非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池用负极及非水系二次电池的制作方法
非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池用负极及非水系二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水系二次电池负极用复合石墨粒子、使用了该复合石墨粒子的非水 系二次电池负极用活性物质、非水系二次电池用负极、W及具备该负极的非水系二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。
[0003] 特别是与镶簡电池及镶氨电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水 系二次电池、尤其是裡离子二次电池备受瞩目。
[0004] 开发了包含能够吸留和放出裡离子的正极和负极、W及溶解有LiPFe、LiBF4等裡 盐的非水电解液的裡离子二次电池并将其供于实际使用。
[0005] 作为该电池的负极材料，已提出了各种材料，但目前使用的是天然石墨、焦炭等通 过石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相渐青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料，该是因 为，该些材料的容量高、W及放电电位的平坦性优异等。
[0006] 另一方面，最近，谋求非水系二次电池、尤其是裡离子二次电池的用途扩展，除了 W往的面向笔记本型个人电脑、移动通信设备、便携式照相机、便携式游戏机等用途W外， 在面向电动工具、电动汽车等的用途中，也期望不仅要求比W往更高的快速充放电特性、而 且高容量且兼备高循环特性的裡离子二次电池。
[0007] 但是，针对该样的高容量的要求，对于碳中屯、的负极而言，由于碳的理论容量为 372mAh/g，期望其W上的容量是不可能的。因此，研究了将各种理论容量高的材料、特别是 金属粒子应用于负极。
[000引例如，在专利文献1、2中，提出了对Si化合物的微细粉末、石墨、及作为碳质物质 前体的渐青等的混合物进行烧成来制造Si复合石墨粒子的方法。
[0009] 在专利文献3中，提出了一种用碳质物质对Si微粒进行复合化，并使得Si微粒主 要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si复合石墨粒子。
[0010] 在专利文献4中，提出了一种Si复合石墨粒子，该复合石墨粒子W能够与Li合金 化的金属、鱗片状石墨及碳质物质为主要成分，且该金属被多个鱗片状石墨夹持而成。
[0011] 在专利文献5中，提出了一种Si复合石墨粒子，其是将石墨原料和金属粉末的混 合物在高速气流中粉碎、造粒而得到的造粒体，其中，包括作为原料的石墨的一部分粉碎而 形成石墨原料及其粉碎物凝聚而叠层的结构、且在其表面及内部分散有金属粉末的状态的 造粒体。
[0012] 此外，在专利文献6中公开了一种Si复合石墨粒子，其由大致球形的粒子构成，所 述大致球形的粒子是在对鱗状或鱗片状天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑及选自聚己締醇、 聚己二醇、聚碳硅烷、聚丙締酸及纤维素类高分子等的空隙形成剂的混合物进行造粒、球形 化而得到的粒子中含浸、包覆碳前体及炭黑的混合物后进行烧成，从而在其表面具有碳的 微小突起。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 ;日本特开2003-223892号公报
[0016] 专利文献2 ;日本特开2012-043546号公报
[0017] 专利文献3 ;日本特开2012-124116号公报 [001引专利文献4 ;日本特开2005-243508号公报
[0019] 专利文献5 ;日本特开2008-27897号公报
[0020] 专利文献6 ;日本特开2008-186732号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1所记载的技术而言，用碳质物质将 石墨和Si化合物粒子复合化而得到的Si复合石墨粒子由于承担粘结Si复合石墨粒子作 用的碳质物质的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨 胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。
[0023] 对于专利文献2所记载的技术而言，提出了在含有Si化合物粒子、鱗片状石墨粒 子和来源于煤焦油渐青的碳质物质的Si复合石墨粒子中于复合化（烧成）前充分地揽拌 混合，从而烧成后的Si化合物粒子及鱗片状石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的结构（规定 拉曼R值范围），但由于复合化的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合 物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用 水平。
[0024] 对于专利文献3所记载的技术而言，仅利用碳质物质使Si化合物粒子粘附在石墨 表面而使得Si化合物粒子主要存在于球形化天然石墨的表面时，用碳质物质对Si化合物 微粒进行复合化而得到的Si复合石墨粒子的密合性不充分，随着充放电的进行，由于Si化 合物粒子的体积膨胀，Si化合物粒子从石墨表面脱落，存在导电通路切断而引起的循环劣 化等问题，因此未达到实用水平。
[0025] 对于专利文献4及5所记载的技术而言，在高速气流中，作为原料的石墨的一部分 被粉碎，其粉碎物凝聚并叠层而成为块状粒子，复合粒子就是由多个块状粒子形成的在表 面和内部分散有金属微粒的状态的造粒体。因此，块状粒子间的粘结性弱，随着充放电的进 行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环 劣化等问题，因此未达到实用水平。
[0026] 另外，对于该些技术而言，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低，存在改善 的余地。
[0027] 对于专利文献6所记载的技术而言，虽然确实对鱗状天然石墨实施了球形化处 理，但如该文献中的图9所示，未确认到该天然石墨采取折叠的结构，此外也没有暗示将含 有氮原子的高分子混合。另外，根据本发明人等的研究可知，即使利用该文献记载的方法来 制造复合石墨粒子，除了上述问题W外，存在于复合粒子内部的金属粒子的量也少，并不能 满足本发明人等所要实现的电池特性。此外，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低， 存在改善的余地。
[002引因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种在复合石墨粒子内 部存在有大量能够与Li合金化的金属粒子的非水系二次电池负极用复合石墨粒子。
[0029] 此外，本发明的目的还在于提供一种用于制作非水系二次电池的非水系二次电池 负极用复合石墨粒子，通过使用本发明的复合石墨粒子，抑制了因使用能够与Li合金化的 金属粒子而必然产生的随着充放电的进行而引起的体积膨胀导致的从石墨中脱离、由此产 生的导电通路切断，并且，与电解液的副反应也被抑制，Li的不可逆损失减小，充放电效率 得到提高。另外，作为其结果，提供一种高容量、且具有高的充放电效率的非水系二次电池。
[0030] 解决问题的方法
[0031] 为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过将非水系二次电 池负极用复合石墨粒子（C) (W下，有时也仅称为"复合石墨粒子（C)")应用于非水系二次 电池的负极材料，可得到高容量、充放电效率高、并且具有高循环特性的非水系二次电池， 所述复合石墨粒子（C)含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）（W下，有时也仅 称为"金属粒子炬）"），其中，该复合石墨粒子（C)在使用扫描电子显微镜（SEM)进行观察 时具有后述的特别的特征，从而完成了本发明。
[0032] 具体来说，通过在将石墨（A)及金属粒子炬）混合后实施球形化处理，可W得到有 效地内包有金属粒子炬）的复合石墨粒子（C)。在此，也可W将石墨（A)及金属粒子炬）W 外的物质同时混合。
[003引利用SEM对该复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到石墨（A)具有折叠的 结构，另外可知，利用后述的特定的测定方法计算出的复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的 存在比率为0. 2W上。
[0034] 上述复合石墨粒子（C)作为非水系二次电池的负极材料是有用的，其详细的机理 虽然尚不清楚，但可认为如下：在复合石墨粒子（C)中，通过在具有折叠结构的石墨（A)所 具有的间隙内内包有更多的金属粒子炬)，与相同容量、即含有相同量的金属粒子炬）的负 极材料相比，金属粒子炬）与电解液直接接触的可能性小。因此，金属粒子炬）与非水电解 液的反应导致的Li离子的不可逆损失减小，即，充放电效率得到提高。
[0035] 此外，与通常已知的内包有金属粒子炬）的造粒型复合石墨粒子、W及与在粒子 内部相比在石墨粒子的外侧粘附了更多金属粒子炬）的复合粒子相比，本发明的复合石墨 粒子（C)的内包金属粒子炬）的折叠的多个石墨（A)的柔软的石墨締层在该金属粒子炬） 的体积膨胀时产生伸缩，由此，金属粒子炬）导致的体积膨胀被吸收（缓和），存在不易产生 体积膨胀导致的复合石墨粒子（C)的破坏、导电通路切断该样的优点。
[0036] 即，本发明的主旨如下述< 1 >~< 8 >所示。
[0037] < 1 >一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能够与 Li合金化的金属粒子炬），
[003引用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨 (A)折叠的结构，用下述测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子炬）的存在 比率为0. 2W上，
[0039] (测定方法）
[0040] 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察，选择任意的1个粒 子，算出所述1个粒子内的金属粒子炬）的面积（a)，接着，对所述1个粒子与所述1个粒子 w外的背景进行二值化处理后，对所述1个粒子反复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面 积为70%的图形，算出存在于所述图形内的金属粒子炬）'的面积化），算出所述面积化） 除W所述面积（a)而得到的值，同样地，再选择任意的2个粒子，分别算出面积化）除W面 积（a)而得到的值，将该些3个粒子的值进行平均化而得到的值作为所述复合石墨粒子（C) 中所述金属粒子炬）的存在比率。
[0041] < 2 >上述< 1 >所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子似，其中，所述金 属粒子做包含Si及Si0,(0 <X< 2)中的至少一者。
[0042] < 3 >上述< 1 >或< 2 >所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其 中，含有1质量％ ^上且小于30质量％的所述金属粒子炬）。
[0043] < 4 >上述< 1 >~< 3 >中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子 (C)，其振实密度为0. 7g/cm3W上。
[0044] < 5 >-种非水系二次电池负极用活性物质，其含有；上述< 1 >~< 4 >中任一 项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质 包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的1种W上。
[0045] < 6 >-种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活 性物质，其中，所述负极活性物质包含上述< 1 >~< 4 >中任一项所述的非水系二次电池 负极用复合石墨粒子（C)。
[0046] < 7 >-种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活 性物质，其中，所述负极活性物质包含上述< 5 >所述的非水系二次电池负极用活性物质。
[0047] < 8 >-种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、W 及电解液，其中，所述负极是上述< 6 >或< 7 >所述的非水系二次电池用负极。
[0048] 发明的效果
[0049] 通过将本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)用作非水系二次电池 用负极的负极活性物质，可W提供高容量、且具有高的充放电效率的非水系二次电池。
【附图说明】
[0050] [图1]图1是实施例1的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0051] [图2]图2是比较例1的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0052] [图3]图3是比较例2的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0053] [图4]图4是比较例6的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0054] [图引图5是复合石墨粒子似的截面的扫描电子显微镜（SEM)照片，是示出测 定复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的存在比率的方法的一例的图。
[005引符号说明
[0056] (1)实线选出的1个粒子
[0057] (2)虚线对于选出的1个粒子，对所选出的1个粒子和该1个粒子W外的背景进 行二值化处理后，对粒子反复进行收缩处理，使1个粒子的面积达到70%时的图形
【具体实施方式】
[0化引下面，对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是，W下记载的发明构成要件 的说明是本发明实施方式的一例（代表例），本发明只要不超出其主旨，就不特定于该些方 式。
[0059] 在本说明书中，"重量％ "及"重量比"分别与"质量％ "及"质量比"同义。
[0060] 本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)是含有石墨（A)及能够与Li 合金化的金属粒子炬）的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其特征在于，用扫描电 子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨（A)折叠的结构，并 且，利用后述的测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子炬）的存在比率为 0. 2W上。
[0061] 该复合石墨粒子（C)可通过至少将石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬） 混合、并进行球形化处理来制造。
[0062] <石墨（A) >
[0063] 下面作为一个例子示出作为本发明的复合石墨粒子（C)的构成成分之一的石墨 (A)，但石墨（A)并无特别限制，可W使用W往的公知物质、市售品，也可W采用任意的制法 制作。
[0064] (石墨（A)的种类）
[0065] 石墨（A)可如下获得；将例如鱗片状、块状或板状的天然石墨、或者将例如石油焦 炭、煤渐青焦炭、煤系针状焦、中间相渐青等加热到2500°CW上而制造的鱗片状、块状或板 状的人造石墨根据需要进行杂质除去、粉碎、筛分、分级处理而得到。
[0066] 该些当中，天然石墨根据其性状被分类为鱗片状石墨（FlakeGraphite)、鱗状石 墨（CrystalLine(Vein)Graphite)、±壤石墨（Amo;rphousuGraphite)(参照《粉粒体工 艺技术集成》（株式会社产业技术中屯、、昭和49年发行）的石墨一项、W及《HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMONDAND即LLERE肥S》（Noyes化blications发行））。
[0067] 对于石墨化度而言，鱗状石墨最高，为100 %，其次是鱗片状石墨，高达99. 9 %，故 优选使用该些石墨。
[0068] 作为天然石墨的鱗片状石墨的产地为马达加斯加、中国、己西、乌克兰、加拿大等， 鱗状石墨的产地主要是斯里兰卡。±壤石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
[0069] 该些天然石墨中，鱗片状石墨及鱗状石墨由于具有石墨化度高、杂质量低等优点， 因此，可W优选在本发明中使用。
[0070] 作为从视觉上确认石墨为鱗片状的方法，可W举出；利用扫描电子显微镜对粒子 表面进行观察的方法；使粒子包埋在树脂中来制作树脂薄片，切出粒子截面后，利用扫描电 子显微镜对粒子截面进行观察的方法；或者对于由粒子形成的涂布膜利用横截面磨光机制 作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法；等等。
[0071] 鱗片状石墨及鱗状石墨包括石墨的结晶性显示完全相近的结晶该样的经过高纯 度化的天然石墨、和人工形成的石墨，从柔软、容易制作发生了折叠的结构方面来看，优选 为天然石墨。
[00巧（石墨（A)的物性）
[0073] 本发明中的石墨（A)的物性如W下所示。需要说明的是，本发明中的测定方法没 有特别限制，只要没有特别说明，基于实施例中记载的测定方法来测定。
[0074] ?体积平均粒径（d50)
[0075] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的体积平均粒径（d50)(在本发明中， 也称为"平均粒径d50")没有特别限制，通常为1ymW上且120ymW下，优选为3ymW 上且100ymW下，更优选为5ymW上且90ymW下。如果为该范围，则能够制造包埋金属 粒子炬）的复合石墨粒子（C)。另外，如果石墨（A)的体积平均粒径（d50)过大，则包埋该 金属粒子炬）的复合石墨粒子（C)的粒径变得过大，在加入粘合剂、水、或有机溶剂将混合 有该复合石墨粒子（C)的电极用材料制成浆料状进行涂布的工序中，有时会因大的粒子而 产生条纹（乂。引客）、凹凸。如果体积平均粒径过小，则无法制造在复合石墨粒子（C)内 发生了折叠的石墨（A)。
[0076] 该里的体积平均粒径（d50)是指通过激光衍射/散射式粒度分布测定而测得的体 积基准的中值粒径。
[0077] ?平均长宽比
[007引与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的平均长宽比（长径的长度与短径 的长度之比）通常为2. 1W上且10W下，优选为2. 3W上且9W下，更优选为2. 5W上且 8W下。如果长宽比为该范围，则能够制造包含具有折叠结构的石墨（A)的复合石墨粒子 (C)，并且在该复合石墨粒子（C)内形成微小的空隙，伴随着充放电产生的体积膨胀得到缓 和，能够有助于循环特性的提高 。
[0079] ?振实密度
[0080] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的振实密度通常为0.lg/cm3W上且 1. 0g/cm3W下，优选为 0. 13g/cm3W上且 0. 8g/cm3W下，更优选为 0. 15g/cm3W上且 0. 6g/ cm3W下。如果石墨（A)的振实密度为上述范围内，则容易在复合石墨粒子似内形成微小 的空隙。
[0081] 振实密度通过后述的实施例的方法来测定。
[00間?利用邸T法测定的比表面积
[0083] 利用BET法测定的与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的比表面积通常为 ImVgW上且40m2/gW下，优选为2m2/gW上且35m2/gW下，更优选为3m2/gW上且30m2/g W下。利用BET法测定的石墨（A)的比表面积反映到包含具有折叠结构的石墨（A)的复合 石墨粒子（C)的比表面积，通过使石墨（A)的比表面积为40mVgW下，可W防止将该复合 石墨粒子（C)用于非水系二次电池负极用活性物质时因不可逆容量的增加而引起的电池 容量的减少。
[0084] 利用BET法测定的比表面积通过后述的实施例的方法来测定。
[00化]? 0〇2面的面间距化。2)及Lc
[0086] 通过X射线广角衍射法测定的石墨（A)的002面的面间距（cU)通常为0. 337皿 W下。另一方面，由于石墨的002面的面间距的理论值为0. 335皿，因此，石墨的002面的面 间距通常为0. 335nmW上。
[0087] 另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨（A)的C轴方向的微晶尺寸（Lc)为90nm W上，优选为95nmW上。
[00能]如果002面的面间距（cU)为0. 337皿W下，则石墨（A)显示高结晶性，可W得到 高容量的复合石墨粒子（C)。另外，在Lc为90nmW上的情况下也显示高结晶性，可W得到 使用了包含石墨（A)的复合石墨粒子（C)且达到高容量的负极材料。
[0089] 通过X射线广角衍射法测定的002面的面间距化。2)和Lc通过后述的实施例的 方法来测定。
[0090] .真密度
[0091] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的真密度通常为2.lg/cm3W上，优选 为2. 15g/cm3W上，更优选为2. 2g/cm3W上。如果是真密度为2.Ig/cm3W上的高结晶性的 石墨，则可W得到不可逆容量少的高容量的复合石墨粒子（C)。
[0092] ?粒子长径及短径的长度
[0093] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的长径的长度通常为100ymW下，优 选为90ymW下，更优选为80ymW下。
[0094] 另外，石墨（A)的短径的长度通常为0. 9ymW上。如果石墨（A)的短径的长度为 上述范围内，则容易在复合石墨粒子（C)内形成微小的空隙，在用于非水系二次电池用负 极时，伴随着充放电产生的体积膨胀得到缓和，能够提高循环特性。
[0095] <能够与Li合金化的金属粒子炬）>
[0096] 在本发明的复合石墨粒子（C)中，如上所述，能够与Li合金化的金属粒子炬）至 少包埋在复合石墨粒子（C)内。
[0097] (能够与Li合金化的金属粒子炬）的种类）
[009引能够与Li合金化的金属粒子炬）可W使用W往公知的任意能够与Li合金化的金 属粒子，但从容量和循环寿命方面来看，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、A1、 Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可W 使用由2种W上金属形成的合金，该金属粒子也可W是由2种W上金属元素形成的合金粒 子。该些当中，优选选自Si、Sn、As、訊、A1、化及W的金属或其化合物。
[0099] 另外，可W使用任意结晶状态的金属粒子炬)，可W使用单晶、多晶等，但从容易小 粒径化、能够提高倍率特性方面考虑，优选为多晶。
[0100] 作为金属化合物，可W举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可W 使用由2种W上的金属形成的金属化合物。
[0101] 作为该金属粒子炬)，在上述当中，从高容量化方面考虑，更优选Si和/或Si化合 物。在本说明书中，将Si和/或Si化合物总称为Si化合物。
[0102] 作为具体的Si化合物，如果用通式来表示，则可W举出Si、SiOy、SiNy、SiCy、 SiZxOy狂=C、脚等，优选为Si、Si〇x。该通式SiOxW二氧化娃巧i〇2)和金属娃巧。为原 料而得到，其X值通常为0 <X< 2,优选为0. 2W上且1. 8W下，更优选为0. 4W上且1. 6 W下，进一步优选为0. 6W上且1. 4W下。如果为该范围，不仅为高容量，同时还可W降低 因裡与氧的键合而产生的不可逆容量。
[0103] 作为本发明的复合石墨粒子（C)中的Si化合物的优选形态，优选将Si化合物制 成粒子状而得到的Si化合物粒子。
[0104] 与石墨相比，Si及SiOy的理论容量更大，此外，对于非晶质娃或纳米尺寸的娃结晶 而言，裡离子等碱金属离子更容易进出，能够得到高容量。在本发明中，从容易小粒径化而 能够提高倍率特性方面考虑，优选使用多晶娃。
[0105] 需要说明的是，Si化合物的体积平均粒径（d50)、微晶尺寸没有特别规定，另外， 也可W在Si化合物内及化合物表面存在杂质。
[0106](能够与Li合金化的金属粒子做的物性）
[0107] 本发明中的金属粒子做只要能够与Li形成合金即可，没有特别限制，但优选显 示出W下的物性。需要说明的是，本发明中的测定方法没有特别限制，只要没有特别说明， 基于实施例所记载的测定方法来测定。
[0108] ?体积平均粒径（d50)
[0109] 从循环寿命的观点考虑，复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的体积平均粒径 (d50)通常为0. 005ymW上、优选为0. 01ymW上、更优选为0. 02ymW上、进一步优选为 0. 03ymW上，且通常为10ymW下、优选为9ymW下、更优选为8ymW下。如果平均粒 径（d50)为上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀得到降低，可W保持充放电容量，同时 得到良好的循环特性。
[0110] 平均粒径（d50)可通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求得。
[0111] ?金属粒子做的邸T法比表面积
[0112]通过BET法得到的复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的比表面积通常为0.5mV gW上且120mVgW下，优选为ImVgW上且lOOmVgW下。如果通过邸T法得到的能够与 Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率及放电容量高、在高 速充放电时裡的进出较快、倍率特性优异，因此优选。
[011引 ?金属粒子做的含氧量
[0114]复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的含氧量没有特别限制，通常为0.01质量％ W上且20质量％ ^下，优选为0. 05质量％W上且10质量％ ^下。粒子内的氧分布状态 可W为存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，但特别优选存在于表面附 近。如果该金属粒子的含氧量为上述范围内，则可通过Si与0的牢固的键合而抑制伴随着 充放电而产生的体积膨胀，循环特性优异，故优选。
[011引 ?金属粒子做的微晶尺寸
[0116]复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的微晶尺寸没有特别限制，一般来说，通过XRD算出的（111)面的微晶尺寸通常为0. 05nmW上、优选为InmW上，且通常为lOOnmW下，优 选为50nmW下。如果该金属粒子的微晶尺寸为上述范围内，则Si与Li离子的反应迅速进 行，具有良好的输入输出，故优选。
