用于锂-硫电池的阴极活性材料及其制造方法
用于锂-硫电池的阴极活性材料及其制造方法
【技术领域】
[000。 本申请要求2013年1月8日在KIP0提交的韩国专利申请第10-2013-0001871号 的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0002] 本发明设及用于裡-硫电池的阴极活性材料和制备该阴极活性材料的方法。
【背景技术】
[0003] 近年来对开发使用裡作负电极的高能量密度的电池有相当大的兴趣。裡金属作为 电化学电池的阳极活性材料是特别有吸引力的，原因是该金属例如与嵌裡碳负电极（其作 为非电活性的材料而增加了负电极的重量和体积，从而减小电池的能量密度）和具有镶电 极或簡电极的其他电化学体系相比，重量轻并且能量密度高。裡金属负电极或主要包括裡 金属的负电极提供了构成与例如裡离子电池、镶氨电池或镶簡电池的电池相比重量更轻并 且具有更高能量密度的电池的机会。该些特性对于保费W低加权值支付的用于便携式电子 装置例如移动电话和手提电脑的电池是高度期望的。
[0004] 用于裡电池的该些类型的阴极活性材料是公知的，并且包括含有硫-硫键的含硫 阴极活性材料，其中高能量容量和可再充电性由硫-硫键的电化学裂解（还原）和再形成 (氧化）来实现。
[0005] 如上所述，裡和碱金属用作阳极活性材料且硫用作阴极活性材料的裡-硫电池具 有2800Wh/kg(1，675mAh)的理论能量密度，该理论能量密度比其他电池体系的理论能量密 度高得多，并且近来裡-硫电池由于硫作为自然资源丰富、廉价且环境友好的优点而成为 用于便携式电子装置的关注焦点。
[000引然而，由于用作裡-硫电池阴极活性材料的硫是非导体，存在该样的问题；由电化 学反应产生的电子难W移动，硫在氧化还原反应期间向电解质流出，使得电池寿命劣化，此 夕F，当未选择合适的电解质溶液时，为硫的还原材料的裡多硫化物被溶出，使得裡多硫化物 可能不再参与电化学反应。
[0007] 因此，为了使溶解在电解质溶液中的裡多硫化物的量最小化并且对为非导体的硫 电极赋予导电特性，开发了使用碳和硫的复合物作为正电极的技术，但裡多硫化物的溶出 问题仍然未能解决。
[000引因此，高度需要通过有效阻止裡多硫化物在裡-硫电池的放电期间溶解至电解质 中来增强循环特性的技术。
【发明内容】
[000引技术问题
[0010] 提出本申请是为了解决如上所述的相关领域的问题和来自过去的需要解决的技 术问题。目P，本申请的目的是提供通过有效阻止裡多硫化物在裡-硫电池的放电期间溶解 至电解质中来增强循环特性的技术。
[0011] 技术方案
[0012] 本申请提供了一种用于裡-硫电池的阴极活性材料，包括；包含亲水部分和疏水 部分的两亲聚合物；和硫-碳复合物。
[0013] 此外，本申请提供了包括所述用于裡-硫电池的阴极活性材料的正电极。
[0014] 此外，本申请提供了一种裡-硫电池，包括：
[0015] 包含裡金属或裡合金作为阳极活性材料的负电极；
[0016] 包含所述阴极活性材料作为阴极活性材料的正电极；
[0017] 位于所述正电极和负电极之间的隔板；W及
[0018] 含浸于所述负电极、正电极和隔板并且包含裡盐和有机溶剂的电解质。
[0019] 此外，本申请提供了包括所述裡-硫电池作为单体电池的电池模块。
[0020] 此外，本申请提供了制备用于裡-硫电池的阴极活性材料的方法，该方法包括：将 硫-碳复合物和包含含有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物的溶液进行混合的步骤。
[0021] 有益效果
[0022] 根据本申请，阴极活性材料可W通过将包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物添 加至硫-碳复合物来制备，所述两亲聚合物可W使硫与碳更牢固地结合，从而增强电极的 导电性。此外，由于两亲聚合物的亲水部分捕获在放电期间产生的裡多硫化物W解决裡多 硫化物的溶出问题，因此具有可W增强裡-硫电池的循环特性和容量的效果。
【附图说明】
[0023] 图1是作为本申请的示例性实施方案的硫-碳复合物和两亲聚合物的胶束结构的 示意图。
[0024] 图2是对于作为本申请示例性实施方案的实施例1和比较例1的电池，比较在实 验实施例1中获得的对于各C-倍率和各循环的放电容量的图。
[00巧]附图主要符号说明 [002引 100;硫-碳复合物
[0027] 110;裡多硫化物
[002引 200巧亲聚合物
[002引 210 ;亲水部分
[0030] 220 ;疏水部分
【具体实施方式】
[0031] 下文中将详细描述本申请。
[0032] 经过深入研究和重复进行多种实验的结果，本申请的发明人证明，在使用在 硫-碳复合物中还包含两亲聚合物（其包含亲水部分和疏水部分）的阴极活性材料的情况 下，由于具有亲水性和疏水性两者的两亲聚合物使硫与碳结合并且捕获在放电期间产生的 裡多硫化物，通过抑制裡多硫化物溶解于电解质溶液中的现象可W增强裡-硫电池的循环 特性，从而完成本发明。
[0033] 根据本申请示例性实施方案的用于裡-硫电池的阴极活性材料的特征在于包括： 包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物；W及硫-碳复合物。
[0034] 所述两亲聚合物是具有亲水部分和疏水部分两者的材料。所述两亲聚合物的实例 包括聚己締基化咯烧酬（PVP)、聚环氧己烧（PEO)、聚己締醇（PVA)、其共聚物等，但两亲聚 合物不限于此。
[0035] 在一个特定实例中，所述两亲聚合物可W位于硫-碳复合物表面的至少一部分 上。此外，所述两亲聚合物可W位于硫-碳复合物表面的整个区域上。
[0036] 此外，所述两亲聚合物可W位于硫-碳复合物的表面上W形成胶束结构，具体而 言，两亲聚合物的疏水部分朝向硫-碳复合物取向，而亲水部分可W朝向外侧取向。
