硫-碳复合材料、其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法
硫-碳复合材料、其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫-碳复合材料，其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法。
[0002]发明背景
随着移动电子设备在人们日常生活中越来越普及，它们的电源不可避免地成为一个重要的问题。目前，虽然锂二次电池得到广泛应用，然而应满足针对其电气性能和机械性能的高需求。例如，出于即获得便携性又获得长寿命的目的，备受欢迎的是具有高容量和高循环稳定性的小型轻量化二次电池。同时，在新颖电池的开发中，人们一直对能以廉价方式制造那些电池而感兴趣。
[0003]如今，硫用作为锂二次电池中的阴极活性材料，引起人们的关注。由于锂的低原子量和硫的中等原子量，L1-S电池相对更轻；由于L1-S电池的更高能量密度和硫的低成本，所以其在随后的锂离子电池中很有前景。
[0004]为了获得高能量密度L1-S电池，已应用多种优化的阴极技术和锂金属技术以改善其电化学性能。在可将硫阴极材料投入市场用于可充电锂电池之前，需要解决一些问题:(I)应获得适当的硫颗粒大小，以确保硫的高利用率以及随后在循环时的高可逆容量；(2)应小心地抑制聚硫化物放电产品溶于电解液中，以确保长循环寿命；(3)所述阴极材料应具有高离子电导率和电子电导率以确保更好的倍率性能。
[0005]迄今为止，由于各种未解决的问题，市面上仍未见有真正成功的具有包含在其阴极材料中的硫的锂二次电池。
【发明内容】
[0006]鉴于以上情况，本发明的目的之一在于提供电活性材料，其适用于制造用于锂二次电池的阴极材料，其成功地解决现有技术中的前述问题。此外，本发明的另一目的在于提供用于实现具有那些所期望的的性质的所述含硫阴极材料的方法。
[0007]这些目的通过硫-碳复合材料得以实现，所述复合材料包括包含微孔和中孔两者的多孔碳基底和硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的微孔中。
[0008]根据本发明的另一方面，还提供包含阳极、阴极和电解液介质的锂-硫电池，其中所述阴极包含本发明提供的所述硫-碳复合材料。
[0009]根据本发明的另一方面，还提供用于制备本发明提供的所述硫-碳复合材料的方法，所述方法包括:a)制备前体微孔碳材料；b)通过对所述前体微孔碳材料的活化来产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及c)将硫装填到所述多孔碳基底内。
[0010]在根据本发明的该硫-碳(S-C)复合材料中，所述微孔可提供有效的硫分布并储存甚至在分子水平上的硫。在另一方面，具有连续导电网络的所述中孔结构有利于有效的锂离子运输。这样，具有由如本发明提供的所述S-C复合材料制成的阴极的锂-硫电池可具有至少一种、和尤其多于一种的以下性质:高比容量；高循环稳定性；低自放电；优良的机械稳定性。而且，所述S-C复合材料可经济地生产并具有高可再生品质，这促进具有包含在其阴极材料中的硫的锂二次电池的广泛应用。
【附图说明】
[0011]通过如所附附图中所举例说明的优选实施方式的以下更详细的说明，本发明的前述和其它目的、特征以及优点将是显而易见的。在所述附图中:
图1是用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的示例性制备方法的流程图。
[0012]图2是显示用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的所述碳基底的扫描电镜(SEM)图。
[0013]图3是显示用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的所述碳基底的透射电镜(TEM)图。
[0014]图4是显示根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的微观结构的示意图。
[0015]图5是显示根据本发明实施例A的活化的微孔碳基底和由其产生的S-C复合材料的氮吸附/脱附等温线的图(a)和所述相应的孔大小分布的图(b)。
[0016]图6是显示根据本发明实施例A的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图，所述硫-碳复合材料具有50 wt%的硫装填量。
[0017]图7是显示根据本发明实施例A的具有50 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能的图。
[0018]图8是显示根据本发明实施例A的具有40 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在I C的放电-充电倍率的长期循环性能的图。
[0019]图9是显示根据本发明实施例A的具有40 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料的倍率性能的图。
[0020]图10是显示根据本发明实施例B的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图，所述硫-碳复合材料具有33.3wt%的硫装填量。[0021 ] 图11是显示根据本发明实施例C的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图，所述硫-碳复合材料具有40wt%的硫装填量。
[0022]图12是显示根据本发明实施例C的具有40wt%的硫装填量的硫-碳复合材料的在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能的图。
具体实施方案
[0023]尽管本发明涵盖各种变型和替代结构，但是本发明的【具体实施方式】将示出于附图中，并将在下文中进行详细描述。然而应理解特定的描述和附图并非意在将本发明限制到所公开的具体形式。相反，意图是所要求保护的发明的范围包括落入如所附权利要求书中所表达的发明的范围内的所有变型和其替代结构。
[0024]除非在本说明书的上下文中进行限定，否则，在此使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
[0025]本发明针对的是硫-碳复合材料，其可用作为用于锂二次电池的阴极材料。该特定复合材料由包含微孔和中孔以及硫构成，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的微孔中。正如本领域中所公知的，“微孔”指的是在直径方面孔大小小于2 nm，而“中孔”指的是孔大小为2~50 nm。在本发明中，所述微孔优选具有的平均直径为0.4_2 nm，更优选为0.4-1.8nm，而中孔优选具有的平均直径为3-8 nm。此外，同时包含微孔和中孔的所述多孔碳可优选具有500-1500 m2/g的布鲁诺尔_埃米特_特勒(BET)比表面积和具有0.2-3.0 cm3/g的总孔体积。本领域技术人员应理解的是，可通过不同的制备条件调节在所述碳基底内的总孔体积和孔大小分布。优选地，在所述多孔碳基底内，与中孔相比，微孔促成更大百分比的总孔体积。