[0117](能够与Li合金化的金属粒子炬）的制造方法）
[0118] 金属粒子炬）只要满足本发明的特性即可，可W使用市售的金属粒子。另外，可W使用粒径大的金属粒子作为金属粒子的原料，并通过后述的球磨机等施加力学能量处理来 制作金属粒子炬）。
[0119]另外，还可W使用例如采用日本专利第3952118号说明书中记载的方法制造的金 属粒子作为金属粒子炬)，其制造方法没有特别限制。例如，在制造SiOy的情况下，可W将 二氧化娃粉末和金属娃粉末W特定的比例混合，将该混合物填充到反应器中后，在常压或 减压至特定的压力下升温至l〇〇〇°CW上并保持，由此产生SiOy气体，使其冷却析出，得到通 式SiO,粒子（瓣射处理）。析出物通过赋予力学能量处理而成为粒子，也可W使用该粒子。
[0120] 作为金属粒子炬）的原料，可W使用W往公知的任意金属粒子，从容量和循环寿 命方面考虑，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、 化、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可W使用由2种W上金属形成的 合金，该金属粒子还可W是由2种W上的金属元素形成的合金粒子。该些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、A1、化及W的金属或其化合物，需要说明的是，该金属粒子的原料的结晶状 态没有限制，可W使用单晶、多晶等任意形态。
[0121] 力学能量处理例如可使用球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、转动球磨机、珠磨 机等装置，放入填充到反应器中的原料、W及与该原料不发生反应的运动体，通过对其赋予 振动、旋转或组合了振动和旋转的运动的方法，可W形成满足后述特性的能够与Li合金化 的金属粒子。
[0122] 力学能量处理时间通常为3分钟W上、优选为5分钟W上、更优选为10分钟W上、 进一步优选为15分钟W上，且通常为5小时W下、优选为4小时W下、更优选为3小时W下、 进一步优选为1小时W下。如果该时间过长，则导致生产率下降，如果该时间过短，则存在 制品物性不稳定的倾向。
[0123] 力学能量处理温度没有特别限制，通常为溶剂的凝固点W上的温度，从工艺上来 看，优选为沸点W下的温度。
[0124]另外，能够与Li合金化的金属粒子炬）虽然也依赖于起始原料的尺寸，但通常使 用球磨机、振动磨、粉磨机、喷射磨等干式粉碎机尽可能将其磨细，接着通过利用珠磨机进 行的湿式粉碎使其达到最终的粒度来进行制备。另外，湿式粉碎时也可W与炭黑、科琴黑、 己诀黑等碳材料进行混合粉碎后直接使用。
[0125] 进行湿式粉碎的情况下，所使用的分散溶剂希望适当选择与金属粒子炬）不具有 反应性或者反应性非常小的溶剂。此外，如果需要的话，也可W添加微量的分散剂（表面活 性剂），W使粒子在分散溶剂中润湿。分散剂也希望适当选择与能够与Li合金化的金属粒 子不具有反应性或反应性非常小的分散剂。
[01%] ?分散溶剂的种类
[0127] 分散溶剂可W举出具有芳香环的非极性化合物、非质子性的极性溶剂、质子性极 性溶剂，作为具有芳香环的非极性化合物的种类，没有特别限制，更优选与金属粒子炬）的 原料不具有反应性的化合物。可W举出例如：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基蒙等在常温下 为液体的芳香族化合物；环己烧、甲基环己烧、甲基环己締、联二环己烧等脂环族姪类；轻 油、重质油该样的石油化学、煤化学的残渣油。该些当中，优选二甲苯，更优选甲基蒙，进一 步优选为重油，因为其沸点高。
[0128] 对于湿式粉碎而言，如果要提高粉碎效率，则容易放热。沸点低的溶剂有可能挥发 而导致成为高浓度。另一方面，作为非质子性的极性溶剂，优选NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）、 GBL(丫- 了内醋）、DMF饥N-二甲基甲酯胺）等不仅与水相溶，而且与有机溶剂也相溶的溶 剂，其中，从不易分解、沸点高方面考虑，优选NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）。另外，作为质子 性极性溶剂，可W举出己醇、2-丙醇等，从沸点高的观点考虑，优选2-丙醇。
[0129] 金属粒子做与分散溶剂的混合比例如下；相对于金属粒子炬)，通常为10质 量％W上、优选为20质量％ ^上，且通常为50质量％ ^下、优选为40质量％W下。
[0130] 分散溶剂的混合比例如果过高，则存在成本增加的倾向，如果分散溶剂的混合比 例过低，则存在金属粒子炬）的均匀分散变困难的倾向。
[0131] ?分散剂的种类
[0132] 在制造金属粒子炬）时，还可W使用分散剂。作为分散剂，可W举出高分子量聚醋 酷胺（polyesteracidamidoamine)类、聚離醋酷胺盐、聚己二醇磯酸醋、伯~叔胺、季锭盐 等，其中，从容易得到空间位阻带来的分散效果方面考虑，优选高分子量聚醋酷胺类。
[0133]?金属粒子炬）的氮化处理
[0134]另外，能够与Li合金化的金属粒子炬）通过在表面具有与氮原子的键合而抑制无 法对充放电有贡献的该金属粒子炬）的氧化物的存在，从每单位重量该金属粒子的容量提 高方面、W及能够降低金属粒子炬）表面的反应性而使充放电效率提高方面来看，优选使 金属粒子炬）与氮原子之间成键。
[01巧]金属粒子炬）与氮原子的键合可W通过XPS、IR、XAFS等方法来分析。
[0136]为了使金属粒子炬）与氮原子之间成键，有在上述瓣射处理或力学能量处理中混 合具有氮原子的化合物的方法。另外，还可W通过将金属粒子炬）与具有氮原子的化合物 混合并施加热能来成键。
[0137]<其它材料>
[013引本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)还可W混合石墨（A)及金属粒 子做W外的材料。
[0139](碳微粒）
[0140]为了提高导电性，本发明的复合石墨粒子（C)可化含有碳微粒。
[0141]?体积平均粒径（d50)
[0142]碳微粒的体积平均粒径（d50)通常为O.OlymW上且lOymW下、优选为〇.〇5ymW上、更优选为〇.〇7ymW上、进一步优选为0.lymW上，且优选为8ymW下、更优选为 5ymW下、进一步优选为1ymW下。
[0143]碳微粒具有初级粒子集合、凝聚而成的次级结构的情况下，只要初级粒径为3nm W上且500nmW下即可，其它物性及种类没有特别限定，其初级粒径优选为3nmW上、更优 选为15nmW上、进一步优选为30nmW上、特别优选为40nmW上，并且优选为500nmW下、 更优选为200nmW下、进一步优选为lOOnmW下、特别优选为70nmW下。碳微粒的初级粒 径可W通过SEM等电子显微镜观察或激光衍射式粒度分布仪等来测定。
[0144]?碳微粒的种类
[0145]碳微粒的形状没有特别限定，可W为粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鱗片状 等任意形状。
[0146]具体来说，碳微粒没有特别限定，可W举出煤微粉、气相碳粉、炭黑、科琴黑、碳纳 米纤维等。其中，特别优选炭黑。炭黑具有即使在低温下其输入输出特性也高、并且能够廉 价、简便地获取该样的优点。
[0147](碳前体）
[0148]另外，为了抑制金属粒子做与非水电解液的反应，本发明的复合石墨粒子似可W混合碳前体。
[0149]碳前体可W通过包覆金属粒子做的周围来抑制金属粒子做与非水电解液的反 应。
[0150]?碳前体的种类
[0151]作为上述碳前体，优选W下的（a)和/或（0)记载的碳材料。
[0152] (a)选自煤系重质油、直馈系重质油、裂化石油重质油、芳香姪、氮环化合物、硫环 化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的能够碳化的有 机物
[0153] ( 0 )将能够碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到的物质
[0154] 作为上述煤系重质油，优选从软渐青到硬渐青的煤焦油渐青、干馈液化油等。作为 上述直馈系重质油，优选常压残油、减压残油等。作为上述裂化石油重质油，优选原油、石脑 油等在热裂解时副产的己締焦油等。作为上述芳香姪，优选起締、十环締、慈、菲等。作为上 述氮环化合物，优选吩嗦、町晚等。作为上述硫环化合物，优选唾吩、联二唾吩等。作为上述 聚苯，优选联苯、=联苯等。作为上述有机合成高分子，优选聚氯己締、聚己締醇、聚己締醇 缩了醒、它们的不溶化处理品、聚丙締膳、聚化咯、聚締丙胺、聚己締胺、聚己締亚胺、聚氨醋 树脂、尿素树脂等含氮高分子、聚唾吩、聚苯己締、聚甲基丙締酸等。作为上述天然高分子， 优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醒酸、壳聚糖、庶糖等多糖类等。作为上述热塑性 树脂，优选聚苯硫離、聚苯離等。作为上述热固性树脂，优选慷醇树脂、酪醒树脂、酷亚胺树 脂等。
[0155] 另外，能够碳化的有机物可W为溶解在苯、甲苯、二甲苯、嗟咐、正己烧等低分子有 机溶剂中的溶液等碳化物。它们可W单独使用一种，也可任意的组合将2种W上组合 使用。
[0156] ?对碳前体烧成而得到的碳质物质的X射线参数
[0157] 对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末通过X射线广角衍射法测定的（002)面的面 间距（屯。2)通常为0. 340皿W上，优选为0. 342皿W上。另外，通常小于0. 380皿，优选为 0. 370nmW下，更优选为0. 360nmW下。cU值过大时，显示低结晶性，循环特性有下降的趋 势，如果屯。2值过小，则难W获得使碳质物质复合化的效果。
[0158] 另外，对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末通过学振法并利用X射线衍射法求出 的碳质物质的微晶尺寸（Lc(002))通常为5nmW上，优选为lOnmW上，更优选为20nmW上。 另外，通常为300nmW下，优选为200nmW下，更优选为lOOnmW下。如果微晶尺寸过大，贝U 循环特性存在下降的趋势，如果微晶尺寸过小，则充放电反应性下降，担屯、会使高温保存时 的气体产生量增加、或大电流充放电特性下降。
[0159] (含有氮原子的高分子）
[0160] 另外，为了 抑制金属粒子炬）与非水电解液的反应，本发明的复合石墨粒子（C)也 可W混合含有氮原子的高分子。
[0161] 含有氮原子的高分子通过包覆金属粒子炬）的周围，可W抑制金属粒子炬）与非 水电解液的反应。
[0162] 需要说明的是，本说明书中所说的含有氮原子的高分子包括在上述的碳前体的一 部分中，含有氮原子的高分子中不包括煤系重质油、直馈系重质油、裂解石油重质油。
[0163] ?高分子中的氮原子含量
[0164] 含有氮原子的高分子中的氮原子含量（％)通常为1%W上、优选为5%W上、更 优选为10%W上、进一步优选为15%W上、特别优选为20%W上、最优选为25%W上，且通 常为80%W下、优选为70%W下、更优选为60%W下、进一步优选为50%W下、特别优选为 40%W下、最优选为30 %W下。
[01化]氮原子含量过多的情况下，Si与氮原子的键合量过剩，存在阻抗成分增加的倾向， 氮原子含量过少的情况下，Si与氧原子的反应进行，存在容量减少的倾向。
[0166] 需要说明的是，在本说明书中，高分子中的氮原子含量（％)定义为；（高分子的最 小重复单元的单体中的氮原子的分子量）/(高分子的最小重复单元的单体中的全部原子 的分子量）X100。
[0167] ?分子量
[0168] 含有氮原子的高分子的重均分子量没有特别限制，通常为500W上，优选为1000 W上，更优选为1500W上，进一步优选为2000W上，特别优选为2500W上。另一方面，上 述重均分子量通常为100万W下，优选为50万W下，更优选为30万W下，进一步优选为10 万W下，特别优选为5万W下，最优选为1万W下。分子量过小的情况下，比表面积增大，因 此，在粒子中含有该含有氮原子的高分子时，存在充放电效率下降的倾向，分子量过大的情 况下，粘度增大，存在难W均匀地混合、分散的倾向。
[0169] 需要说明的是，在本说明书中所说的重均分子量是指，通过溶剂为四氨快喃（THF) 的凝胶渗透色谱法（GPC)测定的换算成标准聚苯己締的重均分子量；或者溶剂为水系、二 甲基甲酯胺值M巧或二甲亚讽值MSO)的GPC测定的换算成标准聚己二醇的重均分子量。
[0170] ?烧成收率
[0171] 含有氮原子的高分子的烧成收率通常为20%W上、优选为25%W上、更优选为 30%W上、进一步优选为35%W上，另一方面，通常为90%W下、优选为70%W下、更优选 为60%W下、进一步优选为50%W下。烧成收率过小的情况下，由于比表面积增大，因此， 在粒子中含有该含有氮原子的高分子时，存在充放电效率下降的倾向。
[0172] 需要说明的是，树脂的烧成收率（％)的测定方法如下；称量lOg试料，在720°C下 于馬气氛下烧成1小时后，在1000°C下于N2气氛下烧成1小时，然后测定烧成物的重量， 并通过（烧成物的重量）/(烧成前的重量）x100算出烧成收率（％)。
[0173] ?分解温度
[0174] 含有氮原子的高分子的分解温度通常为150°CW上、优选为170 °CW上、更优选为 200°CW上，另一方面，为500°CW下、优选为450°CW下、更优选为400°CW下。分解温度过 低的情况下，存在分解变容易的担屯、，另一方面，分解温度过高的情况下，存在变得难W溶 解于溶剂中，从而难W均匀分散的担屯、。
[0175] 分解温度可W通过使用TG-DTA装置、由在非活性气氛中的热分解温度来测量。
[0176] ?高分子的种类
[0177] 作为该样的含有氮原子的高分子，可W举出聚酷胺、聚酷亚胺、聚丙締膳、聚化咯、 聚締丙胺、聚己締胺、聚己締亚胺、聚N-甲基締丙胺、聚N，N-二甲基締丙胺、聚二締丙胺、聚 N-甲基二締丙胺、聚氨醋树脂、尿素树脂等。其中，从烧成时容易得到环状结构方面考虑，优 选聚丙締膳、聚締丙胺、聚己締胺。
[0178](作为空隙形成材料的树脂）
[0179] 另外，为了缓和由金属粒子炬）的膨胀收缩引起的复合石墨粒子（C)的破坏，本发 明的复合石墨粒子（C)可W混合作为空隙形成材料的树脂等。需要说明的是，在本说明书 中所说的作为空隙形成材料的树脂包含在上述的碳前体的一部分中，作为空隙形成材料的 树脂不包括煤系重质油、直馈系重质油、裂解石油重质油。
[0180] ?分子量
[0181] 作为空隙形成材料的树脂的重均分子量没有特别限制，通常为500W上，优选为 1000W上，更优选为1500W上，进一步优选为2000W上，特别优选为2500W上。另一方 面，上述重均分子量通常为100万W下，优选为50万W下，更优选为30万W下，进一步优选 为10万W下，特别优选为5万W下，最优选为1万W下。分子量过小的情况下，比表面积增 大，因此，在粒子中含有该作为空隙形成材料的树脂时，存在充放电效率下降的倾向，分子 量过大的情况下，粘度增大，存在难W均匀地混合、分散的倾向。
[0182]?烧成收率
[0183] 作为空隙形成材料的树脂的烧成收率通常为0. 1%W上、优选为1%W上、更优选 为5%W上、进一步优选为10%W上，另一方面，通常小于20%、优选为18%W下、更优选为 16%W下、进一步优选为14%W下。烧成收率过大的情况下，不形成空隙，存在伴随着金属 粒子炬）的膨胀收缩的缓冲作用下降的倾向。
[0184]?分解温度
[01化]作为空隙形成材料的树脂的分解温度通常为30°CW上、优选为50°CW上、更优选 为100°CW上、进一步优选为150°CW上，另一方面，为500°CW下、优选为400°CW下、更优 选为300°CW下、进一步优选为200°CW下。分解温度过低的情况下，存在分解变容易的担 屯、，另一方面，分解温度过高的情况下，存在变得难W溶解于溶剂中，从而难W均匀分散的 担屯、。
[0186]?树脂的种类
[0187] 能够作为空隙形成材料使用的树脂没有特别限制，可W举出聚己締醇、聚己二醇、 聚碳硅烷、聚丙締酸、纤维素类高分子等，从烧成时的残碳量少、分解温度比较低方面考虑， 可W特别优选使用聚己締醇、聚己二醇。
[018引 <非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)〉
[0189] 本发明的复合石墨粒子（C)是含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）的 复合石墨粒子，其特征在于，用SEM(扫描电子显微镜）对复合石墨粒子（C)的截面进行观 察时，观察到石墨（A)折叠的结构，并且，利用后述的测定方法算出的该复合石墨粒子（C) 中金属粒子炬）的存在比率为0. 2W上。
[0190] ?石墨（A)折叠的结构
[0191]通过本发明的制造方法得到的复合石墨粒子（C)是具有石墨（A)折叠的结构 的复合石墨粒子。石墨（A)的种类没有限定，W例如鱗片状或鱗状石墨为例，已知在平 行于石墨晶体基底面（八一亏;1^面）的方向施加应力时，由于石墨晶体基底面重合，鱗 片状或鱗状石墨采取同屯、圆状或折叠的结构来进行球形化（MaterialsIntegration Vol. 17No. 1(2004)) 〇
[0192] 更具体来说，对于复合石墨粒子（C)而言，多个鱗片状或鱗状石墨通过球形化处 理而形成弯曲形状或折曲形状，整体上呈变圆的形状，因此，各鱗片状或鱗状石墨不具有特 定的取向面。此外，构成复合石墨粒子（C)的鱗片状或鱗状石墨从整体上来看，显示弯曲或 折曲的各鱗片状或鱗状石墨的面被弄圆的形状，并使得由粒子状形成的至少表面附近的弯 曲或折曲的鱗片状或鱗状石墨的面的各点的垂线方向面向非水系二次电池负极用复合石 墨粒子（C)的大致中屯、部（例如，参照图1)。
[0193] 该样的结构可W利用如下的观察方法来进行观察，所述观察方法为；利用扫描电 子显微镜进行的复合石墨粒子（c)的表面观察；使复合石墨粒子（c)包埋于树脂等中来制 作树脂的薄片，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察；或者准备由粒 子形成的涂布膜，对该膜利用聚焦离子束（FIB)或离子研磨机制作涂布膜截面，切出粒子 截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察；等等。
[0194] 而且，重要的是在该石墨（A)折叠的结构内的间隙中存在该金属粒子炬）。是否 存在该金属粒子炬）可W利用如下的观察方法来进行观察，所述观察方法为；利用扫描电 子显微镜进行的粒子表面观察；使复合石墨粒子（C)包埋于树脂等中来制作树脂的薄片， 切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察；或者准备由粒子形成的涂布 膜，对该膜利用聚焦离子束（FIB)或离子研磨机制作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用扫 描电子显微镜对粒子截面进行观察；等等。
[0195] 另外，存在于复合石墨粒子（C)中的间隙可W为空隙，也可W在间隙中存在非晶 质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质。
[0196] ?复合石墨粒子似内部的金属粒子做的存在比率
[0197] 用W下的测定方法测定的复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的存在比率为0.2 W、优选为0. 3W上、更优选为0. 4W上、进一步优选为0. 5W上、特别优选为0. 6W上，并且 通常为1. 5W下、优选为1. 2W下、更优选为1. 0W下。在上述范围内该数值越高，与存在 于复合石墨粒子（C)外部的金属粒子炬）相比，存在于复合石墨粒子（C)内部的金属粒子 做越有可能增多，在形成负极时，存在能够抑制因粒子间的导电通路切断引起的充放电效 率的减少的倾向。
[019引本发明的复合石墨粒子（C)内部的金属粒子炬）的存在比率如下算出。首先，可W利用下述观察方法进行观察：制作复合石墨粒子（C)的涂布膜、或者使复合石墨粒子（C)包 埋于树脂等中来制作树脂的薄片，利用聚焦离子束（FIB)或离子研磨机切出粒子截面后， 利用沈M(扫描电子显微镜）进行粒子截面观察，等等。
[0199] 利用沈M(扫描电子显微镜）对该复合石墨粒子（C)的1个粒子的截面进行观察 时的加速电压通常优选为化VW上、更优选为2kVW上、进一步优选为3kVW上，且通常为 lOkVW下、优选为8kVW下、更优选为5kVW下。如果为该范围，则由于在SEM图像中反射 二次电子图像的不同而容易识别石墨粒子与Si化合物。另外，拍摄倍率通常为500倍W上、 更优选为1000倍W上、进一步优选为2000倍，且通常为10000倍W下。如果为上述范围， 则能够取得复合石墨粒子（C)的1个粒子的整个图像。分辨率为20(Mpi(ppi)W上，优选 为256化i(ppi)W上。另外，像素数优选W800像素W上来评价。接着，一边观察图像一边 用能量分散型巧D幻及波长分散型（WD幻进行石墨（A)及金属粒子炬）的元素识别。
[0200] 从所取得的图像中选出任意1个复合石墨粒子似，算出该粒子内的金属粒子炬） 的面积（a)。接着，对所选出的1个粒子与该1个粒子W外的背景进行二值化处理，然后对 粒子重复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积的70%的图形，算出存在于该图形内的 金属粒子炬）'的面积化）。需要说明的是，无法在重复实施缩小处理时的面积中准确地显 示70%的值的情况下，将70% ±3%的值中最接近70%的值作为本专利中的70%的图形。
[0201] 上述1个粒子的选出、面积的计算、二值化处理、缩小处理可W使用通常的图像处 理软件，例如可举出"ImageJ" "Image-Proplus"等软件。 悦0引进而，同样地选择任意的2个粒子，分别算出用面积化）除W面积（a)而得到的 值，将总计3个粒子的值进行平均化而得到的值作为该复合石墨粒子（C)中所述金属粒子 炬）的存在比率。该里的平均化是指相加平均。
[0203] 需要说明的是，作为在用上述的方法观察的复合石墨粒子（C)的截面中选择用于 本发明的测定的对象复合石墨粒子（C)的条件，将从满足下述（i)~（iv)的条件的复合粒 子中任意选择作为条件。需要说明的是，未由石墨（A)和/或金属粒子炬）构成的粒子排 除在对象粒子之外。作为满足该样的条件的对象复合石墨粒子（C)、并且为满足本发明的条 件的复合石墨粒子（C)，在对象复合石墨粒子（C)中通常存在1个W上即可，优选相对于对 象复合石墨粒子（C)的总个数通常为30%W上、更优选为50%W上、进一步优选为90%W 上、特别有选为99%W上。
[0204] a)复合石墨粒子似内的石墨（A)的结构
[02化]W复合石墨粒子（C)内部的石墨（A)具有折叠结构的复合石墨粒子（C)作为测定 的对象粒子。
[0206] 复合石墨粒子似内部的石墨（A)折叠的结构优选为复合石墨粒子似内的1个 石墨（A)具有2个W上不同的取向的结构。将在粒子内具有1处W上该结构的石墨（A)作 为本发明中的具有折叠结构的石墨（A)。
[0207] 扣）复合石墨粒子似的粒径
[0208] 将复合石墨粒子（C)的截面观察中的长轴的长度相对于体积平均粒径（d50)的比 值为0. 7~1. 3的复合石墨粒子（C)作为对象粒子。需要说明的是，长轴是指通过1个粒 子内的重屯、的线中最长的线。
[0209] (iii)复合石墨粒子似的粒子形状
[0210] 虽然满足上述的（i)及（ii)、但明显破裂的复合石墨粒子（C)及裂开的复合石墨 粒子（C)由于不适合复合石墨粒子（C)的判断对象，因此除外。
[0211] (iv)金属粒子做的存在状态
[0212] 在上述（i)所记载的具有折叠结构的石墨（A)中，将能够在1个石墨内具有2个 W上不同取向的结构间隙确认到存在金属粒子炬）的粒子作为复合石墨粒子（C)的对象粒 子。
[021引对于符合（i)~（iv)的所有条件的对象粒子的截面进行观察，算出复合石墨粒子 似中金属粒子做的存在比率。
[0214](非水系二次电池负极用复合石墨粒子似的物性）
[0215] 非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)只要是利用SEM(扫描电子显微镜）对 该复合石墨粒子的截面进行观察时该石墨（A)具有折叠的结构，并且用上述的测定方法算 出的该复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的存在比率为0.2W上的粒子即可，没有特别限 定，但优选具有下述特性。
[0216] ?复合石墨粒子（C)中的氮原子
[0217] 本发明的复合石墨粒子（C)优选含有氮原子。通过含有氮原子，存在于金属粒子 做表面的反应性高的官能基称为非活性的氮化物，可抑制金属粒子做表面与非水电解 液之间的副反应，因此可W抑制不可逆容量的上升，提高充放电效率。作为氮原子在复合石 墨粒子（C)中的存在形态，可W举出氮化合物。作为氮化合物，只要是观察到C-N键、Si-N 键、0-N键等的化合物即可，其中优选具有C-N键、Si-N键的化合物。作为确认该些键的方 法，可W通过XPS、IR、XAFS等方法来进行分析。
[021引?复合石墨粒子似的表面官能团量N/Si值
[0219] 复合石墨粒子（C)优选含有氮原子，下述式（1)表示的表面官能团量N/Si值通常 为0. 05%W上、优选为0. 1 %W上、更优选为0. 15%W上、进一步优选为0. 2 %W上、特别优 选为0. 5%W上、最优选为1. 〇%W上，另一方面，通常为50%W下、优选为20%W下、更优 选为10%W下、进一步优选为5%W下、特别优选为2%W下、最优选为1.5%W下。如果该 表面官能团量N/Si值过小，则金属粒子炬）表面与非水电解液的反应性上升，存在不可逆 容量上升的倾向，如果表面官能团量N/Si值过大，则金属粒子炬）表面的电阻提高，存在导 致输出功率降低的倾向。
[0220] 式 1
[0221] N/Si值（％)=基于X射线光电子能谱狂P巧分析中的Nls光谱的峰面积求出的 N原子浓度/基于XI^S分析中的Si化光谱的峰面积求出的Si原子浓度X100
[0222] 本发明中的表面官能团量N/Si值可W使用X射线光电子能谱狂P巧如下进行测 定。
[0223] 作为X射线光电子能谱测定，使用X射线光电子能谱仪，将测定对象载置于试样 台上并使其表面平坦，W侣的Ka射线为X射线源，通过多路复用测定来测定Nls(394~ 412eV)和Si2p(95~112eV)的光谱。将得到的Si化的低能量侧峰的峰值设为99. 5eV进 行带电修正，求出Nls和Si化光谱的峰面积，再除W装置灵敏度系数，分别算出N和Si的 表面原子浓度。将得到的该N和Si的原子浓度比N/SUN原子浓度/Si原子浓度）定义为 试样（复合石墨粒子）的表面官能团量N/Si值。
[0224] ?复合石墨粒子似的（00。面的面间距化。2)
[0225] 通过X射线广角衍射法测定的本发明的复合石墨粒子（C)的（002)面的面间距 (屯。2)通常为0. 337皿W下，另一方面，石墨的002面的面间距的理论值为0. 335皿，因此， 石墨的002面的面间距通常为0.335皿W上。另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨（A) 的Lc为90nmW上，优选为95皿W上。通过X射线广角衍射法测定的（002)面的面间距 (屯。2)及Lc为上述范围内表示的是形成高容量电极的复合石墨粒子（C)。
[0226] ?复合石墨粒子（C)的振实密度
[0227] 本发明的复合石墨粒子似的振实密度通常为0. 5g/cm3W上，优选为0. 6g/cm3W 上，更优选为0.7g/cm3w上，进一步优选为0.8g/cm3w上。
[022引本发明的复合石墨粒子（C)的振实密度显示大的数值是表示复合石墨粒子（C)呈 球状的指标之一。振实密度更小表示该复合石墨粒子（C)未成为充分的球形粒子的指标之 一。如果振实密度更小，则无法在电极内确保充分的连续间隙，保持在间隙中的电解液内的 Li离子的迁移性下降，从而存在快速充放电特性下降的倾向。