[0037] 作为本申请的一个示例性实施方案，硫-碳复合物和两亲聚合物的胶束结构的示 意图示于下图1。
[0038] 参照图1，阴极活性材料包括硫-碳复合物100和两亲聚合物200。
[0039] 两亲聚合物200由亲水部分210和疏水部分220构成，疏水部分220朝向硫-碳 复合物100取向，而亲水部分210朝向外侧取向，从而形成胶束结构。
[0040] 如图1所示，本申请的发明人证明，由于硫-碳复合物100不是完全被两亲聚合 物200封闭的结构，裡离子在充电期间易于向硫-碳复合物100的电极移动，在放电期间通 过两亲聚合物200的亲水部分210与从硫-碳复合物100中溶出的亲水材料裡多硫化物 (Li2Sx(x= 4至8) :110)之间的吸引力（??)而减少了硫的溶出，因此改善了包含所述阴 极活性材料的裡-硫电池的循环特性和容量。
[0041] 在一个特定实例中，按阴极活性材料的总重量计，所述两亲聚合物的含量可W大 于0重量％且小于35重量％。
[0042] 当不包含所述两亲聚合物时，可能不能获得期望水平的硫和碳的结合力，并且可 能不能充分解决裡多硫化物的溶出问题，而当两亲聚合物的含量为35重量％或更多时， 硫-碳复合物的量相对降低，可能不能获得期望的容量，该种情况不是优选的。
[0043] 特别地，按阴极活性材料的总重量计，所述两亲聚合物的含量可W为0. 1重量％ 至33重重％，并且更特别地为1. 0重重％至33重重％。
[0044] 作为一个特定实例，所述硫-碳复合物可W通过将硫颗粒涂布在多孔碳上来形 成，也可W通过将硫颗粒溶解并且与碳混合来形成，在该种情况下，硫-碳复合物中碳和硫 的含量比可W是按重量计1 : 20至1 : 1。
[0045] 所述碳可W是晶态或无定形的碳，并且只要碳是导电的碳，对碳没有限制，其可W 是例如石墨、碳黑、活性碳纤维、非活性碳纳米纤维、碳纳米管、碳织物等。
[0046] 本发明还提供了制备用于裡-硫电池的阴极活性材料的方法，该方法包括：将 硫-碳复合物和包含含有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物的溶液进行混合的步骤。
[0047] 制备所述用于裡-硫电池的阴极活性材料的方法不受限制，用于裡-硫电池的阴 极活性材料可W通过将包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物与硫-碳复合物混合来制 备。
[0048] 按所述阴极活性材料的总重量计，所述两亲聚合物的含量可W为大于0重量％且 小于35重量％。
[0049] 本发明还提供了包括所述用于裡-硫电池的阴极活性材料的用于裡-硫电池的正 电极。
[0050] 除所述阴极活性材料外，所述正电极还可W包括选自过渡金属元素、IIIA族元素、 IVA族元素、该些元素的硫化合物W及该些元素和硫的合金的一种或更多种添加剂。
[0051]所述过渡金属元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、佩、Mo、Tc、Ru、 化、Pt化、Ir、Pt、Au、化等，所述IIIA族元素包括Al、Ga、In、Ti等，所述IVA族元素包括 Ge、Sn、Pb等。
[0052] 所述正电极可W包括阴极活性材料，或任选地伴有添加剂，还可W包括用于使电 子在正电极内顺利地移动的导电的导电材料和用于使阴极活性材料与集流体良好粘附的 粘合剂。
[0053] 所述导电材料无特别限制，但可W将KS6之类的石墨系物质，Super-P、超导电己 诀碳黑（denkablack)和碳黑之类的碳系物质等导电性物质，或聚苯胺、聚唾吩、聚己诀和 聚化咯等导电聚合物单独或混合使用。
[0054] 作为所述粘合剂，可W使用聚（己酸己締醋）、聚己締醇、聚环氧己烧、聚己締基化 咯烧酬、烷基化聚环氧己烧、交联聚环氧己烧、聚己締基離、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚偏二 氣己締、聚六氣丙締和聚偏二氣己締的共聚物（商品名；Kynar)、聚（丙締酸己醋）、聚四氣 己締聚氯己締、聚丙締膳、聚己締基化晚、聚苯己締、其衍生物、混合物和共聚物等。
[00巧]按包括所述阴极活性材料的混合物的总重量计，所述粘合剂的含量可W是0. 5重 量％至30重量％。当粘合剂的含量小于0. 5重量％时，存在正电极的物理特性劣化并且正 电极中活性材料和导电材料分离的问题，而当该含量超过30重量％时，正电极处的活性材 料与导电材料的比例相对降低，电池容量可能降低，该种情况不是优选的。
[0056] 为本申请的示例性实施方案，当对制备正电极的方法作特别说明时，首先，将所述 粘合剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后分散导电材料。优选地，作为用于制备浆料的溶 剂，使用可W使阴极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散并且易于蒸发的溶剂，作为代表 性的溶剂，可W使用己膳、甲醇、己醇、四氨快喃、水、异丙醇等。接下来，通过再将阴极活性 材料或任选地连同添加剂均匀分散在其中分散有所述导电材料的溶剂中来制备正电极浆 料。浆料中包括的溶剂、阴极活性材料或任选的添加剂的量在本申请中没有任何特别重要 的含义，只 要具有合适的粘度W有助于浆料的涂布就是足够的。
[0057] 通过将如此制备的浆料涂布于集流体，然后真空干燥来形成正电极。只要根据浆 料的粘度和待形成的正电极的厚度将浆料W合适的厚度涂布在集流体上，该浆料就是足够 的，并且所述集流体无特别限制，但优选地使用不诱钢、侣、铜和铁等导电材料，更优选地使 用被碳涂覆的侣集流体。使用其上涂布有碳的侣基材与其上未涂覆碳的A1基材相比，具有 对活性材料的粘合力优良、接触电阻低、并且可W防止侣被多硫化物腐蚀的优点。