[0026]在根据本发明的所述硫-碳复合材料中，所述硫仅被包含在所述多孔碳基底的微孔内。也就是说，当在锂-硫电池中采用该硫-碳复合材料时，将由所述微孔容纳从所述电化学反应制得的所有有效的(活性的)硫和所述聚硫化物以及硫化物离子。实际上，虽然在所述中孔中不可避免地存在小部分的硫，但是它们对所述充电-放电方法没有贡献。相反，那些中孔主要功能是在所述电化学循环期间促进所述有效的锂离子运输。大体上，绝大部分的硫被分散在那些微孔内。
[0027]对于根据本发明的所述硫-碳复合材料，未限定本文所采用的硫的具体形式。可调节包含在所述硫-碳复合材料中的硫的含量，优选为在30-70 wt%的范围内。
[0028]优选地，待装填到所述碳基底内的硫可具有链状结构，包含具有短链状结构的小硫分子s2_4、具有链状结构的S5_2(l、以及具有长链状结构的聚合硫S00，所述硫的直径小于在所述基底中的微孔的直径。
[0029]在根据本发明的所述硫-碳复合材料中，支持硫的碳基底的特定纳米结构由于被应用在锂二次电池的阴极中，因此呈现多种优点。一方面，微孔可获得有效的硫分散，并储存甚至在分子水平上的硫，以及阻止所述聚硫化物溶解，以便实现极大改善的循环性能。另一方面，所述中孔结构有利于有效的锂离子运输。此外，具有不同尺寸的孔的所述碳基底有具有高电子电导率的连续网络，以向绝缘的硫提供充足的电接触。因此，其具有的高比表面积和大孔体积的有益结构，有利于快速电极反应。所有这些优点导致具有在锂-硫电池中的高硫活性和利用率、优良的循环容量和有利的倍率性能的硫碳复合材料。
[0030]因此，提供一种锂-硫电池。根据本发明的锂二次电池通常可包括阳极、阴极和电解液介质，其中所述阴极可包括前述硫-碳复合材料。
[0031]对于根据本发明的所述锂-硫电池，所述电解液优选选自具有溶解的锂盐的碳酸酯基电解液、具有溶解的锂盐 的乙二醇二甲醚基电解液(glyme-based electrolyte)以及其组合中。然而，本领域技术人员应理解的是并未限定本文所采用的电解液。
[0032]本发明还提供用于制备该特定硫-碳复合材料的方法。大体上，该制备方法可包括:a)制备前体微孔碳材料；b)通过对所述前体微孔碳材料的活化产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及c)将硫装填到所述多孔碳基底中。
[0033]在本发明的一实施方式中，产生作为前体材料的热解微孔碳球(MPCS)，以制备用于硫的所述支持碳基底，在所述支持碳基底中具有微孔和中孔两者。可在不同的制备条件下在150nm到500 nm的范围调节MPCS的直径。在这种情况下，可进行碳水化合物的水热反应以制备MPCS。用于产生MPCS的碳源可包括例如碳水化合物类，例如蔗糖、D-葡萄糖、果糖以及其它碳水化合物或其任意组合。用于该水热反应的表面活性剂例如可包括阴离子表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、油酸、月桂基磺酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)，阳离子表面活性剂，诸如十六烷基三甲基溴化铵，以及非离子表面活性剂，诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温-40、吐温-80。
[0034]例如，所述水热反应可包括:i)将2_8g的D-葡萄糖溶解于20-60 ml的水中；ii)将该溶液密封在高压釜内，并使其在150 °C至200 °C反应2 h至12 h，以初步获得MPCS ;iii)将产物离心，并用水或乙醇洗涤产物若干次；以及iv)在烘箱中在50 °C干燥该产物，以获得初始的MPCS。
[0035]在根据本发明的所述制备方法中，所述前体微孔碳材料的活化可包括:i)将所述前体微孔碳材料分散在氢氧化钾(KOH)水溶液中；ii)过滤所述微孔碳材料，在所述微孔碳材料的微孔中具有完全吸附的KOH ;以及iii)通过碳化作用除去被包含在过滤的微孔碳材料中的Κ0Η，以获得包含微孔和中孔的多孔碳基底。
[0036]当MPCS用作为所述前体材料用于制备所述支持碳基底时，对所述MPCS的活化可包括将50-400 mg的MPCS分散在2.5-40 ml的氢氧化钾(KOH)水溶液中。为了确保在MPCS内的适当的孔大小分布，KOH的浓度可优选被调节为0.1-10 mol/L，这有利于用MPCS适当分布微孔和中孔。对于所述制备方法，孔大小分布基本上取决于所述活化溶液的浓度。包含MPCS的悬浮液随后可接受超声波处理2 h至8h，静置10 h至48 h，以使得在过滤之前能在那些初始微孔中完全吸附Κ0Η。过滤得到的MPCS可在烘箱中在50 °C干燥，然后在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2-10 °C/min的加热速率在700-1000 °C退火2 h至4 h，以进一步碳化MPCS。为了确保完全除去Κ0Η，在碳化之后获得的样本连续用去离子水洗涤，直至滤液的PH变为7。因此，所述活化的MPCS可用作为在根据本发明的硫-碳复合材料中的多孔碳基底。
[0037]在根据本发明的所述制备方法中，用于装填硫的过程可包括:获得硫和多孔碳基底的均匀混合物；以及加热在密封容器中的所述混合物，以使硫分散到位于所述多孔碳基底内的微孔中。
[0038]在MPCS的情况下，将硫装填到所述支持的多孔碳结构中可包括通过在石英研钵中以适当的质量比(例如mS:mC为1:2至2:1)混合硫和所述活化的MPCS，以获得均匀混合物。然后，所述混合物可被密封在玻璃容器中，并在130-170 °C加热5-20 h，以使硫分散到所述复合材料中，尤其是分散到所述微孔中。
[0039]实施例A
图1显示了根据本发明的一实施方式的硫-碳复合材料的示例性制备方法，其中用于支持硫的所述多孔碳基底由热解微孔碳球(MPCS)制备得到。
[0040]为了制备所述前体微孔碳材料，在步骤11中，将4.5 g的D-葡萄糖和30 mg的十二烷基磺酸钠(SDS)加入到30 ml的水中。所述溶液随后被密封在高压釜中，并在180°C加热4 h，获得所述微孔碳球，其用作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料。用去离子水洗涤所述MPCS若干次，并在烘箱中干燥一晚上。
[0041]为了制备同时包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，在步骤12中，将100 mg的MPCS与5 mL的I mol/L的KOH溶液混合。将所述混合物进行超声波处理4 h，静置20 h，然后过滤，并在烘箱中干燥一晚上。在步骤13中，已经吸收充足的氢氧化钾溶液的MPCS在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以5 °C/min的加热速率在800 °C退火I h，用于进一步的碳化。
