用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池的制作方法
用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于裡二次电池的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次 电池，更详细地，设及一种用于裡二次电池的通过在表面形成一个或多个包覆层而具有优 良的寿命特性和充电/放电特性的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 基于近来电子、通信、计算机工业等的快速发展，便携电子设备的使用变得普遍， 所述电子设备例如摄像录像机、移动电话、笔记本电脑等。相应地，对于质量轻、高可靠并且 寿命更长的电池的需求日益增加。特别是工作电压是3. 7V或更高的裡二次电池，相比镶簡 电池和氨镶电池具有更高的单位重量的能量密度。相应地，对于作为驱动便携电子通信设 备的电源的裡二次电池的需求日益增多。
[0003] 最近，美国、日本、欧洲等地正在积极地进行关于将内燃机与裡二次电池混用作为 电源W用于电动车辆的研究。美国各地正在积极地进行用于单日里程小于60英里的汽车 的插电式混合动力（plug-inhybrid，P-HEV)电池的研发。P-HEV电池是一种特性接近于电 动车辆特性的电池，最大的挑战是研发高容量电池。特别地，最大的挑战是研发具有2.Og/ CC或更高振实密度和230mAh/g或更高容量特性的正极材料。
[0004] 现有的或正在研发的正极材料为LiCo化、LiNi化、LiMn化、LiMri2〇4、Li化P〇4等。其 中，LiCo化是一种具有稳定充电/放电特性、极佳电子导电性、高槽电压、高稳定性甚至高放 电电压特性的材料。然而，由于钻储量低、价格昂贵并且对人体有害，需要开发其他的正极 材料。进一步地，它具有的缺陷为，在充电过程中由于脱裡导致晶体结构不稳定而具有极差 热特性。
[0005] 为了改善该个问题，进行了很多的尝试来通过将一部分镶替换为过渡金属而将放 热起始温度转换为更高温度W将放热峰变宽从而防止快速热量散失。然而，目前还没有满 意的结果。
[0006] 也就是说，一部分镶被替换为钻的LiNii_,Co,〇2(x= 0. 1-0. 3)材料，表现出极佳 的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题还没有解决。进一步地，欧洲专利号为 0872450的专利公开了Ni被替换为Co和MnW及其他金属的LiaC〇bMncMdNiwb+e+d>〇2(M=B、 A1、Si.Fe、&、化、Zn、W、Ti、Ga)型，但是镶基材料的热稳定性尚没有解决。
[0007] 为了消除该些缺点，公布号为10-2005-0083869的韩国专利建议使用具有金属组 成浓度梯度的裡过渡金属氧化物。此方法是该样一种方法；合成具有某一组成的内部材料 并且将具有其他组成的材料涂覆在其外面而得到双层，并且在与裡盐混合后进行热处理。 该内部材料可W是市售的裡过渡金属氧化物。然而，在此方法中，位于生成的内部材料和外 部材料之间的正极活性材料的金属组成是不连续地变化的，并且存在内部结构不稳定等问 题。
[0008] 进一步地，登录号为10-0693822的韩国专利建议使用对核表面进行涂覆或替换 的结果形成浓度梯度的正极活性材料，然而为了改善表面而进行涂覆或替换的结果，在核W及核层的界面领域形成浓度梯度，并且存在不能形成全浓度梯度等问题。
【发明内容】
[000引技术问题
[0010] 为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种新型用于裡二次电池的 表面形成一个或多个包覆层的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次电池。
[0011] 技术方案
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于裡二次电池的正极活性材料，在表 面形成一个或多个包覆层，并且包括：
[0013] 下面式1表示的核；W及
[0014] 下面式2表示的表面部分，
[00巧][式U
[001引 LiaiMlxiM2yiM3ziM仙0"6
[0017][式引
[001 引 Lia2Mlx2M2口M3z2M4w02+s(在式 1 或式 2 中，Ml、M2 和M3 选自Ni、Co、Mn及其组合； M4 选自Fe、化、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、佩、Mo、A1、Ga、B及其组合；0 <al《1. 1，0 <a2《1. 1，0《xl《1，0《x2《1，0《yl《1，0《y2《1，0《zl《1， 0《z2《1，0《w《0. 1，0. 0《5《0. 5,0 <x+yl+zl《1，0 <x+y2+z2《1，yl《y2 和z2《zl)。
[0019] 本发明的特征在于，所述包覆层含有选自P、Zr、Sc、Y、Li、P'Ja、K、I?b、Mg、(]a、S;r、Ba、 La、Ti、V、佩、Cr、Mo、W、Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、A1、Ga、 In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合的元素。
[0020] 在本发明中，所述包覆层可W由下面式3表示。
[002。[式引
[0022] DJ,0,
[0023] 在式 3 中，D可选自P、Zr、Sc、Y、Li、^、K、I?b、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、 W、Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、 813、81、56、16及其组合；1选自11、化、1(、化、]\%、化、51'、83、￥、1^3、1'1、21'、￥、佩、化、]\1〇、胖、 Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、 Sb、Bi、Se、Te及其组合；0 <p《4,0《q《1和0 <r《10。
[0024] 在本发明中，所述包覆层可选自Zr〇2、P〇4、Se〇3和Sn〇2。本发明一实施例所设及的 正极活性材料通过含有选自Zr化、P〇4、Se〇3和Sn〇2的包覆层，能够同时提高正极活性材料 的稳定性和导电性。
[00巧]在本发明中，所述包覆层既可为一个或多个的层状，还可为岛状。当所述包覆层为 层状时，可期待均匀涂覆所带来的优点，当所述包覆层为岛状时，与活性材料表面上的特性 激活点进行选择反应而对副反应控制有明显效果，同时可期待电特性提高和热稳定性改进 的效果。
[0026] 本发明的正极活性材料可根据包覆层的含量显出不同的电化学特性。当添加包覆 材料时，由于涂覆元素在粒子内部或粒子之间进行物理或化学键合，因而随后进行热处理 时，特别是在空气气氛下进行热处理时，防止一次粒子在形成的同时凝聚，从而能够抑制粒 子成长。
[0027] 本发明的特征在于，所述包覆层为1至150皿。
[0028] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的10至70%，并且金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒 定。
[0029] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有 连续浓度梯度。
[0030] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的 核W及下面式2表示的表面部分，所述核W及表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正 极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所 述表面部分具有连续浓度梯度。
[0031] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的 核W及下面式2表示的表面部分，所述Ml和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分W连 续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分W连续浓度梯度减小。
[0032] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核W及表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正极 活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2 的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
[0033] 本发明的特征在于，所述式1或式2满足0《Ix2-xlI《0. 4， 0. 01《Iy2-ylI《0. 4,0. 1《Iz2-zlI《0. 5,0.巧《x2《0. 35,0. 01《y2《0. 3 和0. 5《z2《0. 7。
[0034] 该时，在本发明一实施例中，可W如下；M3的浓度在核处为0. 90摩尔比例，在表面 部分减小至0. 65摩尔比例；M2的浓度在核处为0. 05,在表面部分增加至0. 10摩尔比例；Ml 在核W及表面部分的浓度从0. 05增加至0. 25的表面部分的浓度。
[00巧]在本发明的另一实施例中，可W如下；M3在核处为0.75摩尔比例，但在表面部分 减小至0. 55摩尔比例；M2的浓度在核处为0,在表面部分增加至0. 20摩尔比例；Ml的浓度 在核W及表面部分W0. 25摩尔比例恒定。
[0036]在本发明中，所述用于裡二次电池的正极活性材料的平均粒径既可为0. 1至 1ym，还可为0. 1至0. 6ym。当小于0. 1ym时存在振实密度下降等问题，当超过1ym时振 实密度增加，然而由于粒子大小过分增大而在结构中裡离子嵌入/脱离的距离加长，因此 存在电化学特性下降等问题。
[0037] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Co,所述M2为Mn，所述M3为Ni。
[0038] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Mn，所述M2为Co,所述M3为Ni。