[0058] 本申请还提供了包括所述阴极活性材料的裡-硫电池。
[0059] 特别地，所述裡-硫电池的特征在于包括包含裡金属或裡合金作为阳极活性材料 的负电极、包含涂覆有聚己締基化咯烧酬的硫-碳复合物作为阴极活性材料的正电极、位 于所述正电极和负电极之间的隔板和含浸于所述负电极、正电极和隔板并且包括裡盐和有 机溶剂的电解质。
[0060] 作为所述阳极活性材料，裡合金是裡和选自化、K、化、Cs、化、Be、Mg、化、Sr、Ba、 Ra、Al和Sn的金属的合金，但不限于该些。
[0061] 位于所述正电极和负电极之间的隔板能够使正电极和负电极互相分隔或绝缘并 在正电极和负电极之间运送裡离子，并且可W由多孔的非导电或绝缘材料构成。该种隔板 可W是单独的组件例如膜，且可W是附加在正电极和/或负电极的涂层。
[0062] 构成所述隔板的材料的实例包括聚締姪例如聚己締和聚丙締、玻璃纤维滤纸和陶 瓷材料，但该材料不限于该些，并且其厚度可W是约5ym至约50ym，特别是约5ym至约 25ym。
[0063] 含浸于所述负电极、正电极和隔板的电解质包括裡盐和有机溶剂。
[0064] 根据各种因素，例如电解质溶剂混合物的确切组成、裡盐的溶解度、溶解的裡盐的 导电率、电池的充电和放电条件、工作温度和在裡电池领域公知的其他因素，所述裡盐的浓 度可W是约0. 2M至约2. 0M。用于本申请的裡盐的实例包括选自LiSCN、LiBr、Lil、LiPFe、 LiBF*、LiSOgCFs、LiCl〇4、LiSOgCHs、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或更多 种。
[0065] 所述有机溶剂可W使用单一溶剂，也可W使用两种或更多种溶剂的混合有机溶 剂。当使用两种或更多种溶剂的混合有机溶剂时，优选地从弱极性溶剂组、强极性溶剂组和 裡金属保护溶剂组的两组或更多组中选择并使用一种或更多种溶剂。
[0066] 弱极性溶剂被定义为芳基化合物、双环離和非环状碳酸醋中的能够溶解硫元素的 介电常数小于15的溶剂，强极性溶剂被定义为双环碳酸醋、亚讽化合物、内醋化合物、酬化 合物、醋化合物、硫酸醋化合物和亚硫酸醋化合物中的能够溶解裡多硫化物的介电常数大 于15的溶剂，裡金属保护溶剂被定义为饱和離化合物、不饱和離化合物或包括N、0、S或其 组合的杂环化合物之类的对裡金属形成稳定的SEI(固体电解质界面（SolidElectrolyte Interface))的具有至少50%的充电-放电循环效率（cycleefficiency)的溶剂。
[0067] 弱极性溶剂的特定实例包括二甲苯、二甲氧基己烧、2-甲基四氨快喃、碳酸二己 醋、碳酸二甲醋、甲苯、二甲離、二己離、二己二醇二甲離、四己二醇二甲離等。
[0068] 强极性溶剂的特定实例包括六甲基磯酷S胺化examethyl地OS地oric triamide)、丫-了内醋、己膳、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、N-甲基化咯烧酬、3-甲基-2-口恶 挫烧酬、二甲基甲酯胺、环了讽、二甲基己酷胺、二甲亚讽、硫酸二甲醋、己二醇二己酸醋、亚 硫酸二甲醋或亚硫酸己二醇醋等。
[0069] 裡保护溶剂的特定实例包括四氨快喃、环氧己烧、二氧戊环、3, 5-二甲基异P恶挫、 快喃、2-甲基快喃、1,4-P恶焼、4-甲基二氧戊环等。
[0070] 本申请提供包括所述裡-硫电池作为单体电池的电池模块。
[0071] 特别地，所述电池模块可W用作电动车辆、混合电动车辆、外接充电式混合电动车 辆或电力储存设备的电源。
[007引最佳模式
[0073] 下文中将参照本申请的实施例描述本发明，但提供W下实施例是用于说明本发 明，并且本发明的范围不仅限于实施例。
[0074] 实施例
[0075] 实施例1
[0076] 碳和硫的复合物通过将具有导电性的导电碳和硫W30 : 70重量％的比例混合并 且使混合物经历球磨过程而制造。之后，将混合物放入通过将聚己締基化咯烧酬（PVP)W 10重量％的量溶解于DI水所获得的水溶液中，并且进行混合，从而获得碳、硫和PVP的复合 物。在该种情况下，阴极活性材料中的PVP的量占5重量％。
[0077] 通过将组成为70.0重量％包括所述复合物的阴极活性材料、20.0重量％ Super-P(导电材料）和10. 0重量％PVDF(粘合剂）的正电极混合物添加至作为溶剂的 N-甲基-2-II比咯烧酬（N-meth5d-2-pyrrolidone，NMP)中来制备正电极浆料，然后涂布于 侣集流体上而制备正电极。
[0078] 使用厚度为约150ym的裡巧作为负电极，溶解有1MLiN(CF3S〇2)2的二甲氧基己 烧和二氧戊环的混合电解质溶液巧：4体积比）作为电解质溶液，并且使用16微米的聚 締姪作为隔板，从而制造裡-硫电池。
[007引实施例2
[0080]W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为使用PVPW20重量％的量溶 解于DI水的PVP水溶液，W在阴极活性材料中的PVP的量为10重量％的方式进行制备。 [00引]实施例3
[0082]W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为使用PVPW30重量％的量溶 解于DI水的PVP水溶液，W在阴极活性材料中的PVP的量为15重量％的方式进行制备。 [008引实施例4
[0084] W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为使用PVP W40重量％的量溶 解于DI水的PVP水溶液，W在阴极活性材料中的PVP的量为20重量％的方式进行制备。 [00财实施例5