[0042]最后活化的MPCS具有的平均直径为350 nm, BET表面积为827.871 m2/g，以及总的孔体积为0.608 cm3/g。用于该双峰微孔分布的实验，例如NLDFT吸附法显示了较小尺寸的微孔直径为约0.465 nm以及较大尺寸的微孔直径为1.63nm。平均中孔直径为约3.8nm，且所述MPCS的总中孔体积为0.25 cm3/g。图2显示了 I mol/L KOH活化的各MPCS的SEM图，所述MPCS具有的平均直径为350 nm。图3显示了一份I mol/L KOH活化的MPCS的TEM图。
[0043]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，在步骤14中，在石英研钵中以1:1的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在155 ° C加热20h，以使硫分散在所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。图4示意性地显示分散在位于所述MPCS内的所述微孔中的硫原子。
[0044]图5显示活化的MPCS基底和由其产生的S-C复合材料的氮吸附/脱附等温线(a);所述相应的孔大小分布(b)。通常通过所述氮方法测定微孔和中孔的孔体积，其中随着氮气气压的升高，微孔先于中孔被填充。可基于在不同气压下被吸收的氮气体积计算微孔和中孔的百分比。在图5 (b)中，曲线下的面积表示孔的累积体积，其宽度落入相应的范围内。因此，从具有放大视图的嵌入图中可以看出，硫的装填显著降低孔体积。正如图5 (b)中所示的，基本上所有的微孔填充有硫，其占硫总含量的绝大部分。
[0045]根据孔大小分布分析的结果，狭缝状/圆柱体状孔，NLDFT平衡模型拟合显示对于所述活化的MPCS的最小偏差；而狭缝状孔，QSDFT平衡模型拟合显示对于其后的S-MPCS复合材料的最小偏差，所述S-MPCS复合材料具有40wt%的硫装填量，亦如图2-5中所示。
[0046]图6显示了如实施例A中所获得的所述硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线，其中所述硫装填量为50 wt%。
[0047]图7显示了如实施例A中所获得的所述硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能，其中所述硫装填量也为50 wt%。
[0048]如图6和7中所示的，当在0.1C的倍率放电时，具有50 wt%的硫装填量的所述硫-碳复合材料展现的首次放电容量为708.9 mA h/g，在第10次循环时的可逆容量高达415.5，以及在240次循环之后的可逆容量高达350 mA h/g。
[0049]应注意的是，图7具有两个Y轴，其是指分别基于硫的质量和硫-碳复合材料的质量计算的比容量。图8和图9中亦存在此种情况。
[0050]图8显示了如在实施例A中所获得的所述硫-碳复合材料在IC的长期循环性能，其中所述硫装填量为40 wt%。在硫装填量为40 wt%,所述硫-碳复合材料在IC的高倍率下呈现有利的长期循环稳定性。正如图8中所证实的，所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为610.68 mA h/g，在第10次循环时的可逆容量高达353.8，以及在800次循环之后的可逆容量高达250.05 mA h/g。
[0051]图9显示了如本发明的实施例A中所获得的硫-碳复合材料在0.1 C至5C范围内的各种放电-充电倍率下的倍率性能，其中所述硫装填量为40 wt%0在最大倍率5C (8.4A/g)时，所述硫-碳复合材料仍呈现的放电容量为140 mA h/g。可逆容量涵盖分别在0.1C、0.2 C、0.5 CU C、2 C、5 C 的倍率的 399.04 mA h/g,370.32 mA h/g,331.36 mA h/g、290.16 mA h/g、242.56 mA h/g、140.52 mA h/g。
[00 52]实施例B
为了制备所述前体微孔碳材料，将5 g的鹿糖和20 mg的十二烧基磺酸钠(SDS)加入到40 mL的水中。所述溶液随后被密封在高压釜内，并在180 °C加热6 h，以获得作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料的微孔碳球。MPCS与去离子水一起离心若干次，并在烘箱中干燥过夜。
[0053]为了制备包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，将400 mg的如所获得的MPCS与10mL的0.75 mol/L KOH溶液混合。所述混合物接受超声波处理2h，静置10h，然后过滤，并在烘箱中干燥过夜。在那以后，已经吸附充足的氢氧化钾溶液的MPCS进一步在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2 °C/min的加热速率在800 °C退火2 h，以进一步碳化。最终得到的MPCS具有500 nm的平均直径以及0.75 cm3/g的总孔体积，BET表面积为593.183 m2/g，微孔直径为约0.532 nm，以及较大微孔直径为1.71 nm。平均中孔直径为约2.8 nm，且所述MPCS的总中孔体积为0.5 cm3/gο
[0054]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，通过在石英研钵中以1:2的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在160°C加热20h，以使硫分散到所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。
[0055]当在0.1C的倍率放电时，如实施例B中所获得的所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为501.6 mA h/g以及基于硫-碳复合材料的质量计算得到的可逆容量高达281.5mA h/g，所述活性材料的利用率为50.4%。
[0056]图10显示了如实施例B中所获得的具有33.3wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线。
[0057]实施例C
为了制备得到所述前体微孔碳材料，将5 g的蔗糖和20 mg的十二烷基磺酸钠(SDS)加入到40 mL的水中。所述溶液随后被密封在高压釜内，并在180 °C加热10 h，以获得作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料的所述微孔碳球。MPCS与去离子水一起离心若干次，并在烘箱中干燥过夜。