[0039] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Ni，所述M2为Co,所述M3为Mn。
[0040] 进一步地，本发明提供一种制备用于裡二次电池的正极活性材料的方法，包括下 列步骤：
[0041] a)合成包覆层原料物质；
[0042]b)形成用于裡二次电池的正极活性材料前体；
[0043]C)将所述a)步骤的包覆层原料物质和一种裡盐与所述b)步骤的用于裡二次电池 的正极活性材料前体进行混合；W及
[0044]d)将所述C)步骤的混合物进行涂覆和烧成。
[0045] 进一步地，本发明提供一种制备用于裡二次电池的正极活性材料的方法，包括下 列步骤：
[0046]a)合成包覆层原料物质；
[0047]b)形成用于裡二次电池的正极活性材料前体；
[0048]C)将所述a)步骤的包覆层原料物质和所述b)步骤的正极活性材料在溶剂中进行 混合；
[0049]d)将所述C)步骤的混合物进行涂覆和干燥；W及
[0050]e)将所述d)步骤的混合物进行烧成。
[0051] 本发明的制备方法的特征在于，所述C)步骤的溶剂选自蒸馈水、甲醇、己醇及其 组合。
[0052] 本发明的制备方法的特征在于，相对于100重量份所述正极活性材料，所述包覆 层原料物质按0. 1至1. 00重量份比例进行混合。
[0053] 所述混合包覆层原料物质的混合量为0. 25重量份W下时，不会出现包覆所带来 的效果，所述涂覆元素氧化物的混合量超过1. 00重量份时，包覆层堆积过厚而妨碍裡离子 的嵌入/脱离，有可能出现导电性下降等现象。
[0054] 进一步地，本发明提供一种裡二次电池，包括用于裡二次电池的形成一个或多个 包覆层的正极活性材料。
[00对技术效果
[0056] 本发明的正极活性材料由于在表面形成一个或多个含有涂覆元素氧化物的包覆 层而提高了稳定性和导电性，并且含有其的电池具有极佳的充电/放电特性、寿命特性和 热稳定性。
【附图说明】
[0057] 图1、图5和图10表示本发明一实施例和比较例中制备的正极活性材料的XRD测 量结果；
[005引图2、图6、图8、图11、图13、图15、图17和图20表示使用本发明一实施例中制备 的正极活性材料和比较例中制备的正极活性材料制备的电池的充电/放电特性；
[0059] 图3、图7、图9、图12、图14、图16、图18和图21表示使用本发明一实施例中制备 的正极活性材料和比较例中制备的正极活性材料制备的电池的寿命特性；
[0060] 图4和图19表示使用本发明一实施例中制备的正极活性材料和比较例中制备的 正极活性材料制备的正极的DSC分析结果。
【具体实施方式】
[0061] 下面，通过实施例更详细地阐述本发明。但是，本发明并不限定于W下实施例。
[0062] <制备例>
[0063] <制备例1>制备核-壳结构的活性材料前体
[0064] 为了制备由恒定浓度的核和恒定浓度的壳而成的粒子，将硫酸镶、硫酸钻和硫酸 铺W90 ;5 ;5摩尔比例混合而制备2. 4M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶 液，并且制备包含65 ;10 ;25摩尔比例的硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺的金属水溶液作为用于形 成表面部分的金属盐水溶液。将化蒸馈水倒入一个共沉淀反应器（容积：化，旋转电机功 率；80W)中；将氮气W0.化/min的速率供入反应器中W除去溶解的氧；并且在1000巧m下 揽拌同时保持反应器的温度在50°C。
[0065] 将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中W形成核，并且将所述用于 形成表面部分的金属盐水溶液W0. 3L/小时的速率供入到该反应器中，W制备由恒定浓度 的核和恒定浓度的壳而成的活性材料前体。
[0066] <制备例2 >制备核-呈浓度梯度的壳结构的活性材料前体
[0067] 将硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W90 ;5 ;5摩尔比例混合而制备2. 4M浓度的金属水溶 液，并且制备包含55 ;15 ;30摩尔比例的硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺的金属水溶液作为用于形 成表面部分的金属盐水溶液。将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中W形 成核，并且将所述用于形成表面部分的金属盐水溶液W逐渐变化的恒定比例进行混合并W 0. 3L/小时的速率供入到该反应器中，W制备由恒定浓度的核和呈浓度梯度的壳而成的活 性材料前体。
[0068] <制备例3 >制备在整个粒子中金属离子浓度呈梯度的活性材料前体
[0069] 利用与制备例3同样的方法，不同在于，为了制备从核至表面部分Mn的浓度恒定， Ni的浓度减小，且Co的浓度增加的化合物，将硫酸镶和硫酸铺W75 ;25摩尔比例混合而制 备2. 4M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且制备包含55 ;20 ;25摩尔 比例的硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W 制备活性材料前体。
[0070] <制备例4 >制备具有2个金属浓度梯度的活性材料前体
[0071] 重复制备例1的操作，不同在于，首先使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W98 ;00 ;02 摩尔比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺 W85 ;05 ; 10摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液来制备具有一定 厚度的呈浓度梯度的壳，然后使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W65 ; 10 ;25摩尔比例混合的溶 液来制备具有一定厚度的壳W形成2个壳中浓度梯度，W制备活性材料前体。
[0072] <制备例5 >制备核-壳结构的活性材料前体
[0073] 重复制备例1的操作，不同在于，使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W80 ;10 ;10摩尔 比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W50 : 20 ;30摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W制备活性材料前 体。
[0074] <制备例6>制备核-呈浓度梯度的壳结构的活性材料前体
[00巧]重复制备例2的操作，不同在于，使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W85 ;05 ;10摩尔 比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W60 : 15 ;25摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W制备活性材料前 体。
[0076] <制备例7 >制备在整个粒子中金属离子浓度呈梯度的活性材料前体
[0077] 重复制备例3的操作，不同在于，使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W90 ;00 ;10摩尔 比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W54 : 15 ;31摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W制备活性材料前 体。
[0078] <制备例8>制备具有2个金属浓度梯度的活性材料前体
[0079] 重复制备例1的操作，不同在于，首先使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W96 ;00 ;04 摩尔比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺 W80 ;05 ; 15摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液来制备具有一定 厚度的呈浓度梯度的壳，然后使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W55 ; 15 ;30摩尔比例混合的溶 液来制备具有一定厚度的壳W形成2个壳中浓度梯度，W制备活性材料前体。
[0080] <制备例9>制备具有2个金属浓度梯度的活性材料前体
[0081] 重复制备例1的操作，不同在于，首先使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W95 ;02 ;03 摩尔比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺 W90 ;04 ;06摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液来制备具有一定 厚度的呈浓度梯度的壳，然后使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W67 ;09 ;24摩尔比例混合的溶 液来制备具有一定厚度的壳W形成2个壳中浓度梯度，W制备活性材料前体。
[0082] <实施例1至12>制备形成P〇4包覆层的正极活性材料
[008引 < 实施例1至4>
[0084] 在化连续揽拌蓋反应器（Continuousstirredtankreactor,CSTR)中、P册条 件下合成（畑4)2册〇4,并且使用行星轴机（planetarymilD进行粉碎，W获得纳米尺寸的粒 子。
[0085] 将获得的0. 25重量份纳米粒子和作为裡盐的LiNOsW及99. 75重量份制备例1 至4中的各正极活性材料前体进行混合，并且在1(K)巧m下进行12小时干式球磨涂覆。该 时，使用容器的容积为50ml，所使用的氧化错球其中1个球的粒径为10mm，3个球的粒径为 5mm。将所述涂覆纳米粒子的正极活性材料在500°C、空气气氛下进行5小时热处理，W制备 涂覆P〇4的正极活性材料1至4。