[0229] ?复合石墨粒子（C)的拉曼R值
[0230] 本发明的 复合石墨粒子（C)的氣离子激光拉曼光谱中，拉曼R值通常为0.05W 上且0. 4W下，优选为0. 1W上且0. 35W下，该拉曼R值是1360畑14附近的峰强度相对于 1580cnTi附近的峰强度的比值。如果拉曼R值为该范围，则该复合石墨粒子（C)表面的结 晶性一致，能够期待高容量。
[0231] ?通过BET法测定的复合石墨粒子（C)的比表面积
[0232] 通过BET法测定的本发明的复合石墨粒子（C)的比表面积通常为40mVgW下、优 选为35mVgW下、更优选为30mVgW下，且通常为0.ImVgW上、优选为0. 7mVgW上、更优 选为ImVgW上。如果比表面积过大，则作为负极用活性物质使用时，该复合石墨粒子（C) 与非水电解液接触的部分增加，因此反应性增加，气体产生量容易变多，存在难W获得理想 的电池的倾向。如果比表面积过小，则在作为负极用活性物质使用的情况下，存在充电时裡 离子的接受性变差的倾向。
[023引 ?复合石墨粒子似的体积平均粒径（d50)
[0234] 本发明的复合石墨粒子（C)的体积平均粒径（d50)通常为50ymW下、优选为 40ymW下、更优选为30ymW下，且通常为1ymW上、优选为4ymW上、更优选为6ymW 上。如果平均粒径d50过大，则存在涂布时的条纹等问题，如果平均粒径d50过小，则需要 更多的粘合剂，因此存在电阻高、且高电流密度充放电特性下降的倾向。
[0235] ?复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的含量
[0236] 金属粒子炬）在复合石墨粒子（C)中的含量如下；相对于复合石墨粒子（C)，通常 为0.5质量％ ^上，优选为1质量％ ^上，更优选为1.5质量％ ^上，进一步优选为2质量％ W上。另外，通常为99质量％ ^下，优选为70质量％ ^下，更优选为50质量％ ^下，进一 步优选小于30质量％，特别优选为25质量％W下。从可W获得足够的容量方面考虑，优选 为该范围。需要说明的是，复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的含量的测定按照后述记载 的方法来实施。
[0237] ?复合石墨粒子（C)的间隙率
[023引复合石墨粒子似的间隙率如下；相对于复合石墨粒子似的石墨（A)通常为1%W上，优选为3%W上，更优选为5%W上，进一步优选为7%W上。另外，通常小于50%，优 选为40%W下，更优选为30%W下，进一步优选为20%W下。如果该内部间隙率过小，则粒 子内的液量变少，存在充放电特性恶化的倾向，如果间隙率过大，则在制成电极时粒子间间 隙少，存在电解液的扩散不充分的倾向。另外，该空隙中可W存在非晶质碳、石墨质物质、树 脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子炬）的膨胀、收缩的物质，或者空隙可W被该些物质 充满。
[0239] ?复合石墨粒子似的取向参数强度比IQIOVI(004)
[0240] 复合石墨粒子（C)的取向参数强度比I(110)/I(004)通常为0.057W下，优选为 0.056W下，更优选为0.05W下，进一步优选为0.04W下，特别优选为0.03W下。另外， 通常大于0,优选为0. 001W上，更优选为0. 005W上，进一步优选为0. 01W上，特别优选 为0.015W上，最优选为0.02W上。在本发明中，可W认为，当取向参数强度比为上述范围 时，包埋金属粒子炬）的折叠的多个石墨（A)的石墨締面与电极表面平行地配置，因此在金 属粒子炬）的体积膨胀时，通过柔软的石墨締层与电极表面平行地伸缩而吸收（缓和）膨 胀，因此，不易因体积膨胀而引起复合石墨粒子（C)的破坏、导电通路切断。
[024U 需要说明的是，间隙率使用能够利用SEM对1个粒子的截面进行观察时所测定的 W下的面积来计算。
[0242] 间隙率=截面SEM中1个石墨粒子内的不存在石墨、Si的面积/I个石墨粒子内 的总面积
[0243] 对于取向参数强度比1(110)/1 (004)的测定方法而言，可依据实施例记载的测定 方法，作为测定的试样，可w是涂布于电极之前的负极材料，也可w是从充放电之后的电池 中取出的构成负极的负极材料。作为取向参数强度比，也可W使用laiovi(002)。
[0244]<非水系二次电池负极用复合石墨粒子似的制造方法>
[0245]本说明书中的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)的制造方法只要是能够 得到具有上述特性的复合石墨粒子（C)的方法就没有特别限定，优选至少包括W下的工序 1及工序2。
[0246]工序1;得到至少包含石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）的混合物的工 序
[0247] 工序2;对工序1的混合物赋予力学能量而实施球形化处理的工序
[0248]W下，对本发明的制造方法进行详细说明。
[0249](工序1;得到至少包含石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）的混合物的 工序）
[0巧0] 本工序中得到的混合物可W举出粉粒状、固化状、块状、浆料状等状态，从容易操 作方面考虑，优选为块状物。 悦5U金属粒子做相对于石墨（A)及金属粒子做的总量的混合比例通常为1质量％W上，优选为3质量％ ^上，更优选为5质量％ ^上，进一步优选为7质量％ ^上。另外，通 常为95质量％ ^下，优选为90质量％ ^下，更优选为80质量％ ^下，进一步优选为70质 量％ ^下。从能够得到足够的容量方面考虑，优选为该范围。
[0巧2] 另外，在本工序中，为了提高复合石墨粒子（C)的导电性向上，可W混合碳微粒， 为了抑制金属粒子炬）与非水电解液的反应，可W混合含有氮原子的高分子或碳前体，为 了缓和因金属粒子炬）的膨胀收缩引起的复合石墨粒子的破坏，可W混合作为空隙形成材 料的树脂等。
[0巧3] 混合石墨（A)及金属粒子炬）W外的其它材料的情况下，相对于石墨（A)、金属粒 子炬）及其它材料的总量，其它材料的混合比例通常为0. 1质量％ ^上，优选为0. 3质量％ W上，更优选为0. 5质量％ ^上，进一步优选为0. 7质量％ ^上。另外，通常为30质量％W 下，优选为28质量％ ^下，更优选为26质量％ ^下，进一步优选为25质量％ ^下。从能够 得到足够的容量方面考虑，优选为该范围。
[0巧4] 在本工序中，只要能够得到至少含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬） 的混合物，则对混合石墨（A)、金属粒子炬）及其它材料的方法没有特别限制。
[0巧5] 作为混合方法，可W将石墨（A)、能够与Li合金化的金属粒子炬）及其它材料一次 性投入来混合，也可W将它们依次投入并进行混合。
[0巧6] 作为用于得到混合物的优选方法，可W举出例如使用湿润的金属粒子炬），且不使 金属粒子炬）干燥而与石墨（A)混合的方法。
[0巧7] 作为湿润的金属粒子炬），可W使用利用湿式法制造上述的金属粒子炬）而获得 的金属粒子炬），也可W将利用干式法制造的金属粒子炬）与石墨（A)混合之前使其分散于 分散溶剂进行湿润化，还可W通过与溶解在溶剂等中的其它材料混合而使其湿润。
[0巧引该样地进行了湿润后的金属粒子炬）由于抑制了金属粒子炬）的凝聚，因此在混 合时可W均匀地使其分散，容易将金属粒子炬）固定于石墨（A)的表面，因此优选。
[0巧9] 另外，从容易使金属粒子炬）均匀地分散于石墨（A)的表面方面来看，还可W在混 合时过量地加入在对金属粒子炬）进行湿式粉碎时所使用的分散溶剂。
[0260] 在本说明书中，将金属粒子做与石墨（A)混合时将金属粒子做制成浆料后进 行混合的情况下，作为金属粒子炬）的固体成分，通常为10%W上、优选为15%W上、更优 选为20%W上，且通常为90%W下、优选为85%W下、更优选为80%W下。如果该固体成 分的比例过多，则浆料的流动性消失，存在金属粒子炬）难W分散于石墨（A)中的倾向，如 果该固体成分的比例过少，则存在在工序上难W操作的倾向。
[0%1]此外，优选在进行混合之后，使用蒸发器、干燥机等使分散溶剂蒸发除去/干燥来 将金属粒子炬）固定于石墨（A)上。
[0%2] 或者，优选不加入过量的分散溶剂、而使直接在高速揽拌机中边加温使分散溶剂 蒸发边进行混合，从而使金属粒子炬）固定于石墨（A)上。
[0%3] 需要说明的是，作为为了获得混合物而混合其它材料的时间，没有特别限制，例如 可W在将石墨（A)与金属粒子炬）混合时加入，也可W加入到湿润后的金属粒子炬）中或 加入到金属粒子炬）的浆料中，还可W在金属粒子炬）的湿式粉碎时添加。作为混合其它 材料时的状态，可W为粉体状，也可W是溶解于溶剂中的溶液状态，从能够均匀分散方面考 虑，优选溶液状态。
[0264] 在该些其它材料中，可认为碳前体、含有氮原子的高分子、及作为空隙形成材料的 树脂不仅承担金属粒子炬）向石墨（A)固定的作用，而且还承担在球形化工序时防止金属 粒子做从石墨（A)上脱离的作用。
[02化]在上述之中，作为更优选的混合物，是将石墨（A)、金属粒子炬）及含有氮原子的 高分子进行混合，作为得到该混合物的工序的组合，从能够使石墨（A)、金属粒子炬）及含 有氮原子的高分子均匀地分散于混合物中方面考虑，更优选将金属粒子炬）的浆料与溶解 于溶剂中的含有氮原子的高分子混合，再将石墨（A)混合于其中。另外，此时，从能够抑制 金属粒子炬）与电解液的反应性方面考虑，可W进一步混合作为其它材料的碳前体，为了 缓和金属粒子炬）的膨胀收缩引起的复合石墨粒子的破坏，还可W混合作为空隙形成材料 的树脂。
[0%6] 混合通常在常压下进行，根据需要，也可W在减压下或加压下进行。混合可W按照 间歇方式及连续方式中的任意方式来进行。任何一种方式的情况下，均可W通过将适于粗 混合的装置及适于精密混合的装置组合使用来提高混合效率。另外，也可W利用同时进行 混合、固定化（干燥）的装置。干燥通常可W在减压下或加压下进行，优选在减压下使其干 燥。
[0%7] 干燥时间通常为5分钟W上、优选为10分钟W上、更优选为20分钟W上、进一步 优选为30分钟W上，且通常为2小时W下、优选为1小时30分中W下、更优选为1小时W 下。如果干燥时间过长，则导致成本增加，如果干燥时间过短，则存在难W均匀干燥的倾向。
[0268] 干燥温度根据溶剂而有所不同，但优选为能够实现上述时间的温度。
[0269] 另外，优选为其它材料的树脂不发生改性的温度W下。
[0270] 作为间歇方式的混合装置，可W使用2条框架一边自转一边公转的结构的混合 机；像作为高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机那样的、一片叶片在罐 内进行揽拌/分散的结构的装置；具有2型等揽拌奖沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结 构的所谓捏合机形式的装置；将揽拌奖设为3个轴的=混合型的装置；在容器内具有旋转 盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。
[0271] 另外，还可W使用下述结构的装置：具备内置有利用轴旋转的奖叶的容器，且容器 内壁面优选实质上沿着奖叶旋转的最外线形成为长的双体型，奖叶沿轴的轴向排列多对使 得可W滑动地将彼此相面对的侧面咬合（例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东 芝机械CERMAK公司制造的TEM、日本制钢所制造的TEX-K等）；W及下述结构的（外热式） 装置；具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个準状或银齿状的奖叶改变相位地配置 多个的容器，其内壁面优选实质上沿着奖叶旋转的最外线形成为圆筒型（例如Loedige公 司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会 社制造的DT干燥机等）。在W连续方式进行混合时，可W使用管道混合机或连续式珠磨机 等。另外，还可W利用超声波分散等装置进行均质化。
[0272] 另外，可W将本工序中得到的混合部适宜地进行粉碎、破碎、分级处理等粉体加 工。
[0273] 粉碎、破碎所使用的装置没有特别限制，例如，作为粗粉碎机，可W举出剪切式磨、 飄式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等，作为中间粉碎机，可W举出漉式破碎机、键磨机 等，作为微粉碎机，可W举出球磨机、振动磨、销椿粉碎机、揽拌磨、喷射磨等。
[0274] 作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，在干式筛分的情况下，可W使 用旋转式筛、摆动式筛、旋动式筛、振动式筛等，在干式气流式分级的情况下，可W使用重力 式分级机、惯性力式分级机、离屯、力式分级机（分粒器、旋风分离器等），另外，还可W使用 湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离屯、式湿式分级机等。
[02巧](工序2 ;对工序1的混合物赋予力学能量而实施球形化处理的工序）
[0276] 通过经由本工序2,可W制造本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)。
[0277]目P，作为用于获得本发明的复合石墨粒子（C)的制造方法，是对于上述工序1中得 到的折叠之前的石墨（A)的表面含有金属粒子炬）的混合物（在本说明书中，也称为混合 物）实施球形化处理，特别是，在本发明中优选适宜地设定后述那样的制造条件，使得在折 叠后的结构内的间隙中存在给定范围内的金属粒子炬）。
[027引需要说明的是，对于球形化处理而言，基本上是利用力学能量（冲击压缩、摩擦 及剪切力等机械作用）来进行处理。具体来说，优选使用了混合系统（Hybridization System)的处理。该系统具有转子（该转子具备多个施加冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作 用的叶片），通过转子的旋转产生大的气流，由此对上述工序1得到的混合物中的石墨（A) 施加大的离屯、力，从而可W利用上述工序1得到的混合物中的石墨（A)彼此间的冲突、W及 上述工序1得到的混合物中的石墨（A)与壁及叶片的冲突而将上述工序1得到的混合物中 的石墨（A)完全折叠。
[0279] 球形化处理所使用的装置可W使用例如在壳体内部具有设置了多个叶片的转子， 并通过该转子高速旋转来对导入内部的上述工序1得到的混合物中的石墨赋予冲击压缩、 摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置等。可W举出例如采用干式球磨机、 湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械烙融系统、Agglomaster化0sokawamicron 公司）、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造）、CF磨（宇部兴产 株式会社制造）、化etaComposer(株式会社德寿工作所制造）等的方法，作为优选的装 置，可W举出例如；干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械烙融系统、 Agglomaster(Hosokawamicron公司）、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作 所制造）、CF磨（宇部兴产株式会社制造）、化etaComposer(株式会社德寿工作所制造）、 粉碎机（pulverizer,^哥'一）等。该些当中，特别优选株式会社奈良机械制作所 制造的混合系统。
[0280] 需要说明的是，用于球形化处理的上述工序1得到的混合物中的石墨（A)也可W 是已经在现有方法的条件下进行了一定的球形化处理而得到的石墨。另外，还可W将上述 工序1得到的复合体经过多次循环或本工序来反复赋予机械作用。
[0281] 使用该样的装置进行球形化处理，在该处理时，在将转子的转速通常设为2000巧m W上、优选为4000;rpmW上、更优选为5000;rpmW上、进一步优选为6000;rpmW上、特别优选 为6500;rpmW上，且通常设为9000;rpmW下、优选为8000;rpmW下、更优选为7500;rpmW下、 进一步优选为7200rpmW下，并且通常设为30秒钟W上、优选为1分钟W上、更优选为1分 30秒W上、进一步优选为2分钟W上、特别优选为2分30秒W上、且通常设为60分钟W下、 优选为30分钟W下、更优选为10分钟W下、进一步优选为5分钟W下的范围进行球形化处 理。
[0282] 需要说明的是，如果转子的转速过小，则形成球状的处理较弱，可能不会使振实密 度充分提高，另一方面，如果转子的转速过大，则与形成球状的处理相比，被粉碎的效果增 强，可能会导致粒子破坏而使振实密度降低。此外，如果球形化处理时间过短，则无法使粒 径充分减小且实现高振实密度，另一方面，如果球形化处理时间过长，则上述工序1得到的 混合物中的石墨（A)成为粉状，可能无法实现本发明的目的。
[0283] 此外，还可W对所得到的复合石墨粒子（C)进行分级处理。所得到的复合石墨粒 子（C)不在本发明规定的物性范围的情况下，可W通过反复的（通常为2次W上且10次W 下、优选为2次W上且5次W下）分级处理来达到所期望的物性范围。分级可W举出干式 分级（气力分级、筛）、湿式分级等，从成本及生产率方面考虑，优选干式分级、特别是气力 分级。
[0284] 可W通过上述的制造方法来制造本发明的复合石墨粒子（C)。
[0285] <碳质物质包覆复合石墨粒子>
[0286] 虽然可按照W上所述那样得到本发明中使用的非水系二次电池负极用复合石墨 粒子（C)，但该复合石墨粒子（C)优选含有碳质物质，作为更具体的形态，更优选用碳质物 质包覆复合石墨粒子（C)表面的至少一部分（W下，也称为碳质物质包覆复合石墨粒子）。
[0287] 需要说明的是，在本说明书中，为了便于说明，碳质物质包覆复合石墨粒子与复合 石墨粒子（C)区别记载，但碳质物质包覆复合石墨粒子也被解释为包含在复合石墨粒子 似中。
[028引（碳质物质包覆复合石墨粒子的制造方法）
[0289] 碳质物质包覆复合石墨粒子可W在上述的工序2之后、经由W下的工序3来制造。
[0290] 工序3 ;用碳质物质对通过工序2进行了球形化处理的复合石墨粒子进行包覆的 工序
[0291] W下，对工序3进行详细说明。
[0292] (工序3 ;用碳质物质对通过工序2进行了球形化处理的复合石墨粒子进行包覆的 工序） 悦9引 ?碳质物质
[0294] 作为 上述碳质物质，由于后述的其制造方法中的加热温度的不同，可W举出非晶 质碳及石墨化碳。其中，从裡离子的接受性方面来看，优选非晶质碳。
[0295] 具体来说，上述碳质物质可W通过如后述那样对其碳前体进行加热处理而获得。 作为上述碳前体，优选使用在上述的其它材料项中所说明的碳前体。
[0296] ?包覆处理
[0297] 在包覆处理中，针对上述的工序2得到的复合石墨粒子，使用用于得到碳质物质 的碳前体作为包覆原料，将它们混合、烧成，由此得到包覆石墨。
[029引通过使烧成温度通常为600°CW上、优选为700°CW上、更优选为900°CW上、且通 常为2000°CW下、优选为1500°CW下、更优选为1200°CW下，可得到作为碳质物质的非晶 质碳。另一方面，如果在烧成温度通常为2000°CW上、优选为2500°CW上、且通常为3200°C W下进行热处理，则可得到作为碳质物质的石墨化碳。上述非晶质碳是结晶性低的碳，上述 石墨化碳是结晶性高的碳。
[0299] 在包覆处理中，W上述的复合石墨粒子（C)作为巧材料、使用用于得到碳质物质 的碳前体作为包覆原料，并将它们混合、烧成，由此可得到碳质物质包覆复合石墨粒子。
[0300] ?与金属粒子炬）、碳微粒的混合
[0301] 在该包覆层中，还可W含有金属粒子任)、上述的其它材料项所说明的碳微粒。
[0302] ?其它工序
[0303] 另外，经过了上述工序的碳质物质包覆复合石墨粒子还可W进行工序1所记载的 粉碎、破碎、分级处理等粉体加工。
[0304] 通过上述该样的制造方法，可W制造本发明的碳质物质包覆复合石墨粒子。
[03化](碳质物质包覆复合石墨粒子的物性）
[0306] 碳质物质包覆复合石墨粒子与上述的复合石墨粒子显示相同的物性，尤其是通过 包覆处理而变化的碳质物质包覆复合石墨粒子的优选物性记载如下。
[0307] ? (0〇2)面的面间距化。2)
[030引通过X射线广角衍射法测定的碳质物质包覆复合石墨粒子的（002)面的面间距 (屯。2)通常为0. 336皿W上，优选为0. 337皿W上，更优选为0. 340皿W上，进一步优选为 0.342皿W上。另外，通常小于0.380皿，优选为0.370皿W下，更优选为0.360皿W下。屯。2 值过大，表示结晶性低，存在循环特性下降的倾向，如果屯。2值过小，则难W得到使碳质物质 复合化的效果。
[0309] ?包覆率
[0310] 碳质物质包覆复合石墨粒子是被非晶质碳或石墨质碳包覆的复合石墨粒子，其 中，从裡离子的接受性方面考虑，优选被非晶质碳包覆的复合石墨粒子，该包覆率通常为 0. 5%W上、优选为1%W上、更优选为3%W上、进一步优选为4%W上、特别优选为5%W 上、最优选为6%W上，且通常为30%W下、优选为25%W下、更优选为20%W下、进一步优 选为15%W下、特别优选为10%W下、最优选为8%W下。如果该含有率过大，则负极材料 的非晶质碳部分增多，存在组装电池时的可逆容量变小的倾向。如果含有率过小，则无法针 对作为核的石墨粒子均匀地涂敷非晶质碳部位且无法进行牢固的造粒，烧成后粉碎时，粒 径有变得过小的倾向。
[0311] 需要说明的是，最终得到的电极用碳材料的来源于有机化合物的碳化物的含 有率（包覆率）可W根据所使用的原料碳材料的量、有机化合物的量及利用依照JISK 2270-02(2009)基准的微型（micro)法测定的残碳率，利用下述式2算出。
[031引 式2
[0313] 来源于有机化合物的碳化物的包覆率（％ )=(有机化合物的质量X残碳 率X100)/{原料碳材料的质量+(有机化合物的质量X残碳率）}
[0314] <其它混合物>
[0315] 本发明的复合石墨粒子（C)可W单独作为非水系二次电池负极用活性物质，但优 选进一步含有选自天然石墨、人造石墨、气相生长性碳纤维、导电性炭黑、碳质物质包覆石 墨、树脂包覆石墨、非晶质碳、W及对它们实施了适当的处理等而得到的物质中的一种W上 的、形状或物性与上述复合石墨粒子（C)不同的碳质粒子来制成非水系二次电池负极用活 性物质。其中，更优选含有本发明①复合石墨粒子（C)、W及选自天然石墨、人造石墨、碳质 物质包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的一种W上物质来制成非水系二次电池负极用 活性物质。
[0316] 通过适当选择并混合形状或物性不同的碳质粒子，可W由于导电性的提高而带来 循环特性的提高及充电接受性的提高、不可逆容量的降低、W及压延性的提高。
[0317] 复合石墨粒子（C)相对于复合石墨粒子（C)与形状或物性不同的碳质粒子的总计 的混合比例通常为1质量％ ^上，优选为1. 5质量％ ^上，更优选为2质量％ ^上，进一步 优选为2. 5质量％ ^上。另外，通常为99质量％ ^下，优选为95质量％ ^下，更优选为90 质量％ 1^下，进一步优选为85质量％W下。
[0318] 如果复合石墨粒子（C)过多，则伴随着充放电的体积膨胀变大，存在容量劣化变 显著的可能。另外，如果复合石墨粒子过少，则存在无法得到充分的容量的倾向。
[0319] 形状或物性不同的碳质粒子中，作为天然石墨，可W使用例如经过高纯度化的鱗 片状石墨、经过球形化的石墨。
[0320] 作为人造石墨，可W使用例如焦炭粉、用粘合剂将天然石墨复合化而成的粒子、将 单一的石墨前体粒子W粉状的状态烧成、石墨化而成的粒子等。
[0321] 作为碳质物质包覆石墨，可W使用例如对天然石墨或人造石墨包覆碳质物质前体 并进行烧成而得到的粒子、对天然石墨或人造石墨的表面包覆碳质物质而得到的粒子。
[0322] 作为树脂包覆石墨，可W使用例如对天然石墨或人造石墨包覆高分子材料并进行 干燥而得到的粒子等，作为非晶质碳，可W使用例如将整体中间相（八瓜夕y7X-义， bulkmeso地ase)烧成而得到的粒子、将碳质物质前体进行不烙化处理、并烧成而得到的粒 子。
[0323] <非水系二次电池用负极>
[0324] 为了使用含有本发明的复合石墨粒子似的非水系二次电池负极用活性物质来 制作负极，只要用水或有机类溶剂将在非水系二次电池负极用活性物质中配合有粘结树脂 而得到的材料制成浆料，再根据需要向其中加入增稠材料，然后涂布于集电体上，加W干燥 即可。
[0325] 作为粘结树脂，优选使用相对于非水电解液稳定、并且是非水溶性的物质。例如可W使用苯己締、了二締橡胶、异戊二締橡胶、己丙橡胶等橡胶状高分子；聚己締、聚丙締、聚 对苯二甲酸己二醇醋、芳香族聚酷胺等合成树脂；苯己締-了二締-苯己締嵌段共聚物及其 氨化物、苯己締-己締-了二締、苯己締共聚物、苯己締-异戊二締、苯己締嵌段共聚物及其 氨化物等热塑性弹性体；间规立构1，2-聚了二締、己締-己酸己締醋共聚物、己締与碳原 子数3~12的a-締姪形成的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氣己締-己締共聚物、聚 偏氣己締、聚五氣丙締、聚六氣丙締等氣代高分子等。作为有机类介质，可W举出例如NMP、 DMF。
[0326] 粘结树脂相对于非水系二次电池负极用活性物质优选使用0. 1质量％ ^上，更优 选使用0.2质量％ ^上。通过使粘结树脂的比例相对于非水系二次电池负极用活性物质为 0.1质量％ ^上，非水系二次电池负极用活性物质相互间、W及复合石墨粒子与集电体之间 的粘结力变充分，可W防止非水系二次电池负极用活性物质从负极上剥离而导致的电池容 量的减少及再循环特性的恶化。粘结树脂相对于复合石墨粒子至多为10质量％、优选使用 7质量下。
[0327] 作为添加到浆料中的增稠材料，可W使用駿甲基纤维素、甲基纤维素、哲己基纤维 素及哲丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚己締醇、聚己二醇等。其中优选为駿甲基纤维素。 增稠材料相对于复合石墨粒子优选使用0. 2质量％W上且10质量％ ^下，更优选使用0. 5 质量％W上且7质量％W下。
[032引作为负极集电体，只要使用目前已知可用于该用途的铜、铜合金、不诱钢、镶、铁、 碳等即可。集电体的形状通常为片状，还优选使用在其表面形成有凹凸的形状、或网及冲孔 金属等。
[0329] 优选在向集电体上涂布非水系二次电池负极用活性物质和粘结树脂的浆料并进 行干燥后，加压来增大形成于集电体上的负极活性物质层的密度，由此来增大负极活性物 质层每单位体积的电池容量。负极活性物质层的密度优选为1. 2g/cm3W上、更优选为1. 3g/ cm3W上，并且优选为1. 9g/cm3W下、更优选为1.8g/cm3W下。通过使负极活性物质层的密 度为1.2g/cm3W上，可W防止伴随着电极的厚度增大引起的电池容量的下降。通过使负极 活性物质层的密度为1.8g/cm3W下，可W防止伴随着电极内的粒子间间隙的减少，保持在 间隙中的电解液量减少，裡（Li)离子等碱金属离子的迁移性变小，快速充放电特性变小。
[0330] <非水系二次电池>
[0331] 本发明的非水系二次电池除了使用上述的负极W外，可W依照通常的方法来制 作。作为正极材料，可W使用基本组成WLiCo〇2表示的裡钻复合氧化物、WLiNi〇2表示的裡 镶复合氧化物、WLiMn〇2及LiMn2〇4表示的裡铺复合氧化物等裡过渡金属复合氧化物、二氧 化铺等过渡金属氧化物、它们的复合氧化物混合物、W及TiSs、^S2、NbsS4、M03S4、C0S2、V2〇g、 CrOg、V3O3、Fe〇2、Ge〇2、LiNi〇.ggMn。.33C0Q.33〇2專。
[0332] 可W通过将在该些正极材料中配合有粘结树脂而得到的材料用适当的溶剂浆料 化后涂布在集电体上并进行干燥来制作正极。而且，优选在浆料中含有己诀黑及科琴黑等 导电材料。
