒸时的聚合反应物的溫度优选为250°CW上，更优选为255°CW 上。闪蒸时的气氛优选为氮气或水蒸气等气氛。气氛的溫度优选为150~250°C，在由聚合反 应物的溶剂回收不足的情况下，可W在闪蒸后在150~250°C的氮气或水蒸气等气氛下继续 加热。
[0102] 在通过运样的闪蒸法获得的PAS中包含作为聚合副产物的碱金属面化物、碱金属 有机物等离子性杂质，因此优选进行洗涂。作为洗涂条件，只要是足W除去运样的离子性杂 质的条件，则没有特别限定。可举出使用例如水、有机溶剂作为洗涂液进行洗涂的方法。从 简便并且便宜方面考虑，在PAS中含有低聚物成分而保持高烙融流动性方面考虑，可W例示 使用了水的洗涂作为优选的方法。优选将在水、酸或酸的水溶液、碱金属盐或碱±金属盐的 水溶液的任一液体中浸溃PAS的处理进行1次W上，更优选在各洗涂处理之间经过将聚合物 与洗涂液进行分离的过滤工序。
[0103] 在酸或酸的水溶液中浸溃PAS的情况下，处理后的洗涂液的pH值优选为2~8。所谓 酸或酸的水溶液，是指在有机酸、无机酸或水中添加有机酸、无机酸等而成为酸性的水溶 液。作为使用的有机酸、无机酸，可W例示乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、憐酸、甲酸等。优选为乙酸 或盐酸。
[0104] 在碱金属盐或碱±金属盐的水溶液中浸溃PAS的情况下，水溶液中的碱金属盐或 碱±金属盐的量相对于PAS，优选为0.01~5质量％，进一步优选为0.1~0.7质量％。所谓碱 金属盐或碱±金属盐的水溶液，是指在水中添加碱金属盐、碱±金属盐等而溶解了的水溶 液。作为使用的碱金属盐、碱±金属盐，可W例示上述有机酸的巧盐、钟盐、钢盐、儀盐等，但 不限于此。
[0105] 用洗涂液洗涂PAS时的溫度优选为80°CW上220°CW下，从获得离子性杂质少的 PAS方面出发，更优选为150°C W上200°C W下，进一步更优选为180°C W上200°C W下。
[0106] 洗涂液所使用的水优选为蒸馈水或去离子水，PAS与洗涂液的比例通常优选选择 相对于洗涂液1升，PAS为10~500g的范围。
[0107] 任一洗涂液都可W使用，如果用酸进行处理，则可W获得更高的烙融流动性，因此 可W例示作为适合的方法。
[0108] 洗涂液可W在洗涂工序的任一阶段使用，但为了利用少量的洗涂液有效率地进行 洗涂，优选为W下方法:将通过闪蒸法回收的固体物质在80°CW上220°CW下的热水中浸溃 并过滤的处理进行数次，然后在150°CW上的酸或酸的水溶液中浸溃PAS来进行处理的方 法。
[0109] 运样获得的PAS在常压下和/或减压下进行干燥。作为运样的干燥溫度，优选为120 ~280°C的范围。干燥气氛可W为氮气、氮气、减压下等非活性气氛、氧气、空气等氧化性气 氛、空气与氮气的混合气氛的任一种，从烙融粘度的关系考虑，优选为非活性气氛。干燥时 间优选为0.5~50小时。
[0110] 为了除去挥发性成分、或为了进行交联高分子量化而调整为理想的烙融粘度，也 能够在含有氧的气氛下，在130~260°C的溫度将所得的PAS处理0.1~20小时。
[0111] (A-11)生成 PAS
[0112] 运样获得的PAS需要簇基含量超过100皿ol/g且小于400皿ol/g。簇基含量优选为 130皿ol/gW上，更优选为150ymol/gW上，160ymol/gW上是进一步优选的范围。簇基含量 优选小于350ymol/g，更优选小于300ymol/g，小于250皿ol/g是进一步优选的范围。在本发 明中发现，将具有运样的范围的簇基含量的PAS与填充材料进行配合而获得的PAS树脂组合 物具有W往所没有的优异的机械物性、耐化学性。如果PAS的簇基含量为100ymol/gW下，贝U 与填充材料的相互作用降低，由所得的树脂组合物制成的成型品的机械物性、耐化学性提 高效果变小。另一方面，如果PAS的簇基含量为400ymol/g W上，则有挥发性成分量增大的倾 向，并且成型品中易于进入空隙。此外，在使用含有簇基的单面代化合物来向PAS的末端导 入簇基的情况下，为了获得簇基含量为400皿ol/gW上的PAS，有必要在末端导入大量的簇 基。即，由于末端数变多，因此PAS的分子量变低，难W获得本发明所需要的重均分子量 10000 W 上且小于 100000 的 PAS。
[0113] 在本发明中，需要PAS的重均分子量为10000W上且小于100000。在本发明中，通过 使用含有比通常的PAS多的簇基的PAS，从而使所得的成型品的机械物性、耐化学性飞跃性 地提高。另一方面，如果PAS的分子量低，则PAS本身的机械物性大幅度降低，因此即使簇基 含量多，也有由添加填充材料而获得的树脂组合物制成的成型品的机械物性、耐化学性降 低的倾向。此外，如果PAS的分子量过高，则有烙融时的粘度大幅度增大，注射成型时树脂组 合物未进入模具而得不到成型品的倾向。PAS的重均分子量优选为15000W上，更优选为 16000W上，进一步优选为17000 W上。PAS的重均分子量优选小于80000,更优选小于60000， 进一步优选小于40000。
[0114] 此外，作为PAS的特性，在真空下在320°C加热烙融2小时所挥发的挥发性成分量优 选为1.0质量％ ^下。在PAS所包含的挥发性成分多的情况下，在将添加填充材料而获得的 PAS树脂组合物用注射成型等成型为各种制品时，引起模具污染、模具通气孔堵塞，生产效 率恶化运样的问题;在成型品中挥发性成分作为气体而引起空隙形成，成为表现优异的机 械物性、耐化学性的阻碍因素。因此期望挥发性成分量少，更优选为0.9质量％ ^下，进一步 优选为0.8质量％^下。优选挥发性成分量少，因此没有下限，但通常产生0.01质量％ W上。
[0115] 另外，所谓上述挥发性成分量，是指将PAS在真空下进行了加热烙融时挥发的成分 被冷却而液化或固化了的附着性成分的量，通过使用管状炉，将真空封入有PAS的玻璃安飯 在上述条件下进行加热而测定得到。
[0116] 在获得PAS时，在聚合时添加含有簇基的单面代化合物的情况下，PAS的末端氯的 一部分置换成簇基，因此有PAS的氯含量降低的倾向。在电气电子部件领域中，作为针对于 环境的对策，向低面化的转变活跃化，氯含量低的PAS也具有作为环境负荷降低材料的效 果。由使用了含有簇基的单面代化合物 的聚合反应而获得的PAS的氯含量优选为3500ppmW 下，更优选为3000ppm W下，进一步优选为2500ppm W下。