[0058]为了制备包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，将400 mg的如所获得的MPCS与10mL的8 mol/L KOH溶液混合。所述混合物接受超声波处理2h，静置10h，然后过滤，并在烘箱中干燥过夜。然后已经吸附充足的氢氧化钾溶液的MPCS进一步在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2 °C/min的加热速率在800 °C退火2 h，以进一步碳化。最终得到的MPCS具有I Mm的平均直径与1.141 cm3/g的总孔体积，BET表面积为1474.427 m2/g，微孔直径为约0.451 nm以及较大微孔直径为1.06 nm。平均中孔直径为约3.29nm,且所述MPCS的总中孔体积为0.845 cm3/g。
[0059]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，通过在石英研钵中以2:3的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在160°C加热20h，以使硫分散在所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。
[0060]当在0.1C的倍率放电时，如实施例C中所获得的所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为408.4 mA h/g以及基于硫-碳复合材料的质量计算得到的可逆容量高达149.08 mA h/g，所述活性材料的利用率为22.2%。
[0061]图11显示了如实施例C中所获得的具有40wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线。
[0062]图12显示了如实施例C中所获得的具有40wt%硫装填量的硫-碳复合材料的在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能。
[0063]本发明提供具有优良的稳定性和倍率容量(rate capacity)的硫-碳阴极材料。这样的材料可容易地应用于L1-S电池。在其阴极中采用该种材料的锂二次电池可具有用于能量储存应用的可接受的高能量密度，所述能量储存应用为例如电动工具(powertoo I s )、光电池和电动汽车。
[0064]应注意的是，前述各实施方式不是要限定本发明，而是本发明的举例说明，本领域技术人员在不背离本发明的权利要求书的范围的情况下可设计替代的实施方式。诸如“包括”、“包括有”、“包含”和“包含有”之类的用语并未将现有的但未列举在本发明说明书和权利要求书中的要素或步骤排除在外。还应注意的是，除非在本文中另有清楚的说明，如在本文中以及在所附的权利要求书中所应用的，单数形式的“一”、“一种”和“该”包括复数指示对象。本发明可通过包含一些不同构件的硬件或通过适当编程的计算机来获得。在列举一些装置的单元权利要求中，这些装置中的一些可在相同的硬件项中具体体现。诸如第一、第二、第三之类的用语的使用并不表示任何顺序，其可被简单地解释为名称。
【主权项】
1.硫-碳复合材料，所述复合材料包括包含微孔和中孔两者的多孔碳基底以及硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的所述微孔内，以及其中所述微孔具有0.4-2 nm的平均直径，而所述中孔具有3-8 nm的平均直径。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔碳基底具有的比表面积为200-1800m2/g，优选为500-1500 m2/g，以及具有的总孔体积为0.15-3.0 cm3/g。3.根据权利要求1至2中的任一项所述的复合材料，其中与所述中孔相比，所述微孔促成所述多孔碳基底的更大百分比的总孔体积。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其中所述多孔碳基底由热解微孔碳球制备得到，所述热解微孔碳球具有50 nm-20 Km的直径,优选为100 nm-2 Mm。5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有20-90wt%的硫装填量。6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硫具有链状结构。7.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有链状结构的所述硫的直径小于所述中孔的直径。8.包含阳极、阴极和电解液介质的锂-硫电池，其中所述阴极包含根据权利要求1-7项中任一项所述的复合材料。9.根据权利要求8所述的锂-硫电池，其中所述电解液介质选自具有溶解的锂盐的碳酸酯基电解液、具有溶解的锂盐的乙二醇二甲醚基电解液以及其组合。10.用于制备根据权利要求1所述的复合材料的方法，所述方法包括: a)制备前体微孔碳材料； b)通过对所述前体微孔碳材料的活化来产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及 c)将硫装填到所述多孔碳基底中。11.根据权利要求10所述的方法，其中制备前体微孔碳材料包括: 进行碳水化合物的水热反应，以获得热解微孔碳球作为所述前体微孔碳材料。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳水化合物的水溶液在密闭容器中在150°C-200°C反应2h-12h，以获得热解微孔碳球。13.根据权利要求10所述的方法，其中对所述前体微孔碳材料的活化包括: 将所述前体微孔碳材料分散在氢氧化钾(KOH)的水溶液中； 过滤在其微孔中具有完全吸附的KOH的所述微孔碳材料；以及通过碳化将包含在所述过滤的微孔碳材料中的KOH移除，以获得包含微孔和中孔的所述多孔碳基底。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述KOH水溶液的浓度是0.1-10 mol/L。15.根据权利要求10所述的方法，其中所述硫的装填包括: 产生硫和所述多孔碳基底的均匀混合物；以及 加热在密闭容器中的所述混合物，以使硫分散到位于所述多孔碳基底内的所述微孔中。
【专利摘要】本发明提供硫-碳复合材料，所述复合材料包括包含微孔和中孔的多孔碳基底以及硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的所述微孔中。并且，还提供其阴极包含所述硫-碳复合材料的锂-硫电池以及用于制备所述材料的方法。
【IPC分类】H01M4/38
【公开号】CN104904044
【申请号】CN201280077508
【发明人】郭玉国, 叶欢, 辛森, 赵娜红, 周龙捷
【申请人】中国科学院化学研究所, 罗伯特·博世有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月5日