[0333] 另外，还可W根据需要含有增稠材料。作为增稠材料及粘结树脂，只要使用在该用 途中公知的材料即可，例如可W使用作为在负极的制作中所使用的材料而列举的材料。
[0334] 导电剂相对于正极材料的配合比率通常为0. 5质量％W上且20质量％ ^下，特别 优选为1质量％W上且15质量％ ^下。增稠材料优选为0.2质量％W上且10质量％W下， 更优选为0. 5质量％w上且7质量％ ^下。粘结树脂在用水进行浆料化时，优选为0. 2质 量％^上且1〇质量％^下，更优选为〇.5质量％^上且7质量％^下。另外，在用醒？等 溶解粘结树脂的有机溶剂进行浆料化时，优选为0. 5质量％W上且20质量％ ^下，更优选 为1质量％W上且15质量％W下。
[0335] 作为正极集电体，可W使用侣、铁、错、給、魄、粗等、化及它们的合金。
[0336] 其中，优选使用侣、铁、粗及其合金，最优选使用侣或其合金。
[0337] 电解液也可W使用W往公知的在非水溶剂中溶解有各种裡盐而得到的电解液。作 为非水溶剂，可W使用碳酸亚己醋、氣代碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚了醋及碳酸亚己 締醋等环状碳酸醋；碳酸二甲醋、碳酸甲己醋及碳酸二己醋等链状碳酸醋；丫-了内醋等环 状醋；冠離、2-甲基四氨快喃、四氨快喃、1，2-二甲基四氨快喃及1，3-二氧杂戊环等环状 離；1,2-二甲氧基己烧等链状離等。通常将它们组合几种使用。其中优选将环状碳酸醋及 链状碳酸醋组合使用，或者除此之外还组合使用其它溶剂。
[033引另外，还可W添加碳酸亚己締醋、己締基碳酸亚己醋、班巧酸酢、马来酸酢、丙烷横 内醋、二己基讽等化合物、W及二氣磯酸裡该样的二氣磯酸盐等。此外，还可W添加二苯基 離、环己基苯等过充电防止剂。
[0339] 作为溶解于非水溶剂中的电解质，可W使用LiCl〇4、Li化、LiBF4、LiCFsSOs、 LiN(CF3S〇2)2、LiN(CF3CF2S〇2)2、LiN(CF3S〇2) (C4F9SO2)、LiC(CF3S〇2)3等。电解液中的电解质 的浓度通常为0. 5mol/LW上且2mol/LW下，优选为0.6mol/LW上且1. 5mol/LW下。
[0340] 介于正极与负极之间的隔板优选使用聚己締或聚丙締等聚締姪的多孔片或无纺 布。
[0341] 本发明的非水系二次电池优选将负极/正极的容量比设计为1. 01W上且1. 5W 下，更优选设计为1. 2W上且1. 4W下。
[0342] 非水系二次电池优选为具有能够吸留和放出裡离子的正极和负极、W及电解质的 裡离子二次电池。
[03创实施例
[0344] 接着，通过实施例对本发明的具体方式进一步详细地说明，但本发明并不受该些 例子的限定。
[0345]需要说明的是，本说明书中的体积平均粒径（d50)、BET法比表面积、复合石墨粒 子的Si含量、粒子的截面结构、存在比率等的测定按照W下的记载进行。
[0346] ?平均粒径d50 ;在聚氧己締（20)山梨糖醇酢单月桂酸醋的2 (容量）％水溶液约 1ml中加入碳粉末约20mg，使其分散于离子交换水约200ml中，使用激光衍射式粒度分布仪 (堀场制作所制造的LA-920)对得到的试样测定体积粒度分布，求出了中值粒径（d50)。测 定条件如下；超声波分散1分钟、超声波强度2、循环速度2、相对折射率1. 50。
[0347] 'BET法比表面积；使用Micromeritics公司制造的TriStarII3000进行了测定。 在150°C下实施1小时的减压干燥，通过利用氮气吸附的BET多点法（相对压力0. 05~ 0. 30范围中的5点）进行了测定。
[0348] ?复合石墨粒子似的N/Si值
[0349] 复合石墨粒子（C)的N/Si值如下定义；作为X射线光电子能谱测定，使用X射 线光电子能谱仪，将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦，W侣的Ka射线为X射线 源，通过多路复用测定来测定Nls(390~410eV)、Si2p(95~115eV)、Cls(280~300eV)、 01s巧25~545eV)及S2p(160~175eV)的光谱，将得到的Si化的低能量侧峰的峰值设为 99. 5eV进行带电修正，求出Nls、Si2p、Cls、01s及S化光谱的峰面积，再除W装置灵敏度 系数，分别算出N、Si、C、0及S的表面原子浓度，然后将得到的该N和Si的原子浓度比N/ Si(N原子浓度/Si原子浓度）定义为试样的表面官能团量N/Si值。
[0350] N/Si值（％ )=基于X射线光电子能谱畑巧分析中的Nls光谱的峰面积求出的 N原子浓度/基于XPS分析中的Si化光谱的峰面积求出的Si原子浓度X100
[0351] 需要说明的是，原子浓度Si/(C+0+Si+S+N)的值为0.01%W下的情况下，由于是 来源于石墨的杂质，不作为本发明的N/Si值处理。
[0巧2] ?复合石墨粒子似的Si含量
[0巧3] 复合石墨粒子（C)的Si含量如下计算：用碱将试样（复合石墨粒子（C))完全 烙融后，用水进行溶解、定容，再利用电感禪合等离子体发光光谱分析装置（堀场制作所 化TIM2C)进行测定，由校正曲线算出Si量。然后，用Si量除W复合石墨粒子（C)重量，由 此算出复合石墨粒子（C)的Si含量。
[0354] ?复合石墨粒子似的Si存在比率
[0355] 复合石墨粒子似的Si存在比率如下测定。首先，电极截面的加工使用了截面 抛光仪（Cross-sectionPolisher)(日本电子IB-09020CP)。加工后的电极截面可利用 SEM(日立高新技术公司SU-70)进行观察并使用邸X来进行石墨（A)、Si的映像。需要说明 的是，SEM取得条件为加速电压3kV、倍率2000倍，得到了能够用分辨率256化i取得1个粒 子的范围的图像。然后，选出复合石墨粒子（C)的1个粒子，算出该粒子内Si的面积（a)。 接着，使用图像处理软件"ImageJ"对选出的1个粒子和该1个粒子W外的背景进行二值 化处理，然后反复对粒子进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积为70%的图形，算出该图 形的Si面积化）。对于任意的3个粒子测定用面积化）除W面积（a)得到的值，将上述3 个粒子的值进行平均化而得到的值作为该复合石墨粒子（C)中Si的存在比率。
[0356] ?复合石墨粒子似的振实密度
[0357] 复合石墨粒子（C)的振实密度如下求得；使用粉体密度测定仪，使样品通过网眼 大小300ym的筛子落下到直径直径1. 6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，填充满容 器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出密度。
[0巧引 ?复合石墨粒子似的取向参数强度比IQIOVI(004)
[0巧9] 复合石墨粒子似的取向参数强度比1(110)/1(004)使用X射线回折装置 (PANal^ical公司制造的"X'PertProMPD")进行测定。测定条件如下；将包含密度 1. 40g?mL的负极材料粒子的电极安装于测定池，用聚焦法光学系统进行2 0 = 5~90度 范围的测定，计算出石墨（110)面与（004)面的积分强度比作为取向参数强度比1(110)/ I(004)。
[0360] 需要说明的是，Si含量多，来源于Si的衍射峰干设来源于石墨的衍射峰时，使用 皮尔森函数对两峰实施峰拟合，扣除来源于Si的衍射峰，由此取得了来源于石墨的取向参 数。
[0361] ?高分子的烧成收率（％ )
[0362] 本发明中使用的高分子的烧成收率如下测定。在耐火砖片化at)上称量lOg试样， 在720°C下于馬气氛中烧成了 1小时。然后，在1000°C下于N2气氛中烧成1小时，测定了 烧成物的重量。
[0363] 将（烧成物的重量）/(烧成前的重量）X100作为烧成收率（％)。
[0364] ?高分子中氮原子的含量（％ )
[0365] 本发明中使用的高分子中氮原子的含量 （％ )由（高分子的最小重复单元的单体 中氮原子的分子量）/(高分子的最小重复单元的单体中的全部原子的分子量）X100算出。
[0366] <实施例1 >
[0367](复合石墨粒子似的制作）
[03側（工序1)
[0369] 首先，将作为金属粒子炬）的平均粒径d50为30ym的多晶娃（Wako公司制造） 与NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）一起用珠磨机（AshizawaFinetech公司制造）粉碎至平均 粒径d50达到0. 2ym，制备了Si浆料（I)。不使该Si浆料（I)200g(固体成分40%)干 燥而直接投入到均匀溶解有作为含有氮元素的高分子的聚丙締膳（烧成收率37. 74%、氮 含量26. 4% )60g的NMP750g中，使用混合揽拌机值ulton公司制造）进行揽拌，使Si化 合物粒子与聚丙締膳混合。接着，投入作为石墨（A)的鱗片状天然石墨（平均粒径d50; 45ym)lOOOg，使用混合揽拌机进行混合，得到了均匀分散有聚丙締膳、Si化合物粒子、石墨 的浆料（II)。对该浆料（II)在150°C(聚丙締膳的热分解温度W下）、减压下适度地进行 3小时干燥，不使聚丙締膳改性。需要说明的是，通过TG-DTA分析可知，聚丙締膳的分解温 度为270度。接着，用具有键式压头的磨机（IKA公司制造）对所得到的混合物的块状物进 行了破碎。
[0370](工序。
[0371] 将破碎后的混合物投入到混合系统（奈良机械制作所制造）中，使其在装置内循 环或滞留于装置内的状态W转子转速7〇〇〇rpm进行180秒钟球形化处理，得到了内包有Si 化合物粒子的复合石墨粒子（C)。
[0372](工序 3)
[0373] 将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子（C)与煤系重质油混合，用双螺 杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7. 5%。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件 下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼45ym的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳 的复合石墨粒子（C)。
[0374]所得到的复合石墨粒子（C)的平均粒径（d50)、邸T比表面积、N/Si值、Si含量、 Si存在比率、取向参数强度比IQIOVI(004)、振实密度记载于表1中。需要说明的是，复 合石墨粒子（C)的截面SEM图像示于图1。
[0375] 另外，用于求出存在比率的图形的选出的一例示于图5。
[0376] 由截面SEM图像对截面结构进行观察时，复合石墨粒子（C)具有鱗片状天然石墨 折叠的结构，该折叠的结构内的间隙中存在有Si化合物粒子。另外，观察到存在Si化合物 粒子与鱗片状天然石墨接触的部分。
[0377](性能评价用电池的制作）
[037引用复合式混合机（HybridMixer)将复合石墨粒子97. 5质量％、作为粘合剂的駿 甲基纤维素（CMC) 1质量％及苯己締-了二締橡胶（SBR)48质量％水性分散体1.5质量％ 进行混炼，制成了浆料。用刮板法将该浆料涂布在厚度10ym的压延铜巧上，使得单位面积 的重量为7~8mg/cm2,并使其干燥。
[0379] 然后，用带有测力传感器的250m(l)漉压机进行漉压，使得负极活性物质层的密度 达到1. 4~1. 5g/cm3,冲裁成直径12. 5mm的圆形，在110°C下进行2小时真空干燥，作为评 价用负极。将上述负极与作为对电极的Li巧隔着浸渗有电解液的隔板叠合，制作了充放电 试验用电池。作为电解液，使用的是在EC/EMC= 3/7 (质量比）混合液中WImol/L溶解有 LiPFe而得到的电解液。
[0380] (初次放电容量、充放电效率）
[03W] 首先，第1循环如下进行；W〇. 2mA/cm2的电流密度对上述正极及负极充电至5mV， 再W5mV的恒定电压充电，直至电流值达到0. 02mA，在负极中渗杂裡之后，W0. 2mA/cm2的 电流密度对上述正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0382] 如下求出初次放电容量。首先，由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜巧的 质量，由此求出负极活性物质的质量，用第1循环的放电容量除W该负极活性物质的质量， 求出了单位质量的初次放电容量。
[038引接着，上述电池的第2循环如下进行；W0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极充电 至5mV，再W5mV的恒定电压进行充电，直至电流值达到0. 08mA，在负极中渗杂裡之后，W 0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0384] 然后，上述电池的第3循环如下进行；W0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极充电 至5mV，再W5mV的恒定电压进行充电，直至电流值达到0. 08mA，在负极中渗杂裡之后，W 0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0385] 由各循环的充电容量减去放电容量，将其差值作为损失，通过下述式3求出充放 电效率。
[0386] 负极活性物质的质量通过由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜巧的质量 而求得。
[0387] 式 3
[038引充放电效率（％ ) = {3个循环后的放电容量（mAh/g)/第3循环的放电容量（mAh/g)+l、2、3循环的损失总和}X100
[0389] 需要说明的是，在此算出的初次放电容量、充放电效率记载于表1中。
[0390] <实施例2 >
[0391] 为了增加复合石墨粒子中的Si量，使混合时的Si浆料（I)(固体成分40% )为 850g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子（C) 的物性与电池的评价记载于表1。
[0392] <实施例3 >
[0393] 为了增加复合石墨粒子中的Si量，使混合时的Si浆料（I)(固体成分40% )为 1200g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子似 的物性与电池的评价记载于表1。
[0394] <实施例4 >
[0395] 使鱗片状石墨得平均粒径d50为45ym、混合时的Si浆料（I)(固体成分40% ) 为50g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子（C) 的物性与电池的评价记载于表1。
[0396] <实施例5 >
[0397] (工序 1)
[039引首先，用珠磨机（AshizawaFinetech)将作为金属粒子炬）的平均粒径d50为 30ym的多晶娃（Wako公司制造）与NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）一起粉碎，制备了平均粒 径d50为0. 2ym的Si浆料（I)。不使将该Si浆料（I)500g(固体成分40% )干燥而直接 投入到均匀地溶解有聚丙締膳60g的NMP750g中，用混合揽拌机进行了混合。接着，投入平 均粒径d50为45ym的鱗片状天然石墨lOOOg并进行混合，得到了均匀分散有聚丙締膳、Si 化合物粒子、石墨的浆料（II)。对该浆料（II)在150°C(聚丙締膳的热分解温度W下）、减 压下适度地进行3小时干燥，不使聚丙締膳改性。用键磨机（IKA公司制造的MF10)W转速 eOOOrpm对所得到的块状物进行了破碎。
[0399] (工序 2)
[0400] 将破碎后的混合物投入到混合系统（奈良机械制作所制造）中，使其在装置内循 环或滞留于装置内的状态W转子转速7〇〇〇rpm实施180秒钟球形化处理，得到了复合石墨 粒子似。
[0刪（工序如
[0402] 将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子（C)与煤系重质油混合，用双螺 杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7. 5%。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件 下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼45ym的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳 的复合石墨粒子（C)。
[0403] <实施例6 >
[0404] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子1 (d50 ;22. 3ym、振实密度： 1. 02g/cm3、邸T比表面积；5. 6m2/g、(1。。2;0. 3356nm、圆度；0. 92)按照混合比为复合碳粒子 (C);球状天然石墨粒子1 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需要说明 的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[040引 < 实施例7 >
[0406] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子2 (平均粒径d50 ; 15. 7ym、 振实密度；1. 02g/cm3、BET比表面积；6. 9mVg、cU;0. 3356nm、圆度；0. 93)按照混合比为复 合碳粒子；球状天然石墨粒子2 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需 要说明的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[0407] <实施例8 >
[0408] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子3 (平均粒径d50 ; 11. 0ym、 振实密度；〇. 94g/cm3、BET比表面积；8. 8mVg、cU;0. 3356nm、圆度；0. 93)按照混合比为复 合碳粒子；球状天然石墨粒子3 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需 要说明的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[0409] <比较例1 >
[0410] 使Si浆料（I)(固体成分40% )干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒 子7〇g与鱗片状天然石墨（平均粒径d50 ;45ym)930g干式混合后，采用与实施例1同样的 操作进行了球形化处理、与煤焦油渐青的混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒 子的物性和电池的评价记载于表1。另外，图2示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[0411] <比较例2>
[0412] 使Si浆料（I)(固体成分40% )干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒 子85g与球形化石墨粒子（平均粒径d50 ;16ym) 1000g混合后，采用与实施例1同样的操 作进行了与煤焦油渐青的混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子的物性和电池 的评价记载于表1。另外，图3示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[041引< 比较例3>
[0414] 除了使比较例2的Si化合物粒子量为190gW外，进行了与比较例2同样的操作。
[04巧] < 比较例4>
[0416] 通过复合式混合机使平均粒径d50为0. 5ym的Si化合物粒子7g、平均粒径d50 为5ym的球形化石墨78g、煤焦油渐青107g混炼、分散。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 3小时烧成。用飄式压碎机对所得到的烧成物进行粗粉碎， 再用键磨机进行粉碎后，实施筛分（45ym)，制作了复合石墨粒子。需要说明的是，所得到的 复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。
[0417] <比较例5>
[041引将平均粒径d50为16ym的球形化石墨的物性和电池的评价记载于表1。
[0419] <比较例6>
[0420] 为了观察金属粒子的加料量多时的影响，使Si浆料（1)(固体成分40%)干燥， 得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒子400g与鱗片状天然石墨（平均粒径d50 ; 45ym)600g干式混合后，采用与实施例1同样的操作进行了球形化处理、与煤焦油渐青的 混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。另外， 图4示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[042U<比较例7>
[0422] 为了观察球形化前的鱗片状石墨的平均粒径的影响，使比较例1的鱗片状天然石 墨的平均粒径d50为6ym、并将比较例1的混合条件设定为在装置内循环或滞留于装置内 的状态W转子转速7000巧m进行球形化处理300秒钟，除此之外，按照与比较例1同样的操 作制作了复合粒子。需要说明的是，所得到的粒子的物性和电池的评价记载于表1。
[042引表1 [0424]
[04巧]*1由于原子浓度Si/(C+0+Si+S+N)的值为0. 01%W下，无法测定 [04%] *2由于基本上为明显破坏的复合粒子、或者裂开的复合粒子，因此无法测定
[0427] 如表1所示，确认到本发明的复合石墨粒子（C)的初次充电容量及充放电效率优 异。
[0428] 可认为该是由于，通过在制造时经过工序1及工序2,可W使Si化合物有效地包埋 于石墨（A)折叠的多个鱗片状天然石墨粒子的间隙内，从而可抑制体积膨胀引起的从石墨 的脱离、伴随着石墨的脱离而产生的导电通路切断。
[0429] 另外，与仅使用复合石墨粒子（C)得到的非水系二次电池负极用活性物质（实施 例5)相比，可确认含有复合石墨粒子（C)和球状天然石墨粒子的非水系二次电池负极用活 性物质（实施例6~8)的充放电效率更高。可认为该是由于，球状天然石墨粒子进入到复 合石墨粒子（C)彼此的间隙，由此，可抑制粒子之间的接触性提高、伴随着该粒子之间的接 触性提高引起的导电通路切断。
[0430] 参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，应当明 确的是，可W在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
[0431] 本申请是基于2012年9月19日申请的日本专利申请（日本特愿2012-206107)、 2012年9月19日申请的日本专利申请（日本特愿2012-206108)、2013年3月19日申请的 日本专利申请（日本特愿2013-057196)W及2013年7月18日申请的日本专利申请（日 本特愿2013-149597)的申请，在该里将其内容作为参照引入。
[0432] 工业实用性
[0433] 具备使用本发明的复合石墨粒子的电极的非水系二次电池具有高容量、且初次充 放电特性、充放电效率得到提高，因此，还可W满足近年来的手机、电动工具、电动汽车用途 所要求的特性，在工业上是有用的。
【主权项】
1. 一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能够与Li合金化 的金属粒子（B)，其中， 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨（A) 折叠的结构，用下述测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子（B)的存在比 率为0. 2以上， 测定方法： 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察，选择任意的1个粒子，算 出所述1个粒子内的金属粒子（B)的面积（a)，接着，对所述1个粒子与所述1个粒子以外 的背景进行二值化处理后，对所述1个粒子反复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积为 70%的图形，算出存在于所述图形内的金属粒子（B) '的面积（b)，算出所述面积（b)除以所 述面积（a)而得到的值，同样地，再选择任意的2个粒子，分别算出面积（b)除以面积（a) 而得到的值，将这些3个粒子的值进行平均化而得到的值作为所述复合石墨粒子（C)中所 述金属粒子（B)的存在比率。2. 根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其中，所述金属粒 子⑶包含Si及SiOx (0 <X< 2)中的至少一者。3. 根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其中，含有1 质量％以上且小于30质量％的所述金属粒子（B)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其 振实密度为0. 7g/cm3以上。5. -种非水系二次电池负极用活性物质，其含有：权利要求1~4中任一项所述的非 水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质包覆石墨、树 脂包覆石墨及非晶质碳中的1种以上。6. -种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质，其 中，所述负极活性物质包含权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石 墨粒子（C)。7. -种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质，其 中，所述负极活性物质包含权利要求5所述的非水系二次电池负极用活性物质。8. -种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及电解液， 其中，所述负极是权利要求6或7所述的非水系二次电池用负极。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)，其内部存在大量能够与Li合金化的金属粒子(B)。本发明涉及的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)含有石墨(A)及金属粒子(B)，其中，用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子(C)的截面进行观察时，观察到所述石墨(A)折叠的结构，用特定的测定方法算出的所述复合石墨粒子(C)中所述金属粒子(B)的存在比率为0.2以上。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/36, H01M4/48, H01M4/587
【公开号】CN104904045
【申请号】CN201380048016
【发明人】上田晃生, 赤坂哲, 石渡信亨, 布施亨, 龟田隆, 浅见晴洋, 木村贵英, 山田俊介
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月18日