[0086] W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为当形成复合物时将碳、硫和 W10重量％的量溶解在DI水中的PVP同时放入，使产生的混合物经历球磨过程。
[0087] 比较例1
[0088] W相同于所述实施例1的方式制备裡-硫电池，不同之处为在不添加实施例1中 的PVP的情况下使用包括硫-碳复合物的阴极活性材料。
[008引实验实施例1
[0090] 对于在所述实施例1至5和比较例1中制备的裡-硫电池，使用充电和放电测量 装置来测试充电和放电特性的变化。对于所获得的电池，通过在0. 1C/0. 1C的充电/放电 和0. 5C/0. 5C的充电/放电下各自重复100次充电和放电循环来测量当达到100次循环时 与初始容量相比的容量保持率（％ )，结果在下表1和图2中示出。
[0091] [表1]
[0092]
[0093] 如上述表1所示，可W看出根据本申请示例性实施方案的实施例1的电池即使在 100次循环之后仍表现出与初始容量相比至少90%的容量保持率，而比较例1的电池具有 大幅减小的容量。
[0094] 本申请所属领域的技术人员应当理解，在本发明的范围内基于其内容可W做出各 种应用和修改。
【主权项】
1. 一种用于锂-硫电池的阴极活性材料，包含： 包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物；以及 硫-碳复合物。2. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物包括 选自聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚环氧乙烷（PEO)、聚乙烯醇（PVA)及其共聚物中的一种或 更多种。3. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物位于 硫-碳复合物的表面的至少一部分上。4. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物位于 硫-碳复合物的表面上以形成胶束结构。5. 根据权利要求4所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物的疏 水部分取向为朝向所述硫-碳复合物。6. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中按所述阴极活性材料 的总重量计，所述两亲聚合物的含量大于O重量％且小于35重量％。7. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述硫-碳复合物通 过将硫颗粒涂布于多孔碳上而形成。8. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述硫-碳复合物通 过溶解硫颗粒并且与碳混合而形成。9. 一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料的正 电极。10. -种锂-硫电池，包括： 包含锂金属或锂合金的负电极； 包含根据权利要求1至8中任一项所述的阴极活性材料的正电极； 位于所述正电极和负电极之间的隔板；以及 含浸于所述负电极、正电极和隔板并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。11. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述正电极还包含选自过渡金属元素、 IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的一种或更多 种添加剂。12. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述锂盐是选自LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、 LiBF4、LiS03CF3、LiC104、LiS03CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3) 3和LiN(SO2CF3) 2中的一种或更多 种。13. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中作为所述阳极活性材料的锂合金是锂/ 铝合金或锂/锡合金。14. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述有机溶剂是单一溶剂或两种或更多 种溶剂的混合有机溶剂。15. -种包含根据权利要求10所述的锂-硫电池作为单体电池的电池模块。16. -种制备用于锂-硫电池的阴极活性材料的方法，所述方法包括： 将硫-碳复合物与包含含有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物的溶液进行混合的步 骤。
【专利摘要】本发明涉及用于锂-硫电池的阴极活性材料和其制造方法，并且具体而言，涉及用于锂-硫电池的阴极活性材料及其制造方法，所述阴极活性材料包含具有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物和硫-碳复合物。当在锂-硫电池的制造中使用所述阴极活性材料时，具有可以提高电极的导电率、循环特性和容量的效果。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/38, H01M10/0566, H01M4/60
【公开号】CN104904046
【申请号】CN201480003849
【发明人】孙炳国, 张民哲, 金有美, 朴洪奎, 成多荣, 李升昊
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2927996A1, US20150340696, WO2014109523A1