[0117] 作为PAS树脂组合物所使用的PAS，也能够并用2种W上的PAS。在并用2种W上的 PAS的情况下，需要PAS树脂组合物所包含的全部PAS的平均的簇基含量和重均分子量处于 本发明的特定的范围内。
[0118] (B)填充材料
[0119] 本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物，需要在上述PAS中配合填充材料。通过在特定的 PAS中添加填充材料，从而机械物性、耐化学性飞跃性地提高。作为填充材料，可举出无机填 充材料、有机填充材料。
[0120] 作为无机填充材料，可举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、铁酸钟晶须、氧化锋 晶须、碳酸巧晶须、娃灰石晶须、棚酸侣晶须、氧化侣纤维、碳化娃纤维、陶瓷纤维、石膏纤 维、金属纤维、玄武岩纤维等纤维状无机填充材料;滑石、娃灰石、沸石、絹云母、云母、高岭 ±、粘±、云母、铁氧体、叶蜡石、膨润±、娃酸侣、氧化娃、氧化儀、氧化侣、氧化错、氧化铁、 氧化铁、氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、白云石、硫酸巧、硫酸领、氨氧化巧、氨氧化儀、氨氧化侣、 玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化棚、氮化娃、碳化娃、娃酸侣、娃酸巧、二氧化娃、石 墨（少弓7 7 、炭黑、石墨(黒鉛)等非纤维状无机填充材料。
[0121] 作为有机填充材料，可举出聚乙締纤维、聚丙締纤维、聚醋纤维、聚酷胺纤维、聚芳 族聚酷胺纤维、氣树脂纤维、热固性树脂纤维、环氧树脂纤维、聚偏1,1-二氯乙締系纤维、聚 1,1-二氣乙締系纤维、纤维素纤维等纤维状有机填充材料;胶木粉末、软木粉末、木粉等非 纤维状有机填充材料。
[0122] 运些无机填充材料和有机填充材料可W为中空。也能够将运些填充材料巧巾W上 并用。此外，可W将运些填充材料用异氯酸醋系化合物、有机硅烷系化合物、有机铁酸醋系 化合物、有机棚烧系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。
[0123] 纤维状填充材料的纤维形状不受限定，短纤维、长纤维都可W使用。所谓短纤维， 一般而言，是指配合前的平均纤维长度ImmW上且小于10mm的纤维状填充材料。此外，所谓 长纤维，一般而言，是指配合前的平均纤维长度为lOmmW上且小于50mm的范围的纤维状填 充材料。一般而言，通过条状的纤维的剪裁、破碎来调制。运里，所谓平均纤维长度，是指由 考虑了纤维长度的贡献的下述的式子算出的平均纤维长度。
[0124] 平均纤维长度(Lw)= X(WiXLi)/ZWi
[0125] = Σ (町i2xLi XpXni XLi)/X (町i2xLi XpXni)
[0126] 在纤维直径ri和密度P为一定的情况下，上式被简化，成为W下的式子。
[0127] 平均纤维长度(Lw)= Σ 化i2xni)/X (Li Xni)
[0128] Li :纤维状填充材料的纤维长度
[0129] ni:纤维长度Li的纤维状填充材料的根数
[0130] Wi:纤维状填充材料的重量
[0131] ri :纤维状填充材料的纤维直径
[0132] P:纤维状填充材料的密度。
[0133] 在本发明中，填充材料的种类不特定，如果考虑由作为树脂组合物的填充材料所 带来的增强效果，则优选为玻璃纤维、碳纤维等纤维状无机填充材料。碳纤维不仅具有机械 物性提高效果而且还具有成型品的轻量化效果。此外，在填充材料为碳纤维的情况下，发现 PAS树脂组合物的机械物性、耐化学性提高的效果更大，因此更优选。在PAN系、渐青系、人造 丝系的碳纤维中，从成型品的强度与弹性模量的平衡的观点出发，优选为PAN系碳纤维。
[0134] 此外，对填充材料赋予上浆剂，可W抑制起毛、断线的发生，可W提高高级加工性， 同时可W提高由PAS树脂组合物获得的成型品的机械物性、耐化学性，因此优选。在碳纤维 的情况下，通过赋予上浆剂，该机械物性提高效果更高。上浆剂的附着量没有特别限定，相 对于填充材料，优选为0.01~10质量％，更优选为0.05~5质量％，进一步优选为0.1~2质 量％。在上浆剂的附着量小于0.01质量％时，不易表现PAS树脂组合物的机械物性提高效 果。在超过10质量％的附着量时，有在PAS树脂组合物的烙融时上浆剂挥发，由于气体产生 而操作环境恶化的倾向。作为上浆剂，可举出环氧树脂、聚乙二醇、聚氨醋、聚醋、乳化剂或 表面活性剂等，优选为环氧树脂。此外，它们可W使用1种或并用巧巾W上。
[0135] 作为(B)填充材料的配合量，相对于(A)PAS树脂100质量份，优选为10~250质量份 的范围，更优选为20~150质量份的范围，进一步优选为30~100质量份的范围。如果(B)填 充材料的配合量超过250质量份，贝化AS树脂组合物的烙融流动性降低。配合量小于10质量 份时作为填充材料的增强效果小，因此有难W表现优异的机械物性、耐化学性提高效果的 倾向。
[0136] (C)締控系共聚物
[0137] 在本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物中进一步配合締控系共聚物也是优选的方式 之一。作为締控系共聚物，更优选为具有选自环氧基、簇基、酸酢基、氨基、径基和琉基中的 至少一种官能团的締控系共聚物。其中含有环氧基的締控系共聚物与PAS树脂的相容性良 好且表现高初性，因此优选使用。作为含有环氧基的締控系共聚物，可举出对締控系单体成 分共聚具有环氧基的单体成分而得的締控共聚物。此外，也可W使用将主链中具有双键的 締控系共聚物的双键部分进行环氧化而得的共聚物。
[0138] 作为用于将具有环氧基的单体成分导入至締控系共聚物的含有官能团的成分的 例子，可举出丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、乙基丙締酸缩水甘油醋、衣康酸 缩水甘油醋和巧康酸缩水甘油醋等含有环氧基的单体。
[0139] 优选含有环氧基的单体成分的导入量相对于作为含有环氧基的締控系共聚物的 原料的单体整体为0.001摩尔％ ^上，优选为0.01摩尔％ ^上。此外，优选上述导入量相对 于作为含有环氧基的締控系共聚物的原料的单体整体为40摩尔％ ^下，优选为35摩尔％ W 下。