[0086] <实施例5至8>
[0087]重复实施例1至4的操作，不同在于，使用NH4PO4作为涂覆前体，并且使用制备例 5至8的正极活性材料前体，W制备涂覆P化的正极活性材料5至8。
[0088] <实施例9至12 >
[0089] 重复实施例1至4的操作，不同在于，使用NH3PO4作为涂覆前体，并且使用制备例 1、6、3或8,W制备涂覆P〇4的正极活性材料9至12。
[0090] <比较例1至9 >
[0091] 重复实施例1的操作，不同在于，制备例1至9中制备的活性材料前体没有使用涂 覆前体，W制备正极活性材料，并作为比较例1至9。
[0092] <测试例1-1>X畑测量
[0093] 对上述实施例3中制备的正极活性材料和比较例3中制备 的正极活性材料进行 XRD测量，结果示于图1。
[0094] <制备例>制备硬币壳
[0095] 将实施例1至12中制备的正极活性材料和比较例1至9中制备的正极活性材料、 作为导电材料的SuperP、W及作为粘合剂的聚偏氣己締（PVd巧分别W85 ;7. 5 ;7. 5重量 比例混合来制备浆料。
[0096] 将所述浆料均匀涂覆在20ym厚度的侣巧上，并且在120°C真空下进行干燥W制 备正极。将所述制备的正极和裡巧设为相对电极，多孔性聚己締膜（CelgardLLC.，Celgard 2300,厚度；25ym)设为隔膜，并且使用在碳酸己酸醋和碳酸甲己醋的体积比例为3 ;7的混 合溶剂中溶解有LiPFe的1.2M浓度的液体电解液，根据周知的制备工序制备硬币壳。
[0097] <测试例1-2>测量充电/放电容量和寿命特性
[009引对于使用上述实施例1至12中制备的各活性材料和比较例1至8中制备的各活 性材料制备的电池，进行充电/放电测试和循环特性测试，结果示于图2至3和表1。
[0099] 在2. 7-4. 5V和0. 1C的条件下，对每个试样进行10次电池的充电/放电特性测试， 取平均值，在2. 7-4. 5V和0. 5C、25°C的条件下，进行60次W上寿命特性测试。
[0100]从图2至3和表1可知，相比于不含P〇4涂覆的比较例的活性材料，包含P0 4涂覆 的实施例的活性材料的初始充电/放电容量和效率极佳，在100次循环下也显出极佳的寿 命特性。
[0101] 表1
[0102] [T油lei]
[0103]
[0105] <测试例1-3 >通过DSC测量评估热稳定性
[0106] 分别将包括实施例1至12中制备的活性材料和比较例1至8中制备的活性材料 的正极在4. 3V下充电，通过使用示差扫描热量计值SC)在10°C/min的加热速率下测量热 稳定性，结果不于图4和表2。
[0107] 从图4和表12可知，相比于不含P〇4涂覆的比较例的活性材料，包含P0 4涂覆的实 施例的活性材料，其热稳定性的改善大得多。
[010引 表2
[0109][T油le2]
[0110]
[0112] <测试例1-4 >测量残余裡
[0113] 将各lOg实施例1至12中制备的活性材料W及比较例1至8中制备的活性材料 和100ml蒸馈水混匀15分钟，并且过滤蒸馈水。加入50ml由METTLERTOLEDO公司T50设 备过滤的蒸馈水，并加入少量的10%盐酸水溶液来开始滴定。滴定后出现两个拐点，该时确 定拐点处的盐酸水溶液的加入量来计算残余裡，结果示于下表3。
[0114]表 3
[0115][T油le3]
[0116]
[0118] <实施例13至16 >制备形成Zr〇2包覆层的正极活性材料
[0119] <实施例13至16 >形成0. 25重量份的Zr〇2包覆层
[0120] 在化连续揽拌蓋反应器（Continuousstirredtankreactor,CSTR)中、pH=8 条件下合成醋酸错氨氧化物（ZAH，zirconiumacetatehy化oxide((邸3〔〇2)刀"(OH)y，且x+y = 4))，并且使用行星轴机（planetarymill)进行粉碎，W获得纳米尺寸的粒子。
[012。 将获得的0. 25重量份纳米粒子和作为裡盐的LiOH、Li2C03W及制备例5、2、7或4 中制备的99. 75重量份正极活性材料前体进行混合，并且在10化pm下进行12小时干式球 磨涂覆。该时，使用容器的容积为50ml，所使用的氧化错球其中1个球的粒径为10mm，3个 球的粒径为5mm。将所述涂覆纳米粒子的正极活性材料在500°C、空气气氛下进行5小时热 处理，W制备涂覆Zr02的正极活性材料13至16。
[0122] <实施例15-2 >形成0. 50重量份的Zr〇2包覆层
[0123] 重复实施例15的操作，不同在于，将获得的0. 50重量份纳米粒子与制备例7的 99. 50重量份正极活性材料进行混合，W制备正极活性材料。
[0124] <实施例15-3 >形成0. 75重量份的Zr〇2包覆层
[01巧]重复实施例15的操作，不同在于，将获得的0. 75重量份纳米粒子与制备例7的 99. 25重量份正极活性材料进行混合，W制备正极活性材料。
[0126] <实施例15-4>形成1. 00重量份的Zr〇2包覆层
[0127] 重复实施例15的操作，不同在于，将获得的1. 00重量份纳米粒子与制备例7的 99. 00重量份正极活性材料进行混合，W制备正极活性材料。
[0128] <测试例2-1 >X畑测量
[0129] 对上述实施例16中制备的正极活性材料和比较例4中制备的正极活性材料进行 XRD测量，结果示于图5。
[0130] <测试例2-2 >测量基于Zr化涂覆量的电池特性
[0131] 测量上述实施例15和实施例15-2至15-4的电池特性，结果示于图6至7和表4。 [013引 表4
[0133] [T油le4]
[0134]
[0135] <测试例2-3 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0136] 对于使用上述实施例13至16中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图8至9和表5。
[0137]表 5
[0138] [T油le5]
[0139]
[0141] <测试例2-4 >测量残余裡
[0142] 关于上述实施例13至16的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表6。
[014引表6
[0144][T油le6]
[0145]
[0146] <实施例17至18 >制备形成Se〇3包覆层的正极活性材料
[0147] 重复实施例1的操作，不同在于，使用HsSe化作为涂覆前体，并且使用制备例6或 9的活性材料前体，W制备涂覆Se〇3的正极活性材料17至18。
[0148] <测试例3-1 >X畑测量
[0149] 对上述实施例17中制备的正极活性材料和比较例6中制备的正极活性材料进行 XRD测量，结果示于图10。
[0150] <测试例3-2 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0151] 对于使用上述实施例17至18中制备的各活性材料和比较例9中制备的各活性材 料制备的电池，进行充电/放电测试和循环特性测试，结果示于图11至12和表7。
[0152]表7
[0巧引[T油le7]
[0154]
[0156] <测试例3-3 >测量残余裡
[0157] 关于上述实施例17至18的正极活性材料和比较例9的正极活性材料，利用与测 试例1-4同样的方法来计算残余裡，结果示于下表8。
[015引表8[0巧9] [T油le引
[0160]
[0161] <实施例19至20 >制备形成Sn〇2包覆层的正极活性材料
[0162] 重复实施例1的操作，不同在于，使用HsSnOs作为涂覆前体，并且使用制备例7或 9的活性材料前体，W制备涂覆Sn〇2的正极活性材料19至20。
[0163] <测试例4-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0164] 对于使用上述实施例19至20中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图13至14和表9。
[016引表9
[0166][T油le9]
[0167]
[0168] <测试例4-2 >测量残余裡
[0169] 关于上述实施例17至18的正极活性材料和比较例9的正极活性材料，利用与测 试例1-4同样的方法来计算残余裡，结果示于下表10。
[0170]表10
[0171][T油lelO]
[0172]
[0173] <实施例21至26 >制备形成P〇4包覆层的正极活性材料
[0174] <实施例21至22 >
[01巧]在化连续揽拌蓋反应器（Continuousstirredtankreactor,CSTR)中、P册条 件下合成（畑4)2册〇4,并且使用行星轴机（planetarymm)进行粉碎，W获得纳米尺寸的粒 子。
[0176] 在制备例1或3的活性材料前体中W1. 0 ;1. 19的摩尔比例混合氨氧化裡（LiOH) 后，W2°C/min的加热速率进行加热并在280°C下维持5小时进行预烧成，随后在900°C下 烧成10小时，W制备正极活性材料。
[0177] 将获得的0. 25重量份纳米粒子和99. 75重量份所述制备的正极活性材料在溶剂 (蒸馈水、甲醇、己醇等）中进行混合，并且在10化pm下进行12小时湿式球磨涂覆。将所述 涂覆纳米粒子的正极活性材料在500°C、空气气氛下进行5小时热处理，W制备涂覆P〇4的 正极活性材料21至22。
[017引 < 实施例23至24 >
[0179] 重复实施例21的操作，不同在于，使用NH4PO4作为涂覆前体，并且使用制备例6或 9的活性材料前体，W制备涂覆P〇4的正极活性材料23至24。
[0180] <实施例25至26 >
[0181] 重复实施例21的操作，不同在于，使用H3PO4作为涂覆前体，并且使用制备例7或 9,W制备涂覆P〇4的正极活性材料25至26。
[0182] <测试例5-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0183] 对于使用上述实施例21至26中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图15至16和表11。
[0184]表 11[018 引 [T油lell]
[0186]
[0188] <测试例5-2 >测量残余裡
[0189] 关于上述实施例21至26的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表12。