【技术领域】
[000。 本申请要求2013年1月8日在KIP0提交的韩国专利申请第10-2013-0001871号 的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0002] 本发明设及用于裡-硫电池的阴极活性材料和制备该阴极活性材料的方法。
【背景技术】
[0003] 近年来对开发使用裡作负电极的高能量密度的电池有相当大的兴趣。裡金属作为 电化学电池的阳极活性材料是特别有吸引力的，原因是该金属例如与嵌裡碳负电极（其作 为非电活性的材料而增加了负电极的重量和体积，从而减小电池的能量密度）和具有镶电 极或簡电极的其他电化学体系相比，重量轻并且能量密度高。裡金属负电极或主要包括裡 金属的负电极提供了构成与例如裡离子电池、镶氨电池或镶簡电池的电池相比重量更轻并 且具有更高能量密度的电池的机会。该些特性对于保费W低加权值支付的用于便携式电子 装置例如移动电话和手提电脑的电池是高度期望的。
[0004] 用于裡电池的该些类型的阴极活性材料是公知的，并且包括含有硫-硫键的含硫 阴极活性材料，其中高能量容量和可再充电性由硫-硫键的电化学裂解（还原）和再形成 (氧化）来实现。
[0005] 如上所述，裡和碱金属用作阳极活性材料且硫用作阴极活性材料的裡-硫电池具 有2800Wh/kg(1，675mAh)的理论能量密度，该理论能量密度比其他电池体系的理论能量密 度高得多，并且近来裡-硫电池由于硫作为自然资源丰富、廉价且环境友好的优点而成为 用于便携式电子装置的关注焦点。
[000引然而，由于用作裡-硫电池阴极活性材料的硫是非导体，存在该样的问题；由电化 学反应产生的电子难W移动，硫在氧化还原反应期间向电解质流出，使得电池寿命劣化，此 夕F，当未选择合适的电解质溶液时，为硫的还原材料的裡多硫化物被溶出，使得裡多硫化物 可能不再参与电化学反应。
[0007] 因此，为了使溶解在电解质溶液中的裡多硫化物的量最小化并且对为非导体的硫 电极赋予导电特性，开发了使用碳和硫的复合物作为正电极的技术，但裡多硫化物的溶出 问题仍然未能解决。
[000引因此，高度需要通过有效阻止裡多硫化物在裡-硫电池的放电期间溶解至电解质 中来增强循环特性的技术。
【发明内容】
[000引技术问题
[0010] 提出本申请是为了解决如上所述的相关领域的问题和来自过去的需要解决的技 术问题。目P，本申请的目的是提供通过有效阻止裡多硫化物在裡-硫电池的放电期间溶解 至电解质中来增强循环特性的技术。
[0011] 技术方案
[0012] 本申请提供了一种用于裡-硫电池的阴极活性材料，包括；包含亲水部分和疏水 部分的两亲聚合物；和硫-碳复合物。
[0013] 此外，本申请提供了包括所述用于裡-硫电池的阴极活性材料的正电极。
[0014] 此外，本申请提供了一种裡-硫电池，包括：
[0015] 包含裡金属或裡合金作为阳极活性材料的负电极；
[0016] 包含所述阴极活性材料作为阴极活性材料的正电极；
[0017] 位于所述正电极和负电极之间的隔板；W及
[0018] 含浸于所述负电极、正电极和隔板并且包含裡盐和有机溶剂的电解质。
[0019] 此外，本申请提供了包括所述裡-硫电池作为单体电池的电池模块。
[0020] 此外，本申请提供了制备用于裡-硫电池的阴极活性材料的方法，该方法包括：将 硫-碳复合物和包含含有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物的溶液进行混合的步骤。
[0021] 有益效果
[0022] 根据本申请，阴极活性材料可W通过将包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物添 加至硫-碳复合物来制备，所述两亲聚合物可W使硫与碳更牢固地结合，从而增强电极的 导电性。此外，由于两亲聚合物的亲水部分捕获在放电期间产生的裡多硫化物W解决裡多 硫化物的溶出问题，因此具有可W增强裡-硫电池的循环特性和容量的效果。
【附图说明】
[0023] 图1是作为本申请的示例性实施方案的硫-碳复合物和两亲聚合物的胶束结构的 示意图。
[0024] 图2是对于作为本申请示例性实施方案的实施例1和比较例1的电池，比较在实 验实施例1中获得的对于各C-倍率和各循环的放电容量的图。
[00巧]附图主要符号说明 [002引 100;硫-碳复合物
[0027] 110;裡多硫化物
[002引 200巧亲聚合物
[002引 210 ;亲水部分
[0030] 220 ;疏水部分
【具体实施方式】
[0031] 下文中将详细描述本申请。
[0032] 经过深入研究和重复进行多种实验的结果，本申请的发明人证明，在使用在 硫-碳复合物中还包含两亲聚合物（其包含亲水部分和疏水部分）的阴极活性材料的情况 下，由于具有亲水性和疏水性两者的两亲聚合物使硫与碳结合并且捕获在放电期间产生的 裡多硫化物，通过抑制裡多硫化物溶解于电解质溶液中的现象可W增强裡-硫电池的循环 特性，从而完成本发明。
[0033] 根据本申请示例性实施方案的用于裡-硫电池的阴极活性材料的特征在于包括： 包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物；W及硫-碳复合物。
[0034] 所述两亲聚合物是具有亲水部分和疏水部分两者的材料。所述两亲聚合物的实例 包括聚己締基化咯烧酬（PVP)、聚环氧己烧（PEO)、聚己締醇（PVA)、其共聚物等，但两亲聚 合物不限于此。
[0035] 在一个特定实例中，所述两亲聚合物可W位于硫-碳复合物表面的至少一部分 上。此外，所述两亲聚合物可W位于硫-碳复合物表面的整个区域上。
[0036] 此外，所述两亲聚合物可W位于硫-碳复合物的表面上W形成胶束结构，具体而 言，两亲聚合物的疏水部分朝向硫-碳复合物取向，而亲水部分可W朝向外侧取向。