[0140] 作为締控系共聚物，优选可举出将α-締控和α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋作为 共聚成分的含有环氧系的締控系共聚物。作为上述α-締控，优选可举出乙締。此外，在运些 共聚物中，也能够进一步共聚丙締酸、甲基丙締酸等α，β-不饱和簇酸及其化、Zn、KXa、Mg等 的盐共聚而成的締控系共聚物、选自丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲 醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋等曰，0-不饱和簇酸烷基醋、苯乙締、丙締腊等中的单 体成分。
[0141] 此外，作为締控系共聚物，也可W使用在将乙締与碳原子数3~20的α-締控共聚而 得的乙締-α-締控系共聚物中导入有马来酸酢、班巧酸酢、富马酸酢等酸酢的締控系共聚 物。
[0142] 运样的締控系共聚物可W为无规、交替、嵌段、接枝的任一共聚方式。
[0143] 特别是对于将α-締控与α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋共聚而成的締控系共聚 物，特别优选为将α-締控60~99质量％与〇，0-不饱和簇酸的缩水甘油基醋1~40质量％共 聚而成的締控系共聚物。
[0144] 所谓上述α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋，是指W下所示的化合物。
[0145]
[0146] 其中，式中的R表示氨原子或碳原子数1~6的直链状或支链状低级烷基。具体而 言，可举出丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋和乙基丙締酸缩水甘油醋等，其中优 选使用甲基丙締酸缩水甘油醋。
[0147] 作为由α-締控和α，β-不饱和簇酸的缩水甘油基醋形成的締控系共聚物的具体例， 可举出乙締/丙締-g-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物（"g"表示接枝，W下相同）、乙締/下締- 1-g-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物-g-聚苯乙締、乙 締-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物-g-丙締腊-苯乙締共聚物、乙締-甲基丙締酸缩水甘油醋 共聚物-g-PMMA、乙締/丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙 締/丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物和乙締/甲基丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水 甘油醋共聚物等。其中，优选使用乙締/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締/丙締酸甲醋/ 甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物和乙締/甲基丙締酸甲醋/甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物。
[0148] 作为由乙締和α，β-不饱和簇酸形成的締控系共聚物的具体例，可举出乙締/丙締 酸、乙締/甲基丙締酸化/ΜΑΑ)、乙締/丙締酸/丙締酸正下醋、乙締/甲基丙締酸/丙締酸正下 醋、乙締/甲基丙締酸/丙締酸异下醋、乙締/丙締酸/丙締酸异下醋、乙締/甲基丙締酸/甲基 丙締酸正下醋、乙締/丙締酸/甲基丙締酸甲醋、乙締/丙締酸/乙基乙締基酸、乙締/丙締酸/ 下基乙締基酸、乙締/丙締酸/丙締酸甲醋、乙締/甲基丙締酸/丙締酸乙醋、乙締/甲基丙締 酸/甲基丙締酸甲醋、乙締/丙締酸/甲基丙締酸正下醋、乙締/甲基丙締酸/乙基乙締基酸、 和乙締/丙締酸/下基乙締基酸等。
[0149] 作为运样的(C)締控系共聚物的配合量，相对于(A)PAS树脂100质量份，优选为1~ 30质量份的范围，更优选为3~25质量份的范围，进一步优选为5~20质量份的范围。如果 (C)締控系共聚物的配合量超过30质量份，则PAS树脂组合物的烙融流动性降低，小于1质量 份时有难W表现优异的机械物性、耐化学性提高效果的倾向。
[0150] 作为締控系共聚物，可W与上述含有官能团的締控系共聚一起，使用不含有官能 团的締控均聚物、締控系共聚物。可举出例如，将乙締和碳原子数3~20的α-締控共聚而得 的乙締-〇-締控系共聚物。作为碳原子数3~20的〇-締控，具体而言，可举出丙締、1-下締、1- 戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、1-^^一碳締、1-十二碳締、1-十Ξ碳締、1-十 四碳締、1-十五碳締、1-十六碳締、1-十屯碳締、1-十八碳締、1-十九碳締、1-二十碳締、3-甲 基-1-下締、3-甲基-1-戊締、3-乙基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、4-甲基-1-己締、4,4-二甲基- 1-己締、4,4-二甲基-1-戊締、4-乙基-1-己締、3-乙基-1-己締、9-甲基-1-癸締、11-甲基-1- 十二碳締、12-乙基-1-十四碳締 W及它们的组合。在运些α-締控中，使用了碳原子数6~12 的α-締控的共聚物观察到机械强度的提高、改性效果的进一步提高，因此更优选。作为其它 例，可W例示聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚下締、乙締-丙締-二締共聚物、苯乙締-下二締共 聚物、苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物（SBS)、苯乙締-异戊二締-苯乙締嵌段共聚物 (SIS)、聚下二締、下二締-丙締腊共聚物、聚异戊二締、下締-异戊二締共聚物、苯乙締-乙 締/下締-苯乙締嵌段共聚物(S邸S)、苯乙締-乙締/丙締-苯乙締嵌段共聚物(SEPS)、W及由 上述α-締控和已述的α，β-不饱和簇酸的烷基醋形成的締控系共聚物等。
[0151] (D)烷氧基硅烷化合物