【公告号】EP2929583A1, EP2929583A4, US20150303458, WO2014085992A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫-碳复合材料，其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法。
[0002]发明背景
随着移动电子设备在人们日常生活中越来越普及，它们的电源不可避免地成为一个重要的问题。目前，虽然锂二次电池得到广泛应用，然而应满足针对其电气性能和机械性能的高需求。例如，出于即获得便携性又获得长寿命的目的，备受欢迎的是具有高容量和高循环稳定性的小型轻量化二次电池。同时，在新颖电池的开发中，人们一直对能以廉价方式制造那些电池而感兴趣。
[0003]如今，硫用作为锂二次电池中的阴极活性材料，引起人们的关注。由于锂的低原子量和硫的中等原子量，L1-S电池相对更轻；由于L1-S电池的更高能量密度和硫的低成本，所以其在随后的锂离子电池中很有前景。
[0004]为了获得高能量密度L1-S电池，已应用多种优化的阴极技术和锂金属技术以改善其电化学性能。在可将硫阴极材料投入市场用于可充电锂电池之前，需要解决一些问题:(I)应获得适当的硫颗粒大小，以确保硫的高利用率以及随后在循环时的高可逆容量；(2)应小心地抑制聚硫化物放电产品溶于电解液中，以确保长循环寿命；(3)所述阴极材料应具有高离子电导率和电子电导率以确保更好的倍率性能。
[0005]迄今为止，由于各种未解决的问题，市面上仍未见有真正成功的具有包含在其阴极材料中的硫的锂二次电池。
【发明内容】
[0006]鉴于以上情况，本发明的目的之一在于提供电活性材料，其适用于制造用于锂二次电池的阴极材料，其成功地解决现有技术中的前述问题。此外，本发明的另一目的在于提供用于实现具有那些所期望的的性质的所述含硫阴极材料的方法。
[0007]这些目的通过硫-碳复合材料得以实现，所述复合材料包括包含微孔和中孔两者的多孔碳基底和硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的微孔中。
[0008]根据本发明的另一方面，还提供包含阳极、阴极和电解液介质的锂-硫电池，其中所述阴极包含本发明提供的所述硫-碳复合材料。
[0009]根据本发明的另一方面，还提供用于制备本发明提供的所述硫-碳复合材料的方法，所述方法包括:a)制备前体微孔碳材料；b)通过对所述前体微孔碳材料的活化来产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及c)将硫装填到所述多孔碳基底内。
[0010]在根据本发明的该硫-碳(S-C)复合材料中，所述微孔可提供有效的硫分布并储存甚至在分子水平上的硫。在另一方面，具有连续导电网络的所述中孔结构有利于有效的锂离子运输。这样，具有由如本发明提供的所述S-C复合材料制成的阴极的锂-硫电池可具有至少一种、和尤其多于一种的以下性质:高比容量；高循环稳定性；低自放电；优良的机械稳定性。而且，所述S-C复合材料可经济地生产并具有高可再生品质，这促进具有包含在其阴极材料中的硫的锂二次电池的广泛应用。
【附图说明】
[0011]通过如所附附图中所举例说明的优选实施方式的以下更详细的说明，本发明的前述和其它目的、特征以及优点将是显而易见的。在所述附图中:
图1是用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的示例性制备方法的流程图。
[0012]图2是显示用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的所述碳基底的扫描电镜(SEM)图。
[0013]图3是显示用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的所述碳基底的透射电镜(TEM)图。
[0014]图4是显示根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的微观结构的示意图。
[0015]图5是显示根据本发明实施例A的活化的微孔碳基底和由其产生的S-C复合材料的氮吸附/脱附等温线的图(a)和所述相应的孔大小分布的图(b)。
[0016]图6是显示根据本发明实施例A的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图，所述硫-碳复合材料具有50 wt%的硫装填量。
[0017]图7是显示根据本发明实施例A的具有50 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能的图。
[0018]图8是显示根据本发明实施例A的具有40 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在I C的放电-充电倍率的长期循环性能的图。
[0019]图9是显示根据本发明实施例A的具有40 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料的倍率性能的图。
[0020]图10是显示根据本发明实施例B的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图，所述硫-碳复合材料具有33.3wt%的硫装填量。[0021 ] 图11是显示根据本发明实施例C的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图，所述硫-碳复合材料具有40wt%的硫装填量。
[0022]图12是显示根据本发明实施例C的具有40wt%的硫装填量的硫-碳复合材料的在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能的图。
具体实施方案
[0023]尽管本发明涵盖各种变型和替代结构，但是本发明的【具体实施方式】将示出于附图中，并将在下文中进行详细描述。然而应理解特定的描述和附图并非意在将本发明限制到所公开的具体形式。相反，意图是所要求保护的发明的范围包括落入如所附权利要求书中所表达的发明的范围内的所有变型和其替代结构。
[0024]除非在本说明书的上下文中进行限定，否则，在此使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
[0025]本发明针对的是硫-碳复合材料，其可用作为用于锂二次电池的阴极材料。该特定复合材料由包含微孔和中孔以及硫构成，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的微孔中。正如本领域中所公知的，“微孔”指的是在直径方面孔大小小于2 nm，而“中孔”指的是孔大小为2~50 nm。在本发明中，所述微孔优选具有的平均直径为0.4_2 nm，更优选为0.4-1.8nm，而中孔优选具有的平均直径为3-8 nm。此外，同时包含微孔和中孔的所述多孔碳可优选具有500-1500 m2/g的布鲁诺尔_埃米特_特勒(BET)比表面积和具有0.2-3.0 cm3/g的总孔体积。本领域技术人员应理解的是，可通过不同的制备条件调节在所述碳基底内的总孔体积和孔大小分布。优选地，在所述多孔碳基底内，与中孔相比，微孔促成更大百分比的总孔体积。