[0190]表 12
[0191] 的blel2]
[0192]
[0193] <实施例27至28 >制备形成Se〇3包覆层的正极活性材料
[0194] 重复实施例21的操作，不同在于，使用HsSeOs作为涂覆前体，并且使用制备例1或 9的活性材料前体，W制备涂覆Se〇3的正极活性材料27至28。
[0195] <测试例6-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0196] 对于使用上述实施例27至28中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图17至18和表13。
[0197]表 13 [019引[T油lel3]
[0199]
[0200] <测试例6-2 >通过DSC测量评估热稳定性
[0201] 分别将包括上述实施例27至28中制备的活性材料和比较例9中制备的活性材料 的正极在4. 3V下充电，通过使用示差扫描热量计值SC)在10°C/min的加热速率下测量热 稳定性，结果示于图19和表14。
[0202] 表 14
[0203][T油lel4]
[0204]
[0205] <测试例6-3>测量残余裡
[0206] 关于上述实施例27至28的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表15。
[0207]表 15 [020引 [T油lel5]
[0209]
[0210] <实施例29至30 >制备形成Sn〇2包覆层的正极活性材料
[0211] 重复实施例21的操作，不同在于，使用HsSnOs作为涂覆前体，并且使用制备例6或 3的活性材料前体，W制备涂覆Sn〇2的正极活性材料29至30。
[0212] <测试例7-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0213] 对于使用上述实施例29至30中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图20至21和表16。
[0214] 表 16
[0215] [T油lel6]
[0216]
[0217] <测试例7-2 >测量残余裡
[021引关于上述实施例29至30的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表17。
[0219] 表 17
[0220] [T油lel7]
[0221]
[0222] 工业应用性
[0223] 本发明的正极活性材料由于在表面形成一个或多个含有涂覆元素氧化物的包覆 层而提高了稳定性和导电性，并且含有其的电池具有极佳的充电/放电特性、寿命特性和 热稳定性。
【主权项】
1. 一种用于锂二次电池的正极活性材料，在表面形成一个或多个包覆层，并且包括： 下面式1表示的核；以及 下面式2表不的表面部分， [式1] LialMlxlM2ylM3zlM4w02+5 [式2] Lia2Mlx2M2y2M3z2M4w02+s (在式 1 或式 2 中，M1、M2 和M3 选自Ni、Co、Mn及其组合；M4 选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合；O<al彡 1. 1， 0<a2^1. xlx2 yly2 zlz2 0彡w彡0.1，0.0彡S彡〇.5,0<x+yl+zl彡I，0<x+y2+z2彡l，yl<y2 和z2彡zl)。2. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层含有选 自P、Zr、Sc、Y、Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、 Rh、Ir、Ni、PcUPt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组 合的元素。3. 根据权利要求I所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层由下面 式3表示， [式3] DpJqOr(在式 1 中，D选自P、Zr、Sc、Y、Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、 Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合J选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、 Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir、Ni、PcUPt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、 Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合；0 <p彡 4,0 彡q彡I和 0 <i彡 10)。4. 根据权利要求3所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层选自 Zr02、P04、SeOjPSnO2中的任意一个。5. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度 为 1 至 150nm。6. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为 所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70%，并且金属离子的浓度从 所述核至所述表面部分由所述式2表示恒定。7. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为 所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度为 所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度 和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。8. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核以及表面 部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓 度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。9. 根据权利要求8所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述Ml和所述M2 的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所 述表面部分以连续浓度梯度减小。10. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核以及表面 部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓 度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具 有连续浓度梯度。11. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述式1或 式 2 满足OSIx2-xlI<0.4,0.01<Iy2-ylI<0.4,0.1<Iz2-zlI<0.5， 0? 15 彡x2 彡 0? 35,0? 01 彡y2 彡 0? 3 和 0? 5 彡z2 彡 0? 7。12. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料的粒径为0. 1至IUm。13. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述Ml为Co,所述 M2为Mn，所述M3为Ni。14. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述Ml为Mn，所述 M2为Co,所述M3为Ni。15. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述Ml为Ni，所述 M2为Co,所述M3为Mn。16. -种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步 骤： a) 合成包覆层原料物质； b) 形成用于锂二次电池的正极活性材料前体； c) 将所述a)步骤的包覆层原料物质和一种锂盐与所述b)步骤的用于锂二次电池的正 极活性材料前体进行混合；以及 d) 将所述c)步骤的混合物进行烧成。17. -种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步 骤： a) 合成包覆层原料物质； b) 形成用于锂二次电池的正极活性材料前体； c) 将所述a)步骤的包覆层原料物质和所述b)步骤的正极活性材料在溶剂中进行混 合； d) 将所述c)步骤的混合物进行涂覆和干燥；以及 e) 将所述d)步骤的混合物进行烧成。18. 根据权利要求17或18所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中， 相对于100重量份所述正极活性材料，所述包覆层原料物质按0. 1至1. 00重量份比例进行 混合。19. 根据权利要求18所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述 C)步骤的溶剂选自蒸馏水、甲醇、乙醇及其组合。20. -种锂二次电池，包括权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料。
【专利摘要】本发明提供一种用于锂二次电池的形成一个或多个包覆层的正极活性材料、其制备方法及含有其的锂二次电池。本发明通过在正极活性材料的表面形成由高导电性材料而成的包覆层来提导电性，从而电池的充电/放电特性、寿命特性和热稳定性极佳。
【IPC分类】H01M4/36, H01M10/052, H01M4/525, H01M4/505
【公开号】CN104904043
【申请号】CN201480004396
【发明人】宣良国, 卢亨周, 李尚奕
【申请人】汉阳大学校产学协力团, 能原材公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月3日