[0037] 作为本申请的一个示例性实施方案，硫-碳复合物和两亲聚合物的胶束结构的示 意图示于下图1。
[0038] 参照图1，阴极活性材料包括硫-碳复合物100和两亲聚合物200。
[0039] 两亲聚合物200由亲水部分210和疏水部分220构成，疏水部分220朝向硫-碳 复合物100取向，而亲水部分210朝向外侧取向，从而形成胶束结构。
[0040] 如图1所示，本申请的发明人证明，由于硫-碳复合物100不是完全被两亲聚合 物200封闭的结构，裡离子在充电期间易于向硫-碳复合物100的电极移动，在放电期间通 过两亲聚合物200的亲水部分210与从硫-碳复合物100中溶出的亲水材料裡多硫化物 (Li2Sx(x= 4至8) :110)之间的吸引力（??)而减少了硫的溶出，因此改善了包含所述阴 极活性材料的裡-硫电池的循环特性和容量。
[0041] 在一个特定实例中，按阴极活性材料的总重量计，所述两亲聚合物的含量可W大 于0重量％且小于35重量％。
[0042] 当不包含所述两亲聚合物时，可能不能获得期望水平的硫和碳的结合力，并且可 能不能充分解决裡多硫化物的溶出问题，而当两亲聚合物的含量为35重量％或更多时， 硫-碳复合物的量相对降低，可能不能获得期望的容量，该种情况不是优选的。
[0043] 特别地，按阴极活性材料的总重量计，所述两亲聚合物的含量可W为0. 1重量％ 至33重重％，并且更特别地为1. 0重重％至33重重％。
[0044] 作为一个特定实例，所述硫-碳复合物可W通过将硫颗粒涂布在多孔碳上来形 成，也可W通过将硫颗粒溶解并且与碳混合来形成，在该种情况下，硫-碳复合物中碳和硫 的含量比可W是按重量计1 : 20至1 : 1。
[0045] 所述碳可W是晶态或无定形的碳，并且只要碳是导电的碳，对碳没有限制，其可W 是例如石墨、碳黑、活性碳纤维、非活性碳纳米纤维、碳纳米管、碳织物等。
[0046] 本发明还提供了制备用于裡-硫电池的阴极活性材料的方法，该方法包括：将 硫-碳复合物和包含含有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物的溶液进行混合的步骤。
[0047] 制备所述用于裡-硫电池的阴极活性材料的方法不受限制，用于裡-硫电池的阴 极活性材料可W通过将包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物与硫-碳复合物混合来制 备。
[0048] 按所述阴极活性材料的总重量计，所述两亲聚合物的含量可W为大于0重量％且 小于35重量％。
[0049] 本发明还提供了包括所述用于裡-硫电池的阴极活性材料的用于裡-硫电池的正 电极。
[0050] 除所述阴极活性材料外，所述正电极还可W包括选自过渡金属元素、IIIA族元素、 IVA族元素、该些元素的硫化合物W及该些元素和硫的合金的一种或更多种添加剂。
[0051]所述过渡金属元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、佩、Mo、Tc、Ru、 化、Pt化、Ir、Pt、Au、化等，所述IIIA族元素包括Al、Ga、In、Ti等，所述IVA族元素包括 Ge、Sn、Pb等。
[0052] 所述正电极可W包括阴极活性材料，或任选地伴有添加剂，还可W包括用于使电 子在正电极内顺利地移动的导电的导电材料和用于使阴极活性材料与集流体良好粘附的 粘合剂。
[0053] 所述导电材料无特别限制，但可W将KS6之类的石墨系物质，Super-P、超导电己 诀碳黑（denkablack)和碳黑之类的碳系物质等导电性物质，或聚苯胺、聚唾吩、聚己诀和 聚化咯等导电聚合物单独或混合使用。
[0054] 作为所述粘合剂，可W使用聚（己酸己締醋）、聚己締醇、聚环氧己烧、聚己締基化 咯烧酬、烷基化聚环氧己烧、交联聚环氧己烧、聚己締基離、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚偏二 氣己締、聚六氣丙締和聚偏二氣己締的共聚物（商品名；Kynar)、聚（丙締酸己醋）、聚四氣 己締聚氯己締、聚丙締膳、聚己締基化晚、聚苯己締、其衍生物、混合物和共聚物等。
[00巧]按包括所述阴极活性材料的混合物的总重量计，所述粘合剂的含量可W是0. 5重 量％至30重量％。当粘合剂的含量小于0. 5重量％时，存在正电极的物理特性劣化并且正 电极中活性材料和导电材料分离的问题，而当该含量超过30重量％时，正电极处的活性材 料与导电材料的比例相对降低，电池容量可能降低，该种情况不是优选的。
[0056] 为本申请的示例性实施方案，当对制备正电极的方法作特别说明时，首先，将所述 粘合剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后分散导电材料。优选地，作为用于制备浆料的溶 剂，使用可W使阴极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散并且易于蒸发的溶剂，作为代表 性的溶剂，可W使用己膳、甲醇、己醇、四氨快喃、水、异丙醇等。接下来，通过再将阴极活性 材料或任选地连同添加剂均匀分散在其中分散有所述导电材料的溶剂中来制备正电极浆 料。浆料中包括的溶剂、阴极活性材料或任选的添加剂的量在本申请中没有任何特别重要 的含义，只 要具有合适的粘度W有助于浆料的涂布就是足够的。
[0057] 通过将如此制备的浆料涂布于集流体，然后真空干燥来形成正电极。只要根据浆 料的粘度和待形成的正电极的厚度将浆料W合适的厚度涂布在集流体上，该浆料就是足够 的，并且所述集流体无特别限制，但优选地使用不诱钢、侣、铜和铁等导电材料，更优选地使 用被碳涂覆的侣集流体。使用其上涂布有碳的侣基材与其上未涂覆碳的A1基材相比，具有 对活性材料的粘合力优良、接触电阻低、并且可W防止侣被多硫化物腐蚀的优点。