[0026]在根据本发明的所述硫-碳复合材料中，所述硫仅被包含在所述多孔碳基底的微孔内。也就是说，当在锂-硫电池中采用该硫-碳复合材料时，将由所述微孔容纳从所述电化学反应制得的所有有效的(活性的)硫和所述聚硫化物以及硫化物离子。实际上，虽然在所述中孔中不可避免地存在小部分的硫，但是它们对所述充电-放电方法没有贡献。相反，那些中孔主要功能是在所述电化学循环期间促进所述有效的锂离子运输。大体上，绝大部分的硫被分散在那些微孔内。
[0027]对于根据本发明的所述硫-碳复合材料，未限定本文所采用的硫的具体形式。可调节包含在所述硫-碳复合材料中的硫的含量，优选为在30-70 wt%的范围内。
[0028]优选地，待装填到所述碳基底内的硫可具有链状结构，包含具有短链状结构的小硫分子s2_4、具有链状结构的S5_2(l、以及具有长链状结构的聚合硫S00，所述硫的直径小于在所述基底中的微孔的直径。
[0029]在根据本发明的所述硫-碳复合材料中，支持硫的碳基底的特定纳米结构由于被应用在锂二次电池的阴极中，因此呈现多种优点。一方面，微孔可获得有效的硫分散，并储存甚至在分子水平上的硫，以及阻止所述聚硫化物溶解，以便实现极大改善的循环性能。另一方面，所述中孔结构有利于有效的锂离子运输。此外，具有不同尺寸的孔的所述碳基底有具有高电子电导率的连续网络，以向绝缘的硫提供充足的电接触。因此，其具有的高比表面积和大孔体积的有益结构，有利于快速电极反应。所有这些优点导致具有在锂-硫电池中的高硫活性和利用率、优良的循环容量和有利的倍率性能的硫碳复合材料。
[0030]因此，提供一种锂-硫电池。根据本发明的锂二次电池通常可包括阳极、阴极和电解液介质，其中所述阴极可包括前述硫-碳复合材料。
[0031]对于根据本发明的所述锂-硫电池，所述电解液优选选自具有溶解的锂盐的碳酸酯基电解液、具有溶解的锂盐 的乙二醇二甲醚基电解液(glyme-based electrolyte)以及其组合中。然而，本领域技术人员应理解的是并未限定本文所采用的电解液。
[0032]本发明还提供用于制备该特定硫-碳复合材料的方法。大体上，该制备方法可包括:a)制备前体微孔碳材料；b)通过对所述前体微孔碳材料的活化产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及c)将硫装填到所述多孔碳基底中。
[0033]在本发明的一实施方式中，产生作为前体材料的热解微孔碳球(MPCS)，以制备用于硫的所述支持碳基底，在所述支持碳基底中具有微孔和中孔两者。可在不同的制备条件下在150nm到500 nm的范围调节MPCS的直径。在这种情况下，可进行碳水化合物的水热反应以制备MPCS。用于产生MPCS的碳源可包括例如碳水化合物类，例如蔗糖、D-葡萄糖、果糖以及其它碳水化合物或其任意组合。用于该水热反应的表面活性剂例如可包括阴离子表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、油酸、月桂基磺酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)，阳离子表面活性剂，诸如十六烷基三甲基溴化铵，以及非离子表面活性剂，诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温-40、吐温-80。
[0034]例如，所述水热反应可包括:i)将2_8g的D-葡萄糖溶解于20-60 ml的水中；ii)将该溶液密封在高压釜内，并使其在150 °C至200 °C反应2 h至12 h，以初步获得MPCS ;iii)将产物离心，并用水或乙醇洗涤产物若干次；以及iv)在烘箱中在50 °C干燥该产物，以获得初始的MPCS。
[0035]在根据本发明的所述制备方法中，所述前体微孔碳材料的活化可包括:i)将所述前体微孔碳材料分散在氢氧化钾(KOH)水溶液中；ii)过滤所述微孔碳材料，在所述微孔碳材料的微孔中具有完全吸附的KOH ;以及iii)通过碳化作用除去被包含在过滤的微孔碳材料中的Κ0Η，以获得包含微孔和中孔的多孔碳基底。
[0036]当MPCS用作为所述前体材料用于制备所述支持碳基底时，对所述MPCS的活化可包括将50-400 mg的MPCS分散在2.5-40 ml的氢氧化钾(KOH)水溶液中。为了确保在MPCS内的适当的孔大小分布，KOH的浓度可优选被调节为0.1-10 mol/L，这有利于用MPCS适当分布微孔和中孔。对于所述制备方法，孔大小分布基本上取决于所述活化溶液的浓度。包含MPCS的悬浮液随后可接受超声波处理2 h至8h，静置10 h至48 h，以使得在过滤之前能在那些初始微孔中完全吸附Κ0Η。过滤得到的MPCS可在烘箱中在50 °C干燥，然后在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2-10 °C/min的加热速率在700-1000 °C退火2 h至4 h，以进一步碳化MPCS。为了确保完全除去Κ0Η，在碳化之后获得的样本连续用去离子水洗涤，直至滤液的PH变为7。因此，所述活化的MPCS可用作为在根据本发明的硫-碳复合材料中的多孔碳基底。
[0037]在根据本发明的所述制备方法中，用于装填硫的过程可包括:获得硫和多孔碳基底的均匀混合物；以及加热在密封容器中的所述混合物，以使硫分散到位于所述多孔碳基底内的微孔中。
[0038]在MPCS的情况下，将硫装填到所述支持的多孔碳结构中可包括通过在石英研钵中以适当的质量比(例如mS:mC为1:2至2:1)混合硫和所述活化的MPCS，以获得均匀混合物。然后，所述混合物可被密封在玻璃容器中，并在130-170 °C加热5-20 h，以使硫分散到所述复合材料中，尤其是分散到所述微孔中。
[0039]实施例A
图1显示了根据本发明的一实施方式的硫-碳复合材料的示例性制备方法，其中用于支持硫的所述多孔碳基底由热解微孔碳球(MPCS)制备得到。
[0040]为了制备所述前体微孔碳材料，在步骤11中，将4.5 g的D-葡萄糖和30 mg的十二烷基磺酸钠(SDS)加入到30 ml的水中。所述溶液随后被密封在高压釜中，并在180°C加热4 h，获得所述微孔碳球，其用作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料。用去离子水洗涤所述MPCS若干次，并在烘箱中干燥一晚上。
[0041]为了制备同时包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，在步骤12中，将100 mg的MPCS与5 mL的I mol/L的KOH溶液混合。将所述混合物进行超声波处理4 h，静置20 h，然后过滤，并在烘箱中干燥一晚上。在步骤13中，已经吸收充足的氢氧化钾溶液的MPCS在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以5 °C/min的加热速率在800 °C退火I h，用于进一步的碳化。