【公告号】EP2899782A1, EP2899782A4, US20150194668, WO2014046144A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水系二次电池负极用复合石墨粒子、使用了该复合石墨粒子的非水 系二次电池负极用活性物质、非水系二次电池用负极、W及具备该负极的非水系二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。
[0003] 特别是与镶簡电池及镶氨电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水 系二次电池、尤其是裡离子二次电池备受瞩目。
[0004] 开发了包含能够吸留和放出裡离子的正极和负极、W及溶解有LiPFe、LiBF4等裡 盐的非水电解液的裡离子二次电池并将其供于实际使用。
[0005] 作为该电池的负极材料，已提出了各种材料，但目前使用的是天然石墨、焦炭等通 过石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相渐青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料，该是因 为，该些材料的容量高、W及放电电位的平坦性优异等。
[0006] 另一方面，最近，谋求非水系二次电池、尤其是裡离子二次电池的用途扩展，除了 W往的面向笔记本型个人电脑、移动通信设备、便携式照相机、便携式游戏机等用途W外， 在面向电动工具、电动汽车等的用途中，也期望不仅要求比W往更高的快速充放电特性、而 且高容量且兼备高循环特性的裡离子二次电池。
[0007] 但是，针对该样的高容量的要求，对于碳中屯、的负极而言，由于碳的理论容量为 372mAh/g，期望其W上的容量是不可能的。因此，研究了将各种理论容量高的材料、特别是 金属粒子应用于负极。
[000引例如，在专利文献1、2中，提出了对Si化合物的微细粉末、石墨、及作为碳质物质 前体的渐青等的混合物进行烧成来制造Si复合石墨粒子的方法。
[0009] 在专利文献3中，提出了一种用碳质物质对Si微粒进行复合化，并使得Si微粒主 要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si复合石墨粒子。
[0010] 在专利文献4中，提出了一种Si复合石墨粒子，该复合石墨粒子W能够与Li合金 化的金属、鱗片状石墨及碳质物质为主要成分，且该金属被多个鱗片状石墨夹持而成。
[0011] 在专利文献5中，提出了一种Si复合石墨粒子，其是将石墨原料和金属粉末的混 合物在高速气流中粉碎、造粒而得到的造粒体，其中，包括作为原料的石墨的一部分粉碎而 形成石墨原料及其粉碎物凝聚而叠层的结构、且在其表面及内部分散有金属粉末的状态的 造粒体。
[0012] 此外，在专利文献6中公开了一种Si复合石墨粒子，其由大致球形的粒子构成，所 述大致球形的粒子是在对鱗状或鱗片状天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑及选自聚己締醇、 聚己二醇、聚碳硅烷、聚丙締酸及纤维素类高分子等的空隙形成剂的混合物进行造粒、球形 化而得到的粒子中含浸、包覆碳前体及炭黑的混合物后进行烧成，从而在其表面具有碳的 微小突起。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 ;日本特开2003-223892号公报
[0016] 专利文献2 ;日本特开2012-043546号公报
[0017] 专利文献3 ;日本特开2012-124116号公报 [001引专利文献4 ;日本特开2005-243508号公报
[0019] 专利文献5 ;日本特开2008-27897号公报
[0020] 专利文献6 ;日本特开2008-186732号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1所记载的技术而言，用碳质物质将 石墨和Si化合物粒子复合化而得到的Si复合石墨粒子由于承担粘结Si复合石墨粒子作 用的碳质物质的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨 胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。
[0023] 对于专利文献2所记载的技术而言，提出了在含有Si化合物粒子、鱗片状石墨粒 子和来源于煤焦油渐青的碳质物质的Si复合石墨粒子中于复合化（烧成）前充分地揽拌 混合，从而烧成后的Si化合物粒子及鱗片状石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的结构（规定 拉曼R值范围），但由于复合化的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合 物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用 水平。
[0024] 对于专利文献3所记载的技术而言，仅利用碳质物质使Si化合物粒子粘附在石墨 表面而使得Si化合物粒子主要存在于球形化天然石墨的表面时，用碳质物质对Si化合物 微粒进行复合化而得到的Si复合石墨粒子的密合性不充分，随着充放电的进行，由于Si化 合物粒子的体积膨胀，Si化合物粒子从石墨表面脱落，存在导电通路切断而引起的循环劣 化等问题，因此未达到实用水平。
[0025] 对于专利文献4及5所记载的技术而言，在高速气流中，作为原料的石墨的一部分 被粉碎，其粉碎物凝聚并叠层而成为块状粒子，复合粒子就是由多个块状粒子形成的在表 面和内部分散有金属微粒的状态的造粒体。因此，块状粒子间的粘结性弱，随着充放电的进 行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环 劣化等问题，因此未达到实用水平。
[0026] 另外，对于该些技术而言，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低，存在改善 的余地。
[0027] 对于专利文献6所记载的技术而言，虽然确实对鱗状天然石墨实施了球形化处 理，但如该文献中的图9所示，未确认到该天然石墨采取折叠的结构，此外也没有暗示将含 有氮原子的高分子混合。另外，根据本发明人等的研究可知，即使利用该文献记载的方法来 制造复合石墨粒子，除了上述问题W外，存在于复合粒子内部的金属粒子的量也少，并不能 满足本发明人等所要实现的电池特性。此外，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低， 存在改善的余地。
[002引因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种在复合石墨粒子内 部存在有大量能够与Li合金化的金属粒子的非水系二次电池负极用复合石墨粒子。
[0029] 此外，本发明的目的还在于提供一种用于制作非水系二次电池的非水系二次电池 负极用复合石墨粒子，通过使用本发明的复合石墨粒子，抑制了因使用能够与Li合金化的 金属粒子而必然产生的随着充放电的进行而引起的体积膨胀导致的从石墨中脱离、由此产 生的导电通路切断，并且，与电解液的副反应也被抑制，Li的不可逆损失减小，充放电效率 得到提高。另外，作为其结果，提供一种高容量、且具有高的充放电效率的非水系二次电池。
[0030] 解决问题的方法
[0031] 为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过将非水系二次电 池负极用复合石墨粒子（C) (W下，有时也仅称为"复合石墨粒子（C)")应用于非水系二次 电池的负极材料，可得到高容量、充放电效率高、并且具有高循环特性的非水系二次电池， 所述复合石墨粒子（C)含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）（W下，有时也仅 称为"金属粒子炬）"），其中，该复合石墨粒子（C)在使用扫描电子显微镜（SEM)进行观察 时具有后述的特别的特征，从而完成了本发明。
[0032] 具体来说，通过在将石墨（A)及金属粒子炬）混合后实施球形化处理，可W得到有 效地内包有金属粒子炬）的复合石墨粒子（C)。在此，也可W将石墨（A)及金属粒子炬）W 外的物质同时混合。
[003引利用SEM对该复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到石墨（A)具有折叠的 结构，另外可知，利用后述的特定的测定方法计算出的复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的 存在比率为0. 2W上。
[0034] 上述复合石墨粒子（C)作为非水系二次电池的负极材料是有用的，其详细的机理 虽然尚不清楚，但可认为如下：在复合石墨粒子（C)中，通过在具有折叠结构的石墨（A)所 具有的间隙内内包有更多的金属粒子炬)，与相同容量、即含有相同量的金属粒子炬）的负 极材料相比，金属粒子炬）与电解液直接接触的可能性小。因此，金属粒子炬）与非水电解 液的反应导致的Li离子的不可逆损失减小，即，充放电效率得到提高。
[0035] 此外，与通常已知的内包有金属粒子炬）的造粒型复合石墨粒子、W及与在粒子 内部相比在石墨粒子的外侧粘附了更多金属粒子炬）的复合粒子相比，本发明的复合石墨 粒子（C)的内包金属粒子炬）的折叠的多个石墨（A)的柔软的石墨締层在该金属粒子炬） 的体积膨胀时产生伸缩，由此，金属粒子炬）导致的体积膨胀被吸收（缓和），存在不易产生 体积膨胀导致的复合石墨粒子（C)的破坏、导电通路切断该样的优点。
[0036] 即，本发明的主旨如下述< 1 >~< 8 >所示。
[0037] < 1 >一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能够与 Li合金化的金属粒子炬），
[003引用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨 (A)折叠的结构，用下述测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子炬）的存在 比率为0. 2W上，
[0039] (测定方法）
[0040] 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察，选择任意的1个粒 子，算出所述1个粒子内的金属粒子炬）的面积（a)，接着，对所述1个粒子与所述1个粒子 w外的背景进行二值化处理后，对所述1个粒子反复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面 积为70%的图形，算出存在于所述图形内的金属粒子炬）'的面积化），算出所述面积化） 除W所述面积（a)而得到的值，同样地，再选择任意的2个粒子，分别算出面积化）除W面 积（a)而得到的值，将该些3个粒子的值进行平均化而得到的值作为所述复合石墨粒子（C) 中所述金属粒子炬）的存在比率。
[0041] < 2 >上述< 1 >所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子似，其中，所述金 属粒子做包含Si及Si0,(0 <X< 2)中的至少一者。
[0042] < 3 >上述< 1 >或< 2 >所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其 中，含有1质量％ ^上且小于30质量％的所述金属粒子炬）。
[0043] < 4 >上述< 1 >~< 3 >中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子 (C)，其振实密度为0. 7g/cm3W上。
[0044] < 5 >-种非水系二次电池负极用活性物质，其含有；上述< 1 >~< 4 >中任一 项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质 包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的1种W上。
[0045] < 6 >-种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活 性物质，其中，所述负极活性物质包含上述< 1 >~< 4 >中任一项所述的非水系二次电池 负极用复合石墨粒子（C)。
[0046] < 7 >-种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活 性物质，其中，所述负极活性物质包含上述< 5 >所述的非水系二次电池负极用活性物质。
[0047] < 8 >-种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、W 及电解液，其中，所述负极是上述< 6 >或< 7 >所述的非水系二次电池用负极。
[0048] 发明的效果
[0049] 通过将本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)用作非水系二次电池 用负极的负极活性物质，可W提供高容量、且具有高的充放电效率的非水系二次电池。
【附图说明】
[0050] [图1]图1是实施例1的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0051] [图2]图2是比较例1的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0052] [图3]图3是比较例2的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0053] [图4]图4是比较例6的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0054] [图引图5是复合石墨粒子似的截面的扫描电子显微镜（SEM)照片，是示出测 定复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的存在比率的方法的一例的图。
[005引符号说明
[0056] (1)实线选出的1个粒子
[0057] (2)虚线对于选出的1个粒子，对所选出的1个粒子和该1个粒子W外的背景进 行二值化处理后，对粒子反复进行收缩处理，使1个粒子的面积达到70%时的图形
【具体实施方式】
[0化引下面，对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是，W下记载的发明构成要件 的说明是本发明实施方式的一例（代表例），本发明只要不超出其主旨，就不特定于该些方 式。
[0059] 在本说明书中，"重量％ "及"重量比"分别与"质量％ "及"质量比"同义。
[0060] 本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)是含有石墨（A)及能够与Li 合金化的金属粒子炬）的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其特征在于，用扫描电 子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨（A)折叠的结构，并 且，利用后述的测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子炬）的存在比率为 0. 2W上。
[0061] 该复合石墨粒子（C)可通过至少将石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬） 混合、并进行球形化处理来制造。
[0062] <石墨（A) >
[0063] 下面作为一个例子示出作为本发明的复合石墨粒子（C)的构成成分之一的石墨 (A)，但石墨（A)并无特别限制，可W使用W往的公知物质、市售品，也可W采用任意的制法 制作。
[0064] (石墨（A)的种类）
[0065] 石墨（A)可如下获得；将例如鱗片状、块状或板状的天然石墨、或者将例如石油焦 炭、煤渐青焦炭、煤系针状焦、中间相渐青等加热到2500°CW上而制造的鱗片状、块状或板 状的人造石墨根据需要进行杂质除去、粉碎、筛分、分级处理而得到。
[0066] 该些当中，天然石墨根据其性状被分类为鱗片状石墨（FlakeGraphite)、鱗状石 墨（CrystalLine(Vein)Graphite)、±壤石墨（Amo;rphousuGraphite)(参照《粉粒体工 艺技术集成》（株式会社产业技术中屯、、昭和49年发行）的石墨一项、W及《HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMONDAND即LLERE肥S》（Noyes化blications发行））。
[0067] 对于石墨化度而言，鱗状石墨最高，为100 %，其次是鱗片状石墨，高达99. 9 %，故 优选使用该些石墨。
[0068] 作为天然石墨的鱗片状石墨的产地为马达加斯加、中国、己西、乌克兰、加拿大等， 鱗状石墨的产地主要是斯里兰卡。±壤石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
[0069] 该些天然石墨中，鱗片状石墨及鱗状石墨由于具有石墨化度高、杂质量低等优点， 因此，可W优选在本发明中使用。
[0070] 作为从视觉上确认石墨为鱗片状的方法，可W举出；利用扫描电子显微镜对粒子 表面进行观察的方法；使粒子包埋在树脂中来制作树脂薄片，切出粒子截面后，利用扫描电 子显微镜对粒子截面进行观察的方法；或者对于由粒子形成的涂布膜利用横截面磨光机制 作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法；等等。
[0071] 鱗片状石墨及鱗状石墨包括石墨的结晶性显示完全相近的结晶该样的经过高纯 度化的天然石墨、和人工形成的石墨，从柔软、容易制作发生了折叠的结构方面来看，优选 为天然石墨。
[00巧（石墨（A)的物性）
[0073] 本发明中的石墨（A)的物性如W下所示。需要说明的是，本发明中的测定方法没 有特别限制，只要没有特别说明，基于实施例中记载的测定方法来测定。
[0074] ?体积平均粒径（d50)
[0075] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的体积平均粒径（d50)(在本发明中， 也称为"平均粒径d50")没有特别限制，通常为1ymW上且120ymW下，优选为3ymW 上且100ymW下，更优选为5ymW上且90ymW下。如果为该范围，则能够制造包埋金属 粒子炬）的复合石墨粒子（C)。另外，如果石墨（A)的体积平均粒径（d50)过大，则包埋该 金属粒子炬）的复合石墨粒子（C)的粒径变得过大，在加入粘合剂、水、或有机溶剂将混合 有该复合石墨粒子（C)的电极用材料制成浆料状进行涂布的工序中，有时会因大的粒子而 产生条纹（乂。引客）、凹凸。如果体积平均粒径过小，则无法制造在复合石墨粒子（C)内 发生了折叠的石墨（A)。
[0076] 该里的体积平均粒径（d50)是指通过激光衍射/散射式粒度分布测定而测得的体 积基准的中值粒径。
[0077] ?平均长宽比
[007引与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的平均长宽比（长径的长度与短径 的长度之比）通常为2. 1W上且10W下，优选为2. 3W上且9W下，更优选为2. 5W上且 8W下。如果长宽比为该范围，则能够制造包含具有折叠结构的石墨（A)的复合石墨粒子 (C)，并且在该复合石墨粒子（C)内形成微小的空隙，伴随着充放电产生的体积膨胀得到缓 和，能够有助于循环特性的提高 。
[0079] ?振实密度
[0080] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的振实密度通常为0.lg/cm3W上且 1. 0g/cm3W下，优选为 0. 13g/cm3W上且 0. 8g/cm3W下，更优选为 0. 15g/cm3W上且 0. 6g/ cm3W下。如果石墨（A)的振实密度为上述范围内，则容易在复合石墨粒子似内形成微小 的空隙。
[0081] 振实密度通过后述的实施例的方法来测定。
[00間?利用邸T法测定的比表面积
[0083] 利用BET法测定的与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的比表面积通常为 ImVgW上且40m2/gW下，优选为2m2/gW上且35m2/gW下，更优选为3m2/gW上且30m2/g W下。利用BET法测定的石墨（A)的比表面积反映到包含具有折叠结构的石墨（A)的复合 石墨粒子（C)的比表面积，通过使石墨（A)的比表面积为40mVgW下，可W防止将该复合 石墨粒子（C)用于非水系二次电池负极用活性物质时因不可逆容量的增加而引起的电池 容量的减少。
[0084] 利用BET法测定的比表面积通过后述的实施例的方法来测定。
[00化]? 0〇2面的面间距化。2)及Lc
[0086] 通过X射线广角衍射法测定的石墨（A)的002面的面间距（cU)通常为0. 337皿 W下。另一方面，由于石墨的002面的面间距的理论值为0. 335皿，因此，石墨的002面的面 间距通常为0. 335nmW上。
[0087] 另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨（A)的C轴方向的微晶尺寸（Lc)为90nm W上，优选为95nmW上。
[00能]如果002面的面间距（cU)为0. 337皿W下，则石墨（A)显示高结晶性，可W得到 高容量的复合石墨粒子（C)。另外，在Lc为90nmW上的情况下也显示高结晶性，可W得到 使用了包含石墨（A)的复合石墨粒子（C)且达到高容量的负极材料。
[0089] 通过X射线广角衍射法测定的002面的面间距化。2)和Lc通过后述的实施例的 方法来测定。
[0090] .真密度
[0091] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的真密度通常为2.lg/cm3W上，优选 为2. 15g/cm3W上，更优选为2. 2g/cm3W上。如果是真密度为2.Ig/cm3W上的高结晶性的 石墨，则可W得到不可逆容量少的高容量的复合石墨粒子（C)。
[0092] ?粒子长径及短径的长度
[0093] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的长径的长度通常为100ymW下，优 选为90ymW下，更优选为80ymW下。
[0094] 另外，石墨（A)的短径的长度通常为0. 9ymW上。如果石墨（A)的短径的长度为 上述范围内，则容易在复合石墨粒子（C)内形成微小的空隙，在用于非水系二次电池用负 极时，伴随着充放电产生的体积膨胀得到缓和，能够提高循环特性。
[0095] <能够与Li合金化的金属粒子炬）>
[0096] 在本发明的复合石墨粒子（C)中，如上所述，能够与Li合金化的金属粒子炬）至 少包埋在复合石墨粒子（C)内。
[0097] (能够与Li合金化的金属粒子炬）的种类）
[009引能够与Li合金化的金属粒子炬）可W使用W往公知的任意能够与Li合金化的金 属粒子，但从容量和循环寿命方面来看，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、A1、 Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可W 使用由2种W上金属形成的合金，该金属粒子也可W是由2种W上金属元素形成的合金粒 子。该些当中，优选选自Si、Sn、As、訊、A1、化及W的金属或其化合物。
[0099] 另外，可W使用任意结晶状态的金属粒子炬)，可W使用单晶、多晶等，但从容易小 粒径化、能够提高倍率特性方面考虑，优选为多晶。
[0100] 作为金属化合物，可W举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可W 使用由2种W上的金属形成的金属化合物。
[0101] 作为该金属粒子炬)，在上述当中，从高容量化方面考虑，更优选Si和/或Si化合 物。在本说明书中，将Si和/或Si化合物总称为Si化合物。
[0102] 作为具体的Si化合物，如果用通式来表示，则可W举出Si、SiOy、SiNy、SiCy、 SiZxOy狂=C、脚等，优选为Si、Si〇x。该通式SiOxW二氧化娃巧i〇2)和金属娃巧。为原 料而得到，其X值通常为0 <X< 2,优选为0. 2W上且1. 8W下，更优选为0. 4W上且1. 6 W下，进一步优选为0. 6W上且1. 4W下。如果为该范围，不仅为高容量，同时还可W降低 因裡与氧的键合而产生的不可逆容量。
[0103] 作为本发明的复合石墨粒子（C)中的Si化合物的优选形态，优选将Si化合物制 成粒子状而得到的Si化合物粒子。
[0104] 与石墨相比，Si及SiOy的理论容量更大，此外，对于非晶质娃或纳米尺寸的娃结晶 而言，裡离子等碱金属离子更容易进出，能够得到高容量。在本发明中，从容易小粒径化而 能够提高倍率特性方面考虑，优选使用多晶娃。
[0105] 需要说明的是，Si化合物的体积平均粒径（d50)、微晶尺寸没有特别规定，另外， 也可W在Si化合物内及化合物表面存在杂质。
[0106](能够与Li合金化的金属粒子做的物性）
[0107] 本发明中的金属粒子做只要能够与Li形成合金即可，没有特别限制，但优选显 示出W下的物性。需要说明的是，本发明中的测定方法没有特别限制，只要没有特别说明， 基于实施例所记载的测定方法来测定。
[0108] ?体积平均粒径（d50)
[0109] 从循环寿命的观点考虑，复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的体积平均粒径 (d50)通常为0. 005ymW上、优选为0. 01ymW上、更优选为0. 02ymW上、进一步优选为 0. 03ymW上，且通常为10ymW下、优选为9ymW下、更优选为8ymW下。如果平均粒 径（d50)为上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀得到降低，可W保持充放电容量，同时 得到良好的循环特性。
[0110] 平均粒径（d50)可通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求得。
[0111] ?金属粒子做的邸T法比表面积
[0112]通过BET法得到的复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的比表面积通常为0.5mV gW上且120mVgW下，优选为ImVgW上且lOOmVgW下。如果通过邸T法得到的能够与 Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率及放电容量高、在高 速充放电时裡的进出较快、倍率特性优异，因此优选。
[011引 ?金属粒子做的含氧量
[0114]复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的含氧量没有特别限制，通常为0.01质量％ W上且20质量％ ^下，优选为0. 05质量％W上且10质量％ ^下。粒子内的氧分布状态 可W为存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，但特别优选存在于表面附 近。如果该金属粒子的含氧量为上述范围内，则可通过Si与0的牢固的键合而抑制伴随着 充放电而产生的体积膨胀，循环特性优异，故优选。
[011引 ?金属粒子做的微晶尺寸
[0116]复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的微晶尺寸没有特别限制，一般来说，通过XRD算出的（111)面的微晶尺寸通常为0. 05nmW上、优选为InmW上，且通常为lOOnmW下，优 选为50nmW下。如果该金属粒子的微晶尺寸为上述范围内，则Si与Li离子的反应迅速进 行，具有良好的输入输出，故优选。
[0117](能够与Li合金化的金属粒子炬）的制造方法）