[0152] 在本发明的聚芳撑硫酸树脂组合物中，优选相对于(A)PAS树脂100质量份，进一步 配合(D)烷氧基硅烷化合物0.05~5质量份。作为烷氧基硅烷化合物，可W使用具有选自环 氧基、氨基、异氯酸醋基、径基、琉基和脈基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物。通过 该硅烷化合物的添加，则机械强度、初性、低毛刺性等物性提高。如果添加量过少，则物性提 高效果小，如果添加量过多，则烙融粘度上升，注射成型变得困难。因此，添加量更优选为 0.05~3质量份。
[0153] 作为运样的化合物的具体例，可举出丫-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-环氧 丙氧基丙基二乙氧基硅烷、β-( 3,4-环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基 硅烷化合物；丫-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-琉基丙基Ξ乙氧基硅烷等含有琉基的烷氧基 硅烷化合物；丫-脈基丙基二乙氧基硅烷、丫-脈基丙基二甲氧基硅烷、丫-(2-脈基乙基)氨 基丙基Ξ甲氧基硅烷等含有脈基的烷氧基硅烷化合物；丫-异氯酸醋基丙基Ξ乙氧基硅烷、 丫-异氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基 丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基乙基二甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基乙基 二乙氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基Ξ氯硅烷等含有异氯酸醋基的烷氧基硅烷化合物；丫- (2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -(2-氨基乙基)氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫- 氨基丙基Ξ甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；和丫-径基丙基Ξ甲氧基硅烷、 丫-径基丙基Ξ乙氧基硅烷等含有径基的烷氧基硅烷化合物等。
[0154] (Ε)其它添加剂
[0155] 为了改良PAS树脂组合物的阻燃性，可W配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出氨氧化 侣、氨氧化儀等水合金属系阻燃剂；W及漠系阻燃剂、氯系阻燃剂、憐系阻燃剂、Ξ氧化錬等 无机系阻燃剂等。其中优选为憐系阻燃剂。
[0156] 作为憐系阻燃剂，只要是具有憐原子的化合物，就没有特别限制，可举出红憐、有 机憐化合物和无机系憐酸盐等。作为有机憐化合物，可举出例如，憐酸醋、麟酸、麟酸衍生 物、麟酸盐、次麟酸、次麟酸衍生物、次麟酸盐、麟、氧化麟、二麟、轉盐、憐腊、憐杂菲衍生物 等。
[015 7] 运样的阻燃剂成分的含量选择树脂组合物整体的优选为50质量％^下、更优选为 30质量％ ^下、进一步优选为20质量％ W下的范围。
[0158] 从提高PAS树脂组合物的耐摩耗性的观点出发，可W添加聚四氣乙締、乙締-四氣 乙締等氣系树脂;硅油等。运样的添加剂的添加量优选为树脂组合物整体的0.1~10质量％ 的范围。
[0159] 进一步，在本发明的PAS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，能够进一 步添加締控系共聚W外的树脂。例如，通过少量添加柔软性高的热塑性树脂，能够进一步改 良柔软性和耐冲击性。然而，如果该量相对于PAS树脂100质量份超过30质量份，则损害PAS 树脂本来的特征，因此不优选，特别优选为25质量份W下。作为热塑性树脂的具体例，可举 出聚酷胺树脂、聚对苯二甲酸下二醇醋树脂、聚对苯二甲酸乙二醇醋树脂、改性聚苯酸树 月旨、聚讽树脂、聚締丙基讽树脂、聚酬树脂、聚酸酷亚胺树脂、聚芳醋树脂、液晶聚合物、聚酸 讽树脂、聚酸酬树脂、聚硫酸酬树脂、聚酸酸酬树脂、聚酷亚胺树脂、聚酷胺酷亚胺树脂和四 氣化聚乙締树脂等。
[0160] 此外，在不损害本发明的效果的范围，也能够含有选自酪系化合物和憐系化合物 中的1种W上抗氧化剂。
[0161] 作为酪系抗氧化剂，优选使用受阻酪系化合物。作为具体例，可举出Ξ甘醇-双[3- 叔下基-(5-甲基-4-径基苯基)丙酸醋]、N，N'-六亚甲基双(3,5-二-叔下基-4-径基-苯丙酷 胺）、四[亚甲基-3-(3'，5'-二-叔下基-4'-径基苯基)丙酸醋]甲烧、季戊四醇基四[3-(3'， 5 ' -二-叔下基-4 ' -径基苯基)丙酸醋]、1，3，5-Ξ (3，5-二-叔下基-4-径基苄基)-均Ξ嗦-2， 4,6-(lH，3H，甜)酬、1，1，3-Ξ(2-甲基-4-径基-5-叔下基苯基)下烧、4,4'-亚下基双(3- 甲基-6-叔下基苯酪）、正十八烷基-3-(3，5-二-叔下基-4-径基-苯基）丙酸醋、3，9-双[2- (3-(3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酷氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂螺[5， 5H^一烧、和1，3，5-Ξ甲基-2，4，6-Ξ-(3，5-二-叔下基-4-径基苄基)苯等。其中，优选为醋 型高分子受阻酪型，具体而言，优选使用四[亚甲基-3-(3'，5'-二-叔下基-4'-径基苯基)丙 酸醋]甲烧、季戊四醇基四[3-(3'，5'-二-叔下基-4'-径基苯基）丙酸醋]和3,9-双[2-(3- (3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酷氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5] 十一烧等。