[0042]最后活化的MPCS具有的平均直径为350 nm, BET表面积为827.871 m2/g，以及总的孔体积为0.608 cm3/g。用于该双峰微孔分布的实验，例如NLDFT吸附法显示了较小尺寸的微孔直径为约0.465 nm以及较大尺寸的微孔直径为1.63nm。平均中孔直径为约3.8nm，且所述MPCS的总中孔体积为0.25 cm3/g。图2显示了 I mol/L KOH活化的各MPCS的SEM图，所述MPCS具有的平均直径为350 nm。图3显示了一份I mol/L KOH活化的MPCS的TEM图。
[0043]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，在步骤14中，在石英研钵中以1:1的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在155 ° C加热20h，以使硫分散在所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。图4示意性地显示分散在位于所述MPCS内的所述微孔中的硫原子。
[0044]图5显示活化的MPCS基底和由其产生的S-C复合材料的氮吸附/脱附等温线(a);所述相应的孔大小分布(b)。通常通过所述氮方法测定微孔和中孔的孔体积，其中随着氮气气压的升高，微孔先于中孔被填充。可基于在不同气压下被吸收的氮气体积计算微孔和中孔的百分比。在图5 (b)中，曲线下的面积表示孔的累积体积，其宽度落入相应的范围内。因此，从具有放大视图的嵌入图中可以看出，硫的装填显著降低孔体积。正如图5 (b)中所示的，基本上所有的微孔填充有硫，其占硫总含量的绝大部分。
[0045]根据孔大小分布分析的结果，狭缝状/圆柱体状孔，NLDFT平衡模型拟合显示对于所述活化的MPCS的最小偏差；而狭缝状孔，QSDFT平衡模型拟合显示对于其后的S-MPCS复合材料的最小偏差，所述S-MPCS复合材料具有40wt%的硫装填量，亦如图2-5中所示。
[0046]图6显示了如实施例A中所获得的所述硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线，其中所述硫装填量为50 wt%。
[0047]图7显示了如实施例A中所获得的所述硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能，其中所述硫装填量也为50 wt%。
[0048]如图6和7中所示的，当在0.1C的倍率放电时，具有50 wt%的硫装填量的所述硫-碳复合材料展现的首次放电容量为708.9 mA h/g，在第10次循环时的可逆容量高达415.5，以及在240次循环之后的可逆容量高达350 mA h/g。
[0049]应注意的是，图7具有两个Y轴，其是指分别基于硫的质量和硫-碳复合材料的质量计算的比容量。图8和图9中亦存在此种情况。
[0050]图8显示了如在实施例A中所获得的所述硫-碳复合材料在IC的长期循环性能，其中所述硫装填量为40 wt%。在硫装填量为40 wt%,所述硫-碳复合材料在IC的高倍率下呈现有利的长期循环稳定性。正如图8中所证实的，所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为610.68 mA h/g，在第10次循环时的可逆容量高达353.8，以及在800次循环之后的可逆容量高达250.05 mA h/g。
[0051]图9显示了如本发明的实施例A中所获得的硫-碳复合材料在0.1 C至5C范围内的各种放电-充电倍率下的倍率性能，其中所述硫装填量为40 wt%0在最大倍率5C (8.4A/g)时，所述硫-碳复合材料仍呈现的放电容量为140 mA h/g。可逆容量涵盖分别在0.1C、0.2 C、0.5 CU C、2 C、5 C 的倍率的 399.04 mA h/g,370.32 mA h/g,331.36 mA h/g、290.16 mA h/g、242.56 mA h/g、140.52 mA h/g。
[00 52]实施例B
为了制备所述前体微孔碳材料，将5 g的鹿糖和20 mg的十二烧基磺酸钠(SDS)加入到40 mL的水中。所述溶液随后被密封在高压釜内，并在180 °C加热6 h，以获得作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料的微孔碳球。MPCS与去离子水一起离心若干次，并在烘箱中干燥过夜。
[0053]为了制备包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，将400 mg的如所获得的MPCS与10mL的0.75 mol/L KOH溶液混合。所述混合物接受超声波处理2h，静置10h，然后过滤，并在烘箱中干燥过夜。在那以后，已经吸附充足的氢氧化钾溶液的MPCS进一步在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2 °C/min的加热速率在800 °C退火2 h，以进一步碳化。最终得到的MPCS具有500 nm的平均直径以及0.75 cm3/g的总孔体积，BET表面积为593.183 m2/g，微孔直径为约0.532 nm，以及较大微孔直径为1.71 nm。平均中孔直径为约2.8 nm，且所述MPCS的总中孔体积为0.5 cm3/gο
[0054]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，通过在石英研钵中以1:2的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在160°C加热20h，以使硫分散到所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。
[0055]当在0.1C的倍率放电时，如实施例B中所获得的所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为501.6 mA h/g以及基于硫-碳复合材料的质量计算得到的可逆容量高达281.5mA h/g，所述活性材料的利用率为50.4%。
[0056]图10显示了如实施例B中所获得的具有33.3wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线。
[0057]实施例C
为了制备得到所述前体微孔碳材料，将5 g的蔗糖和20 mg的十二烷基磺酸钠(SDS)加入到40 mL的水中。所述溶液随后被密封在高压釜内，并在180 °C加热10 h，以获得作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料的所述微孔碳球。MPCS与去离子水一起离心若干次，并在烘箱中干燥过夜。