【公告号】US20150357638
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于裡二次电池的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次 电池，更详细地，设及一种用于裡二次电池的通过在表面形成一个或多个包覆层而具有优 良的寿命特性和充电/放电特性的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 基于近来电子、通信、计算机工业等的快速发展，便携电子设备的使用变得普遍， 所述电子设备例如摄像录像机、移动电话、笔记本电脑等。相应地，对于质量轻、高可靠并且 寿命更长的电池的需求日益增加。特别是工作电压是3. 7V或更高的裡二次电池，相比镶簡 电池和氨镶电池具有更高的单位重量的能量密度。相应地，对于作为驱动便携电子通信设 备的电源的裡二次电池的需求日益增多。
[0003] 最近，美国、日本、欧洲等地正在积极地进行关于将内燃机与裡二次电池混用作为 电源W用于电动车辆的研究。美国各地正在积极地进行用于单日里程小于60英里的汽车 的插电式混合动力（plug-inhybrid，P-HEV)电池的研发。P-HEV电池是一种特性接近于电 动车辆特性的电池，最大的挑战是研发高容量电池。特别地，最大的挑战是研发具有2.Og/ CC或更高振实密度和230mAh/g或更高容量特性的正极材料。
[0004] 现有的或正在研发的正极材料为LiCo化、LiNi化、LiMn化、LiMri2〇4、Li化P〇4等。其 中，LiCo化是一种具有稳定充电/放电特性、极佳电子导电性、高槽电压、高稳定性甚至高放 电电压特性的材料。然而，由于钻储量低、价格昂贵并且对人体有害，需要开发其他的正极 材料。进一步地，它具有的缺陷为，在充电过程中由于脱裡导致晶体结构不稳定而具有极差 热特性。
[0005] 为了改善该个问题，进行了很多的尝试来通过将一部分镶替换为过渡金属而将放 热起始温度转换为更高温度W将放热峰变宽从而防止快速热量散失。然而，目前还没有满 意的结果。
[0006] 也就是说，一部分镶被替换为钻的LiNii_,Co,〇2(x= 0. 1-0. 3)材料，表现出极佳 的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题还没有解决。进一步地，欧洲专利号为 0872450的专利公开了Ni被替换为Co和MnW及其他金属的LiaC〇bMncMdNiwb+e+d>〇2(M=B、 A1、Si.Fe、&、化、Zn、W、Ti、Ga)型，但是镶基材料的热稳定性尚没有解决。
[0007] 为了消除该些缺点，公布号为10-2005-0083869的韩国专利建议使用具有金属组 成浓度梯度的裡过渡金属氧化物。此方法是该样一种方法；合成具有某一组成的内部材料 并且将具有其他组成的材料涂覆在其外面而得到双层，并且在与裡盐混合后进行热处理。 该内部材料可W是市售的裡过渡金属氧化物。然而，在此方法中，位于生成的内部材料和外 部材料之间的正极活性材料的金属组成是不连续地变化的，并且存在内部结构不稳定等问 题。
[0008] 进一步地，登录号为10-0693822的韩国专利建议使用对核表面进行涂覆或替换 的结果形成浓度梯度的正极活性材料，然而为了改善表面而进行涂覆或替换的结果，在核W及核层的界面领域形成浓度梯度，并且存在不能形成全浓度梯度等问题。
【发明内容】
[000引技术问题
[0010] 为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种新型用于裡二次电池的 表面形成一个或多个包覆层的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次电池。
[0011] 技术方案
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于裡二次电池的正极活性材料，在表 面形成一个或多个包覆层，并且包括：
[0013] 下面式1表示的核；W及
[0014] 下面式2表示的表面部分，
[00巧][式U
[001引 LiaiMlxiM2yiM3ziM仙0"6
[0017][式引
[001 引 Lia2Mlx2M2口M3z2M4w02+s(在式 1 或式 2 中，Ml、M2 和M3 选自Ni、Co、Mn及其组合； M4 选自Fe、化、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、佩、Mo、A1、Ga、B及其组合；0 <al《1. 1，0 <a2《1. 1，0《xl《1，0《x2《1，0《yl《1，0《y2《1，0《zl《1， 0《z2《1，0《w《0. 1，0. 0《5《0. 5,0 <x+yl+zl《1，0 <x+y2+z2《1，yl《y2 和z2《zl)。
[0019] 本发明的特征在于，所述包覆层含有选自P、Zr、Sc、Y、Li、P'Ja、K、I?b、Mg、(]a、S;r、Ba、 La、Ti、V、佩、Cr、Mo、W、Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、A1、Ga、 In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合的元素。
[0020] 在本发明中，所述包覆层可W由下面式3表示。
[002。[式引
[0022] DJ,0,
[0023] 在式 3 中，D可选自P、Zr、Sc、Y、Li、^、K、I?b、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、 W、Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、 813、81、56、16及其组合；1选自11、化、1(、化、]\%、化、51'、83、￥、1^3、1'1、21'、￥、佩、化、]\1〇、胖、 Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、 Sb、Bi、Se、Te及其组合；0 <p《4,0《q《1和0 <r《10。
[0024] 在本发明中，所述包覆层可选自Zr〇2、P〇4、Se〇3和Sn〇2。本发明一实施例所设及的 正极活性材料通过含有选自Zr化、P〇4、Se〇3和Sn〇2的包覆层，能够同时提高正极活性材料 的稳定性和导电性。
[00巧]在本发明中，所述包覆层既可为一个或多个的层状，还可为岛状。当所述包覆层为 层状时，可期待均匀涂覆所带来的优点，当所述包覆层为岛状时，与活性材料表面上的特性 激活点进行选择反应而对副反应控制有明显效果，同时可期待电特性提高和热稳定性改进 的效果。
[0026] 本发明的正极活性材料可根据包覆层的含量显出不同的电化学特性。当添加包覆 材料时，由于涂覆元素在粒子内部或粒子之间进行物理或化学键合，因而随后进行热处理 时，特别是在空气气氛下进行热处理时，防止一次粒子在形成的同时凝聚，从而能够抑制粒 子成长。
[0027] 本发明的特征在于，所述包覆层为1至150皿。
[0028] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的10至70%，并且金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒 定。
[0029] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有 连续浓度梯度。
[0030] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的 核W及下面式2表示的表面部分，所述核W及表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正 极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所 述表面部分具有连续浓度梯度。
[0031] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的 核W及下面式2表示的表面部分，所述Ml和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分W连 续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分W连续浓度梯度减小。
[0032] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核W及表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正极 活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2 的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
[0033] 本发明的特征在于，所述式1或式2满足0《Ix2-xlI《0. 4， 0. 01《Iy2-ylI《0. 4,0. 1《Iz2-zlI《0. 5,0.巧《x2《0. 35,0. 01《y2《0. 3 和0. 5《z2《0. 7。
[0034] 该时，在本发明一实施例中，可W如下；M3的浓度在核处为0. 90摩尔比例，在表面 部分减小至0. 65摩尔比例；M2的浓度在核处为0. 05,在表面部分增加至0. 10摩尔比例；Ml 在核W及表面部分的浓度从0. 05增加至0. 25的表面部分的浓度。
[00巧]在本发明的另一实施例中，可W如下；M3在核处为0.75摩尔比例，但在表面部分 减小至0. 55摩尔比例；M2的浓度在核处为0,在表面部分增加至0. 20摩尔比例；Ml的浓度 在核W及表面部分W0. 25摩尔比例恒定。
[0036]在本发明中，所述用于裡二次电池的正极活性材料的平均粒径既可为0. 1至 1ym，还可为0. 1至0. 6ym。当小于0. 1ym时存在振实密度下降等问题，当超过1ym时振 实密度增加，然而由于粒子大小过分增大而在结构中裡离子嵌入/脱离的距离加长，因此 存在电化学特性下降等问题。
[0037] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Co,所述M2为Mn，所述M3为Ni。
[0038] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Mn，所述M2为Co,所述M3为Ni。