[0058] 本申请还提供了包括所述阴极活性材料的裡-硫电池。
[0059] 特别地，所述裡-硫电池的特征在于包括包含裡金属或裡合金作为阳极活性材料 的负电极、包含涂覆有聚己締基化咯烧酬的硫-碳复合物作为阴极活性材料的正电极、位 于所述正电极和负电极之间的隔板和含浸于所述负电极、正电极和隔板并且包括裡盐和有 机溶剂的电解质。
[0060] 作为所述阳极活性材料，裡合金是裡和选自化、K、化、Cs、化、Be、Mg、化、Sr、Ba、 Ra、Al和Sn的金属的合金，但不限于该些。
[0061] 位于所述正电极和负电极之间的隔板能够使正电极和负电极互相分隔或绝缘并 在正电极和负电极之间运送裡离子，并且可W由多孔的非导电或绝缘材料构成。该种隔板 可W是单独的组件例如膜，且可W是附加在正电极和/或负电极的涂层。
[0062] 构成所述隔板的材料的实例包括聚締姪例如聚己締和聚丙締、玻璃纤维滤纸和陶 瓷材料，但该材料不限于该些，并且其厚度可W是约5ym至约50ym，特别是约5ym至约 25ym。
[0063] 含浸于所述负电极、正电极和隔板的电解质包括裡盐和有机溶剂。
[0064] 根据各种因素，例如电解质溶剂混合物的确切组成、裡盐的溶解度、溶解的裡盐的 导电率、电池的充电和放电条件、工作温度和在裡电池领域公知的其他因素，所述裡盐的浓 度可W是约0. 2M至约2. 0M。用于本申请的裡盐的实例包括选自LiSCN、LiBr、Lil、LiPFe、 LiBF*、LiSOgCFs、LiCl〇4、LiSOgCHs、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或更多 种。
[0065] 所述有机溶剂可W使用单一溶剂，也可W使用两种或更多种溶剂的混合有机溶 剂。当使用两种或更多种溶剂的混合有机溶剂时，优选地从弱极性溶剂组、强极性溶剂组和 裡金属保护溶剂组的两组或更多组中选择并使用一种或更多种溶剂。
[0066] 弱极性溶剂被定义为芳基化合物、双环離和非环状碳酸醋中的能够溶解硫元素的 介电常数小于15的溶剂，强极性溶剂被定义为双环碳酸醋、亚讽化合物、内醋化合物、酬化 合物、醋化合物、硫酸醋化合物和亚硫酸醋化合物中的能够溶解裡多硫化物的介电常数大 于15的溶剂，裡金属保护溶剂被定义为饱和離化合物、不饱和離化合物或包括N、0、S或其 组合的杂环化合物之类的对裡金属形成稳定的SEI(固体电解质界面（SolidElectrolyte Interface))的具有至少50%的充电-放电循环效率（cycleefficiency)的溶剂。
[0067] 弱极性溶剂的特定实例包括二甲苯、二甲氧基己烧、2-甲基四氨快喃、碳酸二己 醋、碳酸二甲醋、甲苯、二甲離、二己離、二己二醇二甲離、四己二醇二甲離等。
[0068] 强极性溶剂的特定实例包括六甲基磯酷S胺化examethyl地OS地oric triamide)、丫-了内醋、己膳、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、N-甲基化咯烧酬、3-甲基-2-口恶 挫烧酬、二甲基甲酯胺、环了讽、二甲基己酷胺、二甲亚讽、硫酸二甲醋、己二醇二己酸醋、亚 硫酸二甲醋或亚硫酸己二醇醋等。
[0069] 裡保护溶剂的特定实例包括四氨快喃、环氧己烧、二氧戊环、3, 5-二甲基异P恶挫、 快喃、2-甲基快喃、1,4-P恶焼、4-甲基二氧戊环等。
[0070] 本申请提供包括所述裡-硫电池作为单体电池的电池模块。
[0071] 特别地，所述电池模块可W用作电动车辆、混合电动车辆、外接充电式混合电动车 辆或电力储存设备的电源。
[007引最佳模式
[0073] 下文中将参照本申请的实施例描述本发明，但提供W下实施例是用于说明本发 明，并且本发明的范围不仅限于实施例。
[0074] 实施例
[0075] 实施例1
[0076] 碳和硫的复合物通过将具有导电性的导电碳和硫W30 : 70重量％的比例混合并 且使混合物经历球磨过程而制造。之后，将混合物放入通过将聚己締基化咯烧酬（PVP)W 10重量％的量溶解于DI水所获得的水溶液中，并且进行混合，从而获得碳、硫和PVP的复合 物。在该种情况下，阴极活性材料中的PVP的量占5重量％。
[0077] 通过将组成为70.0重量％包括所述复合物的阴极活性材料、20.0重量％ Super-P(导电材料）和10. 0重量％PVDF(粘合剂）的正电极混合物添加至作为溶剂的 N-甲基-2-II比咯烧酬（N-meth5d-2-pyrrolidone，NMP)中来制备正电极浆料，然后涂布于 侣集流体上而制备正电极。
[0078] 使用厚度为约150ym的裡巧作为负电极，溶解有1MLiN(CF3S〇2)2的二甲氧基己 烧和二氧戊环的混合电解质溶液巧：4体积比）作为电解质溶液，并且使用16微米的聚 締姪作为隔板，从而制造裡-硫电池。
[007引实施例2
[0080]W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为使用PVPW20重量％的量溶 解于DI水的PVP水溶液，W在阴极活性材料中的PVP的量为10重量％的方式进行制备。 [00引]实施例3
[0082]W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为使用PVPW30重量％的量溶 解于DI水的PVP水溶液，W在阴极活性材料中的PVP的量为15重量％的方式进行制备。 [008引实施例4
[0084] W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为使用PVP W40重量％的量溶 解于DI水的PVP水溶液，W在阴极活性材料中的PVP的量为20重量％的方式进行制备。 [00财实施例5
[0086] W相同于所述实施例1的方式进行实验，不同之处为当形成复合物时将碳、硫和 W10重量％的量溶解在DI水中的PVP同时放入，使产生的混合物经历球磨过程。