[0162] 接下来，作为憐系抗氧化剂，可举出双（2,6-二-叔下基-4-甲基苯基)季戊四醇- 二-亚憐酸醋、双(2，4-二-叔下基苯基)季戊四醇-二-亚憐酸醋、双(2，4-二-枯基苯基)季戊 四醇-二-亚憐酸醋、Ξ(2,4-二-叔下基苯基）亚憐酸醋、四（2,4-二-叔下基苯基)-4,4'-双 亚苯基亚憐酸醋、二-硬脂基季戊四醇-二-亚憐酸醋、Ξ苯基亚憐酸醋和3,5-二-下基-4-径 基苄基麟酸醋二乙基醋等。其中，为了减少PAS树脂的复合物中抗氧化剂的挥发、分解，优选 抗氧化剂的烙点高。具体而言，优选使用双(2,6-二-叔下基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚 憐酸醋、双(2,4-二-叔下基苯基)季戊四醇-二-亚憐酸醋和双(2,4-二-枯基苯基)季戊四 醇-二-亚憐酸醋等。
[0163] 运样的抗氧化剂的添加量如果过少，则不表现氧化防止效果，如果过多则在烙融 混炼时、注射成型时气化而导致操作环境的恶化，因此优选为树脂组合物整体的0.01~10 质量％，更优选为0.05~3质量％。
[0164] 此外，W改性为目的，能够添加 W下那样的化合物。可W配合异氯酸醋系化合物、 有机铁酸醋系化合物、有机棚烧系化合物、聚締化氧低聚物系化合物、硫酸系化合物、醋系 化合物、有机憐系化合物等增塑剂;滑石、高岭±、有机憐化合物、聚酸酸酬等结晶成核剂； 褐煤酸蜡类、硬脂酸裡、硬脂酸侣等金属皂；乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机娃系化合 物等脱模剂;次憐酸盐等着色防止剂;和润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等添加剂。 为了不损害PAS树脂本来的特性，上述化合物的添加量都优选为组合物整体的20质量％ W 下，更优选为10质量％^下，进一步优选为1质量％ W下。
[0165] 本发明的PAS树脂组合物可W通过将上述(A)PAS树脂和(B)填充材料、W及根据需 要的(C)締控系共聚物、(D)烷氧基硅烷化合物和化)其它添加剂进行烙融混炼而获得。烙融 混炼可举出将原料供给至单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合漉等公知的 烙融混炼机，在PAS树脂的烙融峰溫度巧~100°C的加工溫度的溫度进行混炼的方法等作为 代表例。为了提高烙融混炼时的各种添加剂的分散性，优选使剪切力比较强。具体而言，优 选使用双轴挤出机，使用具有2处W上捏合部的螺杆，更优选有3处W上捏合部。作为双轴挤 出机的L/D(L:螺杆长度，D:螺杆直径），期望为20W上，更优选为30W上。作为此时的螺杆转 速，选择200~500转/分钟的范围，更优选选择250~400转/分钟。
[0166] 混合时的树脂溫度如上所述，优选为PAS树脂的烙融峰溫度巧~100°C的范围，更 优选为+10~70°C的范围。在混炼溫度低于PAS树脂的烙融峰的情况下，由于部分地未 烙化的PAS树脂的存在，因此组合物的粘度大幅度上升，对双轴挤出机的附加变大，由此生 产性上不优选。另一方面，在混炼溫度超过PAS树脂的烙融峰+100°C的情况下，发生PAS树脂 的分解、改性，因此不优选。
[0167] 原料的混合顺序没有特别限制，可W使用下述方法:将全部原材料配合后通过上 述方法进行烙融混炼的方法;将一部分原材料配合后通过上述方法进行烙融混炼，进一步 配合剩余的原材料进行烙融混炼的方法;或将一部分原材料配合后通过单轴或双轴的挤出 机进行烙融混炼中使用侧进料机将剩余的原材料进行混合的方法等任一方法。此外，关于 少量添加剂成分，也当然能够将其它成分通过上述方法等混炼并制粒后，在成型前进行添 加 W供于成型。
[0168] 由本发明的PAS树脂组合物获得的成型品具有优异的机械物性、耐化学性。本发明 的PAS树脂组合物不仅可W用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型等用途，而且可W通过 挤出成型而用于成型为片、膜、纤维和管等挤出成型品的用途。
[0169] 作为本发明的PAS树脂组合物的用途，可W例示例如W传感器、L抓灯、连接器、插 座、电阻器、继电器箱、开关、线轴、电容器、可变蓄电器箱、光拾取装置、共振器、各种端子 板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、 功率模块、半导体、液晶、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部 件；WVTR部件、电视部件、變斗、电吹风、电饭優部件、微波炉部件、音响部件、CD/DVD/蓝光 盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭、企业电气制品部 件；W办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涂用 夹具、电动机部件、点火器等为代表的机械相关部件显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表 等为代表的光学设备、精密机械相关部件；自来水龙头、混合水龙头、累部件、管接头、水量 调节阀、逸出阀、水溫传感器、水量传感器、水表壳等供水部件；阀交流发电机端子、交流发 电机连接器、1C调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气 系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料累、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器 隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油溫传感器、节气口位置传感器、曲轴位置传感 器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒溫器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热 器电动机用刷握、水累叶轮、满轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动 器继电器、传动装置用线束、窗户洗涂器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线 圈、保险丝用连接器、卿趴端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯 壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、燃料罐、点火装置壳体、车速传感器、电缆线路等 汽车、车辆相关部件和其它各种用途。