[0118] 金属粒子炬）只要满足本发明的特性即可，可W使用市售的金属粒子。另外，可W使用粒径大的金属粒子作为金属粒子的原料，并通过后述的球磨机等施加力学能量处理来 制作金属粒子炬）。
[0119]另外，还可W使用例如采用日本专利第3952118号说明书中记载的方法制造的金 属粒子作为金属粒子炬)，其制造方法没有特别限制。例如，在制造SiOy的情况下，可W将 二氧化娃粉末和金属娃粉末W特定的比例混合，将该混合物填充到反应器中后，在常压或 减压至特定的压力下升温至l〇〇〇°CW上并保持，由此产生SiOy气体，使其冷却析出，得到通 式SiO,粒子（瓣射处理）。析出物通过赋予力学能量处理而成为粒子，也可W使用该粒子。
[0120] 作为金属粒子炬）的原料，可W使用W往公知的任意金属粒子，从容量和循环寿 命方面考虑，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、 化、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可W使用由2种W上金属形成的 合金，该金属粒子还可W是由2种W上的金属元素形成的合金粒子。该些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、A1、化及W的金属或其化合物，需要说明的是，该金属粒子的原料的结晶状 态没有限制，可W使用单晶、多晶等任意形态。
[0121] 力学能量处理例如可使用球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、转动球磨机、珠磨 机等装置，放入填充到反应器中的原料、W及与该原料不发生反应的运动体，通过对其赋予 振动、旋转或组合了振动和旋转的运动的方法，可W形成满足后述特性的能够与Li合金化 的金属粒子。
[0122] 力学能量处理时间通常为3分钟W上、优选为5分钟W上、更优选为10分钟W上、 进一步优选为15分钟W上，且通常为5小时W下、优选为4小时W下、更优选为3小时W下、 进一步优选为1小时W下。如果该时间过长，则导致生产率下降，如果该时间过短，则存在 制品物性不稳定的倾向。
[0123] 力学能量处理温度没有特别限制，通常为溶剂的凝固点W上的温度，从工艺上来 看，优选为沸点W下的温度。
[0124]另外，能够与Li合金化的金属粒子炬）虽然也依赖于起始原料的尺寸，但通常使 用球磨机、振动磨、粉磨机、喷射磨等干式粉碎机尽可能将其磨细，接着通过利用珠磨机进 行的湿式粉碎使其达到最终的粒度来进行制备。另外，湿式粉碎时也可W与炭黑、科琴黑、 己诀黑等碳材料进行混合粉碎后直接使用。
[0125] 进行湿式粉碎的情况下，所使用的分散溶剂希望适当选择与金属粒子炬）不具有 反应性或者反应性非常小的溶剂。此外，如果需要的话，也可W添加微量的分散剂（表面活 性剂），W使粒子在分散溶剂中润湿。分散剂也希望适当选择与能够与Li合金化的金属粒 子不具有反应性或反应性非常小的分散剂。
[01%] ?分散溶剂的种类
[0127] 分散溶剂可W举出具有芳香环的非极性化合物、非质子性的极性溶剂、质子性极 性溶剂，作为具有芳香环的非极性化合物的种类，没有特别限制，更优选与金属粒子炬）的 原料不具有反应性的化合物。可W举出例如：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基蒙等在常温下 为液体的芳香族化合物；环己烧、甲基环己烧、甲基环己締、联二环己烧等脂环族姪类；轻 油、重质油该样的石油化学、煤化学的残渣油。该些当中，优选二甲苯，更优选甲基蒙，进一 步优选为重油，因为其沸点高。
[0128] 对于湿式粉碎而言，如果要提高粉碎效率，则容易放热。沸点低的溶剂有可能挥发 而导致成为高浓度。另一方面，作为非质子性的极性溶剂，优选NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）、 GBL(丫- 了内醋）、DMF饥N-二甲基甲酯胺）等不仅与水相溶，而且与有机溶剂也相溶的溶 剂，其中，从不易分解、沸点高方面考虑，优选NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）。另外，作为质子 性极性溶剂，可W举出己醇、2-丙醇等，从沸点高的观点考虑，优选2-丙醇。
[0129] 金属粒子做与分散溶剂的混合比例如下；相对于金属粒子炬)，通常为10质 量％W上、优选为20质量％ ^上，且通常为50质量％ ^下、优选为40质量％W下。
[0130] 分散溶剂的混合比例如果过高，则存在成本增加的倾向，如果分散溶剂的混合比 例过低，则存在金属粒子炬）的均匀分散变困难的倾向。
[0131] ?分散剂的种类
[0132] 在制造金属粒子炬）时，还可W使用分散剂。作为分散剂，可W举出高分子量聚醋 酷胺（polyesteracidamidoamine)类、聚離醋酷胺盐、聚己二醇磯酸醋、伯~叔胺、季锭盐 等，其中，从容易得到空间位阻带来的分散效果方面考虑，优选高分子量聚醋酷胺类。
[0133]?金属粒子炬）的氮化处理
[0134]另外，能够与Li合金化的金属粒子炬）通过在表面具有与氮原子的键合而抑制无 法对充放电有贡献的该金属粒子炬）的氧化物的存在，从每单位重量该金属粒子的容量提 高方面、W及能够降低金属粒子炬）表面的反应性而使充放电效率提高方面来看，优选使 金属粒子炬）与氮原子之间成键。
[01巧]金属粒子炬）与氮原子的键合可W通过XPS、IR、XAFS等方法来分析。
[0136]为了使金属粒子炬）与氮原子之间成键，有在上述瓣射处理或力学能量处理中混 合具有氮原子的化合物的方法。另外，还可W通过将金属粒子炬）与具有氮原子的化合物 混合并施加热能来成键。
[0137]<其它材料>
[013引本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)还可W混合石墨（A)及金属粒 子做W外的材料。
[0139](碳微粒）
[0140]为了提高导电性，本发明的复合石墨粒子（C)可化含有碳微粒。
[0141]?体积平均粒径（d50)
[0142]碳微粒的体积平均粒径（d50)通常为O.OlymW上且lOymW下、优选为〇.〇5ymW上、更优选为〇.〇7ymW上、进一步优选为0.lymW上，且优选为8ymW下、更优选为 5ymW下、进一步优选为1ymW下。
[0143]碳微粒具有初级粒子集合、凝聚而成的次级结构的情况下，只要初级粒径为3nm W上且500nmW下即可，其它物性及种类没有特别限定，其初级粒径优选为3nmW上、更优 选为15nmW上、进一步优选为30nmW上、特别优选为40nmW上，并且优选为500nmW下、 更优选为200nmW下、进一步优选为lOOnmW下、特别优选为70nmW下。碳微粒的初级粒 径可W通过SEM等电子显微镜观察或激光衍射式粒度分布仪等来测定。
[0144]?碳微粒的种类
[0145]碳微粒的形状没有特别限定，可W为粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鱗片状 等任意形状。
[0146]具体来说，碳微粒没有特别限定，可W举出煤微粉、气相碳粉、炭黑、科琴黑、碳纳 米纤维等。其中，特别优选炭黑。炭黑具有即使在低温下其输入输出特性也高、并且能够廉 价、简便地获取该样的优点。
[0147](碳前体）
[0148]另外，为了抑制金属粒子做与非水电解液的反应，本发明的复合石墨粒子似可W混合碳前体。
[0149]碳前体可W通过包覆金属粒子做的周围来抑制金属粒子做与非水电解液的反 应。
[0150]?碳前体的种类
[0151]作为上述碳前体，优选W下的（a)和/或（0)记载的碳材料。
[0152] (a)选自煤系重质油、直馈系重质油、裂化石油重质油、芳香姪、氮环化合物、硫环 化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的能够碳化的有 机物
[0153] ( 0 )将能够碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到的物质
[0154] 作为上述煤系重质油，优选从软渐青到硬渐青的煤焦油渐青、干馈液化油等。作为 上述直馈系重质油，优选常压残油、减压残油等。作为上述裂化石油重质油，优选原油、石脑 油等在热裂解时副产的己締焦油等。作为上述芳香姪，优选起締、十环締、慈、菲等。作为上 述氮环化合物，优选吩嗦、町晚等。作为上述硫环化合物，优选唾吩、联二唾吩等。作为上述 聚苯，优选联苯、=联苯等。作为上述有机合成高分子，优选聚氯己締、聚己締醇、聚己締醇 缩了醒、它们的不溶化处理品、聚丙締膳、聚化咯、聚締丙胺、聚己締胺、聚己締亚胺、聚氨醋 树脂、尿素树脂等含氮高分子、聚唾吩、聚苯己締、聚甲基丙締酸等。作为上述天然高分子， 优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醒酸、壳聚糖、庶糖等多糖类等。作为上述热塑性 树脂，优选聚苯硫離、聚苯離等。作为上述热固性树脂，优选慷醇树脂、酪醒树脂、酷亚胺树 脂等。
[0155] 另外，能够碳化的有机物可W为溶解在苯、甲苯、二甲苯、嗟咐、正己烧等低分子有 机溶剂中的溶液等碳化物。它们可W单独使用一种，也可任意的组合将2种W上组合 使用。
[0156] ?对碳前体烧成而得到的碳质物质的X射线参数
[0157] 对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末通过X射线广角衍射法测定的（002)面的面 间距（屯。2)通常为0. 340皿W上，优选为0. 342皿W上。另外，通常小于0. 380皿，优选为 0. 370nmW下，更优选为0. 360nmW下。cU值过大时，显示低结晶性，循环特性有下降的趋 势，如果屯。2值过小，则难W获得使碳质物质复合化的效果。
[0158] 另外，对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末通过学振法并利用X射线衍射法求出 的碳质物质的微晶尺寸（Lc(002))通常为5nmW上，优选为lOnmW上，更优选为20nmW上。 另外，通常为300nmW下，优选为200nmW下，更优选为lOOnmW下。如果微晶尺寸过大，贝U 循环特性存在下降的趋势，如果微晶尺寸过小，则充放电反应性下降，担屯、会使高温保存时 的气体产生量增加、或大电流充放电特性下降。
[0159] (含有氮原子的高分子）
[0160] 另外，为了 抑制金属粒子炬）与非水电解液的反应，本发明的复合石墨粒子（C)也 可W混合含有氮原子的高分子。
[0161] 含有氮原子的高分子通过包覆金属粒子炬）的周围，可W抑制金属粒子炬）与非 水电解液的反应。
[0162] 需要说明的是，本说明书中所说的含有氮原子的高分子包括在上述的碳前体的一 部分中，含有氮原子的高分子中不包括煤系重质油、直馈系重质油、裂解石油重质油。
[0163] ?高分子中的氮原子含量
[0164] 含有氮原子的高分子中的氮原子含量（％)通常为1%W上、优选为5%W上、更 优选为10%W上、进一步优选为15%W上、特别优选为20%W上、最优选为25%W上，且通 常为80%W下、优选为70%W下、更优选为60%W下、进一步优选为50%W下、特别优选为 40%W下、最优选为30 %W下。
[01化]氮原子含量过多的情况下，Si与氮原子的键合量过剩，存在阻抗成分增加的倾向， 氮原子含量过少的情况下，Si与氧原子的反应进行，存在容量减少的倾向。
[0166] 需要说明的是，在本说明书中，高分子中的氮原子含量（％)定义为；（高分子的最 小重复单元的单体中的氮原子的分子量）/(高分子的最小重复单元的单体中的全部原子 的分子量）X100。
[0167] ?分子量
[0168] 含有氮原子的高分子的重均分子量没有特别限制，通常为500W上，优选为1000 W上，更优选为1500W上，进一步优选为2000W上，特别优选为2500W上。另一方面，上 述重均分子量通常为100万W下，优选为50万W下，更优选为30万W下，进一步优选为10 万W下，特别优选为5万W下，最优选为1万W下。分子量过小的情况下，比表面积增大，因 此，在粒子中含有该含有氮原子的高分子时，存在充放电效率下降的倾向，分子量过大的情 况下，粘度增大，存在难W均匀地混合、分散的倾向。
[0169] 需要说明的是，在本说明书中所说的重均分子量是指，通过溶剂为四氨快喃（THF) 的凝胶渗透色谱法（GPC)测定的换算成标准聚苯己締的重均分子量；或者溶剂为水系、二 甲基甲酯胺值M巧或二甲亚讽值MSO)的GPC测定的换算成标准聚己二醇的重均分子量。
[0170] ?烧成收率
[0171] 含有氮原子的高分子的烧成收率通常为20%W上、优选为25%W上、更优选为 30%W上、进一步优选为35%W上，另一方面，通常为90%W下、优选为70%W下、更优选 为60%W下、进一步优选为50%W下。烧成收率过小的情况下，由于比表面积增大，因此， 在粒子中含有该含有氮原子的高分子时，存在充放电效率下降的倾向。
[0172] 需要说明的是，树脂的烧成收率（％)的测定方法如下；称量lOg试料，在720°C下 于馬气氛下烧成1小时后，在1000°C下于N2气氛下烧成1小时，然后测定烧成物的重量， 并通过（烧成物的重量）/(烧成前的重量）x100算出烧成收率（％)。
[0173] ?分解温度
[0174] 含有氮原子的高分子的分解温度通常为150°CW上、优选为170 °CW上、更优选为 200°CW上，另一方面，为500°CW下、优选为450°CW下、更优选为400°CW下。分解温度过 低的情况下，存在分解变容易的担屯、，另一方面，分解温度过高的情况下，存在变得难W溶 解于溶剂中，从而难W均匀分散的担屯、。
[0175] 分解温度可W通过使用TG-DTA装置、由在非活性气氛中的热分解温度来测量。
[0176] ?高分子的种类
[0177] 作为该样的含有氮原子的高分子，可W举出聚酷胺、聚酷亚胺、聚丙締膳、聚化咯、 聚締丙胺、聚己締胺、聚己締亚胺、聚N-甲基締丙胺、聚N，N-二甲基締丙胺、聚二締丙胺、聚 N-甲基二締丙胺、聚氨醋树脂、尿素树脂等。其中，从烧成时容易得到环状结构方面考虑，优 选聚丙締膳、聚締丙胺、聚己締胺。
[0178](作为空隙形成材料的树脂）
[0179] 另外，为了缓和由金属粒子炬）的膨胀收缩引起的复合石墨粒子（C)的破坏，本发 明的复合石墨粒子（C)可W混合作为空隙形成材料的树脂等。需要说明的是，在本说明书 中所说的作为空隙形成材料的树脂包含在上述的碳前体的一部分中，作为空隙形成材料的 树脂不包括煤系重质油、直馈系重质油、裂解石油重质油。
[0180] ?分子量
[0181] 作为空隙形成材料的树脂的重均分子量没有特别限制，通常为500W上，优选为 1000W上，更优选为1500W上，进一步优选为2000W上，特别优选为2500W上。另一方 面，上述重均分子量通常为100万W下，优选为50万W下，更优选为30万W下，进一步优选 为10万W下，特别优选为5万W下，最优选为1万W下。分子量过小的情况下，比表面积增 大，因此，在粒子中含有该作为空隙形成材料的树脂时，存在充放电效率下降的倾向，分子 量过大的情况下，粘度增大，存在难W均匀地混合、分散的倾向。
[0182]?烧成收率
[0183] 作为空隙形成材料的树脂的烧成收率通常为0. 1%W上、优选为1%W上、更优选 为5%W上、进一步优选为10%W上，另一方面，通常小于20%、优选为18%W下、更优选为 16%W下、进一步优选为14%W下。烧成收率过大的情况下，不形成空隙，存在伴随着金属 粒子炬）的膨胀收缩的缓冲作用下降的倾向。
[0184]?分解温度
[01化]作为空隙形成材料的树脂的分解温度通常为30°CW上、优选为50°CW上、更优选 为100°CW上、进一步优选为150°CW上，另一方面，为500°CW下、优选为400°CW下、更优 选为300°CW下、进一步优选为200°CW下。分解温度过低的情况下，存在分解变容易的担 屯、，另一方面，分解温度过高的情况下，存在变得难W溶解于溶剂中，从而难W均匀分散的 担屯、。
[0186]?树脂的种类
[0187] 能够作为空隙形成材料使用的树脂没有特别限制，可W举出聚己締醇、聚己二醇、 聚碳硅烷、聚丙締酸、纤维素类高分子等，从烧成时的残碳量少、分解温度比较低方面考虑， 可W特别优选使用聚己締醇、聚己二醇。
[018引 <非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)〉
[0189] 本发明的复合石墨粒子（C)是含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）的 复合石墨粒子，其特征在于，用SEM(扫描电子显微镜）对复合石墨粒子（C)的截面进行观 察时，观察到石墨（A)折叠的结构，并且，利用后述的测定方法算出的该复合石墨粒子（C) 中金属粒子炬）的存在比率为0. 2W上。
[0190] ?石墨（A)折叠的结构
[0191]通过本发明的制造方法得到的复合石墨粒子（C)是具有石墨（A)折叠的结构 的复合石墨粒子。石墨（A)的种类没有限定，W例如鱗片状或鱗状石墨为例，已知在平 行于石墨晶体基底面（八一亏;1^面）的方向施加应力时，由于石墨晶体基底面重合，鱗 片状或鱗状石墨采取同屯、圆状或折叠的结构来进行球形化（MaterialsIntegration Vol. 17No. 1(2004)) 〇
[0192] 更具体来说，对于复合石墨粒子（C)而言，多个鱗片状或鱗状石墨通过球形化处 理而形成弯曲形状或折曲形状，整体上呈变圆的形状，因此，各鱗片状或鱗状石墨不具有特 定的取向面。此外，构成复合石墨粒子（C)的鱗片状或鱗状石墨从整体上来看，显示弯曲或 折曲的各鱗片状或鱗状石墨的面被弄圆的形状，并使得由粒子状形成的至少表面附近的弯 曲或折曲的鱗片状或鱗状石墨的面的各点的垂线方向面向非水系二次电池负极用复合石 墨粒子（C)的大致中屯、部（例如，参照图1)。
[0193] 该样的结构可W利用如下的观察方法来进行观察，所述观察方法为；利用扫描电 子显微镜进行的复合石墨粒子（c)的表面观察；使复合石墨粒子（c)包埋于树脂等中来制 作树脂的薄片，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察；或者准备由粒 子形成的涂布膜，对该膜利用聚焦离子束（FIB)或离子研磨机制作涂布膜截面，切出粒子 截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察；等等。
[0194] 而且，重要的是在该石墨（A)折叠的结构内的间隙中存在该金属粒子炬）。是否 存在该金属粒子炬）可W利用如下的观察方法来进行观察，所述观察方法为；利用扫描电 子显微镜进行的粒子表面观察；使复合石墨粒子（C)包埋于树脂等中来制作树脂的薄片， 切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察；或者准备由粒子形成的涂布 膜，对该膜利用聚焦离子束（FIB)或离子研磨机制作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用扫 描电子显微镜对粒子截面进行观察；等等。
[0195] 另外，存在于复合石墨粒子（C)中的间隙可W为空隙，也可W在间隙中存在非晶 质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质。
[0196] ?复合石墨粒子似内部的金属粒子做的存在比率
[0197] 用W下的测定方法测定的复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的存在比率为0.2 W、优选为0. 3W上、更优选为0. 4W上、进一步优选为0. 5W上、特别优选为0. 6W上，并且 通常为1. 5W下、优选为1. 2W下、更优选为1. 0W下。在上述范围内该数值越高，与存在 于复合石墨粒子（C)外部的金属粒子炬）相比，存在于复合石墨粒子（C)内部的金属粒子 做越有可能增多，在形成负极时，存在能够抑制因粒子间的导电通路切断引起的充放电效 率的减少的倾向。
[019引本发明的复合石墨粒子（C)内部的金属粒子炬）的存在比率如下算出。首先，可W利用下述观察方法进行观察：制作复合石墨粒子（C)的涂布膜、或者使复合石墨粒子（C)包 埋于树脂等中来制作树脂的薄片，利用聚焦离子束（FIB)或离子研磨机切出粒子截面后， 利用沈M(扫描电子显微镜）进行粒子截面观察，等等。
[0199] 利用沈M(扫描电子显微镜）对该复合石墨粒子（C)的1个粒子的截面进行观察 时的加速电压通常优选为化VW上、更优选为2kVW上、进一步优选为3kVW上，且通常为 lOkVW下、优选为8kVW下、更优选为5kVW下。如果为该范围，则由于在SEM图像中反射 二次电子图像的不同而容易识别石墨粒子与Si化合物。另外，拍摄倍率通常为500倍W上、 更优选为1000倍W上、进一步优选为2000倍，且通常为10000倍W下。如果为上述范围， 则能够取得复合石墨粒子（C)的1个粒子的整个图像。分辨率为20(Mpi(ppi)W上，优选 为256化i(ppi)W上。另外，像素数优选W800像素W上来评价。接着，一边观察图像一边 用能量分散型巧D幻及波长分散型（WD幻进行石墨（A)及金属粒子炬）的元素识别。
[0200] 从所取得的图像中选出任意1个复合石墨粒子似，算出该粒子内的金属粒子炬） 的面积（a)。接着，对所选出的1个粒子与该1个粒子W外的背景进行二值化处理，然后对 粒子重复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积的70%的图形，算出存在于该图形内的 金属粒子炬）'的面积化）。需要说明的是，无法在重复实施缩小处理时的面积中准确地显 示70%的值的情况下，将70% ±3%的值中最接近70%的值作为本专利中的70%的图形。
[0201] 上述1个粒子的选出、面积的计算、二值化处理、缩小处理可W使用通常的图像处 理软件，例如可举出"ImageJ" "Image-Proplus"等软件。 悦0引进而，同样地选择任意的2个粒子，分别算出用面积化）除W面积（a)而得到的 值，将总计3个粒子的值进行平均化而得到的值作为该复合石墨粒子（C)中所述金属粒子 炬）的存在比率。该里的平均化是指相加平均。
[0203] 需要说明的是，作为在用上述的方法观察的复合石墨粒子（C)的截面中选择用于 本发明的测定的对象复合石墨粒子（C)的条件，将从满足下述（i)~（iv)的条件的复合粒 子中任意选择作为条件。需要说明的是，未由石墨（A)和/或金属粒子炬）构成的粒子排 除在对象粒子之外。作为满足该样的条件的对象复合石墨粒子（C)、并且为满足本发明的条 件的复合石墨粒子（C)，在对象复合石墨粒子（C)中通常存在1个W上即可，优选相对于对 象复合石墨粒子（C)的总个数通常为30%W上、更优选为50%W上、进一步优选为90%W 上、特别有选为99%W上。
[0204] a)复合石墨粒子似内的石墨（A)的结构
[02化]W复合石墨粒子（C)内部的石墨（A)具有折叠结构的复合石墨粒子（C)作为测定 的对象粒子。
[0206] 复合石墨粒子似内部的石墨（A)折叠的结构优选为复合石墨粒子似内的1个 石墨（A)具有2个W上不同的取向的结构。将在粒子内具有1处W上该结构的石墨（A)作 为本发明中的具有折叠结构的石墨（A)。
[0207] 扣）复合石墨粒子似的粒径
[0208] 将复合石墨粒子（C)的截面观察中的长轴的长度相对于体积平均粒径（d50)的比 值为0. 7~1. 3的复合石墨粒子（C)作为对象粒子。需要说明的是，长轴是指通过1个粒 子内的重屯、的线中最长的线。
[0209] (iii)复合石墨粒子似的粒子形状
[0210] 虽然满足上述的（i)及（ii)、但明显破裂的复合石墨粒子（C)及裂开的复合石墨 粒子（C)由于不适合复合石墨粒子（C)的判断对象，因此除外。
[0211] (iv)金属粒子做的存在状态
[0212] 在上述（i)所记载的具有折叠结构的石墨（A)中，将能够在1个石墨内具有2个 W上不同取向的结构间隙确认到存在金属粒子炬）的粒子作为复合石墨粒子（C)的对象粒 子。
[021引对于符合（i)~（iv)的所有条件的对象粒子的截面进行观察，算出复合石墨粒子 似中金属粒子做的存在比率。
[0214](非水系二次电池负极用复合石墨粒子似的物性）
[0215] 非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)只要是利用SEM(扫描电子显微镜）对 该复合石墨粒子的截面进行观察时该石墨（A)具有折叠的结构，并且用上述的测定方法算 出的该复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的存在比率为0.2W上的粒子即可，没有特别限 定，但优选具有下述特性。
[0216] ?复合石墨粒子（C)中的氮原子
[0217] 本发明的复合石墨粒子（C)优选含有氮原子。通过含有氮原子，存在于金属粒子 做表面的反应性高的官能基称为非活性的氮化物，可抑制金属粒子做表面与非水电解 液之间的副反应，因此可W抑制不可逆容量的上升，提高充放电效率。作为氮原子在复合石 墨粒子（C)中的存在形态，可W举出氮化合物。作为氮化合物，只要是观察到C-N键、Si-N 键、0-N键等的化合物即可，其中优选具有C-N键、Si-N键的化合物。作为确认该些键的方 法，可W通过XPS、IR、XAFS等方法来进行分析。
[021引?复合石墨粒子似的表面官能团量N/Si值
[0219] 复合石墨粒子（C)优选含有氮原子，下述式（1)表示的表面官能团量N/Si值通常 为0. 05%W上、优选为0. 1 %W上、更优选为0. 15%W上、进一步优选为0. 2 %W上、特别优 选为0. 5%W上、最优选为1. 〇%W上，另一方面，通常为50%W下、优选为20%W下、更优 选为10%W下、进一步优选为5%W下、特别优选为2%W下、最优选为1.5%W下。如果该 表面官能团量N/Si值过小，则金属粒子炬）表面与非水电解液的反应性上升，存在不可逆 容量上升的倾向，如果表面官能团量N/Si值过大，则金属粒子炬）表面的电阻提高，存在导 致输出功率降低的倾向。
[0220] 式 1
[0221] N/Si值（％)=基于X射线光电子能谱狂P巧分析中的Nls光谱的峰面积求出的 N原子浓度/基于XI^S分析中的Si化光谱的峰面积求出的Si原子浓度X100
[0222] 本发明中的表面官能团量N/Si值可W使用X射线光电子能谱狂P巧如下进行测 定。
[0223] 作为X射线光电子能谱测定，使用X射线光电子能谱仪，将测定对象载置于试样 台上并使其表面平坦，W侣的Ka射线为X射线源，通过多路复用测定来测定Nls(394~ 412eV)和Si2p(95~112eV)的光谱。将得到的Si化的低能量侧峰的峰值设为99. 5eV进 行带电修正，求出Nls和Si化光谱的峰面积，再除W装置灵敏度系数，分别算出N和Si的 表面原子浓度。将得到的该N和Si的原子浓度比N/SUN原子浓度/Si原子浓度）定义为 试样（复合石墨粒子）的表面官能团量N/Si值。
[0224] ?复合石墨粒子似的（00。面的面间距化。2)
[0225] 通过X射线广角衍射法测定的本发明的复合石墨粒子（C)的（002)面的面间距 (屯。2)通常为0. 337皿W下，另一方面，石墨的002面的面间距的理论值为0. 335皿，因此， 石墨的002面的面间距通常为0.335皿W上。另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨（A) 的Lc为90nmW上，优选为95皿W上。通过X射线广角衍射法测定的（002)面的面间距 (屯。2)及Lc为上述范围内表示的是形成高容量电极的复合石墨粒子（C)。
[0226] ?复合石墨粒子（C)的振实密度
[0227] 本发明的复合石墨粒子似的振实密度通常为0. 5g/cm3W上，优选为0. 6g/cm3W 上，更优选为0.7g/cm3w上，进一步优选为0.8g/cm3w上。
[022引本发明的复合石墨粒子（C)的振实密度显示大的数值是表示复合石墨粒子（C)呈 球状的指标之一。振实密度更小表示该复合石墨粒子（C)未成为充分的球形粒子的指标之 一。如果振实密度更小，则无法在电极内确保充分的连续间隙，保持在间隙中的电解液内的 Li离子的迁移性下降，从而存在快速充放电特性下降的倾向。
[0229] ?复合石墨粒子（C)的拉曼R值