[0087] 比较例1
[0088] W相同于所述实施例1的方式制备裡-硫电池，不同之处为在不添加实施例1中 的PVP的情况下使用包括硫-碳复合物的阴极活性材料。
[008引实验实施例1
[0090] 对于在所述实施例1至5和比较例1中制备的裡-硫电池，使用充电和放电测量 装置来测试充电和放电特性的变化。对于所获得的电池，通过在0. 1C/0. 1C的充电/放电 和0. 5C/0. 5C的充电/放电下各自重复100次充电和放电循环来测量当达到100次循环时 与初始容量相比的容量保持率（％ )，结果在下表1和图2中示出。
[0091] [表1]
[0092]
[0093] 如上述表1所示，可W看出根据本申请示例性实施方案的实施例1的电池即使在 100次循环之后仍表现出与初始容量相比至少90%的容量保持率，而比较例1的电池具有 大幅减小的容量。
[0094] 本申请所属领域的技术人员应当理解，在本发明的范围内基于其内容可W做出各 种应用和修改。
【主权项】
1. 一种用于锂-硫电池的阴极活性材料，包含： 包含亲水部分和疏水部分的两亲聚合物；以及 硫-碳复合物。2. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物包括 选自聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚环氧乙烷（PEO)、聚乙烯醇（PVA)及其共聚物中的一种或 更多种。3. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物位于 硫-碳复合物的表面的至少一部分上。4. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物位于 硫-碳复合物的表面上以形成胶束结构。5. 根据权利要求4所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述两亲聚合物的疏 水部分取向为朝向所述硫-碳复合物。6. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中按所述阴极活性材料 的总重量计，所述两亲聚合物的含量大于O重量％且小于35重量％。7. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述硫-碳复合物通 过将硫颗粒涂布于多孔碳上而形成。8. 根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料，其中所述硫-碳复合物通 过溶解硫颗粒并且与碳混合而形成。9. 一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的用于锂-硫电池的阴极活性材料的正 电极。10. -种锂-硫电池，包括： 包含锂金属或锂合金的负电极； 包含根据权利要求1至8中任一项所述的阴极活性材料的正电极； 位于所述正电极和负电极之间的隔板；以及 含浸于所述负电极、正电极和隔板并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。11. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述正电极还包含选自过渡金属元素、 IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的一种或更多 种添加剂。12. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述锂盐是选自LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、 LiBF4、LiS03CF3、LiC104、LiS03CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3) 3和LiN(SO2CF3) 2中的一种或更多 种。13. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中作为所述阳极活性材料的锂合金是锂/ 铝合金或锂/锡合金。14. 根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述有机溶剂是单一溶剂或两种或更多 种溶剂的混合有机溶剂。15. -种包含根据权利要求10所述的锂-硫电池作为单体电池的电池模块。16. -种制备用于锂-硫电池的阴极活性材料的方法，所述方法包括： 将硫-碳复合物与包含含有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物的溶液进行混合的步 骤。
【专利摘要】本发明涉及用于锂-硫电池的阴极活性材料和其制造方法，并且具体而言，涉及用于锂-硫电池的阴极活性材料及其制造方法，所述阴极活性材料包含具有亲水部分和疏水部分的两亲聚合物和硫-碳复合物。当在锂-硫电池的制造中使用所述阴极活性材料时，具有可以提高电极的导电率、循环特性和容量的效果。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/38, H01M10/0566, H01M4/60
【公开号】CN104904046
【申请号】CN201480003849
【发明人】孙炳国, 张民哲, 金有美, 朴洪奎, 成多荣, 李升昊
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2927996A1, US20150340696, WO2014109523A1
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