[0170] 实施例
[0171] W下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限 定于运些实施例。另外，物性的测定法如下所述。
[017引[簇基含量]
[0173] PAS树脂的簇基含量使用傅立叶变换红外分光装置(W下简称为FT-IR)来算出。
[0174] 首先，通过FT-IR测定作为标准物质的苯甲酸，读取作为苯环的C-H键的吸收的 3066cnfi的峰的吸收强度(bl)和作为簇基的吸收的1704cnfi的峰的吸收强度(cl)，求出相 对于苯环1单元的簇基量化1)，（1]1) = ((：1)/[化1)/5]。接下来，将?45树脂在320°〇烙融压制 1分钟，然后骤冷，进行所得的非晶膜的FT-IR测定。读取3066cnfi的吸收强度化2)和1704cm ^的吸收强度(c2)，求出相对于苯环1单元的簇基量化2)，化2) = (c2)/[(b2)/4]。在PAS树脂 为PPS树脂的情况下，由苯硫酸单元构成，因此由W下的式子算出相对于PPS树脂Ig的簇基 含量。PPS 树脂的簇基含量(ymol/g) =化 2)/(Ul )/108.161X1000000
[0175] 另外，在PPS树脂含有间苯硫酸单元的情况下，在780cnfi观察到吸收，但在W下的 PPS-1~9中观察不到该吸收。
[0176] [重均分子量]
[0177] PAS树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)，W聚苯乙締换算来算出。W 下示出GPC的测定条件。
[017引装置：SSC-7100(^rシシ二一科学）
[0179] 柱名：shodex UT-806M
[0180] 洗脱液:1-氯糞
[0181 ]检测器:差示折射率检测器
[0182] 柱溫度:210°C
[0183] 预恒溫槽溫度:250°C
[0184] 累恒溫槽溫度:50°C [018引检测器溫度:210°C
[0186] 流量：1.0mL/min
[0187] 试样进样量:300yL(浆状:约0.2质量％)。
[0188] [氯含量]
[0189] 使用ク^ア^シスッ瓜7^シッ社制自动试样燃烧装置AQF-100,计量PAS树脂1~ 2mg，然后在最终溫度1000°C进行燃烧，使产生的气体成分被包含有稀薄的氧化剂的lOmL的 水吸收。将吸收液供于W碳酸钢/碳酸氨钢混合水溶液作为流动相的DI0NEX社制离子色谱 系统ICS1500，测定出吸收液所包含的氯量。由供于测定的PAS树脂的质量、吸收液中的氯 量，算出PAS树脂的总氯含量。
[0190] [挥发性成分量]
[0191] 在腹部为100mmX25mm(l)、颈部为255mmX12mm(l)、厚度为1mm的玻璃安飯中量入 PAS树脂3g，然后将玻璃安飯进行真空封入。仅将该玻璃安飯的躯干部插入到理化制 作所制的陶瓷管状电炉ARF-30K，在320°C加热2小时。由PAS树脂挥发的挥发性气体附着于 玻璃安飯的未被管状炉加热的部分。取出安飯，然后用锥刀切出附着了挥发性气体的安飯 颈部并称量。接着将附着气体用5g的氯仿进行溶解而除去，然后在60°C的玻璃干燥机中干 燥1小时，然后再次称量该安飯颈部。由除去气体前后的安飯颈部的质量差算出挥发性成分 量(相对于聚合物的质量％)。
[019引[烙点]
[0193] 使用パ一年シ工瓜7-社制DSC7,将样品约5mg在氮气气氛下，W升溫/降溫速度 20°C/分钟，进行下述(1)~(4)时，将(3)的工序中观测到的烙融峰溫度设为烙点巧m)，
[0194] (1)从50°C升溫至％0°C，然后在％0°C保持1分钟；
[0195] (2)降溫至 100°C;
[0196] (3)再次升溫至340°C，然后在340°C保持1分钟；
[0197] (4)再次降溫至100°C。
[0198] [(A)PAS树脂的合成]
[0199] 通过W下的合成例1~9合成出PPS-1~9。将合成的PI^的各种物性示于表1中。
[0200] [合成例UPPS-1的合成）]
[0201 ] 在带有揽拌机和底塞阀的70升高压蓋中，加入47.5%氨硫化钢8.26kg(70.00摩 尔）、96%氨氧化钢3.03kg(72.69摩尔）、N-甲基-2-化咯烧酬(NMP) 11.45kg( 115.50摩尔)和 离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边经约3小时将反应容器缓慢地加热至225 °C进行脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馈出的时刻结束加热，开始冷却。在该时刻的加 入碱金属氨硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含NMP的水解被消耗的水分而为1.01摩 尔。此外，硫化氨的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩 尔。另外，伴随硫化氨的飞散，体系内重新生成了 1.4摩尔的氨氧化钢。
[0202] 然后，将反应容器冷却至200°C，添加对二氯苯(P-DC B) 10.08kg(68.60摩尔）、对氯 苯甲酸0.32kg(2.06摩尔)和NMP9.37kg(94.50摩尔），然后，将反应容器在氮气下密封，一边 W 24化pm进行揽拌一边在W下的反应条件下进行聚合工序。
[0203] W0.8°C/分钟经38分钟从200°C升溫至230°C。
[0204] <工序1>接着，W〇.6°C/分钟经25分钟从230°C升溫至245°C。!！为63分钟，Tla为 25分钟。工序1结束时取样反应物，由将样品中所残存的P-DCB量通过气相色谱定量的结果 算出P-DCB的消耗率，即转化率，结果P-DCB的转化率为64%。
[020引 < 工序2>接着工序l，W0.6°C/分钟经52分钟从245°C升溫至276°C，然后在276°C 的恒溫状态下进行反应65分钟。T2为117分钟。
[0206] 工序2结束后，立即开放高压蓋的底塞阀，在带有揽拌机的装置中使内容物闪蒸， 在230°C的带有揽拌机的装置内干燥固化1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95% W上被挥 发除去，回收了包含PI^和盐类的固体物质。