[0039] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Ni，所述M2为Co,所述M3为Mn。
[0040] 进一步地，本发明提供一种制备用于裡二次电池的正极活性材料的方法，包括下 列步骤：
[0041] a)合成包覆层原料物质；
[0042]b)形成用于裡二次电池的正极活性材料前体；
[0043]C)将所述a)步骤的包覆层原料物质和一种裡盐与所述b)步骤的用于裡二次电池 的正极活性材料前体进行混合；W及
[0044]d)将所述C)步骤的混合物进行涂覆和烧成。
[0045] 进一步地，本发明提供一种制备用于裡二次电池的正极活性材料的方法，包括下 列步骤：
[0046]a)合成包覆层原料物质；
[0047]b)形成用于裡二次电池的正极活性材料前体；
[0048]C)将所述a)步骤的包覆层原料物质和所述b)步骤的正极活性材料在溶剂中进行 混合；
[0049]d)将所述C)步骤的混合物进行涂覆和干燥；W及
[0050]e)将所述d)步骤的混合物进行烧成。
[0051] 本发明的制备方法的特征在于，所述C)步骤的溶剂选自蒸馈水、甲醇、己醇及其 组合。
[0052] 本发明的制备方法的特征在于，相对于100重量份所述正极活性材料，所述包覆 层原料物质按0. 1至1. 00重量份比例进行混合。
[0053] 所述混合包覆层原料物质的混合量为0. 25重量份W下时，不会出现包覆所带来 的效果，所述涂覆元素氧化物的混合量超过1. 00重量份时，包覆层堆积过厚而妨碍裡离子 的嵌入/脱离，有可能出现导电性下降等现象。
[0054] 进一步地，本发明提供一种裡二次电池，包括用于裡二次电池的形成一个或多个 包覆层的正极活性材料。
[00对技术效果
[0056] 本发明的正极活性材料由于在表面形成一个或多个含有涂覆元素氧化物的包覆 层而提高了稳定性和导电性，并且含有其的电池具有极佳的充电/放电特性、寿命特性和 热稳定性。
【附图说明】
[0057] 图1、图5和图10表示本发明一实施例和比较例中制备的正极活性材料的XRD测 量结果；
[005引图2、图6、图8、图11、图13、图15、图17和图20表示使用本发明一实施例中制备 的正极活性材料和比较例中制备的正极活性材料制备的电池的充电/放电特性；
[0059] 图3、图7、图9、图12、图14、图16、图18和图21表示使用本发明一实施例中制备 的正极活性材料和比较例中制备的正极活性材料制备的电池的寿命特性；
[0060] 图4和图19表示使用本发明一实施例中制备的正极活性材料和比较例中制备的 正极活性材料制备的正极的DSC分析结果。
【具体实施方式】
[0061] 下面，通过实施例更详细地阐述本发明。但是，本发明并不限定于W下实施例。
[0062] <制备例>
[0063] <制备例1>制备核-壳结构的活性材料前体
[0064] 为了制备由恒定浓度的核和恒定浓度的壳而成的粒子，将硫酸镶、硫酸钻和硫酸 铺W90 ;5 ;5摩尔比例混合而制备2. 4M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶 液，并且制备包含65 ;10 ;25摩尔比例的硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺的金属水溶液作为用于形 成表面部分的金属盐水溶液。将化蒸馈水倒入一个共沉淀反应器（容积：化，旋转电机功 率；80W)中；将氮气W0.化/min的速率供入反应器中W除去溶解的氧；并且在1000巧m下 揽拌同时保持反应器的温度在50°C。
[0065] 将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中W形成核，并且将所述用于 形成表面部分的金属盐水溶液W0. 3L/小时的速率供入到该反应器中，W制备由恒定浓度 的核和恒定浓度的壳而成的活性材料前体。
[0066] <制备例2 >制备核-呈浓度梯度的壳结构的活性材料前体
[0067] 将硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W90 ;5 ;5摩尔比例混合而制备2. 4M浓度的金属水溶 液，并且制备包含55 ;15 ;30摩尔比例的硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺的金属水溶液作为用于形 成表面部分的金属盐水溶液。将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中W形 成核，并且将所述用于形成表面部分的金属盐水溶液W逐渐变化的恒定比例进行混合并W 0. 3L/小时的速率供入到该反应器中，W制备由恒定浓度的核和呈浓度梯度的壳而成的活 性材料前体。
[0068] <制备例3 >制备在整个粒子中金属离子浓度呈梯度的活性材料前体
[0069] 利用与制备例3同样的方法，不同在于，为了制备从核至表面部分Mn的浓度恒定， Ni的浓度减小，且Co的浓度增加的化合物，将硫酸镶和硫酸铺W75 ;25摩尔比例混合而制 备2. 4M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且制备包含55 ;20 ;25摩尔 比例的硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W 制备活性材料前体。
[0070] <制备例4 >制备具有2个金属浓度梯度的活性材料前体
[0071] 重复制备例1的操作，不同在于，首先使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W98 ;00 ;02 摩尔比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺 W85 ;05 ; 10摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液来制备具有一定 厚度的呈浓度梯度的壳，然后使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W65 ; 10 ;25摩尔比例混合的溶 液来制备具有一定厚度的壳W形成2个壳中浓度梯度，W制备活性材料前体。
[0072] <制备例5 >制备核-壳结构的活性材料前体
[0073] 重复制备例1的操作，不同在于，使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W80 ;10 ;10摩尔 比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W50 : 20 ;30摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W制备活性材料前 体。
[0074] <制备例6>制备核-呈浓度梯度的壳结构的活性材料前体
[00巧]重复制备例2的操作，不同在于，使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W85 ;05 ;10摩尔 比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W60 : 15 ;25摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W制备活性材料前 体。
[0076] <制备例7 >制备在整个粒子中金属离子浓度呈梯度的活性材料前体
[0077] 重复制备例3的操作，不同在于，使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W90 ;00 ;10摩尔 比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W54 : 15 ;31摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，W制备活性材料前 体。
[0078] <制备例8>制备具有2个金属浓度梯度的活性材料前体
[0079] 重复制备例1的操作，不同在于，首先使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W96 ;00 ;04 摩尔比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺 W80 ;05 ; 15摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液来制备具有一定 厚度的呈浓度梯度的壳，然后使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W55 ; 15 ;30摩尔比例混合的溶 液来制备具有一定厚度的壳W形成2个壳中浓度梯度，W制备活性材料前体。
[0080] <制备例9>制备具有2个金属浓度梯度的活性材料前体
[0081] 重复制备例1的操作，不同在于，首先使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W95 ;02 ;03 摩尔比例混合的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺 W90 ;04 ;06摩尔比例混合的溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液来制备具有一定 厚度的呈浓度梯度的壳，然后使用硫酸镶、硫酸钻和硫酸铺W67 ;09 ;24摩尔比例混合的溶 液来制备具有一定厚度的壳W形成2个壳中浓度梯度，W制备活性材料前体。
[0082] <实施例1至12>制备形成P〇4包覆层的正极活性材料
[008引 < 实施例1至4>
[0084] 在化连续揽拌蓋反应器（Continuousstirredtankreactor,CSTR)中、P册条 件下合成（畑4)2册〇4,并且使用行星轴机（planetarymilD进行粉碎，W获得纳米尺寸的粒 子。
[0085] 将获得的0. 25重量份纳米粒子和作为裡盐的LiNOsW及99. 75重量份制备例1 至4中的各正极活性材料前体进行混合，并且在1(K)巧m下进行12小时干式球磨涂覆。该 时，使用容器的容积为50ml，所使用的氧化错球其中1个球的粒径为10mm，3个球的粒径为 5mm。将所述涂覆纳米粒子的正极活性材料在500°C、空气气氛下进行5小时热处理，W制备 涂覆P〇4的正极活性材料1至4。