[0230] 本发明的 复合石墨粒子（C)的氣离子激光拉曼光谱中，拉曼R值通常为0.05W 上且0. 4W下，优选为0. 1W上且0. 35W下，该拉曼R值是1360畑14附近的峰强度相对于 1580cnTi附近的峰强度的比值。如果拉曼R值为该范围，则该复合石墨粒子（C)表面的结 晶性一致，能够期待高容量。
[0231] ?通过BET法测定的复合石墨粒子（C)的比表面积
[0232] 通过BET法测定的本发明的复合石墨粒子（C)的比表面积通常为40mVgW下、优 选为35mVgW下、更优选为30mVgW下，且通常为0.ImVgW上、优选为0. 7mVgW上、更优 选为ImVgW上。如果比表面积过大，则作为负极用活性物质使用时，该复合石墨粒子（C) 与非水电解液接触的部分增加，因此反应性增加，气体产生量容易变多，存在难W获得理想 的电池的倾向。如果比表面积过小，则在作为负极用活性物质使用的情况下，存在充电时裡 离子的接受性变差的倾向。
[023引 ?复合石墨粒子似的体积平均粒径（d50)
[0234] 本发明的复合石墨粒子（C)的体积平均粒径（d50)通常为50ymW下、优选为 40ymW下、更优选为30ymW下，且通常为1ymW上、优选为4ymW上、更优选为6ymW 上。如果平均粒径d50过大，则存在涂布时的条纹等问题，如果平均粒径d50过小，则需要 更多的粘合剂，因此存在电阻高、且高电流密度充放电特性下降的倾向。
[0235] ?复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的含量
[0236] 金属粒子炬）在复合石墨粒子（C)中的含量如下；相对于复合石墨粒子（C)，通常 为0.5质量％ ^上，优选为1质量％ ^上，更优选为1.5质量％ ^上，进一步优选为2质量％ W上。另外，通常为99质量％ ^下，优选为70质量％ ^下，更优选为50质量％ ^下，进一 步优选小于30质量％，特别优选为25质量％W下。从可W获得足够的容量方面考虑，优选 为该范围。需要说明的是，复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的含量的测定按照后述记载 的方法来实施。
[0237] ?复合石墨粒子（C)的间隙率
[023引复合石墨粒子似的间隙率如下；相对于复合石墨粒子似的石墨（A)通常为1%W上，优选为3%W上，更优选为5%W上，进一步优选为7%W上。另外，通常小于50%，优 选为40%W下，更优选为30%W下，进一步优选为20%W下。如果该内部间隙率过小，则粒 子内的液量变少，存在充放电特性恶化的倾向，如果间隙率过大，则在制成电极时粒子间间 隙少，存在电解液的扩散不充分的倾向。另外，该空隙中可W存在非晶质碳、石墨质物质、树 脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子炬）的膨胀、收缩的物质，或者空隙可W被该些物质 充满。
[0239] ?复合石墨粒子似的取向参数强度比IQIOVI(004)
[0240] 复合石墨粒子（C)的取向参数强度比I(110)/I(004)通常为0.057W下，优选为 0.056W下，更优选为0.05W下，进一步优选为0.04W下，特别优选为0.03W下。另外， 通常大于0,优选为0. 001W上，更优选为0. 005W上，进一步优选为0. 01W上，特别优选 为0.015W上，最优选为0.02W上。在本发明中，可W认为，当取向参数强度比为上述范围 时，包埋金属粒子炬）的折叠的多个石墨（A)的石墨締面与电极表面平行地配置，因此在金 属粒子炬）的体积膨胀时，通过柔软的石墨締层与电极表面平行地伸缩而吸收（缓和）膨 胀，因此，不易因体积膨胀而引起复合石墨粒子（C)的破坏、导电通路切断。
[024U 需要说明的是，间隙率使用能够利用SEM对1个粒子的截面进行观察时所测定的 W下的面积来计算。
[0242] 间隙率=截面SEM中1个石墨粒子内的不存在石墨、Si的面积/I个石墨粒子内 的总面积
[0243] 对于取向参数强度比1(110)/1 (004)的测定方法而言，可依据实施例记载的测定 方法，作为测定的试样，可w是涂布于电极之前的负极材料，也可w是从充放电之后的电池 中取出的构成负极的负极材料。作为取向参数强度比，也可W使用laiovi(002)。
[0244]<非水系二次电池负极用复合石墨粒子似的制造方法>
[0245]本说明书中的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)的制造方法只要是能够 得到具有上述特性的复合石墨粒子（C)的方法就没有特别限定，优选至少包括W下的工序 1及工序2。
[0246]工序1;得到至少包含石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）的混合物的工 序
[0247] 工序2;对工序1的混合物赋予力学能量而实施球形化处理的工序
[0248]W下，对本发明的制造方法进行详细说明。
[0249](工序1;得到至少包含石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）的混合物的 工序）
[0巧0] 本工序中得到的混合物可W举出粉粒状、固化状、块状、浆料状等状态，从容易操 作方面考虑，优选为块状物。 悦5U金属粒子做相对于石墨（A)及金属粒子做的总量的混合比例通常为1质量％W上，优选为3质量％ ^上，更优选为5质量％ ^上，进一步优选为7质量％ ^上。另外，通 常为95质量％ ^下，优选为90质量％ ^下，更优选为80质量％ ^下，进一步优选为70质 量％ ^下。从能够得到足够的容量方面考虑，优选为该范围。
[0巧2] 另外，在本工序中，为了提高复合石墨粒子（C)的导电性向上，可W混合碳微粒， 为了抑制金属粒子炬）与非水电解液的反应，可W混合含有氮原子的高分子或碳前体，为 了缓和因金属粒子炬）的膨胀收缩引起的复合石墨粒子的破坏，可W混合作为空隙形成材 料的树脂等。
[0巧3] 混合石墨（A)及金属粒子炬）W外的其它材料的情况下，相对于石墨（A)、金属粒 子炬）及其它材料的总量，其它材料的混合比例通常为0. 1质量％ ^上，优选为0. 3质量％ W上，更优选为0. 5质量％ ^上，进一步优选为0. 7质量％ ^上。另外，通常为30质量％W 下，优选为28质量％ ^下，更优选为26质量％ ^下，进一步优选为25质量％ ^下。从能够 得到足够的容量方面考虑，优选为该范围。
[0巧4] 在本工序中，只要能够得到至少含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬） 的混合物，则对混合石墨（A)、金属粒子炬）及其它材料的方法没有特别限制。
[0巧5] 作为混合方法，可W将石墨（A)、能够与Li合金化的金属粒子炬）及其它材料一次 性投入来混合，也可W将它们依次投入并进行混合。
[0巧6] 作为用于得到混合物的优选方法，可W举出例如使用湿润的金属粒子炬），且不使 金属粒子炬）干燥而与石墨（A)混合的方法。
[0巧7] 作为湿润的金属粒子炬），可W使用利用湿式法制造上述的金属粒子炬）而获得 的金属粒子炬），也可W将利用干式法制造的金属粒子炬）与石墨（A)混合之前使其分散于 分散溶剂进行湿润化，还可W通过与溶解在溶剂等中的其它材料混合而使其湿润。
[0巧引该样地进行了湿润后的金属粒子炬）由于抑制了金属粒子炬）的凝聚，因此在混 合时可W均匀地使其分散，容易将金属粒子炬）固定于石墨（A)的表面，因此优选。
[0巧9] 另外，从容易使金属粒子炬）均匀地分散于石墨（A)的表面方面来看，还可W在混 合时过量地加入在对金属粒子炬）进行湿式粉碎时所使用的分散溶剂。
[0260] 在本说明书中，将金属粒子做与石墨（A)混合时将金属粒子做制成浆料后进 行混合的情况下，作为金属粒子炬）的固体成分，通常为10%W上、优选为15%W上、更优 选为20%W上，且通常为90%W下、优选为85%W下、更优选为80%W下。如果该固体成 分的比例过多，则浆料的流动性消失，存在金属粒子炬）难W分散于石墨（A)中的倾向，如 果该固体成分的比例过少，则存在在工序上难W操作的倾向。
[0%1]此外，优选在进行混合之后，使用蒸发器、干燥机等使分散溶剂蒸发除去/干燥来 将金属粒子炬）固定于石墨（A)上。
[0%2] 或者，优选不加入过量的分散溶剂、而使直接在高速揽拌机中边加温使分散溶剂 蒸发边进行混合，从而使金属粒子炬）固定于石墨（A)上。
[0%3] 需要说明的是，作为为了获得混合物而混合其它材料的时间，没有特别限制，例如 可W在将石墨（A)与金属粒子炬）混合时加入，也可W加入到湿润后的金属粒子炬）中或 加入到金属粒子炬）的浆料中，还可W在金属粒子炬）的湿式粉碎时添加。作为混合其它 材料时的状态，可W为粉体状，也可W是溶解于溶剂中的溶液状态，从能够均匀分散方面考 虑，优选溶液状态。
[0264] 在该些其它材料中，可认为碳前体、含有氮原子的高分子、及作为空隙形成材料的 树脂不仅承担金属粒子炬）向石墨（A)固定的作用，而且还承担在球形化工序时防止金属 粒子做从石墨（A)上脱离的作用。
[02化]在上述之中，作为更优选的混合物，是将石墨（A)、金属粒子炬）及含有氮原子的 高分子进行混合，作为得到该混合物的工序的组合，从能够使石墨（A)、金属粒子炬）及含 有氮原子的高分子均匀地分散于混合物中方面考虑，更优选将金属粒子炬）的浆料与溶解 于溶剂中的含有氮原子的高分子混合，再将石墨（A)混合于其中。另外，此时，从能够抑制 金属粒子炬）与电解液的反应性方面考虑，可W进一步混合作为其它材料的碳前体，为了 缓和金属粒子炬）的膨胀收缩引起的复合石墨粒子的破坏，还可W混合作为空隙形成材料 的树脂。
[0%6] 混合通常在常压下进行，根据需要，也可W在减压下或加压下进行。混合可W按照 间歇方式及连续方式中的任意方式来进行。任何一种方式的情况下，均可W通过将适于粗 混合的装置及适于精密混合的装置组合使用来提高混合效率。另外，也可W利用同时进行 混合、固定化（干燥）的装置。干燥通常可W在减压下或加压下进行，优选在减压下使其干 燥。
[0%7] 干燥时间通常为5分钟W上、优选为10分钟W上、更优选为20分钟W上、进一步 优选为30分钟W上，且通常为2小时W下、优选为1小时30分中W下、更优选为1小时W 下。如果干燥时间过长，则导致成本增加，如果干燥时间过短，则存在难W均匀干燥的倾向。
[0268] 干燥温度根据溶剂而有所不同，但优选为能够实现上述时间的温度。
[0269] 另外，优选为其它材料的树脂不发生改性的温度W下。
[0270] 作为间歇方式的混合装置，可W使用2条框架一边自转一边公转的结构的混合 机；像作为高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机那样的、一片叶片在罐 内进行揽拌/分散的结构的装置；具有2型等揽拌奖沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结 构的所谓捏合机形式的装置；将揽拌奖设为3个轴的=混合型的装置；在容器内具有旋转 盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。
[0271] 另外，还可W使用下述结构的装置：具备内置有利用轴旋转的奖叶的容器，且容器 内壁面优选实质上沿着奖叶旋转的最外线形成为长的双体型，奖叶沿轴的轴向排列多对使 得可W滑动地将彼此相面对的侧面咬合（例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东 芝机械CERMAK公司制造的TEM、日本制钢所制造的TEX-K等）；W及下述结构的（外热式） 装置；具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个準状或银齿状的奖叶改变相位地配置 多个的容器，其内壁面优选实质上沿着奖叶旋转的最外线形成为圆筒型（例如Loedige公 司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会 社制造的DT干燥机等）。在W连续方式进行混合时，可W使用管道混合机或连续式珠磨机 等。另外，还可W利用超声波分散等装置进行均质化。
[0272] 另外，可W将本工序中得到的混合部适宜地进行粉碎、破碎、分级处理等粉体加 工。
[0273] 粉碎、破碎所使用的装置没有特别限制，例如，作为粗粉碎机，可W举出剪切式磨、 飄式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等，作为中间粉碎机，可W举出漉式破碎机、键磨机 等，作为微粉碎机，可W举出球磨机、振动磨、销椿粉碎机、揽拌磨、喷射磨等。
[0274] 作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，在干式筛分的情况下，可W使 用旋转式筛、摆动式筛、旋动式筛、振动式筛等，在干式气流式分级的情况下，可W使用重力 式分级机、惯性力式分级机、离屯、力式分级机（分粒器、旋风分离器等），另外，还可W使用 湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离屯、式湿式分级机等。
[02巧](工序2 ;对工序1的混合物赋予力学能量而实施球形化处理的工序）
[0276] 通过经由本工序2,可W制造本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)。
[0277]目P，作为用于获得本发明的复合石墨粒子（C)的制造方法，是对于上述工序1中得 到的折叠之前的石墨（A)的表面含有金属粒子炬）的混合物（在本说明书中，也称为混合 物）实施球形化处理，特别是，在本发明中优选适宜地设定后述那样的制造条件，使得在折 叠后的结构内的间隙中存在给定范围内的金属粒子炬）。
[027引需要说明的是，对于球形化处理而言，基本上是利用力学能量（冲击压缩、摩擦 及剪切力等机械作用）来进行处理。具体来说，优选使用了混合系统（Hybridization System)的处理。该系统具有转子（该转子具备多个施加冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作 用的叶片），通过转子的旋转产生大的气流，由此对上述工序1得到的混合物中的石墨（A) 施加大的离屯、力，从而可W利用上述工序1得到的混合物中的石墨（A)彼此间的冲突、W及 上述工序1得到的混合物中的石墨（A)与壁及叶片的冲突而将上述工序1得到的混合物中 的石墨（A)完全折叠。
[0279] 球形化处理所使用的装置可W使用例如在壳体内部具有设置了多个叶片的转子， 并通过该转子高速旋转来对导入内部的上述工序1得到的混合物中的石墨赋予冲击压缩、 摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置等。可W举出例如采用干式球磨机、 湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械烙融系统、Agglomaster化0sokawamicron 公司）、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造）、CF磨（宇部兴产 株式会社制造）、化etaComposer(株式会社德寿工作所制造）等的方法，作为优选的装 置，可W举出例如；干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械烙融系统、 Agglomaster(Hosokawamicron公司）、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作 所制造）、CF磨（宇部兴产株式会社制造）、化etaComposer(株式会社德寿工作所制造）、 粉碎机（pulverizer,^哥'一）等。该些当中，特别优选株式会社奈良机械制作所 制造的混合系统。
[0280] 需要说明的是，用于球形化处理的上述工序1得到的混合物中的石墨（A)也可W 是已经在现有方法的条件下进行了一定的球形化处理而得到的石墨。另外，还可W将上述 工序1得到的复合体经过多次循环或本工序来反复赋予机械作用。
[0281] 使用该样的装置进行球形化处理，在该处理时，在将转子的转速通常设为2000巧m W上、优选为4000;rpmW上、更优选为5000;rpmW上、进一步优选为6000;rpmW上、特别优选 为6500;rpmW上，且通常设为9000;rpmW下、优选为8000;rpmW下、更优选为7500;rpmW下、 进一步优选为7200rpmW下，并且通常设为30秒钟W上、优选为1分钟W上、更优选为1分 30秒W上、进一步优选为2分钟W上、特别优选为2分30秒W上、且通常设为60分钟W下、 优选为30分钟W下、更优选为10分钟W下、进一步优选为5分钟W下的范围进行球形化处 理。
[0282] 需要说明的是，如果转子的转速过小，则形成球状的处理较弱，可能不会使振实密 度充分提高，另一方面，如果转子的转速过大，则与形成球状的处理相比，被粉碎的效果增 强，可能会导致粒子破坏而使振实密度降低。此外，如果球形化处理时间过短，则无法使粒 径充分减小且实现高振实密度，另一方面，如果球形化处理时间过长，则上述工序1得到的 混合物中的石墨（A)成为粉状，可能无法实现本发明的目的。
[0283] 此外，还可W对所得到的复合石墨粒子（C)进行分级处理。所得到的复合石墨粒 子（C)不在本发明规定的物性范围的情况下，可W通过反复的（通常为2次W上且10次W 下、优选为2次W上且5次W下）分级处理来达到所期望的物性范围。分级可W举出干式 分级（气力分级、筛）、湿式分级等，从成本及生产率方面考虑，优选干式分级、特别是气力 分级。
[0284] 可W通过上述的制造方法来制造本发明的复合石墨粒子（C)。
[0285] <碳质物质包覆复合石墨粒子>
[0286] 虽然可按照W上所述那样得到本发明中使用的非水系二次电池负极用复合石墨 粒子（C)，但该复合石墨粒子（C)优选含有碳质物质，作为更具体的形态，更优选用碳质物 质包覆复合石墨粒子（C)表面的至少一部分（W下，也称为碳质物质包覆复合石墨粒子）。
[0287] 需要说明的是，在本说明书中，为了便于说明，碳质物质包覆复合石墨粒子与复合 石墨粒子（C)区别记载，但碳质物质包覆复合石墨粒子也被解释为包含在复合石墨粒子 似中。
[028引（碳质物质包覆复合石墨粒子的制造方法）
[0289] 碳质物质包覆复合石墨粒子可W在上述的工序2之后、经由W下的工序3来制造。
[0290] 工序3 ;用碳质物质对通过工序2进行了球形化处理的复合石墨粒子进行包覆的 工序
[0291] W下，对工序3进行详细说明。
[0292] (工序3 ;用碳质物质对通过工序2进行了球形化处理的复合石墨粒子进行包覆的 工序） 悦9引 ?碳质物质
[0294] 作为 上述碳质物质，由于后述的其制造方法中的加热温度的不同，可W举出非晶 质碳及石墨化碳。其中，从裡离子的接受性方面来看，优选非晶质碳。
[0295] 具体来说，上述碳质物质可W通过如后述那样对其碳前体进行加热处理而获得。 作为上述碳前体，优选使用在上述的其它材料项中所说明的碳前体。
[0296] ?包覆处理
[0297] 在包覆处理中，针对上述的工序2得到的复合石墨粒子，使用用于得到碳质物质 的碳前体作为包覆原料，将它们混合、烧成，由此得到包覆石墨。
[029引通过使烧成温度通常为600°CW上、优选为700°CW上、更优选为900°CW上、且通 常为2000°CW下、优选为1500°CW下、更优选为1200°CW下，可得到作为碳质物质的非晶 质碳。另一方面，如果在烧成温度通常为2000°CW上、优选为2500°CW上、且通常为3200°C W下进行热处理，则可得到作为碳质物质的石墨化碳。上述非晶质碳是结晶性低的碳，上述 石墨化碳是结晶性高的碳。
[0299] 在包覆处理中，W上述的复合石墨粒子（C)作为巧材料、使用用于得到碳质物质 的碳前体作为包覆原料，并将它们混合、烧成，由此可得到碳质物质包覆复合石墨粒子。
[0300] ?与金属粒子炬）、碳微粒的混合
[0301] 在该包覆层中，还可W含有金属粒子任)、上述的其它材料项所说明的碳微粒。
[0302] ?其它工序
[0303] 另外，经过了上述工序的碳质物质包覆复合石墨粒子还可W进行工序1所记载的 粉碎、破碎、分级处理等粉体加工。
[0304] 通过上述该样的制造方法，可W制造本发明的碳质物质包覆复合石墨粒子。
[03化](碳质物质包覆复合石墨粒子的物性）
[0306] 碳质物质包覆复合石墨粒子与上述的复合石墨粒子显示相同的物性，尤其是通过 包覆处理而变化的碳质物质包覆复合石墨粒子的优选物性记载如下。
[0307] ? (0〇2)面的面间距化。2)
[030引通过X射线广角衍射法测定的碳质物质包覆复合石墨粒子的（002)面的面间距 (屯。2)通常为0. 336皿W上，优选为0. 337皿W上，更优选为0. 340皿W上，进一步优选为 0.342皿W上。另外，通常小于0.380皿，优选为0.370皿W下，更优选为0.360皿W下。屯。2 值过大，表示结晶性低，存在循环特性下降的倾向，如果屯。2值过小，则难W得到使碳质物质 复合化的效果。
[0309] ?包覆率
[0310] 碳质物质包覆复合石墨粒子是被非晶质碳或石墨质碳包覆的复合石墨粒子，其 中，从裡离子的接受性方面考虑，优选被非晶质碳包覆的复合石墨粒子，该包覆率通常为 0. 5%W上、优选为1%W上、更优选为3%W上、进一步优选为4%W上、特别优选为5%W 上、最优选为6%W上，且通常为30%W下、优选为25%W下、更优选为20%W下、进一步优 选为15%W下、特别优选为10%W下、最优选为8%W下。如果该含有率过大，则负极材料 的非晶质碳部分增多，存在组装电池时的可逆容量变小的倾向。如果含有率过小，则无法针 对作为核的石墨粒子均匀地涂敷非晶质碳部位且无法进行牢固的造粒，烧成后粉碎时，粒 径有变得过小的倾向。
[0311] 需要说明的是，最终得到的电极用碳材料的来源于有机化合物的碳化物的含 有率（包覆率）可W根据所使用的原料碳材料的量、有机化合物的量及利用依照JISK 2270-02(2009)基准的微型（micro)法测定的残碳率，利用下述式2算出。
[031引 式2
[0313] 来源于有机化合物的碳化物的包覆率（％ )=(有机化合物的质量X残碳 率X100)/{原料碳材料的质量+(有机化合物的质量X残碳率）}
[0314] <其它混合物>
[0315] 本发明的复合石墨粒子（C)可W单独作为非水系二次电池负极用活性物质，但优 选进一步含有选自天然石墨、人造石墨、气相生长性碳纤维、导电性炭黑、碳质物质包覆石 墨、树脂包覆石墨、非晶质碳、W及对它们实施了适当的处理等而得到的物质中的一种W上 的、形状或物性与上述复合石墨粒子（C)不同的碳质粒子来制成非水系二次电池负极用活 性物质。其中，更优选含有本发明①复合石墨粒子（C)、W及选自天然石墨、人造石墨、碳质 物质包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的一种W上物质来制成非水系二次电池负极用 活性物质。
[0316] 通过适当选择并混合形状或物性不同的碳质粒子，可W由于导电性的提高而带来 循环特性的提高及充电接受性的提高、不可逆容量的降低、W及压延性的提高。
[0317] 复合石墨粒子（C)相对于复合石墨粒子（C)与形状或物性不同的碳质粒子的总计 的混合比例通常为1质量％ ^上，优选为1. 5质量％ ^上，更优选为2质量％ ^上，进一步 优选为2. 5质量％ ^上。另外，通常为99质量％ ^下，优选为95质量％ ^下，更优选为90 质量％ 1^下，进一步优选为85质量％W下。
[0318] 如果复合石墨粒子（C)过多，则伴随着充放电的体积膨胀变大，存在容量劣化变 显著的可能。另外，如果复合石墨粒子过少，则存在无法得到充分的容量的倾向。
[0319] 形状或物性不同的碳质粒子中，作为天然石墨，可W使用例如经过高纯度化的鱗 片状石墨、经过球形化的石墨。
[0320] 作为人造石墨，可W使用例如焦炭粉、用粘合剂将天然石墨复合化而成的粒子、将 单一的石墨前体粒子W粉状的状态烧成、石墨化而成的粒子等。
[0321] 作为碳质物质包覆石墨，可W使用例如对天然石墨或人造石墨包覆碳质物质前体 并进行烧成而得到的粒子、对天然石墨或人造石墨的表面包覆碳质物质而得到的粒子。
[0322] 作为树脂包覆石墨，可W使用例如对天然石墨或人造石墨包覆高分子材料并进行 干燥而得到的粒子等，作为非晶质碳，可W使用例如将整体中间相（八瓜夕y7X-义， bulkmeso地ase)烧成而得到的粒子、将碳质物质前体进行不烙化处理、并烧成而得到的粒 子。
[0323] <非水系二次电池用负极>
[0324] 为了使用含有本发明的复合石墨粒子似的非水系二次电池负极用活性物质来 制作负极，只要用水或有机类溶剂将在非水系二次电池负极用活性物质中配合有粘结树脂 而得到的材料制成浆料，再根据需要向其中加入增稠材料，然后涂布于集电体上，加W干燥 即可。
[0325] 作为粘结树脂，优选使用相对于非水电解液稳定、并且是非水溶性的物质。例如可W使用苯己締、了二締橡胶、异戊二締橡胶、己丙橡胶等橡胶状高分子；聚己締、聚丙締、聚 对苯二甲酸己二醇醋、芳香族聚酷胺等合成树脂；苯己締-了二締-苯己締嵌段共聚物及其 氨化物、苯己締-己締-了二締、苯己締共聚物、苯己締-异戊二締、苯己締嵌段共聚物及其 氨化物等热塑性弹性体；间规立构1，2-聚了二締、己締-己酸己締醋共聚物、己締与碳原 子数3~12的a-締姪形成的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氣己締-己締共聚物、聚 偏氣己締、聚五氣丙締、聚六氣丙締等氣代高分子等。作为有机类介质，可W举出例如NMP、 DMF。
[0326] 粘结树脂相对于非水系二次电池负极用活性物质优选使用0. 1质量％ ^上，更优 选使用0.2质量％ ^上。通过使粘结树脂的比例相对于非水系二次电池负极用活性物质为 0.1质量％ ^上，非水系二次电池负极用活性物质相互间、W及复合石墨粒子与集电体之间 的粘结力变充分，可W防止非水系二次电池负极用活性物质从负极上剥离而导致的电池容 量的减少及再循环特性的恶化。粘结树脂相对于复合石墨粒子至多为10质量％、优选使用 7质量下。
[0327] 作为添加到浆料中的增稠材料，可W使用駿甲基纤维素、甲基纤维素、哲己基纤维 素及哲丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚己締醇、聚己二醇等。其中优选为駿甲基纤维素。 增稠材料相对于复合石墨粒子优选使用0. 2质量％W上且10质量％ ^下，更优选使用0. 5 质量％W上且7质量％W下。
[032引作为负极集电体，只要使用目前已知可用于该用途的铜、铜合金、不诱钢、镶、铁、 碳等即可。集电体的形状通常为片状，还优选使用在其表面形成有凹凸的形状、或网及冲孔 金属等。
[0329] 优选在向集电体上涂布非水系二次电池负极用活性物质和粘结树脂的浆料并进 行干燥后，加压来增大形成于集电体上的负极活性物质层的密度，由此来增大负极活性物 质层每单位体积的电池容量。负极活性物质层的密度优选为1. 2g/cm3W上、更优选为1. 3g/ cm3W上，并且优选为1. 9g/cm3W下、更优选为1.8g/cm3W下。通过使负极活性物质层的密 度为1.2g/cm3W上，可W防止伴随着电极的厚度增大引起的电池容量的下降。通过使负极 活性物质层的密度为1.8g/cm3W下，可W防止伴随着电极内的粒子间间隙的减少，保持在 间隙中的电解液量减少，裡（Li)离子等碱金属离子的迁移性变小，快速充放电特性变小。
[0330] <非水系二次电池>
[0331] 本发明的非水系二次电池除了使用上述的负极W外，可W依照通常的方法来制 作。作为正极材料，可W使用基本组成WLiCo〇2表示的裡钻复合氧化物、WLiNi〇2表示的裡 镶复合氧化物、WLiMn〇2及LiMn2〇4表示的裡铺复合氧化物等裡过渡金属复合氧化物、二氧 化铺等过渡金属氧化物、它们的复合氧化物混合物、W及TiSs、^S2、NbsS4、M03S4、C0S2、V2〇g、 CrOg、V3O3、Fe〇2、Ge〇2、LiNi〇.ggMn。.33C0Q.33〇2專。
[0332] 可W通过将在该些正极材料中配合有粘结树脂而得到的材料用适当的溶剂浆料 化后涂布在集电体上并进行干燥来制作正极。而且，优选在浆料中含有己诀黑及科琴黑等 导电材料。
[0333] 另外，还可W根据需要含有增稠材料。作为增稠材料及粘结树脂，只要使用在该用 途中公知的材料即可，例如可W使用作为在负极的制作中所使用的材料而列举的材料。