[0058]为了制备包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，将400 mg的如所获得的MPCS与10mL的8 mol/L KOH溶液混合。所述混合物接受超声波处理2h，静置10h，然后过滤，并在烘箱中干燥过夜。然后已经吸附充足的氢氧化钾溶液的MPCS进一步在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2 °C/min的加热速率在800 °C退火2 h，以进一步碳化。最终得到的MPCS具有I Mm的平均直径与1.141 cm3/g的总孔体积，BET表面积为1474.427 m2/g，微孔直径为约0.451 nm以及较大微孔直径为1.06 nm。平均中孔直径为约3.29nm,且所述MPCS的总中孔体积为0.845 cm3/g。
[0059]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，通过在石英研钵中以2:3的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在160°C加热20h，以使硫分散在所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。
[0060]当在0.1C的倍率放电时，如实施例C中所获得的所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为408.4 mA h/g以及基于硫-碳复合材料的质量计算得到的可逆容量高达149.08 mA h/g，所述活性材料的利用率为22.2%。
[0061]图11显示了如实施例C中所获得的具有40wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线。
[0062]图12显示了如实施例C中所获得的具有40wt%硫装填量的硫-碳复合材料的在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能。
[0063]本发明提供具有优良的稳定性和倍率容量(rate capacity)的硫-碳阴极材料。这样的材料可容易地应用于L1-S电池。在其阴极中采用该种材料的锂二次电池可具有用于能量储存应用的可接受的高能量密度，所述能量储存应用为例如电动工具(powertoo I s )、光电池和电动汽车。
[0064]应注意的是，前述各实施方式不是要限定本发明，而是本发明的举例说明，本领域技术人员在不背离本发明的权利要求书的范围的情况下可设计替代的实施方式。诸如“包括”、“包括有”、“包含”和“包含有”之类的用语并未将现有的但未列举在本发明说明书和权利要求书中的要素或步骤排除在外。还应注意的是，除非在本文中另有清楚的说明，如在本文中以及在所附的权利要求书中所应用的，单数形式的“一”、“一种”和“该”包括复数指示对象。本发明可通过包含一些不同构件的硬件或通过适当编程的计算机来获得。在列举一些装置的单元权利要求中，这些装置中的一些可在相同的硬件项中具体体现。诸如第一、第二、第三之类的用语的使用并不表示任何顺序，其可被简单地解释为名称。
【主权项】
1.硫-碳复合材料，所述复合材料包括包含微孔和中孔两者的多孔碳基底以及硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的所述微孔内，以及其中所述微孔具有0.4-2 nm的平均直径，而所述中孔具有3-8 nm的平均直径。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔碳基底具有的比表面积为200-1800m2/g，优选为500-1500 m2/g，以及具有的总孔体积为0.15-3.0 cm3/g。3.根据权利要求1至2中的任一项所述的复合材料，其中与所述中孔相比，所述微孔促成所述多孔碳基底的更大百分比的总孔体积。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其中所述多孔碳基底由热解微孔碳球制备得到，所述热解微孔碳球具有50 nm-20 Km的直径,优选为100 nm-2 Mm。5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有20-90wt%的硫装填量。6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硫具有链状结构。7.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有链状结构的所述硫的直径小于所述中孔的直径。8.包含阳极、阴极和电解液介质的锂-硫电池，其中所述阴极包含根据权利要求1-7项中任一项所述的复合材料。9.根据权利要求8所述的锂-硫电池，其中所述电解液介质选自具有溶解的锂盐的碳酸酯基电解液、具有溶解的锂盐的乙二醇二甲醚基电解液以及其组合。10.用于制备根据权利要求1所述的复合材料的方法，所述方法包括: a)制备前体微孔碳材料； b)通过对所述前体微孔碳材料的活化来产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及 c)将硫装填到所述多孔碳基底中。11.根据权利要求10所述的方法，其中制备前体微孔碳材料包括: 进行碳水化合物的水热反应，以获得热解微孔碳球作为所述前体微孔碳材料。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳水化合物的水溶液在密闭容器中在150°C-200°C反应2h-12h，以获得热解微孔碳球。13.根据权利要求10所述的方法，其中对所述前体微孔碳材料的活化包括: 将所述前体微孔碳材料分散在氢氧化钾(KOH)的水溶液中； 过滤在其微孔中具有完全吸附的KOH的所述微孔碳材料；以及通过碳化将包含在所述过滤的微孔碳材料中的KOH移除，以获得包含微孔和中孔的所述多孔碳基底。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述KOH水溶液的浓度是0.1-10 mol/L。15.根据权利要求10所述的方法，其中所述硫的装填包括: 产生硫和所述多孔碳基底的均匀混合物；以及 加热在密闭容器中的所述混合物，以使硫分散到位于所述多孔碳基底内的所述微孔中。
【专利摘要】本发明提供硫-碳复合材料，所述复合材料包括包含微孔和中孔的多孔碳基底以及硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的所述微孔中。并且，还提供其阴极包含所述硫-碳复合材料的锂-硫电池以及用于制备所述材料的方法。
【IPC分类】H01M4/38
【公开号】CN104904044
【申请号】CN201280077508
【发明人】郭玉国, 叶欢, 辛森, 赵娜红, 周龙捷
【申请人】中国科学院化学研究所, 罗伯特·博世有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月5日
【公告号】EP2929583A1, EP2929583A4, US20150303458, WO2014085992A1
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