[0086] <实施例5至8>
[0087]重复实施例1至4的操作，不同在于，使用NH4PO4作为涂覆前体，并且使用制备例 5至8的正极活性材料前体，W制备涂覆P化的正极活性材料5至8。
[0088] <实施例9至12 >
[0089] 重复实施例1至4的操作，不同在于，使用NH3PO4作为涂覆前体，并且使用制备例 1、6、3或8,W制备涂覆P〇4的正极活性材料9至12。
[0090] <比较例1至9 >
[0091] 重复实施例1的操作，不同在于，制备例1至9中制备的活性材料前体没有使用涂 覆前体，W制备正极活性材料，并作为比较例1至9。
[0092] <测试例1-1>X畑测量
[0093] 对上述实施例3中制备的正极活性材料和比较例3中制备 的正极活性材料进行 XRD测量，结果示于图1。
[0094] <制备例>制备硬币壳
[0095] 将实施例1至12中制备的正极活性材料和比较例1至9中制备的正极活性材料、 作为导电材料的SuperP、W及作为粘合剂的聚偏氣己締（PVd巧分别W85 ;7. 5 ;7. 5重量 比例混合来制备浆料。
[0096] 将所述浆料均匀涂覆在20ym厚度的侣巧上，并且在120°C真空下进行干燥W制 备正极。将所述制备的正极和裡巧设为相对电极，多孔性聚己締膜（CelgardLLC.，Celgard 2300,厚度；25ym)设为隔膜，并且使用在碳酸己酸醋和碳酸甲己醋的体积比例为3 ;7的混 合溶剂中溶解有LiPFe的1.2M浓度的液体电解液，根据周知的制备工序制备硬币壳。
[0097] <测试例1-2>测量充电/放电容量和寿命特性
[009引对于使用上述实施例1至12中制备的各活性材料和比较例1至8中制备的各活 性材料制备的电池，进行充电/放电测试和循环特性测试，结果示于图2至3和表1。
[0099] 在2. 7-4. 5V和0. 1C的条件下，对每个试样进行10次电池的充电/放电特性测试， 取平均值，在2. 7-4. 5V和0. 5C、25°C的条件下，进行60次W上寿命特性测试。
[0100]从图2至3和表1可知，相比于不含P〇4涂覆的比较例的活性材料，包含P0 4涂覆 的实施例的活性材料的初始充电/放电容量和效率极佳，在100次循环下也显出极佳的寿 命特性。
[0101] 表1
[0102] [T油lei]
[0103]
[0105] <测试例1-3 >通过DSC测量评估热稳定性
[0106] 分别将包括实施例1至12中制备的活性材料和比较例1至8中制备的活性材料 的正极在4. 3V下充电，通过使用示差扫描热量计值SC)在10°C/min的加热速率下测量热 稳定性，结果不于图4和表2。
[0107] 从图4和表12可知，相比于不含P〇4涂覆的比较例的活性材料，包含P0 4涂覆的实 施例的活性材料，其热稳定性的改善大得多。
[010引 表2
[0109][T油le2]
[0110]
[0112] <测试例1-4 >测量残余裡
[0113] 将各lOg实施例1至12中制备的活性材料W及比较例1至8中制备的活性材料 和100ml蒸馈水混匀15分钟，并且过滤蒸馈水。加入50ml由METTLERTOLEDO公司T50设 备过滤的蒸馈水，并加入少量的10%盐酸水溶液来开始滴定。滴定后出现两个拐点，该时确 定拐点处的盐酸水溶液的加入量来计算残余裡，结果示于下表3。
[0114]表 3
[0115][T油le3]
[0116]
[0118] <实施例13至16 >制备形成Zr〇2包覆层的正极活性材料
[0119] <实施例13至16 >形成0. 25重量份的Zr〇2包覆层
[0120] 在化连续揽拌蓋反应器（Continuousstirredtankreactor,CSTR)中、pH=8 条件下合成醋酸错氨氧化物（ZAH，zirconiumacetatehy化oxide((邸3〔〇2)刀"(OH)y，且x+y = 4))，并且使用行星轴机（planetarymill)进行粉碎，W获得纳米尺寸的粒子。
[012。 将获得的0. 25重量份纳米粒子和作为裡盐的LiOH、Li2C03W及制备例5、2、7或4 中制备的99. 75重量份正极活性材料前体进行混合，并且在10化pm下进行12小时干式球 磨涂覆。该时，使用容器的容积为50ml，所使用的氧化错球其中1个球的粒径为10mm，3个 球的粒径为5mm。将所述涂覆纳米粒子的正极活性材料在500°C、空气气氛下进行5小时热 处理，W制备涂覆Zr02的正极活性材料13至16。
[0122] <实施例15-2 >形成0. 50重量份的Zr〇2包覆层
[0123] 重复实施例15的操作，不同在于，将获得的0. 50重量份纳米粒子与制备例7的 99. 50重量份正极活性材料进行混合，W制备正极活性材料。
[0124] <实施例15-3 >形成0. 75重量份的Zr〇2包覆层
[01巧]重复实施例15的操作，不同在于，将获得的0. 75重量份纳米粒子与制备例7的 99. 25重量份正极活性材料进行混合，W制备正极活性材料。
[0126] <实施例15-4>形成1. 00重量份的Zr〇2包覆层
[0127] 重复实施例15的操作，不同在于，将获得的1. 00重量份纳米粒子与制备例7的 99. 00重量份正极活性材料进行混合，W制备正极活性材料。
[0128] <测试例2-1 >X畑测量
[0129] 对上述实施例16中制备的正极活性材料和比较例4中制备的正极活性材料进行 XRD测量，结果示于图5。
[0130] <测试例2-2 >测量基于Zr化涂覆量的电池特性
[0131] 测量上述实施例15和实施例15-2至15-4的电池特性，结果示于图6至7和表4。 [013引 表4
[0133] [T油le4]
[0134]
[0135] <测试例2-3 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0136] 对于使用上述实施例13至16中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图8至9和表5。
[0137]表 5
[0138] [T油le5]
[0139]
[0141] <测试例2-4 >测量残余裡
[0142] 关于上述实施例13至16的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表6。
[014引表6
[0144][T油le6]
[0145]
[0146] <实施例17至18 >制备形成Se〇3包覆层的正极活性材料
[0147] 重复实施例1的操作，不同在于，使用HsSe化作为涂覆前体，并且使用制备例6或 9的活性材料前体，W制备涂覆Se〇3的正极活性材料17至18。
[0148] <测试例3-1 >X畑测量
[0149] 对上述实施例17中制备的正极活性材料和比较例6中制备的正极活性材料进行 XRD测量，结果示于图10。
[0150] <测试例3-2 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0151] 对于使用上述实施例17至18中制备的各活性材料和比较例9中制备的各活性材 料制备的电池，进行充电/放电测试和循环特性测试，结果示于图11至12和表7。
[0152]表7
[0巧引[T油le7]
[0154]
[0156] <测试例3-3 >测量残余裡
[0157] 关于上述实施例17至18的正极活性材料和比较例9的正极活性材料，利用与测 试例1-4同样的方法来计算残余裡，结果示于下表8。
[015引表8[0巧9] [T油le引
[0160]
[0161] <实施例19至20 >制备形成Sn〇2包覆层的正极活性材料
[0162] 重复实施例1的操作，不同在于，使用HsSnOs作为涂覆前体，并且使用制备例7或 9的活性材料前体，W制备涂覆Sn〇2的正极活性材料19至20。
[0163] <测试例4-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0164] 对于使用上述实施例19至20中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图13至14和表9。
[016引表9
[0166][T油le9]
[0167]
[0168] <测试例4-2 >测量残余裡
[0169] 关于上述实施例17至18的正极活性材料和比较例9的正极活性材料，利用与测 试例1-4同样的方法来计算残余裡，结果示于下表10。
[0170]表10
[0171][T油lelO]
[0172]
[0173] <实施例21至26 >制备形成P〇4包覆层的正极活性材料
[0174] <实施例21至22 >
[01巧]在化连续揽拌蓋反应器（Continuousstirredtankreactor,CSTR)中、P册条 件下合成（畑4)2册〇4,并且使用行星轴机（planetarymm)进行粉碎，W获得纳米尺寸的粒 子。
[0176] 在制备例1或3的活性材料前体中W1. 0 ;1. 19的摩尔比例混合氨氧化裡（LiOH) 后，W2°C/min的加热速率进行加热并在280°C下维持5小时进行预烧成，随后在900°C下 烧成10小时，W制备正极活性材料。
[0177] 将获得的0. 25重量份纳米粒子和99. 75重量份所述制备的正极活性材料在溶剂 (蒸馈水、甲醇、己醇等）中进行混合，并且在10化pm下进行12小时湿式球磨涂覆。将所述 涂覆纳米粒子的正极活性材料在500°C、空气气氛下进行5小时热处理，W制备涂覆P〇4的 正极活性材料21至22。
[017引 < 实施例23至24 >
[0179] 重复实施例21的操作，不同在于，使用NH4PO4作为涂覆前体，并且使用制备例6或 9的活性材料前体，W制备涂覆P〇4的正极活性材料23至24。
[0180] <实施例25至26 >
[0181] 重复实施例21的操作，不同在于，使用H3PO4作为涂覆前体，并且使用制备例7或 9,W制备涂覆P〇4的正极活性材料25至26。
[0182] <测试例5-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0183] 对于使用上述实施例21至26中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图15至16和表11。
[0184]表 11[018 引 [T油lell]
[0186]
[0188] <测试例5-2 >测量残余裡
[0189] 关于上述实施例21至26的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表12。
[0190]表 12
[0191] 的blel2]
[0192]