[0207] 将所得的回收物和离子交换水74升加入带有揽拌机的高压蓋中，在75°C洗涂15分 钟，然后通过过滤器进行过滤，获得了滤饼。将所得的滤饼用75°C的离子交换水洗涂15分 钟，进行过滤，将上述操作进行3次，然后将滤饼、离子交换水74升和乙酸0.4kg加入带有揽 拌机的高压蓋中，将高压蓋内部用氮气置换后，升溫至195°C。然后，将高压蓋进行冷却，取 出内容物。将内容物用过滤器进行过滤，获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120°C 进行干燥，从而获得了干燥PPS。
[0208] [合成例2(PPS-2的合成）]
[0209] 在W下的反应条件下进行工序1和工序2,除此W外，进行与合成例1同样的操作。
[0210] <工序1>W0.6°C/分钟经13分钟从230°C升溫至238°C。在238°C的恒溫状态下进 行反应128分钟，然后W〇.8°C/分钟经9分钟从238°C升溫至245°CdT1为188分钟，Tla为150 分钟。P-DCB的转化率为94.5 %。
[0211] <工序2>接着工序l，W〇.8°C/分钟经12分钟从245°C升溫至255°C。工序2的聚合 时间(T2)为12分钟。
[0212][合成例3(PPS-3的合成）]
[0213] 代替对氯苯甲酸，添加2,5-二氯苯甲酸0.39kg(2.06摩尔），除此W外，进行与合成 例2同样的操作。工序1结束时的P-DCB的转化率为94.5 %。
[0214] [合成例4(PPS-4的合成）]
[0引引添加96%氨氧化钢3.09kg(74.06摩尔）进行脱水工序，添加 p-DCB9.98kg(67.91摩 尔）、2,5-二氯苯甲酸0.66kg(3.43摩尔），除此W外，进行与合成例3同样的操作。工序1结束 时的P-DCB的转化率为94%。
[0216][合成例5(PPS-5的合成）]
[0217] 添加96%氨氧化钢2.94kg(70.63摩尔)进行脱水工序，添加10.39kg(70.66摩尔） 的P-DCB，不添加对氯苯甲酸，除此W外，进行与合成例1同样的操作。工序1结束时的P-DCB 的转化率为65 %。
[0引引[合成例6(PPS-6的合成）]
[0219] 添加96%氨氧化钢2.94kg(70.63摩尔)进行脱水工序，添加10.39kg(70.66摩尔） 的P-DCB，不添加对氯苯甲酸，除此W外，进行与合成例2同样的操作。工序1结束时的P-DCB 的转化率为93 %。
[0220] [合成例7(PPS-7的合成）]
[0221] 添加96%氨氧化钢2.99kg(71.83摩尔）进行脱水工序，添加10.19kg(69.29摩尔） 的P-DCB，添加对氯苯甲酸0.19kg(1.20摩尔），除此W外，进行与合成例2同样的操作。工序1 结束时的P-DCB的转化率为95%。
[0222] [合成例8(PPS-8的合成）]
[0223] 添加96 %氨氧化钢3.23kg(77.49摩尔)进行脱水工序，添加9.68kg(65.86摩尔）的 P-DCB，添加对氯苯甲酸1.07kg(6.86摩尔），除此W外，进行与合成例2同样的操作。工序1结 束时的P-DCB的转化率为92.5%。
[0224] [合成例9(PPS-9的合成）]
[0225] 在带有揽拌机和底塞阀的70升高压蓋中，加入47.5%氨硫化钢8.26kg(70.00摩 尔）、96%氨氧化钢3.03kg(72.69摩尔）、N-甲基-2-化咯烧酬(NMP) 11.45kg( 115.50摩尔)和 离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边经约3小时将反应容器缓慢地加热至225 °C进行脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馈出的时刻结束加热，开始冷却。在该时刻的加 入碱金属氨硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含NMP的水解被消耗的水分而为1.01摩 尔。此外，硫化氨的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩 尔。另外，伴随硫化氨的飞散，体系内重新生成了 1.4摩尔的氨氧化钢。
[0226] 然后，将反应容器冷却至200°C，添加对二氯苯（p-DCB) 10.08kg(68.60摩尔）和 醒P9.3化g(94.50摩尔），然后将反应容器在氮气下密封，一边W 24化pm进行揽拌一边在W 下的反应条件下进行聚合工序。
[0227] W〇.8°C/分钟经38分钟从200°C升溫至230°C。
[022引 <工序1>接着，W0.6°C/分钟经13分钟从230°C升溫至238°C。在238°C的恒溫状 态下进行反应128分钟，然后，W0.8°C/分钟经9分钟从238°C升溫至245°CdT1为188分钟， Tla为150分钟。p-DCB的转化率为94.5%。
[0229] <工序2>工序1结束后，立即压入对氯苯甲酸0.32kg(2.06摩尔），接着工序1，W 〇.8°C/分钟经12分钟从245°C升溫至255°C。工序2的聚合时间（T2)为12分钟。
[0230] 工序2结束后，进行与合成例1同样的操作。
[0231] [表1]
[0232]
[0233] [(B)填充材料]
[0234] 玻璃纤维：日本电气销子社制T-747H，3mm长，平均纤维直径10.5皿。
[0235] 碳纤维：由将聚丙締腊作为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理， 对总单丝数24,000根、单纤维直径7皿、每单位长度的质量1.6肖/111、比重1.8肖八1]13、表面氧浓 度[0/C]0.06、丝束抗拉强度为4880MPa、丝束拉伸弹性模量为225G化的连续碳纤维，附着作 为上浆剂的聚甘油聚缩水甘油基酸(环氧当量140g/eq)W使附着量成为1.0质量％，在200 °〇进行干燥，然后用轮刀切割成平均纤维长度6.0mm的碳纤维。
[0236] 另外，表面氧浓度比使用进行了表面氧化处理后的碳纤维，通过X射线光电子分光 法，按照W下步骤来求出。首先，将碳纤维束切割成20mm，在铜制的试样支持台上展开并排 列后，使用Α1Κα1、2作为X射线源，将试样室中保持于IX ΚΓ%。作为伴随着测定时的带电的 峰的校正值，使Cls的主峰的动能值化.Ε.)对应于1202eV。通过在1191~1205eV的范围引出 直线的基线来求出Cls峰面积作为K.E.。通过在947~959eV的范围引出直线的基线来求出 01s峰面积作为K.E.。由01s峰面积与Cls峰面积之比使用装置固有的灵敏度校正值W原子 数比的形式算出。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气社制型号ES-200,使灵敏度 校正值为1.74。