[0334] 导电剂相对于正极材料的配合比率通常为0. 5质量％W上且20质量％ ^下，特别 优选为1质量％W上且15质量％ ^下。增稠材料优选为0.2质量％W上且10质量％W下， 更优选为0. 5质量％w上且7质量％ ^下。粘结树脂在用水进行浆料化时，优选为0. 2质 量％^上且1〇质量％^下，更优选为〇.5质量％^上且7质量％^下。另外，在用醒？等 溶解粘结树脂的有机溶剂进行浆料化时，优选为0. 5质量％W上且20质量％ ^下，更优选 为1质量％W上且15质量％W下。
[0335] 作为正极集电体，可W使用侣、铁、错、給、魄、粗等、化及它们的合金。
[0336] 其中，优选使用侣、铁、粗及其合金，最优选使用侣或其合金。
[0337] 电解液也可W使用W往公知的在非水溶剂中溶解有各种裡盐而得到的电解液。作 为非水溶剂，可W使用碳酸亚己醋、氣代碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚了醋及碳酸亚己 締醋等环状碳酸醋；碳酸二甲醋、碳酸甲己醋及碳酸二己醋等链状碳酸醋；丫-了内醋等环 状醋；冠離、2-甲基四氨快喃、四氨快喃、1，2-二甲基四氨快喃及1，3-二氧杂戊环等环状 離；1,2-二甲氧基己烧等链状離等。通常将它们组合几种使用。其中优选将环状碳酸醋及 链状碳酸醋组合使用，或者除此之外还组合使用其它溶剂。
[033引另外，还可W添加碳酸亚己締醋、己締基碳酸亚己醋、班巧酸酢、马来酸酢、丙烷横 内醋、二己基讽等化合物、W及二氣磯酸裡该样的二氣磯酸盐等。此外，还可W添加二苯基 離、环己基苯等过充电防止剂。
[0339] 作为溶解于非水溶剂中的电解质，可W使用LiCl〇4、Li化、LiBF4、LiCFsSOs、 LiN(CF3S〇2)2、LiN(CF3CF2S〇2)2、LiN(CF3S〇2) (C4F9SO2)、LiC(CF3S〇2)3等。电解液中的电解质 的浓度通常为0. 5mol/LW上且2mol/LW下，优选为0.6mol/LW上且1. 5mol/LW下。
[0340] 介于正极与负极之间的隔板优选使用聚己締或聚丙締等聚締姪的多孔片或无纺 布。
[0341] 本发明的非水系二次电池优选将负极/正极的容量比设计为1. 01W上且1. 5W 下，更优选设计为1. 2W上且1. 4W下。
[0342] 非水系二次电池优选为具有能够吸留和放出裡离子的正极和负极、W及电解质的 裡离子二次电池。
[03创实施例
[0344] 接着，通过实施例对本发明的具体方式进一步详细地说明，但本发明并不受该些 例子的限定。
[0345]需要说明的是，本说明书中的体积平均粒径（d50)、BET法比表面积、复合石墨粒 子的Si含量、粒子的截面结构、存在比率等的测定按照W下的记载进行。
[0346] ?平均粒径d50 ;在聚氧己締（20)山梨糖醇酢单月桂酸醋的2 (容量）％水溶液约 1ml中加入碳粉末约20mg，使其分散于离子交换水约200ml中，使用激光衍射式粒度分布仪 (堀场制作所制造的LA-920)对得到的试样测定体积粒度分布，求出了中值粒径（d50)。测 定条件如下；超声波分散1分钟、超声波强度2、循环速度2、相对折射率1. 50。
[0347] 'BET法比表面积；使用Micromeritics公司制造的TriStarII3000进行了测定。 在150°C下实施1小时的减压干燥，通过利用氮气吸附的BET多点法（相对压力0. 05~ 0. 30范围中的5点）进行了测定。
[0348] ?复合石墨粒子似的N/Si值
[0349] 复合石墨粒子（C)的N/Si值如下定义；作为X射线光电子能谱测定，使用X射 线光电子能谱仪，将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦，W侣的Ka射线为X射线 源，通过多路复用测定来测定Nls(390~410eV)、Si2p(95~115eV)、Cls(280~300eV)、 01s巧25~545eV)及S2p(160~175eV)的光谱，将得到的Si化的低能量侧峰的峰值设为 99. 5eV进行带电修正，求出Nls、Si2p、Cls、01s及S化光谱的峰面积，再除W装置灵敏度 系数，分别算出N、Si、C、0及S的表面原子浓度，然后将得到的该N和Si的原子浓度比N/ Si(N原子浓度/Si原子浓度）定义为试样的表面官能团量N/Si值。
[0350] N/Si值（％ )=基于X射线光电子能谱畑巧分析中的Nls光谱的峰面积求出的 N原子浓度/基于XPS分析中的Si化光谱的峰面积求出的Si原子浓度X100
[0351] 需要说明的是，原子浓度Si/(C+0+Si+S+N)的值为0.01%W下的情况下，由于是 来源于石墨的杂质，不作为本发明的N/Si值处理。
[0巧2] ?复合石墨粒子似的Si含量
[0巧3] 复合石墨粒子（C)的Si含量如下计算：用碱将试样（复合石墨粒子（C))完全 烙融后，用水进行溶解、定容，再利用电感禪合等离子体发光光谱分析装置（堀场制作所 化TIM2C)进行测定，由校正曲线算出Si量。然后，用Si量除W复合石墨粒子（C)重量，由 此算出复合石墨粒子（C)的Si含量。
[0354] ?复合石墨粒子似的Si存在比率
[0355] 复合石墨粒子似的Si存在比率如下测定。首先，电极截面的加工使用了截面 抛光仪（Cross-sectionPolisher)(日本电子IB-09020CP)。加工后的电极截面可利用 SEM(日立高新技术公司SU-70)进行观察并使用邸X来进行石墨（A)、Si的映像。需要说明 的是，SEM取得条件为加速电压3kV、倍率2000倍，得到了能够用分辨率256化i取得1个粒 子的范围的图像。然后，选出复合石墨粒子（C)的1个粒子，算出该粒子内Si的面积（a)。 接着，使用图像处理软件"ImageJ"对选出的1个粒子和该1个粒子W外的背景进行二值 化处理，然后反复对粒子进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积为70%的图形，算出该图 形的Si面积化）。对于任意的3个粒子测定用面积化）除W面积（a)得到的值，将上述3 个粒子的值进行平均化而得到的值作为该复合石墨粒子（C)中Si的存在比率。
[0356] ?复合石墨粒子似的振实密度
[0357] 复合石墨粒子（C)的振实密度如下求得；使用粉体密度测定仪，使样品通过网眼 大小300ym的筛子落下到直径直径1. 6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，填充满容 器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出密度。
[0巧引 ?复合石墨粒子似的取向参数强度比IQIOVI(004)
[0巧9] 复合石墨粒子似的取向参数强度比1(110)/1(004)使用X射线回折装置 (PANal^ical公司制造的"X'PertProMPD")进行测定。测定条件如下；将包含密度 1. 40g?mL的负极材料粒子的电极安装于测定池，用聚焦法光学系统进行2 0 = 5~90度 范围的测定，计算出石墨（110)面与（004)面的积分强度比作为取向参数强度比1(110)/ I(004)。
[0360] 需要说明的是，Si含量多，来源于Si的衍射峰干设来源于石墨的衍射峰时，使用 皮尔森函数对两峰实施峰拟合，扣除来源于Si的衍射峰，由此取得了来源于石墨的取向参 数。
[0361] ?高分子的烧成收率（％ )
[0362] 本发明中使用的高分子的烧成收率如下测定。在耐火砖片化at)上称量lOg试样， 在720°C下于馬气氛中烧成了 1小时。然后，在1000°C下于N2气氛中烧成1小时，测定了 烧成物的重量。
[0363] 将（烧成物的重量）/(烧成前的重量）X100作为烧成收率（％)。
[0364] ?高分子中氮原子的含量（％ )
[0365] 本发明中使用的高分子中氮原子的含量 （％ )由（高分子的最小重复单元的单体 中氮原子的分子量）/(高分子的最小重复单元的单体中的全部原子的分子量）X100算出。
[0366] <实施例1 >
[0367](复合石墨粒子似的制作）
[03側（工序1)
[0369] 首先，将作为金属粒子炬）的平均粒径d50为30ym的多晶娃（Wako公司制造） 与NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）一起用珠磨机（AshizawaFinetech公司制造）粉碎至平均 粒径d50达到0. 2ym，制备了Si浆料（I)。不使该Si浆料（I)200g(固体成分40%)干 燥而直接投入到均匀溶解有作为含有氮元素的高分子的聚丙締膳（烧成收率37. 74%、氮 含量26. 4% )60g的NMP750g中，使用混合揽拌机值ulton公司制造）进行揽拌，使Si化 合物粒子与聚丙締膳混合。接着，投入作为石墨（A)的鱗片状天然石墨（平均粒径d50; 45ym)lOOOg，使用混合揽拌机进行混合，得到了均匀分散有聚丙締膳、Si化合物粒子、石墨 的浆料（II)。对该浆料（II)在150°C(聚丙締膳的热分解温度W下）、减压下适度地进行 3小时干燥，不使聚丙締膳改性。需要说明的是，通过TG-DTA分析可知，聚丙締膳的分解温 度为270度。接着，用具有键式压头的磨机（IKA公司制造）对所得到的混合物的块状物进 行了破碎。
[0370](工序。
[0371] 将破碎后的混合物投入到混合系统（奈良机械制作所制造）中，使其在装置内循 环或滞留于装置内的状态W转子转速7〇〇〇rpm进行180秒钟球形化处理，得到了内包有Si 化合物粒子的复合石墨粒子（C)。
[0372](工序 3)
[0373] 将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子（C)与煤系重质油混合，用双螺 杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7. 5%。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件 下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼45ym的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳 的复合石墨粒子（C)。
[0374]所得到的复合石墨粒子（C)的平均粒径（d50)、邸T比表面积、N/Si值、Si含量、 Si存在比率、取向参数强度比IQIOVI(004)、振实密度记载于表1中。需要说明的是，复 合石墨粒子（C)的截面SEM图像示于图1。
[0375] 另外，用于求出存在比率的图形的选出的一例示于图5。
[0376] 由截面SEM图像对截面结构进行观察时，复合石墨粒子（C)具有鱗片状天然石墨 折叠的结构，该折叠的结构内的间隙中存在有Si化合物粒子。另外，观察到存在Si化合物 粒子与鱗片状天然石墨接触的部分。
[0377](性能评价用电池的制作）
[037引用复合式混合机（HybridMixer)将复合石墨粒子97. 5质量％、作为粘合剂的駿 甲基纤维素（CMC) 1质量％及苯己締-了二締橡胶（SBR)48质量％水性分散体1.5质量％ 进行混炼，制成了浆料。用刮板法将该浆料涂布在厚度10ym的压延铜巧上，使得单位面积 的重量为7~8mg/cm2,并使其干燥。
[0379] 然后，用带有测力传感器的250m(l)漉压机进行漉压，使得负极活性物质层的密度 达到1. 4~1. 5g/cm3,冲裁成直径12. 5mm的圆形，在110°C下进行2小时真空干燥，作为评 价用负极。将上述负极与作为对电极的Li巧隔着浸渗有电解液的隔板叠合，制作了充放电 试验用电池。作为电解液，使用的是在EC/EMC= 3/7 (质量比）混合液中WImol/L溶解有 LiPFe而得到的电解液。
[0380] (初次放电容量、充放电效率）
[03W] 首先，第1循环如下进行；W〇. 2mA/cm2的电流密度对上述正极及负极充电至5mV， 再W5mV的恒定电压充电，直至电流值达到0. 02mA，在负极中渗杂裡之后，W0. 2mA/cm2的 电流密度对上述正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0382] 如下求出初次放电容量。首先，由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜巧的 质量，由此求出负极活性物质的质量，用第1循环的放电容量除W该负极活性物质的质量， 求出了单位质量的初次放电容量。
[038引接着，上述电池的第2循环如下进行；W0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极充电 至5mV，再W5mV的恒定电压进行充电，直至电流值达到0. 08mA，在负极中渗杂裡之后，W 0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0384] 然后，上述电池的第3循环如下进行；W0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极充电 至5mV，再W5mV的恒定电压进行充电，直至电流值达到0. 08mA，在负极中渗杂裡之后，W 0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0385] 由各循环的充电容量减去放电容量，将其差值作为损失，通过下述式3求出充放 电效率。
[0386] 负极活性物质的质量通过由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜巧的质量 而求得。
[0387] 式 3
[038引充放电效率（％ ) = {3个循环后的放电容量（mAh/g)/第3循环的放电容量（mAh/g)+l、2、3循环的损失总和}X100
[0389] 需要说明的是，在此算出的初次放电容量、充放电效率记载于表1中。
[0390] <实施例2 >
[0391] 为了增加复合石墨粒子中的Si量，使混合时的Si浆料（I)(固体成分40% )为 850g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子（C) 的物性与电池的评价记载于表1。
[0392] <实施例3 >
[0393] 为了增加复合石墨粒子中的Si量，使混合时的Si浆料（I)(固体成分40% )为 1200g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子似 的物性与电池的评价记载于表1。
[0394] <实施例4 >
[0395] 使鱗片状石墨得平均粒径d50为45ym、混合时的Si浆料（I)(固体成分40% ) 为50g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子（C) 的物性与电池的评价记载于表1。
[0396] <实施例5 >
[0397] (工序 1)
[039引首先，用珠磨机（AshizawaFinetech)将作为金属粒子炬）的平均粒径d50为 30ym的多晶娃（Wako公司制造）与NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）一起粉碎，制备了平均粒 径d50为0. 2ym的Si浆料（I)。不使将该Si浆料（I)500g(固体成分40% )干燥而直接 投入到均匀地溶解有聚丙締膳60g的NMP750g中，用混合揽拌机进行了混合。接着，投入平 均粒径d50为45ym的鱗片状天然石墨lOOOg并进行混合，得到了均匀分散有聚丙締膳、Si 化合物粒子、石墨的浆料（II)。对该浆料（II)在150°C(聚丙締膳的热分解温度W下）、减 压下适度地进行3小时干燥，不使聚丙締膳改性。用键磨机（IKA公司制造的MF10)W转速 eOOOrpm对所得到的块状物进行了破碎。
[0399] (工序 2)
[0400] 将破碎后的混合物投入到混合系统（奈良机械制作所制造）中，使其在装置内循 环或滞留于装置内的状态W转子转速7〇〇〇rpm实施180秒钟球形化处理，得到了复合石墨 粒子似。
[0刪（工序如
[0402] 将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子（C)与煤系重质油混合，用双螺 杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7. 5%。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件 下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼45ym的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳 的复合石墨粒子（C)。
[0403] <实施例6 >
[0404] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子1 (d50 ;22. 3ym、振实密度： 1. 02g/cm3、邸T比表面积；5. 6m2/g、(1。。2;0. 3356nm、圆度；0. 92)按照混合比为复合碳粒子 (C);球状天然石墨粒子1 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需要说明 的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[040引 < 实施例7 >
[0406] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子2 (平均粒径d50 ; 15. 7ym、 振实密度；1. 02g/cm3、BET比表面积；6. 9mVg、cU;0. 3356nm、圆度；0. 93)按照混合比为复 合碳粒子；球状天然石墨粒子2 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需 要说明的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[0407] <实施例8 >
[0408] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子3 (平均粒径d50 ; 11. 0ym、 振实密度；〇. 94g/cm3、BET比表面积；8. 8mVg、cU;0. 3356nm、圆度；0. 93)按照混合比为复 合碳粒子；球状天然石墨粒子3 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需 要说明的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[0409] <比较例1 >
[0410] 使Si浆料（I)(固体成分40% )干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒 子7〇g与鱗片状天然石墨（平均粒径d50 ;45ym)930g干式混合后，采用与实施例1同样的 操作进行了球形化处理、与煤焦油渐青的混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒 子的物性和电池的评价记载于表1。另外，图2示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[0411] <比较例2>
[0412] 使Si浆料（I)(固体成分40% )干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒 子85g与球形化石墨粒子（平均粒径d50 ;16ym) 1000g混合后，采用与实施例1同样的操 作进行了与煤焦油渐青的混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子的物性和电池 的评价记载于表1。另外，图3示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[041引< 比较例3>
[0414] 除了使比较例2的Si化合物粒子量为190gW外，进行了与比较例2同样的操作。
[04巧] < 比较例4>
[0416] 通过复合式混合机使平均粒径d50为0. 5ym的Si化合物粒子7g、平均粒径d50 为5ym的球形化石墨78g、煤焦油渐青107g混炼、分散。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 3小时烧成。用飄式压碎机对所得到的烧成物进行粗粉碎， 再用键磨机进行粉碎后，实施筛分（45ym)，制作了复合石墨粒子。需要说明的是，所得到的 复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。
[0417] <比较例5>
[041引将平均粒径d50为16ym的球形化石墨的物性和电池的评价记载于表1。
[0419] <比较例6>
[0420] 为了观察金属粒子的加料量多时的影响，使Si浆料（1)(固体成分40%)干燥， 得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒子400g与鱗片状天然石墨（平均粒径d50 ; 45ym)600g干式混合后，采用与实施例1同样的操作进行了球形化处理、与煤焦油渐青的 混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。另外， 图4示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[042U<比较例7>
[0422] 为了观察球形化前的鱗片状石墨的平均粒径的影响，使比较例1的鱗片状天然石 墨的平均粒径d50为6ym、并将比较例1的混合条件设定为在装置内循环或滞留于装置内 的状态W转子转速7000巧m进行球形化处理300秒钟，除此之外，按照与比较例1同样的操 作制作了复合粒子。需要说明的是，所得到的粒子的物性和电池的评价记载于表1。
[042引表1 [0424]
[04巧]*1由于原子浓度Si/(C+0+Si+S+N)的值为0. 01%W下，无法测定 [04%] *2由于基本上为明显破坏的复合粒子、或者裂开的复合粒子，因此无法测定
[0427] 如表1所示，确认到本发明的复合石墨粒子（C)的初次充电容量及充放电效率优 异。
[0428] 可认为该是由于，通过在制造时经过工序1及工序2,可W使Si化合物有效地包埋 于石墨（A)折叠的多个鱗片状天然石墨粒子的间隙内，从而可抑制体积膨胀引起的从石墨 的脱离、伴随着石墨的脱离而产生的导电通路切断。
[0429] 另外，与仅使用复合石墨粒子（C)得到的非水系二次电池负极用活性物质（实施 例5)相比，可确认含有复合石墨粒子（C)和球状天然石墨粒子的非水系二次电池负极用活 性物质（实施例6~8)的充放电效率更高。可认为该是由于，球状天然石墨粒子进入到复 合石墨粒子（C)彼此的间隙，由此，可抑制粒子之间的接触性提高、伴随着该粒子之间的接 触性提高引起的导电通路切断。
[0430] 参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，应当明 确的是，可W在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
[0431] 本申请是基于2012年9月19日申请的日本专利申请（日本特愿2012-206107)、 2012年9月19日申请的日本专利申请（日本特愿2012-206108)、2013年3月19日申请的 日本专利申请（日本特愿2013-057196)W及2013年7月18日申请的日本专利申请（日 本特愿2013-149597)的申请，在该里将其内容作为参照引入。
[0432] 工业实用性
[0433] 具备使用本发明的复合石墨粒子的电极的非水系二次电池具有高容量、且初次充 放电特性、充放电效率得到提高，因此，还可W满足近年来的手机、电动工具、电动汽车用途 所要求的特性，在工业上是有用的。
【主权项】
1. 一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能够与Li合金化 的金属粒子（B)，其中， 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨（A) 折叠的结构，用下述测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子（B)的存在比 率为0. 2以上， 测定方法： 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察，选择任意的1个粒子，算 出所述1个粒子内的金属粒子（B)的面积（a)，接着，对所述1个粒子与所述1个粒子以外 的背景进行二值化处理后，对所述1个粒子反复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积为 70%的图形，算出存在于所述图形内的金属粒子（B) '的面积（b)，算出所述面积（b)除以所 述面积（a)而得到的值，同样地，再选择任意的2个粒子，分别算出面积（b)除以面积（a) 而得到的值，将这些3个粒子的值进行平均化而得到的值作为所述复合石墨粒子（C)中所 述金属粒子（B)的存在比率。2. 根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其中，所述金属粒 子⑶包含Si及SiOx (0 <X< 2)中的至少一者。3. 根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其中，含有1 质量％以上且小于30质量％的所述金属粒子（B)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其 振实密度为0. 7g/cm3以上。5. -种非水系二次电池负极用活性物质，其含有：权利要求1~4中任一项所述的非 水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质包覆石墨、树 脂包覆石墨及非晶质碳中的1种以上。6. -种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质，其 中，所述负极活性物质包含权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石 墨粒子（C)。7. -种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质，其 中，所述负极活性物质包含权利要求5所述的非水系二次电池负极用活性物质。8. -种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及电解液， 其中，所述负极是权利要求6或7所述的非水系二次电池用负极。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)，其内部存在大量能够与Li合金化的金属粒子(B)。本发明涉及的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)含有石墨(A)及金属粒子(B)，其中，用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子(C)的截面进行观察时，观察到所述石墨(A)折叠的结构，用特定的测定方法算出的所述复合石墨粒子(C)中所述金属粒子(B)的存在比率为0.2以上。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/36, H01M4/48, H01M4/587
【公开号】CN104904045
【申请号】CN201380048016
【发明人】上田晃生, 赤坂哲, 石渡信亨, 布施亨, 龟田隆, 浅见晴洋, 木村贵英, 山田俊介
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月18日
【公告号】EP2899782A1, EP2899782A4, US20150194668, WO2014046144A1
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