[0193] <实施例27至28 >制备形成Se〇3包覆层的正极活性材料
[0194] 重复实施例21的操作，不同在于，使用HsSeOs作为涂覆前体，并且使用制备例1或 9的活性材料前体，W制备涂覆Se〇3的正极活性材料27至28。
[0195] <测试例6-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0196] 对于使用上述实施例27至28中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图17至18和表13。
[0197]表 13 [019引[T油lel3]
[0199]
[0200] <测试例6-2 >通过DSC测量评估热稳定性
[0201] 分别将包括上述实施例27至28中制备的活性材料和比较例9中制备的活性材料 的正极在4. 3V下充电，通过使用示差扫描热量计值SC)在10°C/min的加热速率下测量热 稳定性，结果示于图19和表14。
[0202] 表 14
[0203][T油lel4]
[0204]
[0205] <测试例6-3>测量残余裡
[0206] 关于上述实施例27至28的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表15。
[0207]表 15 [020引 [T油lel5]
[0209]
[0210] <实施例29至30 >制备形成Sn〇2包覆层的正极活性材料
[0211] 重复实施例21的操作，不同在于，使用HsSnOs作为涂覆前体，并且使用制备例6或 3的活性材料前体，W制备涂覆Sn〇2的正极活性材料29至30。
[0212] <测试例7-1 >测量充电/放电容量和寿命特性
[0213] 对于使用上述实施例29至30中制备的各活性材料制备的电池，进行充电/放电 测试和循环特性测试，结果示于图20至21和表16。
[0214] 表 16
[0215] [T油lel6]
[0216]
[0217] <测试例7-2 >测量残余裡
[021引关于上述实施例29至30的正极活性材料，利用与测试例1-4同样的方法来计算 残余裡，结果示于下表17。
[0219] 表 17
[0220] [T油lel7]
[0221]
[0222] 工业应用性
[0223] 本发明的正极活性材料由于在表面形成一个或多个含有涂覆元素氧化物的包覆 层而提高了稳定性和导电性，并且含有其的电池具有极佳的充电/放电特性、寿命特性和 热稳定性。
【主权项】
1. 一种用于锂二次电池的正极活性材料，在表面形成一个或多个包覆层，并且包括： 下面式1表示的核；以及 下面式2表不的表面部分， [式1] LialMlxlM2ylM3zlM4w02+5 [式2] Lia2Mlx2M2y2M3z2M4w02+s (在式 1 或式 2 中，M1、M2 和M3 选自Ni、Co、Mn及其组合；M4 选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合；O<al彡 1. 1， 0<a2^1. xlx2 yly2 zlz2 0彡w彡0.1，0.0彡S彡〇.5,0<x+yl+zl彡I，0<x+y2+z2彡l，yl<y2 和z2彡zl)。2. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层含有选 自P、Zr、Sc、Y、Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、 Rh、Ir、Ni、PcUPt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组 合的元素。3. 根据权利要求I所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层由下面 式3表示， [式3] DpJqOr(在式 1 中，D选自P、Zr、Sc、Y、Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、 Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合J选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、 Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir、Ni、PcUPt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、 Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合；0 <p彡 4,0 彡q彡I和 0 <i彡 10)。4. 根据权利要求3所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层选自 Zr02、P04、SeOjPSnO2中的任意一个。5. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度 为 1 至 150nm。6. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为 所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70%，并且金属离子的浓度从 所述核至所述表面部分由所述式2表示恒定。7. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为 所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度为 所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度 和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。8. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核以及表面 部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓 度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。9. 根据权利要求8所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述Ml和所述M2 的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所 述表面部分以连续浓度梯度减小。10. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核以及表面 部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓 度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具 有连续浓度梯度。11. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述式1或 式 2 满足OSIx2-xlI<0.4,0.01<Iy2-ylI<0.4,0.1<Iz2-zlI<0.5， 0? 15 彡x2 彡 0? 35,0? 01 彡y2 彡 0? 3 和 0? 5 彡z2 彡 0? 7。12. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电 池的正极活性材料的粒径为0. 1至IUm。13. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述Ml为Co,所述 M2为Mn，所述M3为Ni。14. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述Ml为Mn，所述 M2为Co,所述M3为Ni。15. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述Ml为Ni，所述 M2为Co,所述M3为Mn。16. -种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步 骤： a) 合成包覆层原料物质； b) 形成用于锂二次电池的正极活性材料前体； c) 将所述a)步骤的包覆层原料物质和一种锂盐与所述b)步骤的用于锂二次电池的正 极活性材料前体进行混合；以及 d) 将所述c)步骤的混合物进行烧成。17. -种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步 骤： a) 合成包覆层原料物质； b) 形成用于锂二次电池的正极活性材料前体； c) 将所述a)步骤的包覆层原料物质和所述b)步骤的正极活性材料在溶剂中进行混 合； d) 将所述c)步骤的混合物进行涂覆和干燥；以及 e) 将所述d)步骤的混合物进行烧成。18. 根据权利要求17或18所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中， 相对于100重量份所述正极活性材料，所述包覆层原料物质按0. 1至1. 00重量份比例进行 混合。19. 根据权利要求18所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述 C)步骤的溶剂选自蒸馏水、甲醇、乙醇及其组合。20. -种锂二次电池，包括权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料。
【专利摘要】本发明提供一种用于锂二次电池的形成一个或多个包覆层的正极活性材料、其制备方法及含有其的锂二次电池。本发明通过在正极活性材料的表面形成由高导电性材料而成的包覆层来提导电性，从而电池的充电/放电特性、寿命特性和热稳定性极佳。
【IPC分类】H01M4/36, H01M10/052, H01M4/525, H01M4/505
【公开号】CN104904043
【申请号】CN201480004396
【发明人】宣良国, 卢亨周, 李尚奕
【申请人】汉阳大学校产学协力团, 能原材公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月3日
【公告号】US20150357638
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