[0237] [(C)締控系共聚物]
[0238] 乙締/甲基丙締酸缩水甘油醋= 88/12(质量％ )共聚物(住友化学社制乐シK 7 7 乂户斗）
[0239] [(D)烷氧基硅烷化合物]
[0240] β- (3，4-环氧环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷(信越化学工业社制KBM303)
[02川[实施例1~10、比较例1~6]
[0242] 将(Β)填充材料W外的材料预先W表2或表3所示的比例进行干式渗混之后，投入 至日本制钢所社制ΤΕΧ30α型双轴挤出机化/0 = 30)的主进料部。另一方面，（Β)填充材料W 表2或表3所示的比例从该双轴挤出机的侧进料机进行了投入。烙融混炼在溫度320°C、转速 20化pm的条件下实施。烙融混炼后，将从双轴挤出机排出的树脂组合物通过线料切粒机进 行制粒之后，在120°C热风干燥1晚，获得了树脂组合物的颗粒。
[0243] 拉伸试验在W下的条件下进行。使用住友重机械工业制注射成型机（SE75DUZ- C250)，在树脂溫度310°C、模具溫度130°C的条件下，成型拉伸试验用的ASTM1号哑铃试验 片，使用所得的试验片，在支点间距离114mm、拉伸速度lOmm/min、溫度23°CX相对湿度50% 条件下，按照ASTM D638来测定出抗拉强度。此外，作为耐化学性试验，使同试验片浸溃于长 效冷却液化LC)50%水溶液中，在上述相同条件下进行测定在130°C处理1000小时之后的抗 拉强度，测定出相对于浸溃前的抗拉强度的强度保持率。
[0244] 弯曲试验在W下的条件下进行。使用上述注射成型机，在与上述相同成型条件下 成型长度127mm、宽度12.7mm、厚度6.35mm的弯曲试验片。使用所得的试验片，在支点间距离 100mm、十字头速度3mm/min、溫度23°C X相对湿度50%条件下，按照ASTM D790测定出抗弯 强度。
[0245] 焊接强度试验在W下的条件下进行。使用上述注射成型机，在与上述相同的成型 条件下制成两端具有诱口，试验片中央部附近具有焊接线的ASTM1号哑铃片。使用所得的试 验片，在支点间距离114mm、拉伸速度1 Omm/min、溫度23°C X相对湿度50 %条件下，按照ASTM D638测定出抗拉强度。将通过该试验获得的抗拉强度的值设为焊接强度。此外，作为耐化学 性试验，使同试验片浸溃于化巧0%水溶液，在上述相同条件下测定在130°C处理1000小时 之后的抗拉强度，将相对于浸溃前的抗拉强度的强度保持率设为焊接强度保持率。
[0246] 将抗拉强度、抗弯强度、焊接强度的测定结果示于表2和表3中。
[0247] [表 2]
[024引
[0249][表 3]
[0 巧 0]
[ο巧1] 可知通过使用簇基含量为100~400皿ol/g、并且重均分子量为10000~100000的 PAS，与填充材料进行烙融混炼，从而机械物性和耐化学性飞跃性地提高，特别是在焊接部 分的耐化学性的提高方面是有效果的。
【主权项】
1. 一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含： (A) 聚芳撑硫醚树脂，所述聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100ymol/g且小于400μηιο1/ g，并且重均分子量为10000以上且小于100000,以及 (B) 填充材料。2. 根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，是对芳撑硫醚单元为90摩尔％以上 的聚芳撑硫醚树脂。3. 根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，（B)填充材料为纤维状无机填充 材料。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述(A)聚芳撑硫醚树 脂是在真空下在320°C加热熔融2小时所挥发的挥发性成分量为1.0质量％以下的聚芳撑硫 醚树脂。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚芳撑 硫醚树脂1 〇〇质量份，包含(B)填充材料10~250质量份。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚芳撑 硫醚树脂100质量份，进一步配合有(C)烯烃系共聚物1~30质量份。7. 根据权利要求6所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，（C)烯烃系共聚物为具有选自环氧 基、羧基、酸酐基、氨基、羟基和巯基中的至少一种官能团的烯烃系共聚物。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于(A)聚芳撑硫醚 树脂100质量份，进一步配合有(D)烷氧基硅烷化合物0.05~5质量份。
【专利摘要】一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含(A)聚芳撑硫醚树脂，该聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g，并且重均分子量为10000以上且小于100000，以及(B)填充材料。本发明提供维持聚芳撑硫醚本来的高熔点，并且机械物性、耐化学性提高了的聚芳撑硫醚树脂组合物。
【IPC分类】C08L23/02, C08L81/02, C08K7/02, C08K5/5415
【公开号】CN105555871
【申请号】CN201480052149
【发明人】东原武志, 松本英树, 斋藤圭, 奥长健一
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月25日
【公告号】WO2015046324A1
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